Hesapsal Organik Kimya
advertisement
HESAPSAL ORGANİK KİMYA DERS NOTLARI MARMARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ ORGANİK KİMYA PROGRAMI DOÇ. DR. SAFİYE (SAĞ) ERDEM TEMMUZ 2006 1 İÇİNDEKİLER Sayfa No BÖLÜM I. HESAPSAL YÖNTEMLER ..................................................................................3 I.1. GİRİŞ ......................................................................................................................3 I.2. HARTEE-FOCK MODELLERİ...................................................……...………....5 I.3. “HARTREE-FOCK SELF CONSISTENT FIELD” METODU (HF-SCF)...........6 I.4. AB İNİTİO MOLEKÜLER ORBİTAL TEORİSİ.................................................10 I.5. TEMEL KÜMELER “BASIS FUNCTIONS/BASIS SETS”)...............................11 I.6. HARTREE-FOCK ÖTESİ YÖNTEMLER ...........................................................14 I.7. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ (DFT)................................................17 I.8. YARIDENEYSEL MOLEKÜLER ORBİTAL YÖNTEMLERİ...........................19 BÖLÜM II. HESAPSAL YÖNTEMLERLE NELER YAPILABİLİR?..................................23 II.1. PROGRAMLAR NASIL ÇALIŞIR?....................................................................24 II.2. PROGRAMA MOLEKÜLÜN TANITILMASI...................................................26 BÖLÜM III. ENERJİ HESAPLAMALARI.............................................................................32 BÖLÜM IV. KONFORMASYONEL DENGE........................................................................35 IV.1. SİKLOHEKZAN TÜREVLERİNİN KONFORMASYONLARI.......................35 IV.2. SÜBSTİTÜENT ETKİSİ.....................................................................................37 IV.3. KONFORMASYONEL ETKİLER.....................................................................41 BÖLÜM V. POTANSİYEL ENERJİ YÜZEYLERİ (PES).....................................................48 V.1. GLOBAL MİNİMUM PROBLEMİ.....................................................................49 BÖLÜM VI. REAKSİYON TERMOKİMYASI.....................................................................52 BÖLÜM VII. KİNETİK VE TERMODİNAMİK KONTROL...............................................55 VII.1. HAMMOND POSTÜLATI...............................................................................58 VII.2. GEÇİŞ KONUMLARININ BULUNMASI VE TANIMLANMASI................60 KULLANILAN KAYNAKLAR..............................................................................................63 ALIŞTIRMALAR.....................................................................................................................64 UYGULAMA ÖDEVLERİ ....................................................................................................68 2 BÖLÜM I. HESAPSAL YÖNTEMLER I.1. GİRİŞ Kimya geleneksel olarak deneysel bir bilim dalıdır. Kimya denilince herkesin aklına laboratuar ve deneyler gelir. Deneysel kimyada herhangi bir bileşik üzerinde çalışabilmek için: 1) Ya o bileşiğin laboratuarda sentezlenmesi 2) Ya da doğada bulunup, bulunduğu kaynaktan izole edilmesi gerekmektedir. Öncelikle bunlar sağlanmadan herhangi bir bileşikle ilgili hiçbir inceleme yapılamaz. Deneysel kimyanın tam tersine, hesapsal kimyada hiçbir * sentezleme * ayrıştırma * spektrometre * fiziksel ölçüm vs. yapmaksızın yalnızca hızlı bilgisayarlar ve sofistike programlarla kimyasal önemi olan hemen hemen her çeşit bilgi elde edilebilmektedir. * bilinmeyen moleküller * reaktif ara ürünler * reaksiyonların geçiş konumları * hatta var olmayan maddeler bile hesapsal yöntemlerle incelenebilmektedir. Birçok kimyasal olay açıklanabilmektedir. Tecrübeler göstermiştir ki doğru yöntemler seçilerek hesaplamalar yapılırsa sonuçlar güvenilirdir ve deneysel olarak da ispatlanmalarına gerek yoktur. Ancak hesaplamaları tamamen deneylerin yerini alan yöntemler olarak görmek yerine NMR, kütle spektrometresi vs. gibi kimyayı anlamak için kullandığımız araçlar olarak görmek gerekir. 3 Avantajları Dezavantajları * Her çeşit moleküle uygulanabilir * Yöntemlerin limitasyonları vardır * Kolay oluşu * Her yöntem her zaman doğru * Ucuz oluşu sonuçlar vermez,yöntemi seçmek * Tehlikesiz oluşu çok önemlidir. HESAPSAL YÖNTEMLER Kuvantum Mekanigi ( Molecular Orbital ) Moleküler Mekanik ( Force Field ) Semiempirik Ab Initio DFT 1) Moleküler Mekanik Molekül yapılarını klasik mekanik yöntemlerle hasaplar. Molekülü birbirlerine bağlanmış atomlar olarak düşünür ama bağlı olmayan atomlar arasındaki etkileşimleri de göz önüne alır. Molekülün içindeki atomların hareketlerinin potansiyel enerjisi ( V ) V = Vgerilme + Vθ + Vvdw + Ves + Vw 5 katkıya göre hesaplanır. Vgerilme : Bağların esneyip gerilmesinden Vθ : Bağların bükülmesiden Vvdw : Van der Waals etkileşimlerinden Ves : Elektrostatik etkileşimden Vw : Molekül içindeki tekli bağların dönmesinden (internal rotation) kaynaklanan terimlerdir. Bu dersteki asıl amacımız kuvantum mekaniği kullanan yöntemleri incelemek olduğundan MM yönteminin detaylarına girmeyeceğiz. 4 2) Kuvantum Mekaniği Bu prensipleri kullanan hesaplama yöntemleri MM yöntemlerine nazaran çok daha karmaşık ve uzun hesaplamalar yaparlar. Modern elektronik yapı tespit etme yöntemlerinin temelleri 1920 yılında Schrödinger tarafından öne sürülen denklem ile atılır. Hψ=Eψ H = K.E. +V H : Hamilton Operatörü E : Enerji ψ : Dalga Fonksiyonu Hamilton operatörü moleküldeki parçacıkların enerjisini ve bütün parçacıkların birbirleri arasındaki elektrostatik etkileşimlerini simgeler. Schrödinger denklemi hidrojen atomu için tam olarak çözülebilmiştir. Bu çözümler bizim çok aşina olduğumuz atomik orbitallerdir.(s, p, d, . . . . ) Bu denklemi çok elektronlu atomlar ve moleküller için kolayca yazabiliriz. Ancak tam olarak çözümleyebilmek şu an için imkansızdır. Bazı yaklaşımların yapılması ile çözümleri bulunabilir. Çok elektronlu Schrödinger denklemini daha basit ve pratik hale getiren 3 önemli yaklaşım vardır ki bunları kullanan yöntemlere “ Hartee-Fock “ modelleri denir. I.2. HARTEE-FOCK MODELLERİ 1. Yaklaşım : Çekirdek ve elektronların hareketlerini ayırır. Çekirdeğin hareketini elektronların hareketleri yanında çok az olduğundan ihmal eder. Buna “ Bornoppenheimer “ yaklaşımı denir. Schrödinger denkleminin kütleden bağımsız bu yeni şekline elektronik Schrödinger denklemi denir. 2. Yaklaşım : Elektronların hareketlerinin ayrıştırılması yöntemidir. (Hartee-Fock Yaklaşımı) Çok elektronlu dalga fonksiyonu, tek elektronlu dalga fonksiyonlarının çarpımlarının toplamları halinde yazılır ve bir determinanta dönüştürülür. (Slater Determinantı) Ψ determinant = 1 / n ½ ! X1(1) X1(2) X1(3) : : X1(n) X2(1) X3(1) X4(1)………….. Xn(1) X2(2) X3(2) X4(2)…………. Xn(2) X2(3) X3(3) X4(3)…………. Xn(3) X2(n) X3(n) X4(n)…………. Xn(n) 5 X i =X1, X2, X3… (orbitaller) (n) = (1), (2), (3)… (elektronlar) 1 / n ½ ! = Normalizasyon sabiti Xi = Ø(r)α yada Ø(r)β Ø = Atomik orbital α, β = Spin 3. Yaklaşım : Her bir moleküler orbitalin atomik orbitallerin lineer kombinasyonu halinde düşünülmesi durumudur ; yani LCAO yaklaşımıdır. Ψ i = ∑ ciµ ص Ψ i = Psi, Ci = Katsayılar, Ø = Fi, µ = Atomik orbitaller µ Bu yaklaşım sayesinde problem en iyi fonksiyonu bulmak yerine basitleşerek en iyi lineer katsayıları bulmak haline dönüşür. ص’ yi s, p, d, f vs. gibi atomik orbitaller olarak düşünebiliriz. Aslında bunlar “Gaussian Basis Functions“ denilen fonksiyonların lineer kombinasyonlarıdır. “Gaussian basis functions” x, y, z cinsinden polinomların r2 li bir exponensiyel ile çarpımıdırlar. xl ym zn exp( αr2 ) α = Sabit bir sayı ki fonksiyonun çapının büyüklüğünü gösterir. Polinomun derecesine göre bu fonksiyonlar s, p, d vs. diye isimlendirilir. Üslerdeki tamsayıların ( l, m, n ) toplamları sıfır ise : s Üslerdeki tamsayıların toplamları 1 ise : p Üslerdeki tamsayıların toplamları 2 ise : d fonksiyonları oluşur. I.3. “HARTREE-FOCK SELF CONSISTENT FIELD” METODU ( HF-SCF ) Kuvantum mekaniği prensiplerine dayanan hesapsal yöntemler HF-SCF metodunu kullanarak Schrödinger denklemini çözerek moleküllerin enerjilerini bulurlar. Bu denklemin çözümü çok zor olduğundan daha önce bahsettiğimiz bazı yaklaşımlar uygulanır. Hψ=Eψ 6 Moleküler Hamilton’u genelleştirerek şöyle yazabiliriz. H =− η2 2 ∑ α 1 η2 ∇a2 ma 2m e 1.terim ∇2= ∑ ∇i2 + i Za Zbe2 rab ∑ ∑ a 2.terim b>a 3.terim ∑ ∑ a i Z aC 2 +∑ ria j 4.terim ∑ i> j e2 rij 5.terim ∂2 ∂2 ∂2 (Laplace operatörü) + + ∂x 2 ∂y 2 ∂i 2 a,b çekirdekler Za,Zb atom numaraları i,j elektronlar η= h 2π 1.terim: Çekirdeklerin kinetik enerjilerine ait kısım. 2.terim: Elektronların kinetik enerjilerine ait kısım. 3.terim: Çekirdekler arası itme enerjisine ait kısım. 4.terim: Elektronlar ve çekirdeklerin çekimlerinin potansiyel enerjisine ait kısım. 5.terim: Elektronlar arası itmenin potansiyel enerjisine ait kısım. Born-Oppenheimer yaklaşımı ile 1. ve 3. terimler iptal edilerek denklem basitleştirilir ve elektronik Hamilton operatörü elde edilir. H el = − η2 2m e ∑ i ∇ i2 - ∑ a ∑ i Zae2 +∑ ria j ∑ i> j e2 rij Schrödinger denklemini çözmenin en büyük zorluğu en sondaki terimin, yani elektronelektron etkileşimlerinin var olmasıdır. Böyle bir denkleme analitik bir çözüm bulmak çok zordur. Fakat HF-SCF yöntemleriyle çözümlenebilmekte; Hψ=Eψ denklemindeki dalga fonksiyonları ve enerjilerin değerleri bulunabilmektedir. Hartree-Fock yaklaşımına göre elektronların hareketleri ayrıştırılır ve çok elektronlu dalga fonksiyonu tek elektronlu dalga fonksiyonlarının çarpımlarının toplamları olarak yazılır. Elektron-elektron itmesi belli bir orbitaldeki bir elektronun, moleküldeki diğer bütün elektronların oluşturacağı averaj potansiyel tarafından itilmesi olarak düşünülerek hesaplanır. Böyle hesaplamaların yapılabilmesi için ise “Self-Consistent Field” (SCF) metodu denilen iterativ işlemler gerçekleştirilir. Bu işlemler, orbitalleri her döngüde geliştirerek, 7 sonunda enerji sabit bir minimum değere ulaşana kadar devam eder. Ulaşılan bu son duruma “self consistent field”, yani kendi içinde tutarlı alan denir. Enerjinin minimize edilmesi için “varyasyon metodu” uygulanır ve aşağıdaki eşitlik kullanılır. E0 ∫ψ = ∫ψ * 0 Hψ 0 dτ ψ 0 dτ * 0 E0= En düşük enerji ψ0= Temel durum moleküler dalga fonksiyonu Varyasyon metodu şu mantığa dayanır: Bu denklemde de ψ0 yerine herhangi bir başka moleküler dalga fonksiyonu koyarak enerji hesaplanırsa, ∫ψ Hψ dτ = ∫ψ ψ * EΨ * elde edilen enerji, E0 ‘dan (yani molekülün temel durumdaki enerjisinden ) mutlaka daha büyük olacaktır. Varyasyon prensibi işte bu Eψ ≥ E0 ilişkisine dayanır. Bir çok dalga fonksiyonu tek tek yukarıdaki eşitliğe konarak karşılığındaki enerji bulunur. Denenen ψ, ψ0’ a ne kadar yakın ise elde edilen Eψ de E0’a o kadar yakındır. Örneğin Na atomu için yukarıdaki işlem şöyle gerçekleşir: Na: 1s2 2s2 2p6 3s1 3s orbitalindeki bir elektronu düşünelim. Bu elektronun Schrödinger denklemi yazılıp, varyasyon yöntemiyle enerjisi bulunur. Bulunan bu enerji başlangıçtaki tahmin edilen enerjiden farklı olacaktır. İşlem başka bir orbital ile tekrarlanır; mesela 2p. Schrödinger denklemi tekrar yazılır ama bu sefer denklemdeki elektron-elektron itişmesi terimi, geliştirilmiş 3s orbitalleri kullanılarak ayarlanır. Enerji tekrar hesaplanır ve 2p orbitalinin de geliştirilmiş şekli elde edilir. İşlem 2s ve 1s orbitalleri için de yapılır. Döngü bu şekilde devam eder, ta ki artık elde edilen enerji ve orbitaller bir önceki döngüdekinden farksız hale gelene kadar. Böylece her elektronun diğer bütün elektronların oluşturduğu statik alanda en iyi şekilde tarifi yapılır. Bu tarif tekrar geriye elektronların alanına konularak sıradaki diğer bir elektronun en iyi tarifi yapılır ve işlem kendi içinde tutarlılığa ulaşana kadar devam eder. (Yani enerji bir önceki döngünün enerjisiyle aynı olana kadar.) 8 İterasyon Sayısı E0 0 1 2 3 4 5 6 7 -1 -2 -3 -4 -5 Iki çesit HF-SCF yöntemi vardir. “Restricted Hartree-Fock” (RHF) (Kısıtlanmış) “Unrestricted Hartree-Fock” (UHF) (Kısıtlanmamış) RHF : Bu en basit HF-SCF yöntemidir.Moleküldeki bütün elektronların çiftleşmiş olduğunu varsayar. Oluşturulan MO’ ler ya iki elektronla doludur veya boştur. Elektronların hepsi çiftleşmiş olduğundan elektron spinlerini hesaba katmadan işlemleri yapar. Böyle moleküllere “closed-shell” sistemler denir. RHF teorisi “closed-shell determinantal wavefunctions” kullanır. Yani oluşturulan dalga fonksiyonları kapalı yörüngeli sistemler içindir. Bu nedenle RHF yöntemi radikaller için uygulanamaz. Ancak yine de en yaygın kullanılan yöntemdir çünkü çift sayıda elektron bulunduran bütün moleküllerin temel durum tariflerini yeterince iyi yapabilir. UHF : “Open-shell” (açık yörünge) sistemlerin hesaplamaları için alternatif bir yöntemdir. Bu yöntemde her MO α ve β diye ikiye ayrılır; α elektronunun bir yöndeki spinini, β ise ters yöndeki spinini temsil eder. RHF ve UHF yöntemleri şu diyagramdaki gibi karşılaştırılırsa daha iyi anlaşılabilir. 9 Örneğin bir radikalin α elektronlarının sayısı β elektronlarının sayısından bir fazla olacaktır. İki ayrı çiftleşmemiş elektronu bulunan bir sistemde ise α elektronları β elektronlarından UHF RHF iki fazla olacaktır. UHF yöntemi RHF yönteminden daha esnektir çünkü α ve β orbitallerinin tıpatıp aynı olmaları zorunluluğunu ortadan kaldırır. α ve β orbitalleri birbirlerine çok benzer ama tamamen aynı olmaları şart değildir. Bu hem bir avantaj hem de bir dezavantaj getirir. Spin polarizasyonuna izin verir. Yani çiftleşmemiş elektron, çiftleşmiş olan elektronları da etkileyebilir. Böylece gerçeğe daha yakın bir hasaplama yapılmış olunur. Diğer taraftan bu esneklik sayesinde RHF teorisi kullanılarak elde edilecek elektronik enerjiden daha düşük bir enerji bulunacağından “open-shell” ve closed-shell” sistemlerin enerjilerini doğrudan karşılaştırmak mümkün değildir. I.4. AB İNİTİO MOLEKÜLER ORBİTAL TEORİSİ Ab initio kelimesi moleküler orbital teorisi prensiplerinin doğrudan uygulanması anlamına gelir ancak başlangıçta tartıştığımız gibi bu tam doğru değildir. Çünkü bazı yaklaşımlar kullanılarak işlemler basitleştirilmiştir. Yine de diğer moleküler orbital yöntemlerine nazaran Moleküler Orbital Teorisi prensiplerinin hemen hemen tamamen uygulandığı, en hassas hesapların yapılabildiği en güvenilir yöntemdir. Ancak, bu hesapların yapılabilmesi için çok fazla bilgisayar zamanı gerekmektedir. Çok büyük moleküllere uygulamak mümkün değildir. Moleküldeki atom sayısı (elektron sayısı) arttıkça hesaplar zorlaşmaktadır. Bu teori de kendi içinde seviyelere ayrılmıştır. Seviye arttıkça hesaplamalar daha hassas yapılır ve daha güvenilir hale gelir. Büyük moleküller sadece düşük seviyeli yöntemlerle çalışılabilir. Orta ve küçük boyutlu moleküller için ise yüksek seviyeli ab initio yöntemleri ile kesin sonuçlar bulunabilmektedir. Bilgisayar teknolojisindeki hızlı ilerlemeye paralel olarak bu yöntemde gün geçtikçe daha kolay uygulanabilir hale gelmektedir. 10 Ab initio hesapları yapabilen bilgisayar programları daha önce açıkladığımız HF-SCF teorisini kullanarak Schrödinger denklemini çözerler. I.5. TEMEL KÜMELER “BASIS FUNCTIONS/BASIS SETS”) 1951 yılında Roothan HF orbitallerinin, bilinen bazı fonksiyon kümelerinin lineer kombinasyonları şeklinde yazılabileceğini önerdi. Örneğin Li için HF 1s ve 2s orbitalleri şöyle yazılabilir. f = ∑ a i .x i i g = ∑ bi .x i i ai ve bi katsayılardır ve iteratif SCF işlemleri ile bulunur. Xi fonksiyon kümeleridir. Bu fonksiyon kümelerine temel fonksiyonlar “basis functions” veya temel kümeler “basis sets” denir. 2 fonksiyon çeşidi vardır. 1- Slater tipi 2- Gaussian tipi GTF = polinom . e –αr2 STO = polinom . eξr GTF ile integraller daha hızlı hesaplanabildiği için bu tip fonksiyonlar daha popüler olarak kullanılmaktadır. Molekül hesaplamalarında bu AO (Atomik orbital) temel kümeleri optimize edilmelidirler. Bu daha önce anlattığımız gibi elektronik enerjinin varyasyon yöntemine göre minimize edilmesi ile sağlanır. MO’ler bu AO’lerin yani temel fonksiyonların lineer kombinasyonlarından elde edilir. Basit HF modelinde, her atom üzerindeki basis fonksiyonları mümkün olan en az sayıda, ama var olan bütün elektronları bulundurabilecek ve küresel simetriyi de sağlayabilecek kadardır. 11 Yani MO’lerin esnekliği minimum seviyededir. Eğer daha büyük basis setler kullanılırsa varyasyonla enerji minimizasyonu esnasındaki bulunacak uygun katsayıların sayısı artacağından MO’ler daha iyi tarif edilebilecektir. Böylece temel kümeler genişleterek moleküle daha çok esneklik kazandırılabilir ve daha doğru sonuçlar elde edilebilir. 4 seviye temel küme vardır: 1- “Minimal Basis Set” (STO-nG) : STO-3G, STO-4G gibi. 2- “Split-Valence Basis Set” : 4-21G, 6-31G gibi. 3- “Polarization Basis Set” : 6-31G*, 6-31G** gibi. 4- Difüzyon Fonksiyonları : 6-31+G*, 6-31+G** gibi. 1. ‘‘Minimal Basis Set’’ (STO-nG) : En basit temel küme çeşididir. Slater ve gaussian karışımıdır. Aşağıdaki şekilde sembolleştirilir: STO-nG STO: Slater tipi orbitali, n: Kaç tane gaussian fonksiyonu olduğunu, G: gaussianı sembolize eder. En çok kullanılanı STO-3G olmuştur. Slater tipi orbitallerin her birinin üç Gaussian tipi orbitalden oluştuğunu gösterir. Buna ‘‘minimal basis set’’ denir. Çünkü elektronların hepsini bulundurabilecek, küresel simetriyi de sağlayabilecek minimum sayıda orbital kullanır. Örneğin : H için 1s Li ve Ne ( 1.Period ) için 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz Na ve Ar ( 2.Period ) için 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 3s, 3px, 3py, 3pz ( Elektron bulundurmasa bile p orbitallerinin hepsi dahil edilir, çünkü bu küresel simetriyi sağlamak için gereklidir.) 2. ‘‘Split-Valence Basis Set’’ (Bölünmüş valans temel kümesi) : Başlangıçta uzun süre STO-3G standart temel küme olarak kullanılmasına rağmen şimdi onun yerine bölünmüş valans temel kümesi kullanılmaktadır. Minimal temel küme çeşitlerinin en önemli eksiği, çevresel koşullara uydurabilmek için, molekülün orbitallerini kolayca genişletebilme ve daraltabilme esnekliğinin olamayışıdır. Örneğin H2O molekülünün bağ yapmamış elektron 12 çiftlerine ait orbital, OH bağı yapmış orbitalden daha geniş olmalıdır. Halbuki minimal temel küme hesaplarında her iki çeşit MO için de aynı atomik orbitaller kullanılır. Bu eksikliği gidermek için ‘‘Split-Valence Basis Set’’ tercih edilir. Bu yöntemde atomik orbitaller aşağıda gösterildiği gibi iç ve dış kısım olmak üzere ikiye bölünürler. İç kısım sıkıştırılmış, dış kısım ise daha gevşektir. Böylece moleküler orbitali oluşturan atomik orbitallerin büyüklüğü bu limitler arasında değiştirilerek moleküle esneklik kazandırılır. “Split-valence basis set” yalnızca valans orbitallerini bu şekilde böler. “Double zeta basis set” ise iç kabultaki orbitalleri de böler. iç p fonksiyonu dış p fonksiyonu Bu temel kümenin de birçok seviyesi vardır. Başlangıçta en çok kullanılanı 4-31 G idi. Yani iç yörüngedeki orbitaller 4 Gaussian fonksiyonundan, valans yörüngesindekilerin ise iç pfonksiyonu 3, dış p-fonksiyonu ise 1 Gaussian fonksiyonundan oluşmuş demektir. 4-31 G core orbitalleri dis valans orbitalleri iç valans orbitalleri Sonraları 3-21G temel kümesi daha çok tercih edilir oldu. Özellikle başlangıç geometrisi bulunurken STO-3G nin yerine 3-21G kullanılmaya başlandı. Aynı zamanda daha ileri seviyeli hesapları yapmadan önce iyi bir başlangıç noktası bulmak için de kullanılır. 3. Polarizasyon Fonksiyonları : Temel kümeyi daha da geliştirmek için hidrojen hariç bütün atomlara d ve f orbitalleri eklenir ve p orbitalleri ile karıştırılır. Sonunda bir polarizasyon oluşur ve aşağıdaki gibi yeni meydana gelen orbital başka bir yöne doğru bakar. + En çok kullanılan polarizasyon temel kümesi 6-31G*’dir. 6 tane d fonksiyonundan oluşur. 631G**’de ise 6-31G*’e göre elde edilmiş her hidrojene p fonksiyonları eklenir. Aşağıda 13 görüldüğü gibi bu p fonksiyonları hidrojenin s orbitali için, d fonksiyonlarının p’lere eklenmesiyle doğan esnekliğin benzerini sağlar. + Böylece moleküllerdeki distorsiyon ve polarlaşabilirlik hesaba katılabilir. 4. Difüzyon Fonksiyonları : Bunlar geniş s ve p tipi fonksiyonlardır. Boş elektron çiftleri bulunduran, özellikle anyonlar ve uyarılmış sistemlerin daha iyi tarif edilebilmesi için kullanılır. Bir temel kümeye difüzyon fonksiyonları eklenmişse aşağıdaki gibi + işareti ile gösterilir. 6-31+G: 6-31G’ye difüzyon fonksiyonu eklenmiş demektir. I.6. HARTREE-FOCK ÖTESİ YÖNTEMLER Elektron Korelasyonu / Konfigürasyon Etkileşimi “Electron Correlation / Configuration Interaction” HF teorisinin en önemli eksiği elektronlar arasındaki etkileşimi tam olarak yansıtamamasıdır. Tek elektron konfigürasyonuna dayalı olduğundan her bir elektron belli bir orbitale tayin edilmiştir. Ne kadar büyük ve esnek temel küme kullanılırsa kullanılsın Schrödinger denklemi tam olarak molekülün gerçek durumunu ifade edemez. Bu eksikliği gidermek için Hartree-Fock teorisinin de ötesine geçebilecek dalga fonksiyonları türetmek gerekir. Ψ0’ ya Hartree-Fock çok elektronlu dalga fonksiyonu dersek, daha hassas ve geliştirilmiş dalga fonksiyonu Ψ şöyle ifade edilir : Ψ = a0ψ0 + a1ψ1 +a2ψ2 + ………….. Ψ0 = Hartee-Fock dalga fonksiyonu Ψ1 = Diğer konfigürasyonlara ait dalga fonk. a0, a1, a2 = Lineer katsayılar Elektronun mümkün olan bütün konfigürasyonlarına ait dalga fonksiyonları bu ifadeye katılabilirse buna “full configuration interaction” yani tam konfigürasyon etkileşimi denir. Ψ elde etmek için katsayılar bulunmalıdır. 14 Katsayilar 2 ayri yöntemle bulunabilir Moller-Pleset Perbutasyon Yöntemi MP2, MP3,MP4 Varyasyon Yöntemi CIS, CID, CISD Her iki yönteminde kendi içinde seviyeleri vardır. CIS : “Configuration Interaction Singles” : Fazladan bir yeni ifade ekler. CID : “Configuration Interaction Doubles” : Fazladan iki ifade ekler. HF Elektron Korelasyon Gelismesi Tam Konfigürasyon Etkilesimi Basis set gelismesi tam dogru cözüm Tamamen Esnek Basis Set ( HF- limiti ) Elektron korelasyonunu hesaba katmadan en mükemmel temel küme kullanılarak varılabilecek en iyi noktaya HF-limiti denir. Schrödinger denklemini tam olarak çözebilmek için elektron korelasyonu da HF-limitine eklenmelidir. Hem HF hem CI en gelişmiş dalga fonksiyonları ile dahil edildiklerinde Schrödinger denklemi tam olarak çözülebilmiş demektir. Ancak bunu yapabilmek çok zaman alıcı bir işlem olduğundan yalnızca küçük moleküllerde uygulanabilir. Ab-Initio yöntemini basitleştirerek şöyle özetlenebilir ve bir sistemin enerjisi kabaca aşağıdaki genel şekli ile ifade edilebilir. 15 EHF = ∑ µγ Pµγ H µγ + ∑ µγλσ Pµγ Pλσ (J µγλσ − X µγλσ ) + V H =elektronların kinetik enerjisi ile elektronlar ve çekirdekler arasındaki çekim gücünden doğan potansiyel enerjiyi kapsayan terimler P = moleküler orbital katsayılarının karelerinin toplamından meydana gelen yoğunluk matrisi Pµγ = 2 doluMO 'ler ∑C µC γ i i i J = elektronların birbirini itmesinden doğan potansiyel enerjiyi kapsayan terimler X =fiziksel bir anlamı yoktur. Dalga fonksiyonunu antisimetrik yapmak için gerekli matematiksel terimlerdir. (Kuvantum mekaniği kurallarına göre dalga fonksiyonunda bir elektron başka bir elektronla yer değiştirirse fonksiyonun işareti değişmelidir. ) V = Çekirdek çiftlerinin itişmesinden oluşan potansiyel enerjiye ait terimler. (Kinetik enerjileri Born-Openheimer yaklaşımı ile ihmal ediliyor.) Bilinmeyen moleküler orbital katsayılarını bulmak için bu formüldeki enerji her bir moleküler orbital katsayısına göre minimize edilir. Oluşan N sayıda denklem iteratif döngülerle çözümlenir. (N: basis set sayısı ; yani LCAO formülündeki AO sayısı) N tane MO oluşturulur. Bunlardan en düşük n/2 tanesi elektronlarla doludur (n : toplam elektron sayısı), geri kalan n/2 tane MO ise boştur. Bunlara “unoccupied” veya “virtual” orbitaller denir. Yukarıdaki enerji ifadesinde hesaplanması en zor ve zaman alıcı terimler J ve X tir. J terimi hesaplanırken, herhangi bir elektronun hareket ederken diğer elektronların hepsinin averajı ile itişerek potansiyel enerji yaratacağı düşünülür. Yani bu tek elektron haricindeki diğer elektronların hareketi ihmal edilip, basitleştirilerek o anda sabit durdukları farz edilir. Yapılan birçok yaklaşım içinde en ciddi olanı ve yöntemin hassasiyetini azaltan bu yaklaşımdır. Özellikle aşağıdaki durumlarda sonuçlar hassas bulunmamaktadır : 1. Molekülde anormal bağlanmalar varsa (örneğin çok gergin halkalar, geçiş metalleri kompleksleri vs.) 2. Molekül temel durumunda değilse (örneğin geçiş konumunda veya uyarılmış durumda ise) 16 Bunlara benzer durumların haricinde normal moleküller için HF-SCF sonuçları güvenilirdir. Ancak anormal moleküller çalışılırken elektron korelasyonunu da içeren hesaplar yapılmalıdır. I.7. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ “DENSITY FUNCTIONAL THEORY” ( DFT ) Ab Initio yönteminde kullanılan enerji ifadesini hesaplamaları zorlaştırmayacak şekilde biraz değiştirerek HF yönteminin eksikliklerini gidermeye çalışır. X terimi yerine toplam elektron yoğunluğunu (ρ) simgeleyen iki yeni fonksiyon kullanılır. Bu fonksiyonlara “density functionals” yoğunluk fonksiyonelleri denir. EDFT = Σ Pµν Hµν + Σ Pµν Pλσ Jµνλσ + Ex(ρ) +Ek(ρ) +V Ex(ρ) : Değişim terimi “Exchange term” Ek(ρ) : Korelasyon terimi “Correlation term” DFT yönteminde yoğunluk fonksiyonelleri ab initio yöntemindeki temel fonksiyonlara benzerler. Gerçek yoğunlukları tam olarak bilinen basit model sistemlerinin yoğunluğunu elde edebilecek şekilde uygun parametreler kullanılarak türetilirler. Programlarda birçok standart fonksiyonel hazır olarak bulunur. Bunların BLYP, B3LYP gibi kısaltılmış isimleri vardır. Birçok molekül için DFT metodunun HF hesaplamalarını büyük ölçüde hassaslaştırdığı gözlenmiştir. Ab initio yöntemine nazaran daha az bilgisayar zamanı kullandığından ve daha büyük moleküllere de uygulanabildiğinden son yıllarda çok popüler olmuştur. DFT, atom ve moleküllerin elektronik yapılarını tespit etmek için ortaya çıkmış bir yaklaşımdır. 1980’lerin sonlarına doğru ve 1990’larda çok ilgi görmeye başlamış ve önemli gelişmeler kaydedilmiştir. Bu teorinin HF yaklaşımından farkı şudur: HF teorisinde çokelektronlu dalga fonksiyonu Slater determinantı ile ifade edilir. Slater determinantı tekelektronlu N tane dalga fonksiyonunu kapsayacak şekilde kurulur (N=moleküldeki elektron sayısı) ve N-elektronlu dalga fonksiyonu hesaplanır. DFT yaklaşımı da tek-elektronlu dalga fonksiyonlarını kullanır. Ancak, yalnızca toplam elektronik enerjiyi ve elektronik yoğunluk dağılımını hesaplamaya çalışır. DFT nin temelindeki fikir, toplam elektronik enerji ile toplam elektronik yoğunluk arasında bir ilişkinin var olduğudur. 1964’te Hohenberg ve Kohn bir sistemin temel durum enerjisi ve diğer 17 özelliklerinin elektron yoğunluğu ile tanımlanabileceğini gösterdiler. Yani enerji, E, elektron yoğunluğunun ρ(r) tek bir fonksiyonelidir. Günümüzde DFT metotları elektronik enerjiyi birkaç terimin toplamı olarak tanımlarlar. E = ET + EV + EJ + EXC ET = Elektronların hareketinden ortaya çıkan kinetik enerjiye ait terim EV = Çekirdek-elektron çekimlerine ve çekirdek çiftlerinin itmesine ait potansiyel enerjiyi tanımlayan terimleri içerir. EJ = Elektron-elektron itmesine ait terim EXC = Geriye kalan diğer elektron-elektron etkileşimlerini kapsar. Kısaca değişim-korelasyon terimi olarak adlandırılır. EXC terimi genellikle “değişim” ve “korelasyon” olarak iki kısma ayrılır. EXC(ρ) = EX(ρ) + EC(ρ) Bu denklemdeki her terim yine birer fonksiyoneldir. EX(ρ) değişim fonksiyoneli, EC(ρ) ise korelasyon fonksiyonelidir. Bu fonksiyonellerin iki çeşidi vardır. 1. Lokal fonksiyoneller : Bunlar yalnızca elektron yoğunluğuna, ρ, bağlıdırlar. 2. Gradient-düzeltilmiş fonksiyoneller : Bunlar hem ρ, hem de onun gradientine, ∇ρ, bağımlıdırlar. Non-lokal fonksiyoneller olarak da adlandırılırlar. Yukarıdaki gibi, bir değişim fonksiyonelini korelasyon fonksiyoneli ile çiftleştiren yaklaşımlar saf DFT yöntemleridir. Örneğin, çok yaygın bilinen BLYP fonksiyoneli, Becke’nin gradient-düzeltilmiş değişim fonksiyonelini, Lee, Yang ve Parr’ın gradientdüzeltilmiş korelasyon fonksiyoneli ile çiftleştirmiştir. Hibrit Fonksiyoneller Son yıllarda Becke, Hartree-Fock ve DFT değişim terimlerinin karışımından yeni bir değişim terimi formüle edilmiştir. EXCHibrit = CHF EXHF + CDFT EXDFT Bunlara hibrit fonksiyonelleri denilmektedir. Hibrit fonksiyonelleri, değişim fonksiyonellerini HF, lokal ve gradient-düzeltilmiş değişim terimlerinin lineer kombinasyonları olarak 18 tanımlarlar. Bu yolla elde edilen değişim fonksiyoneli daha sonra lokal ve/veya gradientdüzeltilmiş korelasyon fonksiyoneli ile birleştirilir. Hibrit fonksiyonellerinden en iyi sonuçlar veren ve yaygın olarak kullanılan Becke’nin üç parametreli formülasyonlarıdır ki, kısaca B3LYP ve B3PW91 olarak bilinirler. Becke tarzı hibrit fonksiyonellerin saf DFT yöntemlerine göre üstün oldukları ve daha hassas sonuçlar verdikleri görülmüştür. DFT Yönteminin Avantajı Son yıllarda yaygınlaşmış olan DFT yöntemleri birçok yönden ab initio yöntemlerine benzerler. En ucuz ab initio yöntemi olan HF teorisi ile hemen hemen aynı miktarda bilgisayar zamanı gerektirirler. DFT yöntemini çekici kılan en önemli özelliği, hesaplamalarına elektron korelasyonunu dahil etmiş olmasıdır. Elektron korelasyonu, bir moleküler sistemde, elektronların birbirlerinin hareketinden etkilenerek birbirlerinden uzak durma eğiliminde olmaları gerçeğidir. Ab initio yöntemleri ile bu olayı hesaplamak çok zor olduğundan, HF teorisi bu etkiyi yalnızca bir averaj etkileşim olarak hesaplayabilir. Yani her elektron averaj bir elektron yoğunluğunu görür ve onunla etkileşir. Elektron korelasyonunu daha hassas hesaba katabilen MP2, MP4 gibi HF ötesi yöntemler ise, ters spinlere sahip her farklı elektron çiftinin anlık etkileşimlerini hesaplayabilirler. Böylece daha doğru ve hassas sonuçlar elde edilebilir. Ancak bu tarz hesaplamalar bilgisayar kaynakları ve zamanı açısından çok masraflıdır. DFT yöntemleri ise HF yöntemleri ile hemen hemen aynı sürede ve elektron korelasyonunu da hesaba katan sonuçlar verdiği için geleneksel ab initio yöntemlerinden daha üstündür. I.8. YARIDENEYSEL MOLEKÜLER ORBİTAL YÖNTEMLERİ “SEMIEMPIRICAL MO METHODS” Geliştirilmiş temel kümeler ve elektron korelasyonu kullanarak ab initio hesapları ile kantitatif sonuçlar elde edebilmek mümkündür. Ancak büyük moleküller için ab initio metodları çok fazla bilgisayar olanakları gerektirmektedir. Bu nedenle hem daha çabuk hem de güvenilir hesapların yapılabilmesi için yarıdeneysel yöntemler geliştirilmiştir. Bunlarda ab initio metodu gibi kuvantum mekaniği prensiplerini kullanır ancak Schrödinger denklemini çözerken çok fazla miktarda yaklaşımlar yapar. Hesaplanması güç olan integrallerin bazılarını ihmal eder bazılarını da yaklaşımlar uygulayarak hesaplar. İçteki (core) orbitallerine ait 19 integrallerin yerine parametreler kullanır. Bu parametreleri belirlemek için atomik spektra, iyonlaşma enerjileri vb. gibi birçok deneysel veri kullanır. İşlemlerinde hem teorik hem deneysel verilerden yararlandığı için ismine “yarıdeneysel” denir. Yarıdeneysel yöntemlerin temelinde PMO (Pertürbasyon Moleküler Orbital) teorisi ve Hückel teorisi vardır. Hückel metodu yalnızca konjuge, düzlemsel π-sistemlerinde kullanılır. Bu teori daha sonraları düzlemsel olmayan moleküllerde de uygulanabilecek şekilde geliştirilmiştir (Extended Hückel). Daha sonraları Pariser-Parr-Pople (PPP) metodu ile SCF teorisi kullanılarak birçok yarıdeneysel yöntem ortaya çıkmıştır. CNDO, INDO, ve NDDO CNDO “Complete Neglet of Differential Overlap” INDO “Intermediate Neglet of Differential Overlap” NDDO “Neglet of Diatomic Differential Overlap” Bu metodlar J.A. Pople ve grubu tarafından geliştirildi. Amaçları, molekül geometrisi ve oluşma ısılarından ziyade elektronik özellikleri doğru hesaplayabilmekti. CNDO, elektron itişimi ile ilgili integralleri hesaplarken atomik orbitallerin küresel simetriye sahip olduğunu varsayar. NDDO bunu geliştirerek atomik orbitallerin yönlerini de hesaba katar. Bu metodlar moleküler geometrileri oldukça doğru hesaplayabilirler ama bağlanma enerjilerini hesaplamada zayıftırlar. MINDO, MNDO, AM1, PM3 Bağlanma enerjilerini de yeterince hassas hesaplayabilen bir yöntem geliştirmek isteyen Dewar ve grubu 1969 da MINDO “Modified INDO” metodunu buldular. Hesaplanan oluşma ısısını deneysel verilere uyduracak şekilde parametreler kullandılar. Oluşma ısılarının hesaplamaları yeterince iyileştirildi ancak molekül geometrileri yeterince hassas hesaplanamıyordu. Daha sonra aynı grup MNDO “Modified Neglet of Diatomic Overlap” metodunu geliştirdi. Bu metod NDDO nun devamı niteliğinde olup metalleri de parametrize etti. Ancak MNDO moleküller arası hidrojen bağlarını hesaplamada başarısız oldu. 1985 yılında bu eksikliği gidermek için Dewar ve grubu MNDO nun geliştirilmiş bir versiyonu olan AM1 “Austin Model 1” metodunu yayınladılar. 1989 da da J.J.P. Stewart MNDO yu tekrar parametrize etti. PM3, MNDO ve AM1 daki hataları büyük ölçüde azalttı. Oluşma ısıları, molekül geometrileri, dipol moment ve intermoleküler hidrojen bağlarını hassaslığını kaybetmeden hesaplayabilmektedir. 20 Birçok çeşit molekül üzerinde bu yöntemler denenmiştir. Tablolarda özellikle en çok kullanılan üç yöntem MNDO, AM1, PM3 sonuçlarının averaj hataları gösterilmektedir. Bu tablolara benzer daha birçok veri sayesinde bu yöntemlerin zayıf ve kuvvetli yönleri tespit edilebilmektedir. Amaca uygun bir yöntem seçilerek hesaplamalar yapıldığı takdirde kimyasal önemi ve anlamı olan sonuçlar alınabilir. Ancak yarıdeneysel hesapların sonuçları ab initio nun hesapları kadar hassas değildir. Bu yüzden kantitatif değil kalitatif değerlendirmeler yapmak daha doğrudur. Birçok deneysel ve yüksek seviyeli ab initio sonuçlarını yarıdeneysel hesapların sonuçları ile karşılaştırıldığında şu genelleştirmeler yapılabilir. 1) En son geliştirilen üç model de (MNDO, AM1, PM3) genellikle normal durumdaki denge geometrilerin tespiti için ygundur. Molekülde ağır atomlar bulunduğunda, bağ uzunluklarını ve açılarını üçüde benzer hatalarla hesaplarlar. Bu modellerin hiçbiri en düşük seviyeli ab initio hesabı kadar bile hassas değildir. Ağır atomların bağ uzunluğu ve bağ açılarındaki RMS hataları Model Bağ Uzunluğu Bağ Açısı Yarı-Ampirik AM1 0.0048 3.3 Yarı-Ampirik PM3 0.037 3.9 HF / 3-21G 0.028 1.7 HF / 6-31G* 0.028 1.4 MP2 / 6-31G* 0.018 1.5 SVWN / 6-31G* 0.018 1.6 2) Yapı tespit edilmesinde PM3 genellikle üç yarıdeneysel model arasında en iyisidir. Özellikle periyodik cetvelin 2. sırasındaki ve daha ağır elementler için AM1 ve MNDO dan daha iyi sonuçlar verdiği görülmüştür. 3) Yarıdeneysel yöntemlerin hepsi, normal temel durum ve nötral moleküllerle kıyaslandığında iyon ve serbest radikal halindeki molekülleri hesaplamada daha az başarılıdırlar. Ayrıca MNDO ve AM1 hidrojen bağı içeren sistemlerin tarifinde yeterince iyi değildirler. PM3 daha başarılıdır. 21 4) Her yarıdeneysel metodun kendine özgü bir yanı vardır. Örneğin PM3 ün amidlerin düzlemselliğini iyi bulamadığı ve bağlı olmayan hidrojenler arasındaki zayıf çekimleri iyi gösteremediği bilinmektedir. Genelde bu bilinen problemler çok sınırlı ve özel çeşit moleküllerde ortaya çıkar. Ve asıl nedeni böyle moleküllerin iyi parametrize edilmemiş olmasıdır. 22 BÖLÜM II. HESAPSAL YÖNTEMLERLE NELER YAPILABİLİR ? 1) Tek Nokta Enerjisi “Single Point Energy” Bir molekülün belli bir duruşunun o noktadaki enerjisidir. Molekül gerçekte bu şekilde durmuyor olabilir ama bazen karşılaştırmalar yapmak için molekülün geometrisi dondurularak enerji hesaplanır. Ayrıca çok yüksek seviyeli ve çok zaman alan ab initio hesaplarıda bazen bu şekilde yapılır. Başlangıç geometrisinin sözkonusu molekül için yeterince doğru bir geometri olduğundan emin olunduğu durumlarda da bu yöntem kullanılabilir. Örneğin molekülün geometrisi herhangi bir deneysel yöntemle (x-ışını, spektroskopi vs.) veya yüksek seviyeli güvenilir bir hesaplama ile daha önceden tespit edilebilmiş ise. 2) Geometri Optimizasyonu Molekülün başlangıçta programa tanımlanan geometrisini serbest bırakarak programın molekülü en kararlı halindeki geometrisine getirmesini sağlamaktır. 3) NMR, IR, Raman Spektrumlarındaki bilgiler elde edilebilir. Örneğin frekans hesapları yaptırılarak titreşim,dönme vs. frekansları bulunur. 4) Konformasyonel Analiz Esnek moleküllerde ve tekli bağların serbest dönmesi sonucu oluşan konformasyonların enerji ve geometrileri tespit edilerek en kararlı ve kararsız olanlar bulunur. 5) Termokimya Moleküllerin termokimyasal özellikleri ∆H, ∆S, ∆G vs. hesaplanabilir. 6) Reaksiyon Kinetiği Bir reaksiyon süresince oluşan geçiş konumları, ara ürünler, ürünlerin geometrisi ve enerjileri bulunarak aktivasyon enerjisi tespit edilebilir. Böylece bir reaksiyonun hızlı mı yavaş mı olacağı veya gerçekleşip gerçekleşmeyeceği anlaşılır. 23 7) Reaktiflik HOMO-LUMO prensipleri, elektron yoğunlukları, bağ mertebeleri, sertlik-yumuşaklık, elektrostatik potansiyel vs. gibi kavramlar kullanılarak moleküllerin reaktiflikleri tespit edilebilir. II.1. PROGRAMLAR NASIL ÇALIŞIR? Ab initio ve yarıdeneysel programların ana stepleri birbirine çok benzer. Programlar özel anahtar kelimeler “keywords” kullanılarak kontrol edilir. Bu anahtar kelimeler yardımı ile programa nasıl bir iş yapacağı tarif edilir. Örneğin, yöntemin adı, molekülün yükü, yapacağı işin adı vs……. Input dosyasında , Bu anahtar kelimelerden sonra molekülün başlangıç geometrisi yazılır. Program input dosyasından önce anahtar kelimeleri sonra da molekülün geometrisini okur. 1) Bu geometriden yararlanarak atomların x,y,z kartezyen koordinatları, atom numaraları, toplam elektron sayısı vs. bulur. 2) Her çekirdek için atomik orbitaller tayin edilir. Yarıdeneysel programlar bu işi yaparken önceden belirlenmiş parametreler kullanılarak atomik orbitallerin şekillerini ve enerjilerini belirlerler. 3) Ab initio programları 2. stepten sonra ileriki hesaplamalarda kullanacağı birçok integrali hesaplar. 4) Her iki yöntem de SCF hesaplarının başlangıç noktası olarak kullanılmak üzere bir küme deneme moleküler orbital üreterek başlangıç tahmini yapar. Bunun için birçok olasılık vardır. Yarıdeneysel yöntemler genellikle elektronları atomik orbitallere eşit olarak bölerler ve daha doğru MO’ler bulma işini SCF işlemlerine bırakırlar. Ab initio programları ise genelde, gelişmiş Hückel hesapları yaparak bunları başlangıç tahmini olarak kullanırlar. 5) Programlar başlangıç tahmini kullanarak SCF hesaplarına başlarlar. SCF denklemlerinin çözümleri her döngüde geliştirilerek elektronik enerji minimum bir değere gelene kadar devam eder. Bu noktaya “convergence” denir. 24 Yari-Ampirik Ab-Initio Inputu oku geometriyi hesapla Inputu oku geometriyi hesapla Basis set tayin et Parametreleri tayin et Integralleri hesapla Yeni geometriyi hesapla Optimize olmamis ise 1. Döngü Baslangic tahmini Sonraki döngüler SCF Yeni geometriyi hesapla SCF Atomik kuvvetleri hesapla Optimize olmamis ise Optimize olmus ise Atomik kuvvetleri hesapla Optimize olmus ise Populasyon analizi Populasyon analizi 6) Bu step programa verilen işin çeşidine göre değişir. Fazladan başka şeyler hesaplatılmak istenmediyse doğrudan popülasyon analizi stepine geçer ve burada atom yüklerini, çakışmalarını, dipol momenti vs…. hesaplar. Eğer molekülün geometrisi optimize edilmek üzere verilmişse önce bu yapılır. Geometri optimizasyonu için atomik kuvvetler hesaplanır. Minimum enerjiye karşılık gelen geometri bulunur. 25 Atomik kuvvetler sıfır değilse molekülün geometrisi biraz değiştirilir ve yeni geometriyle SCF hesapları tekrar yapılır. Enerji minimize edilince tekrar atomik kuvvetler hesaplanır. Bu işlem de atomik kuvvetler sıfır olana kadar her yeni geometri için tekrarlanır. Bu noktada geometri optimize olmuştur. Artık program optimize edilmiş molekülün popülasyon analizini yapmak için son stepe geçer. II.2. PROGRAMA MOLEKÜLÜN TANITILMASI 3 farklı yolla yapılabilir. 1 ) Kartezyen Koordinatları Atomların x,y,z, koordinat ekseninde durdukları noktalar belirtilerek molekül tanımlanır. 2 ) Internal Koordinatlar En yaygın kullanılan yöntemdir. Geometri Z-matrisi denilen bir matrisle tanımlanır. Bu matris atomların bulundukları noktaları, atom numarası, bağ uzunluğu, bağ açısı ve dihedral açısı kullanarak geometriyi tarif etmenin bir yoludur. 3 ) Grafik kullanıcı arabirim “graphical user interface” kullanılan programlarda (Spartan, Hyper-Chem, Gauss-view vs..) molekülün geometrisi ekrana çizilerek programa tanıtılır. Bu kullanıcı için çok büyük kolaylık getirir. Bu nedenle günümüzde yaygın olarak kullanılan programlarda bu özellik genelde mevcuttur. Z- Matrisi O Örnek : Su H H Atom sembolü Bağ Uzunluğu Bağ Açısı Dihedral Açısı Atom Bağlantısı H - - - - O 0.96 - - 1 H 0.96 109 - 2 1 26 Ayrıca her geometrik parametrenin yanına 1 veya 0 yazılarak o parametrenin optimize edilip edilemeyeceği belirtilir. Molekülün en kararlı halini elde etmek istiyorsak (3N-6 N=Atom sayısı) parametreyi optimize ettirmeliyiz. Yani bu matriste her parametre optimize ettirilmeli : H O 0.96 1 H 0.96 1 1 109 1 2 1 1. atom için hiçbir parametre tanımlanmaz. 2. atom için yalnızca bağ uzunluğu tanımlanır. 3. atom için bağ uzunluğu ve bağ açısı tanımlanır. 4. atom ve daha sonrakiler için bağ uzunluğu , açısı ve dihedral açısı tanımlanır. Örnek : Etilen H5 H3 C1 C2 H6 H4 C1 C2 1.34 H3 1.09 120 H4 1.09 120 180 2 1 3 H5 1.09 120 0 1 2 3 H6 1.09 120 180 1 2 3 1 27 2 1 C2 : C1 ile bağ yapıyor. C=C uzunluğu 1.34 H3 : C2’ ye bağlı C-H : 1.09 C1 ile açı yapıyor. H3-C2-C1 açısı : 1200 H4 : C2’ ye bağlı C-H : 1.09 C1 ile açı yapıyor. H4-C2-C1 açısı : 120 H3 ile dihedral açı tanımlanmış. H4-C2-C1 :1800 Bu dörtlü zincirin ortasındaki C2-C1 bağı doğrultusundan bakılarak H4 ve H3 arasındaki açı bulunur. H3 C2 H4 1800 Dihedral Açı H5 : C1’ e bağlı, C2 ile açı yapıyor, H3 ile dihedral açı yapıyor. H5-C1-C2-H3 açısını görmek için C1-C2 doğrultusundan bak. H5 H3 C2 H5 ve H3 Arasındaki Açı = OO Dikkat ! : Atom bağlantıları belirtilirken kullanılan atomlar mutlaka matriste daha önce tanımlanmış olmalı. Örneğin H5’ in dihedralini H4 veya H3 e göre tanımlayabiliriz ama H6 ya göre tanımlayamayız, çünkü H6 bir sonraki sırada programa tanıtılıyor. 28 Örnek : Stagger Etan H3 H8 C1 H6 C2 H7 H5 H4 C1 C2 1.54 H3 1.09 110 120 2 1 0 H4 1.09 110 120 2 1 3 H5 1.09 110 240(-120) 2 1 3 H6 1.09 110 60 1 2 3 H7 1.09 110 180 1 2 3 H8 1.09 110 300 1 2 3 1 1 0 H3 H4-C2-C1-C3 1200 1200 -1200 (2400) C2 H5 H4 saat yönü : 1200 saat yönünün tersi : -1200 29 H5-C2-C1-H3 1200 600 H6-C1-C2-C3 H8 H6 0 -600 (3000) H3 H8-C1-C2-C3 C1 60 -600 0 180 H7-C1-C2-C3 H7 0 180 Örnek : Asetonitril CH3 C N Molekül lineer olduğu için hayali “dummy” atom kullanılarak tanımlanması gereklidir. H5 H7 C4 H6 X1 C2 N3 X1 C2 1.00 N3 1.20 90 C4 1.54 90 180 2 1 3 H5 1.09 110 60 4 2 1 H6 1.09 110 300 4 2 1 H7 1.09 110 180 4 2 1 600 H5 X1 1 2 1 -600 (3000) H5-C4-C2-N3 H6 H6-C4-C2-N3 C4 H7-C4-C2-N3 H7 30 Tanimlanamaz! Örnek: Sandalye Siklohekzan 13 12 13 12 16 19 15 C3 C7 C6 16 14X 1 C4 C8 X 2 9 7 C5 17 18 4 8 3 10 20 5 17 11 9 11 6 14 15 10 20 19 18 X1 X2 0.51 C3 1.45 90 C4 1.45 90 120 2 1 3 C5 1.45 90 240 2 1 3 C6 1.45 90 180 1 2 3 C7 1.45 90 60 1 2 3 C8 1.45 90 -60 1 2 3 H9 1.08 95 180 3 2 1 H10 1.08 95 180 4 2 1 H11 1.08 95 180 5 2 1 H12 1.08 95 180 6 1 2 H13 1.08 95 180 7 1 2 H14 1.08 95 180 8 1 2 H15 1.08 155 0 3 2 1 H16 1.08 155 0 4 2 1 H17 1.08 155 0 5 2 1 H18 1.08 155 0 6 1 2 H19 1.08 155 0 7 1 2 H20 1.08 155 0 8 1 2 1 0 0 31 2 1 0 BÖLÜM III. ENERJİ HESAPLAMALARI Molekül modelleme hesaplarının sonucunda geometri, dipol moment, atom yükleri vs. gibi birçok moleküler özellik elde edilebilir. Ancak bu hesaplamalardan çıkan en önemli bilgi molekülün enerjisidir. Çünkü moleküllerin enerjilerini bilmek bize birçok kimyasal olay hakkında bilgi verir. Örneğin : 1 ) Birçok izomer arasında hangisinin en kararlı olduğu 2 ) Bir kimyasal reaksiyonun termodinamik açıdan gerçekleşmesinin mümkün olup olmadığı (ekzotermik mi, endotermik mi olduğu) 3 ) Bir reaksiyonun kinetik açıdan hızının yavaş mı hızlı mı olacağı Bir molekülün enerjisi pek çok şekilde ifade edilebilir. Organik kimyada en çok oluşma ısısı, ∆Hf , “heat of formation” kullanılır. Bu bir molekülün, onu meydana getiren elementlerin standart hallerinden elde edilmesine ait reaksiyonun ısısıdır. Örneğin ; metan için ∆Hf C(grafit) + H2 CH4 reaksiyonuna ait ısıdır. Toplam Enerji: Bir molekülü çekirdekler ve elektronları birleştirerek meydana getiren hayali reaksiyona ait ısıdır. Toplam enerjiler (-) sayılardır ve genellikle çok büyük sayılardır. Bu nedenle çoğunlukla atomik birim (a.u) veya Hartree birimi ile ifade edilirler. 1 a.u.= 1 Hartree = 627.5 kcal/mol = 2625 kj/mol Toplam enerjilerde ∆ Hf gibi bir reaksiyonun enerjisini hesaplamak için kullanılabilir. girenler ürünler 32 ∆Erxn = ( Eürün1 +Eürün2 +……….. ) - ( Egiren1 + Egiren2 ……. ) ∆Erxn = - ekzotermik “thermodynamically favourable” ∆Erxn = + endotermik “theormodynamically unfavourable” Örneğin; izomer kararlılıkları karşılaştırılırken 1. izomer reaksiyona giren madde, 2. izomer de ürün olarak düşünülebilir. izomer 1 izomer 2 ∆Eizomerleşme = Eizomer2 – Eizomer1 ∆E = (-) ……. Eizomer2 < Eizomer1 izomer2 daha kararlıdır. ∆E = (+) ……. Eizomer2 > Eizomer1 izomer 1 daha kararlıdır. Toplam enerjiler aktivasyon enerjisi hesaplamak için de kullanılabilir: ∆Eakt. = Egeçiş konumu – ( EA + EB + …… ) Aktivasyon Enerjisi Geçis Konumu Eakt. A+ B+ ... girenler ürünler Toplam enerjiler denge sabitini hesaplamak (veya dengedeki bileşiklerin yüzde oranlarını bulmak) için de kullanılır: ∆Grxn. = -RTln K K = e-∆Grxn./RT ∆Grxn. = ∆Hrxn. - T∆Srxn. ∆Srxn. = ( Sürün1 + Sürün2 + …… ) – ( Sgiren1 + Sgiren2 + …….. ) şeklinde hesaplanabilir. Ancak pek çok reaksiyonun entropik katkısı çok küçük olduğundan ∆Srxn. ≈ 0 kabul edilebilir. ∆Grxn ≈ ∆Hrxn. ∆Hrxn. ≈ ∆Erxn. Kısaca yukarıda ∆Grxn ile yazdığımız formülü, entropi ihmal edilebilecek kadar küçükse ∆Erxn. ile de yazabiliriz. ∆Erxn. = -RTln K K = e-∆Erxn./RT 33 Toplam enerjiler reaksiyonların hız sabitini bulmak için de kullanılabilir. Hız sabitleri de serbest enerji ile bağlantılı olduğundan, entropi katkısı ihmal edilirse aktivasyon enerjisinden hız sabiti aşağıdaki gibi bulunabilir. krxn. ≈ ( kBT /h ) ( e-∆Eakt./RT ) kB = Boltzman sabiti h = Planck sabiti 34 BÖLÜM IV. KONFORMASYONEL DENGE IV.1. SİKLOHEKZAN TÜREVLERİNİN KONFORMASYONLARI Siklohekzan’ın en kararlı konformasyonu sandalye “chair” şeklidir. Elektron difraksiyon çalışmalarının gaz fazı sonuçlarına göre: C-C bağ uzunlukları = 1.528 Aο C-H bağ uzunlukları = 1.119 Aο C-C-C bağ açıları = 111.05ο C-C-C-C dihedral açıları = 55.9ο 55.9O 1 6 1 4 3 2 1 6 5 5 4 5 2 4 3 6 2 Half-twist 3 Half-twist Twist 10.8kcal/mol 5.5kcal/mol 6 4 1 5 5 6 2 1 3 3 2 Chair Chair 35 4 Sandalyeden daha kararsız diğer iki konformeri ise burkulmuş “twist” ve kayık “boat” tur. Burkulmuş hali sandalyeden 5.5 kcal/mol, kayık ise 6.4 kcal/mol (şekilde gösterilmiyor) daha fazla enerjiye sahiptirler. Burkulmuş konformasyonlar daha esnektirler ancak eklips etkileşimlerinden dolayı kararsızdırlar. Kayık konformasyonunda ayrıca uç hidrojenlerdeki Van der Waals itmesinden dolayı enerji burkulmuş konformasyonlardan daha yüksektir. Kayık, iki burkulmuş konformasyonu birbirine dönüştüren bir geçiş halidir. Yarı-burkulmuş “half-twist” konformasyonlar ise enerjinin en yüksek olduğu (en kararsız) tepe noktalarıdır; sandalye ve burkulmuş yapıları birbirine dönüştürürler. H H H H H H H H H H H H H H Twist konformasyonunda eklips durumu Boat konformasyonunda eklips durumu H H Boat konformasyonunda van der Waals itmesi H-H uzaklığı = 1.83 A0 < 2.4 A0 Van der Waals çaplarının toplamı = 2.4 A0 İki sandalye konformasyonunun hızlı bir şekilde birbirine dönüşmesine inversiyon denir. Bu olay C-C bağlarının bir miktar dönmesinden oluşur ve 1. dereceden hız sabiti = 104 – 105 sn-1 dir.(3000 K) inversiyon Kayık konformasyonu enerji diyagramında gösterilmemiştir çünkü iki sandalye, kayık konformasyonundan geçmeden de birbirlerine dönüşebilirler. 36 IV.2. SÜBSTİTÜENT ETKİSİ Siklohekzan’a sübstitüent takıldığında inversiyonun hızını fazla etkilemez ancak farklı sandalye konformasyonlarının dengedeki dağılımları etkilenir. Örneğin metil siklohekzan için : H3C CH3 ekvatoryal aksiyel Bu inversiyon için ∆G = 1.8 kcal/mol bulunmuştur ki bu %95 ekvatoryel metil siklohekzan, 5% aksiyel metil siklohekzan’ ın dengede bulunduklarını gösterir. Yani ekvatoryel duruş daha kararlı, aksiyel duruş kararsızdır. Bunun sebebi aşağıda gösterilen sterik itmelerdir. H3C CH3 1,3 diaksiyel van der Waals etkilesimi (syn-aksiyel etkilesim) NMR Spektroskopisi Sübstitüe siklohekzanın konformasyonel enerji farklarını fiziksel olarak ölçebilmenin en yaygın yolu NMR teknikleridir. Siklohekzan halkasının inversiyonu sırasında aksiyel ve ekvatoryel sübstitüentler yer değiştirirler. Bu olaya NMR teknolojisinde “site exchange process” denir. Bu değişimin hızına bağlı olarak NMR 3 çeşit spektrum gösterebilir. 1 ) Değişim çok hızlı ise ( > 105 sn-1) NMR her bir konformasyonun zaman-averajlı spektrumunu verir. Yani tek bir pik gözlenir. 2 ) Değişim yavaş ise ( < 102 sn-1) Her bir konformasyona ait pikler gözlenir. 3 ) Değişim hızı her iki durum arasında ise NMR da geniş pikler gözlenir. 37 Hizli degisim νA+ νB / 2 Orta hizli degisim νB νA Yavas degisim νA νB Tipik bir siklohekzan türevi -50 0C nin altına soğutulduğunda yavaş değişim koşulları sağlanabilir. Böylece her bir konformere ait sinyallerin altındaki alanların ölçülüp, integrasyonunun bulunmasından konformasyonel denge sabiti hesaplanabilir. ∆G0 = -RTln K bağıntısından ∆G0 hesaplanabilir. aksiyel ekvatoryel dengesinde konformerler arasındaki serbest enerji farkına “konformasyonel serbest enerji” denir ve –∆G0 olarak kullanılır. –∆G0 = - (∆G0ek -∆G0ak) 38 Ekvatoryel daha kararlı ise ….. –∆G0 (+) dengenin yönü ekvatoryele doğru –∆G0 (+ değer arttıkça) değeri arttıkça, ekvatoryele eğilim artar. –∆G0 ye A değeri de denir. A : Konformasyonel serbest enerji Örneğin Siklohekzil iyodür’ün -80 0C deki NMR spektrumunun bir bölümü şöyledir. Spektrumda aksiyel ve ekvatoryel konformasyonlar başarı ile ayrıştırılmıştır. Yüksek alandaki multipletin (tripletin tripleti) visinal eşleşme sabitleri j=3.5 ve j=12 Hz olarak ölçülmüştür. Bu multiplet, ekvatoryel siklohekzil iyodürün aksiyel protonuna aittir. Çünkü bu Hax, yanındaki C üzerinde bulunan ekvatoryel protondan (He) küçük bir “gauche” eşleşme sabiti ile; aksiyel protondan (Ha) ise daha büyük bir “anti” eşleşme sabiti ile etkilenir. Düşük alandaki yaygın pik ise aksiyel siklohekzil iyodürün ekvatoryel protonuna aittir. İyi ayrışmamış olmasının sebebi bu ekvatoryel protonunun komşu karbonu üzerindeki Ha ve He protonlarının her ikisi ile de birbirine yakın goş “gauche” eşleşme sabitleri ile etkileşmesidir. Eğer eşleşme sabitleri eşit olsaydı beşli “quintet” bir yarılma gözlenirdi. quintet Hax./ Heq relatif alanı 3.4 hesaplanmıştır, ki bu da -∆G0= 0.47 kcal/mol’ e eşittir. Yani -∆G0 (+) değer olduğundan ekvatoryel daha kararlıdır. Aşağıdaki tabloda birçok siklohekzan 39 türevinin -∆G0 değerleri verilmiştir. Sübstitüent -F -Cl -Br -I -CH3 -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 -CH=CH2 -C6H5 -CN -O2CCH3 -CO2H -CO2C2H5 -OH (aprotic solvents) -OH (protic solvents) -OCH3 -NO2 -HgBr -∆G0 (kcal/mol) 0.24-0.28 0.53 0.48 0.47 1.8 1.8 2.1 > 4.5 1.7 2.9 0.15-0.25 0.71 1.35 1.1-1.2 0.52 0.87 0.60 1.16 0 Ref. a a a a b b b c d d a a c c c c c a a a. F.R. Jensen and C.H. Bushweller, Adv. Alicyclic Chem. 3, 140 (1971) b. N.L. Alligner and L.A. Freiberg, J. Org. Chem. 31, 804 (1966) c. J.A. Hirsch, Top Stereochem. 1, 199 (1967) d. E.L. Eliel and M. Manoharan, J. Org. Chem. 46, 1959 (1981) Halojenli türevlerden ekvatoryele eğilimi en az olan F dur çünkü en küçük çaplı halojendir. Cl, Br ve I hemen hemen aynı miktar ekvatoryel eğilimi göstermektedir çünkü –I ve –Br’un van der Waals çapları –Cl’dan büyük olmasına rağmen C-I ve C-Br bağ uzunlukları C-Cl’den daha uzun olduğundan syn-aksiyel itme azalır ve sonuçta –Cl türevine yakın konformasyonel eğilim gösterirler. Alkil türevleri karşılaştırılacak olursa beklenildiği gibi t-bütil türevi şiddetli bir şekilde ekvatoryel durma eğilimindedir. Diğerleri, metil, etil, izopropil benzer eğilimler gösterirler, çünkü bunlarda tek bağlar etrafındaki serbest dönme ile molekül kendini daha düşük enerjiye getirebilmektedir. 40 1,2 ve 1,3 Disübstitüe Siklohekzanlar 1,3 disübstitüe siklohekzan : (sterik etkiler baskın) R R R 1,3 syn-aksiyel sterik itme R 1,2 disübstitüe siklohekzan : (elektronik etkiler baskın) F F F F dipoller iptal dipoller eklenir IV.3. KONFORMASYONEL ETKİLER Konformasyonel analizin genel olarak dayandığı nokta atomların büyüklüğü ile bağlantılı olan sterik etkileşimlerdir. Sterik etkileri gözönüne alarak konformerlerin relatif kararlılıklarını, reaktifliklerini, ürün stereokimyasını vs. gibi birçok olayı tahmin edebiliriz. Ancak konformasyonların kararlılığının yalnızca sterik faktörlerle açıklanamadığı örnekler literatürde her geçen gün artmaktadır. Genellikle bu durum içinde heteroatom, polar bağ veya bağ yapmamış elektron çifti bulunduran sistemler için doğrudur ve özel “konformasyonel etkiler” olarak ele alınır. Her birinin ayrı özel adı vardır. En çok bilinenlerinden bazıları şunlardır : Goş “Gauche” Etkisi X-C-C-Y (X ve Y elektronegatif gruplar) şeklindeki sistemlerin goş etkileşimlerinin en fazla olduğu konformasyonları tercih ettikleri gözlenmiştir. 41 H H H H H X Y H Standart Davranis Y Gauche Etkisi H H X anti gauche ( X ve Y halojen veya -OCH3 grubu ise ) X veya Y nin elekronegatifliği arttıkça goş konformasyonuna olan eğilim de artmaktadır. Özellikle sübstitüentler –F veya OCH3 olduğunda bu etki güçlenmektedir. Halbuki sterik ve dipolar etkileşimler (µanti = 0 µgauche ≠ 0 ) açısından düşünüldüğünde anti konformasyonunun daha kararlı olması beklenmektedir. Bu iki etkinin de üstesinden gelen goş etkisinin sebebi değişik yollarla açıklanmaya çalışılmıştır. Bunlardan en rağbet göreni, bonding ve antibonding orbitallerinin çakışmasından ortaya çıkan kararlılık açıklamasıdır. Örneğin 1,2difloroetan molekülünde H F H F F F anti H H H gauche F H H F H Goş konformasyonunda, C-H bonding orbitalleri ile C-F anti-bonding orbitalleri etkileşir ve C-H bağı donor, C-F bağı akseptor görevini görür. Bu olayın gerçekleşmesi için F-C-C-H atomlarının aynı düzlemde ve F ile H’ ın zıt yönlerde durmaları gerekir ki buna F ve H birbirlerine göre “antiperiplanar” duruyor denir. Bu geometrinin sağlanabilmesi içinde iki F atomunun goş olması gerekmektedir. Gauche etkisine benzeyen ve onunla bağlantılı bir başka konformasyonel etki ise anomerik etkidir. Anomerik Etki İlk defa karbonhidratlarda tespit edilmiştir. Bir piran halkasının birinci karbonuna bağlı elektronegatif bir sübstitüentin aksiyel duruşu tercih etmesi anomerik etki olarak isimlendirilir. Halbuki altılı halkalarda sübstitüentlerin ekvatoryel duruşlarının daha kararlı olduğu bilinmektedir. 42 O O X ekvatoryel aksiyel Daha sonraları anlaşılmıştır ki bu olay sadece karbonhidratlar veya altılı heterosiklik halkalar için değil, genel olarak R-O-C-X atom sıralanışına sahip moleküllerin de ortak bir özelliğidir. Altılı halkalardaki aksiyel ve ekvatoryel konformerler düz zincirlerde sırasıyla goş ve anti konformasyonlara karşılık gelirler. X H R R H X R ve X anti gauche ekvatoryel C-O Newman Projeksiyonu aksiyel C-O Newman Projeksiyonu R R H O X O H R X-C-O- H R antiperiplanar Goş veya aksiyel duruşta, oksijenin boş elektron çiftlerinden biri, oksijen, karbon ve sübstitüent birbirlerine antiperiplanar durumdadırlar. Yani goş etkisinde açıkladığımız gibi, ama C-H bağı yerine burada oksijen ve onun elektron çifti bulunur. H H H H X X H H O R X anomerik etki gauche etkisi Anomerik etkinin temelinde de bu antiperiplanar sıralanış vardır. Anomerik etkiyi yaratan sebep oksijenin boş elektron çiftlerinden X sübstitüentine doğru elektron aktarılmasıdır. Yani abartarak resonans şeklinde gösterirsek : 43 O+ O X- X Bu olayı destekleyen direk kanıtlar vardır. Örneğin; C-O bağının kısaldığı, C-X bağının uzadığı X-ışını kristal yapı tayinlerinde gözlenmiştir. Hidrojen Bağı Konformasyonel dengelerde intramoleküler hidrojen bağı baskın olarak rol oynar. Genellikle konformasyonel dengeyi kontrol eder. Bu nedenle konformasyonel enerjiler hidrojen bağından belirgin bir şekilde etkilenirler. Hidrojen bağı, elektronegatif bir atoma bağlı hidrojenin yakınında bulunan diğer elektronegatif atomlar ile etkileşmesinden meydana gelir. Hidrojen bağının gerçekleşebilmesi için gerekli elektronegatiflik miktarını sağlayabilen atomlar F, O ve N dir. 1,2-dihidroksi etan molekülünün konformasyonel analizi intra-moleküler H-bağının önemini gösteren bir örnektir. H O1 H O4 C2 H H5 H H H H O4 H H5 O1 H5 H O4 H 2 2 H C3 O-C-C-O anti O-C-C-O gauche O1 H C2 C3 H H O1 H H H O4 H MP2/6-31G*//6-31G* seviyesinde yapılan ab initio hesapları goş konformasyonunun 2.8 kcal/mol daha kararlı olduğunu (anti’ye göre) tespit etmiştir. Ayrıca deneysel yöntemlerlerde (elektron difraksyonu, mikrodalga, IR, NMR) bu molekülün goş konumunda durduğu gözlenmiştir. 44 Bağsız Etkileşimler “Nonbonded Interactions” Yapılan araştırmalarda, yukarıda anlatılan hidrojen bağı etkileşiminin dışındaki bazı etkileşimlerin de molekülün şekline katkısı olduğu görülmüştür. Bu etkileşimler bağsız etkileşimlerdir. Bağsız etkileşim; elektronegatif bir atoma bağlı karbon üzerindeki hidrojen atomu ile elektronegatif bir atom arasındaki etkileşimdir. Herhangi iki atom birbirine van der Waals yarıçaplarının toplamı kadar veya daha yakın mesafede duramazlar, çünkü birbirlerini iterler. Ancak araştırmalarda bağsız etkileşimin olduğu durumlarda atomlararası uzaklığın van der Waals yarıçaplarının toplamından daha küçük olduğu görülmüştür. Bu sonuçlar da bağsız etkileşimlerin ispatlanması açısından önemlidir. Örneğin 1,2-dimetoksietanın ab initio Moleküler Orbital ile konformasyonel analizinin ve Moleküler Mekanik hesaplamalarının yapıldığı bir çalışmada CH3/O türü bağsız etkileşimler gözlenmiştir. Bunu incelemek için aşağıdaki gibi bir eter molekülünün metil grubunun trans C-H bağı diğer eter molekülünün C2 eksenine konulmuştur. Aşağıda ayrıca MP2/6-31G* ile hesaplanan dimetil eter dimerinin intermoleküler bağsız etkileşim enerji potansiyellerinin, eter molekülünün oksijeni ile karbon atomu arasındaki C-O uzaklığına karşı çizilen grafik görülmektedir. Ab initio moleküler orbital potansiyeli C-O bağının 3.6 A° olduğu anda -0.9 kkal/mol değeri ile bir minimuma sahip olmaktadır. Eter ile etkileşen metil grubuna farklı sübstitüentler bağlanarak, bu sübstitüentlerin etkisi gözlenmiştir. Metoksi grubu hidroksil veya flor atomu ile yer değiştirdiğinde potansiyel enerjinin çok az değiştiği görülmüştür. Bu üç sübstitüent bağlı iken molekül düşük enerji değerleri ile diğer grupların bağlı olduğu durumlardan daha kararlıdır ve C-O mesafeleri daha kısadır. 45 Diğer yandan metoksi grubu yerine metil grubu, amino grubu veya hidrojen atomu geldiğinde enerjinin eğiminin azaldığı tespit edilmiştir. Bu sonuçlar metil grubuna elektronegatif bir sübstitüent bağlandığında bağsız etkileşimin arttığını göstermektedir. Çözücü Etkisi Çözücü ve çözünen arasındaki etkileşimlerden kaynaklanır ve temelinde elektrostatik etkileşimler vardır. Genellikle dipol momenti küçük olan konformerler dielektrik sabiti düşük olan çözücüler (apolar) içinde daha kararlıdırlar. Diğer bir deyişle, dipol momenti büyük olan, polar bir konformer dielektrik sabiti yüksek olan bir çözücüde daha kararlıdır. Sonuç oalarak konformasyonel dengenin yönü, molekülün içinde bulunduğu çözücünün çeşidine göre değişebilir. Örneğin, 2-halosiklohekzanların konformasyonel dengesinin bulundukları ortamın polaritesine göre yön değiştirdiği hem deneysel hem hesapsal yöntemlerle tespit edilmiştir. 46 O O polar çözücü H Cl apolar çözücü H Cl ekvatoryel Cl dipoller birbirine eklenecek sekilde aksiyel Cl dipoller birbirini azaltacak sekilde *Dielektrik sabiti düşük olan çözücülerde aksiyel konformer, *Dielektrik sabiti yüksek olan çözücülerde ise ekvatoryel konformerin daha kararlı olduğu gözlenmiştir. Yani ortam değiştikçe konformasyonel dengenin yönü tersine dönmüştür. 47 BÖLÜM V. POTANSİYEL ENERJİ YÜZEYLERİ (PES) Potansiyel yüzeylerin şekli kimyasal hesaplamalarda büyük önem taşır. N sayıda atom bulunduran bir molekülün potansiyel yüzeyi 3N-6 boyutludur. Bu, gerçekte kavranamayacak büyüklükte bir yüzey olduğundan genellikle bir veya iki boyutlu azaltılmış potansiyel enerji diyagramları kullanılır. Örneğin aşağıda basit bir reaksiyon profili potansiyel eğri şeklinde gösterilmiştir. geçiş konumu Enerji girenler ürünler Reaksiyon Koordinatı Verilen herhangi bir yapının böyle bir eğrinin hangi noktasında olduğu o yapının titreşimlerinin frekansları hesaplanarak bulunur. Yani moleküler enerjinin bütün geometrik parametrelere göre ikinci türevleri hesaplanır. Bu işlem bilgisayar açısından çok zaman alıcı bir işlemdir ama optimize olmuş bir molekül yapısının potansiyel enerji yüzeyinde nerede olduğunu tespit edebilmek için gereklidir. Potansiyel enerji yüzeylerinde bizi ilgilendiren önemli iki nokta vardır : çukurlar ve tepeler. Çukurlara minimumlar da denir, çünkü bu noktalarda enerji minimum değerindedir. Minimum noktasından hangi yönde uzaklaşılırsa uzaklaşılsın enerji yükselmeye başlar. Minimum noktalarında molekülün bütün titreşimlerinin frekansları (+) işaretlidir. Tepe noktalarına ise semer noktası “saddle point” veya geçiş konumu “transition state” denir. Geçiş konumunda yalnızca bir yön hariç diğer bütün yönlerde uzaklaşıldığında enerji artar. Yani enerji bir yön hariç diğer bütün yönlere göre minimum değerdedir. Enerjinin artarak gittiği tek 48 yön incelenen reaksiyon koordinatındaki yöndür. Bu nedenle sadece bir çeşit titreşim enerjiyi düşürür ve yalnızca tek bir titreşim (-) frekans verir. Bu (-) frekansa sanal “imaginary” frekans denir ve bu hareket reaksiyonumuzu gösteren hareket olmalıdır. Bu iki önemli noktaya, (minimum ve geçiş konumu) ikisine birden “stationary points” (durgun noktalar) denir. Bunların haricindeki noktalar birden fazla sanal frekans gösterirler ve anlamlı geometriler değillerdir. PES herhangi bir yerine karşılık gelirler. Geometri optimizasyonu yaptırıldığında program yalnızca minimum noktalarını bulabilir. Geçiş konumunu tespit edebilmek için özel anahtar kelimeler kullanmak gerekir. Elde edilen geometrilere mutlaka frekans hesabı yaptırılarak yapının karakteri tespit edilmelidir. V.1. GLOBAL MİNİMUM PROBLEMİ Geometri optimizasyonu yapan MO programları, birden fazla minimum bulunan bir potansiyel enerji yüzeyinde enerji bariyerini aşarak daha çukurda olan başka bir minimuma ulaşamazlar. Optimizasyon sonucu elde edilen minimum başlangıç noktasından enerjiyi düşürerek ulaşılan çukurdur. Örneğin; Enerji A B C A noktasından başlandığında, optimizasyon sonucu B minimumunun geometrisi elde edilir. Daha düşük enerjiye sahip olan C minimumuna ulaşılamaz. Bu nedenle herhangi bir geometriden başlandığında optimizasyon sonucu en kararlı yapıya ait geometrinin elde edileceği garantisi yoktur.Yalnızca potansiyel enerji yüzeyindeki herhangi bir minimuma ulaşılır. Molekülün geometrisine en büyük katkıyı yapan ise en düşük enerjiye karşılık gelen 49 minimuma ait geometridir ki buna “global minimum” denir. Asıl amaç global minimumu bulmaktır. Fakat kimyasal hesaplamalardaki en sık karşılaşılan problem de budur. Çünkü bir kimyacının hayal gücü ve önsesizi bir molekülün sahip olabileceği bütün olası konformasyonlarını göz önüne alamayabilir ki bu durumda global minimum farkına varmadan atlanılmış olur. Sonuç olarak, molekülün en kararlı yapısını elde edebilmek için bütün olası konformasyonlarının hesaplanması gerekmektedir. Bu, içinde çok sayıda tek bağ bulunan esnek moleküllerin hesaplamalarını zorlaştırır. Ancak, kısa hayat sürelerinden dolayı laboratuar şartlarında tespit edilemeyen pek çok konformasyona ait bilgileri elde edilebilmesi fırsatını sağlar. Tipik olarak 4 bağ yapmış bir atom 3 değişik stager konformasyonu oluşturur. (Eklips konformasyonları daha yüksek enerjili olacağından hesaba katılmaz.) Bir molekülde N tane iç dönme hareketi yapabilecek bağ varsa 3N sayıda konformasyonu vardır. Örneğin, klorobütan : CH3-CH2-CH2-CH2Cl N=2 32 = 9 konformasyon Klorooktan : CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2Cl N=6 36 = 729 konformasyon Bu konformasyonların her biri potansiyel enerji yüzeyinde bir minimumu gösterir. Bu minimumların hepsine “lokal minimum” denir. 50 Aşağıda ozon molekülüne ait bir potansiyel enerji yüzeyi görülmektedir. 3-Boyutlu potansiyel enerji yüzeyleri, kontur haritalar “contour maps” denilen eş yükselti eğrileri olarak da gösterilebilir. Aşağıda bir örneği görülmektedir. α-Maltotrios’un konformasyonlarına ait kontur harita. (+) sembolü bazı lokal minimumları göstermektedir.. 51 BÖLÜM VI. REAKSİYON TERMOKİMYASI Şu ana kadar yaptığınız ödevlerde enerji hesaplamalarını yalnızca konformasyonel değişimler üzerine uyguladınız. Çünkü böyle değişimler hesapsal olarak modellenmeleri en kolay olanlardır. Hiçbir bağ kırılması ve yeni bağ oluşumu yoktur. Yalnızca bağ dönmesi gerçekleşir. Bu nedenle yarıdeneysel yöntemlerle bile güvenilir bir şekilde modellenebilirler. Diğer taraftan, reaksiyon karmaşık hale geldikçe reaksiyonu modellemek için kullanılacak hesapsal yöntem de daha hassas ve üst seviyeli olmalıdır. Bu anlamda reaksiyonlar 5 kategoriye ayrılırlar. 1) Homolitik bağ ayrışması : Reaksiyonun her iki tarafındaki toplam elektron çifti sayısı (bağ yapmış ve yapmamış) korunmamıştır. Örnek : CH3-CH3 7 elektron cifti (6 C-H ve 1 C-C) 2CH3. 6 elektron cifti (C-H) Bu tip reaksiyonların güvenilir bir şekilde modellenebilmeleri için çok üst seviyeli ab initio yöntemleri gerekir. Elektron korelasyonu ihmal edilmemelidir. Bunlar hesapsal olarak en zor çalışılan reaksiyon tipleridir. 2) Heterolitik bağ ayrışması : Reaksiyonda toplam elektron çifti adedi korunmuştur fakat kimyasal bağ adedi korunmamıştır. Örnek : Na-Cl Na+ + Cl8 elektron O bag 8 elektron 1 bag Kullanılması gereken en düşük seviye, orta dereceli temel kümeler olmalı, 6-31 G veya daha üst seviyeler. Reaksiyonda anyon varsa difüzyon fonksiyonları kullanılmalı. 52 3) Denklemde hem bağ sayısı hem boş elektron çifti sayısı korunan ama bağ çeşitlerinin adedi korunmayan reaksiyonlar. (Yapısal izomerleşmeler, alkenlerin hidrojenleşmeleri vs.) En az orta karar veya daha üst düzey ab initio veya DFT yöntemleri kullanılmalıdır. Örnek : H H H O C C C H O H H H C H 9 elektron çifti 0 C=C 4 C-H 0 C-O O O-H 1 C-C 1 C=O 9 elektron çifti 1 C=C 3 C-H 1 C-O 1 O-H 4) İsodesmik reaksiyonlar : Her çeşit bağın ve boş elektron çiftlerinin adetleri korunur, yalnızca bağların veya boş elektron çiftlerinin çevreleri değişir. Örnek : H O C H H H C + H CH 4 H H H H + H H O H 8 C-H 1 C-C 1 C=O 8 C-H 1 C-C 1 C=O Hesapsal modellemeler için konformasyonel denge reaksiyonlarından sonra en uygun reaksiyonlardır. Çünkü bunlar düşük seviyeli ab initio yöntemleri ile çalışılabilir, 3-21G gibi. Ancak yarıdeneysel yöntemler her zaman güvenilir sonuç vermezler. İzodesmik reaksiyonlar kullanılarak deneysel olarak oluşma ısıları bilinmeyen bileşiklerin oluşma ısıları bulunabilir. Mesela, isodesmik reaksiyonları kullanarak CO2 nin oluşma ısısını bulalım. Şu reaksiyonu kullanabiliriz. CO2 + CH4 2H2CO 53 ∆Hreaksiyon = 2∆Hf(H2CO) - ∆Hf(CO2) - ∆Hf(CH4) hesapsal değerini deneysel değeri kullan BUL deneysel değeri var var - 25 kcal/mol - 16kcal/mol İsodesmik reaksiyonların kullanılmayacağı durumlar : * Bütün reaksiyonlar için iyi deneysel değerler bulunmayabilir. * Bu teknik aktivasyon engelleri için kullanılamaz. * Bu teknik isodesmik olmayan reaksiyonlarda kullanılamaz. Örnek : CHF3 reaksiyonunda + 2CH4 3CH3F ∆Hf(CHF3) = -164.0 kcal/mol ∆Hf(CH4) = -16.0 kcal/mol deneysel olarak biliniyor. Bu reaksiyonu hesapsal bir yöntemle çalışarak CH3F molekülü için değerini nasıl bulursunuz? 5) Konformasyonel değişimler: Bağ yapıları bozulmayan, yalnızca bağ dönmesinden kaynaklanan değişimlerdir. Örnek : trans-bütan H3C H H H H gauche-bütan H3C H CH3 H H CH3 H Hesapsal olarak çalışılması en kolay reaksiyonlardır. Aslında bunlarda isodesmik reaksiyonların bir türüdür. Ama diğer türlerine nazaran daha da basit olduklarından yarıdeneysel yöntemler bile yeterince doğru sonuçlar vermektedir. 54 BÖLÜM VII. KİNETİK VE TERMODİNAMİK KONTROL Kimyasal reaksiyonlar karmakarışık davranışlar gösterirler. Bir reaksiyon bir takım koşullar altında belli bir ürün karışımı meydana getirmesine rağmen farklı bazı koşular altında başka ürün karışımları verebilir. Buna ek olarak, birçok etken (sıcaklık, konsantrasyon, çözücü ve reaksiyon süresi) deneyin sonuçlarını etkileyebilir. Bu nedenle, bu etkenler ile deneyin sonuçları arasındaki ilişkileri bulmak kimyanın başlıca amaçlarından biridir. Deneysel koşulların iki reaksiyondan birini diğerine nazaran tercih edilir kılması kinetik ve termodinamik kontrol ile açıklanabilir. Kinetik olarak kontrol edilen bir reaksiyonda ürünlerin oluşumu, birbirleriyle yarışan iki reaksiyonun geçiş konumlarının relatif kararlılıkları ile, yani bu reaksiyonların relatif hızları ile belirlenir. Termodinamik olarak kontrol edilen bir reaksiyonda ise, yarışan reaksiyonların ürünlerinin relatif kararlılıkları ile belirlenir. Bu iki durum, aşağıdaki diyagramdan daha iyi anlaşılabilir. Enerji A B Kinetik gidiş yolu C Termodinamik gidiş yolu Reaksiyon Koordinatı Bu reaksiyon koordinatı diyagramı birbiri ile yarışan iki reaksiyon için gerekli enerji değişimini göstermektedir. 1. reaksiyon A B 2. reaksiyon A C * Her iki reaksiyonda ekzotermiktir. Ama C nin enerjisi B den daha düşüktür. * Her iki reaksiyon için de bir enerji bariyeri vardır. 55 Ama C nin oluşması için aşılması gereken enerji bariyeri B için gerekenden daha fazladır. Bu nedenle, reaksiyonun ilk zamanlarında B, C den daha çabuk oluşacaktır.( Çünkü B ye götüren gidiş yolundaki geçiş konumu daha kararlıdır.) Şimdi artık hangi reaksiyon koşullarında hangi reaksiyonun gerçekleşeceğini tahmin edebiliriz. Örneğin, sıcaklık ve reaksiyon zamanının bu mekanizmaya etkisini düşünelim. * Düşük sıcaklıklarda : C ye nazaran daha çok sayıda A enerji engelini daha kolay geçeceğinden B ürünü oluşur. A B dengesi A C dengesinden daha kısa sürede oluşacağından, deneyin sonundaki ürün karışımında [B]>>[C] olacaktır. * Yani düşük sıcaklık ve kısa reaksiyon süresi koşullarında A→B reaksiyonu hızlı ve baskın, A → C reaksiyonu ise yavaş olacaktır. Böyle bir sisteme “kinetik kontrollü” denir ve B maddesine de bu reaksiyonun “kinetik ürünü” denir. * Yüksek sıcaklıklarda : Aynı deney tekrarlandığında B nin oluşması hala kolay ve tercih edilen bir durumdur. Ama reaksiyon zamanı yeterince uzatılır ve A B arasındaki dengenin oluşmasından sonra da devam ettirilirse C de oluşmaya başlayacaktır. Çünkü A molekülleri C yi oluşturmak için aşmaları gereken enerjiye ulaşacaklardır. Aynı şekilde oluşmuş olan B molekülleri de A ya dönebilecek enerjiye sahip olacaklardır. Yani yeterince uzun zaman verildiğinde bütün A ve B moleküllerinin hepsi C ye dönüşecektir. Sonuç olarak : Yüksek sıcaklık ve uzun reaksiyon zamanı sağlandığında, enerji açısından daha kararlı olan C ürününün oluşması tercih edilir. Bu koşullardaki sisteme “termodinamik kontrollü”, C ye de “termodinamik ürün” denir. Orta dereceli sıcaklıklar ve reaksiyon süreleri ise elbette A, B, C arasında kısmi dengeler oluşturacak ve ürünler bunların karışımından meydana gelecektir. Sık rastlanılan durumlardan biri de kinetik ve termodinamik ürünlerin aynı olması olayıdır. Aşağıda buna örnek bir reaksiyon koordinatı gösterilmektedir. F hem kinetik hem termodinamik reaksiyon ürünüdür. Çünkü hem en kararlı ürün, hem de aktivasyon enerjisi en düşük gidiş yolunun ürünüdür. 56 Enerji E D F Termodinamik ve kinetik gidiş yolu Reaksiyon koordinatı Böyle bir durumda deneysel koşullara bağlı olarak E ve F nin farklı oranlarda karışımları oluşacaktır. * Yüksek sıcaklık ve uzun reaksiyon süresince E ve F arasında tam bir denge oluşacaktır. E ve F nin dengedeki miktarlarını ise relatif enerjileri belirleyecektir.( E ve F nin kararlılıkları) * Düşük sıcaklık ve kısa reaksiyon süresinde ise farklı oranlarda ürünler oluşacaktır. Bu koşullarda oluşacak E F dengesindeki relatif miktarları E ve F yi oluşturan gidiş yollarının relatif enerji bariyerleri belirleyecektir. Sonuç olarak, ürünlerin oranları, bir reaksiyonun kinetik kontrol altında mı yoksa termodinamik kontrol altında mı gerçekleşeceğini anlamamızı sağlar. Bilgisayar modellemeleri her iki çeşit reaksiyonlar için de kullanılabilir. Hesapsal kimyacı şu sorulara cevaplar arar : Termodinamik kontrollü bir reaksiyon için: 1 ) Hangi ürün termodinamik açıdan tercih edilir ve ne kadarlık bir enerji ile ? 2 ) Her ürünün enerjisi ile yapısı arasındaki ilişkiler nelerdir ? Kinetik kontrollü reaksiyonlar hesapsal kimyacılar için çözülmesi daha zor problemlerdir. Cevaplanması gereken sorular büyük ölçüde reaksiyonun çeşidine bağlıdır ve şunlar olabilirler : 1 ) Reaksiyonun mekanizması nedir ? 2 ) Enerji bariyerleri nedir ? 57 3 ) Reaksiyonda anahtar rolü oynayan geçiş konumunun yapısı nedir? Geç geçiş konumu mu yoksa erken geçiş konumu mudur? Reaksiyon eşzamanlı “synchronous” mudur? Veya “asynchronous” mudur? 4 ) Önemli ara ürünlerin enerjileri ve yapıları nedir? Kararlı moleküllerin yapılarını belirlemede kullanılan rutin yöntemler (spektroskopi, kristalografi) çoğu reaktif ara ürünlere çok güçlükle uygulanabilirler. Karbokatyonlar, karbon iyonlar, serbest radikaller, karbenler vs. gibi ara ürünlerin çok reaktif olmaları ve yaşam sürelerinin çok kısa olması, bunların direkt olarak gözlenmesini zorlaştırır, hatta bazen imkansız kılar. Bu tip deneysel çalışmaların yapılabilmesi için çok büyük çabalar ve maddi harcamalar sarfedilmektedir. Bu çabaların sonucunda kimyacılar önemli bilgiler ve ipuçları elde edebilmektedir ancak ilerlemeler çok zor ve yavaş olmaktadır. Ayrıca deneysel zorluklardan dolayı literatürde yanlış sonuçlara da rastlanmaktadır. Diğer taraftan geçiş konumlarının yapılarını deneysel olarak tespit edebilmek zaten imkansız gibidir. Ama reaksiyon mekanizmalarının aydınlatılmasında geçiş konumları hakkındaki bilgiler çok önemlidir. Bu nedenle G.S. Hammond 1955 te geçiş konumu ile ara ürünler, girenler ve ürünlerin yapıları arasında ilişkiler yaratabilecek koşulları bulmaya çalışmıştır. Onun ileri sürdüğü fikirler “Hammond Postülatı” olarak bilinir ve çok kullanışlıdır. VII.1. HAMMOND POSTÜLATI *Çok endotermik bir tek basamaklı reaksiyonun geçiş konumunun yapısı ve enerjisi ürünlerin yapısına ve enerjisine benzer. geçiş konumu Enerji ürünler girenler Reaksiyon Koordinatı 58 *Çok ekzotermik bir tek basamaklı reaksiyonun geçiş konumunun yapısı ve enerjisi ise reaksiyona giren maddelerinkine benzer. geçiş konumu Enerji girenler ürünler Reaksiyon Koordinatı Hammond postülatının kullanışlı olmasının sebebi geçiş konumunun özellikleri ile girenler veya ürünlerinkiler arasında ilişki kurulabilmesidir. Yukarıdaki şekillerde giren ve ürünler aslında çok basamaklı bir reaksiyonun ara ürünleri bile olsalar deneysel olarak incelenebilmeleri mümkündür ve incelenmesi mümkün olmayan geçiş konumu hakkında bilgi sağlarlar. Örneğin : CH3 Br2 CH3 CH3 CH3 Br + FeBr3 + Br Br o, m, p ürünlerinin relatif oranları hız belirleme basamağındaki geçiş konumunun enerjisi tarafından belirlenir. Ancak tepkimenin birinci basamağı çok endotermik bir basamak olduğundan oluşan araürünün yapısı geçiş konumuna benzeyecektir. Araürünler izole edilebildiklerinden buradan elde edilecek bilgiler ışığında geçiş konumunun yapısı ve enerjisi tahmin edilebilir. Bu nedenle, Hammond postülatı geçerli olduğundan, elektrofilik aromatik sübstitüsyon tepkimelerinde, reaksiyon hızı, hız belirleme basamağında oluşan araürünün kararlılığına bağlıdır. 59 CH3 CH3 + Br+ H Br CH3 Hiz belirleyici çok endotermik geçis konumu katyonik ürüne benzer CH3 + + H+ Br H Br Enerji H Br CH 3 CH 3 + H+ CH 3 Br + Br + Reaksiyon koordinatı VII.2. GEÇİŞ KONUMLARININ BULUNMASI VE TANIMLANMASI Reaksiyon mekanizmaları hesapsal yöntemlerle çalışılırken en ciddi problem geçiş konumu yapılarının optimizasyonu ve doğru olarak karakterize edilmesidir. Hesapsal yöntemlerle başlangıç geçiş konumu oluşturmak için üç yöntem vardır. 1. Çalışılan sisteme benzeyen ve daha önceden yapılan hesaplamalarla tespit edilen geçiş konumları üzerinden düzeltme yapılarak veya düşük seviye yöntemlerle elde edilen geçiş konumları ile başlayıp daha iyi yöntemler kullanarak geçiş konumları elde edilebilir. 2. Reaktant ve ürün geometrilerinin ortalamasını bularak geçiş konumu elde edilebilir “linear synchronous transit method” Bu yöntem ünimoleküler reaksiyonların başlangıç geçiş konumlarını bulmada 60 oldukça faydalıdır. Bimoleküler reaksiyonlarda ise reaktantları ve ürünleri zayıf kompleks halinde düşünüp başlangıç geçiş konumları elde edilebilir. 3. Kimyasal bir önseziyle başlangıç geçiş konumu oluşturulabilir. Frekans hesaplamaları termodinamik büyüklüklerin yanında reaksiyon koordinatındaki durağan noktalarının karakterize edilmesinde kullanılır. Geometri ve geçiş konumu optimizasyonu, potansiyel enerji yüzeyinde, sistemin üzerindeki kuvvetlerin sıfır olduğu bir yapıyı verir. Elde edilen son yapı potansiyel enerji yüzeyinde bir minimum noktaya karşılık gelebilir. Bununla birlikte bu yapı enerji yüzeyinde başka koordinatlara göre minimum olabilen veya diğer başka koordinatlara göre maksimum olabilen semer noktası olabilir. Sadece bir yönde maksimum olan ve diğer bütün ortogonal yönlerde minimum olan birinci derece semer noktaları iki minimum noktayı birleştiren geçiş konumu yapısıdır. Frekans hesaplarındaki output dosyasında geçiş konumlarının karakterizasyonu için iki farklı bilgi vardır. 1. Sanal frekansların sayısı. 2. Sanal frekansa karşılık gelen normal mod. Sanal frekanslar frekans output dosyalarındaki negatif sayılardır. Tanıma göre, n tane sanal frekansı olan bir yapı n tane semer noktasına sahiptir. Bu yüzden, bir geçiş konumu yapısı yalnızca bir sanal frekansa sahip olmalıdır. Sadece bir sanal frekansın bulunması ilgilendiğiniz geçiş konumunu bulduğunuz anlamına gelmemektedir. Semer noktaları potansiyel enerji yüzeyinde iki minimum noktayı birleştirir. Fakat bu iki nokta ilgilenilen reaksiyonun reaktantları ve ürünleri olmayabilir. Tek sanal frekansa sahip olan bir yapı bulunduğu zaman, bağlarda meydana gelen gerilmelerin çalışılan reaksiyonun ürünlerine yada girenlerine karşılık gelip gelmediği incelenmelidir. Gerilmeler frekans animasyonu yapabilen bir programda incelenip gözlenen gerilme hareketlerinin istenen yönlerde olup olmadıkları gözlenebilir. Bir yapının istenen bir geçiş konumu olup olmadığını anlamanın daha iyi bir yolu ise IRC “Intrinsic Reaction Coordinate” hesaplaması yapmaktır. IRC hesaplamaları geçiş konumundan başlayıp her iki yönde reaksiyon koordinatı üzerindeki yapıların enerjilerini hesaplamaktadır ki bunlar o reaksiyonun reaktant ve ürünleridir. Bu yolla elde edilen yapılar kesin olarak iki minimum noktayı birleştirir. Elde edilen yapılardan, bulunan geçiş konumunun ilgilenilen geçiş konumu olup olmadığı anlaşır. Bir reaksiyonda reaksiyon koordinatı, reaktantları ve ürünleri geçiş konumu ile birleştirir. Potansiyel enerji yüzeyindeki iki minimum noktayı birden fazla reaksiyon koordinatı birleştirebilir. Bu da birden fazla geçiş konumu olabileceğini gösterir. IRC 61 hesaplamalarında bulunan reaksiyon koordinatı reaktantları ve ürünleri birleştiren en düşük enerjili yol olarak kabul edilir. IRC hesabıyla geçiş konumu teyit edildikten sonra sıfır noktası titreşim enerjileri de dahil edilerek reaksiyonun aktivasyon enerjisi hesaplanabilir. 62 KULLANILAN KAYNAKLAR * Hehre, W.J.; Radom, L. ; Schleyer, P.v.R.; Pople, J.A.: “Ab Initio Molecular Orbital Theory”, 1 st Ed, Wiley-Interscience Publication, New York, U.S.A., (1986), 350-359 * Carey, F.A.; Sundberg, R.J.: “Advanced Organic Chemistry. Part A: Structure and Mechanisms”, 2 nd Ed., Plenum Press, New York, USA, (1985) 179-190. * Clark, T.:”A Handbook of Computational Chemistry, A Practical Guide to Chemical Structure and Energy Calculations”, 1 st Ed, Wiley-Interscience Publication, New York, U.S.A., (1985), 99-101. * Foresman, J.B.; Frisch, A.: “Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods, Second Ed., Gaussian, Inc., Pittsburg, U.S.A., (1996) * Hehre, W. J. :”Practical Strategies for Electronic Structure Calculations”, Wavefunctions, Inc. California, (1995), 166-168. * Hehre, W. J. : “ A Guide to Molecular Mechanic and Quantum Chemical Calculations”, Wavefunctions, Inc., 18401 Von Karman Ave. , Suite 370 Irvine, CA 92612, (2003), 293-303. 63 ALIŞTIRMALAR 1* ) Aşağıdaki moleküller için verilen temel kümeler kullanıldığında ab initio programı kaç temel fonksiyon oluşturacaktır ? C2H6 Molekül HCOOH C2H5NH2 CH2=CHCl H2SO4 Basis Set STO-3G 3-21G 6-31G 6-31G* 6-31G** 6-31+G 6-31+G* 2 ) Aşağıdaki moleküller için Z-matris yazınız. CH3 a) H3C C F CH3 CH2OH F c) b) H3C NH2 CH3 O O d) H3C C C CH2 CH3 e) H3C f) OH 3 ) Aşağıdaki Z-matrislerin tanımladığı molekülleri çizin. a) C 0 0 0 000 C 1.34 0 0 100 H 1.09 122 0 210 H 1.09 122 180 213 H 1.09 122 0 123 H 1.09 122 180 123 64 b) C 0 0 0 000 C 1.46 0 0 100 H 1.09 110 0 210 H 1.09 110 120 213 H 1.09 110 240 213 XX 1.0 90 0 123 C 1.2 90 180 162 XX 1.0 90 0 716 H 1.08 90 180 781 c) C O 1.43 100 C 1.43 109 C 1.54 120 180 321 C 1.33 120 180 432 C 1.54 120 0 543 O 1.43 120 180 654 C 1.43 120 180 765 O 1.23 120 0 321 O 1.23 120 0 654 H 1.10 109 60 123 H 1.10 109 180 123 H 1.10 109 -60 123 H 1.10 120 0 432 H 1.10 120 180 543 H 1.10 109 180 876 H 1.10 109 60 876 H 1.10 109 -60 876 210 65 4 ) Karbonil oksid (I) in dioksira (II) ye dönüşmesi reaksiyonu ve bu dönüşmeye –CN sübstitüentinin etkisi ab initio hesapları ile incelenmiş ve aşağıdaki enerjiler ve geometrik bilgiler elde edilmiştir. C3 H 1.086 O2 1.982 C 1.094 H4 O H 1.093 O 1.277 1.093 O 91 O1 1. 3 H5 C 1.506 O 1.391 H H (II) (ts) (I) -189.6182807 H -189.545645 H N H 25 1.4 C C O H (I-CN-syn) -281.813526411 H H 1.288 O O 1.461 N 1.160 (ts-CN-syn) -281.775713 H 68 1.9 C O O O 1.294 C O 1.462 C 1.505 O 1.391 1.092 H (II-CN) -281.8461662 H C C N C H O C 1 .9 7 6 91 O 1.3 C 66 1.1 N (I-CN-anti) -281.8137125 H N (ts-CN-anti) -281.7788192 H a ) Hangi dönüşüm ( I-CN-syn → II-CN veya I-CN-anti → II-CN ) daha kolay gerçekleşir? Sebeplerinin ne olabileceğini tartışın. b ) –CN sübstitüenti geçiş konumu (ts) deki kritik bağ uzunluğunu nasıl etkilemektedir? c ) Bu bir isodesmik reaksiyonmudur? ( 1 Hartree = 627.5 kcal/mol ) 5 ) UHF yöntemi hangi durumlarda kullanılır? 6 ) Bir temel kümenin sembolünde * işareti varsa ne anlama gelir? 66 7 ) Aşağıdaki moleküle ait potansiyel enerji yüzeyinde normalde kaç tane minimum olmasını beklersiniz? FH2C CH2 CH2Br 8 ) “Single Point” enerjilerini hesaplamak hangi durumlarda uygundur? 9 ) Bir reaksiyon hangi koşullarda termodinamik kontrol altındadır? 10 ) Hesaplamalarınızda sıcaklık etkisini nasıl dahil edebilirsiniz? *1. soruyu çözebilmek için açıklama : Basis Set H (2.Sıra) Li-Ne (3. Sıra) Na-Ar STO-3G 1 5 9 (1s2s2px2py2pz3s3px3py3pz) (1s) (1s2s2px2py2pz) 2 9 (1s1s') (1s2s2px2py2pz2px'2py'2pz') (1s2s2px2py2pz3s3px3py3pz3px'3py'3pz') 2 9 13 2 6-31G* (6 adet polarizasyon fonk. ekler.) 5 6-313G** (H için de 3 adet polarizasyon fonk. ekler.) 3 6-31+G (6-31G’ye 4 adet difüzyon fonk. ekler.) 15 19 15 19 13 17 2 19 23 3-21G 6-31 G 6-31+G* (6-31G*’a 4 adet difüzyon fonk. ekler.) 13 67 ÖDEV 1 SÜBSTİTÜE SİKLOHEKZANLARIN KONFORMASYONEL ANALİZİ 1) Aşağıdaki tabloda verilen siklohekzan türevlerinin aksiyel ve ekvatoryel konformasyonlarını yarıdeneysel AM1 yöntemiyle hesaplayınız. Sonuçlarınıza göre tabloyu doldurunuz. Her bir siklohekzan türevi için hangi konformerin daha kararlı olduğunu tartışınız ve konformerlerin dengedeki yüzdelerini bulunuz. Siklohekzan Oluşma ısısı, ∆Hf (kcal/mol) Aksiyel Ekvatoryel Relatif ∆Hf (kcal/mol) Dipol Moment (Aksiyel- Ekvatoryel) Aksiyel Ekvatoryel Metil Ter-Bütil Floro Kloro 2) Aşağıdaki tabloda 3-21G enerjileri verilmiştir. Relatif enerjileri hesaplayıp tabloyu doldurunuz. Kendi bulduğunuz AM1 sonuçlarını 3-21G sonuçları ve deneysel bilgilerle karşılaştırınız. Siklohekzan Enerji (Hartree) Aksiyel Ekvatoryel Metil -271.72137 -271.72541 Ter-Bütil -388.15860 -388.17186 Floro -331.22899 -331.23053 Kloro -689.73222 -689.73386 1 Hartree=627.5 kcal/mol 68 Relatif Enerji (kcal/mol) (Aksiyel- Ekvatoryel) ÖDEV II N-BÜTANIN KONFORMASYONEL ANALİZİ a) n-Bütan için z-matris yazın. b) C2-C3 bağının dönmesinden oluşacak rotamerleri AM1 yöntemi ile hesaplatın. Yani C-C-C-C dihedral açısını 0° den başlayarak 30° arayla 180° ye kadar değiştirin. Sonuçlarınıza göre aşağıdaki tabloyu doldurun. Tablo-1: n-Bütan için AM1 oluşma ısıları ve relatif konformer enerjileri Relatif Dehidral açı Oluşma ısısı(kcal/mol) enerji(kcal/mol) 0 30 60 90 120 150 180 c) Sonuçlarınızı aşağıda verilen 3-21G, ab initio değerleri ile karşılaştırın.(Relatif enerjileri hesaplayın) Tablo-2: n-Bütan için 3-21G relatif konformer enerjileri Toplam Relatif Dihedral açı enerji(Hartree) enerji(kcal/mol) 0 -156,41638 30 -156,42670 60 -156,43106 90 -156,42958 120 -156,42673 150 -156,42963 180 -156,43247 1 Hartree=627.5 kcal/mol d) AM1 ve 3-21G relatif enerjilerininin dihedral açı değişimine göre potansiyel enerji eğrilerini aynı grafik üzerinde çizerek gösterin. e) Grafiğinizden lokal minimum ve maksimumları tespit edin. N-Bütan'ın global ve lokal minimumları hangi konformasyonlardır? Newman projeksiyonu ile gösterin. Sonuçlarınızı ab initio değerleri ve organik kimya kitaplarından bulabileceğiniz deneysel bilgilerle karşılaştırıp yorumlayınız. 69 ÖDEV III 1,2-ETANDİOL’ÜN POTANSİYEL ENERJİ YÜZEYİ 1,2-Etandiol molekülünün PM3 metoduyla konformasyonel analizini yaparak en kararlı ve en kararsız konformasyonlarını tespit ediniz. Yöntem: H1 H10 O2 Q1 C3 C4 W H9 H7 H8 Q O5 H6 1) Q1= H1-O2-C3-C4 dihedral açısını 180° de sabit tutarak, W=O2-C3-C4-O5 ve Q=C3-C4- O5-H6 açılarını 0-360 dereceler arasında 30 ar derece arttırınız. (Bu iş için Mopac programının POINT ve STEP anahtar sözcuklerinden faydalanabilirsiniz) Her noktanın enerjisini hesaplatın. 2) X ekseni olarak W, y ekseni olarak Q ve z ekseni olarak hesaplattığınız enerjileri kullanarak 3-boyutlu bir potansiyel enerji yüzeyi elde ediniz. Bunu kontur harita şeklinde görüntüleyiniz. 3) Kontur harita üzerinde minimum ve maksimumları tespit ediniz. En karalı konformasyon hangisidir? 4) Sonuçlarınızı P. I. Nagy et al.* makalesindeki ab initio bulguları ile karşılaştırarak yorumlayınız. En kararlı konformasyonun kararlılığına etki eden faktörler neler olabilir?. *P. I. Nagy, W. J. Dunn, G. Alagona, C. Ghio, Theoretical calculations on 1,2-ethanediol. Gauche-trans equilibrium in gas phase and aqueous solution, J. Am. Chem. Soc., 113 (1991), 6719-6729. 70 ÖDEV IV OLEFİNLERDE HİDROBORASYONUN BÖLGE SEÇİCİLİĞİ Amaç : Asimetrik-sübstitüe alkenlerin hidroborasyonunda bölge seçiciliğin MNDO semi- empirik hesaplamalar kullanarak incelenmesi Propenin hidroborasyonu : CH3CH=CH2 + BH3 → CH3CH(BH2)CH3 → CH3CH(OH)CH3 (1) İnternal CH3CH=CH2 + BH3 → CH3CH2CH2(BH2) → CH3CH2CH2OH (2) Terminal Deneysel verilerden terminal katılmanın tercih edildiği bilinmektedir. Bu deneyde 3,3-dimetilbüt-1-en, isobüten ve propenin hidroborasyonunun bölge seçiciliğini bulmak için MNDO semi-empirik moleküler orbital modeli kullanılacaktır. Basit “bor”lu bileşiklerde MNDO metodu AM1 metodundan üstündür. Geçiş konumlarını aşağıdaki 6 farklı reaksiyon ile belirleyiniz. Bunlar ; ( 1) ve ( 2 ) propene BH3 katılması (yukarıda) ( 3 ) ve ( 4 ) 3,3-dimetilbüt-1-en’ e BH3 katılması (CH3)3CCH=CH2 + BH3 → (CH3)3CCH(BH2)CH3 (3) (CH3)3CCH=CH2 + BH3 → (CH3)3CCH2CH2(BH2) ( 4 ) ( 5 ) ve ( 6 ) isobütene BH3 katılması (CH3)2C=CH2 + BH3 → (CH3)2C(BH2)CH3 ( 5 ) (CH3)2C=CH2 + BH3 → (CH3)2CHCH2BH2 ( 6 ) 71 Yöntem : Etilene boran katılmasında oluşacak geçiş konumu yaklaşık olarak aşağıdaki gibi “4 üyeli halka” şeklindedir. Spartan programını kullanarak yukarıdaki tepkimelerin reaktan, geçiş konumu ve ürünlerini çizip optimize ediniz. Elde ettiğiniz geçiş konumlarının sanal freakanslarına ait titreşimleri animasyonla izleyerek geçiş konumlarını karakterize edin. B H 1.80 1.50 C Hesaplamalar tamamlandıktan C sonra aşağıdaki soruları cevaplayarak sonuçlarınızı yorumlayınız. 1) Geçiş konumunun geometrisini tarif ediniz. Reaktana mı yoksa ürüne mi benziyor ? 2) Oluşum ısılarını tabloya yazınız. Geçiş Konumlarının MNDO Oluşum Isıları (kcal/mol) Boran ile reaksiyon internal terminal Propen 3,3-dimetilbüt-1-en İzobüten 72 Reaktan ve Ürünlerin MNDO Oluşum Isıları (kcal/mol) Boran Propen 3,3-dimetilbüt-1-en İzobüten İzopropilboran n-propilboran 2-(BH2)-3,3-dimetilbütan 1-(BH2) -3,3-dimetilbütan Ter-bütilboran İzobütilboran 3) Bu bilgileri kullanarak aşağıdaki altı geçiş konumuna ait aktivasyon enerjilerini hesaplayınız ve tabloya yazınız. MNDO Aktivasyon Enerjileri (kcal/mol) Boran ile Reaksiyon internal terminal bölgeseçicilik Propen 3,3-dimetilbüt-1-en İzobüten 4) Her bir reaksiyon için hangi ürün tercih edilir terminal katılma mı internal katılma mı? 73 5) Oluşma ısılarını kullanarak ve reaksiyon enerjilerini bularak yorum yapınız. 6) Geçiş konumlarındaki B-C bağ uzunluklarını bularak yorum yapınız. MNDO Reaksiyon Enerjileri (kcal/mol) Boran ile Reaksiyon internal ∆E terminal ∆E Propen 3,3-dimetilbüt-1-en İzobüten Ürünlerde B-C Bağ Uzunlukları (AO) Boran ile Reaksiyon internal rBC Propen 3,3-dimetilbüt-1-en İzobüten 74 terminal rBC ÖDEV 5 ETİLENE SİNGLET DİFLOROKARBEN KATILMASI Amaç: Singlet diflorokarbenin olefinlere nasıl katıldığının incelenmesi. AM1 yarı-deneysel hesaplamaları kullanarak, singlet diflorokarbenin elektronik yapısını inceleyerek olefinlere nasıl katılacağını düşünün. Daha sonra düşüncelerinizin doğru olup olmadığını anlamak için diflorokarbenin etilene katılması sırasında oluşan geçiş halini inceleyin. Singlet karbenler olefinlere siklopropan vermek üzere katılırlar. Bir singlet karbenin hem molekül düzlemi içinde yüksek enerjili dolu moleküler orbitale hem de molekül düzlemi dışında düşük enerjili boş orbitale sahip olması sebebiyle, bu reaksiyon bir ikilem yaratmaktadır. Açıkça görüleceği gibi, sonuçta ürünün imkansız bir geometriye sahip olmasına sebep olsa da, Karben üzerindeki boş orbital, olefindeki π-sistemi ile etkileşebilir. 75 Reaksiyon sırasında karben 90° bükülmek zorundadır. Bu denemede, ilk olarak kalitatif resmimizin doğru olup olmadığını görmek için singlet diflorokarbenin HOMO ve LUMO sunu inceleyeceğiz. Bu şekilde singlet diflorokarbenin etilene katılmasının geçiş halini elde etmiş olacağız ve akabinde reaktanlarla ürünleri ilişkilendirerek reaksiyonun gidişatını ayrıntılarıyla araştıracağız. UYGULAMA 1) CF2’yi oluşturun ve yarı-deneysel AM1 kullanarak optimize edin. 2) Toplam elektron yüzey yoğunluğunu kodlayan HOMO, LUMO ve elektrostatik potansiyeli hesaplattırın. Hesaplamalar bittikten sonra, HOMO ve LUMO larını inceleyin. 3) Bu resimler beklentilerinize uyuyor mu? Elektrostatik potansiyel, diflorokarben gibi yapıların elektrofilik ya da nükleofilik reaktivitelerini önceden tahmin edebilmek için başka bir yol sağlar. Bu, bir olefinle bir karbenin ilk karşılaştığı andaki yük dağılımının bir ölçüsünü verir. 4) Elektrostatik potansiyel haritasını gösterin. Gördüklerinizi genellikle singlet karbene özgü olduğu bilinen elektrofilik ve nükleofilik karakterle ilişkilendirin. 76 5) Singlet CF2’nin etilene katılmasının geçiş halini oluşturun. Geçiş hali geometrisi için bir tahmin olarak bozulmuş diflorosiklopropan kullanacağız. C-C bağ uzunlukları resimdeki değerlerde tutularak bu yapı kolayca oluşturulur. Bu başlangıç geometrisini kullanarak geçiş halini AM1 kullanarak optimize edin ve tanımlayın. 6) Daha sonra reaktanlarla ürünü bağlayan yolu araştırın. (Geçiş hallerinin hesaplamalarla oluşturulmasının dengedeki yapılardan daha zor olmasının bir sebebi, detaylı geometriler hakkında hemen hemen hiçbir bilgi sahibi olmamamızdır. Çoğunlukla yukarıdaki gibi kaba bir tahmin, yapabileceğimiz en iyi şeydir.) 7) Optimizasyondan sonra normal-mod analizini yaptığınızdan emin olun. Bu, gerçekten bir geçiş hali oluşturduğumuzu anlamak için titreşim frekansları ve birleştirilmiş normal-mod koordinatlarını verecek, hatta reaksiyon koordinatı boyuncaki hareketlerin animasyonunu sağlayacaktır. 8) Hesaplamalar tamamlandıktan sonra, son geçiş yapısını inceleyin. Karben üzerindeki dolu ve boş moleküler orbitallerle etilen üzerindeki π-orbitalinin yönü ile ilgili olan önceki tartışmalarımızın ışığında yapınızın bir erken geçiş hali mi yoksa geç geçiş hali mi olduğunu tarif edin. 9) Bu Hammond Postulatı ile uyumlu mudur? Soruyu cevaplamak için 1,1diflorosiklopropan ile CF2 ve etilenin enerjilerine gerek duyacaksınız. Gerekli AM1 ve 3-21G optimizasyonlarını yapın ve oluşum ısılarını aşağıdaki tabloya yazın. AM1 Oluşum ısıları(kcal/mol) ve 3-21G enerjileri (hartree) AM1 3-21G Diflorokarben Etilen Geçiş Hali 1,1-diflorosiklopropan 77 78
