molar buharlaşma entalpisi

KATILAR-SIVILAR-GAZLAR
BUHARLAŞMA




Gaz molekülleri arasındaki kinetik enerji dağılımına benzer şekilde sıvı
moleküllerinin kinetik enerjileri de Maxvell-Boltzmann dağılımına uyarlar.
Sıvı içerisindeki bir molekülün kinetik enerjisi diğer moleküllerle çarpışma
sonucu sürekli değişmesine karşın, belli bir anda bazı moleküllerde oldukça
büyük bazılarında ise oldukça küçük enerjiye sahiptirler.
Yçevresindeki çekim kuvvetlerini yenerek sıvı fazdan ayrılıp gaz fazına
geçerler.
Sıvı fazdan ayrılan moleküllerin kinetik enerjilerinin bir kısmı çekim gücünü
yenmek için kullanılırlar. üzeye yakın ve yüzeye dik doğrultuda hareket
eden moleküllerden bazıları





Bu sırada, yüksek kinetik enerjili çok sayıda molekülünü buhar
fazına aktaran sıvıda, geride kalan moleküllerin ortalama kinetik
enerjisinin azalmasıyla orantılı olarak sıcaklık düşmesi olur.
Eğer, sıvı oda sıcaklığında buharlaşıyorsa, dış ortamdan ısı alır ve
sıvının sıcaklığı değimez.
Bir sıvının bir molünü buharlaştırmak için gerekli top. Enerji
miktararına o sıvının molar buharlaşma entalpisi (veya ısısı) adı
verilir. ∆Hb ile simgelenir.
Su için H2O(s) → H2O(g)
∆Hb= + 10.36 kcal/mol = +
43.3kJ/mol dür.
Sisteme dışardan verilen ısı artı olarak kabul edilir.
BUHAR BASINCI






Eğer buharlaşma kapalı bir kapta yapılırsa, buharlaşan moleküller sıvıdan
çok uzağa gidemezler ve gelişigüzel Brown hareketleri sırasında tekrar sıvı
faza dönerler. Bu olaya yoğunlaşma denir.
Buharlaşma ve yoğunlaşma anında dinamik dengesi kurulur.
Moleküllerin sıvı faza geri dönme hızları buhar fazındaki derişimleri ile artar.
Denge konumunda, buhar fazının derişimi ve sıvı fazın miktarı da
sabittir.Çünkü, buharlaşan moleküllerin sayısı yoğunlaşan moleküllerin
sayısına eşittir.
Sistemin denge de olması sıvı ve buhar moleküllerinin sabit kaldığı
anlamına gelmez. Buharlaşma ve tekrar yoğunlaşma devam ederek sistem
dengede kalır.
Eğer buharlaşma hızı yoğunlaşma hızından daha yüksek tutulursa tüm sıvı
buharlaşır. Tersine bir durumda ise toplam buhar sıvı fazına geçer.
Verilen bir sıcaklıkta sıvı ile dengede olan buhar basıncına o sıvının BUHAR
BASINCI denir. Eğer sıvı-buhar sisteminin sıcaklığı sabitse buhar basıncı da
sabittir. buhar basıncının şiddeti moleküllerin sıcaklıkla artan kinetik enerjisine
bağlıdır.





Verilen bir sıcaklıkta herhangi bir sıvının buhar basıncı içinde
bulunduğu kabın boyutlarından bağımsızdır. Buhar miktarı sistemin
büyüklüğüne göre değişmesine karşın buhar basıncı değişmez.
Eğer sabit sıcaklıkta buharın hacmi küçültülürse, buharın derişimi
artar ve yoğunlaşma hızı artar veya denge miktarına gelene kadar
miktarı azalır.
Buhar basıncı sadece sıcaklıkla değişir. Sıcaklık artırılırsa,
buharlaşma artar, buhar derimi artar dolayısı ile buhar basıncıda
artar.
Kritik sıcaklığın üzerinde yalnızca gaz vardır ve başka bir faza
rastlanmaz.
Kritik sıcaklığın altıda basınca bağlı olarak; gaz, sıvı ve katı fazlar
vardır.
Gaz gibi davranan, yerine göre gazlar için türetilmiş olan ideal ve gerçek gaz
denklemine uyan buhar ve gaz arasındaki fark:

Bulunduğu sıcaklıkta hiçbir basınç altında sıvılaştırılamayan akışkana gaz
denirken, bulunduğu sıcaklıkta herhangi bir basınç altında sıvılaştırılabilen
akışkana buhar denir.
 Buhar, gazların diğer özelliklerini taşıyan ama sıcaklığı kritik sıcaklığın
altında bulunan akışkandır.
 Arasındaki çekim kuvvetleri zayıf olan moleküllerin oluşturduğu sıvıların
buhar basıncı oldukça yüksektir. Örneğin, 20 0C sıcaklıkta dietil eter ve
suyun buhar basınçları sırayla 422 mmHg ve 17,5 mmHgdir. Bu durum
su molekülleri arasındaki çekim kuvvetinin etil alkol moleküllerinden çok
fazla olduğunu göstermektedir.
 Buhar basıncının sıcaklıkla değişimini doğrusal olarak göstermek için
deney verilerinden hareketle, log p=A/T + C bağıntısı elde edilmiştir.
Buharlaşma entalpisinin sıcaklıkla değişmediği
varsayılmaktadır.
KAYNAMA NOKTASI
Bir sıvının buhar basıncının atmosfer basıncına eşit olduğu
sıcaklığa o sıvının kaynama noktası denir, Tkadı verilir. Bu
sıcaklıkta sıvılar içerisinde turbulent oluşur ve sıvı kaynar.
Sıvı içinde oluşacak buhar kabarcıklarının basıncı, atmosfer
basıncı ve üstündeki sıvının hidrostatik basıncının üstünde
olmadıkça kaynama tümüyle başlayamaz.
Sabit sıcaklıkta kaynayan bir sıvının sıcaklığı tüm sıvı buharlaşana
kadar sabit kalır.
Açık bir kapta en büyük buhar basıncı atmosfer basıncına eşit
olur.
Eğer ısıtma hızı artırılırsa buharlaşma hızı da artar, ama sıvının
sıcaklığı hiçbir zaman değişmez.


Bir sıvının kaynama noktası sıvı üzerindeki dış basınç arttıkça
yükselir, dış basınç azaldıkça düşer. Örn. Su 0.950 atm de 98.6,
1.05 atm de 101.4, 0.695 atm de ise 90.1 derecede kaynar. 1 atm
de 100 derecede kaynar.
Sıvıların ısıtılarak buharlaştırılmasına ve tekrar
yoğunlaştırılmasına damıtma (destilasyon) denir. Sıvı kaynama
sıcaklığında bozunmuyorsa, adi basınçta damıtma ile
saflaştırılır.
Soru: kloroformun normal kaynama sıcaklığı 334 K2dir Buhar
basıncı 328 K de 0.823 atm ise, verilen sıcaklıklar arasında
değişmediği var sayılan buharlaşma entalpisini hesaplayınız.
Bakmadan çözmeye çalışın
BUHARLAŞMA ENTALPİSİ





Bir mol sıvının belli sıcaklıkta buharlaşması için verilmesi gereken
enerjiye molar buharlaşma entalpisi (veya ısısı), ΔHb adı verilir.
Sabit basınç altında yürüyen olaylardaki ısı alışverişi entalpi
değişimine eşittir.
Dengede bulunan buhar ve sıvı fazların sıcaklıkları aynı olduğundan
bu fazlardaki moleküllerin ortalama kinetik enerjileri de aynıdır.
Bu fazların kinetik enerjilerinin yanında potansiyel enerjiyi de içeren
toplam iç enerjileri farklıdır.
Bir sıvı buharlaştığı zaman moleküller arasındaki çekme kuvvetini
yenmek için bir miktar enerji gerekir. Verilen bu enerjiden dolayı
buhar fazın enejisi sıvı fazın enerjisinden daha büyüktür.
Molar buharlaşma entalpisini başka bir açıdan
incelersek



Buharın hacmi aynı miktarda sıvının hacmi yanında çok büyüktür.
100 0C de 1 cm3 sıvı sudan yaklaşık 1700 cm3 buhar oluşur.
Sıvı buharlaşırken kendine yer açmak için atmosferi geriye iter ve bir
miktar enerji harcar.
Molar buharlaşma entalpisi, her iki enerjiyi de yani moleküller
arasındaki çekme kuvvetini yenmek için gerekli enerji ile buharın
genleşmesi için gerekli enerjiyi sağlar.
Yanlızca moleküller arası çekim kuvvetlerini yenmek için
gerekli enerjiye molar buharlaşma iç enerjisi denir (ΔUb ile
gösterilir).
İç enerji değişimleri sabit hacim altında yürüyen olaylardaki
ısı alışverişine eşit alınarak ölçülebilir. Buharlaşma işlemi
genellikle sabit basınç altında yapıldığı için daha çok ΔUb
değeri kullanılır.
Bir mol buhar, sıvı vermek üzere sabit sıcaklıkta
yoğunlaşırsa fazlar arasındaki ısı farkından dolayı dışarı
verilir. Bu durumda ısı alışverişi eksi olarak işaretlenir ve
molar yoğunlaşma entalpisi adını alır.
MOLAR YOĞUNLAŞMA ENTALPİSİ MUTLAK
DEĞERCE AYNI SICAKLIKTAKİ MOLAR
BUHARLAŞMA ENTALPİSİNE EŞİTTİR.
Genellikle, buharlaşma entalpisi büyük olan
sıvıların moleküller arasındaki çekme kuvvetleri
de büyüktür.





Apolar sıvılar içn geçerli olan bu kural özellikle
hidrojen bağının oluşturduğu sıvılar için geçerli
değildir.
Tersinir bir buharlaşmada ΔHb molar buharlaşma
entalpisinin Tb tersinir buharlaşma sıcaklığına oranı
molar buharlaşma entropisi, ΔSb olarak tanımlanır.
ΔSb = ΔHb/Tb
Buharlaşma ve yoğunlaşma entropisi mutlak
değerce birbirine eşittir.



Sıcaklıkla moleküller arası çekme kuvveti
azalacağından sıcaklık yükseldikçe buharlaşma
entalpisi azalır.
Sıcaklıkla sıvı fazın düzensizliği de artarak buhar fazına
yaklaşır.
Sıvı ile buhar arasındaki farkın ortadan kalktığı sıcaklık,
kritik nokta olarak tanımlanır. ΔHb= 0 ΔSb= 0 olur.
Suyun Buharlaşma entalpisinin sıcaklıkla değişimi
Bazı sıvıların kaynama noktalarındaki molar
buharlaşma entalpileri ve entropileri
ENTROPİ



Sistemlerdeki düzensizlik arttıkçaarttıkça, entropi de artar. Bu durum da
faydalı (iş yapabilir) enerji miktarını azaltır. Faydasız enerjiyi (entropi)
arttırır.
Örnek : Bir akışkan ısıtıldığında, molekül hareketleri düzensizleştiği için
entropisi artar.
Eğer bir sistem tamamı ile düzenli ise entropisi sıfır olabilir. Entropi, enerji
gibi korunan bir özellik değildir. Bütün enerji değişimlerinde çevre ile
sistemin entropi değişimlerinin toplamı daima pozitiftir. Bu da evrendeki
toplam entropinin sürekli artmasına sebep olur.
Donma noktası-erime noktası




Bir sıvı soğutulmaya başladığında, moleküller oldukça küçük kinetik
enerjiye sahip olur. Moleküller arası çekim kuvveti onları bir kristal
içinde istiflemeye başlar. Sıvı donar.
Kristal içerisinde belli noktalarda yerlerini alan moleküllerin kinetik
enerjisi daha düşük olacağından, sıvı fazdaki moleküllerin sıcaklığı
ve dolayısı ile ortalama kinetik ejnerjisi yükselecektir. Bu durumda
sıvı fazdan ısı çekerek sıcaklığın düşürülüp donma olayının
hızlandırılması gerekmektedir.
Sıvı soğutulduğu zaman sıvı ve katının 1 atm basınç altında
dengede bulunduğu sıcaklığa normal donma noktası (sıcaklığı), Td
adı verilir. Donma sıcaklığı tüm sıvı donana kadar sabit kalır.
Donma noktasındaki 1 mol sıvıyı katı hale getirmek için sistemden
uzaklaştırılması gereken ısıya, molar donma entalpisi (ısısı) adı
verilir. ΔHd, Donma entalpisi sıvı ve katı fazların enerjileri arasındaki
farka eşittir.







Eğer sıvı molekülleri donma sıcaklığının altına inildiği taktirde öteleme (Brown) hareketlerini
sürdürüyorsa, aşırı soğumuş sıvı elde edilir.
Aşırı soğumuş sıvı, karıştırma ve ve aşırı kristalleri atılması gibi dış etkilerle hemen kristallenmeye
başlar. Bu anda açığa çıkan bir miktar ısı ile sistem normal sıcaklığına döner.
Viskozluğu yüksek ve karmaşık molekül yapısına sahip moleküllerin kristallenmeleri oldukça
zordur. Bunlara amorf katılar ve camsı maddeler adı verilir.
Amorf katıların belli bir erime veya donma noktaları yoktur. Bunların sıvı katı denge dönüşümleri
belli bir sıcaklık aralığında olur.
Kristal katıların görünüşleri ne olursa olsun belli yüzeyleri ve bu yüzeyler arasında değişmez belli
açıları vardır. Amorf maddeler için bu durum söz konusu değildir.
Kristal halindeki katılar ısıtıldığı zaman 1 atm basınç altında katı ve sıvının dengede bulunduğu
sıcaklığa normal erime noktası (sıcaklığı) adı verilir. Te denir. Bu sıcaklık normal donma sıcaklığı
ile aynıdır (eşittir).
Erime noktasında bir mol katıyı sıvı hale getirmek için için sisteme verilmesi gereken ısıya molar
erime entalpisi (ısı) denir. ΔHe ile simgelenir.





ΔHe molar erime entalpisinin Te erime sıcaklığına oranı, molar
erime entropisi, ΔSe olarak tanımlanır. ΔSe = ΔHe/Te bağıntısı.
ΔHd molar donma entalpisinin Td donma sıcaklığına oranı, molar
donma entropisi, ΔSd olarak tanımlanır. ΔSd = ΔHd/Td
Buharlaşma entropileri erime entropilerinden daha büyük olacaktır.
Bu durum, moleküllerin buharlaşmada erimeden daha düzensiz hale
geçmesi demektir.
Erime entropilerinin maddeden maddeye önemli ölçüde değişim
göstermesi kristal enerjilerinin farklı olmasından kaynaklanmaktadır.
ΔSe değerleri ΔSb değerlerinde olduğu gibi sabit bir değere
yaklaşamazlar. Erime sırasında mol. Birbirlerine gelişi güzel
yaklaşır, hacim daralır, erime sırasında entropi artar.
Bazı katıların erime noktasındaki molar
donma Entalpi ve Entropileri
Katıların buhar basıncı






Bir kristali oluşturan moleküller bulundukları konumlarında yanlızca titreşim
hareketi yaparlar.
Gaz ve sıvı moleküllerinden çok daha küçük enerjili olan katı içerisindeki
moleküllerin enerjileri de birbirlerine eşit değildir.
Gazlar ve sıvılarda olduğu gibi katı fazı oluşturan moleküller arasında da bir
kinetik enerji dağılımı vardır. Moleküller arasındaki ebnerji alışverişinden
dolayı kristal içindeki bir molekülün titreşme kinetik enerjisi sürekli değişir.
Kristal yüzeyindeki ve titreşme enerjisi en yüksek olan moleküller kristalin
oluşmasına yol açan çekme kuvvetini yenerek buhar fazına geçer. En küçük
enerjili olanlar kristal yüzeyindeki çekme kuvvetinden dolayı geri çekilirler.
Kapalı bir kapta belli bir süre sonra moleküllerin kristal yüzeyinden ayrılma
hızları ve geri dönme hızları birbirine eşit olur ve bu anda katı faz ile buhar
fazı arasında dinamik bir denge kurulur.
Katıların buharlaştığı, naftalin ve iyot örneğinde olduğu gibi kokularından
anlaşılır.




Belli bir Ts süblümleşme noktası (sıcaklığında) bir mol katının doğrudan
buhar haline geçmesi için gerekli ısı molar süblümleşme entalpisi (ısısı)
adını alır. Buharlaşmada artı olarak alınan süblümleşme ısısı yoğunlaşmada
eksi olarak alınır.
Molar süblümleşme entalpisi ΔHs, molar erime entalpisi ile molar buhrlaşma
entalpisinin toplamımna eşittir.
ΔHs = ΔHe + ΔHb
ΔHs molar süblümleşme entalpisinin Ts süblümleşme sıcaklşığına oranı
süblümleşme entropisi, ΔSs olarak tanımlanır.
ΔSs = ΔHs/Ts süblümleşme entropisi, buharlaşmada art, yoğunlaşmada
eksi alınır. Çünkü entropi, buharlaşma ile artmakta, yoğunlaşma ile ise
azalmaktadır.
Süblümleşme
Bir beherde ısıtılan katının buharlaştırılıp soğutulan bir balonun dış
tabanında yeniden katılaşması, üst üste kapalı saat camının
altındakinin ısıtılması sonucu soğuk olan üstekinde tekrar katılaşması,
gaz akımı ile ısıtılan bir katının soğuk olan çeperinde yeniden
katılaşması.



Aynı sıcaklıkta buhar basıncı düşük olan sıvı faz daha kararlı
olduğundan k noktasındaki buhar tersinmez olarak yeniden
yoğunlaşarak s noktasındaki sıvıya dönüşür.
Tersine soğutulan bir sıvının buhar basıncı düşer ve eğer sıvı
atmosfer basıncı altındaysa donma noktasında üçlü noktada
katılaşır. Bu noktadan daha düşük sıcaklıkta ise kararsız olara
aşırı soğumuş sıvı bulunabilir.
Kısacası belli bir sıcaklıkta hangi fazın buhar basıncı düşükse o
faz daha karalıdır.


Denklem sıvının buhar basıncını sıcaklığa bağlayan
denkleme benzemektedir.
Molar süblümleşme entalpisi bu bağıntı ile hesaplanır
Soru: kristal halindeki zirkonyumun buhar basıncının sıcaklığa bağlılığı
log (p/mmhg)= -(5400/T) + 11.706 olara verilmiştir. Süblümleşme entalpisini,
437 derecedeki süblümleşme entropisini hesaplayınız
Çözüm: ΔSs=ΔHs/Ts bağıntısı ve ΔHs= (eğim) x(-2,303R)
bağıntıları kullanılır.
Katı ve sıvı selenyum buhar basınçlarının sıcaklığa bağlı log (p/mmHg)= (7440/T) + 12.78 ve log (p/mmHg)= -(5390/T) + 8.63 denklemleri ile
verilmektedir. A. Üçlü noktadaki sıcaklık ve basıncı bulunuz. B. Üçlü noktadaki
süblümleşme, buharlaşma ve erime entalpilerini ve entropilerini hesaplayınız.