DÖNME KATSAYISI VE MOLEKÜLER İNTEGRALLER SELDA ÖZCAN DOKTORA TEZİ FİZİK ANABİLİM DALI T.C. ONDOKUZ MAYIS ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DÖNME KATSAYISI VE MOLEKÜLER İNTEGRALLER SELDA ÖZCAN DOKTORA TEZİ FİZİK ANABİLİM DALI Danışmanlar: Prof. Dr. Metin YAVUZ ve Doç. Dr. Emin ÖZTEKİN SAMSUN – 2007 I T.C. ONDOKUZ MAYIS ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Bu çalışma jürimiz tarafından 02/10/2007 tarihinde yapılan sınav ile Fizik Anabilim Dalı'nda DOKTORA tezi olarak kabul edilmiştir. Başkan : Prof. Dr. A. Turan GÜRKANLI Üye : Prof. Dr. Metin YAVUZ Üye : Doç. Dr. Metin ORBAY Üye : Doç. Dr. Emin ÖZTEKİN Üye : Yrd. Doç. Dr. Abdullah AYDIN ONAY : Yukarıdaki imzaların adı geçen öğretim üyelerine ait olduğunu onaylarım. ..../..../2007 Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü Prof. Dr. A. Nur ONAR II DÖNME KATSAYISI VE MOLEKÜLER İNTEGRALLER ÖZET Bu çalışmanın amacı, dönme katsayısını ve Fourier dönüşüm metodu kullanılarak düzensiz katı harmonik (ISH) ile Slater tip atomik orbital (STO) arasındaki örtme integralini, iki-merkezli nükleer çekim integralini ve iki-merkezli Coulomb integralini incelemektir. Amaçlara yönelik olarak çalışma iki bölüm halinde hazırlanmıştır. İlk bölümde, dönme katsayıları iki yardımcı fonksiyonun çarpımı şeklinde yazılmıştır. Bu yardımcı fonksiyonlar ve hipergeometrik fonksiyonlar için Gauss’ tekrarlama formülleri kullanılarak dönü matris elemanları için yeni tekrarlama bağıntıları elde edilmiştir. Yeni tekrarlama bağıntılarının temel avantajı, yüksek açısal momentum kuantum sayılarında yardımcı fonksiyonların bu tekrarlama bağıntılarını kullanarak dönü matris elemanlarını hesaplayan genel bir algoritma elde etmektir. Dönme katsayıları için Mathematica 5.0 programlama dilinde program yapılmış ve bazı kuantum sayıları için elde edilen sonuçların kaynaklarda bulunan sonuçlarla uyum içinde olduğu görülmüştür. İkinci bölümde, Fourier dönüşüm metodu ile ilk olarak ISH’lar ve STO’lar arasındaki farklı perdeleme sabitli örtme integralinin analitik ve sayısal davranışı incelenmiştir. İkinci olarak STO’lar bazında iki-merkezli nükleer çekim integrali için ve son olarak STO’lar bazında iki-merkezli aynı ve farklı perdeleme sabitli Coulomb integrali için analitik ifadeler türetilmiştir. Analitik ifadelerin elde edilmesinde Fourier dönüşümünden başka rasyonel fonksiyonların Taylor açılımları ve kısmi kesir dağılımları kullanılmıştır. ISH’lar ve STO’lar arasındaki farklı perdeleme sabitli örtme integrali; Gegenbauer ve Gaunt katsayıları, ISH’lar ve STO’ların sonlu ve sonsuz seri toplamları cinsinden elde edilmiştir. Elde edilen analitik ifadeler için Mathematica 5.0 programlama dilinde bir program yapılmıştır. Sayısal sonuçların doğruluğunun ISH’lar ve STO’ların kuantum sayıları, perdeleme sabiti ve çekirdekler arası mesafenin keyfi değerleri için oldukça yüksek olduğu görülmüştür. Benzer şekilde, iki-merkezli nükleer çekim III integralleri ile aynı ve farklı perdeleme sabitli iki-merkezli Coulomb integralleri için Fourier dönüşüm metodu ve STO’lar kullanılarak elde edilen analitik ifadeler, Taylor açılımları ve bazı matematiksel işlemler yapılarak STO’ların lineer toplamı cinsinden elde edilmiştir. Anahtar Kelimeler: Dönme katsayısı, Fourier dönüşüm metodu, Düzensiz katı harmonik, Nükleer çekim integrali, Coulomb integrali, STO. IV ROTATION COEFFICIENT AND MOLECULAR INTEGRALS ABSTRACT The aim of this study is to examine rotation coefficients and by using the Fourier transform method overlap integrals between Slater type orbitals (STOs) and Irregular Solid Harmonic (ISH), two-center nuclear attraction integrals and two-center Coulomb integrals. As directed towards the goals this study has been designed in two parts. In the first section, rotation coefficients have been written as a product of two auxiliary functions. By using Gauss’ recurrence formulas for hypergeometric functions and this auxiliary functions, new recurrence relations of the rotation matrix elements have been derived. The main advantage of the new recurrence relations is to obtain general algorithm to compute the rotation matrix elements by using the new recurrence relationships of the auxiliary functions with high angular momentum quantum numbers. The program using Mathematica 5.0 language has been constructed for rotation coefficients and it has been seen that the numerical results obtained for some quantum numbers have been in agreement with the results in literature. In the second section, via the Fourier transform method firstly, analytical and numerical treatment of overlap integrals with different screening parameters between STOs and ISHs have been examined. Secondly for two-center nuclear attraction integrals over STOs and finally for two-center Coulomb integrals with same and different screening parameters over STOs analytical expressions have been derived. To obtain analytical expressions partial-fraction decomposition and Taylor expansions of rational functions have been used except for Fourier transform method. Overlap integrals between STOs and ISHs with different screening parameters have been obtained in terms of Gaunt, and Gegenbauer coefficients, ISHs, finite and infinite sums of series of STOs. For analytical expressions obtained the program using Mathematica 5.0 language has been constructed. It has been seen that the accuracy of the numerical results is quite high for the quantum numbers of STOs, ISHs and for V arbitrary values of internuclear distances and screening parameters of atomic orbitals. Similarly, for two-center nuclear attraction integrals and two-center Coulomb integrals with same and different screening parameters the analytical expressions obtained using Fourier transform method and STOs have been expressed in terms of linear combination of STOs by using Taylor expansions and some mathematical tools. Key Words: Rotation coefficient, Fourier transform method, Irregular solid harmonic, Nuclear attraction integral, Coulomb integral, STO. VI TEŞEKKÜR Tez çalışmam boyunca bilgi ve deneyimlerinden faydalandığım, her açıdan bana yardımcı olan çok değerli danışman hocalarım sayın Prof. Dr. Metin YAVUZ ve sayın Doç. Dr. Emin ÖZTEKİN’e sonsuz teşekkür ederim. Tez çalışmama değerli yorum ve önerileri ile katkıda bulunan sayın Prof. Dr. A. Turan GÜRKANLI ve sayın Doç. Dr. Metin ORBAY’a teşekkür ederim. Ayrıca çalışmam süresince her zaman yanımda olan ve manevi desteklerini hiç esirgemeyen aileme, çalışma arkadaşlarım Arş. Gör. Serpil ERYILMAZ, Öğr. Gör. Niyazi YÜKÇÜ, Arş. Gör. Arzu ÖZEK ve Arş. Gör. Başak KOŞAR’a çok teşekkür ederim. VII İÇİNDEKİLER Sayfa 1. GİRİŞ 1 2. GENEL BİLGİLER 2.1. Moleküler Hamiltonian 4 2.2. Sonlu Dönme Matris Elemanları 6 2.3. Elektronik Schrödinger Denklemi 8 2.4. Atomik Baz Fonksiyonları 12 3. MATERYAL VE METOT 3.1. Wigner D fonksiyonları 15 3.2. Moleküler İntegraller 17 3.3. Fourier Dönüşüm Metodu ile Moleküler İntegrallerin Hesaplanması 19 4. BULGULAR 4.1. Dönme Katsayısı 23 4.1.1. Amj ', m (β ) için Tekrarlama Bağıntıları 24 4.1.2. Bik, l (β ) için Tekrarlama 27 Bağıntıları 4.1.3. Dönme Katsayıları için Tekrarlama Bağıntıları 32 4.2. Düzensiz Katı Harmonikler ile Slater Tip Orbitaller Arasındaki Örtme İntegralinin Fourier Dönüşüm Metodu Kullanılarak Hesaplanması 39 4.2.1. Tanımlar ve Temel Özellikler 39 4.2.2. Düzensiz Katı Harmoniklerin ve STO’ların Fourier Dönüşümü 40 4.2.3. Düzensiz Katı Harmonikler ile STO’lar Arasındaki Örtme İntegrali 45 4.3. İki-Merkezli Nükleer Çekim İntegrali 50 4.4. İki-Merkezli Coulomb İntegrali 53 4.4.1. Farklı Perdeleme Sabitli Coulomb İntegrali 55 4.4.2. Aynı Perdeleme Sabitli Coulomb İntegrali 59 VIII 5. SONUÇ VE TARTIŞMA 61 6. EK-A 65 7. EK-B 67 8. KAYNAKLAR 69 9. ÖZGEÇMİŞ 74 IX KISALTMALAR LİSTESİ a. b. : Atomik birim AO : Atomik orbital CPU : Bilgisayarda çalışma zamanı GTO : Gaussian tip orbital HFR : Hartree-Fock-Roothaan ISH : Düzensiz katı harmonik LCAO : Atomik orbitallerin lineer toplamı MO : Moleküler orbital MOT : Moleküler orbital teori STO : Slater tip orbital X ŞEKİLLER LİSTESİ Sayfa Şekil Şekil 2.1. ( x, y, z ) koordinat sistemini ( x' ' ' , y ' ' ' , z ' ' ' ) koordinat sistemine taşıyan α , β , γ Euler açıları. 7 Şekil 3.1. Moleküler integrallerin sınıflandırılması. 18 Şekil 3.2. İki - merkezli, bir elektronlu sistem. 20 Şekil 4.1. Bazı kuantum sayıları için Amj ', m (β ) yardımcı fonksiyonlarının β ’ya göre değişimi. 26 Şekil 4.2. Bazı kuantum sayıları için Bik, l (β ) yardımcı fonksiyonlarının β ’ya göre değişimi. 30 Şekil 4.3. Bazı kuantum sayıları için d mj ' m (β ) matris elemanının β ’ya göre değişimi. 35 XI TABLOLAR LİSTESİ Tablo Sayfa Tablo 4.1. Bazı kuantum sayılarında d mj ' m (β ) için analitik ifadeler. 37 Tablo 4.2. Eşitlik (4.2) kullanılarak d mj ' m (β ) için elde edilen sayısal sonuçlar. 38 Tablo 4.3. ISH ve STO’lar arasındaki farklı perdeleme sabitli örtme integrali için eşitlik (4.93) kullanılarak elde edilen değerler. 49 1 1. GİRİŞ Moleküller kuantum mekaniksel sistemler olduklarından, yapılarını inceleyebilmek için sisteme ait Hamiltonian işlemcisi yazılıp Schrödinger denkleminin çözülmesi gerekmektedir. Çözüm sonunda sistemin enerjisinin yanı sıra elde edilecek dalga fonksiyonu atom, molekül veya katının birçok önemli özelliğini tahmin etmemiz açısından büyük önem taşımaktadır. Schrödinger denklemi hidrojen ve hidrojenik iyonlar için tam olarak çözülebilmektedir. Fakat bu denklem, ikiden fazla elektrona sahip kuantum mekaniksel sistemler için analitik çözüme sahip değildir. Bu durumda bazı yaklaşıklıklar yapmak gerekmektedir. Moleküler bir sistem için yazılan Hamiltonian işlemcisi, hem çekirdeklerin hem de elektronların koordinatlarına bağlıdır. Schrödinger denkleminin çözümü için yapılan ilk yaklaşıklık, Born-Oppenheimer yaklaşıklığıdır. Bu yaklaşıklıkla çekirdek ve elektronların hareketleri ayrı ayrı incelenebilmektedir. Bu durumda Schrödinger denklemini nükleer ve elektronik olmak üzere iki kısma ayırmak mümkündür. Daha sonra sistemin toplam enerjisi bu iki enerji toplanarak elde edilmektedir. Nükleer Schrödinger denklemi moleküler sistemdeki çekirdek hareketlerini incelemektedir. Denklemin çözümü ile elde edilen enerji çekirdeklerin dönme ve titreşim hareketlerinden gelen katkılardan oluşmaktadır. Dalga fonksiyonu ise dönü ve titreşim dalga fonksiyonlarının çarpımlarından oluşmaktadır. Birbiriyle etkileşebilen çok elektronlu sistemler için elektronik Schrödinger denkleminin analitik çözümü yapılamamaktadır. Bunun nedeni Hamiltonian işlemcisinin yapısında bulunan elektronlar arasındaki Coulomb etkileşme teriminin her bir elektronun ayrı ayrı koordinatlarına bağlı olarak ifade edilememesidir. Böyle durumlarda elektronik Schrödinger denkleminin çözümü yaklaşık yöntemler kullanılarak yapılmaktadır. Moleküller ve çok elektronlu atomlarda elektronik yapıların hesaplanması için kullanılan yaklaşık yöntemlerden birisi, atomik orbitallerin doğrusal bileşiminden bulunan moleküler orbitallerin (LCAO-MO) kullanıldığı Hartree-Fock-Roothaan (HFR) yöntemidir. HFR yönteminde sistemin enerji ve diğer özelliklerinin bulunması, atomik orbitaller bazında Hamiltonian matrisinin çözülmesini gerektirmektedir. Böyle bir matrisin elemanları, atomik orbitaller bazında bir ve iki elektronlu moleküler 2 integrallerden oluşmaktadır ve bu moleküler integraller atomik orbitallerin farklı atom çekirdekleri üzerinde merkezleşmesinden dolayı bir-, iki-, üç- ve dört-merkezli olarak sınıflandırılabilmektedir. Bu çalışmanın ilk bölümünde çekirdeklerin dönü dalga fonksiyonlarını oluşturan dönme katsayıları incelenmiştir. Literatürde dönme katsayıları ile ilgili pek çok çalışma bulunmaktadır [1]. Yapılan bu çalışmalarda, dönme katsayıları için bazı fonksiyonlar cinsinden analitik ifadeler elde edilmiş ve sayısal hesaplamalar yapılmıştır. Bu çalışmada, dönme katsayısı hipergeometrik fonksiyonlar cinsinden ifade edildikten sonra, dönme katsayıları için iki tane yardımcı fonksiyon tanımlanmıştır. Bu fonksiyonlar ayrı ayrı incelenerek, yardımcı fonksiyonlar için tekrarlama bağıntıları elde edilmiştir. Elde edilen bu bağıntılar yardımı ile dönme katsayıları için yeni ve kaynaklarda var olan indirgeme bağıntıları bulunmuştur. Daha sonra, sayısal hesaplamalar yapılmış ve kaynaklarda bulunan sonuçlar ile karşılaştırılmıştır [2]. Atom ve moleküller için yazılan Schrödinger denkleminde bulunan kinetik enerji işlemcisi, özfonksiyonu küresel harmonikler olan açısal momentum işlemcisinin karesini içermektedir. Bu nedenle, küresel harmonikler hem teorik hem de uygulamalı fizik ve kimyada yapılan çalışmalarda önemli bir rol oynamaktadır. Örneğin elektrik ve manyetik çok-kutup açılımları r l , r −l −1 ( l =0,1,2,...) terimlerini içermektedir. Bu terimler küresel harmonikler ile birlikte kullanıldığında düzenli ve düzensiz katı harmonikler elde edilmektedir. Dolayısıyla atom ve moleküllerin elektrik ve manyetik özellikleri incelendiğinde, katı harmonikleri içeren moleküler integrallerin hesaplanması gerekmektedir [3]. Moleküler integraller ile yapılan çalışmalar incelendiğinde, analitik olarak hesaplanan tüm moleküler integrallerin örtme integralleri cinsinden (hangi tip baz fonksiyonu kullanılırsa kullanılsın) ifade edildiği görülmektedir. Maddenin elektrik ve manyetik özellikleri incelendiğinde ise, seçilen baz fonksiyonu ile düzensiz katı harmonikler arasındaki örtme integrali ayrı bir önem taşımaktadır. Bundan dolayı, bu çalışmanın ikinci bölümünde ilk olarak Fourier dönüşüm metodunu kullanarak düzensiz katı harmonikler (ISH) ile Slater tip atomik orbitaller (STO) arasındaki farklı perdeleme sabitli örtme integralleri hesaplanmıştır. Bu hesaplamaları yapmak için Steinborn ve çalışma arkadaşlarının Fourier dönüşüm metodu ve Bessel tip atomik orbitalleri kullanarak yaptığı çalışma baz olarak alınmıştır [4]. Yine aynı çalışmadan esinlenerek, 3 daha önceden STO’lar kullanılarak Fourier dönüşümü ile bulunan farklı ve aynı perdeleme sabitli örtme integrallerini hesaplama yöntemini verdikten sonra, ikimerkezli nükleer çekim ve iki-merkezli Coulomb integrallerinin Fourier dönüşümü ile nasıl hesaplanacağı, integrantdaki ifade için Taylor açılımları kullanılarak verilecektir. 4 2. GENEL BİLGİLER 2.1. Moleküler Hamiltonian Doğadaki maddelerin özellikleri, onları oluşturan moleküllerin özellikleri ile doğrudan ilgilidir. Moleküllerin fiziksel ve kimyasal özellikleri ise kendi yapıları ile ilgili olduğundan yapılarının incelenmesi gerekmektedir. Yapısı tamamen elektronlarının davranışları ile belirlenen atomdan farklı olarak bir molekülün yapısı büyük ölçüde çekirdeğin serbestlik derecelerine bağlıdır. Moleküllerin dönme ve titreşim hareketleri yapabilmeleri spektrumlarının atomlarınkinden farklı olmasına sebep olmaktadır. Bu serbestlik derecelerinden dolayı bir molekülün enerjisi ( E ); elektronik ( E el ), titreşim ( Etit ) ve dönme ( E dön ) olmak üzere üç kısımdan oluşmaktadır; E = Eel + Etit + E dön (2.1) Molekülün toplam enerjisine gelen katkıları bulabilmek için öncelikle sisteme ait Hamiltonian işlemcisi yazılarak Schrödinger denkleminin çözülmesi gerekmektedir. Rölativistik etkilerin ve spin-yörünge çiftleniminin ihmal edildiği durumda zamandan bağımsız Schrödinger denklemi ĤΨ = E Ψ (2.2) şeklindedir. Burada; E toplam enerji, Ψ ise toplam dalga fonksiyonudur. Atomik birimlerde (a.b.), M çekirdekli ve N elektronlu bir moleküler sistem için Hamiltonian işlemcisi; N M N N Z 1 N 1 M 1 M M Z Z Hˆ = − ∑ ∇ i2 − ∑ ∇ 2A − ∑∑ A + ∑∑ + ∑ ∑ A B 2 i =1 2 A=1 i =1 A=1 riA i =1 j >i rij A B > A R AB (2.3) şeklinde verilmektedir. Burada ilk iki terim sırasıyla elektron ve çekirdeğin kinetik enerji terimidir. Son üç terim ise çekirdek-elektron, elektron-elektron ve çekirdek- 5 çekirdek arası etkileşmelerden oluşan potansiyel enerji terimleridir. Daha önceden de belirtildiği gibi, birbiriyle etkileşen çok parçacıklı sistemler için, parçacıklar arasındaki Coulomb etkileşiminden dolayı (2.2) eşitliği ile verilen moleküler Schrödinger denklemi analitik olarak çözülememektedir. Bu denklemin çözümü için bazı yaklaşıklıklar yapmak gerekmektedir. Çekirdeğin kütlesi ( mç ~ 10 −27 kg ) elektronun kütlesinden ( me ~ 10 −31 kg ) çok büyük olduğundan (2.3) eşitliğinde çekirdeğin kinetik enerji terimi elektronun kinetik enerji terimi yanında ihmal edilebilmektedir. Elektron ve çekirdeklerin hareketini ayıran bu yaklaşım BornOppenheimer yaklaşımı olarak bilinmektedir. Bu yaklaşımla Schrödinger denklemi nükleer ve elektronik olmak üzere ayrı ayrı incelenebilmektedir. Nükleer Schrödinger denklemini oluşturan çekirdeklerin kinetik enerji ifadesi iki kısma ayrılmaktadır. Bunlar çekirdeklerin dönme ve titreşim hareketlerine karşılık gelmektedir. Buna göre moleküler bir sistem için toplam Hamiltonian işlemcisi, Hˆ = Hˆ el + Hˆ tit + Hˆ dön (2.4) şeklinde yazılabilmektedir. Burada, Ĥ el elektronik Hamiltonian işlemcisi; elektronların kinetik enerjisi ile çekirdek ve elektronların potansiyel enerjisini, Ĥ tit titreşim Hamiltonian işlemcisi; çekirdeğin radyal hareketini, Ĥ dön dönme Hamiltonian işlemcisi ise çekirdeğin dönme hareketini tanımlamaktadır. Moleküler dalga fonksiyonu ise bu üç bileşenin çarpımı şeklinde aşağıdaki gibi yazılabilmektedir: Ψ = Ψel (ri ; R ) Ψtit (R ) Ψdön (R ) (2.5) Burada; ri elektron koordinatlarını, R ise çekirdekler arası koordinatı göstermektedir ve R = ( R,θ , φ ) gösterimi kullanılmaktadır. Moleküler dönü enerjisi; E dön = Ψdön (R ) 1 οˆ 2 Ψdön (R ) 2 µR 2 (2.6) 6 şeklinde hesaplanabilmektedir. Burada; µ molekülün indirgenmiş kütlesi, ο̂ ise çekirdeğin dönü açısal momentum işlemcisidir. Eşitlik (2.6) da yer alan dönme dalga fonksiyonu; 1 (2 J + 1) 2 J * Ψdön (R ) = ΨJ M Λ (αβγ ) = DM Λ (αβγ ) 2 8π (2.7) şeklinde olup, Wigner D fonksiyonları denilen sonlu dönme matris elemanlarından oluşmaktadır [5]. 2.2. Sonlu Dönme Matris Elemanları Kuantum mekaniğinde J açısal momentum işlemcisi, toplam dönme hareketini tanımlamaktadır. n doğrultusu etrafında θ açısıyla döndürülen koordinat sistemi için dönü işlemcisi; Rˆ (θ ) = e −i θ n̂ . J (2.8) şeklinde ifade edilmektedir. Eğer dönme, kuantizasyon ekseni yönünde ise ( n̂.J = J z ) dönme matris elemanı, j m' e −i θ nˆ . J j m = δ m' m e −imθ (2.9) 1 3 olarak elde edilmektedir. Burada j = 0, ,1, , ... ve m = j , j − 1, ...,− j değerlerini 2 2 alabilen sırasıyla toplam açısal momentum kuantum sayısı ve manyetik kuantum sayısıdır. Üç boyutlu uzayda bir dönmeyi tanımlamak için üç parametreye ihtiyaç duyulmaktadır. Bunlar α , β ve γ ( 0 < α < 2π , 0 < β < π , 0 < γ < 2π ) denilen Euler açılarıdır. Dönme hareketi, üç adımda koordinat sisteminin döndürülmesiyle belirlenmektedir. Dönme işlemcisinin Euler açıları (α , β , γ ) cinsinden ifadesini 7 oluşturmak için önce koordinat sistemi (x, y, z ) , z ekseni etrafında α açısı kadar döndürülüp elde edilen yeni koordinat sistemi (x ' , y ' , z ' ) , y ' ekseni etrafında β açısı kadar döndürülmektedir. Bundan sonra yeni koordinat sistemi (x' ' , y ' ' , z ' ') , z ' ' ekseni etrafında γ açısı kadar döndürülerek (x' ' ' , y ' ' ' , z ' ' ') koordinat sistemi elde edilmektedir. Bu dönmeyi tanımlayan Euler açıları Şekil 2.1. de verilmiştir. Şekil 2.1. ( x, y, z ) koordinat sistemini ( x' ' ' , y ' ' ' , z ' ' ' ) koordinat sistemine taşıyan α , β , γ Euler açıları Bu durumda dönme işlemcisi üç işlemcinin çarpımı şeklinde tanımlanmaktadır; − i β J y ' − i γ J z '' Rˆ (α , β , γ ) = e −iα J z e e (2.10) 8 (2.10) eşitliğinde kullanılan eksenler farklı koordinat sistemi eksenleridir. Birimsel dönüşüm yöntemi ile bu dönme işlemcisi aynı koordinat sistemine aşağıdaki şekilde taşınabilmektedir; − iβ J y − iγ J z Rˆ (α , β , γ ) = e −iα J z e e (2.11) Wigner D fonksiyonları olarak da bilinen dönme matris elemanları ise (2.11) eşitliğindeki dönme işlemcisinin matris elemanları olup; Dmj ', m (αβγ ) = e − i m 'α j m' e −i β J y j m e − i m γ = e − i m 'α d mj ', m (β ) e − i m γ (2.12) şeklinde verilmektedir. (2.12) eşitliğinden görüldüğü gibi, Wigner D fonksiyonları için hesaplanması gereken, indirgenmiş dönme matris elemanı denilen ve y ekseni etrafında β açısı kadar dönmeye karşılık gelen d mj ', m (β ) dönme katsayısıdır [6]. 2.3. Elektronik Schrödinger Denklemi Moleküler Hamiltonian işlemcisine, Born-Oppenheimer yaklaşımı uygulanıp çekirdekler arası itme potansiyel terimi sabit olarak alındığında elektronik Hamiltonian; N M N N Z 1 N 1 Hˆ el = − ∑ ∇ i2 − ∑∑ A + ∑∑ 2 i =1 i =1 A=1 riA i =1 j > i rij (2.13) N N N i =1 i =1 j > i = ∑ hˆ(i ) + ∑∑ vˆ(i, j ) şeklinde elde edilmektedir. Burada ĥ(i ) bir elektronlu ve vˆ(i, j ) iki elektronlu işlemcileri aşağıdaki gibi tanımlanmaktadırlar: 9 Z 1 hˆ(i ) = − ∇ i2 − ∑ A 2 A=1 riA M vˆ(i, j ) = (2.14) 1 rij (2.15) Bundan sonra yapılması gereken aşağıda verilen elektronik Schrödinger denklemini çözmektir: Hˆ el Ψel (ri ; R ) = Eel Ψel (ri ; R ) (2.16) Schrödinger denklemi ikiden fazla elektrona sahip kuantum mekaniksel sistemler için analitik çözüme sahip değildir. Bunun nedeni Hamiltonian işlemcisinin yapısında bulunan elektronlar arasındaki Coulomb etkileşme teriminin tek elektronun koordinatlarına bağlı olarak ifade edilememesidir. Böyle durumlarda Schrödinger denkleminin çözümü yaklaşık yöntemler kullanılarak yapılmaktadır. Kuantum mekaniğinde kullanılan yaklaşık yöntemlerden biri Moleküler Orbital Teori (MOT)’dir. Bu teori, moleküler sistemdeki elektronların birbirinden bağımsız olarak davrandığını kabul eden bir yaklaşımdır ve karmaşık moleküllere daha kolay uygulandığından moleküllerin yapısının teorik olarak incelenmesinde yaygın olarak kullanılmaktadır [4]. MOT’un kullanıldığı hesaplamalarda birçok sadeleşmeler yapan yöntemler geliştirilmiştir. Bu yöntemlerden en kullanışlı olanı HFR yöntemidir. Bu yöntemde sistemi temsil eden dalga fonksiyonu, bir elektronlu moleküler orbitallerden oluşan bir Slater determinantı ile verilmektedir. N elektronlu bir sistem için bu determinant; Ψ (1,2,....N ) = φ1 (x1 ) φ 2 (x1 ) ... φ N (x1 ) 1 φ1 (x 2 ) φ 2 (x 2 ) ... φ N (x 2 ) N! ... ... ... ... φ1 (x N ) φ 2 (x N ) ... φ N (x N ) (2.17) olarak tanımlanmaktadır. Determinantı oluşturan tek elektronlu moleküler orbitaller; 10 ψ (r )α (ϖ ) φ (x ) = veya ψ (r )β (ϖ ) şeklinde uzaysal (r ) ve spin (ϖ ) koordinatlarının çarpımından oluşmaktadır. Varyasyon yaklaşıklığının kullanıldığı Hartree-Fock yönteminde sistemin enerjisi: E el = Ψ Hˆ el Ψ (2.18) ΨΨ ab initio hesaplamaları kullanılarak elde edilmektedir. (2.13) ile verilen elektronik Hamiltonian işlemcisi ve (2.17) ile verilen Slater determinantı kullanılarak yapılan işlemler sonucunda enerji ifadesi, N N N 1 E el = ∑ i hˆ i + ∑∑ {[ii jj ] − [ij ji ]} 2 i =1 j =1 i =1 (2.19) şeklinde elde edilmektedir. Burada bir elektronlu integral, * i hˆ j = ∫ dx1φi (x1 )hˆ(r1 )φ j (x1 ) (2.20) ve iki elektronlu integral gösterimi, [ij kl ] = ∫ dx dx φ (x )φ (x ) 1 φ (x )φ (x ) * 1 2 i * 1 j 1 r12 k 2 l (2.21) 2 şeklinde tanımlanmaktadır. Hesaplamalarda baz fonksiyonu kullanıldığı için elde edilen bu enerji sistemin enerjisini vermemektedir. Bu nedenle sistemin taban durumuna karşılık gelen enerjiyi ve dalga fonksiyonunu bulmak için varyasyon yöntemi kullanılmaktadır. Bu yöntemde baz fonksiyonundaki parametrelere göre, bulunan ortalama değer minimize 11 edilmektedir. Yapılan işlemler sonucunda Hartree-Fock eşitliklerinin; fˆ (x1 )φi (x1 ) = ε iφi (x1 ) (2.22) özdeğer denklemini sağladığı görülmektedir. Burada Fock işlemcisi, N N j j fˆ (x1 ) = hˆ(x1 ) + ∑ Jˆ j (x1 ) − ∑ Kˆ j (x1 ) (2.23) şeklinde olup aşağıda sırasıyla verilen Coulomb ve değiş-tokuş işlemcilerinden oluşmaktadır: 1 * Jˆ j (x1 )φ i (x1 ) = ∫ dx 2φ j (x 2 ) φ j (x 2 )φ i (x1 ) r12 (2.24) 1 * Kˆ j (x1 )φ i (x1 ) = ∫ dx 2φ j (x 2 ) φi (x 2 )φ j (x1 ) r12 (2.25) Daha sonra Hartree-Fock yöntemindeki moleküler orbitaller Roothaan tarafından atomik orbitallerin lineer toplamı (LCAO) şeklinde ifade edilmiştir; K φi (x i ) = ∑ C µ i χ µ (x i ) (2.26) µ =1 Burada; χ µ (x i ) atomik orbital baz fonksiyonları, C µ i ise lineer toplam katsayılarıdır. Bu durumda (2.22) ile verilen özdeğer denklemi, K K v =1 v =1 fˆ (x1 )∑ C v i χ v (x1 ) = ε i ∑ C v i χ v (x1 ) (2.27) * olarak ifade edilmektedir. Eşitliğin her iki tarafı soldan χ µ (x1 ) ile çarpılıp integral alındığında, 12 K K v =1 v =1 ∑ Cv i ∫ dx1 χ µ * (x1 ) fˆ (x1 )χ v (x1 ) = ε i ∑ Cv i ∫ dx1 χ µ * (x1 )χ v (x1 ) (2.28) olarak bulunmaktadır. Burada; S µ v = ∫ dx1 χ µ (x1 )χ v (x1 ) (2.29) * Fµ v = ∫ dx1 χ µ (x1 ) fˆ (x1 )χ v (x1 ) (2.30) * tanımları kullanıldığında, HFR eşitlikleri matris formunda FC = SCε (2.31) şeklinde elde edilmektedir [7]. 2.4. Atomik Baz Fonksiyonları Moleküler integrallerin hesabında, atomik orbital olarak kullanılacak baz fonksiyonlarının seçimi büyük önem taşımaktadır. Atomik ve moleküler Hamiltonian işlemcisinin tam öz durumu çekirdekten uzak mesafelerde üstel olarak azalmakta ve sınır koşullarını sağlamaktadır [4]. Schrödinger denkleminin analitik çözümünde kullanılacak iyi bir baz fonksiyonu bu özelliklere sahip olmalıdır. Atomik hesaplamalarda kullanılan tüm baz fonksiyonları; f (r , θ , φ ) = R(r )Y (θ , φ ) (2.32) şeklindedir. Burada R(r ) atomik orbitalin çekirdeğe olan uzaklığı, perdeleme sabiti ve kuantum sayıları olarak adlandırılan atomik parametrelere bağlı radyal kısım; Y (θ , φ ) ise Schrödinger denkleminin açılara bağlı kısmından bulunacak çözümdür. Kullanılan baz fonksiyonlarından biri Gaussian tip orbitaller (GTO)’dir. GTO’lar kullanılarak yapılan çalışmalarda, çok merkezli moleküler integraller matematiksel 13 açıdan kolay ve hızlı bir şekilde hesaplanabilmektedir. Fakat elde edilen sonuçlar çekirdeğe yakın ve uzak mesafelerde deneysel sonuçlarla uyuşmamaktadır [8]. Son zamanlarda yaygın olarak kullanılan diğer bir baz fonksiyonu STO’lardır. STO’lar, baz fonksiyonu olarak kullanılan üstel fonksiyonlar arasında en basit analitik yapıya sahip olandır. Hidrojen ve hidrojenik iyonlar için Schrödinger denkleminin çözümünden elde edilen dalga fonksiyonlarından ve deneysel sonuçlardan yola çıkarak ileri sürülmüştür [9]. Ayrıca üstel olarak azalan diğer fonksiyonlar STO’ların lineer toplamı şeklinde yazılabilmektedir. STO’lar kullanılarak yapılan çalışmalarda matematiksel açıdan çözümü zor integraller ile karşılaşılmaktadır. Fakat son zamanlarda karşılaşılan bu zorluklar büyük ölçüde ortadan kaldırıldığı için STO’lara artan bir ilgi vardır [10]. Küresel koordinatlarda normalize edilmiş STO’lar; (2α )n+ χ (α , r ) = m n l 1 2 (2n)! r n −1e −α r Yl m (θ , φ ) (2.33) şeklinde tanımlanmaktadır. Burada α , Slater kuralları ile belirlenen perdeleme sabiti; Yl m (θ , φ ) ise reel veya kompleks küresel harmoniklerdir [11] ve Yl m (θ , φ ) = Pl m (cosθ ) Φ m (φ ) şeklinde ifade edilirler. Burada; (2.34) Pl m ise normalize edilmiş bağlı Legendre fonksiyonudur. Reel küresel harmonikler için Φ m (φ ) = cos( m φ ), π (1 + δ m , 0 ) sin ( m φ ), 1 ve kompleks küresel harmonikler için Φ m (φ ) = 1 2π e i mφ m ≥ 0 için m < 0 için (2.35) 14 ifadeleri kullanılmaktadır. Hidrojen ve hidrojenik atomlar için Schrödinger denkleminin çözümünden bulunan dalga fonksiyonu; Ψnlm (r , θ , φ ) = N nl e − ρ 2 ρ l L2nl++l1 (ρ )Yl m (θ , φ ) (2.36) şeklindedir. Burada N nl normalizasyon katsayısı, L2nl++l1 (ρ ) ise n − l − 1 mertebeli Laguerre polinomudur ve ρ= 2Z r na µ olarak tanımlanmaktadır. Hidrojen tipi dalga fonksiyonu yapısındaki Laguerre polinomunun özelliğinden dolayı n − l − 1 tane noktada sıfır değerini almaktadır. Bunun aksine, eşitlik (2.33) ile verilen STO’lar, çekirdeğe yakın ve çok uzak noktaların dışında, hiçbir zaman sıfır değerini almamaktadır. STO’ların radyal kısımları sadece n kuantum sayısına bağlıdır. Bu nedenle her n değeri için bir dalga fonksiyonu vardır. Hidrojen tipi dalga fonksiyonlarının radyal kısımları ise hem n hem de l kuantum sayılarına bağlıdır. l açısal momentum kuantum sayısı, verilen bir n baş kuantum sayısı için, n − 1 ’e kadar n tane değer aldığı için n farklı radyal dalga fonksiyonu elde edilmektedir. Ayrıca bu dalga fonksiyonları Laguerre polinomlarından dolayı birbirlerine diktir. Oysa STO’lar birbirine dik değillerdir. GTO’lar da tüm bu özelliklere sahiptirler. 15 3. MATERYAL VE METOT 3.1. Wigner D Fonksiyonları Molekül için dönme dalga fonksiyonunu oluşturan Wigner D fonksiyonlarında hesaplanması gereken, indirgenmiş dönme matris elemanı denilen d mj ', m (β ) dönme katsayısıdır. Dönme katsayıları fizik ve kimyada pek çok uygulama alanına sahiptir [5]. Bunlardan bazıları: →Kuantum mekaniğinde moleküler dönme enerjisinin hesaplanması, →Açısal momentum çiftlenim katsayıları olan Clebsch-Gordan katsayısının hesaplanması, →Çarpışma sonucu moleküler enerji düzeyleri arasındaki geçişlerde ortaya çıkan integrallerin hesabı, →Moleküler enerji düzeylerinde nüfus yoğunluğu hesabı, →Çok-merkezli moleküler integrallerde ortaya çıkan atomik orbitallerde bir merkezi başka bir merkez cinsinden yazmamızı sağlayan taşıma formülleridir. Sonlu dönme matris elemanlarının birçok özelliği Rose [6], Edmonds [12], Fano ve Racah [13], Altmann ve Bradley [14] tarafından yapılan çalışmalarda incelenmiştir. Bu çalışmalarda, dönme matris elemanının binom katsayıları cinsinden genel ifadesi, 1 2 d j m ', m F ( j + m )Fm ' ( j + m') (β ) = m Fm ( j )Fm ' ( j ) i + m' − m ∑ (− 1) i şeklinde verilmektedir. 2j m' − m + 2 i Fm (m' + i ) Fi − m ( j ) Fm ' + i ( j ) β tan F m ( i) 2 Burada, 1 ( m'−m + (m'−m)) ≤ i ≤ j − m 2 β cos 2 Fm (n ) binom katsayısıdır. Toplamın (3.1) sınırı aralığında değer almaktadır. Bu ifade faktöriyel içerdiğinden sayısal hesaplamalar için uygun değildir. Bu nedenle başka polinomlar cinsinden ifade etme ve tekrarlama bağıntıları bulma ihtiyacı duyulmuştur. 16 Benzer şekilde indirgenmiş dönme matris elemanları, ℘(na , b ) ( x ) Jacobi polinomları cinsinden [12] 1 d j m ', m 2 (β ) = ( j + m')!( j − m')! cos β 2 ( j + m )!( j − m )! m '+ m β sin 2 m'− m ℘(jm−'m−'m , m ' + m ) (cos β ) (3.2) ve hipergeometrik fonksiyonlar cinsinden [6] d j m ', m (β ) = ( j − m)!( j + m')! ( j + m )!( j − m')! 1 2 1 β cos ( m '− m ) ! 2 2 2 j + m−m' β − sin 2 m'− m β F1 m'− j , − m − j; m'−m + 1;− tan 2 2 (3.3) biçiminde ifade edilmiştir. Başka bir çalışmada, Jacobi polinomları için tekrarlama bağıntıları kullanılarak dönme matrisi için tekrarlama bağıntıları elde edilmiştir [1-(a)]. İndirgenmiş dönme matris elemanı, Pl ( x ) Legendre polinomu ve Pl m (x ) bağlı Legendre polinomu cinsinden aşağıdaki şekilde ifade edilmiştir [12]; d 0l 0 (β ) = Pl (cos β ) (l − m )! d ml 0 (β ) = (l + m )! (3.4.) 12 Pl m (cos β ) (3.5) İndirgenmiş dönme matrisi, aşağıda verilen simetri özelliklerine sahiptir: d mj ', m (β ) = d mj ,m' (− β ) = (− 1 ) ( m − m' ) * d mj ,m ' ( β ) = (− 1 )m − m' d mj ', m ( β ) = d −jm, − m' ( β ) = (− 1 )m − m ' d −jm', − m ( β ) (3.6) 17 3.2. Moleküler İntegraller Elektronik Schrödinger denkleminin çözümünde HFR yönteminin uygulanması ile elde edilen (2.30) eşitliği bir ve iki elektronlu moleküler integrallerden oluşmaktadır. (2.19) ile verilen gösterimde bir elektronlu işlemciden dolayı üç tür bir elektronlu integral ortaya çıkmaktadır. Bunlardan ilki, S µ v = ∫ χ µ (r - A )χ v (r - B )dr * (3.7) olarak tanımlanan örtme integralidir. İki-merkezli olan bu örtme integralinin değeri atomik orbitallerin örtüşme miktarına bağlıdır. A = B durumunda bir-merkezli örtme integrali elde edilmektedir. Diğeri, Laplacian işlemcisinden dolayı ortaya çıkan kinetik enerji integralidir. A ≠ B durumunda iki-merkezli, A = B durumunda ise bir-merkezli kinetik enerji integralleri elde edilmektedir: Tµ v = − 1 χ µ* (r - A ) ∇ 2 χ v (r - B ) dr ∫ 2 (3.8) Bir diğeri ise, elektron ve çekirdek arasındaki etkileşmede yer alan Coulomb işlemcisinden dolayı ortaya çıkan nükleer çekim integralleridir: I µ v = ∫ χ µ* (r − A ) 1 χ v (r − B ) dr r−C (3.9) İki elektronlu integraller χ µ* (rA1 ) χ v (rB1 ) ve χ k* (rC1 ) χ l (rD1 ) atomik orbital çarpımlarına göre sınıflandırılmaktadır. Bu çarpımlar yük yoğunluğu olarak tanımlanmakta ve bir- veya iki-merkezli olabilmektedirler. Hamiltoniandaki tek iki elektronlu terim 1 r12 Coulomb terimi olduğundan farklı iki elektronlu integraller atomik orbitallerin farklı atomlarda merkezleşmesinden ortaya çıkmaktadır. Elde edilen en genel iki elektronlu integral; 18 ∫ ∫ χ µ (r * 1 − A )χ v (r1 − B ) 1 * χ k (r2 − C)χ l (r2 − D )dr1 dr2 r12 (3.10) şeklindedir. Coulomb integrali, yük dağılımlarının her ikisi de bir-merkezli olan elektron itme integralidir. A = B ≠ C = D durumunda iki-merkezli, A = B = C = D durumunda ise bir-merkezli Coulomb integrali elde edilmektedir. Coulomb integralinin bir karşılığı olarak A = C ≠ B = D durumunda iki-merkezli, A ≠ B = C ≠ D durumunda üç-merkezli, A ≠ B ≠ C ≠ D durumunda ise dört-merkezli değiş-tokuş integrali elde edilmektedir. Hibrit integrali ise bir yük dağılımı iki-merkezli diğeri bir-merkezli olan elektron itme integralidir. A = B ≠ C ≠ D durumunda üç-merkezli, A = B = C ≠ D durumunda ise iki-merkezli hibrit integralleri elde edilmektedir [15]. Atomik orbitallerin farklı atom çekirdekleri üzerinde merkezleşmesinden dolayı ortaya çıkan bu integrallerin sınıflandırılması Şekil 3.1. de verilmiştir [16]. Bir elektronlu Bir-merkezli Örtme Kinetik enerji Nükleer çekim İki-merkezli Örtme Kinetik enerji Nükleer çekim Üç-merkezli Nükleer çekim Moleküler İntegraller Bir-merkezli İki-merkezli İki elektronlu Değiş-tokuş Coulomb Üç-merkezli Hibrit Dört-merkezli Şekil 3.1. Moleküler İntegrallerin Sınıflandırılması 19 Moleküler yapının incelenmesinde, çok merkezli moleküler integrallerin hesabı en zor kısmı oluşturmaktadır. Moleküler integralleri hesaplama süreci, Heitler ve London tarafından yapılan hidrojen molekülü çalışmasıyla başlamıştır [17]. Bu çalışmaları sırasında iki elektronlu integrallerden; J = ∫∫ χ1*sa (1)χ1sa (1) 1 * χ1s (2 )χ1sb (2 )dV1dV2 r12 b (3.11) şeklinde verilen Coulomb integrali için analitik ifadeler türetilmiş, fakat aşağıda verilen değiş-tokuş integrali analitik olarak tam çözülememiştir: K = ∫∫ χ1*sa (1)χ1*sa (2 ) 1 χ1s (1)χ1sb (2 )dV1 dV2 r12 b (3.12) Daha sonra Sugiura, eliptik koordinatlarda bu değiş-tokuş integralini tam olarak çözebilmiştir [18]. Daha sonraki yıllarda, Mulliken ve Roothaan tarafından iki atomlu moleküller için HFR hesaplamaları yapılmıştır. Fakat buradaki formüller yüksek kuantum sayılarında sonuç vermemiştir. Harris ve Michels, α fonksiyonları yöntemini geliştirmişler ve bu fonksiyonlar için tekrarlama bağıntıları türetmişlerdir [19]. Bu yöntemde de sayısal hesaplamalarda istenen sonuçlar elde edilememiştir. Sonuç olarak iki-merkezli moleküler integraller birçok araştırmacı tarafından incelenmiştir [20]. Yapılan tüm bu çalışmalar iki atomlu moleküller için sınırlı kalmış ve çok atomlu moleküler sistemlere uygulanamamıştır. Bunun nedeni artan atom sayısı ile orantılı olarak hesaplanması gereken integral sayısının artmasıdır. Son zamanlarda Lopez ve çalışma arkadaşları, HFR yöntemini kullanarak çok atomlu moleküler sistemler için enerji hesaplamışlardır [21]. 3.3. Fourier Dönüşüm Metodu ile Moleküler İntegrallerin Hesaplanması LCAO yönteminde ortaya çıkan çok merkezli moleküler integrallerin hesabı için kullanılan en önemli metotlardan biri Fourier dönüşümüdür. Bu metotla farklı 20 merkezlerde bulunan baz fonksiyonları, momentum uzayında tek merkezde yazılmakta ve bu iki baz fonksiyonu ile bir işlemcinin ortalama değeri alınmaktadır. Metodun en önemli avantajı hesaplamalarda analitik kolaylık sağlamasıdır. Bu yaklaşımda önemli olan kullanılan baz fonksiyonunun analitik kolaylığı değil, onun Fourier dönüşümünün analitik kolaylığıdır. Fourier dönüşümü, bir elektronlu integrallere ilk olarak Prosser ve Blanchard tarafından uygulanmıştır [22]. Buna göre şekilde verilen bir sistem için konum uzayında, I (R ) = ∫ φ1* (r1 ) f (r )φ 2 (r ) dr = ∫ φ1* (r − R ) f (r )φ 2 (r ) dr (3.13) şeklinde verilen integralin Fourier dönüşümü I (p ) = ∫ e i p . R I (R ) dR = φ1* (p ) F (p ) (3.14) şeklindedir. İntegral noktası r r1 1 R 2 Şekil 3.2. İki - merkezli, bir elektronlu sistem Burada φ1 (p ) = ∫ e i p. r φ1 (r ) dr (3.15) F (p ) = ∫ e i p . r f (r ) φ 2 (r ) dr sırasıyla φ1 ve fφ 2 nin Fourier dönüşümleridir. Sonuç olarak, eşitlik (3.13) ile verilen bir integralin ters Fourier integrali 21 I (R ) = 1 e (2 π )3 / 2 ∫ −i p . R φ1* (p ) F (p) dp (3.16) şeklinde elde edilmektedir. Fourier dönüşümünün kullanımı sadece bir elektronlu integraller ile sınırlı değildir. Geller ve Griffith iki elektronlu, altı katlı moleküler integrallerin Fourier dönüşüm metodu ile oldukça kullanışlı hale geldiğini göstermişlerdir [23]. Steinborn ve çalışma arkadaşları çok merkezli moleküler integrallerin hesaplama sürecinde Fourier dönüşüm metodunu kullanmışlardır. Baz fonksiyonu olarak küresel Bessel fonksiyonlarının özel bir şekli olan B fonksiyonlarını kullanarak örtme, ikimerkezli nükleer çekim ve Coulomb integralleri için analitik ifadeler türetmişlerdir [4(d)]. Fourier dönüşüm metodu uygulanacak moleküler integrallerden iki atomik orbitalin örtüşmesine karşılık gelen örtme integralleri, S ( f , g ; R ) = ∫ f * (r )g (r − R )dr (3.17) İki-merkezli nükleer çekim integralleri, A( f ; R ) = ∫ 1 f (r )dr r−R (3.18) ve Coulomb integralleri C ( f , g ; R ) = ∫∫ f * (r1 ) 1 g (r2 )dr1 dr2 r1 − r2 − R (3.19) şeklinde verilmektedir [4-(d)]. Burada f ve g , seçilen atomik baz fonksiyonlarıdır. Fourier dönüşüm metodunun uygulanması sonucunda (3.17) eşitliği ile verilen örtme integrali, S ( f , g , R ) = ∫ e − iR . p f * (p )g (p )dp (3.20) 22 eşitlik (3.18) ile verilen nükleer çekim integrali, 12 A( f ; R ) = (2π ) e − iR . p ∫ p 2 f (p )dp (3.21) eşitlik (3.19) ile verilen Coulomb integrali ise C ( f , g ; R ) = 4π ∫ e − iR . p * f (p )g (p )dp p2 (3.22) şeklinde elde edilmiştir. Eşitlik (3.22) ile verilen Coulomb integralinden de görüldüğü gibi konum uzayında altı katlı olan integral, Fourier dönüşümü ile momentum uzayında üç katlı integrale indirgenebilmektedir. 23 4. BULGULAR 4.1. Dönme Katsayısı Bu çalışmanın ilk bölümünde dönme katsayısı hipergeometrik fonksiyonlar cinsinden ifade edilip, iki yardımcı fonksiyonun çarpımı şeklinde yazılmıştır. Bu iki yardımcı fonksiyon için ayrı ayrı tekrarlama bağıntıları oluşturulup, dönme matris elemanları için tekrarlama bağıntıları elde edilmiştir [24]. Dönme katsayısının, ℘(na , b ) ( x ) Jacobi polinomları cinsinden ifadesi eşitlik (3.2) ile verilmiştir. Kaynak [11] de verilen hipergeometrik fonksiyonların özellikleri kullanılarak; Jacobi polinomları hipergeometrik fonksiyonlar cinsinden aşağıdaki gibi ifade edilebilmektedir [11]: (− 1) n Γ(n + b + 1) F n + a + b + 1 ,−n ; b + 1 ; 1 + x n!Γ(b + 1) 2 (4.1.a) = Γ(n + a + 1) 1− x F n + a + b + 1 , − n ; a + 1; n!Γ(a + 1) 2 (4.1.b) = Γ(n + a + 1) 1 + x x −1 F − n,− n − b ; a + 1; n!Γ(a + 1) 2 x + 1 ℘(na , b ) ( x ) = n (4.1.c) n Γ(n + b + 1) x − 1 x + 1 = F − n , − n − a ; b + 1; . n!Γ(b + 1) 2 x −1 (4.1.d) (4.1.d) eşitliği (3.2) denkleminde yerine yazıldığında, dönme matris elemanları hipergeometrik fonksiyonlar cinsinden elde edilir ve bu bize dönme matris elemanlarını iki yardımcı fonksiyonun çarpımı şeklinde yazma olanağı sağlar: d mj ', m (β ) = Amj ', m (β ) Bik, l (β Burada, tanımlanan Amj ', m (β ) ) ve Bik, l (β ) yardımcı fonksiyonları ise (4.2) 24 1/ 2 j m ', m A (β ) = ( j + m )!( j + m' )! ( j − m )!( j − m' )! 1 B (β ) = Γ( k k i, l 2 ) cos β − 1 i 2 β cos 2 m + m' β sin 2 m' − m cos β + 1 F1 i, l ; k ; cos β −1 (4.3) (4.4) şeklindedir. Bu ifadeler içerisinde i , l ve k sırasıyla; i = m' − j , l = m − j ve k = m + m'+ 1 biçiminde tanımlanmıştır. j 4.1.1. A m' , m (β ) için Tekrarlama Bağıntıları Bazı matematiksel işlemlerden sonra Amj ', m (β ) yardımcı fonksiyonu bağlı Legendre polinomları [25] cinsinden aşağıdaki şekilde yazılabilmektedir: j m ', m A (β ) = ( m ')! ( j + m' )! ( 2 m' )! ( j − m' )! 1/ 2 Pmm' ' (cos β ) A0j, m (β ) (4.5) m = m' için (4.3) denklemi aşağıdaki gibidir; Amj , m (β ) = m 1 ( j+ m )! 1 A1,1 (β ) m 2 ( j − m )! ( ) (4.6) Eşitlik (4.3), (4.5) ve bağlı Legendre polinomları için bilinen tekrarlama bağıntıları kullanılarak, Amj ', m (β ) için çok sayıda tekrarlama bağıntısı elde edilebilmektedir. Bunlardan bazıları; Amj ', m (β ) = 1 [( j + m' )( j − m' +1) ] 1 / 2 sin β Amj '−1, m (β ) 2 = [( j − m + 1 ) ( j + m )] 1/ 2 cot β 2 Amj ', m −1 (β ) (4.7) (4.8) 25 = ( j + m )( j + m') A j −1 (β ) ( j − m )( j − m') m' m (4.9) Amj '++11, m + 1 (β ) = [( j + m + 2 )( j + m + 1 )( j + m' + 2 )( j + m'+ 1 )] 1 / 2 cos 2 β 2 Amj ', m (β ) Amj ' + 1, m + 1 (β ) = [( j + m + 1 )( j + m' + 1 )( j − m' cos 2 β 2 (4.10) )( j − m )] 1 / 2 Amj ', m (β ) (4.11) şeklindedir. Ayrıca Amj ', m (β ) fonksiyonu için bazı özel değerler ve simetri özellikleri aşağıda verilmiştir. β Amj , m ' (β ) = sin 2 2 m − m' Amj ', m (β ) , Amj ', m (β ) A−jm ', − m (β ) =1 , m' − m Amj ', m ( − β ) = ( − 1 ) Amj ', m ( π + β ) = ( − 1 ) Amj ', m ( π − β ) = Amj ', m (0 ) = (4.13) Amj ', m ( β ) , ( j + m )! A j ( β ) , ( j − m )! m', − m m' + m ( j + m )! A j ( β ) , ( j − m )! m', − m ( j + m )! δ ( j − m )! m', m Amj ', m ( π ) = δ − m , m ' , (4.12) , (4.14) (4.15) (4.16) (4.17) (4.18) 26 Bazı kuantum sayıları için eşitlik (4.3) ile verilen Amj ', m (β ) fonksiyonunun β ’ya göre değişimi Şekil 4.1. de verilmiştir. Şekil 4.1. Bazı kuantum sayıları için Amj ', m (β ) yardımcı fonksiyonlarının β ’ya göre değişimi 27 Şekil 4.1 den görüldüğü gibi Amj ', m (β ) , β ’nın ilk ve son değerinde aşağıdaki özelliklere sahiptir: 1. 2. β = 0 durumunda: a. m = m' için, bütün Amj ', m (0 ) ≠ 0 , b. m < m' için, bütün Amj ', m (0 ) = 0 , c. m > m' için, bütün Amj ', m (0 ) → ∞ β = π durumunda: a. b. m = − m' için, bütün Amj ', m (π ) ≠ 0 , m' > − m veya m > − m' için, Amj ', m (π ) → ∞ , c. m = m' için, bütün Amj ', m (π ) = 0 , d. m < m' için, Amj ', m (π ) = 0 . Amj ', m (β ) yardımcı fonksiyonu için bağlı Legendre polinomları cinsinden elde edilen (4.5) eşitliği hesaplamalarda kolaylık sağlamaktadır. Bu eşitlikte, verilen bir j ve m değeri için farklı m' değerlerinde A0j, m (β ) hep aynı değeri alacağından bir kere hesaplanacaktır. Eşitlik (4.7) sadece m' için, eşitlik (4.8) sadece m için, eşitlik (4.9) ise sadece j için elde edilen tekrarlama bağıntılarıdır. Eşitlik (4.14) den Amj ' ,m (β ) yardımcı fonksiyonunun paritesinin (− 1)m'−m olduğu görülmektedir. (4.17) eşitliğinden β = 0 değerinde m' ≠ m olduğunda hep sıfır değerini aldığı; β = π değerinde ise m' ≠ −m olduğunda sıfır, aksi durumda ise bir değerini aldığı eşitlik (4.18) den görülmektedir. 4.1.2. B ki , l (β ) için Tekrarlama Bağıntıları Hipergeometrik fonksiyonlar için kaynak [11] de verilen Gauss’ tekrarlama formülleri kullanılarak eşitlik (4.4) ile tanımlanan Bik, l (β ) yardımcı fonksiyonu için aşağıda verilen bazı tekrarlama bağıntıları elde edilmiştir: 28 2 β 2 β k (k − 1) sin 2 + (2k − i − l − 1) cos 2 Bi , l (β ) = (k − i )(k − l ) cos 2 β Bik,+l1 (β ) + Bik,−l1 (β ) 2 (4.21) 2 β 2 β k (2i − k ) sin 2 + (i − l ) cos 2 Bi , l (β ) = (k − i )Bik−1, l (β ) − i sin 2 β Bik+1, l (β ) 2 (4.22) 2 β 2 β k (2l − k ) sin 2 + (l − i ) cos 2 Bi , l (β ) = (l − k )sin 2 β Bik, l −1 (β ) + l Bik, l +1 (β ) 2 sin 2 β 2 β Bik, l −1 (β ) = (i − l ) cos 2 2 Bik, +l 1 (β ) − Bik−1, l (β ) (i − l )Bik, l (β ) = i (l − k )sin 2 β Bik++11, l (β ) + l (i − k )Bik, +l +11 (β ) 2 Bik, l (β ) = kBik, +l 1 (β ) + i l cos 2 β 2 Bik++12, l +1 (β ) Bik, l (β ) = (k − i )Bik, +l +11 (β ) − iBik++11, l +1 (β ) Bik, l (β ) = (l − k )sin 2 β 2 (4.23) (4.24) (4.25) (4.26) (4.27) Bik++11, l (β ) − lBik++11, l +1 (β ) (4.28) 2 β 2 β k (k − i )sin 2 + l cos 2 Bi , l (β ) = (i − k )Bik−1, l (β ) − i l cos 2 β Bik++11, l +1 (β ) 2 (4.29) 29 2 β 2 (k − l ) sin 2 + i cos β k Bi , l (β ) = 2 (k − l )sin 2 β Bik, l −1 (β ) − i l cos 2 β Bik++11, l +1 (β ) 2 Bik, l (β ) = Bik, l +1 (β ) − i cos 2 Bik, l (β ) = − sin 2 β 2 2 β 2 Bik++11, l +1 (β ) Bik+1, l (β ) − l cos 2 β 2 (4.30) (4.31) Bik++11, l +1 (β ) (4.32) 2 β 2 β k i sin 2 + (k − l ) cos 2 Bi , l (β ) = (k − i )(k − l ) cos 2 β Bik,+l 1 (β ) − i sin 2 β 2 2 Bik+1 , l (β ) (4.33) 2 β 2 β k l sin 2 + (k − i ) cos 2 Bi , l (β ) = lBik, l +1 (β ) + (k − i )(k − l ) cos 2 Bik, l (β ) = kBik, +l +11 (β ) − i (k − l ) cos 2 Bik, l (β ) = − k sin 2 β 2 β 2 β 2 Bik++12, l +1 (β ) Bik++11,l (β ) + l (i − k ) cos 2 Bik, l (β ) = (k − l )Bik, +l 1 (β ) + lBik, +l +11 (β ) Bik, l (β ) = (k − i )Bik, +l 1 (β ) − i sin 2 β 2 Bik, +l1 (β ) Bik++11,l (β ) β 2 Bik++12, l +1 (β ) (4.34) (4.35) (4.36) (4.37) (4.38) 30 Bik, l (β ) yardımcı fonksiyonunun farklı kuantum sayıları için β ’ ya karşı değişimi Şekil 4.2. de verilmektedir. Şekil 4.2. Bazı kuantum sayıları için Bik, l (β ) yardımcı fonksiyonlarının β ’ya göre değişimi Hipergeometrik fonksiyonların özellikleri ve eşitlik (4.4) kullanılarak Bik, l (β ) yardımcı fonksiyonları için aşağıda verilen özel değerler elde edilmektedir: k i, l B (β ) = ( − 1 ) k −i 2 β sin 2 Bi k, l (− β ) = Bik, l (β ) i −l Bkk − i , k − l ( β ) (4.39) (4.40) 31 k i, l B k i, l B (π + β ) = (− 1) j−m (π − β ) = (− 1) j −m ' ( j − m')! cot 2 β m 2 ( j + m')! 2 sin β 2m' Bll−−ki ++11 , l (β ) ( j − m')! cos 2 β m−m' B l −i +1 (β ) l , l − k +1 ( j + m')! 2 β lim B ( β ) = ( i )n + 1 ( l )n + 1 cos 2 k →−n 2 k i, l (4.41) (4.42) n=0 n +1 n+2 i + n + 1, l + n + 1 B ( β ), veya tamsayı (4.43) Bik, l (β ) yardımcı fonksiyonunu tekrarlama bağıntılarını kullanarak hesaplayabilmek için bazı başlangıç değerleri verilmesi gerekmektedir. Bunlar aşağıda verilen B00, 0 (β ) , B11,1 (β ) , B11, 0 (β ) , ve B01,1 (β ) matris elemanlarıdır. B00, 0 (β ) = 0 , B11, 0 (β ) = 2 cos β −1 , B11,1 (β ) = − 1 , B01,1 (β ) = 1 , Bik, l (β ) matris elemanlarını hesaplayabilmek için eşitlik (4.4, 4.21-4.23) kullanılarak yapılan algoritma aşağıdaki gibidir. N, R, S’yi oku (4.4) eşitliğini kullanarak B00, 0 (β ) , B11, 0 (β ) , B01,1 (β ) , ve B11,1 (β ) ’yı hesapla k = 0’dan N’e kadar 1’er değişirken L = k al i = k’dan R’ye kadar 1’er değişirken (4.22) eşitliğini kullanarak Bik+ 1, l (β ) ’yı hesapla 32 i döngüsünü bitir i = k al L = k’dan S’ye kadar 1’er değişirken (4.23) eşitliğinden Bik, l + 1 (β ) ’yı hesapla L döngüsünü bitir L = k al (4.21) eşitliğini kullanarak Bik, l+ 1 (β ) ’yı hesapla k döngüsünü bitir. 4.1.3. Dönme Katsayıları için Tekrarlama Bağıntıları Dönme matris elemanlarının tekrarlama bağıntıları, Amj ', m (β ) ve Bik, l (β ) yardımcı fonksiyonlarının tekrarlama bağıntılarının çarpımından elde edilebilmektedir. Bunlardan bazıları: Eşitlik (4.25) kullanılarak, (m'−m ) cot β d mj ' m (β ) = { j ( j + 1) − m' (m'+1)} 2 d mj '+1 m (β ) 1 2 1 + { j ( j + 1) − m(m + 1)} 2 d mj ' m +1 (β ) (4.44) Eşitlik (4.35) kullanılarak, (m + m') tan β d mj ' m (β ) = { j ( j + 1) − m(m − 1)}1 2 d mj ' m−1 (β ) 2 1 − { j ( j + 1) − m' (m'+1)} 2 d mj '+1 m (β ) (4.45) Eşitlik (4.36) kullanılarak, (m + m') tan β d mj ' m (β ) = { j ( j + 1) − m(m + 1)} 2 d mj ' m+1 (β ) 1 2 1 − { j ( j + 1) − m' (m'−1)} 2 d mj '−1 Eşitlik (4.24) kullanılarak, m (β ) (4.46) 33 (m'−m ) cot β d mj ' m (β ) = { j ( j + 1) − m' (m'−1)} 2 d mj '−1 m (β ) 1 2 1 + { j ( j + 1) − m(m − 1)} 2 d mj ' m −1 (β ) (4.47) Eşitlik (4.31, 4.34) kullanılarak, {( j − m )( j + m )( j + m')}12 d mj ' m (β ) = j ( j + m'−1) 12 sin β d mj −'−11 m (β ) 1 + (m + j cos β )( j − m') 2 d mj −' 1m (β ) (4.48) Eşitlik (4.21, 4.32, 4.34, 4.37) kullanılarak, {( j − m)( j − m')( j + m')}12 d mj ' m (β ) = ( j cos β − m')( j + m) 12 d mj −' 1m (β ) 1 − j ( j − m − 1) 2 sin β d mj −' 1m +1 (β ) (4.49) Eşitlik (4.32, 4.33) kullanılarak, 1 1 {( j + m )( j + m')( j − m')} 2 d mj ' m (β ) = j ( j + m − 1) 2 sin β d mj −' 1m−1 (β ) 1 − (m'+ j cos β )( j − m ) 2 d mj −' 1m (β ) (4.50) Eşitlik (4.21, 4.28, 4.31, 4.33) kullanılarak, 1 1 {( j − m )( j − m')( j + m )} 2 d mj ' m (β ) = ( j cos β − m )( j + m') 2 d mj −' 1m (β ) 1 − j ( j − m'−1) 2 sin β d mj −' +11 m (β ) (4.51) Eşitlik (4.22, 4.29, 4.33) kullanılarak, 1 ( j + m') 2 (m − 1 j cos β ) d mj ' m (β ) = − j ( j − m'+1) 2 sin β d mj '−1 m (β ) 1 − {( j − m )( j − m')( j + m )} 2 d mj −' 1m (β ) (4.52) Eşitlik (4.23, 4.33, 4.34) kullanılarak, 1 1 ( j − m ) 2 (m'+ j cos β ) d mj ' m (β ) = j ( j + m + 1) 2 sin β d mj ' m+1 (β ) 1 + {( j + m )( j + m')( j − m')} 2 d mj −' 1m (β ) (4.53) 34 Eşitlik (4.23, 4.30, 4.34) kullanılarak, ( j + m ) 12 (m'− j cos β ) d mj ' m (β ) = j ( j − m + 1) 12 sin β d mj ' m−1 (β ) 1 − {( j − m )( j + m')( j − m')} 2 d mj −' 1m (β ) (4.54) Eşitlik (4.22, 4.33, 4.34) kullanılarak, ( j − m') 12 (m + 1 j cos β ) d mj ' m (β ) = − j ( j + m'+1) 2 sin β d mj ' +1 m (β ) 1 + {( j + m )( j + m')( j − m )} 2 d mj −' 1m (β ) (4.55) elde edilebilir. Bu eşitliklerden (4.44) ve (4.47) kaynak [1] de bulunan tekrarlama bağıntıları ile uyum içindedir. Elde edilen bu tekrarlama bağıntılarından; m , m' ve j için tekrarlama bağıntıları elde edilebilmektedir. Eşitlik (4.44, 4.45) yada eşitlik (4.46, 4.47) işleminden sadece m kuantum sayısının değiştiği tekrarlama bağıntısı; 1 2(m'− m cos β ) j d m ' m (β ) = { j ( j + 1) − m(m + 1)} 2 d mj ' m +1 (β ) sin β 1 + { j ( j + 1) − m(m − 1)} 2 d mj ' m −1 (β ) (4.56) Eşitlik (4.44, 4.46) veya eşitlik (4.45, 4.47) işleminden sadece m' kuantum sayısının değiştiği tekrarlama bağıntısı; 2(m' cos β − m ) j d m' sin β 1 m (β ) = { j ( j + 1) − m' (m'+1)} 2 d mj '+1 m (β ) 1 + { j ( j + 1) − m' (m'−1)} 2 d mj ' −1 m (β ) (4.57) Eşitlik (4.48) ve (4.52) kullanılarak sadece j kuantum sayısının değiştiği tekrarlama bağıntısı, 1 (2 j + 1){ j ( j + 1) cos β − m' m}d mj ' m (β ) = ( j + 1){( j 2 − m 2 )( j 2 − m' 2 )} 2 d mj −' 1m (β ) 35 + j {(( j + 1) 2 − m2 )(( j + 1) 2 − m' 2 1 )} 2 d mj +' 1m (β ) (4.58) şeklinde elde edilebilmektedir. Yine eşitlik (4.49, 4.53), eşitlik (4.50, 4.54) ve eşitlik (4.51, 4.55) kullanılarak aynı formül elde edilmektedir. Elde edilen (4.56), (4.57) ve (4.58) bağıntıları kaynak [1] de verilen bağıntılar ile uyumludur. Şekil 4.3. de dönme matris elemanının β ’ya göre değişimi verilmektedir. Şekil 4.3. Bazı kuantum sayıları için d mj ' m (β ) matris elemanının β ’ ya göre değişimi 36 d mj ' m (β ) dönme matris elemanının özel değerleri A11 1 (β ) terimi cinsinden aşağıda verildiği gibidir: 1 d 00 (β ) = A11 1 (β ) − 1 ( ) ( ) 12 1 − A1 (β ) − 1 2 11 d (β ) = 2 1 10 d 11 ±1 (β ) = (4.59) 1 ± A11 1 (β ) − 1 2 Son olarak, eşitlik (4.2) kullanılarak Mathematica 5.0 da yapılan program ile dönme matris elemanları hesaplandı. Sonuçlar Tablo 4.1. de analitik ifade olarak verildi. Tablo 4.2. de ise bazı kuantum sayıları için elde edilen sayısal sonuçlar verildi. Elde edilen sayısal sonuçların daha önce yapılan çalışmalarla uyum içinde olduğu görüldü [2, 26, 27]. 37 Tablo 4.1. Bazı kuantum sayılarında d mj ' m (β ) için analitik ifadeler. ( x = cos β 2 ) j m' d mj ' m (β ) m 3 2 3 3 -3 -1 3 1 0 -5 4 3 7 8 5 0 8 4 8 7 -5 -8 2 5 x3 1 − x 2 2 -5 -8 5 -5 2 -5 m' m 10 10 0 32 10 0 -6 2 3 2 2 3 232 2 15 4 2 2 10 4 20 4 ( 20 32 8 2 4 12 2 2 11 2 32 292 4 2 2 252 6 2 8 25 3 10 2 25 25 4 2 30 6 4 2 2 2 4 4 10 12 8 ( ) 15 532266 x (1 − x ) − 3 15834 x (1 − x ) − 3 13195 x (1 − x ) (5 − 6 x ) 3 15834 x (1 − x ) 6 18278 x (1 − x ) 4 52978783 x (1 − x ) 6 3829070245 x (1 − x ) 61129365 x (1 − x ) (29 − 78 x + 52 x ) 2 2144890 x (1 − x ) (− 406 + 19 x (87 − 117 x + 52 x )) 4 52978783 x (1 − x ) 14 10810 x (1 − x ) 7 209638330 x (1 − x ) 4 140676848445 x (1 − x ) 42 71661341518 x (1 − x ) 2 17 2 252 2 2 24 2 2 25 2 5 2 35 2 5 2 15 10 2 10 20 28 2 4 2 27 4 2 72 2 2 4 2 15 10 0 2 4 2 2 72 4 4 25 2 15 2 6 4 2 13 15 15 10 20 4 12 1077205 x15 1 − x 2 15 2 14 10 4 2 x30 0 -20 2 32 2 5 17 2 2 4 2 8 18 2 2 8 0 ) 3 1430 x (1 − x ) 2 455 x (1 − x ) 2 455 x (1 − x ) (3 − 4 x ) − 2 13 x (1 − x ) (1 − 7 x (3 − 15 x + 20 x ) 2 455 x (1 − x ) 2 2310 x (1 − x ) (1 − 2x )(1 − 13x + 52 x − 78x + 39 x ) − 6 2002 x (1 − x ) (1 − 7 x + 15 x − 10 x ) 3 1430 x (1 − x ) (1 − x ) (− 1 + 7 x (6 − 45x + 80x ) 1430 x (1 − x ) (2 − 7 x (3 − 9 x + 8 x )) x (− 286 + 7 x (156 − 195 x + 80 x )) 4 35 x13 1 − x 2 8 15 2 3 2 23 10 -2 4 4 4 15 23 4 190 x 2 1 − x 2 9 15 2 4 6 ( ) ( ) 2 663 x (1 − x ) (33 − 114 x + 95 x ) 24310 x (1 − x ) (9 − 38 x + 38 x ) 102 x 2 (1 − x 2 ) 7 (3 − 38 x 2 + 95 x 4 ) (1 − x ) (1 − 38x + 190 x ) 2 46189 x10 1 − x 2 5 -8 2 5 4 x 20 2 252 2 d mj ' m (β ) -8 2 2 3 3 0 ) ( ) 15 x (1 − x ) 6 x (1 − x ) (1 − x ) (1 − x ) 3 5 x (1 − x ) 210 x (1 − x ) x ( 28 − 72 x + 45 x ) 42 x (1 − x )(5 − 18 x + 15 x ) 2 35 x (1 − x ) (2 − 9 x + 9 x ) 210 x (1 − x ) 2 21x 5 (3 − 5 x 2 )(1 − x 2 )3 2 42 x (1 − x )(5 − 18 x + 15 x ) 4 x15 (1 − x 2 )1 2 -5 1 2 0 -3 3 ) ( 4 15 x 1 − x -2 5 ( 6 x5 1 − x 2 1 2 1 -1 5 x6 j 2 52 45 2 5 40 35 2 15 2 25 2 25 2 ( 70 72420514 x13 1 − x 2 ) 37 2 x 60 ( ) 15 2 15 4 3324630574545 x 45 1 − x 2 10 21 9505316339695 x 40 1 − x 2 -20 30 3 8377114174 x10 1 − x 2 -30 30 (1 − x ) 30 30 ( ( 2 30 ) 25 ) 10 38 Tablo 4.2. Eşitlik (4.2) kullanılarak d mj ' m (β ) için elde edilen sayısal sonuçlar j m' m 3 5 6 9 10 12 14 18 20 25 30 40 50 60 80 100 120 150 2 4 -3 3 5 12 10 8 15 -10 20 35 30 50 60 20 50 100 1 3 4 -3 10 3 10 6 17 5 18 10 40 45 45 10 40 80 β π π π π π π π π π π π π π π π π π π 2 2 3 2 2 2 3 3 2 3 2 2 2 3 3 3 3 3 d mj ' m (β ) -0.39528470752104742 -0.39774756441743298 -0.18992194931675325 0.22656250000000000 -0.12159673762713579 0.27916538371080743 -0.27914785221229191 0.04006627746129195 -0.03043084126805625 -0.18931244477432999 0.02796192362107062 0.17464470875055721 0.16401501429205035 -0.08952565361229781 0.08917018993502389 0.08610651631313937 0.06932286486913012 -0.06849087031050788 39 4.2. Düzensiz Katı Harmonikler ile Slater Tip Orbitaller Arasındaki Örtme İntegralinin Fourier Dönüşüm Metodu Kullanılarak Hesaplanması 4.2.1. Tanımlar ve Temel Özellikler Üç küresel harmoniğin çarpımının tüm katı açı üzerinden integraline Gaunt katsayısı denir ve [ ] * l3 m3 l 2 m2 l1 m1 = ∫ Yl3m3 (Ω ) Yl2m2 (Ω )Yl1m1 (Ω ) dΩ (4.60) şeklinde gösterilir [4-(d)]. Gaunt katsayısı, iki küresel harmoniğin çarpımını doğrusallaştırır; [Y m1 l1 l max (Ω )] Yl m (Ω ) = ∑ (2 ) * 2 2 l 2 m2 l1 m1 l m 2 − m1 Yl m2 − m1 (Ω ) (4.61) l = l min Burada ∑ ( 2) sembolü toplamın ikişer ikişer arttığını gösterir. Eşitlik (4.61) ile verilen ifadede toplamın sınırları Gaunt katsayıları ile uyumlu seçim kuralları tarafından belirlenir. Verilen bir f (r ) fonksiyonu ve bunun Fourier dönüşümü g (p) arasındaki dönüşüm bağıntıları g (p) = (2π ) −3 2 ∫ e − i p.r f (r ) dr (4.62) f (r ) = (2π ) −3 2 ∫ e i r. p g (p)dp şeklindedir. Bu integrallerin hesaplanabilmesi için f (r ) ve g (p) fonksiyonlarının bilinmesinin yanı sıra, üstel ifadenin de (iki vektörün skaler çarpımını içerdiğinden dolayı) açılımının bilinmesi gerekir. Bunun için aşağıda açık şekli verilen Rayleigh düzlem dalga açılımı kullanılmaktadır [4]. 40 e ±i x . y ∞ =4π∑ * l ∑ (±i ) l l = 0 m = −l y x jl ( xy ) Yl m Yl m x y (4.63) Burada jl (xy ) , küresel Bessel fonksiyonudur ve indirgenmiş Bessel fonksiyonları cinsinden; π jl ( xy ) = 2x y 1/ 2 J l + 1 / 2 (xy ) . (4.64) şeklinde tanımlanmaktadır [11]. 4.2.2. Düzensiz Katı Harmoniklerin ve STO’ların Fourier Dönüşümü (2.33) ve (4.62) denklemleri kullanılarak, STO’ların Fourier dönüşümü [28] U nml (β , p ) = (2π ) −3 2 ∫ e − i p . r χ nml (β , r ) dr = (2π ) −3 2 (2β )n+1 2 (2n)! ∫e −i p. r n −1 − β r r e Yl m (r r )dr (4.65) ile verilir. Bu ifadede üstel terim için (4.63) denklemi ile verilen Rayleigh düzlem dalga açılımı kullanılırsa, U nml (β , p ) = ∞ 2 n +1 β n +1/ 2 π (2n)! ∞ l' ∑ ∑ (− i ) l ' = 0 m' = − l n +1 −β r ∫ r jl ' ( pr )e dr r =0 l' π Yl 'm ' (p p ) ' 2π ∫ ∫ (Y (r r )) Y (r r )sin θ dθ dφ θ φ m' l' * m l (4.66) = 0 =0 elde edilir. (4.66) denklemindeki açısal integralin hesaplanması için küresel harmoniklerin diklik bağıntısı ve radyal integral içinde [11], 41 l!(n − l )! ∞ ∫e −β r J l +1 / 2 ( pr ) r n +1 / 2 dr = (n+l + 2 ) 2 π (β 2 + p 2 ) r =0 (4.67) 2 2 β +p (2 p )(2l +1) / 2 C nl +−1l β integral değeri kullanılırsa, U nml (β , p ) = 2 n + l +1 β n +1 / 2 Fl (n ) π Fn (2n) (β 2 + p2 )( − n + l + 2)/ 2 β S m (− ip ) C nl +−1l β 2 + p2 l (4.68) elde edilir. Burada S lm (p ) = p l Yl m (p / p ) (4.69) olarak tanımlanan düzenli katı harmonik, Fl (n ) binom katsayısı ve C nα ( x ) Gegenbauer polinomudur ve açık ifadesi [11]; C nα ( x ) = E (n / 2 ) ∑ (− 1) a (α , n)(2 x ) s n − 2s s s=0 eşitliği ile verilir. Burada n 1 − (− 1) E ( n / 2) = − 2 4 n ve am (α , n) = Fα − 1 (α −1+ n − m ) Fm ( n − m ) Gegenbauer katsayısıdır. (4.70) 42 (4.68) denkleminde, kaynak [4-(d)] de (4.7) denklemi ile verilen Taylor açılımı (β 2 + p2 ) − n − l −1 ( = α 2 + p2 ) − n −l −1 α2 −β2 + + F n l 1 ; 1 0 α 2 + p2 (4.71) kullanılır ve hipergeometrik fonksiyonun seri açılımı yapılırsa, STO’ların Fourier dönüşümü; U nml (β , p ) = 2 2 n +1 n −l E 2 2 n − l +1 2 β S lm (− ip ) Fl (n ) π Fn (2n) ∑ (− 1) r a r (l + 1, n − l ) (2β )2r r =0 (α ∞ ∑ Fs (n − r + s ) s=0 2 = π 1/ 2 S lm (− i p ) n−l ∑ (−1 ) n −l − s (α 2 2 −β2 + p2 2 s + l +1 ∞ ∑ r =0 (n + s + 1)r n − r + s +1 2 n + 2 l + 2 s (n − 2 l )! r! β 2 1− α r s ) s = s min β α ) Fs (n − l ) Fn − 2 l ( l + s ) Fs − n − l (2 s − n − l ) α 2 ( s + r ) + l −1 (α 2 + p2 ) s + r + l +1 (4.72) şeklinde elde edilir. Burada; n −l − s min = (−1)n − l − 1 2 2 olarak tanımlanmıştır. ISH’lar aşağıdaki şekilde tanımlanmaktadır; £ lm (r ) = 1 r l +1 Yl m (θ , φ ) (4.73) 43 ISH’lar, limit durumunda STO’lar cinsinden (2n)! £ lm ( r ) = lim n +1 2 α − n−1 2 χ nml (α , r ) α →0 2 n=− l (4.74) olarak yazılabilir. (4.62) denklemine göre, ISH’ın Fourier dönüşümü; £ lm (p) = (2π ) −3 2 ∫e − i p .r £ lm (r )dr (4.75) ifadesi ile verilir. Eğer bu ifadede Rayleigh düzlem dalga açılımı kullanılır ve açısal kısım küresel harmoniklerin diklik bağıntısı kullanılarak çözülürse, küresel Bessel fonksiyonlarını içeren bir radyal integral elde edilir; 2 £ (p) = π 12 m l ∞ (− i )l Yl m (θ p ,φ p ) ∫ r =0 jl ( pr ) dr r l −1 (4.76) Bu integral için aşağıda verilen eşitlik kullanılırsa [11], q 1 Γ + J v (ax ) 2 2 ∫0 x v−q dx = v−q q −v+1 q 1 2 a Γ v − + 2 2 ∞ (4.77) ISH’ın Fourier dönüşümü; £ lm (p) = 2 π S lm (− ip ) (2l − 1)!! p 2 (4.78) şeklinde elde edilir. (4.75) denkleminde, (4.74) denklemi yerine yazılır ve STO’ların Fourier dönüşümü için verilen (4.65) denklemi kullanılırsa, 44 (2n)! −3 2 £ lm (p ) = lim n +1 2 α − n−1 2 (2π ) ∫ e −i p.r χ nml (α , r )dr α →0 2 n=−l (4.79) ISH’ın Fourier dönüşümü (2n)! £ lm (p) = lim n + 1 2 α − n − 1 2 U nml (α , p ) α →0 2 l +1 2 2 l!(n − l )! 2 = lim α + p2 α →0 π ( n = −l −( n + l + 2 ) 2 ) C (4.80) l +1 n −l α S m (− ip ) l 2 2 α +p n=−l olarak yazılabilir. (4.80) denklemindeki limitin alınması için Gegenbauer polinomları ile hipergeometrik fonksiyonlar arasındaki C nλ (t ) = Γ(2λ + n ) 1 1− t ; 2 F1 2λ + n ,− n ; λ + Γ(n + 1)Γ(2λ ) 2 2 (4.81) bağıntı kullanılır [11]. t = 0 özel değeri için bu ifade (n − l )!C nl +−1l (0) n = − l = (n + l + 1)! 2 F1 n + l + 2 , l − n ; l + 3 ; 1 (2l + 1)! 2 2 n= −l = 1 ( 2 l )! (4.82) değerini alır. Eğer (4.82) eşitliği (4.80) denkleminde yerine yazılırsa, tekrar (4.78) denklemi elde edilir. 45 4.2.3. Düzensiz Katı Harmonikler ile STO’lar Arasındaki Örtme İntegrali Bir ISH ile STO arasındaki farklı perdeleme sabitli örtme integrali; [ ] ∗ Z ln1 2ml21 m2 (α , β ; R ) = ∫ £ lm1 1 (α r ) χ nm22l2 (β , r − R ) dr (4.83) şeklindedir. Bu integral, Fourier dönüşümü kullanılarak [ ] Z ln1 2ml12 m2 (α , β ; R ) = ∫ e −iR.p £ lm1 1 (α p ) * U nm22l2 (β , p ) dp (4.84) olarak yazılabilir. Eğer (4.68), (4.70), (4.78) ve (4.61) eşitlikleri kullanılırsa ISH ile STO arasındaki farklı perdeleme sabitli örtme integrali için genel ifade; Z ln1 2ml12 m2 (α , β ; R ) = l max ∑ (2 ) i α l1 +1 l1 −l 2 2 2 n2 + 3 / 2 β n −l E 2 2 2 2 n2 −l 2 +1 / 2 (2l1 − 1)!!π Fl (n2 ) 2 l 2 m2 l1 m1 l m2 − m1 l = l min Fn2 (2n2 ) − i R .p ∫e ∑ (− 1) r (2 β )2 r r =0 p l1 +l2 −l S lm2 − m1 (p ) ( a r (l 2 + 1, n2 − l 2 ) p2 β 2 + p2 ) n2 − r +1 dp (4.85) şeklinde elde edilir. Bu ifadede l1 + l 2 − l = 2 L olarak tanımlanmıştır ve daima çift tamsayı veya sıfır değerini alır. Eşitlik (4.85) ile verilen örtme integralinin hesaplanması için p 2 L , p − 2 veya p − 2 ( β 2 + p 2 ) − n + r −1 terimlerinin Taylor açılımı veya kısmi kesir dağılımı kullanılır. İlk olarak, p 2 L için Binom teoreminin özel bir hali olan aşağıdaki bağıntı kullanılır [4-(d)]. p 2L = (− 1) β L 2L β 2 + p2 ( ) ( ) − 1 F L ∑ t 2 t =0 β L t t (4.86) 46 İkinci olarak, kaynak [4-(d)] de ((4.2), (4.13), (4.27)) eşitlikleri ile verilen Taylor açılımları kullanılır. Bu ifadeler sırasıyla: ( p −2 β 2 + p 2 ) − n −l −1 =β ( − 2 n − 2l − 4 2 = β +p 2 2 2 n+l 2 2 2 β / p − ∑ β / β + p ν =0 [ ( ) β2 2 ∑ 2 ν =0 β + p ∞ − n −l − 2 β2 = + p 2 2 − n −l − 2 (n + l + 2)v ∞ ∑ ν 2 (4.87) v (4.88) F1 (− ν , n + l + 1; n + l + 2 ; 2 ) =0 β 2 + 2 p 2 v! ν +1 )] β2 v (4.89) denklemleri ile verilir. Eğer (4.85), (4.86) ve (4.87) eşitlikleri birleştirilirse; Z ln1 2ml12 m2 (α , β ; R ) = 2 2 n2 +3 / 2 β l1 −3 / 2 i l1 −l2 α l1 +1 (2l1 − 1)!!π Fl (n2 ) 2 n −l E 2 2 2 L r =0 t =0 ∑ ∑ (− 1) L + r +t l max Fn2 (2n 2 ) ∑( ) l 2 2 m2 l1 m1 l m2 − m1 l = l min Ft (L ) 2 − 2 r β −l a r (l 2 + 1, n2 − l 2 ) n2 − r − t −i R.p S lm2 − m1 (p ) S lm2 − m1 (p ) 2ν − i R .p β e d p − e dp ∫ ∑ 2 ν + 1 ∫ p ν =0 β 2 + p2 ( ) (4.90) elde edilir. Bu eşitlikteki ilk integrali çözmek için Rayleigh düzlem dalga açılımı ve aşağıdaki ifade kullanılır. 47 ∞ Yl (θ , φ )∫ jl ( pR ) p l dp = m 0 π 2 (2l − 1)!!£ lm (R ) (4.91) İkinci integral için ise Ek-A da detaylı olarak türetilen p l + 2 jl ( pR ) β l − 2 k −1 2 dp = π 2 2 k +1 2 2 k +3 2 0 (β + p ) ∞ Yl (θ , φ ) ∫ m k -l ∑g l k −l , q χ qm+l , l (β , R ) (4.92) q =1 ifade kullanılır. Eğer eşitlik (4.91, 4.92), eşitlik (4.90) ile verilen örtme integrali ifadesinde yerine yazılırsa Z ln1 2ml21 m2 (α , β ; R ) = π (− 1)l 2 2 n +3 / 2 β l −3 / 2 (2l1 − 1)!!α l +1 Fl (n2 ) Fn (2n2 ) 1 2 1 1 2 n −l E 2 2 l1 + l 2 −l 2 2 ∑ ∑ (− 1) r =0 2 l + r +t t =0 n 2 − r −t ∑ ν =1 β −1 / 2 2 v +1 / 2 2 v −l ∑g q =1 2 2 m2 l1 m1 l m 2 − m1 l = l min a r (l 2 + 1, n2 − l 2 ) l1 + l 2 − l Ft 2 2 2r 1 m −m β (2l − 1)!!£ l 2 1 (β R ) − 2β − l max ∑( ) l l v −l , q l +1 ∑g −l −1 l +1, q 1 2 1 q =1 χ qm+l−, ml (β , R ) 2 χ qm−l−−m1, l (β , R ) (4.93) elde edilir. Eşitlik (4.85) ile verilen genel ifadede (4.88, 4.89) eşitlikleri ile verilen açılımlar kullanılırsa STO’lar ve ISH’lar arasındaki farklı perdeleme sabitli örtme integrali STO’lar, Gegenbauer katsayıları ve hipergeometrik fonksiyonların çarpımı şeklinde elde edilir: 48 π (− 1)l β l −2 (α , β ; R ) = (2l1 − 1)!!α l +1 Fl (n2 ) Fn (2n2 ) 1 Z n 2 l 2 m2 l1 m1 1 1 2 n −l E 2 2 l1 + l2 −l 2 2 2 ∑ ∑ (− 1) r =0 t =0 1 ∞ ∑2 ν =0 l + r +t k −l ∑g 2 v − 2t l k −l , q 2 n −l E 2 2 l1 + l 2 −l 2 2 ∑ ν 2 2 1 ∑ (−1) l + r +t t =0 2 l max ∑( ) l 2 F1 (− ν , n 2 − r − t + 1; n 2 − r − t + 2;2 ) k −l l k −l , q ( χ qm+l−, ml β 2 1 2 m2 l1 m1 l m 2 − m1 l = l min l +l −l Ft 1 2 a r (l 2 + 1, n2 − l 2 ) 2 =0 ∑g (4.94) 1 2 ∞ m2 l1 m1 l m 2 − m1 χ qm+l−, ml (β , R ) 1 r =0 2 l = l min q =1 1 ∑ 2 l +l −l a r (l 2 + 1, n2 − l 2 )Ft 1 2 2 π (−1) l 2 n +5 4 β l −2 (2l1 − 1)!!α l +1 Fl (n2 ) Fn (2n2 ) Z ln1 2ml12 m2 (α , β ; R ) = l max ∑( ) l 2,R ) Fν (n 2 − r − t + ν + 1) 2 r −t + 2 v +l 2 (4.95) q =1 Burada k = n2 − r − t + v + 1 olarak tanımlanmıştır. STO’lar ve ISH’lar arasındaki örtme integrallerini sayısal olarak hesaplayabilmek için Mathematica 5.0 programlama dilinde bir bilgisayar programı yazılmış ve bu program P. IV 2.8 GHz bilgisayarda, atomik orbital parametrelerinin fiziksel olarak önemli değerleri için çalıştırılmıştır. Tablo 4.3. de, örtme integrali için (4.93) eşitliği kullanılarak elde edilen değerler verilmektedir [29]. 49 Tablo 4.3. ISH ve STO’lar arasındaki farklı perdeleme sabitli örtme integrali için eşitlik (4.93) kullanılarak elde edilen değerler l1 m1 n2 l2 m2 α β R θ φ Z ln1m2l12m2 (α, β; R ) CPU(s) 1 0 2 1 0 3 1 5 π 2 2π 3 2.744143 928 731 775 ×10 −2 0.781 1 -1 3 2 -1 6 2 4 π6 π3 − 1.04 172 039 670 138 ×10 −3 1.641 4 0 5 4 2 10 3 10 π 2 π3 2.254149 714 004 311×10 −11 10.640 6 5 7 6 5 3 1 5 0 0 − 9.885 941 626 712 943 × 10 −5 12.422 6 3 9 4 -4 2 4 10 π6 π 2 − 3.201 941 490 968 903 ×10 −10 5.031 8 8 10 9 -9 2 4 5 π6 2π 3 5.932 252 013126 985 ×10 −11 2.281 3 -3 12 3 -2 4 1 5 π8 π 4 − 4.540 647 682 407 877 ×10 −3 3.156 10 10 15 8 -8 3 1 5 π3 π 4 4.032 466 535179 790 ×10 −4 2.219 10 10 15 8 -8 3 1 50 π3 π 4 1.354 550 933 551 059 × 10 −22 2.422 5 4 17 12 9 2 1 15 π3 π 4 1.548 664 161 477 702 ×10 −4 28.656 9 3 20 5 4 2 4 5 π3 π3 9.066 083 734 140 633 × 10 −8 27.469 3 -2 22 10 -2 3 5 5 π3 π3 4.768 854 827 891 625 ×10 −3 21.406 12 5 26 10 -2 3 5 5 π 4 π3 6.031853 352 172 510 ×10 −9 81.610 10 5 30 5 5 2 5 20 π9 π6 − 3.762 828 660 160 955 ×10 −19 31.438 15 5 50 4 -2 6 4 10 π 4 π6 − 1.583 065 595 426 039 ×10 −25 62.062 50 4.3. İki-Merkezli Nükleer Çekim İntegrali Bu bölümün amacı Fourier dönüşüm metodunu kullanarak STO’lar bazında ikimerkezli nükleer çekim integralleri için analitik ifadeler türetmektir. STO’lar kullanılarak iki-merkezli bir nükleer çekim integrali; Anml (α ; R ) = ∫ 1 χ nm, l (α , r ) dr r−R (4.96) şeklinde tanımlanmaktadır. Burada χ nm, l (α , r ) (2.33) eşitliği ile verilen STO’lardır. Fourier dönüşüm metodu uygulandığında nükleer çekim integrali; Anml (α ; R ) = 2π e − i R .p m U n , l (α , p ) dp p2 ∫ (4.97) olarak elde edilmektedir [30]. Burada U nm, l (α , p ) STO’ların Fourier dönüşümüdür ve (4.68) eşitliği ile verilen ifadesi yukarıdaki eşitlikte kullanılırsa nükleer çekim integrali, Anml (α ; R ) = 2 n + l + 3 / 2 α n +1/ 2 Fl ( n ) Fn (2 n) ∫ p (α 2 e − i R .p 2 + p2 )( n + l + 2) 2 α C nl +−1l 2 α + p2 S m (− i p ) dp l (4.98) şeklinde elde edilmektedir. Eğer burada (4.63) ile verilen Rayleigh düzlem dalga açılımı ve küresel harmoniklerin diklik bağıntısı kullanılırsa, Anml (α ; R ) = (−1 ) π 2 n + l + 7 / 2 α n +1 2 l Fl ( n ) Fn (2 n) jl ( pR ) ∞ ∫ p (α 0 2 Yl m (θ , φ 2 (n+l + 2 ) 2 + p2 ) ) α p l + 2 dp C nl +−1l α 2 + p2 (4.99) 51 iki-merkezli nükleer çekim integralleri Gegenbauer polinomları, küresel harmonikler ve küresel Bessel fonksiyonları cinsinden elde edilmektedir. Burada (4.70) ile verilen Gegenbauer polinomlarının açık ifadesi yazılıp (4.87) ile verilen Taylor açılımı kullanılırsa nükleer çekim integrali için aşağıdaki ifade elde edilmektedir: Anml (α ; R ) = ( −1 ) π n −l E 2 22 n + 7 / 2 l Fl ( n ) ∑ (− 1 ) Fn (2 n) s s =0 a s (l + 1; n − l ) 2 2 s α l +3 2 ∞ n−s ∞ j ( pR ) p l + 2 Yl m ( θ , φ ) ∫ jl ( pR ) p l dp − ∑ α 2v ∫ l dp 2 2 v +1 0 v =0 0 (α + p ) (4.100) Yukarıdaki eşitlikte ilk integral için (4.91) ve ikinci integral için Ek-A da elde edilen (4.92) tanımları kullanıldığında nükleer çekim integrali, 2 Anml (α ; R ) = (−1 ) π 2 l n −l E 2 2n+5/ 2 ∑ ( −1 ) Fl ( n ) α Fn (2 n) m ( 2 l −1 )!!£ l (α R ) − n−s α −3 2 ∑2 v=0 s =0 2 v +1 2 v−l ∑ q =1 s a s ( l + 1; n − l ) 22 s g vl −l , q χ qm+l , l ( α , R ) (4.101) STO’ların lineer toplamı ve ISH’lar cinsinden elde edilmektedir. (4.99) eşitliğinde Gegenbauer polinomlarının açık hali yazılıp (4.88) ile verilen Taylor açılımı kullanıldığında iki-merkezli nükleer çekim integrali, Anml (α ; R ) = ( −1 ) π l 2 2n+7 / 2 Fl ( n ) α 2 n − l +1 2 Fn (2 n) n−l E 2 ∑ (− 1 ) s=0 ∞ ∞ v =0 0 ∑ α 2vYl m ( θ , φ ) ∫ s a s (l + 1; n − l ) (2α )2 s jl ( pR ) p l + 2 (α 2 + p2 ) n− s +v + 2 dp (4.102) 52 Anml (α ; R ) = n −l E 2 (− 1) π (− 1)s a s (l + 1, n − l ) ∑ α Fl (n ) Fn (2 n) s =0 l 2 2 ∞ n − s + v − l +1 v =0 q =1 ∑ 2 −2v ∑ g nl − s + v −l +1, q χ qm+l , l (α , R ) (4.103) şeklinde elde edilmektedir. Aynı şekilde (4.99) eşitliğinde (4.89) Taylor açılımı kullanıldığında ise iki-merkezli nükleer çekim integrali için, Anml (α ; R ) = ( −1 ) π l 2 2 n + 7 / 2 α 2 n−l +1 2 ∞ n−l E 2 v=0 s=0 ∑ ∑ (− 1 ) F ( n ) F ( 2 n) l n s jl ( pR ) p l + 2 ∞ m 2 F1 (− v, n − s + 1; n − s + 2; 2 )Yl ( θ , φ )∫ 0 = (− 1 ) π 2 2 n −l 2 + 5 4 l 2 α 2 a s (l + 1; n − l ) Fv ( n + v − s + 1 ) 2 2 s +v α 2 s − 2v (α ∞ n −l E 2 v=0 s =0 2 2 + p2 ∑ ∑ (− 1) F (n ) F (2 n) l n F1 (− v, n − s + 1; n − s + 2; 2 ) n + v − s − l +1 ∑ q=1 s ) n− s +v + 2 dp (4.104) a s (l + 1, n − l ) Fv ( n + v − s + 1 ) 22v + s α g nl + v − s −l +1, q χ qm+ l , l ,R 2 (4.105) şeklinde analitik ifadeler elde edilmektedir. Kaynak [4-(d)] de, baz fonksiyonu olarak küresel Bessel fonksiyonlarının özel bir şekli olan B fonksiyonlarının kullanıldığı çalışmada (4.96) eşitliği ile tanımlanan iki- merkezli nükleer çekim integrali örtme integrali cinsinden ifade edilmiştir. Eşitlik (4.96) da Coulomb potansiyeli olan 1 r terimi, Yukawa potansiyeli olan e −ε r r ’nin limit durumu olarak düşünülerek iki-merkezli nükleer çekim integrali örtme integrali cinsinden 53 12 nlm (ε , α , R )] Anml (α ; R ) = (4π ) lim[ε S 000 (4.106) ε →0 şeklinde yazılmıştır. 4.4. İki-Merkezli Coulomb İntegrali Bu bölümde, Fourier dönüşüm metodu kullanılarak STO’lar bazında iki-merkezli aynı ve farklı perdeleme sabitli Coulomb integrali için analitik ifadeler türetilecektir. STO’lar bazında farklı perdeleme sabitli iki-merkezli bir Coulomb integrali; [ ] C nn12l1l2mm1 2 (α , β ; R ) = ∫∫ χ nm11, l1 (α , r1 ) ∗ 1 χ nm22, l2 (β , r2 ) dr1 dr2 r1 − r2 − R [ ] (4.107) şeklinde tanımlanmaktadır. Bu yapıdaki iki elektronlu bir moleküler integral Fourier dönüşüm metodu uygulandığında momentum uzayında, ∫∫ f (r )g (r * 1 1 − r2 − R )h(r2 )dr1 dr2 (4.108) )3 / 2 ∫ e − i R . p = ( 2π f * (p ) g (p ) h(p ) dp olarak elde edilmektedir [4]. Bu ifade (4.107) ile verilen Coulomb integrali ile karşılaştırıldığında f (p ) ve h( p ) STO’ların, g (p ) ise (4.107) eşitliğindeki Coulomb potansiyelinin Fourier dönüşümünü göstermektedir. Coulomb potansiyelinin Fourier dönüşümü aşağıda verildiği gibidir [4]: ( 2 π )− 3 / 2 ∫ exp [ − i p .r ] dr = ( 2 / π2 ) 1/ 2 r p (4.109) Sonuç olarak (4.107), (4.108) ve (4.109) eşitlikleri kullanılarak iki-merkezli Coulomb integrali momentum uzayında 54 .... C nn12l1l2mm1 2 (α , β ; R ) = 4π ∫ ∗ e −i R p U nm11,l1 (α , p ) U nm22,l2 (β , p ) dp 2 p ( ) (4.110) şeklinde ifade edilmektedir. Burada (4.68) eşitliği ile verilen STO’ların Fourier dönüşümü kullanılıp, küresel harmonikler için verilen (4.60) eşitliği ile birleştirilirse Coulomb integrali, 2 n1 + n2 +l1 +l2 + 4 α n1 +1 / 2 β n2 +1 / 2 C nn12l1l2mm1 2 (α , β ; R ) = i l1 −l2 Fl1 (n1 ) Fl2 (n 2 ) Fn1 (2n1 ) Fn2 (2n 2 ) l max ∑ ( ) 〈l m 2 2 l m1 l m 2 − m1 〉 2 1 l =l min (4.111) ∫e − iR .p ( ) C nl11+−1l1 α p (α + p 2 ( α 2 + p 2 C nl +−1l β 2 2 (n1 +l1 + 2 ) 2 ) 2 2 (β 2 2 β 2 + p2 +p 2 ( n2 + l 2 + 2 ) 2 ) )p 2L S lm2 − m1 (p ) dp şeklinde elde edilmektedir [31]. Buradaki farklı argümanlı iki Gegenbauer polinomunun çarpımı aşağıdaki şekilde tanımlanmaktadır [32]; C nl11+−1l1 ( x )C nl22 +−1l2 ( y ) = n −l n −l E 1 1 E 2 2 2 2 ∑ ∑ s =0 (− 1)s+ r a s (l1 + 1, n1 − l1 )a r (l 2 + 1, n2 − l 2 ) r =0 (2 x )n −l −2 s (2 y )n −l −2 r 1 1 2 2 (4.112) Coulomb integrali için verilen (4.111) eşitliğinde düzlem dalga açılımı yapılıp (4.112) eşitliği kullanılırsa farklı perdeleme sabitli Coulomb integrali Binom, Gegenbauer ve Gaunt katsayısı cinsinden, C nn12l1l2mm1 2 (α , β ; R ) = π 3 / 2 (− 1) 2 l l max 2 2 n1 + 2 n2 +11 / 2 α 2 n1 −l1 +1 / 2 β 2 n2 −l2 +1 / 2 Fl1 (n1 ) Fl2 (n2 ) ∑ ( ) (− i ) l =l min 2 L Fn1 (2n1 ) Fn2 (2n 2 ) 〈l 2 m 2 l1m1 l m2 − m1 〉 55 n − l n −l E 1 1 E 2 2 2 2 ∑ ∑ (− 1 ) s =0 r+s a s (l1 + 1, n1 − l1 ) a r (l 2 + 1, n2 − l 2 2s (2α ) (2β ) r =0 Yl m2 − m1 (θ , φ R )∞ ∫ p (α 0 2 p l1 + l2 + 3 / 2 J l +1 / 2 ( pR ) 2 + p2 ) n1 − s +1 (β 2 + p2 ) 2r ) n2 − r +1 (4.113) dp olarak elde edilmektedir. 4.4.1. Farklı Perdeleme Sabitli Coulomb İntegrali Farklı perdeleme sabitli Coulomb integrali için elde edilen (4.113) gösteriminde bulunan radyal integrali çözebilmek için Taylor açılımları kullanılmaktadır. Böylece ( p −2 veya α 2 + p 2 ) − n −l −1 gibi daha basit fonksiyonlardan oluşan integraller elde edilmektedir. Payda dönüşümü için ilk kullanılacak olan kaynak [4-(d)] de (4.3) eşitliği ile verilen Taylor açılımıdır: 1 p 2 (α 2 + p ) 2 n1 + l1 +1 (β 2 −α 2 1 ) n2 + l 2 +1 β − 2 n −2l − 4 2 + 2 α −2 n −2l −4 1 + (β (α 2 −β2 2 ) n1 + l1 +1 +p ) 2 n2 + l 2 +1 = 1 2 p α 2 n1 + 2l1 + 2 α2 2 ∑ 2 v =0 α + p v +1 n + l − v 1 1 β2 2 ∑ 2 v=0 β + p v +1 n + l − v 2 2 n1 + l1 n2 + l 2 ∑ µ =0 ∑ µ =0 β 2n +l + 2 2 2 (n2 + l 2 + 1)µ α 2 µ (n1 + l1 + 1)µ µ α 2 − β 2 µ! µ! β2 2 2 β −α (4.114) Bu açılım (4.113) eşitliğinde kullanıldığında, elde edilen radyal integralleri çözebilmek için aşağıda verilen integral dönüşümü kullanılmaktadır [11]: 56 ∞ t 2 m+ a +1 J a ( zt ) ∫ dt (t 0 2 +α 2 m π (− 1) α −2 µ α 2 m + a = ) µ +1 2µ 2 m (αz )a kˆµ − a − q (αz ) q ( ) Γ µ − q +1 q ∑ (− 2) m q =0 (4.115) Burada kˆµ − a − q (α z ) indirgenmiş Bessel fonksiyonudur ve Ek-A da tanımlanmıştır. Coulomb integrali Taylor açılımı kullanıldıktan sonra aşağıdaki şekilde tanımlanan radyal integrallerden oluşmaktadır. Bu radyal integraller ise (4.115) ile verilen integral dönüşümü ve indirgenmiş Bessel fonksiyonlarının seri açılımı kullanılarak STO’ların lineer toplamı şeklinde aşağıdaki gibi elde edilmektedir: Yl m2 − m1 (θ , φ R ) ∞ p l +l +3 / 2 ∫ 1 0 2 (α 2 J l +1 / 2 ( pR ) + p2 ) L µ +1 ∑ (− 1) q q =0 dp = π (− 1) L α 2 L −2 µ +l −1 2 2 2 µ +1 n 2 2 q Fq (L )∑ g nl , t χ lm+2t ,−lm1 (α , R ) (4.116) t =1 Burada g nl , t aşağıdaki şekilde tanımlanan lineer toplam katsayılarıdır: g nl , t = (2n − t − 1)! (2l + 2t ) ! (n + l )!(n − t )!(t − 1)! Sonuç olarak Fourier dönüşüm metodunun ve (4.114) ile verilen Taylor açılımının kullanılması sonucu STO’lar bazındaki farklı perdeleme sabitli Coulomb integralinin analitik çözümü aşağıdaki şekilde elde edilmektedir; C nn12l1l2mm1 2 (α , β ; R ) = π 2 (− 1)l 2 2 n + 2 n +9 2 2 1 2 l max ∑( ) Fl1 (n1 ) Fl2 (n 2 ) Fn1 (2n1 ) Fn2 (2n 2 ) l =lmin 2 〈l 2 m 2 l1 m1 l m2 − m1 〉 57 n − l n −l E 1 1 E 2 2 2 2 L ∑ ∑ ∑ (− 1) s =0 r =0 r +s+q q =0 a s (l1 + 1, n1 − l1 ) a r (l 2 + 1, n 2 − l 2 ) Fq ( L) 2 2s+ 2r −2q β l1 − r − 2 ∞ − 2υ n l α l2 − 2 β 2 n2 −l2 −2 r +1 / 2 m −m l1 +3 2 ∑ 2 ∑ g n,t χ l +2t , l 1 (α , R ) + t =1 υ =0 (β 2 − α 2 )n2 −r +1 α (4.117) n1 − s n1 − s −υ ∑ ∑ υ µ =0 =0 β l − 2α 2 n −l −2 s +1 2 1 + Fµ (n2 − r + µ ) α 2 2 2 2 2v α − β (α 1 2 −β 1 ) 2 n1 − s +1 n2 − r n2 − r −υ ∑ ∑ υ µ =0 =0 µ n ∑g l n, t χ lm+t ,−lm (α , R ) 2 1 t =1 Fµ (n1 − s + µ ) β 2 2 2 2 2v β −α µ n ∑g l n ,t χ lm+t ,−lm (β , R ) 2 1 t =1 Burada n = υ − l − q olarak tanımlanmıştır. Eşitlik (4.113) deki payda dönüşümü için ikinci olarak kaynak [4-(d)] de (4.4) eşitliği ile verilen Taylor açılımı kullanılacaktır: 1 2 ( 2 p α +p ) 2 n1 + l1 +1 (−1) n2 + l2 +1 (n2 + l 2 )! + (β 2 + p2 ) n 2 + l 2 +1 = (n1 + n2 + l1 + l 2 − v )! (α 2 − β 2 )v −n − n −l −l −1 ∑ v +1 (n1 + l1 − v )! v =0 p 2 (α 2 + p 2 ) n1 + l1 (−1) n1 +l1 +1 (n1 + l1 )! 1 2 1 2 (n1 + n2 + l1 + l 2 − v )! (β 2 − α 2 )v −n −n −l −l −1 ∑ v +1 (n2 + l 2 − v )! v=0 p 2 (β 2 + p 2 ) n2 + l 2 1 2 1 2 (4.118) Eşitlik (4.118) ile verilen Taylor açılımının kullanılması sonucu farklı perdeleme sabitli Coulomb integrali; C nn12l1l2mm1 2 (α , β ; R ) = π 2 (− 1)l 2 2 n + 2 n +9 2 2 s =0 2 l max ∑ ( ) 〈l m 2 Fl1 (n1 ) Fl2 (n2 ) Fn1 ( 2n1 ) Fn2 ( 2n2 ) l =lmin n −l n −l E 1 1 E 2 2 2 2 L −1 ∑ 1 ∑ ∑ (− 1) r =0 q =0 r +s+q 2 2 q Fq ( L − 1) 2 l m1 l m2 − m1 2 1 a s (l1 + 1, n1 − l1 ) a r (l 2 + 1, n 2 − l 2 ) (2α )2 s (2β )2r 58 n2 − r (− 1) Fn2 − r (n1 + n 2 − s − r − υ ) α 2 n1 + l2 − 2υ − 2 (α 2 − β 2 ) n1 + n2 −v −s−r +1 2 2ν β l2 −2n2 −1 2 n1 − s ∑ υ =0 + (− 1) 1 n −s Fn1 − s (n1 + n 2 − s − r − υ ) β 2 n2 + l1 − 2υ − 2 ∑ 2 2 n1 + n2 −v −s−r +1 2 2ν α l1 −2n1 −1 2 υ = 0 (β − α ) n2 − r n ∑g χ lm+ t −, lm (α , R ) l n ,t 2 1 t =1 n ∑g χ lm+ t −, lm (β , R ) l n ,t 2 1 t =1 (4.119) şeklinde elde edilmektedir. Burada n = υ − l − q olarak tanımlanmıştır. Kaynak [4-(d)] de (4.14) ve (4.15) eşitlikleri ile verilen Taylor açılımları sırasıyla aşağıdaki gibidir: 1 p (α + p 2 2 ( ) 2 n1 + l1 +1 2 = β +p ( 2 = α +p 2 2 ) ) (β 2 + p2 ) 2 n + l 2 +1 − n1 − n2 − l1 −l 2 −3 − n1 − n2 −l1 −l 2 −3 β2 2 ∑ 2 v=0 β + p α2 2 ∑ 2 v =0 α + p ∞ ∞ v v v ∑ (n1 + l1 + 1)k β 2 − α 2 k v ∑ k! k =0 β2 (n2 + l 2 + 1)k α 2 − β 2 k k! k =0 α2 (4.120) (4.121) Eşitlik (4.113) ile verilen farklı perdeleme sabitli Coulomb integrali, (4.120) ve (4.121) eşitlikleri ile verilen Taylor açılımlarının kullanımı sonucu sırasıyla, C n2 l 2 m 2 n1 l1 m1 (α , β ; R ) = π 2 (− 1)l 2 s =0 ∑ ∑ (− 1) r =0 s+r +q = 2 2 υ π 2 (− 1)l 2 l m1 l m2 − m1 〉 2 1 a s (l1 + 1, n1 − l1 ) a r (l 2 + 1, n 2 − l 2 )Fq ( L) q =0 Fk (n1 − s + k ) β ∑∑ 2 2v−2q α υ =0 k =0 ∞ l max ∑ ( ) 〈l m Fl1 (n1 ) Fl2 (n2 ) Fn1 (2n1 ) Fn2 (2n2 ) l =lmin n −l n −l E 1 1 E 2 2 2 2 L ∑ 2 α 2 n1 −l1 +1 / 2 β l1 − 2 n1 − 4 2s β 2 −α 2 2 β 2 β 2 n2 −l2 +1 / 2α l2 − 2 n2 − 4 k l max n ∑g l n, t χ lm+t ,−lm (β , R ) 1 t =1 ∑ ( ) 〈l m Fl1 (n1 ) Fl2 (n 2 ) Fn1 ( 2n1 ) Fn2 (2n 2 ) l =lmin 2 2 2 l m1 l m2 − m1 〉 2 1 (4.122) 59 n −l n −l E 1 1 E 2 2 2 2 L ∑ ∑ ∑ (− 1) s =0 r =0 s+r +q Fk (n2 − r + k ) ∑∑ 2 2v −2 q υ =0 k =0 ∞ şeklinde elde as (l1 + 1, n1 − l1 ) ar (l2 + 1, n2 − l2 )Fq ( L) q =0 υ edilmektedir. α β 2r Burada α 2 − β 2 2 α k n ∑g l n ,t χ lm+ t ,−lm (α , R ) 2 1 (4.123) t =1 n = n1 + n2 + υ − l − q − s − r + 2 olarak tanımlanmıştır. 4.4.2. Aynı Perdeleme Sabitli Coulomb İntegrali Aynı perdeleme sabitli Coulomb integrali aynı perdeleme sabitli STO’lardan oluşmaktadır. Bunun için (4.111) eşitliğinde α = β alındığında aynı argümanlı iki Gegenbauer polinomunun çarpımı elde edilmektedir. Bu çarpım; C ab ( x )C cd ( x ) = a c E + E 2 2 ∑ (− 1) s a s (b, a; d , c )(2 x ) a+c− 2 s (4.124) s =0 şeklinde olup, a s (b, a; d , c ) = a E 2 ∑ a (b, a ) a (d , c ) s−m m m =0 olarak tanımlanmaktadır [32]. Aynı perdeleme sabitli Coulomb integralinin analitik ifadesi, (4.111) eşitliğinde Rayleigh düzlem dalga açılımı, (4.124) ve (4.116) eşitliklerinin kullanılması sonucu, C nn12l1l2mm1 2 (α , α ; R ) = π 2 (−1) l −1 2 5 2 α −7 / 2 2 l max ∑ ( ) 〈l m Fl1 (n1 ) Fl2 (n 2 ) Fn1 (2n1 ) Fn2 (2n 2 ) l =lmin 2 2 l m1 l m2 − m1 〉 2 1 60 n − l n −l E 1 1 + E 2 2 2 2 L −1 ∑ ∑ (− 1) s =0 n ∑g l n, t s+q a s (l1 + 1, n1 − l1 ; l 2 + 1, n2 − l 2 ) q =0 χ lm+t ,−lm (α , R ) 2 (4.125) 1 t =1 şeklinde elde edilmektedir. Burada n = n1 + n 2 − s − l − q + 1 olarak tanımlanmıştır. Steinborn ve çalışma arkadaşları yaptıkları çalışmada Coulomb integralini, aynı ve farklı perdeleme sabitli örtme integralleri ve ISH’ın örtme integrali cinsinden ifade etmişlerdir. Aynı perdeleme sabitli Coulomb integrali, aynı perdeleme sabitli örtme ve ISH’ın örtme integrali cinsinden, C n12 l12 m21 (α , α ; R ) = n l m 4π α ∞ ∑S 2 n2 +1 l 2 m2 n1 + v l1 m1 v =0 (α , α ; R ) (4.126) = 4π α2 n + n + l 1 l 2 m2 [(2l1 − 1)!!]Z l 11m1 2 (α ,α ; R ) şeklinde verilmiştir. Farklı perdeleme sabitli Coulomb integrali ise C nn12 ll12 mm12 (α , β ; R ) = 4π α 2 ∞ ∑S v =0 n 2 l 2 m2 n1 + v +1 l1 m1 (α , β ; R ) (4.127) = 4π β2 ∞ ∑S v =0 n2 + v +1 l 2 m2 n1 l1 m1 (α , β ; R ) olarak farklı perdeleme sabitli örtme integrali cinsinden elde edilmiştir [4-(d)]. 61 5. SONUÇ VE TARTIŞMA Fizik ve kimyada pek çok uygulama alanı olan dönme matris elemanları için hipergeometrik fonksiyonlar cinsinden analitik ifade elde edildi. Bu ifade Amj ', m (β ) ve Bik, l (β ) ile gösterilen iki yardımcı fonksiyonun çarpımı şeklinde yazıldı. Daha sonra Amj ', m (β ) ve Bik, l (β ) yardımcı fonksiyonları ayrı ayrı incelenerek simetri ve tekrarlama bağıntıları elde edildi. Bu tekrarlama bağıntılarından yararlanarak dönme matris elemanları için yeni tekrarlama bağıntıları bulundu. Hipergeometrik fonksiyonların özellikleri incelenerek dönme matris elemanı için elde edilen (4.2) ifadesi kullanılarak sayısal hesaplamalar yapıldı. 2 F1 (a, b; c; x ) hipergeometrik serisi, eğer a veya b sıfır yada negatif bir tamsayıya eşit ise kesilir. Eğer c sıfır yada negatif değer alırsa c = −n (n = 0,1, 2, ..) hipergeometrik seri ıraksak olur. Bu durumda, sayısal hesaplama yaparken düzenli hipergeometrik fonksiyon denilen aşağıdaki formül kullanıldı [11]. F (a, b; c; x ) (a )n + 1 (b )n + 1 n +1 = x 2 F1 (a + n + 1, b + n + 1; n + 2; x ) γ →− n (γ −1 )! (n + 1) ! lim (5.1) Yapılan sayısal hesaplamaların doğruluğunu kontrol edebilmek için aşağıda verilen diklik bağıntıları kullanıldı: j ∑ d σ (β ) d σ (β ) = δ σσ j m j m ' ' m=− j (5.2) j ∑ d σ (β ) d σ (β ) = δ σ j m j m' mm ' =− j Dönme katsayıları için Mathematica 5.0 da yapılan program ile elde edilen analitik ifadeler Tablo 4.1. de, bazı kuantum sayıları için elde edilen sayısal sonuçlar ise Tablo 4.2. de verilmiştir. 62 Bu çalışmanın ikinci bölümünde, ISH’ların ve STO’ların Fourier dönüşümlerinin çeşitli matematiksel özellikleri analiz edildi ve bu özelliklerin örtme integrali ile ilgisi tartışıldı. ISH’lar ve STO’lar arasındaki örtme integralinin dikkate değer kolaylığının ISH’ların ve STO’ların Fourier dönüşümünün direkt sonucu olduğu ve bu örtme integralinin iki STO arasındaki örtme integrali cinsinden ifade edilebileceği gösterildi. Örtme integrallerinin hesaplanması için önemli bir yaklaşım eliptik koordinatların kullanımına dayanmaktadır [33]. Eliptik veya küresel koordinatlar zor matematiksel yapılara yol açmaktadır. Genellikle bizim yaklaşımımızdan farklı olarak, özel ve yardımcı fonksiyonlar ortaya çıkmaktadır. Bu nedenle, formüllerin yeterliliğini ve uygulanabilirliğini karşılaştırmak çok zor olmaktadır. Eşitlik (4.83, 4.84) den görüldüğü gibi bir örtme integrali, dönüştürülebilmektedir. Örtme momentum integralinin uzayında bu bir-merkezli gösterimi, bir ilave integrale teorem kullanmaksızın integrasyon değişken ayrımı yapabilmemizi sağlamaktadır. STO’lar bazındaki örtme integralleri için bu metot bir çok yazar tarafından kullanılmıştır [34, 35, 33-(b)]. Bununla birlikte kaynak [36] da ve bu çalışmada STO’lar bazındaki örtme integralleri, STO’ların lineer toplamı cinsinden tekrar ifade edildi. Sonuç olarak, eşitlik (4.93, 4.94, 4.95) den görüldüğü gibi ISH’lar ve STO’lar arasındaki farklı perdeleme sabitli örtme integralleri Binom, Gaunt, Gegenbauer katsayıları ve STO’lar cinsinden elde edilmiştir. Sayısal hesaplamalar için (4.93) eşitliği kullanılarak Ek-B de verilen Mathematica 5.0 programlama dilinde bir program yazılmış ve bu program P. IV 2.8 GHz bilgisayarda bazı kuantum sayıları için çalıştırılmıştır. Değerler Tablo 4.3. de, verilmiştir. (4.93) eşitliğinden görüldüğü gibi örtme integrallerini hesaplamak için Gegenbauer katsayısı, Gaunt katsayısı, ISH ve STO’ların hesaplanması gerekmektedir. Katsayılar ve ISH’lar, sırasıyla kaynak [37, 38] de kullanılan metot ile hesaplanmıştır. Kaynaklarda yalnızca STO’lar arasındaki örtme integrali için sayısal değerler bulunmaktadır. Bu nedenle, kaynaklar ile herhangi bir karşılaştırma yapılamamıştır. ISH ile STO’nun ve iki STO’nun örtme integralleri arasındaki bağıntılar kullanılarak indirgeme ilişkisi bulunmuştur, ve aşağıda verilen bu bağıntı sonuçların test edilmesinde kullanılmıştır. 63 (2 n1 ) ! n l m 2 2 2 ( ) Z ln1 2ml12 m2 (α , β ; R ) = lim S α , β ; R n l m n + 1 / 2 1 1 1 α → 0 (2 α ) 1 (5.3) n1 = − l1 1 − ε ∑ n '' = l1 + 1 1 + ε (2 α )− n1 − 1 / 2 3 (2 n1 )! =lim lim α → 0 4 β R Y 0 (θ , 0 ) K →∞ π 1 {A n1 l1 m1 K 1/ 2 f nl11 ++11n '' (K , ε ) S nn'2' ll12+m12m1 (β , β ; R ) + } Bn1 l1 m1 f nl11 +−11n '' (K , ε ) S nn'2' ll12−m12m1 (β , β ; R ) 1+ ε − 1− ε 1/ 2 {A n 2 l 2 m2 f nl11 n '' (K , ε ) S nn'2' l1+ 1ml12 + 1 m2 (β , β ; R ) + }}} Bn2 l2 m2 f nl11 n '' (K , ε ) S nn'2' l1+ 1ml12 − 1 m2 (β , β ; R ) n1 = − l1 (5.4) Bu ifade, kaynak [38]’in (1-4) eşitlikleri ve kaynak [39]’un (17) eşitliği kullanılarak elde edilmiştir. Eşitlik (5.4) de aşağıdaki tanımlar kullanılmıştır; (l − m + 1)(l + m + 1) An l m = (2 n + 1)(2 n + 2 ) (2 l + 1)(2 l + 3) (l − m)(l + m ) Bn l m = (2 n + 1)(2 n + 2 ) (2 l + 1)(2 l − 1) ε= 1/ 2 1/ 2 (5.5) α −β α +β S nn12l1l2mm1 2 (α , β ; R ) , STO’lar arasındaki örtme integrali; f nl n ' ise kaynak [38] de belirlenen katsayılardır. Bu karşılaştırmada tam bir uyum elde edilmiştir. Bilgisayar sonuçlarının 64 doğruluğu ve CPU zamanları memnun edicidir. Bu nedenle, bu algoritma HFR yaklaşımındaki çok-merkezli moleküler integrallerin hesaplanması için hızlı ve oldukça doğru bir metot sağlamaktadır. Tüm integraller, normalize edilmiş STO’lar ve atomik birimler kullanılarak hesaplanmıştır. Çalışmanın üçüncü bölümünde, STO’lar bazındaki iki-merkezli nükleer çekim integrali için Fourier dönüşüm metodu kullanılarak analitik ifadeler elde edilmiştir. Bunun için Fourier dönüşümü uygulandıktan sonra momentum uzayında (4.97) eşitliği tanımlanan nükleer çekim integrali Rayleigh düzlem dalga açılımı yapılarak, Gegenbauer polinomları, küresel harmonikler ve küresel Bessel fonksiyonları cinsinden elde edilmiştir. Eşitlik (4.99) ile verilen bu genel ifadede kaynak [4-d)] de verilen Taylor açılımları kullanılarak iki-merkezli nükleer çekim integrali için (4.101, 4.103, 4.105) eşitlikleri ile verilen üç ayrı analitik ifade elde edilmiştir. Elde edilen bu analitik ifadeler STO’ların sonlu ve sonsuz lineer toplamlarından oluşmaktadır. Dördüncü bölümde ise Fourier dönüşüm metodu kullanılarak STO’lar bazında aynı ve farklı perdeleme sabitli Coulomb integralleri için analitik ifadeler türetilmiştir. Eşitlik (4.117), (4.119), (4.122), (4.123) ve (4.125) den görüldüğü gibi aynı ve farklı perdeleme sabitli Coulomb integralleri STO’ların lineer toplamı ve Binom, Gaunt, Gegenbauer katsayıları cinsinden elde edilmiştir. 65 6. EK-A Moleküler integrallerin analitik olarak hesaplanmasında karşımıza iki türlü integral çıkmaktadır. Bunlar açısal ve radyal integrallerdir. Açısal integrallerin hesaplanması, Rayleigh düzlem dalga açılımı yapıldıktan ve küresel harmoniklerin diklik bağıntısı kullanıldıktan sonra basit bir hale gelirken, radyal integraller problem oluşturmaktadır. Düzlem dalga açılımı yapıldığında, radyal integraller genellikle küresel Bessel fonksiyonlarına bağlı olarak karşımıza çıkmaktadır. Burada bizim amacımız, (4.90) denkleminde ortaya çıkan radyal integrali analitik olarak hesaplamak ve bulduğumuz sonucu STO’ların lineer toplamı olarak yazmaktır. Buna göre, (4.90) denklemindeki ikinci integral; Yl m (θ , φ )Gνl (β , R ) = ∫ e −i R.p S lm (p ) (β 2 + p2 ) ν +1 dp (A-1) olarak yazılır. Burada radyal integral Gνl (β , R ) ; ∞ Gνl ( β , R ) = 4 π (− i ) l p l + 2 jl ( p R ) ∫ (β 0 2 + p2 ) ν +1 (A-2) dp şeklinde verilen bağıntı yardımı ile hesaplanabilir. (4.64) eşitliği kullanılarak bu ifade birinci tür Bessel fonksiyonu cinsinden yazılır: Gν ( β , R ) = 2 π (− i ) l l 2π R ∞ p l + 3 / 2 J l + 1 / 2 ( pR ) ∫ (β dp (A-3) Rν β l +1 2 −ν K l +1 2 −ν (β R ) 2ν ν ! (A-4) 0 2 + p2 ) ν +1 Bu integralin değeri aşağıdaki şekilde verilir [11]: ∞ p l + 3 / 2 J l + 1 / 2 ( pR ) ∫ (β 0 2 + p2 ) ν +1 dp = 66 Burada K n ( x ) ikinci tür modifiye Bessel fonksiyonunu göstermektedir ve indirgenmiş Bessel fonksiyonu cinsinden, 1/ 2 kˆn ( x ) = (2 / π ) x n K n ( x ) (A-5) olarak yazılır [11]. İndirgenmiş Bessel fonksiyonlarının seri açılımı (2 n − q −1)! x q −1 q = 1 (q − 1)! (2 n − 2 q )!! n kˆn − 1 / 2 (x ) = e − x ∑ (A-6) şeklinde verilir [25]. Eşitlik (A-1) ile verilen integral, (A-4) ve (A-6) eşitliklerinin yardımı ile kolayca aşağıdaki şekilde elde edilir; Yl m (θ , φ )Gνl ( β , R ) = (−i ) l π 2 = ( −i ) l π 2 R l α 2 l − 2ν +1 ˆ k ν −l − 1 / 2 ( α R )Yl m (θ , φ ) 2ν −1 ν ! α l − 2ν −1 / 2 ν − l 2 2ν −1 / 2 ∑ gν l −l , q χ qm+ l , l (α , R ) (A-7) q =1 Burada g µl , q = q Fq ( µ ) Fµ (2 µ − q ) Fq + l (2 (q + l )) 2µ − q Fµ − q ( µ + l ) olarak tanımlanmıştır. (A-8) 67 7. EK-B Ek-B de, dördüncü bölümde ISH’lar ile STO’lar arasındaki farklı perdeleme sabitli örtme integrali için elde edilen (4.93) denklemi kullanılarak Mathematica 5.0’da yazılmış program verilecektir. Programda kullanılan n, l, m parametreleri kuantum sayılarını göstermektedir. Kullanılan değişkenler, tanımları ve verildikleri denklem numaraları aşağıdaki tabloda verilmiştir. Değişken Adı Tanım Verildiği Denklem reelfi Reel küresel harmonikler için φ ’ye bağlı kısım (2.35) kureselh Küresel Harmonikler (2.34) gaunt Gaunt Katsayısı (4.61) düzensizörtme ISH ile STO arasındaki örtme integrali (4.93) Program (ISH ile STO Arasındaki Örtme İntegrali) Clear@l1, m1, n2, l2, m2, α, β, R, θ, φD 1 reelfi@ m_, φ_D := è!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ∗ Cos@ m ∗ φD ê; m ≥ 0; π ∗ H1 + KroneckerDelta@m, 0DL 1 reelfi@ m_, φ_D := è!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ∗ Sin@HAbs@ mD ∗ φLD ê; m < 0; π ∗ H1 + KroneckerDelta@m, 0DL H2 ∗ l + 1L ∗ Hl − Abs@ mDL ! kureselh@l_, m_, θ_, φ_D := $%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% ∗ 2 ∗ Hl + Abs@ mDL ! H−1L m ∗ LegendreP@l, Abs@ mD, Cos@θDD ∗ reelfi@ m, φD; Lemax@l1_, l2_D := l1 + l2; sayi@l1_, l2_, m1_, m2_D := Lemax@l1, l2D + Max@8Abs@l1 − l2D, Abs@ m2 − m1D<D; 68 Lemin@l1_, l2_, m1_, m2_D := Max@8Abs@l1 − l2D, Abs@ m2 − m1D<D ê; sayi@l1, l2, m1, m2D sayi@l1, l2, m1, m2D IntegerPartA E; 2 2 Lemin@l1_, l2_, m1_, m2_D := Max@8Abs@l1 − l2D, Abs@ m2 − m1D<D + 1 ê; sayi@l1, l2, m1, m2D sayi@l1, l2, m1, m2D =!= IntegerPartA E; 2 2 gaunt@l1_, m1_, l2_, m2_, l3_, m3_D := Integrate@kureselh@l1, m1, θ, φD ∗ kureselh@l2, m2, θ, φD ∗ kureselh@l3, m3, θ, φD ∗ Sin@θD, 8θ, 0, π <, 8φ, 0, 2 ∗ π <D; düzensizörtme@l1_, m1_, n2_, l2_, m2_, α_, β_, R_, θ_, φ_D := H−1L ^l1 ∗ π ∗ 2^ I2 ∗ n2 + 5 M ∗ β ^ Il1 − 3 M ∗ l2! 2 2 H2 ∗ l1 − 1L !! ∗ α ^ Hl1 + 1L ∗ ∗ Hn2 − l2L ! è!!!!!!!!!!!!!!!!! H2 ∗ n2L ! ∗ SumAgaunt@l2, m2, l1, m1, l, m2 − m1D ∗ IntegerPartA n2−l2 E l1+l2−l 2 2 „ „ r=0 t=0 H−1Lr+t+l l1 + l2 − l ∗ BinomialA , tE ∗ 2^ H2 ∗ rL 2 Binomial@n2 − r, l2D ∗ Binomial@n2 − l2 − r, rD ∗ β−l ∗ i j j j kureselh@l, m2 − m1, θ, φD ∗ j R^ H−l − 1L ∗ H2 ∗ l − 1L !! − j j l+1 „ q=1 j k H2 ∗ l − q + 1L ! ∗ β ^Hq − 1L ∗ R ^ Hq − l − 2L ∗ Exp@−β ∗ RD Hq − 1L ! ∗ Hl − q + 1L ! ∗ 2 ^Hl − q + 1L n2−r−t v−l ‚ ‚ v=1 s=1 β ^ H2 ∗ l + sL H2 ∗ v − 2 ∗ l − s − 1L ! ∗ ∗ R^ Hs + l − 1L ∗ 2 ^H2 ∗ v − l − sL v ! ∗ Hs − 1L ! ∗ Hv − l − sL ! y z z z z { z Exp@−β ∗ RDz z, 8l, Lemin@l1, l2, m1, m2D, Lemax@l1, l2D, 2<E; PrintATimingA NAdüzensizörtmeA1, 0, 2, 1, 0, 3, 1, 50, π 3 , π 4 E, 18EEE 69 8. KAYNAKLAR [1] a) S. T. Lai and Y. N. Chio, 1989. On the recurrence relations, summations and integrations of finite rotation matrix elements, J. Math. Phys., 30 (4), 844-853. b) M. A. Blanco, M. Florez, M. Bermejo, 1997. Evaluation of the rotation matrices in the basis of real Spherical Harmonics, J. Mol. Struct. (Theochem), 419, 19-27. c) S. T. Lai, P. Palting, Y. N. Chio, H. J. Silverstone, 1998. On the summations involving Wigner rotation matrix elements, J. Math. Chem., 24, 123-132. d) J. Pagaran, S. Fritzsche, G. Gaigalas, 2006. Maple procedures for the coupling of angular momenta. IX. Wigner D-functions and rotation matrices, Comp. Phys. Commun., 174, 616-630. [2] C. H. Choi, J. Ivanic, M. S. Gordon and K. Rudenberg, 1999. Direct recurrence relations for the rapid and stable determination of rotation matrices between spherical harmonics by direct recursion, J. Chem. Phys., 111 (19), 8825-8831. [3] a) I. I. Guseinov, B. A. Mamedov, T. Özdoğan and M. Orbay, 1999. Calculation of magnetic multipole moment integrals using translation formulas for Slater-type orbitals, Pramana J. Phys., 53 (4), 727-731. b) I. I. Guseinov, B. A. Mamedov, 2003. Calculation of molecular electric and magnetic multipole moment integrals of integer and noninteger n Slater orbitals using overlap integrals, Int. J. Quantum Chem., 93, 9-19. [4] a) H. J. Silverstone, 1966. On the evaluation of the two-center overlap and coulomb integrals with non-integer-n Slater type orbitals, J. Chem. Phys., 45, 4337-4341. b) E. Filter, E. O. Steinborn, 1978. The three-dimensional convolution of reduced Bessel functions and other functions of physical interest, J. Math. Phys., 19 (1), 7984. c) E. J. Weniger, E. O. Steinborn, 1983. Numerical properties of the convolution theorems of B functions, Phys. Rev. A, 28 (4), 2026-2041. d) E. J. Weniger, J. Grotendorst, E. O. Steinborn, 1986. Unified analytical treatment of overlap, two-center nuclear attraction, and Coulomb integrals of B functions via the Fourier-transform method, Phys. Rev. A, 33 (6), 3688-3705. 70 e) J. Grotendorst, E. J. Weniger, E. O. Steinborn, 1986. Efficient evaluation of infinite-series representations for overlap, two-center nuclear attraction, and coulomb integrals using nonlinear convergence accelerators, Phys. Rev. A, 33 (6), 3706-3726. [5] a) S. Green and R. N. Zare, 1975. Mechanism for collision-induced transitions between Λ-Doublets in 1 Π molecules: Reduction to a single scattering potential, Chem. Phys., 7, 62-72. b) R. N. Zare, 1988. Angular Momentum, John Wiley and Sons, Inc., New York. [6] E. Rose, 1967. Elementary Theory of Angular Momentum, John Wiley, New York. [7] C. David Sherrill, 2000. An Introduction to Hartree-Fock Molecular Orbital Theory, Georgia Institute of Technology. [8] W. G. Richerds and D. L. Cooper, 1985. Ab Initio Molecular Orbital Calculations for Chemists, Clarendon Press. [9] P. Carsky and M. Urban, 1980. Ab Initio Calculations, Springer-Verlag Press. [10] J. F. Rico, R. Lopez, A. Aguado, I. Ema, G. Ramirez, 1998. Reference Program for Molecular Calculations with Slater-type Orbitals, J. Comp. Chem., 19, 12841293. [11] I. S. Gradshteyn and I. M. Ryzhik 2000. Tables of Integrals, Sums, Series and Products, Academic Press, New York. [12] A. R. Edmonds, 1960. Angular Momentum in Quantum Mechanics, Princeton University Press, New Jersey. [13] U. Fano and G. Racah, 1957. Irreducible Tensorial Sets, Academic Press, New York. [14] S. L. Altmann and C. J. Bradley, 1963. A Note on the Calculation of the Matrix Elements of the Rotation Group, Philos. Trans. R. Soc. London Ser. A, 255, 193198. [15] G. F. Diercksen and S. Wilson, 1983. Methods in Computational Molecular Physics, 37-69. [16] J. F. Rico, R. Lopez and G. Ramirez, 1989. Molecular Integrals with Slater Basis I. General Approach, J. Chem. Phys., 91 (7), 4204-4212. [17] F. London, W. Heitler, 1927. Wechselwirkung Neutroler Atome and Homöopolore Bindung Nach der Quantenmechanik, Z. Phys., 44, 455-472. 71 [18] Y. Sugiura, 1927. uber die Eigenschaften des Wasserstoffmolekuls, Z. Phys., 45, 485-489. [19] F. E. Harris and H. H. Michels 1965. Multicenter Integrals in Quantum Mechanics I. Expansion of Slater-Type Orbitals about a New Origin, J. Chem. Phys., 43, 165-169. [20] a) R. S. Mulliken, C. A. Rieke, D. Orloff and H. Orloff, 1949. Formulas and Numerical Tables for Overlap Integrals, J. Chem. Phys., 17, 1248-1267. b) C. C. J. Roothann, 1951. New Developments in Molecular Orbital Theory, Rev. Mod. Phys., 23, 39-89. c) C. C. J. Roothann, 1951. A Study for Two-Center One-Electron Integrals Using Slater Type Orbitals, J. Chem. Phys., 19, 1445-1451. d) C. C. J. Roothann, 1960. Self-Consistent Field Theory For Open Shells of Electronic Systems, Rev. Mod. Phys., 32, 179-185. [21] J. F. Rico, R. Lopez, I. Ema and G. Ramirez, 2004. Efficiency of the algorithms for the calculation of Slater molecular integrals in polyatomic molecules, J. Comput. Chem., 25 (16), 1987-1994. [22] F. P. Prosser, C. H. Blanchard, 1962. On the Evaluation of Two-Center Integrals, J. Chem. Phys., 36 (4), 1112-1117. [23] M. Geller and W. Griffith, 1964. Zero-Field Splitting, One- and Two-Center Coulomb-Type Integrals, J. Chem. Phys., 40, 2309-2325. [24] E. Öztekin, S. Özcan. Evaluation of Recurrence Relationships and Numerical Solutions for Finite Rotation Matrix Elements By Using Auxiliary Functions, J. Math. Chem. DOI: 10.1007/s10910-007-9290-2 (Basımda). [25] G. B. Arfken and H. J. Weber, 2001. Mathematical Methods for Physicists, Academic Press, Orlando. [26] a) H. A. Buckmaster, 1964. Tables of Angular Momentum Transformation Matrix Elements d(j)m′m (β) (j =2, 4, 6), Canadian J. Phys., 42, 386-391. b) H. A. Buckmaster, 1966. Further tables of angular momentum transformation matrix elements d(j)m′m (β) (j = 1, 3, 5), Canadian J. Phys., 44, 2525. [27] J. R. Alvarez Collado, J. F. Rico, R. Lopez, M. Paniagua and G. Ramirez, 1989. Rotation of real spherical harmonics, Comp. Phys. Commun., 52, 323-331. 72 [28] E. J. Weniger, E. O. Steinborn, 1983. The Fourier transforms of some exponential-type basis functions and their relevance to multicenter problems, J. Chem. Phys., 78 (10), 6121-6132. [29] E. Öztekin, S. Özcan, 2007. Overlap Integrals between Irregular Solid Harmonics and STOs Via the Fourier Transform Methods, J. Math. Chem., 42 (3), 337-351. [30] H. Yılmaz, 2004. Fourier Dönüşüm Metodunu Kullanarak İki-Merkezli NükleerÇekim İntegrallerinin Hesaplanması, Yüksek Lisans Tezi. [31] Telhat Özdoğan and Maria Belen Ruiz (Editors). Recent Advances in Computational Chemistry, Molecular Integrals over Slater Orbitals, Research Signpost Publications, Germany (2007-Basımda). [32] I. I. Guseinov, (1987). Use of Expansion Formulas for Slater-Type Orbitals in Evaluation of Overlap Integrals, J. Mol. Sci. (Wuhan, China), 5 (2), 169-174 [33] a) S. Huzinaga, 1967. Molecular Integrals, Prog. Theor. Phys. Suppl., 40, 52-77. b) F. E. Harris, H. H. Michels, 1967. The Evaluation of Molecular Integrals for Slater-Type-Orbitals, Adv. Chem. Phys., 13, 205. c) S. M. Mekelleche, A. Baba-Ahmed, 1997. Calculation of the One-Electron Two-center Integrals Over Slater-Type Orbitals by Means of the Ellipsoidal coordinates Method, Int. J. Quantum Chem., 63 (4), 843-852. [34] a) M. Geller, 1962. Two-center, Nonintegral, Slater-Orbital Calculations: Integral Formulation and Application to the Hydrogen Molecule-Ion, J. Chem. Phys., 36 (9), 2424-2428. b) H. J. Silverstone, 1967. Series Expansion for Two-Center Noninteger-n Overlap Integrals, J. Chem. Phys., 46, 4368-4376. c) J. Avery, M. Cook 1974. Application of Fourier transform Methods in Molecular Orbital Theory. Calculation of Optical Properties and tables of twocenter one Electron Integrals, Theor. Chem. Acta, 53, 99. [35] S. A. Edwards, H. P. W. Gottlieb, D. M. Doddrell, 1979. A general analytic procedure for calculating two-center integrals involving the one-electron dipolar coupling operator and Slater atomic orbitals, Mol. Phys., 38 (4), 1147-1164. [36] M. Yavuz, N. Yükcü, E. Öztekin, H. Yılmaz, S. Döndür, 2005. On the Evaluation Overlap integrals with the same and different screening parameters 73 over Slater Type Orbitals via the Fourier Transform Method, Commun. Theor. Phys., 43, 151-158. [37] E. Öztekin, S. Özcan, M. Orbay, M. Yavuz, 2002. Calculation of nuclearattraction and modified overlap integrals using Gegenbauer coefficients, Int. J. Quantum Chem., 90, 136-143. [38] I. I. Guseinov, E. M. Imamov, F. G. Pasayev, E. H. Ismailov, 1987. Calculation of overlap integrals in molecular coordinates systems over STOs, Zh. Strukt. Khim., 23 (5), 148 (in Russian). [39] E. Öztekin, M. Yavuz, Ş. Atalay, 2001. Calculation of overlap integrals using recurrence-based algorithms, J. Mol. Struct. (Theochem), 544, 69-77. 74 9. ÖZGEÇMİŞ 1977 yılında Sinop ili Ayancık ilçesinde doğdu. İlk ve orta öğrenimini Ayancık’ta tamamladı. 1995 yılında Ondokuz Mayıs Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Fizik Bölümüne girdi. Aynı bölümden 1999 yılında bölüm birincisi olarak mezun oldu ve aynı yıl O.M.Ü Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Anabilim dalında yüksek lisansa başladı. 2002 Eylülünde Yüksek Lisansı tamamladı ve aynı Enstitüde doktora programına başladı. 2004 yılında Amasya Fen-Edebiyat Fakültesi Fizik Bölümüne araştırma görevlisi olarak atandı ve halen görevine devam etmektedir.