Alüminyum Üretimi

Nikel Üretimi
Hazırlayan:Öğr. Gör. Dr. Tuna ARIN
KTÜ Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü
Nikelin Önemi
 Nikel, tipik metalik özellikler gösteren, gümüş beyaz bir
metaldir. Periyodik cetvelde VIII. Grubun ilk üçlüsünde,
yakın ilişkili olduğu demir ve kobalttan sonra yer alır.
 Nikelin büyük önemi, diğer metallerle alaşım haline
getirildiği zaman, geniş bir ısı aralığında, metalin sertlik,
dayanım ve korozyon direnicini arttırma yeteneğinde
yatmaktadır.
 Nikel, demir ve çelik endüstrisi için olmazsa olmazdır ve
nikel içeren alaşımlar, uzay endüstrisi materyallerinin
gelişimi için anahtar rolü oynamıştır.
Nikelin Önemi
 Dünya nikel üretimi, yıllık ortalama %3 artış oranı ile
1920’de 20 000 ton/yıl’dan, 1976’da 750 000 ton/yıl’a
yükselmiştir.
 Bununla birlikte, 1976 ve 1986 yılları arasında dikkate değer
üretim veya tüketim artışı olmadığı gibi dünya nikel
tüketimi, 1981 ve 1982 yıllarında 650 000 ton/yıl’a kadar
düşmüştür.
 Bilinen dünya nikel rezervleri, bu üretim düzeyini uzun
yıllarca idame ettirebilmek için gerekli olandan fazladır.
Nikelin Tarihçesi
 “Nikel” veya “Kupfer Nikel” kelimelerinin, Saksonya’lı orta
çağ madencileri tarafından, hatalı olarak bakır cevheri
olduğunu düşündükleri ama bakır elde demedikleri bir
minerale verdikleri küçük düşürücü bir terimden
türetildiğine inanılıyor. Aslında cevher, nikel arsenit (NiAs)
idi. Sakson madencileri, problemlerinden, kötü ruhların
yada “İhtiyar Nick”in sorumlu olduğunu düşündüler.
Nikelin Tarihçesi
 “Nikel, ilk olarak 1751 yılında İsveçli mineralog AXEL
CRONSTEDT tarafından, İsveç, Los’tan gelen bir gersdorfit
minerali (NiAsS) üzerinde çalışırken ayrıştırılmıştır.
 Nikel’in bağımsız bir element olarak konumu 1775’te
TORBERN BERGMAN ve arkadaşları tarafından
ispatlanmıştır ama
 JEREMIAH RICHTER tarafından göreceli olarak saf metal
örneği üretilip, temel özellikleri tanımlanması 1804 yılını
bulmuştur.
Nikelin Tarihçesi
 “Nikel içeren metal alaşımları, CRONSTEDT’in buluşundan çok önce
kullanımdaydı.
 Çinliler yüzyıllardır, görünüşü gümüşe benzeyen “pai thung” veya “beyaz bakır”
(%40 Cu, %32 Ni, %25 Zn ve %3 Fe) yapmaktaydılar. Bu materyal, 1700’lerin
sonlarında, Avrupa’da küçük miktarlarda bulunmaktaydı. Alaşım, gümüşün
fiyatının dörtte birine mal olduğundan, gümüşün yerini almak için açık ticari
potansiyele sahipti.
 1830’larda, o zamanlar Alman gümüşü veya Nikel Gümüşü olarak bilinen
Bakır-Nikel-Çinko alaşımları, hem Almanya’da hem de İngiltere’de ticari olarak
dikkate değer miktarlarda üretilmekteydi. Bu alaşım gümüş renginin yanında,
dökümü ve fabrikasyonu kolay, kararmaya dayanıklı ve üretimi ekonomiktir.
 Sonraki dikkate değer gelişme 1857 yılında, Amerika’nın, kısa zamanda diğer
ülkelerce takip edilecek olan, %12 Nikel içeren “cupronickel” bozuk para
basmasıyla ortaya çıktı.
Nikelin Tarihçesi
 Nikelin ani talep artışı, 1870-1880 yıllarında, PARKES, MARBEAU ve
RILEY çelik alaşımlarında kullanımını gösterdiğinde ve FLEITMANN
dövülebilir nikel yapmayı başardığında ve elektrolitik nikel plaka
başarıyla geliştirildiğinde gerçekleşmiştir.
 İlk çelik-nikel zırh plakası 1885’te Fransa ve kısa zaman sonrada İtalya,
İngiltere ve Birleşik Devletler’de yapılmıştır. Nikel’in, 1890’ların
başında dünya deniz kuvvetlerince benimsenmesi, nikel talebinde aşırı
bir artışa yol açmıştır.
 I. Dünya Savaşı’nın sonuna gelene dek, nikel nerdeyse sadece askeri
amaçlarla kullanılmaktaydı. Fakat Dünya Savaş’ları arasında potansiyel
endüstriyel kullanımlar için yapılan yoğun araştırmalar, çeşitli yeni
uygulamalara yol açmıştır. 1990’larda nikelin, %99 nikel içeren
nikelden, %1 kadar az nikel içeren sertleştiricilere kadar genişleyen
binlerce alaşım kullanımı vardır.
Nikel Mineralleri
 Nikel, tahmini %0,008 konsantrasyon ile, yerkabuğu bolluk
sıralamasında 24. sırada yer alır. Nikel, bakır, çinko ve grafitten
daha bol bulunmasına rağmen, ticari öneme sahip nispeten daha az
nikel maden kitlesi vardır.
 Ekonomik açıdan önemli cevherler iki türe ayrılabilir, sülfitler ve
oksitler (veya silikatlar). Nikel, doğal metal olarak bulunmaz. US.
Madenler Dairesi, dünya nikel rezervlerinin, şu anda (1988) 50
000 000 ton civarında olduğunu hesaplamıştır. Bu tahmin, sadece
ekonomik olarak geçerli olan metal fiyatları dahilinde elde
edilebilecek madenleri içermektedir. Bu nikel kaynaklarının %80
kadarı laterit cevher kitleleri içindedir, sadece %20 kadarı ise sülfit
tortusu içindedir.
Nikel Mineralleri
Nikel Mineralleri
 Bazıları mineraller nispeten nadirdir ve sadece pentlandite,
garnierite ve nickeliferous limonite ekonomik öneme sahiptir.
 Prensip olarak nikel sülfit cevherleri, nickeliferous
pyrrhotite(Fe7S8), pentlandite (Ni,Fe)9S8 ve chalcopyrite
(CuFeS2)’den oluşur. Küçük ama dikkate değer miktarlarda
bulunan diğer mineraller, manyetit (Fe3O4), ilmenit (FeTiO3),
pirit (FeS2), cubanit (CuFe2S3) ve violarit (Ni2FeS4) içerir. Sülfit
cevheri genelde, %0,4-2,0 nikel, %0,2-2,0 bakır, %10-30 demir
ve %5-20 sülfür içerir. Geri kalanı silika, magnezyum, alüminyum
ve kalsiyum içerir.
Nikel Mineralleri
 Nikelin oksitli cevherleri, peridotite kayasının lateritik yükseltgenmesi
sonucu ortaya çıkan kimyasal konsantrasyon prosesi ile oluşur.
Peridotite, temelde %0,3’e kadar nikel içeren magnezyum demir
silikatılı olivine’den oluşur. Bir çok kayada peridotite, yükseltgenmeye
dayanıksız magnezyum hidrat silikatı olan serpentine dönüşmüştür.
Olivine ve serpentine, karbon dioksit içeren zemin suyu ile ayrışarak,
çözünebilir magnezyum, demir, nikel ve koloidal silika oluştururlar.
Demir hava ile temasında hızla oksitlenir ve hidroliz ile tortunun
yüzeyine yakın kalacak olan geotit ve hematit oluşturmak üzere çökelir.
Çözünmüş nikel, magnezyum ve koloidal silika, kalan çözelti asidik
kaldığı sürece laterit tortunun içine sızarlar. Çözelti, toprak ve kaya ile
reaksiyonları sonucu nötr hale geldiğinde, nikel, silika ve magnezyumun
bir kısmı, hidrat silikatı olarak çökelirler.
Cevherin Pirometalurjik İşlenmesi
 Nikel içerikli ham metal üretmek için dünya nikel sülfit
konsantrelerinin %90’dan fazlası pirometalurjik proseslerle işlenir.
 Nikel konsantrelerinin pirometalurjik işlenmesi, üç kademeli
operasyon içerir: Kavurma, ergitme, tasfiye etme. Kavurma
adımında, sülfür, sülfür dioksit olarak uzaklaştırılır ve demirin bir
kısmı oksitlenir. Ergitmede, kalsine ürünü, okside demir ile
birleşerek, sıvı silikat cüruf ve metal içeren erimiş sülfit çözeltisi
olmak üzere karışmaz iki katman, oluşturacak silisli bir flux ile
ergitilir. Ergimiş sülfidin tasfiye edilme sürecinde ise, daha fazla
sülfür, sülfür dioksit olarak uzaklaştırılır, kalan demir, ardında yüksek
düzeyde nikel bakır sülfit ham metal bırakarak, silikat cürufu olarak
ayrılmak üzere okside edilip sıvılaştırılır.
Cevherin Pirometalurjik İşlenmesi
Kavurma
 Temelde
nikel sülfit konsantrelerinin, oksitleyici ortamda
kavrularak, içindeki sülfürü, sülfür dioksit olarak oksitlediği ve
metallerle reaksiyona girerek, metalleri katı oksitlere çevirdiği
sıcaklıklara (600-700 ˚C) kadar, ısıtılmasıdır.
 3Fe7S8 + 38O2 → 7Fe3O4 + 24SO2
 Bu reaksiyonun oldukça güçlü bir ekzotermik reaksiyondur.
 Fırın sistemi, aynı zamanda sülfür giderme derecesini yakın
kontrol altında tutmayı sağlayabilmelidir. Nikel konsantrelerinin
yakılması için, mevcut durumda endüstride hem Çok katlı fırınlar,
hem de Akışkan yataklı fırınlar kullanılmaktadır.
Kavurma
Ergitme
 Nikel sülfit cevheri ve konsantrelerinin işlenmesinde ergitme
aşaması, gang minerallerin ve demir sülfitin çoğunun
ayrılmasına ve konsantrenin metal değerini, %0,5-3 Fe, %622 S içeren yüksek kalitede nikel-bakır ham metal üretmeye
yarar. Bakırın aksine nikel, elverişli ergitme sıcaklığında
(1400 ˚C’e kadar) sülfitin oksidasyonu ile üretilemez.
9NiO + 7FeS → 3Ni3S2 + 7FeO + SO2
Cu2O + FeS → Cu2S + FeO
Ergitme
 Curuf Oluşumu
3Fe3O4 + FeS → 10FeO + SO2
2FeO + SiO2 → 2FeO•SiO2 / Fayalit
Ergitme
Akışkan yataklı Fırında kavurma ve elektrik ocağı uygulaması:
Ergitme
Flash Ergitme Fırını uygulaması:
Ergitme
Flash ergitme prosesi, II. Dünya Savaşı’ndan kısa bir süre sonra ayrı ayrı, Inco
tarafından, Kanada’da ve Outokumpu tarafından, Finlandiya’da geliştirilmiştir. İki
tarafta da bakır konsantrelerinin ticari olarak işlenmesi için kullanılmıştır.
Outokumpu prosesi, temel olarak oksitleyici ortamda ve enerji kaynağı olarak fueloil
ile desteklenen hava kullanırken, Inco prosesi ticari oksijen (%95) kullanır.
Outokumpu prosesi, nikel konsantrelerinin ticari olarak işlenmesi için ilk olarak
1959’da kullanıldı. Oksijenle zenginleştirilmiş hava ile ateşleme, Outokumpu
tarafından 1971 yılında tanıtıldı ve ocak performanslarında birkaç esaslı geliştirme ile
sonuçlandı. Inco’nun nikel konsantrelerinin işlenmesinde, flash ergitme prosesi
1976’da, başarılı bir şeklide test edildi ve 1990’ların başında Copper Cliff maden
fabrikasının modernizasyonunda kullanılmıştır.
Ergitme
Outokumpu Flash ergitme ocağı, temel olarak dikey bir reaksiyon
bacası, yatay bir yansıtmalı fırın odası ve dikey gaz çıkış bacasından
oluşan, yukarı yönelmiş bir U şeklindedir (Şekil 12.4). Önceden
kurutulmuş nikel bakır konsantreleri, flux ile birlikte oksijence
zenginleştirilmiş hava ile karıştırılarak, reaksiyon bacasının üstüne
yerleştirilmiş konsantreleri fırına püskürtülerek enjekte edilir. Oluşan
süspansiyon, reaksiyon bacası boyunca yayılır. İşlem sıcaklığında, demir
sülfitler anında yanarlar ve oksijenle aşağıda gösterilen ekzotermik
reaksiyon, ergitme için gerekli tüm ısıyı sağlar.
2FeS + 3O2 → 2FeO + 2SO2
Ergitme
Konvertör İşlemi
Konverter İşlemi
Konverter aşamasında, düşük kaliteli ocak ham metalinin oksitlenmesi
ve cürufa ayrılmasıyla, demir sülfit banyodan alınır. Yüksek miktarda
demir ve bakır içeren cüruf, değerli metallerin kazanılması için birincil
ergitme ocağına geri döndürülür. Tipik olarak %20S %1 den az Fe ve
orijinal konsantrasyonda bulunabilecek değerli metalleri içeren, yüksek
kaliteli düşük demirli nikel-bakır ham metali, ergitme prosesinin son
ürünüdür.
Konverter işlemi, bir dizi operasyondan oluşur. Aynı zamanda PeirceSmith konvertörü olarak da bilinen yatay üfleme konvertörü ham ocak
nikel metalinin işlenmesi için kullanılır.
Konverter İşlemi
Hava veya oksijence zenginleştirilmiş hava, demir oksit oluşturmak
için ve sülfürün, sülfürdioksit olarak ayrılması için erimiş ham metale
üflenir. Eklenen flux silika ve demir oksitlerle birleşerek, demir silikat
cürufu oluşturur:
2FeS + 3O2 → 2FeO + 2SO2
2FeO + SiO2 → 2FeO•SiO2
Aynı zamanda konverter prosesinde, önemli ölçüde manyetit oluşur.
Nikel Konsantreleri ve Ham Cevherinin
Hidrometalurjisi
Ayrı nikel ve bakır ürünleri üretmek için ticari işletmelerde nikel ve
bakır ham metallerin işlenmesi için kullanılan muhtelif hidrometalurji
prosesleri vardır.
Ergitmeye alternatif olarak, nikel sülfit derişimlerin direkt işlenmesi
için Sherrit Gordon tarafından 1950’i yıların başında geliştirilen
hidrometalurji prosesi, nikel ergitme teknolojisi, ekonomiklik ve
verimlilik açısından çok büyük gelişmeler geçirse de rekabetçidir. Tipik
bir hidrometalurji prosesinde, konsantre veya ham cevher ilk olarak,
nikel, kobalt ve bakırın bir kısmını çözmek için, sülfitin çözülemez
element haldeki sülfür veya çözülebilir sülfat olarak oksitlendiği, sülfat
veya klorür çözeltisi ile liç işlemine tabi tutulur.
Nikel Konsantreleri ve Ham Cevherinin
Hidrometalurjisi
Çoğunlukla liç işlemi, ham metalin, çözeltiyi kısmen de olsa
saflaştırmak için kullanılabileceği, iki aşamalı bir karşıt akım sistemi
ile gerçekleştirilir. Bu yolla nikel-bakır ham cevheri, iki aşamalı karşıt
akım sistemiyle işlenerek, bakır içermeyen nikel sülfat veya nikel
klorür çözeltisi ve bakırca zengin bir çökelti üretilebilir. Bakırca zengin
çökelti, vakumla süzülerek işlenebilir. Sonra, bakırın çözülerek
elektroliz yoluyla katot bakırı halinde elde edilebilmesi için bakır sülfat
olarak çözülür. Nikel, ya elektroliz ile saf nikel katodu yada hidrojenle
birlikte kimyasal redüklemeyle toz halde saf nikel vermek üzere
saflaştırılmış nikel sülfat veya klorür çözeltisinden elde edilir.
Nikel Konsantreleri ve Ham Cevherinin
Hidrometalurjisi
Nikel Konsantreleri ve Ham Cevherinin
Hidrometalurjisi
Hidrometalurji ile işlenen ham cevherlerin kimyasal içerikleri, Tablo
12.9’ da gösterilmiştir. Hidrometalurji ile işlenen ham metallerin
içerisindeki sülfür %6’dan %24’e, bakır %0’ dan %52’ye değişirken,
nikel içeriği %35-75 arasında değişir. Az bakır içerikli ham cevherler
(%10’dan düşük Cu), otoklavda amonyak liçi, ferrik klorür liçi veya ham
metalin direkt olarak elektrikle rafinasyonu ile işlenebilir. Çok bakırlı
ham metaller, otoklav veya tank liçi ile sülfürik asit veya hidroklorik asit
ile işlenebilir.
Basınçlı Amonyak (Otoklav) Liçi
 Nikel sülfit konsantrelerinin hidrometalurjik prosesle işlenmesi,
ilk olarak 1954 yılında, Fort Saskatchewan, Alberta, Kanada’daki
Sherrit Gordon madenlerinde ticarileştirildi. Bu proses,
Manitoba’daki Sherrit’s Lynn Lake madeninden çıkan pentlandite
konsantrenin, amonyakla otoklav liçi ile işlenmesi için özel olarak
geliştirilmiştir. Orijinal tesis, nikelin, yüksek basınç altında
hidrojenle birlikte amonyak çözeltisi içinde indirgenmesiyle
üretilen, 8000 ton/yıl toz halde nikel ve briket üretmek üzere
tasarlanmıştır. Aynı tesis, küçük proses ve ekipman değişiklikleri
ile şu anda, pentlandite konsantreleri, az bakırlı nikel ham
cevherleri ve nikel sülfat ve karbonatları da içeren geniş bir
hammadde çeşitliliğinde, 24000 ton/yıl nikel işleyebilmektedir.
Basınçlı Amonyak (Otoklav) Liçi
Basınçlı Amonyak (Otoklav) Liçi
 İki aşamalı bir karşıt akım sisteminde, 80-95 ˚C’de ki ince
öğütülmüş nikel sülfit konsantreleri ve ham metalleri, 850 kPa
hava basıncı altında amonyaklı amonyum sülfür çözeltisinden sekiz
tane dört bölmeli yatay otoklava verilir (Şekil 12.9). Sülfit, bir dizi
çözülebilir sülfür tuzu oluşturmak üzere oksitlenirken, nikel,
kobalt ve bakır, çözülebilir amonyum yapıları olarak çözünürler.
Demir, oksitlenir ve liç tortusunda, işlemde tepkimeye girmeyen
pirit ile birlikte, hidrojenli oksit olarak bulunur:
NiS•FeS + 3FeS + 7O2 + 10NH3 + 4H2O
→ Ni(NH3)6SO4 + 21Fe2O3•H2O + 2(NH4)2S2O3
Basınçlı Amonyak (Otoklav) Liçi
Basınçlı Amonyak (Otoklav) Liçi
Liç çözeltisi genel olarak 50-60 gram/litre Ni, 1-2 gram/litre
Co, 5-10 gram/litre Cu, 130 gram/litre NH3 ve değişen
miktarlarda, thionat’ın, oksijen ve amonyakla tepkimesi sonucu
oluşan, amonyum sülfamat (H2NSO3NH4) kadar thiosülfat,
thionat da dahil olmak üzere thio tuzları içerir.
Liç çözeltisi, serbest amonyağı damıtmak için kaynatılır ve
içerisine bakırı, bakır (II) sülfit olarak çökeltecek thio tuzlarını
arttırmak için sülfür elementi ve sülfür dioksit ilave edilir.
Cu(NH3)4SO4 + S + SO2 + H2O → CuS + (2NH4)2SO4
Basınçlı Amonyak (Otoklav) Liçi
Bakır sülfit satılır. Amonyağın nikele molar bazda oranı 2:1
olarak düzenlenir ve bakır içermeyen amonyaklı nikel sülfat
konsantresi, 235 ˚C’de, 4 MPa hava basıncı altında, sülfürlü
bileşenleri sülfata çevirmek ve sülfamat iyonunu sülfata hidroliz
etmek için oksitlenir.
Eğer bu sülfürlü bileşenler, sülfata tamamen çevrilmezse, toz
nikel kabul edilemeyecek derecede yüksek sülfür içerir.
Basınçlı Amonyak (Otoklav) Liçi
Prosesin son adımında, nikel, dört karıştırıcılı yatay otoklav
içinde, 3,6 MPa basınç altında ve 200 ˚C’de, hidrojen ile
indirgenerek çözeltide metal tozu olarak çökeltilir.
[Ni(H2O)4(NH3)2]SO4 + H2 → Ni + (NH4)2SO4 + 4H2O
Nikel tozu, ya paslanmaz çelik üretimi için briketler halinde
paketlenir yada para basmak için kullanılmak üzere şeritler
haline getirilir.
Basınçlı Amonyak (Otoklav) Liçi
Belirtilen proses koşulları altında kobalt, nikel indirgenirken,
çökelmez ve indirgeme sonucu çözeltisi 1-2 gram/litre nikel ve
kobalt ile birlikte, 400 gram/litre amonyum sülfat içerir. Bu
çözelti, nikel ve kobaltı, bir metal sülfit yarı mamul karışımı
olarak çökeltmek için hidrojen sülfitle işlenir ve kalan saf
amonyum sülfatı gübre olarak satmak üzere kristalize etmek için
buharlaştırılır.
Basınçlı Amonyak (Otoklav) Liçi
Hem Sherrit hem de Western Mining nikel rafinelerinde üretilen
karışık metal sülfit, kobalt rafinerisinde işlenir. Sülfitler, nikel ve
kobalttan oluşan bir çözelti meydana getirmek için kurşun ve
tuğla sıralı, altı bölmeli yatay bir otoklavda 1,15 Mpa hava
basıncı altında ve 150 ˚C’de sülfürik asitle çözeltiye alınır.
NiS + CoS + 4O2 → NiSO4 + CoSO4
Basınçlı Amonyak (Otoklav) Liçi
Demir çözeltiden, çözeltinin pH’ı sıvı amonyum çözeltisiyle
2,5’a getirilerek, bir saniyede ayrılır. Bu aşamada çözelti , 40 g/l
Ni, 30 g/l Co ve 10 g/l’den az olmak üzere Cu ve Fe içerir.
Çözelti daha sonra, kobalt (II) iyonunu, kobalt (III) haline
oksitlemek üzere hava basıncı altında, sulu amonyak çözeltisi ile
işlenir. Kobalt (III) hali, çözülebilir kobalt (III) pentammine
[Co(NH3)5•H2O]+3 bileşiğinin iyonu kadar kararlıdır. Nikel,
nikel rafinerisine geri dönecek olan nikel (II) amonyum sülfatın
seçimli çökeltilmesi için içine sülfürik asit ilave edilerek iki
aşamalı bir prosese tahliye edilir. Saflaştırılmış çözeltide kobalt
nikel oranı 3000:1’dir.
Basınçlı Amonyak (Otoklav) Liçi
Kobalt (III) iyonu, saflaştırılmış çözelti, kobalt tozu ve sülfürik
asit ile işlenerek kobalt (II)’ye indirgenir. Kobalt tozu, 180 ˚C’de
4,3 MPa’da hidrojen ile redüklenerek çözeltiden çökeltilir.
Pentammine kobalt saflaştırma prosesi, aynı zamanda
Outokumpu tarafından Kokkola, Finlandiya’da 1968 yılından
beri yürütülmektedir.