(Debye,).
advertisement
Dersin Künyesi Dersin Kodu, Adı ve Kredisi FIZ 451Katıhal Fiziği I (4-0-4) FIZ 451Solid State Physics I (ECTS:7) Seçmeli/Zorunlu Zorunlu Önşart Yok Dersin süresi Ders saati: 50 dakikadır Dersin İçeriği Katı cisim içindeki fiziksel olayların irdelenmesi ve bu özelliklerin kuramlarla uyuşup uyuşmadığının ortaya konması ve bu amaçla kullanılan deneysel tekniklerin öğrenilmesi. Dersin Amacı Katı cisimler içindeki fiziksel olayların açıklanmasında kullanılacak teori ve deneysel bilgilerin kazandırılması Öğrenim Çıktıları İyi bir Matematik , Kuantum Mekaniği ve Atom Fiziği Bilgisine sahip olmalıdır. Katı cisim içindeki olayları canlandırabilmek için hayal gücünü kullanmayı bilmelidir. Sayısal problem çözümlerine alışabilmek için çok sayıda örnek üzerinde çalışılmalıdır. Kaynak Kitap Sunum CD si Katıhal Fiziği1 Sunumu (atalay@karaelmas.edu.tr) Yardımcı Kitaplar Introduction To Solid State Physics Charles Kittel Solid State Physical Electronics Aldert van der Ziel Dersin İşleme planı Hafta Konular 1. Hafta Katıhalin tanımı, Kristal Yapısı, kristal simetrileri 2. Hafta Örgü doğrultu ve düzlemleri, 3. Hafta Katı cisimler de bağ modelleri, Kristal bağları 4. Hafta Kovalent Bağlar 5. Hafta Metalik Bağlar 6. Hafta Kristallerde bağ enerjisinin kuantum mekaniği ile hesaplanması 7. Hafta I.Arasınav-Van Der Waals Bağlarının Hesabı 8. Hafta Metalik Bağların hesabı 9. Hafta 10. Hafta Metal ve Yarı iletkenlerin serbest elektron teorileri Serbest Elektronların Kuantum Teorisi 11. Hafta Elektrik iletkenlik 12. Hafta II.Arasınav-Katı cisimlerde spesifik ısı 13. Hafta Katı cisimlerin band modeli 14. Hafta Katı cisimlerin band modeli-devam KATIHAL FÝZÝÐİ Prof.Dr. Turgay ATALAY DERS İÇERİĞİ Bölüm 1 Cisimlerin Kristal Yapısı Bölüm 2 Katı cisimlerde Atomlar Arasındaki Bağ Çeşitleri Bölüm 3 Metal ve Yarıiletkenlerin Serbest Elektron Teorisi Bölüm Katı Cisimlerin Band Modeli 4 YARDIMCI KİTAPLAR Introduction To Solid State Physics Charles Kittel Solid State Physical Electronics Aldert van der Ziel Katıhal Fiziği Turgay Atalay Bu ders notları İ.Ü. Emekli Öğretim Üyesi ve Doktora Hocam Sayın Prof.Dr. Sait AKPINAR’ın notları esas alınarak düzenlenmiştir. cam GİRİŞ Kesin ergime sıcaklığı yok. AMORF Kesin ergime sıcaklığı var. KRİSTAL NaCl Ergime Noktası = Donma Noktası = 801 oC O Na Cl Si NaCl’ün kristal yapısı Camın kristal yapısı BÖLÜM 1 1.HAFTA CÝSÝMLERÝN KRÝSTAL YAPISI Kristaller, birbirinin ayný olan atomik veya moleküler yapý taþlarýnýn, uzayda, periyodik ve düzenli sýralanmasý ile meydana gelen cisimlerdir. Bu tanýma tamamen uyan kristale Ýdeal (mükemmel) kristal denir. Doðada bulunan veya laboratuvarlarda yapýlan kristallerin hiç biri ideal kristal deðildir. Ancak göz önüne alýnan fiziksel özellik bakýmýndan bazý hallerde kristalleri ideal kabul etmek mümkün olabilir. Ýdeal kristal yapýsýna ulaþabilmek için büyük çaba harcanmasý gerekir. TRANSLASYON (ÖTELEME) GRUBU Ýdeal bir kristali, gibi ayný düzlemde olmayan, üç temel öteleme (translasyon) vektörü tarafýndan belirlenen bir ÖRGÜ yardýmý ile tanýmlayabiliriz. Bu örgüde , herhangi bir noktasýndan örgü noktalarýnýn konumlarýna bakýldýðýnda görülen þekil , baþka ve r r n1 a n2 b n3 c ile tanýmlanan baþka bir noktadan görülen þeklin ayný olmalýdýr. Burada n1 , n2 ve n3 keyfi olarak seçilen tam sayýlardýr. a,b, c öteleme vektörlerine Örgü Vektörleri veya örgünün belirlediði Kristal Eksenleri denir. Bir kristali kendisine paralel olarak T n1 a n2 b n3 c kadar kaydýrmaya Öteleme (Translasyon) iþlemi adý verilir. n1 , n2 ve n3 ' ün alabileceði deðerlerin tümüne Kristalin Öteleme Grubu denir. Buna göre, noktalarýn üç boyutta paralel dizilmesi sonucu oluþan örgü , aslýnda var olmayan düþünsel bir olgudur. Kristal ise, örgünün her noktasýna oturmuþ, cins , doðrultu ve düzen bakýmýndan birbirinin eþi ünitelerin bir araya gelmesinden oluþan bir varlýktýr. . . . . . . b . . . a . . . KRÝSTALLOGRAFÝK NOKTA GRUPLARI Nokta Grubu , örgünün bir noktasýnda uygulanabilen simetri iþlemleri'nin tümüne verilen isimdir. Simetri iþlemlerinin uygulanmasý kristalin birim takýmýný deðiþmez (invaryant) býrakmalýdýr. Simetri iþlemleri bir nokta etrafýnda , n tam sayý olmak üzere, 2 / n açýsýyla dönme, yansýma ve bunlarýn kombinasyonundan meydana gelen iþlemlerdir. Öteleme iþleminin dönme simetri açýlarýna koyduðu sýnýrlamayý görmek için Þekil 1.3 deki örgü noktalarýnda yapýlan açýsý kadar yapýlan dönme sonucu ulaþýlan p ve q noktalarýný ele alalým. q p m. a a a a Şekil 1.3 Bu noktalarýn örgü noktalarý olmasý gerekeceðinden, açýsý geliþi güzel bir açý olamaz. p ve q noktalarýnýn örgü noktalarý olabilmesi için aralarýndaki m.a uzaklýðýnýn, örgünün öteleme vektörü a nýn bir tam katý olmasý, yani, m bir tam sayý olmak koþulu ile; pq m. a olmalýdýr. m.a uzunluðu, m.a = a + 2a Cos olduðundan, Cos m 1 2 olur. m, tam sayý olduðundan, (m-1) de tam sayý olmak zorundadýr. Diðer taraftan Cos , 1 arasýnda deðerler alabileceðinden (m-1) in - 2 ile + 2 arasýndaki tam deðerleri geçerli çözümler olacaktýr. Buna göre, (m-1) in alabileceði deðerler , açýlarý ve bunlara karþý gelen dönme kat sayýlarý tabloda gösterilmiþtir. (m-1) Cos = 2 / n n 2 1/2 120 2 1 0 120 3 0 0 90 4 1 1/2 60 4 2 1 0 - 360 1 x Dönme Ekseni x Dönme-Tersinme Ekseni X/m Dönme Ekseni ile Ona Dik Yansýma Düzlemi X2 Dönme Ekseni ile Ona Dik Ýkili eksen Xm Dönme Ekseni ile Ona Paralel Yansýma Düzlemi veya Düzlemleri xm Dönme-Tersinme Ekseni ile Ona Paralel Yansýma Düzlemi veya Düzlemleri x m m (X/ mm) Dönme Ekseni ile Ona Dik Bir Yansýma Düzlemi ve Paralel Yansýma Düzlemleri SÝSTEM Sistem Ýçinde Örgü Sayýsý Örgü Sembolü BirimHücre Eksen ve Açýlarý Belirtilmesi Gereken Uzunluklar, Açýlar Örgü Simetrileri TRÝKLÝN 1 P ab c a,b,c ,, MONOKLÝN 2 P C abc = =90 a,b,c 2/m ORTOROMBÝK 4 abc = = =90 a,b,c mmm TETRAGONAL 2 P C I F P I a=b c = = =90 a,c 4/mmm KÜBÝK 3 a=b=c = = =90 a m3m TRÝGONAL 1 P I F R a=b=c = = <120 a HEKSAGONAL 1 P a=b c = =90 =120 a,c 1 m 6/mmm a o 60 60 o a Primitif hücre Kübik F örgüsünün primitif hücresi KÜBÝK P KÜBÝK I KÜBÝK F Birim hücre hacmi Birim hücre baþýna örgü noktasý a3 a3 a3 1 2 4 1 / a3 2 / a3 a 3 a/2 6 8 12 2 a a a 12 6 6 Birim hacimde örgü noktasý En yakýn Komþu nokta Uzaklýðý 4 / a3 a/2 En yakýn komþu sayýsý Ýkinci komþu uzaklýðý Ýkinci komþu sayýsý 2.HAFTA 1.5. ÖRGÜ DOÐRULTU VE DÜZLEMLERÝ 1 - Önce yukarýda olduðu gibi, düzlem üzerinde bulunan ve 3 eksen üzerinde, olan 3 noktanýn örgü sabiti cinsinden koordinatlarý alýnýr. Bunlar 3 tam sayýdýr. 2 - Bu sayýlarýn tersleri alýnýr. 3 - Kesirler oluþursa bunlar en küçük tam sayýya dönüþtürülür. Eksenler a b c 1. Ýþlem 2 4 2. iþlem 1/2 1/4 1/ =0 3. iþlem 2 1 0 Düzlem (210) şeklinde tanımlanır. Bu sayılara Miller İndeksleri denir ve (hkl) şeklinde gösterilir. c a 1 2 b 1 2 3 4 c Bir [uvw] zon ekseni ile bu zona ait bir (hkl) düzlemi indeksleri arasýnda; (110) u.h + v.k + w.l =0 baðýntýsý vardýr. (122) Birbirleri ile kesiþen (h1 k1 l1) ve (h2 k2 l2) düzlemlerinin zon ekseni [uvw] nin koordinatlarý b a (100) Kübik örgüde düzlemler u k1l2 k 2l1 v l1h2 l2 h1 w h1k 2 h2 k ile hesaplanýr. u, v ve w yi, u v w h1 k1 l1 h2 k2 l2 matrisi ile hesaplamak daha kolaydır. 3.HAFTA BÖLÜM 2 KATI CÝSÝMLERDE ATOMLAR ARASINDAKÝ BAÐ ÇEÞÝTLERÝ 1 2 3 4 5 - ÝYONÝK BAÐ KOVALENT BAÐ METALÝK BAÐ VAN DER WAALS BAÐI HÝDROJEN BAÐI Bu baðlarýn hemen tümü elektrostatik karakterlidir. Bunun yanýnda elektronlarýn hareketinden doðan kinetik etkilerden kaynaklanan ve çok az da magnetik kuvvetlerden kaynaklanan bað enerjileri ile karþýlaþýlýr. Atom veya moleküllerin elektron daðýlýmlarý baðlantý türünü belirleyen en önemli etkendir. Bu nedenle yukarýdaki bað çeþitlerini her kristalde kesin olarak ayýrdetmek mümkün olmaz. Hatta bazý kereler ayný kristalin farklý kristal eksenleri boyunca farklý bað türleri gözlenebilir. II.1. ÝYONÝK BAÐLAR Ýyonik kristallerde elektronlar bir cins atomdan baþka bir cins atoma transfer ederler. Böylece oluþan pozitif ve negatif iyonlar arasýndaki Coulomb elektrostatik kuvvetleri iyonik baðýn kaynaðý olurlar. Örneðin NaCl ymk (yüzey merkezli kübik) yapýda; CsCl basit kübik yapýda kristallerdir. NaCl ‘ün kristal yapısı CsCl ‘ün kristal yapısı Na Name of Element : Sodium Atomic Weight : 23.0 Atomic Number : 11 Group : Alkali Metals Cl Name of Element : Chlorine Atomic Weight : 35.5 Atomic Number : 17 Group : Halogens Electron Configuration: 1s2 2s2 2p6 3s1 Electron Configuration: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 1s2 2s2 2p6 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 Cl Na NaCl Ýyonik kristallerin baþlýca karakteristikleri elektrik iletkenliklerinin çok düþük olmasý, ýsýtýlýnca iyonik karakterde yüksek iletkenlik göstermeleri, kýrmýzý berisi ýþýnlarý þiddetle absorplamalarýdýr. Ýyonik kristallerin baðlantý enerjileri büyüktür. Örneðin oda sýcaklýðýnda baðlantý enerjisi NaCl için 180 kcal / kmol; LiF için 240 kcal / kmol dür. Baðlantý enerjisinin büyük olmasý Kristalin sert, ergime noktasýnýn yüksek olmasý demektir. Ýyonik kristallerde valens elektronlarýnýn belirli atomlara oldukça sýký olarak baðlý kaldýklarý büyük bir yaklaþýklýkla söylenebilir. Bu nedenle düþük olan elektrik iletkenlik yüksek sýcaklýklarda iyonlarýn kendilerinin harekete geçmesiyle iyonik karakterde olmak üzere oldukça büyük deðerler alabilir. 4.HAFTA II.2. KOVALENT BAÐLAR Bu çeþit baðlarda elektron çiftleri önemli rol oynar. Elektronlardan her biri, birbirine baðlanan atomlarýn her ikisine de aitmiþ gibi davranýrlar. Kovalent baða en basit örnek hidrojen molekülünde gösterilebilir. Hidrojen molekülünün kuantum mekaniði LONDON ve HEITLER tarafýndan 1927 de yapýlmýþtýr. Bir çekirdek ile bir elektrondan oluþan nötr hidrojen atomunu temsil etmek üzere, öz titreþim frekansý o olan bir elektriksel titreþim devresi ele alalým. Birbirinin ayný olan ve öz titreþim frekanslarý o olarak tanýmlanan bu iki devre birbirine yaklaþtýrýlýrsa bilindiði gibi rezonans olayý meydana gelir. k k (kuplaj sabiti) = H L12 L21 m1m2 ve frekanslarý 1 ve 2 ise L 21 L 12 Þekil 2.3. kuplaj devresi 2 1 20 1 k 2 2 2 20 1 k2 dir. Eðer k küçük ise 02 12 22 olur; k büyük ise eþitlik geçerliliðini yitirir. Ýki devre daha da birbirine yaklaþtýrýlýrsa, baþka bir deyiþle aralarýndaki kuplaj arttýrýlýrsa bir o frekansý yerine biri o dan küçük diðeri büyük iki frekans ortaya çýkar. Baþlangýçta iki hidrojen atomundan oluþan sistemin toplam enerjisi 2Eo = 2 h o iken atomlarýn birbirine yaklaþmasý sonucu oluþan sistemin (hidrojen molekülünün) birbirinden farklý ; E1 = 2 Eo W1(R) ve E2 = 2 Eo + W2(R) enerjilerine sahip olacaðý anlaþýlýr. W1(R) ve W2(R) enerjileri iki hidrojen atomu arasýndaki R uzaklýðýna baðlý kuplaj enerjileridir. Atomlar birbirinden uzakta iken (disosye olmuþ iken) sistemin toplam enerjisi E1, sistemin toplam enerjisi 2Eo ise E1 < 2E0 dır. Buna göre E1 enerjisi bir denge, yani bir baðlantý enerjisidir. E2 enerjisi ise iki atomun birbirini itmesine karþýlýktýr. E1 ve E2enerjileri hidrojen için R ye baðlý olarak hesaplanýrsa Þekil 2.4 deki eðriler elde edilir. E(eV ) 5 4 3 2 1 -1 -2 -3 -4 E2 itme Ro R E1 çekme Þekil2.4 Hidrojen molekülündeki kovalent baðlanmada potansiyel enerji eðrileri W1 (R) kuplaj enerjisi, iki atomun birbiriyle etkileþmesi sonucunda dalga fonksiyonlarýnda ortaya çýkan deformasyonun Hidrojen atomlarý arasýndaki ossilasyon enerjisine karþýlýk gelir. Bir dalga fonksiyonunun karesi, elektronun belirlenen yerde bulunma olasýlýðýný verdiði için bu da moleküldeki iki elektronun atomlar arasýnda ayný frekansla titreþmesi þeklinde yorumlanabilir. Baþka sözlerle, W1 (R) bir elektron deðiþ tokuþ (exchange) enerjisidir. Periyodik sistemin en sað tarafýndaki elementlerin kapalý bir zarf oluþturmak için bir veya bir kaç elektronlarý eksiktir. Böyle iki atomun, örneðin iki Cl atomunu yukarýda yaptýðýmýz gibi birbirine yaklaþtýralým. Burada da , hidrojende olduðu gibi, iki atom birer elektronlarýný kovalent bað (elektron çifti baðý) oluþturmak için kullanýrlar, (Þekil 2.5) Þekil 2.5. Klor molekülünde elektronlarýn ortak kullanýmý. Ýki klor atomu arasýnda kalan iki elektron her iki atom tarafýndan da paylaþýlýr. Pauli Prensibi bu iki elektronun spinlerinin anti-paralel olmasýný gerektirir. Deðiþ-tokuþ elektronlarý için R uzaklýðýna baðlý olarak potansiyel enerji deðiþmesi Þekil 2.4 deki E1 eðrisine karþýlýk geldiði halde paralel spinler için E2 eðrisine benzer bir itme eðrisi elde edilir. Benzer þekilde dýþ yörünge elektron konfigürasyonu 2 s2 2p2 olan karbon atomlarý da dört komþusunun elektronlarýn paylaþarak 2 p 6 zarfýný doldurmaya çalýþýr. Yukarýdaki açýklamalara göre, kovalent baðlanmada atomlarýn arasýndaki bölgede, iyonik baðdakinden daha fazla elektron yoðunluðu bulunmasý gerekir. Bu nedenle kovalent baðlarda doðrultuya baðlý olma özelliði ortaya çýkar. Kovalent baðlý kristallere en tipik örnek olarak elmas gösterilir. Þekil 2.6 . Elmasýn kristal yapýsý. Tetrahedral baðlantý durumlarýný gösteren þema. 1/8 x 8 = 1 1/2 x 6 = 3 1x4 =4 Elmasın tetrahedral bağları ve atomların konfigürasyonları Elmas' ta her karbon atomu, en yakýn 4 komþusunun oluþturduðu bir terahedr'in ortasýný iþgal eder. Elmasýn yüzey merkezli kübik kristal örgüsünde her C atomunun 4 en yakýn komþusu olma özelliði bu kristalin oldukça gevþek bir yapýya sahip olduðunu gösterir. Elmasta ikinci yakýn komþu sayýsý 12 olup birim küp baþýna 8 atom vardýr. Buna göre elmas en sýkýþýk bir yapýya göre % 46 daha az sýkýþýktýr. Kovalent kristaller en sert kristallerdir (SiC , elmas gibi), normal sýcaklýklarda iletkenlikleri azdýr, baðlantý enerjileri büyüktür. Örneðin elmasýn baðlantý enerjisi 170 kcal/kmol ; SiC' ün 238 kcal/kmol dür. Germanyum, Silisyum ve Tellür de kovalent baðlý kristaller grubunda yer alýrlar. Kovalent Kristaller 5.HAFTA Bað Enerjileri eV H-H 4.5 C-C 3.6 Si - Si 1.8 Ge - Ge 1.6 II.3. METAL BAÐLARI (kcal/kmol) 104 83 42 38 Metallerde kristal baðlarý, pozitif olan metal iyonlarýnýn serbest elektronlar tarafýndan bir arada tutulmasý þeklinde açýklanabilir. Alkali metalleri bu tip bað için tipiktir. Demir, Wolfram gibi transisyon (geçiþ) metallerinde , iç elektron zarflarý arasýndaki kovalent baðlarýn da rol oynadýðý anlaþýlmýþtýr. Bu gruptaki elementlerde d zarflarý dolmamýþtýr ve bu elektronlar kovalent bað oluþtururlar. Serbest elektronlarýn neden olduðu baðlar pek kuvvetli deðildir. Örneðin Na 'un baðlantý enerjisi 26 kcal / kmol ; Fe 'in ise 94 kcal / kmol kadardýr. Ýç d elektronlarýnýn oluþturduðu kovalent baðlarýn rol oynadýðý Wolfram' da ise bað enerjisi 210 kcal / kmol dür. II. 4. VAN DER WAALS BAÐLARI Van der Waals baðlarý , atomlarýn birbirlerine yaptýklarý þekil deðiþtirme etkileri ile açýklanýr. Bu etki iki türlü olabilir. Birincisinde moleküllerin dipol momentleri vardýr; bu dipol momentler baþka moleküller üzerine etki ederek yeni dipol momentler meydana getirirler. Bunlar birbirlerini çekecek yönde olur (Debye Keesam, 1921). Ýkinci hal, molekülün bir dipol momente sahip olmadýðý, baþka bir deyiþle elektrik yükünün küresel simetri gösterdiði durumdur. Bu durumda elektronun bulunduðu yer her an deðiþtiðinden deðiþen bir elektrik dipol moment var demektir. Bu da yakýn atomlarda elektriksel indüksiyon (irkitim) yolu ile dipol momentler oluþmasýna neden olur. Bu tür kuvvetlere dispersiyon kuvvetleri de denir. + - + - +++++ ------+ - + - + - Van der Waals kristalleri zayýf bir þekilde baðlý, ergime ve kaynama noktalarý düþük kristallerdir. Baðlantý enerjileri Argon'da 1.8 kcal / kmol ; CH4 kristalinde ise 2.4 kcal / kmol gibi çok küçüktür. Van der Waals kristallerine Moleküler Kristaller adý da verilmektedir. dipol momentler Þekil 2.8. Dipol moment oluþumu He, Ne, A, Kr ve Xe da atom aðýrlýðý arttýkça Van der Waals kuvveti artar Bunun nedeni dipol moment kavramýnda yatmaktadýr. Dipol moment, =q.l baðýntýsý ile tanýmlanýr. Atom aðýrlýðý arttýkça atomun çapý büyür dolayýsýyla l de büyür ve dipol moment artar. II.5. HÝDROJEN BAÐI Bazý hallerde hidrojen atomu, oldukça kuvvetli baðlarla, iki atomu birbirine baðlayabilir. Hidrojen tek elektronlu bir atom olduðu için ancak bir tek baþka cins atomla kovalent bað oluþturabilir. Fakat hidrojenin iki atomla baðlanabilme olgusu oldukça geç anlaþýlabilmiþtir. Hidrojen baðý denilen bað türü þu þekilde oluþur. Hidrojen atomu önce tek 1 s elektronunu bir baþka atoma vererek iyon haline gelir. H+ iyonu bir protondan oluþan sistem olup, büyüklüðü diðer tüm iyonlardan en az 105 defa daha küçüktür. Ýþte bu küçük sistem ikinci bir negatif atomu kendine baðlayarak hidrojen baðýný oluþturur, Þekil 2.9. iyon 1 dördüncü iyon üçüncü iyon iyon 2 Þekil 2.9. Hidrojen baðýnýn oluþmasý Üçüncü veya dördüncü bir negatif iyon, çapýnýn büyük olmasý nedeniyle bu sisteme baðlanacak kadar yanaþamaz. Böylece proton iki atomun birbirine baðlanabilmesi için aracýlýk etmiþ olur. Bu durum aslýnda hidrojen baðýnýn iyonik karakterde bir bað olduðunu göstermektedir. Bað enerjisi 2 - 10 kcal / kmol mertebesindedir, yani çok güçlü bir bað deðildir. Hidrojen baðlarý H2O moleküllerinin su içindeki davranýþlarýnda, protein moleküllerinin kristal yapý özelliði göstermelerinde önemli rol oynarlar. Örneðin buzun ergime ve kaynama noktalarý H2S kinden daha da aþaðýda, - 100 ve 80 oC olacakken hidrojen baðlarý nedeniyle bu sýcaklýklar 0 ve 100 oC olmaktadýr. Bu baðlar buhar halinde iken bile HF' ün polimerizasyonuna da sebeb olurlar. KH2PO4 gibi bazý ferroelektrik kristallerde de önemlidirler. Hidrojen baðlarý yalnýz en elektro negatif iyonlar arasýnda gözlenmektedir. 6.HAFTA II.6. BAÐLANTI ENERJÝSÝNÝN HESABI ÝYONÝK BAÐLAR Ýyonik kristallerde, küresel yük daðýlýmý ve Coulomb kuvvetleri gibi nispeten olaðan olgular bulunduðundan, bað mekanizmasýnýn anlaþýlmasý ve bað enerjisinin hesaplanmasý daha kolaydýr. Bu nedenle iyonik kristaller hem denel hem teorik olarak en fazla araþtýrýlmýþtýr. Ýyonik kristallerin bað enerjisini hesaplamak için NaCl gibi tek deðerli iyonlardan oluþan bir kristali Cl klasik görüþle ele almak iyi bir yöntem olabilir. Þekil 2.10. NaCl kristal yapýsý Na Þekil 2.10 dan da görüleceði gibi Na Cl yüzey merkezli kübik bir kristaldir. Buna göre her iyonun ters yüklü 6 en yakýn ; ayný yüklü 12 ikinci yakýn komþusu bulunur. Bu komþularýn etkisi ile bir i iyonunun sahip olacaðý i enerjisi, i j olmak üzere, i i,j j þeklinde ifade edilebilir. ij , i iyonu ile j iyonu arasýndaki Coulomb potansiyeli ve iyonlarýn gereðinden fazla birbirine yaklaþmalarýný önleyen ve aralarýndaki uzaklýða rij n þeklinde baðlý olan iki potansiyelin toplamý olarak ; i ,j e2 n rij rij þeklinde yazýlýr. Burada n ve deneysel olarak tayin edilebilen sabitler, e ise iyonlarýn elektrik yüküdür. + iþareti itme, iþareti çekme enerjisini gösterir. Kristalin yüzeyinden uzak bölgelerdeki ij enerjisi referens olarak alýnan iyonun bulunduðu yere ve iþaretine baðlý deðildir. (1) denklemindeki rij büyüklüðünü, en yakýn komþu uzaklýðý R cinsinden ; rij = pij R þeklinde yazabiliriz. Bu koþullarda, 1 e2 1 ij n n p ij R p ij R elde edilir. Burada, p ij1 p ijn A n j j ile gösterilir ve i j olduðu göz önüne alýnýrsa; .e2 A n . i ij n R R j Potansiyel Enerji elde edilir. Þekil 2.11. Ýyonik kristalde bað enerjisinin hesaplanmasý. i potansiyel enerjisi, iki terimin toplamý olarak Þekil 2.11 de gösterilmiþtir. i itme enerjisi An Rn R Ro bað enerjisi e2 R Coulomb enerjisi Denge halinde; i .e2 nA n 2 n1 0 R R R olmalýdýr. Buradan An yý hesaplayıp. bu deðeri yukarıda yerine koyar ve kristalin N adet çift atomdan oluştuğunu göz önüne alırsak, toplam potansiyel enerji Uo için N .e 2 1 U0 1 Ro n ifadesi bulunur. Burada Ro iyonlar arasýndaki denge uzaklýðýdýr. Bu baðýntýda hesaplamamýz gereken ve n sabitleri bulunduðuna dikkat edilmelidir. MADELUNG SABÝTÝ Yukarýda tanýmlanan sabiti, pij sabitlerine, yani kristal iyonlarý arasýndaki uzaklýklara baðlý bir sayýdýr. Dolayýsyla geometriye baðlý bir sabit olup doðrudan kristal yapýsýyla ilgilidir. Ýyonik kristaller için büyük önemi olan bu sabit, bu hesaplarý ilk kez yapan E. Madelung,un 1918 ' adýna izafeten Madelung sabiti olarak isimlendirilmiþtir. Önce lineer kristal için sabitinin hesaplanýþýný görelim. Ro + (i) Cl- + Na Referens iyonu Þekil 2.12. Lineer kristalde Madelung sabitinin hesaplanmasý Tanýma göre, i referens iyonu olarak bir negatif iyon seçilmiþ ise , 1 1 1 1 1 2 ..... pj 1 2 3 4 þeklinde olacaktýr. Parantezin önündeki 2 katsayýsý, referens iyonunun her iki tarafýndaki iyonlarý hesaba katmak için konulmuþtur. serisinin toplamýný bulmak için ; x = 1 alýnarak, x2 x3 x4 Ln(1 x ) x .... 2 3 4 serisinden faydalanýlýr. Þekil 2.12 deki lineer kristal için Madelung sabiti, = 2 Ln 2 = 2 . 0.69315 = 1.3863 olacaktýr. Ayný hesabý üç boyutlu kristal için yapmaya çalýþalým. Yine negatif iyonlardan birini referens iyonu olarak seçelim. Bu iyonun etrafýnda + yüklü en yakýn komþusu, 2 Ro uzaklýðýnda 12 adet (-) yüklü ikinci yakýn komþusu, 3 Ro da 8 adet (+) yüklü iyon, 2 Ro da 6 adet (-) iyon olduðundan; ..... = 6.000 - 8.485 + 4.620 - 3.000 + ...... serisi elde edilir. Bu serinin pek parlak bir konverjans göstermediði açýktýr. Bu nedenle Madelung sabitinin hesabýnda pozitif ve negatif terimlerin birbirini daha yaklaþýk olarak getirmesine olanak veren hesaplama yollarý denenmiþtir, (P.P.Ewald, 1921 ; H.M.Evjen 1932) . Aþaðýdaki tabloda bu yöntemlerle hesaplanmýþ çeþitli kristallere ait Madelung sabitleri verilmiþtir. Kristal NaCl ZnS (çinkoblendi) CaF2 Al2O3 Madelung Sabiti 1.7476 1.6381 5.0388 25.0312 Kristal CsCl ZnS (vurtzit) CuO2 Madelung Sabiti 1.7627 1.641 4.1155 ÝYONLAR ARASI ÝTÝCÝ KUVVETÝN n EKSPONENTÝ Bu sabit, kristalin kompresibilitesi (sýkýþabilirliði) yardýmýyla hesaplanýr. Alçak sýcaklýklarda ve ýsýsal olaylarýn etkilerinin ihmal edilebileceði durumlarda termodinamiðin 1. prensibi , dU = - p dV ve kompresibilite K 1 dV V dp þeklinde yazýlabilir. Burada U iç enerji, p basýnç, V de hacimdir. Gerekli düzenlemeler yapıldıktan sonra 1 .e 2 (n 1) K 18R04 n 18 R04 K.e . 2 1 denklemlerine ulaşılabilir. Burada n aranılan sabit, R0 atomlar arası denge uzaklığı, K kompresibilite, Madelung sabiti, e elektron yüküdür. NaCl kristalinde iyonlar arasý itici kuvvetin n eksponenti için n = 12.8 deðeri elde edilir. Þimdi artýk N sayýda NaCl molekülünden oluþan bir kristalin toplam baðlantý enerjisi için bulduðumuz Uo ifadesini deðerlendirebiliriz. N sayýsýný Avagadro sayýsýna eþit alýrsak, bir mol NaCl kristalinin baðlantý enerjisini hesaplayabiliriz. Bu hesap yapýlýrsa, Uo = - 206 + 16 = - 190 kcal/mol deðeri elde edilir. Buna göre yalnýzca coulomb itici veya çekici kuvvetleri olsa idi NaCl kristali 206 kcal/mol lük enerji ile baðlanacaktý. 16 kcal/mol lük enerji, iþaretleri ne olursa olsun iyonlarýn birbirlerine Ro dan daha fazla yaklaþtýklarý zaman ortaya çýkan itici kuvvetler nedeniyle oluþan enerjidir. Yukarýda açýklanan klasik teori ile elde edilen deðer 182.6 kcal/mol deneysel deðerine yakýn olmakla birlikte yine de arada küçük bir fark gözlenmektedir. Bu fark itici kuvvetin r-12.8 ile orantýlý olarak alýnmasýndan kaynaklanmaktadýr. Daha iyi bir yaklaþým, bu kuvveti exp (- R/) ile orantýlý almak ve ihmal edilen Van der Waals kuvvetlerini hesaba katmakla elde edilir. Bu nedenle Uo ifadesi daha iyi bir yaklaþýmla; e 2 U0 N e R0 r ρ 6 r þeklinde kullanýlýr. Burada , ve birer sabittir. 3. terim Van der Waals kuvvetlerini hesaba katmak için; 4. terim ise mutlak sýfýr noktasý enerjisini hesaba katmak için denkleme eklenmiþtir. KOVALENT BAÐLI KRÝSTALLERDE BAÐLANTI ENERJÝSÝNÝN KUANTUM MEKANÝÐÝ ÝLE HESAPLANMASI Katý cisimlerde baðlantý enerjisinin kuantum mekaniði yardýmýyla hesaplanmasý ve ana kavramlarý anlamaya yönelik olarak basit bir problemi ele alacaðýz. Bu problem hidrojen molekülü problemidir ve çözümü için iki farklý yol izlemek mümkündür. Bunlardan biri Heitler - London (1927) tarafýndan, diðeri Mullikan - Hund (19281930) tarafýndan geliþtirilmiþtir. R.S.Mullikan (1966 Kimya Nobel ödülü sahibi) ve F. Hund 'ýn modelinde a ve b gibi iki hidrojen çekirdeði etrafýnda hareket eden iki elektron düþünülür. Çekirdekler birbirine yakýn olduklarý için elektronlarýn her ikisi de ayný anda iki çekirdeðin etkisi altýndadýr. Hesap önce H2+ iyonu için, yani R uzaklýðýnda iki çekirdek ile tek elektronlu sistem için yapýlýr. era + rb + Elektronun herhangi bir andaki potansiyel enerjisi b a + b a r b e2 e2 V ra rb r þeklindedir. Bu deðer hidrojen atomu için Schrödinger denklemine konur. a Şekil 2.13. H2+ iyonu için model 2 2 (E V ) 0 2m Bu denklemi tam (exact) olarak çözmek mümkündür. Normal durumda elektron en küçük enerji seviyesinde olmalýdýr. Yani a çekirdeði yakýnýndan geçerken elektronun dalga fonksiyonu, yalnýz a atomu varmýþ gibi a (r) e -r a c c = m e2 / 2 (Bohr yarýçapý) b çekirdeði yakýnýndan geçerken yalnýzca bunun etkisi altýndaymýþ gibi , b(r) e -r b c bir deðer alýr. Normal durumda elektron 1/ c yarýçapýnda bir dairesel yörünge üzerinde hareket eder. 1/ c ye Bohr yarýçapý denir. Her iki çekirdeðin ortak etkisi altýnda elektronun gerçek dalga fonksiyonu bu iki deðerin bir lineer kombinasyonudur. Ýki kombinasyon olasýlýðý vardýr. a b e rac e rb c a b erac erb c Bu çözümlere karþýlýk gelen enerjilerin hesaplanmasýnda perturbasyon teorisi kullanýlýr. Önce çekirdekler arasýnda hiç etkileþme (interaksiyon) yokmuþ gibi a ve b elde edilir, daha sonra aralarýndaki etkileþme bir perturbasyon potansiyeli gibi hesaba katýlýr. + ve dalga fonksiyonlarý Þekil 2.13 de çizilmiþtir. Görüldüðü gibi (+) simetrik ; ( - ) ise anti-simetrik dalga fonksiyonlarýdýr. Ýki çekirdeðin tam ortasýnda + yalnýz tek çekirdek, örneðin yalnýzca b çekirdeði varkenki deðerinin yaklaþýk iki katýdýr (þekilde ince çizgi) . _ ise ortada sýfýrdýr. Simetrik durumda elektronun ortada bulunma olasýlýðý, baþka bir deyiþle elektron yük yoðunluðu, 2 tek çekirdekli duruma göre 4 defa daha büyük olur. 2 ise sýfýrdýr. Bu neticeyi daha iyi deðerlendirebilmek için elektronun iki çekirdek arasýndaki potansiyel enerji deðiþimini çizelim. Bu potansiyel (Þekil 2.14) 2 2 V e r ab 2 olup, r = 0 da, V deðerini alýr. e r ab 2 4e2 ab V a b r Þekil 2.14. Ýki çekirdek arasýndaki potansiyel enerji deðiþimi Yani simetrik dalga fonksiyonu +, iki çekirdek arasýnda daha negatif bir potansiyel enerji deðeri ortaya çýkmasýna neden olmaktadýr. Bu durum hidrojen molekül-iyonunun, iki çekirdeði birbirine yaklaþtýrýcý etki yapmasý þeklinde yorumlanabilir. Dolayýsýla bu olgunun Þekil 2.11 deki E1 eðrisine benzeyen bir potansiyel enerji deðiþmesine yol açacaðý kolayca anlaþýlabilir. Ýki çekirdek arasýndaki uzaklýk azaltýlýnca itme kuvveti hýzla artar. 2 nin r = 0 da sýfýr olmasý , yani tam ortada Anti-simetrik halde elektron yük yoðunluðunun sýfýr olmasý, iki pozitif çekirdeðin birbirini itme kuvvetlerinin iki çekirdek arasýnda bir bað oluþmasýný önlediði þeklinde yorumlanmalýdýr. Buraya kadar hidrojen molekül iyonu ile ilgilendik. Hidrojen molekülüne gelince, yine ilk yaklaþým olarak bir elektronun iki çekirdek alanýnda hareket ettiðini düþünerek iþe baþlayabiliriz. Ancak bu kez ikinci elektronun varlýðý olayý nasýl etkileyecektir? Bu etkiyi ikinci elektron iki pozitif çekirdeðin yük etkisini azaltýyor þeklinde yorumlayabiliriz. Bu durumda Schrödinger denklemini tam olarak çözmek mümkün deðildir. Bu perdeleme etkisi karþýlýklý olarak her iki elektron için de birbirinin aynýdýr. Bu, her iki elektronun da dalga fonksiyonlarý ayný olacak demektir. Buradan H2 molekülü için de simetrik ve anti-simetrik dalga fonksiyonlarýnýn olacaðý anlaþýlýr. Simetrik durumda iki çekirdek arasýnda elektron yük yoðunluðu sim 2 sýfýrdan farklýdýr. Bu, ancak elektronlarýn Pauli prensibine uymalarýyla mümkün olabilir, yani bu elektronlar ayný bölgede iken spinleri mutlaka anti-paralel olmalýdýr. Bu koþullarda, bu elektron çifti, elektron çifti baðý meydana getirmiþtir denir. Anti-simetrik dalga fonksiyonlarý H2+ da olduðu gibi atomlarýn birbirinden uzaklaþmalarýna neden olur. Burada iki elektronun spinleri paralel olur ve iki hidrojen atomu arasýndaki potansiyel enerji Þekil 2.11 dekine benzer bir durum izler, (simetrik durum için E1 ; anti-simetrik durum için E2 eðrisi). Yalnýz burada her eðri, moleküldeki her iki elektronun enerjisini temsil eder. Böylece H2 molekülünün iki elektronu, mümkün olan dört kuantum durumunu iþgal edebilir (iki enerji seviyesi). Bu önemli bir sonuçtur. Genel olarak bir molekülün kuantum durumlarýnýn sayýsýnýn toplamý, teker teker atomlarýnýn kuantum durumlarýnýn sayýsýnýn toplamýna eþittir. Kovalent (homopolar) baðlarýn Hund - Mullikan modeline göre hesaplanma yöntemi hakkýnda fikir edindikten sonra, diðer metodu da ana hatlarý ile incelemek yararlý olacaktýr. Heitler - London teorisi yine hidrojen molekülü için aþaðýdaki gibi bir yol izler. a ve b gibi aralarýnda R uzaklýðý bulunan iki nötr hidrojen atomu göz önüne alalým. Atomlar normal durumlarýnda, R de baþlangýçta çok büyük olsun. Bu koþullarda sistemin enerjisi iki atomun birbirine eþit olan enerjilerinin toplamýna eþit olacaktýr. R küçük ise sistemin enerjisi için E0 + E0 + E(R) yazmak mümkündür. E(R) R'ye baðlý ve E0 yanýnda küçük olan bir etkileþme (interaksiyon) terimi anlamýndadýr. Heitler - London teorisinde bu enerji perturbasyon teorisi yardýmýyla hesaplanýr. Bu amaçla a atomunun elektronuna 1; b atomunun elektronuna 2 numarasýný verelim (Þekil 2.15). 2 1 r r 2a 1a + a R + r b 2b r 1b Þekil 2.15. Heitler-London modeli Çekirdeði a olan atomun elektronunun dalga fonksiyonunu 1(a) ile gösterelim. Temel (normal) durumda kabul edildiði için hidrojenin bu dalga fonsiyonunu a 1 e c.r 1a þeklinde yazabiliriz. Benzer biçimde, Ψ b (2) e c . r2 b yazýlabilir. Bu iki fonksiyon birbirinin aynýdýr. Bütün sistemi anlatan dalga fonksiyonu ise bu ikisinin çarpýmý, yani a (1) . b (2) dir. Burada önemli bir nokta ile karþýlaþýlýr. Ýki elektronun rollerini deðiþtirmekle a (2) . b (1) gibi ikinci bir dalga fonksiyonu elde edilir. Bu fonksiyon da ayný sistemi anlatmaktadýr, yalnýz elektronlara verilen numaralar deðiþmiþtir. Numaralar farklý da verilse iki elektronu fiziksel olarak birbirinden ayýrdetmek mümkün deðildir. Bunun anlamý þudur. 1 numaralý elektronu x1 noktasýnda, 2 numaralý elekteronu x2 noktasýnda bulma olasýlýklarý ; 1 numaralý elektronu x2 noktasýnda, 2 numaralý elektronu x1 noktasýnda bulma olasýlýklarý birbirine eþittir. Bunun bir tek fiziksel yorumu vardýr, o da x1 noktasýnda 1 elektron; x2 noktasýnda 1 elektron bulma ihtimaliyeti vardýr. Bu koþulu yerine getiren lineer kombinasyon, ψ ψ a(1)ψ b (2 ) ψ a(2 )ψ b (1) ψ ψ a(1)ψ b (2 ) ψ a(2 )ψ b (1) þeklindedir. Bu fonksiyonlar perturbe olmamýþ sistemin dalga fonksiyonlarýdýr. Perturbe olmuþ sistemde ortaya çýkan E(R) etkileþmesini hesaplamak için etkileþme potansiyelini bilmek gerekir. Bu potansiyel, e2 e2 e2 e2 V R r12 r1b r2 a þeklindedir. Bu ifade yazýlýrken a çekirdeði elektronuna 1 numarasý verilmiþtir. Numaralarý deðiþtirmek mümkündür. Bu halde elde edilecek potansiyel ifadesi, e2 e2 e2 e2 V R r12 r2 b r1a þeklinde olacaktýr. V ve V' yü Schrödinger denkleminde yerine yazarken (E-V) þeklinde olduðundan bu ifadelerin (-1) ile çarpýlmasý gerektiðine dikkat edilmelidir. Bu potansiyeller yardýmý ile E(R) yi hesaplamak için dalga fonksiyonlarýnın karelerini alýp bunu potansiyel ile çarptýktan sonra iki elektronun bütün koordinatlarý üzerinden integre etmek gerekir. E(R) 2 V d 2 d Burada V yerine + için V yi ; V 2 d yu açýk olarak yazalým. için V' yü almak gerekir. Önce 2 2 2 2 2 1d1d 2 V d V 1 2 d d V 2 a a 1 2 b b 2 V a 1 b 1 a 2 b 2 d1d 2 Ýkinci terimde V' yü kullandýk, fakat 3. terimde V veya V ' den hangisini kullanacaðýmýzý kestirmek gerekir. Bu terime bakacak olursak 1 elektronunun kýsmen a da kýsmen de b de olduðunu görürüz. 2 elektronu için de durum aynýdýr. a(1) b(1) a(2) b(2) ifadesinde 1 ve 2 yer deðiþtirdiðinde bu ifade deðiþmeyecektir. O halde V veya V ' den birini kullanabiliriz. Dolayýsýyla ilk iki integral de birbirine eþittir. Aþaðýdaki yapalým. kýsaltmalarý e2 e2 e2 e2 C R r12 r1b r2 b e2 e2 e2 e2 A R r12 r1b r2 b 2 a 1 b2 2 d1d 2 a 1 b 1 a 2 b 2 d1d 2 E(R) ifadesinin paydasýný da hesaplayalým. a(1) ve b(2) dalga fonksiyonlarýný normalize edilmiþ fonksiyonlar olarak kabul edebiliriz. Yani, 2 2 1d a 1 b 2 d 2 1 olsun. Bu takdirde payda 2 2 2 2 2 d 1 2 d d 2 1 2 a b a b 1d1d 2 2 a 1 b 1 a 2 b 2 d1d 2 S a 1 b 1 a 2 b 2 d1d 2 ile tanýmlanýrsa Payda = 1 1 2S için = 2 2S olur. Buna göre E(R) interaksiyon enerjisi E(R) veya 2C 2A C A 2 2S 1 S C A E R 1 S C A E- R 1 S elde edilmiþ olur. Ýki elektronun toplam dalga fonksiyonu, eðer elektronlar antiparalel spinli iseler, daima elektronlarýn koordinatlarýnda simetrik olurlar. Bu kurala göre E+(R) simetrik olan + ya , E-(R) ise - ye karþýlýk gelir. Simetrik hal singlet durumuna, spinlerin paralel olduðu anti-simetrik fonksiyon ise triplet durumuna karþýlýk gelir. Birincide s = (1/2) - (1/2) = 0 ; ikincide s = (1/2) + (1/2) = 1 dir. Þimdi C, A ve S integrallerinin anlamlarýný anlamaya çalýþalým. C integrali içindeki a2 (1) ve b2 (2) a ve b çekirdeklerini çevreleyen elektron yoðunluklarýdýr. Þu halde C sýrasýyla iki çekirdek arasýndaki, iki elektron arasýndaki, a çevresinde bulunan elektron bulutu ile b çekirdeði arasýndaki ve b çevresinde bulunan elektron bulutu ile a çekirdeði arasýndaki Coulomb etkileþmelerinin toplamýný verir. Burada C integralinin tüm interaksiyon enerjisini verdiði sanýlabilir. Ancak göreceðiz ki asýl önemli olan A integralidir. A, C kadar kolay açýklanamaz. A integralinin 1 ve 2 elektronlarýnýn ayýrt edilememesinden kaynaklandýðýný hatýrlarsak, = a (1) b (1) þeklinde yeni bir yük daðýlýmý tanýmý yapýlabilir. Buna deðiþ-tokuþ (exchange) yoðunluðu denebilir. A içindeki, e2 / r12 terimi, yani e 2 1 2 r12 d1d 2 ifadesi bu deðiþ-tokuþ yoðunluðunun kendisiyle etkileþmesini verir. S integrali R = 0 için 1 'e eþit olur. Çünkü bu durumda a = b ve , S 2a 1d1 . b2 2 d 2 1 dir. R 0 iken de S ' nin deðeri 1 den küçüktür. Ancak R çok büyük olmadýkça sýfýr olmaz. R çok büyük olursa zaten C = A = S = 0 dýr ve E(R) = 0 olur. Buna göre S integrali ve 1 + S paydasý küçük bir düzeltme terimi gibi düþünülebilir ve payda 1 'e çok yakýn kabul edilebilir. Buna göre hidrojen atomlarýnýn birbirini çekme veya itmeleri hemen hemen yalnýzca C ve A nýn R ye baðlý olarak aldýklarý deðerlere ve bunlarýn iþaretlerine baðlý olacaktýr. Ýntegralleri hesaplamak güç deðilse de oldukça uzun ve yorucudur. Bu nedenle biz burada E(R) ifadesini kalitatif olarak irdeleyip hesap sonuçlarýný grafik olarak göstereceðiz. Önce R çok büyük olsun. Bu durumda r ler de çok büyük, buna karþýlýk da sýfýrdýr. Çünkü, a(1) in büyük olduðu yerlerde b(1) çok küçük; tersine b(1) in büyük olduðu yerlerde a(1) çok küçüktür. Baþka sözlerle C = A = 0 dýr. E(R) etkileþme enerjisi de sýfýrdýr. Çekirdekler arasýndaki uzaklýk orta deðerlerde, örneðin Bohr yarýçapý mertebesinde olsun. Bu durumda iki atomun elektron bulutu birbirine temas eder. Bu nedenle deðiþ-tokuþ yük yoðunluðu oldukça büyüktür. yük yoðunluðu daðýlýmý çekirdeklere de çok yakýn olduðundan bunlar tarafýndan kuvvetle çekilirler. Bu da A yý negatif ve büyük deðerli yapar. Diðer taraftan yük yoðunluðunun muhtelif bölgeleri arasýndaki ortalama uzaklýk Bohr yarýçapýna nazaran büyük sayýlýr, yani bunlar arasýndaki itme kuvvetleri az olur, dolayýsýyla A ya pozitif iþaretli katkýlar da azdýr. EE(eV) antisimetrik dalga E- (R) fonksiyonu C 0 -1 -2 -3 -4 -5 E+(R) teori E (R) deney + 1 2 3 R/RBohr 4 Þekil 2.16. A, S ve C integrallerinin yorumu C integraline gelince, ayný R deðeri için C nin A dan sayýsal deðerce daha küçük olmasý beklenebilir. Çünkü, r1b ve r2a ortalama olarak oldukça uzak, (1) ve (2) yük daðýlýmlarý arasýndaki uzaklýk da yine nispeten büyüktür. Bu durumda E(R) deðerine A egemendir. A , E- için pozitif ; E+ için negatiftir. Çok küçük R mesafelerinde ise çekirdekler birbirlerini þiddetle iterler. (1) ve (2) elektron bulutlarý hemen hemen üst üste gelir. fakat çekirdeklere olan mesafeleri deðiþmez. O halde hem C hem A için, çekirdeklerin birbirlerini itmeleri büyük ve pozitif bir katký meydana getirir. Buraya kadar söylenenleri özetlemek gerekirse, iki hidrojen atomu uzak mesafelerden baþlamak üzere birbirlerine yaklaþtýrýlýrsa, elektronlarýn spinleri anti paralel ise, birbirlerini çekerler; paralel ise iterler. Spinler antiparalel ise E+(R) interaksiyon enerjisi yaklaþýk Bohr yarý çapý mertebelerinde bir minimum gösterir. Daha yakýnlarda tekrar itme baþlar. Þekil 2.16. A, S ve C integrallerinin hesaplanmasý sonucunda interaksiyon enerjisinin Bohr yarýçapý birimi ile ölçülen R uzaklýðýna baðlý olarak deðiþmesini göstermektedir. Heitler - London teorisinin deneye oldukça yakýn sonuçlar verdiði görülmektedir. H2 molekülünün baðlantý enerjisi deneyle 4.476 eV bulunurken, bu teori ile 3.2 eV olarak hesaplanmýþtýr. Çekirdekler arasýndaki denge uzaklýðý deneyle 0.7417 Å ; yahut ilk Bohr yörüngesi yarýçapý 0.52918 Å olduðuna göre, bu birimle çekirdekler arasý uzaklýk 1.4 dür. Teori bu uzaklýk için 1.6 deðerini vermektedir. Heitler - London metodu ile yapýlan daha duyarlý hesaplamalar, bu sayýsal sonuçlarý biraz daha deneye yaklaþtýrýr. ( S.C.Wang, 1928), E = 3.76 eV Ra,b = 1.41 RBohr Hund - Mullikan ve Heitler - London metodlarýný birbirleri ile karþýlaþtýrýrsak bu iki hesap yönteminin hemen hemen ayný baþarý derecesiyle H2 molekülünü açýkladýklarýný söyleyebiliriz. Fakat bu iki metod prensip olarak birbirine tamamen zýt yönlerden olaya yaklaþmýþlardýr. Hund-Mullikan modelinde elektronlar ayný anda iki Hidrojen atomuna ait olmakla beraber yalnýz birine aitmiþ gibi de kabul edilirler. Heitler-London teorisinde ise elektronlar atomlar arasýnda paylaþýlmýþ gibi kabul edilir, yani hiç bir zaman ikisi de ayný atom yanýnda bulunmazlar. Baþka bir ifade ile Hund-Mullikan metodu iki hidrojen atomu birbirine çok yakýn iken gerçek durumu daha iyi yansýtýr; Heitler-London teorisi ise atomlar arasýndaki uzaklýk büyük olduðu zaman gerçek durumu daha iyi yansýtýr. Buna göre bu teorilerin hiç biri orta uzaklýklar için doðru sonuç vermez. Hund-Mullikan modeli katýhal fiziðinin band modeline; Heitler-London modeli ise katýhalin atomistik modeline karþýlýk gelir. Bu iki modelden hiç biri kendi baþýna katýhal olaylarýný tamamen açýklamaya yeterli deðildir, ancak birbirlerini tamamlarlar. 7.HAFTA VAN DER WAALS BAÐLARININ HESABI Önceki bölümlerde kalitatif olarak açýklanan Van der Waals baðlantý enerjisini hesaplayabilmek için aralarýnda R uzaklýðý bulunan iki lineer ossilatör düþünelim. Ossilatörler birbirinin ayný olsun ve sabit iki pozitif yük etrafýnda x doðrultusunda titreþen iki negatif yükten oluþsun.Bütün yükler elemanter yük e ye eþit olsun. 2a 2a +e +e x1 -e x x2 -e R Þekil 2.17. Kuple edilmiþ titreþen iki dipol. Titreþim genliði a, uzanýmlar x1 ve x2 olsun. Böyle bir dipol ossilatör için elemanter bilgilerle hemen þu baðýntýlar yazýlabilir. e2 ka 2 a e2 k=- 3 a k yay sabiti Potansiyel enerjiler, 1 e2 2 x1 3 2a 1 e2 2 x2 3 2a Ýki ossilatörün birbirine yakýn olmasý yani aralarýnda kuplaj bulunmasý nedeniyle aralarýnda bir etkileþme vardýr. Coulomb kuvvetleri ossilatörlerin toplam enerjisini deðiþtirir. bu enerji; e2 e2 e2 e2 R R x1 x 2 R x1 R x 2 þeklindedir. Eðer R >> x1 , x2 kabul edilirse, e2 e2 1 1 x x2 ve 1 2 ..... x R x R 1 x R R 1 R R baðýntýlarýndan yararlanarak, 2 e2 x 1x 2 R3 þeklinde ifade edilebilir. Bu durumda ossilatörün toplam enerjisi, 2 e2 x 1 x 2 1 2 e2 2 2 2 E P1 P2 x1 x 2 3 2m 2a R3 olur. Ýki ossilatör birbirinden uzak bulunduðu zaman bunlarýn öz frekanslarý, 0 1 k 1 e2 = 2 m 2 ma 3 dýr. Kuplajýn sýfýrdan farklý olduðu halde yani 0 iken o ikiye ayrýlacaktýr. Þimdi bu frekanslarý hesaplayalým. Bunun için E potansiyel enerjisinin daha kullanýþlý bir hale sokulmasý gerekmektedir. Bu amaçla x koordinatlarý ile P impulslerini aþaðýdaki transformasyona tabi tutalým. 1 2 1 2 x 1 x 2 x s P 2 1 P22 Ps 1 2 1 2 x 1 x 2 x a P 2 1 P22 Pa x 2s x 2a x 12 x 22 x 2s x 2a 2 x 1 x 2 Ps2 Pa2 P12 P22 Bu transformasyon ile E enerjisi, 1 e2 e2 2 2 2 2 E Ps Pa x s x a 3 x 2s x 2a 3 2m 2a R yahut 1 e2 e2 e2 2 1 e2 2 2 2 E Ps 3 x s Pa 3 x a 3 3 R R 2a 2a 2m 2m Bu enerjiyi, birbiriyle kuple edilmemiþ iki ossilatörün toplam enerjisi olarak düþünebiliriz. Bunlarýn titreþim frekanslarý, 1 e2 1 2 s 2 m a 3 R2 1 e2 1 2 a 2 m a 3 R2 dir. Bu frekanslardan birinin o dan küçük diðerinin ondan daha büyük olduðunu görüyoruz. Þimdi bir lineer ossilatörün kuantum mekaniði hesaplanmýþ enerji seviyelerini hatýrlayalým. Örneðimizde o ile öz frekansý ile titreþen bir ossilatör, n bir tam sayý olmak üzere ancak, 1 En h 0 n 2 diskret enerjilerini alabilir. Böyle bir harmonik (=lineer) ossilatörün 0 oK deki alabileceði en küçük enerji, yani temel durum enerjisi ( n =0) 1 E0 h 0 2 dýr. Þu halde birbirinin etkisi altýnda titreþen yukarýdaki ossilatörlerin kuantalaþmýþ enerji seviyelerini, 1 1 Es a = h s n s + h a n a 2 2 þeklinde yazabiliriz. Burada ns ve na tam sayýlar olup sistemin temel durumu için E00 1 h s a 2 elde edilir. Eoo doðal olarak R ye baðlýdýr. R = için Eoo = Eo = (1/2) ho olur. Temel durum enerjisinin iþareti ve R ye nasýl baðlý olduðunu görmek için Eoo ifadesini aþaðýdaki gibi bir seriye açalým. E00 h e 2 1 2 3 3 4 m a R e2 m 2 1 3 3 R a h e 2 2a3 2a3 1 3 1 3 3 4 ma R R ve 2 n ( n 1 ) (1 )n 1 n ....... 2! binomiyal açýlýmýný kullanarak ve a<< R E00 kabul ederek h e2 a6 a6 1 .... h 0 1 .... 3 6 6 2 ma 2R 2R yaklaþýmýný elde ederiz. Buradan Van der Waals enerjisinin negatif, bir baþka deðiþle iki ossilatörü (atomu) birbirine baðlayan karakterde olduðu ve R uzaklýðýnýn 6 ncý kuvveti ile ters orantýlý olarak deðiþtiði görülmektedir. Diðer taraftan bu enerji o öz titreþim frekansý ile doðru orantýlýdýr. Titreþim genliði ne kadar büyük olursa Van der Waals enerjisi de o kadar büyük olur. Bu nedenle a, atomlarýn þekil deðiþtirebilme veya formabiliteleri hakkýnda bir fikir verir. Ayný cinsten atomlar arasýnda olduðu gibi farklý atom veya moleküller arasýnda da Van der Waals baðlarý oluþmaktadýr. Van der Waals enerjisinin bu þekilde hesabý F. London tarafýndan 1930 da yapýlmýþtýr. bað türünün ismi ise, Van der Waals' ýn gazlarýn hal denklemini yazarken postüle etmiþ olduðu moleküller arasý kuvvetler nedeniyle konmuþtur. Van der Waals etkileþmesine London etkileþmesi veya deðiþen dipol etkileþmesi de denilmektedir. Van der Waals kuvvetleri atomlarý birbirine zayýf baðlayan baðlar oluþtururlar. Bu çeþit baðlarla baðlanan atomlarýn birbirlerine daha çok yaklaþmalarý halinde yine itme kuvvetleri doðar. Bu kuvvetlerin kaynaðý da Pauli Prensibidir. Atomlarýn birbirine daha fazla yaklaþmalarý halinde ayný kuantum sayýlý elektronlar ayný bölgede bulunma durumuna gelir ki buna Pauli prensibi izin vermez. Böyle bir sýkýþma sonucunda elektronlarýn boþ ve daha yüksek enerjili seviyelere çýkmalarý gerekir. Enerjinin artmasý, baðýn zayýflamasý kuvvetlerinin ortaya çýkmasý anlamý taþýr. baþka sözlerle itme Birbirinden uzaklýðý R olan iki atomun toplam potansiyel enerjisi genellikle, n 6 U(R) 4 R R þeklinde ifade edilir. Burada enerji boyutunda, ise uzunluk boyutunda birer parametredir. Bu potansiyele Lenard - Jones potansiyeli adý verilir. ve gaz halindeki ölçülerden elde edilebilir. Van der Waals baðlarýyla baðlý, örneðin bir asal gaz kristalinin baðlantý enerjisi Lenard-Jones potansiyelinin kristali oluþturan bütün atomlar için çifter çifter toplanmsý ile elde edilir. 0 oK de hepsi y.m.k sistemde kristalleþen asal gaz kristalleri için deneysel deðerler aþaðýdaki tabloda verilmiþtir. ASAL GAZ KRÝSTALLERÝNE AÝT DENEYSEL DEÐERLER Ergime noktasý oK Baðlantý Enerjisi kcal/mol Ýyonizasyon Potansiyeli (eV) Lenard-Jones Parametreleri (erg) (Ao) Ne 24 0.45 21.56 50.10-16 2.74 A 84 1.85 15.76 167.10-16 3.40 Kr 117 2.67 14.00 225.10-16 3.65 Xe 161 3.83 12.13 320.10-16 3.98 Asal Gaz 8.HAFTA II.9. METALÝK BAÐLARIN HESABI Metal kristallerinin baðlantý (kohezyon) enerjileri daha önce açýklanan iyonik kristallerin Born teorisine benzer bir yoldan yarý ampirik bir biçimde hesaplanabilir. G. GRUNEISEN atomlar arasýnda a b E(r) m n r r gibi bir potansiyel enerji kullanarak baðlantý enerjisini hesaplamýþtýr. Burada a, b, m ve n pozitif sabitlerdir. Ancak teori deneylerle pek iyi uyuþan sonuçlar vermemiþtir. E. WIGNER ve F. SEITZ (1934) metallerin serbest elektron modeline dayanan kantitatif bir yöntemle kohezyon enerjisini tekrar hesaplamýþlardýr. Hücreler Metodu olarak bilinen bu yaklaþým yönteminde kristal hacmi, eþit hacimde küçük hücrelere ayrýlýr ve yalnýz bu hücreler içindeki baðlantýlar göz önüne alýnýr. Bu modelin gerekçesi þöyle özetlenebilir. Basit metal kristallerinde iyonlarýn kapalý elektron zarflarý vardýr, baþka bir deðiþle bunlarýn elektrik alanlarý küresel simetri gösterirler. Ýyonlar arasýndaki uzaklýklar mertebesinden bir uzaklýkta, bir iyon civarýnda, diðer iyonlarýn oluþturduklarý alan da aþaðý yukarý merkezdeki iyonun alanýna eþit kabul edilebilir. Bunun için kristal örgüsünün yüksek dereceden dönme simetrisi göstermesi gerekir. Böylece her iyon yakýnýnda oldukça geniþ bir bölgedeki alan, küresel simetri gösteren bir alan tarafýndan temsil edilebilir. Alanýn bu simetri özelliði nedeniyle örgünün her bir iyonu etrafýnda kapalý bir hücre düþünmek suretiyle örgüyü eþdeðer parçalara bölmek mümkündür. Birer polihedron olarak seçilecek her hücrenin merkezinde bir iyon bulunur. Hücrelerin nasýl seçileceði eldeki kristalin yapýsýna baðlýdýr. Tek çeþit atomlu kristallerde, en uygun olaný, iyonlar arasý uzaklýðýn tam ortasýna dik yüzeyler tarafýndan meydana getirilen polihedronlardýr. Þekil 2.18 kütle merkezli ve yüzey merkezli örgüler için çizilen polihedronlarý göstermektedir. Þekil 2.18. Yüzey merkezli ve uzay merkezli örgülerde hücre polihedronlarý a b Birbirine komþu olan polihedronlarýn içlerindeki alanlar birbirlerine taþmazlar Bir baþka deðiþle polihedromlarýn karýþýk geometrik þekilleri yerine küreler kabul etmek pek büyük yanlýþlýða neden olmaz. Hücre içindeki atomun valens elektronu yalnýz ortadaki iyonun alaný etkisi altýndadýr. Örneðin alkali metallerde serbest elektronlarýn dalga fonksiyonlarý hücre hacminin % 90 nýnda sabittir. Ancak çekirdeðin en yakýnlarýnda farklý deðerler alýr. Böylece Wigner-Seitz modelinde valens elektronlarý enerjilerinde deðiþiklik olmadan hücrelerin içinde serbestçe hareket edebilirler. Kristali oluþturan atomlarýn türüne göre bu serbestlik az veya çok olur. Ýyon yarý çapýnýn iyonlar arasý uzaklýðýn yarýsýna oraný ne kadar küçük ise elektron o kadar serbest olur. Aþaðýdaki tabloda bazý metaller için hesaplanan bu oranlar verilmiþtir. Metal Riyon / R/2 Li 0.39 Na 0.51 K 0.58 Cu 0.78 Ag 0.88 Au 0.95 Bu listeden görülen, Li içinde elektronlarýn daha serbest olduðu, bu nedenle metallerin bir elektron bulutu içine yerleþtirilmiþ pozitif iyonlardan oluþtuðu þeklindeki klasik modele az çok uyduðudur. Listenin sonundaki altýnýn ise böyle bir modele pek uymadýðý anlaþýlmaktadýr. Wigner-Seitz modeli ile baðlantý enerjisini hesaplamak için þu yol izlenir. Polihedronlarýn içinde 2 2 E Vr 0 2m Schrödinger denklemi uygun kenar þartlarý ile çözümlenir. Küresel koordinatlarda çözüm, genellikle, fl r , E r ln , þeklinde olup, f(r,E) radial fonksiyonu da 2 d2 f 2 l(l 1) E V ( r ) f 0 2 2 2m dr 2m r diferensiyel denklemini uygular. nl ( , ) ise, ln l n l n ! 2l 1 n Pl Cos ein ! 4 küresel harmonik ifadesidir. Alkali metaller kütle merkezli örgüler halinde kristalleþtikleri için Þekil 29.b. deki polihedron esas alýnýr ve bu bir küre kabul edilir. Ýlk yaklaþýmda yalnýzca merkezdeki iyonun alaný göz önüne alýnýr, hücre içindeki elektron daðýlýmý ihmal edilir. Bu daðýlým ilk yaklaþýklýkla sabit olduðundan bu ihmali yapmaya izin verir. Bu koþullarla alkali metaller için yapýlan hesaplamalar, E baðlantý enerjisi için, hücre baþýna, E - (Vo + EF + VÝ ) deðerini verir. Burada Vo elektronlarýn metal içindeki, klasik metal teorisinde sabit kabul edilen, potansiyel enerjisini; VÝ alkali metalin iyonizasyon enerjisini; EF ise, 3 3n 0 EF 5 2m 8 2 2/3 deðerinde bir enerjidir. Burada no = N / V birim hacim baþýna elektron sayýsýný gösterir. Aþaðýdaki tabloda Li. Na ve K için teori ile deneyi karþýlaþtýran sonuçlar verilmiþtir. BAZI ALKALÝ METALLERÝN BAÐLANTI ENERJÝLERÝNÝN DENEYSEL VE TEORÝK DEÐERLERÝ Metal rhücre/ rBohr Vo VI EF EHesap EÖlçü Lityum 3.21 - 206.0 123.4 43.6 - 39 - 39 Sodyum 3.96 - 190.0 118.7 46.9 - 24.4 - 26 Potasyum 5.47 - 131.1 91.4 33.1 - 6.6 - 22.6 Tablodan görüleceði gibi Li ve Na için Wigner-Seitz modeli oldukça iyi sonuçlar vermesine raðmen Potasyum için oldukça farklý sonuç vermektedir. Bu model daha sonralarý bir çok bakýmlardan düzeltilmiþ ise de elde edilen baþarý pek büyük olmamýþtýr. Mükemmel bir teori baðlantý enerjisinin duyarlý hesaplanmasý yanýnda metalin diðer bir çok özelliklerini de doðru biçimde verebilmelidir. Örneðin alkali metallerin neden yüzey merkezli deðil de uzay merkezli kristalleþtiðini böyle bir teori açýklayabilmelidir. Bu þekilde düþünülen mükemmel bir teori henüz mevcut deðildir. 9.HAFTA METAL VE YARIİLETKENLERİN SERBEST ELEKTRON TEORİLERİ Metaller içinden elektrik akýmýnýn diðer katý cisimlere göre daha kolay geçebilmesi ve bu sýrada hiç bir madde transferinin olmayýþý, bu cisimlerde elektronlarýn az çok serbest olduklarý hipotezine yol açmýþtýr. P. DRUDE (1900) böyle bir hipotezden yola çýkarak metallerin elektrik ve ýsý iletkenliklerini hesaplayabilmiþtir. Drude teorisi bu iki iletkenlik arasýndaki oranýn bütün metaller için sabit ve birbirine eþit olduðunu da gösterebilmiþ ve böylece 1853 de WIEDEMANN ve FRANZ tarafýndan empirik olarak bulunan kuralýn anlaþýlmasýna da yardýmcý olmuþtur. Drude teorisi, metaller içindeki iletkenlik elektronlarýnýn bir ideal gazýn atomlarý gibi serbest hareket edebildiklerini kabul eder. Göz önüne alýnan bir elektron üzerine diðer elektronlar ile pozitif iyonlarýn etkilerinin birbirini, birinci dereceden bir yaklaþýkla, karþýladýklarý düþünülür. Bu etkiler kinetik gaz teorisinde yapýldýðý gibi, elektronlara bir serbest yol uzunluðu tanýmlanarak hesaba katýlýr. H.A. LORENTZ (1904) Drude'nin klasik serbest elektron modelini daha geliþtirmiþ, serbest elektronlarýn hýz daðýlýmý için MAXWELL-BOLTZMANN daðýlým kanununu esas almýþ ve daha doðru hesaplamalar yapmýþtýr. Fakat metallerin spesifik ýsýlarý ile düþük sýcaklýklarda iletkenlikleri gibi çok önemli fiziksel olaylarý bu teori ile açýklamak mümkün olmamýþtýr. PAULI prensibi ve FERMI-DIRAC daðýlýmýnýn açýklanmasýndan sonra bu önemli güçlüklerin çoðu ortadan kalkmýþtýr. A. SOMMERFELD (1928), Lorentz'in hesaplarýný kuantum istatistiðini kullanarak deðiþtirmiþ ve alçak sýcaklýklarda iletkenlik olaylarý hariç deneylere daha yakýn sonuçlar almýþtýr. Alçak sýcaklýklarda iletkenlik problemlerinden süper iletkenliðin açýklanmasý ise J. BARDEEN, L.N. COOPER ve J.R. SCHRIEFFER tarafýndan 1957 de yapýlabilmiþtir. Serbest elektron teorilerinden hiç biri metallerin baðlantý enerjilerinin hesaplanmasýnda kullanýlamaz. Bu teori hangi cisimlerin metal hangilerinin ametal olduðunu da söylemez. Buna karþýlýk yukarýdaki konulara ek olarak paramagnetik süseptibilite, bazý metallerin ultraviyole ýþýnlara karþý geçirgenlikleri, termoiyonik emisyon olaylarý gibi fiziksel olaylarýn hesabýnda iþe yarar. Bu bölümde bu olaylarýn bazýlarýný inceleyeceðiz. Ancak bu konulara girmeden önce serbest elektronlarýn kuantum teorisi ile Pauli prensibinin iletkenlik elektronlarýnýn daðýlýmý üzerindeki etkisini, baþka sözlerle Fermi-Dirac Daðýlým Yasasýný öðrenmemiz gerekecektir. 10.HAFTA Pauli Prensibi, izole edilmiþ bir atomda iki elektronun bütün kuantum sayýlarýnýn ayný olamayacaðýný söyler. Bunlar, n temel (principal) kuantum sayýsý, l yörünge (dönme) kuantum sayýsý, l ' nin verilen bir doðrultu üzerindeki iz düþümü demek olan ml azimütal kuantum sayýsý ve ms spin kuantum sayýsýdýr. Bir iletken içindeki elektronlar üzerinde bu prensibin etkisini inceyebilmek için önce atomun n, l, ml, ms kuantum sayýlarýna serbest bir elektronda hangi deðerlerin karþýlýk geleceðini bulmak gerekir. Serbest olarak p momentumu (impulsu) ile hareket eden bir elektrona gibi bir DE BROGLIE dalga boyu eþlik eder. h h p mv denklemi ile tanýmlanan böyle bir dalganýn elektrona eþlik etmesi olgusu bize aradýðýmýz kuantum sayýlarýný bulmada yardýmcý olacaktýr. Schrödinger denklemi serbest, yani hiç bir elektrik potansiyel alaný etkisinde olmaksýzýn2hareket eden bir elektron için 2 E 2m þeklinde yazýlabilir. Çözüm e þeklindedir. Gerçekten uzay koordinatlarýna göre iki defa türev alýnýrsa, i k r ψ ikei k r r 2 2 ikr k e 2 r elde edilir. Burada k ile enerji arasýnda 2 2 E= k 2m 2 k 2 baðýntýsý mevcuttur. k serbest bir elektron için dalga sayýsý boyutundadýr ve önemli bir kavramdýr. k için, k k 2 yazýlabilir. Buna göre k, 2 uzunluðunda kaç tane dalga olduðunu söyler. k vektörüne, dalga vektörü adý verilir. E enerjisi, de V potansiyeli sýfýr kabul edildiði için ayný zamanda kinetik enerji anlamý taþýr, de Broglie baðýntýsý da kullanýlarak; 2 2 2 2 1 h 1 mv 2 E 2m 2m 2 þeklinde ifade edilebilir. Görüleceði gibi bu, serbest hareket eden elektronun kinetik enerji ifadesidir. Buradan, serbest hareket eden bir parçacýðýn kinetik enerjisi ile dalga boyu arasýndaki baðýntýnýn Schrödinger denklemi ve de Broglie denklemi tarafýndan ayný ifade ile verildiðini görmüþ oluyoruz. Dalga denkleminin çözümünün e þeklinde olduðunu gördükten sonra dalga fonksiyonunu normalize etmemiz gerekir. Bu iþi dalga fonksiyonunu i k r 1 V e i k r þeklinde alarak yapabiliriz. Burada V elektronun bulunduðu yerin hacmidir. Elektronun bulunduðu hacim V ile gösterilirse, bu V hacmi içinde elektronun bulunma olasýlýðý 1 olmalýdýr. O halde elektronun serbestçe hareket edebildiði ancak dýþarý çýkamadýðý V hacmi içinde ψ dτ V 100 1 100 yazýlabilir. Elektronun dalga fonksiyonu ise e þeklinde idi. Buna uygun bir katsayý bulunursa integral 1 e eþit olur. Bu kat sayý 1 / V olmaktadýr. i k r Gerçekten, 1 V V d V d V 1 * olur. Elektronlarý kenar uzunluklarý L olan bir kübün içinde varsayalým. Dalga fonksiyonlarý x, y , z doðrultularýnda periyodik olsun ve periyod L ye eþit olsun. Matematik olarak bunu, x L, y , z x , y L, z x , y , z þeklinde yazabiliriz. Bu periyodiklik þartý serbest elektronlar için n 1 V e ik r 1 3/ 2 L e i n x xn y y nz z L þeklinde bir dalga fonksiyonu tarafýndan saðlanabilir. Burada nx , ny ‘ e karþýlýk ve nz , 0 1 , 2, 3 ...... gibi tam sayýlardýr. n gelen enerji, 2 2 2 2 2 2 2 2 E k nx ny nz 2m 2m L 2 2 2 2 n 2m L dir. Dikkat edilirse burada, 2 2 k nx ny nz n L L deðerindedir. Bu örnekte elektron yoðunluðu, baþka sözlerle elektronlarýn V = L3 hacmi içinde daðýlým ihtimaliyetleri yoðunluðu, 1 sabit V tir. Elektron hareketi ilerleyen bir dalga hareketidir. Þimdi tekrar elektronun kuantum sayýlarýna dönelim. Serbest hareket edebilen ve bu hareketi ilerleyen bir dalga hareketi olarak tanýmlanabilen elektronun durumunu nx , ny ve nz sayýlarý ve bir de elektronun ns spin kuantum sayýsý ile tam olarak tanýmlayabileceðimiz açýktýr. Benzer þekilde kx, ky , kz ve ns dörtlüsü de elektronu tanýmlayabilir. Serbest elektronun kuantum sayýlarý olarak bu sayýlarý alabiliriz. Enerji n2 ye baðlýdýr. nx2 + ny2 + nz2 ne kadar büyük ise enerji o kadar artar. Elektronun alabileceði en küçük enerji nx2 = ny2 = nz2 = 0 a karþýlýk gelir. Bu temel durum demektir. Spin kuantum sayýsý ns = 1/2 olabileceði için Pauli Prensibine göre, bir kristal içinde temel durumda en fazla iki elektron bulunabilecek demektir. Temel durumdan daha yüksek enerji deðerleri (seviyeleri) n 2 = 1, 2, 3, ..... deðerlerine karþýlýk gelir. n 2 nin her bir deðeri için elektron sayýsýný hesaplayabiliriz. Önce n2 = 1 durumunu ele alalým. n2 = nx2 + ny2 + nz2 = 1 olabilmesi , n x,y,z = 0, 1 olarak alýrsak, 6 türlü olabilir. Bunlarýn her birinde ns = 1 / 2 , - 1 / 2 imkaný olabileceðinden n2 = 1 durumunda kristalde 2x6 = 12 elektron bulunabilir. Benzer düþünce yolu ile n2 = 2 , 12 ayrý kombinasyonla elde edilebilir. Bunlarýn her birinde 1/ 2 spinli iki elektron bulunabileceðinden bu seviyeye 24 elektron yerleþtirilebilir. Bu mantýkla ilerleyerek bir kristalin içindeki N tane elektronu birer boþ seviyeye yerleþtirebiliriz. Buna göre mutlak sýfýr sýcaklýðýnda, bir kristalin içinde temel enerji düzeyinde en fazla 2 elektron bulunabilir. Diðer tüm elektronlar daha yüksek enerji düzeylerine yerleþebilirler. Bu nokta, klasik serbest elektron teorisinin Maxwell Boltzmann daðýlýmýna hiç uymaz. Bu modelde mutlak sýfýr sýcaklýðýnda yani kT = 0 oK de, elektron ortalama enerjisi sýfýrdýr. Baþka bir deðiþle temel enerji seviyesi bütün elektronlar tarafýndan iþgal edilebilir. Oysa kuantum mekaniði daha doðrusu Pauli Prensibi buna müsaade etmemektedir. Yukarýda açýklandýðý gibi mutlak sýfýr sýcaklýðýnda kristalde mevcut olduðu kabul edilen N sayýdaki elektron belirli bir seviyeye kadar bütün enerji seviyelerini doldurmuþtur. Bu seviyenin üstündeki diðer tüm seviyeler ise boþtur. Mutlak sýfýr sýcaklýðýnda dolu ve boþ enerji seviyelerini ayýran enerji deðerine Fermi Seviyesi denir ve EF (0) ile gösterilir. Bu açýklananlara göre Fermi seviyesi mevcut elektron n seviyesi N ye baðlýdýr. Bu baðlantýyý bulabilmek için uzayýnda nF yarýçapýnda bir küre hacmi içinde kalan ve nF den küçük olan n sayýsýnýn bulunmasý gerekir. Bu hacim (4/ 3) nF3 dür. Seviye sayýsý ise bunun iki misli olmalýdýr. Çünkü her seviyeye spinleri + ve - 1/ 2 olan ikiþer elektron seviyesi yerleþtirilebilmektedir. Kristalin hacmi L3, hacim birimindeki elektron sayýsý N olsun. Mutlak sýfýr sýcaklýðýnda dolu olann deðerleri NL3 elektron tarafýndan iþgal edilmiþtir. Dolayýsyla; 4 3 3 2 n F NL 3 2 3 nF 3 NL3 8 bulunur. Fermi enerjisi ise, 2 2 2 2 2 2 EF 0 nF 2m L 2m L 2 EF(0 ) 3 2 N 2m 2 3 3 NL3 8 2 2/ 3 olur. Elektron kosantrasyonu N, iletkenlik ölçüleri yardýmýyla saptanabilir. Böylece hesaplanan EF(0) Fermi enerjileri bazý metaller için tabloda verilmiþtir. Bu tabloda kTF = EF(0) þeklinde tanýmlanan TF Fermi sýcaklýðý da yer almaktadýr. Enerji seviyesinin yoðunluðu hakkýnda da bir fikir edinmek önemlidir. Hacim ve enerji birimindeki seviye sayýsý olarak tanýmlayacaðýmýz seviye yoðunluðu G(E) olsun. Seviyelerin hacim birimindeki sayýsý, bunlarý iþgal eden elektronlarýn sayýsýna eþit olacaðý için , MUTLAK SIFIR SICAKLIÐINDA FERMÝ ENERJÝSÝ VE FERMÝ SICAKLIÐI METAL EF(0) (eV) Li 4.72 TF (oK) 55 000 Na 3.12 37 000 K 2.14 24 000 Cs 1.53 18 000 Ag 5.51 64 000 Au 5.51 64 000 G(E)dE N 0 yazýlabilir. türev alarak Enerjiye G(E) göre dN(E) dE bulunur. EF(0) dan 1 2m N 2 2 3 3/ 2 dN 1 G(E) dE 3 2 E3 / 2 2m 2 3/ 2 3 1/ 2 E 2 ve gerekli sadeleþtirmeler ile; 1 2m G(E) 2 2 2 3/ 2 E1/ 2 elde edilir. Buna göre seviye yoðunluðu enerjiye baðlý olarak bir parabol çizmektedir. Þekil 3.1 bu baðýntýyý göstermektedir. G(E) kT 0oK oda sıcaklığı E E (0) F Þekil. 3.1. Seviye yoðunluðunun deðiþimi T = 0 o K de Fermi enerjisine kadar seviyelerin dolu olduðu þekilde tarama yöntemi kullanýlarak belirtilmiþtir. Metal mutlak sýfýr sýcaklýðý yerine daha yüksek, örneðin oda sýcaklýðýnda bir sýcaklýkta ise, Fermi enerjisinden kT = 1.38.10 – 23 . 300 / 1.6.10 – 19 = 0.026 eV kadar daha az enerjisi bulunan elektronlarýn bu mertebeden enerji kazanarak Fermi seviyesinin üstündeki boþ enerji seviyelerine çýkmasý beklenir. Mutlak sýfýrýn üstündeki sýcaklýklarda G(E) eðrisi þekildeki mavi çizgi ile gösterilen þekilde olacaktýr. T sýcaklýðýna çýkarýlan bir metalde, klasik modelde beklendiði gibi, bütün elektronlar ortalama olarak kT enerjisini kazanamazlar. Ancak Fermi seviyesine kT kadar yaklaþýk bulunan seviyelerdeki elektronlar enerji kazanarak uyartýlabilirler. Daha derinlerdeki elektronlar bu denli enerjilenemezler. Bu durumun bir metaldeki iletkenlik elektronlarýnýn ýsý kapasiteleri açýsýndan büyük önemine ilerde tekrar döneceðiz. 11.HAFTA Klasik serbest elektron modelinde metal içindeki elektronlar, týpký bir gazýn atomlarý gibi, metalin T sýcaklýðýnýn gerektirdiði termik dengeye uygun ve Maxwell-Boltzmann yasasýnýn gösterdiði enerjilerde geliþi güzel yönlerde hareket eder biçimde düþünülür. Cisme dýþardan bir elektrik alan uygulanmazsa ortalama olarak bir yöne doðru hareket eden elektronlarýn sayýsý kadar elektron ters yöne doðru haraket halindedir. Baþka bir deðiþle metalin cm3 de N elektron varsa ortalama hýz veya difüzyon hýzý 1 N vd vi 0 N i dýr. Elektrik alan uygulanýnca elektrostatik kuvvetler nedeniyle bu denge bozulur ve elektronlarýn difüzyon hýzlarý deðiþir. Bu deðiþmeyi kantitatif olarak izlemek yani metalin elektrik iletkenliðini hesaplamak için DRUDE þu yolu izlemiþtir. Uygulanan E alaný elektronu e.E kuvveti ile etkiler ve elektron metal içinde bir çarpýþma yapýncaya kadar bu kuvvetin etkisi altýnda hareketine devam eder. Hareket denklemi, m d vd dt eE dir. t = 0 ile t = t zamanlarýnda meydana gelen iki çarpýþma arasýnda , m v d e Et m v d 0 elde edilir. v d 0 ilk çarpýþma anýndaki hýzdýr. Bu hýzýn tercihli bir yönü olmadýðýndan bir çok elektron için ortalamasý sýfýrdýr. vd bir sonraki çarpýþma anýna kadar zamanla artar. Elektronlarýn ortalama yol uzunluðu ise, bu artýþ, ortalama, v kadar bir süre devam eder. Burada , yollarýn toplamý / elektron sayýsý anlamýndadýr, v ise elektronlarýn termik hýzlarýdýr. Pratik olarak her zaman v vd dir. relaksasyon süresi adý verilen ve mertebesi 10 – 14 s olan bir zamandýr. Buna göre difüsyon hýzý için, e e v d E E m m v yazabiliriz. J , Elektrik akým yoðunluðu, iletkenin E elektrik alan yönüne dik kesitinin birim alanýndan birim zamanda geçen elektrik yük miktarý olarak tanýmlanýr. Ne 2 t J N evd E sabit. E m olur. Bu ifade Ohm yasasýndan baþka bir þey deðildir. Buna göre, spesifik (öz) iletkenlik; Ne 2 Ne 2 m mv öz (spesifik) direnç ise 1 m mv 2 Ne Ne 2 olur. Bu sonucu, prensip itibariyle, klasik Maxwell - Boltzmann daðýlým yasasý vermiþtir. Bu daðýlým yerine Fermi - Dirac daðýlým yasasý kullanýlýrsa yine ayný sonuç elde edilir. Bu durum þaþýrtýcý gibi görünür. Çünkü Fermi - Dirac daðýlýmýna göre ancak enerjileri EF mertebesinde olan olan elektronlar hýzlanýr ve çarpýþmalara katýlabilirler. EF nin çok altýndaki enerji seviyelerini iþgal eden elektronlar etkili olan eE kuvvetinin elektronlarý enerjilendirecek büyüklükte olmamasý nedeniyle Fermi seviyesi üzerine çýkamamalýdýrlar. Bu da iletkenlik olayýna katýlan elektronlarýn sayýsýný çok sýnýrlayacaktır. Bu nedenle öz iletkenlik yukarýdaki ifadeden hesaplanacak değerin çok altýnda kalmalýdýr. Bunun böyle olmamasý E elektrik alaný etkisi ile bir elektron eEds enerji kazanýrken iþgal ettiði enerji seviyesi deðerine eþit olan baþka bir elektronun da, yine E alaný etkisiyle hýzlanarak ilk elektron için Pauli prensibinin gerektirdiði boþluðu yaratmasý sayesinde mümkün olur. Sonuçta Pauli prensibinin kýsýtlayýcý etkisi fark edilmemiþ olur. Yukarýda karþýlaþýlan v,ve ‘ nýn büyüklükleri hakkýnda fikir edinebilmek için sodyumun iletkenliðini ele alalým. Na'un atom baþýna 1 serbest elektronu vardýr. Yoðunluðu = 0.954 g/cm3 , atom aðýrlýðý 23 dür. cm3 deki elektron sayýsý, 6.02.10 23 N 0.954 2.5.10 22 23 dir. Ortalama hýz v yi, iyi bir yaklaþýklýkla Fermi enerjisi ifadesi, 2 1 EF mv F2 3 2 N 2 2m 2 3 den hesaplanabilir. Yukarýdaki ifadede vF alýnmýþtýr, çünkü elektronlarýn en büyük enerjisi bu hýzdadýr, elektronlarýn büyük bir kýsmý EF civarýndadýr. Buna göre, v v F 1.07.10 8 cm/s olarak alabiliriz. Na'un özdirenci = 4.3.10 hesaplanan öz iletkenliði (0 oC da ) –6 ohm.cm, bu deðerden 1 5 1 1 2 , 325 . 10 . cm 4.3.10 6 olduðundan, mv F Ne 2 2,325.10 7.9,1.10 31.1,07.10 6 (2,5.10 28.)(1,6.10 19 ) 2 = 353.10 -10 o m 353 A bulunur. Sodyumun yüzey merkezli örgüsünde örgü sabiti 4.24 Å, en yakýn atomlar arasýndaki uzaklýk ise 3.67 Å dür. Buna göre bir elektron sodyum içinde bir çarpýþma yapmaksýzýn bu mesafelerin 80 - 100 katý gidebilmektedir. Daha düþük sýcaklýklarda elektronlar daha uzak mesafelere çarpýþma yapmaksýzýn gidebilir. 'nýn sýcaklýða nasýl baðlý olduðu hesaplanabilir (E. ABRAMS, 1954). Bu baðýntý aþaðýdaki gibidir. 1 EF 2 Nd kT 2 Burada d atomlar arasýndaki uzaklýktýr. Na için sývý He sýcaklýðýnda (4.2 oK) ortalama serbest yol uzunluðu yaklaþýk olarak 2.3 cm dir. Elektronlarýn metal içindeki bu davranýþlarý kuantum mekaniðinin tipik sonucudur. ABRAMS denklemi gibi bir baðýntýyý elektronlarýn de Broglie dalgalarýnýn kristal örgüsü içinde ilerlerken uðradýklarý difraksiyon (saçýlma) olaylarýndan da hesaplamak mümkündür. Mutlak sýfýr sýcaklýðýnda kristalin atomlarý esas itibariyle örgü noktalarýnda sükunet halinde bulunurlar. Elektron dalgalarý bu atomlarda saçýlmaya uðrarlar. Bu saçýlma, bir optik örgüde saçýlan ýþýk dalgalarý veya kristal örgüsünde saçýlan x-ýþýnlarýnda olduðu gibi koherent bir saçýlma olayýdýr. Ýlerleyen dalga ile saçýlan dalga ayný fazda olduðu için kristal içinde bir sönüme uðramadan uzun mesafelere eriþebilirler. Bunun için elektronlarýn dalga boyu, ilerleme doðrultusundaki atomlar arasý mesafenin en az iki katý olmalýdýr. Elektron dalgalarýnýn rahatlýkla olabilecek 2 faktör düþünülebilir. ilerlemelerine engel 1) Örgü atomlarýnýn titreþimleri. Bu titreþimler elektron dalga boyu ile örgü sabiti arasýndaki orantýyý ve titreþim frekansýný deðiþtirir. Faz iliþkileri bozulur, baþka sözlerle saçýlma inkoherent olur. 2) Kristal örgüsündeki periyodikliðin bozuk olmasý. Bu özellik de elektron dalgalarýnýn inkoherent olmasýna neden olur. Birinci halde sýcaklýk mutlak sýfýrýn üzerindedir. Elektron serbest yol uzunluðunun sýcaklýkla Abrams denklemine göre deðiþmesi nedeniyle özdirenç Þekil 3.6 deki gibi deðiþir. özdirenç sıcaklık Şekil 3.6. Ýdeal bir metalin öz direncinin sýcaklýkla deðiþimi Ýkinci hal iki þekilde görülür. a) Metal saftýr, fakat örgüsünde periyodiklik bozukluðu vardýr, örneðin kaymalar veya atomlarýn bulunmasý gereken yerlerde boþluklar bulunmasý gibi. b) Metal saf deðildir. Örgünün bazý noktalarý yabancý atomlar tarafýndan iþgal edilmiþtir. Her iki durumda da direncin büyüdüðü görülür. Saf olmayan, az miktarda yabancý atomlar (kir, impurities) içeren her metalin mutlak sýfýr sýcaklýðýndaki öz direnci sýfýrdan farklýdýr. Öz direnç bu malzeme için örgü kir þeklinde yazýlabilir. Örgünün termik karakterinden ileri gelen birinci terim, Þekil 3.5 deki gibi mutlak sýfýr sýcaklýðýnda sýfýra iner. Kirlerden (impuritelerden) ileri gelen ikinci terime artýk direnç adý da verilir. Yukarýdaki.denklem katýhal fiziðinde MATTHÝESSEN KURALI olarak bilinir. Metal içindeki kir yoðunluðu az ise kir sýcaklýða baðlý deðildir. Þekil 3.7 , Kirlilik bakýmýndan birbirinden farklý iki sodyum örneðinin öz dirençlerinin sýcaklýkla deðiþimlerini göstermektedir. 40.10 -4 30 R / R 290 20 10 Sıcaklık 0 2 4 6 8 10 12 14 16 20 MacDonald + Mendelsshon, Proc. Roy. Soc. (London) A202, 103, 1950) o K Þekil 3.7 tavlanmamış tavlı Cu % 100 Cu Cu 3 Au CuA u % 100 AuAu Au Þekil 3.8. Saf iki metalden oluþan bir alaþýmda öz direnç, karýþým oraný büyüdükçe artar. Çünkü inkoherent saçýlma merkezlerinin sayýsý giderek artmaktadýr. 50:50 oraný 'nun maksimumunu verir. Ayný doðrultuda oran arttýrýlýrsa öz direnç tekrar azalýr, ikinci metalin saf iken sahip olacaðý deðere kadar iner, Þekil 3.8 Cu-Au alaþýmý için bu durumu göstermektedir. Alaþým uzun zaman ergime sýcaklýðýnýn biraz altýnda tutulursa, yani tavlanýrsa bakýr ve altýn atomlarý daha düzenli, daha düþük enerjili bir yapý kazanýr, özdirenç de düþer. En düzenli alaþýmlar Cu Au ve Cu3 Au yapýlarýna karþýlýk gelir. Saf metallerden kübik sistemde kristalleþenlerin özdirençleri kristal doðrultusuna baðlý deðildir. Diðer sistemlerde doðrultuya da baðlýdýr. 12.HAFTA Elektrik iletkenlik elektronlarýn sadece elektrik alan doðrultusunda eneri kazanmalarý idi. Elektronlarýn her doðrultuda enerji kazanmalarý ve bu enerjilerinin daðýlýmý, baþka sözlerle iç enerjilerinin deðiþmesi katý cisimlerin ýsýsal davranýþlarýný belirler. Bu bölümde bu olaylar tartýþýlacaktýr. Klasik istatistik mekaniðin cisimlerin ýsý içerikleri hakkýnda verdiði en önemli sonuç, serbest hareket eden parçacýklardan (partiküllerden) oluþan ve T sýcaklþýðýnda dengede olan bir sistemde serbestlik derecesi ve parçacýk baþýna ortalama enerjinin , 1 kT 2 harmonik ossilatörlerden ibaret bir sistemde ise k T olmasýdýr. ( Burada enerjini yarýsý kinetik yarýsý potansiyel enerjidir.) Katý cisim 1 mol atomlardan meydana gelmiþ ise cismin ortalama iç enerjisi U = 3 NAvo k T = 3 R T sabit hacim altýnda özgül ýsýsý ise, CV dU kalori 3R 6 dT mol derece olur (DULONG - PETIT KURALI). Dulong - Petit yasasý oda sýcaklýðý üstündeki sýcaklýklarda çok çeþitli katý cisim ve metal için deneylerin verdiði sonuçtur. Düþük sýcaklýklarda ise CV Þekil 3.9 da görülen azalmayý gösterir. 6 C V Ag 4 = 215 Al = 390 o o o KCl = 227 2 T/ 0 0 0.5 1.0 1.5 2.0 Þekil 3.9. Debye spesifik ýsý eðrisi. Ag, Al, Grafit, Al2O3 ve KCl ile yapýlan ölçülerin hepsi bu eðri üzerine düþmektedir. Mutlak sýfýr sýcaklýðý yakýnlarýnda özgül ýsý ölçüleri metallerde CV T gibi lineer olarak sýfýra yaklaþmakta; metal olmayan katýlarda CV T3 gibi baðýntý göstermektedir. Bu önemli uyuþmazlýðý çözmek üzere A. EINSTEIN (1907) katý bir cisim için þöyle bir model önermiþtir. N sayýda atomdan yapýlmýþ bir cisim, hepsi ayný frekansýnda titreþen 3N sayýda baðýmsýz harmonik ossilatörden oluþmuþ bir sistemdir. Bir ossilatörün, kuantum mekaniðine göre ortalama enerjisi, klasik kT deðerinden farklýdýr. Ossilatörün ortalama enerjisini hesaplamak için ýsýsal denge halinde kuantum sayýlarý birbirinden bir farklý iki ossilatörün sistem içindeki sayýlarýnýn birbirine oranýný bulalým. Bu oran Maxwell-Boltzmann yasasýna göre ; E1 n h - E2 e kT /e e - E2 = (n + 1) h E1 kT h kT dir. Ortalama enerji bütün n kuantum sayýlarýný hesaba katarak, U nh e nh kT n 0 n 0 e nh kT 2 h 3 h h kT kT kT hn e 2e 3e .... h 2 h 3 h 1 e kT 2e kT 3e kT ..... olmalýdýr. Burada e getirilebilir. - h / kT = x alarak yukarýdaki ifade şekline x 2x 2 3x 3 4x 4 .... U h 1 x x 2 x 3 x 4 ... x(1 2x 3x 2 4x 3 ) (1 2x 3x 2 4x 3 ) 1 x x2 x3 x 4 1 1 x 2 1 1 x Böylece Einstein ossilatörünün ortalama enerjisi için x 1 x 2 U h 1 1 x h x h he 1 1 x 1 1 e x Bulunur. Her terimi e - h / kT ile bölerek h kT h kT hν 1 e - hν kT hν 1 e hν kT 1 h U= ile e h kT -1 Klasik sýnýrda, yani yüksek sýcaklýklarda (kT>> h olmasý hali) e h kT -1 h ve kT UkT sonucu ve buradan da Dulong - Petit kuralý elde edilir. Mutlak sýfýr yakýnlarýnda ise ( h >> kT olmasý hali ) ortalama enerji h U = h e kT h ve spesifik ýsý, d(NU) d CV Nh e kT dT dT h h d h kT kT de h CV Nh Nh e kT 2 kT h d T d kT 2 h hkT CV Nk e kT olur ki bu denklem de T 0 oK civarýnda özgül ýsýnýn exponansiyel biçimde sýfýra yaklaþmasý gerektiðini gösterir. Bu sonuç alçak sýcaklýklarda yapýlan ölçülere ne yazýk ki çok aykýrýdýr. Örneðin Ag için teori ve deneyin verdiði sonuçlar þöyledir. T(oK) 1.35 Ölçülen CV (cal/mol.derece) 2.54.10-4 Einstein Modeline göreCV (cal/mol.der.) 8.76.10-49 Debye Modeline göre CV (cal/mol.derece) 2.0 6.26.10-4 1.32.10-32 3.0 15.7.10-4 6.16.10-20 5 50.9.10-4 1.62.10-11 10 475.10-4 1.27.10-4 502.10-4 20 3995.10-4 94.5.10-4 3940.10-4 55.88 3.186 2.946 3.22 103.14 4.797 4.795 4.86 205.30 5.605 5.633 5.66 3N U= i =1 h i e h i -1 kT olmalýdýr. Bu ifadeyi deðerlendirebilmek için i frekanslarýnýn nasýl daðýldýðýný yani bunlarýn spektrumunu bilmek gerekir. Prensip olarak cismin atomlarýnýn birbirleriyle kuplaj þekli, kristal örgüsü gibi bilgiler elde ise spektrumu hesaplamak mümkün olmalýdýr. Fakat bu oldukça yorucu ve zor çözüm yoludur. Bunun yerine yaklaþým yöntemleri kullanýlmalýdýr. Debye teorisinde cm3 içindeki N atomun teker teker titreþim frekanslarý yerine kristalin tümünün elastik titreþimleri alýnýr. Baþka sözlerle elastik cisimler teorisinde yapýldýðý gibi cisim ayrý ayrý atomlardan oluþmuþ bir sistem gibi deðil, sürekli yapýda bir sistem olarak düþünülür. Göstermek mümkündür ki hacmi 1 cm 3 olan bir katý cisimde, cismin biçimi ne olursa olsun, frekanslarý ile ( + d) arasýnda bulunabilecek duran dalga sayýsý 4p 2 dZ 3 d c ye eþittir. Burada c elastik (ses) dalgalarýnýn cisim içindeki hýzýdýr. Böylece sürekli katý cismin enerjisi için U h e h1 kT 1 4p 2 d 3 c integralini yazabiliriz. Ýntegral sýnýrlarý = 0 dan bir m deðerine kadar olmalýdýr. Bu maksimum koþulu 3N = Z den bulabiliriz. 3N Z 4 2 m 3 3c Enerji ise, 4 U 3 c m 0 e h kT h m 4 x m kT 4 kT d 3 c h3 1 h 3 9 m c N 4 0 1 3 x 3 dx ex 1 þeklinde elde edilir. Bu formül DEBYE FORMÜLÜ Debye formülünde ; olarak bilinir. xm = 1 3 h h 9N = e = kT kT 4 T baðýntýsý ile tanýmlanan Debye karakteristik sýcaklýðý veya kýsaca Debye sýcaklýðý kullanýlarak, iç enerji için, 4 T T U 9Nk 3 x 3 dx 0 e x 1 yazýlabilir. Spesifik ýsý da, 3 T 3 4 3 T dU T x dx T d x dx CV 9Nk 4 x 3 x dT dT e 1 e 1 0 0 3 T 3 3 4 T x dx T T CV 9Nk 4 x 3 2 e 1 T 0 e T 1 3 T 3 T 1 T x dx CV 9Nk 4 x e 1 0 e T 1 ve bir mol için 3 T 3 T 1 T x dx CV 9R 4 x e 1 0 T e 1 elde edilir. Yüksek sýcaklýklarda yani T >> halinde Θ T ex 1 x e -1 Θ T 3 3 x dx 0 e x 1 2 x dx 1 Θ 3 T Θ T alýnabileceðinden 3 3 T 1 4 CV 9R 4 1 9R 1 3R 3 3 T elde edilir. Bu, Dulong - Petit yasasýndan baþka bir þey deðildir. Alçak sýcaklýklarda yani T >> halinde, x 3 dx 4 x T e 1 15 0 alýnabilir. Buna göre alçak sýcaklýklarda CV öz ýsýsýnýn deðeri T 3 4 CV 9R 4 0 15 T CV 234 3 olur. Bu sýcaklýk bölgesinde CV , T3 ile orantýlý olarak deðiþir. Bu, deney sonuçlarýna uygun bir sonuçtur. Çizelgede bazý malzeme için Debye sýcakýlýklarý verilmiþtir. Cisim Be Fe Pt Ag Au Al Si Ge C(elmas) ( K) 1160 467 229 215 165 390 658 366 2000 Þekil 3.9 da bazý cisimler için öz ýsýnýn sýcaklýkla deðiþimleri çizilmiþtir. Absis olarak sýcaklýk yerine bunun karakteristik sýcaklýk birimiyle ölçülen deðeri , yani T/ koymakla elde edilen eðri bir çok cisim için ayný ve evrensel bir eðri olur. Buraya kadar katý cisimlerin spesifik ýsýlarý hakkýnda klasik teori ile Einstein ve Debye teorilerini kýsaca inceledik. Ancak katý cisim içindeki elektronlarýn öz ýsýya katkýlarý hakkýnda her hangi bir þey söylemedik. Her üç teoriye göre de cisim içindeki elektronlarýn serbest olup olmadýklarýna bakarak bir þeyler söylemek mümkündür. Klasik modelde, yalýtkanlarda elektronlar serbest olmadýklarý için öz ýsýya katkýda bulunamamalýdýrlar. Bir metalde ise elektronlarýn serbestlik derecesi ve elektron baþýna 1/2(kT) kadar enerji kazanabilmesi için 3/2(kT) enerjisini alabilmesi gerekir. Böylece yüksek sýcaklýkta tek valens elektronlu bir metalin öz ýsýsý 3 CV 3R R 9 cal/mol.de rece 2 olmalýdýr. Bu deneye uymayan sonucu Einstein ve Debye teorileri ile de aynen elde ederiz. O halde elektronlar söz konusu olunca bu teorilerin hiç biri tatmin edici sonuç vermemektedir. Bu çeliþkinin nedeni elektronlarýn tamamen serbest hareket edebilen parçacýklar gibi düþünülmesinde, baþka bir deyiþle Pauli prensibinin etkisinin hesaba katýlmamasýndandýr. Serbest elektronlarýn kuantum teorisine göre hacim birimi içindeki toplam enerji U E.f(E).G(E ).dE 0 integralini hesaplamakla bulunur. Burada f (E) Fermi-Dirac daðýlýmý, G (E) seviye yoðunluðudur. Ýntegralin hesaplanmasýna geçmeden önce iþi kolaylaþtýracak bazý noktalara dikkat edilmesinde yarar vardýr. Normal bir metal için yüksek olarak nitelendirlecek bir sýcaklýk, bu teoride, Fermi sýcaklýðýnýn üzerinde bir sýcaklýk olmalýdýr. Oysa Fermi sýcaklýðý 2 - 8 .104 oC mertebesindedir. Bu nedenle pratik olarak T<< TF halini incelemek yeterli olacaktýr. Bu sýcaklýklarda elektronlarýn öz ýsýya katkýlarý hakkýnda kalitatif bir bilgi edinebilmek için metal içinde hangi elektronlarýn serbest kabul edilebileceðini düþünelim. T sýcaklýðýnda olan metalde enerjileri Fermi enerjisi EF(T) = kTF nin çok altýda bulunan elektronlar kinetik enerji alamazlar. Çünkü (EF - kT) den daha küçük enerjilerdeki bütün seviyeler doludur. Ancak EF civarýnda kT geniþliðinde bir enerji bölgesindeki elektronlar serbest kabul edilebilirler. Buna göre 1 cm3 içindeki N elektrondan , yaklaþýk N kT T N kTF TF tanesi öz ýsýya katkýda bulunabilir. Bu oranýn kesin olmadýðýna yaklaþýk olduðuna dikkat edilmelidir. Ancak bu sayý kaç tane elektronun kT den enerji alabileceði konusunda bize bilgi verecektir. Bu sayýyý 3 serbestlik derecesi ve her serbestlik derecesi baþýna 1/2 (kT) ortalama kinetik enerjisi ile çarparak metalin elektronik enerjisini elde edebiliriz. 3 T 3 T2 Uel k T N Nk 2 TF 2 TF Spesifik ýsý ise bu enerjinin türevi olacaktýr. CV, el 3Nk T TF Yukarýdaki integralin yorucu fakat yine de yaklaþýk çözümü ise denklemdeki 3 kat sayýsý yerine 2/ 2 katsayýsýný vermektedir. CV, el 2 T Nk 2 TF Bu denklem, öz ýsýnýn alçak sýcakl ýklarda T ile lineer olarak deðiþtiðini göstermektedir. Deneyin de ayný sonucu verdiðine dikkat edilmelidir. Denklemde dikkat edilmesi gereken bir diðer nokta N nin anlamýdýr. Burada N nin tek valens elektronu olan malzeme için atom sayýsýna eþit olacaðý, ancak valens elektron sayýsý 1 den fazla ise atom sayýsýnýn valens elektron sayýsý z ile çarpýlmasý gerektiði gözden kaçýrýlmamalýdýr ( N = z.Natom). Bu noktayý da hesaba katarak ve bir molde Avogadro sayýsý kadar atom bulunacaðýný hatýrlayarak, CV, el 2 z N Av o k T T 2 TF 2 z N Av o k 2 R = z 2 TF 2 TF yazýlabilir. Cv,el 'in büyüklük mertebesi 10-4 T kadardýr. Bu nedenle yüksek sýcaklýklarda elektronik katkýnýn farkýna varýlamaz. Alçak sýcaklýklarda ise T3 ile deðiþen titreþim katkýsýnýn hýzla azalmasý nedeniyle elektronik katký ölçülebilen katký haline gelir. 4 CV/T(10 - 3 joule/mol.derece )2 3 2 1 T 2 (derece )2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Þekil 3.10. Gümüþün öz ýsýsýnýn alçak sýcaklýklardaki deðiþimi Þekil 3.10, Ag ile yapýlan ölçü sonucun göstermektedir. Bu sonuçlara göre spesifik ýsý CV CV ,titre. CV ,elektronik CV T 3 T þeklinde yazýlabileceðinden CV / T yi T2 nin fonksiyonu olarak çizersek CV / T = T2 + fonksiyonu bir doðru verecektir. Bu doðrunun eðiminden , ordinat eksenini kestiði noktadan bulunabilir, Bu þekilde ölçülen deðerleri metaller için genellikle beklenen deðerden daha büyük çýkmaktadýr. Aþaðýdaki çizelge ölçülerden alýnan bazý sonuçlarý bir arada göstermektedir. VALENS (10-4 kal/mol.derece2) Na 1 4.3 Cu 1 1.73 Be 2 0.54 Mg 2 3.25 Al 3 3.48 Pb 4 7.5 -Mn - 33.0 Ni 0.6 17.4 Pt 0.6 16-16.5 METAL Katý cisimlerin spesifik ýsýlarý konusunu kapatmadan önce, özellikle alçak sýcaklýklarda deneysel açýdan büyük önem taþýyan bir problemden bahsetmek gerekir. Örgü titreþimleri ve elektron hareketleri dýþýnda kalan iç serbestlik dereceleri varsa bunlarýn da öz ýsýya katkýda bulunacaklarýný unutmamak gerekir. Böyle bir duruma örnek, elektron sayýlarý tek olup toplam spini sýfýrdan farklý olan cisimlerin (metal, tuz, organik cisim gibi) paramagnetizma göstermeleri olabilir. Magnetik momenti olan bir atom veya molekül, bir dýþ H magnetik alaný etkisi altýnda .H enerjisini alarak alan doðrultusuna yönelir. Magnetik alan bulunmadýðý zaman da momentlerinin bir doðrultuya paralel veya anti-paralel durumda olmalarý, kendi aralarýndaki etkileþme nedeniyle farklý enerjilerde olmalarýný gerektirir. Cismin içinde N paramagnetik atom bulunsun. Bunlardan N1 tanesi bir doðrultuya; N-N1 tanesi bunun tersi yöne yönelmiþ olsun. Ýki anti-paralel yönelme nedeniyle meydana gelen enerji farký, atom baþýna E ise ýsýsal denge durumunda iki doðrultuya yönelmiþ atomlarýn sayýlarý arasýndaki oran E N1 e kT N N1 N1 veya N 1 e E kT olur. Cismin salt paramagnatizmadan doðan enerjisi N E U N 1E 1 e E kT ve ayný nedenden doðan spesifik ýsý katkýsý, E E kT e dU kT C= N1k 2 E dT 1 e kT olur. Sýcaklýða baðlý olarak spesifik ýsýnýn deðiþmesini bu denklem vermektedir. Deðiþken olarak x = (E / kT) almak suretiyle C = N k f (x) f(x) e x 1 yazabiliriz. f(x) aranýlan deðiþim hakkýda fikir veren bir fonksiyon olup, kT / E, 0.417 yakýnýnda ve C = 0.439 N k deðerinde bir maksimum gösterir. Þekil 3.11 paramagnetik spesifik ýsýnýn kT / E ye baðlý olarak nasýl deðiþtiðini göstermektedir. x 1 2 x (1 e ) 2 0.5 f(x) 0.4 f x 0.3 ex 1 x2 1 e 1 2 0.2 0.1 x kT E 0.0 0 1 2 3 4 5 6 7 Þekil 3.11 Öz ýsýnýn bu þekilde maksimumular göstermesine SCHOTTKY ANOMALÝLERÝ denir. E malzemeye baðlý bir sabittir. C 'nin maksimumu genellikle alçak sýcaklýklar bölgesine düþer. Bu sýcaklýklarda Cörgü çok küçüktür, dolayýsýyla Cparamagnet izma Cörgü 10 5 mertebesine kadar çýkabilir. Bu da gösteriyor ki alçak sýcaklýklarda yapýlan öz ýsý ölçülerinde en küçük bir paramagnetik kir ölçüleri etkin biçimde deðiþtirebilir. Ýç serbestlik derecelerinden gelen baþka katkýlar da olabilir. Moleküler (Van der Waals) kristallerde moleküller içi dönmeler, kristallografik faz deðiþtirmeleri, yarýiletken cisimlerde yabancý kirlerin ýsýsal iyonizasyonu gibi fiziksel olaylar öz ýsýya katkýda bulunabilirler. 13.HAFTA Serbest elektron modellerinin iletken cisimlerin elektrik iletkenlikleri gibi bazý fiziksel özellikleri hakkýnda oldukça iþe yarar sonuçlar verebildiðini bundan önceki bölümde görmüþtük. Buna karþýlýk yine ayný bölümde hangi cisimlerin iletken veya yalýtkan veya yarýiletken olacaðý hakkýnda bu modellerin ip ucu vermediklerini de belirmiþtik. Bunun nedeni serbest elektron yaklaþýmýnda katý cismin iyonlarýnýn hiç hesaba katýlmamasýdýr. Katý cisimlerin band modeli elektronlarla beraber iyonlarý da hesaba katar. Bu nedenle daha ileri bir yaklaþým metodudur. Band modeli prensip olarak iki atomlu moleküller için Hund ve Mullikan tarafýndan ortaya konan metodun N atomlu bir dev moleküle uygulanmasýna dayanýr. Buna göre bir elektronun N adet pozitif iyonla (N.z - 1) adet elektrondan oluþan sistem içindeki davranýþý incelenir. Pozitif iyonlarýn titreþim hareketleri baþlangýçta ihmal edilir. (Nz - 1) elektronun etkisi de iyonlarýn, göz önüne alýnan tek elektron üzerine olan etkilerini perdeleyici bir etki gibi düþünülür. Bu yaklaþýmlar band teorisinin karakteristiklerini, ama ayný zamanda zayýf noktalarýný belirtir. Biraz baþka türlü ifade ile band teorisi elektronun E enerji öz (eigen) deðerlerini 2 2 eU E 0 2m Scrödinger denkleminden arar. Burada U Ur Ur n1a1 n2 a 2 n3 a 3 þeklinde tanýmlanan periyodik bir potansiyeldir. Yukarýdaki denklemlerde e elektronun yükü, a1 , a 2 , a 3 kristal örgüsünün translasyon vektörleri, n1 , n2 , n3 tam sayýlar; ise uzay koordinat vektörü olup, r i x j y kz þeklindedir. Bu þekilde ortaya konan problemin U( r ) potansiyelinin þekline göre tam (exact) çözümü olabilir veya ancak yaklaþýk bir çözüm mümkün olabilir. F. BLOCH, 1928 yukarýda tanýmlanan Schrödinger denkleminin tanýmlanan periyodik bir potansiyel için çözümlerinin k r Uk r e ik r þeklinde olduðunu göstermiþtir. Burada Uk ( r ) , k dalga vektörüne baðlý periyodik bir potansiyeldir. eikr ise, ilerleyen dalga fonksiyonudur. Buna göre örgünün periyodu ile modüle edilen bir düzlem dalgayý temsil etmektedir. Yukarýda tanýmlanan dalga fonksiyonlarýna Bloch Fonksiyonlarý adý verilir. Aþaðýda daha önceki bilgilerimizden de yararlanarak band modelini kalitatif olarak inceleyeceðiz. Bunu takiben oldukça yapay fakat exact olarak çözülmesi mümkün olan bir örnekten kantitatif durumu gözden geçireceðiz. enerji enerji enerji enerji enerji bo? bo? dolu valens(bo?) iç(dolu) iç(dolu) r a r0 b r b' c r0 c' Þekil 4.1. Band yapýsýnýn oluþumu. a) Bir atomun kesikli spektrumu b) Ayný cinsten kesikli spektrumunun atomlar arasý r uzaklýðýna baðlý olarak deðiþmesi c) Yine ayný atomlardan yapýlmýþ bir kristalin band yapýsýnýn r uzaklýðýna baðlý olarak deðiþmesi b’, c’) Denge durumunda enerji seviyeleri ve bandlarý. Her atomun kesikli bir spektrumu vardýr. Þekil 4.1.(a) bir atomun bir kaç enerji seviyesini göstermektedir. Atomun iç elektronlarýna ait seviyeler genel olarak doludur. En küçük enerji ile baðlý olan valens elektronlarýna ait seviye tamamen dolu veya kýsmen dolu olabilir. Atomlardan ikisinin birbirlerine yaklaþmalarý ile bu enerji seviyelerinin nasýl deðiþtiklerini daha önce görmüþtük. Bu deðiþme veya bölünme Þekil 4.1.(b) de her seviye için gösterilmiþ, ayrýca potansiyel enerjinin minimum olduðu ro denge uzaklýðý için, iki atomlu sistemin enerji seviyeleri (b') de tekrar çizilmiþtir. Bunun gibi 5 veya 10 atomluk sistemin de atomlar arasý uzaklýða baðlý olarak enerji seviyelerini çizebiliriz. Bunu yaparken dikkat edilecek nokta, her enerji seviyesinin 5 veya 10 seviyeye ayrýlmasý gerektiðidir. Þimdi gerçek bir kristal, örneðin N = 1020 atomdan oluþan bir sistem için ayný iþlemi tekrarlamak istersek her seviyenin N sayýda seviyeye bölündüðünü düþünmek gerekecektir. Enerji seviyelerinin deðerleri bir kaç eV olduðuna göre kristal için çizilecek enerji þemasýnda 10-20 eV aralýkla N sayýda seviye çizilmesi gerekecektir. Bu durum Þekil 4.1(c') de her atomun seviyesinin ayrýldýðý en yüksek ve en alçak deðerlerinin arasýný taramak suretiyle gösterilmiþtir. Taranmýþ kýsýmlarda enerji seviyeleri o kadar sýktýr ki bu bölgeleri sürekli bir enerji þeridi veya band olarak kabul edebiliriz. Bandlar arasýnda kalan boþluklar tek atomda olduðu gibi yasak bölge özelliklerini korur. Kristali oluþturan atomlarýn elektron yapýlarýna ve kristal örgüsüne göre band yapýsý deðiþir. Genel olarak atomlar arasýndaki etkileþme (Coulomb etkileþmesi) ne kadar güçlü ise bandlar o kadar geniþtir. Bu nedenle bir çok hallerde iki veya daha fazla enerji bandý kýsmen üst üste binebilir. Enerji bandlarý dolu, kýsmen dolu veya boþ olabilir. Pauli prensibi mevcut elektron sayýsý ve enerji seviyelerine göre durumu düzenler. Yasak bölgelerin geniþlikleri, enerji bandlarýnýn üst üste gelip gelmedikleri, dolu olup olmamalarý katý cisimlerin fiziksel davranýþlarýný belirleyen baþlýca özelliklerdir. Katý cisimlerin yukarýda çizilen band modeli, oldukça kolay anlaþýlabilir bir yoldan bir çok olayýn açýklanmasýna yardým eden yaklaþým yöntemidir. Bu modelden yararlanarak kristallerin elektriksel özelliklerini kalitatif bir þekilde incelemek istiyoruz. Na ' un dolu bir 2p zarfý dýþýnda bir tane 3s valens elektronu bulunduðunu biliyoruz. 3s durumunda Pauli prensibine göre spinleri farklý iki elektron bulunabilirdi. O halde Na 'un 3s bandý yarý yarýya dolu demektir, Þekil 4.2. E n e r j i 3p 3s o r (A.B) ro 0 2 4 6 8 10 12 Þekil 4.2. Sodyumun enerji bandlarý Þekil 4.2, Na 'un 3s ve 3p seviyelerinin atomlar arasý uzaklýða baðlý olarak deðiþmelerini göstermektedir. Yalnýz 3s (valens) bandýnýn yarý yarýya boþ olmasý sodyum kristalinin iletken olmasýna yeterli olur. Çünkü bu banddaki elektronlara, dýþardan bir elektrik alaný aracýlýðý ile küçük bir enerji dahi vermek istersek elektronlar daha yüksek seviye-lerde boþ seviyeler bularak bu enerjiyi alabilecek durumdadýrlar. Ayrýca boþ olan 3p seviyesi Þekilde görüldüðü gibi 3s bandý ile kýsmen üstüste gelmekte, ortak geniþlemiþ banddaki boþ enerji seviyesi sayýsý artmýþ olmaktadýr. Bütün metallerde bu durum mevcuttur. Þekil 4.3, bakýrýn enerji bandlarýnýn durumunu göstermektedir. E n e r j i 4p 4s 3d o r(A B) ro 0 2 4 6 Þekil 4.3. Bakýrýn band yapýsý. 8 Bu metalde tamamen dolu olan 3d seviyesi (10 elektron), tek elektronlu yarýsý boþ 4s seviyesi ve tamamen boþ 4p seviyesi üst üste binmiþ durumdadýr. Ayný özellik gümüþ (4d10 5s) ve altýn (5d10 6s) için de geçerlidir. Ýki deðerli metallerde valens elektronlarý bandý doludur. Bunlarýn iletkenlikleri, yalnýz daha yüksek boþ enerji bandlarý ile valens bandýnýn üst üste gelmesi sayesinde mümkün olmaktadýr. Yalýtkanlara gelince, bu cisimlerde elektron bulunan en üst band olan valens bandý tamamen doludur. Ancak bu bandý izleyen ilk boþ band ile valens bandý arasýnda geniþ bir yasak bölge bulunmaktadýr. Bir örnek olmak üzere KCl 'ün enerji bandlarý, iyonlar arasý uzaklýðýn fonksiyonu olarak Þekil 4.4 de gösterilmiþtir. Enerji 4s (K) 10 eV 3p (Cl) 3s (Cl) ro r Bu iyonik kristalde potasyumun 4s elektronunun ayrýlarak klorun 5 elektronlu 3p zarfýný 3p6 ya tamamladýðýný biliyoruz. Bu nedenle 4s bandý tamamen boþ, 3p bandý doludur. Aradaki yaklaþýk 10 eV 'luk yasak bölge normal þartlar altýnda 3p elektronu tarafýndan aþýlamaz. Bu nedenle KCl yalýtkan karakterde bir kristaldir. Þekil 4.4. Potasyum klörürün kalitatif band þemasý. Dolu ve boþ elektron enerji bandlarý geniþ bir yasak bölge oluþmasý bazý yüksek örgü simetrisi ve güçlü bað gösteren kristallerde bandlarýn yarýlmasý yoluyla da ortaya çýkabilir. Elmas bu duruma örnek oluþturur. 2p Enerji 2s r o,Ge o = 2.43 A o r o,Si = 2.35 A 0 2 4 Þekil 4.5. Elmasýn band yapýsý o 6 r (A B) Þekil 4.5 elmastaki band durumunu göstermektedir. Karbonun elektron yapýsý bilindiði gibi 2s2 2p2 dir. s seviyesi 2 elektronla dolu, fakat p seviyesi 6 elektron alabilecekken 2 elektrona sahip olduðundan 2 / 3 oranýnda boþtur. Buradan hemen bir sonuç çýkartmak istersek elmasýn iyi ve metalik bir iletkenlik göstermesi gerektiðini söyleyebiliriz. Fakat elmasýn kristal yapýsýndaki yüksek simetri (ymk) ve kuvvetli kovalent baðlar her iki seviyeyi birer band yerine bir birinden ayrýlmýþ bir kaç banda ayýrmýþtýr. Biz yalnýz p bandýna bakacak olursak bunun alçak enerjili olan kýsmýnda iki elektron bulunur, yani burasý doludur. Diðer p bandý tamamen boþ kalmýþtýr. ro mesafesinde iki kýsmi band arasýnda yaklaþýk olarak 6-7 eV 'luk bir yasak bölge oluþmuþtur. Bu durum, karbonu elmas þeklinde kristalleþtiði zaman bir yalýtkan haline getirir. Pratik olarak hiç bir sýcaklýkta elmasýn elektronlarý bu boþ p bandýna yükselemezler. Bu da çok yüksek sýcaklýklarda bile elmasýn yalýtkanlýk özelliðinin kaybolmamasýna neden olur. Elmasýn bu yalýtkanlýk özelliði, örgü sabitinin ro = 1.54 Ao birimi gibi çok küçük bir deðerde olmasý, yani çok sýký baðlý bir yapýda olmasýnýn doðal bir sonucudur. ro 'ýn daha büyük deðer almasý mümkün olsa idi hiç olmassa nispeten yüksek sýcaklýklarda biraz iletkenlik gözlenmesi mümkün olurdu. Gerçekten elektron yapýsý elmasa benzeyen Si (3s2 3p2) ve Ge (4s2 4p2) 'un kristal yapýlarý elmasýnkinin aynýdýr. Fakat Si 'un örgü sabiti 2.35 Ao Ge 'unki 2.43 Ao dür. Bu durum, sýcaklýk çok düþük deðilse, Si ve Ge 'a bir miktar elektronik iletkenlik kazandýrýr. Elektron iletkenliði bakýmýndan üçüncü grup malzemeye yarýiletkenler denir. Silisyum ve Germanyum bu grubun tipik örnekleridir. Ayrýca bir çok bileþik de yarýiletken davranýþ göstermektedir. Yarýiletken bir kristalin enerji bandlarý yapýsý için yukarýda açýklanan elmasýn band yapýsýndan yararlanabiliriz. Si ve Ge 'un örgü sabitlerine karþýlýk gelen ro deðerleri bu þekil üzerinde gösterilmiþtir. Yasak bölgenin geniþliði elmas için 6-7 eV iken silisyumda bu bölge 1.1 eV ; Ge 'da 0.72 eV dur. Böylece bir yalýtkan ile bir yarý iletken arasýndaki tek farkýn dolu enerji bandý ile boþ enerji bandý arasýndaki yasak bölgenin geniþliði olduðunu anlamýþ oluyoruz. Mutlak sýfýr sýcaklýðýnda saf ve hatasýz bir yarýiletken kristal yalýtkan cismin özelliklerini taþýr. Sýcaklýk yükselince elektronlarýn kT mertebesinden aldýklarý ýsý enerjisi bunlarýn dar olan yasak bölgeyi atlayarak boþ enerji bandýna geçmelerine yeterli olur. Bir dýþ elektrik alaný etkisi ile bu enerjiyi kazanabileceklerinden cisim elektrik iletkenlik gösterir. Ayrýca, evvelce dolu olan banddan çýkan elektronlarýn geride býraktýklarý deþikler de (elektron boþluðu, hole) iletkenliðe yardým ederler. İletkenliði ne olursa olsun bir kristalin T = 0 oK de elektron içeren en yüksek enerjili bandýna valens bandý; bunu izleyen ilk boþ banda da iletkenlik bandý denir. Katý cisimlerin iletkenlikleri hakkýnda buraya kadar söylenenleri Þekil 4.6 özetlemektedir. EF E F EF EF YARIÝ LETKEN Ý LETKEN YALITKAN Þekil 4.6. Kristallerin elektrik iletkenliklerine göre enerji bandlarý yapýsý. EF Fermi enerji düzeyini göstermektedir. Enerji bandlarý modelinin kalitatif irdelenmesini bitirirken Fermi enerji seviyesinin bir iletken veya yalýtkan için ne ifade ettiðinin üzerinde durulmasý gerekir. Þekil 4. 6 da Fermi enerjisi her üç grup malzeme için iþaretlenmiþtir. Daha önce gördüðümüz gibi metallerde EF mutlak sýfýr sýcaklýðýnda elektronlarýn iþgal ettikleri en yüksek enerji seviyesidir. Sýcaklýk yükselince EF yerinde kalýr. Bir yarýiletken için Fermi seviyesinin, metallerde olduðu gibi, yani dolu bandýn üst kenarý olarak tanýmlanmasý yanlýþtýr. Çünkü sýcaklýðýn mutlak sýfýr sýcaklýðýnýn üzerinde olduðu durumlarda saf bir yarý iletkenin elektronlarý, ancak yasak bölgeyi atladýktan sonra üstteki boþ banda çýkabilirler. Sürekli bir eðri olan f (E) fermi fonksiyonunun kuyruk kýsmýnýn iletkenlik bandýna geçen elektronlarýn sayýsýný doðru gösterebilmesi ancak bu eðriyi iletkenlik bandýna doðru paralel kaydýrmakla mümkün olur. Valens bandýnda oluþan deþikler ile iletkenlik bandýna geçen elektronlarýn sayýsý saf bir yarýiletkende aynýdýr. Bu da Fermi seviyesinin takriben yasak bölgenin ortasýnda olmasýný gerektirir. Bu durum Þekil 4.7 de açýklanmaktadýr. Yalýtkanlar için de ayný durum mevcuttur. Fermi seviyesinin yeri ve valens bandýnda açýlan deþiklerin sayýsý Fermi-Dirac fonksiyonu yardýmýyla kantitatif olarak tayin edilebilir. Burada yalnýzca sonucu ermekle yetineceðiz. Ei E Ei EF Ev v mp 1 3 EF Ei Ev kT Ln 2 4 mn (b) (a) Yarýiletkenlerde Fermi Seviyesi (a) Yanlýþ (b) Doðru Þekil 4.7. Burada Ei iletkenlik bandýnýn alt sýnýrý, Ev valens bandýnýn üst sýnýrý , mp valens bandýnýn üst sýnýrý civarýnda boþluklarýn; mn iletkenlik bandýnýn alt kenarýnda elektronlarýn effektif (etkin) kütleleri dir. Etkin kütle kavramýndan ilerde tekrar bahsedilecek olmakla beraber þimdilik sadece mp nin mn den çok az büyük olduðunu söylemekle yetineceðiz. Dolayýsýyla saf bir yarýiletkende veya yalýtkanda Fermi seviyesi yasak bölgenin ortasýnýn pek az üstünde ve yukarýdaki ifadeden de anlaþýlacaðý gibi hafifçe sýcaklýða baðlý olmaktadýr. 14.HAFTA Bu bölümün giriþ kýsmýnda çizilen yoldan, yani Bloch fonksiyonlarý yardýmýyla elektronlarýn gerçek bir kristal içindeki davranýþlarýný tam (exact) olarak hesaplamak, kullanýlan band modeli bir yaklaþým modeli olmasýna raðmen, çok büyük zorluklar yaratýr. Bu nedenle 3 boyutlu kristal yerine tek boyutlu bir kristal ele almak ve ulaþýlacak çözümler yardýmý ile gerçek kristalin davranýþýný anlamaya çalýþmak yolu tercih edilmiþtir. Bu durumda bile atomlar arasýndaki problemi doðru olarak verebilen bir Bloch fonksiyonu kullanarak problemi tam olarak çözmek oldukça çetin matematik zorluklara sahiptir. R. de L. KRONIG ve W.G. PENNEY 1931 de atomlar arasýnda çok basit bir potansiyel seçmek suretiyle tek boyutlu problemi exact olarak çözmeyi baþarmýþlardýr. Þekil 4.8 de böyle tek sýralý bir atom dizisinde atomlar arasý potansiyel ile Kronig ve Penney tarafýndan kabul edilen yaklaþýk potansiyel eðrileri gösterilmiþtir. V a+b a+b Vo a b -Uo I x -b +a 0 II III Þekil 4.8. Bir boyutlu kristalde potansiyel eðrisi. I. Gerçek kristal II. Kronig-Penney yaklaþým potansiyeli III. Koordinat transformasyonundan sonra potansiyel enerji eðrisi Bloch fonksiyonlarýnýn periyodiklik karakterleri korunmuþ yalnýz þekli basit bir dikdörtgen olarak seçilmiþtir. Periyod (a+b) ye eþittir. Atomlarýn bulunduklarý yerde x = b geniþliðinde sabit bir - Uo potansiyeli, atomlar arasýnda sýfýra eþit bir potansiyel vardýr. Potansiyelin sýfýr olduðu mesafe a dýr. Böylece iki bölge için iki potansiyel seçilmiþtir. Her bir bölge için birer Schrödinger denklemi yazmak ve bölge sýnýrlarýnda süreklilik þartlarý koymak suretiyle elektronlarýn mevcut potansiyel alanýndaki davranýþlarý incelenir. Hesaplarý biraz kolaylaþtýrmak için önce uygun bir koordinat sistemi seçilir. Þekil 4.8. III de görüldüðü gibi x ekseninin sýfýr noktasý iki potansiyelin birleþtiði noktada olsun. Vo da þekilde gösterildiði gibi bir elektronun potansiyel enerjisini göstersin, yani Vo = ( e) (Uo) olsun. Bu bir boyutlu problem için Schrödinger denklemi; 2 d2 E V 0 2 2m dx þeklinde yazýlabilir. Þekildeki iki bölge için 2 d2 E V0 0 2 2m dx 2 d2 E 0 2 2m dx -b x 0 0 x a yahut, 2mE 2 2 = 2 2m(V0 -E) 2 kýsaltmalarýný kullanarak yukarýdaki iki denklemi, d2 2 0 2 dx d2 2 0 2 dx þeklinde yazabiliriz. Bloch Teorimine göre bu iki denklemin çözümü örgünün periyodikliði ile modüle edilmiþ bir ilerleyen dalga fonksiyonu olmalý, yani k (x) Uk (x) e ikx þeklinde olmalýdýr. Bu dalga fonksiyonun, yukarýdaki denklemlerde yerine koymak üzere, türevlerini alalým. dk x dx d 2 k x dx 2 dUk x e ik x dx d 2 Uk x dx 2 ik e e ik x ik x Uk x dUk x dx ik e ik x k e 2 ik x Uk x i k e ik x dUk x dx d 2 d 2 U i k x dU i k x 2 ik x e 2i k e k Ue 2 2 dx dx dx denklemi yardýmýyla yukarýdaki diferensiyel denklemleri, -b x 0 - 0 x a d2U dU 2 2 2 ik k U 0 2 dx dx d2U dU 2 2 2 ik k U 0 2 dx dx þekline girerler.Yukarýdaki ifadelerde notasyonu kýsaltmak için Uk(x) yerine U yazýlmýþtýr. Birinci denklemin - b x 0 arasýnda çözümü, U1 Ae ik x ik x Be Ýkinci denklemin 0 x a arasýnda çözümü ise, U2 C e i k x D e i k x þeklindedir. Bunun doðruluðu U1 ve U2 nin türevleri alýnarak yukarýdaki diferensiyel denklemlere yerleþtirilerek gösterilebilir. U1 ve U2 fonksiyonlarýnýn problemin tam bir çözümü olabilmesi için kenar koþullarýna göre A , B ile C ve D yi tayin etmek gerekir. Bu þartlar, U fonksiyonu ile bunun türevinin x = 0 ve x = a da sürekli olmalarý ve periyodikliktir. Bunlarý þöylece özetleyebiliriz. U1 0 U2 0 dU1 0 U2 0 dx dx U1 b U2 a dU1 b dU2 a dx dx I II III IV I koþulundan A+B=C+D II koþulundan ( ik)A ( ik)B i( k)C i( k)D III koþulundan A e-(-ik)b B e(+ik)b C ei(-k)a D e-i(+k)a IV koþulundan ( - ik) A e-(-ik)b - ( + ik) B e (+ik)b i( - k) C e i(-k)a i( + k) D e -i( +k)a elde edilir. A, B, C ve D bilinmeyenleri açýsýndan lineer ve homojen olan bu denklemlerden bu dört sabiti saptamak mümkündür. Ancak, biz A, B, C ve D nin hepsinin birden sýfýr olmadýðý bir çözümün olup olmayacaðý ile daha çok ilgilenmek istiyoruz. Böyle bir çözümün mümkün olabilmesi için yukarýdaki dört denklemin A, B, C, D katsayýlarýndan oluþturulan determinantýn sýfýra eþit olmasý gerekir. 1 1 1 1 ( ik ) e ( ik )b ( ik )e ( ik )b ( ik ) e ( ik ) ( ik )e( ik ) i( k ) e i ( k )a i( k )e i ( k )a i( k ) e i ( k )a i( k )e i ( k )a 0 determinantýn 24 terimini açmak ve eksponansiyel fonksiyonlarla trigonometrik ve hiperbolik fonksiyonlar arasýndaki baðýntýlardan faydalanmak suretiyle aþaðýdaki ifade elde edilir. 2 2 sinh b sin a cosh b cos a cosk a b 2 Bu ifadenin sol tarafý E enerjisinin sað tarafý ise k dalga vektörünün fonksiyonu olarak yorumlanmalýdýr. Denklemin sað tarafý 1 arasýnda kalacaðý için sol taraf da yani enerji de bu sýnýrlar arasýnda kalacaktýr. Bu da enerjini bazý deðerleri alamayacaðý, baþka sözlerle bazý enerji deðerlerinin yasaklý olacaðý anlamýna gelir. Þimdi amacýmýz bu söylenenleri daha açýk olarak görebileceðimiz bir eþdeðer ifade bulmaktýr. Kronig ve Penney Þekil 4.8 (III) de görülen Vo potansiyel alaný yani Vo.b sabit kalmak üzere b0 V0 basitleþtirici þartýný kullanmýþlardýr. Bunu temin etmek için ma V0 b Sabit c ve 2 kabul edelim. Bu koþullar ve alýnabileceðinden, .b 2mV0 V0 c 2 ab m V0 b için V0 - E V0 2bc a olur, diðer taraftan V0 E için 2 2 2mVo 2c a.b 2 yazýlabilir. Bu baðýntýlardan yararlanarak yukarýdaki denklem, c sinh b sin a cosh b a b cos a cos k(a b) þekline sokulabilir. Bundan sonra b 0 sýnýrýna geçilir ve Lim b0 sinh b 1 b Lim cosh b = 1 b0 olduðu göz önüne alýnarak daha basit olan, c sin a + cos a = cos ka a baðýntýsý elde edilir. a enerjiye E 1/ 2 þeklinde baðlý bir büyüklüktür. Denklemin sol tarafýný ( a) nýn fonksiyonu olarak çizersek Þekil 4.9 elde edilir. Bu þekilde keyfi olarak c = 10 alýnmýþtýr. Þekilde yukarýdaki ifadenin sað tarafýndaki cos ka = 1 kýsýtlayýcý koþulu nedeniyle elektronun periyodik alan içinde alabileceði a deðerleri ile almasý mümkün olmayan yasak deðerler de gösterilmiþtir. Bu bölgelerde elektron enerjisi, 10 Sin α a Cos α a α.a 10 5 +1 a -1 Þekil 4.9. (c/a) Sin a + Cos a fonksiyonunun c = 10 için a ' ya baðlý olarak deðiþmesi. Taranmýþ bölgeler elektronun alabileceði enerjilere karþýlýk gelen deðerlerini sýnýrlar. Aradaki enerjiler yasaktýr. = 2 mE h ifadesiyle verilmiþtir. Böylece periyodik bir alan içinde enerji bandlarýnýn ortaya nasýl çýktýðýný kantitatif bir örnek üzerinde görmüþ olduk. Þekil 4.9 dan ayrýca þu bilgileri de edinmek mümkündür. 1) c = (ma/) Vo b büyüdükçe 49 eðrisi dikleþir. Baþka sözlerle bandlar daralýr. c olmasý halinde bandlar çizgiler haline girer, yani izole edilmiþ bir atomun spektrumu elde edilir. Bu durumda a = n ( n = 1, 2, .... 0 ) olur. Buna göre enerji, 2 2 En n 2m a 2 2 ile hesaplanýr. yani elektronun enerjileri a geniþliðinde lineer bir kutu içindeki deðerlere eþit olur. Baþka bir deðiþle elektron a içinde hapsedilmiþtir. 2) c = 0 ise = k olacaðý için, 2 E k 2m 2 olur. Bu da serbest elektronun enerjisi ifadesidir. 3) Eðer c nin deðeri arada, yani sonlu bir deðerde ise, yukarýda görüldüðü gibi bandlar oluþur. Ýlk band cos ka = + 1 ile - 1 arasýnda yani k = - /a ile k = /a arasýnda deðiþmiþtir. Ýkinci bandýn yarýsý k = /a ile k = 2 /a arasýndadýr. Buna göre genel olarak kn a ( n = 1, 2 .....) band kenarlarýný vermektedir. Bu durumu daha iyi anlamak için E yi k nýn fonksiyonu olarak çizmek gerekir.. Þekil 4.10, genel denklem ve Þekil 4.9 kullanýlarak çizilmiþtir. Enerji 15 22 16 2 ma 2 * 10 * 5 * * 0 Þekil 4.10 . Enerjinin ka ile deðiþimi ka Noktalý çizgi ile gösterilen parabol serbest elektronlarýn enerjilerini gösteren 2 E k2 2m denklemini temsil eden paraboldür. Taranmýþ kýsýmlar ise bandlarý göstermektedir. Bandlar içinde E nin k ya baðlýlýðýný biraz daha yakýndan incelemek yararlý olacaktýr. Enerjiyi k ya göre tanýmlayan denklemi f (E) ile tanýmlarsak, bunun k ya göre türevi, df(E) a sin ka dk dýr. Band kenarlarýnda cos ka = 1 yani ka = n dir. O halde band kenarlarýnda sin ka = 0 dýr. Baþka sözlerle , df(E) df(E)da dE 0 dk da dE dk yazýlabilir. Buradaki üç faktörden birinci ve ikinci terimler hiç bir zaman sýfýr olamayacaklarý için ancak dE/dk terimi sýfýr olabilir. Bu da Þekil 4.10 de E(k) eðri parçalarýnýn k eksenine paralel baþlayýp paralel bitmelerinin nedenidir. Þeklin sað tarafýnda c = 10 alýnmakla elde edilen enerji bandlarý taranmýþ alanlarla gösterilmiþtir. Cosinüs foksiyonu bir çift fonksiyon, yani cos (ka) = Cos (-ka) olduðu için Þekil 4.10 E ekseni etrafýnda simetrik olarak düþünülmelidir. Buna göre ilk band k = - /a ile k = + /a arasýnda meydana gelmiþtir. Ýkinci bandýn yarýsý k = + /a ile k = + 2/a arasýnda diðer yarýsý k = - 2/a ile k = - /a arasýndadýr. Elektronlarýn alabileceði enerji deðerlerini sýnýrlayan k nýn bu deðerlerine veya Brillouin ka Zonlarý DiðerBrillouin taraftanBölgeleri enerji denkleminde yerineadý ( verilir. ka + 2n) koymakla bu ifadenin deðeri deðiþmez. Yani ka daha doðrusu k dalga sayýsý tek deðerli bir deðiþken deðildir. Bu nedenle k’nýn (- / a) ile (+ / a) aralýðýndaki deðerleri ile yetinmek mümkündür. Böyle yapýlýrsa k ya Redüklenmiþ Dalga Sayýsý adý verilir. Elektron enerjisi redüklenmiþ dalga sayýsýnýn fonksiyonu olarak çizildiðinde Þekil 4.11 elde edilir. E 15 n=3 E 10 n=2 5 n=1 n=0 - a k a Þekil 4.11. Redüklenmiþ dalga sayýsýna baðlý olarak Enerjinin deðiþimi
