‹çindekiler

iii
‹çindekiler
‹çindekiler
Önsöz ............................................................................................................
ix
Atomun Yap›s› ve Periyodik Özellikler.................................
2
G‹R‹fi .............................................................................................................
ATOMUN KUANTUM KURAMI ....................................................................
ATOMUN DALGA FONKS‹YONLARI...........................................................
Dalga Fonksiyonlar› ......................................................................................
Orbitallerin Enerji S›ralamas› ........................................................................
ELEKTRON D‹Z‹L‹MLER‹ ..............................................................................
Etkin Çekirdek Yükü.....................................................................................
PER‹YOD‹K Ç‹ZELGE VE ÖZELL‹KLER‹......................................................
Atom Yar›çap› (Büyüklü¤ü)..........................................................................
Kovalent Yarݍap.....................................................................................
‹yonik Yar›çap .........................................................................................
Metalik Yarݍap .......................................................................................
Van der Waals Yar›çap› ..........................................................................
‹yonlaflma Enerjisi .........................................................................................
Elektronegatiflik.............................................................................................
Pauling Elektronegatifli¤i........................................................................
Mulliken Elektronegatifli¤i......................................................................
Allred-Rochow Elektronegatifli¤i............................................................
Elektron ‹lgisi.................................................................................................
Özet................................................................................................................
Kendimizi S›nayal›m......................................................................................
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................
S›ra Sizde Yan›t Anahtar› ..............................................................................
Yararlan›lan ve Baflvurulabilecek Kaynaklar ...............................................
3
4
5
5
10
11
14
16
17
18
19
20
22
22
24
24
25
26
27
28
29
30
30
31
Molekül Yap›s› .......................................................................... 32
ELEKTRON NOKTA YAPISI (LEW‹S YAPISI) ..............................................
Oktet Kural› ...................................................................................................
Formal Yük....................................................................................................
Yükseltgenme Say›s› .....................................................................................
Rezonans........................................................................................................
MOLEKÜL GEOMETR‹S‹ VE DE⁄ERL‹K BA⁄I ELEKTRON
Ç‹FTLER‹ ‹TMES‹ (VSEPR) KURALI..............................................................
VSEPR Kuram› ...............................................................................................
Çoklu Ba¤lar ‹çeren Yap›lar ...................................................................
MOLEKÜLER S‹METR‹...................................................................................
Simetri Elemanlar› ve Simetri ‹fllemleri ........................................................
Özdefllik ‹fllemi (E) .................................................................................
Dönme ‹fllemi (Cn) .................................................................................
Düzlemden Yans›tma ‹fllemi (s) .............................................................
Noktadan Yans›tma ‹fllemi (i).................................................................
Dönme-yans›ma ifllemi (Sn) ...................................................................
Nokta Gruplar›...............................................................................................
Özet ...............................................................................................................
33
36
36
37
38
39
39
45
46
47
47
47
49
50
50
51
57
1. ÜN‹TE
2. ÜN‹TE
iv
‹çindekiler
Kendimizi S›nayal›m .....................................................................................
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................
S›ra Sizde Yan›t Anahtar› ..............................................................................
Yararlan›lan ve Baflvurulabilecek Kaynaklar ...............................................
3. ÜN‹TE
Kovalent Ba¤ ........................................................................... 62
G‹R‹fi ..............................................................................................................
KOVALENT BA⁄ ...........................................................................................
DE⁄ERL‹K BA⁄ TEOR‹S‹ (DBT)..................................................................
H‹BR‹TLEfiME ................................................................................................
sp Hibritleflmesi.............................................................................................
sp2 Hibritleflmesi ...........................................................................................
sp3 Hibritleflmesi ...........................................................................................
sp3d Hibritleflmesi .........................................................................................
sp3d2 Hibritleflmesi........................................................................................
Çoklu Ba¤ ‹çeren Moleküllerde Hibritleflme ...............................................
MOLEKÜL ORB‹TAL KURAMI (MOT) .........................................................
‹ki Atomlu Moleküller...................................................................................
‹ki Farkl› Atom ‹çeren Moleküller................................................................
Özet................................................................................................................
Kendimizi S›nayal›m......................................................................................
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................
S›ra Sizde Yan›t Anahtar› ..............................................................................
Yararlan›lan Kaynaklar..................................................................................
4. ÜN‹TE
58
59
59
61
63
63
65
67
68
69
70
72
74
76
77
82
84
87
88
89
89
91
Kat›lar ...................................................................................... 92
G‹R‹fi ..............................................................................................................
Birim Hücre Bafl›na Düflen Tanecik Say›s› ..................................................
KR‹STAL YAPISI ............................................................................................
S›k ‹stiflenme .................................................................................................
Kübik S›k ‹stiflenme (ksi) .......................................................................
Hekzagonal S›k ‹stiflenme (hsi) .............................................................
X-Ifl›nlar› Yöntemi ‹le Kristal Yap› Tayini....................................................
Birim Hücrelerdeki Doluluk ve Boflluk Oranlar› ........................................
Basit Kübik Sistem (bks) ........................................................................
Yüzey Merkezli Kübik Sistem (ymk) .....................................................
‹ç Merkezli Kübik Sistem (imk) .............................................................
KATI TÜRLER‹ ...............................................................................................
‹yonik Kat›lar .................................................................................................
‹yonik Kat›lar›n S›n›fland›r›lmas› ..................................................................
MX Tipi ‹yonik Kat›lar ............................................................................
MX2 Tipi ‹yonik Kat›lar...........................................................................
ÖRGÜ ENERJ‹S‹.............................................................................................
‹yonik Bilefliklerin Örgü Enerjilerinin ve Fiziksel
Özelliklerinin Karfl›laflt›r›lmas› ................................................................
Born-Haber Çevrimi ve Deneysel Örgü Enerjisi ...................................
METAL‹K KATILAR........................................................................................
Metalik Yap›larda Kristal Yap›lar..................................................................
METAL‹K BA⁄...............................................................................................
‹LETKENL‹K ...................................................................................................
93
94
95
95
95
96
97
99
99
99
100
100
100
103
103
105
106
108
109
111
112
112
114
v
‹çindekiler
Yal›tkanlar ve Yar› ‹letkenler........................................................................
Süper ‹letkenlik .............................................................................................
KOVALENT KATILAR....................................................................................
Elmas..............................................................................................................
Grafit ..............................................................................................................
MOLEKÜLER KATILAR..................................................................................
Özet................................................................................................................
Kendimizi S›nayal›m......................................................................................
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................
S›ra Sizde Yan›t Anahtar› ..............................................................................
Yararlan›lan Kaynaklar..................................................................................
114
116
117
117
117
117
119
120
121
121
123
Tanecikler Aras› Etkileflimler................................................. 124
G‹R‹fi .............................................................................................................
D‹POL-D‹POL ETK‹LEfi‹M‹ (D‹POL-D‹POL KUVVETLER‹) ........................
Dipol-Dipol Kuvvetinin Moleküllerin Fiziksel Özelliklerine Etkisi ...........
‹YON-D‹POL ETK‹LEfi‹M‹.............................................................................
‹YON- ‹NDÜKLENM‹fi D‹POL ETK‹LEfi‹M‹ ................................................
D‹POL-‹NDÜKLENM‹fi D‹POL ETK‹LEfi‹M‹ .................................................
‹NDÜKLENM‹fi D‹POL-‹NDÜKLENM‹fi D‹POL ETK‹LEfi‹M‹
(DA⁄ILMA VEYA LONDON KUVVETLER‹) ................................................
Van Der Waals Kuvvetlerini Etkileyen Faktörler.........................................
H‹DROJEN BA⁄LARI ....................................................................................
Molekülleraras› Hidrojen Ba¤› (‹ntermoleküler Hidrojen Ba¤›) .................
Moleküliçi Hidrojen Ba¤› (‹ntramoleküler Hidrojen Ba¤›) .........................
Hidrojen Ba¤lar›n›n Moleküllerin Fiziksel Özelliklerine Etkisi...................
‹YON‹K BA⁄LAR...........................................................................................
TANEC‹KLERARASI ETK‹LEfi‹MLER‹N D‹⁄ER ETK‹LER‹............................
Çözünürlük ....................................................................................................
S›k›flt›r›labilme ..............................................................................................
Yay›lma (Difüzyon) ......................................................................................
Yüzey Gerilimi .............................................................................................
Islanabilirlik ...................................................................................................
Saf Maddelerin Buhar Bas›nçlar› .................................................................
Viskozite ........................................................................................................
Özet ...............................................................................................................
Kendimizi S›nayal›m .....................................................................................
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................
S›ra Sizde Yan›t Anahtar› ..............................................................................
Yararlan›lan Kaynaklar..................................................................................
130
133
135
135
137
138
139
140
140
141
141
141
141
141
142
143
144
145
145
146
Asit ve Baz Kavramlar› ........................................................... 148
G‹R‹fi ..............................................................................................................
AS‹T VE BAZ TANIMLARI ............................................................................
Arrhenius Tan›m›...........................................................................................
Brönsted-Lowry Tan›m› ................................................................................
Çözücü Sistemi Tan›m› .................................................................................
Lewis Asit Baz Tan›m›...................................................................................
Lux-Flood Asit Baz Tan›m› ...........................................................................
Usanovich Asit Baz Tan›m›...........................................................................
5. ÜN‹TE
125
126
127
128
130
130
149
150
150
151
156
157
159
159
6. ÜN‹TE
vi
‹çindekiler
SERT-YUMUfiAK AS‹T VE BAZLAR..............................................................
Maddelerin Kimyasal Yap›lar› ile Asit ve Bazl›klar› ....................................
Metal Oksitlerin Bazl›¤›...........................................................................
Oksiasitler ................................................................................................
Ametal Oksitlerin Asitli¤i .......................................................................
Aminlerin Bazl›¤›.....................................................................................
Hibritleflmenin Asitlik Üzerine Etkisi .....................................................
Organik Asitler ........................................................................................
Özet ...............................................................................................................
Kendimizi S›nayal›m .....................................................................................
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................
S›ra Sizde Yan›t Anahtar› ..............................................................................
Yararlan›lan Kaynaklar..................................................................................
7. ÜN‹TE
Geçifl Metalleri ve Koordinasyon Bileflikleri ........................ 174
GEÇ‹fi METALLER‹ VE ÖZELL‹KLER‹...........................................................
Renk ...............................................................................................................
De¤erlik .........................................................................................................
Manyetik Özellikler .......................................................................................
KOORD‹NASYON B‹LEfi‹KLER‹ VE ‹LG‹L‹ BAZI KAVRAMLAR.................
Merkez Atomu veya ‹yonu ...........................................................................
Ligant..............................................................................................................
KOORD‹NASYON B‹LEfi‹KLER‹N‹N GEOMETR‹S‹ .....................................
Bilefliklerin Geometrileri Üzerine Önceden Yap›lan Çal›flmalar ................
Koordinasyon Say›s› 2...................................................................................
Koordinasyon Say›s› 3...................................................................................
Koordinasyon Say›s› 4...................................................................................
Koordinasyon Say›s› 5...................................................................................
Koordinasyon Say›s› 6...................................................................................
Yüksek Koordinasyon Say›lar›......................................................................
KOORD‹NASYON B‹LEfi‹KLER‹NDE ‹ZOMERL‹K.......................................
Yap›sal ‹zomerlik ..........................................................................................
Stereoizomerlik..............................................................................................
KOORD‹NASYON B‹LEfi‹KLER‹N‹N ‹S‹MLEND‹R‹LMES‹ ...........................
Özet................................................................................................................
Kendimizi S›nayal›m......................................................................................
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................
S›ra Sizde Yan›t Anahtar› ..............................................................................
Yararlan›lan Kaynaklar..................................................................................
8. ÜN‹TE
159
162
162
163
165
165
166
167
169
170
171
171
172
175
175
176
176
176
177
177
178
179
181
182
182
184
185
185
185
186
188
191
195
197
198
199
200
Koordinasyon Bilefliklerinde Ba¤lanma Teorileri................. 202
ETK‹N ATOM NUMARASI VE 18 ELEKTRON KURALLARI .......................
DE⁄ERL‹K BA⁄I TEOR‹S‹ ............................................................................
Elektronötralite ‹lkesi ve Geri Ba¤lanma ..................................................
KR‹STAL ALAN TEOR‹S‹ ..............................................................................
Oktahedral Komplekslerde Kristal Alan Teorisi..........................................
Kristal Alan Yar›lma Enerjisi (KAYE) ..........................................................
KAYE Etkileyen Etkenler ........................................................................
Yüksek Spin-Düflük Spin Oktahedral Kompleksler ve KAKE....................
203
205
208
208
209
210
211
213
vii
‹çindekiler
Kristal Alan Kararl›l›k Enerjisinin Önemi...............................................
Tetrahedral Komplekslerde Kristal Alan Teorisi ........................................
Tetragonal Bozulma (Jahn-Teller Teoremi).................................................
Kare Düzlem Komplekslerde Kristal Alan Teorisi .....................................
MOLEKÜL ORB‹TAL TEOR‹S‹ .....................................................................
Oktahedral Komplekslerde Molekül Orbital Teorisi .................................
π-Verici/Al›c› Ligantlar ............................................................................
Özet ...............................................................................................................
Kendimizi S›nayal›m .....................................................................................
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................
S›ra Sizde Yan›t Anahtar› ..............................................................................
Yararlan›lan ve Baflvurulabilecek Kaynaklar ...............................................
216
217
219
221
222
222
224
227
228
230
230
232
Koordinasyon Bileflikleri ve Elektronik Spektrum,
Manyetik Özellikler ve Anorganik Tepkime
Mekanizmalar›.......................................................................... 234
KOORD‹NASYON B‹LEfi‹KLER‹ VE ELEKTRON‹K SPEKTRUM .................
Elektronik Spektrum .....................................................................................
KOORD‹NASYON B‹LEfi‹KLER‹NDE ELEKTRON‹K GEÇ‹fiLER..................
Ligant ‹çi Geçifller..........................................................................................
d-d Geçiflleri ..................................................................................................
Yük Aktar›m Geçiflleri.............................................................................
L→M Yük Aktar›m Geçiflleri...................................................................
M→L Yük Aktar›m Geçiflleri...................................................................
KOORD‹NASYON B‹LEfi‹KLER‹NDE MANYET‹K ÖZELL‹KLER.................
Manyetizma....................................................................................................
KOORD‹NASYON B‹LEfi‹KLER‹ VE SP‹N MANYET‹K MOMENT .............
ANORGAN‹K TEPK‹ME MEKAN‹ZMALARI ................................................
Kararl›l›k ve ‹nertlik .....................................................................................
Tepkime Mekanizmalar› ve Molekülerlik ...................................................
Yer De¤ifltirme Tepkimeleri ........................................................................
Tetrahedral Komplekslerde Yer De¤ifltirme Tepkimeleri ...........................
Karedüzlem Komplekslerde Yer De¤ifltirme Tepkimeleri .........................
Oktahedral Komplekslerde Yer De¤ifltirme Tepkimeleri ..........................
Yer de¤ifltirme Tepkimesine Etkiyen Faktörler ...........................................
Karedüzlem Komplekslerde Yer De¤ifltirme Tepkimesine
Etkiyen Faktörler ....................................................................................
Giren Ligant›n Etkisi ..............................................................................
Di¤er Ligantlar›n Etkisi ..........................................................................
Ayr›lan Ligant›n Etkisi ............................................................................
Merkez Atomunun Etkisi .......................................................................
Oktahedral Komplekslerde Yer De¤ifltirme Tepkimesine
Etkiyen Faktörler ....................................................................................
Di¤er Ligantlar›n Etkisi ..........................................................................
Ayr›lan ligant›n etkisi ..............................................................................
Özet................................................................................................................
Kendimizi S›nayal›m......................................................................................
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................
S›ra Sizde Yan›t Anahtar› ..............................................................................
Yararlan›lan Kaynaklar..................................................................................
235
235
236
237
240
240
240
241
241
241
243
245
245
247
247
248
248
249
250
250
250
250
251
251
251
251
252
253
254
255
255
255
9. ÜN‹TE
viii
10. ÜN‹TE
‹çindekiler
Anorganik Elektrokimya............................................................256
G‹R‹fi ..............................................................................................................
ELEKTRON TRANSFER‹ TEPK‹MELER‹........................................................
Yükseltgenme-‹ndirgenme Tepkimeleri .....................................................
Yükseltgenme Say›lar›n›n Belirlenmesi ......................................................
ELEKTROK‹MYASAL HÜCRELER ................................................................
Voltaik Hücre ...............................................................................................
Hücre Potansiyeli .........................................................................................
Kendili¤inden Yürüyen Tepkimeler.............................................................
P‹LLER ...........................................................................................................
KOROZYON ..................................................................................................
ELEKTROL‹Z ..................................................................................................
Elektrolizin Nicel Yönleri ............................................................................
METALLER‹N KAPLANMASI .........................................................................
Özet................................................................................................................
Kendimizi S›nayal›m......................................................................................
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................
S›ra Sizde Yan›t Anahtar› ..............................................................................
Yararlan›lan Kaynaklar..................................................................................
Ekler ...............................................................................................................
257
257
257
258
260
260
262
264
268
269
270
272
273
276
277
278
278
279
280
Önsöz
Önsöz
Bu anorganik kimya kitab›, aç›k ö¤retim kimya önlisans II. s›n›f ö¤rencilerine
okutulmak üzere haz›rlanm›flt›r. Anorganik kimya ders kitaplar›, h›zla geliflen
teknoloji ve temel bilimlerden dolay› içerikleri sürekli de¤iflmektedir. Buda anorganik kimya dal›n›n kapsam›n› çok genifl alanlara yay›lmas›na sebep olmaktad›r.
Ö¤renciler bu dersi ö¤renirken ço¤u zaman zorlanmaktad›r. Bu nedenle, temel
bilgileri içeren bu kitap dört y›ll›k fen ve e¤itim fakültelerinde okuyan ö¤rencilere
de önemli bir kaynak olacakt›r.
Kitap on bölümden oluflmaktad›r ve bölümlerin birço¤u teoriler üzerinden
yola ç›k›larak haz›rlanm›flt›r. Konular, uzaktan ö¤retim programlar› için bireysel
ö¤renme tekniklerine uygun olacak flekilde, daha sade bir dille ele al›nmaya
çal›fl›lm›flt›r. Ö¤rencilerin daha detayl› bilgilere ulaflmas› için internet ve baflka
kitaplara yönlendirilmesi sa¤lanm›flt›r. Konular›n iyi anlafl›lmas› için örnek sorular
çözülmüfl, s›ra sizde ve kendimizi s›nayal›m sorular› haz›rlanm›flt›r. Bunlar ö¤rencilerin kendilerini ölçmesini, konular› tekrarlamas›n› sa¤layacakt›r.
Bu kitap, farkl› üniversitelerde görev yapan ö¤retim üyelerinin yo¤un çal›flmalar›
sonucunda ortaya ç›km›flt›r. I. Ünitenin haz›rlanmas›nda bana destek veren Prof.
Dr. Hamza Y›lmaz ve ünitelerin tasar›m›, dizgisi, bas›m›nda eme¤i geçen teknik
ve destek personele teflekkür ederim.
Sevgili k›z›m Bilge Hayat’a......
Editör
Doç. Dr. Hakan DAL
ix
1
ANORGAN‹K K‹MYA
Amaçlar›m›z
N
N
N
N
N
N
N
N
Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;
Kuantum kuram›n› tart›flabilecek,
Dalga fonksiyonlar›n› ifade edebilecek,
Kuantum say›lar›n› yorumlayabilecek,
Atomik orbitallerin oluflumunu tart›flabilecek,
Elektron dizilimlerini yazabilecek,
Etkin çekirdek yükü kavram›n› aç›klayabilecek,
Atom yar›çaplar›n› yapt›¤› ba¤ türleriyle birlikte yorumlayabilecek,
‹yonlaflma enerjilerinin ve elektron ilgilerinin periyodik de¤iflimlerini aç›kla
yabilecek bilgi ve beceriler kazanacaks›n›z.
Anahtar Kavramlar
•
•
•
•
•
•
•
•
Radyal ve aç›sal fonksiyon
Perdeleme sabiti
ψ (psi) dalga fonksiyonu
De¤erlik orbitali
Kuantum say›lar›
Atom Yar›çap›
Orbital
Lantanit büzülmesi
•
•
•
•
•
•
•
Radyal da¤›l›m fonksiyonu
‹yonlaflma Enerjisi
S›n›r yüzey diyagramlar›
Elektronegatiflik
Dü¤üm noktas›
Elektron ‹lgisi
Etkin çekirdek yükü
‹çerik Haritas›
Anorganik Kimya
Atomun Yap›s› ve
Periyodik Özellikler
• G‹R‹fi
• ATOMUN KUANTUM KURAMI
• ATOMUN DALGA
FONKS‹YONLARI
• ELEKTRON D‹Z‹L‹MLER‹
• PER‹YOD‹K Ç‹ZELGE VE
ÖZELL‹KLER‹
Atomun Yap›s› ve Periyodik
Özellikler
G‹R‹fi
Atomun yap›s› hakk›nda bilgi edinmek için elektromagnetik ›fl›nlar›n maddeyle etkileflmesinden yararlan›lm›flt›r. Bu yüzden, ›fl›nlar›n anlafl›lmas› ile ilgili geliflmeleri
k›saca gözden geçirmek yararl› olur. Ifl›nlar›n dalgalar halinde yay›ld›¤›, oldukça
eski bir yarg›d›r. Ancak bu dalgalar›n, birbirine dik elektrik ve manyetik alan vektörlerinden olufltu¤u, ilk kez 1873 y›l›nda James Clerk Maxwell taraf›ndan öne sürülen bir teori ile anlafl›lm›flt›r. Bu teoride, elektrik alan vektörü (E), manyetik alan
vektörüde (B) ile gösterilir.
Elektromanyetik Ifl›malar, en büyük dalga boyludan en küçü¤e do¤ru,
s›raland›¤›nda, radyo dalgalar›, mikro dalgalar, k›rm›z› ötesi (IR), görünür bölge
(VIS), mor ötesi (UV), X-›fl›nlar› ve gama ›fl›nlar› ad› verilen bir seri olufltururlar ve
bu serinin tamam›, elektromanyetik spektrumu meydana getirir.
Elektromagnetik ›fl›man›n dalga oldu¤u var say›larak, ›fl›nlar›n yans›mas›, k›r›lmas› ve giriflimi kolayl›kla aç›klanabilir. Baflka bir deyiflle, yans›ma, k›r›lma ve giriflim olaylar›, ›fl›nlar›n dalga kavakterinde oldu¤unu kan›s›n› do¤rulamaktad›r. Ancak, yüksek s›cakl›¤a ›s›t›lan bir cismin yayd›¤› ›fl›nlar›n fliddetlerinin dalga boyuyla de¤iflimini gösteren deneysel e¤riler, ›fl›nlar›n dalga karakteriyle aç›klanamaz.
fiekilde, siyah cismin farkl› s›cakl›klarda yayd›¤› ›fl›nlar›n dalga boyu-flidTeorik olarak
det iliflkileri ve örnek olarak, 5000 K
hesaplanan
de hesaplanan teorik e¤ri verilmifltir.
Teorik e¤ri, ›fl›nlar›n sürekli dalgalar
oldu¤u varsay›larak çizilmifltir. Ancak
bu e¤rinin deneysel e¤ri ile çok uyumsuz olmas›, ›fl›nlar›n sürekli dalgalar olmad›¤›n› düflündürmektedir. Kuantum
kavram›, bu sorunun çözümü için
Dalga uzunluğu
Planck’›n gelifltirdi¤i bir kavram olup
›fl›k ›fl›nlar›n›n dalga paketlerinden olufltu¤unu varsayar. Yani, ›fl›ma enerjisi sürekli
de¤il, bölünmez enerji kuantumlar›ndan (fotonlardan) oluflmufl gibi düflünülmelidir.
Ifl›nlar›n fotonlardan olufltu¤unu gösteren bir baflka olay da foto elektrik olayd›r. Klasik fizi¤e göre ise, atomlar›n veya moleküllerin enerjisi istendi¤i kadar art›r›labilir veya azalt›labilir. Yani, bunlar herhangi bir de¤erdeki enerjiyi so¤urabilir
veya yayabilirler. Atomlar›n yayd›¤› ›fl›nlar bir prizmadan geçirilerek elde edilen
4
Anorganik Kimya
atom spektrumlar› (çizgili spektrum, hatlardan oluflan emisyon spektrumu) atomun
yap›s› hakk›nda bizlere bir çok bilgi vermifltir. 1913 de Niels Bohr, hidrojenin yay›nma spektrumundaki sonuçlar› kuantum kuram› ile iliflkilendirmifl ve kendi ad›n› tafl›yan bir atom kuram› ortaya atm›flt›r. Bohr, baz› varsay›mlarla yola ç›km›fl ve hidrojen atomunda elektronun yüksek enerjili yörüngelerden düflük enerjili yörüngelere yay›n›m yaparak geçti¤ini, ayn› elektronun düflük enerjili yörüngelerden yüksek
enerjili yörüngelere belirli de¤erlerde enerjiler so¤urarak ç›kabilece¤ini ileri sürmüfltür. Belli iki yörünge aras›nda so¤urulan ve yay›mlanan enerjilerin miktar› (say›sal
de¤eri) ayn›d›r ancak iflareti farkl›d›r. Böylece Lyman, Balmer, Paschen, Brackett,
SIRA S‹ZDE
Pfund serilerindeki enerji de¤iflimleri dalga boylar›yla iliflkilendirilerek aç›klanabilmifltir.
Kuantum
D Ü fikuram›,
Ü N E L ‹ M klasik fizi¤in atom ve elektron gibi küçük taneciklerin özelliklerinin aç›klanmas›nda yetersiz kalmas› üzerine gelifltirilmifltir. Kuantum kuram›
ile elementlerin fiziksel ve kimyasal özelliklerini, buna ba¤l› olarak da kimyasal
S O R U
ba¤lar›, periyodik özellikler gibi birçok özelli¤i aç›klamak mümkün olmufltur.
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
D ‹ K K kimya
AT
Birinci s›n›f genel
ders kitab›n›zdan bu konular› tekrar gözden geçiriniz
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
ATOMUN
KUANTUM KURAMI
SIRA S‹ZDE
N N
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
Davidson ve Germer, 1925
T E R N E Tda foton gibi
te,‹ Nelektronun
k›r›n›ma u¤rad›¤›n›
gösterdiler. Ayn› bilim
adamlar› 1921 y›l›nda
yapt›klar› deneylerle
elektronun spin hareketinide
kan›tlam›fllard›.
Elektromanyetik ›fl›nlar›n hem dalga hem de tanecik temelinde modellenmesi gerekti¤ine iliflkin genel kimya bilgilerinizi hat›rlay›n›z. Ifl›nlar›n ikili karakter tafl›maAMAÇLARIMIZ
s›, atom alt›
taneciklerin de tanecik olmak yan›nda, dalga gibi düflünülüp düflünülemeyece¤i sorusunu akla getirir.
Bu konu, 1920 lerde fizikçiler aras›nda tart›fl›lm›fl, hem fizikçi hem de felsefeci
‹ T A PLuis de Broglie, her hareketli taneci¤e bir dalgan›n efllik etti¤iolan Frans›zK bilgini
ni, bu dalgan›n dalga boyunun (λ) taneci¤in momentumuna yani mv de¤erine
λ=
h
h
Y O Nplanck sbt, m: kütle, V: h›z)
= T E L E V ‹ Z(h:
p
mv
eflitli¤i ile ba¤l› oldu¤unu bir hipotez olarak öne sürmüfltür. 1930 y›llar›nda, Da‹ N T E R N elektrona
ET
vidson-Germer
bir dalgan›n efllik etti¤ini kan›tlam›fl; sonuç olarak de
Broglie hipotezinin, elektron için do¤ru oldu¤u gösterilmifltir.
Her elektrona bir dalgan›n efllik etmesi ister istemez flu sorular› gündeme
getirmektedir:
• Elektrona efllik eden dalgay› karakterize edebilir miyiz? Yani, bu dalgan›n
matematik temsili olan denklemi bulabilir miyiz?
• Elektrona efllik eden dalgan›n denkleminden, elektrona ait baz› ölçülebilir
büyüklükleri (enerji, belli bir uzay bölgesinde bulunma ihtimali, v.b.) saptamak veya tahmin etmek mümkün müdür?
Avusturyal› bilgin Ervin Schrödinger yukar›daki sorular›n her ikisinin de cevaplar›n›n olumlu oldu¤unu göstermek için, elektrona efllik eden dalgalar›n denklemlerini bulmay› denemifl ve hidrojen (ve benzeri sistemler) için, tek elektrona efllik
eden dalgan›n denklemini analitik olarak türetmeyi baflarm›flt›r (1927).
Gerçekte atomun Bohr modelinde , Kuantum modelinin temeli olan fikirleri yer
yer kullanm›flt›r. Fakat Bohr modeli, elektronu klasik anlamda bir tanecik olarak
düflünmüfl, sadece elektronun enerji almas›-vermesi sürecini aç›klamak için elektromanyetik ›fl›nlar›n ikili karakterini kullanm›flt›r. Kuantum modeli ise, ›fl›nlar gibi
atom alt› tanecikleri de ikili karakterde al›p her iki karakterden de yararlanm›flt›r.
5
1. Ünite - Atomun Yap›s› ve Periyodik Özellikler
ATOMUN DALGA FONKS‹YONLARI
Schrödinger’in çal›flmalar›ndan sonra oluflan fikirler ve gerçekler, atomun kuantum
modelini ortaya ç›karm›flt›r. Bu model, hidrojen benzeri tek elektronlu sistemlerdeki elektronun, çekirdek merkez olmak üzere, uzayda küresel bir simetri oluflturacak flekilde yer de¤ifltirdi¤ini varsayar.
Dalga Fonksiyonlar›
Elektronun uzayda küresel bir simetride yer de¤ifltirmesi düflüncesi elektrona efllik
eden ψ (psi) dalgas›n›n da küresel oldu¤u anlam›na gelir. Küresel bir ögenin denkleminin basit yoldan türetilebilmesi için, dik (kartezyen) koordinat sistemi yerine
küresel (kutupsal) koordinat sistemini kullanmak daha uygundur. ‹ki koordinat
sistemi aras›ndaki iliflkiyi anlamak için fiekil
1.1’i inceleyiniz.
P noktas›, dik koordinat sisteminde x,y,z
de¤iflkenleriyle belirlenirken, küresel koordinat sisteminde r,θ,φ de¤iflkenleriyle belirlenmektedir. Bu iki koordinat sistemi aras›nda geçifl yapmak için, fleklin yan›nda yer
alan temel eflitliklerden yararlan›l›r. Ayr›ca,
elektrona efllik eden dalgan›n r,θ,φ de¤iflkenlerine ba¤l› fonksiyonu, her de¤iflkene
ayr› bir çarpan karfl› gelmek üzere,
(r,θ,φ) =R
(r)
fiekil 1.1
Uzaydaki herhangi
bir noktan›n
Kartezyen ve
kutupsal
koordinatlar aras›
iliflkiler
Θ(θ) Φ(φ)
eflitli¤ine uygun çarpanlara ayr›labilece¤i
varsay›lm›flt›r.
Kuantum modelinin temel problemi, burada sözü geçen R(r), Θ(θ) ve Φ(φ) fonksiyonlar›n› bulmakt›r. Bu fonksiyonlar› bulmak için yap›lan ifllemler ileri düzeyde
matematik bilmeyi gerektirir ve bu dersin kapsam› d›fl›ndad›r. Burada flu kadar›n›
söylememiz gerekir ki R(r), Θ(θ) ve Φ(φ) fonksiyonlar›n›n her biri birden çok tanedir
(asl›nda her biri sonsuz tane). Çok say›daki R(r) fonksiyonunu k›saca ifade etmek
içinde kuantum say›lar› denilen parametreler kullan›l›r. Bu parametreler,
y=sinx=0
denkleminin çözümü olan
x=kπ
ifadesinde ki k parametresine benzetilebilir. (Do¤ru çözümler için k tamsay› olmal›d›r)
R(r) fonksiyonu için genel çözüm n ve l parametrelerini, Θ(θ) ve Φ(φ) fonksiyonlar›n›n genel çözümü ise l ve ml parametrelerini içerir. Sonuç olarak, dalga
fonksiyonu üç parametreye ba¤l› olarak afla¤›daki gibi yaz›labilir:
Ψ=Rn,l Yl,m
l
Bu eflitlikteki ilk çarpan, yani Rn,l terimi, radyal fonksiyon, Yl,m terimi ise aç›l
sal fonksiyon genel adlar›yla bilinir.
Schrödinger denkleminin matematiksel çözümünden bafl kuantum say›s› (n),
aç›sal momentum kuantum say›s› (yan kuantum say›s›) (l) ve magnetik kuantum
say›s› (ml) ele geçer. Bu üç kuantum say›s› s›ras›yla elektronun afla¤›daki özelliklerini belirler:
Schrödinger denkleminin
kutupsal koordinat
sisteminde çözümü ile
(r,θ,φ) =R (r) Θ (θ) Φ(φ)
eflitli¤i elde edilir.
6
Anorganik Kimya
• n: elektronun bulundu¤u orbitalin düzeyi (baflkuantum say›s›);
• l: elektronun bulundu¤u orbitalin tipi (geometrisi);
• ml: elektronun bulundu¤u orbital ekseninin yönlendi¤i do¤rultu.
Bu üç kuantum say›s›n›n alabilecekleri say›sal de¤erler afla¤›daki flekilde s›n›rl›d›r:
• n= 1,2,3,4...., ∞ (bütün pozitif tam say›lar)
• l= 0,1,2,..., (n-1)
• ml= (-l),(-l+1),(-l+2),...,(+l)
Bu s›n›rlamalara göre, örne¤in n=1 ise, l, ancak 0 de¤erini alabilir. Bu da
n=1 olan orbital tipinin yaln›zca bir tane oldu¤u anlam›na gelir. Çünkü l sadece bir de¤er alabilmektedir. Buna karfl›l›k, n=2 ise, l hem 0 hem de 1 de¤erlerini alabilir. Bu, n=2 olan iki tip orbital düflünebilece¤imizi gösterir.
n=3 için orbital tipi say›s›n›n 3 olaca¤›n› (l=0, l=1 ve l=2 karfl›l›¤›), genel
olarak da n bafl kuantum say›s›na sahip n-1 tane farkl› orbital tipi olaca¤›n›
söyleyebiliriz.
• Ayn› baflkuantum say›s›na sahip olan bütün orbitaller topluca bir enerji katman›n› olufltururlar. Bu orbitallerin n kuantum say›lar› eflit oldu¤u için enerjileri de eflittir. Bu orbitaller, hidrojenik sistemin dejenere orbitalleridir.
• Ayn› l de¤erine sahip birden çok orbital olabilir. Örne¤in l=2 ise, ml=-2,
ml=-1, ml=0, ml=+1, ml=+2 olan befl ayr› orbital var demektir. l de¤erleri
eflit olan bu orbitallerin tamam›, bir alt katman› olufltururlar.
• Orbital tiplerini belirlemek için, ço¤u zaman l de¤erini vermek yerine, o de¤eri sembolize eden bir harf kullan›l›r. Örne¤in l=0 olan orbitaller, “s-tipi” orbitallerdir. l=2 olan orbitaller ise, “d-tipi” orbitallerdir. Orbitallerin harf gösterimleri ile l de¤erleri aras›ndaki iliflkiyi afla¤›daki efllemeden görebilirsiniz:
l
:
Harf sembol :
0
s
1
p
2
d
3
f
4
g
5...
h...
Bafl kuantum say›s› 3 olan enerji düzeyine sahip kaç tip ve kaç tane orbital düflünülebilir?
ÖRNEK
Çözüm
Bafl kuantum say›s›, n=3 ise, l parametresi, 0, 1 ve 2 de¤erlerini alabilir. Bu, sözü geçen enerji düzeyi için üç ayr› orbital tipinin ( 3s, 3p, 3d ) mümkün olaca¤› anlam›na gelir. Orbital say›s›n› bulmak için befl ayr› tipin herbirinde kaç ayr› orbital
bulunaca¤›n› hesaplamak gerekir:
3s → 1 orbital (l=0 oldu¤u için, ml=0 d›fl›nda de¤er bulunamaz)
3p → 3 orbital (l=1 oldu¤u için, ml=-1, 0, +1 de¤erleri mümkündür)
3d → 5 orbital (l=2 oldu¤u için, ml=-2, -1, 0, +1, +2 de¤erleri mümkündür)
Sonuç olarak, kuantum say›s› 3 olan enerji düzeyinde, üç tip ve dokuz adet orbital bulunur.
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
1
Kuantum say›lar›n›
yaz›n›z ve bunlar›n her birinin, orbitallerin hangi özelliklerini ifade
SIRA S‹ZDE
etti¤ini aç›klay›n›z.
D Ü fi Ü N E L ‹ M
Yukar›da aç›klanan kurallar›n toplu bir flekilde uygulamas› Çizelge 1.1. de
verilmifltir.
S O R U
D‹KKAT
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
SIRA S‹ZDE
7
1. Ünite - Atomun Yap›s› ve Periyodik Özellikler
Bafl kuant›um Aç›sal momentum Alt kabuk Magnetik kuantum Orbital
say›s› (n)
say›s› (m)
say›s›
kuantum say›s› (l ) gösterimi
Atomik orbitaller
(alt tabakalar)
1
0
1s
0
1
1s
2
0
1
2s
2p
0
-1,0,+1
1
3
2s
2px,2py,2pz
3
0
1
3s
3p
0
-,0,+1
1
3
2
3d
-2,-1,0,+1,+2
5
0
1
2
4s
4p
4d
0
–1,0,+1
–2,–1,0,+1,+2
1
3
4s
4px, 4py, 4pz
5
4dz2, 4dx2-y2, 4dxy,
4
Çizelge 1.1
Atomik orbitaller ve
kuantum say›lar›
aras›ndaki iliflki.
3s
3px, 3py, 3pz
3dz2, 3dx2-y2, 3dxy,
3dxz, 3dyz
4dxz, 4dyz
3
4f
–3,–2,1,0,+1,+2,+3
7
(verilmemifltir)
n=3, l=2 olan orbitallerin kuantum say›lar›n› befl farkl› tak›m halinde ifade ediniz ve bu orbitalleri harflerle kodlay›n›z.
ÖRNEK
Çözüm
n=3 ve l=2 kuantum say›lar›, “3d” orbitaline karfl›l›k gelir. l=2 oldu¤undan,
ml’nin alabilece¤i befl farkl› (-2, -1, 0, +1, +2) de¤er vard›r.
O halde, afla¤›daki befl kuantum say›s› tak›m›n› yazabiliriz:
n=3
n=3
n=3
n=3
n=3
l=2
l=2
l=2
l=2
l=2
ml=-2
ml=-1
ml=0
ml=+1
ml=+2
Bunlar, 3dx2-y2, 3dz2, 3dxy, 3dyz, 3dzx orbitallerinin karfl›l›klar›d›r.
• Her orbital tipinin geometrisi, o orbitalin l de¤eri ile, yönlendi¤i do¤rultusu
ise ml de¤eri ile belirlenir. fiekil 1.2.’de verilen 3s, 3p ve 3d tipi orbitaller
için n, l ve ml de¤enin ne olaca¤›n› kendiniz irdeleyebilirsiniz ( orbital do¤rultular› ile ml de¤erleri aras›nda iliflki kurulurken, z ekseni do¤rultusundaki orbitaller için ml=0 almak flartt›r; di¤er do¤rultularla de¤erleri aras›ndaki
eflleme istendi¤i gibi yap›labilir).
fiekil 1.2
s, p ve d Atom
orbitallerinin s›n›r
yüzey diyagramlar›
8
Anorganik Kimya
Bir katman›n alabilece¤i
maksimum elektron say›s›
bellidir ve 2n2 formülüyle
hesaplan›r.
Bir orbitale en fazla iki
elektron girebildi¤i ve bir alt
kabuk 2l+1 orbital
içerdi¤ine göre elektron
kapasitesi için 2(2l+1)
ifadesini kullanabiliriz.
ÖRNEK
• Elektronun bulundu¤u orbitali bilmek yan›nda, kendi ekseni etraf›nda dönme (spin) hareketinin yönünü bilmek de önemlidir. Spin hareketi saat ibresi
yönünde veya saati ibresinin tersi yönünde olabilir. Bu iki hareket tipi birer
kuantum say›s› ile (ms kuantum say›s›) belirtilir.
ms = +1/2, saat ibresi yönünde spin hareketini,
ms = -1/2 ise saat ibresinin tersi yönde spin hareketini gösterir
Bir orbitale en fazla iki elektron girebildi¤i ve bir alt kabuk 2l+1 orbital içerdi¤ine göre, elektron kapasitesi için 2(2l+1) ifadesini kullanabiliriz.
• Her bir orbitale ancak iki elektron yerleflebilir ve bu elektronlar›n spin kuantum say›lar› birbirine z›tt›r. Yani paralel spinli iki elektron farkl› orbitallere yerleflebilir; fakat ayn› orbitale yerleflemez. Bu kural, daha da genellefltirilerek Pauli d›flarlama ilkesi ad› alt›nda daha sonra ele al›nacakt›r.
• Her enerji düzeyindeki orbital say›s› belirli ve kesindir. Örne¤in, n=2 düzeyinde 4, n=3 düzeyinde 9 (3s, 3px, 3py, 3pz, 3x2-y2, 3dz2, 3dxy, 3dyz, 3dxz) ayr› orbital bulunur. Bu genellemeler, çizelge 1.1.’den de kolayca türetilebilir.
Her enerji düzeyinde orbital say›s›n›n s›n›rl›, her orbitale girecek elektron say›s›n›n da en fazla 2 olmas›, sonuçta her enerji düzeyine dolabilecek maksimum
elektron say›lar›n›n belirli olmas›n› getirir. Baflkuantum say›s› n olan katmana, en
fazla 2n2 tane elektron dolabilir.
n=2 olan bütün orbitallerin kuantum say›lar› tak›mlar›n› ve herbirinin harf
kodlamas›n› bulunuz ve her orbital tipinin alabilece¤i toplam elektron say›s›n›
hesaplay›n›z.
Çözüm
n=2 ise l=0 ve 1 de¤erlerini alabilir. l=0 için atom orbitali “s” olur. ml sadece
0 de¤erini alabilir. Sahip olabilece¤i maksimum elektron say›s› 2(2l+1) formülünden 2(2.0+1)=2’dir. l=1 için atom orbitali “p” olur. ml, üç farkl› ( -1, 0 ve 1) de¤er
alabilir. Sahip olabilece¤i maksimum elektron say›s›, 2(2l+1) formülünden 2(2.1+1)
= 6’dir.
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
2
n=4 tabakas›n›n
alabilece¤i maksimum elektron say›s› nedir?
SIRA S‹ZDE
n ve l kuantum say›lar›na ba¤l› olan R(r) çekirdekten uzakl›¤›n ‘r’ fonksiyonu
D Ü fi Ü N E L ‹ M
iken, l ve m
l kuantum say›lar›na ba¤l› olan Θ(θ) ise ‘θ’n›n fonksiyonudur. Di¤er taraftan sadece ml kuantum say›s›na ba¤l› olan Φ(φ) de ‘φ’ nin fonksiyonudur. Ψ(psi)
S O Retmesi
U
elektrona efllik
mümkün dalga fonksiyonlar›n›n genel gösterimidir ve bu
fonksiyonlardan biri en düflük enerjili hali (temel hal) temsil ederken, di¤erleri,
sonsuz say›daki
uyar›lm›fl halleri temsil eder.
D‹KKAT
Dalga fonksiyonlar›, gerçek fizik âleminde bilinen herhangi bir fleyin karfl›l›¤›
de¤ildir. Bu fonksiyonlar ço¤u zaman sanal terimler de içerdi¤i için bir grafikle
SIRA S‹ZDE
gösterilmeleri
mümkün olmaz. Ancak Ψ fonksiyonlar›n›n karesi al›n›nca sanal terimler kalkar (i2 = -1) ve gerçek anlam verilebilir bir fonksiyon elde edilebilir. Asl›nda Ψ2 fonksiyonu,
elektronun (r, θ, φ) koordinatlar›na yerlefltirilmifl birim haAMAÇLARIMIZ
cimde bulunma olas›l›¤› ile orant›l›d›r.
Her dalga fonksiyonu, bir orbitale karfl›l›k gelir. Baflka bir deyiflle orbital, elektrona efllik eden
K ‹ dalga
T A P fonksiyonu demektir ve bu hali ile orbitalin fiziksel bir anlam›
yoktur. Ancak orbital’in karesi (Ψ2 ) üç boyutlu uzayda grafi¤i çizilebilir bir fonksiyon-
N N
TELEV‹ZYON
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
‹NTERNET
9
1. Ünite - Atomun Yap›s› ve Periyodik Özellikler
dur ve lise y›llar›nda flekli çizilen s, p, d orbitalleri, gerçekte, Ψ2 ile iliflkili flekillerdir;
yani bu flekiller orbitalleri de¤il orbitallerin karesini temsil eden flekillerdir.
Elektronun çekirdekten uzakl›¤› r ye ba¤l›d›r. O zaman elektronun çekirdekten
uzakl›¤›n› bulurken radyal fonksiyondan faydalanmal›y›z. Fonksiyonun karesi elektronun bulunma olas›l›¤›n› verece¤inden R2 hesaplan›r. Elektron bir küre fleklinde ve
dr kal›nl›¤›nda bir küre katman›n›n hacmi de 4πr2 oldu¤una göre, çekirdekten r uzakl›kta bir elektronun bulunma olas›l›¤› R2 4πr2 olmal›d›r. Buna radyal da¤›l›m fonksiyonu denir. Hidrojen atomu için r ye karfl› radyal da¤›l›m fonksiyonlar› çizildi¤inde
fiekil 1.3.’te görülen e¤riler ele geçer. Çekirdekten uzakl›¤a (r) ba¤l› olmay›p sadece
yöne (θ, φ,) ba¤l› olan aç›sal fonksiyonlar›n karesi (Y2) orbitallerin s›n›r düzey diyagramlar›n› verir (fiekil 1.2). Sonuç olarak dalga fonksiyonunun karesini kullanarak
elektronun herhangi bir bölgedeki birim hacimde bulunma olas›l›¤›n› hesaplayabiliriz. Orbitaller’in flekli ve yönlenme do¤rultular› böyle bulunur.
Radyal da¤›l›m fonksiyonu
R2 4πr2 ile ifade edilir.
fiekil 1.3
Hidrojen
atomunun
orbitallerinin
Radyal da¤›l›m
fonksiyon grafikleri
Bu flekilde elde edilen orbital flekilleri, üç boyutda bulut modelleri olabilece¤i gibi, s›n›r yüzey diyagramlar› da olabilir. S›n›r yüzey diyagramlar› ço¤u zaman, elektronun toplam zaman›n›n %90-95 ini geçirdi¤i bölgenin s›n›r yüzeyinin iz düflümüdür.
E¤rilerin baz› yerlerinde fonksiyonun s›f›r de¤erlerini ald›¤›n› görürüz (Yukar›daki flekilde oklar ile gösterilen noktalar). Bu da, söz konusu yerde elektronun bulunma olas›l›¤›n›n s›f›r oldu¤unu göstermektedir. Bu noktalara dü¤üm noktas› denir. Radyal da¤›l›m fonksiyonlar›n›n uzakl›kla de¤iflimini gösteren bu grafiklerde
dü¤üm say›s› n-l-1 kadard›r.
ÖRNEK
3s atom orbitalinin dü¤üm say›s›n› hesaplayarak Radyal da¤›l›m e¤risini çiziniz.
Çözüm
Dü¤üm say›s› n-l-1 formülü ile hesaplan›r. Buna göre, Dü¤üm say›s›=3-0-1= 2
bulunur. fiekil 1.3’e bak›ld›¤›nda iki dü¤üm noktas› (elektronun bulunma olas›l›¤›n›n s›f›r oldu¤u nokta) kolayl›kla görülmektedir.
3p atom orbitalinin dü¤üm say›s›n› hesaplay›n›z ve Radyal da¤›l›m e¤risini
çiziniz.
SIRA S‹ZDE
3
Bu grafikte birer nokta olarak görülen dü¤ümler, üç boyutlu atomda birer yüD Ü fi Ü N E L ‹ M
zeydir. Baflka bir deyiflle, atomda, elektronun bulunma olas›l›¤›n›n
s›f›r oldu¤u yüzeyler mevcuttur. Dü¤üm noktalar›yla dü¤üm yüzeyleri aras›ndaki iliflkiyi daha iyi
S O R U
kavramak için afla¤›daki üç ayr› s-tipi orbitalin durumunu inceleyiniz:
AMAÇLARIMIZ
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
D‹KKAT
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
SIRA S‹ZDE
N N
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
10
Anorganik Kimya
fiekil 1.4
s atom
orbitallerinin
Radyal da¤›l›m
fonksiyon
grafiklerindeki
dü¤üm
noktalar›n›n atom
orbil flekillerindeki
dü¤üm yüzey
iliflkisi.
Orbitallerin Enerji S›ralamas›
Bohr’un hidrojen atom modeli ve Schrödinger denkleminin çözümünde elde edilen
enerji ba¤›nt›s› bir çekirdekli sistemler için orbital enerjisinin sadece bafl kuantum say›s›na ba¤l› oldu¤unu gösterir. Tek elektronlu sistemlerde orbital enerji s›ralamas›,
1s<2s=2p<3s=3p=3d<4s=4p=4d=4f.....fleklindedir. (Bknz: Genel kimya ders kitab›)
Bu enerji s›ralamas› hidrojenik sistemler için geçerli olup, en basit örne¤i He olan
çok elektronlu atomlarda orbital enerjileri sadece baflkuantum say›s› (n) ile de¤il l ile
de de¤iflir. Çok elektronlu sistemlerde Schrödinger denkleminin yaklafl›k çözümü yap›ld›¤›nda, orbital enerjilerinin biraz daha karmafl›klaflt›¤› görülmektedir. Bu de¤iflikli¤in sebepleri elektronlar aras› etkileflimler, çekirde¤e do¤ru girginlik ve içteki
elektronlar›n d›fltakileri perdelemesi olaylar›d›r. fiekil 1.3’de görüldü¤ü gibi 3s,
3p ve 3d orbitallerindeki elektronlar›n çekirde¤e yak›n bölgelerde bulunma olas›l›klar›, yani girginlik yetileri farkl›d›r. Girginlik yetisi 3s > 3p > 3d s›ras›na göre
de¤iflir. Di¤er taraftan içte kalan elektronlar, d›fltaki elektronlar›, çekirde¤in etkisine karfl› perdelemektedir. Çekirde¤in ve onu kuflatan elektronlar›n d›fltaki elektrona uygulad›¤› çekim kuvveti hesaplan›rken, etkin çekirdek yükü (Z*) kavram›ndan faydalan›l›r. Bu konuya ilerde yeniden dönece¤iz. 3s elektronlar›n›n girginlik yetisinin büyük olmas›, onlar›n, örne¤in 3d elektronlar›na göre, çekirdek
taraf›ndan daha kuvvetli çekildi¤i anlam›na gelir. Bu da, 3s deki elektronun
enerjisinin, 3p ve 3d elektronlar›na göre daha az olmas› demektir. 3s deki elektron 3p’dekine, 3p deki de, 3d dekine göre daha büyük etkin çekirdek yükü etkisindedir. Bu durumlar orbitallerin enerji s›ralamas›n› etkiler (fiekil 1.5)
11
1. Ünite - Atomun Yap›s› ve Periyodik Özellikler
fiekil 1.5
Çok atomlu
sistemlerde atom
orbitallerinin enerji
s›ralamas›.
ELEKTRON D‹Z‹L‹MLER‹
Elektronlar bofl orbitallere dolarken, Aufbau Kurallar› ad› verilen bir seri davran›fl
ortakl›¤› gösterirler. Aufbau Kurallar› söyle özetlenebilir.
• Aufbau ilkesine göre, elektronlar yerlefltirilirken en düflük enerjili orbitalden
bafllamak gerekir. Bu genel kurala Madelung kural› (veya Klechkowski kural›) denir. Orbitallerin enerji s›ralamas›n›n bulunmas›nda bir seri yaklafl›m
kullan›l›r. Bunlar,
1. Birden fazla elektrona sahip atomlar›n elektron dizilimlerinde orbitallerin
enerji s›ralamas› n+ l say›sal de¤erine ba¤l›d›r. Bu de¤erin büyümesiyle orbital
enerjisi yükselir.
1s < 2s < 3s < 4s < 5s
n+ l = 1 2
3 4 5
3s < 3p < 3d < 3f
3 4
5
6
4s < 4p < 4d
4 5
6
5p < 6d
6 7
6s < 4f
6 7
2. Ayn› n+ l de¤erine sahip olanlarda n de¤eri büyük olan›n enerjisi yüksektir.
3p < 4s
n+ l = 4
4
3d < 4p < 5s
5
5
5
4d < 5p < 6s
6 6
6
n+ l kural› dikkate al›nd›¤›nda öngörülen orbital enerji s›ralamas› afla¤›daki gibi elde edilir.
1s <2s<2p<3s <3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f<5d<6p<7s<5f<6d<7p.....
12
Anorganik Kimya
Yal›t›lm›fl atom orbitalleri için elde edilen bu Aufbau enerji s›ralamas› bize elementlerin elektron dizilifllerini kolayca yazmam›z› sa¤lar. Bu s›ralama yap›l›rken
kullan›m› kolayl›k olsun diye fiekil 1.6’dan faydalanabiliriz.
• Pauli D›flarlama ‹lkesine göre, bir atomda hiçbir zaman dört kuantum say›s› ayn› olan iki elektron bulunamaz. Bir atomdaki iki elektronun ilk üç kuantum
say›s› (n, l ve ml) ayn› olsa bile (iki elektron ayn› orbitale girse bile) ms de¤erleri farkl›d›r. Yani bir orbital en fazla iki elektrona ve bu iki elektron z›t yönlü
spinlere sahip olmak zorundad›r. s, p, d ve f alt katmanlar›n›n alabilecekleri elektronlara göre Çizelge
1.2 yaz›labilir.
• Hund kural›na göre, bir atomun temel (en düflük
enerjili) halinde, efl enerjili (dejenere) ya da çok yak›n
enerjili orbitallere elektron dolarken, önce teker teker
ve paralel spinli yerleflme olur; artan elektron varsa efllenmeler gözlenir. En düflük enerjili düzenlenme, en
kararl› halin karfl›l›¤›d›r. Ayn› yüke sahip elektronlar
birbirlerini itece¤inden, en kararl› halde, elektronlar
birbirinden olabildi¤ince uza¤a yerleflmifl durumdad›r.
fiekil 1.6
Atomik orbitallere elektron
doldurulma s›ras›
Çizelge 1.2
Kuantum say›lar›yla
elde edilen orbitaller
ve alabilecekleri
toplam elektron
say›lar›
Tabaka
Baflkuantum
say›s› (n)
Alt tabakalar
Elektron say›s›
K
1
1s
2
L
2
2s,2p
8
M
3
3s,3p,3d
18
N
4
4s,4p,4d,4f
32
Tüm bu kurallar› dikkate alarak elementlerin elektronik dizilimleri yaz›labilir.
Bir atomdaki elektronlar›n konumu ana enerji düzeyleri (1, 2, 3, 4, 5...) ve yan
enerji düzeyleri (s, p, d, f...) kullan›larak yap›l›r. Elektron say›s› orbitali gösteren
harfin sa¤ üst taraf›na yaz›l›r. K›sa bir gösterim olmamakla birlikte bazen orbitaller
kutu, elektronlar da oklarla gösterilir.
13
1. Ünite - Atomun Yap›s› ve Periyodik Özellikler
1H
2He
3Li
4Be
5B
6C
7N
8O
9F
10Ne
1s1
1s2
1s2 2s1
1s2
1s2
1s2
1s2
2s2
2s2 2px1
2s2 2px1 2py1
2s2 2px1 2py1 2pz1
1s2 2s2 2px2 2py1 2pz1
1s2 2s2 2px2 2py2 2pz1
1s2 2s2 2px2 2py2 2pz2
• Madelung kural›, Pauli D›flarlama ‹lkesi ve Hund Kural› dikkate al›nd›¤›nda, VIB ve IB grubu elementlerin elektronik dizilimleri, s›ras›yla ns2(n-1)d4
ve ns2(n-1)d9 ile biter. Alt kabuklar›n yar› dolu veya tam dolu olmas› durumu di¤er durumlara göre daha kararl› bir hal olmas›ndan dolay› bu elektronik dizilimi ns1(n-1)d5 ve ns1(n-1)d10 fleklinde de¤ifltirilir.
• Elementlerin iyonik hallerinin elektron dizilimi yap›l›rken dikkatli olunmal›d›r. Çünkü, elektronlar dolarken geçerli olan orbital enerji s›ralamas›, elektronlar›n tamam› yerlefltikten sonra az da olsa de¤iflebilir ve genellikle, bafl
kuantum say›s› en yüksek olan orbital, en yüksek enerjili orbital olur. Elektronlar›n nötr atomu terketmesi de, bu enerji s›ralamas›na uygun olarak en
d›fl orbitalden (en büyük n de¤erine sahip orbitalden) bafllar. Örne¤in geçifl
elementlerinin katyonik hallerinde ilk önce nötr haldeki atomun elektron
dizilimi yaz›ld›ktan sonra, en d›fl katman en sa¤a gelecek flekilde yeniden
düzenleme yap›l›r. Elektronlar önce en d›fl orbitalden (ns), gerekiyorsa daha sonra (n-1) katman›ndan verilir. Çizelge 1.3’de baz›SIRA
atom
ve iyonlar›n
S‹ZDE
elektronik dizilimleri verilmifltir. Örnek olarak, Ni2+ ve Fe3+ iyonlar›n›n elektron dizilimlerinin nas›l belirlendi¤i, afla¤›da izlenebilir:
26Fe:
3d6
4s2
[Ar]
8 4s2
Ni:
[Ar]3d
28
26
Fe3+:
2+
28Ni :
[Ar]3d5
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
S O R U
4s0
[Ar]3d8 4s0
D ‹ K K A asl›nda
T
Aufbau kurallar›n›n, ad› ‘kural’ olmakla birlikte, flaflmaz kurallar olmad›¤›,
kuraldan çok bir genel e¤ilim ifadesi oldu¤u unutulmamal›d›r. Örne¤in, Pd elementinin (Z=46)
elektron dizilimi bu kurala uymaz. Nadir toprak elementlerinin ço¤unun
elektron dizilimi
SIRA S‹ZDE
de bu Aufbau kurallar›na göre yaz›l›nca yanl›fl olur. Bu kurallar›, ad›na bakarak her elementin uymak zorunda oldu¤u kurallar gibi görmek yerine, ço¤u zaman do¤ru sonuca göAMAÇLARIMIZ
türen bir kolayl›k gibi görmek daha do¤rudur.
N N
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
‹NTERNET
14
Anorganik Kimya
Çizelge 1.3
Baz› atom ve iyonlar
için elektron
dizilimleri
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
4
Atom
Elektron dizilimi
‹yon
Elektron dizilimi
11Na
1s22s22p63s1
37N
1s22s22p6=[Ne]
12Mg
[Ne]3s2
+
11Na
1s22s22p6=[Ne]
13Al
[Ne]3s23p1
3+
13Al
[Ne]
21Sc
[Ar]4s23d1
2+
22Ti
[Ar]3d2
22Ti
[Ar]4s23d2
3+
25Mn
[Ar]3d4
23V
[Ar]4s23d3
3+
26Fe
[Ar]3d5
24Cr
[Ar]4s13d5
+
29Cu
[Ar]3d10
25Mn
[Ar]4s23d5
2+
29Cu
[Ar]3d9
46Pd
[Kr]4d10
2+
30Zn
[Ar]3d10
50Sn
[Kr]5s24d105p2
+
32Ge
[Ar]4s23d104p1
51Sb
[Kr]5s24d105p3
2+
50Sn
[Kr]5s24d10
52Te
[Kr]5s24d105p4
57La
[Xe]5d16s2
+
47Ag
SIRA elektron
S‹ZDE dizilimini yaz›n›z.
iyonunun
Etkin Çekirdek
D Ü fi Ü N E L ‹ M Yükü
Bohr Atom Modelinin tek elektronlu sistemleri aç›klayabildi¤ini ancak çok elektronlu sistemlerde baflar›s›z oldu¤unu biliyoruz. Çok elektronlu atomlar›n elekS O R U
tronlar›n›n enerjisine
iliflkin deneysel sonuçlar›, baz› yaklaflt›rmalar yaparak aç›klamak mümkündür. Örne¤in, iyonlaflma enerjisi atomdan elektron kopartmak için
verilen enerjiD ‹ oldu¤una
göre bu enerji, o elektronun temel haldeki enerjisine büKKAT
yüklükçe eflit olmal›d›r. Bir elektronlu sistemlerde elektronun enerjisi çekirdek yükünün karesi
do¤ru orant›l›d›r. Bu durumda Helyum atomunda ikinci elektroSIRAileS‹ZDE
nun etkileflim yapmad›¤› düflünüldü¤ünde iyonlaflma enerjisinin hidrojenin enerjisinden 22 = 4 kat büyük olmas›n› gerektirir. Ancak deneysel verilere bak›ld›¤›nda
hidrojenin AMAÇLARIMIZ
iyonlaflma enerjisi 1316,7 kJ/mol iken helyumun 2374,2 kJ/mol oldu¤unu görürüz. Çekirdek yükünü +2 ve elektron yükünü -1 olarak ald›¤›m›zda, Helyum için beklenen de¤er 4 x 1316,7 = 5266,8 kJ/mol olmal›yd›. Slater, bu uyuflmazK ‹ için,
T A Phelyumdaki elektronun, net çekirdek yükünü de¤il bir etkin çel›¤› aç›klamak
kirdek yükünü (Z*) gördü¤ünü varsaym›flt›r. Etkin çekirdek yükünü, iyonlaflma
enerjilerinden yararlan›larak hesapland›¤›nda,
N N
TELEV‹ZYON
Z* (He) =
‹NTERNET
İE(He)
2374,2
=
= 1,34
İE(H)
1316,7
bulunur. ‹ N T E R N E T
Bir atomun en d›fltaki bir elektronunu ele alal›m. Bu elektronun, iç elektronlar›n perdelemelerinden dolay›, çekirde¤in ancak belli bir k›sm›ndan etkilenece¤i aç›kt›r. fiekil 1.3’e bak›ld›¤›nda 3s de iki, 3p de bir ve 3d ise hiçbir dü¤üm
noktas› bulunmad›¤›, 3s de üç, 3p de iki ve 3d de tek bir maksimum oldu¤u görülür. Dü¤üm say›s› ve maksimumlar orbitallerde bulunan elektronlar›n iç elektron bulutunu geçerek çekirde¤e yaklaflma (girginlik) özelliklerini belirler. Ör-
1. Ünite - Atomun Yap›s› ve Periyodik Özellikler
ne¤in, çekirde¤e yak›n maksimuma sahip 3s orbitalinin girginlik özelli¤i 3d
elektronuna göre daha fazlad›r. Bu orbitalleri girginliklerine göre s›ralayacak
olursak 3s > 3p > 3d oldu¤unu görürüz. Buradan ç›kan sonuç, iç elektronlar›n
girginli¤inin büyük, perdelemesinin yüksek; d›fl elektronlar›n ise girginli¤inin
az, perdelemesinin küçük oldu¤udur. Bu durumda orbitalden orbitale de¤iflen
bir perdeleme sabitinden bahsedebiliriz.
Perdeleme sabiti (σ)’nin hesaplanmas› için yaklafl›k yöntemler gelifltirilebilir.
D›fl elektronun bulundu¤u orbitale ba¤l› olarak σ de¤erinin de¤iflece¤i aç›kt›r. Etkin çekirdek yükünü Z* ile gösterdi¤imizde bu de¤erin çekirde¤in gerçek yükünden (Z) perdeleme sabitinin (σ) ç›kar›lmas›yla elde edilir:
Z* = Z-σ
Slater, Z ≤ 20 olan elementler için perdeleme sabitinin yaklafl›k de¤erini veren
bir hesaplama yöntemi önermifltir. Bu yöntemde;
1. Atom orbitallerindeki elektron dizilimleri afla¤›daki gibi yeniden grupland›r›l›r.
(1s) (2s,2p) (3s,3p) (3d) (4s,4p) (4d) (4f)....
2. ( s, p ) gruplar›ndaki elektron için perdeleme sabiti hesaplan›rken;
a) Ele al›nan elektrondan sonra gelen gruplarda bulunan elektronlar›n perdelemeye etkisi s›f›r al›n›r.
b) Ele al›nan ayn› (ns, np) grubunda bulunan di¤er elektronlar›n her biri perdelemeye katk›s› 0,35 kadard›r. (1s elektronu için komflu 1s elektronun bu
katk›s› 0,30’dur)
c) Ele al›nan elektronun baflkuantum say›s›ndan bir afla¤›daki kuantum say›s›na sahip orbitallerdeki elektronlar›n her birinin katk›s› 0,85 de¤erindedir.
d) Daha içteki elektonlar›n perdelemeye katk›s› 1 dir.
3. (d) ve (f) gruplar›ndaki her bir elektron için bu hesaplamalar yap›l›rken 2a
ve 2b kurallar› aynen uygulan›r. Tüm iç elektronlar›n katk›lar› 1 al›n›r.
Slater’in bu kurallar› ele al›narak yap›lan hesaplamalar bize yaklafl›k de¤erleri
verir. Periyot cetvelde, bir periyot boyunca soldan sa¤a gidildikçe etkin çekirdek
yükünün art›¤›, ayn› grupta yukardan afla¤› inildikçe özellikle 3. periyottan sonra
pek de¤iflmedi¤i görülür.
Çinko (30Zn) için etkin çekirdek yükünü de¤erlik elektronu 4s için hesaplay›n›z. 3d
elektronlardan biri için ayn› hesaplamay› yapt›ktan sonra sonuçlar› yorumlay›n›z.
Çözüm
‹lk önce çinko atomunun temel haldeki elektron dizlimi yaz›l›r. Daha sonra yukar›daki kurallar dikkate al›narak grupland›rma yap›l›p hesaplan›r.
30 Zn: 1s
2
2
2s2 2p6 3s2 3 p6 4s2 3d10
(1s) (2s, 2 p) (3s, 3 p) 3d 4s
4s ' de bir elektron için,
)( ) ( )
σ = (1.0, 35 + (18.0, 85) + (10.1, 00) = 25, 65
Z* =( Z − σ)= 30 − 25, 65 = 4, 3
8
8
10
2
35
3d ' (de bir elektron
) + ( için,) = 21,15
σ
, 35
, 00
Z*==9Z.0−
σ = 3018−.121
,15 = 8, 85
15
Periyodik cetvelde bir periyot
boyunca soldan sa¤a do¤ru
etkin çekirdek yükü artar.
ÖRNEK
16
Anorganik Kimya
3d orbitallindeki bir elektronun gördü¤ü etkin çekirdek yükü 4s orbitalindeki
bir elektrondan daha büyüktür. Bu da kopar›lacak ilk iki elektronun 4s orbitalinden daha kolay olaca¤›n› gösterir.
SIRA S‹ZDE
5
D Ü fi Ü N E L ‹ M
Yal›n haldeki
bak›r
atomundan bir elektron kopart›l›p Cu+ elde edilmek isteniyor. KopaSIRA
S‹ZDE
r›lacak elektronun 4s veya 3d orbitallerin den hangisinden olaca¤›n› Slater kural›n› kullanarak gösteriniz.
D Ü fi Ü N E L ‹ M
PER‹YOD‹K Ç‹ZELGE VE ÖZELL‹KLER‹
S O R U
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
O R U ve 19. yüzy›l›n bafllar›nda birçok element keflfedilmifl ve özel18. yüzy›l›n Ssonlar›
likleri belirlenmiflti. 1869 y›l›nda Mendelev ve 1870 y›l›nda Meyer, birbirlerinden
habersiz bir Dflekilde,
artan atom kütlelerini dikkate alarak periyodik tablolar düzen‹KKAT
lediler. Mendelyeev, o y›llarda henüz keflfedilmeyen elementlerin yerlerini özellikleri hakk›nda tahminlerde bulunarak bofl b›rakt›. Daha sonra keflfedilen bu eleS‹ZDE
mentlerdenSIRA
galyum,
skandiyum, germanyum ve polonyum tahmin edilen yerlerinin özelliklerini gösterdi¤i için Mendelyeev’in periyodik çizelgesi efsanevi bir baflar› kazand›.
Ancak, I (126,90 gmol-1) ile Te’ün (127,60 gmol-1) ve Ar (39,95 gmolAMAÇLARIMIZ
1) ile K’un (39,10 gmol-1) özellikleri, kütle s›ralamas›ndan beklenen özelliklerle
uyuflmuyordu. Bu aksakl›k, 1913 y›l›nda Moseley’in X-›fl›nlar› çal›flmas› sonucunda
elementler Kiçin
‹ Tatom
A P numaralar›n› belirlemesi ile afl›ld›. Periyodik cetveli olufltururken elementleri atom kütleleri s›ras›na de¤il, atom numaralar› s›ras›na göre dizmek
gerekiyordu. Çünkü kimyasal özellikler elektron say›s› ile ilgiliydi; elektron say›s›
da atom numaras›na
T E L E V ‹ Z Y O N eflitti.
Periyodik cetvelde yatay sat›rlara periyot, dikey sütunlara ise grup denir. Benzer özelliklerin alt alta getirildi¤i Periyodik tablo yedi adet periyot ve on sekiz
gruptan oluflur.
‹ N T E R Nelektron
ET
Elementlerin
dizilimlerindeki son altkabu¤un simgelerine göre Periyodik tabloyu s, p, d ve f bloklar› olarak dört ana blo¤a ay›rabiliriz. IA ve IIA grubu s
blo¤u, IIIA-VIIIA gruplar› p blo¤u, IB-VIIIB temel geçifl elementleri d blo¤u, iç geçifl elementleri olan Lantanitler ve aktinitler de f blo¤u içinde yer al›r (fiekil 1.7)
N N
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
fiekil 1.7
Periyodik tablo.
17
1. Ünite - Atomun Yap›s› ve Periyodik Özellikler
IA grubu elementlerine alkali metaller, IIA grubu elementlerine toprak alkali
metaller denir. VIIA grubu elementlerine halojenler ve VIIIA grubu elementlere soy
gazlar denir. d blo¤unda yer alan geçifl elementleri üç periyottan oluflur. Elementlerin elektronik dizilimlerine bak›ld›¤›nda 3d ile bitenlere I. s›ra, 4d ile bitenlere II.
s›ra ve 5d ile bitenlere III. s›ra geçifl elementleri denir. f blo¤unda bulunan elementler iç geçifl elementleri olarak adland›r›l›r ve elektron dizilimi 4f ile bitenlere
Lantanitler, 5f ile bitenlere ise Aktinitler denir.
Elementlerin elektron dizilimleri sayesinde o elementin periyodik cetveldeki
yerini ve buna ba¤l› olarak da özelliklerini tahmin etmek mümkündür. Elementlerin elektron diziliminde yaz›l› olan en büyük baflkuantum say›s›na (n) sahip orbitallerdeki elektron say›s›, o elementin grubunu belirler. En d›fltaki ns ve np orbitalleri valens katman› orbitallerini gösterir. Geçifl elementlerinde, bir iç katmandaki (n-1)d orbitalleri de valens katman›na dahil say›l›r. Valens katman› orbitallerinde bulunan elektronlar de¤erlik elektronlar› olarak adland›r›l›r. De¤erlik elektronlar›n›n say›s›, elementin grup numaras›n› belirler. Bir iç katman› tam oktet veya 18
elektronlu (psödo oktet) olan atomlarda, de¤erlik elektronu say›s›, grup numaras›na eflittir. Bir iç katman dolu de¤ilse (geçifl elementleri) d orbitallerindeki elektron
say›s›na bak›l›r. d orbitallerinde k tane elektron bulunan bir element (k+2) B grubundad›r. Yani elektron dizilimi 3d1 ile biten element IIIB grubunda, yine elektron
dizilimi 3d6 ile biten element VIII B grubundad›r. Kural d›fl› olarak, d katman›ndaki de¤erlik elektron say›s› 7, 8, 9 ve 10 olanlar s›ras›yla VIII B, VIII B , I B ve II B
grubunda say›l›rlar (fiekil 1.7).
ÖRNEK
I. s›ra geçifl elementi olan bir elementin (+2) yüklü iyonik halinde, d orbitalindeki
elektron say›s› 6’d›r. Bu elementin atom numaras› kaçt›r?
Çözüm
I. s›ra geçifl elementi oldu¤una göre ‘3d’ alt kabu¤u ile sonlanmas› gerekir. +2 iyonik halde, d orbitalin de elektron say›s› 6 olmas› elektronik dizilimin 3d6 ile bitmesi demektir. ‹yon haline getirilirken elektronlar ilk önce s orbitalinden verildi¤ine
göre nötr haldeki elementin elektron dizilimi X : 18  Ar  4s2 3d 6 fleklin de olmal›d›r. Elementimizin atom numaras› 26’d›r.
Bir elementin (+3) yüklü iyonik halinin d orbitallerin de befl elektronu
SIRA vard›r.
S‹ZDE II. S›ra geçifl elementinin atom numaras› kaçt›r.
Ü fi Ü N E L ‹ M
Periyodik çizelgeyi genel olarak tan›mlad›k. Elementlerin Dperiyodik
çizelgeye
yerleflme özelliklerini inceledik. fiimdi de periyodik özellikleri,
S O R U
• Atom yar›çap›
• ‹yonlaflma enerjisi
• Elektronegatiflik
D‹KKAT
• Elektron ilgisi
bafll›klar› alt›nda tek tek ele alal›m.
SIRA S‹ZDE
Atom Yar›çap› (Büyüklü¤ü)
N N
Çekirdekten çok uzaklarda bile elektron bulunma olas›l›¤›n›n
mutlak anlamda
AMAÇLARIMIZ
s›f›r oldu¤undan bahsedemeyiz. Bu nedenle, atomlar için, önceden bir tarif yap›lmad›kça bir yar›çaptan söz etmek do¤ru olmaz. Bunun yerine, belirli uzakl›klarda, o elemente ait elektron yo¤unlu¤unun çok oldu¤u bölgelerden
K ‹ T A P bahsede-
TELEV‹ZYON
6
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
18
Anorganik Kimya
biliriz. Elektron yo¤unlu¤u ise atomun yal›n olmas›na, kimyasal ba¤larla baflka
atomlara ba¤l› olmas›na veya kat› halde olmas›na ba¤l› olarak de¤iflir. Bu da,
ayn› elemente ait atomlar›n yar›çaplar›n›n, atomun ba¤›ms›z olmas› halinde ayr›, kovalent veya iyonik ba¤l› olmas› hallerinde de ayr› olmas› anlam›na gelir.
Bu nedenle, atom yar›çaplar› için, farkl› durumlarda geçerli farkl› tan›mlar vermekte yarar vard›r.
Kovalent Yarݍap
Kovalent yarݍap, kovalent
ba¤› oluflturan iki özdefl
atomun çekirdekleri
aras›ndaki uzakl›¤›n
yar›s›d›r.
Ayn› elementin iki atomu birbirlerine kovalent ba¤ ile ba¤lanm›fl halde iken merkezleri aras›ndaki uzakl›¤›n yar›s›, o elemen atomunun kovalent yar›çap› olarak
tan›mlan›r. Kovalent yar›çap r ve iki atom aras›ndaki ba¤ mesafesi d ise,
d
r=
2
eflitli¤i geçerlidir (fiekil 1.8). Farkl› tür atomlar›n oluflturdu¤u kovalent ba¤›n uzunlu¤unu bulmak için, yukardaki tan›ma göre bulunan kovalent yar›çaplar› toplamak, ço¤u zaman do¤ru sonuca götürmez. Farkl› tür atomlar›n elektronegatiflikleri birbirinden farkl› olaca¤› için kovalent yar›çap, atomun yapt›¤› ba¤a göre de¤iflir. Bu nedenle, A ve B atomlar›n›n oluflturdu¤u tekli kovalent ba¤›n uzunlu¤u hesaplan›rken, elektronegatiflikler de hesaba al›narak afla¤›daki ba¤›nt› kullan›l›r
(‹kili ve üçlü ba¤lar için bu hesaplama do¤ru sonuç vermez).
d AB = rA + rB − 0, 07 χ A − χ B
2
Bu ba¤›nt›da A ile B atom aras›ndaki ba¤ uzunlu¤u dAB; A ve B atomlar›n›n s›ras›yla yar›çaplar› rA, rB; A ve B atomunun elektronegatiflik de¤erleri s›ras›yla χ A , χ B ’dir.
ÖRNEK
Hidrojen ve klor’ün elektronegatiflikleri, s›ras›yla, 2,20 ve 3,16 dir. H2 kovalent yar›çap› 0,37 Å iken Cl2’ün 0,95 Å’dür. Bu verilerden faydalanarak HCl’ün ba¤
uzunlu¤unu hesaplay›n›z.
Çözüm:
d HCl = rH + rCl − 0, 07 χ H − χCl
2
d HCl = 0, 37 + 0, 95 − 0, 07 2, 20 − 3, 16
2
d HCl = 1, 26Å
SIRA S‹ZDE
7
HF için ba¤ SIRA
uzunlu¤u
S‹ZDE 0,91 Å hesaplanm›flt›r. H2 kovalent yar›çap› 0,37 Å, F2’un kovalent
yar›çap› 0,72 Å’dur. Hidrojenin elektronegatifli¤i 2,20 ise florun elektronegatifli¤i kaçt›r?
D Ü fi Üfiekil
N E L ‹ M1.8
Kovalent ba¤
mesafelerinin
S O R U
hesaplanmas›.
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
S O R U
D‹KKAT
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
N N
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
1. Ünite - Atomun Yap›s› ve Periyodik Özellikler
19
Kovalent ba¤lar›n tekli, ikili ve üçlü olma durumlar›na göre bu ba¤ mesafesi de¤iflir. Örne¤in tek ba¤ yapm›fl karbonun (C-C) yar›çap mesafesi 77 pm iken
ikili (C=C) ve üçlü (C=C) yar›çap mesafeleri s›ras›yla 67 ve 60 pm’dir. Afla¤›daki çizelgede baz› elementlerin tekli ve çoklu ba¤lara göre kovalent yar›çaplar›
verilmifltir.
Kovalent yarݍap (pm)
H
Be
B
C
N
O
Cl
Tekli ba¤
37
102
85
77
73
74
99
‹kili ba¤
67
61
60
Üçlü ba¤
60
55
Çizelge 1.4
Baz› elementlerin
kovalent yar›çaplar›.
‹yonik Yar›çap
‹yonik kat›larda bir iyonun kendine özdefl ikinci bir iyonla birbirine te¤et olacak
flekilde yanyana gelmesi, yükler aras› itme nedeniyle söz konusu olamaz. Bu nedenle, iyon yar›çaplar›n›, kovalent yar›çapa benzer flekilde tan›mlamak mümkün
de¤ildir. Bunun yerine, herseferinde iki farkl› iyonun (bir katyon + bir anyon) yar›çaplar› toplam› bulunaca¤› için, iyon yar›çaplar›n› belirlemede, s›nama yan›lma
benzeri bir yöntem kullan›l›r. Bu yöntemi anlamak için afla¤›daki örne¤i dikkatlice
inceleyiniz.
‹yonlar aras› mesafe
MgO
2,05
MgF2
2,01
Li2O
2,00
L‹F
1,96
CaO
2,39
CaF2
2,35
Na2O
2,35
NaF
2,31
SrO
2,53
SrF2
2,49
K2O
2,73
KF
2,69
Bu bilefliklerin hepsinin ayn› birim hücre tipinde kristallendi¤i ve birinci sütunda verilen çekirdekler aras› mesafelere oksit iyonlar›n›n katk›s›n›n her bileflikte ayn› oldu¤u varsay›larak, bir s›nama-yan›lma süreci bafllat›l›r. Örne¤in bütün
oksit iyonlar›n›n yar›çap›n›n 1,40 Å oldu¤u kabul edilip Mg2+, Ca2+ ve Sr2+ katyonlar›n›n yar›çaplar› bulunur (Mg2+: 0,65 Å, Ca2+: 0,99 Å, Sr2+: 1,13 Å). Bu de¤erler, ikinci sütundaki verilerle birlefltirilerek florür iyonunun yar›çap› hesaplan›r (F-: 1,36Å). Ayn› ifllem basamaklar› üçüncü sütunda yeniden bafllat›l›p Li+,
Na+ ve K+ iyonlar›n›n yar›çap› bulunur (Li+: 0,60 Å, Na+: 0,95 Å, K+: 1,33 Å). Bu
de¤erler son sütunda yerine kondu¤unda deneyle bulunan iyonlar aras› çekirdek
mesafesi verileriyle uyum sa¤lamal›d›r. Sa¤lamam›flsa, oksit iyonu için yeni bir
de¤er al›narak bütün ifllemler bafltan bafllat›l›r. Yeterli bir veri uyumu sa¤lan›ncaya kadar bu tekrarlar sürdürülür.
Elementlerin, iyonik hallerinin yükseltgenme basamaklar› artt›kça yar›çaplar›
küçülür. Azalan elektron say›s›na ba¤l› olarak çekirde¤in d›fltaki elektron üzerine çekim etkisi artar ve buna ba¤l› olarak da yar›çap küçülür. Yani, M bir elementi simgelerse rM - ⟩ rM ⟩ rM + fleklinde bir s›ralama olur. Farkl› atom veya
iyonlar›n yar›çaplar›n›n k›yaslanabilmesi için, birbirleriyle izoelektronik olmas›na
dikkat edilmelidir. Örne¤in, O2-, Ne ve Mg2+ 10’ar elektrona sahiptir, yani birbirlerinin izoelektronik halleridir. Yar›çaplar aras›nda büyükten küçü¤e do¤ru
rO2- ⟩ rNe ⟩ rMg 2+ bir s›ralama yapabiliriz. Gerçekten de afla¤›da baz› elementler için
verilen atomik ve iyonik yar›çaplar k›yasland›¤›nda yaklafl›m›m›z›n do¤ru oldu¤unu görürüz.
1 Å = 100 pm
1 Å = 0,1 nm = 1× 10-10m
20
Anorganik Kimya
ÖRNEK
Cl-, Ar ve K+ atom ve iyonlar›n›n yar›çaplar›n› büyükten küçü¤e s›ralay›n›z
Çözüm
Cl-, Ar ve K+ Elektronik dizilimlerini yazacak olursak birbirlerinin izoelektronik
halleri oldu¤unu görürüz. Yükseltgenme basama¤›n›n artmas›yla birlikte yar›çap
küçülece¤inden s›ralama rCl- ⟩ rAr ⟩ rK + fleklinde olur.
17 Cl
2 2 6 2 6
:1s
2s 2p
3s 3p 3
14444444
24444444
 Ar 
 
18 Ar :1s
19 K
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
8
+
2
2s2 2p6 3s 2 3p6
2 2 6 2 6
:1s
2s 2p
3s 3p 3
14444444
24444444
 Ar 
 
S‹ZDE yar›çaplar›n› küçükten büyü¤e do¤ru s›ralay›n›z.
O2-, F- ve N3-SIRA
iyonlar›n›n
Metalik Yarݍap
D Ü fi Ü N E L ‹ M
Metalik kristal yap› ayn› cins atomlardan meydana gelir. Metalik yar›çap birbirlerine komflu iki atomun çekirdekleri aras›ndaki uzakl›¤›n yar›s›d›r. Periyodik cetvelS O R U % 80’ini metal elementlerinin oluflturdu¤u düflünüldü¤ünde
deki elementlerin
atom büyüklü¤ü ile ilgili birçok veri buradan yap›lan hesaplarla elde edilir.
PeriyodikD ‹cetveldeki
elementlerin yar›çaplar›n›n, artan atom numaras› ile periKKAT
yodik de¤ifliklikler gösterdi¤i görülür. Bir periyotta soldan sa¤a gidildikçe atom yar›çap› küçülür, bir grupta yukardan afla¤›ya gidildikçe atom yar›çap› artar. Bunu
SIRA S‹ZDE
fiekil 1.7’de baz› elementler için verilen tablo gösteriminde, yar›çaplar› k›yaslayarak görebilirsiniz.
N N
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
‹NTERNET
21
1. Ünite - Atomun Yap›s› ve Periyodik Özellikler
fiekil 1.9
Baz› elementlerin
atom yar›çaplar›
k›yaslamas›
Atom yar›çap›nda de¤iflikli¤e sebep olan iki etken vard›r. Bunlar etkin çekirdek
yükü ve baflkuantum say›s›ndaki de¤iflikliktir. Periyot boyunca sa¤a gidildi¤inde
baflkuantum say›s› de¤iflmezken etkin çekirdek yükü Z* artmaktad›r. Eklenen son
elektronlar ayn› kabu¤a girerler ve perdeleme yapamazlar. Buda çekirde¤in elektronlar üzerine etkisinin daha çok olmas›na ve yar›çap›n azalmas›na sebep olur.
Afla¤›da birinci periyot elementleri için hesaplanan etkin çekirdek yükü ve baflkuantum say›lar›na göre de¤iflim görülmektedir.
Baflkuantum say›s› (n)
Etkin çekirdek yükü (Z*)
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
2
2
2
2
2
2
2
2
1,3
1,95
2,60
3,25
3,90
4,55
5,20
5,85
Grup boyunca afla¤› do¤ru inildikçe etkin çekirdek yükü etkisi çok de¤iflmemektedir. Ancak baflkuantum say›s›n›n artmas› ve son elektronlar›n buraya girmesi ile yar›çap artar. Afla¤›da IA grup elementleri için hesaplanan etkin çekirdek yükü ve baflkuantum say›lar›na göre de¤iflim görülmektedir.
Baflkuantum say›s› (n)
Etkin çekirdek yükü (Z*)
H
Li
Na
K
Rb
Cs
1
2
3
4
5
6
1,0
1,3
3,25
3,25
2,2
2,2
Periyodik cetveldeki 1. 2. ve 3. s›ra geçifl elementlerin yar›çaplar› karfl›laflt›r›ld›¤›nda, yukardan afla¤› yar›çap art›fl›n›n düzenli olmad›¤› görülür. Örne¤in, IVB
grubu elementlerinden Ti’un yar›çap› çok küçükken, beklenenin aksine Zr ile
Hf’un yar›çaplar› birbirlerine çok yak›nd›r (fiekil 1.9). Bunun sebebi flöyle aç›klanabilir: Zr ile Rb aras›nda sadece iki element (Sr ve Y) vard›r ve bu yüzden Zr’un
22
Anorganik Kimya
Lantanit serisindeki 14
elementin yar›çap›ndaki
toplam azalmaya Lantanit
büzülmesi denir.
ÖRNEK
yar›çap›, periyodun ilk elementi olan Rb’un yar›çap›ndan çok küçük de¤ildir. Buna karfl›l›k alt›nc› periyodun ilk elementi olan Cs ile Hf aras›na, IIA elementi olan
Ba ve III B grubundaki La’un yan› s›ra, 14 tane lantanit elementi girer. 14 lantanit
elementinde (Z=57-70) soldan sa¤a giderken çap küçülmesi olaca¤› için, Hf’a ulafl›ld›¤›nda, örne¤in beflinci periyottaki Rb-Zr geçifline göre çok daha fazla yar›çap
azalmas› gerçekleflir. Sonuçta, Hf yar›çap›, Zr’a göre, ilk bak›flta daha büyük olmas› beklenirken daha küçüktür. Yani, Lantanitlerde ki 14 elementin yar›çap›ndaki
toplam azalma, elektron katman›n artmas› nedeniyle ortaya ç›kan yar›çap art›fl›na
hemen hemen denk gelir. Bu yüzden atom yar›çaplar› 72Hf (r=149 pm) iken 40Zr
(r=148 pm) dir. Buna Lantanit büzülmesi denir.
Afla¤›daki örnekte II. Periyot elementlerinin yar›çaplar› verilmifltir. Periyodik cetvelde soldan sa¤a do¤ru gidildikçe elektron say›s› artmas›na ra¤men neden yar›çapta azalma olur?
Çözüm
Bir periyot boyunca, etkin çekirdek yükü (Z*) artt›¤› için yar›çap azal›r.
SIRA S‹ZDE
9
D Üder
fi Ü NWaals
E L ‹ Myar›çap,
Van
birbirleriyle temas halinde
olan moleküller aras›
uzakl›¤›
S O Rtemel
U al›r.
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
Geçifl elementlerinde
SIRA S‹ZDEatom çap› büyüklü¤ünde genel e¤ilimden sapmalar gözlenir. Neden?
van der Waals Yar›çap›
Ü fi2Ü Nve
E L ‹Soygazlar
M
CH4, CO2, DCl
gibi baz› moleküllerin oluflturduklar› kat›larda çekirdekler aras› uzakl›kla hesaplanabilen yar›çaplara, van der Waals yar›çaplar› denir.
Düflük s›cakl›k
S O Rve
U yüksek bas›nçlarda moleküller birbirlerine yaklafl›r. Ba¤›ms›z
moleküllerde simetrik bir yük da¤›l›m› söz konusu iken, çarp›flmalar esnas›nda
moleküller aras› etkileflim ile elektron yo¤unlu¤u bir bölgede artarken z›t bölgede
KKAT
azal›r. Bu iseD ‹geçici
dipollerin oluflmas› demektir. Oluflan pozitif ve negatif bölgelerin birbirlerini çekmesiyle, yani zay›f elektrostatik çekimlerle moleküler yap›lar
SIRA S‹ZDE
bir arada tutunur.
Buna London etkileflimi denir. Moleküllerin van der Waals ba¤lar› ile ba¤lanmas› sonucu oluflan kat›larda birbirine te¤et oldu¤u varsay›lan iki
atom aras›ndaki çekirdekler aras› mesafe X-›fl›nlar› kristallografisi yöntemi ile buAMAÇLARIMIZ
lunur ve atomlar›n van der Waals yar›çaplar› buradan hesaplanabilir.
N N
‹yonlaflma Enerjisi
K ‹ T A P
Gaz faz›nda, bir atomdan, bir elektronu kopartarak art› yüklü bir iyon oluflturmak
için verilmesi gereken enerjiye iyonlaflma enerjisi denir. Ayn› atomdan s›rayla daha fazla elektron kopart›lmas› durumunda iyonlaflma enerjileri ikinci ( I2 ) üçüncü
T E L E V ‹(Z IY4O )...
N iyonlaflma fleklinde isimler al›r. Elektron kopart›lmas› ener( I3 ) dördüncü
ji gerektiren bir olayd›r. Bu nedenle enerji de¤ifliminin iflareti pozitiftir.
M(g) → M+ (g) + eN T EM
R2+
N E (g)
T + eM+(g) ‹ →
Δ H = ‹E (I1)
Δ H = ‹E (I2)
‹yonlaflma enerjisini etkileyen birçok faktör vard›r. Bunlar atom yar›çap›, çekirde¤in yükü, uzaklaflt›r›lan elektronun perdelenme oran› ve bulundu¤u orbitaldir.
Bunlar› dikkate alarak baz› genellemeler yapmak mümkündür,
1. Ünite - Atomun Yap›s› ve Periyodik Özellikler
1. De¤erlik elektronlar›n›n çekirdek taraf›ndan çekilme gücüne ba¤l› olarak
iyonlaflma enerjisi de¤iflir. Örne¤in, atom yar›çap› art›fl›yla, iyonlaflma enerjisi düfler. Bu nedenle, bir grupta yukardan afla¤› gidildikçe, iyonlaflma enerjisi azal›r. Periyot boyunca soldan sa¤a iyonlaflma enerjisi (baz› düzensizlikler olmakla birlikte) artar. Çizelge 1.5’e bak›ld›¤›nda Azot (N) ve fosforun
(P) birinci iyonlaflma enerjileri, hemen kendilerinden sonra gelen elementlerden daha büyük oldu¤u görülür. Bunun sebebi, dolu ve yar› dolu elektronik dizilimlere sahip atomlar›n daha kararl› olmas›d›r. Böyle atomlardan
elektron kopartmak için daha çok enerji verilmesi gerekir.
2. Periyodik cetveldeki IA grubu elementlerin (alkali metallerin) I. ‹yonlaflma
enerjisi en düflükken, soygazlar›n en büyüktür. IIA grubu elementlerden Be
ve Mg birinci iyonlaflma enerjisi kendilerinden sonra gelen B ve Al’unkinden
daha büyüktür. Bunun sebebi, bu elementlerin tam dolu s orbitallerine sahip
olmas› ve bunlardan elektron uzaklaflt›r›lmas› için daha çok enerjiye ihtiyaç
duyulmas›d›r.
3. Bir elementten pefl pefle elektronlar›n kopart›lmas› için gerekli enerjilere ard›fl›k iyonlaflma enerjileri denir. Ard›fl›k iyonlaflma durumunda elektron say›s› azal›r yani perdeleme (σ) de¤eri azal›r. Atom numaras›, Z, sabittir ve
Z*=Z-σ ba¤›nt›s›na göre etkin çekirdek yükü büyümektedir. Bu da, yükün
artmas›yla, yar›çap›n azald›¤› anlam›na gelir. Sonuç olarak, ard›fl›k iyonlaflmada, iyonlaflma enerjisi artar. Oluflan iyonun elektron dizlimi tam dolu veya yar› dolu halde olmas› durumda, iyonlaflma enerjisi beklenen de¤erden
daha yüksek olur. Örne¤in afla¤›da verilen tabloda görüldü¤ü üzere, Be ‘un
ard›fl›k iyonlaflma enerjileri k›yasland›¤›nda 3. basama¤›n yani Be2+ den
elektron koparma ad›m›n›n çok afl›r› enerji gerektirdi¤i görülür.
‹yonlaflma Enerjisi (eV)
Be (1s22s2)
Be+(1s22s1)
Be2+ (1s2)
Be3+ (1s1)
9.32
18.21
153.89
217.7
23
Elementlerin iyonlaflma
enerjileri karfl›laflt›r›l›rken
elektron dizilimleri dikkate
al›nmal›d›r. Dolu veya yar›
dolu hallerin iyonlaflma
enerjileri büyük olur.
4. Lantanit büzülmesinin etkisinden dolay› II. s›ra geçifl elementlerin iyonlaflma
enerjisi III. s›ra geçifl elementlerinden daha küçüktür. Lantanit büzülmesi ile
bu iki seri aras›nda yar›çap fark› çok azalmas›na karfl›n III. seride atom çekirdek yükü artm›flt›r. Bu da valens elektronu üzerindeki çekim kuvvetini art›r›r.
Bu yüzden iyonlaflma enerjilerinin ayn› grupta yukardan afla¤›ya azalma e¤ilimi, ikinci s›ra geçifl elementlerinden üçüncü s›raya inilirken bozulur.
Element
‹E1
‹E2
H
1312
He
2372
5250
Li
520
7298
Be
900
1757
B
801
2427
C
1086
2353
N
1402
2856
O
1314
3388
F
1681
3374
Ne
2081
3952
Na
496
4562
Mg
738
1451
Al
578
1817
Si
786
1577
P
1012
1903
S
1000
2251
Cl
1251
2297
Ar
1520
2666
K
419
3069
Ca
590
1145
Ga
579
1979
Ge
762
1537
As
944
1798
Se
941
3045
Br
1140
2100
Kr
1351
2350
Rb
403
2650
Sr
549
1064
Çizelge 1.5
Baz› elementlerin
I. (‹E1) ve II. (‹E2 )
iyonlaflma enerjileri
(kJmol-1)
24
Anorganik Kimya
ÖRNEK
4Be, 5B, 6C, 7N, 8O
ve 9F ’un I. ‹yonlaflma enerjilerini k›yaslay›n›z.
Bu elementlerin temel ve iyonik hallerinin elektron dizilimlerini yazacak olursak,
2 2
2 2 1
4 Be : 1s 2s , 5 B : 1s 2s 2p ,
6C :
2 1
2 2 0
+
+
+
4 Be : 1s 2s , 5 B : 1s 2s p , 6
1s 2 2s2 2p 2 ,
7N :
+
s 2 s 2 p1, 7
C :1 2 2
N
2 2
1s 2 2s 2 2p 3 ,
s2 s2 p 2 ,
:1 2 2
2 2 4
8 O : 1s 2s 2p ,
+
2 2 3
: 1s 2s 2p ,
8
9F :
+
9F
1s 2 2s 2 2p5
: 1s 2 2s 2 2p 4
O
Bir periyot boyunca soldan sa¤a do¤ru ‹yonlaflma enerjisinin artmas› beklenir.
Ancak, Be ve N elementlerinin I. ‹yonlaflma enerjileri genel e¤ilimden sapar. Bunun nedeni, Be’un tam dolu s ve N’un yar› dolu p orbitallerine sahip olmalar›d›r.
Bu elementlerden bir elektron kopartmak için verilmesi gereken enerji, hemen
kendilerinden sonra gelen elementlerden daha çoktur. Sonuç olarak s›ralamam›z,
F ⟩ N ⟩ O ⟩ C ⟩ Be ⟩ B fleklinde olur.
SIRA S‹ZDE
10
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
Na elementinin
SIRAbirinci
S‹ZDE iyonlaflma enerjisi 495 kJ/mol iken ikinci iyonlaflma enerjisi 4560
kJ/mol’dür. Bu büyük fark nereden kaynaklanmaktad›r?
D Ü fi Ü N E L ‹ M
Elektronegatiflik
Farkl› cins atomlar›n oluflturduklar› ba¤larda, ba¤›n elektronlar›, atomlardan birinin
çevresinde daha
S O R çok
U vakit geçirir. Atomlardan biri δ+ k›smi yüke, di¤eri ise δ- k›smi
yüke sahip olur. K›smi yük karakteri özelli¤i art›kça kovalent karakterde azalma olur.
(–) k›smi yüke sahip ba¤›n elektronlar›n› daha çok kendisine çekmesiyle ba¤›n iyonik
D‹KKAT
karakteri artar. Bir ba¤›n kovalent yada iyonik özellik tafl›mas› ba¤› oluflturan atomlar›n elektronegatiflikleri aras›ndaki farkl› iliflkilidir. Atom yar›çap›, de¤erlik orbitallerinin doluya SIRA
yak›nS‹ZDE
olmas›, kimyasal çevre gibi etkenler elektronegatifli¤i etkiler.
Elektronegatiflikle ilgili birkaç çeflit tan›m yap›lm›flt›r. Bunlardan en önemlileri,
Pauling, Mulliken ve Allred-Rochow elektronegatiflikleridir.
N N
AMAÇLARIMIZ
Pauling Elektronegatifli¤i
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
Bu tan›ma Kgöre,
elektronegatiflik moleküldeki atomlar›n elektronlar› kendine çe‹ T A P
kebilme gücüdür. Kimyasal ba¤ oluflturmufl bir atomun özelli¤ine ba¤l› oldu¤u için
elektronegatiflik hesaplan›rken ba¤ enerjisi kullan›l›r. Afla¤›da verilen reaksiyonun
ekzotermik olmas›, yani kendili¤inden oluflmas›ndan dolay›, AB molekülünün oluTELEV‹ZYON
flum enerjisi, A-A ve B-B moleküllerinin tek ba¤ enerjilerinin aritmetik ortalamas›ndan büyük olmas›n› gerektirir.
A 2 + B2
→
‹NTERNET
2AB
E¤er bu ba¤ apolar olsayd› yani %100 kovalent olsayd› reaksiyonun enerjisi
aritmetik ortalama de¤erine eflit olacakt›. Ölçülen ba¤ enerjisinin de¤eri, bu ortalama enerjiden fark› elektronlar›n eflit olarak paylafl›lmamas›ndan kaynaklanan enerjidir ve buna rezonans enerjisi denir. ∆AB ile gösterilir.
E + E BB
∆ AB = E AB − AA
2
Pauling ‹ki atomun elektronegatiflik fark›’n›n iyonik rezonans enerjisine ba¤l›
olarak afla¤›daki flekilde,
χ A − χ B = K ∆ AB
25
1. Ünite - Atomun Yap›s› ve Periyodik Özellikler
ifade edilebilece¤ini söylemifltir. Bu formüldeki A ve B atomlar›n›n elektronegatiflikleri s›ras›yla χA ve χB ‘dir. K ise sabit bir de¤erdir. Ba¤ enerjilerinin de¤eri kcal
mol-1 cinsinden al›nd›¤›nda K=0,208; kJmol-1 cinsinden al›nd›¤›nda K= 0,1017’dir.
Pauling periyodik cetveldeki en elektronegatif atom F’un de¤erini yaklafl›k 4 kabul etmifl ve di¤er elementlerin elektronegatifliklerini hesaplam›flt›r. Çizelge1.6’da
görüldü¤ü üzere, atom yar›çaplar›ndaki de¤iflikliklere paralel olarak bir periyotda
soldan sa¤a elementlerin elektronegatiflikleri artarken, yukardan afla¤› azalmaktad›r.
ÖRNEK
Flor atomunun Pauling elektronegatifli¤i 4 tür. H2, F2 ve HF ‘ün ba¤ enerjileri s›ras›yla 432,0, 154,8, 565,0 kJmol-1 ise Hidrojen atomunun Pauling elektronegatifli¤ini hesaplay›n›z
Çözüm
∆H-F = E H-F −
E H-H + E F-F
2
= 565, 0 kJmol -1 −
432, 0 kJmol-1 + 154, 8 kJmol-1
= 271, 6 kJmol-1
2
χ F − χ H = K ∆H-F
4 − χH = 0, 1017 271,6
χ H = 2, 32
H 2 ( g) + F2 (g) →
ni veren ifadeyi türetiniz.
SIRA
S‹ZDE enerjisi2HF (g) denklemine göre, HF için iyonik
rezonans
11
D Ü fi Ü N E L ‹ M
Mulliken Elektronegatifli¤i
D Ü fi Ü N E L ‹ M
Mulliken 1934 y›l›nda, bir atomun elektronegatifli¤ini iyonlaflma enerjisi ve elekS O R U
tron ilgisinin ortalamas› olarak ifade edilebilece¤ini ileri sürmüfltür.
χM =
İE+Eİ
2
S O R U
D‹KKAT
D‹KKAT
Bu denklemde, ‹E iyonlaflma enerjisini, E‹ elektron ilgisini göstermektedir. MulSIRA S‹ZDE
liken elektronegatifli¤i karfl›laflt›rma yap›lmas› aç›s›ndan Pauling elektronegatifli¤ine çevrilebilir. Elektron ilgisi ve iyonlaflma enerji birimlerini Pauling kJmol-1 cinsinden hesaplarken Mulliken eV cinsinden yapm›flt›r. 1 eV =96,48
kJmol-1 oldu¤u
AMAÇLARIMIZ
dikkate al›nd›¤›nda Mulliken elektronegatifli¤inin Pauling ölçe¤indeki de¤eri afla¤›daki gibi hesaplanabilir.
N N
K ‹ T A P
χ p = 0, 34χ M − 0, 20
Element
XP
XM
He
‹NTERNET
Li
0,95
1,28
Be
1,57
1,99
B
2,04
1,83
C
2,55
2,67
N
3,04
3,08
O
3,44
3,22
F
3,98
4,43
Na
0.93
1,21
Mg
1,31
1,63
Al
1,61
1,37
Si
1,90
2,30
P
2,19
2,39
S
2,19
2,39
Cl
3,16
3,54
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
Baz› elementlerin Pauling (χp) ve Mulliken (χM) elektronegatiflikleri Çizelge
1.6 verilmifltir.
TELEV‹ZYON
H
2,20
3,06
SIRA S‹ZDE
5,5
Ne
4,60
Ar
3,36
TELEV‹ZYON
Çizelge 1.6
Baz› elementlerin
Pauling (χp) ve
Mulliken (χ‹MN)T E R N E T
elektronegatiflikleri.
26
Anorganik Kimya
B2+ için Mulliken elektronegatifli¤ini Pauling elektronegatifli¤i cinsinden hesaplay›n›z.
ÖRNEK
Çözüm
χM =
İE+Eİ
2
Denklemine göre B2+ için E‹ ve ‹E’nin bulunmas› gerekir.
B ( g)
→ B+ ( g) + e-
I1 = 801
kJ/mol
B+ ( g) → B2+ ( g) + e- I 2 = 2427 kJ/mol
B2+ (g) → B3+ (g) + e- I3 = 3660 kJ/mol
B atomunun ard›fl›k iyonlaflma enerjileri yaz›labilir. Bu denklemlerden de anlafl›ld›¤› gibi, B2+’nin iyonlaflma enerjisi B atomunun üçüncü iyonlaflma enerjisine
karfl›l›k gelir. B2+’nin elektron ilgisi ise
B2+ (g) + e-
→ B+ (g) EI = −2427 kj/mol
fleklindedir. Yani elektron ilgisinin de¤eri, ikinci iyonlaflma de¤erinin eksi iflaretlisidir. Bu de¤erlerin eV cinsine çevrilmesi gerekir.
İE = 3660 kJ/mol ×
1 eV
= 37, 93 eV
96,48 kJ/mol
Eİ = −242
1 eV
27kJ/mol ×
= −25,15 eV
96,48
7
( kJ/mol
)
İ İ
eV
M
37, 93 − −25,15 =
E-E
χ =
=
31, 54
2
2
Bulunan bu sonuç, Pauling elektronegatifli¤ine çevrildi¤inde,
χ p = 0, 34χ M − 0, 20 = 0, 34 . 31, 54 − 0, 20 = 10, 52
de¤eri ele geçer.
SIRA S‹ZDE
12
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
‹yonlaflma enerjisi
1086 kj/mol ve elektron ilgisi -122,5 kj/mol olan nötr karbon atomu
SIRA S‹ZDE
için Pauling elektronegatifli¤ini bulunuz.
D Ü fi Ü N E L ‹ M
Allred-Rochow
Elektronegatifli¤i
Allred ve Rochow’e göre elektronegatiflik, bir atomun çekirde¤i ile de¤erlik elekS O R U elektrostatik kuvvettir. Allred-Rochow elektronegatifli¤i afla¤›tronlar› aras›ndaki
daki eflitlikle hesaplan›r. Bu eflitlikteki, χAR, Allred-Rochow elektronegatifli¤ini; r,
atomun pm cinsinden kovalent yar›çap›n›; Z*, hesaplanan etkin çekirdek yükünü;
D‹KKAT
e, elektronun yükünü göstermektedir.
Z*e e Z*e 2
χ AR = SIRA S‹ZDE
=
r2
r2
N N
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
1. Ünite - Atomun Yap›s› ve Periyodik Özellikler
27
Elde edilen elektronegatiflik de¤eri Pauling elektronegatifli¤ine afla¤›daki formül
ile çevrilir.
χ AR = 0, 744 +
0, 359 Z*
r2
Denklemlerden de anlafl›laca¤› üzere etkin çekirdek yükü büyük ve yar› çap›
küçük olan atomlar›n elektronegatiflikleri büyük olmaktad›r. Gerçektende, periyodik cetveldeki elementler içinde, etkin çekirdek yükü en büyük, yar›çap› en küçük
olan Flor’un elektronegatifli¤i en yüksektir.
Elektron ‹lgisi
Gaz faz›nda bir atoma veya iyona bir elektron eklendi¤inde a盤a ç›kan enerjiye elektron ilgisi denir. ‹yonlaflma enerjisinde oldu¤u gibi, atomlar ard›fl›k elektron ilgisi gösterebilir ve birinci, ikinci, üçüncü elektron ilgisi fleklinde adlar al›r. Afla¤›daki örneklerde de gösterildi¤i üzere, elektron ilgisi say›sal olarak tepkimenin entalpisine eflittir.
M ( g ) + e-
→ M − ( g)
∆H = Eİ1
M - (g) + e -
→ M 2− ( g )
∆H = Eİ 2
M 2- (g) + e- → M 3− (g)
∆H = Eİ3
Bir atom, elektron ald›¤›nda, genellikle enerji a盤a ç›kar. Yani birinci elektron
ilgileri genelde negatif iflaretlidir. Ancak birden fazla elektron almalar› durumunda,
enerji gerekir ve elektron ilgileri pozitif iflaretli olur. Yukar›da tan›mlad›¤› gibi, elektron ilgisi a盤a ç›kan enerji oldu¤una göre, entalpi de¤erinin iflareti, termodinami¤in kurallar›na ayk›r› olmas›na ra¤men, pozitif iflaretli olarak al›n›r ( ∆H = −Eİ ).
Çizelge1.7 incelendi¤inde periyodik cetveldeki elementlerin elektron ilgilerinin
iyonlaflma enerjisindeki de¤iflimle paralellik gösterdi¤i görülür. Elektron ilgisi baz›
istisnai durumlar hariç bir periyotta soldan sa¤a do¤ru ilerledikçe artarken, bir
grupta yukardan afla¤› inildikçe azal›r. Yar›çap ve etkin çekirdek yükü düflünüldü¤ünde, elektron ilgisi en yüksek olan elementin flor olmas› beklenir. Ancak klor’un
elektron ilgisi flordan büyüktür. Bunun nedeni, yar›çap› çok küçük olan flor atomunda, elektron-elektron itme kuvvetinin büyük olmas› ve elektronun de¤erlik orbitaline girmesi için daha çok enerji gereklili¤idir. Elementlerin yar› ve tam dolu
elektron dizilimine sahip olmas› da, elektron ilgilerini etkiler. Böyle bir elektron dizilimine sahip bir atom veya iyona yeni bir elektron eklemekle, kararl› hali bozmufl
oluruz. Daha çok enerji vermek gerekir. Yani a盤a ç›kacak enerjinin miktar› azal›r.
Bu nedenle, Be’un elektron ilgisi B dan daha küçüktür. Ayn› flekilde, N ile O atomlar›nda da elektron ilgileri beklenen genel e¤ilimden sapar ( Çizelge 1.7).
H
-0,75
Element
E‹
He
0,22
Li
0,62
Be
2,5
B
-0,28
C
-1,27
N
-0,07
O
-1,46
F
-3,40
Ne
0,30
Na
-0,55
Mg
0,15
Al
-0,46
Si
-1,93
P
-0,74
S
-2,08
Cl
-3,62
Ar
0,36
Çizelge 1.7
Baz› elementlerin
elektron ilgileri (eV)
28
Anorganik Kimya
Özet
Schrödinger 1927 y›l›nda kendi ad›n› verdi¤i
denklem ile elektronun davran›fl›n› ve enerjisini
ifade etmifltir. Bunun için elektronun dalga ve tanecik özelliklerinden faydalanm›flt›r. Bu denklemin çözümünden Kuantum Kuram›n›n temelleri
at›lm›fl ve elektronun dalga fonksiyonlar›ndan orbital kavram› gelifltirilmifltir. Elementlerin fiziksel
ve kimyasal davran›fllar›, periyodik, moleküller
aras› etkileflimler ve kimyasal ba¤lar gibi bir çok
özellikleri orbital kavram› ile aç›klanabilmifltir.
Elektron dizilimleri yap›l›rken kuantum say›lar›ndan faydalan›l›r. Atomun sahip oldu¤u elektronlar›n orbitallere belli kurallar (Aufbau kural›, Pauli d›fllama ilkesi, Hund kural› ) içinde da¤›t›lmas›na elektron dizilimi denir. Atom orbitalleride
bulunan elektronlar›n her birinin merkezdeki çekirde¤e yaklaflma (girginlik) özellikleri birbirinden fakl›d›r. ‹ç elektronlar›n girginli¤inin büyük,
perdelemesinin yüksek; d›fl elektronlar›n ise girginli¤inin az perdelemesinin küçük oldu¤unu
görülür. Buradan orbitalden orbitale de¤iflen bir
azal›r
perdeleme sabitinden bahsedilir. Slater, perdeleme sabitini kullanarak Etkin Çekirdek Yükü kavram›n› ortaya atm›flt›r.
Gaz faz›nda bir atomdan bir elektron kopartmak
için verilmesi gereken enerji iyonlaflma enerjisidir. Gaz faz›nda bir atom veya iyona bir elektron
eklendi¤inde a盤a ç›kan enerjiye elektron ilgisi
denir. Elektronegatiflik ba¤ yap›m›nda kullan›lan
elektronlar›n ba¤› oluflturan atomlar taraf›ndan
çekilebilme gücünün bir ölçüsüdür. Periyodik
cetveldeki elementlerin bir seri boyunca atom
yar›çap›, iyonlaflma enerjisi, elektronegatiflik,
elektron ilgisi gibi özellikleri baz› istisnayi durumlar d›fl›nda uyumlu özellikler gösterir. Bir periyot boyunca atom yar›çap› azal›rken iyonlaflma
enerjisi, elektronegatiflik ve elektron ilgisi artar.
Bir grupta yukardan afla¤› inildikçe atom yar›çap› artarken iyonlaflma enerjisi, elektronegatiflik
ve elektron ilgisi azal›r.
1. Ünite - Atomun Yap›s› ve Periyodik Özellikler
29
Kendimizi S›nayal›m
1. Schrödinger denkleminin çözümünden elde edilen
ψ (psi) dalga fonksiyonu afla¤›daki parametrelerden
hangisine ba¤l›d›r?
a. R2
b. 4πr2
c. RY
d. Y
e. r2
2. Bir atom orbitalinin alabilece¤i maksimum elektron
say›s›n› veren formül afla¤›dakilerden hangisidir?
a. l+2
b. 2l
c. 2l+1
d. 2l+4
e. 2(2l+1)
3. n=3 kuantum say›lar›na sahip atom orbitalinin alabilece¤i maksimum elektron say›s› kaçt›r?
a. 12 eb. 14 ec. 16 ed. 18 ee. 20 e4. Elektrona efllik eden dalga fonksiyonuna ne ad verilir?
a. Orbital
b. Temel hal
c. Enerji katman›
d. Radyal dalga fonksiyonu
e. Aç›sal fonksiyon
5. Madelung kural› neyi aç›klar?
a. Elektronlar›n orbitale teker teker yerleflmesini
b. D›fltaki elektron üzerine çekirde¤in gerçek etkisi hesaplan›rken içteki elektronlar›n perdeleme
etkisi kullanmas›n›
c. Elektronlar›n en düflük enerjili orbitalden bafllayarak yerlefltirilmesini
d. Bir atomda hiçbir zaman dört kuantum say›s›
ayn› olan iki elektronun bulunmas›n›
e. Tam ve yar› dolu orbitallerin enerjice en kararl›
hal olmas›n›
6. 23V elementinin d orbitalindeki bir elektron için etkin çekirdek yükü nedir?
a. 4,50
b. 4,42
c. 4,30
d. 3,60
e. 3,20
7. Karbon ve klor’un elektronegatiflikleri s›ras›yla 2,55
ve 3,16’d›r. C2 molekülünün ba¤ uzunlu¤u 0,77 Å ve
Cl2 molekülünün ise 0,99 Å’dur. Buna göre C-Cl ba¤
uzunlu¤u kaç Å’d›r?
a. 1,85
b. 1,73
c. 1,70
d. 1,62
e. 1,29
8. Ar’un molekül haldeki yar›çap› (van der Waals yar›çap›) 188 pm ise birim hücre kenar uzunlu¤u (a) kaç
pm’dir?
a. 698,4
b. 635,1
c. 531,7
d. 486,4
e. 387,9
9. 12Mg’un ard›fl›k ilk üç iyonlaflma enerjilerinin büyükten küçü¤e do¤ru s›ralamas› nas›l de¤iflir?
a. IE1 > IE2 >IE3
b. IE3 > IE1 > IE2
c. IE1 = IE2 =IE3
d. IE3 > IE2 > IE1
e. IE2 > IE1 > IE3
10. Karbon atomunun ikinci (IE2) ve üçüncü (IE3) iyonlaflma enerjileri s›ras›yla 47,84 ve 24,38 eV’dur. C2+ mulliken elektronegatifli¤inin de¤eri kaçt›r?
a. 25,5 eV
b. 29,4 eV
c. 33,4 eV
d. 36,1 eV
e. 38,6 eV
30
Anorganik Kimya
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›
1. c
2. e
3. d
4. a
5. c
6. c
7. b
8. c
9. b
10. d
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Atomun Kuantum Modeli”
bafll›kl› k›sm› yeniden okuyunuz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kuantum Say›lar›” konusunu yeniden okuyunuz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kuantum Say›lar›” konusunu yeniden okuyunuz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Atomun Dalga Fonksiyonu” konusunu yeniden okuyunuz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Elektron Dizlimleri” bafll›kl› k›sm› yeniden okuyunuz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Etkin Çekirdek Yükü” bafll›kl› k›sm› yeniden okuyunuz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kovalent Yar›çap” konusunu yeniden okuyunuz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Van de Waals Yar›çap” bafll›kl› k›sm› yeniden okuyunuz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹yonlaflma Enerjisi” bafll›kl›
k›sm› yeniden okuyunuz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Mulliken Elektronegatifli¤i”
bafll›kl› k›sm› yeniden okuyunuz.
S›ra Sizde Yan›t Anahtar›
S›ra Sizde 1
n: elektronun bulundu¤u orbitallerin enerji düzeyi
l: elektronun bulundu¤u orbitalin tipi (geometrisi)
ml: elektronun bulundu¤u orbital ekseninin yönlendi¤i
do¤rultuyu belirler.
S›ra Sizde 2
n tabakas›ndaki orbitaller maksimum 2n2 tane elektron alabilir. n=4 oldu¤una göre, 2n2=2.(4)2=32 elektron alabilir.
S›ra Sizde 3
Dü¤üm say›s›, n-l-1 ile hesaplan›r. 3p orbitali için dü¤üm say›s›, 3-1-1=1 olur.
S›ra Sizde 4
1 10
47Ag:[Kr]5s 4d
S›ra Sizde 5
Bak›r’dan bir elektron 4s veya 3d orbitallerinden birinden
kopart›lmas› gerekir. Slater kural›yla hesaplanan etkin çekirdek yükü küçük olan orbitalden elektronu uzaklaflt›rmak daha kolayd›r. Bu nedenle, her iki orbitaldeki bir
elektron üzerine etkin çekirdek yükü hesaplanmal›d›r.
29 Cu : 1s
2
2
2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10
(1s) (2s, 2p) (3s,3p) (3d) (4s)
8
8
10
1
4s' de bir elektron için,
S = (0.0,35 + 18.0,85 + 10.1,00 = 25,3
Z* =( Z - σ =) 29,0
( - 25,3) = (3, 7
)
3d' de bir elektron için,
S = (9.0,35) + (18.1,00) =
= 21,15
Z* sonuca
= Z - σ =göre,
30 - 21,15
= 8,85
Bu
3d’deki
bir elektrona etki eden etkin
çekirdek yükü, 4s’deki elektrondan daha büyük oldu¤u
için, elektron 4s den verilir.
S›ra Sizde 6
Bir elementin +3 yüklü iyon halinde, d orbitalinde befl
elektron var ise elektron dizilimi X3+ :  Ar  3d 5
18
fleklindedir. Geçifl elementlerinde elektronlar ilk önce s
orbitalinden verildi¤ine göre, nötr haldeki elementimi2 6
zin elektron dizilimi X : 18  Ar  4s 3d
olmal›d›r. Bu
elementin atom numaras› 26 d›r.
S›ra Sizde7
d HF = rH + rF − 0, 07 χ H − χ F
2
0, 91 = 0, 37 + 0, 72 − 0, 07 2, 20 − χ F
2
χ F = 3, 80
S›ra Sizde 8
Bu üç iyonun elektronik dizilimi yaz›ld›¤›nda birbirlerinin izoelektronik halleri oldu¤u görülür. Çekirdekteki
proton say›s› en fazla olan›n yar›çap› en küçük olaca¤›ndan, yar›çap s›ralamas›, rN 3- ⟩ rO2- ⟩ rF− fleklindedir.
8O
2-
:1s2 2s2 2 p6
32 2 6
7 N :1s 2s 2 p
2 2 6
−
9 F : 1s 2s 2 p
S›ra Sizde 9
Geçifl elementlerinde elektronlar d orbitallerini doldurur. Bu elektronlar›n perdeleme etkisi ile en d›fltaki
elektronlar›n etkin çekirdek yükünü görmesi azal›r.
Çaptaki azalma h›z› duraklar.
1. Ünite - Atomun Yap›s› ve Periyodik Özellikler
31
Yararlan›lan ve Baflvurulabilecek
Kaynaklar
S›ra Sizde 10
Sodyum atomundan bir elektron kopard›¤›n›zda soygaz elektron dizilimine ulafl›rs›n›z. ‹kinci bir elektronu
kopartmak isterseniz, tam dolu elektron dizilimine sahip soygaz yap›s›n› bozmaya çal›fl›rs›n›z. Bu durumda,
daha çok enerjiye gereksinim olur.
→
Na(g)
 Ne 3s1
 
Na+ (g )
Na + ( g ) + e−
IE1 = 495 kJmol-1
 Ne 
 
→
Na 2+ ( g ) + e−
IE 2 = 4560 kJmol-1
 Ne
 
S›ra Sizde 11
HF’ün oluflum entalpisi denklemi yaz›ld›¤›nda,
H 2 (g) + F2 (g) → 2HF( g )
∆H
∆H = 2E HF − ( E HH + E FF

E − E FF 
 = 2∆
∆H = 2  E HF − HH
H-F


2
denklemi ele geçer. ‹yonik rezonans enerjisi entalpi de¤ifliminin yar›s›na eflittir.
S›ra Sizde 12
1 eV
= 11, 26 eV
96,48 kJ/mol
(
)
1 eV
Eİ = −122, 5kJ/mol ×
= −1, 27 eV
96,48 kJ/mol
İE = 1086kJ/mol ×
χM =
İE-Eİ 11,
=
2
(
)
=
eV
χ p = 0, 34 χm − 0, 20 = 0, 34 . 6, 27 − 0, 20 = 1, 9 eV
, 26 − −1, 27
2
6, 27
Çetinkaya, B. (1993). Anorganik Kimya, Malatya :‹nönü Ü. Fen Ed. Fak.
Kaya C. (2009). ‹norganik Kimya. Ankara: Palme.
Ölmez, H., Y›lmaz, V. T. (2004). Anorganik Kimya
Temel Kavramlar, Samsun: Otak Form-Ofset.
Shriver, D. F. & Atkins P. W. (2005). Anorganik Kimya [Inorganic Chemistry (3. bask›dan çeviri) Çeviri Ed. S. Özkar]. Ankara: Bilim.
Tunal› N. K., Özkar, S.(2007). Anorganik Kimya. Ankara: Gazi.
ANORGAN‹K K‹MYA
2
Amaçlar›m›z
N
N
N
N
N
N
Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;
Elementlerin Lewis nokta yap›lar›n› yazabilecek,
Kapal› formülü verilen moleküllerin aç›k yap›lar›n› çizebilecek,
Moleküllerin rezonans yap›lar›n› çizebilecek,
Yap›s›nda eflleflmemifl elektron çifti bulunduran veya bulundurmayan moleküllerin geometrik flekillerini belirleyebilecek,
Simetri konusunda temel kurallar› aç›klayabilecek,
Moleküllerin nokta gruplar›n› bulabilecek bilgi ve beceriler kazanacaks›n›z.
Anahtar Kavramlar
•
•
•
•
Lewis formülleri
Oktet Kural›
Formal yük
Yükseltgenme say›s›
•
•
•
•
Rezonans
VSEPR Teorisi
Simetri Elemanlar›
Nokta gruplar›
‹çerik Haritas›
Anorganik Kimya
Molekül Yap›s›
• G‹R‹fi
• ELEKTRON NOKTA YAPISI (LEW‹S
YAPISI)
• MOLEKÜL GEOMETR‹S‹ VE
DE⁄ERL‹K BA⁄I ELEKTRON
Ç‹FTLER‹ ‹TMES‹ (VSEPR) KURALI
• MOLEKÜLER S‹METR‹
Molekül Yap›s›
G‹R‹fi
Atomlar belirli kurallar çerçevesinde ve belirli bir geometrik düzende birleflerek
molekülleri meydana getirirler. Moleküldeki atomlar›n ba¤ oluflturabilmeleri için
çekirdekten en uzak olan de¤erlik elektronlar› ile etkileflmeleri gerekir. Bildi¤iniz
üzere, de¤erlik elektronlar›, atomlar›n en son kabu¤undaki elektronlard›r ve çekirde¤e daha uzak oldu¤u için kopar›lmalar› daha kolayd›r. Bu nedenle, kimyasal
ba¤lanmada bu elektronlar kullan›l›r.
Elektron nokta yap›s›nda,
de¤erlik elektronlar› birer
nokta ile simgelenir ve bu
noktalar element
sembolünün çevresine
yerlefltirilir. Bu gösterim
flekline “Lewis gösterimi”
veya “Lewis nokta yap›s›”
denir.
ELEKTRON NOKTA YAPISI (LEWIS YAPISI)
Amerika’l› kimyac› Gilbert Lewis, atom ve moleküllerin de¤erlik elektronlar›n› belirten bir gösterim flekli ortaya atm›flt›r. Lewis nokta yap›s› olarak tan›mlanan bu gösterimde, atomlar›n etraf›na de¤erlik elektron say›s› kadar nokta konur. C, N, O ve F’un de¤erlik elektron say›lar› s›ras›yla 4, 5, 6 ve 7 dir. Bu elementlerin Lewis nokta yap›lar›,
fleklinde yaz›l›r. Periyodik sistemdeki elementlerin grup numaralar› ayn› zamanda
onlar›n de¤erlik elektron say›lar›n› verir. Periyodik tablodaki baz› elementlerin
grup numaralar› ve Lewis nokta yap›s› Çizelge 2.1’de verilmifltir.
Çizelge 2.1
Periyodik Tablodaki
Baz› Elementlerin
Grup Numaralar› ve
Lewis Nokta Yap›lar›
34
Anorganik Kimya
Bir molekülün Lewis nokta yap›s›, iki atom aras›ndaki ba¤› bir elektron çifti veya bir çizgi, ortaklanmam›fl elektronlar› ise iki nokta veya birer çizgi fleklinde göstererek elde edilir. H2 ve HF’nin Lewis nokta yap›lar›,
Elektronegatiflikleri ayn›
olan atomlar›n oluflturdu¤u
kovalent ba¤lara apolar
kovalent ba¤lar denir.
Elektronegatiflikleri farkl›
olan atomlar›n oluflturdu¤u
kovalent ba¤lara polar
kovalent ba¤lar denir.
fleklindedir.
Kovalent ba¤ ile bir arada tutunarak oluflmufl atomlar kümesi molekülleri oluflturur. Örne¤in afla¤›da gösterildi¤i gibi iki hidrojen atomu birer elektronlar›n› ortaklafla kullanarak H2 molekülünü oluflturmufltur. Bu molekülde de oldu¤u gibi,
ortak kullan›lan elektron çiftine ba¤ elektron çifti denir. Elektronegatiflikleri ayn›
olan iki atomun ba¤ elektron çiftlerine uygulad›¤› çekim kuvveti eflit olaca¤› için,
bu ba¤ elektron çiftlerinin her iki atoma ait oldu¤unu düflünebiliriz. Böyle ayn› tür
atomlardan oluflmufl kovalent ba¤lara apolar kovalent ba¤lar denir. HF molekülünde oldu¤u gibi, elektronegatiflikleri birbirinden farkl› olan, farkl› türden atomlar›n oluflturmufl oldu¤u kovalent ba¤lara ise polar kovalent ba¤lar denir.
HF gibi farkl› çekirdeklerin oluflturdu¤u ba¤larda, elektron çiftlerinde elektron paylafl›m› eflit de¤ildir. Elektronlar eflit olarak kullan›lmas›na ra¤men ba¤
elektron çifti elektronegatif atoma daha yak›nd›r. Bu nedenle elektronegatif atom
k›smi olarak negatiflik (-), daha elektropozitif atom ise k›smi olarak pozitiflik (+)
kazan›r. K›smi pozitiflik ve negatiflik “δ” simgesi ile gösterilir.
Baz› polar ve apolar moleküllere ait Lewis nokta gösterimleri fiekil 2.1’de verilmifltir.
fiekil 2.1
Baz› Polar ve
Apolar Kovalent
Ba¤l› Moleküllerin
Lewis Nokta
Gösterimleri
Lewis nokta yap›lar›n›n yaz›labilmesi için genel kurallar vard›r. Bunlar;
• Genelde, molekülün en elektropozitif atomu, merkez atom olarak tayin edilir ve öncelikle tek ba¤l› iskelet yap›s› yaz›l›r.
• Molekülün veya iyonun toplam de¤erlik elektron say›s› bulunur. Nötral molekülün de¤erlik elektron say›s›; atomlar›n de¤erlik elektron say›lar›n›n toplam›d›r. Anyonlar›n de¤erlik elektron say›s›; atomlar›n de¤erlik elektronlar›-
35
2. Ünite - Molekül Yap›s›
n›n toplam›na anyonun yükü ilave edilerek, katyonlar›n de¤erlik elektronlar›; atomlar›n de¤erlik elektronlar›n›n toplam›ndan katyonun yükü ç›kar›larak bulunur.
• ‹skelet yap›s›nda tek ba¤› oluflturan elektronlar, toplam de¤erlik elektron say›s›ndan ç›kar›l›r. Geriye kalan de¤erlik elektronlar›, oktet kural›n› (bir sonraki bafll›kta anlat›lacak) sa¤layacak flekilde, merkez atom etraf›na ba¤ yapmam›fl elektron çifti olarak ve merkez atoma ba¤l› olan di¤er atomlar›n etraf›na yerlefltirilir.
• Toplam de¤erlik elektronlar› fazla ise, bu elektronlar, atomlar›n periyodik
cetveldeki yeri veya atom numaras› dikkate al›narak, merkez atomla ikili ve
üçlü ba¤ yapacak flekilde yerlefltirilir.
ÖRNEK
Sülfit iyonunun (SO3)2- Lewis yap›s›n› aç›klay›n›z (O ve S VIA grubu elementleridir).
Çözüm
Her bir oksijen atomundan 6 de¤erlik elektronu, kükürt atomundan 6 de¤erlik
elektronu ve d›flar›dan al›nan iki elektron ile toplam elektron say›s› 26’d›r.
2 2 6 2 4
16S:1s 2s 2p 3s 3p VIA
22s22p4 VIA grubu
O:1s
8
grubu
314×
e3- + 6{
e- + 2e- = 26e42644
3O
S
‹skelet yap› çizilir. Ba¤ elektronlar› 6 tanedir, 20 elektron geri kal›r.
_
Geri kalan elektronlar, d›fl atomlardan bafllayarak
oktet kural›n› sa¤layacak flekilde atomlar›n etraf›na yerlefltirilir. Böylece her bir atom oktet kural›n› sa¤lam›fl ve
bütün de¤erlik elektronlar› da atomlar etraf›na yerlefltirilmifl olur.
ÖRNEK
Karbon dioksit (CO2) molekülünün Lewis yap›s›n› aç›klay›n›z
(Atom numaras›: 6C, 8O)
Çözüm
2 2 2
6C:1s 2s 2p IVA grubu
2 2 4
8O:1s 2s 2p VIA grubu
214×
e3- + 4{
e- = 16e42644
2O
C
‹skelet yap› çizilir. Ba¤ elektronlar› say›s› 4’dür. 12 elektron geri kal›r ve bu
elektronlar d›fl atomlar›n üzerine konur. Bu çizime göre C atomu oktet kural›na uymaz (Çünkü etraf›nda sadece 4 elektron vard›r). Bu nedenle C ve O atomlar› aras›na çift ba¤lar konarak, C atomunun etraf›ndaki elektron say›s› sekize tamamlan›r.
CCl2F2 molekülünün Lewis yap›s›n› aç›klay›n›z (6C, 9F, 17Cl).
SIRA S‹ZDE
1
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
S O R U
D‹KKAT
D‹KKAT
36
Anorganik Kimya
Oktet Kural›
Moleküller oluflurken,
elektron alarak, elektron
vererek veya elektronlar›n›
ortaklafla kullanarak d›fl
yörüngelerindeki elektron
say›lar›n› sekize
tamamlamak isterler. Bu
kural “oktet kural›” olarak
tan›mlan›r.
Moleküllerin oluflmas› s›ras›nda atomlar, son yörüngelerindeki elektron say›lar›n›,
soy gazlara benzetmek için sekize tamamlamak isterler. Helyum hariç, bütün soy
gazlar›n son yörüngesinde sekiz elektron vard›r. Soy gazlar›n kararl› olmas›n›n sebebi, onlar›n elektron düzenidir. Lewis bu düflünce ile, etraf›nda sekiz d›fl elektrona sahip olan sistemlerin kararl›l›¤›n› belirtmek için Yunan dilinde sekiz anlam›na
gelen “okta” kelimesini temel alarak “oktet kural›”n› ortaya atm›flt›r.
Moleküller oluflurken elektron al›fl verifllerini bu kararl› hale eriflecek flekilde
yaparlar. Yani son yörüngesinde, soy gaz yap›s›na göre elektron eksikli¤i olan,
farkl› veya ayn› cins elementlerin atomlar›, elektronlar›n› ortaklafla kullan›p, oktet
kural›na uyarak kararl› yap›ya ulaflmak isterler.
Örne¤in C, N, O ve F son yörüngelerinde s›ras›yla 4, 5, 6 ve 7 elektron bulundururlar. Bu elektron say›lar›n› sekize tamamlamak için s›ras›yla 4, 3, 2 ve 1 elektrona ihtiyaçlar› vard›r. Ayn› atomlu moleküllerden oluflan (N2, O2 ve F2),
molekülleri de elektronlar›n› ortaklafla kullanarak, son yörüngesinde sekiz elektron bulunduran Ne (Neon) elektron düzenine (1s2, 2p6) ulafl›rlar.
Formal Yük
Formal yük Lewis
yap›s›ndaki bir atom için
ba¤›n polarl›¤› dikkate
al›nmadan elektron
çiftlerinin eflit flekilde
da¤›lmas› prensibine
dayan›larak hesaplanan
yüktür.
Lewis yap›s›ndaki bir atom için, elektron çiftlerinin eflit flekilde da¤›lmas› öngörülür. Bu prensibe dayan›larak hesaplanan yüke formal yük denir. Bunun yan›nda,
formal yük ile yükseltgenme basama¤› terimlerini birbirine kar›flt›rmamak gerekir.
Her ikisi de ba¤› oluflturan elektron çiftlerinin da¤›l›m›n› ifade eder. Ancak formal
yük hesaplan›rken ba¤›n polarl›¤› dikkate al›nmadan ba¤› oluflturan elektronlar›n
her iki atom taraf›ndan eflit olarak paylafl›ld›¤› kabul edilir.
Formal yükün hesaplanmas› için bir formül önerilmifltir,
Formal Yük = (Grup Numaras› veya De¤erlik Elektron Say›s›) - (Ba¤ Yapmam›fl
Elektron Say›s› + Ba¤ Yapm›fl Elektron Say›s›)
Bu formülü k›saca afla¤›daki flekilde de ifade etmek mümkündür.
Formal Yük = Grup Numaras› - Ba¤ say›s› - Ortaklanmam›fl Elektron Say›s›
Yüksüz bir molekülde, atomlar›n formal yüklerin toplam› s›f›rd›r. ‹yonik haldeki moleküllerde ise formal yükün toplam› iyonun yüküne eflittir.
Bir molekül veya iyonun Lewis nokta yap›lar›n› do¤ru olarak yazabilmek için
öncelikle formal yüklerin hesaplanmas› gerekir. Bu hesaplamalar›n yard›m› ile, en
uygun yap›n›n hangisi oldu¤u konusunda karar verebiliriz. Molekül yap›s›n›n do¤rulu¤una karar verirken flunlara dikkat etmeliyiz;
• Mutlak de¤er olarak toplamda en düflük formal yüke sahip olan yap› en
olas› yap›d›r.
• Elektronegativitesi yüksek olan atomlar›n formal yüklerinin düflük, elektronegativitesi daha düflük atomlar›n ise formal yüklerinin daha yüksek olmas› gerekir.
• Mümkünse moleküldeki ayn› atomlar›n ayn› formal yüke sahip olmalar›na
dikkat edilir.
ÖRNEK
CO2 molekülünün formal yükünü hesaplayarak en geçerli Lewis nokta gösterimini
öneriniz. (6C, 8O)
37
2. Ünite - Molekül Yap›s›
Çözüm
Öncelikle tahmin edilen Lewis nokta yap›lar› yaz›l›r. Daha sonra bu Lewis yap›lar›n›n her biri için formal yükler hesaplan›r. Yukar›da verilen kurallara uyan yap›, en uygun yap› olarak belirlenir.
Formal Yük = Grup Numaras› - Ba¤ say›s› - Ortaklanmam›fl Elektron Say›s›
C : 4-4-0= 0
1O : 6-2-4= 0
2O : 6-2-4= 0
1O
: 6-1-6=-1
C : 4-4-0= 0
2O : 6-3-2=+1
1O
: 6-3-2=+1
C : 4-4-0= 0
2O : 6-1-6=-1
1O
: 6-2-4= 0
: 6-4-0=+2
C : 4-2-4=-2
2O
I. yap› yukar›da verilen kurallara uyarken, II., III. ve IV. yap›lar uymamaktad›r.
Bu nedenle en olas› Lewis nokta yap›s› I numaral› yap›d›r.
(NH4)+ iyonunun formal yükünü hesaplay›n›z. (1H, 7N)
SIRA S‹ZDE
2
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
S O R U
D‹KKAT
D‹KKAT
ÖRNEK
Diazot monoksit (N2O) molekülünün formal yükünü hesaplayarak en ideal Lewis
yap›s›n› öneriniz. (7N, 8O)
Çözüm
SIRA S‹ZDE
1N
1N
1N
2N
2N
2N
: 5-3-2= 0
: 5-4-0= + 1
O : 6-1-6= - 1
: 5-2-4= - 1
: 5-4-0= + 1
O : 6-2-4= 0
: 5-1-6= -2
: 5-4-0=AMAÇLARIMIZ
+1
O : 6-3-2= +1
N N
Formal yüklere göre, bu yap›lardan en ideali I. olmal›d›r. Çünkü
verilen
K ‹ T yukar›da
A P
ilk iki kurala uymaktad›r. ‹kinci yap› birinci yap›n›n rezonans›d›r (bir sonraki bafll›kta anlat›lacak). Fakat ikinci kurala uymad›¤› için tercih edilmez. III. Yap› ise hem birinci, hem de ikinci kurala uymamaktad›r, bu nedenle kabul edilemez.
TELEV‹ZYON
N3- iyonunun formal yükünü hesaplayarak en ideal Lewis yap›s›n› öneriniz.
(7N)
SIRA S‹ZDE
Yükseltgenme Say›s›
‹NTERNET
D Ü fi Ü N E L ‹ M
Bilindi¤i gibi, elektronegatiflik de¤erleri birbirinden çok farkl› atomlar aras›nda iyonik ba¤l› bileflikler, elektronegatiflik de¤erleri birbirinden az farkl› atomlar aras›nda
O R Uyap›larda k›sise polar kovalent ba¤l› bileflikler meydana gelir. Polar kovalent Sba¤l›
mi pozitiflik ve negatiflik oluflur. Bu durumda, hem iyonik hem de kovalent karekterde olan bilefliklerin bütün elementlerine iliflkin birer yükseltgenme
D ‹ K K A T say›s›ndan
bahsedebiliriz. Bu say›lar ayn› zamanda o elementlerin yükseltgenme basamaklar›d›r. Yükseltgenme say›s›n›n bulunmas› için afla¤›daki formülden yararlan›l›r.
SIRA S‹ZDE
Yükseltgenme Say›s› = (De¤erlik elektronlar› say›s› yani grup numaras›)- (Ba¤
yapmam›fl elektronlar›n say›s› + daha elektronegatif atoma ait oldu¤u düflünülen
ba¤ yapm›fl elektronlar›n say›s›)
AMAÇLARIMIZ
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
3
N N
SIRA S‹ZDE
‹NTERNET
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
TELEV‹ZYON
38
Anorganik Kimya
Bilefliklerdeki elementlerin yükseltgenme say›lar›n›n belirlenmesinde baz› kurallara dikkat edilmelidir. Bunlar;
• Periyodik sistemde elementlerin yükseltgenme say›s›, alabilece¤i veya verebilece¤i elektron say›s›na eflittir. Örne¤in Na+ (+1), Be2+ (+2), Al3+ (+3), F(-1) yükseltgenme say›lar›na sahiptir.
• Nötral bir molekül veya bileflikteki atomlar›n hepsinin yükseltgenme say›lar› toplam› s›f›rd›r. Örne¤in NaBr de sodyumun yükseltgenme say›s› (+1),
bromun yükseltgenme say›s› (-1) oldu¤u için toplam› s›f›rd›r.
• Çok atomlu iyonlarda, atomlar›n yükseltgenme say›lar›n›n toplam›, iyonun
yüküne eflittir. Örne¤in, hidroksit iyonunda (OH)- oksijenin yükseltgenme
say›s› (-2), hidrojenin yükseltgenme say›s› ise (+1) dir. (-2) + (+1) = -1 toplam›ndan hidroksit iyonun yükü -1 olarak bulunur.
• Hidrojenin yükseltgenme say›s›, kendinden daha az elektronegatif metallerle yapm›fl oldu¤u metal hidrürleri (LiH, NaH, CaH2 vb.) hariç di¤er bütün bilefliklerinde (+1) dir. Örne¤in, NH3, H2O moleküllerinde oldu¤u gibi.
• H2O, CO2, CO, Al2O3 gibi oksijen içeren bilefliklerde, oksijenin yükseltgenme say›s› genellikle (-2) dir. Ancak oksijenin ayr›cal›kl› üç yükseltgenme basama¤› daha vard›r; i. (+2) yükseltgenme basama¤›; kendinden daha elektronegatif flor atomu ile OF2 bilefli¤inde ii. (-1) yükseltgenme basama¤›; peroksitler olarak adland›r›lan ve O22- fleklinde formüllendirilen yap›lar (hidrojen peroksit (H2O2) molekülü), iii. (-1/2) yükseltgenme basama¤›; süperoksitler olarak adland›r›lan ve O2- fleklinde formüllendirilen yap›lar (potasyum süperoksit (KO2) molekülü).
• NaCl, KBr, AlCl3 gibi halojenlerin bilefliklerinde yükseltgenme say›s› genellikle (-1) dir. Ancak oksijen gibi elektronegatifli¤i yüksek bir atom ile yapt›¤› bilefliklerde farkl› yükseltgenme de¤erleri alabilir. Örne¤in, KClO, KClO2,
KClO3 ve KClO4 bilefliklerinde klorun yükseltgenme say›lar› s›ra ile (+1),
(+3), (+5) ve (+7)’dir.
• Yükseltgenme say›lar› tam say› de¤erlerini almak zorunda de¤ildir. Örne¤in;
süperoksitte (O2)- oksijen -1/2 yükseltgenme basama¤›ndad›r.
Rezonans: Bir molekülün
Lewis formülünün
yaz›lmas›nda de¤erlik
elektronlar›n›n
yerleflebilece¤i birden fazla
durumun mümkün olmas›
anlam›n› tafl›r ve çift yönlü
ok ile gösterilir.
ÖRNEK
Rezonans
Bir molekül veya iyonun molekül formülünün yaz›lmas› s›ras›nda ço¤u kez birden
fazla molekül formülü önerilebilir, yani belirli bir bileflik için iki veya daha fazla
Lewis yap›s› çizilebilir. Yap›lar›n birbirinin rezonans› olabilmesi için, ba¤ yapan
veya ortaklanmam›fl elektron çiftlerinin yerlerinin farkl› olmas› gerekir.
Ozon molekülünün rezonans yap›lar›n› gösteriniz.
Çözüm
‹ki farkl› Lewis yap›s›nda, sadece çift ba¤›n yeri de¤iflmektedir. Ozonun Lewis
yap›s›, bir tek ba¤ ve bir de çift ba¤ olarak gösterilir. Bu yüzden ba¤lardan biri k›sa di¤eri ise uzun olmal›d›r. Oysa deneyler, yap›daki her iki ba¤ uzunlu¤unun birbirine eflit oldu¤unu göstermektedir (128 pm). O halde molekülün gerçek yap›s›
bu iki rezonans yap› aras›ndad›r.
2. Ünite - Molekül Yap›s›
SO3 molekülünün rezonans yap›lar›n› gösteriniz.
Çözüm
Bir önceki örnekte verilen ozon molekülünde, iki farkl› rezonans hali yaz›labilirken SO3 molekülü için afla¤›da gösterilen üç farkl› Lewis nokta yap›s› ve bunlar›n rezonans formülü yaz›labilir.
S atomu baz› bilefliklerde oktedi aflabilir. Yani etraf›nda 10 veya 12 elektron bulundurabilir (3. periyot elementleri bofl 3d orbitallerine sahiptirler ve bu orbitallerin
enerjisi 3s ve 3p orbitallerine yak›nd›r. Bu nedenle 3d orbitalleri de¤erlik orbitalleri gibi davranabilir ve bu orbitallere elektron alarak oktetlerini art›rabilirler). Bu yap›lardan hangisinin daha olas› yap› oldu¤u ancak ba¤ uzunluklar› ölçülerek söylenebilir.
I.
II.
III.
MOLEKÜL GEOMETR‹S‹ VE DE⁄ERL‹K BA⁄I
ELEKTRON Ç‹FTLER‹ ‹TMES‹ (VSEPR) KURALI
Molekül flekilleri, deneysel sonuçlara ba¤l› olarak, X-›fl›nlar› analizi, IR, Raman,
Nükleer Magnetik Rezonans (NMR) gibi spektroskopik yöntemler kullan›larak
önerilebilir. Molekül geometrisi, molekülün fiziksel ve kimyasal özelliklerini etkiler. Bir molekülün fleklini (geometrisini), merkez atomu etraf›ndaki atomlar›n üç
boyutlu yerleflme düzeni ve ba¤lar aras›ndaki aç›lar, ayr›ca merkez atomu üzerinde ba¤ yapm›fl veya ortaklanmam›fl elektron çiftleri belirler. Bir molekülün geometrisini tahmin etmek için, flimdiye kadar Lewis formülünü kulland›k. Ancak, Lewis yap›s›, moleküldeki ba¤ yapan ve ortaklanmam›fl elektron çiftlerinin iki boyutlu gösterimine dayand›¤› için, atomlar düzlem üzerinde benzer flekilde gösterilmektedir. Bu da molekül hakk›nda kaba bir fikir verirken moleküllerin gerçek
geometrileri hakk›nda yorum yapmam›za olanak tan›maz. Bu bölümde, molekül
geometrisini aç›klarken Lewis gösteriminden yola ç›k›lacak, ba¤ uzunluklar› ve
ba¤ aç›lar› dikkate al›narak, molekülleri üç boyutlu yap›lar› tahmin edilecektir.
VSEPR Kuram›
1957 y›l›nda, Gillespie ve Nyholm, VSEPR (Valance Shell Electron Pair Repulsion), “De¤erlik Tabakas› Elektron Çiftleri ‹tmesi” kuram›n› ortaya atm›fllar-
39
ÖRNEK
40
Anorganik Kimya
VSEPR, bir moleküldeki
elektron çiftleri aras›ndaki
itme kuvvetlerini dikkate
alarak molekül geometrisini
tahmin etmekte kullan›lan
kurallard›r. Bu kurama göre
elektron çiftleri aras›nda
minimum itmenin oldu¤u
molekül geometrisi en
kararl› yap›d›r.
d›r. Bu kurama göre, kararl› bir molekül yap›s›nda, elektron çiftleri aras›nda itme ve çekme kuvvetleri minimum olmal›d›r. Merkez atom üzerindeki ba¤ yapan
elektronlar ve ortaklanmam›fl elektron çiftleri molekülün geometrisini belirler
(fiekil 2.2).
Moleküllerin geometrileri VSEPR kuram› ile bulunurken s›ras›yla afla¤›daki yollar› izlemek gerekir;
1. Molekülün Lewis nokta yap›s› yaz›l›r.
2. Lewis yap›s›na bak›larak merkez atomu çevresindeki ortaklanmam›fl elektron çifti ve ba¤ elektron çifti say›lar› bulunur.
3. Elektron çiftleri, itmeler minimum olacak flekilde (birbirinden en uzak
konumda) merkez atomu çevresine yerlefltirilerek molekül düzeni belirlenir.
Bunun için, molekül yap›s›na ba¤l› olarak üç kriter göz önüne al›n›r;
i. Elektron çiftleri aras›ndaki itme kuvvetini bulurken,
ortaklanmam›fl elektron çifti- ortaklanmam›fl elektron çifti (oeç- oeç) > ortaklanmam›fl elektron çifti-ba¤ elektron çifti (oeç-beç) > ba¤ elektron çifti-ba¤ elektron
çifti (beç-beç) büyüklük s›ras› dikkate al›n›r.
ii. Yapm›fl olduklar› tekli, ikili ve üçlü ba¤a göre, itme kuvvetindeki s›ralama,
üçlü ba¤ > ikili ba¤ > tekli ba¤ fleklindedir.
iii. Bir molekül veya iyonda, ba¤ yapan elektron çiftleri aras›ndaki itme kuvvetleri, merkez ve ona ba¤l› atomlar›n, ba¤ elektronlar›n› çekmesindeki farka da ba¤l›d›r. Merkez atomuna ba¤lanan atomlar›n, elektronegatiflikleri ne kadar büyük
olursa, ba¤›n elektronlar›n› o kadar kuvvetle kendisine çeker. Elektron yo¤unlu¤unu merkez atomundan uzaklaflt›rarak ba¤ elektron çiftleri aras›ndaki itmeyi de o
kadar azalt›r. Bu durum, ba¤ aç›s›n›n azalmas›na neden olur. Ayr›ca, elektronegaSIRA S‹ZDE
tif sübstitüentler daha az hacim kaplad›¤›ndan daha küçük ba¤ aç›lar›n›n oluflmas›na sebep olur. Örne¤in piramidal yap›daki baz› VA grubu elementleri için ba¤
aç›lar›ndaki
D Üde¤iflim
fi Ü N E L ‹ M afla¤›da belirtilmifltir.
NH3 (107,3°) > NF3 (102°)
PI3 (102°)
> PBr3 (101,5°) > PCl3 (100°)
S O R U
AsI3 (101°) > AsBr3 (100,5°) > AsCl3 (98,4°)
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
Geçifl metallerinden
D ‹ K K A Td0 ve d10 hariç di¤erlerinde (d1- d9) bu kuram uygulanmaz. Bu metal0
lerde d ve d10 elektron diziliminde, d orbitallerinin molekül geometrisine hiçbir katk›s›
yoktur. K›smen dolu olan d orbitalleri molekül geometrisini etkiler. Bu konu Ünite 8 de
SIRA S‹ZDE
detayl› olarak ele al›nacakt›r.
N N
fiekil 2.2
AMAÇLARIMIZ
Metan (CH4) ve
Amonyak (NH3)
Moleküllerinde Ba¤
K Elektron
‹ T A P Çiftleri ve
Ortaklanmam›fl
Elektron
Çiftlerinden
T EMolekül
LEV‹ZYON
Geometrisinin
Belirlenmesi; Lewis
ve VSEPR Yap›lar›
‹NTERNET
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
41
2. Ünite - Molekül Yap›s›
Merkezdeki atomu “A”, ba¤lanan ligantlar› “X” ve ortaklanmam›fl elektron çiftleri “E” olan bir molekülü, “AXmEn” fleklinde ifade edebiliriz. m+n toplam›, merkez
atomu etraf›ndaki konum say›s›n› belirtir. Ortaklanmam›fl elektron çiftlerinin bulunmad›¤› (E=0) oldu¤u moleküller ideal geometridedirler. Merkez atomu üzerindeki ba¤ yapmam›fl elektron çiftleri, molekül yap›s›n›n belirlenmesinde ba¤a kat›lan elektronlar kadar önemlidir. Çünkü ba¤ yapmam›fl elektronlar ba¤ yapan elektronlardan daha fazla yer kaplarlar. Ayr›ca ba¤ yapmam›fl elektron çiftlerinin di¤er
elektron çiftlerini itme gücü, ba¤ elektronlar›n›n itme gücünden daha yüksektir.
Bu nedenle molekülde ba¤ yapmayan yani ortaklanmam›fl elektron çiftleri say›s›
artt›kça di¤er ba¤ aç›lar› küçülür.
Baz› yap›lar›, VSPER teorisini kullanarak, merkez atomu çevresindeki de¤erlik
elektronlar› say›lar›na göre inceleyelim;
‹ki elektron çifti (AX2)
BeCl2 molekülünün Lewis yap›s› çizildi¤inde, AX2 fleklinde bir molekül yap›s›nda
oldu¤u görülür. Bu molekülün merkez atomu üzerinde ortaklanmam›fl elektron
çifti yoktur, (E=O). Merkez atoma ba¤l› Cl atomlar› birbirine en uzak konum olan
180°’lik aç›larda yer al›r. BeCl2 do¤rusal (çizgisel) bir moleküldür (fiekil 2.3).
Çizgisel (AX2)
Yap›daki BeCl2
Molekülünde Ba¤
Aç›s›
AX2 Yap›s›
Üç elektron çifti (AX3, AX2E)
Bor triflorür (BF3)’de bor atomu, eflkenar üçgenin merkezinde yer alacak flekilde
üç flor atomunu ba¤lar. Merkez atomu olan bor’un üzerinde ortaklanmam›fl elektron çifti yoktur (E=0). Flor atomlar› aras›ndaki aç› 120°’dir. Sonuç olarak elde edilen yap› üçgen düzlemdir (fiekil 2.4).
Sn
Sn
CI
AX3 Yap›s›
CI
fiekil 2.3
CI
CI
AX2E Yap›s›
Dört elektron çifti (AX4, AX3E, AX2E2)
Metan (CH4) molekülünde merkez atomu etraf›ndaki elektronlar hidrojenler taraf›ndan tamamen ortaklanm›flt›r. Hidrojenler birbirlerinden en uzak olacak flekilde düzgün dörtyüzlünün köflelerine yani karbon atomu etraf›na 109,5° lik aç›lara yerleflirler (fiekil 2.5a).
Ortaklanmam›fl elektron çifti ihtiva eden ve VSEPR teorisine göre incelenebilecek en klasik örnekler H2O ve NH3 molekülleridir. NH3’›n geometrik yap›s›
AX3E molekül grubunda olup molekül flekli piramidaldir. H2O molekülü ise,
AX2E2 molekül grubunda ve molekül geometrisi V fleklindedir. Ortaklanmam›fl
elektron çiftleri aras›ndaki itmeden dolay› en ideal yap›ya örnek olan CH4’daki
tetrahedral ba¤ aç›s› NH3’ta 109,5°den 107° ye, H2O’da ise 104,5° ye, düflmüfltür.
H2O molekülünde ortaklanmam›fl iki elektron çiftinden dolay› ba¤ aç›s› daha çok
azalm›flt›r (fiekil 2.5b ve 2.5c).
fiekil 2.4
Üçgen Düzlem
(AX3) Yap›daki
BF3 Molekülü ve V
fleklindeki (AX3E
yap›daki SnU2
molekülü
42
Anorganik Kimya
fiekil 2.5
CH4, NH3 ve H2O
Molekül Yap›lar› ve
Ba¤ Aç›lar›
AX4 Yap›s›
Molekül geometrisinin
belirlenmesinde, ba¤
yapmam›fl elektron çiftleri
ba¤ yapan elektronlardan
daha önemlidir. Ba¤
yapmam›fl elektronlar ba¤
elektronlar›ndan daha fazla
yer kaplarlar. Bu nedenle
ba¤ aç›lar›, ba¤ yapmayan
elektron çiftleri say›s›
artt›kça azal›r.
AX3E Yap›s›
AX2E2 Yap›s›
Befl elektron çifti (AX5, AX4E, AX3E2, AX2E3 )
Fosfor pentaklorür (PCl5) molekülünde merkez atomu etraf›nda 5 klor atomu fosfor ile ba¤ yapm›flt›r ve merkez atomu etraf›nda ortaklanmam›fl elektron çifti bulunmamaktad›r. Bu bilefli¤e ait Lewis formülü çizilebilir. Ancak üç boyutlu olarak
düflünüldü¤ü zaman 5 klor atomunun ba¤lanaca¤› üç farkl› ba¤ aç›s› bulunduran
bir geometriden söz edilebilir. Üç klorun yerleflti¤i ve aralar›nda 120°’lik aç›lar›n
bulundu¤u üçgen düzlem (ekvatoryal) ve bu üçgen düzlemin alt›nda ve üstünde
180°’lik aç›larda iki klorun yer ald›¤› eksenel (aksiyal) konumdur. Ekvatoryal ve
aksiyal konumlar aras›ndaki aç› ise 90°’dir (fiekil 2.6).
fiekil 2.6
Üçgen Çift Pramit
(AX5) Yap›s›ndaki
PCl5 Molekülünde
Ba¤ Aç›lar›
SF4 oktedi aflan bir moleküldür ve molekül grubu AX4E’dir. Molekül geometrisi ise tahteravalli fleklindedir (fiekil 2.7). Bu yap›da, ortaklanmam›fl elektron çifti
aksiyal bölgeye yerleflecek olursa, ekvatoryal bölgedeki florlar ile aras›ndaki aç›
90° olaca¤› için itme çok olacakt›r. Yani ortaklanmam›fl elektron çiftinin yerleflmesi için bu bölge uygun de¤ildir. Elektron çiftinin yerleflebilece¤i en uygun konum,
di¤er florlar ile itmenin minumum olaca¤› yani 120°’lik aç› ile yerleflebilece¤i ekvatoryal bölgedir. Ekvatoryal bölgeye yerleflen ortaklanmam›fl elektron çifti ba¤
elektron çiftine göre daha fazla yer kaplad›¤› için ba¤ aç›lar›n›n da de¤iflmesine sebep olacakt›r. fiekil 2.7’de görüldü¤ü gibi 90°’lik ba¤ aç›s› 87°’ye, ekvatoryal bölgede bulunan florlar aras›ndaki 120°’lik ba¤ aç›s›da 102°’ye düflmüfltür.
fiekil 2.7
SF4 (AX4E)
Molekülünün
VSEPR Kuram›na
Göre Molekül
Geometrisi
43
2. Ünite - Molekül Yap›s›
ClF3 molekül grubu AX3E2 olan bir moleküldür. Ortaklanmam›fl elektron çiftleri birbirlerinden en uzak konum olarak 120°’lik aç›ya sahip ekvatoryal bölgeye
yerleflirler. Sonuç olarak elde edilen geometri bozulmufl T fleklindedir. Bu yap›da
da ortaklanmam›fl elektron çiftleri ba¤ aç›lar› aras›ndaki aç›lar›n azalmas›na sebep
olmufltur. Bu nedenle eksenel ba¤ aç›s› 90°’den 87,5°’ye düflmüfltür (fiekil 2.8).
fiekil 2.8
ClF3 (AX3E2)
Molekülünün
VSEPR Kuram›na
Göre Molekül
Geometrisi
I3- molekül grubu AX2E3 olan bir moleküldür. Merkez atomu olan I’da üç tane
ortaklanmam›fl elektron çifti vard›r. Bu elektron çiftleri üç farkl› flekilde yerleflebilir. 90°’lik aç›ya sahip konumlarda itme çok olaca¤› için, elektron çiftlerinin yerleflmesi için uygun de¤ildir (fiekil 2.9a ve 2.9b). Ortaklanmam›fl elektron çiftleri, birbirlerinden en uzak konum olan 120°’lik aç›l› üçgen düzlem bölgeye yerleflirler ve
böylece meydana gelen geometri do¤rusald›r (fiekil 2.9c).
fiekil 2.9
−
I3 (AX2E3)
Molekülünün
VSEPR Kuram›na
Göre Molekül
Geometrisi
AX2E3 Yap›s›
S‹ZDE
ICl2 molekülünün molekül grubu ve molekül flekli konusunda bilgiSIRA
veriniz.
(Cl ve I 7A grubu elementidir.)
4
D Ü fi Ü N E L ‹ M
Alt› Elektron Çifti (AX6, AX5E, AX4E2 )
Kükürt hekzaflorür (SF6) molekülünde kükürt atomu 6 flor atomu ile elektronlar›S O R U elektron çifti
n› ortaklafla kullanm›fl ve kükürt atomu etraf›nda hiç ortaklanmam›fl
kalmam›flt›r. VSEPR teorisine göre bu yap›da iki farkl› aç› mevcuttur. Birincisi 6 flor
atomundan 4’ünün yerleflti¤i ve aralar›nda 90°’lik aç›lar›n bulundu¤u
düzlem,
D ‹ K K A kare
T
di¤eri ise bu kare düzlemin alt›nda ve üstünde 180°’lik aç› ile iki flor atomunun bulundu¤u eksenel bölgedir (fiekil 2.10).
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
N N
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
TELEV‹ZYON
44
Anorganik Kimya
fiekil 2.10
Oktahedral (AX6)
Yap›s›ndaki SF6
Molekülünde Ba¤
Aç›lar›
IF5 molekülü AX5E molekül grubundad›r. Molekül geometrisi ise kare piramittir. Ortaklanmam›fl elektron çifti düzgün sekizyüzlü geometrik yap›da köflelerden
birinde yer al›r. Di¤er ortaklanmam›fl elektron çifti içeren yap›larda oldu¤u gibi ortaklanmam›fl elektron çifti, ba¤ elektron çiftleri aras›ndaki aç›lar›n küçülmesine sebep olur yani 90°’lik ba¤ aç›s› 81.9°’ye düfler (fiekil 2.11).
fiekil 2.11
IF5 (AX5E)
Molekülünün
VSEPR Kuram›na
Göre Molekül
Geometrisi
XeF4 molekülü AX4E2 grubuna girer ve molekül geometrisi kare düzlemdir (fiekil
2.12). Düzgün dörtyüzlü yap›da, ortaklanmam›fl iki elektron çifti itmenin minimum
olaca¤› 180°’lik aç›n›n oldu¤u eksenel bölgeye yerleflir. Ortaklanmam›fl elektron çiftleri ekvatoryal bölgeye yerleflmez. Çünkü burada di¤er flor atomlar› ile 90°’lik aç›larda yer al›rlar. Bu durumda ortaklanmam›fl elektron çiftleri aras›ndaki itme fazlad›r.
fiekil 2.12
XeF4 (AX4E2)
Molekülünün
VSEPR Kuram›na
Göre Molekül
Geometrisi
VSEPR kuram›n› kullanarak, molekül grubu verilen baz› moleküllerin, molekül
geometrileri Çizelge 2.2 de verilmifltir.
45
2. Ünite - Molekül Yap›s›
Çizelge 2.2
VSEPR Kuram›na
Göre Molekül
Modelleri ve Molekül
Geometrileri
,
,
,
Afla¤›da rezonans formülü verilen SO2 molekülünün geometrik fleklini
SIRAçiziniz
S‹ZDE ve ba¤ aç›s›
yaklafl›k kaç derece olmal›d›r belirtiniz.
Çoklu Ba¤lar ‹çeren Yap›lar
5
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
S O R U
‹kili ve üçlü ba¤lar içeren yap›larda π elektronlar› aras›ndaki itme tek ba¤ içeren
yap›lardan daha büyüktür. Çoklu ba¤larda iki atom aras›nda elektron yo¤unlu¤u
D‹KKAT
daha fazla oldu¤u için itmede o ölçüde fazla olacakt›r.
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
N N
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
46
Anorganik Kimya
COF2 molekülünde C ile O aras›nda ikili ba¤ vard›r. Bu molekül üçgen düzlem
ve 120°’lik ba¤ aç›s›na sahip olmas› beklenen bir yap›d›r. Ancak ikili ba¤dan dolay› FCF ba¤ aç›s› 120°’den 108°’ye inmifl, OCF aç›s› ise 120°’den 126°’ye ç›km›flt›r.
Çoklu ba¤lar, ortaklanmam›fl elektron çiftlerinde oldu¤u gibi, di¤er elektronlar
ile etkileflimin en az olaca¤› konumlar› tercih eder.
Genel olarak itme kuvveti için flu s›ralama verilebilir;
SIRA S‹ZDE
ortaklanmam›fl
elektron çifti > çoklu ba¤lar > tekli ba¤lar
SOF4 molekülünde S ile O aras›nda çift ba¤, S ve F atomlar› aras›nda ise tek ba¤
vard›r. Üçgen
çiftpiramit olmas› beklenen bu yap›da ba¤ aç›lar› çift ba¤›n etkisi ile
D Ü fi Ü N E L ‹ M
de¤iflmifltir. FSF aç›s› 120° olmas› gerekirken 110°’ye, FSO aç›s› da 120°olmas› gerekirken çift ba¤›n etkisi ile 125°’ye yükselmifltir.
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
S O R U
D‹KKAT
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
N N
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
fiekil 2.13
Do¤ada ve Sanatta
Gözlenen Simetri
SIRA S‹ZDE
MOLEKÜLER
AMAÇLARIMIZS‹METR‹
Genel olarak hepimiz simetri olay›na aflinay›zd›r ve etraf›m›zdaki pek çok nesnede simetri olay›n› görebiliriz. fiekil 2.13’de verilen resimler bunlardan birkaç tanesidir. Simetri
K ‹insan
T A Ptabiat›nda da mevcuttur. ‹nsan vücudunun d›fl görünüflünde sa¤
ve sol organlar› vücudu ikiye ay›ran simetri düzlemine göre simetriktir. Moleküllerin de simetrilerinden yararlanarak baz› özellikleri hakk›nda bilgi sahibi olabiliriz.
Örne¤in IR
T E Lve
E V Raman
‹ Z Y O N spektrumlar›n› çizebilir, polar olup olmad›klar›n› belirleyebilir, kiralli¤ini tahmin edebiliriz. Simetriyi incelemek için ilk olarak simetri elemanlar›n› ve simetri ifllemlerini bilmeliyiz.
Taç mahal http://www.antoloji.com/siir/multimedya/redir.asp?multi=76605
adresinden, kar
‹NTERNET
tanesi resmi http://www.yeniresim.com/cat1050.htm adresinden, kelebek (http://www.resimrehberi.com/katagori/58/Kelebek-Resimleri/2.html) adresinden, manzara http://www.resimmax.com/res-suda-cok-guzel-bi-simetri-olmus-3429.htm adresinden al›nm›flt›r.
2. Ünite - Molekül Yap›s›
47
Simetri Elemanlar› ve Simetri ‹fllemleri
Bir cisme veya bir moleküle herhangi bir hareket verildikten sonra eflde¤er veya ilk
durumu ile ay›rt edilemeyen bir konum elde ediliyorsa, yap›lan bu harekete simetri ifllemi ad› verilir. Çizelge 2.3’de gösterildi¤i üzere befl tür simetri ifllemi vard›r.
Bunlar; Özdefllik ifllemi (E), Dönme ifllemi (Cn), Düzlemden yans›tma ifllemi ( σ ),
Noktadan yans›tma ifllemi (i), Dönme yans›ma ifllemi (Sn). Simetri ifllemleri simetri
elemanlar› temel al›narak elde edilir. Bileflikleri simetrilerine göre s›n›fland›rmam›z
için yard›mc› olan geometrik kavramlara simetri elemanlar› denir.
Simetri Elemanlar› Simetri ‹fllemleri
Sembol
Özdefllik
Molekülün bafllang›ç konumu de¤iflmez
E
Eksen
Seçilen eksen etraf›nda dönme (360/n)º
Cn
Düzlem
Simetri düzleminden yans›ma
σ
Nokta
Bir noktan›n tersine (evirtim) dönüflümü (x, y, z’nin -x, -y,
-z’ye dönüflü)
i
Dönme-yans›ma
merkezi
Dönme (360/n)° + yans›ma düzlemi (dönme eksenine dik)
Sn
Çizelge 2.3
Simetri Elemanlar›,
Simetri ‹fllemleri ve
Sembolleri
Simetri elemanlar›n›, Eksen (Do¤ru), Düzlem ve Nokta olarak grupland›rabiliriz.
Özdefllik ‹fllemi (E)
Afla¤›daki flekilde gösterildi¤i gibi, moleküllerin 360° döndürülmesi ile ayn› anlama gelen özdefllik iflleminde molekülün geometrik duruflunda hiçbir de¤ifliklik
olmaz yani molekül bafllang›ç konumundad›r.
Özdefllik ifllemi bütün moleküllerde mevcuttur. Hiçbir simetri eleman› olmasa
bile molekülün özdefllik ifllemi vard›r.
Dönme ‹fllemi (Cn)
Seçilen bir eksen etraf›nda dönme hareketidir. Belli aç›larla dönme ifllemi yap›ld›¤›nda molekülün bafllang›çtaki hali ile ayn› görüntü elde ediliyorsa, seçilen bu eksene dönme ekseni denir. Bir molekülün birden çok dönme ekseni olabilir. En büyük n de¤erine sahip eksene ana dönme ekseni ad› verilir. n’in de¤eri “θ“ dönme
aç›s› olmak üzere,
360
n=
θ
fleklinde hesaplan›r. Bir molekül 180°’lik dönme ile bafllang›ç konumuna ulafl›yorsa C2 (n=2) eksenine, 120°’lik dönme ile bafllang›ç konumuna ulafl›yorsa C3 (n=3) eksenine sahiptir. n dönme sonucu elde edilecek Cn eksenleri Çizelge 2.4’te verilmifltir.
Gözlerinizi kapatt›ktan sonra
moleküle bir simetri ifllemi
uyguland›¤›nda ve daha
sonra gözlerinizi açt›¤›n›zda
molekülde herhangi bir
de¤ifliklik görmüyorsan›z
(bafllangݍ konumundan
ay›rt edemiyorsan›z) bu bir
özdefllik ifllemidir.
48
Anorganik Kimya
Çizelge 2.4
360
’lik
n=
θ
Dönme Sonucu
Oluflan Cn
Eksenleri
ÖRNEK
360
θ
Cn
Aç›
n=
180º
360/180=2
C2
120º
360/120=3
C3
90º
360/90=4
C4
72º
360/72=5
C5
60º
360/60=6
C6
H2O molekülünün dönme eksenini ve dönme ifllemlerini bulunuz.
Çözüm
H2O molekülünün VSPER teorisi ile geometrisi belirlenir ve daha sonra merkezdeki oksijen ve HOH aç›ortay›ndan geçen bir eksen etraf›nda saat yönünde veya tersi yönde 180° döndürülür. Bu dönme ile molekül bafllang›çtaki konumuna
geri döner. Bu durumda, n=2 bulunur ve H2O molekülünün C2 ana dönme eksenine sahip oldu¤u anlafl›l›r. C2 eksenini kullanarak iki simetri ifllemi yap›l›r. Bu ifllemler C21 ve C22’dir.
C22= E, ifllemine eflit
oldu¤undan orijinal
de¤ildir. Dolay›s› ile
C2 ekseni ile sadece
C21 ifllemi yap›l›r.
SIRA S‹ZDE
DÖ
Ü fiR
Ü NNE LE‹ MK
S O R U
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
6
SIRA S‹ZDE
NH3 molekülünün
dönme eksenini ve dönme ifllemlerini bulunuz.
D Ü fi Ü N E L ‹dönme
M
BF3 molekülünün
eksenlerini ve dönme ifllemlerini bulunuz.
Çözüm
S O R U
BF3 molekülünün geometrik yap›s›n›n düzlem üçgen oldu¤unu hat›rlay›n›z. Düzlemsel bir yap›s› olmas› bak›m›ndan bu molekül, H2O ve NH3 moleküllerinden
D‹KKAT
farkl› bir C3 ana ekseni ve bu ana eksene dik üç tane C2 dönme eksenine daha sahiptir. Afla¤›daki flekiller üzerinden aç›klayal›m;
N N
SIRA S‹ZDE
a’da bor atomunu içine alan bir C3 ekseni vard›r (bunu daha iyi görebilmek için
bor atomuna dik bir toplu i¤ne bat›rd›¤›n›z› ve flekilde verilen aç›larla döndürdüAMAÇLARIMIZ
¤ünüzü hayal edin).
b’de bor ve florlardan birini içine alan bir C2 ekseni vard›r (burada da bir nolu
flor atomundan
K ‹ T bir
A P i¤neyi bor atomunuda içine alacak flekilde geçirip flekilde verilen aç›yla döndürdü¤ünüzü hayal edin).
c’de üç tane C2 ekseni bir arada gösterilmifltir. b fl›kk›nda sadece bir nolu flor
atomunu ele
T E L Ealm›flt›k.
V ‹ Z Y O N ‹kinci ve üçüncü flor atomlar›na da ayn› ifllemi yapt›rabiliriz.
Bir molekülde birden fazla dönme ekseni oldu¤u zaman en yüksek olan› ana
dönme ekseni olarak seçilece¤inden C3 ekseni ana eksendir.
‹NTERNET
49
2. Ünite - Molekül Yap›s›
C3 ekseni ile C31 ve C32 ifllemleri, C2 ekseni ile sadece C21 ifllemi yap›l›r. C33 ve
C22 ifllemleri orijinal de¤ildir ve E’ye eflittir.
Düzlemden Yans›tma ‹fllemi ( σ )
Bir molekülün tamam›n›n bir düzleme göre yans›mas› al›nd›¤› zaman her iki tarafta da birbirinin ayn› görüntü elde edilebiliyorsa, bu düzleme yans›ma düzlemi denir. Yans›ma düzlemine, simetri düzlemi veya ayna düzlemi de denir. Düzlemden
yans›tma ifllemi σ simgesi ile gösterilir ve yukar›da belirtti¤imiz gibi simetri eleman›; düzlem, simetri ifllemi; yans›mad›r. Bir molekül için birden fazla simetri düzlemi bulunabilir. Bu düzlemler simetri eksenlerini içine alabilir veya simetri eksenine dik olabilir. Bu nedenle simetri ekseninin durumunu anlayabilmek için simetri
düzlemi ifadesinde alt indisler kullan›l›r. Bunlar;
1. σv : Ana dönme eksenini içeren simetri düzlemi, düfley (vertical) düzlem
(fiekil 2.14a).
2. σh : Ana dönme eksenine dik simetri düzlemi, yatay (horizontal) düzlem
(fiekil 2.14b).
3. σd : Ana dönme eksenini içeren ve aç›ortaylardan geçen simetri düzlemi, dihedral düzlem (fiekil 2.14c).
Bir molekülde birden fazla
dönme ekseni (Cn) varsa
dönme de¤eri (n) en yüksek
olan› ana dönme eksenidir.
fiekil 2.14
Simetri Düzlemleri
a. σv : H1OH2 atomlar›ndan
geçen ve C2 eksenini içine alan
düzlem. σv ’: H1 ve H2 atomlar›n›n aras›ndan geçen ve C2 eksenini içine alan düzlem.
b. σ h : Ana dönme ekseni, c. σh , tam merkezden geçen
ana dönme ekseni C6’ya dik
C4’e dik olan düzlem.
düzlem. σd ise yine ana dönme ekseni C6’y› içine alan ve
aç› ortaydan geçen düzlem.
50
Anorganik Kimya
Noktadan Yans›tma ‹fllemi (i)
Bir merkezden geçecek flekilde, molekülün herhangi bir noktas›ndan bir do¤ru çizilir ve bu do¤runun her iki yan›nda eflit mesafede ayn› görüntü elde edilirse, bu
molekül bir evirtim merkezine (i) sahiptir. Evirme ifllemi (inversiyon) bir nokta temel al›narak yap›l›r. Belirlenen bu noktaya evirtim veya inversiyon merkezi denir
(fiekil 2.15).
fiekil 2.15
Oktahedral Bir
Yap›da ‹nversiyon
‹fllemi ve ‹nversiyon
Merkezi
SIRA S‹ZDE
7
I. SiCl3Br
D Ü fi Ü N E L ‹ M
D‹KKAT
AMAÇLARIMIZ
II. HCl
TELEV‹ZYON
fiekil 2.16
Dönme-Yans›ma
‹fllemi
III. B(OH)3 (Düzlemsel)
S O R U ifllemleri ardarda yap›ld›¤›nda molekül ilk hali ile ay›rt edileDönme ve yans›ma
meyen duruma geliyorsa, molekülde dönme-yans›ma ekseni vard›r ve Sn ile gösterilir. Sn’deD ‹bulunan
n harfi, dönme ekseninde oldu¤u gibi, dönme aç›s›n›n
KKAT
360°’den kaç kat küçük oldu¤unu gösterir.
Bu ifllemler iki farkl› flekilde uygulan›r. Birinci yöntemde molekül önce bir ekSIRA S‹ZDE
sen çevresinde
belli bir aç› ile döndürülür, daha sonra bu dönme eksenine dik
düzlemde yans›ma ifllemi yap›l›r. ‹kinci yöntemde ise molekülde önce yans›ma ifllemi, dahaAMAÇLARIMIZ
sonra da dönme ifllemi gerçeklefltirilir. fiekil 2.16a’da S1 ifllemi eksen etraf›nda 360° döndürüldükten sonra eksene dik düzlemde yans›ma fleklindedir. Ayn› durumu düzleme ( σ ) yans›ma ifllemi yaparak da elde edebilirdik. Bu durumda
S1 ifllemi düzleme
K ‹ T A (Pσ ) göre yans›ma ile özdefltir diyebiliriz (S1= σ ). fiekil 2.16b’de
S2 ifllemi ise eksen çevresinde 180° dönme ve sonra eksene dik düzlemde yans›ma fleklindedir. Bir merkeze göre ayn› mesafe ve uzakl›kta ayn› görüntü elde edilmifltir. Bu Tdurumda
E L E V ‹ Z Y O NS2 ifllemi ayn› zamanda bir inversiyon (i) ifllemidir (S2= i).
N N
K ‹ T A P
‹NTERNET
D Ü fi Ü N E L ‹ M
Dönme-yans›ma ifllemi (Sn)
S O R U
SIRA S‹ZDE
Afla¤›daki bileflikler
hangi simetri elemanlar›na ve simetri ifllemlerine sahiptir, aç›klay›n›z.
SIRA S‹ZDE
‹NTERNET
2. Ünite - Molekül Yap›s›
Tetrahedral CH4 molekülü için dönme yans›ma ifllemini gerçeklefltiriniz.
51
ÖRNEK
Çözüm
CH4 molekülünün tetrahedral (düzgün dörtyüzlü) geometrik yap›s›nda oldu¤unu
biliyoruz. Kolayl›k olmas› aç›s›ndan CH4 molekülünün afla¤›daki flekilde gösterildi¤i gibi, bir küpün içerisine yerlefltirildi¤ini düflünelim. Dört hidrojen atomundan
ikisi kutunun üst çapraz köflelerinden di¤er ikisinin alt çapraz köflelerinden merkez atomuna ba¤land›¤›n› görürüz. Molekül ilk önce 90° çevrilir (C4) ve daha sonra buna dik düzlemde yans›ma ( σ ) yap›l›rsa molekülün ilk hali ile ayn› görüntü elde edilir. Dönme aç›s› 90° oldu¤u için simetri eleman› S4 olarak belirtilir.
S4 ekseni kullan›larak, S41, S42, S43
ve S44 ifllemleri yap›labilir.
S42 = C21 ve S44 = E’ye eflit
oldu¤undan orijinal de¤ildir.
Dolay›s› ile S4 ekseni ile S41 ve S43
ifllemleri yap›labilir.
Nokta Gruplar›
Bir molekülün nokta grubu verilirse o molekülün geometrisi belirlenebilir. Yani
molekül geometrileri nokta gruplar›na bak›larak yorumlanabilir. Ayn› simetri elemanlar›na sahip olan moleküller bir grup alt›nda toplanabilir. Bu s›n›flar nokta
gruplar› olarak adland›r›l›r. Nokta gruplar› ayn› olan moleküllerin simetri elemanlar› ve simetri ifllemleri de ayn›d›r.
Bir molekülün nokta grubu bilinirse o molekülde yap›labilecek simetri ifllemleri de bulunabilir. Nokta gruplar› C grubu, D grubu ve özel gruplar olmak üzere s›n›fland›r›l›r.
(1) C grubu: Ana dönme eksenini içine al›yorsa C ile adland›r›l›r.
(2) D grubu: Ana dönme eksenine dik C2’ler varsa D ile adland›r›l›r.
Molekülün simetrisinin hangi gruptan oldu¤u bulunduktan sonra ana dönme ekseninin derecesi alt indis olarak yaz›l›r. Bir molekülde ayr›ca σh , σv ve σd simetri ifllemlerinden bir veya bir kaç› olabilir. Bu durumda, alt indiste dönme derecesinden
hemen sonra h, v, d harflerinden birini al›r. Öncelik s›ras› ise, h, v, d fleklindedir.
Özel grup yüksek simetrili tetrahedral Td, oktahedral Oh ve ikozahedral Ih nokta gruplar›n› kapsar. Bu gruplar yüksek kimya bilgisi içine girdi¤inden detayl› bilgi verilmeyecektir.
Bir molekülde mevcut simetri elemanlar›na göre bulunan nokta gruplar›;
1. Sadece E eleman› varsa, nokta grubu: C1
2. Sadece bir tane simetri eksenine sahip ise, nokta grubu: Cn
Simetri eksenini içine alan düfley simetri düzlemleri varsa, nokta grubu: Cnv
Simetri eksenine dik yatay simetri düzlemi varsa, nokta grubu : Cnh
Nokta gruplar› ayn› olan
moleküller, ayn› geometrik
yap›ya sahiptirler. Bu
moleküllerin simetri
elemanlar› ve simetri
ifllemleri de ayn›d›r.
D Ü fi Ü N E L ‹ M
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
S O R U
D‹KKAT
Anorganik Kimya
52D ‹ K K A T
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
N N
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
Çizelge 2.5
Moleküllerin Nokta
Gruplar›n›n
Tayininde Takip
Edilecek Yol
3. Bir tane
Cn ana eksenine ve buna dik n tane C2 eksenine sahip ise nokta
SIRA S‹ZDE
grubu: Dn
Ayr›ca yatay simetri düzlemi varsa nokta grubu: Dnh
AMAÇLARIMIZ
4. Yüksek
simetrili gruplar varsa nokta grubu geometrik flekline göre:
Düzgün dörtyüzlü (tetrahedral) ise nokta grubu: Td
Sekizyüzlü (oktahedral) ise nokta grubu: Oh
K ‹ T A P
Yirmi yüzlü (ikosahedral) ise nokta grubu: Ih
Do¤rusal ve simetri merkezi yoksa nokta grubu: C∞v
Do¤rusal ve simetri merkezi varsa nokta grubu : D∞h
TELEV‹ZYON
Çizelge 2.5’de verilen basamaklar takip edilerek moleküllerin nokta gruplar› tayin edilebilir.
Nokta gruplar›
‹ N T Eiçin
R N Ebir
T internet arama motoruna ‘point group’ veya ‘symmetry’veya ‘group
theory’ terimlerini yazarsan›z çok say›da görsele ulaflabilirsiniz.
Molekül çizgiselmi ?
Evet
Evet
i evirtim merkezi var m›?
Hay›r
Hay›r
Özel Simetri Grubu(Td, Oh, Ih
Evet
gruplar›ndan herhangi biri)
var m›?
D∞h
C∞v
Td, Oh, Ih
Hay›r
Cn ana ekseni var m›?
Hay›r
σ düzlemi varm› ?
Evet
Evet
Hay›r
Hay›r
i evirtim merkezi var m›?
Cn eksenine dik nC2 ekseni
var m›?
Evet
Cn eksenine dik σh yatay
düzlemi var m›?
Cn eksenine dik σh yatay
Cn eksenini içine alan nσv
düzlemi var m›?
düfley düzlemi var m›?
Hay›r
Evet
düfley düzlemi var m›?
Evet
Evet
C1
Ci
Dnh
Hay›r
Hay›r
Cn eksenini içine alan nσv
Cs
Evet
Hay›r
Evet
Hay›r
Dnd
Dn
Cnh
Cnv
Cn
53
2. Ünite - Molekül Yap›s›
H2O molekülünde simetri elemanlar›n› veya simetri ifllemlerini bularak nokta grubunu belirleyiniz.
ÖRNEK
Çözüm
1. H2O molekülünde her molekülde mevcut olan özdefllik eleman› yani E vard›r.
2. H2O molekülünde, ana eksen oksijen atomundan geçen ve HOH aç›s›n›n
aç› ortay› olan eksendir yani C2 dir. Çünkü 180° çevirdi¤imiz zaman ayn› görüntüyü elde ederiz.
3. H2O molekülünde yatay simetri düzlemi yoktur. Ancak birbirine dik iki tane düfley simetri düzlemi vard›r. Bunlardan biri, her iki H atomunu içine
alan düzlem ( σv ), di¤eri ise HOH aç›s›n›n aç› ortay›ndan geçen düfley düzlem ( σv′ )’dür. Simetri düzlemleri birbirine benzer olmad›klar› için, bir simetri düzlemi σv ile gösterilirken di¤eri σv′ ile gösterilir. Her iki simetri düzlemi ve C2 ekseni fiekil 2.17’de gösterilmifltir.
Sonuç: H2O molekülü E, C2, σv ve σv′ simetri elemanlar›na sahiptir ve nokta
grubu C2v sembolü ile verilir.
fiekil 2.17
H2O Molekülünde
Simetri ‹fllemleri
NH3 molekülünde simetri elemanlar›n› veya simetri ifllemlerini bularak nokta grubunu belirleyiniz.
Çözüm
1. NH3 molekülünde özdefllik eleman› (E) vard›r.
2. Piramidal yap›daki NH3 molekülünde elektron çifti üzerinden geçen eksen
simetri eksenidir ve 120° lik aç› ile döndürüldü¤ü zaman ilk hali ile ay›rt edilemeyen bir görüntü elde edilir. Bu da bir C3 dönme ifllemidir.
3. Amonyak molekülünde üç tane düfley simetri düzlemi vard›r. Bu simetri düzlemlerinden herbiri bir N-H ba¤›n› içine al›rken H-N-H ba¤ aç›s›n›n aç› ortay›ndan geçer. Bu simetri düzlemleri birbirinin benzeri oldu¤u için σv olarak
gösterilir. Yani amonyak molekülünde 3 tane simetri düzlemi (3 σv ) vard›r.
Sonuç: NH3 molekülü E, C3 ve 3 σv simetri elemanlar›na sahiptir (fiekil 2.18)
ve nokta grubu C3v sembolü ile verilir.
ÖRNEK
54
Anorganik Kimya
fiekil 2.18
NH3 Molekülünde
Simetri ‹fllemleri
SIRA S‹ZDE
8
D Ü fi Ü N E L ‹ M
D Ü fi Ü N E L ‹ M
ÖRNEK
BF3 molekülünün simetri elemanlar›n› veya simetri ifllemlerini bularak nokta grubunu belirleyiniz.
S O R U
S O R U
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
Çözüm
1. Üçgen düzlem fleklindeki BF3 molekülünde özdefllik eleman› (E) vard›r.
D‹KKAT
2. Ana simetri ekseni merkezde bulunan B atomu üzerinden geçen eksendir
ve bu C3 dönme eksenidir.
S‹ZDE
3. Ana SIRA
eksene
dik B-F ba¤› ve F-B-F aç› ortay›ndan geçen üç tane C2 dönme
ekseni vard›r.
4. BF3 AMAÇLARIMIZ
molekülünde üç tane düfley simetri düzlemi vard›r. Bunlar C3 ana ekseninden ve her bir C2 simetri ekseninden geçen simetri düzlemleridir. Yani
BF3 molekülünde 3 σv vard›r.
5. Üçgen
K ‹ düzlem
T A P BF3 molekülünde merkezdeki bor ve üç tane flor atomunu
içine alan bir yatay simetri düzlemi ( σh ) vard›r.
6. Ana eksen olan C3’e dik yatay düzlem ( σh ) oldu¤u için bir tane S3 dönmeyans›ma
T E L E V ifllemi
‹ Z Y O N vard›r.
7. Bu molekülde oldu¤u gibi Cn ana eksenine dik n tane C2 ekseni varsa nokta grubu büyük D harfi ile gösterilir. Ayr›ca yatay simetri düzlemi oldu¤u
için nokta grubundaki alt indis küçük h harfi ile belirtilir.
N T E Rmolekülü
NET
Sonuç: ‹BF
E, C3 3C2, 3 σv , σh ve S3 simetri elemanlar›na sahiptir
3
(fiekil 2.19) ve bu simetri elemanlar›n› içeren nokta grubu ise D3h sembolü ile verilir.
N N
K ‹ T A P
Nokta grubu belirlenirken
Ttüm
E L simetri
E V ‹ Z Yifllemlerini
ON
bulmaya gerek yoktur.
‹NTERNET
SIRA S‹ZDE
PCl3 molekülünde
simetri elemanlar›n› bularak nokta grubunu belirleyiniz.
55
2. Ünite - Molekül Yap›s›
fiekil 2.19
BF3 Molekülünde
Simetri ‹fllemleri
SIRA S‹ZDE
trans-C2H2Cl2 molekülünde simetri elemanlar›n› bularak nokta grubunu
belirleyiniz.
9
Baz› moleküllere ait simetri elemanlar› ve nokta gruplar› Çizelge 2.6’da verilD Ü fi Ü N E L ‹ M
mifltir.
Nokta Grubu Simetri Eleman›
C1
E
POFClBr, CClBrHF, NHClBr
Ci
E, C2
C2Br2Cl2H2
Cs
E, σ
CBr2ClH
C2
E, C2
H2O2 (Düzlemsel de¤il)
C2v
E, C2, σv , σv
AMAÇLARIMIZ
H2O, SO2Cl2, CH
2Cl2, SnCl2, SO2, SF4
C3v
E, C3, 3 σv
NH3, PCl3, POCl3, CH3Cl
C4v
E, C4, C2, 2 σv , 2 σd
SF5Cl, BrF5
C∞v
E, C∞, ∞ σv
CO, HCl, HI, HCN
C2h
E, C2, i, σh
trans-C2H2Cl2
D3h
E, C3, 3C2, 3 σv , σh , S3
BH3, BF3, PCl5
D∞h
E, C∞, ∞C2, i, S∞, σ h , ∞ σv
H2, CO2, C2H2, N
‹ N2T, EOR2N, EF2T
Td
E, 4C3, 3C2, 3 σd , 6S4
CH4, SiCl4, CCl4, MnO4
Oh
E, 3C4, 6C2, 4C3, i, 3 σd , 3 σh , 8S6,
SF6, C8H8, OsF8
6S4
D‹KKAT
D‹KKAT
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
-
D Ü fi Ü N E L ‹ M
Çizelge 2.6
S O R UAit
Baz› Moleküllere
Simetri Elemanlar›
ve Nokta Gruplar›
Örnek moleküller
S O R U
SIRA S‹ZDE
SIRA S‹ZDE
N N
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
56
Anorganik Kimya
Baz› nokta gruplar› ve molekül geometrileri fiekil 2.20’de verilmifltir.
fiekil 2.20
Baz› Nokta
Gruplar› ve Molekül
fiekilleri
2. Ünite - Molekül Yap›s›
57
Özet
Atomlar belirli kurallar çerçevesinde belirli bir
geometrik düzende birleflerek molekülleri meydana getirirler. Oldukça basitlefltirilmifl olsa da
Gilbert Lewis taraf›ndan önerilen elektron nokta
yap›lar›, moleküllerdeki ba¤lanmay› aç›klamak
için çok iyi bir bafllang›ç noktas› olmufltur. Lewis
yap›lar›n›n pek ço¤u, atomlar›n molekülleri meydana getirirken, son tabakadaki elektron say›lar›n›, soy gazlara benzer k›lmak için, sekize tamamlamalar› anlay›fl›na dayan›r. Soy gazlar›n elektron
düzeni, onlar›n kararl› olmas›n›n sebebidir. Lewis bu düflünce ile, sekiz d›fl elektrona sahip sistemlerin kararl›l›¤›n› belirtmek için Yunan dilinde sekiz anlam›na gelen “okta” kelimesini temel
alarak “oktet kural›” n› ortaya atm›flt›r.
Formal yük, elektron nokta yap›s›nda elektronlar›n ortaklafla kullan›ld›¤› düflünülerek, bir moleküldeki her bir atom için görünen elektronik yüktür. Lewis yap›s›nda de¤erlik elektronlar›n›n yerleflebilece¤i birden çok durumun mümkün olmas› haline rezonans denir ve formal yükler rezonans yap›lar›n de¤erlendirilmesinde yard›mc›
olmak üzere kullan›labilir.
De¤erlik tabakas› elektron çiftleri itmesi kuram›
(VSEPR), elektron çiftleri aras›ndaki elektrostatik itme ile moleküllerin fleklinin tahmin edilmesinde kullan›lan bir yöntemdir. VSEPR kuram›na
göre, de¤erlik elektron çiftleri birbirlerinden en
uzak konumda oldu¤u zaman molekül geometrileri flekillenir. VSEPR kuram› ortaklanmam›fl
elektron çifti ihtiva etmeyen moleküllere uygulanabildi¤i gibi ortaklanmam›fl elektron çifti ihtiva eden moleküllere de uygulanabilir. Ba¤ elektron çiftleri ve ortaklanmam›fl elektron çiftlerine
bakarak, AXmEn fleklinde genel bir molekül formülü verilebilir. Elektron çiftleri aras›ndaki itme
flu s›ray› izler; oeç-oeç>oeç-beç>beç-beç. Ortaklanmam›fl elektron çiftleri iki yerine sadece bir
çekirdek taraf›ndan çekildikleri için geniflleyerek daha büyük hacim kaplarlar. Yani ortaklanmam›fl elektron çiftlerine daha büyük yer ay›rarak molekül flekilleri VSEPR kuram› ile tahmin
edilebilir.
Moleküllerde simetri düzlemi, dönme ekseni ve
inversiyon merkezi olmak üzere üç simetri eleman vard›r. Simetri ifllemleri bu simetri elemanla-
r› temel al›narak elde edilir. Bir simetri ifllemi sonras›nda molekülün ilk hali ile ayn› görüntü elde
edilmesi gerekir. Simetri ifllemi herhangi bir flekilde molekülün ilk halinden farkl› bir görüntü verirse o iflleme simetri ifllemi denemez. Simetri ifllemleri; Özdefllik ifllemi (E), Dönme ifllemi (Cn),
Yans›ma ifllemi ( σ ), evirme ifllemi (i) ve dönmeyans›ma ifllemi (Sn) olarak verilebilir.
Molekül geometrileri nokta gruplar› ile belirtilebilir. Yani bir molekülün nokta grubu verilirse
bu molekülün geometrisi belirlenebilir. Ayn› simetri elemanlar›na sahip olan moleküller bir grup
alt›nda toplanabilir. Bu s›n›flar nokta gruplar› olarak adland›r›l›r. Nokta gruplar› ayn› olan moleküllerin simetri elemanlar› ve simetri ifllemleri de
ayn›d›r.
58
Anorganik Kimya
Kendimizi S›nayal›m
1. Afla¤›daki Lewis formüllerinden hangisi yanl›flt›r?
(1H, 6C, 7N, 9F, 14Si, 17Cl, 50Sn, 54Xe).
I
a.
b.
c.
d.
e.
II
Yaln›z I
Yaln›z II
Yaln›z IV
II ve III
III ve V
III
IV
V
3−
2. PO4 iyonunun toplam de¤erlik elektron say›s›
kaçt›r? (15P, 16O)
a. 26
b. 27
c. 28
d. 30
e. 32
3. Lewis formülü verilen (NCO)- iyonunun N, C ve O
s›ras›nda formal yükü afla¤›dakilerden hangisinde do¤ru olarak verilmifltir? (6C, 7N, 8O).
a.
b.
c.
d.
e.
6. AX2E3 molekül grubundaki bir molekülün geometrik flekli nedir?
a. Üçgen çiftpramit
b. T flekli
c. Do¤rusal (Çizgisel)
d. Aç›sal (V flekli)
e. Kare pramit
7. AX4E2 molekül grubundaki bir molekülün geometrik flekli nedir?
a. Oktahedral (Düzgün Sekizyüzlü)
b. Kare düzlem
c. Tetrehedral (Düzgün dörtyüzlü)
d. Kare pramit
e. T flekli
8. CH2Cl2 molekülünün simetri elemanlar› nelerdir?
a. E, C2, σv , σh
b. E, C2, σv
c. E, C2, 2 σv , σ h
d. E, C2, σv , i
e. E, C2, 2 σv
-1, 0 ve 0
0, 0 ve -1
0, 0 ve +1
1, 0 ve -2
1, 0 ve 0
4. Nitrat ( NO3− ) iyonu için en uygun Lewis nokta yap›s› afla¤›dakilerden hangisidir?
I
a. Yaln›z I
b. Yaln›z II
c. Yaln›z III
d. I ve II
e. II ve III
5. Formülleri verilen moleküllerin flekli ile ilgili afla¤›daki ifadelerden hangisi yanl›flt›r?
(5B, 6C, 7N, 15P).
a. PCl5’ in geometrik flekli üçgen çiftpramittir.
b. NH3’ün geometrik flekli pramidaldir.
c. CH4’ün geometrik flekli düzgün dörtyüzlüdür
(Tetrahedral).
d. CO2 nin geometrik flekli aç›sald›r (V flekli).
e. BF3’ün geometrik flekli üçgen düzlemdir.
II
III
9. CH3Cl molekülünün nokta grubu afla¤›dakilerden
hangisidir?
a. C2v
b. C3v
c. C2h
d. C2h
e. D2h
10. SF5Cl molekülünün nokta grubu afla¤›dakilerden
hangisidir?
a. C4v
b. C4h
c. C2v
d. C3h
e. D2h
59
2. Ünite - Molekül Yap›s›
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›
1. c
2. e
3. b
4. d
5. d
6. c
7. b
8. e
9. b
10. a
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Elektron Nokta Yap›s› (Lewis Yap›s›)” bafll›kl› k›sm› yeniden okuyunuz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Elektron Nokta Yap›s› (Lewis Yap›s›)” konusunu yeniden okuyunuz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Formal Yük” konusunu yeniden okuyunuz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Elektron Nokta Yap›s› (Lewis Yap›s›) ve Oktet Kural›” konusunu yeniden
okuyunuz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “VSEPR Kuram›” bafll›kl› k›sm› yeniden okuyunuz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Merkez Atomu Üzerinde
Ortaklanmam›fl Elektron Çiftleri Bulunduran
Moleküller” konusunu yeniden okuyunuz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Merkez Atomu Üzerinde
Ortaklanmam›fl Elektron Çiftleri Bulunduran
Moleküller” konusunu yeniden okuyunuz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Simetri ‹fllemleri ve Simetri
Elemanlar›” konusunu yeniden okuyunuz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Nokta Gruplar›” konusunu
yeniden okuyunuz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Nokta Gruplar›” konusunu
yeniden okuyunuz.
S›ra Sizde 2
(NH4)+ iyonu +1 yüklüdür ve bu +1 yük formal yük hesab›na göre azot atomu üzerindedir. Ancak iyonlar›n
yükü molekülün tamam›na aittir ve afla¤›daki flekilde
gösterilir.
N:5-4-0=+1
H:1-1-0=0
S›ra Sizde 3
Formal yük -1 +1 -1
-2 +1 0
-1 0
0
Yukar›da verilen Lewis yap›lar›ndan üçüncü yap›da azot
atomlar›ndan biri oktet kural›na uymaz. Birinci ve ikinci yap› oktet kural›na uyar, ancak ikinci yap›da ayn›
atomlar› çok farkl› formal yüke sahip olduklar› için uygun de¤ildir. Buna göre en uygun yap› birinci yap›d›r.
S›ra Sizde 4
Molekül grubu AX2E2 dir. Molekül flekli ise V-fleklindedir.
CI
S›ra Sizde Yan›t Anahtar›
S›ra Sizde 1
2 2 2
6 C:1s 2s 2 p IVA grubu
2 2 5
9 F:1s 2s 2 p VIIA grubu
2 2 6 2 5
17 Cl:1s 2s 2 p 3s 3p VIIA grubu
({
4e- ) + (144
2x2
744
e- 3) + (12x
744
e- 3) = 32e442
C
F
Cl
‹skelet yap› çizilir. Ba¤ elektronlar› say›s› 8’dir.
24 elektron geri kal›r ve bu elektronlar d›fl atomlar›n
üzerine konur.
Lewis nokta
gösterimi
I
CI
VSEPR gösterimi
60
Anorganik Kimya
S›ra Sizde 5
II.Molekül, çizgisel yap›dad›r. Özdefllik eleman› yani E
vard›r. Çizgisel bir molekül
oldu¤u için ∞ dönme eksenine ve ∞ düfley düzleme sahiptir.
Simetri Elemanlar›: E, C∞ ve ∞ σv
Bu molekülde kükürt atomu üzerinde bir elektron çifti
vard›r. Böylece üçgen düzlem bir yap› meydana gelir.
Bu nedenle aç› 120° dir. Ancak elektron çiftlerinin itmesi daha fazla olaca¤› için oksijenler aras›ndaki aç›
120°'den biraz daha küçüktür (X-›fl›nlar› ile ölçülen ba¤
aç›s› 119° dir).
S›ra Sizde 6
NH3 molekülünün geometrisi VSPER teorisi ile çizildi¤inde bafllang›ç hali ile ay›rt edilemeyecek geometriler
120°’lik çevrimlerle elde edilir. Bu durumda, n=3 bulunur ve C3 dönme ifllemi vard›r. Afla¤›daki flekil incelenecek olursa, NH3 molekülü C3 ekseni etraf›nda 120°
lik aç›larla saat yönünde veya tersi yönde üç kez döndürüldü¤ü zaman bafllang›ç hali ile ay›rt edilemeyen
duruma gelir. C31 ve C32 orijinal ifllemlerdir. C33 ise E’ye
eflittir. Dolay›s› ile C3 ekseni ile 2 tane orijinal dönme
(C31, C32) ifllemi yap›l›r.
S›ra Sizde 7
I. Molekül'ün geometrik
flekli görüldü¤ü gibi tetrahedral yap›dad›r. Bu molekülde, öncelikle her molekülde bulunan özdefllik
eleman› yani E vard›r. Bu
molekülün Br ve Si atomundan geçen bir C3 ekseni vard›r. Br, Si ve Cl atomunu içine alan σv düfley düzlemi vard›r. Üç klor atomu oldu¤u için üç tane σv düfley düzleme sahiptir.
Simetri Elemanlar›: E, C3 ve 3 σv
III.Molekül, üçgen düzlem yap›dad›r. Özdefllik
eleman› yani E vard›r.
Merkezdeki B atomundan geçen bir C3 ekseni
vard›r. C3 eksenine dik
σh yatay düzleme sahiptir. Ayr›ca, molekül C3
ekseni çevresinde 120°
döndürüldükten sonra
bu eksene dik düzlemde yans›mas› al›nd›¤› zaman, bafllang›çtaki konumunun ayn›s› elde edilir. Dönme aç›s›
120° oldu¤u için S3 dönme-yans›ma ifllemi yap›lm›flt›r
ve S3 simetri eleman›na sahiptir.
Simetri Elemanlar›: E, C3, σ h ve S3
S›ra Sizde 8
Molekül’ün
geometrik
flekli görüldü¤ü gibi tetrahedral yap›dad›r. Bu molekülde, öncelikle her molekülde bulunan özdefllik
eleman› yani E vard›r. Bu
molekülün elektron çifti
ve P atomundan geçen bir
C3 ekseni vard›r. Elektron
çifti, P ve Cl atomunu içine alan σv düfley düzlemi vard›r. Üç klor atomu oldu¤u
için üç tane σv düfley düzleme sahiptir. Bu simetri elemanlar›na sahip molekülün nokta grubu ise C3v’dir.
Simetri Elemanlar›: E, C3, ve σh
Nokta Grubu: C3v
2. Ünite - Molekül Yap›s›
61
Yararlan›lan ve Baflvurulabilecek
Kaynaklar
S›ra Sizde 9
Özdefllik eleman› E vard›r. fiekilde görüldü¤ü gibi C2
eksenine sahiptir. Bu ekseni dik kesen bir yatay düzlemi vard›r ( σh ). Ayr›ca herhangi bir Cl’dan bafllay›p merkezden geçen bir do¤ru üzerinde ilerledi¤imiz zaman
eflit uzakl›kta ikinci bir Cl atomunun bulunmas› molekülün bir evirtim merkezinin oldu¤unu gösterir. Yani
“i” simetri eleman›na sahiptir.
Simetri Elemanlar›: E, C2, i ve σh
Nokta Grubu: C2h
Erdik, E. & Sar›kaya Y. (2002). Temel Üniversite Kimyas›. Ankara: Gazi.
Miessler G. L. & Tarr D. A. (2002). ‹norganik Kimya
[Inorganic Chemistry (2. bask›dan çeviri)] Çeviri Ed. N. Karacan & P. Gürkan. Ankara: Palme Yay›nc›l›k
Shriver, D. F. & Atkins P. W. (2005). Anorganik Kimya [Inorganic Chemistry (3. bask›dan çeviri)]
Çeviri Ed. S. Özkar. Ankara: Bilim Yay›nc›l›k.
3
ANORGAN‹K K‹MYA
Amaçlar›m›z
N
N
N
N
N
Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;
Moleküllerde kovalent ba¤lanmay› De¤erlik Ba¤ Teorisi ile aç›klayabilecek,
Molekülde merkez atomun hibritleflme türünü belirleyebilecek,
Atomik orbitallerin hibritleflmesini aç›klayabilecek,
Moleküllerde kovalent ba¤lanmay› Molekül Orbital Teorisi ile aç›klayabilecek,
Basit moleküller için molekül orbital enerji dizilimini yaklafl›k olarak yapabilecek bilgi ve beceriler kazanacaks›n›z.
Anahtar Kavramlar
•
•
•
•
•
Kovalent Ba¤
Hibritleflme
π-Ba¤›
σ-Ba¤›
Paramanyetik
•
•
•
•
•
De¤erlik Ba¤ Teorisi
Molekül Orbital Teorisi
Ba¤ Derecesi
Molekül Orbital
Diyamanyetik
•
•
•
•
•
G‹R‹fi
KOVALENT BA⁄
DE⁄ERL‹K BA⁄ TEOR‹S‹ (DBT)
H‹BR‹TLEfiME
MOLEKÜL ORB‹TAL KURAMI (MOT)
‹çerik Haritas›
Anorganik Kimya
Kovalent Ba¤
Kovalent Ba¤
G‹R‹fi
Maddeyi oluflturan atomlar› veya atom gruplar›n› bir arada tutan kuvvetlerin neler
oldu¤u, bilim adamlar›n›n üzerinde uzun y›llar çal›flt›¤› konulardan birisidir. Atomlar ve moleküller aras› kuvvetlerin anlafl›lmas›yla bilefliklerin kimyasal ve fiziksel
özellikleri aras›nda iliflki daha kolay kurulmufl ve bu durum say›s›z yeni malzemelerin gelifltirilmesine yol açm›flt›r.
‹ki atom veya atom grubunun bir molekül oluflturmak üzere meydana getirdikleri etkileflime kimyasal ba¤ denir. Kimyasal ba¤›n oluflturulmas› için temel ilke,
oluflan yeni yap›n›n kimyasal ba¤ enerjisinin bafllang›çta bir araya gelen atomlar›n
toplam enerjilerinden daha düflük olmas›d›r. Oluflan yeni yap› daima bafllang›ç
maddelerinden daha kararl› bir durumda olmal›d›r. Kimyasal ba¤ oluflumunda
gözlenen enerji de¤iflimi, atomun de¤erlik (Valens) elektronlar› yani son tabakada bulunan elektronlar›n farkl› flekillerde kullan›m› ile gerçekleflir. Bu nedenle
kimyasal ba¤lanman›n anlafl›labilmesi için daha önceki bölümlerde anlat›lan atomlar›n elektronik yap›lar›n›n iyi bilinmesi gerekir.
Kimyasal ba¤lar iyonik ve kovalent ba¤lar olmak üzere iki ana grupta incelenebilir. ‹yonik ba¤, art› ve eksi iyonlar aras›ndaki elektrostatik etkileflim kuvveti ile
oluflan ba¤d›r. Bu yaklafl›mda kimyasal ba¤, bir atomun de¤erlik elektronlar›ndan
bir veya birkaç elektronunu di¤er atomun de¤erlik orbitallerine aktarmas› sonucu
oluflan art› ve eksi iyonlar›n etkileflimi sonucu oluflur. Ayn› tür atomlarda elektron
al›flverifli olmayaca¤› düflüncesinden yola ç›kan G.N. Lewis ve I. Langmuir elektronlar›n ortaklafla kullan›lmas› temeline dayanan kovalent ba¤ teorisini ortaya atm›fllard›r. ‹ki bilim adam› taraf›ndan gelifltirilen “oktet kural›” ve “Lewis yap›s›”
kavramlar› günümüzde de halen kullan›lmaya devam etmektedir. Klasik iyonik ba¤›n basit olan aç›klamas›n›n aksine daha karmafl›k olan kovalent ba¤›n aç›klanmas› kuvantum mekani¤inin geliflimi ile olmufltur. Bu bölümde, basit ve daha karmafl›k yap›l› molekülleri oluflturan atomlar aras›nda gerçekleflen kovalent ba¤ ad›n›
verdi¤imiz etkileflimleri iki farkl› kuram olan De¤erlik Ba¤ ve Molekül Orbital Kuram› ile aç›klayaca¤›z.
KOVALENT BA⁄
Moleküllerin ço¤unda kimyasal ba¤lar, atomlar›n elektronegatiflik fark›ndan kaynaklanan polarlaflma derecesine ba¤l› olarak kovalent ve iyonik ba¤ aras›nda yer
al›rlar. ‹yonik ba¤, z›t yüklere sahip küresel olarak kabul edilen iki iyon aras›nda
De¤erlik (valens)
elektronlar› kimyasal
reaksiyonlarda kullan›lan
elektronlara denir (d›fl
tabakadaki elektronlar
olarak da tan›mlan›r).
64
Anorganik Kimya
elektrostatik etkileflimle olufltu¤undan, yönden ba¤›ms›zd›r. ‹yonik yap›da, molekül yap›s› iyonlar›n farkl› flekillerde istiflenmesi ile aç›klan›r ve atomlar›n elektron
düzeni etkili de¤ildir. Bu konu ünite 4 de ayr›nt›l› olarak incelenecektir.
‹ki atom aras›nda elektronlar›n ortaklafla kullan›lmas› ile oluflan ba¤a kovalent
ba¤ denir. Kovalent ba¤lanma iyonik ba¤lanman›n tersine, atomlar›n elektronik
düzeni ile do¤rudan iliflkilidir ve orbitallerin belirli bir do¤rultudaki etkileflimler
sonucu olufltu¤undan, yöne ba¤l› bir etkileflimdir. Bu durum, kovalent ba¤›n anlafl›lmas›n› zorlaflt›r›r. Bu nedenle, moleküllerin elektronik yap›lar›n› ve kovalent ba¤
oluflumunu aç›klamak için kuvantum mekani¤ine dayal› olarak gelifltirilen De¤erlik Ba¤ Teorisi (DBT) ve Molekül Orbital Teorisi (MOT) ile aç›klayaca¤›z. ‹ki teoride tek bafl›na kovalent ba¤lanmay›, molekül geometrisini ve di¤er molekülün
özelliklerini tam olarak aç›klamaya yetmez. Ço¤u durumda amaca uygun olarak
her iki teori de kullan›lmaktad›r.
‹yonik ba¤, yap›s›nda elektron alan ve elektron veren iki tür aras›nda oluflur ve
iyonlar›n de¤erlik elektron say›lar› bir asal gaz elektron diziliflini sa¤layacak kadar
olur. Bu da her iki halin daha kararl› bir yap›ya ulaflmas›n› sa¤lar. ‹ki elektronegatif atom birbirleriyle etkileflime sokuldu¤unda, her ikisi de elektron almak iste¤inde oldu¤undan, soygaz elektron düzenine ulaflmak için de¤erlik elektronlar›n› ortaklafla kullanmak zorunda kal›rlar. Kimyasal ba¤ oluflumunda elektronlar›n ortak
kullan›m› düflüncesini ilk olarak, 1916 y›l›nda Gilbert Lewis kendi ad›yla an›lan kuramla ortaya koymufltur. Ünite 2’de anlat›ld›¤› üzere, Lewis kuram› ile elementel
halde hidrojen, azot ve klor gibi atomlar›n neden diatomik moleküller (H2, N2 ve
Cl2) halinde bulundu¤u aç›klanm›flt›r. Bu moleküllerin her birinde bir çift elektron
iki atom taraf›ndan ortaklafla kullan›larak, tekli kovalent ba¤ oluflturmufltur. Lewis
yap›s›nda, kovalent ba¤daki elektron çiftlerine ba¤ (veya ba¤lay›c›) elektron çifti
(BEÇ) ve ba¤ oluflumuna kat›lmayan elektron çiftlerine de ortaklanmam›fl elektron
çifti (OEÇ) denir. Buna bir örnek olarak, Br2 molekülünde oluflan kovalent ba¤›n
Lewis nokta yap›s› ile gösterimi verilmifltir (fiekil 3.1).
fiekil 3.1
Br2 molekülünde kovalent ba¤ oluflumu.
Kovalent ba¤ yap›s›nda ba¤lay›c› kuvvet, ortaklafla kullan›lan elektronlar ile pozitif atom çekirdekleri aras›ndaki elektrostatik çekim kuvvetidir. Atom çekirdekleri
ile elektron çiftleri aras›ndaki çekme sonucu, enerji a盤a ç›kar. Bunun yan›nda
atomlar›n etraf›ndaki elektronlar ve atom çekirdekleri birbirini itmektedir. Bu çekme ve itme kuvvetlerinin dengelenmesi sonucunda atomlar birbirlerinden belirli
bir denge uzakl›¤›nda bulunmaktad›r (fiekil 3.2). Atomlar birbirlerine yaklaflt›¤› zaman orbitaller örtüflür ve bu bölgede elektron yo¤unlu¤u her iki atomunkinden daha fazla olur. Bu iki atomun valens elektronlar›, örtüflen orbitallerde dolafl›r. Kovalent ba¤lanmada, her iki atom birer elektronu ortaklafla kullanabilir veya elektron
çifti yaln›zca bir atomdan sa¤lanabilir. Elektron çiftinin tek bir atomdan sa¤lanmas› halinde oluflan ba¤a koordine kovalent ba¤ denir. Ayn› veya farkl› yap›daki iki
65
3. Ünite - Kovalent Ba¤
atom bir elektron çiftini paylaflt›¤›nda tekli bir kovalent ba¤, iki veya daha fazla
elektron çiftini paylaflt›¤›nda çoklu kovalent ba¤lar oluflur. Çift ba¤a örnek, karbondioksit (CO2) (fiekil 3.3) ve etilen (C2H4) molekülleri, üçlü ba¤a örnek, hidrojen siyanür (HCN) (fiekil 3.3) ve azot (N2) molekülü verilebilir.
fiekil 3.2
H2 ba¤
oluflumunda
çekirdekler aras›
uzakl›¤a ba¤l›
potansiyel enerji
de¤iflimi
fiekil 3.3
CO2 ve HCN moleküllerinde çoklu ba¤lar›n oluflumu.
DE⁄ERL‹K BA⁄ TEOR‹S‹ (DBT)
De¤erlik ba¤ teorisi, moleküllerin oluflmas›nda, atomlar›n de¤erlik elektronlar›n›n etkileflmesi, yani ortaklafla kullan›lmas› kuram›na dayan›r. Bu kuramda kovalent ba¤
oluflmas› için, A ve B gibi iki atomun de¤erlik orbitallerinin enerji seviyeleri birbirine yak›n ve simetrilerinin benzer olmas› gerekir. Her iki atomdan gelen elektronlar
ters spinli olacak flekilde, örtüflen bu orbitallere dolar ve kovalent ba¤ oluflur.
De¤erlik Ba¤ Kuram›n›n kuvantum mekaniksel temelleri W. Heitler ve F. London taraf›ndan ilk olarak 1927’de hidrojen molekülündeki kovalent ba¤lanmay›
aç›klamak için öne sürülmüfl ve daha sonraki y›llarda J.C. Slater ve Linus Pauling
taraf›ndan bu çal›flmalar gelifltirilmifltir. Bu kuram› aç›klamak için, ilk ad›m olarak,
tamamen izole halde A ve B gibi iki hidrojen atomunun dalga fonksiyonlar› ΨA ve
ΨB olarak ifade edilmifltir. Atomlar ba¤ yapmak için birbirine yeterince yaklaflt›¤›nda yeni bir dalga fonksiyonu tan›mlanabilir;
Ψ = ΨA(1).ΨB(2)
66
Anorganik Kimya
A ve B her bir hidrojen atomunu, 1 ve 2 say›lar› ise atomlar›n de¤erlik (valens)
elektronlar›n› ifade eder. ‹ki hidrojen atomu bir araya geldi¤inde, çekirdek etraf›nda yer alan küresel simetrideki 1s orbitalleri üst üste çak›fl›rsa, tek elektronlar bir
araya gelerek orbitalde z›t spinli olarak yerleflir ve σ-ba¤› oluflur. Bu sistemin potansiyel enerji de¤iflimi çekirdekler aras› uzakl›¤›n bir fonksiyonu olarak al›n›rsa,
bafllang›çta birbirinden uzakta olan iki atom aras›nda hiçbir etkileflim yoktur ve
potansiyel enerji s›f›rd›r. Atomlar birbirine yaklaflt›kça elektronlar komflu atomun
çekirde¤i taraf›ndan çekilir. Ancak hem atom çekirdekleri hem de elektronlar ayn›
yüklü olduklar›ndan birbirlerini iterler. Yani atomlar belli bir noktaya kadar birbirlerini çekerken daha sonra itme kuvvetleri bask›n olmaya bafllar. Bu durumda,
atomlar birbirine yaklaflt›kça sistemin potansiyel enerjisi düfler ve minimum enerji
de¤erine ulaflana kadar yaklaflmaya devam eder. En düflük potansiyel enerjili durum, kimyasal ba¤lanman›n tam olarak gerçekleflerek H2 molekülünün olufltu¤u
and›r ve bu noktada sistem en kararl› halindedir. Böylece, bafllang›ç durumlar›ndan daha düflük enerjili bir hal olan H2 molekülü oluflur. Atom çekirdekleri birbirine fazla yaklafl›rsa itme kuvvetleri daha bask›n hale gelir ve sistemin potansiyel
enerjisi artar (fiekil 3.3). Yap›lan teorik hesaplamada, hidrojen atomlar›n aras›ndaki ba¤ uzunlu¤u 90 pm, ba¤ enerjisi 458 kJmol–1 olarak bulunmufltur.
Heitler ve London taraf›ndan elektronlar›n kendi çekirdekleri etraf›nda kalmay›p di¤er çekirdekler etraf›nda da bulundu¤u ve etkileflime girdi¤i varsay›l›r ve bu
etkileflimler yap›lan hesaba kat›l›rsa dalga fonksiyonu,
Ψ = ΨA(1).ΨB(2)+ ΨA(2).ΨB(1)
fleklinde yaz›labilir. Bu durumda yap›lan enerji hesab›nda 303 kJmol–1 olarak bulunmufltur. Görüldü¤ü gibi hesaplanan enerji de¤eri deneysel de¤ere daha fazla
yaklaflm›flt›r ve ba¤ uzunlu¤u 86,9 pm bulunmufltur. Elektronlar›n yer de¤ifltirebilece¤i varsay›m›ndaki bu enerji fark›na de¤iflim enerjisi denir. Bu olay›n fiziksel
anlam› sistemdeki elektronlar yer de¤ifltirme ile daha genifl bir hacimde dolaflabilmekte ve böylece enerjileri daha fazla düflmektedir.
Hidrojen molekülü modelinde, deneysel sonuçlara yaklaflmak için yap›lan di¤er bir gelifltirme atom numaras› Z’nin yerine etkin atom numaras› dedi¤imiz Z*’›n
hesaplamalarda kullan›lmas›d›r. Bu durumda ba¤ enerjisi 365 kJmol–1 ba¤ uzunlu¤u 74,3 pm bulunmufltur. Son olarak, modeli daha iyi hale getirmek için yap›lan
varsay›m her iki elektronun da ayn› anda bir çekirdek etraf›nda yer almas› yani
iyon hallerinde bulunmas›d›r.
Etkin çekirdek yükü ve iyonik katk›n›n dikkate al›nmas›yla dalga fonksiyonumuz,
Ψ = ΨA(1).ΨB(2)+ ΨA(2).ΨB(1)+ λΨA(1).ΨA(2) + λΨB(1).ΨB(2)
fleklinde olur. Dalga fonksiyonunda yer alan λ katsay›s› birden küçük bir de¤erdir
ve her iki elektronun tek bir çekirdek etraf›nda bulunma olas›l›¤›n› gösterir. Bu hesaplamada ba¤ enerjisi 388 kJmol–1 ve ba¤ uzunlu¤u 74,1 pm bulunmufltur. Bu de¤erler deneysel verilere oldukça yak›nd›r.
N N
K ‹ T A P
K ‹ T A P
T E L3.E Ünite
V ‹ Z Y O- NKovalent Ba¤
TELEV‹ZYON
67
De¤erlik ba¤ kuram› ve hibrit orbitalleri için bir internet arama motoruna
bond
‹ N T E R N E‘valence
T
theory’ veya ‘hybrid orbitals’ terimlerini girerseniz çok say›da görsele ulaflabilirsiniz.
‹NTERNET
H‹BR‹TLEfiME
De¤erlik ba¤ kuram› çok atomlu moleküllere uyguland›¤›nda, molekül geometrisi
ile oluflan ba¤lar aras›nda bir uyumsuzluk oldu¤u görülür. Bir örnek olarak metan,
CH4, molekülünü inceleyelim. C atomunun temel hal de¤erlik elektronlar› dizilimi,
fleklindedir ve ba¤ oluflumunda kullanabilece¤i iki yar› dolu orbitali vard›r. Bu durumda karbon atomunun de¤erlik say›s› (yapabilece¤i ba¤ say›s›) iki gibi görünmektedir. Ancak, metan molekülünde karbonun dört tane sigma ba¤› yapt›¤› Lewis yap›s›ndan kolayca görülmektedir. Ayr›ca, CH2 molekülü karars›z olmas›na
karfl›n CH4 molekülü oldukça kararl› bir yap›dad›r ve bu gözlemi desteklemektedir.
Karbon atomu bir dolu s, bir bofl ve iki yar› dolu p orbitali olmak üzere dört
de¤erlik orbitaline sahiptir. Dolu s orbital elektronlar› uyar›larak bir elektronun daha yüksek enerjili bofl p orbitaline geçmesi sa¤lan›rsa, dört tane yar›-dolu orbital
elde edilir. Böylece dört hidrojen atomunun karbon atomuyla kovalent ba¤ yapabilece¤i dört tane yar› dolu orbital (bir s ve üç tane p) elde edilir (fiekil 3.4). Bu
durum düzgün dört yüzlü geometriye sahip metan molekülünün yap›s›n› aç›klamaya yeterli de¤ildir. E¤er bir s ve üç p orbitalleriyle H atomlar›n›n 1s orbitalleri
örtüflerek kovalent ba¤ olufltu¤u düflünülürse, bu ba¤lardan üçünün birbirlerine
göre 90° lik aç›larda ve dördüncü ba¤›n di¤er üç ba¤a göre farkl› olmas› beklenir.
Oysaki düzgün dört yüzlü geometriye sahip metan molekülünde birbirine efl olan
dört tane kovalent ba¤da hidrojen atomlar›, merkez atomuna 109,5° lik aç›yla ba¤lanm›flt›r. Di¤er bir deyiflle, düzgün dörtyüzlü (tetrahedral) yap›ya sahip metanda
dört tane C-H ba¤› özdefltir ve hidrojen atomlar› 109,5° lik ba¤ aç›larla karbon atomuna ba¤lanm›flt›r. Bu uyumsuzlu¤u gidermek için, s ve p orbitallerini daha detayl› incelememiz gerekir. Karbon atomunun 2s ve 2p orbitallerinin dalga fonksiyonlar› birlefltirilirse, birbirine flekil ve enerji bak›m›ndan benzer olan ve uzaydaki
yönelmeleri bak›m›ndan farkl› olan dört tane yeni orbital oluflur. Enerji düzeyleri
ve yörüngeleri farkl› atom orbitallerinin kar›flarak, efl enerji düzeylerine ve ayn› tür
orbitallere dönüflmesine hibritleflme (melezleflme), yeni oluflan orbitallere hibrit
(melez) orbitaller denir. Hibritleflme sonunda oluflan hibrit orbitallerinin say›s›,
hibritleflmeye kat›lan de¤erlik orbitallerinin say›s›na eflit olmal›d›r. Oluflan orbitallerin enerjileri de kendisini oluflturan atom orbitallerinin ortalama
de¤eri kadard›r
SIRA S‹ZDE
(fiekil 3.4).
Hibritleflme kavram›, deneysel olarak bulunmufl sonuçlar›n molekül geometD Ü fi Ü N Esonucunda
L‹M
risine uygulanmas›nda De¤erlik Ba¤ Teorisinin (DBT) zay›f kalmas›
ortaya at›lm›flt›r. Gerçekte fiziksel olarak hibrit orbitallerin varl›¤›ndan söz edemeyiz,
tamamen kuramsal bir yaklafl›md›r. Özellikle karbon kimyas›nda
önemli
S O oldukça
R U
bilgiler verdi¤inden organik kimyac›lar›n s›kça kulland›klar› bir yöntem olmufltur.
Molekül geometrisi için VSEPR teorisini tekrar okuyunuz.
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
S O R U
D‹KKAT
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
SIRA S‹ZDE
Hibritleflme, de¤erlik ba¤
teorisinin (DBT) deneysel
sonuçlar› aç›klamakta
D Ü fi Ü N dolay›
EL‹M
yetersiz kalmas›ndan
gelifltirilmifl bir yaklafl›md›r.
N N
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
68
Anorganik Kimya
fiekil 3.4
sp3 hibrit orbitalleri oluflumu
sp Hibritleflmesi
Atom orbitallerinin uzayda
kaynaflarak, kendi enerji ve
geometrilerinden
SIRA S‹ZDE farkl› atom
orbitalleri meydana
getirmelerine hibritleflme
denir. Oluflan orbitallere ise
hibrit
D Ü fi Üorbitali
N E L ‹ Mdenir ve say›s›
hibritleflmeye kat›lan
orbitallerin say›s› kadard›r.
S O R U
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
sp hibritleflmesi için BeCl2 bilefligini inceleyelim. ‹lk anda merkez atomu berilyumun temel haldeki elektron dizilimi incelendi¤inde yar› dolu orbitali olmad›¤›ndan
S‹ZDE
atomlar›yla
ba¤lanmayaca¤› düflünülür. Ancak 2s dolu orbitalindeki
(1s22s2), ClSIRA
elektronlardan birisi uyar›l›r ve ard›ndan yar› dolu hale gelen 2s ve 2p orbitalleri
hibritlefltirilirse
tane sp hibrit orbitali (x-ekseni boyunca 180°’lik aç› ile) oluD Ü fi Ü Niki
EL‹M
flur (fiekil 3.5). Klorun elektron dizilimi yaz›ld›¤›nda, Cl: [Ne]3s23p5 (px2py2pz1), yar› dolu pz orbitaline sahip oldu¤u görülür. Bu yar› orbital, berilyumun hibrit orbiS O R U
talleriyle örtüflerek
iki adet kovalent ba¤ oluflturur (fiekil 3.6).
Temel haldenD hibrit
‹ K K A Thale geçifller enerji de¤iflim grafikleri ile verilebildi¤i gibi kutucuklar
kullan›larak da ifade edilebilir. Bundan sonraki hibritleflme türlerinde enerji de¤iflim grafikleri de¤ilSIRA
yaln›zca
S‹ZDEkutucuklar kullan›lacakt›r.
N N
fiekil 3.5
sp hibrit
AMAÇLARIMIZ
orbitallerinin
oluflumunun
a. orbital
K b.‹ Enerji
T A P diyagram›
c. kutucuklarla
gösterimi
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
‹NTERNET
69
3. Ünite - Kovalent Ba¤
fiekil 3.6
BeCl2 molekülünde
sp hibritleflmesi
ÖRNEK
Berilyum diflorür (BeF2) molekülündeki hibritleflme türünü bulunuz ( 4Be, 9F).
Çözüm:
SIRA
HgCl2 molekülündeki merkez atomun hibritleflme türünü belirleyiniz
(80S‹ZDE
Hg, 17Cl).
sp2 Hibritleflmesi
1
D Ü fi Ü N E L ‹ M
Bu hibritleflme türünü BF3 molekülü ile aç›klayal›m. Üçgen düzlem geometrili ve
120° ba¤ aç›lar›na sahip molekülde merkez atom bor 1s22s22p1 elektron düzeS O R U bir elektron
nindedir. Üç flor atomunun etkisiyle bor atomunun 2s obitalinden
uyar›larak 2p orbitaline geçer ve 2s ile iki 2p orbitali hibritleflerek üç adet sp2
hibrit orbitali oluflturur. Uyar›lma ve hibritleflme basamaklar› afla¤›da
D ‹ K K A T gösterilmifltir. Birbirine her bak›mdan özdefl kabul edilen hibrit orbitallerin düzlem üçgen
geometride 120°’lik aç›larla konumlanmalar› halinde F atomunun 2p orbitali merSIRA S‹ZDE
kez atomu bor’un hibrit orbitalleri ile örtüflür (fiekil 3.7). Her bir Flor atomunun
(9F: 1s2 2s2 2px2 2py2 2p1z) Pz orbitalindeki bir elektron bu hirbit orbitallerindeki tek
elektronlar› çiftlefltirir ve üç tane kovalent ba¤ oluflturur. AMAÇLARIMIZ
(bir tane) 2s + (iki tane) 2p → (üç tane ) sp2 hibrit orbitali
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
sp2 “se pe iki” fleklinde
okunur.
D‹KKAT
N N
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
‹NTERNET
70
Anorganik Kimya
fiekil 3.7
sp2 hibrit
orbitallerinin
oluflumu ve BF3
molekülünde hibrit
orbitallerinin
gösterimi.
ÖRNEK
Alüminyum iyodür (AlI3) molekülündeki hibritleflme türünü bulunuz (13Al, 53I ).
Çözüm
Alüminyum iyodür (AlI3) molekülünde merkez atom alüminyumun temel hal
elektron dizilimi [Ne]3s23p1’dir. Afla¤›da görüldü¤ü gibi sp2 hibritleflmesi sonucu
oluflan üç yar› dolu hibrit orbitalleri, I atomlar›n›n yar› dolu 5px orbitalleri ile uç
uca örtüflerek üç kovalent ba¤ oluflturur ve geometrisi düzlem üçgendir.
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
2
GaI3 molekülünün
geometrisini ve merkez atomun hibritleflme türünü bulunuz (31Ga, 53I).
SIRA S‹ZDE
sp3 Hibritleflmesi
ÜNEL‹M
Metan, CHD4,Ü fimolekül
yap›s›nda merkez atom karbonun temel halde elektron dizi2
2
2
1
limi 1s 2s 2p (2px 2py1 2pz0) fleklindedir. Dört adet hidrojen atomunun merkez
S O R U ba¤ ile ba¤lanabilmesi için dört adet yar› dolu orbitale ihtiyaç
atomuna kovalent
vard›r. Bu merkez atom karbonun sahip oldu¤u bir s ve üç tane p orbitallerinin
hibritleflerek, dört yeni sp3 hibrit orbitalini oluflturmas›yla sa¤lan›r. Sonuçta, aralaD‹KKAT
r›ndaki aç›n›n 109,5° oldu¤u düzgündörtyüzlü (tetrahedral) bir geometriye sahip
molekül yap›s› elde edilir (fiekil 3.8).
N N
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
TELEV‹ZYON
71
3. Ünite - Kovalent Ba¤
(bir tane) 2s + (üç tane) 2p → (dört tane ) sp3 hibrit orbitali
fiekil 3.8
sp3 hibrit
orbitallerini
n oluflumu
ve hibrit
orbitallerin
tetrahedral
geometride
gösterimi
NH3 molekülünün geometrisi ve hibritleflme türünü bulunuz (7 N, 1H).
Çözüm
NH3 türü moleküllerin yap›s›n› en güzel aç›klama yollar›ndan birisi hibritleflme
yöntemidir. Temel halde azot atomunun elektron dizilimi 7N: 1s2 2s2 2p1x 2p1y 2p1z
Azotun 2s ve 2p orbitallerinin hibritleflmesi sonucunda dört tane sp3 hibrit orbitali
oluflur.
ÖRNEK
72
Anorganik Kimya
Bu hibrit oritallerinden birinde elektron çifti vard›r. Teori gere¤i, tüm hibrit orbitalleri efl enerjili olacaklar›ndan, elektron çifti tafl›yan orbital dört hibrit orbitalden herhangi birisi olabilir. Üç tekli hibrit orbital, üç tane H’in 1s orbitali ile örtüflerek üç tane N-H ba¤›n› olufltururken, dördüncü hibrit çift elektronlu olarak ba¤
yapmadan azot atomu üzerinde yer al›r. NH3 molekülünün Lewis yap›s› çizildi¤inde azot üzerindeki ortaklanmam›fl elektron çifti bulundu¤unu hat›rlayal›m. De¤erlik ba¤ teorisi (DBT) ile aç›klanan bu yap› Lewis yap›s› ile uyum içindedir.
sp3d Hibritleflmesi
Periyodik cetvelin, ikinci periyodunda yer alan elementler, de¤erlik kabu¤unda
en fazla sekiz elektron bulundurarak genelde oktet kural›na uyarlar. 3. periyot ve
takip eden periyotlarda bir molekülde hibrit orbital olufltururken, 3s ve 3p orbitallerinin yan› s›ra 3d orbitallerini de kullanabilirler. Bu durumda merkez atom
oktet kural›n› aflarak dörtten fazla elektron çifti bulundurabilir. Bu duruma örnek
olarak, üçgen çift piramit yap›ya sahip PCl5 molekülünü verebiliriz. Befl tane P-Cl
kovalent ba¤›n›n oluflumu için fosforun befl yar› dolu orbitali olmas› gerekir. Fosfor’un temel hal elektron dizlimi, P: [Ne]3s2 3p3 (p1x p1y p1z) fleklindedir. E¤er ba¤lanan atomlar›n elektronegatifli¤i yeterince büyük olursa, yüksek enerjili ve büyük
yar›çapl› d orbitallerin enerjisi düflebilir. Bu durum s, p ve d orbitallerin enerjileri birbirine yaklaflmas›na sebep olur. s orbitalindeki bir elektron 3d orbitaline uyar›labilir. Bir s, üç p ve bir d orbitalinin kar›fl›m› ile befl adet yar› dolu hibrit orbitali (sp3d) oluflur. Klor atomlar›n›n yar› dolu p orbitalleri ile bu hibrit orbitallerinin örtüflmesinden üçgen çift piramit yap› elde edilir. Bu geometride, atomlardan
üçü ekvatoral bölgede, aralar›ndaki aç›n›n 120° oldu¤u eflkenar bir üçgende konumlan›rken, di¤er ikisi bu düzleme dik, do¤rusal bir halde eksenlere yerleflir
(fiekil 3.9). K›saca iki farkl› bölgeden oluflan bir geometri söz konusudur. Ba¤
uzunlu¤u ve ba¤ aç›lar› farkl› olan bu iki bölgenin, sp2 ve dp hibritleflmesi fleklinde meydana geldi¤i düflünülebilir. Bu nedenle bu tür hibritleflmelere eflde¤er olmayan hibritleflme denir.
73
3. Ünite - Kovalent Ba¤
3s + 3p + 3p + 3p + 3d → 5 tane sp3d hibritorbital
x
y
z
2
z
fiekil 3.9
PCl5 molekülünde
hibrit orbitallerin
gösterimi
Genel olarak d orbitallerinin s ve p orbitallerinden çok daha büyük olmas› ve
yüksek enerjili olmalar› nedeniyle hibritleflmeye kat›l›p kat›lmad›klar› konusunda
tereddütler vard›r. Orbital büyüklü¤üne etki eden önemli faktörlerden biriside
merkez atomunun k›smi yükü veya yükseltgenme basama¤›d›r. Pozitif yük fazlal›¤› orbitallerin çekirde¤e daha fazla çekilmesine neden olur. PCl5 molekülünde oldu¤u gibi elektronegatifli¤i yüksek atomlarda bu etkiden dolay› 3s ve 3p orbitallerinin yan›nda 3d orbitalleri de hibritleflmeye kat›l›r. Ancak benzer yap›daki PH 5
molekülününde, hidrojenin elektronegatifli¤i yeterince büyük olmad›¤›ndan 3d orbitalleri çekirde¤e yeterince yaklaflamaz. Bu nedenle 3d orbitallerinin enerjisi 3s ve
3p orbitallerinin enerjisinden yüksekte kal›r. Sonuçta, hibritleflme gerçekleflemez
ve PH5 molekülü oluflmaz.
74
Anorganik Kimya
ÖRNEK
Ksenon diflorür (XeF2) molekülünün hibritleflme türünü belirleyiniz (54 Xe, 9F).
Çözüm
Xe, de¤erlik elektron dizilimi 5s25p6 fleklindedir. Xe atomunun iki kovalent ba¤
oluflturabilmesi için iki yar› dolu orbitale ihtiyac› vard›r. 5p orbitalinindeki bir elektron bofl 5d orbitallerinden birine uyar›l›rsa, iki yar› dolu orbital ve üç tam dolu orbital elde edilir. Bu orbitallerin hibritleflmesinden sp3d hibrit orbitalleri oluflur. Befl
hibrit orbitalden ikisi yar› doludur ve di¤er üç tanesinde ortaklanmam›fl elektron
SIRA S‹ZDE
çiftleri yer al›r. ‹tme çekme kuvvetlerinin en az olaca¤› kararl› hal için ortaklanmam›fl elektron çiftleri üçgen çift piramit yap›n›n ekvatoral bölgesinde konumlan›r.
Yar› dolu hibrit
ise di¤er üç dolu orbitallere dik olacak flekilde eksenleD Ü fi Ü N orbitaller
EL‹M
re yerleflir. Bu durumda, atomlar›n eksen bölgelerdeki yar› dolu hibrit orbitalleriyle örtüflür ve do¤rusal bir yap› ele geçer. Sonuçta, elektron grubu geometrisi üçS O R U
gen çift piramit olan bir hibritleflmeden molekül geometrisi do¤rusal olan bir yap›
elde edilir.
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
D‹KKAT
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
N N
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
‹NTERNET
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
3
SIRA S‹ZDE
Kükürt tetraflorür
(SF4) molekülünün geometrisini DBT ile belirleyiniz (16S, 9F).
D Ü fi Ü N E L ‹ M
www.chem1.com/acad/webtext/chembond
sitesinden molekül geometrileri hakk›nda ay‹NTERNET
r›nt›l› bilgi edinebilirsiniz.
S O R U
S O R U
sp3d2 Hibritleflmesi
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
Kükürt hekzaflorür,
D ‹ K K A T SF6, molekülünün yap›s› incelendi¤inde, bütün S-F ba¤lar›
birbirine eflit olan düzgün sekizyüzlü (oktahedral) yap›da oldu¤u görülür. S atomunun temel
halde elektron dizilimi, [Ne]3s2 3p4 fleklindedir. Alt› tane atomun
SIRA S‹ZDE
merkez atomuna ba¤lanabilmesi için alt› tane yar› dolu orbitale ihtiyaç vard›r.
Afla¤›da da gösterildi¤i gibi, 3s ve 3p orbitalindeki birer elektron d orbitallerine
uyar›lmas›AMAÇLARIMIZ
ile alt› tane yar› dolu orbital elde edilir. Yar› dolu bir tane 3s, üç tane
3p ve iki tane 3d orbitalinin hibritleflmeye kat›lmas›ndan alt› tane eflde¤er sp3 d2
hibrit ortialleri oluflur. Bu orbitaller, düzgün sekiz yüzlü geometrinin köflelerine
A Pbir ba¤›n aç›s› 90°’dir (fiekil 3.10). Düzgünsekizyüzlü geometyönelmifltirKve‹ Ther
ri düflünüldü¤ünde hibritleflmeye eksenel do¤rultuda yer alan dz 2 ve ekvatoral
bölgede x ve y eksenleri üzerinde yer alan dx 2 - y 2 orbitallerinin hibritleflmeye kaT E L E V ‹ Z Yolmas›
ON
t›lan d orbitalleri
gerekir.
N N
‹NTERNET
75
3. Ünite - Kovalent Ba¤
fiekil 3.10
sp3d2 hibritleflmesi
ve SF6 molekülünün
yap›s›
SIRA S‹ZDE belirleyiniz
Ksenon tetraflorür (XeF4)molekülünün hibritleflme türünü ve geometrisini
(54Xe, 9F).
Hibritleflmeye
Hibritleflme Hibrit orbital
kat›lan de¤erlik
türü
say›s›
orbitallerinin say›s›
2
sp
3
sp2
sp2
4
sp3
sp3
sp3
5
6
sp3d
sp3d
sp3d
sp3d2
sp3d2
sp3d2
2
3
D Ü fi Ü N E L ‹ M
Örnek
Do¤rusal
HgCl2, BeCl2
Üçgen düzlem
Aç›sal
4
Çizelge 3.1
Baz› hibritleflme
türleri ve molekül
S O R U
flekilleri
D‹KKAT
BF3, BH3
SnCl2, NO2–
SIRA S‹ZDE
N N
BF4–, CH4
Düzgün dörtyüzlü
NH3, PH3
Üçgen piramit
H2O, ICl2+
Aç›sal AMAÇLARIMIZ
5
PCl5
Üçgen çift piramit
SF4,TeCl4
Bozulmufl dörtyüzlü
K ‹ T A P
ICl3, BrF3
T-flekli
XeF2, ICl2–
Do¤rusal
6
OktahedralT E L E V ‹ Z Y O SF
N 6, PF6
IF5, SbF5–
Kare piramit
XeF4, ICl4–
Kare düzlem
–
‹NTERNET
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
Geometrileri
S O R U
4
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
76
Anorganik Kimya
Çoklu Ba¤ ‹çeren Moleküllerde Hibritleflme
‹kili ve üçlü ba¤lar içeren molekülleri de hibritleflme kuram› ile aç›klamak mümkündür. Örne¤in, etilen, C2H4 , molekülünde karbon atomlar› aras›nda çift ba¤
(C=C) vard›r ve düzlemsel bir yap›dad›r. Temel halde karbon atomunun elektron
dizilimi, 1s2 2s2 2p2 (2p1x 2p1y 2p0z ) fleklindedir. 2s orbitalinden bir elektron 2pz orbitaline uyar›l›rsa dört adet yar› dolu (2s1 2p1x 2p1y 2p1z ) orbital ele geçer. 2s orbitali, 2px ve 2py orbitalleri ile hibritleflerek üç tane sp2 hibrit orbitali olufltururken, x
ve y eksenlerine dik 2pz orbitali hibritleflmeye kat›lmadan kal›r. Üç sp2 hibrit orbitalinden ikisi, H atomundaki 1s orbitali ile birbirine 120°’lik aç›larda düzlem üçgen yap›n›n iki köflesine yerleflecek flekilde örtüflür. Böylece iki tane σ-ba¤› oluflur.
Di¤er karbon atomunda da ayn› hibritleflmeler ve orbital örtüflmeleri gerçekleflir.
Her iki karbon atomunda kalan birer tane sp2 hibrit orbitali kendi aralar›nda örtüflerek karbon atomlar› aras›nda bir σ-ba¤› meydana getirir. Oluflan bu düzlem yap›ya dik konumda hibritleflmeye kat›lmayan her bir karbon atomunun 2pz orbitalleride düzlemin alt›nda ve üstünde örtüflerek π-ba¤› ad›n› verdi¤imiz ba¤lanma türünü olufltururlar. Böylece etilen molekülünde her bir karbon atomu 3 tane σ-ba¤› ve bir tane π-ba¤› yapm›fl olur. Etilen molekülü için hibritleflme ve ba¤ oluflumlar› fiekil 3.11’de gösterilmifltir.
fiekil 3.11
C2H4 yap›s›nda σ ve π ba¤lar›n›n gösterimi.
Asetilen, C2H2 molekülünde, ba¤ oluflumu, etilendekine benzer. Lewis yap›s›
çizildi¤inde karbon atomlar› aras›nda üçlü kovalent ba¤ ve iki tane C-H ba¤› oldu¤unu görürüz. VSEPR teorisinde öngörüldü¤ü gibi molekül do¤rusal geometrik yap›dad›r (fiekil 3.12). Bu durumda, karbon atomlar› hibritleflmesi sp türünde olmal›d›r. Ba¤lar›n oluflumunda, karbonun 2s ve 2px orbitali hibritleflmeye kat›l›rken,
2py ve 2pz orbitalleri hibritleflmeye u¤ramadan kal›r. Her bir karbon atomunun sp
hibrit orbitali birer tane H atomunun s orbitali ile σ-ba¤lar›n›, olufltururken di¤er
sp hibrit orbitali komflu karbonun sp hibrit orbitali ile örtüflerek σ-ba¤› oluflturur.
Karbon atomlar›ndaki hibritleflmeye kat›lmayan 2py ve 2pz orbitalleri çekirdekler
aras›ndaki eksene dik konumdad›r. Bu orbitallerin yan yana örtüflmesi sonucunda
elektron yo¤unlu¤u çekirdekler aras› eksenin alt›nda ve üstünde kal›r. Böylece iki
adet π ba¤› meydana gelir. Sonuçta asetilen molekülü, iki σ-ba¤› ve iki π-ba¤› içeren do¤rusal bir geometridedir (fiekil 3.12).
77
3. Ünite - Kovalent Ba¤
fiekil 3.12
C2H2 yap›s›nda σ ve π ba¤lar›n›n gösterimi
σ-ba¤› oluflumu
π-ba¤› oluflumu
Azot, N2, molekülünün yap›s›n› DBT ile aç›klay›n›z (7N).
SIRA S‹ZDE
5
MOLEKÜL ORB‹TAL KURAMI (MOT)
D Ü fi Ü N E L ‹ M
Moleküllerin yap›s›n› daha iyi aç›klaman›n yan›nda, kararl›l›k,
spektroskopik ve
manyetik özellikleri belirlemek bilim adamlar›n›n üzerinde çal›flt›klar› konulard›r.
S O R Umoleküllerin
Bu zamana kadar anlat›lan Lewis kuram› ve De¤erlik Ba¤ Kuram›
gözlenen baz› özelliklerini yeterince aç›klayamamaktad›r. Örne¤in, afla¤›da Lewis
yap›s› verilen O2 molekülünün, elektronlar›n›n tamam› çiftleflmifl oldu¤undan diD‹KKAT
yamanyetik özellik göstermesi beklenir. Ancak, yap›lan ölçümlerde molekülün
paramanyetik özellik gösterdi¤i bulunmufltur. Bu sonucu VSEPR ve hibritleflme
SIRA S‹ZDE
teorisiyle aç›klamak mümkün de¤ildir.
AMAÇLARIMIZ
Wbk = WA − WB
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
Paramanyetizm efllenmemifl
D ‹ve
K Korbital
AT
elektronlar›n spin
hareketinden kaynaklan›r.
N N
Bu problemleri aflmak için, kimyasal ba¤lanmalar› atomik orbitallere dayanarak
aç›klayan De¤erlik Ba¤ Teorisi yerine, kovalent ba¤› molekül orbital yöntemiyle
K ‹ Tmoleküllerin
A P
izah eden Molekül Orbital Teorisi gelifltirilmifltir. Bu teoriye göre,
de
t›pk› atomlar gibi orbitalleri vard›r ve bu orbitaller atom orbitallerinin etkileflimi ile
oluflur. Molekül orbitallerinin gerçek flekli tam olarak bilinmemekle birlikte, atom
T E L E V ‹ Z Y O Nelde edilir.
orbitallerine ait dalga fonksiyonlar›n›n toplanmas› veya ç›kar›lmas›yla
Bunu, A ve B gibi iki atomun orbitallerinin etkileflimi üzerinden aç›klayal›m; A ve
B atom orbitalleri için tan›mlanan ΨA ve ΨB dalga fonksiyonlar›, bu iki atomun birlefliminde elektron bulutlar›n›n örtüfltü¤ü varsay›larak, atomik‹ orbital
fonksiyonlaNTERNET
r›n›n do¤rusal birleflimi ile molekül orbitali dalga fonksiyonu ΨAB oluflturulur.
Atom orbitallerinin örtüflme do¤rultusu, aksi belirtilmedi¤i sürece, genel olarak z
ekseni do¤rultusunda olur. Atomik orbitallerin toplanmas› ile ba¤ yapan molekül
orbital (Ψby), ç›kar›lmas› ile karfl› ba¤ molekül orbitali (Ψbk) oluflur (fiekil 3.13).
W = WA + WB
SIRA S‹ZDE
Wby = N (C1WA + C2WB )
N, elektronun tüm uzayda bulunma olas›l›¤›n› gösteren normalizasyon sabitidir
ve 1’e eflittir. C1 ve C2 ise, her bir atomik orbitalin molekül orbital oluflumuna yapt›¤› katk›y› gösteren sabitler olup Ψby ’in enerjisini minumuna indirecek flekilde hesaplan›r. Atomik dalga fonksiyonlar› kullan›larak oluflturulan molekül orbital fonksiyonlar›n›n yaklafl›k çözümleri ile C sabitleri hesaplan›r. C de¤erinin büyük olmas› molekül orbital oluflumuna katk›n›n büyük oldu¤unu gösterir. Belirli bir uzay
ParamanyetikSIRA
maddeS‹ZDE
manyetik alanda çekilen
maddelere denir.
DiyamanyetikAMAÇLARIMIZ
madde
manyetik alan taraf›ndan
itilen maddelere denir.
Manyetik duyarl›l›¤› negatif
K maddelerde
‹ T A P
kabul edilen bu
elektronlar›n hepsi
eflleflmifltir.
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
78
Anorganik Kimya
hacminde (dv) bir elektronun bulunma olas›l›¤› Ψ2.dv oldu¤undan, bir molekül
orbitalinde de elektronun bulunma olas›l›¤›, Ψ2by’n›n karesi ile ifade edilir.
W 2by = C12 WA2 + 2 C1C2 WA WB + C22 WB2
C12ΨA2 ve C22ΨB2 ifadeleri yaln›z bafllar›na A ve B atomlar›na ait elektronlar›n bulunma olas›l›¤›n› gösterir. 2C1C2ΨAΨB terimi ise oluflan AB molekül orbitalindeki
elektronlar›n bulunma olas›l›¤›n› ifade eder ve bu de¤erin büyüklü¤ü oluflan kovalent ba¤›n kuvvetiyle do¤ru orant›l›d›r.
fiekil 3.13
Efl çekirdekli bir
molekülde atom
orbitalinin dalga
fonksiyonlar›n›n
örtüflmesi ile oluflan
a. ba¤ yapan
molekül orbital (by)
b. karfl› ba¤ molekül
orbitallinin (bk)
gösterimi.
Orbital dilimlerinin pozitif
veya negatif iflaretlerinin
gösterimi koyu renk ve aç›k
renk olarak ifade edilmifltir.
Atom orbitallerinin dalga fonksiyonlar›n›n giriflimi sonucunda, iflaretleri (simetrileri) ayn› olan orbital dilimlerinin örtüflmesiyle genli¤in artmas› (yap›c› giriflim)
veya iflaretleri farkl› olan orbitallerin örtüflmesiyle genli¤in azalmas› (yok edici giriflim) sözkonusudur. Atomun dalga fonksiyonlar›n›n yap›c› giriflimiyle çekirdekler
aras›ndaki elektron yo¤unlu¤u artar ve çekirdeklerin birbirine yaklaflmas›n› sa¤layarak kimyasal ba¤ oluflumunu gerçeklefltirir. Yap›c› giriflim sonucu oluflan bu orbitale ba¤ yapan molekül orbitali (by) denir ve σ ba¤› olarak gösterilir. Yap›c› giriflimde, giriflim integralinin de¤eri s›f›rdan büyüktür (S>0). Ba¤ yapan molekül orbitalin enerjisi kendisini oluflturan atom orbitallerinden daha düflüktür. Yok edici
giriflimde, çekirdekler aras›nda elektron yo¤unlu¤u azal›r. Bu durumda çekirdekler birbirini iter, oluflan orbitale karfl› ba¤ molekül orbital (bk) denir ve σ* ile gösterilir (fiekil 3.13). Bu örtüflme türünde giriflim integralinin de¤eri negatif olur
(S<0).
Düflük enerjili ba¤ molekül orbitali ve yüksek enerjili karfl› ba¤ molekül orbitallerine ek olarak fiekil 3.14’de görülen giriflimlerde ise, iflaretleri ayn› orbital dilimlerinin örtüflmesiyle oluflan ba¤lay›c› etki, farkl› iflaretli dilimlerin örtüflmesiyle
oluflan karfl› ba¤lay›c›n›n oluflturdu¤u yok edici etki taraf›ndan ortadan kald›r›l›r.
Bu durumda örtüflmenin giriflim integralinin de¤eri s›f›rd›r (S=0). Yani ba¤ ve karfl› ba¤ molekül orbitali oluflmaz. Bu tür giriflimlere ba¤lay›c› olmayan veya etkisiz
giriflim denir.
79
3. Ünite - Kovalent Ba¤
fiekil 3.14
Ba¤ yapmayan
baz› atomik orbital
örtüflmeleri (S=0)
H2 molekülü için, kovalent ba¤ oluflumunda molekülün potansiyel enerjisi
ile atomlar aras› uzakl›¤›n bir fonksiyonu olarak iliflkisi fiekil 3.15’de gösterilmifltir. ‹ki atom birbirine sonsuz uzakl›kta iken enerjileri s›f›r kabul edilir. H2
molekülünde z›t spinli iki elektron ba¤lay›c› orbitalde bulunur ve enerjisi H atomunda çiftlenmemifl halde bulunan 1s
orbitalinden daha düflüktür. H a ve Hb
atomlar› için ba¤ oluflumu (z›t spinlerin
bulunma hali) 1sA+1sB (σ-ba¤›) fleklinde gösterilirse, 1sA-1sB gösterimi ise
spinleri ayn› karfl› ba¤ molekül orbitalini (σ*) ifade eder. Bu orbitalin enerjisi
daima yüksektir ve karars›zd›r. Eo, ba¤ k›r›lma enerjisidir ve molekülün en kararl› oldu¤u konumdur. ro ise ba¤ uzunlu¤udur. Negatif bölgede çekirdekler aras›
yük yo¤unlu¤u fazlad›r. Ba¤ yap›c› bölge buras›d›r. Pozitif bölge, çekirdekler aras›nda elektron yo¤unlu¤unun az oldu¤u karfl›t ba¤lay›c› bölgeye denk gelir ve burada atom çekirdekleri birbirini itti¤inden yap› karars›zd›r, enerji de¤eri büyüktür.
fiekil 3.15
H2 molekülünün
çekirdekler aras›
uzakl›¤›n›n
fonksiyonu olarak
potansiyel enerji
de¤iflimi.
Atomlarda oldu¤u gibi
molekül orbitallerde de Pauli
d›flarlama ilkesi uygulan›r.
fiekil 3.16
H2 ve He2 moleküllerinin σ, σ* orbitalleri ve MO enerji dizilimi.
H2 ve He2 d›fl›nda iki atomlu di¤er molekülleri olufltururken 1s in yan›nda 2s
ve 2p orbitallerinin de etkileflimleri söz konusudur. 2s orbitallerinin örtüflmesi 1s
orbitallerinin örtüflmesiyle ayn›d›r, yaln›zca enerjileri daha büyüktür. 2p orbitallerinin örtüflmesi biraz daha karmafl›k olup fiekil 3.17’de gösterilmifltir.
80
Anorganik Kimya
fiekil 3.17
σ2p , σ ∗2p , π2p ve π∗2p
molekül orbitallerinin
oluflumu.
2p orbitallerinin örtüflmesi de uç-uca ve yan-yana olmak üzere iki türlü olur.
Uç-uca örtüflme sonucu σ-ba¤›, yan-yana örtüflme sonucu π-ba¤› oluflur (fiekil
3.17). Üç p orbitalinden sadece bir tanesi uç-uca örtüflebilir. Çekirdekleri birlefltiren eksen z ekseni olarak kabul edilirse, px - px örtüflmesi sonucu teori gere¤i
düflük enerjili bir ba¤lay›c› molekül orbital, σ2px ve bir yüksek enerjili karfl› ba¤* x oluflur. Di¤er iki p orbitali yan-yana örtüflme yaparak
lay›c› molekül orbital, σ2p
*
*
π2py π2py ve π2py π2py molekül orbitallerini olufltururlar. ‹ki tip örtüflmede iki çekirdek aras›nda elektron yo¤unlu¤u daha fazla olan σ-ba¤›, π-ba¤›ndan daha kuvvetlidir.
Ba¤ eksenine göre simetrik olmayan d orbitalleri, benzer simetriye sahip p ve
d atom orbitalleri ile giriflim yaparak π molekül orbitallerini oluflturabilir (fiekil
3.18). Bu tür etkileflimleri, ünite 8’de geçifl metallerinin oluflturdu¤u koordinasyon
bileflikleri incelenirken ayr›nt›l› olarak anlat›lacakt›r.
81
3. Ünite - Kovalent Ba¤
fiekil 3.18
Atom orbitallerinin
örtüflme türleri σ, π
ba¤› oluflumlar› ve
σ* veya π* molekül
orbital oluflumlar›.
Molekül Orbital Teorisine (MOT) göre, bir molekülün MO enerji diyagram›n›
çizerken afla¤›daki kurallara uyulmal›d›r:
• Oluflan molekül orbitallerinin say›s› her zaman birlefltirilen atom orbitallerinin say›s›na eflit olur.
• Ba¤ molekül orbitalleri atom orbitallerinden daha düflük, karfl› ba¤ orbitalleri daha yüksek enerjilidir.
• Molekül orbitallerine elektron yerlefltirilmesinde önce düflük enerjili orbitalden bafllan›r (Madelung kural›). Kararl› moleküllerde, düflük enerjili ba¤
molekül orbitallerindeki elektron say›s› karfl› ba¤ molekül orbitallerinden
daima daha fazlad›r.
• Bir molekül orbitali en fazla z›t spinli iki elektron alabilir (Pauli d›fllama ilkesi).
• Enerjileri ayn› molekül orbitallere elektronlar önce paralel spinli daha sonra z›t spinli olacak flekilde yerlefltirilir (Hund Kural›).
• Moleküldeki toplam elektron say›s› kendisini oluflturan atomlar›n toplam
elektron say›s›na eflittir.
Çok elektronlu sistemlerde,
elektronlar aras›
etkileflimler, s›zma ve
perdeleme etkisi ile, ayn›
bafl kuvantum say›l›
orbitallerin eflenerjili hali
bozulur Bu sistemler için
(n+l ) kural› (Madelung
Kural›) ile orbital enerji ve
dolay›s›yla elektron dolufl
s›ras› bulunur. n+l de¤eri
artt›kça orbital enerjiside
artar.
82
Anorganik Kimya
Moleküllerin kararl›¤›n› belirtmek için ba¤ derecesi kavram› kullan›l›r ve afla¤›daki eflitlik ile bulunur.
Bağ derecesi =
(Bağ MO elektron sayısı) – (Karşıı bağ MO elektron sayısı)
2
Ba¤ kuvveti ba¤ derecesi ile ifade edilir. Yukar›daki formülden de anlafl›laca¤›
gibi, ba¤ derecesi negatif olamaz, fakat kesirli de¤erler alabilir. Ba¤lay›c› elektronlar›n say›s›, karfl› ba¤lay›c› elektronlardan iki fazla ise ba¤ derecesi birdir ve tek kovalent ba¤ olufltu¤unu gösterir. Ba¤ derecelerinin karfl›laflt›rmas› ile moleküllerin
kararl›l›¤› hakk›nda kalitatif bir de¤erlendirme yap›labilir. Ba¤ derecesi büyük olan
moleküller daha kararl› yap›lard›r.
Örne¤in, H2, H2+, He2 ve He2+ moleküllerinin ba¤ derecelerini karfl›laflt›r›rsak
yap›lar›n kararl›l›¤› hakk›nda fikir yürütebiliriz (fiekil 3.19).
fiekil 3.19
H2 , H2+, He2 ve He2+ moleküllerinin MO dizilimleri ve ba¤ dereceleri.
,
,
Ba¤ dereceleri karfl›laflt›r›ld›¤›nda, H2 molekülünün en kararl› He2 ise en karars›z molekül oldu¤u anlafl›l›r. H2+ ve He2+ iyonlar›n›n ba¤ dereceleri eflit oldu¤u
için kararl›l›klar›n›n ayn› olmas› beklenir. Ancak, He2+ iyonunda karfl› ba¤ molekül orbitalinde elektron oldu¤u için yap›n›n kararl›l›¤› H2+ göre daha düflüktür. Sonuçta, bu moleküllerin kararl›l›k s›ras› büyükten küçü¤e H2 > H2+ > He2+ > He2 fleklinde s›ralanabilir.
‹ki Atomlu Moleküller
Molekül orbitalin enerjisi atomik orbitallerin örtüflme oran›na ba¤l›d›r. Enerji bak›m›ndan 2s obitali 2p orbitallerinden daha düflük seviyede oldu¤undan, 2s orbitallerinin örtüflmesiyle oluflan molekül orbitallerin enerjisi, 2p orbitallerin örtüflmesiyle oluflan molekül orbitallerinden daha düflüktür. Üç tane 2p orbitalinin (2px,
2py, 2pz), kendi aralar›nda örtüflmesinden, bir tane σ2p molekül orbitali ve iki tane π2p molekül orbitalleri oluflaca¤›n› daha önceden göstermifltik. px - px orbitallerinin uç uca örtüflmesiyle oluflan σ2p’lerin enerjisi, py - py ve pz - pz orbitallerinin
yan yana örtüflmesiyle oluflan iki π2p molekül orbitallerinden daha düflük enerjilidir. Karfl› ba¤ (bk) molekül orbitallerindeki enerji art›fl› ayn› türe ait ba¤ molekül
orbitallerindeki enerji düflüflü ile eflde¤erdir. O2, F2 ve Ne2 molekül orbital dizilimi
bu gözleme uysa da, deneysel ölçümler bu s›ralaman›n Li2’dan N2’ye kadar olan
moleküllerde uymad›¤›n› göstermektedir. Bunun nedeni, 2s ve 2p orbitallerinin sa-
83
3. Ünite - Kovalent Ba¤
hip oldu¤u etkin çekirdek yükü farklar›n›n O, F ve Ne da çok artmas›d›r. Yani 2s
ve 2p orbitalleri aras›ndaki enerji fark› çok büyüktür. Bu da orbital kaynaflmas›n›n
etkisini azalt›r. 2s ve 2p orbitalleri molekül orbital olufltururken herhangi bir etkileflime girememektedir. Li2 den N2’ne kadar olan elementlerde 2s ve 2p atom orbitallerinde etkin çekirdek yük farklar› azd›r. 2s ve 2p orbital enerjileri birbirine yak›nd›r ve sp etkileflimi meydana gelir. Bu etkileflim 2s ve 2p orbitallerinden oluflan
σ2 px ve σ2*px molekül orbitallerinin beklenenden daha kararl› olmas›na neden olur.
Bu durumda molekül orbital enerji s›ralamas›nda σ2 px orbitali, iki tane efl enerjili
π2p orbitallerinin alt›nda yer al›r.
fiekil 3.20
Efl çekirdekli iki
atomlu ikinci
periyot element
moleküllerinin
molekül orbital
dizilimi
a. Li’den N2’na
b. O’den Ne2’ye
kadar.
a
b
Molekül orbital enerji diyagramlar›n›n fiekil 3.19’da gösterildi¤i gibi çizilmesi
uzun ve zahmetli olmaktad›r. Orbitallerin artan enerji s›ralamalar› dikkate alarak
simgeleri kullanmak birçok aç›dan kolayl›k sa¤lar. Örne¤in, fiekil 3.20a’da gösterilen basit yap›l›, efl çekirdekli ve s-p etkileflimi az olan iki atomlu moleküllerde molekül orbitallerini enerji s›ralamas› flu flekilde yaz›labilir:
(σ1s) < (σ1*s) < (σ2s) < (σ2*s) < (π2py) = (π2pz) < (σ2px) < (π2*py) = (π2*pz) < (σ2*pz)
fiekil 3.20b’de gösterilen O2 ve F2 gibi k›smen daha a¤›r elementlerin iki atomlu molekülleri için s-p etkilefliminin ihmal edilecek kadar az oldu¤u dikkate al›nd›¤›nda MO enerji dizilimi ise flu flekilde yaz›labilir:
(σ1s) < (σ1*s) < (σ2s) < (σ2*s) < (σ2px) < (π2py) = (π2pz) < (π2*py) = (π2*pz) < (σ2*pz)
O2 molekülünün yap›s› ve magnetik özellikleri en güzel MOT ile aç›klanabilir. O2
molekülünün (fiekil 3.20b kullan›larak) molekül orbitalleri afla¤›daki gibi s›ralanabilir:
(σ1s)2 (σ1*s)2 (σ2s)2 (σ2*s)2 (σ2px)2 (π2py)1 (π2pz)1
Ba¤lay›c› molekül orbitallerindeki elektron say›s› sekiz, karfl›t ba¤lay›c›larda ise
dört oldu¤u görülür. Yap›lan hesaplamada ba¤ derecesi 2 bulunur. Buradan, O2
molekülünün bir σ-ba¤› bir de π-ba¤› olmak üzere iki tane kovalent ba¤ yapt›¤›
84
Anorganik Kimya
anlafl›l›r. Deneysel sonuçlara göre, O2 molekülü paramanyetik özellik göstermektedir. Molekül orbital teorisinden elde edilen efl enerjili π2py ve π2pz orbitallerindeki efllenmemifl elektronlar, manyetizmaya neden olmaktad›r.
MO enerji diziliminde oluflturulan molekül orbitallerden dolu en yüksek enerjili molekül orbital HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) ve bofl en düflük
enerjili molekül orbital de LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) olarak
isimlendirilir.
Çizelge 3.2’de periyodik cetvelin ikinci periyodunda bulunan elementlerin efl
çekirdekli ve iki atomlu bilefliklerinin MO enerji dizilimi ve baz› fiziksel de¤erleri
karfl›laflt›rmal› olarak verilmifltir.
Çizelge 3.2
‹kinci s›ra
elementlerinin iki
atomlu bilefliklerinin
MO enerji dizilimi ve
baz› fiziksel de¤erleri
2s-2p etkileflimi büyük
B2
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
O2
σ*2p
π*2p
π*2p
σ2p
π2p
π2p
σ2p
σ*2s
σ*2p
σ2s
σ2s
F2
Ne2
1
2
3
2
1
0
Ba¤ entalpisi (kJ/mol)
209
620
941
495
155
-
Ba¤ uzunlu¤u (Å)
1,59
1,31
1,10
1,21
1,43
-
P
D
D
P
D
-
Manyetizma
6
N2
σ*2p
Ba¤ derecesi
SIRA S‹ZDE
C2
2s-2p etkileflimi küçük
N2- molekülünün
MO enerji dizilimin yaparak ba¤ derecesini ve manyetik özelli¤ini buSIRA S‹ZDE
lunuz.
D Ü fi Ü N E L ‹ M
‹ki Farkl›
Atom ‹çeren Moleküller
Molekül orbital oluflabilmesi için geçerli olan genel kural atom orbitallerinin enerS O R Uyak›n ve simetrilerinin benzer olmas›d›r. ‹ki atomlu ve efl çekirjilerinin birbirine
dekli (H2, N2 ve Cl2 gibi) moleküllerde ayn› tür atomlar›n orbitalleri eflit miktarlarda katk›da bulunarak örtüfltüklerinden bu kural›n uygulanmas›nda s›k›nt› yoktur.
D‹KKAT
Bu tür moleküller ideal kovalent ba¤l› yap›lard›r. Yük yo¤unlu¤u eflit flekilde da¤›lan bu yap›lara apolar yap›lar denir.
SIRA
S‹ZDE
Molekülü
oluflturan
atomlar›n farkl› olmas› halinde atom orbitallerinin enerjileri ve simetrileri farkl› olaca¤›ndan ba¤ oluflumuna katk›lar› da farkl› olacakt›r. Oluflan molekül
orbitalin dalga denkleminde C1 ve C2 katsay›lar› efl çekirdekli moleAMAÇLARIMIZ
küllerde oldu¤u gibi birbirine efl olmay›p farkl› de¤erlere sahip olur. Hangi atom
orbitalinin molekül orbital oluflumuna katk›s› büyük ise ona ait katsay›da büyük
olur. AtomK orbitallerinin
farkl› enerjilere sahip olmalar›n›n molekül orbitallerin
‹ T A P
enerjilerine etkisini anlayabilmek için AB gibi bir molekülde σ-etkileflimi sonucu
oluflan kovalent ba¤› inceleyelim: A’n›n atom orbitallerinin enerjisinin B’den çok
büyük olmamas›
T E L E V ‹ Z Yve
O Nsimetrilerinin uygun olmas› halinde orbitaller örtüflüp molekül orbitallerini oluflturur. Bu durumda ba¤ yapan molekül orbital enerjisi B ato-
N N
‹NTERNET
85
3. Ünite - Kovalent Ba¤
muna daha yak›n ve ondan daha düflük enerjili, karfl› ba¤ molekül orbitali de A
atomuna daha yak›n ve ondan daha yüksek enerjili olacakt›r. Yani ba¤ elektronlar›n›n eflit olarak paylafl›lmama durumu ortaya ç›kar. B atomu üzerinde daha çok
elektron yo¤unlu¤u olur ve k›smi bir eksi yük oluflur. A atomu üzerinde ise az
elektron yo¤unlu¤undan kaynaklanan k›smi pozitif yük yo¤unlu¤u olur. Bu flekilde oluflan ba¤lara polar kovalent ba¤lar denir. Oluflan k›smi yüklerin miktar› A ve
B atomlar›n›n enerji fark›n›n (elektronegatiflik fark›) büyüklü¤üne ba¤l›d›r. A ve B
atomlar›n›n orbital enerjileri fark›n›n büyük olmas› durumunda, atom orbitallerinin
örtüflmesi çok zay›f olur oluflan molekül orbitalin enerjisi B atomuna o kadar yak›n olur ki kovalent ba¤ oluflumu yerine A’dan B’ye elektron aktar›larak ba¤ olufltu¤u düflünülebilir veya kovalent ba¤ katk›s› çok az, iyonik katk›s› fazla bir ba¤lanma oldu¤u kabul edilir (fiekil 3.21).
fiekil 3.21
Farkl›
elektronegatifliklere
sahip atomlar›n
oluflturdu¤u
bilefliklerde σ ba¤
oluflumu
Hidrojen florür molekülünde H’in 1s atom
orbitalinin enerjisi F’un 2s ve 2p atom orbitallerinin enerjisinden daha büyüktür. Molekül
orbitallere yerlefltirmek üzere 1 elektron hidrojenden 7 elektron F’dan toplam 8 de¤erlik
elektron vard›r. H’nin 1s ve F’un 2pz (z ekseni do¤rultusunda atomlar›n birbirine yaklaflt›¤› düflünülür) orbitalleri giriflim yaparak σ-ba¤
molekül orbitalini oluflturur. F’un π-simetrili
2px ve 2py orbitalleri karfl›s›nda enerji ve simetrisi uygun H atomuna ait herhangi bir orbital bulamad›klar›ndan giriflim yapamazlar ve
de¤iflime u¤ramadan kal›rlar. De¤erlik orbitalindeki 10 elektronun 2’si ba¤ yapan (σ-orbitaline, di¤er 8’i ise ba¤ yapmayan molekül orbital olarak kalan (1s, 2px ve 2py) orbitallerine girer (fiekil 3.22). Molekülün ba¤ derecesi,
BD=(2-0)/2=1’dir. F atom orbitallerinin katk›s›n›n fazla olmas›ndan dolay› ba¤ elektronlar›
daha çok F atomu etraf›nda zaman geçirir. Bu
fiekil 3.22
HF molekülünün MO enerji dizilimi
86
Anorganik Kimya
durum, F atomunun k›smi eksi yüke sahip oldu¤u anlam›na gelir. Karfl›t ba¤ moleküllerine de H’in 1s atom orbitalinin katk›s› büyüktür, elektron yo¤unlu¤u H atomu üzerinde daha düflüktür ve k›sm› pozitif yüke sahip olur. H ve F aras›nda oluflan ba¤›n polar kovalent ba¤ olmas› ve deneysel ölçüm sonucu molekülün dipol
momentinin 1,91 D bulunmas› bu elektron da¤›l›m›n› desteklemektedir.
SIRA S‹ZDE
7
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
Karbon monoksit molekülü: CO molekülünün yap›s›n› MOT ile aç›klayal›m.
D Ü fi Ü N E L ‹ M
Bildi¤iniz gibi
C, IVA grubu O ise VIA grubu elementidir. ‹ki elementin elektronegatiflikleri birbirinden farkl›d›r. Karbon ve oksijen atom orbitallerinin ba¤›l enerjiS O al›narak
R U
leri göz önüne
çizilen molekül orbital enerji diyagram› fiekil 3.23’de gösterilmifltir. C ve O atomlar›n›n 2s ve 2p orbitalllerinin enerjileri biribirine yak›n oldu¤u için etkileflime girip iki tane (h1 ve h2) hibrit orbitali oluflturur. Bu iki hibrit
D‹KKAT
orbitalinin enerji seviyesi hibritleflmeye kat›lmayan di¤er iki 2p orbitallerinin enerji seviyesinden düflüktür. C atomunun h1 hibrit orbitali, enerjisi kendisine yak›n ve
simetrileri SIRA
ayn› S‹ZDE
olan O atomunun h2 hibrit orbitali ile giriflim yaparak σ-ba¤›n›
oluflturur. Simetrileri örtüflmeye uygun olmayan di¤er hibrit orbitalleri ba¤ yapmayan molekül
orbitalleri olarak kal›r. Bu iki hibrit orbital CO molekülünün Lewis
AMAÇLARIMIZ
yap›s› çizildi¤inde C ve O atomlar› üzerinde yer alan birer çift ortaklanmam›fl elektronlara karfl›l›k gelir. C ve O atomlar› üzerinde hibritleflmeye kat›lmayan ve π-simetrisine sahip
kendi aralar›nda giriflim yaparak iki tane π-ba¤› ve iki
K ‹ T 2p
A orbitalleri
P
tane karfl› ba¤ (π*) molekül orbitalini olufltururlar (fiekil 3.23).
N N
K ‹ T A P
fiekil 3.23
TELEV‹ZYON
LiCl molekülünün
MO enerji dizilimini yaz›n›z.
SIRA S‹ZDE
TELEV‹ZYON
CO molekülünün MO enerji dizilimi
‹NTERNET
‹NTERNET
6-0
= 3 ’tür. σ3 molekül orbitali HOMO ve π*, molekül orBa¤ derecesi, BD =
2
bitali LUMO’dir.
3. Ünite - Kovalent Ba¤
87
Özet
Elektrostatik modelle aç›klanabilen iyonik ba¤lanmas›n›n aksine kovalent ba¤lanman›n aç›klanmas› için birden fazla teori gelifltirilmifltir: De¤erlik Ba¤ Teorisi ve
Molekül Orbital Teorisi. Her iki teori de molekülün sahip oldu¤u fiziksel ve kimyasal özellikleri tek bafllar›na
yeterince aç›klayamamaktad›r. Kovalent ba¤da ba¤lay›c› kuvvet, ortaklafla kullan›lan elektronlar ile pozitif
yüklü atom çekirdekleri aras›ndaki elektrostatik çekme
kuvvetidir. Kovalent ba¤lanman›n gerçekleflmesi için
ba¤lanacak atom orbitallerinin enerjilerinin birbirine
yak›n olmas› ve uygun do¤rultularda örtüflmeleri (giriflim yapmalar›) gerekir. Ba¤lanma s›ras›nda her iki atom
da birer elektron verebilir veya ba¤ elektron çifti yaln›zca bir atomdan da sa¤lanabilir. Kovalent ba¤ orbitallerin örtüflmelerine ba¤l› olarak σ ve π ba¤lanmalar› olmak üzere iki türlü gerçekleflebilir. De¤erlik Ba¤ Teorisi ise bu ba¤lar› hibritleflme kavram› ile izah eder. Hibritleflmede bir merkez atomun kovalent ba¤ yapmas›
için ilk önce de¤erlik orbitallerinin birbiri ile kar›flarak
efl enerjili yeni hibrit orbitaller oluflturmas› gerekir. Oluflan bu hibrit orbitaller sahip olduklar› efllenmemifl elektronlara, merkez atoma ba¤lanacak atomlardan gelen
bir elektronu da kabul ederek (ortaklafla kullanarak)
kovalent ba¤ oluflumunu sa¤lar. Hibritleflmede oluflan
hibrit orbital say›s› hibritleflmeye kat›lan orbitallerin say›s›n›n toplam› kadard›r. Merkez atomun hibritleflme
türüne bakarak molekül geometrisi hakk›nda daha iyi
fikir yürütebiliriz.
Kimyasal ba¤ oluflumu için Molekül Orbital Teorisi
(MOT), De¤erlik Ba¤ Teorisinin aksine sadece de¤erlik
orbitallerin de¤il atom orbitallerinin tamam›n›n molekül oluflumuna katk›da bulundu¤unu söyler. Orbital örtüflmelerinde, örtüflmeye kat›lan atom orbitalleri say›s›
kadar molekül orbital oluflur. Bunlar atom orbitallerinin
dalga fonksiyonlar›n›n toplanmas› ile düflük enerjili ba¤
yapan molekül orbitaller (σ veya π) ve ç›kar›lmas› ile
yüksek enerjili karfl› ba¤ molekül orbitalleri (σ* veya
π*)’dir. Di¤er taraftan ba¤ oluflumunda etkili olmayan
orbitallere ba¤ yapmayan molekül orbitalleri denir.
MOT, efl çekirdekli iki atomlu ve iki elektrona sahip bir
molekül olan hidrojen gaz› için molekül orbitallerin matematiksel çözümünü tam olarak yap›labilse de, çok
elektronlu sistemler için hiç bir zaman tam çözüme ulaflamay›p yaklafl›k çözümler üretebilmektedir. Molekül
Orbital Kuram›, De¤erlik Ba¤ kuram›n›n aç›klayamad›¤› moleküllerin manyetik ve spektroskopik özelliklerin
aç›klayabilmektedir.
88
Anorganik Kimya
Kendimizi S›nayal›m
1. Afla¤›da verilen hibritleflme türleri ile ona karfl›l›k
gelen ideal molekül geometrilerilerinden hangisi
yanl›flt›r?
Hibritleflme türü
Geometri
a.
sp
Do¤rusal
b.
sp2
Düzlem üçgen
c.
sp3
Düzgün dörtyüzlü
d.
sp3d
Kare düzlem
e.
sp3d2
Oktahedral
2. Kovalent ba¤ oluflumu ile ilgili afla¤›daki ifadelerden hangisi yanl›flt›r?
a. Kovalent ba¤ oluflumunda, orbital türünden ba¤›ms›z olarak, orbitallerin uc-uca örtüflmeleri sonucu σ ba¤› oluflur.
b. Atom orbitallerinin paralel veya yan-yana örtüflmelerinden π ba¤› oluflur.
c. Bir çift ba¤, bir σ ve bir π ba¤›ndan oluflur.
d. Üçlü ba¤, bir σ ba¤› ve iki π ba¤›ndan oluflur.
e. σ ba¤› ve π ba¤›n›n enerjileri birbirine eflittir.
5. O2- iyonunun MOT elektron dizilimi ve manyetik
özelli¤i afla¤›dakilerden hangisinde do¤ru olarak verilmifltir?
a. (σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2px)2(π2pz)2(π*2px)(π*2pz)
(σ*2px); paramanyetik
b. (σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)2(π*2pz)1
(σ*2px); paramanyetik
c. (σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)2(π*2pz)
(σ*2px); paramanyetik
d. (σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)1(π*2py)1(π*2pz)
(σ*2px); paramanyetik
e. (σ2s)2(σ*2s)2 (π2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)2(π*2pz)1
(σ*2px); diyamanyetik
6. Afla¤›daki orbital örtüflmelerinden hangisinde kovalent ba¤ oluflmaz?
.a
.b
.c
3. Afla¤›da verilen moleküllerden hangisinin merkez
atomunun hibritleflme türü sp3 de¤ildir?
a. BF3
b. NH3
c. NH4+
d. H2O
e. CCl4
.d
4. NH2+ iyonunun ba¤ derecesi kaçt›r?
.e
a.
b.
c.
d.
e.
1,5
2
2,5
3
3,5
7. H2O molekülünde gözlenen hibritleflme türü ve molekül geometrisi afla¤›dakilerden hangisidir?
Hibritleflme türü
Molekül Geometrisi
a.
sp3
Aç›l› (V-flekli)
b.
sp3
Tetradehral
c.
sp2
Düzlem üçgen
d.
sp3d
Üçgen çift piramit
e.
sp
Do¤rusal
3. Ünite - Kovalent Ba¤
89
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›
8. Afla¤›daki moleküllerden hangisi apolar kovalent
ba¤lanmaya sahiptir?
a. HCl
b. CH4
c. CO
d. H2O
e. N2
1. d
9. Afla¤›daki moleküllerden hangisi polar özellik gösterir?
a. CH4
b. O2
c. NH3
d. CO2
e. F2
5. b
10. sp3 hibritleflmesine sahip CH4 molekülü için afla¤›daki ifadelerden hangisi yanl›flt›r?
a. Hibritleflmeye bir tane s üç tane p orbitali kat›lm›flt›r.
b. C atomu üzerinde oluflan dört tane sp3 hibrit orbitallerinin tamam› kullan›larak dört tane kovalent ba¤ oluflturulmufltur.
c. Molekülün geometrisi tetrahedral olup ba¤ aç›lar› birbirine efl 109,6°’dir.
d. Molekül geometrisi düzlem üçgendir ve ba¤ aç›lar› 120°’dir.
e. Oluflan kovalent ba¤lar›n ortalama enerjileri bir
birine eflittir.
9. c
2. e
3. a
4. c
6. e
7. a
8. e
10. d
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Hibritleflme” konusunu yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “De¤erlik Ba¤ Teorisi (DBT)”
konusunu yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Hibritleflme” konusunu yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Molekül Orbital Teorisi
(MOT)” konusunu yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Molekül Orbital Teorisi
(MOT)” konusunu yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Molekül Orbital Teorisi
(MOT)” konusunu yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Hibritleflme” konusunu yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Molekül Orbital Teorisi
(MOT)” konusunu yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Molekül Orbital Teorisi
(MOT)” konusunu yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Hibritleflme” konusunu yeniden gözden geçiriniz.
S›ra Sizde Yan›t Anahtar›
S›ra Sizde 1
Hg’ n›n temel hal elektron dizilimi, [Xe]6s24f145d10 dur.
HgCl2’nin Lewis yap›s›
Hg üzerinde iki elektron çiftide ba¤ yapm›flt›r ve ortaklanmam›fl elektron çifti olmad›¤›ndan yap› do¤rusal olmal›d›r. 6s’de bulunan bir elektron bofl olan 6p orbitaline aktar›l›r. 6s ve 6p orbitalleri hirbitleflerek sp hirbit
orbitallerini oluflturur. Klor atomlar›n sahip oldu¤u yar›
dolu Px orbitalleri bu hibrit orbitalleriyle örtüflerek kovalent ba¤ oluflturur.
90
Anorganik Kimya
S›ra Sizde 2
Galyum iyodür (GaI3) molekülünde merkez atom galyumun temel hal elektron dizilimi [Ar]4s24p1’dir. Afla¤›da görüldü¤ü gibi sp2 hibritleflmesi yapan Ga atomu üzerindeki hibrit orbitaller I’un yar› dolu 5p orbitalleri ile üst üste çak›flarak üç kovalent ba¤ oluflturur ve geometrisi düzlem üçgendir.
S›ra Sizde 3
SF4 molekülünde merkez atom S’ün elektron dizilimi 16S: 1s22s22p63s23p4’dür. S’ün dört tane kovalent ba¤ oluflturmas› için dört yar› dolmufl orbital oluflturmas› gerekir. Bu durumda, S’ün 3p elektronlar›ndan birisinin bofl 3d orbitaline uyar›lmas› gerekir. Böylece sp3d hibritleflmesi gerçekleflir ve bir dolu di¤er üçü yar› dolu dört hibrit orbital
oluflarak, üçgen çift piramit geometrinin köflelerine yönelirler. Yar› dolu orbitaller F’un 2px orbitali ile örtüflerek dört
tane kovalent ba¤ oluflturur. Molekülün gerçek geometrisi VSEPR teorisi gere¤i tahteravalli olarak isimlendirilir.
S›ra Sizde 4
XeF4 de, Xe’nun 5p orbitalinden iki elektron uyar›larak 5d orbitaline geçerse dört yar› dolu orbital ile iki dolu orbital ele geçer. Bu orbitallerin hibritleflmesinde sp3d2 hibritleflmesi oluflur. Oluflan alt› hibrit orbitalin geometrisi düzgün sekizyüzlü (oktahedral) yap›d›r. Alt› hibrit orbitalden iki tanesi ortaklanmam›fl elektron çifti olarak kal›r ve
VSEPR teorisi gere¤i ortada bulunan düzlemin alt›nda ve üstünde yer al›rlar. Di¤er dört yar› dolu hibrit orbital kare
düzlem geometri oluflturacak flekilde ekvatoral bölgede konumlan›r ve F atomunun yar› dolu 2px orbitali ile örtüflerek dört kovalent ba¤ meydana getirir.
3. Ünite - Kovalent Ba¤
S›ra Sizde 5
Azot, N2, molekülünde azot atomunun temel hal elektron dizilimi 1s22s22p3’dir. Befl de¤erlik orbitalinden
ikisi 1s orbitalinde çift halde di¤er üçü 2p orbitallerinde tekli haldedir. ‹ki azot atomundaki üç elektronu efllefltirip üç tane ba¤ yapmak mümkündür. ‹ki p orbitalinin uçu uça örtüflmesiyle bir σ-ba¤› oluflur. Bu durumda N2 molekülünde iki tür kovalent ba¤lanma meydana gelir: birincisi, çekirdekler aras› eksen boyunca
yer alan ve 2pz orbitallerinin uç uca örtüflmesiyle oluflan bir σ-ba¤› ve ikincisi, geriye kalan 2px ve 2py orbitallerinin yan yana örtüflmesiyle oluflan iki tane π-ba¤›d›r. Toplam olarak üç ba¤ iki azot atomu aras›nda yer
almaktad›r. Bu durum Lewis yap›s›,
ile uyum
halindedir.
91
S›ra Sizde 7
S›ra Sizde 6
Yararlan›lan Kaynaklar
Ba¤ derecesi =
6 −1
= 2,5
2
Atkins, P. W. & Jones, L. Temel kimya: Moleküller,
maddeler ve de¤iflimler [Chemistry: Molecules,
matter, & change (3. bask›dan çeviri) Çeviri Ed.
E. K›l›ç, F. Köseo¤lu & H. Y›lmaz]. 1998. Ankara:
Bilim.
Chang, R. Kimya [Chemistry (6. bask›dan çeviri)
Çeviri Ed. A. B. Soydan & A. Z. Aro¤uz]. 1998.
‹stanbul: Beta.
Erdik, E. & Sar›kaya Y. Temel Üniversite Kimyas› (11:
Bask›). 1997. Ankara: Gazi Kitabevi.
Miessler G. L., Tarr, D. A. ‹norganik Kimya (2.Bask›dan Çeviri) Çeviri Ed. N. Karacan, P. Gürkan. 2002.
Ankara: Palme.
Ölmez H., Y›lmaz V. T., (2004) Anorganik Kimya (3.
Bask›). 2004. Samsun.
Petrucci, R. H., Harwood, W. S. & Herring, F. G. Genel
kimya: Prensipler ve modern uygulamalar
[General chemistry: Principles and modern
applications (8. bask›dan çeviri) Çeviri Ed. T.
Uyar & S. Aksoy]. 2005. Ankara: Palme.
Shriver D. F., Atkins P. W. Anorganik Kimya (3.
Bask›dan Çeviri) Çev. Ed. B. Çetinkaya, A. Gül, Y.
Gök. 1999. Ankara: Bilim Yay›nc›l›k
Tunal› N. K., Özkar S. Anorganik Kimya (5. Bask›).
2005. Ankara: Gazi kitabevi.
4
ANORGAN‹K K‹MYA
Amaçlar›m›z
N
N
N
N
N
Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;
Kat›lar› s›n›fland›rabilecek,
Kat›lar›n tüm özelliklerini gösteren en küçük birim olan birim hücreyi tan›mlayabilecek,
Kat›lar›n fiziksel özelliklerini (erime noktas›, kaynama noktas› gibi) karfl›laflt›rabilecek,
Örgü enerjisi ve fiziksel özellikleri iliflkilendirebilecek,
Kat›lar›n iletken, yar›-iletken ve yal›tkan özelliklerini aç›klayabilecek bilgi ve
beceriler kazanacaks›n›z.
Anahtar Kavramlar
•
•
•
•
•
Kristal kat›lar
S›k istiflenme
Birim hücre
X-›fl›nlar›
Örgü enerjisi
•
•
•
•
Born-Haber çevrimi
Metaller
‹letken, yar› iletken ve yal›tkan
Bant teorisi
‹çerik Haritas›
Anorganik Kimya
Kat›lar
•
•
•
•
•
•
•
•
•
G‹R‹fi
KR‹STAL YAPISI
KATI TÜRLER‹
ÖRGÜ ENERJ‹S‹
METAL‹K KATILAR
METAL‹K BA⁄
‹LETKENL‹K
KOVALENT KATILAR
MOLEKÜLER KATILAR
Kat›lar
G‹R‹fi
Bu ünite kapsam›nda kat› türleri ve özelliklerinden bahsedilecektir. Kat›lar, atom,
iyon veya moleküllerin bir araya gelmesiyle oluflurlar. Kat›lar› amorf ve kristal kat›lar olmak üzere ikiye ay›rabiliriz. Amorf kat› taneciklerin rastgele düzenlenmesiyle, kristal kat› ise taneciklerin düzenli bir flekilde istiflenmesiyle oluflur.
1. Amorf kat›lar (plastik, cam)
• Genellikle s›v›lar›n ani so¤utulmas›yla elde edilir,
• Belli bir geometrik flekli yoktur,
• Belli bir erime noktalar› yoktur, yumuflama aral›¤›na sahiptir,
• Taneciklerin rastgele düzenlenmesi ile olufltu¤undan, tüm özellikler ölçme yönüne ba¤l› olmaks›z›n ayn›d›r. Yani Amorf kat›lar izotroptur.
2. Kristal kat›lar (NaCl, buz, Cu)
• Belli bir geometrik flekli vard›r,
• Belli bir erime ve kaynama noktas›na sahiptir,
• Taneciklerin düzenli bir flekilde istiflenmesiyle olufltu¤undan, kristalin
özellikleri ölçme yönüne göre de¤ifliklik gösterir. Yani kristal kat›lar
anizotroptur.
Kat›lar çeflitli büyüklüklerde olabilirler. Kat›lar›n, tüm özelliklerini gösteren en
küçük yap›ya birim hücre denir (fiekil 4.1). Birim hücre, a, b ve c kenarlar›, α, β
ve γ aç›lar› olmak üzere alt› de¤iflkene göre yedi farkl› flekilde olabilir (Çizelge 4.1).
Birim hücreler, iç merkezli, yüzey merkezli ve/veya taban merkezli olabilir. Böylece toplam 14 birim hücre elde edilir. Bu birim hücreler Bravais Birim Hücreleri
olarak tan›mlan›r.
Bir inflaat ustas›, tu¤lalar›
düzenli bir flekilde üst üste
dizdi¤inde bir ev yapabilir.
Bunu kristal kat›lar›n
oluflumuna benzetebiliriz.
Tu¤lalar› rastgele dizdi¤inde
ise düzensiz bir yap› elde
eder. Bu durumu da amorf
kat›lar›n oluflumuna
benzetebiliriz.
Kat›lar› bir apartmana
benzetebilirsiniz. Nas›l
birbirine benzeyen dairelerin
tekrar› ile bir apartman
meydana geliyorsa, birim
hücrelerin tekrar› ile de
kat›lar oluflur. Bir daire,
apartman›n tüm özelliklerini
gösteren en küçük bölümse,
birim hücrede kat›lar›n tüm
özelliklerini gösteren en
küçük birimdir.
fiekil 4.1
Birim hücre
94
Anorganik Kimya
Çizelge 4.1
Birim hücre türleri
Birim Hücre
Hücre Kenarlar›
Hücre Aç›lar›
Örnek
Kübik
a=b=c
α = β = γ = 90°
NaCl, elmas
Rombohedral
a=b=c
α = β = γ ≠ 90°
CaCO3
Tetragonal
a=b≠c
α = β = γ = 90°
TiO2
Hekzagonal
a=b≠c
α = β = 90°, γ = 120°
ZnS
Ortorombik
a≠b≠c
α = β = γ = 90°
KNO3
Monoklinik
a≠b≠c
α = β = 90°, γ ≠ 90°
KClO3
Triklinik
a≠b≠c
α ≠ β ≠ γ ≠ 90°
CuSO4·5H2O
Birim Hücre Bafl›na Düflen Tanecik Say›s›
Birim hücre parmak izi
gibidir ve o kristale özgüdür.
Hiçbir kristalin birim hücre
özellikleri ayn› de¤ildir.
Birim hücre bafl›na düflen tanecik say›s›, birim hücrenin türüne göre de¤iflmektedir. Tanecikler, basit kübik sistemde (bks) küpün köflelerinde (fiekil 4.2a), yüzey
merkezli kübik sistemde (ymk) küpün hem köflelerinde hem de yüzey ortalar›nda
(fiekil 4.2b) ve iç merkezli kübik sistemde (imk) ise tanecikler birim hücrenin köflesinde ve merkezinde bulunabilir (fiekil 4.2c).
fiekil 4.2
a. Basit kübik
sistem,
b. yüzey merkezli
kübik sistem ve
c. iç merkezli
kübik sistem
fiekil 4.3 dikkatlice incelendi¤inde, köflelerde bulunan taneciklerin 8 birim hüre taraf›ndan yüzeyde bulunan taneciklerin ise iki birim hücre taraf›ndan paylafl›ld›¤›
görülmektedir. Merkezdeki tanecik ise yaln›zca bulundu¤u birim hücreye aittir ve
baflka birim hücreleri taraf›ndan paylafl›lmaz. Bu nedenle köflelerdeki taneciklerin
1/8’i, yüzeydeki taneciklerin 1/2’si, merkezdekinin ise tamam› birim hücreye aittir
diyebiliriz.
fiekil 4.3
a. Köflede
bulunan
taneciklerin 1/8’i,
b. Yüzeyde
bulunan
taneciklerin 1/2’si,
c. merkezde
bulunan
taneci¤in ise
tamam› birim
hücreye aittir.
95
4. Ünite - Kat›lar
Birim hücre türlerine göre, birim hücre bafl›na düflen tanecik say›s›n›n nas›l hesapland›¤› ve toplam tanecik say›s› Çizelge 4.2’de özetlenmifltir.
Tanecik Say›s›
Birim hücre
Köfleden
Yüzeyden
Basit kübik
8⋅
1
=1
8
–
–
–
1
Yüzey
merkezli
kübik
8⋅
1
=1
8
1
=3
2
–
–
4
‹ç merkezli
kübik
8⋅
1
=1
8
–
1
–
2
NaCl tipi
8⋅
1
= 1 Cl–
8
6⋅
6⋅
1
= 3 Cl–
2
Merkezden Kenar Ortadan
1 Na+
12 ⋅
1
= 3 Na +
4
Toplam
Çizelge 4.2
Birim hücre bafl›na
düflen tanecik
say›lar›n›n
hesaplanmas›
4 NaCl
KR‹STAL YAPISI
Kat›lar›n yap›lar›n› daha iyi anlayabilmemiz için, kat› içinde taneciklerin nas›l istiflendi¤ini bilmemiz gerekir. Kat›lar oluflurken genellikle s›k istiflenmeyi tercih eder.
S›k ‹stiflenme
Kat›y› oluflturan tanecikler, aralar›nda boflluk kalmayacak flekilde en s›k istiflenmeyi tercih eder (Tanecikleri benzer sert küreler olarak düflününüz). S›k istiflenme;
kübik s›k istiflenme (ksi) ve hekzagonal s›k istiflenme (hsi) olmak üzere iki flekilde
olmaktad›r (fiekil 4.4 ve 4.5).
S›k istiflenmeyi manav›n
portakallar› tezgaha
dizimine benzetebilirsiniz.
fiekil 4.4
Kübik s›k
istiflenme (ksi)
Kübik S›k ‹stiflenme (ksi)
Kübik s›k istiflenme, tabakalar›n a-b-c fleklinde istiflenmesi ile oluflmaktad›r (fiekil
4.4) Bu istiflenmeyi ad›m ad›m inceleyelim; (i) Benzer kürelerin en s›k flekilde dizilmesiyle “a” tabakas› oluflur, (ii) “b ” tabakas›ndaki tanecikleri, a tabakas›ndaki üç
taneci¤in ortas›na gelecek biçimde yerleflir. Böylece a tabakas›n› oluflturan üç ta-
96
Anorganik Kimya
fiekil 4.5
Oktahedral ve
tetrahedral
boflluklar›n
oluflumu
neci¤in ve b tabakas›n› oluflturan bir taneci¤in s›k istiflenmesi s›ras›nda tetrahedral boflluk oluflur, (iii) “c” tabakas›ndaki taneciklerin flekildeki gibi yerleflmesiyle
kübik s›k istiflenme oluflur. Dikkat edilirse, c tabakas›n›n, b tabakas› üzerine konulmas› sonucunda iki tabaka aras›nda oktahedral boflluk oluflur, (iv) tekrarlanan
birimler kübik s›k istiflenmeyi oluflturur, (v) Bu istiflenmenin birim hücresi ise yüzey merkezli kübik (ymk) sistemdir.
Ymk sistemde 1 köfle ve 3 yüzeyden olmak üzere toplam 4 tanecik bulunmaktad›r. Ayn› zamanda hem oktahedral hem de tetrahedral olmak
üzere iki farkl› boflluk oluflmaktad›r
(fiekil 4.5). Oktahedral boflluk say›s›,
birim hücredeki tanecik say›s›na, tetrahedral boflluk say›s› ise tanecik say›s›n›n iki kat› eflittir. Dolay›s›la
YMK’de 4 oktahetral ve 8 tetrahedral
boflluk bulunmaktad›r.
Hekzagonal S›k ‹stiflenme (hsi)
Hekzagonal s›k istiflenmede ilk iki tabaka ksi’deki istiflenme ile ayn›d›r.
‹ki istiflenme aras›ndaki fark üçüncü
tabaka da görülmektedir. Bu istiflenmeyi ad›m ad›m inceleyelim; (i) Hekzagonal s›k istiflenmede, ksi’de oldu¤u gibi, “b” tabakas›ndaki tanecikler,
“a” tabakas›ndaki üç taneci¤in ortas›na gelecek biçimde yerleflir, (ii) Üçüncü tabaka ilk tabakayla ayn› hizaya
gelecek flekilde yerleflir (fiekil 4.6).
KS‹’de oldu¤u gibi hsi’de de hem
oktahedral hem de tetrahedral boflluklar oluflur.
fiekil 4.6
Hekzagonal
s›k istiflenme
(hsi)
ÖRNEK
YMK’da kristallenen kalsiyum (Ca) elementinde, birim hücre bafl›na düflen tanecik say›s›n›, oluflan oktahedral ve tetrahedral boflluk say›s›n› bulunuz.
Çözüm:
YMK sistemde Ca atomlar› birim hücrenin köflelerinde ve yüzey ortalar›nda bulunur. Birim hücre bafl›na düflen Ca say›s›, köflelerlerden 1 tane (8 ⋅ 1– = 1), yüzeyler8
den ise 3 tane (6 ⋅ –1 = 3) olmak üzere toplam 4 tanedir. Oktahedral boflluk say›2
s›, tanecik say›s› kadar, tetrahedral boflluk say›s› ise tanecik say›s›n›n iki kat› kadar
oldu¤undan, 4 oktahedral ve 8 tetrahedral boflluk bulunur.
97
4. Ünite - Kat›lar
S‹ZDE
‹MK sistemde kristallenen potasyum (K) elementinde birim hücreSIRA
bafl›na
düflen tanecik
say›s›n› bulunuz.
X-Ifl›nlar› Yöntemi ‹le Kristal Yap› Tayini
1
D Ü fi Ü N E L ‹ M
D Ü fi Ü N E L ‹ M
Bir kristal kat›n›n yap›s›n›n ayd›nlat›lmas›nda X-›fl›nlar› tek kristal yöntemi kullan›S O R U k›r›n›ma u¤l›r. X-›fl›nlar›, bir kristal üzerine gönderildi¤inde taneciklere çarparak
rar. K›r›n›m›na u¤rayan X-›fl›nlar›ndan ayn› fazda olanlar birbirini kuvvetlendirir.
Bu nedenle, di¤er düzlemlerden yans›yan X-›fl›nlar›, θ aç›s› de¤ifltirilerek
ayn› faza
D‹KKAT
getirilir (fiekil 4.7).
SIRA S‹ZDE
1
AMAÇLARIMIZ
2
SIRA S‹ZDE
S O R U
D‹KKAT
N N
fiekil SIRA
4.7 S‹ZDE
X-›fl›nlar›n›n
taneciklerle
AMAÇLARIMIZ
etkileflimi
K ‹ T A P
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
‹NTERNET
1
2
1913 y›l›nda Bragg, X-›fl›nlar›n›n dalga boyunu (λ) ve kristal düzlemi ile x›fl›nlar› aras›ndaki θ aç›s›n›n kullan›larak, düzlemler aras› uzakl›¤›n (d) hesaplanabilece¤ini önerdi. Teorisine göre, k›r›n›ma u¤rayan X-›fl›nlar›n›n ayn› fazda olabilmesi için aradaki yol fark›n›n, gelen ›fl›n›n dalga boyunun tam katlar› olmas› gerekir. Bu durumda, fiekil 4.7’de 2 numaral› ›fl›k, 1 numaral› ›fl›ktan BC+CB' kadar daha fazla yol kat etti¤ine göre, bu yol fark›, λ'n›n tam katlar›na (n) eflit olmal›d›r (n
= 1, 2, 3...). Sonuçta,
BC + CB' = nλ → (1) olmal›d›r. Pisagor ba¤›nt›s›ndan α
BC = CB' = d sinθ → (2) yaz›labilir. (1) ve (2) eflitliklerinden
2 d sinθ = nλ
eflitli¤i elde edilir. Bu eflitli¤e Bragg eflitli¤i denir. Tabakalar aras› uzakl›k (d) ve X›fl›nlar›n›n k›r›n›m aç›s› (θ), her kristal için farkl›d›r. Kullan›lan X-›fl›nlar›n›n dalga
boyu bilindi¤inden kristalin yap›s› hakk›nda tüm bilgiler (geometrisi, birim hücrenin boyutlar› ve düzlemler aras› uzakl›k) hesaplanabilir. X-›fl›nlar› tek kristal çal›flmalar› sonucunda elde edilen veriler, bilgisayar programlar› ile çözülerek en uygun yap› elde edilir.
Bragg eflitli¤i kullan›larak tabakalar aras› en yak›n uzakl›k (d) hesaplanabildi¤i
gibi, birim hücre türüne göre “d” ile birim hücrenin kenar uzunlu¤u “a” aras›ndaki iliflkiden, birim hücrenin kenar uzunlu¤u da hesaplanabilir. Ayr›ca, birim hücrenin hacmi, birim hücreyi oluflturan taneciklerin molekül a¤›rl›¤›, kristalin yo¤unlu¤u ve avogadro say›s› hesaplanabilir. Birim hücrenin bir kenar› ile kristalin yo¤unlu¤u veya avogadro say›s› aras›ndaki iliflki afla¤›daki gibi bulunabilir;
98
Anorganik Kimya
•
•
•
MA
, bir taneci¤in molekül a¤›rl›¤›,
N
MA
m⋅
, birim hücreyi oluflturan m tane taneci¤in a¤›rl›¤›,
N
MA
m⋅
N ⇒ v = mMA , birim hücreyi oluflturan taneciklerin hacmi,
ρ=
v
Nρ
• Birim hücrenin hacmi (a3), birim hücreyi oluflturan taneciklerin hacmine
(v) eflit olmal›d›r (a3 = V). Yukar›daki denklem yeniden düzenlendi¤inde
m MA eflitli¤i elde edilir.
a3 =
Nρ
Eflitlikteki, m; tanecik say›s›, a; birim hücrenin bir kenar›n›n uzunlu¤u, MA;
molekül a¤›rl›¤›, N; avogadro say›s›, ρ; yo¤unluktur.
ÖRNEK
fiekil 4.8
Yo¤unlu¤u 2,17 gcm–3 olan ve YMK sistemde kristallenen Na metalinde tabakalar
aras›ndaki uzakl›¤› (d) hesaplay›n›z. Bu kristal üzerine 154 pm dalga boylu Cu
›fl›mas› gönderildi¤inde ikinci mertebeden gözlenecek k›r›n›m›n hangi aç›da olaca¤›n› bulunuz (Na = 23 g/mol).
Çözüm:
‹lk ad›m olarak tanecik say›s› hesaplanmal›d›r.
YMK sistemde (fiekil 4.8) birim hücre bafl›na düflen tanecik say›s› 4’tür. Yukar›daki eflitlik
kullan›larak birim hücre kenar uzunlu¤u (a)
hesaplanabilir,
YMK sistemde
r, d ve a
aras›ndaki iliflki
a3 =
a3 =
m MA
Nρ
( 4) . ( 23 gmol –1 )
(6 ,02 ×1023 mol –1 ) . ( 2 ,17 gcm–3 )
⇒
a 3 = 7, 042 ×10 –23 cm3 ⇒ a = 4,129 ×10–8 cm
bulunur.
a 2 + a 2 = ( 4r )2 ⇒ a = 2 2r ve
d = 2r ⇒ d =
a
2
=
4,129 ×10−8 cm
1, 41
d = 2, 92 ×10 –8 cm = 292 pm
ikinci mertebeden gözlenecek k›r›n›m hangi aç›dan oldu¤u ise Bragg eflitli¤i ile
nλ = 2 d sinθ & 2.154 = 2.292 ⋅ sinθ
θ = 31,8° bulunur.
99
4. Ünite - Kat›lar
SIRAkristalenin
S‹ZDE
Yo¤unlu¤u 8,93 g/cm3 olan ve yüzey merkezli kübik örgüye sahip bak›r
154 pm
dalga boylu X-›fl›nlar› difraksiyonu ile birinci mertebeden gözlenecek yans›ma aç›s›n› bulunuz (Cu = 63,54 g/mol; N = 6,022×1023).
2
D Ü fi Ü N E L ‹ M
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
Birim Hücrelerdeki Doluluk ve Boflluk Oranlar›
S O R U
Taneciklerin bir araya gelmesiyle oluflturulan s›k istiflenmede, oktahedral
ve tetrahedral olmak üzere iki tür bofllu¤un olufltu¤undan bahsetmifltik. Birim hücre türleri dikkate al›narak, birim hücrenin ne kadar›n›n tanecikler taraf›ndan
doldurulD‹KKAT
du¤unu veya ne kadar›n›n bofl kald›¤›n› hesaplayabiliriz. Doluluk oran› (DO), birim hücreyi oluflturan toplam kürelerin hacminin küpün hacmine oran› ile hesapSIRA S‹ZDE
lanabilir. Boflluk oran› (BO) ise %BO = 100-DO’dan hesaplan›r.
Basit Kübik Sistem (bks)
AMAÇLARIMIZ
S›k istiflenmeler yan›nda, taneciklerin a-a-a fleklinde s›k olmayan istiflenmelerde mevcuttur. Bu
tür yap›larda, oluflan boflluklara kübik boflluk denir ve istiflenmenin birim hücresi basit kübik sistem olarak adland›r›l›r (fiekil 4.9).
a: Birim hücrenin bir kenar uzunlu¤u, r: kürenin yar›çap›, d: tabakalar aras› en yak›n uzakl›k,
m: birim hücredeki tanecik say›s› olmak üzere,
a = d = 2r’dir ve afla¤›daki eflitlikte r yerine,
% Doluluk oranı =
% DO =
 a 3
4
. 3,14 .  
 2 
3
a
3
. 100 =
SIRA S‹ZDE
fiekil 4.9
AMAÇLARIMIZ
Basit kübik
sistem
K ‹ T A P
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
TELEV‹ZYON
4

(1) .  π r 3
 3

a3
D‹KKAT
N N
‹NTERNET
a
yaz›larak DO hesaplanabilir;
2
( m) ⋅ ( kürenin hacmi)
. 100 =
küpün hacmi
S O R U
. 100
‹NTERNET
Tabakalar aras› uzakl›¤›n (d)
tüm kristal sistemlerinde
2r’ye (d = 2r) eflit oldu¤unu
unutmay›n›z.
4,187
. 100 = 52,3
8
% Boşluk oranı = 100 – 52,3 = 47,7
Yüzey Merkezli Kübik Sistem (ymk)
fiekil 4.10’dan da görüldü¤ü gibi, birim hücre bir
kenar uzunlu¤unu (a), Pisagor ba¤›nt›s›n› kullanarak r cinsinden yazabiliriz.
a 2 + a 2 = (4r)2 ⇒
2a 2 = 16r 2 ⇒ r =
a
2 2
fiekil 4.10
YMK sistem
100
Anorganik Kimya
YMK’de tanecik say›s› 4 oldu¤una göre,
4

4 .  π r 3 
 3

( m) . (kürenin hacmi)
. 100 =
küpün hacmi

 a 3 
4
 
4  . 3,14 . 
 2 2  
3


% DO = 
. 100 = 74 bulunur.
3
a
Boşluk oranı,
% BO = 100 - 74 = 26 bulunur.
% Doluluk oranı =
fiekil 4.11
a3
. 100
‹ç Merkezli Kübik Sistem (imk)
‹ç merkezli kübik sistemde, birim hücrenin kenar
uzunlu¤unu, r cinsinden yazabilmek için köflegenler aras›na fiekil 4.11’de görüldü¤ü gibi çizgiler çizilebilir. Pisagor ba¤›nt›s› kullan›larak r ile a aras›ndaki iliflki bulunabilir.
‹MK sistem
a 2 + (a 2)2 = (4r) 2 ⇒ 3a 2 = 16r 2 ⇒ r =
a 3
4
imk’de tanecik say›s› 2 oldu¤una göre,
% DO =
( m) . (kürenin hacmi)
. 100 =
küpün hacmi
4

( 2) .  π r 3 
 3

a3
. 100

 a 3 3 
4

 

2.
. π . 
3
 4  



 . 100 = 68
% DO =
3
a
% BO =100-68 = 32 bulunur.
KATI TÜRLER‹
Birim hücreyi oluflturan taneciklerin bulundu¤u yerlere örgü noktalar› denir. Örgü noktalar›nda bulunan tanecikler (iyon, atom veya moleküller) dikkate al›narak
kat›lar afla¤›daki gibi s›n›fland›r›labilir;
1. ‹yonik kat›lar (NaCl, ZnS): örgü noktalar›nda iyonlar vard›r.
2. Metalik kat›lar (Cu, Na): örgü noktalar›nda metal atomlar› vard›r.
3. Kovalent kat›lar (elmas): örgü noktalar›nda ametal atomlar› vard›r.
4. Moleküler kat›lar (buz, kat› metan): örgü noktalar›nda moleküller veya
atomlar vard›r.
‹yonik Kat›lar
‹yonik kat›larda örgü noktalar›nda iyonlar vard›r. Kristal örgü, yar›çap› büyük olan
iyon (genellikle anyon) taraf›ndan oluflturulur. Di¤er iyon ise uygun büyüklükteki boflluklar› doldurur. Bu boflluklar tetrahedral veya oktahedral olabildi¤i gibi kübik boflluk da olabilir. ‹yonik kat›lar, iyonlar aras›ndaki iyonik ba¤ olarak adland›r›lan elektrostatik etkileflim sonucu oluflmaktad›r. Bu boflluklardan hangisinin kat-
101
4. Ünite - Kat›lar
+
yon (veya anyon) taraf›ndan doldurulaca¤› s›n›rlay›c› yar› çaplar oran› r hesapr–
lanarak belirlenebilir. S›ras›yla bu oranlar›n nas›l bulunaca¤›n› inceleyelim;
r+
Yar›çaplar Oran›n›n ( – ) Hesaplanmas›
r
Yar›çaplar oran› hesaplan›rken iyonlar sert küreler olarak kabul edilmeli ve her
iyonun etraf›nda ise en fazla say›da z›t yüklü iyon bulundu¤u düflünülmelidir. Her
iyonun etraf›nda bulunan z›t yüklü iyon say›s›na koordinasyon say›s› (KS) denir.
a) Koordinasyon say›s› 3 (KS = 3) olan kat›lar
fiekil 4.12’de KS 3 olan iyonik bir kat› görülmektedir. Katyon, üç anyon taraf›ndan sar›lm›flt›r. Anyonlar hem birbiri ile hem de katyon ile temas halindedir. Bu
duruma s›n›r hal denir. Katyonun yar›çap› daha küçük olursa veya anyonun yar›çap› daha büyük olursa, ayn› yüke sahip anyonlar birbirini iter ve yap› bozulur.
Bu durumda KS 2 olan çizgisel bileflik oluflur. Bu yüzden s›n›r hal önemlidir. fiekil
r–
4.12’deki, s›n›r halde ABE dik üçgeni dikkate al›nd›¤›nda cos30 =
r – + r+
eflitli¤inden bu oran 0,155 olarak hesaplan›r.
fiekil 4.12
Koordinasyon
say›s› 3 olan
kat›larda s›n›r hal
r+
oran› 0,155’e eflit oldu¤unda yap› idealdir ve katyon üçgen düzlem bofllur–
¤a girer. Oran 0,155’den küçük ise ayn› yüklü iyonlar›n birbirini itmesinden dolay›
yap› bozulur ve KS 2 olan do¤rusal yap› oluflur. Oran 0,155 den daha büyük olursa (KS 4 olana kadar yani yar›çaplar oran› 0,225 olana kadar) katyon üçgen
düzlemdeki bofllu¤a girmeyi tercih eder.
b) Koordinasyon say›s› 4 (KS = 4) olan kat›lar
Koordinasyon say›s› 4 olan kat›larda, katyon düzgün dörtyüzlü bofllu¤u doldurmakta ve iyonlar birbirine de¤mektedir. Bu durum düzgün dörtyüzlü yap› için
+
s›n›r haldir (fiekil 4.13). ABE üçgeni dikkate al›narak r oran› hesaplanabilir.
r–
fiekil 4.13
Koordinasyon
say›s› 4 olan
kat›larda s›n›r hal
102
Anorganik Kimya
fiekil 4.13’de de görüldü¤ü gibi, AB = r+ + r – ’ye ve BE = r – ’ye eflittir. A noktas›ndan E noktas›na dik inildi¤inde, 109,28° olan aç› ikiye bölünmektedir.
Bu nedenle BAE aç›s› 109, 28 = 54, 64° ’ya eflit olmaktad›r. Pisagor ba¤›nt›s›dan,
2
r+
oran›,
–
r
r–
Sin54,64 =
+
r +r
–
⇒ 0,816 =
r–
+
r +r
r+
0,816 r + = 0,184 r – ⇒
r–
=
–
⇒ r - = 0,816(r + + r – )
0,184
r+
⇒
= 0, 225
0,816
r–
olarak hesaplan›r.
c) Koordinasyon say›s› 6 (KS = 6) olan kat›lar
KS 6 olan kat›larda, katyonun etraf›nda alt› anyon bulunmaktad›r. fiekil 4.14’de,
bu tür bir kat› için yap›lacak hesaplamalar›n daha iyi anlafl›lmas› aç›s›ndan, yaln›zca katyon ile temasta olan dört anyon gösterilmifltir. Sayfa düzleminin alt›nda ve
üstünde olan anyonlar gösterilmemifltir.
fiekil 4.14
Koordinasyon
say›s› 6 olan
kat›larda s›n›r hal
ABC ikizkenar üçgeni kullanarak yar›çaplar oran›n› hesaplayabiliriz. A noktas›ndan E noktas›na dik bir do¤ru çizdi¤imizde, AEB ve AEC fleklinde iki dik üçgen
+
ele geçer. AEB dik üçgeni dikkate al›narak r oran›,
r–
–
r
Cos45 =
+
r + r–
0,707 =
r–
r+ + r–
⇒ r – = 0,707 (r + + r – )
0,707 r + = 0,293 r – ⇒
r+
r
r
+
r–
= 0, 414
olarak bulunur.
–
=
0,293
0,707
4. Ünite - Kat›lar
103
Çizelge 4.3’de farkl› koordinasyon say›lar› için yar›çaplar oran› verilmifltir. Bu
oranlar dikkate al›narak, katyonun hangi bofllu¤u dolduraca¤› ve bilefli¤in geometrisi belirlenebilir.
Yar›çap oran›
Katyonun KS
fiekil
Örnek
r+/r – < 0,155
2
Do¤rusal
–
0,155 ≤ r+/r – < 0,225
3
Üçgen düzlem
–
0,225 ≤ r+/r – < 0,414
4
Terahedral
ZnS, AgI
0,414 ≤ r+/r – < 0,732
6
Oktahedral
NaCl, MgO
0,732 ≤ r+/r – < 0,999
8
Kübik yap›
CsCl, TlBr
r+/r – = 1
12
S›k istiflenme
Metaller
S›n›rlay›c› yar›çaplar oran› dikkate al›narak iyonik bir kat›n›n muhtemel kristal
yap›s› hakk›nda bilgi edinilebildi¤i gibi yanl›fl tahminlerde yap›labilmektedir. Yar›çaplar oran› kullan›larak yap›lan hesaplamalarda, iyonik yar›çaplar›n kesin olarak
bilindi¤i, iyonlar›n bozulmayan sert küreler oldu¤u, pozitif ve negatif iyonlar›n birbirine de¤mesiyle koordinasyon say›s› en yüksek kararl› yap›lar›n olufltu¤u ve ba¤lar›n %100 iyonik oldu¤u kabul edilir. Bu nedenle, elde dilen sonuçlar kesin yap›y› vermemektedir. Yap›lar›n belirlenmesinde, bu kabullerin kesin olmad›¤›n›n da
dikkate al›nmas› gerekmektedir.
‹yonik Kat›lar›n S›n›fland›r›lmas›
Katyon ve anyon say›lar› dikkate al›narak iyonik kat›lar› grupland›rmak mümkündür. Bu kapsamda s›k karfl›lafl›lan kristal yap›lara örnekler verilecektir.
MX Tipi ‹yonik Kat›lar
Bu tür yap›lara sodyum klorür (NaCl), sezyum klorür (CsCl), çinko sülfür (ZnS)
iyonik kristaller örnek verilebilir.
(i) Sodyum Klorürün yap›s› (NaCl)
‹yonik kristallerde istiflenmenin, genellikle anyonlar taraf›ndan gerçeklefltirildi¤i daha önce bahsedilmiflti. NaCl’de, klorür iyonlar› yüzey merkezli kübik yap›y›
olufltururken, sodyum iyonlar› düzgün sekizyüzlü boflluklar› doldurur. YMK’de birim hücreyi oluflturan tanecik say›s› kadar oktahedral boflluk, tanecik say›s›n›n iki
kat› kadar da tetrahedral boflluk bulundu¤unu biliyoruz. Sodyum iyonlar›n›n düzgün sekiz yüzlü bofllu¤u dolduraca¤›, yar›çaplar› oran›ndan belirlenir. Na+
iyonunun yar›çap› 95 pm (r+ = 95 pm), Cl– iyonunun yar›çap› 181 pm (r – =181
pm) oldu¤una göre, yar›çaplar› oran›,
r+
r
–
=
95
= 0, 52 olarak hesaplan›r.
181
Çizelge 4.3 incelendi¤inde 0,52 de¤erinin karfl›l›k geldi¤i aral›k dikkate
al›nd›¤›nda Na+ iyonunun oktahedral bofllu¤u doldurdu¤u ve koordinasyon say›s›n›n 6 oldu¤u görülür. Toplam dört oktahedral bofllu¤un ne kadar›n›n Na+ iyonlar› taraf›ndan doldurulaca¤› ise stokiyometrik hesaplamalarla bulunmal›d›r. Birim
Çizelge 4.3
Yar›çaplar oran›,
koordinasyon say›s›
ve geometrik flekil
104
Anorganik Kimya
1
hücre bafl›na düflen klorür iyonlar›n›n say›s›, köflelerden 8 ⋅( ) = 1, yüzey ortala8
1
r›ndan 6 ⋅( ) = 3 olmak üzere toplam 4’tür. Birim hücredeki Na+ iyonlar›n›n say›8
s› da toplam dört olmal›d›r. Dolay›s›yla sodyum iyonlar› oktahedral boflluklar›n tamam›n› doldurmal›d›r. Sonuç olarak NaCl’ün yap›s› için, klorür iyonlar›n›n YMK
sistemi oluflturdu¤u ve sodyum iyonlar›n›n ise oktahedral boflluklar›n tamam›n›
doldurdu¤unu söyleyebiliriz (fiekil 4.15). Birim hücrede katyonun ve anyonun koordinasyon say›lar› (KS) verilirken önce katyonun, sonra anyonun koordinasyon
say›lar› parantez için de verilmelidir. NaCl için KS (6:6) fleklindedir.
fiekil 4.15
NaCl’ün birim
hücresi
(ii) Sezyum Klorürün yap›s› (CsCl)
CsCl’de birim hücre klorür iyonlar› taraf›ndan oluflturulur. Cs+ (r+ = 168 pm) ve
–
Cl ’ün (r– =181 pm) yar›çaplar› oran›,
r+
Bu yap› iç merkezli kübik
sisteme benzetilebilir. Ama
kar›flt›r›lmamal›d›r. ‹MK
sistemin metaller taraf›ndan
oluflturuldu¤u
unutulmamal›d›r.
r
–
=
168
= 0, 93 olarak hesaplan›r.
181
Bu oran, klorür iyonlar›n›n basit kübik sistemi oluflturdu¤unu ve Cs+ iyonlar›n›n ise kübik bofllu¤u doldurdu¤unu gösterir (fiekil 4.16). CsCl’de iyonlar›n KS
(8:8)’dir.
fiekil 4.16
CsCl’ün birim
hücresi
(iii) Çinko Sülfür Yap›s› (ZnS)
ZnS’ün iki kristal yap›s› bulunmaktad›r. Bu yap›lar, çinko blend ve vurzittir. Her
iki yap›da da birim hücre kükürt iyonlar› taraf›ndan oluflturulur. Zn2+ iyonlar›n›n
ise oluflan oktahedral ve tetrahedral boflluktan hangisine girece¤i ise yar›çaplar
oran›ndan belirlenir.
105
4. Ünite - Kat›lar
Zn2+ ve S2– ’ün yar›çaplar› s›ras›yla 74 ve 184 pm
oldu¤una göre, yar›çaplar› oran› 0,40 olarak bulunur. Bu nedenle Zn2+ iyonlar› tetrahedral boflluklar› doldurmal›d›r. KS (4:4)’tür.
fiekil 4.17
Çinko blend’in
birim hücresi
Çinko blend yap›s›
S2– iyonlar› yüzey merkezli kübik sistemi oluflturur, Zn2+ iyonlar› ise tetrahedral boflluklar›n yar›s›n› doldurur (fiekil 4.17). Tetrahedral boflluk say›s›, hücreyi oluflturan tanecik say›s›n›n iki kat› oldu¤una göre, bu yap›da Zn2+ iyonu say›s› S2– say›s›na
eflit olmas› gerekir.
Vurzit yap›s›
Bu yap›da çinko blend yap›s›ndan farkl› olarak, S2– iyonlar› hekzagonal s›k istiflenmeyi tercih etmekte, Zn2+ iyonlar› ise tetrahedral boflluklar›n yar›s›n› doldurmaktad›r, KS(4:4).’tür.
MX2 Tipi ‹yonik Kat›lar
Bu tür yap›lara florit (CaF2) ve antiflorit (K2O)
örnek olarak verilebilir.
fiekil 4.18
CaF2’ün birim
hücresi
(i) Florit yap›s› (CaF2)
Ad›n› CaF2’den (florit) almaktad›r. Birim hücreyi
(YMK) daha önce gördü¤ümüz kristallerden farkl›
olarak, Ca2+ katyonlar› oluflturur, anyonlar ise tetrahedral boflluklar›n tamam›n› doldurur. fiekil 4.18’den
de görüldü¤ü gibi, her bir Ca2+ katyonu, sekiz F –
anyonu ile, her F – iyonu ise dört Ca2+ iyonu ile
sar›lm›flt›r. Bu nedenle KS (8:4) fleklindedir.
(ii) Antiflorit yap›s› (K2O)
Florit yap›s›na benzerdir. Tek fark anyonlar ile katyon yer de¤ifltirmifltir. YMK
sistem anyonlar taraf›ndan oluflturulurken, tetrahedral boflluklar›n tamam› katyonlar taraf›ndan doldurulmaktad›r. Bu tür yap›lar, genel olarak alkali metal oksit ve
sülfürlerinde görülür. Antiflorit yap›ya sahip K2O’da O2- iyonlar› YMK sistemi
oluflturur. K+ iyonlar› ise tetrahedral boflluklar›n tamam›n› doldurur. KS (4:8)
fleklindedir.
CsCl ve NaCl kristallerinin birim hücre yap›lar› hakk›nda bilgi veriniz. Birim hücredeki anyon ve katyon say›lar›n›, anyon ve katyonun koordinasyon say›lar›n›, birim hücredeki oktahedral ve tetrahedral boflluk say›lar›n› bulunuz.
Çözüm
Sezyum klorür : Klorür iyonlar› basit kübik sistemi oluflturur. Cs+ iyonlar› ise kübik
bofllu¤u doldurur.
Sodyum klorür : Klorür iyonlar›n›n oluflturdu¤u YMK sistemde, oktahedral boflluklar›n tümü sodyum iyonlar› ile doldurulur.
ÖRNEK
106
Anorganik Kimya
Kristal
‹yon
Tipi
CsCl
NaCl
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
3
Koord.
Oktahedral Tetrahed.
Merkez Toplam Say›s›
Boflluk
Boflluk
(K:A)
Köfle
Yüzey
Cs+
-
-
-
-
1
Cl–
8⋅(1/8)=1
-
-
-
-
Na+
-
-
12⋅(1/4)=3
-
1
-
-
-
Cl–
8⋅(1/8)=1 6⋅(1/2)=3
1 CsCl
(8:8)
4 NaCl
(6:6)
Çinko blendSIRA
yap›s›nda,
S‹ZDE birim hücredeki anyon ve katyon say›lar›n›, anyon ve katyonun
koordinasyon say›s›n›, birim hücredeki oktahedral ve tetrahedral boflluk say›s›n› bulunuz.
D Ü fi Ü N E L ‹ M
ÖRGÜ ENERJ‹S‹
S O R U
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
R U
1 mol iyonikS Okat›n›n,
gaz halindeki iyonlar›ndan oluflumu s›ras›nda a盤a ç›kan
enerjiye örgü enerjisi denir.
D‹KKAT
M+ (g) + X – (g) → MX (k)
N N
ΔH < 0
SIRAkararl›l›¤›
S‹ZDE
Bir kat›n›n
Gibbs serbest enerji (ΔG°) de¤ifliminin de¤eri ile belirlenir. Bir kristalin oluflum serbest enerji de¤iflimi negatif ise madde kendili¤inden
oluflur. ΔG°, entalpi (ΔH°) ve entropi de¤iflim enerjisine (ΔS°) ba¤l›d›r;
AMAÇLARIMIZ
ΔG° = ΔH° – TΔS°
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
‹ T A P
formülü ileKhesaplan›r.
Kat›n›n oluflumuyla düzenli bir yap›ya ulafl›ld›¤›ndan, entropi de¤iflimi daima
negatif iflaretlidir ve yukar›daki denklemde entropinin önünde matematiksel olaT E L E Voldu¤undan
‹ZYON
rak eksi iflareti
toplam sonuç pozitif olur ve entropideki de¤iflim kristal oluflumundan yana de¤ildir. Entalpi de¤iflimi ise ekzotermiktir ve kristalin oluflumundan yanad›r. Entalpi de¤iflimi, gaz faz›ndan kat› oluflumuna gidildi¤i için
çok yüksek‹ Nde¤erler
T E R N E T almaktad›r. Ço¤u zaman entropideki de¤iflim de¤eri, entalpideki de¤iflimin yan›nda çok küçük kald›¤›ndan ihmal edilebilir. Sonuç olarak, kat›n›n oluflup oluflmayaca¤›na sadece entalpi de¤iflimine bakarak karar verebiliriz
(çok yüksek s›cakl›klar hariç). Entalpi de¤iflimi örgü enerjisi (U) olarak da bilinmektedir. Teorik olarak örgü enerjisi, Born-Lande, Born-Mayer ve Kapustinskii
eflitlikleri ile hesaplanabilir. Bu kitap kapsam›nda sadece Born-Lande eflitli¤i hakk›nda bilgi verilecektir.
Born-Lande eflitli¤i:
‹yonik bir kat›n›n örgü enerjisi iki iyon aras›ndaki elektrostatik çekim enerjisinden afla¤›daki gibi hesaplan›r;
U =–
Z + Z – e2
4πεoro
(iki iyon aras› elektrostatik çekim enerjisi)
Z; iyonlar›n mutlak yükleri, ro; iyonlar›n çekirdekleri aras› uzakl›k (r+ + r –), e;
elektronun yükü, εo; bofllu¤un dielektrik sabitidir (εo = 8,85×10–12 C2J–1m–1).
4. Ünite - Kat›lar
Yukar›da yaz›lan eflitlikte sadece iki iyon araKristal yap›s›
M
s›ndaki çekim enerjisi hesaplanmaktad›r. Tüm
1,763
Sezyum klorür
kristal için düflündü¤ümüzde, iyonlar aras› çekim
2,519
Florit
sadece birbirine yak›n iyonlar aras›nda de¤il komflu iyonlar aras›nda da olmaktad›r. Toplam çekim
1,748
Sodyum klorür
enerjisini tüm kristal boyunca düflündü¤ümüzde,
2,408
Rutil
birim hücrelere göre de¤ifliklik göstermektedir.
Birim hücre yap›s›ndan kaynaklanan bu farkl›l›k1,638
Çinko blend
lar› gidermek için kristaldeki tüm iyonlar›n katk›1,641
Wurtzit
lar›n› içeren madelung sabitleri (M ) hesaplanm›fl2,191
Kadmiyum iyodür
t›r. Birim hücreler için bu de¤erler Çizelge 4.4’de
görülmektedir.
1 mol kristal için toplam elektrostatik çekim enerjisi, madelung sabiti ve Avogadro say›s›n›n da ilave edilmesiyle afla¤›daki eflitlikten bulunur (N = Avogadro say›s›, M = Madelung sabiti).
U =–
NMZ + Z – e2
4πεo ro
(1 mol kristaldeki toplam elektrostatik çekim enerjisi)
‹yonik kristalde iyonlar denge uzakl›¤›na kadar birbirine yaklaflabilir. ‹yonlar
aras›nda elektrostatik çekimin yan› s›ra, elektronlar›n ve çekirdeklerin birbirini itNB
mesinden dolay› itme kuvvetleri oluflur.
formülü ile verilen (B = Born sabiti,
rn
n = Born itme terimi) itme kuvvetleri dikkate al›nd›¤›nda toplam potansiyel enerji;
U =–
NMZ + Z – e2
NB
+
olur.
4πεo ro
ron
Dengede örgü enerjisinin uzakl›¤a göre birinci türevi s›f›r olmal›d›r (
dU
= 0).
dr
dU
NMZ + Z – e2
nNB
=–
–
=0
2
dr
4πεo ro
ron +1
Bu eflitlik kullan›larak B sabiti bulunur ve yerine konursa;
U =–
NMZ + Z – e2
1
(1– )
n
4πεo ro
eflitli¤i elde edilir. Bu eflitlik Born-Lande eflitli¤i olarak bilinir ve iyonik kristalin
teorik örgü enerjisinin hesaplanmas›nda kullan›l›r. Eflitlikteki n terimi, elektronlar
aras› itme ile ilgilidir ve iyonlar›n elektron say›s›na göre de¤iflik de¤erler al›r
(elektron say›s›na ba¤l› olarak n, [He] = 5, [Ne] = 7, [Ar] = 9, [Kr] =10, [Xe] = 12 de¤erlerini al›r).
107
Çizelge 4.4
Madelung sabitleri
(M)
108
Anorganik Kimya
ÖRNEK
KCl’ün teorik örgü enerjisini hesaplay›n›z (rK+ = 133 pm, rCl – = 181 pm, [Ar] için
n = 9, M = 1,748, εo = 8,854×10–12 C2J –1m–1).
Çözüm
Born-Lande eflitli¤inden,
ro = rK + + rCl – = 133 + 181 = 314 pm = 314 ×10–12 m
19K
+
= 1s22s22p63s23p6 = [Ar] ve Cl– = 1s22s22p63s23p6 = [Ar] ise LiCl için
n = 9’dur (n = (9+9)/2 = 9).
U =–
NMZ + Z – e2
1
(1– )
n
4πεo ro
6,02 ×1023 ) . (1, 748) . (+1) . (-1) . (1, 602 ×10 –19 )
(
U =–
4 . (3,14) . (8,854 ×10 –12 ) . (314 ×10 –12 )
2
(1–
1
)
9
U = +68711
18 J/mol
U = +687 kJ/mol
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
4
SIRAörgü
S‹ZDEenerjisini hesaplay›n›z (r
MgO bilefli¤inin
MgO = 211 pm, [Ne] için n = 7 ve M = 1,747).
‹yonik Bilefliklerin Örgü Enerjilerinin ve Fiziksel Özelliklerinin
D Ü fi Ü N E L ‹ M
Karfl›laflt›r›lmas›
‹yonik kat›lar›n fiziksel özellikleri (erime noktas› (EN), kaynama noktas› (KN) ve
S O R U
NMZ + Z – e2
1
sertlik) teorik örgü enerjileri (Born-Lande eflitli¤i, U = –
(1– ) ) karfl›n
4πεo ro
laflt›r›larak belirlenebilir.
D‹KKAT
1. Örgü enerjisi, eflitlikten de görüldü¤ü gibi iyonlar aras› uzakl›kla ters oran+
–
t›l›d›rSIRA
(iyonlar
S‹ZDE aras› uzakl›k (r + r ) artt›kça örgü enerjisi azal›r),
• LiCl ve NaCl’ün örgü enerjilerini ve kaynama noktalar›n› karfl›laflt›r›lal›m,
oAMAÇLARIMIZ
Her iki bileflikte yüklerin çarp›m› (1.1=1) eflit oldu¤undan örgü
enerjileri k›yaslanmas›nda sadece iyonlar aras› uzakl›¤› dikkate almak
yeterlidir.
K ‹ T A P
o LiCl’de iyonlar aras› uzakl›k daha azd›r (rLiCl = 60 + 181 = 241 pm ve
rNaCl = 95 + 181 = 276 pm). Bu nedenle LiCl’ün örgü enerjisinin büyük
olmas› gerekir. Örgü enerjisi büyük olan bilefliklerin KN’da büyük
TELEV‹ZYON
olur.
2. Örgü enerjisi, iyonlar›n yüklerinin çarp›m› ile do¤ru orant›l›d›r. Yüklerin çarp›m› (Z+ . Z–) artt›kça örgü enerjisi artar.
‹ N T Eve
R NMgO’in
ET
• LiCl
örgü enerjilerini, erime noktalar›n› ve sertliklerini karfl›laflt›r›lal›m,
N N
109
4. Ünite - Kat›lar
o LiCl ve MgO’de iyonlar aras› uzakl›k birbirine oldukça yak›nd›r. (rLiCl
= 60 + 181 = 241 pm ve rMgO = 65 + 181 = 246 pm). Erime noktas› ve
sertlik k›yaslamas› için yüklerin çarp›m›n› dikkate almak yeterlidir.
o LiCl ve MgO’in yüklerinin çarp›m› s›ras›yla 1.1 = 1 ve 2.2 = 4’tür. Bu
durumda MgO’in örgü enerjisinin daha büyük olmas› beklenir. Gerçekten de, MgO’in örgü enerjisi LiCl’ün örgü enerjisinin yaklafl›k dört
kat›d›r [UMgO (-3933 kj/mol) > ULiCl (-852 kj/mol)].
o Örgü enerjisi ne kadar büyükse erime noktas› da o kadar büyüktür.
Bu durumda, MgO’in erime noktas›n›n LiCl erime noktas›ndan daha
büyük olmal›d›r [ENMgO (2852°C) > ENLiCl (605°C)].
o Kat›lar›n sertlikleri de örgü enerjisi ile do¤ru orant›l›d›r. Bu nedenle
MgO daha serttir.
ÖRNEK
KCl, CsBr ve CaO bilefliklerini artan kaynama noktalar›na göre s›ralay›n›z.
Çözüm
Üç bileflik de iyonik kristaldir. ‹yonik kristallerde örgü enerjisi ne kadar büyük ise
kaynama noktas› da o kadar büyüktür. Örgü enerjisi; ‹yonlar›n yüklerinin çarp›m›
ile do¤ru, ‹yonlar aras› uzakl›kla ters orant›l›d›r. Bu nedenle KN s›ralamas›, CaO >
KCl > CsBr’dür.
KCl ve CsBr
Yüklerin çarp›m› ayn›d›r. ‹yonlar aras› uzakl›k KCl’de daha az oldu¤undan örgü
enerjisi ve KN büyüktür.
CaO ve KCl
CaO’de yüklerin çarp›m› (2×2=4), KCl’den (1×1=1) dört kat daha büyüktür. Bu nedenle CaO’in örgü enerjisi daha büyüktür.
MgO ve CaO’in kaynama noktalar›n› karfl›laflt›r›n›z.
Born-Haber Çevrimi ve Deneysel Örgü Enerjisi
SIRA S‹ZDE
5
D Ü fi Ü N E L ‹ M
Born-Haber çevrimi kullan›larak, deneysel olarak örgü enerjisi hesaplanabilir.
Born ve Haber, deneysel örgü enerjisinin, termodinamik verileri kullanarak hesapS O R U çevrimi gölanabilece¤ini önermifllerdir. fiekil 4.19’da MX kristaline ait Born-Haber
rülmektedir. Deneysel örgü enerjisini hesaplayabilmek için, M kat›s›n› ve X gaz›n›,
gaz halindeki iyonlar›na dönüfltürmek gerekir. Bu amaçla ilk olarak
D ‹ K K A TM kat›s› gaz
halindeki atomlar›na ayr›flt›r›lmal›d›r. Bunun için gerekli enerjiye atomlaflma enerjisi denir (ΔHa). Atomlaflma enerjisi yerine, ölçümü daha kolay olan süblimleflme
SIRA S‹ZDE
enerjisi de kullan›lmaktad›r. Süblimleflme enerjisinin, atomlaflma enerjisinden fark›, gaz haline geçen atomlar›n iki veya daha fazla gaz atomlar›n›n kümelenmesinden oluflmas›d›r. Bu nedenle, süblimleflme enerjisi, atomlaflma
enerjisinden biraz
AMAÇLARIMIZ
küçüktür. Di¤er taraftan X2 molekülüne bir miktar enerji verilerek gaz halindeki
atomlar›na ayr›flt›r›l›r. Ba¤› koparmak için gerekli olan enerjiye ba¤ enerjisi denir
K ‹ T Aiçin
P metal ato(ΔHBE). Gaz haline getirilmifl M atomlar›n›n iyon haline getirilmesi
muna iyonlaflma enerjisi kadar bir enerji verilmelidir (ΔH‹E). Metal atomundan kopar›lan elektronun, X(g) atomlar› taraf›ndan al›nmas› s›ras›nda elektron ilgisi kadar
T E Lelektron
E V ‹ Z Y O N ilgisi (E‹1)
bir enerjiye ihtiyaç vard›r (ΔHE‹). Böyle bir reaksiyonda, birinci
genelde ekzotermik olmas›na karfl›n, ikinci elektron ilgisi (E‹2) daima endotermik-
N N
‹NTERNET
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
110
Anorganik Kimya
tir. Bu flekilde gaz haline getirilmifl iyonlar›n birleflerek MX kat›s›n› oluflturmas› s›ras›nda a盤a ç›kan enerjiye örgü enerjisi denir (U) (fiekil 4.19).
Tüm termodinamik veriler ve Hess yasas› kullan›larak bir iyonik kat› için deneysel örgü enerjisi hesaplanabilir. Ayr›ca, örgü enerjisi bilinen iyonik kat›larda
kendisini oluflturan atomlar›n ‹E veya E‹ gibi di¤er bilgiler de bu çevrim kullan›larak bulunabilir. fiekil 4.19 dikkate al›nd›¤›nda, MX kat›s›n›n oluflum entalpisi için
afla¤›daki ba¤›nt› elde edilir.
fiekil 4.19
Born-Haber
çevrimi
1
1
ΔHool. = Oluflum entalpisi,
ΔHa = Atomlaflma enerjisi,
ΔH‹E = ‹yonlaflma enerjisi,
ΔHBE = Ba¤ enerjisi,
ΔHE‹ = Elektron ilgisi,
U
ÖRNEK
= Örgü enerjisi
Born-Haber çevrimini kullanarak KCl’ün örgü enerjisini hesaplay›n›z.
K(k) + ½ Cl2 (g)
ΔH a = 89 kJ/mol
Cl(g)
ΔH ‹E = 425 kJ/mol
ΔH E‹ = -355 kJ/mol
K+(g)
=
ΔHa
+
KCl (k)
½ ΔH BE = 122 kJ/mol
K(g)
ΔH ool
ΔH ool = -438 kJ/mol
ΔH‹E
Cl–(g)
+
ΔHBE
+
U=?
ΔHE‹ + U ba¤›nt›s›nda yukar›daki veriler yerine
konursa,
-438 = 89 + 425 + 122 – 355 + U
U = -719 kJ/mol bulunur.
Teorik ve deneysel örgü enerjisi de¤erleri aras›ndaki oran bize iyonik bilefli¤in
ne kadar kovalent karaktere sahip oldu¤unu verir.
Örne¤in, KCl’ün teorik (-686 kJ/mol) ve deneysel örgü enerjileri (-719 kJ/mol)
karfl›laflt›r›ld›¤›nda de¤erlerin birbirinden farkl› oldu¤u gösterir. Bu sonuca göre,
KCl’un %95,4 iyonik karakter tafl›d›¤›n› söyleyebiliriz.
111
4. Ünite - Kat›lar
Born-Haber çevrimini çizerek, NaO ve Na2O bilefliklerinin oluflum SIRA
entalpilerini
hesaplaS‹ZDE
y›n›z. Hangi bilefli¤in kendili¤inden oluflaca¤›n› belirtiniz. Teorik örgü enerjisini hesaplay›n›z.
D Ü fi Ü N E L ‹ M
(ΔHa = 108 kJ/mol, ‹E1 = 496 kJ/mol, ‹E2 = 4562 kJ/mol, E‹1 = -141 kJ/mol, E‹2 = 844
kJ/mol, BEO = 494 kJ/mol, UNaO = -878,6 kJ/mol, UNa O = -2635,8 kJ/mol)
2
2
6
S O R U
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
METAL‹K KATILAR
Periyodik çizelge incelendi¤inde, elementlerin ço¤unun metal
görülür.
D ‹ Koldu¤u
KAT
Metaller, de¤erlik elektronlar› taraf›ndan oluflturulan elektron denizinde yüzen katyonlar olarak düflünülebilir. Bu nedenle, metallere bas›nç uyguland›¤›nda metal
SIRA S‹ZDE
atomlar› tabakalar üzerinden kayabilirler. Bu özelliklerinden yararlan›larak metaller levha (dövülebilme özelli¤i) ve tel (çekilebilme özelli¤i) haline getirilebilir. Ayn› zamanda metaller elektrik ve ›s› iletimi yüksek olan elementlerdir.
AMAÇLARIMIZIs› ve elektrik iletimi, de¤erlik elektronun metal içerinde hareketi ile olmaktad›r. De¤erlik
elektronlar›, görünür ›fl›¤›n tamam›n› (tüm renkleri) absorplayarak üst enerji seviK ‹ T Avererek
P
yelerine ç›karlar ve çok k›sa süre absorplad›klar› enerjiyi ›fl›k olarak
temel
seviyelere inerler. Bu nedenle metaller parlak görünür. Ayr›ca ›s› ve ›fl›k kullan›larak (UV ›fl›nlar›) metallerden elektron koparmak mümkündür. Sezyum metali gibi
T E L E Vkolayd›r.
‹ZYON
atom yar›çap› büyük olan metallerden elektron kopartmak daha
Bu tür
metallerden, düflük enerjili görünür bölge ›fl›¤› kullan›larak elektron kopar›labilmektedir. Sezyum bu özelli¤inden dolay› fotosellerde kullan›lmaktad›r. Metal
üzerine ›fl›k düflürüldü¤ünde de elektron kopar›labilir. Bu olaya
fotoelektrik etki
‹NTERNET
denir. Metallerin ›s›t›lmas›yla elektron yaymas› olay›na termoiyonik etki denir ve
lamba yap›m›nda bu özellikten faydalan›l›r.
Bilindi¤i gibi, metalik ba¤lar, iyonik ve kovalent ba¤lara göre daha zay›ft›r. Bu
nedenle metaller (bafl grup metalleri) genel olarak iyonik ve kovalent ba¤l› bilefliklere göre daha düflük erime ve kaynama noktas›na sahiptir. Metallerin erime ve
kaynama noktas›, metal atomun yar›çap›na ve de¤erlik elektron say›s›na ba¤l›d›r.
Metal atomlar›n›n yar›çap› ne kadar küçük ve de¤erlik elektron say›s› ne kadar fazla ise erime ve kaynama noktas› o kadar yüksektir. Petriyodik çetvelde grup içerisinde yukar›ndan afla¤› inildikçe yar›çap artaca¤›ndan atomlaflma enerjisi azal›r.
Yar›çaptaki art›fl, metalik ba¤›n uzamas›na neden olmaktad›r. Ba¤ uzad›kça zay›flar ve kopar›lmas› kolaylafl›r. Buna ba¤l› olarak erime ve kaynama noktas› azal›r
(Çizelge 4.5). Periyodik cetvelde soldan sa¤a gidildikçe de¤erlik elektron say›s› artar. Yani, metalik ba¤a kat›lan elektron say›s› artar. Bu nedenle atomlaflma enerjisi de yükselir.
N N
11Na
ve 12 Mg’un erime noktalar›n› karfl›laflt›r›n›z.
Çözüm:
Mg’un elektronik da¤›l›m›n› yazd›¤›m›zda (12Mg = 1s22s2 2p6 3s2) de¤erlik elektron
say›s›n›n iki (IIA grubu) ve Na’un elektronik da¤›l›m›n› yazd›¤›m›zda ise (11Na =
1s22s2 2p6 3s1) de¤erlik elektronlar say›s›n›n bir (IA grubu) oldu¤unu görürüz. Ayn› zamanda Mg’un yar›çap› (rMg), Na’un yar›çap›ndan (rNa) daha küçüktür. Sonuç
olarak, Mg’un hem yar›çap› küçük hem de de¤erlik elektron say›s› fazla oldu¤undan metalik ba¤ kuvveti fazlad›r. Bu nedenle Mg’un atomlaflma enerjisi, Na’un
atomlaflma enerjisinden daha büyüktür.
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
ÖRNEK
112
Anorganik Kimya
Çizelge 4.5
IA grubu metallerin
atomlaflma
entalpileri, erime ve
kaynama noktalar›
IA grubu
Li
Na
K
Rb
Cs
ΔH° (kJ/mol)
162
108
90
82
78
EN (°C)
181
98
64
39
29
KN (°C)
1331
890
766
701
685
Geçifl metallerinin erime ve kaynama noktalar›, genelde daha yüksektir ve genel e¤ilime uymamaktad›r. Geçifl elementlerinde d orbitallerideki elektronlarda de¤erlik elektronlar›d›r ve d orbitallerindeki eflleflmemifl elektronlar kovalent ba¤ yap›m›nda kullan›l›r. Oluflan kovalent ba¤, metalik ba¤a katk› yapmaktad›r. Dolay›s›yla d orbitallerindeki elektronlar efllefltikçe metalik ba¤a olan kovalent katk› azal›r ve erime ve kaynama noktas› düfler. Buna ba¤l› olarak da geçifl elementlerinde
yar›çap önce azal›r sonra artmaya bafllar.
SIRA S‹ZDE
7
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
Çizelge 4.6
AMAÇLARIMIZ
20Ca
ve 56Ba’un
SIRAerime
S‹ZDE noktalar›n› gerekçeleriyle karfl›laflt›r›n›z.
Metalik Yap›larda Kristal Yap›lar
D Ü fi Ü N E L ‹ M
Metaller genellikle
s›k istiflemeyi tercih eder ve üç farkl› yap›da kristallenir. Bu yap›lar, kübik s›k istiflenme (yüzey merkezli kübik sistem), hekzagonal s›k istiflenme ve iç merkezli
S O R U kübik sistemdir.
Birim hücrelerdeki metal atomlar›n›n küresel ve birbiri ile temas halinde oldu¤u kabul edilirse doluluk oranlar› hesaplanabilir. Birim hücrenin kenar uzunlu¤u
D‹KKAT
(a), tabakalar aras› en yak›n uzakl›k (d) ve atomlar›n yar›çaplar› (r) aras›ndaki iliflkiler birim hücre flekilleri dikkate al›narak bulunabilir. Çizelge 4.6’da bu iliflkiler
SIRA S‹ZDE
özetlenmifltir.
N N
BK, ‹MK ve YMK
sistemlerdeki doluluk
oran›, tanecik say›s›
K uzunluklar
‹ T A P
ve
aras›
iliflkiler
AMAÇLARIMIZ
fiekil
K ‹ T A P
Sistem
TELEV‹ZYON
Tanecik say›s›
T E L E V(n)
‹ZYON
Doluluk oran› (%)
‹NTERNET
BKS
‹MK
YMK
1 (köfle)
2 (köfle+merkez)
4 (köfle+yüzey)
52
68
74
a ve r aras›ndaki ba¤›nt›
r=
a
2
r=
3
a
4
r=
2
a
4
a ve d aras›ndaki ba¤›nt›
d=a
d=
3
a
2
d=
2
a
2
‹NTERNET
METAL‹K BA⁄
‹yonik, kovalent ve metalik ba¤ olmak üzere üç tür kimyasal ba¤ vard›r. Bilindi¤i
gibi, iyonik ba¤ iyonlar aras›ndaki elektrostatik çekim sonucunda, kovalent ba¤,
ba¤› oluflturan atomlar›n eflleflmemifl elektronlar›n›n ortaklafla kullan›m› sonucunda oluflmaktad›r.
Metalik ba¤ di¤er ba¤lara nazaran daha zay›ft›r ve metalik ba¤›n oluflumu ile ilgili baz› teoriler ileri sürülmüfltür. Bunlar;
113
4. Ünite - Kat›lar
1. Serbest elektron teorisi
Serbest elektron teorisi, Drude (1900) taraf›ndan öne sürülmüfl ve Lorentz
(1923) taraf›ndan gelifltirilmifltir. Bilindi¤i gibi metallerin iyonlaflma enerjileri düflüktür ve az bir enerji ile de¤erlik elektronlar› kopar›labilmektedir. Kopan de¤erlik elektronlar›, elektron denizi oluflturmaktad›r. De¤erlik elektronunu veren metal
atomlar›, katyon haline dönüflmüfltür. Teoriye göre, oluflan metal katyonlar› ile
elektron denizini oluflturan de¤erlik
elektronlar› aras›nda iyonik ba¤a
benzer bir elektrostatik çekim oluflmaktad›r (fiekil 4.20).
Metal katyonlar›n› bir arada tutan
bu çekim kuvvetine metalik ba¤ denir. Metalik ba¤ kuvveti metal atomunun yar›çap›na ve de¤erlik elektron say›s›na ba¤l›d›r. Yar›çap azald›kça ve de¤erlik elektron say›s› artt›kça metalik ba¤ kuvveti artar. Bu
yaklafl›m, metal atomlar›n›n fiziksel
özelliklerindeki de¤iflimi aç›klayabilmesine ra¤men, nicel sonuçlar› aç›klamada baflar›s›zd›r.
fiekil 4.20
Serbest elektron
denizi modeli
2. Molekül orbital teorisi
Metalik kat›lar›, tek bir molekül olarak düflünürsek, yap›n›n çok say›da metal
atomu taraf›ndan oluflturuldu¤unu söyleyebiliriz. S›k istiflenmifl bir yap›da her metal atomunun koordinasyon say›s› 12’dir. Bu atomlar›n orbitallerinin enerjisi ayn›d›r ve çok say›da atomun orbitallerinin giriflimi mümkündür. Böylece, enerjileri
birbirine yak›n molekül orbitallerin olufltu¤u düflünülür. Molekül orbitallerin enerjileri birbirine o kadar yak›nd›r ki bir orbital kümesi oluflur ve buna band denir.
Band mesafesi çok küçük oldu¤undan ba¤ ve karfl›t ba¤ molekül orbitalleri fleklinde bir ay›r›m yapmak burada söz konusu olamamaktad›r. s orbitallerinin giriflimi
ile S band›, p orbitallerinin giriflimi ile P band›, d orbitallerinin giriflimi ile D band›
oluflur. Oluflan bu bandlar ayn› zamanda iletim ve de¤erlik band› olarak da adland›r›l›r (fiekil 4.21). Elektronlarla dolu banda de¤erlik band›, daha üst enerjili banda ise iletim bant› denir.
fiekil 4.21
S band›n›n
flematik gösterimi
114
Anorganik Kimya
‹LETKENL‹K
Elektrik ve ›s› iletimi elektron hareketi ile olmaktad›r. Elektronlar›n hareket edebilmesi için, metalin bofl enerji düzeylerine sahip olmas› gerekir. Bunun yan›nda
elektron hareketi için enerji gereklidir. Bu enerjinin miktar› enerji düzeyleri aras›ndaki farkla do¤ru orant›l›d›r. Enerji fark› ne kadar az olursa, elektron geçiflleri de o
kadar az bir enerjiyle gerçekleflir.
Bir metalin iletken özellik göstermesi için de¤erlik band›n›nya yar› dolu olmas› (fiekil 4.22a) ya da dolu de¤erlik band›n›n bofl iletim band›yla çak›flmas› gerekir
(fiekil 4.22b).
fiekil 4.22
Metallerin iletken
olabilmesi için
a. ya de¤erlik
band› yar› dolu
b. ya da dolu
de¤erlik band›
iletim band› ile
çak›fl›k olmal›d›r.
a
fiekil 4.23
Yal›tkan
b
Temel halde berilyum 4Be = 1s22s22p elektron dizilifline sahiptir. Berilyum metalinde de¤erlik band› (S band›) tamamen doludur. ‹letim band› (P band›) ise tamamen bofltur. Yal›n Be atomunda 2s ve 2p orbitalleri aras›ndaki enerji fark› 160
kJ/mol’dur. Bu enerji fark› iletkenlik için büyük olmas›na ra¤men metal olufltu¤unda, çok say›da orbitalin giriflim yapmas›yla oluflan molekül orbitaller (bandlar) genifller ve dolu de¤erlik band› ile bofl iletim band›
çak›fl›r (fiekil 4.22b). De¤erlik band›ndaki elektronlar iletim band›na hareket eder. De¤erlik band›nda boflalan orbitallere ise daha düflük enerjili
orbitallerdeki elektronlar hareket eder. Böylece
iletkenlik sa¤lanm›fl olur.
Yal›tkanlar ve Yar› ‹letkenler
Yal›tkanlarda de¤erlik band› tamamen doludur.
Bu nedenle elektron hareketi mümkün de¤ildir.
‹letim band› ile de¤erlik band› aras›ndaki enerji
fark› da büyük oldu¤undan iletim sa¤lanamaz (fiekil 4.23). Örne¤in elmas da de¤erlik band› ile iletim band› aras›ndaki mesafe çok fazla oldu¤undan iletim sa¤lanamaz. Bu nedenle elmas yal›tkand›r.
115
4. Ünite - Kat›lar
Yar› iletkenlerde de, de¤erlik band› tam doludur. Yal›tkanlardan fark›, de¤erlik band› ile iletim band›
aras›ndaki enerji fark› küçüktür (fiekil 4.24). Az bir enerji ile elektronlar de¤erlik band›ndan iletim band›na geçebilir. Böylece iletim sa¤lan›r. S›cakl›¤›n artmas›yla iletim band›na geçen elektron say›s› artt›¤›ndan iletkenlikte artar. Ancak yar› iletkenler yap›ld›klar› maddeye göre
belli s›cakl›¤a kadar ›s›t›labilir. Aksi halde metalin yap›s›
bozulur.
Yar› iletkenleri iki grupta inceleyebiliriz;
1. Gerçek yar› iletkenler
2. Afl›l› yar› iletkenler
a. p-tipi
b. n-tipi
1. Gerçek yar› iletkenler; oda s›cakl›¤›nda birkaç
elektronun iletim bad›na geçmesiyle az miktarda iletim
sa¤layan metallere gerçek yar› iletken denir. Yar› iletkenlere silisyum örnek verilebilir.
2. Afl›l› yar› iletkenler; safs›zl›k yar› iletkenler olarak da bilinmektedir. ‹lave edilen safs›zl›klar›n oluflturdu¤u bant de¤erlik band› ile iletim band› aras›nda bulunmaktad›r. Elektronlar›n iletim band›na tafl›nmas›nda
köprü görevi görmektedir. ‹ki türlü afl›l› yar› iletken elde etmek mümkündür.
a. p-tipi afl›l› yar› iletken, Yar› iletken metale, daha az elektron bulunduran atomlar›n eklenmesiyle elde
edilir. Buna bir örnek olarak, IVA grubundan silisyum
metaline, IIIA grubundan Galyum’un (Ga) eser miktarda
ilave edilmesi verilebilir. Ga atomlar›n›n bir miktar› Si
atomlar› ile yer de¤ifltirmifltir. Dört de¤erlik elektrona
sahip Si yerine, üç de¤erlik elektrona sahip Ga’un geçmesiyle bir elektron bofllu¤u oluflmaktad›r. Bu nedenle,
bu tür iletkenlere pozitif anlam›na gelen p-tipi yar› iletken denir. Ga atomlar›n›n oluflturdu¤u afl› band› küçük
ve bofltur. Bu afl› band›, de¤erlik band›n›n hemen
üstünde yer al›r (fiekil 4.25). De¤erlik band›ndaki elektronlar az bir enerji ile afl› band›na, afl› band›ndaki elektronlarda az bir enerji ile iletim band›na geçebilir. Böylece iletkenlik daha düflük s›cakl›klarda da sa¤lanm›fl
olur.
b. n-tipi afl›l› yar› iletken, p-tipinden fark›, afl› olarak ilave edilen metalin de¤erlik elektronlar›n›n say›s›
metalin de¤erlik elektron say›s›ndan bir fazla olmas›d›r.
Buna örnek olarak, IVA grubundan silisyum’a (Si), eser
miktarda VA grubundan metallerinden arsenik (As)
ilavesi verilebilir. Böylece bir miktar Si atomu yerine, Ge
atomu geçmesi sa¤lan›r. Sonuçta elektron fazlal›¤› oluflur. Bu nedenle, bu tür iletkenlere fazla elektrondan dolay› negatif anlam›na gelen n-tipi yar› iletken denir. Elektronla dolu olan bu afl› band› dard›r ve iletim band›n›n
fiekil 4.24
Gerçek yar›
iletken
fiekil 4.25
p-tipi afl›l›
yar› iletken
fiekil 4.26
n-tipi afl›l›
yar› iletken
116
Anorganik Kimya
hemen alt›nda yer al›r (fiekil 4.26). Afl› band›nda bulunan elektronlar az bir enerji
ile iletim band›na geçer. De¤erlik band›nda bulunan elektronlar afl› band›nda boflalan yerlere geçmesiyle iletim sa¤lanm›fl olur.
ÖRNEK
Germanyum elementine ayr› ayr› alüminyum ve fosfor atomlar› afl›land›¤›nda
germanyumun iletkenli¤i nas›l de¤iflir? Aç›klay›n›z. (Al:13, P:15, Ge:32)
32Ge;
Germenyum kristali içindeki her bir Ge atomu komflu dört Ge atomuyla çevrilidir, yani dört ba¤ içerir. Bu nedenle, Ge kristalinin de¤erlik band› tamamen doludur ve oda s›cakl›¤›nda yal›tkand›r. Böyle bir yal›tkana, eser miktarda de¤erlik
elektron say›s› kendinden bir eksik olan Al ([Ne] 3s23p1) ilave edildi¤inde, Ge
atomlar›n›n birkaç› Al atomlar›yla yer de¤ifltirir. Böylece kristalde normal duruma
göre elektron eksikli¤i oluflur ve p-tipi yar› iletken elde edilir.
Ge’a eser miktarda de¤erlik elektron say›s› kendinden bir fazla olan P (4s24p3)
afl›land›¤›nda, Ge atomlar›n›n bir k›sm› P atomlar›yla yer de¤ifltirir ve kristalde
bafllang›ç duruma göre elektron fazlal›¤› oluflur. Böylece, n-tipi yar› iletken elde
edilir.
SIRA S‹ZDE
SIRA S‹ZDE
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
S O R U
D‹KKAT
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
‹NTERNET
[Hr] 3d104s24p2
8
Germanyum SIRA
elementine
S‹ZDE ayr› ayr› galyum ve arsenik atomlar› afl›land›¤›nda germanyumun
D Ü fi Üde¤iflir?
N E L ‹ M Aç›klay›n›z. (Ga = 31, Ge = 32, As = 33)
iletkenli¤i nas›l
D Ü fi Ü N E L ‹ M
Süper ‹letkenlik
S O R U
Elektiri¤i hiç direnç göstermeden ileten maddelere süper iletken maddeler denir.
Metallerin süper
oldu¤u s›cakl›k kritik s›cakl›k olarak adland›r›l›r. ‹lk olaS O R iletken
U
D‹KKAT
rak, Hg ve Pb
gibi metallerin mutlak s›f›ra yak›n s›cakl›klarda süper iletken özelli¤i gösterdi¤i keflfedilmifltir. Bu s›cakl›kta elde edilen süper iletkenlerin günlük yaD‹KKAT
SIRA S‹ZDEzor oldu¤u için daha yüksek s›cakl›klarda süper iletken malzeflamda kullan›lmas›
meler yap›lmak istenmifl ve bu amaçla süper iletken özellik gösteren birçok alaSIRA S‹ZDE Nb Sn, Nb Ge, Nb Al ve V Si gibi alafl›mlar sayesinde -253
fl›mlar haz›rlanm›flt›r.
3
3
3
3
AMAÇLARIMIZ
°C’de süper iletken malzemeler sentezlenmifltir. Alafl›mlar d›fl›nda, Perovskit yap›s›na sahip ABO3 tipinde ve belirli oranlarda BaLaCuO elementlerini içeren sistemAMAÇLARIMIZ
lerden -223 °C’de süper iletkenler elde edilmifltir. Son yap›lan çal›flmalarla süper
K ‹ T A P
iletkenlik s›cakl›¤› -109 °C’ye kadar yükseltilmifltir. Bu konudaki çal›flmalar dünyada h›zla devam
K ‹ T etmektedir.
A P
Süper iletkenli¤i tam olarak aç›klayan bir teori yoktur. Bu konudaki kabul ediTELEV‹ZYON
len görüfl, süper iletkenli¤in, Cooper çifti olarak bilinen iki elektronun, ayn› anda
ve birlikteT kristal
içindeki serbest hareketinden kaynakland›¤› düflünülmektedir.
ELEV‹ZYON
N N
N N
Bir internet‹ Narama
Cooper çifti terimlerini girerseniz birçok bilgiye ulaflabiT E R N Emotoruna
T
lirsiniz.
‹NTERNET
4. Ünite - Kat›lar
KOVALENT KATILAR
Örgü noktalar›nda bulunan atomlar›n birbirine kovalent ba¤larla ba¤lanarak oluflturdu¤u kat›ya kovalent kat› denir. Tüm örgü kovalent ba¤larla oluflturuldu¤undan
bu tür kat›lara ayn› zamanda a¤ örgülü kovalent kat›lar da denilmektedir. Kovalent
kat›lar›n sertlikleri, erime ve kaynama noktalar›, iyonik ve metalik kat›lara göre
yüksektir. Bunun sebebi k›r›lmas› gereken ba¤ say›s›n›n di¤erlerinden fazla olmas›d›r. Elmas, grafit, SiO2 ve siyah fosfor kovalent kat›lara örnek olarak verilebilir.
Elmas
Karbonun allotroplar›ndan biridir. Örgüyü sadece karbon atomlar› oluflturur. Kübik s›k istiflenmeyi tercih eder (a-b-c-a-b-c). Elmas yap›s› flu flekilde de düflünülebilir; karbon atomlar›n›n oluflturmufl oldu¤u YKM sistemde, tetrahedral boflluklar›n
yar›s› yine karbon atomlar› taraf›ndan doldurulmufltur. Her bir karbon atomu sp3
hibritleflmesi ve dört kovalent ba¤ yapar. Karbon atomlar› aras›ndaki uzakl›k 154
pm, ba¤ aç›s› 109°28'’dir. Tüm elektronlar ba¤ yap›m›nda kullan›ld›¤›ndan yal›tkand›r. Kaynama noktas› (4827 °C) ve erime noktas› (3930 °C) çok yüksektir. Yo¤unlu¤u ise 3,51 g/cm3’tür. Ayn› zamanda en sert maddedir. Mosh elmas›n sertlik
derecesini 10 olarak kabul etmifltir. Di¤er bilefliklerin sertlikleri ise bu de¤er dikkate alarak belirlenmifltir.
Grafit
Grafitte karbon atomlar› hekzagonal s›k istiflenme (a-b-a-b) yapmaktad›r. Her karbon atomu, sp2 hibritleflmesi yapm›flt›r. Üçgen düzlem geometrili karbon atomlar›
ilk tabakay› oluflturur. Her karbon bir sigma ve 1/3 pi ba¤› içermektedir. Bu tabaka, kitab›n bir yapra¤› olarak düflünülebilir. Pi ba¤lar›ndan dolay› elektronlar tabaka içerisinde hareket etmektedir. Bu da elektrik iletiminin oluflmas›na neden olmaktad›r. Tabakalar aras›nda ise (iki sayfa aras›nda) sadece London etkileflimi bulunmaktad›r. Bu nedenle tabakalar az bir enerji ile birbiri üzerinden kayabildi¤inden ya¤lay›c› ve kurflun kalem yap›m›nda da kullan›lmaktad›r. Tabaka içerisindeki ba¤ uzunlu¤u 142 pm, tabakalar aras› uzakl›k ise 335 pm’dir. Grafit 3697
°C’de süblimleflir ve yo¤unlu¤u ise 2,25 g/cm3’tür.
MOLEKÜLER KATILAR
Moleküler kat›lar, örgü noktalar›nda bulunan atom veya moleküller aras›nda meydana gelen dipol-dipol, hidrojen ba¤› ve London etkileflimi ile oluflmaktad›r (Ünite 5’te bu etkileflimlerden detayl› olarak bahsedilecektir). Normal koflullarda s›v›
veya gaz olan moleküller veya atomlar so¤utulduklar›nda tanecikler aras›ndaki bu
etkileflimler sayesinde kat› hale gelirler. HBr ve SO2 moleküllerinde dipol-dipol etkileflimleri, su, amonyak ve hidrojen florür moleküllerinde ise dipol-dipol etkileflimlerinin yan› s›ra hidrojen ba¤lar› ile moleküler kat› oluflur. Apolar CH4, CO2 ve
O2 moleküllerinde ise sadece London etkileflimleri söz konusudur. Bu tür kat›larda örgü noktalar›nda moleküller bulunurken, Ar ve Ne’un örgü noktalar›nda atomlar bulunur ve atomlar aras›nda sadece London etkileflimi vard›r. Tanecikler aras›
kuvvetler iyonik, kovalent ve metalik ba¤a göre çok zay›ft›r. Bu nedenle, moleküler kat›lar›n erime ve kaynama noktalar› di¤er kat›larla karfl›laflt›r›ld›¤›nda daha
düflüktür.
117
118
Anorganik Kimya
Moleküler kat›ya bir örnek olarak kuru buz (kat› CO2) verilebilir. YMK’de kristallenen beyaz renkli bu kat› buhar bas›nc› -78,5 °C’de 1 atm oldu¤undan so¤utma
ifllemlerinde ve besin teknolojisinde kullan›l›r.
ÖRNEK
Buz, CO2 ve H2’nin erime noktalar›n› karfl›laflt›r›n›z.
Moleküler kat›larda etkili kuvvetler; H-Ba¤›, dipol-dipol ve london etkileflimidir.
Büyüklük s›ralamas› genel olarak H-Ba¤› > dipol-dipol > London etkileflimi fleklindedir.
Buz polar moleküldür. Dipol-dipol ve H-ba¤› bulunmaktad›r. Bu nedenle KN
yüksektir. CO2 ve H2 apolar moleküllerdir. Moleküller aras›nda sadece London etkileflimleri bulunur. Bu etkileflimler moleküldeki toplam elektron say›s›na ba¤l›d›r.
Elektron say›s› artt›kça ani dipol oluflturma flans› artar ve ani dipol-ani dipol
(London) etkileflimi artar. CO2’nin elektron say›s› H2’den fazla oldu¤undan London etkileflimleri daha fazlad›r. Bu nedenle CO2’in erime noktas› H2’den daha büyüktür. Erime noktalar›n› Buz > CO2 > H2 fleklinde s›ralayabiliriz.
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
SIRA S‹ZDE
9
10
CH4, SiH4 veSIRA
GeHS‹ZDE
4’ün kaynama noktalar›n› karfl›laflt›r›n›z.
D Ü fi K,
Ü N EMg,
L ‹ M CO , Ne ve elmas›n erime noktalar›n› gerekçeleriyle karfl›laflt›r›n›z
MgO, CaO, Na,
SIRA S‹ZDE
2
(Na: 11, Mg: 12, K: 19, Ca: 20, Cs: 55, I: 53, Ar: 18, C: 12, O: 8).
S O R U
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
D Ü fi Ü N E L ‹ M
D‹KKAT
S O R U
D‹KKAT
S O R U
SIRA S‹ZDE
D‹KKAT
AMAÇLARIMIZ
SIRA S‹ZDE
K ‹ T A P
AMAÇLARIMIZ
N N
N N
SIRA S‹ZDE
D‹KKAT
AMAÇLARIMIZ
SIRA S‹ZDE
K ‹ T A P
AMAÇLARIMIZ
TKE L‹E VT ‹ ZA Y OP N
T KE L ‹E VT‹ ZAY OPN
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
‹NTERNET
‹NTERNET
4. Ünite - Kat›lar
119
Özet
Maddeler temel olarak kat›, s›v› ve gaz olmak üzere üç
halde bulunur. Kat›lar, kristal ve amorf (kristal olmayan) olmak üzere ikiye ayr›l›r. Kristal kat›larda, örgü
noktalar›nda iyon, atom veya moleküller bulunur ve bu
tanecikler düzenli bir flekilde istiflenmifllerdir. Kristalin
tüm özelliklerini tafl›yan en küçük birime birim hücre
denir. Birim hücrelerin üç kenar uzunlu¤unun ve kenarlar aras›ndaki üç aç›n›n de¤ifltirilmesiyle yedi temel
birim hücre elde edilir. Bu birim hücrelerden taban, yüzey ve iç (hacim) merkezli olarak yeni birim hücrelerinde oluflmas›yla toplam 14 birim hücre oluflur. Bu birim
hücrelere Bravais Birim Hücreleri denir. Kristal kat›lar
genellikle basit kübik (BKS), yüzey merkezli kübik
(YMK) ve iç merkezli kübik (‹MK) sistemlerde kristallenirler. Birim hücredeki atom say›s› atomlar›n hücreye
katk›lar›na göre belirlenir. Birim hücre bafl›na düflün tanecik say›s›, BKS’de 1 (köflelerden 8 . (1/8) = 1), YMK’de
4 (köflelerden 8 . (1/8) = 1 ve yüzeylerden 6 . (1/2) = 3)
ve ‹MK’de ise 2’dir (köflelerden 8 . (1/8) = 1 ve merkezden 1 .1 = 1).
Kat›lar iki türlü s›k›fl›k istiflenme yapabilir; (1) hekzagonal s›k istiflenme (a-b-a-b), (2) kübik s›k istiflenme (ab-c-a-b-c). ‹stiflenmeler sonucunda oktahedral ve tetrahedral boflluklar da oluflmaktad›r.
En s›k› istiflenmede birim hücrenin %74’ü atomlarca
doldurulur. Belirli bir kristal yap›da, bir atom, iyon veya molekülün ba¤ yapt›¤› veya etkileflim içinde oldu¤u
en yak›n tanecik say›s›na koordinasyon say›s› denir.
Kristal kat›lar›n yap›s› X-›fl›nlar› k›r›n›m yöntemi ile belirlenir. Kat›lar, kristalin örgü noktalar›nda bulunan kimyasal türlere göre iyonik kat›lar (iyonik ba¤, örgü noktalar›nda iyonlar bulunur), metalik kat›lar (metalik ba¤,
örgü noktalar›nda metal atomlar› bulunur), kovalent
kat›lar (a¤ örgülü kovalent ba¤, örgü noktalar›nda ametal atomlar› bulunur) ve moleküler kat›lar (kimyasal türler aras›ndaki etkileflimler; hidrojen ba¤›, dipo-dipol ve
London etkileflimleri, örgü noktalar›nda moleküller veya atomlar (bulunur.) olmak üzere dörde ayr›labilir. Kat›lar›n fiziksel özellikleri, tanecikler aras›ndaki ba¤lar›n
kuvvetine ba¤l›d›r. Genel olarak ba¤lar›n kuvvetlik s›ras›; a¤ örgülü kovalent ba¤ > iyonik ba¤ > metalik ba¤
> tanecikler aras› etkileflimler fleklindedir. ‹yonik kat›lar›n kendi aras›ndaki fiziksel özelliklerin karfl›laflt›r›lmas›nda ise Born-Lande eflitli¤i kullan›l›r. ‹yonik ba¤›n
kuvveti, iyonlar›n yüklerinin çarp›m› ile do¤ru, iyonlar
aras› uzakl›kla ters orant›l›d›r. Metalik ba¤›n kuvveti ise,
metal atomunun de¤erlik elektron say›s› ile do¤ru, atom
yar›çap› ile ters orant›l›d›r. Moleküler kat›larda ise etkileflimlerin kuvvetlik s›ras› genel olarak, hidrojen ba¤› >
dipol-dipol > London fleklindedir. Unutmamak gerekir
ki bazen London etkileflimleri, dipol-dipol etkileflimlerinden daha kuvvetli olabilmektedir.
Kristalin teorik örgü enerjisi, Born-Haber, Born-Mayer
ve Kapustinski eflitlikleri ile bulunabildi¤i gibi, deneysel
örgü enerjisi ise Born-Haber çevrimi ile de belirlenebilmektedir. Teorik olarak yap›lan hesaplamalarda ba¤lar
%100 iyonik olarak düflünülmüfltür. Bu nedenle iyonik
ba¤a olan kovalent katk› da hesaplanabilmektedir.
Metallerde elektronlar›n hareketi ile ›s› ve elektrik iletimi sa¤lanabilmektedir. ‹letken ve süper iletkenlerde s›cakl›k artt›kça iletkenlik azal›rken, yar› iletkenlerde ve
afl›l› yar› iletkenlerde (n-tipi ve p-tipi) s›cakl›k artt›kça
iletkenlik artmaktad›r (Yap›n›n bozulmayaca¤› s›cakl›¤a
kadar ›s›tma yap›labilir. Aksi halde yap› bozulur).
120
Anorganik Kimya
Kendimizi S›nayal›m
1. (I) S›k istiflenme a-b-c fleklindedir.
(II) Koordinasyon say›s› 12’dir.
(III) Birim hücresi YMK’tür.
Kübik s›k istiflenme ile ilgili söylenenlerden hangileri
do¤rudur?
a. Yaln›z I
b. Yaln›z II
c. I ve II
d. II ve III
e. I, II ve III
2. Kalsiyum florür yap›s›nda katyon (K) ve anyonun
(A) koordinasyon say›lar› (K:A) afla¤›dakilerden hangisine do¤ru olarak verilmifltir?
a. 12:12
b. 8:8
c. 8:4
d. 4:8
e. 4:4
3. Sezyum klorür (CsCl) yap›s› ile ilgili afla¤›dakilerden
hangisi do¤rudur?
a. Cl–’ün koordinasyon say›s› 8’dür.
b. Cs+’un koordinasyon say›s› 4’dür.
c. Cl– iyonlar› tetrahedral boflluklar›n tamam›n›
doldurur.
d. Kübik s›k istiflenmifl bir yap›d›r.
e. Birim hücredeki tanecik say›s› 2’dir.
4. Yo¤unlu¤u 7 g/cm3 olan TlCl bilefli¤i CsCl tipinde
kristallenir. Buna göre Tl+ ve Cl– iyonlar› aras›ndaki en
yak›n uzakl›k kaç pm dir?
(Tl = 204,37 g/mol, Cl = 35,5 g/mol)
a. 272,0
b. 333,4
c. 419,7
d. 528,8
e. 666,8
5. CsCl(k) için standart oluflum entalpisi -605 kJ mol–1,
Cs(k) için süblimleflme entalpisi 80 kJ mol–1, Cs(g) için
iyonlaflma enerjisi 374 kJ mol–1, Cl2(g) için ba¤ enerjisi
242 kJ mol–1 ve Cl(g) için elektron ilgisi, -380 kJ mol–1
dür: (Buna göre CsCl’ün örgü enerjisi kaç kJ mol–1 dir)?
a. -531
b. -800
c. -921
d. -1560
e. -1681
6. Kat› türleri afla¤›daki ifadelerden hangisinde do¤ru
olarak verilmifltir?
a. Buz, kovalent kat›
b. H2(k), metalik kat›
c. I2(k), moleküler kat›
d. Grafit, metalik kat›
e. Kr(k), metalik kat›
7. Afla¤›daki bilefliklerden hangisinin kaynama noktas› en yüksektir?
a. NaF
b. CsF
c. NaCl
d. CsBr
e. KCl
8. Afla¤›dakilerden hangisi p-tipi yar› iletkendir?
(Al: 13, Si: 14, P: 15, Ge: 32, As: 33, Se: 34)
a. Fosfor katk›land›r›lm›fl silisyum
b. Germanyum katk›land›r›lm›fl silisyum
c. Arsenik katk›land›r›lm›fl silisyum
d. Alüminyum katk›land›r›lm›fl silisyum
e. Selenyum katk›land›r›lm›fl silisyum
9. Buz, H2, NaCl, CO2 ve CaO kat›lar›n›n erime noktalar› afla¤›dakilerden hangisinde do¤ru olarak s›ralanm›flt›r?
a. CaO > NaCl > buz > H2 > CO2
b. NaCl > CaO > buz > CO2 > H2
c. H2 > CaO > NaCl > CO2 > buz
d. Buz > CO2 > H2 > CaO > NaCl
e. CaO > NaCl > buz > CO2 > H2
10. Afla¤›daki metallerden hangisinin kaynama noktas›
en yüksektir?
a. 11Na
b. 19K
c. 55Cs
d. 13Al
e. 12Mg
121
4. Ünite - Kat›lar
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›
S›ra Sizde Yan›t Anahtar›
1. e
S›ra Sizde 1
‹MK sistemde K atomlar› birim hücrenin köflelerinde ve
küpün merkezinde bulunur. Toplam K say›s›, köflelerden gelen = 8 . (1/8) = 1 tane, merkezden gelen = 1 tane olmak üzere toplam 2 tanedir.
2. c
3. a
4. b
5. b
6. c
7. a
8. d
9. e
10. d
Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Kat› Türleri” konusunu
yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise, “‹yonik Kat›lar” konusunu
yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise, “‹yonik Kat›lar” konusunu
yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise, “‹yonik Kat›lar” konusunu
yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Born-Haber Çevrimi”
konusunu yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Moleküler Kat›lar”
konusunu yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Örgü Enerjisi” konusunu
yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise, “‹letken, Yal›tkan ve Yar›
‹letkenler” konusunu yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise, “‹yonik Kat›lar ve Moleküler
Kat›lar” konular›n› yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Metalik Kat›lar” konusunu
yeniden gözden geçiriniz.
Köfle
Merkez
Toplam tanecik
1
2
1
8 . –– = 1
8
K
S›ra Sizde 2
δ=
m . MA
⇒ 2 ,17 =
3
a .N
4 . 63,54
(a3) . (6,02×1023)
⇒
a = 3, 61×10−10 cm = 361 pm
d=
a
⇒d =
361
2
=
2 = 255, 7 pm
nm = 2 dosin θ ⇒ 1 . 154 = 2 . 255, 7 . sin θ ⇒
θ = 17, 5
S›ra Sizde 3
Çinko blend: Kükürt iyonlar›n›n oluflturmufl oldu¤u
YMK sistemde, tetrahedral boflluklar›n yar›s› çinko iyonlar› taraf›ndan doldurulmufltur.
Kristal
tipi
Köfle
Yüzey
-
-
1
1
Zn2+
ZnS
S2– 8 . –– = 1 6 . –– = 3
8
2
Tet.
Koord.
hed. Toplam Say›s›
boflluk
(K:A)
4
-
4 ZnS
(4:4)
S›ra Sizde 4
U=–
NMZ + Z – e 2
1
(1– )
4πe o ro
n
(6,02×1023) . (1,7747) . (2) . (2) . (1, 602×10–19 )
U=–
( 4) . (3,14) . (8,854 ×10 –12 ) . (211×10 –12 )
2
U = 3,944 ×106 kJ/mol
1
(1– )
7
122
Anorganik Kimya
S›ra Sizde 5
MgO ve CaO iyonik kristaldir. Yüklerin çarp›m› ayn›d›r
(2 . 2 = 4). Bu nedenle iyonlar aras› uzakl›k dikkate al›n›r. MgO’de iyonlar aras› uzakl›k daha az oldu¤undan
örgü enerjisi daha büyüktür. Bu nedenle kaynama
noktas› s›ralamas› MgO > CaO olmal›d›r.
S›ra Sizde 6
Na(k) +
½O2(g)
ΔH a
ΔH ool = ?
NaO(k)
½ ΔH BE
Na(g)
O(g)
1. ‹E
U
1. E‹
Na+(g) +
O–(g)
ΔHol. = ΔHa + ‹E + 1/2ΔHBE + E‹ + U
ΔHol. = 108 + 496 + (½ . 494) + -141 + (-878,6)
ΔHol. = -168 kJmol–1
Veya, Na2+ ve O2– al›narak da U hesaplanabilir.
2Na(k) +
½O2(g)
2ΔH a
ΔH ool = ?
Na2O(k)
½ ΔH BE
2Na(g)
O(g)
U
1. E‹
2 × 1. ‹E
O–(g)
2. E‹
2Na+(g) +
O2–(g)
ΔHol. = 2ΔHa + (2 . 1.‹E) + (½ ΔHBE) + (1.E‹) + (2.E‹) +
U
ΔHol. = (2.108) + (2 .496) + (½ . 494) + (-141) + 844 +
(-2635,8)
ΔHol. = -477,8
kJmol–1
Na2O(k)’in oluflum entalpisi daha büyük oldu¤undan
(Na2O olufltu¤unda a盤a ç›kan enerji daha büyük) daha kararl›d›r ve bu nedenle Na2O oluflur.
S›ra Sizde 7
ECa > EBa
Metalik kat›lar›n erime ve kaynama noktalar› atomlaflma enerjisine ba¤l›d›r. Atomlaflma enerjisi ne kadar büyükse EN ve KN o kadar büyük olmaktad›r.
Atomlaflma enerjisi ise de¤erlik elektron say›s› artt›kça
ve yar›çap azald›kça artmaktad›r.
Her iki metal de IIA grubundad›r. Yani iki de¤erlik elektronuna sahiptir. Yar›çaplar karfl›laflt›r›ld›¤›nda Ca’un
yar› çap›n›n daha küçük oldu¤u görülür. Bu nedenle
Ca’daki metalik ba¤ daha kuvvetli ve atomlaflma enerjisi daha büyüktür. Yani Ca’un erime noktas› Ba’dan daha büyüktür.
S›ra Sizde 8
Ge metaline Ga afl›land›¤›nda p-tipi afl›l› yar› iletken oluflur;
Üç de¤erlik elektronuna sahip Ge’a, de¤erlik elektron
say›s› bir eksik olan Ga afl›land›¤›nda, Ge atomlar›n›n
birkaç› ile yer de¤ifltirir. Kristalde elektron eksikli¤i oluflur. Bu tür iletkenlere p-tipi yar› iletkenler denir. Eklenen Ga atomlar› az say›da oldu¤undan oluflturdu¤u
band bofl, dar ve de¤erlik band›na yak›n olmaktad›r.
Dolay›s›yla de¤erlik band›nda bulunan elektronlar termik yolla uyar›larak afl› band›na geçerek iletim sa¤lan›r.
Ge metaline As afl›land›¤›nda ise n-tipi iletken
oluflur;
Ge’a de¤erlik elektron say›s› kendinden bir fazla olan
As afl›land›¤›nda, elektron fazlal›¤› oluflur. Bu tür iletkenlere n-tipi yar› iletkenler denir. As atomlar›n›n oluflturdu¤u band dolu, dar ve iletim band›na yak›n olmaktad›r. Afl› band›nda bulunan elektronlar termik yolla
uyar›larak iletim band›na geçerek iletim sa¤lan›r.
S›ra Sizde 9
CH4, SiH4 ve GeH4 apolar moleküllerdir. Moleküller
aras›nda sadece London etkileflimleri bulunur. Elektron
say›s› artt›kça ani dipol oluflturma flans› artar ve ani dipol-ani dipol etkileflimi artar. GeH4’ün elektron say›s›
daha fazla oldu¤undan London etkileflimleri daha fazlad›r. Bu nedenle GeH4’ün kaynama noktas› di¤erlerinden daha büyüktür.
Sonuç: GeH4 > SiH4 > CH4 fleklindedir.
4. Ünite - Kat›lar
S›ra Sizde 10
Molekül
MgO, CaO
Na, K, Mg
CO2, Ne
Elmas
Kat› türü
‹yonik
Metalik
Moleküler
Kovalent
Örgü enerjisine
bak›l›r,
Metalik ba¤
kuvvetine bak›l›r,
Parametre Yüklerin çarp›m› ile De¤erlik elektron
do¤ru, iyonlar aras› say›s› ile do¤ru,
uzakl›kla ters
atom yar›çap› ile
orant›l›d›r
ters orant›l›d›r.
UMgO > UCaO
KN s›ras›
Mg > Na > K
London etkileflimi
vard›r,
Elektron say›s›
artt›kça London
kuvveti artar
CO2 > Ne
A¤ örgülü kovalent
ba¤
Elmas
Elmas > MgO > CaO > Mg > Na > K > CO2 > Ar
Yararlan›lan Kaynaklar
Cottin F.A ve Wilkinson G. (1980). Advanced
Inorganic Chemistry, New York: John Wiley &
Sons.
Huhey J.E. (1987). Inorganic Chemistry, New York:
John Wiley & Sons.
Ölmez H. ve Y›lmaz V.T. (2004). Anorganik Kimya
Temel Kavramlar (3. Bask›), Samsun: Otak FormOfset.
Shriver D.F., Atkins P.W. ve Langford C.H. (1990).
Inorganic Chemistry, Oxford University Press.
Tunal› N.K. ve Özkar S. (1993). Anorganik Kimya,
Gazi Üniversitesi Yay›nlar›, No: 185, Ankara: Gazi
Üniversitesi.
123
5
ANORGAN‹K K‹MYA
Amaçlar›m›z
N
N
N
N
N
Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;
Atomlar ve moleküller aras› etkileflim kuvvetlerini tan›mlayabilecek,
Atomlar ve moleküller aras› etkileflim sonucunda, maddelerin fiziksel özelliklerinin nas›l de¤iflti¤ini yorumlayabilecek,
Moleküler yap›lar›n, maddelerin fiziksel özelliklerine etkisini tart›flabilek,
Çözünme ve çözünürlük kavramlar›n›, nedenleriyle aç›klayabilecek,
Maddelerin buhar bas›nçlar›n›, buharlaflma, yo¤unlaflma viskozite kavramlar›n› aç›klayabilecek bilgi ve beceriler kazanacaks›n›z.
Anahtar Kavramlar
• Tanecikleraras› kuvvetler
• Dipollük ve apolarl›k
• Moleküllerin dipolmementlerinin
bulunmas›
• Hidrojen ba¤lar› ve moleküllere
etkisi
‹çerik Haritas›
Anorganik Kimya
Tanecikler Aras›
Etkileflimler
• G‹R‹fi
• D‹POL-D‹POL ETK‹LEfi‹M‹ (D‹POLD‹POL KUVVETLER‹)
• ‹YON-D‹POL ETK‹LEfi‹M‹
• ‹YON- ‹NDÜKLENM‹fi D‹POL
ETK‹LEfi‹M‹
• D‹POL-‹NDÜKLENM‹fi D‹POL
ETK‹LEfi‹M‹
• ‹NDÜKLENM‹fi D‹POL‹NDÜKLENM‹fi D‹POL
ETK‹LEfi‹M‹ (DA⁄ILMA VEYA
LONDON KUVVETLER‹)
• H‹DROJEN BA⁄LARI
• ‹YON‹K BA⁄LAR
• TANEC‹KLERARASI
ETK‹LEfi‹MLER‹N D‹⁄ER ETK‹LER‹
Tanecikler Aras›
Etkileflimler
G‹R‹fi
Bir maddenin kat›, s›v› veya gaz olaca¤›n› belirleyen iki faktör vard›r.
• Taneciklerin (atom, molekül veya iyon) kinetik enerjisi,
• Tanecikler aras› çekim kuvvetidir.
Kinetik enerji parametresi tanecikleri, bulunduklar› ortamdan uzaklaflt›rmaya
çal›fl›rken, tanecikler aras› çekim kuvvetleri birarada tutmaya çal›fl›r. E¤er taneciklerin kinetik enerjisi, çekim kuvvetlerinden daha büyükse, madde yo¤un hale geçemez ve gaz halinde bulunur, E¤er kinetik enerji, çekim kuvvetlerinden daha küçükse tanecikler, yo¤un faza geçer ve madde kat› ya da s›v› halde bulunur.
Konumuzun bafll›¤›nda yer alan ve bundan sonra s›k s›k üzerinde duraca¤›m›z
“tanecik” kavram›n› aç›klayal›m: Saf maddeler do¤ada, çeflitli kimyasal formlarda
bulunurlar, bunlar› atomik, moleküler veya iyonik formlar olarak s›n›fland›rabiliriz.
Madde element halinde ise; enküçük birimi olan tanecik “atom”dur. Butür maddelerdeki etkileflim atomlararas› etkileflimdir (Örnek; soygazlar). Madde moleküller
halde ise, en küçük birim moleküllerdir ve etkileflim molekülleraras›nda olur. Madde iyon yap›l› bileflik halinde ise tanecikler, bilefli¤i oluflturan iyonlard›r. Örne¤in
NaCl bilefli¤inde Na+ ve Cl– iyonlar›n›n oluflturdu¤u iki tanecikten bahsedebiliriz.
Bunun yan›nda anyon veya katyon, sadece bir elementten oluflmayabilir, çok
atomlu anyon ve katyonlar›nda bulundu¤unu unutmay›n›z (örn. NH4+, CO32–, ClO4–
vb.). Ohalde yukarda bahsedilen tüm taneciklerin birbiriyle etkileflimi nas›l olmal›d›r? E¤er ayn› tür atom veya moleküllerin kendi aralar›ndaki etkileflim söz konusu ise “saf madde”, farkl› türden atom, molekül veya iyonlar›n birbirleriyle etkilefliminde ise, “kar›fl›m” lardan bahsederiz.
Yukarda sözedilen tüm tanecikler hem kendi aralar›nda hemde farkl› taneciklerle etkileflti¤inde afla¤›daki kuvvetler ortaya ç›kar Bunlar;
• Dipol-dipol kuvvetleri
• London (dispersiyon) kuvvetleri,
• Dipol-indüklenmifl dipol kuvvetleri
• Hidrojen ba¤lar›
• ‹yon-dipol kuvvetleri
• ‹yon-indüklenmifl dipol kuvvetleri
• ‹yonik ba¤
Bu etkileflim veya kuvvetlere; tanecikleraras› etkileflim türleri denir ve bunlardan, ilk dördüne topluca van der Waals kuvvetleri’de denir. Bütün etkileflim türlerininin temeli negatif ve pozitif yükler aras›ndaki etkileflime dayan›r. Taneciklera-
Saf madde; fiziksel yollarla
kendisini oluflturan enküçük
birimlerden baflka birimlere
ayr›lamayan maddelere
denir. Saf maddelerin belirli
erime ve kaynama noktalar›
vard›r. Kar›fl›m; enaz iki saf
maddenin birbiri içerisinde
kar›flmas›yla oluflur.
Kar›flan maddelerin
tanecikleri aras›nda
etkileflim fazla oldu¤unda;
homojen, etkileflim az
oldu¤unda ise heterojen
kar›fl›mlar oluflur.
126
Anorganik Kimya
ras› etkileflimde yeni kimyasal maddeler oluflmaz, sadece maddelerin özellikleri
SIRA S‹ZDE
belirlenir. Bu kuvvetlerin büyüklü¤ü atomlar› bir arada tutan kimyasal ba¤ ile k›yasland›¤›nda oldukça küçüktür.
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
D Ü fi Ü N E L ‹ M
D‹POL-D‹POL ETK‹LEfi‹M‹ (D‹POL-D‹POL KUVVETLER‹)
S O R U
Dipol-dipol kuvvetlerinin anlafl›labilmesi için öncelikle moleküllerin polarl›¤› ve
S O R U
dipol moment kavram›n›n anlafl›lmas›nda yarar vard›r.
D‹KKAT
Daha ayr›nt›l›D ‹bilgi
K K A Tiçin kimyasal ba¤lar bölümüne bak›n›z.
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
‹ki nötral molekülden her biri kal›c› dipol momente sahipse polar iki moleküSIRA S‹ZDE
lün z›t kutuplar› birbirini çekecektir. Polar bir moleküldeki k›smi pozitif yüklü bölge di¤er molekülün k›smi negatif yüklü bölgesini elektrostatik çekim kuvveti ile
çekmesi sonucu
ortaya ç›kan kuvvette dipol-dipol kuvvetleri denir. Bu kuvvetler
AMAÇLARIMIZ
iyonik veya kovalent ba¤ ile karfl›laflt›r›ld›¤›nda oldukça zay›ft›r. Moleküllerin polarl›¤›n›n artmas› ve moleküllerin birbirlerine yak›nlaflmas› dipol-dipol etkileflimi
kuvvetininK artmas›na
neden olur. Bu etkileflimin enerjisi yaklafl›k olarak 5-10
‹ T A P
kJ/mol oldu¤u göz önüne al›nd›¤›nda kovalent ba¤›n 1/40 kadar bir büyüklükte
oldu¤u görülür.
Polar moleküllerden
oluflan s›v›lar›n birbiri içerisinde çözünmesi dipol-dipol etTELEV‹ZYON
kileflimin bir sonucudur. Etilalkol ve suyun her oranda birbiri ile kar›flmas›
nedenlerinden biride bu kuvvetler sayesindedir.
Dipoller aras›ndaki etkileflim fiekil 5.1’de gösterildi¤i olabilir.
N N
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
‹NTERNET
fiekil 5.1
H2O ve HF
Moleküleri
Aras›ndaki
Etkileflim
Dipol-dipol etkileflim türleri fiekil 5.2’de gösterilmifltir, s›v› haldeki dipol moleküllerde bu etkileflim türlerinin tamam›na rastlan›r. Kesik çizgilerle gösterilenler,
moleküller aras› etkileflimi ifade eder, bu çizgiler kesinlikle bir kimyasal ba¤ de¤ildir ve bir kimyasal ba¤ kadar kuvvetli de de¤ildir.
fiekil 5.2
Dipol-Dipol Etkileflim fiekilleri
5. Ünite - Tanecikler Aras› Etkileflimler
127
Dipol-Dipol Kuvvetinin Moleküllerin Fiziksel Özelliklerine
Etkisi
Bu etkiyi ICl ve Br2 moleküllerinin baz› fiziksel özellikleri üzerinde tart›flal›m.
Madde
*T.E.S.
*M.K.
*E.N.
*K.N.
*D.M.
Br2
70
160
–7.2
58.8
µ=0
ICl
70
161
26
97
µ≠0
Çizelge 5.1
ICl ve Br2
moleküllerinin
fiziksel özelliklerinin
karfl›laflt›r›lmas›
*T.E.S.= Toplam Elektron Say›s› M.K.= Molekül Kütlesi (akb); E.N= Erime Noktas› °C; K.N=Kaynama Noktas› °C; D.M. Dipol moment (D);
Çizelge 5.1 dikkatli bir flekilde incelendi¤inde görülece¤i üzere, elektron say›lar› eflit, molekül kütleleri yaklafl›k ayn› olan iki molekülün erime kaynama noktalar›daki farkl›l›¤›n nedeni; dipol-dipol etkileflimidir. I-Cl molekülün de dipol-dipol
kuvvetleri etkisi o kadar büyüktür ki 0 °C de kat› halde bulunur. Di¤er taraftan bu
s›cakl›kta dipol-dipol kuvvetleri zay›f olan Br2 molekülü s›v› fazdad›r.
Madde
*M. K.
*D.M.
*K.N.
Propan, CH3CH2CH3
44
0.1
–42
Dimetil eter, CH3OCH3
46
1.3
–25
Metil klorür, CH3Cl
50
1.9
–24
Asetaldehit, CH3CHO
44
2.7
21
Asetonitril, CH3CN
41
3.9
82
*M.K. = Molekül Kütlesi (akb); *D.M. = Dipol moment (D); *K.N. = Kaynama Noktas› °C
Çizelge 5.2’de gösterildi¤i gibi molekül kütleleri yaklafl›k ayn› olan organik moleküllerin kaynama noktalar›n›n, dipol momentin artmas› ile do¤ru orant›l› olarak
artt›¤› görülebilir. Yani molekülün polarl›¤› nekadar büyük ise kaynama noktas› da
okadar yüksektir.
Ayn› say›da elektron bulunduran CH3CH3 ve CH3F molekülleri karfl›laflt›r›ld›¤›nda, CH3F molekülü polar oldu¤undan, dipol-dipol etkileflimi vard›r, ancak
CH3CH3 molekülü ise apolar oldu¤undan, bu kuvvet mevcut de¤ildir. CH3F molekülünün kaynama noktas› –78.3 °C, CH3CH3 molekülünün kaynama noktas› –88.5
°C dir. fiekil 5.3’de görüldü¤ü gibi CH3F molekülü dipol momente sahip ve kaynama noktas› CH3CH3 molekülünden 10 °C küçüktür.
Yukar›daki örne¤e paralelik aç›s›ndan flimdi, CH3F ile CF4 moleküllerini karfl›laflt›ral›m. CH3F ün kaynama noktas› (-78.3 °C), CF4 den (–128 °C) daha yüksektir,
moleküllerin hacimleri yaklafl›k ayn› kabul edilirse, kaynama noktas› fark›n›n,
CH3F ün dipol momente sahip olmas›na ba¤layabiliriz. CF 4 molekülünün dipol
momenti yoktur.
Çizelge 5.2
Baz› organik
moleküllerin
kaynama
noktalar›n›n, dipol
momente ba¤l›l›¤›.
128
Anorganik Kimya
fiekil 5.3
CH3F ve CH3CH3
Moleküllerinin
Geometrik fiekli
‹YON-D‹POL ETK‹LEfi‹M‹
Bu etkileflim, bir iyonun polar bir molekül ile etkileflimi esas›na dayan›r. ‹yon halindeki bir madde polar bir ortamda bulunursa, ortamdaki katyonlar molekülün negatif yüklü kutubu, anyonlar ise molekülün pozitif yüklü kutubu ile etkileflime girer.
Bu etkileflimin enerjisinin büyüklü¤ü, iyonun yükü(Q) molekülün dipol momenti(µ) ve iyonun merkezi ile dipol molekülün ortas›ndaki uzakl›¤›n karesi ile
ters orant›l›d›r.
E=
‹yonik potansiyel, bir iyonun
yüzeyindeki elektrostatik
yükün büyüklü¤ünün bir
ölçüsüdür. Yüksek iyonik
potansiyele sahip iyonlar,
kompleks iyon oluflturma
meyline, ayn› zamanda,
yüksek polarizleme özelli¤ine
sahiptirler.
Qµ
d2
‹yon-dipol enerjisi 40 kJ/mol kadard›r, bu büyüklük, kovalent ba¤ enerjisinin
1/10 na eflittir.
Ancak bir iyon, birçok çözücü molekülü(dipol) taraf›ndan sar›l›rsa, a盤a ç›kan
enerji çok büyük de¤erler alabilir. Kullan›lan çözücü su ise, bu enerjiye hidrasyon
enerjisi denir. Buna örnek olarak, IA ve IIA grubu katyonlar›n›n hidrasyon enerjisini örnek olarak verebiliriz; Na+ iyonunu hidrasyon enerjisi –405 kJ/mol, Cs+ iyonunun –263 kJ/mol ve Mg2+ n›n –1922 kJ/mol dür. Hidrasyon enerjilerindeki fakl›l›¤›n nedeni iyonlar›n, yar›çaplar› ve yükleridir. Yani iyonik potansiyelleri farkl›d›r. ‹yonik potansiyel,
z=
Z
r
formülüne göre katyonun yükü (Z) ile do¤ru ve yar›çap›yla (r) ters orant›l›d›r. Katyonlar için iyonik potansiyel (z) önemli bir kavramd›r. Dipol bir molekül, iyonik
potansiyeli büyük olan katyona nekadar fazla yaklafl›rsa, okadar büyük enerji a盤a ç›kar. fiekil 5.4’den de görülebilece¤i gibi, Mg2+ nin yükü büyük, yar›çap› küçük oldu¤undan su molekülleri katyon taraf›ndan daha kuvvetle çekilmifl ve katyona daha fazla yaklaflt›r›lm›flt›r, bu tür etkileflimlerde hidrasyon enerjiside büyüktür.
Yemek tuzu (NaCl) gibi iyonik yap›l› bileflikler su ve benzeri polar çözücülerde iyon-dipol etkileflimi ile çözünürler.
NaCl kristali su içine at›ld›¤›nda, polar su molekülleri karfl›t yüklü uçlar› ile
iyonlara yaklafl›r ve onlar› kat› kristal örgüsünden ayr›larak su içerisinde çözünmesine neden olur. Günlük hayat›m›zda çok s›k karfl›laflt›¤›m›z bu olay gerçekte, bukadar basit de¤ildir. ‹yonik yap›da olan NaCl bilefli¤inde, sodyum ve klor iyonlar›-
129
5. Ünite - Tanecikler Aras› Etkileflimler
n› birbirinden ay›rmak için oldukça büyük enerji gereklidir. Bu enerjinin büyüklü¤ü, NaCl’ün erime noktas›n›n yüksekli¤inden anlafl›labilir. Kat› örgü içinde bulunan Na+ ve Cl- iyonlar›ndan her biri, alt› z›t yüklü iyon taraf›ndan çevrelenmifltir. Bu iyonlar› alt› iyonun çekim etkisinden kurtar›p, çözelti içine çekmekte, çok
büyük enerji gerektirir. O halde, NaCl su
içinde nas›l çözünür? Bu soruyu yan›tlayabilmek için, su molekülünün baz› üstünlüklerinden bahsetmeliyiz. Suyun çözücü olarak en önemli özellikleri flu flekilde s›ralanabilir;
• Su polar bir moleküldür (iyon yap›l› ve polar molekülleri çevreleyerek çözücü içine çekebilir).
• Dielektrik sabiti oldukça yüksektir (iyon yap›l› bilefliklerin elektrostatik
çekim gücünü zay›flatarak, iyonlar›n birbirinden ayr›lmas›n› sa¤lar).
• Molekül hacmi küçüktür (Kat› maddeleri çözmede, iyon veya moleküller
aras›na girerek iyon veya moleküllerin çözelti içerisine girmesini sa¤lar).
Bu özellikleri nedeniyle suya evrensel çözücü denmifltir. fiekil 5.5. da suyun
NaCl bilefli¤ini çözmesi gösterilmifltir.
fiekil 5.4
Katyonlar›n ‹yonik
Potansiyele Ba¤l›
Olarak, Su ‹le
Etkileflimi (Su
molekülünün
iyonik potansiyeli
büyük olan
katyona
yak›nl›¤›na dikkat
ediniz).
Dielektrik sabiti, çözücünün
z›t yükleri birbirinden ay›rma
yetene¤inin bir ölçüsüdür.
Suyun dielektrik sabiti 78,54
olarak bilinir. Bu de¤er su
içinde kalan iyonlar›n
coulomb kuvvetinin
havadakine nazaran 78,54
kez azald›¤›n› gösterir.
fiekil 5.5
NaCl Kristalinin Suda Çözünmesi
SIRA S‹ZDE
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
S O R U
D ‹ K baz›lar›
KAT
Suyun yukar›da belirtilen önemli özelliklerine ra¤men, iyonik kat›lar›n
suda çözünmez. Bunun nedeni; baz› iyonik kat›lar›n örgü enerjileri büyüktür, ayr›ca iyonlar›n,
suyla sar›lmas› s›ras›nda a盤a ç›kan hidrasyon enerjileri, örgü enerjilerini
yenecek kadar
SIRA S‹ZDE
büyük de¤ildirler. Butür kat›lar suda çözünmezler.
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
N N
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
130
Anorganik Kimya
Coulomb kânununa göre, aralar›ndaki uzakl›k d olan q+ ve q– elektrik yükleri
aras›ndaki kuvvet:
F =
q1.q2
ε.d 2
ε ye ortam›n “dielektrik sabiti” denir. Yâni bir cismin dielektrik sabiti iki elektrik yük aras›ndaki elektrostatik kuvveti azaltan miktard›r. Vakumda (tam havas›z
boflluk) ε = 1’dir.
Baz› metal katyonlar›da, çözelti içinde hidrat formundad›r, hidratlarda tam olarak koordine kovalent ba¤ bulunur (Örnek [Fe(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]3+). Ancak baz› metallerde [Na(H2O)6]+ iyon-dipol ba¤› mevcuttur.
‹YON- ‹NDÜKLENM‹fi D‹POL ETK‹LEfi‹M‹
Elektrik yüklü bir cisim çevresinde bir elektrik alan› oluflturur. Bu alan içerisinde
bulunan, yük da¤›l›m› simetrik olan tanecikler bu alandan etkilenirler. Ortamda art› yüklü bir tanecik var ise yüksüz tanecikteki elektronlar bu art› kutup taraf›ndan
çekilir. Elektronlar› çekilen yüksüz taneci¤in bir taraf› negatif olurken, elektron
noksanl›¤› oluflan tarafta pozitiflik oluflur. ‹flte bu sayede polar olmayan (apolar)
bir molekül veya atomda indüklenme yolu ile negatif ve pozitif yük kutuplaflmas›
meydana gelir ve indüklenmifl dipol momente sahip olur. Butür etkileflimler iyonlar›n etkisi ile meydana gelir ve iyon-indüklenmifl-dipol etkileflimi denir.
Bu etkileflimin çok zay›f olmas›ndan dolay› iyonik maddeler apolar çözülerde
çok az çözünürler. Apolar olan madde bir iyon taraf›ndan, indüklenme ile, dipol
momente sahip olabilir. Bu kuvvetin büyüklü¤ü, atom veya molekülün polarizlenebilme özelli¤ine, iyonun yüküne ve iyon ile indüklenmifl taneci¤in aras›ndaki
uzakl›¤a ba¤l›d›r.
Örne¤in, NaCl ün benzen gibi apolar çözücü içerisinde çözünürlü¤ü hemen
hemen hiç yoktur.
D‹POL-‹NDÜKLENM‹fi D‹POL ETK‹LEfi‹M‹
Bu tür etkileflimler polar moleküllerin etkisi ile meydana gelir. Bu etkileflime dipolindüklenmifl-dipol etkileflimi denir.
Polar molekülün dipol momenti ile apolar molekülün polarlaflabilmesi bu etkileflimin derecesini belirler. Etkileflim uzakl›¤›n alt›nc› kuvveti ile ters orant›l›d›r. Bu
nedenle de etkileflim, çok k›sa mesafeler için geçerlidir. Sonuçta, polar olan bir
madde apolar bir madde içerisinde çözünmez olarak bilinir.
‹NDÜKLENM‹fi D‹POL-‹NDÜKLENM‹fi D‹POL
ETK‹LEfi‹M‹ (DA⁄ILMA VEYA LONDON KUVVETLER‹)
Bu kuvvetin varl›¤› Alman fizikçi Fritz London (1900-1954) taraf›ndan bulunmufltur ve kendi ad›yla London kuvvetleri olarak an›lmaktad›r. ‹ndüklenmifl dipol-indüklenmifl dipol olay› tam olarak elektrostatik çekim kuvveti ile aç›klanamaz. Ancak, apolar moleküller aras›nda bir çekim kuvvetinin oldu¤u kesindir. Aksi halde,
apolar gazlar›n s›v› hale geçmesi mümkün olmazd›. Ayn› zamanda polar olmayan
gazlar her koflulda ideal gaz gibi davran›rlard›.
131
5. Ünite - Tanecikler Aras› Etkileflimler
Atom ve moleküllerdeki elektronlar›n haraket halinde oldu¤u düflünülürse, bu
hareketin bir an›nda elektron da¤›l›m› düzgün olmayabilir. Elektronlar›n atomun
yada molekülün bir bölgesine toplanabilme ihtimali vard›r. Bu anl›k kutuplaflma
nedeni ile apolar olan bir molekülün anl›k polarlaflmas› söz konusu olur. Oluflan
anl›k dipol çevresindeki atom veya molekülde de anl›k indüklenmifl dipol oluflturur. Oluflan bu anl›k dipoller aras›nda sadece çekim kuvvetleri oluflur, itme kuvvetleri oluflmaz. Bu oluflan çekim kuvvetine da¤›lma (dispersiyon) kuvveti ya da
London kuvvetleri denir.
Bu olay› He atomlar› üzerinde aç›klamaya çal›fl›rsak;
Helyum atomunun 1s orbitalindeki iki elektron birbirlerini iterek en uzak konumda bulunmay› tercih ederler, ancak bazen bu iki elektron atomun bir taraf›na
toplanabilir. fiekil 5.6.
fiekil 5.6
Helyum Atomlar› Aras›ndaki Anl›k Dipol ve
‹ndüklenmifl-Dipol Kuvvetlerinin Oluflumu.
Bu anl›k bir durumdur ve helyum atomu polar hale gelir. Atomun bir taraf›nda
elektron fazlal›¤› oluflurken, di¤er taraf›nda elektron noksanl›¤› meydana gelir. Anl›k dipole sahip olan helyum atomu yan›nda bulunan di¤er helyum atomunun
elektronlar›n› daha uzak bölgelere iterek onunda polarlaflmas›n› sa¤lar. Da¤›lma
kuvvetleri, anl›k dipol ve indüklenmifl dipol aras›nda çekime neden olur. Bu kuvvet türü, polar olsun ya da olmas›n, bütün moleküller aras›nda vard›r.
Maddelerin erime ve kaynama noktalar›, bir kat› veya s›v› içinde moleküler
veya atomik yap›l› maddelerin birbirlerini çekmelerinin bir ölçüsü olarak verilir.
Erime noktas› yüksek olan maddelerin, kat› içindeki moleküllerin, birbirlerini çekme kuvvetleri de büyük oldu¤u anlam›na gelir. Bu çekme ölçüsünü belirleyen birçok faktör mevcuttur.
Çizelge 5.3 ve 5.4 incelendi¤inde verilen maddelerin tamam›n›n apolar ve molekül a¤›rl›klar›n›n farkl› oldu¤u görülür. Artan molekül kütlesine ba¤l› olarak erime ve kaynama noktalar› artmaktad›r. Bu yaklafl›m, dipol momentleri yaklafl›k ayn› olan moleküller için do¤ru bir yaklafl›md›r. Fakat molekül kütlesi daha küçük
oldu¤u halde erime kaynama noktalar› daha yüksek olan moleküller vard›r.
Örne¤in; atom kütlesi 222 g/mol ve erime noktas› –71°C olan radon (Rn) ile
molekül kütlesi 154 g/mol ve erime noktas› –23°C olan karbontetraklorür (CCl4)
karfl›laflt›r›lacak olursa; molekül kütlesi küçük olan karbontetraklorür’ün erime
noktas›n›n, atom kütlesi büyük olandan, daha büyük oldu¤u görülmektedir. (burada atom ve molekül k›yaslamas› yap›ld›¤›na dikkat ediniz).
132
Çizelge 5.3
Soygazlar›n Erime ve
Kaynama Noktas›na,
Molekül Kütlelerinin
Etkisi.
Çizelge 5.4
Düz Zincirli
Hidrokarbonlar›n
Erime ve Kaynama
Noktas›na Molekül
Kütlelerinin Etkisi.
Anorganik Kimya
Soy Gazlar
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
4
20
40
84
131
222
Erime Noktas› °C
–272
–249
–189
–157
–112
–71
Kaynama Noktas› °C
–269
–246
–186
–152
–107
–62
Atom Kütlesi (akb)
Madde Ad›
Formül
*M.K.
*E.N.
*K.N.
Metan
CH4
16
–182
–164
Etan
CH3CH3
30
–183
–89
Propan
CH3CH2CH3
40
–190
–42
Butan
CH3(CH2)2CH3
58
–138
–1
Pentan
CH3(CH2)3CH3
72
–130
36
Hekzan
CH3(CH2)4CH3
86
–95
69
Heptan
CH3(CH2)5CH3
100
–91
98
Oktan
CH3(CH2)6CH3
114
–57
126
Nonan
CH3(CH2)7CH3
128
–51
151
Dekan
CH3(CH2)8CH3
142
–30
174
*M.K.= Molekül Kütlesi (akb); E.N=Erime Noktas› °C; K.N=Kaynama Noktas› °C
Çizelge 5.5
Soygaz ve Halojen
Moleküllerinin
Kaynama Noktalar›
Madde
Atom veya Molekül Kütlesi
Kaynama Noktas› °C
Soy Gazlar
Helyum (He)
4
–269
Neon (Ne)
20
–246
Argon (Ar)
40
–186
Kripton (Kr)
84
–152
Ksenon (Xe)
131
–107
Radon (Rn)
222
–62
Flor (F2)
38
–188
Klor (Cl2)
71
–34
Brom (Br2)
160
59
‹yod (I2)
254
185
Halojen Molekülleri
Madde
Atom veya
Molekül Kütlesi
Erime
Noktas› °C
Rn
222
-71
CCl4
154
-23
5. Ünite - Tanecikler Aras› Etkileflimler
Bu k›yaslamada atom veya molekülün hacimsel büyüklü¤ü önplana ç›kmaktad›r. Çizelge 5.4 de görüldü¤ü gibi hidrokarbonlar serisinde, molekül kütlesinin artmas›na paralel olarak, moleküllerin hacimleri de artmakta, sonuç olarak erime ve
kaynama noktalar› da artmaktad›r. Hidrokarbonlar bu özelliklerinden yararlan›larak ham petrolde, bileflenlerine ayr›lmaktad›r.
Apolar bir çözücünün apolar bir çözücü içerisinde çözünmesi, da¤›lma kuvvetleri ile aç›klanabilir.
Da¤›lma kuvvetleri elektron göçünden ileri geldi¤ine göre moleküllerin polarlanabilmesine ba¤l›d›r. Polarlanabilirli¤i yüksek olan moleküllerde elektron göçü
daha kolay, dolay›s› ile da¤›lma kuvveti büyük olur. Ayr›ca anl›k dipolün büyüklü¤ü de da¤›lma, kuvvetini etkiler. Ayn› tür moleküller için indüklenmifl dipol-indüklenmifl dipol etkileflim enerjisi
E =−
2µα
r6
ba¤›nt›s› ile gösterilebilir. Burada µ anl›k dipol moment, α polarlanabilme sabiti, r
ise molekülleraras› uzakl›kt›r.
Bir molekülün, bir dipol taraf›ndan indüklenme kolayl›¤›na kutuplanabilirlik
(polarlanabilirlik) denir. Kutuplanabilirlik elektron says› ile artar. Elektron say›s› ise molekül kütlesi ile artar. Kutuplanabilirli¤in artmas› ile London kuvvetleride artaca¤›ndan bilefliklerin erime ve kaynama noktalar› molekül veya atom kütlesi ile birlikte artacakt›r (Çizelge 5.5’ü incelerseniz bu karfl›laflt›rmay› kolayl›kla
yapabilirsiniz.)
Van Der Waals Kuvvetlerini Etkileyen Faktörler
Daha önce iyonlar›n bulundu¤u ortamlar d›fl›ndaki etkileflimlerin tümüne Van der
waals kuvvetleri denildi¤ini görmüfltük.
Bir atom veya molekülün yük yo¤unlu¤unun de¤iflmesine polarizlenebilme
denir. Polarizlenebilme; atom veya molekülün yük yo¤unlu¤unun de¤ifltirilebilmesinin bir ölçüsüdür. De¤iflim için gereken etki, ise polarizlenecek atom veya
moleküle yaklaflan taneci¤in yaratt›¤› elekriksel alan›n büyüklü¤üne ba¤l›d›r. Polarizlenebilirlik (α) bir atom veya molekülün anl›k dipol momentinin (µanl›k),
atom veya molekülün anl›k dipol momentinin yaratt›¤› elektriksel alan›na (E) oran› olarak tan›mlan›r.
Polarizlenebilirlik (α)
α =
µanlık
E
Büyük atom veya moleküller, büyük elektron bulutuna sahiptirler, bunlar›n
elektron bulutlar›n›n simetrisi kolayl›kla bozunabilir, yani polarizlenebilir. Bu durum van der Waals kuvvetlerinin etkisini art›r›r. Ayr›ca van der Waals kuvvetlerinin fliddeti molekül biçimine de ba¤l›d›r. Zincir fleklinde bir moleküldeki elektronlar, küçük s›k› ve küresel yap›ya sahip moleküldeki elektronlara göre daha kolay
haraket eder ve bu nedenle de zincir fleklindeki moleküllerde, anl›k dipol moment
daha büyük olur. Uzun ve ince moleküllerin anti paralel dizilifl olas›l›¤› fazlad›r. Bu
durumda moleküller birbirine daha çok yaklafl›r ve etkileflim daha büyük olur. Bunun sonucunda da ayn› tür ve say›da atom içeren izomerlerin kaynama noktalar›
farkl› olur Çizelge 5.6.
133
134
Anorganik Kimya
Kapal› formülleri ayn›,
molekül yap›lar› farkl› olan
moleküller birbirlerinin
izomerleridir.
Örne¤in; n-pentan, 2-metilbutan ve noepentan C5H12 kapal› formülüne sahip
izomerlerdir. n-Pentan molekülünde karbon atomlar› düz zincirli iken, 2-metilbutan molekülünde zincir k›sa ve dallanma vard›r. Neopentan molekülünde ise zincir daha k›sa ve dallanma fazlad›r. n-pentan molekülü uzun zincirli oldu¤undan,
bu zincir boyunca elektron hareketi kolay olaca¤›ndan daha büyük geçici dipollük
oluflur. Buna karfl›n, dallanm›fl moleküllerde yükler birbirinden uzakta bulunmaktad›r. Bu nedenle düz zincirli n-pentan’›n kaynama noktas› di¤erlerinden daha
yüksektir (Çizelge 5.6).
Çizelge 5.6
‹zomerlerin
Kaynama Noktas›
Fark›
Pentan izomerleri (MA=72 g/mol)
n-Pentan
2-metilbutan
Neopentan
Kn = 36.4 °C
Kn = 27.8 °C
Kn = 9.7 °C
Butan’›n izomerlerinden hangisinin kaynama noktas›n›n daha yüksek olmas›n›
beklersiniz.
ÖRNEK
Çözüm: Butan›n iki izomeri vard›r. Bunlar n-butan ve 2-metil propand›r. Heriki molekülde apolard›r. Ancak n-butan, daha uzun mokekül oldu¤undan kaynama
noktas› daha yüksektir.
Butan izomerleri (MA=58 g/mol)
SIRA S‹ZDE
1
n-Butan
2-metilpropan
Kn = –0.5 °C
Kn = –11.7 °C
2-metil-1-propanol
ile n-butanol’ kaynama noktalar›n›n k›yasland›¤›nda hangisinini kaySIRA S‹ZDE
nama noktas› daha yüksektir?
D Ü fi Ü N E L ‹ M
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
S O R U
D‹KKAT
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
SIRA S‹ZDE
S O R U
S O R U
D‹KKAT
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
N N
5. Ünite - Tanecikler Aras› Etkileflimler
H‹DROJEN BA⁄LARI
AMAÇLARIMIZ
Hidrojen ba¤›n›n oluflabilmesi için, hidrojen atomu elektronegativitesi yüksek bir
atoma, kovalent ba¤ ile ba¤lanmas› gereklidir. En yayg›n hidrojen ba¤›, hidrojen
K ‹ T A P
atomunun, azot, oksijen ve flora kovalent ba¤ ile ba¤land›¤› bilefliklerde ortaya
ç›kar.
Hidrojen ba¤› iki ana grupta toplan›r.
TELEV‹ZYON
• Moleküller aras› (‹ntramoleküler) hidrojen ba¤›
• Molekül içi (‹ntermoleküler) hidrojen ba¤›
Bir internet arama motoruna “intermolecular hydrogen forces“ ve “intramolecular
hydro‹NTERNET
gen forces“ terimlerini girerseniz, bu konularla ilgili birçok görsele ulaflabilirsiniz
Molekülleraras› Hidrojen Ba¤› (‹ntermoleküler Hidrojen
Ba¤›)
H atomu elektronegativitesi yüksek bir atomla (F, O veya N) kovalent ba¤ ile ba¤land›ktan sonra ba¤ elektronlar› elektronegativitesi büyük olan atom taraf›ndan çekilir. Bu nedenle bir kutuplaflma sözkonusu olur. Elektronca fakirleflen hidrojen
komflu moleküldeki elektronegatif atomun ortaklanmam›fl bir çift elektronunu çeker. Böylece komflu molekül ile elektrostatik etkileflime girerek bir tür köprü atom
haline gelir. Oluflan ba¤ hidrojen ba¤›d›r.
Tanecikleraras› etkileflim, fiziksel özellikler üzerindeki etkisini ençok molekülleraras› hidrojen ba¤›nda gösterir. Afla¤›da metanol ve su moleküllerinin kendi aralar›nda yapt›¤› hidrojen ba¤lar› gösterilmifltir.
Elektron çifti al›c›s›
Elektron çifti vericisi
Hidrojen ba¤l› mokekül
En önemli hidrojen ba¤lar›na (bunlara basit hidrojen ba¤lar› denir) baz› biyolojik sistemlerde rastlan›r. Bu ba¤lar›n enerjileri 10-30 kJ/mol seviyesindedir. Hidrojen ba¤lar›n›n enerjisi, kovalent ba¤›n 1/10 kadard›r. Bu büyüklük canl› kimyas›
aç›s›ndan kritik bir öneme sahiptir.
Hidrojen ba¤›n›n daha iyi anlafl›labilmesi için Çizelge 5.7’nin incelenmesinde
fayda vard›r. Çizelge 5.8’den de görüldü¤ü gibi, bir molekülün hidrojen ba¤› yapabilmesi için, elektronegatif bir atoma ba¤l› hidrojen atomuna, elektronegatif atom
üzerine hidrojene verilebilecek elektron çiftine ihtiyaç vard›r. Aksi takdirde moleküller aras› hidrojen ba¤› oluflamaz. Di¤er yandan alkoller (metanol, etanol vb.),
SIRA S‹ZDE
135
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
136
Anorganik Kimya
karboksilli asitler (asetik asit vb.) kendi aralar›nda hidrojen ba¤› yapt›klar›ndan erime ve kaynama noktalar› oldukça yüksektir. HF ve NH3 moleküllerinin kütleleri
küçük oldu¤undan, van der Waals kuvvetleri çok küçüktür, buda kaynama noktas›n›n düflük olmas›na sebep olur.
Çizelge 5.7
Baz› Moleküllerin
Hidrojen Ba¤›
Verebilecek Yan
Grup Say›lar› ve
Kaynama Noktalar›
Bileflik
Formül
*EAHAS
*HKES
*K.N.
Hidrojene kat›lan
elektron çifti
H2O
2
2
NH3
3
1
–33
HF
1
3
20
C2H5OH
1
2
68
100
Elektron alabilen
hidrojen atomu
*EAHAS= elektron alabilecek hidrojen atomu say›s›; *HKES= Hidrojene kat›labilecek elektron çifti say›s›;
K.N.= Kaynama noktas› °C
SIRA S‹ZDE
2
D Ü fi Ü N E L ‹ M
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
Asetaldehit (CH
SIRA3CHO)
S‹ZDE ve aseton (CH3COCH3)moleküllerinin elektron alabilecek hidrojen
atomu say›s›n› ve hidrojene kat›labilecek elektron say›s›n› bularak kaynama noktalar›n›
tahmin ediniz
Hidrojen ba¤› ayn› tür moleküller aras›nda teflekkül etmek zorunda de¤ildir,
S O R U aras›nda da olabilir ve bu hidrojen ba¤› yapabilme özelli¤i
farkl› moleküller
olan iki molekülün birbiri içerinde çözünmesini sa¤layan en önemli olgudur.
Örne¤in su ve alkolün homojen kar›fl›m oluflturmas› bundan kaynaklan›r (bknz
D‹KKAT
fiekil 5.7).
Hidrojen ba¤lar› daha çok s›v› hallerde görülmekle birlikte az da olsa gaz faz›nSIRA
S‹ZDE da hidrojen ba¤lar›n›n varl›¤›na rastlan›r, bu ba¤lar›n varl›da da oluflur.
Kat›larda
¤› X-›fl›nlar› difraksiyon ve nötron difraksiyon teknikleri ile belirlenebilir.
N N
AMAÇLARIMIZ
fiekil 5.7
Moleküllerin Kendi
Aralar›nda veya
K Di¤er
‹ T AMoleküllerle
P
Yapt›klar› Hidrojen
Ba¤lar›
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
‹NTERNET
137
5. Ünite - Tanecikler Aras› Etkileflimler
Moleküliçi Hidrojen Ba¤› (‹ntramoleküler Hidrojen Ba¤›)
E¤er bir molekül, kendi bünyesinde birbirlerine göre uygun aç›da konumlanm›fl
hidrojen ba¤› yapacak hidrojen ve elektron çiftine sahipse molekül içi hidrojen ba¤› yapabilir. Bu durumda, e¤er molekül içi hidrojen ba¤› oluflursa, moleküller aras› hidrojen ba¤› yapamaz yada çok zay›f molekülleraras› hidrojen ba¤› oluflabilir.
Böylece maddenin fiziksel özelliklerinde önemli farkl›l›klar meydana getirir.
Moleküliçi hidrojen ba¤›
yapabilmenin koflulu;
oluflumunda elektron çifti ile
hidrojenin birbirlerine göre
konumlar› önemlidir.
Hidroksi (OH) yan grubu bulunduran benzaldehitlerin, hidrojen ba¤› türleri aç›s›ndan inceleyiniz.
ÖRNEK
Çözüm: fiekil 5.8’den de görülece¤i gibi, 2-hidroksibenzaldehit (salisilaldehit)
moleküllünde –OH hidrojenin ile –CHO üzerindeki elektron çifti, hidrojen ba¤› yaparak alt›l› halka meydana getirir. Alt›l› halka oluflmas› moleküle kararl›l›k kazand›rd›¤›ndan tercih edilen bir durumdur. Bu durumda salisil aldahit moleküllerini
birarada tutan moleküller aras› kuvvet dipol-dipol etkileflim kuvvetleridir. Bu etkileflimin enerjisi düflük oldu¤undan erime noktas›da düflüktür ve bu etkileflimler
normal koflullarda molekülleri kat› halde tutmaya yetmedi¤inden, molekül oda
s›cakl›¤›nda s›v› fazdad›r.
3-hidroksibenzaldehit ve 4-hidroksibenzaldehit moleküllerinde –OH ve –CHO
gruplar› aras›nda kararl› molekül içi hidrojen ba¤› oluflturmaya uygun pozisyonlarda olmad›¤›ndan, molekülleraras› hidrojen ba¤› tercih edilir ve erime noktalar› yükselir (Çizelge 5.8). Bu iki molekülün erime noktalar›n›n farkl› olmas› ise kat› haldeki moleküllerin istiflenme flekillerinden kaynaklan›r.
Çizelge 5.8
Hidroksi benzaldehitlerin olas› hidrojen ba¤lar›
3-hidroksibenzaldehit
Moleküller aras› hidro- Molekülleraras› hidrojen ba¤›
jen ba¤› mesafe uzun
4-hidroksibenzaldehit
Molekülleraras› hidrojen ba¤lar›
Moleküller aras› hidrojen ba¤›
Moleküliçi hidrojen ba¤› için mesafe uzun
3-hidroksibenzaldehit’in olas› moleküller aras› hidrojen ba¤lar›
4-hidroksibenzaldehit’in olas› moleküller aras›
hidrojen ba¤lar›
Erime noktas›: 100 °C
Erime noktas›: 117 °C
138
Anorganik Kimya
SIRA S‹ZDE
3
D Ü fi Ü N E L ‹ M
Nitrofenol’leri,
SIRAhidrojen
S‹ZDE ba¤› türleri aç›s›ndan inceleyiniz, birbirlerine göre erime noktalar› hakk›nda fikir yürütünüz. (Not: üç türlü nitro fenol bulunur bunlar: 2-nitrofenol, 3nitrofenol ve 4-nitrofenol’dür)
D Ü fi Ü N E L ‹ M
Hidrojen Ba¤lar›n›n Moleküllerin Fiziksel Özelliklerine
Etkisi S O R U
S O R U
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
Çizelge 5.9’de görüldü¤ü gibi NH3, H2O, HF molekülleri kendi aralar›nda hidrojen
ba¤› yapabilir.
suyun erime ve kaynama noktas›, ayn› grupta bulunan diD ‹ KÖzellikle
KAT
¤er elementlerin hidrojenli bileflikleri ile k›yasland›¤›nda, oldukça yüksektir.
Çizelgeden de görülebilece¤i gibi suyun d›fl›ndaki elementlerin hidrojenli bileflikSIRA S‹ZDE
lerinin kaynama noktalar›, molekül kütlelerinin art›fl›na paralel olarak düzenli bir
art›fl gösterir.
Hidrojen
ba¤›n›n, HF, H2O ve NH3 molekülleri için, s›v› içindeki önemi belliAMAÇLARIMIZ
dir. Bu moleküller gaz halinde bile hidrojen ba¤› yapabilirler. Özellikle de HF molekülü için, gaz halinde, H2F2, H3F3, H4F4, H5F5H6F6 (aç›k zincirli veya halkal›)
fleklinde oligomerler
K ‹ T A P halinde bulundu¤u belirlenmifltir.
N N
Oligomer; bir HF molekülü
AMAÇLARIMIZ
“mer” ise birden fazlas›
“oligomer” olarak
adland›r›l›r. Pekçok “mer”
bir
K araya
‹ T Agelirse
P “polimer”
denir.
TELEV‹ZYON
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
‹NTERNET
fiekil 5.8
IV, V, VI ve VII
Grubu
Elementlerinin
Hidrojenli
Bilefliklerinin
Kaynama Noktalar›
Ba¤lar›
fiekil 5.8’deki grafik verileri Çizelge 5.9’da verilmifltir.
Çizelge 5.9
Bir periyodda valans
elektronlar›n›n ve bir
grupta kuantum
enerji düzeylerinin
art›fl›na göre
elementlerin,
hidrojenli bilefliklerin
kaynama
noktalar›n›n de¤iflimi
IVA
CH4
K.N.(°C)
VA
-161
NH3
SiH4
K.N.(°C)
VIA
K.N.(°C)
VIIA
K.N.(°C)
-33
H2O
100
HF
20
-122
PH3
-87
H2S
-65
HCl
-85
GeH4
-90
AsH3
-60
H2Se
-45
HBr
-96
SnH4
-50
SbH3
-25
H2Te
-15
HI
-35
139
5. Ünite - Tanecikler Aras› Etkileflimler
H ba¤lar›, moleküller aras› etkileflim kuvvetler içinde en kuvvetli olan›d›r. Bu
ba¤›n daha kuvvetli oluflunu IVA, VA, VIA ve VIIA grubundaki elementlerinin bilefliklerinin karfl›laflt›r›larak anlamak daha kolay olur.
4A grup elementlerinin hidrojenli bilefliklerinin (C Si Ge Sn) kaynama noktalar› ile ilgili grafi¤i inceliyecek olursak, (fiekil 5.8) (Çizelge 5.9) molekül kütlelerinin
artmas› ile kaynama noktas›n›n düzenli olarak artt›¤› gözlenmektedir. Bunun sebebi ise giderek büyüyen merkez atomdaki elektron say›s›n›n artmas›na ba¤l› olarak
moleküller aras› van der Waals kuvvetlerinin büyümesidir. Buda kaynama noktas›n›n giderek yükselmesine sebep olur. Fakat VIA grup elementlerinin O, S, Se ve
Te’ün hidrojenli bilefliklerinin kaynama noktas› grafi¤in de beklenenin tersine H2O
nun kaynama noktas› di¤erlerinkinden daha yüksek oldu¤unu görürüz (fiekil 5.11).
H2O nun kaynama noktas› ayn› grup elementlerinin yapt›¤› bilefliklerden daha düflük olmas› beklenirken daha yüksektir. Bu durum ise H2O molekülünün hidrojen
ba¤› yapabilme özelli¤i ile aç›klanabilir. Hidrojen ba¤› van der Waals kuvvetlerinden daha kuvvetli oldu¤u için kaynama noktas›nda ani bir yükselme görülür.
VA grubundaki NH3 PH3 AsH3 SbH3 ve VIIA grubundaki HF, HCl, HBr, HI bilefliklerininde kaynama noktas› grafi¤i VIA grubuna ait grafikle benzerdir. Bu iki
grafiktede NH3 ve HF bileflikleri hidrojen ba¤› nedeni ile beklenen de¤erlerden
sapma gösterir (fiekil 5.8).
ÖRNEK
CH3OH ve CH3SH moleküllerinden hangisinin kaynama noktas› daha yüksektir.
Çözüm: Heriki molekülünde molekül yap›lar› ayn›d›r ancak; CH3SH molekülünde S atomunun elektronegatifli¤i düflük oldu¤undan hidrojen ba¤› yapmaya
uygun de¤ildir. Bunedenle CH3SH molekülleri aras›nda hidrojen ba¤› oluflamaz ve
kaynama noktas› düflüktür. Bu molekülde sadece dipol-dipol etkileflimi vard›r.
Ancak CH3OH molekülünde dipol-dipol etkileflime ilave olarak hidrojen ba¤lar›
bulunur.
Kaynama noktalar› CH3SH: 5,95 °C ve CH3OH: 64,7 °C
SIRA S‹ZDE
NH2OH ve NH3 meloküllerinin erime noktalar› karfl›laflt›r›ld›¤›nda hangisi
daha büyüktür.
‹YON‹K BA⁄LAR
D Ü fi Ü N E L ‹ M
Tanecikler aras›ndaki çekme kuvvetinin en büyük oldu¤u hallerden biri iyonik kat›lard›r. Elektrostatik çekme kuvveti iyonlar›n yüküne ve iyonlar aras› uzakl›¤a
S O R U
ba¤l›d›r. Bu konuyla ilgili detayl› bilgi ünite 4’de verilmiflti.
NaF ve MgO kat›lar›n›n sodyum klorür yap›s›nda oldu¤unu biliyoruz. ‹yonlar
D‹KKAT
aras› uzakl›k s›ras› ile 251 pm ve 212 pm dir. Bu de¤erlerden anlafl›labilece¤i
gibi
bu iki kat›n›n iyonlar aras›nda uzakl›¤› birbirine yak›nd›r. Bu nedenle erime ve
kaynama noktalar›n›n birbirine yak›n olmas› beklenir. Ancak SIRA
MgOS‹ZDE
in iyon yüklerinin NaF e göre iki kat fazla olmas› erime ve kaynama noktalar› aras›ndaki fark›n
çok büyük olmas›na neden olur.
AMAÇLARIMIZ
Madde
4
Erime Noktas› (°C)
NaF
933
MgO
2800
N N
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
Kaynama Noktas› (°C)
K ‹ T A P
1695
K ‹ T A P
3600
TELEV‹ZYON
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
‹NTERNET
140
Anorganik Kimya
‹yon yükleri ayn› ama iyonlar aras› uzakl›klar› birbirinden farkl› olan kat›lara
örnek olarak NaF (251 pm) KCl (319 pm) RbBr (348 pm) verilebilir. Afla¤›daki tablodan da anlafl›laca¤› üzere, iyonlar aras› mesafenin az oldu¤u kat›lar›n kaynama
noktas› yüksektir.
Madde
Erime Noktas› (°C)
Kaynama Noktas› (°C)
NaF
933
1695
KCl
RbBr
770
693
1500
1340
TANEC‹KLERARASI ETK‹LEfi‹MLER‹N D‹⁄ER ETK‹LER‹
Tanecikler aras› etkileflim sonuçlar›n› sadece erime ve kaynama noktalar›nda göstermez. Bu etkileflim sonucunda verilen fiziksel olgularda belirlenir.
Çözünürlük
Homojen kar›fl›mlara çözelti denildi¤ini biliyoruz. Bir maddenin baflka bir madde
içinde da¤›larak homojen kar›fl›m oluflturmas› olay›na çözünme denir. Maddelerin
çözünebilme veya baflka bir madde içerisinde da¤›labilme özelli¤i çözünürlük ile
belirlenir. Çözünürlü¤ün yüksek olmas› halinde çok miktarda madde çözünebilir
Maddelerin birbiri içinde çözünmesinde molekülleraras› etkileflimin büyük etkisi vard›r. Aralar›nda çekme kuvveti olan moleküller daha kolay kar›fl›rlar. Molekülleri aras›nda hiçbir çekme kuvvetinin olmad›¤› varsay›lan ideal gazlar da birbirine kar›fl›rlar.
Tanecikleraras› etkileflimin büyük oldu¤u kar›flma olaylar›na, iyon kristallerinin
polar çözücülerde, örne¤in sodyum klorürünün su içinde çözünmesini daha önce
örnek olarak vermifltik.
Çizelge 5.10
Baz› ‹yonik
Maddelerin Sudaki
Çözünürlü¤ü
‹yonik
Kat›
H2O’daki
Çözünürlü¤ü
(g/100mL)
‹yonik
Kat›
LiCl
64
Li2O
LiNO3
90
Li2SO4
KCl
34
NH4Cl
H2O’daki
Çözünürlü¤ü
(g/100mL)
‹yonik
Kat›
H2O’daki
Çözünürlü¤ü
(g/100mL)
PbO
0.0017
26
PbSO4
0.00425
K2SO4
12
CaSO4
0.209
30
MgCl2
54
MgO
0.00062
NaCl
36
Na2S
15
CaS
0.021
CsCl
162
Cs2SO4
167
BaSO4
0.000222
RbOH
180
Rb2S
105
PbS
0.000086
7
Çizelge 5.10 incelendi¤inde; katyonun ve anyonun yükseltgenme say›s›n›n
ve X2–) artmas› ile çözünürlü¤ün azlad›¤›na dikkat ediniz. Bu azalman›n nedeni çözünme s›ras›nda a盤a ç›kan hidrasyon enerjisinin, kat› örgü enerjisinden
küçük olmas›ndan kaynaklanmaktad›r.
(M2+
5. Ünite - Tanecikler Aras› Etkileflimler
141
S›k›flt›r›labilme
Maddenin küçük hacimlere s›k›flt›r›lma özelli¤idir. Genellikle gazlar için kullan›l›r.
Gaz halindeki moleküllerin belli hacimlere s›k›flt›rabilmeleri tanecikleraras› etkileflimin bir sonucudur. Tanecikleraras› etkileflimi büyük olan moleküllerin s›k›flt›rabilmeleri daha kolayd›r.
Yay›lma (Difüzyon)
Bir maddenin birbaflka madde içinde da¤›lmas›na yay›lma (difüzyon) denir.
Gazlar kolayl›kla yay›l›rken, s›v›lar›n yay›lma h›zlar› yavaflt›r. Bunun sebebi, gaz
tanecikleri aras›ndaki etkileflim kuvvetlerinin zay›f, s›v›larda ise daha büyük olmas›d›r.
Yüzey Gerilimi
S›v›larda görülen bir özelliktir. S›v›lar›n yüzeyindeki moleküllerin potansiyel enerjileri, içk›s›mlarda bulunan moleküllerden daha yüksektir. Bu nedenle yüzeydeki
moleküller potansiyel enerjiyi düflürmek için, yüzey alan›n› düflürmeye çal›fl›rlar.
Örne¤in, ya¤mur damlalar›n›n küre fleklinde olmas› bu nedenledir.
Islanabilirlik
Bir s›v›n›n, bir yüzeyde ince bir film oluflturacak flekilde yay›lmas›na ›slanabilirlik
denir. S›v› ile yüzey aras›nda, molekülleraras› kuvvet yaklafl›k ayn› büyüklükte ise
ince bir film fleklinde s›v› yay›l›r. Örne¤in; su ile etkileflime girecek gruplar bulunursa butür maddeler su ile ›slan›r. Pamuklu maddelerden yap›lm›fl yüzeyler su taraf›ndan ›slat›l›r. Çünkü pamuk içerisinde su ile etkileflime girecek yapabilecek
hidroksil gruplar› mevcuttur. Butür maddelere hidrofil (suyu seven) maddeler denir. Fakat naylon kökenli maddelerde su ile etkileflime girecek gruplar bulunmad›¤›ndan su ile ›slanmazlar. Butür maddelerde hidrofob (suyu sevmeyen) maddeler
denir. Kurulanacak yüzeylerde pamuklu kumafllar›n kullan›lmas›n›n nedeni budur.
Saf Maddelerin Buhar Bas›nçlar›
Buhar bas›nc›, bir s›v›n›n yüzeyinden kaçan moleküllerin say›s› ile belirlenir. Tanecikleraras› etkiflim kuvveti zay›f olanlar veya taneciklerin birbirini itmesi ile yüzeyden kaçan taneciklerin say›s› artar ve butür maddelerin buhar bas›nçlar› yüksek olur Buharlaflma, ›s›alan bir ifllem oldu¤undan buharlaflma s›ras›nda sistemin
s›cakl›¤› düfler ve bu ayn› zamanda molekülleraras› kuvvetlerin büyüklü¤ünün bir
göstergesidir.
Bir s›v› atom veya moleküllerden oluflmufltur. Bunlar farkl› h›zlarla sürekli hareket ederler. Bu taneciklerin ortalama h›zlar› s›v›n›n s›cakl›¤›na ba¤l›d›r. E¤er tanecikler yeterli enerjiye sahiplerse, h›zl› hareket eden tanecikler s›v›n›n yüzeyine
yak›n bölgedekilere çarparak onlar› yeterli h›za ulaflt›rabilir ve s›v› fazdan ayr›larak, gaz faz›na geçmelerini kolaylaflt›r›r.
Taneciklerin kinetik enerjileri h›zlar› ile do¤ru orant›l›d›r. Kinetik enerji formülü,
1
Ek = mV 2
2
fleklindedir. Bu formülde, m; taneci¤in kütlesi, V; taneci¤in h›z›n› gösterir.
Potansiyel enerjisi yüksek
olan her fley, düflük
potansiyel enerjiye do¤ru
gitme meylindedir. Yüksekte
bulunan su afla¤› do¤ru
kendili¤inden akmas› gibi.
142
Anorganik Kimya
S›cakl›k; bir maddenin
moleküllerinin ortalama
kinetik enerjisi, Is›; bir
maddenin bütün
moleküllerinin toplam
enerjisidir.
Yüksek kinetik enerjili tanecikler s›v› içinden uzaklafl›nca (m azal›nca), geride
kalan s›v›n›n ortalama kinetik enerjisi düflecektir. Bunu bir basketbol tak›m›n›n
uzun boylu oyuncular›n› kaybedince geride kalan tak›m›n ortalama boy uzunlu¤unun azalmas›na benzetebiliriz. Bir s›v›n›n s›cakl›¤›n›, taneciklerin ortalama kinetik enerjisi belirler.
Birçok s›v› moleküllerden oluflur. Molekülleraras› kuvvetleri büyük olan maddelerin buharlaflmalar› daha zordur. Çünkü moleküller s›v› içerisinde birbirlerini s›k› flekilde tutmaktad›r. Örnek; su molekülleri aras›nda kuvvetli etkileflimler oldu¤u
için, dietileter ile karfllaflt›r›ld›¤›nda, buhar bas›nc›n›n daha düflük oldu¤u görülür.
Buharlaflman›n miktar›, o maddenin buhar bas›nc›n›n büyüklü¤ünün ölçüsüdür. Bu ise molekülleraras› kuvvetle do¤rudan ilgilidir.
ÖRNEK
Br2, Ar, PCl5 verilen maddeleri, buhar bas›nc› yüksek olandan, küçük olana do¤ru s›ralay›n›z.
Çözüm:
Ar > Br2 > PCl5
Br2 ve Ar apolar olduklar›ndan da¤›lma kuvvetleri olmal›d›r. PCl5 molekülünün
geometrik flekillerinin bulunmas› gerekli oldu¤undan, öncelikle Lewis yap›lar›n›n
çizilmesi gerekir (Bak kimyasal ba¤lar). Lewis formülünden PCl5 molekülünün befl
tane P-Cl ba¤› vard›r, P üzerinde elektron çifti yoktur ve molekül apolard›r.
Buna göre; apolar moleküller molekül kütlelerinin art›fl›na göre s›ran›r (Ar=
39.95 g/mol, PCl5 = 208.24 g/mol, Br2 = 159.80 g/mol.
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
5
He, H2 ve CHSIRA
buhar bas›nçlar›n› büyükten küçü¤e do¤ru s›ralay›n›z.
S‹ZDE
4 moleküllerinin
Viskozite
Ü fi Ü N E L ‹ M karfl› gösterilen direnç’e viskozite denir. Örne¤in, günlük haBir s›v›n›n Dakmas›na
yatta ya¤›n sudan daha viskoz oldu¤unu biliriz. Ayr›ca viskoziteyi s›v› içsel sürtünmesi fleklinde
S Ode
R Utan›mlayabiliriz. Molekülleraras› kuvvetler nekadar büyükse, viskozite okadar büyük olur. Viskozite s›cakl›kla ters orant›l›d›r, s›cakl›k düflürülürse
madde daha viskoz olur.
D‹KKAT
N N
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
‹NTERNET
5. Ünite - Tanecikler Aras› Etkileflimler
Özet
Bu ünitenin tamamlanmas›ndan sonra; atom, molekül ve iyonlar›n hem kendi aralar›nda, hemde
birbirleri ile kar›flt›r›ld›klar›nda, aralar›nda oluflabilecek kuvvetleri tahmin ediyor olmal›s›n›z. Tanecikleraras› kuvvetlerin tahmininden sonra bu
etkileflimlerin saf maddelerin veya kar›fl›mlar›n
fiziksel özelliklerine etkisi hakk›nda yorumlar›n›z›n do¤rulu¤unu, çeflitli kaynaklardan test etmelisiniz. Tanecikler aras› etkileflim türlerinin hayat›n devam etmesi ve birçok kimyasal maddenin
özelliklerini belirledi¤ini ö¤renmifl olduk.
‹yon yap›l› bilefliklerin hemen hemen tamam›
kat›d›r. Butür maddelerdeki etkileflim türü iyonik
ba¤ olarak adland›r›l›r ve kimyasal ba¤lar konusunda detayl› olarak incelenmektedir. Ancak iyon
yap›l› bilefliklerin kovalent yap›l› moleküllerle etkileflimi iyon-dipol, iyon-indüklenmifl dipol bafll›klar› ile anlat›lm›flt›r.
Hidrojen ba¤lar›n›n moleküller aras›ndaki en
kuvvetli etkileflim türlerinden biri oldu¤unu hat›rlay›n›z, e¤er bir molekülde hidrojen ba¤lar›n›n
say›s› artarsa fizksel özelli¤inde çok büyük de¤iflikler yaratt›¤›n› hat›rlay›n›z.
Dipol-dipol kuvvetleri molekülün polarl›¤›n›n
artmas› ile artar. London kuvvetleri veya da¤›lma
kuvvetleri ise molekül kütlesinin artmas› ile artar. Moleküllerin geometrik yap›lar›n›n bilinmesi,
dipol momentlerinin hesaplanabilmesi için çok
önemlidir, bunedenle kimyasal ba¤lar konusun
çok iyi anlafl›lm›fl olmas› önemlidir.
143
144
Anorganik Kimya
Kendimizi S›nayal›m
1. Afla¤›daki moleküllerden hangisi hidrojen ba¤›
yapar?
a. NH3
b. CH4
c. HCHO
d. CH3F
e. CO2
6. Afla¤›daki moleküllerden hangisinin, ayn› koflullarda yo¤unlu¤u daha düflüktür?
a. Metan, CH4
b. Etan, CH3CH3
c. Propan, CH3CH2CH3
d. Butan, CH3CH2CH2CH3
e. Pentan, CH3CH2CH2CH2CH3
2. Afla¤›daki moleküllerden hangisinde birden fazla
etkileflim vard›r?
a. CO2
b. PF3
c. F2
d. H2O
e. N2
7. Afla¤›dakilerden hangisinde London kuvvetleri en
büyüktür?
a. H2
b. He
c. Ne
d. Ar
e. Kr
3. Afla¤›daki çiftler karfl›laflt›r›ld›¤›nda, hangisinde molekülleraras› etkileflim daha büyüktür? (Hangisinin kaynama noktas›, buharlaflma ›s›s› daha yüksektir)
a. CH3OH, CH3SH
b. F2, Kr
c. F2, CO
d. CO, HF
e. CO2, NH3
f. N2, NH3
8. Afla¤›daki bilefliklerden hangisinin kaynama noktas›
en büyüktür?
a. H2O
b. NH3
c. HF
d. NaCl
e. CH3OH
4. Afla¤›daki moleküllerden hangisinde dipol-dipol etkileflimi vard›r?
a. N2
b. CH4
c. SO2
d. CO2
e. SF6
5. Afla¤›daki moleküllerden hangisinde hidrojen ba¤›
vard›r?
a. CH4
b. CH3OH
c. CH3OCH3
d. CH3CH2CH2CH3
e. CH3CHO
9. ‹yod molekülünde (I2), hangi tür molekülleraras›
etkileflim vard›r?
a. Dipol-dipol kuvvetleri
b. ‹yonik ba¤
c. Kovalent ba¤
d. London dispersiyon kuvvetleri
e. Metalik ba¤
10. Afla¤›dakilerin hangisinde CH3OH, Ne, F2, CH3F
maddelerinin kaynama noktas›n›n art›fl›na göre s›ralan›fl› do¤ru olarak verilmifltir?
a. CH3OH <F2 < CH3F < Ne
b. Ne <F2 < CH3F < CH3OH
c. F2< Ne< CH3OH < CH3F
d. Ne < CH3F < CH3OH < F2
e. CH3F< Ne <F2 < CH3OH
145
5. Ünite - Tanecikler Aras› Etkileflimler
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›
S›ra Sizde Yan›t Anahtar›
1. a
S›ra Sizde 1
Heriki molekülde alkol türevidir ve hidrojen ba¤lar›na
ilave olarak di¤er van der Waals kuvvetleri mevcuttur.
Ancak; dallanm›fl molekül van der Waals kuvvetlerinin
etkisini azaltacak yönde hareket etmektedir.
2. d
3. a
4. c
5. b
6. a
7. e
8. d
9. d
10. b
Yan›t›n›z yanl›fl ise lütfen “Hidrojen Ba¤lar›” konusunu yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise lütfen “Hidrojen Ba¤lar›” konusunu yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise lütfen “Hidrojen Ba¤lar›” konusunu yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise lütfen “Dipol-Dipol
Etkileflimi” konusunu yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise lütfen “Hidrojen Ba¤lar›” konusunu yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise lütfen “London Kuvvetleri”
konusunu yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise lütfen “London Kuvvetleri”
konusunu yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise lütfen “‹yonik Ba¤lar” konusunu yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise lütfen “London Kuvvetleri”
konusunu yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise lütfen “Hidrojen Ba¤› ve
London Kuvvetleri” konusunu yeniden gözden
geçiriniz.
2-metil-1-propanol,
K.N= 108 °C
n-butanol, K.N= 117 °C
S›ra Sizde 2
Aldehitler ve ketonlar kendi aralar›nda hidrojen ba¤› yapamaz veya çokzay›f bir etkileflim olabilir. Aldehit ve ketonlar elektron verebilecek elektron çiftlerine sahip olmalar›na ra¤men, elektron alacak hidrojen atomu mevcut de¤ildir. Bu moleküllerdeki hidrojenler karbona ba¤l›d›r. Bu nedenle, yeterince pozitif olamad›klar›ndan,
elektron alarak hidrojen ba¤› yapmaya uygun de¤ildir.
Bileflik
Formül
*EAHAS *HKES K.N.
Aldehit
CH3CHO
Keton
CH3COC
H3
0
2
20
0
2
56.5
*EAHAS= elektron alabilecek hidrojen atomu say›s›;
*HKES= Hidrojene kat›labilecek elektron say›s›;
K.N.= Kaynama noktas› °C
146
Anorganik Kimya
S›ra Sizde 3
Çok kuvvetli molekül içi
Çok kuvvetli molekülleraras› hidrojen ba¤›
hidrojen ba¤›
Çok kuvvetli molekülleraras› hidrojen ba¤›
2-nitrofenol
3-nitrofenol
4-nitrofenol
Erime noktas›: 44 °C
Erime noktas›: 96 °C
Erime noktas›: 112 °C
2-Nitrofenol de moleküliçi hidrojen ba¤› varken 3-Nitrofenol ve 4-nitrofenolde molekülleraras› hidrojen ba¤› bulunur ve eime noktalar› daha yüksektir.
S›ra Sizde 4
NH2OH ve NH3 meloküllerinin erime noktalar› karfl›laflt›r›ld›¤›nda NH2OH molkülünün erime noktas›n›n
daha büyük olmas› beklenir, çünkü; NH2OH molekülünde NH3’e göre hem hidrojen ba¤› yapacak atom says› fazla hemde daha elektronegatif olan oksijen atomu
vard›r.
Erime noktalar›: NH2OH =33 °C; NH3= –77.73 °C
S›ra Sizde 5
He, H2 ve CH4 taneciklerinin tamam› apolard›r, buhar
bas›nc› fark› kütle a¤›rl›¤›na göre s›ralanmal›d›r (H2 molekül 2, He için 4, metan için 16 g/mol). Ancak dikkat
edilmesi gereken en önemli konu; bir maddenin kütlesi artarsa, buna paralel olarak elektron say›s›da artar
denilmiflti, fakat H2 molekül ile He atomunun elektron
say›lar›n›n ayn› oldu¤una dikkat ediniz. Bu nedenle H2
molekül küre fleklinde de¤ildir ve london kuvvetleri
daha büyüktür. S›ralama: He >H2 >CH4 olmal›d›r
Yararlan›lan Kaynaklar
Erdik E., Sar›kaya Y. (2000). Temel Üniversite Kimyas›.
Tunal› N.K, Özkar S. (2000). Anorganik Kimya
6
ANORGAN‹K K‹MYA
Amaçlar›m›z
N
N
N
N
N
N
Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;
Asit ve baz kavramlar›n› tan›mlayabilecek
Asit ve bazlar›n günlük hayat›n›zdaki yerini tart›flabilecek
Asit ve bazlarda sertlik-yumuflakl›k iliflkisini aç›klayabilecek
Metal oksitlerin bazl›¤›n› aç›klayabilecek
Oksiasitleri s›n›fland›rabilecek
Çözücü sistemi kavram›n› aç›klayabilecek bilgi ve beceriler kazanacaks›n›z.
Anahtar Kavramlar
•
•
•
•
•
•
Asit ve baz tan›mlar›
Konjuge(efllenik) asit baz
Amfiprotik(amfoter) madde
Protik ve aprotik çözücü
Çözücü sistemi
HOMO, LUMO
•
•
•
•
•
Sert ve yumuflak asit-bazlar
Metaloksitler
Oksiasitler
S karakterinin asitli¤e etkisi
Organik asitlerde indüktif ve
rezonans etki
‹çerik Haritas›
Anorganik Kimya
Asit ve Baz Kavramlar›
•
•
•
•
G‹R‹fi
AS‹T VE BAZ TANIMLARI
SERT-YUMUfiAK AS‹T VE BAZLAR
MADDELER‹N K‹MYASAL YAPILARI
‹LE AS‹TL‹K VE BAZLIKLARI
Asit ve Baz Kavramlar›
G‹R‹fi
Asitler ve bazlar insano¤lunun ilk keflfetti¤i kimyasal maddelerdendir. Çünkü insano¤lu var oldu¤undan beri temizlik yapma ihtiyac› duymufltur. Temizlik maddelerinin do¤as› da asit ve bazlardan oluflur. Buna basit bir örnek olarak içerisinde baz
oldu¤u bilinen odun külünü verebiliriz. Bunun d›fl›nda, günlük hayat›m›zda asit ve
bazlar› her alanda kullanmaktay›z. Bunlara birkaç örnek verecek olursak;
Asit içerenler; aspirin (asetil salisilik asit), tuz ruhu (hidroklorik asit), sirke
(asetik asit), kezzap (nitrik asit), limon suyu (sitrik asit), gazoz ve her türlü alkolsüz içecekler (karbonik asit).
Baz içerenler; Kabartma tozu (sodyum bikarbonat), lavabo aç, (sodyum hidroksit), çamafl›r sodas› (sodyum karbonat), cam temizleme suyu (amonyak), kireç
suyu (kalsiyum hidroksit).
Biz insanlar için önemli yeri olan asit ve bazlar›n özelliklerini incelemek, kimya biliminde önemli bir yer teflkil eder. Asitlik ve bazl›k, maddenin kimyasal bir
özelli¤idir. Asit kelimesi Latince asidus (ekfli) kelimesinden türetilmifltir. Tüketti¤imiz g›da maddelerinin birço¤unda asit vard›r. Hatta, yedi¤imiz birçok g›dan›n ad›n›n ekfli olmas› yap›s›nda asit bulundurmas›ndan kaynakland›¤›n› söyleyebiliriz.
Asitleri organik ve inorganik asitler olarak iki s›n›fa ay›rabiliriz. Yap›s›nda karbon bulunanlar organik, bulunmayanlar ise inorganik asitlerdir. Di¤er taraftan asitler canl›lar›n hayatsal faaliyetlerini yürütmede gerekli maddelerdir. Örne¤in, midede bulunan pepsin enzimi ile birlikte hidroklorik asit besinlerin sindiriminde önemli bir görev al›r (Midede hidroklorik asidinin fazla salg›lanmas› sonucu ülser hastal›¤› oluflur). Proteinlerin yap› tafllar›n› oluflturan amino asitler de öyledir.
Sülfürik asit dünyada en çok üretilen kimyasal bir maddedir. Daha sonra kireç
ve amonyak bazlar› gelir. Bu da, asit ve bazlar›n endüstriyel kimyadaki önemini
vurgular. Sanayileflme devriminde, bir ülkenin geliflmiflli¤i, tüketmifl oldu¤u sülfürik asit miktar›yla ölçülmüfltür. Daha sonraki y›llarda, sanayileflmenin bir sonucu
olarak da asit ya¤murlar›n›n bir çevre sorunu oldu¤u anlafl›lm›flt›r. Çeflitli gazlar›n
atmosferde su buhar› ile reaksiyona girmesi sonucu asit ya¤murlar› meydana gelmifl bu da çevresel problemlerin do¤mas›na sebep olmufltur.
Asit ve bazlar laboratuvar uygulamalar›nda da rutin olarak kullan›l›r. Hayat›m›za bu kadar girmifl olan asit ve bazlar› bu bölümde kavramsal olarak daha yak›ndan inceleyece¤iz.
150
Anorganik Kimya
Bu amaçla ilk önce asit ve bazlar› tan›mlamam›z gerekir. Kimya biliminde bugüne kadar, farkl› asit-baz kavramlar› önerilmifl ve kullan›lm›flt›r. Kavramlardan her
biri uygun flartlarda kolayl›kla kullan›l›r; baflka bir deyiflle, kimyac› amac›na uygun
olan asit baz kavram›n› kullanabilir. Bugün bu tan›mlar›n hepsi de geçerlidir. Hangi tan›m›n en iyisi oldu¤u konusunda kesin bir kabul yoktur.
AS‹T VE BAZ TANIMLARI
Asit ve baz kavramlar› teori olmay›p, sadece birer tan›md›rlar. Bu tan›mlar› tarihsel
geliflimine göre inceleyece¤iz. Günümüzde hepsi de kullan›lmaktad›r. Asit baz tan›mlar› birbirinden ba¤›ms›z gibi görünse de asl›nda birbirini tamamlamaktad›r.
Yani, biri di¤erini geçersiz k›lmaz. Arrhenius’un aç›klayamad›¤› k›s›mlar› BrönstedLowry aç›klam›flt›r, onun da aç›klayamad›¤› noktalar› Lewis aç›klam›flt›r.
Arrhenius
Tan›m›
SIRA S‹ZDE
SIRA S‹ZDE
Asit ve bazlarla ilgili ilk tan›m› ‹sveçli bilim adam› Svante Arrhenius 1880’lerde
yapm›flt›r. Arrhenius’un önerdi¤i asit baz tan›m› suyun iyonlaflma dengesine dayanmaktad›r.
D Ü fi Ü N E L ‹ M
D Ü fi Ü N E L ‹ M
+
−
2 H 2 O ƒS H
O 3ROU + OH
S O R U
+
Arrhenius’a göre
D ‹ K Kasit,
A T suda çözündü¤ünde hidrojen iyonu di¤er bir ifadeyle proton (H )
vererek iyonlaflan bir madde olarak tan›mlan›r.
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
+
N N
H3O iyonu ço¤u kaynakta
AMAÇLARIMIZ
pratik olsun diye H+ fleklinde
kullan›lmaktad›r.
K ‹ T A P
SIRA S‹ZDE
Bu tan›ma göre, asitlerin molekülleri bir ya da daha çok say›da hidrojen iyonu
ile bir anyondan meydana gelmektedir. HCl, H2SO4, H3PO4, HClO4 gibi.
Arrhenius
asitleri H+ veren fleklinde tan›mlasa da bugün biliyoruz ki H+ (proAMAÇLARIMIZ
ton) suda tek bafl›na bulunmaz. Su molekülleri H+ iyonunu sararak bir hidrat meydana getirir. Oluflan bu hidrata hidronyum veya oksonyum (H3O+) iyonu denir.
K ‹ T A P
HCl ( g ) + H 2O → H3O+ ( suda ) + Cl− ( suda )
TSIRA
E L E VS‹ZDE
‹ZYON
D Ü fi Ü N E L ‹ M
‹NTERNET
S O R U
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
veya
T SIRA
E L E V S‹ZDE
‹ZYON
D Ü fi Ü N E L ‹ M
HCl ( g ) → H + ( suda) + Cl − ( suda )
‹NTERNET
gösterilir.
S O R U
–
Arrhenius’a göre
D ‹ K Kbaz,
A T suda çözündü¤ünde hidroksit iyonu (OH ) vererek iyonlaflan madde olarak tan›mlan›r.
N N
SIRA S‹ZDE
Bu tan›ma göre bazlar›n molekülleri, bir ya da daha çok say›da hidroksit iyonu
ile bir metalden meydana gelmektedir. Buna örnek olarak, NaOH, Ca(OH)2,
Al(OH)3, Fe(OH)
AMAÇLARIMIZ
3 gibi verilebilir.
Arrhenius’un asit ve baz için tan›m›n› dikkate ald›¤›m›zda afla¤›daki tepkimeyi
ifade edebiliriz,
K ‹ T A P
Asit + Baz → Tuz + Su
TELEV‹ZYON
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
‹NTERNET
151
6. Ünite - Asit ve Baz Kavramlar›
Bu tepkime gerçekte asidin H+ iyonu ile baz›n, OH– iyonu reaksiyona girmifl
ve H2O oluflturmufltur. Tuzlar suda çözündüklerinde ise iyonlar›na ayr›fl›rlar. Bunu
gerçek bir örnek üzerinde görelim;
−
H + ( suda ) + Cl − (suda ) + K + ( suda ) + OH − ( suda ) → H 2O + K + ( su d
da ) + Cl ( suda )
–
Asit olan HCl sulu çözeltide H+ ve Cl iyonlar›na ayr›fl›r. Baz olan KOH ise K+
ve OH– iyonlar›na ayr›fl›r. Tepkime sonunda bir tuz (KCl) ve suSIRA
(H2S‹ZDE
O) oluflmufltur.
Net tepkime yaz›lacak olursa,
H + ( suda) + OH − ( suda ) → H 2O
fleklindedir.
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
S O R U
‹ K K A T Nobel ödülü
Arrhenius asit baz kimyas›na katk›s›ndan dolay› bu çal›flmas›yla 1903Dy›l›nda
alm›flt›r.
SIRA S‹ZDE
D‹KKAT
N N
Basit tepkimelerde Arrhenius’un tan›m› yeterli olmakla beraber birçok bak›mdan eksiklikler içermektedir. Bunlar› flu flekilde s›ralayabiliriz.
AMAÇLARIMIZ
• Arrhenius’un tan›m› sadece sulu çözeltilerle s›n›rl›d›r. Susuz
ortamlarda, H+
–
veya OH iyonunun bulunmad›¤› kat› ve gaz faz› reaksiyonlar›n› aç›klayamamaktad›r.
‹ Tveya
A P baz özellik
• Arrhenius’un tan›m› baz› maddelerin sulu çözeltilerinin Kasit
göstermesini aç›klayamam›flt›r. CO2 yap›s›nda hidrojen bulundurmamas›na
ra¤men asit; NH3 ’da yap›s›nda hidroksit grubu bulundurmamas›na ra¤men
TELEV‹ZYON
sulu çözeltileri bazik özellik gösterir.
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
Brönsted-Lowry Tan›m›
Danimarkal› Johannes Brönsted ile ‹ngiliz Thomas Lowry 1923’de
birbirlerinden
‹NTERNET
ba¤›ms›z olarak yeni bir asit-baz tan›m› ortaya att›lar. Bu tan›m oldukça kapsaml›
olup proton al›fl veriflinin oldu¤u her ortama uygulanabilir.
Asitlere bir örnek olarak HF (hidrojen florür) verilebilir. HF suda çözündü¤ü
zaman su molekülüne H+ vererek iyonlafl›r.
Brönsted-Lowry tan›m›na
‹NTERNET
göre, Asitler proton veren
maddeler, bazlar ise proton
alan maddelerdir.
HF ( gaz ) + H 2 O( s) → H 3O+ ( suda ) + F − ( suda )
Bazlara ise NH3 (amonyak) örnek verilebilir. NH3 suda çözündü¤ünde sudan
bir hidrojen iyonu (H+) alarak hidroksit iyonu (OH–) oluflturur.
NH 3 ( suda ) + H 2 O( s) → NH4+ ( suda ) + OH − ( suda)
Bu iki tepkime dikkatlice incelendi¤inde suyun ilk tepkimede Brönsted asidi,
di¤erinde ise Brönsted baz› olarak davrand›¤› aç›kça görülmektedir. Böyle hem
asit hemde baz özelli¤i gösteren maddelere amfiprotik madde denir.
Hem Brönsted asidi hem de
Brönsted baz› davran›fl›n›
gösteren maddelere
amfiprotik madde denir.
152
Anorganik Kimya
Bir Brönsted-Lowry asit baz tepkimesi flu flekilde genellefltirebiliriz.
+
H − A + : B ƒ  H − B + A−
asit 1 baz 2 asit 2 baz 1
Bir madde proton ald›¤›nda
efllenik baz, bir madde
proton verdi¤inde efllenik
asit olur. Çözeltide her ikisi
de denge halindedir.
Birbirinden proton
bak›m›ndan farkl› olan asit
baz çiftine efllenik
(konjuge) asit-baz çifti
denir.
‹leri tepkimede HA molekülü proton vermektedir, B molekülü ise proton almaktad›r. HA’n›n Brönsted-Lowry asiti, B’nin ise Brönsted-Lowry baz› oldu¤unu
söyleyebiliriz. Geri tepkimeye bak›ld›¤›nda HB+ proton verirken A– protonu almaktad›r. Bu durumda HB+ Brönsted-Lowry asiti ve A– Brönsted-Lowry baz› oldu¤unu söyleyebiliriz. Görüldü¤ü gibi bu denklem için iki asit ve iki baz mevcuttur. Brönsted-Lowry tan›mlar›nda konunun daha iyi anlafl›lmas› için efllenik asit
baz kavram› gelifltirilmifltir.
Yukar›daki denkleme dikkatli bak›ld›¤›nda, baz1, asit1 ’in efllenik baz›; asit2
ise baz2 ’nin efllenik asidi oldu¤unu görebilirsiniz. Bu maddeler konjuge asit
baz çifti olarak adland›r›rlar.
Bir asit kuvvetli ise onun efllenik baz› zay›f, bir asit zay›fsa onun efllenik baz›
kuvvetlidir. Baflka bir ifade ile bir bilefli¤in efllenik asitlik sabitiyle efllenik bazl›k
sabitlerinin çarp›m› sabittir.
K a . K b = K su = 1, 00 x 10−14
Brönsted-Lowry tan›m›n›n, Arrhenius asit-baz tan›m›ndan üstün taraf› sadece
sulu çözeltiler ile s›n›rl› olmay›p, di¤er fazlardaki hidrojen iyonu aktar›m›n› da kapsamas›d›r.
Susuz ortam tepkimelerine örnek olarak,
NaH ( g ) + NH 3 (g) → H 2 ( amonyak ) + NaNH 2 ( amonyak )
gaz-kat› faz tepkimelerine örnek olarak,
HCl ( g ) + NH 3 ( g ) → NH 4Cl ( k )
verilebilir.
Bir maddenin asidik veya bazik özellik göstermesi çözücüye göre de¤iflir.
Brönsted-Lowry asit ve bazlar› için birkaç örnek afla¤›da gösterilmifltir. Burada asit
baz ay›r›m› suya göre yap›lm›flt›r. Yani sulu çözeltileri temel al›nm›flt›r. Tablonun
oluflturulmas›nda çözücü önemli bir rol oynar. Asit olarak ifade eti¤iniz bir molekül farkl› çözücüde baz olarak davranabilir. Ayn› flekilde baz olarak davranan bir
molekül baflka bir çözücü içinde asidik özellik gösterebilir.
6. Ünite - Asit ve Baz Kavramlar›
Asit
Kimyasal Özellik
HF , HCl , HBr , HI , H 2 S , H 2 O
6A ve 7A grubu hidrojen bileflikleri
H 2 PO4− , HSO4− , ClO3− , NO3−
Oksianyonlar
H 3 PO4 , H 2 SO4 , HClO3 , HNO3
Oksiasitler
Na2O, CaO, SrO, BaO, MgO
Metal oksitleri
NH 4+ , H 3O+ , NH 2 NH 3+
Baz› çok atomlu katyonlar
 Fe( H O )  3+ ,  Al ( H O )  3+


2 6 
2 6 
Sulu metal katyonlar›
Baz
153
Kimyasal Özellik
NaH , KH , CaH 2 , BaH 2
1A ve 2A grubu hidrojen bileflikleri (hidrürler)
P2 O5 , SO3 , SO2 , NO2
Ametaloksitler
H 2 PO4− , PO43− , CO32− , NO3−
Oksianyonlar
NH 2 NH 2 ,(CH 3 )2 NH , CH 3 NH 2
Amin bileflikleri
Örne¤in, Asetik asit (CH3 COOH) sulu çözeltisi asidik özellik gösterirken, sülfürik asit içerisinde asetik asit bazik özellik gösterir. Bundan dolay› CH3COOH suda asit, sülfürik asitte ise baz olarak davran›r.
CH 3COOH + H 2 O → H 3O+ + CH 3COO−
Sulu ortam CH3COOH proton verdi¤i için asit
CH 3COOH + H 2 SO4 → CH3COOH 2+ + HSO4−
Susuz ortam CH3COOH proton ald›¤› için baz
Yukar›daki reaksiyonlar› inceledi¤imizde hep proton aktar›m› söz konusudur.
Madde ya proton alm›flt›r ya da proton vermifltir. Bu olay bir çözücünün ayn› iki
molekülü aras›nda da olabilir. Örne¤in, su molekülündeki reaksiyon
2 H 2 O ƒ H3O+ + OH − K su =  H3O+   OH − 



fleklindedir. Ksu denge sabitine suyun otoprotoliz sabiti denir. 25 °C ’de de¤eri ise
1.00 × 10-14 tür. Bu de¤er, saf suda H3O+ ve OH– deriflimlerinin birbirine eflit ve
1.00 × 10-7 M oldu¤unu gösterir. Ayr›ca saf suyun iletken olmamas› da bunun bir
göstergesidir. 1.00 × 10-7 M iletkenlik için düflük bir konsantrasyondur. On milyonda bir su molekülü bu flekilde iyonlaflmaktad›r.
Su gibi otoprotolizlenen çözücülere protik çözücüler denir. Bu tür yap›lara su
d›fl›nda CH3COOH, NH3, HF gibi maddeleri örnek olarak verilebilir.
Ayn› çözücünün iki molekülü
aras›nda bir molekülden
di¤er moleküle proton
aktar›lmas›na otoprotoliz
veya otoiyonlaflma denir.
154
Anorganik Kimya
ÖRNEK
Suyun otoprotoliz denklemini yaz›n›z.
Çözüm:
Suyun otoprotoliz denkleminde iki su molekülünden, bir proton di¤er su molekülüne aktar›larak birinde bir proton fazlal›¤› meydana gelirken, di¤erinde bir proton
eksikli¤i meydana gelir. Toplam atom say›s› de¤iflmez.
2 H 2 O ƒ H 3O+ + OH −
SIRA S‹ZDE
1
D Ü fi Üasit-baz
N E L ‹ M çiftlerin
Efllenik
kuvvetleri ters orant›l›d›r.
S O R U
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
NH3 otoprotolizlenme
SIRA S‹ZDE denklemini yaz›n›z.
Bir baz ne kadar kuvvetli ise efllenik asidi o kadar zay›f asit, bir asit ne kadar
fi Ü N E L ‹ Mbaz›n›n o kadar zay›f baz oldu¤unu söylemifltik. Bir çözücünün
kuvvetli iseD Üefllenik
otoprotoliz sabitinin de¤eri bize, bir asidin efllenik baz›n›n veya bir baz›n efllenik
asidinin kuvveti
ifade edebilmemize imkân sa¤lar.
S O R cinsinden
U
Suyun otoprotolizinde, H3O+ en kuvvetli asit OH– ise en kuvvetli bazd›r. H3O+
dan daha kuvvetli bir asit suda çözündü¤ünde asitlik kuvveti H3O+’ya eflit hale geD‹KKAT
lir. Burada asitler
tamamen iyonlafl›p H3O+ asidine dönüflürler. Bunun anlam› sulu çözeltilerde H3O+ dan daha kuvvetli bir asit bulunamaz demektir. Bu olaya suSIRA
S‹ZDEüzerine olan düzeyleme etkisi denir. Daha aç›k bir ifadeyle, suyun kuvvetli
asitler
lu ortamda kuvvetli asitlerden HCl, HNO3, H2SO4, HClO4 hangisinin daha kuvvetli oldu¤u sorusu, cevaplanamaz; su bunlar›n asitlik kuvvetlerini düzeylemektedir.
AMAÇLARIMIZ
K›sacas›, sulu
ortamda hepsinin asitli¤i eflit gibi görülür. Ayn› durum, kuvvetli bazlar için de geçerlidir. Kuvvetli bazlar›n da hangisinin daha kuvvetli oldu¤u sorusu
sulu ortamda cevap bulamaz. Çünkü kuvvetli bazlar da yüzde yüz iyonlaflt›klar›nK ‹ T A P
dan, su bunlar›n bazl›k kuvvetlerini düzeyler. Hidroksit (OH–) baz›ndan daha kuvvetli bazlar sulu çözeltilerde düzeylenerek OH– baz›na dönüflürler. Burada akla hemen flu soru gelmektedir. Peki, biz kuvvetli asit ve kuvvetli bazlar›, di¤er bir ifaTELEV‹ZYON
deyle yüzde yüz iyonlaflan asit ve bazlar›n kuvvetlilik s›ralar›n› nas›l belirleriz?
Kuvvetli asitlere örnek olarak HCl, HNO3 verilebilir. Bu asitlerin sulu ortamda
yüzde yüz iyonlaflt›klar›n› gösteren denklemler afla¤›da verilmifltir.
N N
‹NTERNET
HCl ( aq ) + H 2O( s) → H3O+( aq ) + Cl−( aq )
HNO3 ( aq ) + H 2O( s) → H3O+( aq ) + NO3−( aq )
Çözücü olarak su kullan›ld›¤›nda yüzde yüz iyonlaflan asitler, çözücü olarak
asetik asit kullan›ld›¤› zaman tamamen iyonlaflamazlar ve zay›f asit gibi davran›rlar. Böylece bunlar›n asitlik kuvvetlerini farkland›rabiliriz. Afla¤›daki denkleme bak›ld›¤›nda, asetik asit hidroklorik asit karfl›s›nda baz gibi davran›r. HCl yüzde yüz
iyonlaflamad›¤›ndan reaksiyonda bir denge söz konusudur. Bir reaksiyon için dengeden bahsediyorsak o reaksiyona ait bir denge sabiti (K) de vard›r.
HCl + CH 3COOH ƒ CH 3COOH 2+ + Cl−
CH COOH +  Cl− 
 3

2  

K=
 HCl  CH COOH 

  3

6. Ünite - Asit ve Baz Kavramlar›
155
Denge sabitinin büyüklü¤ü reaksiyonun sa¤a veya sola do¤ru ne kadar kayd›¤›n›n bir ölçüsüdür. Örne¤in, yukar›daki reaksiyonda denge sabiti (K)’n›n 1’den
büyük bir de¤er almas› reaksiyonun sa¤a do¤ru kayd›¤›n› gösterir. Bundan faydalanarak yani reaksiyonlar›n denge sabitlerini dikkate alarak asitlerin kuvvetliliklerini birbirlerine göre k›yaslayabiliriz. Çözücü olarak kullan›lan asetik asit içerisinde, çözünen asitlerin denge sabitleri k›yasland›¤›nda asitlik kuvvetlilikleri afla¤›daki s›raya göre de¤iflti¤ini görürüz;
H 3O+ < HCl < H 2 SO4 < HClO4
Bu flekilde asitlerin veya bazlar›n kuvvetliliklerini birbirine göre k›yaslamaya
farkland›rma etkisi denir. Sulu ortamda çok kuvvetli olmayan asit ve bazlar yani
suda k›smen iyonlaflan asit-bazlar içinde farkland›rma etkisinden faydalan›l›r. Buna örnek olarak sulu ortadaki asetik asit ve hidrojen sülfürün asitliklerinin k›yaslanmas›n› verebiliriz
CH 3COOH ( aq ) + H 2O ( aq ) ƒ H 3O+( aq ) + CH 3COO− ( aq )
pK a = 4, 6
H 2 S ( aq ) + H 2O ( aq ) ƒ H 3O+( aq ) + HS −( aq )
pK a = 7, 0
Burada K denge sabiti büyük yani pKa de¤eri küçük olan asetik asidin hidrojen sülfürden daha kuvvetli asit oldu¤unu söyleyebiliriz.
Verilen bir s›cakl›kta zay›f asidin kuvveti nicel olarak Ka ’n›n büyüklü¤ü ile ölçülür. Büyük Ka, kuvvetli asit, küçük Ka zay›f asit anlam›na gelir. Ka de¤erleri küçük say›lar olduklar›ndan, yerlerine logaritmik pKa ölçe¤i kullan›l›r. pKa = –log Ka
formülü ile bulunur.
Ka de¤eri küçüldükçe pKa
de¤eri büyür ve asitlik
azal›r.
 H O+  CH COO− 
 3  3



Ka = 
CH COOH 
 3

NH 3 ( aq ) + H 2O( aq ) ƒ NH 4+( aq) + HO− ( aq )
pK b = 4, 7
NH 2 − NH 2 ( aq ) + H 2O( aq ) ƒ NH 2 − NH3+( aq ) + HO−( aq ) pK b = 7 , 97
Sulu ortamda zay›f baz özelli¤i gösteren amonyak ve hidrazin hidrat›n bazl›klar› k›yasland›¤›nda Kb denge sabiti büyük yani pKb si küçük olan amonya¤›n bazl›¤›n›n büyük oldu¤u anlafl›l›r.
Amonya¤›n Kb de¤eri 1,76 × 10–5. Amonya¤›n pKb de¤erini bulunuz.
Çözüm:
pKb = –log Kb ⇒ pKb= –log [1,76 × 10–5]
pKb = 4,75
Kb de¤erleri küçük say›lar
olduklar›ndan, yerlerine
logaritmik pKb ölçe¤i
kullan›l›r. pKb = –log Kb
formülü ile bulunur. Bir
baz›n, bazl›k sabitinin eksi
logaritmik de¤eri o baz›n
pKb de¤erini oluflturur.
ÖRNEK
156
Anorganik Kimya
Çözücü Sistemi Tan›m›
Kimyan›n birçok alan›nda oldu¤u gibi anorganik kimyada da su en çok kullan›lan
çözücüdür. Ancak, suyun d›fl›nda baflka çözücülerin kullan›m› da giderek yayg›nlaflmaktad›r. Özellikle karars›z ve anhidrit yap›s›ndaki maddelerin sentezinde sulu
çözelti ortam› zararl› oldu¤u için farkl› çözücülerin kullan›m› zorunlu olmufltur. Bu
durumu asit baz kimyas›na uygulad›¤›m›z zaman, sulu ortam için gelifltirilen kavramlar› di¤er çözücüler için de kullanabiliriz. Protonlu (protik) veya protonsuz
(aprotik) çözücülerin ço¤u otoprotoliz olurlar ve suda oldu¤u gibi pozitif ve negatif iyonlar olufltururlar.
2 HF ƒ H 2 F + + F −
2 H 2 O ƒ H 3O+ + OH −
2 H 2 SO4 ƒ H 3SO4+ + HSO4−
2 NH 3 ƒ NH 4+ + NH 2−
N 2O4 ƒ NO+ + NO3−
Bu reaksiyonlar›n yürüyüfl mekanizmalar›n›n daha iyi anlafl›lmas› için çözücü
sistemlerine göre asit baz tan›m› ortaya at›lm›flt›r. Çözücü sisteminde asit ya da baz›n hidrojen iyonu tafl›y›p tafl›mad›¤› önemli de¤ildir, bundan ba¤›ms›zd›r. Bu tan›ma göre, asitler, içinde çözündü¤ü çözücünün otoprotolizi sonucu oluflan katyonun deriflimini art›ran maddeler olarak tan›mlan›r. Yukar›daki verilen denklemlere
göre, H3O+, H3SO4+, NH4+, NO+, deriflimlerini art›ran maddeler bu çözücülerde asit
olarak davran›rlar. Ayn› flekilde, bazlar otoprotoliz sonucu oluflan anyonun deriflimini art›ran maddeler olarak tan›mlan›r. Yukar›daki verilen denklemlere göre OH–,
HSO4– NH2–, NO3– deriflimlerini art›ran maddeler bazd›r.
Bu tan›ma göre sulu ortam reaksiyonlar›n› da yorumlayabiliriz. Su, H3O+ ve
OH– iyonlar›n› vererek iyonlaflt›¤›na göre
HCl, H2SO4, HClO4
H+ deriflimini art›rd›klar› için asit
NaOH, NH4OH, KOH
OH– deriflimini art›rd›klar› için bazd›r.
Benzer flekilde amonyak (NH3), NH4+ ve NH2– iyonlar›n› vererek iyonlaflmaktad›r. Bu tan›ma göre, amonyak çözücüsü içerisinde asetik asit (CH3COOH), üre
(NH2CONH2), NH4+ deriflimini art›rd›klar› için asittirler.
CH 3COOH + NH 3 ƒ NH 4+ + CH 3COO−
NH 2 CONH 2 + NH 3 ƒ NH 4+ + NH 2 CONH−
157
6. Ünite - Asit ve Baz Kavramlar›
ÖRNEK
Oksalik asit (H2C2O4) amonyak (NH3), çözücüsü içinde asidik mi yoksa bazik mi
davrand›¤›n› gösteriniz.
Çözüm:
Amonyak çözücüsü içerisinde oksalik asit (H2C2O4), NH4+ deriflimini art›rd›¤› için
asittir.
H 2 C2 O4 + NH 3 ƒ NH 4+ + HC 2O−
4
SIRA S‹ZDE
SIRA S‹ZDE
Lewis Asit Baz Tan›m›
Brönsted-Lowry kavram› proton aktar›m› temeline dayan›r ve DArrheniusun
kavraÜ fi Ü N E L ‹ M
m›ndan daha kapsaml› olmas›na ra¤men, hiç proton aktar›m› olmayan tepkimeler
düflünüldü¤ünde yetersiz kalmaktad›r. Bu yetersizlik Brönsted-Lowry ile ayn› y›lS O R U
larda yaflayan (1923) G.N. Lewis taraf›ndan giderilmeye çal›fl›lm›flt›r.
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
Lewis, elektron çifti veren maddeleri baz; elektron çifti alan maddeleri
D ‹ Kise
K Aasit
T olarak tan›mlanm›flt›r.
SIRA S‹ZDE
D‹KKAT
N N
Elektron al›n›p verilmesi esas›na dayanan Lewis asit-baz tan›m›, di¤er asit baz
tan›mlar›na göre daha kapsaml›d›r. Akla hemen flu soru gelmektedir; elektron al›p
verme nas›l olur? Redoks gibi mi olur yoksa baflka türlü bir elektron
al›fl verifli mi
AMAÇLARIMIZ
söz konusudur?
Elektron al›fl verifli redoks tepkimelerindeki gibi anlafl›lmamal›d›r. Elektron al›p
K ‹ oluflumu
T A P
verme ifllemi koordine kovalent ba¤ oluflumu fleklinde olur. Ba¤
s›ras›nda, elektronlar› veren grup Lewis baz›, elektronlar› alan grup ise Lewis asitidir.
Afla¤›daki elektronlar›n al›n›p verilmesi gösterilmifltir.
NH 3 + H
Levis bazı
(L.B.)
+
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
‹NTERNET
SIRA S‹ZDE
SIRA S‹ZDE
ƒ NH +
4
Lewis asidi
(L.A.)
H 3 N : + H + →  H 3 N − H 
+
H 3 N : + BF3 →  H 3 N − BF3 
+
Madde hangi durumda kuvvetli Lewis baz› olarak davran›r?
2
D Ü fi Ü N E L ‹ M
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
S O R U
158
Anorganik Kimya
Maddelerin Lewis asit-baz davran›fllar›n› flu flekilde s›n›fland›rabiliriz.
Lewis asidi olarak davrananlar;
• Elektron çifti alabildiklerinden bütün katyonlar Lewis asidi olarak davran›r.
3−
Fe3+ + 6CN − →  Fe(CN )6 
+
Ag + + 2 NH 3 →  Ag ( NH 3 )2 
3−
Co3+ + 6Cl− → CoCl6 
L.A
L.B
• De¤erlik kabu¤unda elektron eksikli¤i bulunan ve koordinasyon say›s›n›
art›rabilen merkez atomunun bulundu¤u bileflikler Lewis asidi olarak davran›r.
3−
AlF3 + 3F − →  AlF6 
2−
SnCl4 + 2Cl − →  SnCl6 
−
SbF5 + F − →  SbF6 
L.A
L.B
• Merkez atomunda bir veya daha çok say›da çoklu ba¤ bulunan bileflikler
Lewis asidi olarak davran›rlar.
CO2 + OH − ƒ HCO3−
SO3 + H 2 O ƒ H 2 SO4
L.A
L.B
Lewis bazlar› olarak davrananlar;.
• Anyonlar birer Lewis baz›d›rlar
H + + OH − → H 2O
OH − Lewis bazı
3−
Co3+ + 6Cl− → CoCl6 
Cl−
Lewis bazı
3−
Fe3+ + 6CN − →  Fe(CN )6 
CN − Lewis bazı
• Amonyak gibi yap›s›nda ortaklanmam›fl elektron çifti bulunduran, Lewis
Baz› olarak davran›r.
H 3 N + BF3 →  H 3 N − BF3 
tepkimede H3 N : Lewis bazıddır.
159
6. Ünite - Asit ve Baz Kavramlar›
• Bir grup metal iyonlar› ile koordine kovalent ba¤ oluflturabilen alken ve alkinler Lewis baz› olarak davran›rlar.
+
Ag + + C2 H 2 + →  Ag ( C2 H 2 )
ÖRNEK
Afla¤›daki iyon ya da bileflikleri Lewis asidi ve baz› olarak s›n›fland›r›n›z.
H3N:, BCl3, F –, SO2, Ni2+
Çözüm:
H3N : Yap›s›nda ortaklanmam›fl elektron çifti bulundurdu¤u için Lewis baz›
SO2 : Merkez atomunu yap›s›nda çoklu ba¤ bulundurdu¤undan Lewis baz›d›r.
F – : Ayonlar birer Lewis baz›d›r.
BCl3 : Merkez atomunu yap›s›nda elektron eksikli¤i oldu¤undan Lewis asidiri
Ni2+ : Katyonlar birer Lewis asidir.
Lux-Flood Asit Baz Tan›m›
Alman bilim adam› Hermann Lux (1904-1999) ile Norveçli bilim adam› Håkon Flood (1905-2001) yeni bir asit baz tan›m›n› ileri sürmüfllerdir. Lux-Flood Asit Baz Tan›m›na göre, oksit iyonu alan maddeler asit, oksit iyonu veren maddeler de bazd›r. Bu tan›m, özellikle yüksek s›cakl›kta meydana gelen reaksiyonlar› aç›klamakta kullan›l›r.
CaO + SiO2 → CaSiO3
{ {
Baz
SiO2 O 2−
iyonu aldığı için asit
CaO O 2−
iyonu verdiği için baz
Asit
PbO + SO3 → PbSO4 Denklemine göre asit ve bazlar› gösterinizSIRA S‹ZDE
Usanovich Asit Baz Tan›m›
3
D Ü fi Ü N E L ‹ M
D Ü fi Ü N E L ‹ M
Rus bilim adam› Mikhail Usanovich’in yapt›¤› tan›ma göre, anyon veya elektron
O R U
alan maddeler asit, anyon veya elektron veren maddeler bazd›r.S Usanovich’in
asitbaz tan›m› bütün maddeleri içine alm›flt›r. Bütün maddeler ya asittir ya da bazd›r.
Bu kadar genifl bir tan›m oldu¤u için, Usanovich’in asit baz tan›m›
D ‹ K K Abir
T çok bilim
adam› taraf›ndan kabul görmemektedir.
SERT-YUMUfiAK AS‹T VE BAZLAR
SIRA S‹ZDE
SIRA S‹ZDE
N N
Koordinasyon bilefliklerinin ba¤ oluflturmadaki tercihleri asitler ve bazlar için sertyumuflak kavramlar›n›n gelifltirilmesine sebep olmufltur. Bir koordinasyon
bilefli¤i
AMAÇLARIMIZ
genelde, art› yüklü metal atomunun oluflturdu¤u bir merkez atoma sahiptir. Merkez atomuna, yap›s›nda eksi yüklü veya nötr atomlar›n oldu¤u ligantlar ba¤l›d›r.
K ‹ T ise
A Pbirer baz olLewis asit-baz tan›m› düflünüldü¤ünde merkez atomu asit, ligantlar
mal›d›r.
S O R U
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
‹NTERNET
160
Anorganik Kimya
Pt2+, Au+, Cd2+ gibi dolu veya doluya yak›n d orbitallerine sahip merkez atomu metallerine B s›n›f› asitler (yumuflak asit) denir. K+, Ca2+, Ti4+ gibi baz› metallerin d orbitallerinde elektron yoktur ve yar›çaplar› küçüktür. Bu tip metaller A s›n›f› asitler (sert asit) s›n›f›na girer. Ligantlar da tercih ettikleri merkez atomlar›n›n
bulundu¤u gruba göre s›n›fland›r›l›r. A s›n›f› asitleri tercih edenler A s›n›f› baz (sert
baz) ve B s›n›f› asitleri tercih edenler de B s›n›f› baz (yumuflak baz) olarak isimlendirilir. Örne¤in florür, su amonyak gibi ligantlar A s›n›f› bazlar, fosfin tiyoeter
gibi ligantlar B s›n›f› bazlard›r.
d orbitallerinin perdeleme etkisinin düflük oldu¤unu biliyoruz. Dolu veya doluya yak›n d orbitalleri bulunduran katyonlar›n yar›çaplar› büyük olur. Katyon yükü de düflük oldu¤u zaman, bu tip merkez atomlar› yumuflak asit olarak davran›rlar. Bu merkez atomlar›n› tercih eden ligandlar›nda yar›çap› ve anyon yükü büyüktür ve yumuflak baz olarak s›n›fland›r›l›rlar. Katyonun yar›çap› ne kadar küçülür ve
yükü büyürse sertli¤i artar. Bu tip katyonlar› tercih eden ligantlar da sert baz s›n›f›na girer. K›sacas›;
Sert kavram›nda:
Katyonun, yar›çap› küçük, yükü büyük ise sert asit
Anyonun, yar›çap› küçük, yükü küçük ise sert baz d›r.
Yumuflakl›k kavram›nda:
Yar›çap› büyük katyon yükü küçük ise yumuflak asit
Yar›çap› büyük anyon yükü büyük ise yumuflak baz d›r.
Sonuç olarak, yük/yar›çap oran› büyüdükçe sertlik artar diyebiliriz.
Çizelge 6.1
Asit ve bazlar›n sert
ve yumuflak olarak
s›n›fland›r›lmas›
SERT AS‹TLER (A s›n›f›)
SERT BAZLAR (A s›n›f›)
IA Grubu katyonlar: H+, Li+, Na+, K+, Rb+
Baz› Lewis Bazlar›: NH3, RNH2, H2O, ROH
IIA Grubu katyonlar: Be++, Mg++, Ca++,
Sr++, Sc++
Anyonlar: F–, Cl–, RO–, NO3–, ClO4–,
CH3COO–
Baz› lantanit ve aktinitler: La3+, U4+, Pu4+
Baz› geçifl metal katyonlar›: Ti4+, Zr4+,
Hf4+, Cr3+, Mn2+, Fe3+, Co3+
YUMUfiAK AS‹TLER (B s›n›f›)
YUMUfiAK BAZLAR (B s›n›f›)
Baz› geçifl metal katyonlar›: Pd2+, Ni2+,
Cu2+, Zn2+, Cd2+, Ag+, Hg+
H–, R–, C2H4, CO, R3P, (RO)3P, R2S, RS– H, I–,
S2O3–2
Baz› Lewis Asitleri: BH3, GaCl3, GaI3,
CH3Hg+
π-Eelektron al›c›lar: Kinon, Br2, I2, RS+,
RO+, RSe+
161
6. Ünite - Asit ve Baz Kavramlar›
NH3 ve PH3 ‘ün sertlik derecesini k›yaslay›n›z. Cr+3 katyonu ile hangisinin reaksiyon vermesini beklersiniz?
ÖRNEK
Çözüm:
NH3 daha sert bazd›r. Bunun sebebi azotun yar›çap› fosfora göre daha küçüktür.
(Yük/yar›çap oranlar› k›yasland›¤›nda NH3 sertli¤i PH3 den büyüktür). Reaksiyonlarda sert serti, yumuflak da yumufla¤› tercih eder. Cr+3 sert bir asit olup NH3 ve
PH3 ile reaksiyona sokululdu¤unda sert olan baz› tercih edecektir. Sonuç olarak,
+3
Cr +3 + 6 NH 3 → Cr ( NH 3 )6 
reaksiyonu meydana gelir.
Do¤ada kalsiyum oksitleri halinde çinko ise sülfürleri halinde bulunur.
Bunun nedeni ne
SIRA S‹ZDE
olabilir.
D Ü fi Ü N E L ‹ M
Yumuflak asit (B s›n›f›) metal iyonlar›na yatk›nl›¤› inceleyecek
olursak afla¤›daki örne¤i verebiliriz.
S O R U incelendi6A grubu elementlerin yumuflak asitlerle reaksiyon verme tercihleri
¤inde gruptan afla¤›ya do¤ru inildikçe yumuflak asitleri tercihleri artmaktad›r.
O < S < Se < Te yumuflak bazl›k s›ras›
D‹KKAT
Atomlar›n gruptan afla¤›ya do¤ru yar›çaplar›n›n büyümesi nedeniyle yumuflak
asitleri tercih etmeleri artmaktad›r. Bu da gruptan afla¤›ya do¤ru inildikçe yumuflak
SIRA S‹ZDE
bazl›klar›n›n artmas› anlam›na gelmektedir.
Sert veya yumuflakl›k için belirli bir s›n›r verilmez. Ancak birbiriyle karfl›laflt›r›labilir. Bu bak›mdan sert ve yumuflak asit ve bazlar az sert, sert ve çok sert olarak
AMAÇLARIMIZ
derecelendirilebilir. Yumuflak kavram› da bu flekilde s›ralanabilir.
Sertlik ve yumuflakl›k üzerine yar›çap ve yükün etkisini aç›klad›k. Ayr›ca π-ba–
¤›n›n varl›¤› da sertlik ve yumuflakl›¤›n üzerine etkisi vard›r. Örne¤in
K ‹ T A CN
P iyonu ve
CO moleküllerinin yumuflak baz olmas›n›n nedeni yap›lar›nda bulunan π-ba¤lar›d›r. Aminler sert baz özelli¤i göstermesine ra¤men, anilin göstermez. Sert ve yumuflakl›k aras›nda bulunur. Çünkü, fenil grubundaki aromatik
T E halka
L E V ‹ Z Yelektronlar›n
ON
yay›lmas›na yard›m eder ve yumuflakl›k özelli¤ini art›r›r. Ayn› flekilde piridinde ara
baz olarak davran›r.
Trimetilbor, B(CH3)3,’da oldu¤u gibi bor atomu al›c› (akseptör) oldu¤u için, asit
‹ N T Eatomlardan
RNET
olarak davran›r. Bu yap›daki bor atomunun asitli¤i, elektronegatif
(flor
gibi) dolay› artar. Bunun sebebi BF3’de bor üzerindeki elektronlar flor atomlar› taraf›ndan çekilmektedir. Böylece bor atomu bofl olan p orbitallerine elektron çiftini
daha kolay kabul etmekte ve sert asit olarak davranmaktad›r. BH3’de ise hidrür flor
gibi elektronlar› çok çekemedi¤i için bor üzerindeki elektron yo¤unlu¤u BF3’e göre daha fazla olmaktad›r. Bu nedenle, BH3 yumuflak asit olarak davran›r.
4
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
D‹KKAT
Pearson 1934 kendi ad›yla
an›lan ilkesini sunmufltur.
Pearson ilkesine
göre:S‹ZDE
Sert
SIRA
asitler, sert bazlar›,
yumuflak asitler, yumuflak
bazlar› tercih ederler.
N N
SIRA S‹ZDE
BCl3 ile BF3 ile sertlik aç›s›ndan karfl›laflt›r›l›rsa hangisi daha serttir.
Bir tepkimede etkileflmenin tercihi, sert asit-sert baz, yumuflak asit-yumuflak
D Ü fi Ü N E L ‹ M
baz fleklinde oldu¤unu söylemifltik. Gerçektende tepkime entalpi de¤iflimi bu flekildeki etkileflim de¤ifliminin do¤rulu¤unu desteklemektedir. Örne¤in, afla¤›daki
S O yap›s›ndaki
R U
verilen örneklerde sert asit-yumuflak baz ve yumuflak asit-sert baz
mo-
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
5
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
D‹KKAT
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
SIRA S‹ZDE
162
Anorganik Kimya
leküllerde sert-sert ve yumuflak-yumuflak etkileflimi sa¤lamak için yer de¤ifltirmeleri tercih edildi¤i aç›kça görülür.
R2 S : BF3 + R2O  
→ R2O− BF3+ R2 S
yumuşak sert
sert
sert
sert yumuşak
R2O : BH 3 + R2 S  
→ R2 S − BH3 + R2 O
sert
ÖRNEK
yumuşak
yumuşak
yumuşak
yu
umuşak
sert
(CH3 )2 S− AlCl3+ (CH3 )2 O :  →(CH3 )2 O− AlCl3+ (CH3 )2 S :
sertlik- yumuflakl›k kavram› dikkate al›nd›¤›nda bu reaksiyon olup olmayaca¤›n›
aç›klay›n›z.
Çözüm:
(CH3)2 S-AICI3 bilefli¤inde CH3SCH3 yumuflak baz AlCl3 ise sert asittir. Bu tercih
edilen bir durum de¤ildir. Bilefli¤in üzerine CH3OCH3 ilave edildi¤i zaman AlCl3
sert asit oldu¤u için sert baz olan CH3OCH3 tercih eder ve bir yer de¤ifltirme reaksiyonu meydana gelir.
(CH3 )2 S – AlCl3 + (CH3)2 O :  →(CH3)2 O − AlCl3 + (CH3)2 S :
yumuşak
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
6
sert
sert
BH 3 S‹ZDE
+ (CH 3 ) S :
(CH3 )2 O − SIRA
2
sert
sert
yumuşak

→ (CH 3 ) S − BH 3 + (CH 3 ) O : reaksiyonu gerçek-
leflir mi aç›klay›n›z.
2
2
D Ü fi Ü N E L ‹ M
Maddelerin Kimyasal Yap›lar› ile Asit ve Bazl›klar›
Buraya kadar bir çok asit baz tan›m› yap›ld›. Bu asit baz tan›mlar›na toplu bir baS O R U
k›fl yapt›¤›m›z zaman flu flekilde bir yaklafl›m gelifltirebiliriz: asitleri hidrojen iyonu
verebilen, çözücü katyonunun deriflimini art›rabilen, elektron çifti ve oksit iyonu
alabilen maddeler
D ‹ K K A Tolarak; bazlar› da, hidroksit iyonu verebilen, çözücü anyonu deriflimini art›ran, elektron çifti ve oksit iyonu verebilen maddeler olarak özetleyebiliriz. Bu yaklafl›m,
elektron yo¤unlu¤unun ve maddenin molekül yap›s›n›n asitlik
SIRA S‹ZDE
ve bazl›k kuvvetleriyle aras›ndaki iliflkiyi ortaya ç›karabilir. Maddelerin kimyasal
yap›lar›yla asitlik ve bazl›k iliflkileri afla¤›daki flekilde s›n›fland›r›labilir.
N N
AMAÇLARIMIZ
Metal Oksitlerin Bazl›¤›
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
Genellikle metallerin oksijenli bileflikleri bazik oksittir. Bazik oksitlerin suyla reak‹ T A Pmeydana gelir.
siyonundanK bazlar
Na2O + H 2O  
→ 2 NaOH
TELEV‹ZYON
CaO + H 2O  
→ Ca(OH )2
Alkali metal oksitlerin hepsi suda kuvvetli baz özelli¤i gösterdi¤i için bazl›k
NTERNET
kuvvetleri ‹k›yaslanamaz.
Bunun nedeni, daha önce aç›klam›fl oldu¤umuz suyun
düzeyleme etkisidir.
IIA grubu elementlerin oksitlerinden berilyum oksit amfoter özellik gösterirken
magnezyum oksit (MgO), kalsiyum oksit (CaO), stronsiyum oksit (SrO) ve baryum
oksit (BaO) baziktir.
6. Ünite - Asit ve Baz Kavramlar›
163
Be+2 + O−2  
→ BeO amfoter
Mg +2 + O−2  
→ MgO bazik
Ca+2 + O−2  
→ CaO bazik
Sr +2 + O−2  
→ SrO
bazik
Ba+2 + O−2  
→ BaO baazik
Katyon yükleri ayn› olmas›na ra¤men BeO’in özelli¤inin farkl› olmas›n›n nedeni berilyum atomunun yar›çap›n›n di¤erlerine nazaran daha küçük olmas›d›r. Bu
da kovalent karakter özelli¤ini art›r›r. Kovalent karakterin artmas› da asitli¤in artmas›, bazl›¤›n azalmas› anlam›na gelmektedir. Buradan flu cümleyi rahatl›kla söyleyebiliriz; Pozitif karakter (asitlik), iyonunun yüküne ve yar›çap büyüklü¤üne
baflka bir ifadeyle, yük/yar›çap oran›na ba¤l›d›r. Bazik oksitler daha çok iyonik
ba¤l› bilefliklerde görülür. E¤er metal oksit bilefli¤indeki ba¤larda kovalent karakter mevcut ise bu tür metal oksitler daha çok asidik oksitlerdir. Baflka bir ifadeyle
asidik oksitlerin ba¤lar› kovalent karakter tafl›maktad›r. Ayn› durumu di¤er gruplara da uygulayabiliriz. Benzer flekilde IIIA grubu elementlerinden B2O3 asit Al2O3
amfoter Ga2O3 ise bazd›r.
Oksiasitler
Bir elektronegatif atoma bir okso ve hidroksil grubu ba¤lanmas›yla oluflan asitlere
oksiasitler denir. Oksiasitlerde merkez atomunda çift ba¤l› oksijen atomu (okso
grubu) yan›nda hidroksil grubu ba¤l›d›r. Oksiasitleri EOn(OH)m genel formülü ile
gösterdi¤imizde, “E” merkez atomunu “n” oksijen atomu ve “m” hidroksil grubu
say›s›n› gösterir. Hidroksil grubundaki hidrojen atomu asidik proton olarak davran›r. Molekülün yap›s›ndaki okso grubunun (n) say›s› artt›kça H–O ba¤› zay›flar ve
molekül daha kolay hidrojen iyonu verir. Bu da asitli¤in artmas› anlam›na gelir. Di¤er taraftan, E ’nin elektronegatifli¤i düflük olursa molekülün asitlik özelli¤i azal›r.
Afla¤›da bunu birkaç örnek üzerinde görelim. n ve m say›lar›n›n de¤iflimi ile
oksiasitlerin asitlik kuvvetlerinin nas›l de¤iflti¤i aç›kça görülmektedir. n say›s› artt›kça asitlik kuvvetinin de artt›¤›na dikkat ediniz.
n = 0 ise asit çok zay›ft›r.
HOCl,
n = 1 ise asit zay›ft›r.
HOClO, HONO, (HO)2SO, (HO)3PO
n = 2 ise asit kuvvetlidir.
HOClO2, HONO2, (HO)2SO2
n = 3 ise asit çok kuvvetlidir.
HOClO3, HOIO3
Asitlik kuvvetine etki eden baflka etkenler de vard›r;
Oksiasitlerin kuvvetlilik derecelerindeki de¤iflimi merkez atomu E’ye ba¤l› olarak yani indüktif etkiyle de¤iflimini flu flekilde aç›klayabiliriz;
• E’nin elektronegatifli¤i artt›kça asitlik kuvveti de artar. Elektronegatif atom
H–O ba¤› elektronlar›n› kendine do¤ru daha fazla çekece¤inden H–O ba¤›
zay›flar ve hidrojen daha kolay iyonlafl›r. Afla¤›daki örnekte elektronegatifli¤in asitlik üzerine etkisi görülmektedir. Parentez içinde merkez atomlar›na
ait elektronegatiflik de¤erleri verilmifltir.
HO − H ( 2,1) < HO − I( 2,5) < HO − Br( 2,8) < HO − Cl( 3,0)
Periyodik cetvelde bir
grupta yukar›dan afla¤›ya
inildikçe metal oksit
bilefliklerin bazl›klar› artar.
164
Anorganik Kimya
• Merkez atomu E’nin yükseltgenme basama¤› ve formal yükü artt›kça asitlik
kuvveti artar. Bir atomun molekül içerisindeki pozitif yük say›s› artt›kça
elektronegatifli¤i artar. Atomun pozitif yükü ne kadar fazlaysa ba¤ elektronlar›n› o kadar çok kendisine çeker. Dolay›s›yla pozitif yük artt›kça oksi asitlerin asitli¤i de buna paralel olarak artar.
Bu etkenleri afla¤›daki tabloda görmek mümkündür.
Çizelge 6.2
Asitlik kuvvetine etki
eden etkenler
HOCl
HOClO
HOClO2
HOClO3
+1
+3
+5
+7
Formal Yük
0
+1
+2
+3
n Say›s›
0
1
2
3
Yükseltgenme Basama¤›
Asitlik Kuvveti S›ras›
HOCl < HOClO < HOClO2 < HOClO3
• Sübstitüent etkisi; Moleküle ba¤lanan sübstitüentlerin özelli¤ine göre asitlik
kuvveti de¤iflir. Moleküle elektronegatif sübstitüentlerin ba¤lanmas› ile asitlik kuvveti artar. Moleküle elektron verici gruplar›n ba¤lanmas› ile de asitlik
kuvveti azal›r. Örne¤in;
CH3COOH ile CF3COOH asitliklerini karfl›laflt›racak olursak;
CF3COOH ’ün CH3COOH ’den daha asidik oldu¤unu rahatça söyleyebiliriz.
Flor atomu hidrojenden daha elektronegatif oldu¤undan, ba¤ elektronlar›n›
kendine do¤ru daha çok çeker O–H ba¤›n› zay›flat›r ve hidrojen atomu
yap›dan daha kolay ayr›l›r.
SIRA S‹ZDE
7
CCl3COOH SIRA
ile CFS‹ZDE
3COOH asitlik kuvvetlerini k›yaslay›n›z.
• Oksi asitler: Ayn› yükseltgenme basama¤›na sahip olan benzer yap›daki okD Ü fi Ü N E L ‹ M
siasitlerin asitlikleri birbirlerine göre k›yaslanabilir. Merkez atomu E’nin yar›çap büyüklü¤ü artt›kça asitlik azal›r. Çünkü atomun yar›çap› artt›kça elekS O R U azal›r. Afla¤›daki tabloda bir seri oksiasitin asitlik kuvvetlerinin
tronegatiflik
karfl›laflt›r›lmas› verilmifltir.
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
D‹KKAT
D‹KKAT
Çizelge 6.3
Ayn› yükseltgenme
basama¤›na
SIRA S‹ZDE sahip
olan benzer yap›daki
oksiasitlerin
asitlikleri birbirlerine
AMAÇLARIMIZ
göre k›yaslanmas›
HlO4
HBrO4
HClO4
Yükseltgenme
SIRABasama¤›
S‹ZDE
+7
+7
+7
Formal Yük
+3
+3
+3
3
3
3
133 pm
114 pm
99 pm
N N
n Say›s›
AMAÇLARIMIZ
E’nin Yar› Çap›
K ‹ T A P
Asitlik Kuvveti
K ‹ S›ras›
T A P
TELEV‹ZYON
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
‹NTERNET
HlO4 < HBrO4 < HClO4
6. Ünite - Asit ve Baz Kavramlar›
165
Ametal Oksitlerin Asitli¤i
Ametal oksitler, su ile reaksiyonlar›nda asit olarak davran›rlar.
SO3 + H 2 O  
→ H 2 SO4
SO2 + H 2O  
→ H 2 SO3
CO2 + H 2 O  
→ H 2CO3
→2
N 2O5 + 2  
3
O
H O
HNO
Bu reaksiyonlarda SO3, SO2, CO2 ve N2O5 asit, H2O ise baz olarak davranmaktad›r. Yukar›da da görüldü¤ü üzere, ametal oksitler su ile birleflerek oksiasitleri meydana getirirler. Ametal oksitlere susuz asit anlam›na gelen asit anhidrit de denir.
Atmosferde, gaz halindeki ametal oksitlerin havan›n nemi ile reaksiyona girmesi sonucu oksiasitleri oluflturmas›n› flimdi daha kolay anlayabiliriz. Günümüzün
çevre problemlerinin en bafl›nda gelen asit ya¤murlar› oksiasitlerin havan›n nemi
ve ya¤murda çözünmesi sonucu oluflurlar. Bu durum tüm canl›lar› olumsuz olarak
etkiler. Bu anlatt›klar›m›z› denklemler üzerinden aç›klayacak olursak; birer ametal
oksit olan SO3, SO2 havada gaz halindeyken havadaki nem ile afla¤›daki reaksiyon
sonucu oksiasitler meydana getirir ve atmosferin pH n› düflürür.
Atmosferde oluflan H2SO3 ve H2SO4 atmosferdeki H2O ’da çözünerek asit olufltururlar.
H 2 SO3 + H 2O → H 3O+ + HSO3−
H 2 SO4 + H 2 O → H 3O+ + HSO4−
Aminlerin Bazl›¤›
Aminler denince ilk akla gelen amonyakt›r. Bilindi¤i gibi amonyak sulu ortamda
baz özelli¤i gösterir. Amonya¤›n bazl›¤› yap›s›nda bulunan ortaklanmam›fl elektron çiftinden ileri gelir. Bunlar› kolayca vererek Lewis baz› olarak davran›r. Amonyak molekülünde, elektron çiftlerinin verilmesindeki kolayl›k azot atomuna ba¤l›
gruplara göre de¤iflir. Örne¤in, NH3 ve NF3 ’ün bazl›klar› k›yasland›¤›nda sulu ortamda NH3 ’ün baz özelli¤i NF3 ’in baz özelli¤inden fazla oldu¤unu görürüz. Amonyak molekülünde azot atomu hidrojenden daha elektronegatif oldu¤undan ba¤
elektronlar›n› kendine daha çok çeker ve ortaklanmam›fl elektronlar›n› daha kolay
verir. Elektron çekici flor atomlar› yap›da hidrojen atomlar›n›n yerini almas› azot
atomu üzerindeki elektron yo¤unlu¤unu düflürür. Buda bazl›k karakterinin azalmas›na sebep olur. Sonuçta amonyak molekülündeki azot atomu üzerinde elektron yo¤unlu¤u NF3 molekülüne göre daha fazlad›r. Amonyak molekülünde hidrojenin yerine geçen gruplar hidrojenden daha çok azot atomuna elektron verici
atom ya da grup olursa bazik özelli¤i artar. Örne¤in hidrojenden daha çok elektron verici grup olan alkil gruplar› ba¤lan›rsa baziklik artar. Florür, hidroksil, amino gibi hidrojenden daha çok elektron çeken atom ya da gruplar ba¤lan›rsa bazl›k azal›r.
SO3,SO2 gibi gazlar›n hava
nemi ile oluflturdu¤u
oksiasitler çevre problemi
olan asit ya¤murlar›n›
meydana getirir.
166
Anorganik Kimya
Çizelge 6.4
Baz› aminler ve pKb
de¤erleri
Yandaki çizelgede azota ba¤l› hidrojen
atomlar› s›ras›yla metil gruplar›yla yer deNH3
4,74
¤ifltirdi¤inde bazl›klar›ndaki de¤iflimi göNH2OH
7,97
rebilirsiniz. Metil gruplar› elektron verici
oldu¤undan bazl›¤›n artmas› beklenir. GerNH2NH2
5,77
çektende, metil amin ve dimetil aminde
CH3NH2
3,36
bazl›k kuvveti artm›flt›r. Ancak beklenenin
tersine trimetil aminin bazl›¤› di¤erlerine
(CH3)2NH
3,29
göre azalm›flt›r. Bunun nedeni, üçüncü bir
(CH3)3N
4,28
metil gurubu azot atomuna ba¤land›¤›nda
sterik etkiden kaynaklanan bir geometri bozulmas› meydana gelmesidir. Büyük
gruplar›n varl›¤› azot atomunun hibrit yap›s›n› de¤ifltirir. Amonyak molekülünde
sp3 hibritritleflmesiyle oluflan tetragonal geometrik yap›, metil gruplar›n›n etkisiyle
sp2 hibrit yap›s›na do¤ru kayar (fiekil 6.1). Hibritleflmede s karakterinin artmas›
bazl›¤›n›n azalmas› anlam›na gelir.
Amin Bileflikleri
pKb
fiekil 6.1
Sübstitüe aminlerin
molekül yap›lar›n›n
de¤iflimi a’da R’ler
küçük, b’de orta
büyüklükte, c’de ise
R yeterince büyük
Bu durumu yukar›da verilen flekil üzerinden aç›klayal›m. fiekil 6.1a’da sübstitüentler yeterince küçük oldu¤u için bazl›k kuvveti büyük ideal sp3 (düzgün dörtyüzlü) yap›dad›r. fiekil 6.1b’de sübstitüentler büyümeye bafllay›nca ideal sp3 (düzgün dörtyüzlü) den sapma bafllamaktad›r bazl›k kuvveti zay›flamaktad›r. fiekil
6.1c’de sp3 sapma maksimuma gelerek yap› düzgün dörtyüzlüden üçgen düzlem
yap›ya geçmifl ve hipritleflme sp2+ p flekline dönüflmüfltür. Bu yap›da bazl›k kuvveti oldukça zay›ft›r.
Hibritleflmenin Asitlik Üzerine Etkisi
Hibrit orbitallerinde s
karakteri artt›kça
elektronegatiflik artar.
Asidik hidrojen atomunun ba¤l› oldu¤u atomlardaki hibritleflme türü bilefli¤in asitli¤ini etkiler. Bu etki daha çok organik bilefliklerde görülür. Bu konuyu bir örnek
üzerinden aç›klayal›m.
Hibritleflmeleri göz önüne al›rsak C2H6 de sp3, C2H4 de sp2, C2H2 de sp hibritleflmesi söz konusudur. Bu hibritlerdeki sp orbitalinin yüzdelerine (% s) bakt›¤›m›zda s›ras›yla, sp3 de % 25, sp2 de % 33, sp de % 50 dir. Elektronegatifli¤in artmas›yla
asitlik kuvvetinin artt›¤›n› biliyoruz. Hibritleflmede s karakteri artt›kça elektronegatiflik artar. Asetilendes karakterinin en fazla oldu¤u sp hibritleflmesine sahiptir. Bu
da asetilendeki hidrojen üzerinde en yüksek k›smi pozitif yük (δ+) meydana geldi¤ini gösterir. Bu durumda, asitlik s›ras› C2H6 < C2H4 < C2H2 fleklinde olmal›d›r.
Asetilen o kadar kuvvetli asittir ki kalsiyum metali ile CaCl2 ’ye benzer CaC2 tuzunu oluflturur.
Yine ayn› flekilde bazl›k kuvvetleri k›yaslan›rken hibritleflmenin s karakteri oran›na bak›labilir. S karakteri oran› artt›kça bazl›k azalacakt›r. Baz› azot bilefliklerinin
bazl›klar› hibritleflmedeki s karakteri ile aç›klanabilir.
6. Ünite - Asit ve Baz Kavramlar›
167
Örnek olarak,
Metil amin (CH3N), piridin (C5H5N) ve asetonitrilde (CH3CN) azot atomunun
bazl›klar›n› karfl›laflt›ral›m
Metil aminin (CH3N) hibrit türü sp3 (s karakteri % 25), piridinin (C5H5N) hibrit
türü sp2 (s karakteri % 33), asetonitrilin (CH3CN) hibrit türü sp (karakteri % 50) dir.
Asetonitrildeki (CH3CN) azot atomunun elektronegatifli¤i en yüksektir ve bazl›¤›
SIRA S‹ZDE
en zay›ft›r.
SIRA S‹ZDE
Organik Asitler
D Ü fi Ü N E L ‹ M
D Ü fi Ü N E L ‹ M
Organik asitlerin asitliklerini etkileyen iki faktör vard›r. Bunlar,
• ‹ndüktif etki
S O R U
• Rezonans etki
S O R U
Organik kimya dersinde görmüfl oldu¤unuz indüktif etki ve rezonans Dtan›mlar›na
bak›n›z
‹KKAT
‹ndüktif etki:
SIRA S‹ZDE
‹ndüktif etki, elektron çekici ya da elektron sal›c› gruplar›n elektrostatik etkisidir. Yukar›da k›yaslad›¤›m›z asetik asit ve triflor asetik asit örne¤ini burada da verebiliriz. Triflor asetik asitde flor en elektronegatif atom oldu¤undan
AMAÇLARIMIZ C–F ba¤
elektronlar›n› flor daha çok çekilir ve karbon atomunun k›smi pozitif yükü artar.
Karbon atomu bu art›fl› gidermek için komflusunda bulunan elektronlar› daha çok
K pozitif
‹ T A P yükünü arkendine çeker ve –COOH grubundaki karbon atomunun k›smi
t›r›r. Sonuçta oksijen atomunun ba¤ elektronlar› karbona do¤ru olaca¤›ndan O–H
ba¤› daha iyonik karakter kazan›r. Daha yüksek oranda k›smi pozitif yük kazanan
T E Latomlarda
E V ‹ Z Y O N giderek
hidrojen daha kolay oksijen atomundan kopar. Birbirini izleyen
zay›flayan bu etkiye indüktif etki denir. ‹ndüktif etki daha çok üç atom aras›nda
olur, daha uzak etkileflmede etkisi azal›r. Tersine, metil gibi elektron sal›c› gruplar
da ters etkiyle O–H ba¤›n›n kovalent karakterini art›raca¤›ndan asitli¤i azal›r.
‹NTERNET
Rezonans etki:
Rezonans bir molekülün veya iyonun birden fazla Lewis nokta yap›s› ile gösterilmesidir. Organik asitlerin (Karboksilli asitlerin) kararl›l›klar›n›n bir di¤er aç›klamas› rezonans etkidir. Karboksilli asidin iyonlaflmas› sonucu ortaya ç›kan ürün rezonansla stabilize olmufltur. Negatif yük iki oksijen atomu aras›nda paylafl›lm›fl durumdad›r. Her bir karbon oksijen ba¤›n›n k›sm› bir çift ba¤ özelli¤i vard›r. Efllenik
baz bu flekilde stabilize oldu¤u için denge sa¤a kaym›fl durumdad›r. Benzoik asidin konjuge baz›ndaki negatif yük hem iki oksijen atomu hem de benzen halkas›
üzerinde delekolize durumdad›r. Bu yüzden benzoik asit asetik asitten daha kuvvetli asittir.
Fenolün, siklohekzanol’den daha asidik olmas›n›n nedeni, fenoldeki oksijenin
çift ba¤ karbonuna yani sp2 hibritine sahip bir karbona ba¤l› olmas›ndan ve bu
karbonun da sp3 hibriti yapm›fl bir karbona göre daha elektronegatif olmas›d›r.
K›saca kuvvetli bir indüktif etki’ye sahip olmas›d›r. Bununla birlikte kararl›l›¤a indüktif etki kadar olmasa da rezonans etkide katk› sa¤lamaktad›r. Rezonans etkinin
katk›s› flu flekildeaç›klayabiliriz;
N N
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
168
Anorganik Kimya
Fenolün ve siklohekzanolün sudaki asitlik de¤erlerini karfl›laflt›racak olursak,
fenolün milyar kat (107) daha asidik oldu¤u görülüyor. Bu büyük fark›n nedenlerinden biri de fenolün hidrojen vermifl halindeki fazla elektronlar›n oksijenin üzerinden rezonans etkisiyle aromatik halka üzerine da¤›lmas› ve daha kararl› hale
geçmesidir. Fenol’ün hidrojen verdikten sonra oksijenin üzerindeki eksi yükün
aromatik halka üzerinde da¤›lmas›n› gösteren 2-3 rezonans yap›s› yazmak, mümkündür;
Delokalize olan yüklerin lokal olarak kalanlara göre daha kararl› oldu¤u bilinmektedir. Siklohekzanol’ün de böyle bir flans› olmad›¤› için fenol hidrojen vermeye daha yatk›nd›r ve daha asidiktir denilebilir.
6. Ünite - Asit ve Baz Kavramlar›
169
Özet
Asitler ve bazlar insan›n günlük hayatta ve sanayide
kulland›¤› en çok kimyasal maddelerdir. Asit ve baz
kavramlar› teori olmay›p, sadece birer tan›md›rlar. Bu
tan›mlardan günümüzde yayg›n olarak Arrhenius,
Brönsted-Lowry, Lewis kullan›lmaktad›r. Bunun yan›nda Lox-Flood, Usanovich tan›mlar›ndan da
yararlan›lmaktad›r. Arrhenius’a göre suyla reaksiyona
girdi¤inde H3O+ iyonu oluflturan madde asit, OH- iyonu oluflturan madde bazd›r. Bronsted tan›m›na göre asit
proton veren, baz proton alan maddelerdir. BrönstedLowry tan›m› konjuge asit baz kavram›n› ortaya atm›flt›r. Lewis asit-baz tan›m›na göre, elektron çifti alan bileflik asit, elektron çifti veren bileflik bazd›r. Lox- Flood
tan›m›na göre oksit iyonu alan maddeler asit; oksit iyonu veren maddeler bazd›r. Usanovich tan›m›na göre,
katyon veren maddeler asit, anyon veren maddeler bazd›r. Asit baz kimyas›nda, sulu ortam için gelifltirilen kavramlar› di¤er çözücüler için de kullan›l›r. Protik veya
aprotik çözücülerin ço¤u otoprotoliz olurlar ve suda oldu¤u gibi pozitif ve negatif iyonlar olufltururlar. Çözücü sisteminde çözücü katyonunu art›ran maddeler asit;
çözücü anyonunu art›ran maddeler bazd›r.
Asitle baz aras›ndaki reaksiyona nötürleflme denir.
Reaksiyon sonunda, tuz ve su oluflur. Saf suda ve sulu
çözeltilerde su kendi kendine iyonlafl›r ve H3O+ ile
OH- oluflur. Suyun denge sabiti Ksu ‘dur. Koordinasyon
bilefliklerinin ba¤ oluflturmadaki tercihleri asitler ve bazlar için sert-yumuflak kavramlar›n›n gelifltirilmesine sebep olmufltur. Yükü büyük yar›çap› küçük olan katyonlar sert asit; yükü küçük çap› da küçük anyonlar sert
bazd›rlar. Genellikle geçifl elementleri olan katyonlar
yumuflak asit; yükü büyük yar›çap› büyük anyonlar ise
yumuflak bazd›rlar. Sert küçük atomlar ve iyonlar›n, polarlaflmas› düflük HOMO-LUMO enerji fark› büyüktür.
Yumuflak büyük atom ve iyonlar›n polarlaflmas› büyük
HOMO-LUMO enerji fark› küçüktür. Metal oksitler ço¤unlukla bazik özellik gösterir. Amonya¤›n bazl›¤› yap›s›ndaki elektron çiftinden ileri gelir. Sübstitüe amonyaklar›n bazl›¤› sübstitüentlerin elektronegatifli¤ine göre de¤iflir. Hibritleflmede s karakterinin asitlik üzerine
etkisi söz konusudur. s karakteri artt›kça asitlikte artar.
Organik asitlerin asitliklerini indüktif etki ve rezonans
etkiler. Buna göre elektron çekici veya sal›c› gruplara
göre asitlik kuvvetinden bahsedilebilir.
170
Anorganik Kimya
Kendimizi S›nayal›m
1. Asit ve baz ile ilgili afla¤›daki ifadelerden hangisi
yanl›flt›r?
a. Sudaki çözeltilerine H+ iyonu veren maddelere
asit denir
b. Sudaki çözeltilerine H3O+ iyonu veren maddelere baz denir
c. Proton alabilen maddelere baz denir
d. Proton verebilen maddelere asit denir.
e. Ortaklanmam›fl elektron çifti içeren maddelere
baz denir.
2. Afla¤›da bileflik ve adlar› ile ilgili verilen eflleflmelerden hangisi do¤rudur?
a. HBr
Hidroklorik asit
b. Al2O3
Alüminyum oksit
c. Ca(OH)2 Kalsiyum oksit
d. H3PO4
Fosforik asit
e. Fe(OH)3 Demir oksit
3. Asit ve bazlarla ilgili afla¤›da ifadelerden hangisi yanl›flt›r?
a. Ayn› çözücünün iki molekülü aras›nda proton
aktar›lmas›na otoprotoliz denir.
b. Brönsted-Lowry asit baz tan›m› sulu çözeltiler
ile s›n›rl› de¤ildir.
c. Otoprotoliz sabiti asidin efllenik baz›n›n efllenik
asidinin kuvveti cinsinden yaz›l›r.
d. Efllenik asit baz çiftlerinin kuvvetleri ters orant›l›d›r.
e. Lewis asidi elektron çifti veren, baz› da elektron
çifti alan olarak tan›mlam›flt›r.
4. NaOH, Mg(OH)2, Al(OH)3 maddelerinin bazl›k kuvvetleri ile ilgili afla¤›daki ifadelerden hangisi do¤rudur?
a. En zay›f baz NaOH, en kuvvetli baz Al(OH)3dir.
Mg(OH)2 ikisinin aras›ndad›r.
b. En zay›f baz Mg(OH)2,, en kuvvetli baz NaOHdir.
Al(OH)3 ikisinin aras›ndad›r.
c. En zay›f baz Al(OH)3 en kuvvetli baz Mg(OH)2,
NaOH ikisinin aras›ndad›r.
d. En zay›f baz NaOH en kuvvetli baz Mg(OH)2,
Al(OH)3 ikisinin aras›ndad›r.
e. En zay›f baz Al(OH)3 en kuvvetli baz NaOH,
Mg(OH)2 ikisinin aras›ndad›r.
5. CO, CO2, BaO, K2O, N2O5 oksitlerinin asidik, bazik
ya da nötral durumlar› ile ilgili afla¤›dakilerden hangisi
do¤rudur?
CO
CO2 BaO K2O N2O5
a. Asit
baz
asit
asit
baz
b. Asit
asit
asit
asit
baz
c. Baz
asit
baz
baz
asit
d. Baz
baz
asit
asit
baz
e. Baz
asit
baz
asit
asit
6. HClO, HClO2, HClO3, HClO4 asitlerinin asitlik kuvveti artacak flekilde afla¤›dakilerin hangisinde do¤ru
olarak verilmifltir?
a. HClO < HClO2 < HClO3 < HClO4
b. HClO4 < HClO3 < HClO2 < HClO
c. HClO3 < HClO2 < HClO < HClO4
d. HClO < HClO2 < HClO4 < HClO3
e. HClO4 < HClO2 < HClO3 < HClO
7. Asitlik kuvvetleri ile ilgili afla¤›dakilerden hangisi
do¤rudur?
a. H3C – CH3 < HC ≡ CH < H2C = CH2
b. H2C = CH2 < H3C – CH3 < HC ≡ CH
c. HC ≡ CH < H2C = CH2 < H3C – CH3
d. H3C – CH3 < H2C = CH2 < HC ≡ CH
e. H2C = CH2 < HC ≡ CH < H3C – CH3
8. Sert ve yumuflak asit ve baz kavram› ile ilgili
afla¤›dakilerden hangisi do¤rudur?
a. Yük/yar›çap› büyük olan katyonlar yumuflak
asit; yük/yar›çap› büyükse anyonlar yumuflak
bazd›rlar.
b. Sert, küçük atomlar ve iyonlar›n polarlaflma düflük HOMO–LUMO enerji fark› küçüktür.
c. Yumuflak, büyük atomlar ve iyonlar›n polarlaflma küçük HOMO–LUMO enerji fark› küçüktür
d. Yumuflak, büyük atomlar ve iyonlar›n polarlaflma küçük HOMO–LUMO enerji fark› büyüktür
e. Yük/yar›çap› büyük olan katyonlar sert asit;
yük/yar›çap› büyük olan anyonlar sert bazd›rlar.
9. Afla¤›daki tepkimelerden hangisi Lewis asit baz tepkimesidir?
a. HCl + NaOH → NaCl + H2O
b. BF3 + NH3 → H3N – BF3
c. H2SO4 + 2KOH → K2SO4 + 2H2O
d. HNO3 + Ba(OH)2 → Ba(NO3)2 + 2H2O
e. HCl + KOH → KCl + H2O
6. Ünite - Asit ve Baz Kavramlar›
171
S›ra Sizde Yan›t Anahtar›
10. ‹ndüktif etki ve rezonans etki hangi tür maddelerin
asitliklerine etki eder?
a. Oksiasitler
b. Metal oksitler
c. Organik asitler
d. Ametaloksitler
e. Halojenür asitleri
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›
1. b
2. d
3. e
4. e
5. c
6. a
7. d
8. e
9. b
10. c
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Asit Baz Tan›mlar›”
konusunu tekrar gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Arrhenius Asit Baz Tan›m›”
bölümünü tekrar gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Lewis Asit Baz Tan›m›”
konusunu tekrar gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Bazlar›n Kuvvetlikleri”
konusunu tekrar gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Metal ve Ametal Oksitler”
konusunu tekrar gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Oksiasitler” konusunu
tekrar gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Hibritleflmenin Asitli¤e
Etkisi” konusunu tekrar gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Sert ve Yumuflak Asit
Bazlar” konusunu tekrar gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Asit Baz Tan›m›” konusunu
tekrar gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Organik Asitler” konusunu
tekrar gözden geçiriniz.
S›ra Sizde 1
2NH3 ƒ NH+4 + NH–2
S›ra Sizde 2
Lewis baz›n›n kuvvetlili¤i ortaklanmam›fl elektron çiftini kolayca vermesiyle artar. Elektron çiftinin kolay verilmesi ba¤l› olan gruplar›n sterik engelli ve elektronegatifli¤ine ba¤l› olarak de¤iflir. Sterik engelli gruplar
bazl›¤› azalt›r. Ayn› flekilde elektronegatifli¤i yüksek
gruplar elektron çiftini kendilerine do¤ru çekece¤i için
bazl›¤› azalt›r. Bir maddenin Lewis baz› olarak davranabilmesi için kolayl›kla verebilece¤i elektronlara sahip
olmas› gerekir. Yani yüksek enerjili dolu molekül orbitaline sahip olmas› gerekir. Buda moleküler orbital terimleri anlam›nda HOMO su yüksek enerjili maddeler
Lewis baz› olarak davran›rlar.
S›ra Sizde 3
PbO + SO3 → PbSO4 SO3, O2– iyonu ald›¤› için asit
baz
asit
PbO, O2– iyonu verdi¤i için baz
S›ra Sizde 4
Do¤ada Kalsiyum oksitleri, çinko sülfürleri halde bulunur. Sert-sert ile yumuflak yumuflak ile reaksiyona girerek kararl› bileflik oluflturma e¤ilimi vard›r. Ca+2 sert bir
asit oldu¤undan Sert baz olan O–2 ile kararl› bileflik
oluflturma e¤ilimindedir. Zn+2 ise yumuflak bir asit oldu¤undan yumuflak baz olan S–2 ile reaksiyona girme
e¤ilimindedir. Ayr›ca anyonlar baz›nda düflünüldü¤ünde oksijen ve kükürt ikisi de 6A grubu elementleridir ve
gruptan afla¤›ya do¤ru inildikçe yar› çap art›¤› için sertlik azal›r, yumuflakl›k artar.
S›ra Sizde 5
BCl3 ile BF3 sertlikleri k›yasland›¤›nda de¤erlendirme
elektron al›flverifline göre yap›lmal›d›r. BF3 de F – B ba¤›nda flor elektronegatif oldu¤u için bor üzerindeki
elektronlar› çeker ve bor daha kolay elektron alaca¤›
için BF3 daha sert asittir. BCl3 ise klorür ba¤ elektronlar›n› daha az çekece¤inden borun elektropozitifli¤i B-F
den daha fazla oldu¤u için bor üzerindeki elektron yo¤unlu¤u BF3 e göre daha fazla olacakt›r. Bundan dolay› yumuflak asittir. Klorürün florürden elektronegatifli¤i
daha düflüktür. BF3 sert asit BCl3 yumuflak asittir.
172
Anorganik Kimya
Yararlan›lan Kaynaklar
S›ra Sizde 6
CH3OCH3 ile BH3 reaksiyona girdi¤inde sert baz yumuflak asit reaksiyonu söz konusudur. Bu durumda tercih
edilen de¤ildir. Fakat reaksiyon gerçekleflir. (CH3)2O –
BH3 bilefli¤i oluflur. Bu bilefli¤in üzerine CH3SCH3 ilave
edildi¤i zaman sert-sert, yumuflak-yumuflak kural› ifller
ve bazlar yer de¤ifltirir. Yani BH3 yumuflak asit oldu¤u
için yumuflak baz olan CH3SCH3 tercih eder ve bir yer
de¤ifltirme reaksiyonu meydana gelir.
(CH3)2O–BH3 + (CH3)2S: → (CH3)2S–BH3 + (CH3)2O:
yumuflak
sert
yumuflak
yumuflak yumuflak
sert
S›ra Sizde 7
CF3COOH ün CCl3COOH ’den daha asidik oldu¤unu
rahatça söyleyebiliriz. Flor atomu hidrojenden daha
elektronegatif oldu¤undan flor atomu ba¤ elektronlar›n› kendine do¤ru daha çok çeker, O – H ba¤›n› zay›flat›r ve hidrojen molekülden daha kolay ayr›l›r. Molekülden kolay ayr›lan hidrojen de daha asidik demektir.
Atkins, P.W., Shriver, D.F., Çeviri Editörü: Özkar, S.,
Üçüncü bask›dan Çeviri, 1999, Bilim Yay›nc›l›k,
Ankara.
Chang, R., Çeviri Editörü: Uyar, T., 4. Bask›dan Çeviri,
2006. Genel Kimya, Palme Yay›nc›l›k, Ankara.
Çetinkaya, B., 1993, Anorganik Kimya, ‹nönü Ü. Fen
Ed. Fak. Yay›nlar›, Malatya.
Kaya, C., 2008, ‹norganik Kimya Cilt 2, Palme
Yay›nc›l›k, Ankara.
Miessler, G. L., Tarr, D. A., Çeviri Editörü: Karacan, N.,
Gürkan, P., 2. Bask›dan Çeviri, 2002, ‹norganik
Kimya, Palme Yay›nc›l›k, Ankara.
Ölmez, H., Y›lmaz, V. T., 2008, Anorganik Kimya,
MKM Yay›nc›l›k, Bursa.
Petrucci, R. H., Harwood, W.S., Çeviri Editörü: Uyar, T.,
6. Bask›dan Çeviri 1994, Genel Kimya, Palme
Yay›nc›l›k, Ankara.
Tunal› N. K., Özkar, S., 6. Bask›, 2007, Anorganik
Kimya, Gazi Kitabevi, Ankara.
7
ANORGAN‹K K‹MYA
Amaçlar›m›z
N
N
N
N
Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;
Geçifl metalleri, koordinasyon bileflikleri ve özelliklerini ifade edebilecek,
Koordinasyon bilefliklerinin geometrilerini belirleyebilecek,
Koordinasyon bilefliklerinde izomerli¤i aç›klayabilecek,
Koordinasyon bilefliklerini isimlendirebilecek bilgi ve beceriler kazanacaks›n›z.
Anahtar Kavramlar
•
•
•
•
Geçifl Metali
Koordinasyon Say›s›
Koordinasyon Bilefli¤i
‹zomerlik
•
•
•
•
Merkez Atom
Stereoizomerlik
Ligant
‹simlendirme
‹çerik Haritas›
Anorganik Kimya
Geçifl Metalleri ve
Koordinasyon
Bileflikleri
• GEÇ‹fi METALLER‹ VE ÖZELL‹KLER‹
• KOORD‹NASYON B‹LEfi‹KLER‹ VE
‹LG‹L‹ BAZI KAVRAMLAR
• KOORD‹NASYON B‹LEfi‹KLER‹N‹N
GEOMETR‹S‹
• KOORD‹NASYON B‹LEfi‹KLER‹NDE
‹ZOMERL‹K
• KOORD‹NASYON B‹LEfi‹KLER‹N‹N
‹S‹MLEND‹R‹LMES‹
Geçifl Metalleri ve
Koordinasyon Bileflikleri
GEÇ‹fi METALLER‹ VE ÖZELL‹KLER‹
Ünite 1’de geçifl metallerinin periyodik çizelgenin d bloku elementleri olarak gösterildi¤ini hat›rlay›n›z. Bu elementler k›smen dolu d orbitallerine sahiptir ve birinci s›ra geçifl metalleri [Ar]3dn4s2, ikinci s›ra geçifl metalleri [Kr]4dn5s2, üçüncü s›ra
geçifl metalleri [Xe]4f145dn6s2 genel elektron dizilifline sahiptir. ‹kinci ve üçüncü s›ra geçifl elementleri a¤›r metaller olarak da adland›r›l›r.
Geçifl metallerini temel grup elementlerinden ay›ran baz› belirgin özellikleri
vard›r.
• Genellikle renkli bileflikler olufltururlar.
• Birden fazla farkl› de¤erli¤e sahip olabilirler.
• Sert olmalar› yan›nda, yo¤unluklar›, erime ve kaynama noktalar› yüksektir.
• ‹yonik halleri çeflitli molekül veya iyonlarla koordinasyon bileflikleri oluflturabilir. Oluflturduklar› bileflikler genelde paramanyetik özellik gösterirler.
• Elektriksel ve termal iletkenlikleri yüksektir.
Bu özelliklerden baz›lar›n› inceleyelim.
Renk
Geçifl metallerinin oluflturdu¤u bilefliklerin renklili¤i d orbitalleri aras›ndaki elektron geçifllerinden kaynaklan›r. Bu elektronik geçifllerin enerjisi elektromagnetik
spektrumun görünür bölgesine (400-800 nm) rastlarsa bileflikleri renkli olarak görürüz. d orbitallerindeki elektronik geçifller iki türlü olmaktad›r. d-d geçiflleri olarak adland›r›lan birinci türde, elektron metalin d-orbitalleri aras›nda geçifl yapmaktad›r. Bu geçifl türünde, bir atomdan di¤er atoma elektron yo¤unlu¤u ak›fl› çok az
olmaktad›r. ‹kinci geçifl türü olan yük-transfer geçifllerinde, elektron ya ligant a¤›rSIRA veya
S‹ZDE metal a¤›rl›kl› bir moleküler orbitalden metal a¤›rl›kl› bir moleküler orbitale
l›kl› bir moleküler orbitalden ligant a¤›rl›kl› bir moleküler orbitale geçmektedir. Bu
iki tür geçiflte geçifl metallerinin d orbitallerindeki elektron say›s›
D Ü fi Ü N renk
E L ‹ M oluflumu
aç›s›ndan önemlidir. Örne¤in; [Zn(H2O)6]2+ kompleks iyonunda Zn2+’nin elektron
dizilifli d10 ile bitmektedir. d orbitalleri tamamen dolu oldu¤u için elektronik geçiflS O R U
ler oluflmaz. Bu nedenle bu bileflik renksizdir.
Bu konu ile ilgili daha detayl› bilgi Ünite 9’da verilecektir.
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
D‹KKAT
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
SIRA S‹ZDE
N N
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
176
SIRA S‹ZDE
Anorganik Kimya
1
D Ü fi Ü N E L ‹ M
D Ü fi Ü N E L ‹ M
De¤erlik
d orbitallerinin s›zma etkisi düflük oldu¤undan geçifl metalleri sahip olduklar› d orbitallerindekiS Oelektronlar›
çok çeflitli say›da verebilmektedirler. Bu özelliklerinden
R U
dolay› da çok farkl› de¤erlikler alabilmektedirler. Baz› de¤erlikler, k›smen daha kararl› olduklar›ndan, di¤erlerinden daha çok gözlenmektedir. Çizelge 7.1’e bak›ld›D‹KKAT
¤›nda özellikle orta bölgedeki geçifl metallerinin de¤iflik de¤erliklerde olabildi¤ini
kolayl›kla görebiliriz. Birinci s›ra geçifl metallerinde genellikle +2 veya +3 yüklü
SIRAiken,
S‹ZDEikinci ve üçüncü s›ra geçifl metallerinde yüksek de¤erlikler daiyonlar kararl›
ha kararl›d›r.
S O R U
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
3–
2+
[Ni(H2O)6]2+
ve [Fe(CN)
SIRA
S‹ZDE 6] bileflikleri renkli olarak gözlenirken [Cd(NH3)6] renksizdir. Bunun nedenini yorumlay›n›z (28Ni, 26Fe, 48Cd).
N N
Çizelge 7.1
Birinci s›ra geçifl
metallerinde
gözlenen
K ‹ T A Pde¤erlikler
AMAÇLARIMIZ
De¤erlik
+1
Sc
Metalin Ad› ve d Orbitallerindeki Elektron Say›s›
Ti
V
d3
+3 T E L E V ‹ dZ 0Y O N
d3
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
d6
d7
d5
d6
d8
d9
d10
d3
d0
+5
+6
d5
d0
+4
‹NTERNET
Mn
d10
+2
TELEV‹ZYON
Cr
K ‹ T A P
‹NTERNET
d0
d0
+7
Manyetik Özellikler
Elektronlar›n spin hareketi yapt›¤›n› ve bir manyetik momente sahip oldu¤unu biliyoruz. Oluflan manyetik moment d›fl manyetik alandan etkilenir. Bu etkinin büyüklü¤ü çiftlenmemifl elektron say›s› ile de¤iflir, yani elektronlar›n orbitallere da¤›l›m› maddenin manyetik özelli¤i aç›s›ndan önemlidir. Orbitallerinde çiftlenmemifl
SIRA S‹ZDE
elektron bulunduran maddeler paramanyetik, bütün elektronlar› çiftlenmifl maddeler ise diyamanyetik özellik gösterir. Diyamanyetik maddeler manyetik kuvvet çizgilerini iterken,
maddeler çeker. Kristal bir yap›da tekrarlanan paraD Ü fi Ü Nparamanyetik
EL‹M
manyetik atomlar›n çiftlenmemifl tek elektronlar› paralel spinli olarak yönlendi¤inde, spin manyetik moment vektörlerinin bileflkesi çok kuvvetli bir manyetik alan
S O R U
oluflturur.
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
D ‹ K Kdaha
A T detayl› bilgi Ünite 9’da verilecektir.
Bu konu ile ilgili
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
KOORD‹NASYON
B‹LEfi‹KLER‹ VE ‹LG‹L‹ BAZI
SIRA S‹ZDE
KAVRAMLAR
N N
Koordine Kovalent Ba¤: Bir
kovalent ba¤›n her iki
elektronunun
K ‹ T A Pda ayn› atom
taraf›ndan verildi¤i
ba¤lard›r.
Bir metal atomunun inorganik veya organik iyon ve moleküller ile verdi¤i kat›lma
ürünlerineAMAÇLARIMIZ
koordinasyon bilefli¤i denir. Ba¤lanan bu gruplar bilefli¤in koordinasyon bilefli¤i olma özelli¤ini belirler. Örne¤in K3[Fe(CN)6]’da anyon,
[Co(NH3)5Cl]Cl2’de katyon, [Pt(NH3)2Cl2]’de ise bilefli¤in tümü koordinasyon bileK ‹ T A Pbelirler. Bu bilefliklerde, metal ile ba¤lanan gruplar (inorganik
fli¤i olma özelli¤ini
veya organik molekül ve iyonlar) aras›ndaki ba¤ koordine kovalent ba¤d›r.
TELEV‹ZYON
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
‹NTERNET
SIRA S‹ZDE
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
D Ü fi Ü N E L ‹ M
177
7. Ünite - Geçifl Metalleri ve Koordinasyon Bileflikleri
S O R U
S O R U
“Koordinasyon bilefli¤i” yerine “kompleks” terimi kullan›labilmektedir.
D‹KKAT
Merkez Atomu veya ‹yonu
SIRA S‹ZDE
D‹KKAT
N N
Koordinasyon bilefli¤inin merkezinde yer alan geçifl metalleri veya katyonlar›na
merkez atomu denir. Bir koordinasyon bilefli¤inin oluflumunda merkez atomu
elektron çifti al›rken, ligantlar elektron çifti verir. Bu nedenleAMAÇLARIMIZ
koordinasyon bilefli¤i oluflumunu bir Lewis asit-baz reaksiyonu olarak da düflünebiliriz (fiekil 7.1).
K ‹ T A P
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
fiekil K7.1‹ T A P
Lewis Asit-baz
reaksiyonu sonucu
koordinasyon
TELEV‹ZYON
bilefli¤i oluflumu
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
‹NTERNET
Ligant
Koordinasyon bilefli¤i oluflturmak üzere merkez atomuna ba¤lanan yüklü veya
yüksüz gruplara ligant denir. CN–, F–, Cl–, H–, C2O42– yüklü ligantlara, NH3, C6H6,
CO, H2O yüksüz ligantlara örnek olarak verilebilir. Ligantlar›n elektron çifti vererek merkez atomuna ba¤lan›rken Lewis baz› olarak davrand›¤›ndan bahsetmifltik.
Yüksüz ligantlar genelde polar moleküllerdir. Örne¤in H2O molekülünde, k›smi
pozitif ve k›smi negatif yük da¤›l›m› vard›r. Negatif yük yo¤unlu¤u fazlal›¤› ortaklanmam›fl elektron çiftindedir. Bu nedenle H2O molekülü oksijen atomu üzerindeki ortaklanmam›fl elektron çiftini vererek merkez atomuna ba¤lan›r. Metal atomuna sadece bir atomlar› ile koordine olan molekül veya anyonlara tek diflli (monodendat) ligantlar denir. H–, F–, Cl–, O2–, OH–, OR–, CN–, H2O, CH3, NH3, PR3 ve
SIRA S‹ZDE
CO gibi anyon ve nötr moleküller tek diflli ligantlara örnektir.
Etilendiamin,
NH2CH2CH2NH2 gibi ligantlar iki tane verici atoma sahiptir ve bu iki atomu kullanarak merkez atomuna ba¤lanabilir. Bu flekilde ba¤lanan ligantlara
(bidenD Ü fi Ü Niki
E L ‹diflli
M
dat) ligantlar denir. ‹ki veya daha fazla say›da verici atoma sahip olan ligantlara
genel olarak çok diflli (polidendat) ligantlar denmektedir. fiekil 7.2’de çok diflli
S O R U
ligantlardan baz›lar› verilmifltir.
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
Çok diflli ligantlar her
zaman bütün verici
atomlar›n› kullanarak
S O Rmetal
U
atomuna ba¤lanmayabilir.
“Verici” yerine “donör”, “al›c›” yerine “akseptör” terimleri kullan›labilmektedir.
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
N N
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
‹NTERNET
178
Anorganik Kimya
fiekil 7.2
Baz› çok diflli
ligantlar ve
yap›lar›
fiekil 7.3
Etilendiaminin
bir metale
koordine
olmas› ile befl
üyeli flelat
oluflumu
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
Çok diflli ligantlar›n ço¤u metal atomuna ba¤land›klar›nda
bir halka olufltururlar ve bunlara flelatlaflt›r›c› ligantlar denir.
Oluflan kompleks ise flelat ad›n› al›r. Örne¤in, iki diflli bir ligant
olan etilendiamin (NH2CH2CH2NH2 ) bir metale koordine oldu¤unda befl üyeli bir halka oluflturmaktad›r (fiekil 7.3).
Baz› ligantlar birden fazla verici atoma sahip olmalar›na
ra¤men koordinasyon bilefli¤i olufltururken bu verici atomlardan sadece birini kullan›rlar. Bunlar ambidentat ligantlar olarak adland›r›l›r. Örne¤in, tiyosiyanat iyonu (SCN–) N veya S
atomu üzerinden merkez atomuna ba¤lanabilir. N atomu arac›l›¤› ile metale ba¤land›¤›nda izotiyosiyanat kompleksleri, S atomundan ba¤land›¤›nda ise tiyosiyanat
SIRA S‹ZDE
kompleksleri oluflmaktad›r. Oluflan bu bileflikler birbirlerinin ba¤lanma izomerleridir. Bipiridinbis(tiyosiyanato)paladyum(II), [Pd(bpy) (SCN)2 ] ve bipiridinbis (izotiyosiyanato)paladyum(II),
[Pd(bpy)(NCS)2 ] bileflikleri bu izomerlere örnektir. AmD Ü fi Ü N E L ‹ M
bidentat ligantlarda ba¤lanmada kullan›lan atom metalin cinsine ba¤l› olarak de¤iflir. Di¤er baflka ambidentat ligantlara NO2– - ONO– ve SO32– - OSO22– ligant çiftS O R U
leri örnek olarak verilebilir.
D ‹ K K ayr›nt›l›
AT
‹zomerlerle ilgili
bilgiye bu ünitenin ilerleyen k›s›mlar›nda ulaflabilirsiniz.
KOORD‹NASYON
B‹LEfi‹KLER‹N‹N GEOMETR‹S‹
SIRA S‹ZDE
N N
Bir geçifl metali çok çeflitli koordinasyon bileflikleri oluflturabilmektedir. Bilim
adamlar›, koordinasyon bilefliklerinin oluflmas›nda bir çok etkenin rol ald›¤›na kaAMAÇLARIMIZ
naat getirmifltir.
Bunlar;
• Metalin elektron dizilifli ve de¤erli¤i
• Ba¤ oluflumuna kat›labilecek uygun enerjili orbital say›s›
K ‹ T A P
• Ligantlar›n
boyutu ve sterik etkileri
• Orbitallerdeki elektronlar›n çiftlenmifl veya çiftlenmemifl olmalar› olarak
s›ralanabilmektedir.
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
7. Ünite - Geçifl Metalleri ve Koordinasyon Bileflikleri
‹lk zamanlarda bilim adamlar› belirli de¤erli¤e sahip bir metal atomunun koordinasyon say›s› ve geometrisinin hep ayn› olmas› gerekti¤ini düflünmüfllerdir.
[V(H2O)6 ]2+, [Mn(H2O)6 ]3+, [Ni(H2O)6 ]2+ ve [Zn(H2O)6 ]2+ iyonlar›n›n merkez atomlar› s›ras›yla d3, d4, d8, d10 ile biten elektron dizilimlerine sahiptir. Elektron say›lar› farkl› olan bu komplekslerin hepsi düzgün sekizyüzlü yap›dad›r.
Bilefliklerin Geometrileri Üzerine Önceden Yap›lan
Çal›flmalar
XX. yüzy›l›n bafllar›na kadar kimyasal ba¤lanmay› aç›klamak üzere elektrostatik
teori veya de¤erlik kuram› kullan›lmaktayd›. Elektrostatik teoriye göre, katyon ve
anyonlar›n elektriksel yüklerini nötrlefltirmek için karfl›t yüklü iyonlarla bileflik
oluflturduklar› kabul edilmektedir. De¤erlik kuram›nda ise bir metal katyonu de¤erli¤ini doyurmak için bileflik oluflturma e¤ilimindedir. CoCl3 gibi basit moleküller bu yaklafl›mlarla aç›klanabilmekte fakat koordinasyon bilefliklerinin yap›s› aç›klanamamaktad›r. Koordinasyon bileflikleri üzerine günümüzde de kabul edilmekte olan ilk çal›flmalar A. Werner ve S.M. Jorgensen taraf›ndan yap›lm›flt›r. Elementlerin ço¤u, Na+, O2– gibi belirli de¤erliklere sahiptir. Baz›lar› ise, Cu+, Cu2+ ve P3–,
P3+, P5+ gibi birden fazla kararl› de¤erlik alabilmektedir. Ancak, baz› metallerin bilefliklerindeki de¤erliklerini bu basit yaklafl›mla aç›klayamay›z. Örne¤in, kromun
standart de¤erli¤i +3, platininki ise +2 ve +4’tür. Bu metallerin klorürlerinin amonyakla reaksiyona girmesinden,
CrCl3 + 6NH3 $ CrCl3.6NH3
PtCl2 + 4NH3 $ PtCl2.4NH3
kompleksleri elde edilir.
Jorgensen, oluflan bu bilefliklerin organik bilefliklere benzetilebilece¤ini düflünmüfl ve afla¤›daki yap›lar› önermifltir.
Azot atomu etraf›nda befl ba¤ bulunmas› önerilen bu yap›lar›n bugünkü kabullerini güçlefltirmektedir. Daha sonraki y›llarda Werner kendisine 1913 y›l›nda Nobel ödülü kazand›ran ve bugün hala da kabul gören bir seri öneride bulunmufltur.
Werner’in teorisi bafll›ca flu k›s›mlardan oluflmaktad›r:
• Bir metal atomunun birincil ve ikincil olmak üzere iki de¤erli¤i vard›r.
Birincil de¤erlik kompleks iyonun pozitif yük miktar› anlam›nda kullan›lmaktad›r. Metal iyonu birincil de¤erli¤i ile sadece anyonlarla ba¤ yapmaktad›r. ‹kincil de¤erlik, metal atomlar›na ba¤lanan ligantlar›n say›s›n› ifade eder
ve bu say›ya koordinasyon say›s› denir. ‹kincil de¤erlik ile ba¤lanan atom
veya gruplar sulu çözeltide iyonlaflmazken, birincil de¤erli¤indekiler sulu
çözeltide iyonlafl›rlar. Bunu bir örnek üzerinde gösterelim. CoCl3’ün NH3 ile
reaksiyonu sonucu CoCl3.6NH3 bilefli¤i elde edilir. Bu bilefli¤in üç mol AgNO3 ile reaksiyonu sonucu üç mol AgCl çökmektedir. Werner bunu daha iyi
179
180
Anorganik Kimya
fiekil 7.4
CoCl3.6NH3
bilefli¤i için
Werner’in
önerdi¤i yap›
aç›klamak amac›yla fiekil 7.4’teki yap›y› önermifltir. Buna göre bileflikte üç
tane Cl– iyonundan dolay› kobalt›n birincil de¤erli¤i üç, alt› tane NH3 molekülünden dolay› ikincil de¤erli¤i ise alt›d›r. NH3
gruplar› Co3+ merkez iyonuna Cl– gruplar›na göCl
re daha yak›n konumlanm›fllard›r ve sulu çözeltide serbest hale geçemezler. fiekil 7.4’te NH3
NH3
NH3
moleküllerinin yer ald›¤› yani ikincil de¤erli¤i
oluflturan gruplar›n içinde bulundu¤u hacme biNH3
NH3
rincil koordinasyon küresi denir. Gösterilmesi ve
Co
anlafl›lmas›n›n kolay olmas› aç›s›ndan birincil koCl
Cl
ordinasyon küresinde yer alan gruplar köfleli paNH3
NH3
rantez içinde, di¤er gruplar köfleli parantezin d›fl›na yaz›l›r. Kobalt›n bu kompleksi [Co(NH3)6]Cl3
fleklinde ifade edilir.
• Birincil de¤erlik sadece negatif iyonlar taraf›ndan doyuruldu¤u halde, ikincil de¤erlik negatif ve nötral gruplarla doyurulabilmektedir.
CoCl3’ün NH3 ile verdi¤i di¤er kompleksler CoCl3.5NH3, CoCl3.4NH3 ve
CoCl3.3NH3’d›r. Bu bilefliklerde birincil koordinasyon küresinin içine Cl –
iyonlar› da girmifltir. Co3+’ün koordinasyon say›s› yine alt›d›r. Bu bileflikler
AgNO3 ile etkilefltirildi¤inde koordinasyon küresinin içindeki Cl– iyonlar›
AgCl bilefli¤i vermeyece¤inden yap›lar› hakk›nda yorum yapabiliriz.
CoCl3.5NH3 ve CoCl3.4NH3 bileflikleri AgNO3 ile s›ras›yla iki mol ve bir mol
AgCl vermektedir. Bu komplekslerin yap›s› [Co(NH3)5Cl]Cl2 ve
[Co(NH3)4Cl2]Cl fleklinde olmal›d›r (fiekil 7.5). CoCl3.3NH3’ün AgNO3 ile etkileflti¤inde AgCl vermedi¤i görülmüfltür. Bu durumda molekülün genel formülü [Co(NH3)3Cl3] fleklinde olmal›d›r.
fiekil 7.5
Cl
a: CoCl3.5NH3
b: CoCl3.4NH3
bileflikleri için
Werner’in
önerdi¤i yap›lar
Cl
NH3
NH3
Co
Cl
H3N
NH3
NH3
Co
Cl
Cl
Cl
NH3
NH3
a CoCl3.5NH3
ÖRNEK 1
H3N
NH3
b CoCl3.4NH3
CrCl3.6H2O formülüne sahip bir bilefli¤in 10,68 g’m› ile sulu çözeltisi haz›rlanm›flt›r. Bu çözeltiye afl›r› miktarda AgNO3 ilavesi yap›lmas› sonucu 11,47 g çökelek
olufltu¤u belirlenmifltir. Bu verilere göre, kromun koordinasyon say›s›n›n alt› oldu¤unu düflünerek, kompleksin formülünü belirleyiniz. (Cr: 52,0 gmol –1, Cl: 35,5
gmol –1, H: 1,0 gmol –1, O: 16,0 gmol –1, Ag: 107,9 gmol –1)
181
7. Ünite - Geçifl Metalleri ve Koordinasyon Bileflikleri
Çözüm
1 mol CrCl3.6H2O = (52,0) + (3 .35,5) + (6 .(2 + 16)) = 266,50 gmol–1
Bafllang›çtaki kompleksin mol say›s›n› bulal›m.
1mol
nCrCl3.6H2O = 10,68 g ––––––– = 0,04 mol
266,50 g
Çöken AgCl’ün mol say›s›n› bulal›m.
1mol
nAgCl = 11,47 g ––––––– = 0,08 mol
143,40 g
Bu durumda 1 mol kompleksten 2 mol AgCl çöktü¤ünü görürüz. Buradan birincil
koordinasyon küresi d›fl›nda 2 tane klor atomunun oldu¤unu anlar›z. Genel formülümüz [CrCl(H2O)5]Cl2.H2O fleklinde olmal›d›r.
CoCl3.5NH3 formülüne sahip bir bilefli¤in 6,25 g’m› ile sulu çözeltisiSIRA
haz›rlanm›flt›r.
Bu çöS‹ZDE
zeltiye afl›r› miktarda AgNO3 ilavesi yap›lmas› sonucu 7,17 g AgCl çöktü¤ü belirlenmifltir.
Bu verilere göre koordinasyon bilefli¤inin formülü ne olabilir? (Co:58,93 gmol–1, Cl:35,5
D Ü fi Ü N E L ‹ M say›s› alt›gmol–1, N:14,0 gmol–1, Ag:107,9 gmol–1, H: 1,0 g/mol) (Co3+’un koordinasyon
d›r.)
2
S O R U
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
• Birincil koordinasyon küresindeki alt› molekül veya iyonun yer ald›¤› geometride tüm gruplar›n merkez atoma olan uzakl›¤› ayn›d›r.
D‹KKAT
Alt›l› koordinasyon için düzgün sekizyüzlü, düzlem alt›gen ve üçgen prizma
düflünülmüfltür. Deneysel sonuçlar, yap›n›n düzgün sekizyüzlü oldu¤unu
SIRA S‹ZDE
kan›tlamaktad›r. Daha sonraki çal›flmalarda, bu bilefliklerden
[Co(NH3)6]Cl3
ve [Co(NH3)5Cl]Cl2’ün bir izomeri, [Co(NH3)4Cl2]Cl bilefli¤inin iki izomeri oldu¤u anlafl›lm›flt›r. Böylece son iki kompleksin ayn› molekül
formülüne saAMAÇLARIMIZ
hip olmas›na ra¤men, farkl› renklerde olmalar› aç›klanmaktad›r.
Werner’in yaklafl›m›yla komplekslerin kapal› formülleri ifade edilebilir. Ancak
geometrik yap›lar› hakk›nda bir fley söylenemez. Spektroskopik
yap›lar
K ‹ yöntemler
T A P
hakk›nda bizlere bir çok bilgi verir. Ancak gerçek yap›lar X-›fl›nlar› k›r›n›m yöntemi ile belirlenir. Komplekslerin geometrilerini belirleyen bir çok etken vard›r.
Bunlardan en önemlisi merkez atomunun koordinasyon say›s›d›r.
geoT E L E VBilefliklerin
‹ZYON
metrilerini koordinasyon say›lar›na göre grupland›rarak incelemek en do¤rusu
olacakt›r.
N N
Koordinasyon Say›s› 2
SIRA S‹ZDE
‹NTERNET
Koordinasyon say›s› iki olan koordinasyon bileflikleri çok az say›dad›r. Genellikle
bu bileflikleri, grup 1B metallerinin +1 de¤erlikli iyonlar› ve Hg2+ bileflikleri oluflturmaktad›r. Yayg›n olarak bilinen komplekslere [Cu(NH3)2]+, [CuCl2]–, [Au(CN)2]–,
[AgCl2]–, [Hg(CN)2] ve [HgCl2] örnek olarak verilebilir.
‹kili koordinasyona sahip bileflikler lineer (do¤rusal) geometridedir ve elektron
dizilimleri d10 ile biten iyonlar oldu¤undan merkez atomlar›n›n sp hibritleflmesi
yapt›¤› düflünülür. Orgel, bu metallerin (n-1)d orbitallerinin enerjilerinin ns ve np
orbitallerinin enerjilerine yak›n oldu¤undan dz2 orbitallerinin hibritleflmeye kat›labilece¤ini ileri sürmüfltür. Böylece ligantlar üzerindeki elektron yo¤unlu¤u azal-
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
182
Anorganik Kimya
SIRA S‹ZDE
makta ve kompleks daha kararl› hale gelmektedir. Hibritleflmenin iki aflamada gerçekleflti¤i düflünülmektedir (fiekil 7.6). ‹lk aflamada xy düzleminde ve ekseninde
a¤›rl›¤› olan iki sd hibrit orbitali oluflur. Simetrileri birbirine uygun olan sd hibrit
orbitali (z ekseni a¤›rl›kl›) ile pz orbitali birleflerek iki tane yeni hibrit orbitali oluflturur. Efl enerjili olan bu iki hibrit orbitali z›t yöne yönelmifl haldedir. Bofl olan bu
orbitaller, z ekseni do¤rultusunda yaklaflan ligantlar›n dolu orbitalleri etkileflerek
iki adet metal-ligant
SIRA S‹ZDE ba¤› oluflturur.
fiekil 7.6
D Üns,
fi Ü Nnp
E Lz‹ Mve (n-1)dz2
D Ü fi Ü N E L ‹ M
orbitallerinin
hibritleflmesi
S O R U
S O R U
D‹KKAT
D‹KKAT
sd hidrit orbitalleri
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
N N
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
K ‹ say›s›
T A Piki olan bilefliklerin merkez atomlar›n›n hibritleflmesi ile ilgili daha
Koordinasyon
ayr›nt›l› bilgiyi Anorganik Kimya kitaplar›nda bulabilirsiniz.
TELEV‹ZYON
‹ki koordinasyonlu
T E L E V ‹ Z Y O N kompleksler ligant ilavesine karfl› dayan›kl› de¤ildir ve afla¤›da görüldü¤ü gibi koordinasyon say›s›n› artt›rarak yeni kompleksler oluflturabilir.
[Cu(CN)2]– + 2CN– $ [Cu(CN)4]3–
‹NTERNET
‹NTERNET
Koordinasyon Say›s› 3
fiekil 7.7
[Cu(SPPh3)3] +
iyonunun yap›s›
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
Üç koordinasyonlu metal kompleksleri çok az say›dad›r. Bu koordinasyon say›s›na sahip olan bilefliklerin geometrileri içinde en yayg›n olan› düzlem üçgendir. Bunun yan›nda üçgen piramit geometride olanlar› da vard›r. Düzlem üçgen geometriye sahip bilefliklere örnek olarak HgI3– ve
[Cu(CN)3]2–, üçgen piramit yap›s›ndaki bilefliklere
ise SnCl3– verilebilir. Ayr›ca büyük hacimli ligantlar
veya elektronik dizilifli d10 ile biten Cu+, Au+ gibi
metal katyonlar› üç koordinasyonlu bileflikler oluflturabilir. Bu tür bilefliklere örnek olarak [Cu(PPh3)3]+
SIRA S‹ZDE
kompleks iyonu verilebilir (fiekil 7.7).
D Ü fi Ü N E L ‹ M
Koordinasyon Say›s› 4
S O R U
Bu tür bileflikler için iki tür geometriden bahsedebiliriz. Bunlar düzgün dörtyüzlü
S O R yap›lard›r.
U
ve kare düzlem
D‹KKAT
“Düzgün dörtyüzlü”
D ‹ K K A T yerine “tetrahedral” terimi de kullan›labilmektedir.
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
N N
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
183
7. Ünite - Geçifl Metalleri ve Koordinasyon Bileflikleri
Düzgün dörtyüzlü yap›da merkez metal atomunun sp3 hibritleflmesi yapt›¤›
varsay›lmaktad›r. Kare düzlem yap›s›n›n ba¤ aç›lar› düzgün dörtyüzlü yap›ya göre
daha küçüktür ve düzgün dörtyüzlü yap›da büyük hacimli ligantlar›n ba¤lanmas›nda sterik engel daha az görülür. Bu yüzden merkez atomun küçük oldu¤u veya
büyük hacimli ligantlar›n (Cl–, Br– ve I– vb.) oluflturdu¤u bilefliklerde düzgün dörtyüzlü geometri tercih edilmektedir. Örne¤in Fe3+, Cu2+ ve Ni2+ gibi metal katyonlar›n›n, halojenürler ile düzgün dörtyüzlü kompleksler verdi¤i görülür. Yine ayn›
flekilde elektron dizilimi d0 ve d10 olan merkez atom veya iyonlar daha çok düzgün dörtyüzlü geometriyi tercih eder. Bunlara örnek olarak, [BeCl 4]2–, [BH4]–,
[AlCl4]–, [ZnCl4]2–, [SnCl4], [Co(CO)4]–, [Ni(CO)4], [CoCl4]2–, [MnO4]– ve [ReO4]– bileflikleri verilebilir. fiekil 7.8’de baz› düzgün dörtyüzlü bilefliklerin yap›lar› görülmektedir.
fiekil 7.8
Düzgün dörtyüzlü
baz› bilefliklerin
yap›lar›
Kare düzlem yap›da merkez metal atomu dsp2 hibritleflmesi yapar. Bu geometride, ba¤ aç›lar›n›n tetrahedral geometriye k›yasla daha küçük oldu¤unu söylemifltik. Bu durum, sterik aç›dan büyük hacimli ligantlar›n merkez atomuna ba¤lanmas›n› güçlefltirir. Elektronik dizilimi d8 ile biten merkez atom ve iyonlar›n›n (Ni2+,
Pd2+, Pt2+, Rh+, Ir+ ve Au3+) oluflturdu¤u koordinasyon bileflikleri genellikle kare
düzlem geometriye sahiptir. Di¤er taraftan Cu2+ (d9) iyonunun oluflturdu¤u dört
koordinasyonlu bileflikler de kare düzlem yap›dad›r. Kare düzlem geometriye sahip bilefliklerin oluflumunda, metal-ligant σ-ba¤› için gerekli olan d orbitali dx2-y2
orbitalidir.
Kare düzlem komplekslere örnek olarak [NiCl2(PMe3)2], [NiCl2(PPH3)2] ve
çeflitli ligantlar ile oluflan Co+ ve Ni2+ kompleksleri verilebilir. [IrCl(CO)(PEt3)2],
[PdCl4]2–, [Pt(NH2CH2CH2NH2)2]2+, [AgF4]–, [Au2Cl6] ve [Rh(CO)2Cl]2 de karedüzlem komplekslerden baz›lar›d›r. fiekil 7.9’da karedüzlem geometriye sahip
[NiCl2(PMe3)2] ve [Pt(en)2]2+ komplekslerinin aç›k yap›lar› görülmektedir.
fiekil 7.9
CI
PMe3
CI
PMe3
Kare düzlem
geometride olan
[NiCI2] (Pme3)2]
bilefliklerinin aç›k
gösterimi
184
Anorganik Kimya
ÖRNEK 2
Çözüm
S‹ZDE
[Li(H2O)4]+SIRA
bilefli¤inde
merkez iyonunun ( 3Li+: 1s2) elektron dizilimi s2 ile sonlanmaktad›r. Hibritleflmeye kat›lmaya elveriflli say›da d orbitalleri bulunmad›¤›ndan
3
tercih eder. Geometrik yap›s› düzgün dörtyüzlüdür.
bu bileflik Dsp
Ü fi Ühibritleflmesini
NEL‹M
2–
[Ni(CN)4] bilefli¤inde merkez iyonu ( 28Ni2+: 1s22s22p63s23p63d8 ) d8 ile sonlanmaktad›r. Dolay›s›yla dsp2 hibritleflmesi yapabilecek uygun say›da d orbitaline saS O R U
hiptir ve kare düzlem geometriye sahip bir komplekstir.
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
D ‹ Kgeometri
KAT
Hibritleflme ile
tayini ünite 9’da ayr›nt›l› anlat›lmaktad›r.
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
S‹ZDE
SIRA
D Ü fi Ü N E L ‹ M
AMAÇLARIMIZ
S O R U
K ‹ T A P
D Ü fi Ü N E L ‹ M
AMAÇLARIMIZ
Koordinasyon
Say›s› 5
D ‹ Koordinasyon
KKAT
T E L E Vsay›s›
‹ Z Y O Nbefl olan
komplekslerin
geometriler
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
Koordinasyon say›s› befl olan bilefliklerde merkez atomu dsp3 hibritleflmesi yapar.
O R U
Dört ve alt› Skoordinasyonlu
bilefliklere göre bu geometride bulunan kompleksler
K ‹ T A P
daha azd›r. Bununla birlikte, dört ve alt› koordinasyonlu bilefliminde karars›z ara ürünD‹KKAT
lerin befl koordinasyonlu kompleksleri oluflTELEV‹ZYON
turmalar› nedeniyle önemlidir. Beflli koordiSIRA S‹ZDE
nasyona sahip bileflikler için gözlenen iki
geometri vard›r. Bunlardan biri üçgen çift
piramit di¤eri ise kare piramittir (fiekil 7.10).
‹NTERNET
AMAÇLARIMIZ
Bölüm 3’te üçgen çift piramit yap› aç›klanm›flt›. Bu geometride dsp3 hibritleflmesi‹ T A P eflde¤er olmayan hibritleflme oldu¤u ifade edilmiflti. dp hibriti
nin dp+sp2Kfleklinde
dz2 ve pz orbitallerinden oluflmaktad›r. Kare piramit yap›da ise dsp3 hibritleflmesini
dsp2+pz fleklinde düflünebiliriz. Burada hibritleflmeye kat›lan d orbitali dx2-y2’dir.
N N
SIRAsahip
S‹ZDEoldu¤u
K ‹ T A P
Dört koordinasyonlu
SIRA S‹ZDE
S‹ZDE[FeCl4]–, [VO4]3– ve [PtCl4]2– bilefliklerinin geometrilerini tahmin
SIRA
ediniz.
N N
3
fiekil 7.10
‹NTERNET
AMAÇLARIMIZ
Dört koordinasyonlu [Li(H2O)4 ] + ve [Ni(CN)4 ] 2– bilefliklerinin geometrilerinin ne
olaca¤›n› tahmin ediniz.
E L E V ‹ Z Y O N yap›n›n enerjilerinin birbirine oldukça yak›n olmas› ligant
Bu iki Tgeometrik
çiftlerinden birinin ekvatoryal konumdan aksiyal konuma geçmesi ile kolayl›kla
birbirine dönüflebilmesine sebep olur. Bu nedenle, befl koordinasyonlu komplekslerin iki‹ N geometrik
yap› aras›nda gidip geldi¤i düflünülür. Örne¤in [Fe(CO)5]
TERNET
kristal halde ve çözeltide üçgen çift piramit geometriye sahiptir. Üçgen çift piramit
yap› incelendi¤inde aksiyal ve ekvatoryal konumlar birbirinden farkl› oldu¤u için
SIRA S‹ZDE
ba¤l› olan CO ligantlar›n›n iki türlü olmas› beklenir. Ancak [Fe(CO)5] bilefli¤inin
oda flartlar›nda 13C-NMR spektroskopisi ile yap›lan analizinde tek bir karbonil pi13
ki elde edilir.
D Ü fi ÜDüflük
N E L ‹ M s›cakl›klarda C-NMR analizi sonucu iki farkl› karbonil piki
yakalanabilmifltir. Bu sonuç bize bileflikte iki konum aras›ndaki geçiflin çok h›zl›
oldu¤unu göstermektedir.
[Ni(CN)5]3– iyonunun kristallerinde de her iki geometriS O R U
nin bulundu¤u belirlenmifltir.
D ‹ Ksay›s›
K A T 5olan komplekslerin yap›lar› hakk›nda daha ayr›nt›l› bilgiye
Koordinasyon
Anorganik kimya kitaplar›ndan ulaflabilirsiniz.
N N
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
185
7. Ünite - Geçifl Metalleri ve Koordinasyon Bileflikleri
Koordinasyon Say›s› 6
Geçifl metallerinde en yayg›n olarak gözlenen kompleksler koordinasyon say›s› alt› olanlard›r. Bu bilefliklerin geometrileri düzgün sekizyüzlü ve üçgen prizma olmakla birlikte daha çok gözlenen geometri düzgün sekizyüzlüdür.
Birinci s›ra geçifl metallerinin +3 yüklü iyonlar› genellikle
düzgün sekizyüzlü kompleksler oluflturmaktad›r. Ancak
ikinci ve üçüncü s›ra geçifl elementlerinde bu oran çok
düflüktür. Alt› koordinasyonlu komplekslere örnek olarak
[Sc(H2O)6]3+, [Cr(NH3)6]3+, [Mo(CO)6], [Fe(CN)6]3– ve
[RhCl6]3– bileflikleri verilebilir (fiekil 7.11).
fiekil 7.11
SIRA S‹ZDE
Oktahedral
[Mo(CO)6 ]
molekülünün aç›k
yap›s›
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
S O R U
“Düzgün sekizyüzlü” yerine “oktahedral” terimi kullan›labilmektedir.D ‹ K K A T
Yüksek Koordinasyon Say›lar›
SIRA S‹ZDE
D‹KKAT
N N
Çok yayg›n olmamakla birlikte koordinasyon bilefliklerinde yedi, sekiz ve dokuzlu koordinasyonlar da görülmektedir. Büyük ve yüksek de¤erlikli ikinci ve üçüncü s›ra geçifl metalleri bu tür bileflikler oluflturabilir. Bu geometrik
yap›lar›n kararAMAÇLARIMIZ
l›l›klar› birbirine yak›nd›r.
Yedi koordinasyonlu bilefliklerde gözlenen geometrik yap›lar beflgen çift piraK ‹ T Adüzgün
P
mit, flapkal› üçgen prizma ve flapkal› düzgün sekizyüzlüdür. fiapkal›
sekizyüzlüde düzgün sekizyüzlü geometri yeniden düzenlenerek yedinci ligant›n ba¤lanmas›na elveriflli bir hale gelir. fiapkal› üçgen prizmada ise yedinci ligant prizman›n dörtgen yüzeyinin üst ortas›ndan merkez atomuna ba¤lanmaktad›r.
T E L E V ‹ Z Y O NBeflgen çift
piramit geometriye sahip bilefliklere [ReF7], [Mo(CN)7]5–, [UO2F5]3–, flapkal› düzgün
sekizyüzlüye [Mo(CO)3(PEt3)2Cl2], [W(CO)4Br3]–, flapkal› üçgen prizma yap›s›na
[NbF7]2– örnek olarak verilebilir.
‹NTERNET
Koordinasyon say›s› sekiz olan komplekslerde gözlenen geometrik yap›lar dodekahedron ve kare antiprizmad›r. Büyük ve yüksek de¤erlikli metaller bu koordinasyon say›s›n› tercih etmektedir. ‹kinci ve üçüncü s›ra geçifl metalleri, lantanit
ve aktinitlerin bir k›sm› bu tür bileflikler verebilmektedir. Sekiz koordinasyonlu bilefliklere örnek olarak [Mo(CN)8]3–, [W(CN)8]3–, [ReF8]3–, [Zr(C2O4)4]4– bileflikleri
verilebilir.
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
KOORD‹NASYON B‹LEfi‹KLER‹NDE ‹ZOMERL‹K
Ayn› tür ve say›da atomlardan oluflan moleküllerin üç boyutlu yap›lar› (geometrileri) birbirinden farkl› ise bu moleküller birbirlerinin izomerleridir. Koordinasyon
bilefliklerindeki izomerlik “yap›sal izomerlik” ve “stereoizomerlik” olmak üzere iki
ana gruba ayr›l›r. Bu gruplar da kendi aralar›nda alt gruplara ayr›l›r.
‹zomerlik
Yap›sal ‹zomerlik
Stereoizomerlik
1.
2.
3.
4.
5.
1. Optik izomerlik (enantiyomerlik)
2. Diyastereoizomerlik
i. Geometrik izomerlik (cis, trans, fac ve mer)
ii. Konformasyon izomerli¤i
Hidrat izomerli¤i
‹yonlaflma izomerli¤i
Ba¤lanma izomerli¤i
Koordinasyon izomerli¤i
Polimerleflme izomerli¤i
Ayn› kimyasal formüle sahip
bilefliklerdeki atomlar›n
farkl› düzenlenmesi sonucu
“izomerlik” oluflur. ‹zomerler
birbirlerinden farkl›
özellikler göstermektedirler.
186
Anorganik Kimya
Yap›sal ‹zomerlik
Bu izomerlik türü ayn› molekül formülüne sahip bilefliklerde atomlar›n birbirlerine farkl› ba¤lanmas› ya da en az bir metal-ligant ba¤›n›n farkl› olmas›yla oluflur. Bu
oluflumlar afla¤›da verilmifl türlerden biriyle meydana gelmifl olabilir.
1. Hidrat ‹zomerli¤i: Ayn› mol say›s›nda su molekülü içeren koordinasyon
bilefliklerinde su molekülleri birincil koordinasyon küresinin içinde veya d›fl›nda olabilir. Bu flekildeki bilefliklere, birbirinin hidrat izomeri denir. Örnek olarak birincil koordinasyon küresinde s›ras›yla alt›, befl ve dört su molekülü içeren CrCl3.6H2O bilefli¤i verilebilir. Bu izomerler farkl› renklerdedir. Bunun nedeni merkez Cr3+ iyonuna do¤rudan ba¤l› ligantlar›n her bir
izomerde farkl› olmas›d›r.
[Cr(H2O)6]Cl3
mor
[Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O
mavimsi yeflil
[Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O
yeflil
2. ‹yonlaflma ‹zomerli¤i: Kapal› formülleri ayn› olan, sulu çözeltilerine farkl› iyonlar veren bileflikler birbirinin iyonlaflma izomeridir. Bu izomerlik türü birincil koordinasyon küresindeki iyonlarla d›fl›ndaki iyonlar›n yer de¤ifltirmesinden ileri gelmektedir. Örne¤in kapal› formülleri ayn› olan
[PtBr(NH3)3]NO2 ve [Pt(NH3)3(NO2)]Br birbirinin iyonlaflma izomeridir. Bu
iki bileflik çözeltilerine kompleks iyonun yan›nda s›ras›yla NO2– ve Br– iyonlar› vermektedirler.
ÖRNEK 3
[Co(NH3 )5Br]SO4 ve [Co(NH3)5SO4 ]Br bilefliklerinin s›ras›yla Ba(NO3)2 ve AgNO3
ile reaksiyonu sonucu hangi bileflikler çöker?
Çözüm
[Co(NH3)5Br]SO4 ve [Co(NH3)5SO4]Br de birbirinin iyonlaflma izomerleridir. Bu bilefliklerden ilkinin Ba(NO3)2 ile reaksiyonunda BaSO4 çökerken, ikincinin AgNO3
ile reaksiyonunda AgBr çöker. Böylece kimyasal yollarla birbirlerinden bu izomerler kolayl›kla ay›rt edilirler.
[Co(NH3)5Br]SO4 + Ba(NO3)2 $ [Co(NH3)5Br](NO3)2 + BaSO4
[Co(NH3)5SO4]Br + AgNO3
$ [Co(NH3)5SO4] NO3 + AgBr
3. Ba¤lanma ‹zomerli¤i: Ambidentat ligantlar›n metal atomlar›na, birden fazla verici atomlar› ile ba¤lanabilece¤ini belirtmifltik. Ligant›n verici atomlar›n›n her ikisinin de metal ile ba¤ yapma yatk›nl›klar› yak›n olabilir. Bu durumda ligant metal atomuna her iki uçtan ba¤lanabilir. Elde edilen bu kompleksler birbirinin ba¤lanma izomerleridir.
Birbirinin ba¤lanma izomeri kompleksler oluflturabilen baz› ligantlar, NO2–
(N veya O verici atomlar› üzerinden ba¤lanma yapmakta SCN– (S veya N verici atomlar› üzerinden ba¤lanma yapmakta), R2S=O (S veya O verici atomlar› üzerinden ba¤lanma yapmakta)’d›r. SCN– ligand›n› ele al›rsak, genel
olarak Pd2+ ve Hg2+ gibi yumuflak metal iyonlar› ligant ile S atomundan
ba¤lanma yaparak tiyosiyanat komplekslerini vermektedir. Cr3+ ve Fe2+ gibi nispeten sert metal iyonlar› ise bu ligantla N atomu üzerinden ba¤lanma
yaparak izotiyosiyanat komplekslerini oluflturmaktad›r.
187
7. Ünite - Geçifl Metalleri ve Koordinasyon Bileflikleri
Pentaminnitritokobalt(III) ve pentaminnitrokobalt(III) kompleks iyonlar›n›n aç›k yap›lar›n› çizerek ba¤lanman›n hangi verici atomlar üzerinden oldu¤unu belirtiniz.
ÖRNEK 4
Çözüm
NO2– ambidentat bir ligantt›r. Kobalt atomuna ba¤lanmas›, birinci komplekste N
atomu üzerinden, olurken ikincisinde ise O atomu üzerinden olmaktad›r.
4. Koordinasyon ‹zomerli¤i: Hem katyonu hem de anyonu kompleks iyonu
olan, yani birden fazla koordinasyon merkezine sahip bilefliklerde gözlenen
bir izomerlik türüdür. Bu tür izomerlerde ligantlar kompleks katyon ile
kompleks anyon aras›nda farkl› oranlarda da¤›lmaktad›r. Örne¤in,
[Pt(NH3)4][PtCl6] ve [Pt(NH3)4Cl2][PtCl4] kompleksleri birbirinin koordinasyon izomeridir. Bazen bir merkez atoma ba¤l› ligantlar yer de¤ifltirerek di¤er merkez atomuna ba¤lan›p yeni kompleksler meydana getirebilir. Bunlara örnek olarak [Co(NH3)6][Cr(CN)6] ve [Cr(NH3)6][Co(CN)6] kompleksleri
verilebilir.
5. Polimerleflme ‹zomerli¤i: Yüzde bileflim olarak ayn› fakat molekül a¤›rl›klar› birbirlerinden farkl› olan kompleksler vard›r. Bu tür kompleksler birbirlerinin polimerleflme izomerleridir. Asl›nda izomerler tam olarak birbirinin polimeri de¤ildir. Çünkü polimerlerde oldu¤u gibi basit formül biriminin tekrar› söz konusu de¤ildir. Basit formüldeki atomlar›n say›s› tam katlar› fleklinde artmaktad›r. Örne¤in, [Pt(NH3)2Cl2] ve [Pt(NH3)4][PtCl4] bileflikleri birbirinin polimerleflme izomerleridir. ‹kinci kompleks birincinin dimeri
de¤ildir.
[Pt(NH3)4(OH)2 ]SO4 - [Pt(NH3)4SO4 ](OH)2 ve
[Cr(NH3)6 ][Cr(C2O4)3 ] - [Cr(NH3)4C2O4 ][Cr(NH3)2(C2O4)2 ] kompleks gruplar› hangi tür izomerliklere örnektir?
ÖRNEK 5
Çözüm
[Pt(NH3)4(OH)2]SO4 - [Pt(NH3)4SO4](OH)2 komplekslerinde birincil koordinasyon
küresinin içindeki iyonlar ile d›fl›ndaki iyonlar yer de¤ifltirmektedir. Bu bileflikler
birbirlerinin iyonlaflma izomerleridir.
Hem katyonu hem de anyonu koordinasyon bilefli¤i olan [Cr(NH3)6][Cr(C2O4)3] [Cr(NH3)4C2O4][Cr(NH3)2(C2O4)2] bilefliklerinde ligantlar kompleks katyon ile
kompleks anyon aras›nda farkl› oranlarda da¤›lmaktad›rlar. Dolay›s›yla bu iki bileflik birbirinin koordinasyon izomerleridir.
Afla¤›da verilen kompleks gruplar› hangi tür izomerliklere örnektir?SIRA S‹ZDE
Cis-[Pt(SCN)2(NH3)2] - Cis-[Pt(NCS)2(NH3)2]
[Co(en)2(NO2)Cl]SCN - [Co(en)2(NO2)SCN]Cl - [Co(en)2(SCN)Cl]NO2
4
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
S O R U
D‹KKAT
D‹KKAT
188
Anorganik Kimya
Stereoizomerlik
Simetri Düzlemi: Bir
molekülün bütün
k›s›mlar›n›n bir düzleme
göre yans›mas› al›nd›¤›nda
bafllang›ç durumu ile ay›rt
edilemeyen bir durum elde
ediliyorsa molekülün simetri
düzlemi vard›r.
Bir bilefli¤in merkez atom veya iyonu çevresindeki ayn› ligantlar›n farkl› yönelmelerinden ileri gelen izomerlik türüne stereoizomerlik denir. Birbirinin stereoizomeri olan bilefliklerde tüm ba¤lar ayn› olmakla birlikte uzaydaki yönelmeleri farkl›d›r.
Stereoizomerlik, “enantiyomerlik (optik izomerlik)” ve “diyastereoizomerlik” olmak üzere iki türlüdür.
1. Enantiyomerlik (Optik ‹zomerlik): Enantiyomerler birbirinin ayna görüntüsü olan ve üst üste çak›flt›r›lamayan moleküllerdir. Bu tür moleküllere
kiral moleküller denir. Enantiyomerleri daha iyi anlamak için sa¤ ve sol elinize bak›n. Avuç içlerinizi bir araya getirdi¤inizde üst üste çak›fl›r. Yani sanki bir aynadan yans›yormufluz gibidir. Ellerinizin üst k›s›mlar›n› üst üste getirirseniz bir elinizin serçe parma¤› di¤er elinizin bafl parma¤›na gelir. Yani
tam olarak üst üste çak›flmaz. Burada ellerinizi koordinasyon bilefli¤i olarak
düflünürseniz, bu moleküller kiral moleküllerdir. Böyle moleküller ba¤ uzunluklar› ve ba¤ aç›lar› ayn› olmas›na ra¤men özdefl moleküller de¤illerdir.
Üzerlerine düflürülen polarize ›fl›¤› enantiyomerlerden biri sa¤a çevirirken
di¤eri eflit derecede sola çevirir. Bunun yan›nda enantiyomerlerin tüm fiziksel ve kimyasal özellikleri ayn›d›r. Simetri düzlemi içeren tüm moleküller
optikçe inaktif moleküllerdir. Bu durumda düzgün dörtyüzlü MA4, MA3B,
MA2B2 ve MA2BC kompleksleri simetri düzlemine sahip oldu¤undan, optik
izomerleri olamaz. Tüm ligantlar› farkl› olan MABCD türü düzgün dörtyüzlü moleküller optikçe aktiflik gösterirler. Fakat böyle bir kompleks
bilinmemektedir. Kare düzlem kompleksler genellikle optikçe aktif de¤ildir.
Optik izomerli¤e örnek olarak Co3+’ün [Co(en)2Cl2]+ oktahedral kompleksi
verilebilir. Etilendiamin yan›nda iki kloro ligant› içeren cis- izomer optikçe
aktiftir (fiekil 7.12). Trans - izomer ise kiral (optikçe aktif) de¤ildir.
fiekil 7.12
Cis-[Co(en)2Cl2 ] +’nin
enantiyomerleri
SIRA S‹ZDE
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
S O R U
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
KKAT
Cis- ve trans-D ‹kavramlar›
bu ünitenin “Geometrik ‹zomerlik” k›sm›nda anlat›lmaktad›r.
2. Diyastereoizomerlik:
Enantiyomerlerin d›fl›ndaki stereoizomerler diyasteSIRA S‹ZDE
reoizomerler olarak tan›mlan›r. Diyastereoizomerlik, “geometrik izomerlik”
ve “konformasyon izomerli¤i” olarak ikiye ayr›l›r. Konformasyon izomerliAMAÇLARIMIZ
¤i koordinasyon
bilefliklerinde pek görülmedi¤inden bu bölümde üstünde
durulmayacakt›r.
Geometrik izomerlik türü, merkez atom veya iyona ba¤l› ligantlar›n farkl› geoK ‹ T A P
metride düzenlenmesinden
veya belirli bir geometride ligantlar›n farkl› konumlara
yerleflmesinden ileri gelmektedir. Ligantlar›n farkl› geometrilerde düzenlenmesine
örnek olarak alt› koordinasyonlu koordinasyon bilefliklerinin düzgün sekizyüzlü
N N
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
189
7. Ünite - Geçifl Metalleri ve Koordinasyon Bileflikleri
ve üçgen prizma geometride olmalar› verilebilir. Ligantlar›n farkl› konumlarda yerleflmesinden ileri gelen geometrik izomerlik türü cis-trans izomerli¤i olarak da adland›r›l›r. Cis- ön eki iki ligant›n komflu konumlarda yer ald›¤› izomerler için,
trans- ön eki ise iki ligant›n karfl›t konumlarda oldu¤u izomerler için kullan›l›r.
Do¤rusal, üçgen düzlem ve düzgün dörtyüzlü komplekslerde ligantlar›n yerleflebilece¤i komflu ve karfl›t konumlar bulunmad›¤›ndan, bu moleküllerde geometrik
izomerlik gözlenmez.
Koordinasyon say›s› dört olan MA2B2 ve MA2BC türü kare düzlem komplekslerin iki tür geometrik izomeri vard›r. Bunlara örnek olarak [Pt(NH3)2Cl2] ve
[Ir(PMe3)2COCl] bileflikleri verilebilir. Bu bilefliklerin ilkinde, cis- izomerin dipol
momentinin oldu¤u, trans- izomerinin ise dipol momentinin olmad›¤› fiekil 7.13’ten
kolayca görülür. Bu da izomerlerin moleküller aras› çekim kuvveti, yo¤unluk,
donma noktas› vb. özelliklerinin farkl› olmas›na sebep olur. Bu özelliklerinden
faydalanarak izomerleri birbirinden ay›rmak kolaylafl›r.
fiekil 7.13
[Pt(NH3 )2Cl2 ] ve
[Ir(PMe3 )2COCl]’in
geometrik
izomerleri
MABCD türü kare düzlem komplekslerde üç adet geometrik izomer vard›r.
Bunlar trans- konumdaki ligantlar belirtilerek adland›r›l›r (fiekil 7.14).
fiekil 7.14
MABCD türü kare
düzlem
komplekslerde
geometrik
izomerlik
Düzgün sekizyüzlü geometriye sahip bilefliklerde komflu ve karfl›t konum say›s› daha fazla oldu¤undan daha çok geometrik izomer söz konusudur. Bu bilefliklerden MA4B2, MA3B3 ve MA2B2C2 türündekiler geometrik izomerlik göstermektedirler. MA4B2 tipi bilefliklere [Co(NH3)4Cl2] örnek olarak verilebilir. Bu bileflikte
görülen cis- ve trans- izomerli¤i fiekil 7.15’te gösterilmifltir.
190
Anorganik Kimya
fiekil 7.15
[Co(NH3 )4 Cl2 ]
bilefli¤inde
geometrik
izomerlik
MA3B3 tipindeki [Co(NH3)3(NO2)3] bilefli¤i iki tip geometrik izomere sahiptir.
‹lk izomerde üç özdefl ligant merkez atomundan geçmeyen ve düzgün sekizyüzlünün bir yüzeyi olan bir düzlemde bulunmaktad›r. Bu izomer fasiyal kelimesinin k›saltmas› fac- ön eki ile ifade edilmektedir. Di¤er izomerde özdefl üç ligant merkez
atomundan geçen ve düzgün sekizyüzlüyü içinde bulunduran kürenin bir boylam› olan bir düzlem üzerindedir. Bu izomer de meridiyonal kelimesini ifade eden
mer- ön ekini almaktad›r (fiekil 7.16).
fiekil 7.16
[Co(NH3 )3(NO2 )3 ]
bilefli¤inin
geometrik
izomerleri
MA2B2C2 türü komplekslerin befl adet geometrik izomeri vard›r. Bunlar fiekil
7.17’de gösterilmifltir.
fiekil 7.17
MA2B2C2 türü
komplekslerde
gözlenen
geometrik
izomerler
Bidentat (iki diflli) ligantlar içeren komplekslerde de geometrik izomerlik görülmektedir. Afla¤›da görülece¤i üzere, [CrCl2(ox)2]3– bilefli¤inin trans- izomerinin simetri merkezi vard›r ve kiral de¤ildir. Cis- izomer ise kiraldir ve enantiyomerlik
göstermektedir (fiekil 7.18).
191
7. Ünite - Geçifl Metalleri ve Koordinasyon Bileflikleri
fiekil 7.18
[CrCl2 (ox)2 ] 3– bilefli¤inin
geometrik izomerleri
ÖRNEK 6
[Pt(H2O)3Cl3] + kompleksinin geometrik izomerlerini gösteriniz.
Çözüm
[Pt(H2O)3Cl3]+ bilefli¤i iki adet geometrik izomere sahiptir.
mer-
fac-
SIRA S‹ZDE
[M(ox)Cl2(NH3)2] bilefli¤inin olas› geometrik izomerlerini gösteriniz.
KOORD‹NASYON B‹LEfi‹KLER‹N‹N ‹S‹MLEND‹R‹LMES‹
5
D Ü fi Ü N E L ‹ M
Koordinasyon bilefliklerinin isimlendirilmesi IUPAC (Uluslararas› Teorik ve Uygulamal› Kimya Birli¤i) (International Union of Pure and Applied Chemistry) taraf›nS O R U
dan belirlenen kurallara uygun olarak yap›lmaktad›r.
• Bilefliklerin kapal› formülleri ifade edilirken, birincil koordinasyon küresi
köfleli parantez içinde yer alacak flekilde, önce merkez atom
liD ‹ K K Aarkas›ndan
T
gantlar›n formülleri yaz›l›r. Koordinasyon küresinin d›fl›ndaki karfl›t iyon
katyon ise parantezin önüne, anyon ise parantezin arkas›na yaz›l›r. Afla¤›da
SIRA S‹ZDE
bu kurala göre yaz›lm›fl kompleks formülleri görmekteyiz.
K4[Fe(CN)6]
[Co(en)2I(H2O)](NO3)2
AMAÇLARIMIZ
N N
• Ligantlar önce negatif iyonlar, ard›ndan nötr atomlar ve pozitif iyonlar s›ralamas› dikkate al›narak yaz›l›r.
[CrCl2(H2O)4]Cl
[CoN3(NH3)5]SO4
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
‹NTERNET
192
Anorganik Kimya
• Birincil koordinasyon küresinin yükü varsa köfleli parantezin sa¤ üst köflesine yaz›l›r.
[PtCl3(C2H4)]–
[Cr(H2O)6]3+
• Koordinasyon bilefliklerinde s›ras›yla önce ligantlar›n daha sonra merkez
atomun isimleri yaz›l›r. Ligantlar yaz›l›rken say›lar›n› belirten ön eklerine bak›lmaks›z›n alfabetik s›ra izlenir ve merkez atomun de¤erli¤i belirtilir. De¤erlik iki flekilde ifade edilir.
1. Metalin isminin sonuna parantez içinde Roma rakamlar› kullan›larak
(Stock sistemi)
2. Metalin isminin sonunametal iyonun de¤erli¤i metal iyonunun de¤iflikli¤i
birincil koordinasyon küresinin yükü Arap rakamlar› kullan›larak (EwenBasset sistemi)
Afla¤›da bu kurallara uygun olarak isimlendirilmifl bir koordinasyon bilefli¤i
örnek olarak verilmifltir.
[Fe(CN)5CO]3–
Karbonilpentasiyanoferrat(II) iyonu (Stock Sistemi)
Karbonilpentasiyanoferrat(-3) iyonu (Ewen-Basset Sistemi)
• Birincil koordinasyon küresi art› yüklü veya nötr ise metalin ismi oldu¤u gibi yaz›l›r. Eksi yüklü ise metalin isminin ard›na “-at” eki getirilir. Çizelge
7.3’te baz› metallerin isimleri ve anyonik halleri verilmifltir.
Çizelge 7.3
Baz› metallerin
Latince isimleri ve
birincil
koordinasyon
küresinin eksi yüklü
olmas› durumunda
metalin
isimlendirilmesi
Merkez Atom
Merkez Atom
Cr
Krom
Kromat
Ag
Gümüfl
Arjantat
Zn
Çinko
Çinkat
Fe
Demir
Ferrat
Au
Alt›n
Aurat
Sb
Antimon
Stibat
Sn
Kalay
Stannat
Pb
Kurflun
Plumbat
Mn
Mangan
Manganat
Al
Alüminyum
Alüminat
Pt
Platin
Platinat
Co
Kobalt
Kobaltat
Ni
Nikel
Nikelat
Hg
Civa
Merkürat
• Ligantlar isimlendirilirken nötral molekül ve katyonlar›n ismi aynen yaz›l›r.
Anyonlar ise isimlerinin ard›na “-o” eki almaktad›r. Bilinen baz› ligantlar ve
isimleri Çizelge 7.4’te verilmifltir.
Çizelge 7.4
Baz› ligantlar ve
isimleri
Ligant
Formülü
Ligant
‹smi
Ligant
Formülü
Ligant
‹smi
Ligant
Formülü
Ligant
‹smi
F–
Floro
Cl–
Kloro
Br–
Bromo
Okso
2–
OH–
Hidrokso
O2
Perokso
O2–
CN–
Siyano
OCN–
Siyanato
SCN–
2–
2–
CO3
NO
–
Tiyosiyanato
Karbonato
CO
Karbonil
SO4
Sülfato
Nitrozil
NH3
Amin
H2O
Akua
–
NO2
Nitro
ONO–
Nitrito
N3
Azido
NH2–
Amido
NH–
‹mido
H–
Hidrido
SO32–
Sülfito
ClO3–
Klorato
S2O32–
Tiyosülfato
CH3
Metil
C6H5
Fenil
(C6H5)3P
Trifenilfosfin
193
7. Ünite - Geçifl Metalleri ve Koordinasyon Bileflikleri
• Ligantlar›n say›s›n› belirtmek için kullan›lan ön ekler Çizelge 7.5’te verilmifltir. Bileflikler isimlendirilirken ligant say›lar›n› belirtmek için I. ön ekler kullan›l›r. Ancak Ligantlar›n kendi isimleri içinde bu ekler geçiyorsa (etilendiamin vb.) veya I. ön ekler kullan›ld›¤›na ifade etmek istedi¤imizden farkl› bir
anlam ortaya ç›k›yorsa II. ön ekler kullan›l›r. II. ön eklerden sonra ligant›n
ismi parantez içine al›narak yaz›l›r. Ayn› zamanda II. ön ekler çok diflli ligantlar›n merkez atoma ba¤land›¤› durumlarda da kullan›l›r.
Ligant Say›s›
I. Ön Ek
II. Ön Ek
2
Di
Bis
3
Tri
4
5
Ligant Say›s›
I. Ön Ek
II. Ön Ek
6
Hekza
Hekzakis
Tris
7
Hepta
Heptakis
D Ü fi Ü N E L ‹ M
Tetra
Tetrakis
8
Okta
Penta
Pentakis
9
Nona S O R U Nonakis
SIRA S‹ZDE
Çizelge 7.5
Ligant say›lar›n›
SIRA S‹ZDE
belirtmek için
kullan›lan ön ekler
D Ü fi Ü N E L ‹ M
Oktakis
S O R U
D‹KKAT
D ‹ K K A T koyulmas›na
Ligant say›s›n›n “bir” oldu¤u durumlarda ligant önüne bir önek (mono)
ihtiyaç duyulmamaktad›r.
SIRA S‹ZDE
[Co(en)2Br(H2O)](NO3)2 kompleks bilefli¤ini isimlendiriniz.
N N
AMAÇLARIMIZ
Çözüm
Etilendiamin (en) isminde “di” I. ön ekini içerdi¤inden, bu ligant›n say›s›n› belirtmek üzere “bis” II. ön eki kullan›lmal›d›r. Buna göre kompleks Aquabromobis(etiK ‹ T A P
lendiamin)kobalt(III) nitrat fleklinde isimlendirilir.
Difl say›s›
Asetilasetonat
2
acac
Benzen
6
bz
Etilendiamin
2
en
Siklopentadienil
5
cp
Bipiridin
2
bpy
Etilendiamintetraasetat
6
edta
Oksalat
2
ox
Dietilentriamin
3
dien
TELEV‹ZYON
Çizelge 7.6
Baz› çok diflli
ligantlar ve
k›salt›lm›fl‹ N T E R N E T
gösterimleri
Ligant›n K›saltmas›
‹NTERNET
SIRA S‹ZDE
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
S O R U
Daha fazla çok diflli ligantlar ve k›saltmalar› için Anaorganik kimya kitaplar›na
bak›n›z.
D‹KKAT
[RuCl(cp)(PPh3)2 ] bilefli¤ini isimlendiriniz.
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
• Çok diflli ligantlar isimlendirilirken baz› k›saltmalar kullan›l›r. Bunlar Çizelge
TELEV‹ZYON
7.6’da verilmifltir.
Ligant ‹smi
SIRA S‹ZDE
ÖRNEK 7
SIRA S‹ZDE
N N
Çözüm
AMAÇLARIMIZ
Cp “siklopentadienil” ligant›n›n PPh3 de “trifenilfosfin” ligant›n›n k›salt›lm›fl gösterimidir. Buna göre kompleksin ismi,
Klorosiklopentadienilbis(trifenilfosfin)rutenyum(I)’dir.
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
D‹KKAT
Ö RSIRA
N E S‹ZDE
K 8
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
194
Anorganik Kimya
• Bileflik iki kompleks iyondan olufluyorsa önce katyonik k›sm›n ismi yaz›l›r.
Örne¤in; [Ag(NH3)2]2[PtCl4] Diamingümüfl(I) tetrakloroplatinat(II)
• Köprülü komplekslerde iki metal atomunun aras›ndaki köprü ligantlar›n›n
isminden önce “µ-” ön eki getirilir. Buna örnek olarak afla¤›daki kompleks
verilebilir.
Tetraminkobalt(III)- µ-amido-µ-süperoksotetraminkobalt(III) iyonu
veya
µ-amido-µ-süperoksobis(tetraminkobalt(III)) iyonu
ÖRNEK 9
Afla¤›da isimleri verilen koordinasyon bilefliklerinin formüllerini yaz›n›z.
Sodyum tetrakloronikelat(II)
Diamingümüfl(I) disiyanoarjantat(I)
Çözüm
Na2[NiCl4]
[Ag(NH3)2][Ag(CN)2]
SIRA S‹ZDE
6
D Ü fi Ü N E L ‹ M
ÖS OR RN UE K 1 0
AMAÇLARIMIZ
SIRA S‹ZDE
K ‹ T A P
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
Afla¤›da formülleri
verilen koordinasyon bilefliklerini isimlendiriniz.
[Fe(NH3)6 ][Cr(CN)6 ]
D‹KKAT
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
SIRA verilen
S‹ZDE koordinasyon bilefliklerinin formüllerini yaz›n›z.
Afla¤›da isimleri
Sodyum nitrozilpentasiyonoferrat (II)
Diklorobis(etilendiamin)rutenyum(II)
D Ü fi Ü N E L ‹ M
(µ-hidroksobis(pentaminkrom(III) klorür
(NH4)2 [Ni(C2O4 )2(H2O)2 ]
N N
Çözüm SIRA S‹ZDE
Hekzamindemir(III) hekzasiyanokromat(III)
Amonyum diaquabis(okzalato)nikelat(II)
7
AMAÇLARIMIZ
SIRA S‹ZDE
Afla¤›da formülleri
verilen koordinasyon bilefliklerini isimlendiriniz.
[Pt(py)4][PtCl
K 4‹ ]T A P
[Cr(NCS)4(NH
D Ü 3fi )Ü2N)E–L ‹ M
TELEV‹ZYON
S O R U
TELEV‹ZYON
S O R U
D‹KKAT
‹NTERNET
D‹KKAT
‹NTERNET
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
N N
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
7. Ünite - Geçifl Metalleri ve Koordinasyon Bileflikleri
195
Özet
Geçifl metalleri periyodik çizelgenin d bloku elementleridir ve k›smen dolu d orbitallerine sahiptirler. Geçifl
metallerini temel grup elementlerinden ay›ran baz› belirgin özellikleri vard›r. Bu elementlerin burada inceledi¤imiz en önemli özelli¤i iyonik hallerinin çeflitli molekül veya iyonlarla kompleks bileflikler oluflturmalar›d›r.
Bir metal atomunun inorganik veya organik iyon ve
moleküller ile verdi¤i kat›lma ürünlerine koordinasyon
bilefli¤i denir. Koordinasyon bilefli¤inin merkezinde yer
alan geçifl metalleri veya katyonlar›na merkez atomu
denir. Koordinasyon bilefli¤i oluflturmak üzere merkez
atomuna ba¤lanan yüklü veya yüksüz gruplara ligant
denmektedir. CN–, H–, C2O42–, NH3, CO, H2O, NO2,
en, acac ligantlara örnek olarak verilebilir.
Bilim adamlar›, koordinasyon bilefliklerinin oluflmas›nda bir çok etkenin rol ald›¤›n› düflünmektedirler. Bunlar, metalin elektron dizilimi ve de¤erli¤i, ba¤ oluflumuna kat›labilecek uygun enerjili orbital say›s›, ligantlar›n
boyutu ve sterik etkileri, orbitallerdeki elektronlar›n
çiftlenmifl veya çiftlenmemifl olmalar› olarak s›ralanabilir. Koordinasyon bileflikleri üzerine günümüzde de kabul edilmekte olan ilk çal›flmalar A. Werner ve S.M. Jorgensen taraf›ndan yap›lm›flt›r. Werner kendisine 1913
y›l›nda Nobel ödülü kazand›ran ve bugün hala da kabul gören bir seri öneride bulunmufltur. Bu önerilerinde Werner, koordinasyon say›s› ve birincil koordinasyon küresi terimlerini aç›klam›flt›r.
Komplekslerin geometrilerini belirleyen bir çok etken
vard›r. Bunlardan en önemlisi merkez atomunun koordinasyon say›s›d›r. ‹kili koordinasyona sahip bileflikler
lineer (do¤rusal) geometridedir. Bunlara örnek olarak
[Cu(NH3)2]+, [Au(CN)2]–, [AgCl2]– ve [HgCl2] verilebilir.
Koordinasyon say›s› üç olan bilefliklerin geometrileri
düzlem üçgen veya üçgen piramit olmaktad›r. Düzlem
üçgen geometriye sahip bilefliklere örnek olarak HgI3–
ve [Cu(CN)3]2–, üçgen piramit yap›s›ndaki bilefliklere
ise SnCl3– verilebilir. Koordinasyon say›s› dört olan bilefliklerde gözlenen geometriler düzgün dört yüzlü ve
kare düzlemdir. Düzgün dörtyüzlü bilefliklere örnek
olarak [BeCl4]2– ve [Co(CO)4]–, kare düzlem bilefliklere
ise [Ni(CN)4]2– ve [PdCl4]2– verilebilir. Beflli koordinasyona sahip bileflikler için gözlenen iki geometri üçgen
çift piramit ve kare piramittir. Bu iki geometrik yap›n›n
enerjileri birbirine oldukça yak›nd›r. Bu tür bilefliklere
örnek olarak [Fe(CO)5] kompleksi verilebilir. Geçifl me-
tallerinde en yayg›n olarak gözlenen kompleksler koordinasyon say›s› alt› olanlard›r. Bu bilefliklerin geometrileri düzgün sekizyüzlü veya üçgen prizma olmakla birlikte daha çok gözlenen geometri düzgün sekizyüzlüdür. Alt› koordinasyonlu komplekslere örnek olarak
[Cr(NH3)6]3+, [Mo(CO)6] ve [Fe(CN)6]3– bileflikleri verilebilir. Çok yayg›n olmamakla birlikte koordinasyon bilefliklerinde yedi, sekiz ve dokuzlu koordinasyonlar da
görülmektedir.
Koordinasyon bilefliklerindeki izomerlik “yap›sal izomerlik” ve “stereoizomerlik” olmak üzere iki grupta incelenmektedir. Yap›sal izomerlik, ayn› molekül formülüne sahip bilefliklerdeki atomlar›n birbirine ba¤lanma
s›ralar›ndaki farkl›l›ktan veya en az bir metal-ligant ba¤›n›n farkl› olmas›ndan kaynaklanmaktad›r. Yap›sal izomerlik türleri “hidrat izomerli¤i”, “iyonlaflma izomerli¤i”, “ba¤lanma izomerli¤i”, “koordinasyon izomerli¤i”
ve “polimerleflme izomerli¤i” olmak üzere befl grupta
toplanabilir. Bir merkez atom veya iyon çevresindeki
ayn› ligantlar›n farkl› konumlanmalar›ndan ileri gelen
izomerlik türüne “stereoizomerlik” denir. Birbirinin stereoizomeri olan yap›lar›n tüm ba¤lar› ayn› fakat ba¤lar›n uzaydaki yönelmeleri farkl›d›r. Stereoizomerlik
“enantiyomerlik” ve “diyastereoizomerlik” olmak üzere
iki grupta incelenmektedir. Enantiyomerler birbirinin
ayna görüntüsü olan ve üst üste çak›flt›r›lamayan moleküllerdir. Enantiyomerlerin d›fl›ndaki stereoizomerler
“diyastereoizomerler” olarak tan›mlan›r. Diyastereoizomerlik, geometrik izomerlik ve konformasyon izomerli¤i olarak s›n›fland›r›lmaktad›r.
Koordinasyon bilefliklerinin isimlendirilmesi IUPAC
(Uluslararas› Teorik ve Uygulamal› Kimya Birli¤i) (International Union of Pure and Applied Chemistry) taraf›ndan belirlenen kurallara uygun olarak yap›lmaktad›r.
Bilefliklerin formülleri yaz›l›rken birincil koordinasyon
küresi köfleli parantez içine al›n›r. Önce merkez atom
arkas›ndan ligantlar›n formülleri yaz›l›r. Birincil
koordinasyon küresinin d›fl›ndaki karfl›t iyon katyon ise
parantezin önüne, anyon ise parantezin arkas›na yaz›l›r. Ligantlar›n önce negatif, ard›ndan nötr ve pozitif
fleklinde s›ralanmas› tercih edilir. Birincil koordinasyon
küresinin yükü köfleli parantezin sa¤ üst köflesine yaz›l›r. Komplekslerin ve kompleks iyonlar›n›n formüllerinin yaz›l›fl›na [CoN3(NH3)5]SO4 ve [PtCl3(C2H4)]– örnek
olarak verilebilir.
196
Anorganik Kimya
Koordinasyon bileflikleri isimlendirilirken önce ligantlar›n ard›ndan merkezi atomun isimleri yaz›l›r. Ligantlar
yaz›l›rken say›lar›n› belirten ön eklerine bak›lmaks›z›n
alfabetik s›ra izlenir. ‹simlendirme yap›l›rken merkez
atomun de¤erli¤i belirtilmelidir. Birincil koordinasyon
küresi art› yüklü veya nötr ise metalin ismi oldu¤u gibi
yaz›l›r. Eksi yüklü ise metalin isminin ard›na “-at” eki
getirilir. Ligantlar isimlendirilirken nötral molekül ve
katyonlar›n ismi aynen yaz›l›r. Anyonlar ise isimlerinin
ard›na “-o” eki almaktad›r. Bileflik iki kompleks iyondan olufluyorsa önce katyonik k›sm›n ismi yaz›l›r. Köprülü komplekslerde köprü ligantlar›n›n isminden önce
“µ-” ön eki getirilir. Komplekslerin isimlendirilmesine
[Fe(CN)5CO]3 Karbonilpentasiyanoferrat(II) iyonu ve
[Ag(NH3)2]2[PtCl4] Diamingümüfl(I) tetrakloroplatinat(II) örnek olarak verilebilir.
7. Ünite - Geçifl Metalleri ve Koordinasyon Bileflikleri
197
Kendimizi S›nayal›m
1. Geçifl metallerinin özellikleri ile ilgili afla¤›daki ifadelerden hangisi yanl›flt›r?
a. Geçifl metallerinin iyonlar› çeflitli molekül veya
iyonlarla kararl› koordinasyon bileflikleri oluflturabilirler
b. Birden fazla farkl› de¤erli¤e sahip olabilirler
c. Bileflikleri genellikle renksizdir
d. Genellikle k›smen dolu d orbitallerine sahiplerdir
e. Oluflturduklar› bileflikler genellikle paramanyetik özellik gösterirler
5. Afla¤›da verilen bilefliklerin koordinasyon say›lar›
s›ras›yla kaçt›r?
2. Afla¤›daki koordinasyon bilefliklerinde merkez metal iyonlar›n›n d elektronlar› say›s› s›ras›yla kaçt›r?
K3[Co(CN)6]
[Mo(NH3)6]ClO4
[ReOF5]2–
6. Afla¤›daki koordinasyon bilefliklerinden hangisi
[Cr(H2O)5(NO2)]Cl2 bilefli¤inin ba¤lanma izomeridir?
a.
b.
c.
d.
e.
6,
6,
6,
4,
4,
4,
2,
1,
4,
1,
(i)
(i)
(i)
(i)
(i)
+2,
+3,
+3,
+5,
+2,
(ii) [AuCl2]–
(iii)[Mo(C2O4)3]
a.
b.
c.
d.
e.
(i)
(i)
(i)
(i)
(i)
4,
6,
4,
4,
6,
(ii)
(ii)
(ii)
(ii)
(ii)
4,
4,
2,
2,
2,
(iii)
(iii)
(iii)
(iii)
(iii)
6
6
3
6
6
a. [Cr(H2O)3Cl2(NO2)](H2O)2
b. [Cr(H2O)4Cl(NO2)]Cl.H2O
c. [Cr(H2O)4Cl(ONO)]Cl.H2O
d. [Cr(H2O)5(ONO)]Cl2
2
1
2
2
4
e. [Cr(H2O)5Cl]Cl.NO2
7. Afla¤›daki kompleks iyonlar›n›n ligantlar›n›n farkl›
konumlara yerleflmesinden ileri gelen geometrik izomer say›lar› kaçt›r?
3. Afla¤›daki koordinasyon bilefliklerinde merkez atomlar›n›n de¤erlikleri ve birincil koordinasyon kürelerinin
yükleri s›ras›yla kaçt›r?
(i) Na3[Co(NO2)6]
(ii) [PtCl(NO2)(NH3)4](NO2)2
(iii)[Co(CO)3(en)2]Cl
a.
b.
c.
d.
e.
(i) [CoCl2(en)2]NO2
-3; (ii) +4, +3; (iii) +2, +1
-3; (ii) +4, +2; (iii) +1, +1
-3; (ii) +6, +2; (iii) +2, +2
+3; (ii) +4, -4, (iii) +1, -1
-3; (ii) +2, -2; (iii) +2, -1
4. Bir koordinasyon bilefli¤inin 0,2 g’›n›n 0,141 g piridin (py), 0,026 g kobalt (Co) içerdi¤i belirlenmifltir. Ayr›ca bilefli¤in sulu çözeltisine AgNO3 ilavesi yap›ld›¤›nda 0,128 g AgCl çökmektedir. Buna göre, koordinasyon
bilefli¤inin formülü afla¤›dakilerden hangisidir?
a. [Co(py)6(Cl)] (NO3)
b. [Co(py)4]Cl2
c. [Co2(py)5(Cl)2](NO3)2
d. [Co3(py)8(Cl)2](NO3)4
e. [Co(py)4](NO3)2
(i) [Co(en)2(H2O)2] 2+
(ii) [Cr(H2O)2Cl2Br2]–
a.
b.
c.
d.
e.
(i)
(i)
(i)
(i)
(i)
3
1
2
0
2
(ii)
(ii)
(ii)
(ii)
(ii)
5
2
5
2
3
8. Birbirinin ayna görüntüsü olan izomerlere ne ad
verilir?
a. Enantiyomer
b. Kiral
c. Geometrik izomer
d. Rasemat
e. Stereoizomer
198
Anorganik Kimya
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›
9. Afla¤›dakilerden hangisi “tetramindihidroksoalüminyum(III)” iyonunun formülüdür?
a. [Al(NH3)3(OH)2]2–
(OH)]2+
b. [Al(NH3)4
c. [Al(NH3)4(OH)2]3–
1. c
2. a
3. b
d. [Al(NH3)4(OH)2]+
e. [Al(NH3)4(OH)]3+
10. IUPAC taraf›ndan belirlenen kurallara göre,
[Cr(CN)2(CO)2(H2O)2] kompleksinin ad› afla¤›dakilerden hangisidir?
a. Diaquadikarbonildisiyanokromat(II)
b. Dihidrodikarbonildisiyanokrom(II)
c. Diaquadikarbonildisiyanokrom(II)
d. Diaquadikarbonilbis(tiyosiyanato)krom(II)
e. Dihidrodikarbonilbis(izotiyosiyanato)krom(II)
4. b
5. e
6. d
7. a
8. a
9. d
10. c
Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Geçifl Metalleri ve Özellikleri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Geçifl Metalleri ve Özellikleri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Koordinasyon Bileflikleri
ve ‹lgili Baz› Kavramlar” konusunu yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Koordinasyon Bilefliklerinin Geometrisi” konusunu yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Koordinasyon Bilefliklerinin Geometrisi” konusunu yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Koordinasyon Bilefliklerinde ‹zomerlik” konusunu yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Koordinasyon Bilefliklerinde ‹zomerlik” konusunu yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Koordinasyon Bilefliklerinde ‹zomerlik” konusunu yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Koordinasyon Bilefliklerinin ‹simlendirilmesi” konusunu yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Koordinasyon Bilefliklerinin ‹simlendirilmesi” konusunu yeniden gözden geçiriniz.
7. Ünite - Geçifl Metalleri ve Koordinasyon Bileflikleri
199
S›ra Sizde Yan›t Anahtar›
S›ra Sizde 1
Söz konusu merkez atomlar›n elektron dizilimlerini incelersek Ni2+ d8, Fe3+ d5 ile sonlanmaktad›r. d orbitallerinde
elektron geçifli mümkündür. Cd2+ d10 ile sonlanmaktad›r ve elektron diziliminde d orbitalleri tamamen doludur,
renksizdir.
S›ra Sizde 2
AgCl’ün mol say›s›:
1mol
nAgCl = 7,17 g . ––––––– = 0,05 mol
143,32 g
Bilefli¤in mol say›s›:
1mol
nBileflik = 6,25 g . ––––––– = 0,025 mol
250,05 g
Bu durumda 1 mol bileflik 2 mol AgCl oluflturmufltur. Birincil koordinasyon küresi d›fl›nda 2 tane klor vard›r. Formül [CoCl(NH3)5]Cl2 fleklindedir.
S›ra Sizde 3
[FeCl4]– ve [VO4]3– bilefliklerinde merkez iyonlar›n elektron dizilimleri s›ras›yla d5 ve p6 ile sonlanmaktad›r. Hibritleflmeye kat›lmaya elveriflli say›da d orbitalleri bulunmad›¤›ndan sp3 hibritleflmesi yaparlar ve bu bileflikler düzgün
dörtyüzlü geometriye sahiptir. [PtCl4]2– bilefli¤inde merkez iyonunun elektron dizilimi d8 ile sonlanmaktad›r ve dsp2
hibritleflmesi yapabilecek uygun say›da d orbitaline sahiptir. Buna göre [PtCl4]2– kare düzlem geometriye sahip bir
komplekstir.
S›ra Sizde 4
Cis-[Pt(SCN)2(NH3)2] - Cis-[Pt(NCS)2(NH3)2] kompleks çiftinin ilk izomerinde ambidendat ligant olan SCN metale S
verici atomundan ba¤lan›rken (tiyosiyanato kompleksi), ikinci izomerde N verici atomundan ba¤lanmaktad›r (izotiyosiyanato kompleksi). Bu iki bileflik ba¤lanma izomerleridir.
[Co(en)2(NO2)Cl]SCN - [Co(en)2(NO2)SCN]Cl - [Co(en)2(SCN)Cl]NO2 kompleks grubunda koordinasyon küresinin
içindeki iyonlar ile d›fl›ndaki iyonlar yer de¤ifltirmektedir. Bu üç bileflik iyonlaflma izomerleridir.
S›ra Sizde 5
M(acac)Cl2(NH3)2 bilefli¤inin üç adet geometrik izomeri vard›r.
200
Anorganik Kimya
S›ra Sizde 6
Sodyum nitrozilpentasiyanoferrat (II)
Diklorobis(etilendiamin)rutenyum(II)
µ-hidroksobis(pentaminkrom(III)) klorür
S›ra Sizde 7
[Pt(py)4][PtCl4]
[Cr(NCS)4(NH3)2)]–
Na3[Fe(CN)5(NO)]
[RuCl2(en)2]
[Cr(NH3)5-µ-OH-Cr(NH3)5]Cl5
Tetrakis(piridin)platin(II) tetrakloroplatinat(II)
Diamintetrakis(izotiyosiyanato)krom(III) iyonu
Yararlan›lan Kaynaklar
Cotton, F.A., Wilkinson, G., Gaus, P.L. (1995). Basic
Inorganic Chemistry (Third Edition), Canada: John
Wiley & Sons, Inc.
Gilreath, E.S. (1958). Fundamental Concepts of
Inorganic Chemistry, Tokyo, Japan: McGraw-Hill
Book Company, Inc.
Gündüz, T. (2005). Koordinasyon Kimyas› (3. Bask›),
Ankara: Gazi Kitabevi.
Jolly, W.L. (1991). Modern Inorganic Chemistry
(Second Edition), Singapore: McGraw-Hill Book
Company, Inc.
Kaya, C. (2008). ‹norganik Kimya 2, Ankara: Palme
Yay›nc›l›k.
Ölmez, H., Y›lmaz, V.T. (2004). Anorganik Kimya
Temel Kavramlar (3. Bask›), Samsun: Otak FormOfset Bas›m San. Ve Tic. A.fi.
Shriver, D.F., Atkins, P.W., Langford, C.H. (1994, 1995).
Inorganic Chemistry (Second Edition), Oxford:
Oxford University Press.
Tunal›, N.K., Özkâr, S. (2007). Anorganik Kimya (6.
Bask›), Ankara: Gazi Kitabevi.
ANORGAN‹K K‹MYA
8
Amaçlar›m›z
N
N
N
N
Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;
De¤erlik ba¤› teorisini kullanarak koordinasyon bilefliklerinin geometri, hibritleflme ve manyetik özelliklerini tan›mlayabilecek,
Kristal Alan Teorisi ile oktahedral, tetrahedral ve karedüzlem komplekslerin
spektrokimyasal özelliklerini aç›klayabilecek,
Koordinasyon bilefliklerinin geometrilerinde meydana gelen bozulma türlerini ve bozulman›n nedenini tart›flabilecek,
Koordinasyon bilefliklerinde σ- ve π- ba¤lar›n›n oluflumunu molekül orbital
teorisini kullanarak aç›klayabilecek bilgi ve beceriler kazanacaks›n›z.
Anahtar Kavramlar
• Etkin Atom Numaras›
• ‹ç Orbital-D›fl
Orbital Kompleksleri
• Kristal Alan Yar›lmas›
• Tetragonal Bozulma
• π Al›c›/Verici Ligantlar
• Kristal Alan Kararl›l›k Enerjisi
• Spektrokimyasal Seri
‹çerik Haritas›
Anorganik Kimya
Koordinasyon
Bilefliklerinde
Ba¤lanma Teorileri
• G‹R‹fi
• ETK‹N ATOM NUMARASI VE 18
ELEKTRON KURALLARI
• DE⁄ERL‹K BA⁄I TEOR‹S‹
• KR‹STAL ALAN TEOR‹S‹
• MOLEKÜL ORB‹TAL TEOR‹S‹
Koordinasyon Bilefliklerinde
Ba¤lanma Teorileri
G‹R‹fi
Bir bileflikteki elektronlar›n say›s› bilefli¤in kimyasal formülünü belirlemede kullan›lan önemli bir yöntemdir. Hafif elementlerde okted kural› kullan›larak bilefliklerin formüllerinin do¤ru olarak yaz›labildi¤ini görmüfltük. Ancak, bu yöntemle koordinasyon bilefliklerinin formüllendirilmesi güçtür. Koordinasyon bilefliklerinde
merkezdeki metal atomuna ba¤l› olan ligantlar›n say›s› koordinasyon say›s› olarak
isimlendirilir. Her bir ligant metal iyonuna bir elektron çifti vererek (Lewis baz›)
koordine kovalent ba¤ oluflturur. Geçifl metalleri bofl d orbitallerine sahiptir ve ligantlardan gelen elektron çiftleri bu orbitallere aktar›l›r. Bilindi¤i gibi soygazlar›n
elektronik düzenlenmesi en kararl› haldir. Sidgwick, metal atomu en yak›n›ndaki
soygaz konfigürasyonuna sahip olup en kararl› hale ulaflmak için ligantlardan gelen elektron çiftlerini kabul eder düflüncesinden yola ç›karak etkin atom numaras›
teorisini ortaya atm›flt›r. Etkin atom numaras› (EAN) koordinasyon bilefliklerinde
metal atomu çevresindeki elektron say›s›d›r. Koordinasyon bilefliklerinde, merkez
atomunun 9 tane de¤erlik orbitali bulunur. Bu dokuz orbitalin tamamen dolmas›
halinde toplam 18 elektron say›s›na ulafl›lm›fl olur. Bu nedenle bu teoriye ayn› zamanda 18 elektron kural› da denir.
ETK‹N ATOM NUMARASI VE 18 ELEKTRON KURALLARI
Gerçekten de incelendi¤inde kararl› komplekslerin ço¤unun 18, 36, 54 veya 86 de¤erlik elektronlar›na sahip oldu¤u görülür. Bu de¤erler periyotlar›n sonunda bulunan kararl› soygaz elementlerinin elektron say›lar›na eflittir. Örnek olarak
[Co(NH3)6]3+ kompleksini inceleyelim; Co3+ merkez iyonu 24 elektrona sahiptir.
Her bir amonyak ligant› merkez atomuna ba¤lan›rken elektron çifti (2 elektron)
sunar. Alt› adet liganttan 12 elektron (2.6=12) çifti gelir. Kompleksin toplam elektron
say›s› 36 (24+12=36) olur. Bu de¤er kobalt›n periyodunda bulunan soygaz atomu
kriptonun elektron say›s›na eflittir. Di¤er taraftan, ligantlardan gelen 12 elektronla
birlikte metalin de¤erlik orbitalleri 18 (6+12=18) elektrona ulaflm›flt›r. Dolay›s›yla
[Co(NH3)6]3+ kompleksi hem EAN hemde 18 elektron kural›na göre kararl› bir
komplekstir. Çizelge 8.1’de baz› ligantlar›n metal atomuna ba¤lanma s›ras›nda verdikleri elektron say›lar› verilmifltir.
Bir koordinasyon bilefli¤inde
merkez metal atomuna ba¤l›
olan ligant say›s›na
koordinasyon say›s› denir.
204
Çizelge 8.1
Ligantlar›n metalle
ba¤lanma s›ras›nda
verdikleri elektron
say›lar›.
ÖRNEK
Anorganik Kimya
Ligant türleri
Verdi¤i elektron say›s›
H, alkiller( metil -CH3, etil -C2H5, fenil -C6H5
vs), NO+ (nitrozil katyonu)
1
NR3 (amin), PR3 (fosfin), CO (karbonil), N≡CR
(nitriller) R2C=CR2 (alkenler), RC≡CR ( bazen
4e-), Halojenürler (F-, Cl-, Br-, I-), H- (hidrür),
RO- (alkoksit), RS (tiyolat), NO- (nitrozil
anyonu)
2
NO (nitrozil, ), CH2=CH-CH2
3
Etilendiamin (en), Dienler (bütadien vs)
4
Siklopentadienil (Cp)
5
Benzen (bn)
6
[Zn(en)3]2+ kompleks bilefli¤inin EAN kural›na uyup uymad›¤›n› irdeleyiniz.
(Zn=30)
Çözüm
Zn:1s22s22p63s23p64s23d10
Zn2+:18[Ar]4s03d10
[Zn(en)3]2+ kompleks iyonunda metal atomu (Zn2+) 28 elektrona sahiptir. Etilendiamin (en) ligantlar›ndan her biri 4 elektron sunar (Çizelge 8.1). Toplamda
3.4=12 elektron ligantlardan gelir ve kompleksdeki toplam elektron say›s› 28+12=40
olur. Dolay›s›yla [Zn(en)3]2+ kompleksi EAN kural›na uymaz.
ÖRNEK
[Mn(CO)5]2 kompleks bilefli¤inin 18 elektron kural›na uyup uymad›¤›n› irdeleyiniz. (Mn=25)
[Mn(CO)5]2 kompleksinin aç›k yap›s› afla¤›daki gibidir.
‹ki metal atomunun birbirine ba¤l› oldu¤u bu kompleks eflit iki parça gibi
düflünebiliriz. Buna göre metal atomu mangan›n 7 de¤erlik elektronu vard›r. Karbonil (CO) ligantlar›n›n her biri 2 elektron sunar. Toplamda 5.2=10 elektron ligantlardan gelir. Bu tür komplekslerde metal-metal ba¤›ndan gelen elektron katk›s› 1
dir.
205
8. Ünite - Koordinasyon Bilefliklerinde Ba¤lanma Teorileri
Mn: 1s22s22p63s23p64s23d5
Mn-Mn:
CO: 2e5.2e-
7 e1 e10 e18 e- (Kararl› kompleks)
ÖRNEK
[Pt(NH3)2Cl2] kompleksi 18 elektron kural›na uyar m›?
Çözüm
Pt: [Xe]6s1 5d9
Pt2+: [Xe]6s0 5d8
NH3: 2eCl-: 2e-
8
4
4
2.2e2.2e-
eee-
16 e- (18 e- kural›na uymaz)
18 elektron kural›na göre IrCl(CO) (PPh3)2 [Co(CO)4]-, [Fe(CN)6]4komplekslerinin
kaSIRA
S‹ZDE
rarl›l›¤›n› irdeleyiniz.
1
D Ü fi Ü N E L ‹ M
DE⁄ERL‹K BA⁄I TEOR‹S‹
D Ü fi Ü N E L ‹ M
De¤erlik ba¤ teorisini (DBT) Ünite 3’de detayl› olarak aç›klam›flt›k. Bu teori ayn›
O R U
zamanda, 1931’de Prof. Linus Pauling taraf›ndan koordinasyonSbilefliklerinde
ba¤lanmay› aç›klamak için kullan›lm›flt›r. Böylece koordinasyon bilefliklerinin stereokimyas› ve manyetik özellikleri de aç›klanm›flt›r.
D‹KKAT
Koordinasyon bileflikleri, metallerle ligantlar›n koordine kovalent ba¤ oluflturmalar› sonucu oluflan yap›lard›r. Ligantlar›n metal atomuna ba¤lanmas› s›ras›nda merSIRA
S‹ZDE
kez atomunun enerjileri birbirine yak›n olan s, p ve d orbitalleri
düzenlenerek
yeni
orbitaller olufltururlar. Bu yeni orbitallere hibrit orbitaller denir. Hibritleflme sonucu
sp, sp2, sp3, dsp2, dsp3 ve d2sp3 orbitalleri oluflur. Çizelge 8.2’de
koordinasyon bileAMAÇLARIMIZ
fliklerine ait baz› hibritleflme türleri ve geometrileri verilmifltir.
S O R U
D‹KKAT
N N
Koordinasyon
Say›s› (KS)
Hibritleflme
Türü
2
Geometri
K ‹ T A P
Örnek
sp
Do¤rusal
[Ag(NH3)2]+
3
sp2
Trigonal
[HgI3]-
4
sp3
Tetrahedral
[Ni(CO)4]
4
dsp2
Karedüzlem
[Ni(CN)4]2-
5
dsp3
Üçgen çift piramit
[CuCl5]3-
5
dsp3
Kare piramit
[Ni(CN)5]3-
6
d2sp3
Oktahedral
[Fe(H2O)6]3+
SIRA S‹ZDE
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
Koordinasyon bilefliklerinde en yayg›n ba¤lanma flekli metal atomuna dört veya alt› ligant›n ba¤land›¤› yap›lard›r. Koordinasyon say›s› 4 olan kompleksler iki
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
Çizelge 8.2
Baz› hibritleflme
K ‹ T A P
türleri ve geometriler.
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
206
Anorganik Kimya
tür geometriye sahiptir. Bunlar, düzgün dört yüzlü (tetrahedral) ve karedüzlem
geometridir. d8 elektronik konfigürasyonuna sahip Ni2+ metal iyonunun CN- ve Clligantlar› ile yapt›¤› [Ni(CN)4]2- ve [NiCl4]2- kompleksleri bu yap›lara örnek olarak
verilebilir. Her iki kompleksde Ni2+ iyonunun koordinasyon say›s› dört olmas›na
ra¤men manyetizmalar› ve geometrilerinin farkl› oldu¤u görülür.
Bu durumun DBT’ne göre aç›klamas› flöyledir: CN- ligant›, Ni2+’in d orbitallerinde bulunan eflleflmemifl elektronlar› eflleflmeye zorlayacak kuvvette bir ligantd›r.
Bu eflleflme ile birlikte Ni2+’in bir tane d orbitali (dx2-y2) boflal›r. Tamamen bofl
olan dx2-y2, s, px ve py orbitalleri hibritleflerek 4 adet dsp2 hibrit orbitallerini meydana getirir. Bu hibrit orbitallere CN- ligantlar› elektronlar›n› vererek karedüzlem
geometride [Ni(CN)4]2- kompleksini oluflturur.
Klor ligant› ise d8 orbitallindeki elektronlar› eflleflmeye zorlayacak güçte olmad›¤› için bofl olan s, px, py, pz orbitalleri hibritleflerek sp3 hibrit orbitallerini oluflturur. Klor ligantlar› elektronlar›n› bu orbitallere vererek tetrahedral geometriye sahip [NiCl4]2- kompleksini olufltururlar.
[Ni(CN)4]2- kompleksinde oldu¤u gibi orbitallerinde tüm elektronlar› eflleflmifl
olan kompleksler diyamanyetik, [NiCl4]2- kompleksindeki gibi eflleflmemifl elektron içeren kompleksler paramanyetik özellik gösterir. De¤erlik ba¤› teorisi komplekslerin manyetik özelliklerini aç›klayabildi¤i için uzun y›llar kullan›lm›flt›r.
Koordinasyon say›s› 6 olan kompleksler oktahedral geometriye sahiptir. d6
konfigürasyonuna sahip Co3+ iyonunun NH3 ve F- ligantlar›yla yapt›¤› [Co(NH3)6]3+
ve [CoF6]3- komplekslerinin hibritleflme, geometri ve manyetik özelliklerinin DBT
ile nas›l aç›kland›¤›n› inceleyelim: Amonyak (NH3) orta kuvvette bir ligantt›r.
Ancak, Co3+ metaline ba¤land›¤›nda kuvvetli ligant olarak davranarak orbitallerindeki eflleflmemifl elektronlar› eflleflmeye zorlar ve böylelikle metalin d orbitallerinden ikisi boflal›r. 2 adet 3d, 1 adet 4s ve 3 adet 4p orbitalinin hibritleflmesi sonucu
6 adet d2sp3 hibrit orbitali oluflur. NH3 ligantlar› elektronlar›n› hibrit orbitallerine
8. Ünite - Koordinasyon Bilefliklerinde Ba¤lanma Teorileri
vererek [Co(NH3)6]3+ kompleksini oluflturur. Kompleksin d orbitallerindeki tüm
elektronlar eflleflti¤i için diyamanyetiktir.
[CoF6]3- kompleksinde flor ligant› elektron eflleflmesi yapacak kadar güçlü bir
ligant de¤ildir. Ba¤lanma için 6 orbital gerekti¤inden 4. enerji düzeyindeki 4d orbitalleri hibritleflmeye kat›l›r. 1 adet 4s, 3 adet 4p ve 2 adet 4d orbitalinin hibritleflmesi sonucu 6 adet sp3d2 hibrit orbitali oluflur. Ligant elektronlar› hibrit orbitallerine girer ve eflleflmemifl elektronlar bulundu¤u için [CoF6]3- kompleksi paramanyetik özellik gösterir.
Pauling’in komplekslerdeki ba¤lanmay› aç›klamak için önerdi¤i kavramlardan
biri de, iç orbital kompleksi ve d›fl orbital kompleksi kavramlar›d›r. Buna göre,
[Co(NH3)6]3+ kompleksinde ba¤lanma için içteki 3d orbitalleri kullan›ld›¤›ndan iç
orbital kompleksi, [CoF6]3- komplesinde ise d›fltaki yüksek enerjili 4d orbitalleri
kullan›ld›¤›ndan d›fl orbital kompleksi olarak adland›r›l›r. D›fl orbital komplekslerinde eflleflmemifl elektron say›lar› dolay›s›yla spin kuantum say›lar› daha fazlad›r
ve bunlara yüksek spin kompleksleri de denir. DBT’e göre yüksek spinli komplekslerdeki ba¤lanman›n iyonik karakteri daha fazlad›r ve bu nedenle bu tür komplekslere iyonik kompleksler de denir. ‹ç orbital komplekslerinde ise eflleflmemifl
elektron say›s› ve toplam spin kuantum say›s› düflüktür ve bunlara düflük spin
kompleksleri denir. Bu komplekslerdeki ba¤lanman›n karakterinin kovalent oldu¤u kabul edilir. Bu nedenle bunlar kovalent kompleksler olarak da adland›r›l›r.
DBT, koordinasyon bilefliklerinde ba¤lanmay› ve manyetizmay› aç›klamada
uzun y›llar kullan›lmas›na ra¤men birçok koordinasyon bilefli¤inin elektronik spektrumlar›n› aç›klamada yetersiz kalm›flt›r. Bu durum bilim adamlar›n› yeni teoriler
gelifltirmeye zorlam›flt›r.
207
Baz› ligantlar›n kuvvet
s›ralamas›: I-<Br-<SCN~Cl-<F-<OH-~ONO<C2O42-<H2O<NCS<EDTA4<NH3~py~en<bipy<phen<
CN-~CO.
208
Anorganik Kimya
Elektronötralite ‹lkesi ve Geri Ba¤lanma
Metal atomu üzerindeki fazla
yükü atmak için
elektronlar›n› ligant›n bofl
orbitallerine aktarmas›na
geri ba¤lanma denir.
Kompleks oluflumunda elektron al›c› metal atomu (Lewis asidi) ile elektron verici ligantlar (Lewis baz›) aras›ndaki ba¤lanma s›ras›nda metal atomu üzerinde elektron yo¤unlu¤unun artmas› ve negatif yüklü olmas› beklenir. Fakat elektrostatik
yasalar gere¤i negatif yük merkezde yani metal atomu üzerinde bulunamaz. Bu
durumu Pauling, elektronötralite ilkesi ad› verilen yeni bir kavramla aç›klam›flt›r.
Bu ilkeye göre, komplekslerin kararl› olabilmeleri için ligantlar›n elektronegatifliklerinin (elektron çekim kuvvetlerinin) metal atomu üzerindeki formal yükü azaltacak güçte olmas› gerekir. Bu ilke, halojenler (F, Cl, Br, I), N ve O gibi donör atoma sahip kuvvetli elektron çekici ligantlar›n metallerle daha kararl› kompleksler
vermesini aç›klamaktad›r.
Elektronegatiflikleri yüksek olmayan karbonil (CO), nitrozil (NO) gibi ligantlar›n metallerle yapt›¤› kompleksler de kararl›d›r. ‹lk bak›flta elektronegatiflikleri düflük olan bu ligantlar›n kararl› kompleksler vermesinin yukar›daki aç›klamaya ters
düfltü¤ü düflünülebilir. Ancak, buradaki durum biraz daha farkl›d›r. Ligantlar›n σ ba¤› oluflturmak için metal atomuna verdi¤i elektronlar metal üzerinden ligantlara
geri aktar›l›r. Bu aktar›m, metal atomunun dolu d orbitallerinde bulunan elektronlar›n, ligant›n bofl orbitallerine (π*) geri verilmesiyle olur. Böylece metal üzerinde
biriken negatif yük azaltm›fl olur. Bu olaya geri ba¤lanma denir. Metal-karbonil
(M-CO) bilefliklerinde geri ba¤lanma olgusu fiekil 8.1’de gösterilmifltir. σ- ba¤›
oluflturmak için metale elektron veren CO ligant› geri ba¤lanma ile bofl π* orbitallerine metalden elektron al›r. Böylece sistemin yükü dengelenmifl olur.
fiekil 8.1
Metal-karbonil
komplekslerinde
geri ba¤lanma.
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
2
4DBT’ne göreSIRA
[Co(NO
S‹ZDE
2)6] kompleksinin hibritleflme, geometri ve manyetizmas›n› aç›klay›n›z.
D Ü fi ÜALAN
NEL‹M
KR‹STAL
TEOR‹S‹
Koordinasyon bilefliklerinin spektroskopik özelliklerini, renkliliklerini ve di¤er baz› yap›sal özelliklerini
aç›klamada DBT’nin yetersiz oldu¤unun kabul edilmesinin
S O R U
ard›ndan kimyac›lar, 1930’lu y›llarda Bethe ve Van Vleck isimli fizikçiler taraf›ndan
önerilen kristal alan teorisini (KAT) kullanmaya bafllam›fllard›r.
D‹KKAT
Kristal alan teorisini anlayabilmek için öncelikle d orbitallerinin x, y ve z eksenlerinde geometrik düzenlenmelerini hat›rlayal›m. Metal atomunda dxy, dyz, dxz,
S‹ZDE
dx2-y2 ve dSIRA
z2 olmak üzere befl d orbitali vard›r. Bunlar›n koordinat eksenlerinde
düzenlenmeleri fiekil 8.2’de verilmifltir.
N N
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
‹NTERNET
209
8. Ünite - Koordinasyon Bilefliklerinde Ba¤lanma Teorileri
fiekil 8.2
Metal atomu d
orbitalleri.
fiekilde görüldü¤ü gibi dxy, dyz ve dxz orbitallerinin dilimleri koordinat eksenlerinin aç›ortaylar› üzerinde, dx2-y2 ve dz2 orbitallerinin dilimleri ise koordinat eksenlerinin üzerinde bulunur. Serbest halde bulunan bir metal atomunda bu befl d
orbitali eflenerjilidir.
KAT’da ligantlar birer noktasal eksi yüktür ve pozitif yüklü metal atomu ile aralar›nda elektrostatik bir çekim kuvveti vard›r (fiekil 8.3.)
fiekil 8.3
KAT’a göre metal
atomu ve ligantlar
aras›ndaki
elektrostatik
etkileflim.
Negatif yüklü ve sonsuz say›da ligantlar›n bir merkez atomuna yaklaflt›¤›n› düflünelim. Bu durumda, merkez atomunun çevresinde küresel bir elektrik alan oluflur ve metalin (merkez atomun) d orbitallerindeki elektronlar ile negatif elektriksel alan aras›nda itme meydana gelir. Böylece metalin d orbitallerinin enerjisi artar. d orbitallerinin hepsi küresel elektrik alandan ayn› oranda etkilendi¤inden
enerji art›fl› orbitallerin efl enerjilili¤ini bozmaz (fiekil 8.4b).
fiekil 8.4
a. Serbest metal
atomu,
b. Küresel alan
etkisindeki metal
atomu d orbitalleri.
Oktahedral Komplekslerde Kristal Alan Teorisi
Metal atomuna alt› ligant›n yaklaflt›¤›n› yani oktahedral bir kompleksin olufltu¤unu
düflünelim ve metal atomunun bir kübün merkezinde oldu¤unu kabul edelim. Metal atomunun d orbitallerininin x, y, z eksenlerindeki yönelmeleri fiekil 8. 5’de verilmifltir.
210
Anorganik Kimya
fiekil 8.5
Oktahedral
geometride metalin
d orbitallerine
ligantlar›n
yaklafl›m›.
Metal atomuna negatif yüklü alt› ligant küpün x, y ve z eksenleri do¤rultusunda yaklaflmas› halinde oktahedral bir alan oluflacakt›r. Metalin d orbitalleri bu ligant yaklafl›mdan farkl› etkilenecektir. fiöyleki metal atomunun koordinat eksenleri üzerinde bulunan dx2-y2 ve dz2 orbitalleri eksen do¤rultusunda yaklaflan ligantlardan daha çok etkilenir ve enerjileri ayn› miktarda artar. Eksenlerin aç›ortaylar›
üzerinde bulunan dxy, dyz ve dxz orbitalleri ise bu yaklaflmadan daha az etkilenir
ve üçünün enerjiside ayn› miktarda düfler. fiekil 8.6’da oktahedral alanda metalin
d orbitallerinin enerji de¤iflimleri görülmektedir.
fiekil 8.6
Oktahedral alanda
metalin d
orbitallerindeki
düzenlenmeler.
eg: dx2-y2, dz2
t2g: dxy, dxz ve dyz
dx2-y2 ve dz2 orbitallerinin Oh nokta grubuna göre simetrisi eg ; dxy, dxz ve dyz
orbitalinin ise t2g dir. e, ikili efl enerjili orbitalleri; t, üçlü eflenerjili orbitalleri gösteren simgelerdir.
Oktahedral alan etkisiyle yar›lmaya u¤rasa da d orbitallerinin toplam enerjisi
küresel alandaki ile ayn› olmal›d›r. Enerjideki azalma -0,4 ∆ο (-4Dq), art›fl ise +0,6
∆ο (+6Dq) kadard›r. Oktahedral alanda meydana gelen bu düzenlenme ile eg ve
t2g enerji seviyeleri aras›nda ∆ο veya 10Dq ile gösterilen enerji fark› meydana gelir. Bu enerji fark›na Kristal Alan Yar›lma Enerjisi (KAYE) denir.
Kristal Alan Yar›lma Enerjisi (KAYE)
Ligantlar merkez atomuna ba¤lanmak üzere yaklaflt›¤›nda, metalin d orbitallerinin
farkl› enerji seviyelerine yar›lmas› ile oluflan 10 Dq (∆ο) hesaplamak için çeflitli
yöntemler kullan›l›r. Bunlardan biri UV-görünür bölge spektrumudur. Bir kompleksin çözeltisi üzerine gönderilen UV-görünür bölge radyasyonu kompleks taraf›ndan so¤urulur. Oktahedral bir kompleks so¤urma yapt›¤›nda t2g orbitalinde bulunan bir elektron eg enerji düzeyine ç›kar. Bu geçifl s›ras›nda so¤urulan enerji
miktar› ölçülerek KAYE büyüklü¤ü belirlenir. Örnek olarak [Ti(H2O)6]3+ kompleks
iyonunu inceleyelim. Ti3+, d1 elektronik konfigürasyonuna sahip oktahedral bir
komplekstir.
211
8. Ünite - Koordinasyon Bilefliklerinde Ba¤lanma Teorileri
fiekil 8.7
[Ti(H2O)6]3+
kompleksinin UVgörünür bölge
spektrumu.
[Ti (H2O)6]3+ kompleksinin UV görünür bölge spektrumu (fiekil 8.7) incelendi¤inde 20,300 cm-1’de bir maksimum so¤urma band› görülmektedir. Bu bant metalin t2g orbitalindeki elektronun eg orbitaline enerji absorplayarak ç›kmas›ndan kaynaklan›r (t2g1 eg0 → t2g0 eg1 geçifli). Bu so¤urma band›n›n enerjisini hesaplamak
için ilk önce V max de¤erini metre cinsine çevirmemiz gerekir,
ν=
Turuncu
K›rm›z›
1
1
1
⇒λ = =
= 4, 926 x10−5 cm
−
1
λ
ν 20300cm
λ = 4, 926 x10−5 cm = 4, 926.10−7 m
Mor
1, 00 kjmol −1
1, 66 x10−21 J
Yeflil
Mavi
Buradan 10 ∆q de¤eri,
c
3, 00 x108 ms−1
10 Dq = h.v = h. = 6, 626 x10−34 Js
= 4, 03x10−19 J
−7
λ
4, 926 x10 m
4, 03x10−19 J .
Sar›
= 243 kJmol−1
Hesaplanan bu KAYE de¤eri görünür bölge spektrumunun yeflil bölgesine
karfl›l›k gelir. Fakat Ti3+ iyonunun çözeltisini yeflilin tamamlay›c›s› olan mor renkte görürüz.
SIRAmaksimumu
S‹ZDE
32500
ReF6 (d1 türü) kompleksinin 307,69 nm dalga boyunda absorbsiyon
cm-1 dir. Bu kompleksin KAYE (10Dq) de¤erini kJmol-1 cinsinden hesaplay›n›z.
KAYE Etkileyen Etkenler
3
D Ü fi Ü N E L ‹ M
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
Komplekslerin bir çok özelli¤ini KAT ile aç›klarken KAYE de¤erlerini kullanmaktay›z. KAYE de¤erine etki eden etkenleri s›ras›yla inceleyelim; S O R U
S O R U
i. Koordinasyon say›s›: Koordinasyon say›s›n›n yani merkez atomuna ba¤l›
‹ K K Aayn›
T
olan ligant say›s›n›n KAYE büyüklü¤üne etkisini anlamakD için
tür ligant
D‹KKAT
ve metalden oluflan tetrahedral ve oktahedral kompleksler k›yaslan›r. Ligant
N N
SIRA S‹ZDE
say›s› artt›¤›nda metalin d orbitalleri daha çok etkilendi¤inden
KAYE büyük-
SIRA S‹ZDE
lü¤ü oktahedral komplekslerde daha fazlad›r. Yani daha az say›da ligant
AMAÇLARIMIZ
içeren tetrahedral bir kompleksde t ve e orbitalleri aras›ndaki
kristal alan ya-
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
TELEV‹ZYON
212
Anorganik Kimya
r›lma enerjisi, ∆t , benzer yap›daki oktahedral bir kompleksin KAYE
de¤erinden, ∆ο, daha küçüktür. Enerjiler aras›ndaki bu farkl›l›¤›n yaklafl›k
4
büyüklü¤ü ∆ t = ∆o kadard›r.
9
ii. Kompleks geometrisi: KAYE büyüklü¤üne kompleks geometrinin etkisi koordinasyon say›lar› eflit olan tetrahedral ve karedüzlem komplekslerde görülebilir. Tetrahedral komplekslerden farkl› olarak karedüzlem komplekslerde ligantlar eksenler do¤rultusunda konumlan›r. Bu nedenle, karedüzlem
komplekslerde d orbitalleri ligantlardan daha fazla etkilenir. Dolay›s›yla
KAYE de¤eri tetrahedral komplekslerden daha büyük olur (∆kd > ∆t).
iii. Metal Atomu: Kristal alan teorisinde d orbitallerinin yar›lmas› yaln›zca kompleksin geometrisine de¤il, ayn› zamanda metal iyonunun do¤as›na, yüküne
ve çevresinde bulunan ligant türüne de ba¤l›d›r. Geometri ve ligant türü sabit tutuldu¤unda metal atomuna ba¤l› olarak d orbitallerinin yar›lma fliddetinin afla¤›da verilen s›rada azald›¤› belirlenmifltir.
Pt4+ > Ir3+ > Rh3+ > Co3+ > Cr3+ > Fe3+ > Fe2+ > Co2+ > Ni2+ > Mn2+
Kuvvetli alan iyonlar›
Zay›f alan iyonlar›
Bu dizinin solundaki metal iyonlar›n›n yaratt›¤› kristal alan yar›lmas› büyük oldu¤undan bunlar kuvvetli alan iyonlar› olarak isimlendirilir. En sa¤da kalan metal
iyonlar› ise zay›f alan iyonlar› olarak bilinir.
iv. Ligant türü: Geometri ve metal atomlar› ayn› olan ancak ligantlar› farkl›
kompleksler üzerinde yap›lan çal›flmalarda d orbitallerindeki yar›lmalar›n ayn› olmad›¤› ve KAYE büyüklü¤ünün afla¤›da verilen s›rada artt›¤› saptanm›flt›r.
I-<Br-<SCN-~Cl-<F-<OH-~ONO-<C2O42-<H2O<NCS-<EDTA4<NH3~py~en<bipy<phen<CN-~CO
Geçifl metal komplekslerinin absorbsiyon spektrumlar› al›narak belirlenen sonuçlara göre oluflturulan yukar›daki s›ralamaya spektrokimyasal seri denir. t2g ve
eg orbitallerinin enerjileri aras›nda enerji fark›n›n yüksek olmas›n› sa¤layan yani
büyük yar›lmaya neden olan ligantlara kuvvetli alan ligantlar›, düflük yar›lmaya
neden olanlara ise zay›f alan ligantlar› denir.
Örnek olarak [Fe(H2O)6]3+ ve [Fe(CN)6]3- komplekslerinde su ve amonyak ligantlar›n›n KAYE (∆ο) üzerine etkilerini inceleyelim: [Fe(H2O)6]3+ kompleksinde
H2O bir zay›f alan ligant›d›r ve ∆ο=13700 cm-1; [Fe(CN)6]3- kompleksinde ise CNligant› kuvvetli alan ligant›d›r ve ∆ο=35000 cm-1’dir. [Fe(H2O)6]3+ ve [Fe(CN)6]3komplekslerinin diyagramlar› karfl›laflt›r›ld›¤›nda KAYE de¤eri büyük olan
[Fe(CN)6]3- kompleksinde elektronlar›n eg düzeyine ç›kamad›¤› ve t2g orbitallerinde eflleflti¤i görülür.
8. Ünite - Koordinasyon Bilefliklerinde Ba¤lanma Teorileri
Yüksek Spin-Düflük Spin Oktahedral Kompleksler ve KAKE
Oktahedral alanda geçifl metal kompleksinin d orbitallerinin enerjilerinin nas›l de¤iflti¤i ö¤rendik. Enerjileri dejenere olan bu orbitallerin elektronlar taraf›ndan doldurulmas› Hund kurallar›na göredir. Buna göre; de¤erlik kabu¤undaki d orbitallerinin her birine elektronlar paralel spinleri en fazla olacak flekilde tek tek yerleflirler. Bu elektronlar›n yerlefltirilmesi bittikten sonra ikinci elektronlar z›t spinli olarak orbitallere girerler.
d1, d2, veya d3 konfigürasyonuna sahip oktahedral geçifl metal iyonlar›nda
elektronlar›n yerleflimi afla¤›daki diyagramda gösterilmifltir.
d1 konfigürasyonunda tek elektronun t2g düzeyine girmesi durumunda sistemin enerjisi -0,4 ∆o azal›r. Küresel alana göre kristal alanda kazan›lan bu enerjiye
Kristal Alan Kararl›l›k Enerjisi (KAKE) denir. Benzer flekilde d2 ve d3 sistemlerinde KAKE s›ras›yla;
2e−.(−0, 4∆o ) = −0, 8∆o ve 3e− .(−0, 4∆o ) = −1, 2∆o
olarak hesaplan›r.
Dördüncü elektronun orbitallere yerleflimi için iki olas›l›k vard›r; yüksek enerjili eg orbitallerinden birine girebilir veya düflük enerjili t2g orbitallerinden birine
girerek bir elektronla eflleflebilir. Bu düzenlenmelerin ilkinde spini ayn› do¤rultuda yönelmifl dört eflleflmemifl elektron bulundu¤undan yüksek spin hali, ikinci düzenlenmede ise yaln›zca iki eflleflmemifl elektron bulundu¤undan düflük spin hali
ad› verilir.
d4 sistemlerinde KAKE yüksek ve düflük spin halleri için farkl› de¤erdedir. Örne¤in yüksek spinli d4 sisteminde KAKE;
(
)
3e− .(−0, 4∆o ) + 1e− . +0, 6 ∆o = −0, 6∆o
düflük spin halinde KAKE;
4e− .(−0, 4∆o ) + P = −1, 6∆o + P
olarak hesaplan›r. Burada P elektron eflleflme enerjisidir. Bir orbitalde bulunan iki
elektron aras›nda e--e- itmesi söz konusudur. Orbital içinde iki elektronun birarada
durabilmesi için gereken enerji bu itme kuvvetini karfl›layacak güçte olmal›d›r.
Bunu karfl›lamaya yeterli olan enerjiye elektron eflleflme enerjisi denir.
Benzer durum oktahedral d5, d6 ve d7 komplekslerinde de bulunur. Çizelge
8.3’de d4, d5, d6 ve d7 komplekslerinin düflük spin ve yüksek spin halleri ve KAKE de¤erleri verilmifltir.
213
214
Anorganik Kimya
Çizelge 8.3
Düflük spin ve
yüksek spin
kompleksleri ve
KAKE de¤erleri.
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
4
SIRA S‹ZDEsahip bir metal atomunun düflük spin ve yüksek spin hali için KAKE
d7 konfigürasyonuna
de¤erini hesaplay›n›z.
D Ü fi Ü N E L ‹ M
Kristal alan yar›lma enerjisinin (∆o) elektronlar›n eflleflme enerjisinden (P) büyük olmas› durumunda (∆0>P) elektronlar eg düzeyine ç›kamaz, t2g düzeyinde buS O R U
lunan elektronlardan
biri ile ters spinli olarak eflleflir. E¤er ∆o de¤eri P den küçük
ise (∆o<P ) bu durumda dördüncü elektron eg orbitaline paralel spinli olarak yerleflir.
D‹KKAT
Bir metal iyonunun eflleflme enerjisi (P) de¤eri sabittir. Bu nedenle ligant türüne ba¤l› olarak de¤iflen ∆o büyüklü¤üne göre düzenlenme belirlenir. Örne¤in
SIRA S‹ZDE
spektrokimyasal serideki Cl-, H2O gibi zay›f ligantlar metal atomunun d orbitallerinin daha az yar›lmas›na neden oldu¤u için bu ligantlar›n yaratt›¤› KAYE küçüktür. Bu ligantlar›n
oluflturdu¤u komplekslere zay›f alan veya yüksek spin kompAMAÇLARIMIZ
leksleri denir. CO, CN-, NH3 gibi kuvvetli ligantlar›n etkisinde kalan d orbitalleri ise
daha fazla yar›larak büyük KAYE’ye sahip kompleksler olufltururlar. Bu kompleksK ‹ T alan
A P veya düflük spin kompleksleri ad› verilir.
lere ise kuvvetli
8
Oktahedral d , d9 ve d10 komplekslerinde ise uygun konfigürasyonu yazmak
için tek yol vard›r. Bunlara ait elektronik düzenlenmeler afla¤›da verilmifltir.
N N
TELEV‹ZYON
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
‹NTERNET
215
8. Ünite - Koordinasyon Bilefliklerinde Ba¤lanma Teorileri
Sonuç olarak düflük spin-yüksek spin oktahedral kompleks kavram› d orbitallerinde 4, 5, 6 ve 7 elektron oldu¤unda geçerlidir. Oktahedral d4, d5, d6 ve d7
komplekslerinde ligant türüne ba¤l› olarak yüksek ve düflük spin hallerinden her
ikiside mümkündür.
KAT koordinasyon bilefliklerinin manyetizmas› hakk›nda da bilgi verir. Tüm
elektronlar›n eflleflti¤i bileflikler diyamanyetik, bir veya daha fazla say›da eflleflmemifl elektron içeren bileflikler ise paramanyetik özellik göstermektedir.
Diyamanyetik bileflikler m›knat›s›n her iki kutbu taraf›ndan itilir, paramanyetik bileflikler ise çekilirler.
ÖRNEK
[Fe(H2O)6]2+ ve [Fe(CN)6]4- komplekslerine ait KAKE de¤erlerini hesaplayarak kararl›l›klar›n› k›yaslay›n›z.
Çözüm: Her iki komplekste de metal atomu (Fe2+) d6 konfigürasyonuna sahiptir. [Fe(H2O)6]2+’de elektronlar t2g orbitalinden bafllayarak diyagrama yerleflir.
H2O zay›f alan ligant› oldu¤u için KAYE de¤eri küçüktür; dolay›s›yla üçüncü elektron t2g orbitallerine yerlefltikten sonra dördüncü ve beflinci elektronlar eg orbitaline ç›kabilirler. Alt›nc› elektron ise t2g orbitalinde eflleflir.
(
)
−
−
Buna göre; KAKE: 4e .(−0, 4∆o ) + 2e . +0, 6 ∆o = −0, 4∆o
olarak hesaplan›r. Diyagramdaki eflleflmemifl elektron say›s›ndan teorik olarak kompleksin
spin manyetik momenti (µs) hesaplanabilir.
µs = n ( n + 2) = 4 ( 4 + 2) = 4, 90 (n: eflleflmemifl elektron say›s› paramanyetik kompleks)
[Fe(CN)6]4- kompleksinde CN- kuvvetli alan ligant› oldu¤u için KAYE de¤eri büyüktür. Bu nedenle elektronlar eg düzeyine ç›kamaz, alt›nc› elektron t2g orbitaline
yerleflir.
−
KAKE: 6e .(−0, 4∆o ) + 2 P = −2, 4∆o + 2 P olarak hesaplan›r. Diyagramda
eflleflmemifl elektron bulunmad›¤› için kompleks diyamanyetiktir. Kompleksin spin
manyetik momenti,
µs = n ( n + 2) = 0 (0 + 2) = 0 olarak hesaplan›r.
[CoF6]3- kompleks iyonu paramanyetik ve yüksek spinli olmas›na SIRA
ra¤men
[Co(NH3)6]3+
S‹ZDE
iyonu diyamanyetik ve düflük spinlidir. Bu durumun nedenini aç›klay›n›z.
5
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
S O R U
216
Anorganik Kimya
Kristal Alan Kararl›l›k Enerjisinin Önemi
Geçifl metallerinin iyonik yar›çap, hidrasyon ve örgü enerjisi gibi özelliklerini belirleyici etkenlerden birinin de kristal alan kararl›l›k enerjisi (KAKE) oldu¤u anlafl›lm›flt›r. Ünite 1’de elektron say›s›ndaki art›fltan dolay› çekirde¤in etkin çekirdek
yükünün artt›¤› ve buna ba¤l› olarak atom yar›çaplar›n›n bir periyotta soldan sa¤a
gidildikçe azald›¤› anlat›lm›flt›.
KAT’a göre t2g orbitallerinde elektron bulunduran Sc2+ (t2g1), Ti2+ (t2g2), V2+
(t2g3) metallerinin zay›f alan komplekslerinde metal atomu yar›çap›ndaki azalma
beklendi¤i gibidir. Fakat d4 konfigürasyonundaki Cr2+ iyonunda dördüncü elektron eg orbitaline girer. Oktahedral komplekslerde eksenler üzerinde yönelen eg
orbitallerindeki elektronlar ile bu do¤rultuda yaklaflan ligantlar aras›ndaki itme yar›çap›n artmas›na neden olur (fiekil 8.8 a). eg orbitallerinde elektron bulunan Cu2+
ve Zn2+ iyonlar›n›n yar›çaplar›nda gözlenen art›fl da bundan kaynaklan›r.
Kuvvetli alan komplekslerinde metal atomlar›n›n yar›çaplar› ise d6 konfigürasyonundan sonra artar. Alt›nc› elektron t2g orbitaline yerleflti¤inde bu orbital tak›m›
tam dolu hale gelir. Daha sonraki elektronlar eg orbitallerine girmeye bafllar ve e-e- itme etkisi artar, yar›çap büyür. d7, d8, d9 ve d10 konfigürasyonuna sahip komplekslerin yar›çap›ndaki anormal art›fl bundan kaynaklan›r (fiekil 8.8 b). fiekil 8.8’de
Bofl daireler zay›f alan,dolu daireler kuvvetli alan içindir.
fiekil 8.8
a. M2+ iyonlar›n›n
zay›f oktahedral
alandaki iyonik
yar›çaplar›
b. M+3 iyonlar›n›n
kuvvetli oktahedral
alandaki iyonik
yar›çaplar› grafi¤i:
Örgü Enerjisinin, gaz halindeki anyon ve katyonlardan kristal oluflumu s›ras›nda a盤a ç›kan enerji oldu¤unu biliyoruz.
Mn+(g) + nX-(g) → MXn(s)
Periyot boyunca soldan sa¤a gidildikçe atom yar›çaplar›ndaki azal›fla ba¤l› olarak örgü enerjisinin düzenli bir flekilde artmas› beklenir. Ayn› tür ligantlara sahip
birinci s›ra geçifl komplekslerinin örgü enerjisi incelendi¤inde (fiekil 8.9) bu art›fl›n
Ca2+(d0), Mn2+(d5) ve Zn2+(d10) metal komplekslerinde düzenli oldu¤u ancak di¤erlerinde sapmalar›n oldu¤u anlafl›l›r. Ca2+(d0), Mn2+(d5) ve Zn2+(d10) metallerinin halojenli bilefliklerinde KAKE de¤eri s›f›rd›r. Kesikli çizgiden sapmalar›n yani
örgü enerjisindeki düzensizliklerin KAKE’den kaynaklanabilece¤i kuflkusu
do¤mufltur. Gerçektende, KAKE de¤eri artt›kça örgü enerjisinden daha fazla sapma oldu¤u görülmektedir. Grafiktende görüldü¤ü gibi KAKE de¤eri en yüksek
olan V2+ (d3) ve Ni2+(d8) halojenürlerine ait örgü enerjisi daha büyüktür.
217
8. Ünite - Koordinasyon Bilefliklerinde Ba¤lanma Teorileri
fiekil 8.9
M2+ metal
iyonlar›n›n
halojenürlü
bilefliklerinin örgü
enerjisinin d
elektronlar› say›s›
ile de¤iflimi.
Birinci s›ra geçifl elementlerinin hidratlaflmas›na ait reaksiyon;
M2+(g) + 6H2O→[M(H2o)6]2+(sulu) fleklindedir.
I. S›ra geçifl metallerinin hidrasyon enerjisi (∆Hhid) grafi¤i fiekil 8.10’da verilmifltir. Görüldü¤ü gibi periyot boyunca yar›çap azald›¤› için ∆Hhid artar. KAKE de¤eri s›f›r olan Ca2+, Mn2+ ve Zn2+ iyonlar›n›n hidratlar›n›n hidrasyon enerjisi düzenli
art›fl gösterirken KAKE de¤eri s›f›rdan farkl› olan komplekslerde sapmalar gözlenmifltir. KAKE de¤erleri yüksek olan [V(H2O)6] ve [Ni(H2O)6] komplekslerinin hidrasyon enerjileri en büyüktür.
fiekil 8.10
Hidratasyon Enerjisi
kJmol-1
2986
2989
2904
2843
2814
2800
2799
2743
2600
2468
2400
Ca Sc Ti
V
Cr Mn Fe Co Ni Cu
Zn
Tetrahedral Komplekslerde Kristal Alan Teorisi
Tetrahedral komplekslerde negatif iyonlar›n etkisi ile geçifl metal iyonunun d orbitalleri oktahedral komplekslerde oldu¤u gibi iki farkl› enerji düzeyine yar›l›r.
Enerji düzeyleri aç›s›ndan bak›ld›¤›nda oktahedral kompleksten farkl› olarak e simetrili orbitallerin enerjisi t2 simetrili orbitallerin enerjisinden daha düflüktür. fiekil
8.11’de tetrahedral alanda d orbitallerinin düzenlenmesi görülmektedir.
M2+ metal
iyonlar›n›n hidratl›
bilefliklerinin
hidrasyon
enerjisinin d
elektronlar› say›s›
ile de¤iflimi.
218
Anorganik Kimya
fiekil 8.11
Tetrahedral alanda
metalin d
orbitallerindeki
düzenlenmeler.
SIRA S‹ZDE
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
S O R U
Tetrahedral kompleksler
Td nokta grubundad›r. g ve u alt indisleri kullan›lmaz.
D‹KKAT
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
Tetrahedral
komplekslerdeki bu düzenlenmenin daha iyi anlafl›lmas› için fiekil
SIRA S‹ZDE
8.12’deki gibi bir küp düflünelim.
N N
fiekil 8.12
AMAÇLARIMIZ
Tetrahedral
geometride metal
atomu ve
K ligantlar›n
‹ T A P
düzenlenmesi.
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
‹NTERNET
Merkezde bulunan metal atomunun dx2-y2 ve dz2 orbitalleri küpün yüzeylerine,
dxy, dxz ve dyz ise kübün kenar ortalar›na do¤ru konufllanm›flt›r. Tetrahedral komplekslerde ligantlar metal orbitallerine do¤rudan yaklaflmaz. Yani merkez atomunun
hiçbir orbitalini direkt olarak etkileyemezler. Ancak, küpün köflelerinden metale
yaklaflan dört ligant en fazla t2 simetrili orbitalleri etkiler ve t2 orbitallerinin enerjilerinde art›fla neden olurlar. e orbitallerinin enerjilerinde ise düflüfl olur. Sonuçta
tetrahedral kristal alanda gözlenen düzenlenme oktahedral kristal alandakinin tam
tersi olur. Daha öncede de¤inildi¤i gibi tetrahedral kristal alan yar›lma enerjisi (∆t)
oktahedral kristal alan yar›lma enerjisinden daha düflüktür (∆t ~ 4/9 ∆ο).
ÖRNEK
KAT’a göre tetrahedral geometrideki [CoCl4]2- ve [FeCl4]2- komplekslerinin kristal
alan kararl›l›k enerjilerini hesaplay›n›z
Çözüm: [CoCl4]2- kompleksinde metal atomu d7, [FeCl4]2- kompleksinde d6
konfigürasyonuna sahiptir. Öncelikle her iki kompleks için kristal alan yar›lma diyagram›n› çizerek sahip olduklar› elektronlar› diyagramda yerlefltirelim.
8. Ünite - Koordinasyon Bilefliklerinde Ba¤lanma Teorileri
Elektronlar düflük enerjili e orbitallerinden bafllayarak orbitallere Hund kural›na göre yerlefltirildikten sonra elde edilen diyagramda KAKE de¤erleri afla¤›daki
gibi hesaplan›r:
KAKE (Co2+) = 4e−.(−0, 6∆t ) + 3e− .(+0, 4∆t ) = −1, 2∆t
−
−
KAKE (Fe2+) = 3e .(−0, 6∆t ) + 3e .(+0, 4∆t ) = 0, 6 ∆t
[CoCl4]2- kompleksinin KAKE de¤eri daha küçük oldu¤undan daha kararl›d›r.
Tetragonal Bozulma (Jahn-Teller Teoremi)
Jahn-Teller, 1937 y›l›nda eflenerjili olmayan elektronik düzenlenmeye sahip sistemlerin karars›z oldu¤unu söylemifltir. Karars›z halden kurtulmak için daha düflük
simetrili ve daha düflük enerjili olacak flekilde geometrilerinde bir bozunma olaca¤›
teoremini ileri sürmüfllerdir. Koordinasyon bileflikleri için teoremde bahsi geçen
eflenerjili olmayan elektronik düzenlenme ifadesi eg veya t2g orbital tak›mlar›n›n
eflit veya simetrik dolmamas› olarak aç›klanabilir. Orbitallerin eflit dolmamas› haline örnek olarak t2g3 eg1, t2g6 eg1, t2g6 eg3 elektronik konfigürasyonlar› verilebilir.
Bu konfigürasyonlarda eg simetrili iki orbitale elektronlar eflit say›da yerleflmedi¤inden orbitallerin özdeflli¤i bozulmufl olur.
Bu durumu daha iyi aç›klamak için de¤erlik elektron say›s› yedi olan (d7)
sistemi inceleyelim. t2g6 eg1 fleklindeki düzenlenmede tek elektronun dz2 orbitalinde olmas› durumunda z ekseni do¤rultusunda yaklaflan ligantlar (KAT’a göre noktasal eksi yük) ile bu elektron aras›nda itme olacakt›r. Bu itmenin etkisiyle z ekseni do¤rultusundaki iki metal ligant ba¤› uzayacak dolay›s›yla oktahedral yap› uzama fleklinde bozulmaya u¤rayacakt›r. Tek elektronun dx2-y2 orbitalinde olmas› durumunda ise x ve y do¤rultusundaki dört ligant metale yeterince yaklaflamazken,
z ekseni do¤rultusundaki ligant metale daha kolay yaklaflacak, z ekseni
do¤rultusunda M-L ba¤› k›salacak ve oktahedral yap›da bas›klaflma fleklinde bozulma meydana gelecektir (fiekil 8.13).
Oktahedral geometride meydana gelen uzama ve bas›klaflma fleklindeki bu bo-
219
220
Anorganik Kimya
fiekil 8.13
Tetragonal
bozulma
a. Uzama
b. Yass›laflma.
zulmalara tetragonal bozulma denir. Bozunma sonucunda eg ve t2g simetrili orbital tak›mlar› art›k
eflenerjili olamazlar. fiimdi bu durumu aç›klayal›m:
Uzama fleklindeki tetragonal bozulmada z ekseni
do¤rultusunda gelen ligantlar›n metale yeterince
yaklaflamamas› bu eksen üzerinde dilimleri olan
dz2, dxz ve dyz orbitallerinin enerjilerinin düflmesine neden olur. dx2-y2 ve dxy orbitallerinin enerjisi
ise ortalama enerji de¤erinin korunabilmesi için
yükselir.
Bas›klaflma fleklindeki tetragonal bozulmada ise
x ve y eksenlerinde dilimleri olan dx2-y2, dxy orbitallerine ligantlar yeterince yaklaflamad›¤› için bu orbitallerin enerjisi düfler. Sistemin enerjisi dz2, dxz ve dyz orbitallerin enerjilerinin
yükselmesi ile korunur. Yani efl enerjili eg ve t2g simetrili orbitaller eflenerjililiklerini yar›lmaya u¤rayarak kaybederler. Bu yar›lmalara Jahn-Teller Enerji Yar›lmas›
denir.
fiekil 8.14’de oktahedral t2g1 eg0 sisteminde Jahn-Teller etkisi nedeniyle meydana gelen enerji düzeyi yar›lmalar› görülmektedir.
fiekil 8.14
Oktahedral
geometride JahnTeller etkisi
nedeniyle meydana
gelen enerji düzeyi
yar›lmalar›.
eg orbitalleri olan
dx2-y2 ile dz2
aras›ndaki
yar›lma δ1,
t2g orbitalleri olan
dxy, dxz ve dyz
orbitalleri
aras›ndaki yar›lma
δ2 (δ1<δ2)
Elektronik konfigürasyonu eflit da¤›lmayan sistemlerde Jahn-Teller etkisi gözlendi¤ini ö¤rendik. Bu etkiye göre hangi tür bozulman›n olaca¤›n› belirlemek için
Jahn-Teller enerji diyagram› kullan›l›r ve sistemin her iki halde kazanaca¤› enerjiler hesaplanarak bozulma türü belirlenir. fiimdi bunu bir örnekle aç›klayal›m. d1
elektronik düzenlenmesine (t2g1 eg0 ) sahip oktahedral bir komplekste eflenerjililik yoktur. Uzama için verilen diyagramda elektron dxz veya dyz orbitallerinden birine yerlefltirilir. Bu durumda sistemin kazand›¤› enerji -1/3 δ2 kadar olur. Elektron
bas›klaflma diyagram›na yerlefltirildi¤inde ise dxy orbitaline girer ve kazan›lan enerji -2/3 δ2 kadar olur. Her iki durum için kazan›lan enerjileri k›yaslarsak bas›klaflma
türündeki bozulmada sistem daha düflük enerjili hale gelece¤i için bas›klaflma
meydana gelir.
Çizelge 8.4’de oktahedral dn iyonlar› için Jahn-Teller etkisinden kaynaklanan
tetragonal bozulma türleri verilmifltir.
221
8. Ünite - Koordinasyon Bilefliklerinde Ba¤lanma Teorileri
dn
Elektronik
düzenlenme
Eflenerjilili¤in
bozuldu¤u düzey
Tetragonal
bozulma türü
d1
t2g1 eg0
t2g
Bas›klaflma
d2
t2g2 eg0
t2g
Uzama
d3
t2g3 eg0
Yok
Yok
t2g3 eg1
eg
t 4e 0
2g g
t2g
Uzama ya da
Bas›klaflma
t2g3 eg2
Yok
t2g
Yok
Uzama
t2g4 eg2
t2g
t2g6 eg0
Yok
Bas›klaflma
Yok
t2g5 eg2
t2g
t2g6 eg1
eg
d8
t2g6 eg2
Yok
d9
t2g6eg3
eg
d10
t2g6 eg4
Yok
d4
d5
d6
d7
t2g5 eg0
Çizelge 8.4
Tetragonal bozulma
türleri.
Uzama
Uzama yada
SIRA S‹ZDE
Bas›klaflma
SIRA S‹ZDE
Yok
D Ü fi Ü N EUzama
L ‹ M yada
D Ü fi Ü N E L ‹ M
Bas›klaflma
S O R U Yok
S O R U
Simetrik düzenlenmeye sahip t2g3 eg0, t2g3 eg2, t2g6 eg0, t2g6 eg2, t2g6 eDg4‹ Kyap›larda
tetragoKAT
nal bozulma yoktur.
SIRA S‹ZDE
N N
t2g6 eg1 düzenlenmesine sahip oktahedral bir kompleksin bozulma
türünü
SIRA
S‹ZDE Jahn-Teller
enerji yar›lmas› diyagram›n› kullanarak hesaplay›n›z.
Kare Düzlem Komplekslerde Kristal Alan
AMAÇLARIMIZ
D Ü fi Ü N E L ‹ M
Teorisi
Oktahedral komplekste uzama türündeki bozulmada z ekseni do¤rultusundaki iki
K S‹ OT RAUkompleks
P
ligant›n metalden tamamen uzaklaflt›¤›n› düflünelim. Bu durumunda
kare düzlem geometriye sahip olur. Bu olay oktahedral geometrideki merkez atomunun d orbitallerinin enerji seviyelerinde de¤ifliklikler meydana getirir. fiekil 8.15’de
D‹KKAT
L E karedüzlem
V‹ZYON
oktahedral geometride iki ligant›n yap›dan tamamen ayr›lmas›T Eile
geometriye geçifl ve d orbitallerinin enerjilerindeki de¤iflim görülmektedir.
SIRA S‹ZDE
‹NTERNET
AMAÇLARIMIZ
D‹KKAT
6
N N
SIRA S‹ZDE
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
D Ü fi Ü N E L ‹ M
K S ‹ O TR AU P
D‹KKAT
TELEV‹ZYON
SIRA S‹ZDE
‹NTERNET
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
‹NTERNET
222
Anorganik Kimya
fiekil 8.15
Oktahedral
geometriden
karedüzlem
geometriye geçifl ve
d orbitallerinin
düzenlenmesi.
Yukar›daki flekil bize d8 konfigürasyonuna sahip merkez atomlar›n›n kararl›
karedüzlem kompleksler oluflturaca¤›n› göstermektedir. Çünkü ∆kd yar›lmas›n›n
alt›nda dört orbital (dxz, dyz, dxy, dz2) bulunmaktad›r ve KAT’a göre bunlar›n tamamen dolmas› sisteme kararl›l›k kazand›r›r. Bu tür komplekslere [PtCl4]2-, [Ni(CN)4]2-,
[AuCl4]- bileflikleri örnek verilebilir.
MOLEKÜL ORB‹TAL TEOR‹S‹
De¤erlik ba¤› ve kristal alan teorileri geçifl metal komplekslerinin kimyas› ile ilgili
baz› kavramlar› aç›klamalar›na ra¤men bunlar›n tüm özelliklerini aç›klamada yetersizdirler. Üçüncü bir model olan molekül orbital teorisi bu özellikleri aç›klamada oldukça baflar›l›d›r. Molekül orbital kuram›nda, simetrileri uygun metal atom orbitalleri ile ligant atom orbitallerinin örtüflmesi sonucu molekül orbitallerinin olufltu¤u kabul edilir. M-L σ-ba¤› oluflturmak üzere metalden ve ligantan gelen elektronlar molekül orbitallerine düflük enerjili orbitalden bafllayarak yerleflirler.
Oktahedral Komplekslerde Molekül Orbital Teorisi
Oktahedral komplekslerin simetrileri (Oh) basit oldu¤undan MOT’ni bu kompleksler üzerinde aç›klayal›m. ML6 genel formülüne sahip oktahedral bir komplekste σba¤› oluflumunda görev alan metal atomu orbitalleri 3d, 4s ve 4p orbitalleridir.
Afla¤›da bu orbitallere ait simetri sembolleri verilmifltir.
Orbitaller
Simetri Sembolleri
dx2-y2, dz2
eg
dxy, dxz, dyz
t2g
s
px, py, pz
a1g
t1u
223
8. Ünite - Koordinasyon Bilefliklerinde Ba¤lanma Teorileri
d orbitallerinin uzaydaki konumlar› düflünüldü¤ünde, dz2 ve dx2-y2 (eg) koordinat eksenleri üzerinde dilimleri olan orbitallerdir. Di¤er taraftan 4s (a1g) ve 4px,
4py, 4pz (t1u) orbitallerinin dilimleri de eksenler üzerindedir. Bu da, bu orbitallerin kompleks oluflumunda ligantlardan do¤rudan etkilenmesi anlam›na gelir. a1g ,
t1u ve eg simetrili orbitallere sahip alt› ligant, x, y, z ekseninde metalle yaklaflarak
etkileflime girerler. Metal ile ligant etkilefliminde simetrileri benzer olan orbitaller
örtüflür ve ba¤ molekül orbitallerini olufltururlar. Bunu biraz daha açacak olursak
a1g simetrili ligant orbitali a1g simetrili metal orbitali ile, t1u simetrili ligant orbitalleri t1u simetrili metal orbitalleri ile, eg simetrili ligant orbitali eg simetrili metal orbitalleri ile örtüflür ve bu örtüflmeler sonucunda metal-ligant σ-ba¤› (6 adet) oluflur. Ba¤ molekül orbitalinin oluflumu s›ras›nda bunlara ait karfl› ba¤ molekül orbitalleri ad› verilen yüksek enerjili orbitallerde oluflur (bknz Ünite 3). Metal-ligant
ba¤lanmas›nda oluflan karfl› ba¤ orbitalleri a1*g , t1*u ve eg* ile gösterilen orbitallerdir.
Metalin di¤er d orbitalleri yani eksenlerin aç›ortaylar› üzerinde bulunan dxz, dxy,
dyz (t2g) orbitalleri ise ligantlarda örtüflebilecekleri uygun simetrili orbital olmad›¤›
için yani ligantlar›n t2g simetrisindeki orbitali olmad›¤› için ba¤ yapmayan molekül
orbitaller olarak kal›rlar (fiekil 8.16).
fiekil 8.16
Oktahedral
kompleksler σ- ba¤›
oluflumuna ait
molekül orbital
enerji diyagram›.
Diyagramda görüldü¤ü gibi ligant orbitalleri enerjice metal orbitallerinden daha düflük enerji düzeyinde bulunurlar. σ-etkileflimi sonucu oluflan ba¤ molekül orbitalleri enerjice ligant orbitallerine yak›n iken, karfl› ba¤ molekül orbitalleri metale daha yak›nd›r. Ba¤ yapmayan molekül orbitalleri ise tamamen metal a¤›rl›kl›d›r.
Örnek olarak, oktahedral bir geometriye sahip olan [Co(NH3)6]3+ kompleksinde MOT’nin uygulanmas›na bakal›m: Kompleks oluflumunda 3d (5 adet), 4s (1
adet) ve 4p (3 adet) metal orbitalleri ile 6 adet ligant orbitali örtüflerek toplam 15
adet molekül orbitali oluflur. Bu molekül orbitallerinden 6 tanesi ba¤ molekül orbitalidir ve bunlar›n enerjileri olufltuklar› atomik orbitallerin enerjilerinden daha
düflüktür. Di¤er alt› orbital ise karfl› ba¤ molekül orbitalleridir ve enerjileri atomik
orbitallerininkinden daha büyüktür. Geri kalan 3 orbital ise ba¤ yapmayan mole-
224
Anorganik Kimya
kül orbitalleridir. Co3+ iyonunun d orbitallerinde 6 elektron bulunur. Metalden gelen 6 elektron ve her birinden ikifler olmak üzere ligantlardan gelen 12 elektron
(toplam 18 elektron) oluflan molekül orbitallerine düflük enerjiliden bafllayarak
Hund kural›na göre yerlefltirilir. Sonuçta ba¤ molekül orbitallerinde 12, ba¤ yapmayan molekül orbitallerinde 6 elektron içeren [Co(NH3)6]3+ kompleksine ait molekül orbital diyagram› (fiekil 8.17) elde edilir.
fiekil 8.17
[Co(NH3)6]3+
kompleksinde σba¤› oluflumuna ait
molekül orbital
enerji diyagram›.
fiekilde görüldü¤ü gibi t2g orbitalleri elektronla dolu olan en yüksek enerjili
molekül orbitallerdir ve HOMO (Highest Occupied Molecular Orbitals) olarak, eg*
orbitalleri ise en düflük enerjili bofl molekül orbitallerdir ve LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbitals) olarak isimlendirilirler.
SIRA S‹ZDE
7
D Ü fi Ü N E L ‹ M
SIRA S‹ZDE ait molekül orbital diyagram›n› oluflturarak elektronlar›n› diyag[CoCl6]3- kompleksine
ram üzerinde yerlefltiriniz.
D Ü fi Ü N E L ‹ M
π-Verici/Al›c› Ligantlar
Kompleks bilefliklerde baz› ligantlar metal ile π etkileflimine de girebilir. σ-ba¤›
O R U
oluflumundaS metalin
t2g simetrili üç orbitalinin ligantlarla σ-ba¤› oluflumuna kat›lmad›¤› aç›klanm›flt›. t2g (dxz, dxy, dyz) orbitalleri π-ba¤› oluflturma e¤iliminde olan
orbitallerdir.D ‹ Metal-ligant
π-ba¤› oluflumunda etkileflime giren orbitaller fiekil
KKAT
8.18’de gösterilmifltir.
S O R U
D‹KKAT
N N
SIRA fiekil
S‹ZDE 8.18
Metal-ligant π ba¤›
oluflumu
AMAÇLARIMIZ
a. p orbitalleri ile,
b. π* orbitalleri ile.
c. d orbitalleri ile,
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
‹NTERNET
225
8. Ünite - Koordinasyon Bilefliklerinde Ba¤lanma Teorileri
Buna göre π- ba¤› oluflturabilen ligantlar› 3 s›n›fa ay›rabiliriz:
i. p orbitallerine sahip ligantlar: Spektrokimyasal serinin solunda bulunan F-,
Cl-, O2-, OH-, CO32- gibi zay›f alan ligantlar› bu s›n›fa girer ve genel olarak
π-verici ligantlar olarak isimlendirilirler. Bu ligantlar›n p orbitalleri doludur.
p orbitalleri ile metalin π-simetrili orbitalleri (t2g) örtüflür ve oluflan molekül
orbitallerine ligant orbitallerindeki elektronlar π− ba¤› oluflturmak üzere aktar›l›r. π-verici ligantlar›n molekül orbital diyagram› fiekil 8.19’da verilmifltir.
fiekil 8.19
π-verici ligantlarla
π-ba¤› oluflumuna
ait molekül orbital
enerji diyagram›.
π-verici ligantlar daha elektronegatif oldu¤undan t2g ligant orbitallerinin enerjisi, t2g metal orbitallerinin enerjisinden daha düflüktür. Metal ve ligant›n simetrileri
ayn› olan t2g orbitallerinin örtüflmesi sonucu t2g ve t2g* molekül orbitalleri oluflur.
eg* orbitali ise herhangi bir etkileflime girmedi¤i için enerjisi de¤iflmeden kal›r. Diyagramdan görüldü¤ü gibi π etkileflimi sonucunda ∆ο de¤eri küçüldü¤ü için kompleksin kararl›l›¤› azal›r.
ii. π* orbitallerine sahip ligantlar: Spektrokimyasal serinin sa¤›nda bulunan CO,
CN , NO+ gibi kuvvetli alan ligantlar› bu s›n›ftad›r. π-al›c› ligantlar olarak da isimlendirilen bu ligantlar›n π-simetrili bofl π* (karfl› ba¤) orbitalleri bulunur. π* ligant
orbitallerinden t2g simetrisine sahip olanlar metalin t2g orbitalleri ile örtüflür. Ligant›n bofl orbitallerine metalin t2g orbitallerinden elektron aktar›lmas›yla π-ba¤›
oluflur.
π* orbitalleri ile π- etkileflimine giren ligantlar›n molekül orbital diyagram› fiekil
8.20’de verilmifltir.
226
Anorganik Kimya
fiekil 8.20
π-al›c› ligantlarla
π-ba¤› oluflumuna
ait molekül orbital
enerji diyagram›.
Ligant›n π-etkileflimine giren orbitalleri yüksek enerjili π* orbitalleri oldu¤u için
enerji düzeyleri metalin eg* orbitallerinden daha yukar›dad›r. Metal ve ligant›n t2g
simetrili orbitallerinin örtüflmesi sonucu t2g ve t2g* molekül orbitalleri oluflur. Etkileflime girmeyen eg* orbitalinin enerjisi ise de¤iflmeden kal›r. π-al›c› ligantlar›n metalle π etkileflimine girmesi ∆o de¤erinin büyümesine neden oldu¤u için kompleksin kararl›l›¤› artar.
iii. d orbitallerine sahip ligantlar: Bu ligantlarda π-simetrili bofl d orbitalleri bulunur. Ligant›n d orbitalleri ile metalin t2g orbitalleri örtüflerek π-ba¤› oluflturabilirler. d orbitallerine elektron ald›klar› için bu ligantlarda π-al›c› ligantlar olarak
isimlendirilir. Trialkilfosfinler (PR3) bu tür ligantlara örnek olarak verilebilir.
ÖRNEK
MOT kullanarak [MnCl6]4- kompleksinin kararl›l›¤›n› aç›klay›n›z.
Çözüm: Cl- zay›f ligant özelli¤inde oldu¤u için [MnCl6]4- kompleksi yüksek
spinlidir. Merkez atom (Mn2+) d orbitalinde bulunan elektronlar›n da¤›l›m› KAT’a
göre t2g3 eg2 fleklindedir. π-verici ligant olan klorun dolu p orbitalleri ile metal atomu orbitalleri aras›ndaki etkileflim sonucu ba¤ ve karfl› ba¤ molekül orbitalleri oluflur. Ligantdan gelen 6 elektron t2g molekül orbitaline girer. Metalin t2g orbitalinde
bulunan 3 elektron ise yüksek enerjili t2g* molekül orbitaline girer. ∆o2 <∆o1 oldu¤undan kompleksin kararl›l›¤› azal›r.
SIRA S‹ZDE
8
SIRA S‹ZDE
MOT’u kullanarak [Fe(CN)6]4- kompleksinin kararl›l›¤›n› aç›klay›n›z.
D Ü fi Ü N E L ‹ M
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
S O R U
D‹KKAT
D‹KKAT
8. Ünite - Koordinasyon Bilefliklerinde Ba¤lanma Teorileri
227
Özet
Koordinasyon bileflikleri, metallerle ligantlar›n
koordine kovalent ba¤ oluflturmalar› sonucu oluflan yap›lard›r. Ligantlar›n metal atomuna ba¤lanmas› s›ras›nda merkez atomunun enerjileri birbirine yak›n olan s, p ve d orbitalleri düzenlenerek
sp (do¤rusal) , sp2 (üçgen düzlem), sp3 (tetrahedral), dsp2 (karedüzlem), dsp3 (üçgen çiftpiramit) ve d2sp3 (oktahedral) hibrit orbitalleri oluflur. DBT’ne göre metal atomu hibrit orbitallerine
ligantlar elektron çiftlerini sunarak ba¤lan›r ve
orbitallerin hibritleflme türü kompleks bilefli¤in
geometrisini belirler. Teoriye göre eflleflmemifl
elektron bulunduran kompleksler paramanyetik,
tüm elektronlar›n eflleflti¤i kompleksler diyamanyetik özellik gösterirler.
Kristal Alan Teroisi metal atomlar›n› art› yük, ligandlar› ise noktasal eksi yükler olarak kabul
eden ve aralar›ndaki elektrostatik çekim kuvvetlerinin etkisi ile bir arada bulunduklar› temeline
dayal› bir teoridir. Teoride komplekslerin oluflumu s›ras›nda ligant etkisinde kalan metal orbitallerinin enerjilerinin farkl› etkilenece¤i ve orbitallerin eflenerjilili¤inin bozularak yeniden düzenlenece¤i ileri sürülür. Oktahedral komplekslerdeki düzenlenme tetrahedral düzenlenmenin tam
tersidir ve oktahedral komplekslerde kristal alan
yar›lma enerjisi de¤eri en yüksektir. KAT’a göre
kristal alanda meydana gelen yar›lmalar koordinasyon say›s›, kompleks geometrisi, metal iyonunun türü ve ligant türüne ba¤l› olarak de¤iflmektedir. Bu etkenlere ba¤l› olarak bir kompleksin kristal alanda kazand›¤› enerji (KAKE) hesaplamalar› yap›l›r. Hesaplamalar›n sonuçlar›n›n deneysel sonuçlara uygunlu¤u teorinin komplekslerin spektroskopik özellikleri aç›klamadaki baflar›s›n› gösterir.
Jahn-Teller eflenerjili olmayan elektronik düzenlenmeye sahip sistemlerin karars›z oldu¤unu ve
bu karars›z halden kurtulmak için daha düflük simetrili ve daha düflük enerjili olacak flekilde tetragonal bozulmaya u¤rayaca¤› teoremini ileri sürmüfllerdir. Teoremdeki eflenerjili olmayan
elektronik düzenlenme orbital tak›mlar›n›n eflit
veya simetrik dolmamas› halidir. Bu enerji düzensizli¤inden kurtulmak için kompleks bileflikler geometrilerini bozulmaya u¤rayarak düzenler
ve daha kararl› hale gelirler. ‹ki tür bozulma vard›r: Uzama fleklindeki bozulmada M-L ba¤› z koordinat ekseni do¤rusunda uzarken bas›klaflma
türündeki bozulmada M-L ba¤› z do¤rultusunda
daha k›sad›r.
Molekül orbital teorisi metal-ligant etkilefliminde
orbital örtüflmelerini temel alan bir teoridir. Buna göre metal ve ligantlar›n enerjileri birbirine
yak›n ve uygun simetrili orbitalleri örtüflme yaparak σ- ve π- molekül orbitalleri oluflturabilir.
σ- ba¤› oluflumunda ligantlardan gelen elektronlar ba¤ molekül orbitallerine yerleflir. π- ba¤› oluflumu ise ligantlar›n (π verici ligantlar) π simetrili dolu orbitallerinden elektronlar›n metalin bofl
orbitallerine aktar›lmas› veya metalin dolu d orbitallerindeki elektronlar›n ligantlar›n (π al›c› ligantlar) bofl orbitallerine aktar›lmas› fleklinde
olur.
228
Anorganik Kimya
Kendimizi S›nayal›m
1. Afla¤›daki bilefliklerden hangisi 18 elektron kural›na
uymaz?
a. [ZrF6]2b. [PtF6]2c. [Cr(CO)6]
d. [MnCl(CO)5]
e. [FeH(CO)4]-
5. Oktahedral kristal alanda d orbitalleri enerjilerinde
yar›lma oldu¤unda hangi orbitallerin enerjileri artar?
a. dxy ve dx2-y2
b. dxy, dxz ve dyz
c. dxz ve dyz
d. dxz, dyz ve dz2
e. dx2-y2 ve dz2
2. Manyetik ölçümleri yap›ld›¤›nda [Co(H2o)6]2+ kompleksinin 3 eflleflmemifl elektron içerdi¤i saptanm›flt›r.
Buna göre kompleksteki metal orbitallerinin hibritleflme türü afla¤›dakilerden hangisidir?
a. sp3
b. sp2d
c. dsp2
d. sp3d2
e. d2sp3
6. I. Kompleks diyamanyetiktir.
II. Düflük spin kompleksidir.
III. Metal iyonu d5 konfigürasyonuna sahiptir.
IV. Ligandlar zay›f alan ligandlard›r.
V. Kompleks oktahedraldir.
[Mn(H2O)6]2+ kompleksi 5 adet eflleflmemifl elektrona
sahiptir. Buna göre yukar›daki ifadelerden hangisi do¤rudur?
a. I, II
b. I, IV
c. II, V
d. III, IV
e. III, IV, V
3. I. Kompleks oktahedral geometridedir.
II. Kompleks bir d›fl orbital kompleksidir.
III. Kompleks d2sp3 hibritleflmesine sahiptir.
IV. Kompleks diyamanyetiktir.
V. Kompleksin koordinasyon say›s› 6’d›r.
[Cu(H2o)6]2+ kompleksi 1 tane eflleflmemifl elektrona
sahiptir. Buna göre yukar›daki ifadelerden hangileri
do¤rudur?
a. I ve IV
b. II ve III
c. IV ve V
d. I, II ve V
e. II, III ve V
4. Kristal Alan Teorisi ile ilgili afla¤›daki ifadelerden
hangisi yanl›flt›r?
a. Oktahedral kristal alanda bir metal iyonunun d
elektronlar› t2g orbitallerini doldurmadan önce
eg orbitallerini doldurur.
b. Diyamanyetik metal iyonlar› çift say›da elektron
içerir.
c. Düflük spin kompleksleri paramanyetik olabilir.
d. Yüksek spin oktahedral komplekslerin ∆o de¤eri elektron eflleflme enerjisinden (P) daha küçüktür.
e. Düflük spin kompleksleri kuvvetli alan ligandlar›ndan oluflur.
7. CN- türü kuvvetli alan ligandlar›yla ilgili afla¤›daki
ifadelerden hangisi do¤rudur?
a. Genellikle yüksek spin kompleksleri oluflturur
ve küçük kristal alan yar›lmas›na neden olurlar.
b. Genellikle düflük spin kompleksleri oluflturur ve
küçük kristal alan yar›lmas›na neden olurlar.
c. Genellikle düflük spin kompleksleri oluflturur ve
büyük kristal alan yar›lmas›na neden olurlar.
d. Genellikle yüksek spin kompleksleri oluflturur
ve yüksek kristal alan yar›lmas›na neden olurlar.
e. Düflük spin kompleksleri oluflturamazlar.
8. Ünite - Koordinasyon Bilefliklerinde Ba¤lanma Teorileri
8. π-verici ligantlarla π-ba¤› oluflumuna ait molekül orbital enerji diyagram› afla¤›dakilerden hangisidir?
a.
229
9. [Fe(H20)6]2+ komplesine ait de¤erlik elektronlar›n›n
molekül orbitallerine yerleflme s›ras› afla¤›dakilerden
hangisidir?
a. (t1u)6 (a1g)2 (eg)4 (t2g)6
b. (a1g)2 (t1u)6 (e)4 (t2g)6
c. (a1g)2 (t1u)4 (eg)6 (t2g)4
d. (eg)2 (a1g)2 (t1u)6 (t2g)6 (eg*)4
e. (t1u)4 (a1g)2 (t2g)6 (eg)4
b.
c.
d.
e.
10. Molekül orbital teorisi ile ilgili afla¤›daki ifadelerden
hangisi do¤rudur?
a. π-al›c› ligantlar›n π* orbitalleri metalin eg* orbitallerinden daha yüksek enerjilidir.
b. CO, CN-, NO+ gibi kuvvetli alan ligantlar› π-verici ligantlard›r.
c. Oktahedral komplekslerin molekül orbitallerinin enerjileri (a1g)(eg)(t2g)(t1u)(eg*)(a1g*)(t1u*)
fleklinde s›ralan›r.
d. Molekül orbital teorisi metal atomu ile ligantlar
aras›nda elektrostatik etkileflim oldu¤u prensibine dayan›r.
e. Molekül orbital teorisine göre F-, Cl-, H2O gibi
zay›f alan ligantlar›n›n kompleksleri d›fl orbital
kompleksleridir.
230
Anorganik Kimya
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›
1. a
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Etkin Atom Numaras› ve 18
Elektron Kurallar›” bafll›kl› k›sm› yeniden okuyunuz.
2. d
Yan›t›n›z yanl›fl ise “De¤erlik Ba¤› Teorisi” bafll›kl› k›sm› yeniden okuyunuz.
3. d
Yan›t›n›z yanl›fl ise “De¤erlik Ba¤› Teorisi” bafll›kl› k›sm› yeniden okuyunuz.
4. a
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kristal Alan Teorisi” bafll›kl› k›sm› yeniden okuyunuz.
5. e
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kristal Alan Teorisi” bafll›kl› k›sm› yeniden okuyunuz.
6. e
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kristal Alan Teorisi” bafll›kl› k›sm› yeniden okuyunuz.
7. c
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kristal Alan Teorisi” bafll›kl› k›sm› yeniden okuyunuz.
8. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Molekül Orbital Teorisi” bafll›kl› k›sm› yeniden okuyunuz.
9. b
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Molekül Orbital Teorisi”
bafll›kl› k›sm› yeniden okuyunuz.
10. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Molekül Orbital Teorisi”
bafll›kl› k›sm› yeniden okuyunuz.
S›ra Sizde 2
[Co(NO2)6]4- bilefli¤inde Co3+ iyonu d7 konfigürasyonuna sahiptir. NO2- ligant›n›n etkisiyle 3d orbitallerinde
bulunan eflleflmemifl elektronlardan biri di¤eri ile eflleflir. Eflleflmeden kalan di¤er elektronun ise 4d orbitaline
geçti¤i kabul edilir. Böylelikle kompleks d2sp3 hibritleflmifltir. Metal atomuna alt› ligand ba¤land›¤› için geometri oktahedraldir. 4d orbitallerinde eflleflmemifl elektron bulundu¤u için kompleks paramanyetiktir.
S›ra Sizde 3
10 Dq = hν = h
S›ra Sizde Yan›t Anahtar›
S›ra Sizde 1
IrCl(CO)(PPh3)2 için;
2
7
77Ir: [Xe]6s 5d
1
+
Ir : [Xe]6s 5d7
Cl-: 2eCO: 2e2.2ePPh3: 2e
2.2eToplam
[Co(CO)4]- için;
2
7
27Co: [Ar]4s 3d
2
Co : [Ar]4s 3d8
CO: 2e4.2eToplam
4[Fe(CN)6] için;
2
6
26Fe: [Ar]4s 3d
2+
0
Fe : [Ar]4s 3d6
CN-: 2e6.2eToplam
c
3.108 ms−1
= 6, 626 x10−34 Js
λ
3, 0769 x10−7 m
= 6 46.10-19 J = 389 kJmol-1
6, Sizde 4
S›ra
8 e2 e4 e4 e18 e- (18 e- kural›na uyar)
10 e8 e18 e- (18 e- kural›na uyar)
6 e12 e18 e- (18 e- kural›na uyar)
S›ra Sizde 5
Komplekslerin yap›s›nda metal atomu (Co3+) d6 elektronik konfigürasyonuna sahiptir. F- ligand› bir zay›f
alan ligant›d›r ve KAYE de¤eri küçüktür. Dolay›s›yla 4.
ve 5. elektronlar eg orbitaline ç›kabilirler. 6. elektron
ise t2g orbitalinde eflleflir.
8. Ünite - Koordinasyon Bilefliklerinde Ba¤lanma Teorileri
Diyagramdaki eflleflmemifl elektron say›s›ndan teorik
olarak kompleksin spin manyetik momenti (µs) hesaplanabilir.
µs = n ( n + 2) = 4 (4 + 2) = 4, 90
(Paramanyetik kompleks)
[Co(NH3)6]3+ kompleksinde CN- kuvvetli alan ligant›
oldu¤u için KAYE de¤eri büyüktür. Bu nedenle elektronlar eg düzeyine ç›kamaz, 6 elektron t2g orbitalinde
yerleflirler.
Kompleksin diyamanyetik oldu¤u diyagramdanda görülmektedir.
µ = n ( n + 2) = 0 (0 + 2) = 0
S›ra Sizde 6 Tetragonal bozulmaya ait uzama ve bas›klaflma diyagramlar›nda elektronlar yerine konuldu¤unda afla¤›daki diyagram çizilir.
Uzama fleklindeki bozulma için enerji:
 1 
 2   1 
1
4.− δ2  + 2.+ δ2  + − δ1 = − δ1


 3 
3
2
2


 
Bas›klaflma fleklindeki bozulma için enerji:
 2 
 1   1 
1
2.− δ2  + 4.+ δ2  + − δ1 = − δ1
 3 
 3   2 
2
Hesaplanan enerji de¤erleri birbirine eflit oldu¤u için
231
t2g6 eg1 düzenlenmesinde uzama yada bas›klaflma fleklinde fleklinde bozulma olabilir.
S›ra Sizde 7 [CoCl6]3- kompleksinde metal atomu d6
konfigürasyonuna sahiptir. Cl- ligandlar› σ-verici ve p
orbitallerine sahip (π-verici) ligantlard›r. Bu ligantlar›n
p orbitalleri doludur. p orbitalleri ile metalin π-simetrili
orbitalleri (t2g) örtüflür. Çizilen molekül orbital diyagram›nda metal t2g orbitallerine uygun simetride ligant orbitallerinin oldu¤una dikkat edilmelidir.
232
Anorganik Kimya
Yararlan›lan ve Baflvurulabilecek
Kaynaklar
S›ra Sizde 8
[Fe(CN)6]4- kompleksi CN- kuvvetli bir ligant oldu¤u
için düflük spin kompleksidir. Fe2+ d6 yap›s›ndad›r ve
elektron dizilimi t2g6 eg0 fleklindedir. Demirin t2g orbitali ile ligant›n bofl π* simetrili grup orbitalleri etkileflerek t2g ve t2g* molekül orbitallerini oluflturur. π etkileflimiyle oluflan t2g molekül orbitallerine Fe2+’n›n
elektronlar› girer ve böylece metalden liganta elektron
transfer edilmifl olur. Bu flekilde metalin elektronlar›
daha düflük enerjili molekül orbitallere girdi¤i ve ∆o yar›lma enerjisi nispeten artt›¤› için kompleksin karal›l›¤›
artar. (∆o2 >∆o1 )
Gispert, J. R. (2008) Coordination Chemistry, WileyVCH.
Lawrance, G. A. (2010) Introduction to Coordination
Chemistry, John Wiley and Sons.
Li, W-K., Zhou, G-D., Mak, T. (2008), Advanced
Structural Inorganic Chemistry, Cilt 10, Oxford
University Pres.
Ölmez, H., Y›lmaz V.T., (2004) Anorganik Kimya (3.
Bask›), Marmara Kitap Merkezi Yay›nlar›, ‹stanbul.
Sharma, R. K. (2007) Text Book Of Coordination
Chemistry, Discovery Publishing House.
Tunal›, N. K., Özkar, S. (1999) Anorganik Kimya (4.
Bask›), Gazi Kitapevi, Ankara.
Wulfsberg, G. (2000) Inorganic Chemistry, University Science Boks.
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/3313/3393071/blb2405.html, Eriflim Tarihi:
23/01/2010
9
ANORGAN‹K K‹MYA
Amaçlar›m›z
N
N
N
N
N
N
N
N
Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;
Spektroskopiyi ve spektroskopide kullan›lacak elektromagnetik ›fl›malar› tan›mlayabilecek,
Elektronik spektroskopiyi ve elektronik geçiflleri tan›mlayabilecek,
Koordinasyon bilefliklerinin yap›s›n›, bilefli¤in elektronik spektrumu ile aç›klayabilecek,
Manyetik özellikler ve çeflitlerini ifade edebilecek,
Yap›-Manyetik özellik iliflkisi ile bilefli¤in geometrik yap›s›n› aç›klayabilecek,
Kararl›l›k ve inertli¤i ifade edebilecek,
Anorganik tepkimeleri s›n›fland›rabilecek,
Tepkime kineti¤i ve mekanizmas›n› aç›klayabilecek bilgi ve beceriler
kazanacaks›n›z.
Anahtar Kavramlar
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Spektroskopi
Spektrometre
Ligant ‹çi Geçifller
d-d Geçiflleri
Yük Aktar›m Geçiflleri
‹zinli Geçifl
Yasakl› Geçifl
Manyetik Moment
Paramanyetizma
•
•
•
•
•
•
•
•
Diyamanyetizma
‹stemli Tepkime
Labil
‹nert
Yer De¤ifltirme Tepkimeleri
Birleflme Mekanizmas›
Ayr›fl›m Mekanizmas›
Trans Etkisi
‹çerik Haritas›
Anorganik Kimya
Koordinasyon Bileflikleri
ve Elektronik Spektrum,
Manyetik Özellikler ve
Anorganik Tepkime
Mekanizmalar›
• G‹R‹fi
• KOORD‹NASYON B‹LEfi‹KLER‹ VE
ELEKTRON‹K SPEKTRUM
• KOORD‹NASYON B‹LEfi‹KLER‹NDE
ELEKTRON‹K GEÇ‹fiLER
• KOORD‹NASYON B‹LEfi‹KLER‹NDE
MANYET‹K ÖZELL‹KLER
• KOORD‹NASYON B‹LEfi‹KLER‹ VE SP‹N
MANYET‹K MOMENT
• ANORGAN‹K TEPK‹ME MEKAN‹ZMALARI
Koordinasyon Bileflikleri ve
Elektronik Spektrum,
Manyetik Özellikler ve
Anorganik Tepkime
Mekanizmalar›
G‹R‹fi
Maddeyi oluflturan tanecikler hakk›ndaki bir çok bilgiler, elektromagnetik dalga ile
maddenin etkileflmesinden elde edilmifltir. Madde ile elektromagnetik dalgan›n etkileflimini inceleyen bilim dal›na spektroskopi denir. Bir madde üzerine düflürülen
çeflitli dalga boylar›ndaki ›fl›nlardan ancak baz›lar›n› so¤urur (absorplar). Bütün
frekanslar› kapsayan elektromanyetik ›fl›n›m dizisine elektromagnetik dalga spektrumu veya ›fl›k spektrumu denildi¤ini biliyoruz. Elektromagnetik dalgalardan; düflük enerjili mikrodalgalar maddedeki taneciklerin dönme hareketlerini, daha yüksek enerjili k›rm›z› ötesi ›fl›nlar› titreflim hareketlerini, daha yüksek enerjili görünür bölge ve morötesi ›fl›nlar› d›fl elektronlar›n (valens elektronlar›) enerjilerini,
bunlardan daha yüksek enerjili X ›fl›nlar› ise iç elektronlar›n enerjilerini etkiler.
Dolay›s›yla maddeyi daha iyi incelemek için elektromagnetik dalgan›n bu özellikleri dikkate al›narak uygun spektroskopik yöntemler kullan›l›r. Bu amaçla kullan›lan cihazlara spektrofotometre veya k›saca spektrometre denir.
KOORD‹NASYON B‹LEfi‹KLER‹ VE ELEKTRON‹K
SPEKTRUM
Görünür bölge ve morötesi ›fl›nlar›n›n elektronlar›n enerjilerini etkiledi¤ini söylemifltik. Bu ›fl›nlar›n enerjisi de¤erlik orbitalleri aras›ndaki elektron geçifllerinin
enerjileri düzeyindedir. Böylece, fotonlar›n (›fl›nlar›n) so¤urulmas› (absorplanmas›) ile elektronik enerji düzeyleri aras›nda geçifl olur ve madde uyar›l›r. Bundan
dolay› da maddenin bu bölgedeki spektrumlar› genel olarak elektronik spektrum
olarak adland›r›l›r. Elektronlar›n en düflük enerjili dizilifline temel hal denir. Elektromanyetik dalgalar›n uygun enerjili fotonunu so¤uran maddenin bir elektronu,
daha yüksek enerjili bir düzeye ç›kar. Daha yüksek enerjili elektron dizilifline, uyar›lm›fl hal denir. Elektronun uyar›lmas› için gerekli olan enerji uygun enerjili fotonun elektron taraf›ndan so¤urulmas› ile sa¤lan›r. Maddenin enerjiyi so¤urmas› ile
buna karfl› gelen dalga boyunda bir so¤urma piki (bant)’nin olufltu¤u spektrum elde edilir. Spektrumlarda yatay eksen (x ekseni) fotonlar›n enerjisini (frekans veya
dalga boyu biriminde), düfley eksen (y ekseni) ise so¤urma fliddetini gösterir. So¤urma fliddeti, uyar›lan atom veya moleküllerin say›s› ile orant›l›d›r. Böylece spektrumda, geçifl yapan elektronlar›n azl›¤› veya çoklu¤u pik (bant) yüksekli¤i ile,
elektron geçiflinin enerjisi ise pikin yatay eksendeki konumu ile belirlenir.
236
Anorganik Kimya
KOORD‹NASYON B‹LEfi‹KLER‹NDE ELEKTRON‹K
GEÇ‹fiLER
Koordinasyon bilefliklerinin büyük bir k›sm› elektromagnetik spektrumun mor ötesi (UV) veya görünür bölge (VIS) ›fl›nlar›n› so¤urur (absorplar). fiekil 9.1’ e bakt›¤›m›zda, elektronik spektrumu ölçülecek bir maddenin spektrometrede bulunan
küvetteki seyreltik çözeltisine Io fliddetinde ›fl›k gönderilmifltir. Ifl›¤›n bir k›sm› çözelti taraf›ndan absorplan›r (Ia), bir k›sm› çözelti taraf›ndan da¤›t›l›r (Id), bir k›sm›
çözelti taraf›ndan yans›t›l›r (Iy) ve bir k›sm› da çözeltiden geçmektedir (I).
fiekil 9.1
fieffaf bir kap
içindeki çözeltiye I0
fliddetinde gelen
›fl›¤›n çözeltideki
davran›fl›
Buna göre Io,
Io = I + Ia + Id + Iy
formülü ile ifade edilebilir. Buradaki Id ve Ia’ i ihmal edebilmek için Io fliddetindeki ›fl›n demeti bir defa saf çözücüden, bir defada çözeltiden geçirilir. Böylece bu
iki faktör ortadan kald›r›ld›ktan sonra yukar›daki denklem,
Io = I + Ia fleklinde olur.
Ia ile Io aras›ndaki ba¤›nt›
ile ilgilenen ilk bilim
adamlar› Beer ve LambertBouger olmufltur.
Ba¤›nt›da absorplanan ›fl›k miktar› (Ia), geçirgenlik (T), yüzde geçirgenlik (%T)
ve absorbans (A) ile ifade edilir. Buna göre,
I
T=
%T=100×T,
I0
A=
I
1
100
= log = log
= 2 - log%T
I0
T
T
ba¤›nt›lar› verilir.
Yukar›daki A=2-log%T eflitli¤i yard›m›yla, yüzde geçirgenlik de¤erlerinden absorbans hesaplanabilir. Bu ba¤›nt›lardan ›fl›¤›n (Io) tamam› absorplanmadan çözeltiden geçerse, geçirgenlik (T) yüzde yüz ve absorbans (A) s›f›r veya ›fl›¤›n tamam›
absorplan›rsa geçirgenli¤in yüzde s›f›r ve absorbans›n sonsuz oldu¤u görülür.
Beer-Lambert yasas›na göre absorbans A,
I
A = log 0 = εlC,
I
A
ε=
lC
eflitli¤i ile ifade edilir. Bu eflitlikteki ε; molar absorpsiyon katsay›s› (L mol-1 cm-1), C;
molarite (mol/L) ve l; kullan›lan küvetin kal›nl›¤›d›r (1 cm). Absorbans boyutsuz ve
237
9. Ünite - Koordinasyon Bileflikleri ve Elektronik Spektrum, Manyetik Özellikler ve Anorganik Tepkime Mekanizmalar›
l= 1 cm al›nd›¤›nda, çözeltideki taneciklerin miktar› (C) ve ε ile do¤ru orant›l›d›r.
Molar absorpsiyon katsay›s› (ε) çözeltideki maddeye ve ›fl›¤›n dalga boyuna ba¤l›d›r. Bu kat say› (ε) 1 M çözeltinin absorpsiyonu oldu¤u için her bir bileflik için sabittir.
Her bir de¤iflik molekül farkl› dalga boyundaki ›fl›¤› absorblar. Bir molekülün
UV-VIS ›fl›nlar›n› so¤urmas› ile de¤erlik tabakas›nda temel halde bulunan elektronlar uyar›lm›fl hale geçifl yapar. Spektrometre ile UV-VIS spektrumu kaydedilen bir
bilefli¤in spektrumunda x-ekseninde dalga boyu (λ), dalga say›s› (1/λ) veya frekans› (ν), y-ekseninde ise absorpsiyonu (A) veya molar absorpsiyon katsay›s› (ε)
yer al›r (fiekil 9.2).
fiekil 9.2
Örnek UV-VIS
spektrumu
Yukar›daki gibi bir spektrum koordinasyon bilesiklerindeki elektronik
geçifllerden dolay› oluflur. Koordinasyon bilefliklerinde üç tür elektronik geçifl vard›r. Bunlar; ligant içi geçifller, d-d geçiflleri ve yük aktar›m geçiflleridir. Bu geçifllere ait elektromagnetik dalga spektrumun görünür bölgesine(VIS) (400-800 nm)
karfl›l›k geliyorsa kompleksler renkli gözükür.
Ligant ‹çi Geçifller
Moleküllerde ba¤ (σ ve π), karfl›t ba¤ (σ* ve π*) ve ba¤ yapmayan (n) olmak üzere befl tür molekül orbitali vard›r. Elektron geçiflleri bu orbitaller aras›nda olmaktad›r. Ligant içi geçifller bir koordinasyon bilefli¤inde merkez atomuna ba¤l› olan ligant molekül orbitalleri aras›ndaki geçifllerle ilgilidir. Bu geçiflleri s›ras›yla σ→σ*,
n→σ*, n→π* ve π→π* fleklinde ifade edebiliriz (fiekil 9.3). Bu geçifllerden σ→σ*
geçifli yüksek enerjilidir ve UV-VIS spektrumunda gözlenmez. Molar absorpsiyon
katsay›s› (ε) n → π* geçifllerinde 101-102 L mol-1 cm-1 aras›nda iken π→π* geçifllerinde 103-105 L mol-1 cm-1 aras›ndad›r. Bu nedenle en çok rastlan›lan› ve yap› tayininde kullan›lan› n→π* ve π→π* geçiflleridir. Di¤er taraftan bilefliklerin UV-VIS
spektrumunun al›nmas› için kullan›lan çözücülerin polariteside çok önemlidir. Çözücünün polarl›¤› artt›kça, π → π* geçifllerinde yüksek dalga boyuna (k›rm›z›ya)
kayma gözlenir. Kullan›lan çözücünün dipol momenti maddeyi etkileyerek maddenin π ve π* orbitallerinin enerjisini düflürür. Bu olayda π* orbitalinin enerjisi π orbitaline göre daha çok düfler. Sonuç olarak π → π* geçiflinin enerjisi düfler ve π → π*
absorpsiyonu daha uzun dalga boyuna (k›rm›z›ya) kayar (fiekil 9.4).
238
Anorganik Kimya
Çözücülerden en çok n orbitalinin etkilendi¤ini unutmamak gerekir. Çözücü
polarl›¤›n›n artmas› n → π* geçifllerini π → π* geçifllerinin aksine daha k›sa dalga
boyuna (maviye) kaymas›na sebep olur. Bu olay› flöyle aç›klayabiliriz; polar çözücüde n orbitali π* orbitaline göre daha çok polarizlenir ve enerjisi iyice düfler. Böylece n → π* geçifli daha düflük dalga boyuna kaym›fl olur (fiekil 9.4).
fiekil 9.3
fiekil 9.4
Molekül
orbitallerinin
ba¤›l enerji
seviyeleri ve bu
enerji seviyeleri
aras›ndaki
muhtemel
geçifller
ÖRNEK
Çözücünün
orbitallerin ba¤›l
enerji seviyelerine
etkisi ve π → π*
geçiflinin
k›rm›z›ya, n → π*
geçiflinin maviye
kaymas›
Metanol (CH3OH)’ ün UV-vis spektrumunda en uzun dalga boyundaki absorpsiyon (pik) 184 nm’ de gözlenmifltir. Bu absorpsiyona ait molar absorpsiyon katsay›s›, ε= 150 L mol-1 cm-1 oldu¤una göre metanol molekülündeki absorpsiyon’ un
hangi geçifle ait oldu¤unu ve bu geçifle karfl›l›k gelen enerjiyi hesaplay›n›z.
Çözüm
Metanol molekülünde π orbitali (molekül π-ba¤› içermiyor) olmad›¤› için π* orbitali de yoktur. Dolay›s›yla molekülde π* geçiflleri olamaz. Bu geçifli eledikten sonra geriye σ→σ* ve n→σ* geçiflleri kal›r. σ→σ* geçifli yüksek enerjili ve molar absorpsiyon
katsay›s› (ε)’ n›n fliddeti de oldukça yüksek oldu¤undan bu pik n→σ* geçifline aittir.
E = hυ = h
c
λ
h = 6,63×10-34 J s, C = 3,0 ×108 m s-1 , λ =
× -9
=
184
10 m
3,0 ×108 m s-1
= 6,63×10-34 J s
× -17
184 ×1 -9
E
= 0,10809 10
J foton
10) (6,02
m ×1023 foton mol) = 650701,8 J mol = 155447,1
-17
×
oton
E = (0,10809 10
J f
15 cal mol
veya
υ 1
=λ=
-1
1
× -7
= 54347 cm
184 10 cm
-1
-1
m ,
0
1kJ / mol
-1
83,6 cm 1kJ mol ise; E = 54347cm
= 650 KJ mol
83,6cm
239
9. Ünite - Koordinasyon Bileflikleri ve Elektronik Spektrum, Manyetik Özellikler ve Anorganik Tepkime Mekanizmalar›
ÖRNEK
Afla¤›daki tabloda baz› moleküllerin formülleri, molar absorpsiyon katsay›s› (ε)
de¤erleri ve en uzun dalga boyundaki absorpsiyonlar› verilmifltir. Bu tablodan
faydalanarak bu dalga boyundaki absorpsiyonlar›na karfl›l›k gelen geçifller ile
enerjilerini hesaplay›n›z.
λmaks. (nm)
ε (L. Mol-1. cm-1)
1
215
600
2
217
21000
3
207
9100
Bileflik
Çözüm
Bu sorular›n çözümünde ilk olarak moleküllerin içerdi¤i orbitaller tespit edilir.
Daha sonra bu orbitallerden en düflük enerjili olan orbitallerin geçifli dikkate al›n›r. Bu üç bileflikten üçüncüsünü çözelim. Bilefli¤in yap›s›na bak›ld›¤›nda σ, n ve
π orbitallerini içerdi¤ini görmekteyiz. Dolay›s›yla molekülde σ* ve π* orbitalleri de
mevcuttur. Bu moleküldeki muhtemel geçifller ise σ→σ*, n→σ*, n→π* ve π→π*
geçiflleri olmal›d›r. Bu geçifller aras›nda enerjisi en düflük geçifl n→π* geçiflidir. Fakat bu moleküldeki geçifl enerjisi en düflük olan n→π* geçifli de¤il de daha yüksek enerjili olan π→π* geçiflidir. Bunun nedeni ise π orbitalinin n orbitalinden
uzakta olmas›d›r.
υ=
n→π* geçiflinin olabilmesi
için π orbitalinin n
orbitaline yak›n veya ayn›
atomda olmas› gerekir.
Ayr›ca bu geçifller yasakl›
geçifllerdir.
1
1
=
= 48309 cm-1
λ 207 ×10-7 cm
83,6 cm-1 ,1kJ mol ise;
1kJ / mol
E = 48309 cm -1
= 577,85kJ / mol
83,6 cm -1
Yukar›daki 1. ve 2. bileflikleri siz çözünüz.
SIRA S‹ZDE
1
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
S O R U
D‹KKAT
D‹KKAT
240
Anorganik Kimya
d-d Geçiflleri
Ünite 8’de kristal alan teorisine göre merkez atomu d orbitallerinin iki farkl› enerji seviyesine yar›ld›¤›n› aç›klam›flt›k. Bu iki farkl› gruptaki d orbitalleri aras›nda
elektronik geçifller olur. Elektronik geçifller oktahedral komplekslerde üç efl enerjili t2g orbitallerinden iki efl enerjili eg orbitallerine, tetrahedral komplekslerde ise
iki efl enerjili e orbitallerinden üç efl enerjili t2 orbitallerine olur. Bu geçifller için
absorplanan enerji kristal alan yar›lma enerjisi (KAYE) ile iliflkilidir. Molekül orbital teorisinde (MOT) ise bu geçifller, metalin t2g orbitallerindeki elektronlar›n e*g
karfl›t ba¤ molekül orbitallerine geçmesi olarak aç›klanmaktad›r.
d-d Geçiflleri ligant içi ve yük aktar›m geçifllerinden daha düflük enerjilidir.
Elektronik geçifller izinli ve yasakl› geçifller olarak ikiye ayr›l›r. ‹zinli geçifllerde ε
de¤eri büyük, yasakl› geçifllerde ise ε de¤eri küçüktür. Buna göre d-d geçiflleri genelde yasakl› geçifllerdir. Elektron geçifllerinde so¤urulan enerji spektrumun görünür bölgesine (400-800 nm) rastlarsa bileflik renkli görülür. d-d Geçifllerinde ›fl›¤›n
so¤urulmas› daha zay›ft›r. Bundan dolay› bileflik soluk renkli olur.
Yük Aktar›m Geçiflleri
Yukar›da anlat›lan d-d geçifllerinde elektronlar metalin d orbitalleri aras›nda hareket ettikleri için kompleksin yük da¤›l›m›nda herhangi bir de¤ifliklik olmaz. Fakat
yük aktar›m geçifllerinde durum farkl› olup yük da¤›l›m› de¤iflmektedir. Komplekslerde yük aktar›m geçiflleri ligantdan metale (L→Μ) veya metalden liganta (M→L)
fleklinde olur. K›sacas› ligant’›n ligant a¤›rl›kl› molekül orbitallerin de bulunan
elektronlar, metalin metal a¤›rl›kl› molekül orbitallerine (L→M) veya tam tersine
metalin metal a¤›rl›kl› molekül orbitallerin de bulunan elektronlar ligant’ ›n ligant
a¤›rl›kl› molekül orbitallerine (M→L) geçerek yük da¤›l›m›nda de¤ifliklik meydana
getirir. Yük aktar›m geçiflleri sonucu komplekste merkez atomu elektron al›p veya
verdi¤i için, yük aktar›m spektrumlar› redoks spektrumlar› olarak da adland›r›l›r.
Yük aktar›m geçiflleri d-d geçifllerinden daha yüksek enerjili oldu¤u için daha küçük dalga boylar›nda (Mor ötesi) gözlenir. Molar absorpsiyon kaysay›s› (ε) yüksek
olup 103-105 L mol-1 cm-1 aras›ndad›r. Yük aktar›m geçiflleri izinli geçifllerdir ve bilefliklerin absorbsiyon pikleri görünür bölge veya mor ötesi bölgesinden görünür
bölgeye uzan›yorsa söz konusu bileflikler koyu keskin renkli görünürler.
L→M Yük Aktar›m Geçiflleri
Bu geçifller oktahedral bilefliklerde daha kolay aç›klan›r. Yükseltgenme basama¤›
yüksek metal atomu ve yüksek enerjili ortaklanmam›fl elektron çiftlerine sahip ligantlar›n meydana getirdi¤i komplekslerde L→M yük aktar›m geçiflleri gözlenmektedir. L→M geçifl enerjisi metalin yükseltgenme basama¤›na ba¤l›d›r. Yükseltgenme basama¤› artt›kça L→M geçifl enerjisi azal›r. Çünkü yüksek de¤erde pozitif yüke sahip olan metal, daha çok elektrona ihtiyaç duydu¤u için ligant’ ›n verece¤i
elektronlar› daha kolay al›r.
Örne¤in, [VO4]3- > [CrO4]2- > [MnO4]- fleklinde verilen okso bilefliklerinde metalin yükseltgenme basama¤› s›ras›yla V5+, Cr6+ ve Mn7+ fleklindedir. Görüldü¤ü
gibi yükselgenme basama¤› en büyük olan [MnO4]- bilefli¤inin L→M geçifl enerjisi
en düflüktür.
Oktahedral halojenür MCl6, MBr6 ve MI6 bilefliklerinde bir M metali için L→M
geçifllerinin enerjisi yukar›dan afla¤›ya do¤ru azalmaktad›r. Bunun nedeni bir grupta yukar›dan afla¤›ya do¤ru inildikçe iyonlaflma enerjisinin azalmas›ndan dolay› halojen atomunun daha kolay elektron vererek yükseltgenmesidir. Ayn› flekilde tet-
241
9. Ünite - Koordinasyon Bileflikleri ve Elektronik Spektrum, Manyetik Özellikler ve Anorganik Tepkime Mekanizmalar›
rahedral halojenür [MX4]2- bilefliklerinde de L→M geçiflleri gözlenmekte olup enerjileri yukar›dan afla¤›ya do¤ru Cl, Br ve I s›ras›nda azal›r.
M→L Yük Aktar›m Geçiflleri
Yükseltgenme basama¤› düflük metal atomu ile bofl ve düflük enerjili π* karfl›t ba¤
molekül orbitallerine sahip ligantlar›n meydana getirdi¤i komplekslerde M→L yük
aktar›m geçiflleri gözlenir. Bu tür ligantlara nötral CO, iyonik CN- ve piridin gibi
aromatik aminleri örnek verebiliriz. Metal atomu ne kadar düflük yükseltgenme
basama¤›na sahip ise M→L geçifli o kadar düflük enerjilidir. Örne¤in [Cr(CO)6]
kompleksinde 224.71 ve 279.32 nm’ de fliddetli absorpsiyon (pikler) gözlenir. Bu
absorpsiyonlara karfl›l›k gelen pikler metalin metal karakterli ba¤ molekül orbitallerindeki elektronunun, ligant’ ›n ligant karakterli π* karfl›t ba¤ molekül orbitaline
geçifli (M→L) ile olur.
KOORD‹NASYON B‹LEfi‹KLER‹NDE MANYET‹K
ÖZELL‹KLER
Bütün maddeler manyetik özelli¤e sahiptir. Manyetik alan madde ile etkileflir. Bir
maddeye etki eden manyetik alan kuvvetinin ölçüsü manyetik süsseptibilite ile verilir. Manyetik süsseptibilite hacim (κ) gram (χ) ve molar (χΜ) olmak üzere üç s›n›fa ayr›l›r. Bunlar aras›ndaki ba¤›nt›lar afla¤›daki gibidir.
χ = κ ρ , χM = κ M ρ = χ
Bu formüllerde ρ; maddenin yo¤unlu¤u, M ise mol kütlesidir.
Manyetik süsseptibilite Gouy terazisi denen bir cihazla (fiekil 9.5) ölçülür ve
koordinasyon bilefliklerinin geometrik yap›lar›n›n ayd›nlat›lmas›nda çok önemli ip
uçlar› verir.
Cihazda N ve S ile gösterilen k›s›m
özel olarak yap›lm›fl bir elektrom›knat›s
olup kutuplar› göstermektedir. T ile gösterilen k›s›m 0.01 mg a¤›rl›¤a duyarl› bir
terazidir. M ise boyu 10-12 cm, iç çap› 23 mm olan numune tüpüdür. Bu tüpe yar›s›na kadar numune s›k› bir flekilde doldurulur ve daha sonra m›knat›s›n kutuplar› aras›na yerlefltirilir. Bu yöntem, maddenin havadaki ve manyetik alandaki
a¤›rl›klar›n›n farkl› olmas› esas›na dayan›r. E¤er tüpteki madde paramanyetik ise
manyetik alanda numunenin a¤›rl›¤›nda artma olur. E¤er diyamanyetik ise manyetik alanda numunenin a¤›rl›¤›nda bir azalma olur.
Manyetizma
Maddelerde en çok befl tür manyetizmaya rastlanmaktad›r. Bunlar;
• Paramanyetizma
• Diyamanyetizma
• Ferromanyetizma
• Antiferromanyetizma
• Ferrimanyetizma
fiekil 9.5
Gouy Terazisi
242
Anorganik Kimya
fleklinde s›ralanabilir. Bunlar›n büyüklükleri ve s›cakl›¤a ba¤›ml›l›klar› birbirinden
farkl›d›r. Yukarda da aç›klad›¤›m›z gibi manyetik alanda bulunan bir madde alan taraf›ndan ya itilir, ya da çekilir. Alan taraf›ndan zay›fça itilen maddeler diyamanyetik maddelerdir. Bu maddelerdeki elektronlar›n tamam› eflleflmifltir. Diyamanyetik
maddelerin manyetik duyarl›l›¤› s›cakl›¤a çok az ba¤›ml›d›r. Alan taraf›ndan çekilen
maddeleri ise artan manyetik duyarl›l›klar›na göre antiferromanyetik, paramanyetik ve ferromanyetik maddeler olarak s›n›fland›rabiliriz. Bu maddelerde eflleflmemifl
elektronlar bulunur. Maddedeki eflleflmemifl elektron say›s› art›kça paramanyetik
özellikte artar. Paramanyetik özellik s›cakl›k art›fl›yla Curie-Weiss (χ= C / (T-θ) kanununa göre azal›r. fiekil 9.6’ da baz› manyetizmalar flematik olarak gösterilmifltir.
fiekil 9.6
Baz›
manyetizmalar›n
flematik olarak
gösterimi
Baz› Fe, Co ve Ni gibi elementlerin oluflturdu¤u kompleksler ferromanyetik özellik gösterirler. Bu tür maddeler paralel spinli çok fazla elektron içerdiklerinden dolay› manyetik duyarl›l›klar› çok güçlüdür ve manyetik alan taraf›ndan çok fliddetli
çekilirler. Curie s›cakl›¤›n›n (TC) alt›nda kal›c› manyetik özelli¤e sahiptirler. S›cakl›¤›n art›fl›yla birlikte Curie s›cakl›¤›na kadar manyetik duyarl›l›klar› azal›r. Bu s›cakl›ktan sonra ferromanyetik madde paramanyetik maddeye dönüflür (fiekil 9.7).
Ferrimanyetizma, ferromanyetizmaya benzer. Bu tür maddelerde elektronlar
z›t spinli olarak düzenlenmifl olmakla birlikte bileflke manyetik moment oldukça
yüksektir. Parelel spinlerin yan› s›ra z›t spinler de söz konusudur.
Antiferromanyetizma gösteren maddelerde manyetik momentlerin yar›s› ayn›
spinli, yar›s› da z›t spinli olarak düzenlenmifltir. Yaklafl›k olarak s›f›r net manyetik
moment gözlenir. S›cakl›¤›n art›fl›yla manyetik duyarl›l›k Nèel s›cakl›¤›na (TN) kadar artar. Bu s›cakl›ktan sonra antiferromanyetik madde paramanyetik maddeye
dönüflür (fiekil 9.7). Bu özellik baz› koordinasyon bileflikleri ile Cr3+, Mn2+, Fe3+
ve Gd3+ gibi iyonlar›n basit tuzlar›nda görülür. Ferromanyetizma ve antiferromanyetizma özelli¤i çözelti ortam›nda gözlenmez.
fiekil 9.7
Manyetik
duyarl›l›¤›n
s›cakl›¤a ba¤l›
olarak de¤iflimi,
TC= Curie s›cakl›¤›,
TN= Nèel s›cakl›¤›
9. Ünite - Koordinasyon Bileflikleri ve Elektronik Spektrum, Manyetik Özellikler ve Anorganik Tepkime Mekanizmalar›
Maddelerin manyetik momentleri afla¤›da verilen formül yard›m›yla bulunur.
µ=
3kχM T
N
Formüldeki μ; Bohr manyetonu (BM) cinsinden manyetik momenti, k; Boltzman sabitini, χΜ; ölçülen molar manyetik süsseptibilite, T; mutlak s›cakl›k ve N
ise Avogadro say›s›d›r. Yukar›daki formülde say›sal de¤erler yerine konulduktan
sonra afla¤›daki eflitlik bulunur.
µ = 2,83 χM T
KOORD‹NASYON B‹LEfi‹KLER‹ VE SP‹N MANYET‹K
MOMENT
Bir elektronun spin manyetik momenti (μS) BM cinsinden afla¤›daki formülle verilir.
µs = 2 s (s + 1)
Formüldeki s; elektronun spin kuantum say›s›n›n mutlak de¤eridir. Bir atom
veya iyonun manyetik momenti (μS), yukar›da bir elektron için verilen eflitlikteki
elektronun spin kuantum say›s›n›n (s) yerine toplam spin kuantum say›s› (S) de¤eri konularak hesaplan›r.
µs = 2 S (S + 2)
s de¤eri elektron için
1
2
oldu¤u için ve bir atomda n tane tek elektron oldu¤unu
düflündü¤ümüzde S de¤eri; n ⋅
1 n
=
olur. Bu de¤er yukar›daki eflitlikte yerine
2 2
konursa atom veya iyon için manyetik moment (μS) için afla¤›daki formül
µs = n(n + 2)
elde edilir. Bu formülde n de¤eri atom veya iyondaki eflleflmemifl elektronlar›n say›s›n› verir. Koordinasyon bilefliklerinde yukar›daki formülle hesaplanan manyetik
moment ile deneysel olarak ölçülen manyetik moment karfl›laflt›r›l›r. Bu karfl›laflt›rman›n sonuçlar› bilefliklerin yap›lar›n›n ayd›nlat›lmas›nda kullan›l›r. Özellikle
komplekslerin düflük spinli (kuvvetli alan kompleksi) veya yüksek spinli (zay›f
alan kompleksi) kompleksler olup olmad›¤› deneysel olarak ölçülen manyetik momente bak›larak anlafl›l›r. Afla¤›da baz› geçifl elementi komplekslerinin manyetik
momentleri verilmifltir (Çizelge 9.1).
243
244
Çizelge 9.1
Baz› birinci s›ra
geçifl elementleri
komplekslerinin
manyetik
momentleri
ÖRNEK
Dört koordinasyonlu [MX4]
fleklindeki kompleksler kare
düzlem veya tetrahedral
yap›dan birini tercih eder.
Bu tür komplekslerin
manyetik moment
ölçümlerinden hangi
geometrik yap›da bulundu¤u
tespit edilebilir. Ancak d9
sisteminde bulunan Cu(II)
için manyetik momentine
bakarak bu tespiti yapmak
olanaks›zd›r.
ÖRNEK
Anorganik Kimya
Yüksek spinli kompleks
‹yon
Düflük spinli kompleks
d
Eflleflmemifl Hesaplanan Ölçülen
Elektronu elektron
manyetik
manyetik
say›s›
say›s›
momenti
momenti
(BM)
(BM)
Eflleflmemifl Ölçülen
elektron
manyetik
say›s›
momenti (BM)
Ti3+
1
1
1,73
1,73
-
-
V3+
2
2
2,83
2,75-2,85
-
-
Cr3+
3
3
3,88
3,70-3,90
-
-
Mn4+
3
3
3,88
3,80-4,00
-
-
Mn3+
4
4
4,90
4,90-5,00
2
3,18
Mn2+
5
5
5,92
5,65-6,10
1
1,80-2,20
Fe3+
5
5
5,92
5,30-6,00
1
2,00-2,50
Fe2+
6
4
4,90
5,10-5,70
-
-
Co3+
6
4
4,90
5,40
-
-
Co2+
7
3
3,88
4,30-5,20
1
1,80
Ni2+
8
2
2,83
2,80-3,50
-
-
Afla¤›da verilen iki ayr› demir kompleksi için ölçülen manyetik moment de¤erleri
s›ras›yla K3[Fe(CN)6] için μS=2,30 BM ve [Fe(H2O)6]3+ için μS=5,30 BM dir. Bu
komplekslerin hangi tür spinli kompleks (zay›f alan veya kuvvetli alan) oldu¤unu
gösteriniz (Fe: 26).
Çözüm
Her iki komplekste de Fe3+ yükseltgenme basama¤›ndad›r. Dolay›s›yla her iki
kompleksteki d elektronlar› say›s› 5 tir. Ölçülen manyetik moment de¤erinin
(μS=2,3 BM) K3[Fe(CN)6] kompleksi için 5,92’ nin alt›nda olmas› Tablo 9.1’ den de
görüldü¤ü gibi bilefli¤in düflük spinli kompleks oldu¤unu, yani d orbitalinde bulunan elektronlar›n eflleflti¤ini gösterir. Buradan elektron dizilimine geçildi¤inde t2g5
e0g olur. Ayn› flekilde [Fe(H2O)6]3+ kompleksini inceledi¤imizde ölçülen manyetik
moment de¤erinin (μ=5.3 BM) 2.50 BM’ den büyük olmas› bize bilefli¤in yüksek
spinli kompleks oldu¤unu, yani elektronlar›n eflleflmedi¤ini gösterir. Kompleks
için elektron dizilimi ise t2g3 e 2g fleklindedir.
Dört koordinasyonlu [Ni(CN)4]2- ve [NiCl4]2- komplekslerinin manyetik momentleri
ölçülerek [Ni(CN)4]2- kompleksi için s›f›r (μs=0) ve [NiCl4]2- kompleksi için s›f›rdan
büyük (μs>0) bulunmufltur. Buna göre komplekslerin geometrik yap›lar›n› aç›klay›n›z (Ni: 28).
Çözüm
[MX4]n fleklindeki bir kompleks tetrahedral veya kare düzlem yap›dan birini tercih edece¤ini biliyoruz. Her iki kompleks için VB teorisine göre temel hal ve uyar›lm›fl halin elektron dizilimlerini yaz›p hibritleflme türünden geometrik yap›s›n›
bulabiliriz. Uyar›lm›fl halin elektron dizilimi yaz›l›rken ligant’ ›n merkez atomuna
karfl› kuvvetli veya zay›f etki gösterip göstermedi¤i dikkate al›n›r. E¤er ligant kuvvetli ise merkez atomunun elektronlar›n› s›k›flt›racak, zay›f ise merkez atomunun
elektronlar› ayn› kalacakt›r. Bunlar› dikkate alarak afla¤›da verildi¤i gibi çözüm
245
9. Ünite - Koordinasyon Bileflikleri ve Elektronik Spektrum, Manyetik Özellikler ve Anorganik Tepkime Mekanizmalar›
yapt›¤›m›zda, tamam› eflleflmifl elektrona sahip ve dsp2 hibritleflmesi yapan
[Ni(CN)4]2- kompleksi karedüzlem, iki tane eflleflmemifl elektrona sahip olan ve sp3
hibritleflmesi yapan [NiCl4]2- kompleksinin ise tetrahedral yap›da oldu¤u görülür.
[Ni(CN)4]2-
Ni: [Ar]4s23d8
Ni2+:[Ar]4s03d8
3dz2 3dx2-y2 3dxy 3dxz 3dyz
4s
4px 4py 4pz
Ni
Temel Hal
Ni2+
Ni2+
Uyar›lm›fl Hal
Hibritleflmifl Hal
dsp2 Hibritleflmesi
Karedüzlem Yap›, Diyamanyetik
[NiCI4]2-
Ni: [Ar]4s23d8
Ni2+:[Ar]4s03d8
3dz2 3dx2-y2 3dxy 3dxz 3dyz
Ni
4s
4px 4py 4pz
Temel Hal
Ni2+
Ni2+
Uyar›lm›fl Hal
Hibritleflmifl Hal
sp3 Hibritleflmesi
Terahedral Yap›, Paramanyetik
SIRA geometrik
S‹ZDE
[Ni(CO)4] Kompleksinin manyetik momenti (μs=0) s›f›r oldu¤una göre
yap›s›n›n tetrahedral mi yoksa karedüzlem mi olaca¤›n› bulunuz (Ni:28).
2
ANORGAN‹K TEPK‹ME MEKAN‹ZMALARID Ü fi Ü N E L ‹ M
D Ü fi Ü N E L ‹ M
Anorganik tepkime mekanizmalar›n›n anlafl›lmas› biraz kar›fl›kt›r. Bunun nedeni
S O R Ubasama¤›nda
koordinasyon bilefli¤i yapacak metalin, birden fazla yükseltgenme
bulunmas› ve bu yükseltgenme basamaklar›n›n da farkl› say›da koordinasyon yapmas›d›r. Buda tepkime mekanizmalar›n›n çal›fl›lmas›n› güçlefltirir.
D‹KKAT
Kararl›l›k ve ‹nertlik
N N
SIRA S‹ZDE
Maddelerin kimyasal tepkimelere girme yatk›nl›klar› termodinamik
ve kinetik
yönden incelenir. Termodinamik tepkimelerin bafllang›ç ve son halleri ile ilgilenir,
izlenen yolu dikkate almaz. Bir reaksiyon için serbest enerji AMAÇLARIMIZ
de¤iflimi s›f›rdan küçük ise reaksiyon kendili¤inden olur ve bu tür tepkimelere istemli tepkimeler denir. ‹stemli olarak yürüyen bir tepkimede, tepkimeye giren maddeler termodinamik yönden karars›z, tepkime sonucu oluflan maddeler (ürünler)
K ‹ T ise
A P termodinamik yönden kararl›d›r. Bir tepkimenin istemli olarak yürüyece¤i termodinamik
olarak bulunmuflsa, tepkime meydana gelir. Fakat tepkimenin hangi h›zla olaca¤›
belli de¤ildir. ‹stemli olaylar›n baz›lar› izlenemeyecek kadar yavafl
T E L E V ‹yürür.
ZYON
‹NTERNET
SIRA S‹ZDE
S O R U
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
246
Anorganik Kimya
1 dakika içinde tam olarak
tepkime veren komplekslere
labil, daha uzun sürede
tepkime verenlere de inert
denir.
Komplekslerin kinetik kararl›l›¤›, tepkime h›zlar› ile iliflkilidir. Tepkimelerin
h›zlar› ile ilgilenen bilim dal› kimyasal kinetik’tir. Dolay›s›yla maddelerin tepkime
verme yatk›nl›klar› kinetik olarak incelenir. Baz› tepkimeler çok h›zl› iken baz›lar›
çok yavaflt›r ve tamamlanmas› çok zaman al›r. H›zl› olarak tepkimeye giren maddelere kinetik yönden karars›z (labil), yavafl tepkimeye girenlere de inert denir.
Dolay›s›yla, koordinasyon bilefliklerinde 1 dakika içinde tam olarak tepkime verenler labil, daha uzun sürede tepkime verenlere ise inert olarak grupland›r›lm›flt›r. Bir kompleksin labilli¤i veya inertli¤i kompleksi oluflturan merkez metal atomuna ba¤l›d›r. Periyodik cetveldeki Be ve Mg d›fl›ndaki tüm s-blok’ u metallerinin
kompleksleri labil dir. Birinci s›ra geçifl metallerinin M2+ iyonlar›n›n kompleksleri
labil, M3+ iyonlar›n›n kompleksleri ise inert tir. ‹kinci ve üçüncü s›ra geçifl metallerinin komplekslerinde ise inertlik daha yayg›nd›r.
Labil geçifl metali iyonlar›n›n, oktahedral komplekslerinde t2g orbitalinin bofl
veya eg orbitalinin en az bir elektrona sahip olmas› gerekir. Ayn› flekilde inert geçifl metali iyonlar›n›n oktahedral komplekslerinde t2g orbitalleri tam veya yar› dolu ve eg orbitalleri bofl olmal›d›r. Bu yaklafl›m tüm geçifl metali komplekslerini
aç›klayamaz. Fakat baz› komplekslerin aç›klanmas›nda uygundur.
Afla¤›da yar›lanma süreleri (t1 2 ) verilen yer de¤ifltirme reaksiyonlar›ndan hangisi veya hangileri labil dir, aç›klay›n›z.
Yar›lanma süresi (t1 2 )
bir tepkimede, reaksiyona
giren maddenin
bafllang›çtaki miktar›n›n
tepkimeye girerek yar›ya
indi¤i süredir.
a) [Ni(CN)4]2- + 4
14CN-
→ [Ni(14CN)4]2- + 4 CN-,
t1 2 = 30 s
b) [Mn(CN)6]3- + 6
14CN-→
[Ni(14CN)6]3- + 6 CN-,
t1 2 = 1 saat
c) [Cr(CN)6]3- + 6
14CN-→
[Cr(14CN)6]3- + 6 CN-,
t1 2 = 24 dak
Çözüm
Bu üç reaksiyon için yar›lanma sürelerine bakt›¤›m›zda sadece a reaksiyonunun bir dakika içinde tamamlanaca¤›n› söyleyebiliriz. Dolay›s›yla a reaksiyonu labil, b ve c ise inert tir.
ÖRNEK
Oktahedral yüksek spinli (zay›f alan) Cr2+, Cr3+ ve düflük spinli (kuvvetli alan)
Fe2+ komplekslerin den hangisi veya hangileri labil dir aç›klay›n›z (Cr:24, Fe:26).
Çözüm
Yine yukar›da verilen aç›klamay› dikkate ald›¤›m›zda geçifl metali iyonlar›n›n
oktahedral labil komplekslerinde bofl t2g veya en az bir elektron içeren eg orbitalleri, inert komplekslerinde ise t2g orbitalleri tam veya yar› dolu ve eg orbitalleri bofl
olmal›d›r. Buna göre verilen iyonlar›n oktahedral alandaki elektron dizilimlerini
yazal›m.
9. Ünite - Koordinasyon Bileflikleri ve Elektronik Spektrum, Manyetik Özellikler ve Anorganik Tepkime Mekanizmalar›
Yukar›da görüldü¤ü gibi Cr3+ yar› dolu t2g3 ve Fe2+ tam dolu t2g6 orbitallerine,
Cr2+ ise en az bir elektron içeren eg orbitaline sahiptir. Bundan dolay› Cr2+ labil,
Cr3+ ve Fe2+ kompleksi inerttir.
Tepkime Mekanizmalar› ve Molekülerlik
Bir kimyasal tepkimenin olmas› için moleküllerin çarp›flmas› gerekir. Fakat her
çarp›flma tepkimeyle sonuçlanmaz. Tepkime h›z›, birim zamanda ürüne dönüflen
madde miktar› olarak tan›mlanabilir. Yani tepkimeye giren maddelerin deriflimlerindeki azalma olarak gösterilir.
A + B → Ürünler fleklindeki bir tepkime için h›z ifadesi,
A
A
 
 
−d   = k   fleklindedir.
 B
dt
 
Bu ba¤›nt› denklemle uyumludur. Fakat bu uyumluluk her zaman olmayabilir.
Yani tepkime h›z› tepkime denklemine göre yaz›landan farkl› olabilir. Bunun için
deneysel veriler önemlidir. Deneysel sonuçlardan elde edilen h›z ifadesi do¤rudur.
Dolay›s›yla deneysel sonuçlardan elde edilen ile teorik yaz›lan h›z ifadesi birbiriyle uyumlu olmayabilir. Bundan dolay› h›z ba¤›nt›lar›n›n aç›klanabilmesi için tepkime mekanizmalar›n›n önerilmesi gerekir.
Tepkime mekanizmalar›nda en yavafl yürüyen basamak h›z› belirler. Enerji profilinde bu basama¤›n enerjisi en yüksektir. Bu basamakta kovalent ba¤ oluflturmak
için de¤iflikli¤e u¤rayan molekül say›s›na molekülerlik denir. E¤er bir tepkimede
sadece bir molekül de¤iflikli¤e u¤ruyorsa unimoleküler, iki molekül de¤iflikli¤e
u¤ruyorsa bimoleküler tepkime olarak adland›r›l›r.
Anorganik tepkimeler genel olarak yer de¤ifltirme, elektron transfer ve
ligantlar›n aktifleflmesi fleklinde üçe ayr›l›r. Bu bölümde yaln›z yer de¤ifltirme
tepkimeleri incelenecektir.
Yer De¤ifltirme Tepkimeleri
Bir kompleksteki bir ligant’ ›n baflka bir ligant ile yer de¤ifltirmesine yer de¤ifltirme
tepkimeleri denir. Ayr›ca bu tepkimelere nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonlar› da
denir. Yer de¤ifltirme tepkimelerini genel olarak afla¤›daki gibi gösterebiliriz.
247
248
Anorganik Kimya
LnM-X + Y → LnM-Y + X
Denklemde M, merkez metal atomunu, Ln, ba¤l› di¤er ligantlar›, Y ba¤lanan ligant ve X ise ayr›lan yani de¤iflen ligant’ › gösterir. Yer de¤ifltirme tepkimeleri ikiye ayr›l›r. E¤er h›z› belirleyen basamakta, merkez atomundan ayr›lan ligant koparak merkez atomunun koordinasyon say›s›n› azalt›yorsa tepkime ayr›flmal› (D)
mekanizma üzerinden yürür. Afla¤›da verildi¤i gibi ayn› zamanda bu tepkimeye
unimoleküler nükleofilik yer de¤ifltirme (SN1) tepkimesi de denir.
−X
+Y
Ln MX  
→ Ln M  
→ Ln MY
D Mekanizması
E¤er h›z› belirleyen basamakta, merkez atomuna ba¤lanacak olan ligant ba¤lanarak merkez atomunun koordinasyon say›s›n› art›r›yorsa tepkime birleflmeli (A)
mekanizma üzerinden yürür. Afla¤›da verilen bu tepkimeye bimoleküler nükleofilik yer de¤ifltirme (SN2) tepkimesi de denir.
+Y
−X
Ln MX  
→ Ln MXY  
→ Ln MY
A Mekanizması
Tetrahedral Komplekslerde Yer De¤ifltirme Tepkimeleri
Tetrahedral komplekslerde yer de¤ifltirme tepkimeleri iki mekanizma üzerinden yürür. Bunlar afla¤›da gösterildi¤i gibi ayr›flma (D) ve birleflme (A) mekanizmalar›d›r.
Karedüzlem Komplekslerde Yer De¤ifltirme Tepkimeleri
Karedüzlem komplekslerde
cis-karedüzlem kompleksin
yer de¤ifltirme
reaksiyonundan cis, transkaredüzlem kompleksin yer
de¤ifltirme reaksiyonundan
ise trans ürünler meydana
gelir.
Karedüzlem komplekslerdeki yer de¤ifltirme tepkimeleri ile ilgili en fazla çal›flma
Pt2+ kompleksleri üzerine yap›lm›flt›r. Di¤er d8 düzenindeki geçifl metali iyonlar›n›n kompleksleri daha az çal›fl›lm›flt›r. Yap›lan çal›flmalarda reaksiyonlar›n daha
çok birleflme (A) mekanizmas› üzerinden yürüdü¤ü görülmüfltür. Ortam›n çözücüsü tepkimenin yürüyüflünü etkiler. E¤er çözücü komplekse ba¤lan›yorsa reaksiyon
k1, ba¤lanm›yorsa k2 basama¤› üzerinden yürür.
9. Ünite - Koordinasyon Bileflikleri ve Elektronik Spektrum, Manyetik Özellikler ve Anorganik Tepkime Mekanizmalar›
M
M
Oktahedral Komplekslerde Yer De¤ifltirme Tepkimeleri
Koordinasyon bilefliklerinin büyük ço¤unlu¤u oktahedral yap›da oldu¤u için bu
konuda oldukça çok çal›flma yap›lm›flt›r. Karedüzlem komplekslerdeki yer de¤ifltirme tepkimeleri ile oktahedral komplekslerdeki yer de¤ifltirme tepkimeleri aras›nda baz› benzerlikler ve farkl›l›klar vard›r. Özellikle mekanizma yönünden ele
al›rsak, karedüzlem komplekslerde tepkime daha çok birleflme (A) mekanizmas›
üzerinden yürürken, oktahedral komplekslerde ayr›flma (D) mekanizmas› üzerinden yürür. Çözücü molekülleri bu tepkimede de, karedüzlem komplekslerin yer
de¤ifltirme tepkimesinde oldu¤u gibi önemlidir. Fakat bu tepkimede olay daha
farkl›d›r. Oktahedral komplekslerde yer de¤ifltirme tepkimeleri iki flekilde yürüyebilir. Afla¤›da verildi¤i gibi ba¤lanacak Y ile kompleksteki X direkt olarak, yada önce çözücü molekülleri X, sonrada ba¤lanacak Y grup’ u ile yer de¤ifltirir. Görüldü¤ü gibi karedüzlem komplekslerde çözücü X ayr›lmadan ba¤lan›rken, oktahedral
komplekslerde X ayr›ld›ktan sonra ba¤lanmaktad›r.
E¤er çözücü olarak su kullan›l›rsa hidroliz meydana gelir. Yani kompleksteki
ligant su ile yer de¤ifltirir. Hidroliz tepkimeleri asidik veya bazik olmak üzere iki
ortamda da yürüyebilir.
249
250
Anorganik Kimya
Asidik ortamda hidroliz
Bazik ortamda hidroliz
Yer de¤ifltirme Tepkimesine Etkiyen Faktörler
Yer de¤ifltirme tepkimesine etkiyen faktörleri, karedüzlem komplekslerde yer
de¤ifltirme tepkimesine etkiyen faktörler ve oktahedral komplekslerde yer
de¤istirme tepkimesine etkiyen faktörler olmak üzere iki k›s›mda inceleyece¤iz.
Karedüzlem Komplekslerde Yer De¤ifltirme Tepkimesine
Etkiyen Faktörler
Karedüzlem komplekslerin yer de¤ifltirme tepkimelerini etkileyen faktörler afla¤›daki gibidir.
1. Giren ligant›n etkisi
2. Di¤er ligantlar›n etkisi
i) trans etkisi
ii) cis etkisi
3. Ayr›lan ligant›n etkisi
4. Merkez atomunun etkisi
Giren Ligant›n Etkisi
Birleflme (A) tepkime mekanizmas› ile yürüyen tepkimelerde, tepkime h›z› reaksiyona giren ligant’ ›n özelliklerinden etkilenir. Giren grup’a nükleofil denir. Nükleofiller polar moleküller veya negatif yüklü iyonlar olabilir. Ba¤lanan grup’un tepkime yatk›nl›¤›na nükleofillik denir. Dolay›s›yla nükleofilli¤i etkileyen birçok faktörler vard›r. Nükleofillik gücü yüksek olan ligantlar çok daha kolay ve h›zl› reaksiyon verir.
Di¤er Ligantlar›n Etkisi
Bir karedüzlem yap›da ayr›lan ligant’a göre di¤er ligantlardan biri karfl› (trans), ikiside komflu (cis) konumundad›r. Dolay›s›yla ligantlar›n cis ve trans konumlar›n›n
etkisi ayr› ayr› olacakt›r. Cis etkisi trans etkisinden daha zay›ft›r. Karedüzlem komplekslerdeki tepkime mekanizmalar› bak›m›ndan önemli de¤ildir. Ancak trans etki
birçok bilefli¤in eldesinde kullan›lmaktad›r.
Bir ligant’›n kendisine trans konumundaki baflka bir ligant’ ›n merkez atomundan kolayca kopmas›na neden olmas›na trans etkisi denir. Trans etkisine örnek
olarak [Pt(NH3)2Cl2] bilefli¤inin eldesi verilebilir. Ç›k›fl maddesi olarak [PtCl4]2kompleks iyonu kullan›ld›¤›nda afla¤›daki reaksiyona göre cis-[Pt(NH3)2Cl2] bilefli¤i elde edilir.
9. Ünite - Koordinasyon Bileflikleri ve Elektronik Spektrum, Manyetik Özellikler ve Anorganik Tepkime Mekanizmalar›
251
E¤er ç›k›fl maddesi olarak [Pt(NH3)4]2+ kompleks iyonu kullan›l›rsa afla¤›daki
reaksiyona göre trans-[Pt(NH3)2Cl2] bilefli¤i elde edilir.
Bu reaksiyonlar incelendi¤inde Cl- iyonunun, NH3 molekülüne göre daha güçlü trans yönlendirici oldu¤u söylenebilir. Deneysel sonuçlara dayanarak elde edilen baz› ligantlar›n trans yönlendirme kuvvetleri afla¤›da s›ralanm›flt›r
CN-, CO, NO > NO - > I- > Br- > Cl- > NH > OH- > H O
2
3
2
Ayr›lan Ligant›n Etkisi
Ayr›lan ligant›n etkisi, trans yönlendirici ligant ve giren ligant’ a ba¤l›d›r. Özellikle
ayr›flma (D) mekanizmas›nda belirginleflir.
Merkez Atomunun Etkisi
Yer de¤ifltirme tepkimelerinde merkez atomunun etkisi büyüktür. Tepkime h›zlar›
karfl›laflt›r›ld›¤›nda Ni2+>> Pd2+>> Pt2+ s›ralamas› söz konusudur. H›z oranlar›na bak›ld›¤›nda 107/105/1 oran› görülür. Buna göre Pt2+ komplekslerinin kineti¤i kolayl›kla izlenebilirken, Ni2+ komplekslerinin tepkime kineti¤ini izlemek çok güçtür.
Oktahedral Komplekslerde Yer De¤ifltirme Tepkimesine
Etkiyen Faktörler
Oktahedral komplekslerde yer de¤ifltirme tepkimelerini etkileyen faktörler k›saca
afla¤›daki gibidir.
1. Di¤er ligantlar›n etkisi
2. Ayr›lan ligant›n etkisi
Di¤er Ligantlar›n Etkisi
Bütün yer de¤ifltirme tepkimelerinde metalin elektron yo¤unlu¤u etkilenece¤i için,
ba¤l› di¤er ligantlar önem arz etmektedir. Fakat bu etki karedüzlem komplekslere
göre daha önemsizdir. Karedüzlem komplekslerde gözlenen trans etkisi, oktahedral komplekslerde hidrido, nitrido ve sulfido ligantlar› oldu¤u zaman gözlenir.
Komplekste ayr›lan ligant’ a cis konumunda π- ba¤› verebilecek ligantlar›n olmas›,
ligant’ ›n kolay ayr›lmas›n› sa¤lar ve buna cis etkisi denir. Baz› ligantlar›n cis etkisi
s›ralamas› afla¤›daki gibidir.
NO3- > CH3COO- > Cl- > Br- > I- > CO
Birinci s›ra geçifl
metallerinin M2+ iyonlar›n›n
komplekslerinde labillik,
ikinci ve üçüncü s›ra geçifl
metallerinin
komplekslerinde ise inertlik
daha yayg›nd›r.
252
Anorganik Kimya
Bu ligantlar, metalin ayr›lan ligantla ba¤ yapt›¤› orbitallerdeki elektron yo¤unlu¤unu art›rarak ligant’ ›n metalden kolay ayr›lmas›n› sa¤larlar.
Ayr›lan ligant›n etkisi
Ayr›flma (D) mekanizmas› ile yürüyen tepkimelerde ayr›lan ligant’ ›n bazl›¤› (sertli¤i-yumuflakl›¤›) tepkime h›z›n› etkiler. Çünkü ligant’ ›n ayr›lma e¤ilimi Metal-Ligant (M-L) ba¤›n›n kuvveti ile iliflkilidir. E¤er komplekste metal atomu sert ise, sert
ligantlar›n ayr›lmas› daha zordur. Dolay›s›yla yumuflak olan ligantlar yer de¤ifltirir.
Ayn› flekilde metal atomu yumuflaksa, yumuflak olan ligantlar›n ayr›lmas› zorlafl›r
ve sert ligantlar ayr›l›r.
Halojenürlerde sertlik yukar›dan afla¤›ya do¤ru azal›r. Buna göre [Co(NH3)5X]n+fleklindeki bir komplekste Kobalt (Co) sert ve X’ halojenür ise ligant de¤ifltirme h›z› grupta yukar›dan afla¤›ya do¤ru nas›l olur.
ÖRNEK
Art› yükü büyük yar›çap›
küçük katyonlar sert asit,
eksi yükü küçük yar›çap›
küçük anyonlarda sert baz
d›r. Sert asit sert baz›,
yumuflak asit yumuflak baz›
tercih eder.
SIRA S‹ZDE
3
Çözüm
Sertlik yukar›dan afla¤›ya do¤ru azald›¤›na göre grubun bafl›ndaki F en sert sonundaki I ise en yumuflak olacakt›r. Komplekste Co merkez iyonu sert oldu¤una
göre sert ligant’›n ayr›lmas› daha zordur. Dolay›s›yla ayr›lma en yumuflak olandan
bafllayarak devam edecektir. Buna göre ligant de¤ifltirme h›z›; F<Cl<Br<I s›ras›nda,
yani yukar›dan afla¤›ya do¤ru artacakt›r.
nKobalt›n [Co(CN)
SIRA S‹ZDE
5X] fleklindeki bir kompleks’inde Co merkez iyonu yumuflak ve X’ halojenür ise ligant de¤ifltirme h›z› grupta yukar›dan afla¤›ya do¤ru nas›l olur.
D Ü fi Ü N E L ‹ M
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
S O R U
D‹KKAT
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
N N
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
‹NTERNET
9. Ünite - Koordinasyon Bileflikleri ve Elektronik Spektrum, Manyetik Özellikler ve Anorganik Tepkime Mekanizmalar›
253
Özet
Koordinasyon bilefliklerinin büyük bir k›sm› elektromagnetik spektrumun mor ötesi (UV) veya görünür bölge (VIS) ›fl›nlar›n› so¤urur (absorplar). Her bir de¤iflik
molekül farkl› dalga boyundaki ›fl›¤› absorblar. Bir molekülün UV-VIS ›fl›nlar›n› so¤urmas› ile de¤erlik tabakas›nda temel halde bulunan elektronlar uyar›lm›fl hale
geçifl yapar. Koordinasyon bilefliklerinde üç tür elektronik geçifl vard›r. Bunlar; ligant içi geçifller, d-d geçiflleri
ve yük aktar›m geçiflleridir. Bu geçifllere ait elektromagnetik dalga spektrumun görünür bölgesine(VIS) (400800 nm) karfl›l›k geliyorsa kompleksler renkli gözükür.
Kristal alan teorisine göre merkez atomunun d orbitalleri iki farkl› enerji seviyesine yar›l›r. Bu iki farkl› gruptaki d orbitalleri aras›nda elektronik geçifller olur. d-d
Geçiflleri ligant içi ve yük aktar›m geçifllerinden daha
düflük enerjilidir. Elektronik geçifller izinli ve yasakl›
olmak üzere iki k›sma ayr›l›r. ‹zinli geçifllerde ε de¤eri
büyük, yasakl› geçifllerde ise ε de¤eri küçüktür. Buna
göre d-d geçiflleri genelde yasakl› geçifllerdir. d-d Geçifllerinde ›fl›¤›n so¤urulmas› daha zay›ft›r. Bundan dolay› bileflik soluk renkli olur.
Komplekslerde yük aktar›m geçiflleri iki flekilde olur.
Buna göre ligant’ ›n ligant a¤›rl›kl› molekül orbitallerin
de bulunan elektronlar, metalin metal a¤›rl›kl› molekül
orbitallerine (L→M) veya tam tersine metalin metal a¤›rl›kl› molekül orbitallerin de bulunan elektronlar ligant’
›n ligant a¤›rl›kl› molekül orbitallerine (M→L) geçerek
yük da¤›l›m›nda de¤ifliklik meydana getirir. Yük aktar›m geçiflleri sonucu komplekste merkez atomu elektron al›p veya verdi¤i için, yük aktar›m spektrumlar› redoks spektrumlar› olarak ta adland›r›l›r. Yük aktar›m
geçiflleri d-d geçifllerinden daha yüksek enerjili oldu¤u
için daha küçük dalga boylar›nda (Mor ötesi) gözlenir.
Yük aktar›m geçiflleri izinli geçifllerdir ve bilefliklerin
absorbsiyon pikleri görünür bölge veya mor ötesi bölgesinden görünür bölgeye uzan›yorsa söz konusu bileflikler koyu keskin renkli görünürler.
Bütün maddeler manyetik özelli¤e sahiptir. Manyetik
alan madde ile etkileflir. Bir maddeye etki eden manyetik alan kuvvetinin ölçüsü manyetik süsseptibilite ile
verilir. Manyetik süsseptibilite hacim (κ), gram (κ) ve
molar (χM)olmak üzere üç s›n›fa ayr›l›r
Maddelerde en çok befl tür manyetizmaya rastlanmaktad›r. Bunlar; paramanyetizma, diyamanyetizma, ferromanyetizma, antiferromanyetizma ve ferrimanyetizma
fleklinde s›ralan›r. Manyetik alanda bulunan bir mad-
de alan taraf›ndan ya itilir, yada çekilir. Alan taraf›ndan
zay›fça itilen maddeler diyamanyetik maddelerdir. Bu
maddelerdeki elektronlar›n tamam› eflleflmifltir. Diyamanyetik maddelerin manyetik duyarl›l›¤› s›cakl›¤a çok
az ba¤›ml›d›r. Alan taraf›ndan çekilen maddeleri ise artan manyetik duyarl›l›klar›na göre antiferromanyetik,
para manyetik ve ferromanyetik maddeler olarak s›ralayabiliriz. Bu maddelerde eflleflmemifl elektronlar bulunur. Maddedeki eflleflmemifl elektron say›s› art›kça paramanyetik özellikte artar.
Bir atom veya iyonun manyetik momenti (μS) BM cinsinden, n tek elektron say›s›n› belirtmek üzere
µs = n(n + 2) formülü ile hesaplan›r. Koordinasyon
bilefliklerinde hesaplanan manyetik moment ile deneysel olarak ölçülen manyetik moment karfl›laflt›r›l›r. Bu
karfl›laflt›rman›n sonuçlar› bilefliklerin yap›lar›n›n ayd›nlat›lmas›nda kullan›l›r.
Maddelerin kimyasal tepkimelere girme yatk›nl›klar›
termodinamik ve kinetik olarak incelenir. Bir reaksiyon
için serbest enerji de¤iflimi s›f›rdan küçük ise reaksiyon
kendili¤inden olur ve bu tür tepkimelere istemli tepkimeler denir. Bir tepkimenin istemli olarak yürüyece¤i
termodinamik olarak bulunmuflsa, tepkime meydana
gelir. Fakat tepkimenin hangi h›zla olaca¤› belli de¤ildir. ‹stemli olaylar›n baz›lar› izlenemeyecek kadar yavafl yürür.
Komplekslerin kinetik kararl›l›¤›, tepkime h›zlar› ile iliflkilidir. Tepkimelerin h›zlar› ile ilgilenen bilim dal› kimyasal kinetik tir. Tepkime h›z›, birim zamanda ürüne dönüflen madde miktar› olarak tan›mlanabilir. Yani tepkimeye giren maddelerin deriflimlerindeki azalma olarak
gösterilir. Dolay›s›yla maddelerin tepkime verme yatk›nl›klar› kinetik olarak incelenir. Baz› tepkimeler çok h›zl›
iken baz›lar› çok yavaflt›r ve tamamlanmas› çok zaman
al›r. H›zl› olarak tepkimeye giren maddelere kinetik yönden karars›z (labil), yavafl tepkimeye girenlere de inert
denir. Dolay›s›yla, koordinasyon bilefliklerinde 1 dakika
içinde tam olarak tepkime verenler labil, daha uzun sürede tepkime verenlere ise inert olarak grupland›r›lm›flt›r. Anorganik tepkimeler genel olarak üçe ayr›l›r. Bu
tepkimeler; yer de¤ifltirme, elektron transfer ve ligantlar›n aktifleflmesi fleklinde s›n›fland›r›l›r.
254
Anorganik Kimya
Kendimizi S›nayal›m
1. Üç kompleksin UV–VIS spektrumlar› ile ilgili bilgiler
flöyledir:
I. Kompleks 240 ve 320 nm
II. Kompleks 430 ve 550 nm
III. Kompleks 250 nm
Absorpsiyon yapt›¤› görülmüfltür. Buna göre komplekslerden hangileri renklidir?
a. Yaln›z I
b. Yaln›z II
c. Yaln›z III
d. I ve II
e. I ve III
2. Bir bilefli¤in UV-VIS spektrumunda absorbans (A)
de¤eri s›f›r olarak ölçülmüfltür. Buna göre afla¤›daki
ifalerden hangisi do¤rudur?
a. Geçirgenlik de¤eri 0’d›r.
b. Ifl›¤›n tamam› çözelti taraf›ndan absorblanm›flt›r.
c. ε De¤eri 100’dür.
d. ε De¤eri °’dir.
e. Geçirgenlik % 100’dür.
3. Bilefliklerin UV-VIS spektrumunun polar çözücüde
al›nmas› afla¤›daki geçiflleri nas›l etkiler?
a. π → π* geçiflleri yüksek dalga boyuna kayar
b. π → π* geçiflleri düflük dalga boyuna kayar
c. n → π* geçiflleri yüksek dalga boyuna kayar
d. π → π* geçiflleri etkilenmez
e. n → π* geçiflleri etkilenmez
4. CrO42- ve MnO4- kompleks iyonlar›nda Cr6+ ve Mn7+
yükseltgenme basama¤›ndad›r. Her iki kompleks iyonda koyu renklidir. Buna göre bu komplekslere renklilik
sa¤layan geçifl afla¤›dakilerden hangisidir?
(Cr:24, Mn:25)
a. t2g-eg geçiflleri
b. L-M geçiflleri
c. M-L geçiflleri
d. eg-t2g geçiflleri
e. Yasaklanm›fl geçifller
5. CrO42- Kompleks iyonu koyu sar› renkli iken,
[Cr(H2O)6]3+ kompleksi soluk mavi-yeflil renklidir.
Komplekslerdeki renge neden olan geçiflleri belirtiniz.
a. L → M ve M → L
b. Yasak Geçifller
c. L → M ve d–d
d. π → n∗ ve n → π∗
e. σ → σ∗ ve n → σ∗
6. [CoL6] kompleksinin manyetik moment ölçümü sonucu diyamanyetik (μs=0) oldu¤u bulunmufltur. Buna
göre, komplekste kobalt hangi yükseltgenme basama¤›nda bulunur? (Co:27)
a. Co2+
b. Co+
c. Co
d. Co4+
e. Co3+
7. [Mn(H2O)6]3+ kompleksinin manyetik momenti,
μ=4.90 BM olarak ölçülmüfltür. Bu kompleksin hangi
tür spinli kompleks (zay›f alan veya kuvvetli alan) ve
buna karfl›l›k gelen elektron dizilifli afla¤›dakilerden
hangisidir? (Mn:25)
a. Yüksek spinli, t2 g
4
eg0
b. Düflük spinli,
t2 g
4
eg0
c. Düflük spinli,
t23g
t23g
t22g
eg1
d. Yüksek spinli,
e. Yüksek spinli,
eg1
eg2
8. [Fe(CN)6]4- kompleksi düflük spinli (kuvvetli alan)
oktahedral yap›dad›r. Buna göre kompleksin hesaplanan ve ölçülen manyetik momenti ne olur? (Fe:26)
a. 1
b. 2
c. 5
d. 4
e. 0
9. [Co(CN)5Cl]3- + H2O ( [Co(CN)5H2O]2- + Cl- tepkimesi ne tür tepkimedir?
a. Elektron transfer
b. Ligantlar›n aktifleflmesi
c. Yer de¤ifltirme
d. Redoks
e. ‹stemli tepkime
10. ‹ki mol CO ve iki mol NH3 moleküllerinin ayr› ayr›
K2[PtCl4] kompleksi ile tepkimesinden ne tür izomer
platin kompleksi oluflur?
a. Cis
b. Trans
c. Optik
d. Meridiyonal
e. Facial
9. Ünite - Koordinasyon Bileflikleri ve Elektronik Spektrum, Manyetik Özellikler ve Anorganik Tepkime Mekanizmalar›
255
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›
S›ra Sizde Yan›t Anahtar›
1. b
S›ra Sizde 1
Birinci bilefli¤in yap›s›na bak›ld›¤›nda σ ve n, ikinci bilefli¤in ise σ ve π orbitalleri içerdi¤ini görmekteyiz. Dolay›s›yla moleküllerde σ* ve π* orbitalleri de mevcuttur. Birinci moleküldeki geçifl n→σ*, ikinci moleküldeki ise π→π* geçiflidir
2. e
3. a
4. b
5. c
6. e
7. d
8. e
9. c
10. a
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Koordinasyon Bilefliklerinde Elektronik Geçifller” konusunu yeniden okuyunuz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Koordinasyon Bilefliklerinde Elektronik Geçifller” konusunu yeniden okuyunuz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Koordinasyon Bilefliklerinde Elektronik Geçifller” konusunu yeniden okuyunuz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “L→M yük aktar›m geçiflleri” konusunu yeniden okuyunuz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “d-d Geçiflleri ve L→M yük aktar›m geçiflleri” konusunu yeniden okuyunuz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Koordinasyon Bileflikleri ve
Spin Manyetik Moment” konusunu yeniden
okuyunuz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Koordinasyon Bileflikleri ve
Spin Manyetik Moment” konusunu yeniden
okuyunuz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Koordinasyon Bileflikleri ve
Spin Manyetik Moment” konusunu yeniden
okuyunuz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Komplekslerde Yer De¤ifltirme Tepkimeleri” konusunu yeniden okuyunuz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise “Di¤er ligantlar›n etkisi” konusunu yeniden okuyunuz.
S›ra Sizde 2
Kompleksin manyetik momentinin (μs=0) s›f›r olmas›,
elektronlar›n tamam›n›n eflleflti¤ini gösterir. Bu komplekste Ni s›f›r yükseltgenme basama¤›ndad›r. Nikelin 4s
ve 3d orbitalindeki elektronlar› CO taraf›ndan s›k›flt›r›larak 3d orbitalinin tamam› dolar. Böylece CO ligant’
›n›n her birinden gelecek iki, toplam sekiz elektron 4s’
ten itibaren yerleflmeye bafllayarak 4p orbitallerinin tamam›n› doldurur. Kompleks sp3 hibritleflmesi yapar ve
tetrahedral yap›dad›r.
[Ni(CO4)]
S›ra Sizde 3
Merkez atomu yumuflak oldu¤u için yumuflak iyon daha zor, sert iyon daha kolay ayr›lacakt›r. Buna göre s›ralama: F>Cl>Br>I fleklinde olur
Yararlan›lan Kaynaklar
Gündüz, T. (2005). ‹nstrümental Analiz (9. bask›).
Ankara: Gazi.
Ölmez, H. Y›lmaz V. T. (2008). Anorganik Kimya (4.
bask›). ‹stanbul: mkm.
Özkar, S. (2005). Anorganik Kimya (5. bask›). Ankara: Gazi.
10
ANORGAN‹K K‹MYA
Amaçlar›m›z
N
N
N
N
N
N
N
N
Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;
Elektron transfer tepkimelerini tan›mlayabilecek,
Bir elektrotta elektron transferlerini yorumlayabilecek,
Elektrokimyasal hücreyi tan›mlayabilecek,
Standart hücre potansiyelini ve standart serbest enerji de¤iflimini hesaplayabilecek,
Bir hücre tepkimesinin kendili¤inden gerçekleflip-gerçekleflmeyece¤ini bulabilecek,
Hücre potansiyelini ve serbest enerji de¤iflimini hesaplayabilecek,
Pil tepkimelerini ve korozyonu sorgulayabilecek,
Elektroliz ve Galvanoteknik iliflkisini yorumlayabilecek bilgi ve becerileri
kazanacaks›n›z.
Anahtar Kavramlar
•
•
•
•
•
•
•
•
Yükseltgenme
‹ndirgenme
Hücre Potansiyeli
Hücre flemas›
Anot
Katot
Standart Elektrot Potansiyeli
Standart Hücre Potansiyeli
•
•
•
•
•
•
•
Standart Serbest Enerji De¤iflimi
Nernst Eflitli¤i
Pil
Korozyon
Elektroliz
Faraday Yasas›
Galvanoteknik
‹çerik Haritas›
Anorganik Kimya
Anorganik
Elektrokimya
• G‹R‹fi
• ELEKTRON TRANSFER
TEPK‹MELER‹
• ELEKTROK‹MYASAL HÜCRELER
• P‹LLER
• KOROZYON
• ELEKTROL‹Z
• METALLER‹N KAPLANMASI
Anorganik Elektrokimya
G‹R‹fi
Elektrokimyasal süreçler, kendili¤inden yürüyen tepkimeler sonucu a盤a ç›kan
enerjinin elektrik enerjisine dönüfltürüldü¤ü, kendili¤inden yürümeyen tepkimelerin ise olabilirli¤ini sa¤lamak için elektrik enerjisinin kullan›ld›¤› tepkimelerden
oluflur. Bu bölümde anorganik elektrokimyan›n en temel bilgileriyle; elektrokimyasal hücrelerin ve tepkimelerinin aç›klanmas›na, pil reaksiyonlar›n›n anlafl›lmas›na, korozyonun nedenlerine ve önlenmesine, sanayide korozyonun önlenmesiyle
ilgili önemli bir çal›flma alan› olan galvanoteknik konunusunun temel prensiplerinin anlafl›lmas›na örnekler verilmifltir.
ELEKTRON TRANSFER‹ TEPK‹MELER‹
Bir kimyasal tepkime reaktiflerin elektron aktar›m›yla yürüyorsa, bu tepkime yükseltgenme-indirgenme tepkimesi olarak adland›r›l›r. Bu tepkimeler kendili¤inden
yürüyen tepkimeler olabildi¤i gibi, yürüyebilmesi için elektrik enerjisini de gerektirebilir. ‹kinci durum elektroliz olarak adland›r›l›r. Elektrokimyan›n ilgi alan›nda
olan her iki durum da gerçekte, reaktiflerin valens tabakas›ndaki elektronlar›yla
iliflkilendirilebilir basit kurallar üzerinden irdelenebilir. Bu ünite kapsam›nda her
iki tepkime tipinden de bahsedilecektir.
Yükseltgenme-‹ndirgenme Tepkimeleri
Bir yükseltgenme-indirgenme tepkimesi reaktifler aras›nda elektronlar›n aktar›ld›¤› tepkimedir. Böyle bir tepkimedeki elektron aktar›m› biçimsel olarak iki yar› tepkimeyle, yükseltgenme ve indirgenme ifade edilir. Bir örnek vermek gerekirse, bir
çözeltideki seryum(IV) iyonlar›n›n indirgenmesini düflünelim. ‹ndirgenme iki biçimde gerçeklefltirilebilir:
1. Kolayca elektron verebilen bir indirgen ile (homojen fazda redoks tepkimesi)
Ce(H O)  4+ +  Fe(H O)  2+ ƒ Ce(H O)  3+ +  Fe(H O)  3+


2 6 
2 6 
2 6 
2 6 


2. Bir elektrot ile (heterojen fazda redoks tepkimesi)
Ce(H O)  4+ + e _ ƒ Ce(H O)  3+
2 6 
2 6 


Birinci örnekteki tepkime, yükseltgenme ve indirgenme iki yar› tepkimesinin
toplam› olarak düflünülebilir:
Yükseltgenme-indirgenme
tepkimeleri redoks
tepkimeleri olarak da
adland›r›l›r.
258
Anorganik Kimya
 Fe(H O)  2+
2 6 

Yükseltgenen / indirgen bir
elektron vericisidir.
‹ndirgenen / yükseltgen bir
elektron al›c›s›d›r.
3+
→  Fe(H 2 O)6 
+ e−
Ce(H O)  4+ + e− → Ce(H O)  3+
2 6 
2 6 


Birinci yar› tepkimede demir(II) iyonlar› elektron vererek demir (III) iyonlar›na
dönüflür, bu tepkime yükseltgenme yar› tepkimesi olarak adland›r›l›r. ‹kinci yar› tepkimede ise seryum (IV) iyonlar› demir (II) taraf›ndan verilen elektronlar› alarak seryum (III) iyonlar› haline gelir, bu tepkimede seryum indirgenmifltir ve indirgenme
yar› tepkimesi olarak adland›r›l›r.
‹kinci örnekteki tepkime, bir elektrokimyasal hücre içerisinde ve katot olarak
adland›r›lan elektrot yüzeyinde yürümektedir. Seryum (IV) iyonlar› elektrot yüzeyinde elektron alarak seryum (III) iyonlar›na indirgenmektedir. Bu elektrokimyasal
hücrede, elektrikçe nötralli¤i sa¤layan yükseltgenme reaksiyonu ise anot olarak
adland›r›lan elektrot yüzeyinde yürümektedir.
Yükseltgenme Say›lar›n›n Belirlenmesi
Bir yükseltgenme-indirgenme tepkimesiyle ilgili kimyasal hesaplamalar, reaktiflerin
tepkimedeki kütlelerinin korunmas› dikkate al›narak denklefltirilmifl olarak yaz›labilen son tepkime üzerinden yap›l›r. Böyle bir tepkimenin denklefltirilmesi için, reaktiflerin atom yükseltgenme say›lar›n›n bulunmas›yla bafllayan bir seri ifllem
gereklidir. Bir atomun sahip olmufl göründü¤ü elektron yükü say›s› olarak da tan›mlanan yükseltgenme say›s›n›n bulunmas› için, deneysel bulgular›n de¤erlendirilmesiyle afla¤›da verilen basit kurallar gelifltirilmifltir.
1. Bir elementte, atomun yükseltgenme say›s› s›f›rd›r. Örnek: Fe, N2, H2, P4’ deki atomlar›n yükseltgenme say›lar› s›f›rd›r.
2. Tek atomlu basit bir iyonun yükü, atomun yükseltgenme say›s›na eflittir. Örnek: Fe3+, H+, Cu2+ ve Cu1+ iyonlar›n›n yükseltgenme say›lar› s›ras›yla +3,
+1, +2 ve +1 dir.
3. Çok atomlu bir iyonun yükü, atomlar›n yükseltgenme say›lar›n›n toplam›na
eflittir. Örnek: SO42- iyonunun yükü -2 dir. Bu de¤er S ve O atomlar›n›n yüksletgenme say›lar›n›n toplam›na eflittir [(+6) + (4.-2)].
4. Nötral bir bileflikte atomlar›n yükseltgenme say›lar›n›n toplam› s›f›rd›r. Örnek: CuSO4’ taki Cu atomlar›n›n yükseltgenme say›s› +2, S atomlar›n›n yükseltgenme say›s› +6 ve O atomlar›n›n yükseltgenme say›s› da (4. -2) dir.
5. VIIA grubu elementlerinden florür’ün bütün bilefliklerinde yükseltgenme
says› -1 dir. Di¤er elementlerin (Cl, Br, I) yükseltgenme say›lar› genel kural
olarak -1 olmakla beraber (Örnek: NaCl’de Cl’un yükseltgenme say›s› -1 dir)
baz› bilefliklerinde farkl› yükseltgenme basamaklar›nda olabilir (KClO, KClO2,
KClO3 ve KClO4’ te s›ras›yla +1, +3, +5 ve +7 dir).
6. Hidrojenin metal hidrürlerinde (LiH, lityum hidrür) yükseltgenme say›s› -1,
di¤er bilefliklerinde ise +1 dir.
7. IA grubu elementlerinde yükseltgenme say›s› +1, IIA grubu elementlerinde
yükseltgenme say›s› +2 dir.
8. Oksijenin yükseltgenme say›s› s›ras›yla; OF2’ de +2, oksitlerde (CaO, kalsiyum oksit) -2, peroksitlerde (H2O2, hidrojen peroksit) -1 ve süperoksitlerde
(KO2, potasyum süperoksit) -1/2 dir.
9. Yükseltgenme say›s›n›n tam say› olmak zorunda de¤ildir.
S O R U
S O R U
D‹KKAT
D‹KKAT
10. Ünite - Anorganik Elektrokimya
259
SIRA S‹ZDE
Bu kurallar›n uygulanamad›¤› kompleks tepkimelerde reaktifler aras›nda aktar›AMAÇLARIMIZ
lan elektron yükünün de¤eri elektrokimyasal tekniklerle bulunur.
Bir tepkime, bu
tepkimedeki reaktiflerin yükseltgenme say›lar›n›n bilinmesiyle denklefltirilebilir.
AMAÇLARIMIZ
SIRA S‹ZDE
N N
K ‹ TKimya
A P kitab›n›z›n
Kimyasal Tepkimeler ve Stokiyometri ile ilgili ayr›nt›l› bilgi için Genel
2. ünitesini gözden geçiriniz.
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
TELEV‹ZYON
ÖRNEK
Bak›r’›n nitrik asitte çözünme tepkimesi Cu + HNO3 → Cu(NO3 )2 + NO + H 2O
olarak verilmektedir. Yükseltgenme say›lar›n› bularak yükseltgenen ve indirgenen
yar› tepkimeleri tan›mlay›n›z. Bu yar› tepkimelerin toplanmas›yla yaz›labilen son
‹NTERNET
tepkimeyi denklefltiriniz.
Çözüm:
1. Atomlar›n yükseltgenme say›lar› bulunur
‹NTERNET
Cu + HNO3 → Cu(NO3 )2 + NO + H 2O
0
+ 1 + 5-2
+ 2 + 5-2
+ 2-2 + 1-2
2. Yükseltgenme ve indirgenme tepkimeleri tan›mlan›r
Cu 0 -2e− → Cu 2+ (yükseltgenen)
N 5+ +3e− → N 2+ (indirgenen)
3. Yükseltgenme ve indirgenme tepkimelerinde aktar›lan elektron yükü eflitlenir ve yar› reaksiyonlar toplan›r
3 / Cu 0 -2e− → Cu 2+
2 / N 5+ +3e− → N 2+
——————————————3Cu
0
−
-6e
→ 3Cu
SIRA S‹ZDE
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
S O R U
2+
2N 5+ +6e− → 2N 2+
Yar› tepkimelerin yeni katsay›lar› toplam tepkimede yerine Dkonursa,
‹KKAT
3Cu + HNO3 → 3Cu(NO3 )2 + 2NO + H 2O
SIRA S‹ZDE
D‹KKAT
N N
4. Yaz›lan son tepkimede reaktiflerdeki atom say›lar› kontrol edilerek eflitlenir
ve son tepkime bulunur.
3Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3 )2 + 2NO + 4H 2O
AMAÇLARIMIZ
Kütlenin korumunu yasas› ile ilgili bilgi için Genel Kimya kitab›n›z›n
gözden
K ‹ 1.T ünitesini
A P
geçiriniz.
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
SIRA S‹ZDE
Permanganat’›n sülfürik asit’te demir ile olan tepkimesi
KMnO4 + H 2SO 4 + FeSO 4 → K 2SO 4 + MnSO 4 + Fe 2 (SO 4 3
olarak ve2
O ) + H yar›
O tepkimeleri
rilmektedir. Yükseltgenme say›lar›n› bularak yükseltgenen ve indirgenen
D Ü fi Ü N E L ‹ M
‹ N T E R Ndenklefltiriniz.
ET
tan›mlay›n›z. Bu yar› tepkimelerin toplanmas›yla yaz›labilen son tepkimeyi
SIRA S‹ZDE
1
TELEV‹ZYON
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
‹NTERNET
S O R U
S O R U
D‹KKAT
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
SIRA S‹ZDE
260
Anorganik Kimya
ELEKTROK‹MYASAL HÜCRELER
En genel anlamda, elektrokimyasal hücre (fiekil 10.1) içinde yükseltgenme-indirgenme tepkimelerinin gerçekleflti¤i bir düzenek olarak tarif edilebilir. Bir elektrokimyasal hücre iki elektrot ve bu elektrotlar›n içinde bulundu¤u bir elektrolit çözeltiden oluflur. Elektrolit (veya elektrolitik) çözelti, elektrik ak›m›n› ileten çözeltidir. Hücre içinde yükseltgenme yar› tepkimesinin meydana geldi¤i elektroda anot,
indirgenme yar› tepkimesinin meydana geldi¤i elektroda ise katot denir.
fiekil 10.1
Elektrokimyasal
hücre
Böyle bir düzenek içinde tepkime kendili¤inden yürüyor ve kimyasal enerji
elektrik enerjisine dönüfltürülüyorsa bu hücre voltaik hücre veya galvanik hücre olarak adland›r›l›r. Tersine, düzenek içindeki tepkimenin yürümesi için elektrik
enerjisi veriliyorsa baflka bir ifadeyle elektrik enerjisi kimyasal enerjiye dönüfltürülüyorsa, bu hücre elektrolitik hücre olarak adland›r›l›r. Birincisine örnek olarak pilleri ikincisine ise, bir metali baflka bir metalle kaplamak için kulland›¤›m›z elektrolizi verebiliriz.
Voltaik Hücre
Voltaik (veya Galvanik)
hücrelerle ilgili çal›flmalar
ilk olarak Luigi Galvani
(1780) ve Alessandro Volta
(1800) taraf›ndan
yap›lm›flt›r.
Voltaik hücre kavram›n›n anlafl›lmas›n› kolaylaflt›ran en güzel örnek pil’ dir. Kulland›¤›m›z piller gerçekte birer voltaik hücredir. Asl›nda voltaik hücreler kendili¤inden yürüyen yükseltgenme-indirgenme tepkimesiyle elektrik enerjisi üretti¤imiz bir düzenektir. Bu düzenekler genellikle poröz bir malzeme veya tuz köprüsüyle birbirinden ayr›lm›fl iki hücreden (veya iki k›s›mdan) oluflmaktad›r. Anot yar› tepkimesiyle a盤a ç›kan elektronlar bir d›fl devre (veya tel) üzerinden katot yar› tepkimesinin yürüdü¤ü hücreye do¤ru hareket ettirilerek, d›fl deverede elektrik
ak›m› elde edilir. Böyle bir düzene¤e örnek olarak, Daniell pilinin düzenlenmesiyle oluflturulmufl, genel amaçl› bir voltaik hücreyi verebiliriz (fiekil 10.2). Bu pilde
çinko (Zn) daha iyi bir elektron donörü (vericisi) oldu¤undan anot olarak kullan›lm›flt›r.
261
10. Ünite - Anorganik Elektrokimya
fiekil 10.2
Voltaik hücre
Hücre için net tepkime iki yar› tepkimenin toplam› olarak yaz›l›rsa:
Zn(k) → Zn 2+ (sulu) + 2e−
Cu 2+ (sulu) + 2e− → Cu(k)
——————————————————Zn(k) + Cu 2+ (sulu) → Zn2+ (sulu) + Cu(k)
bulunur. Bu hücrede anot olarak kullan›lan çinko (Zn) metali çinko sülfat çözeltisi içeren bir kaba, katot olarak kullan›lan bak›r (Cu) metali ise bak›r sülfat içeren
ikinci kaba dald›r›l›r. Kaplar aras›ndaki katyon ve anyon hareketlili¤i de elektrotlarla tepkimeye girmeyen elektrolit içeren bir tuz köprüsü ile sa¤lan›r. Tuz köprüsü doygun potasyum klorür (KCl), potasyum nitrat (KNO3) veya potasyum/sodyum
sülfat (Na2SO4) çözeltisi içerir. Bu elektrolitik çözeltiler içindeki anyonlar›n yönü
anot’a do¤ru, katyonlar›n yönü de katot’a do¤rudur. Zn elektrodun (anot) bulundu¤u hücrede oluflan 2e- bir d›fl devre üzerinden Cu elektrodun (katot) oldu¤u
hücreye aktar›larak d›fl deverede elektrik ak›m› oluflturulur.
Voltaik hücrelerde hücre özelliklerini ifade eden ve hücre diyagram› olarak adland›r›lan kurall› bir gösterim kullan›l›r. fiekil 10.2’deki pil hücresi bu kurallara uygun olarak afla¤›daki gibi gösterilir:
Zn(k)|Zn 2+ (sulu) (1M) || Cu 2+ (sulu) (1M)|Cu(k)
Bu gösterimde tekli dik çizgiler faz s›n›r›n›, çift dik çizgi ise tuz köprüsünü ifade eder. Hücre diyagram›n›n sol taraf›na anot, sa¤ taraf›na katot reaksiyonu yaz›l›r. Bu gösterimin bizim için anlam›: Bu hücrede kat› çinko (elektrot) ile çözeltideki çinko iyonlar› ve kat› bak›r (elektrot) ile çözeltideki bak›r iyonlar› ayr› fazlardad›r ve çinko iyonlar›n› bulunduran çözelti ile bak›r iyonlar›n› bulunduran çözelti
aras›ndaki elektrik iletimi tuz köprüsüyle sa¤lanmaktad›r. Pil hücresinde
Zn → Zn 2+ + 2e− ’ye yükseltgenirken Cu 2+ +2e− → Cu ’a indirgenmektedir.
O
O
1836 y›l›nda John Frederic
Daniell taraf›ndan icat
edilmifltir. Daniell pilinde
Zn-Cu hücreler aras›na
poröz gerekmemektedir.
ZnSO4 ve CuSO4’›n yo¤unluk
farklar› iki çözeltiyi
birbirinden ayr› tutmaktad›r.
25°C’ta ZnSO4 ve CuSO4
deriflimleri 1 Molar
oldu¤unda hücre gerilimi
1.10 V tur.
262
Anorganik Kimya
Hücre Potansiyeli
Bir elektrokimyasal hücrede
ak›m geçmedi¤i durumda,
hücrenin anot ve katodu
aras›nda ölçülen potansiyel
fark›na hücre potansiyeli
veya hücre gerilimi denir.
Hidrojen elektrodu standart
hidrojen elektrot (SHE)
olarak adland›r›l›r.
fiekil 10.2’de hücreler, tuz köprüsü ile birlefltirilmeden önce, (hücreler aras›nda
elektron ak›m› yokken) bir voltmetre ile hücreler aras›ndaki potansiyel fark ölçülecek olursa 1.10 V de¤eri gözlenir. Bu potansiyel fark hücre potansiyeli (E) veya elektromotor kuvveti (emk) olarak adland›r›l›r.
Hücre potansiyeli ne kadar büyükse, hücre tepkimesinin kendili¤inden yürüme
e¤ilimi de o kadar büyüktür. Tepkime hücreler aras›ndaki potansiyel fark dengeleninceye kadar devam eder. Genel bir ifadeyle, bir voltaik hücrenin potansiyeli,
kullan›lan elektrolit çözeltideki iyon deriflimine, hücre tepkimesine kar›flm›fl herhangi bir gaz›n k›smi bas›nc›na ve hücre tepkimesinin s›cakl›¤›na ba¤l›d›r. Tepkime s›cakl›¤› 25 °C, bas›nç 1 atm ve iyon deriflimi 1 M oldu¤unda ölçülen de¤er
standart hücre potansiyeli olarak adland›r›l›r ve E° ile gösterilir. fiekil 10.2 için ölçülen 1.10 V de¤eri standart hücre potansiyelidir. Bu de¤er, tepkime s›cakl›¤› 25
°C, Zn2+ ve Cu2+ deriflimi 1M (hücre diyagram›nda verilen deriflimlere dikkat ediniz) iken ve 1 atm bas›nçta ölçülmüfltür. Bir hücrenin standart hücre potansiyelini
ölçmek yerine hesaplamak istendi¤imizde ise, E°hücre = E°katot - E°anot formülünü
kullan›l›r›z. Ancak dikkat edilirse, bu formülde her bir elektrodun standart hücre
potansiyelini bilmek gerekmektedir. Fakat bu potansiyeli do¤rudan ölçmek olanaks›zd›r. Bu nedenle 2H + (sulu) (1M) + 2e− → H 2 (gaz) (1 atm) indirgenme tepkimesinin standart potansiyeli (E°), keyfi olarak 0,00 V kabul edilmifl ve di¤er elektrotlar›n standart potansiyelleri fiekil 10.3’ te verilen bir elektrokimyasal devre ile,
25 °C sabit s›cakl›kta, göreceli olarak ölçülmüfltür.
fiekil 10.3
Standart elektrot
potansiyellerinin
ölçülmesi
Tuz çözeltisi
Yükseltgenme
Potansiyeli tayin
edilmek istenen metal
fiekil 10.3’te SHE katot
olarak davranmaktad›r
ancak, SHE bir kural olarak,
sol tarafta (anot gibi) çizilir,
hücre diyagram›nda da sol
tarafta gösterilir.
fiimdi, böyle bir elektrokimyasal devreyi dikkate alarak, Zn ve Cu’›n hücre diyagramlar› yard›m›yla, standart hidrojen elektroduna göre indirgenme potansiyellerini hesaplayal›m. fiekil 10.2 ile verilen Zn-Cu elektrokimyasal hücresinin 1.10 V
olarak okunan hücre potansiyelini hücre içinde yürüyen redoks tepkimeleriyle iliflkilendirelim. fiekil 10.3’deki elektrokimyasal devreyi Zn ve Cu elektrotlar ile kurarsak, bu devrelerde Zn anot (SHE katot) ve Cu katot (SHE anot) gibi davran›r. Bu
elektrokimyasal hücrelerin diyagramlar› afla¤›daki gibi yaz›l›r:
10. Ünite - Anorganik Elektrokimya
263
Pt, H 2 (g)|H 2SO 4 (sulu)(0,5 mol.dm -3 ) || ZnSO 4 (sulu)(1,0 mol.dm -3 )|Zn(k)
Pt, H 2 (g)|H 2SO 4 (sulu)(0,5 mol.dm -3 ) || CuSO 4 (sulu)(1,0 mol.dm -3 )|Cu(k)
Hücre fiekil 10.3’e uygun olarak kuruldu¤unda, potansiyelini ölçtü¤ümüz voltmetre ile Zn için -0.76 V ve Cu için 0.34 V de¤erlerini okuruz. Okudu¤umuz de¤erlerden Zn ve Cu için standart elektrot potansiyelleri:
Zn
E°hücre = E°katot - E°anot
E°hücre = E°(Zn) - E°(H2)
-0,76 V = E°(Zn) - 0,00 V
E°(Zn) = -0,76 V
Cu
E°hücre = E°katot - E°anot
E°hücre = E°(Cu) - E°(H2)
0,34 V = E°(Cu) - 0,00 V
E°(Cu) = 0,34 V
olarak hesaplan›r. fiekil 10.2’de verilen elektrokimyasal hücrede Zn anot Cu ise katot olarak davranmaktad›r. Dolay›s›yla E°hücre = E°(Cu) - E°(Zn) = 0,34 - (-0,76) =
1.10 V’ tur. Zn ve Cu’›n standart indirgenme potansiyellerinden hesaplanan bu de¤er ölçülen hücre potansiyeline eflittir. Çizelge 10.1’de baz› metallerin indirgenme
potansiyelleri verilmifltir.
Elektrot
‹ndirgenme yar› tepkimesi
E° (V)
Co3+ ; C o2+
Co3+(sulu) + e- → Co2+(k)
+1,82
Ce4+ ; Ce3+
Ce4+(sulu) + e- → Ce3+(k)
+1,61
Au3+ ; Au
Au3+(sulu) + 3e- → Au(k)
+1,50
Ag+ ; Ag
Ag+(sulu) + e- → Ag(k)
+0,80
Fe3+ ; Fe2+
Fe3+(sulu) + e- → Fe2+(k)
+0,77
Pt ; O2H+ ; H2O
O2(g) + 4H+(sulu) + 4e- → 2H2O(s)
+1,23
Cu2+ ; Cu
Cu2+(sulu) + 2e- → Cu(k)
+0,34
Cu2+ ; Cu+
Cu2+(sulu) + e- → Cu+(k)
+0,15
Sn4+ ; Sn2+
Sn4+(sulu) + 2e- → Sn2+(k)
+0,13
H+ ; H2 ; Pt
2H+(sulu) + 2e- → H2(g)
0,00
Pb2+ ; Pb
Pb2+(sulu) + 2e- → Pb(k)
–0,13
Sn2+ ; Sn
Sn2+(sulu) + 2e- → Sn(k)
–0,14
Ni2+ ; Ni
Ni2+(sulu)
–0,25
Co2+ ; Co
Co2+(sulu) + 2e- → Co(k)
–0,28
Cd2+ ; Cd
Cd2+(sulu) + 2e- → Cd(k)
–0,40
Fe2+ ; Fe
Fe2+(sulu) + 2e- → Fe(k)
–0,44
Cr3+ ; Cr
Cr3+(sulu) + 3e- → Cr(k)
–0,74
Zn2+ ; Zn
Zn2+(sulu) + 2e- → Zn(k)
–0,76
Mn2+ ; Mn
Mn2+(sulu) + 2e- → Mn(k)
–1,18
Al3+ ; Al
Al3+(sulu) + 3e- → Al(k)
-1,66
Mg2+ ; Mg
Mg2+(sulu) + 2e- → Mg(k)
-2,37
+
2e-
→ Ni(k)
Çizelge 10.1
Baz› metallerin
standart indirgenme
potansiyelleri
264
Anorganik Kimya
ÖRNEK
Cu(k) | Cu 2+ (0,024 M) || Ag + (0,048 M) | Ag(k) olarak verilen diyagram için anot,
katot yar› tepkimelerini ve hücre için net tepkimeyi yaz›n›z. Hücrenin 25 °C’ta
standart potansiyelini hesaplay›n›z.
Çözüm
Hücre yar› tepkimeleri ve net tepkime
2+
−
Anot : Cu(k) → Cu (sulu) + 2e
+
−
Katot : Ag (sulu) + e → Ag(k) (Dikkat! Elektron say›lar› eflitlenirken
katot yar› reaksiyonu 2 ile çarp›lmal›d›r.)
Net tepkime : Cu(k) + 2 Ag + (sulu) → Cu 2+ (sulu) + 2 Ag(k)
Standart hücre potansiyeli
E°hücre = E°katot - E°anot
= E°(Ag) - E°(Cu)
= 0,80 V - 0,34 V
= 0,46 V
SIRA S‹ZDE
2
D Ü fi Ü N E L ‹ M
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O Rsabiti,
U 1 mol
Faraday
elektronun (e-) sahip oldu¤u
elektrik yüküdür ve de¤eri
96487
D ‹ KC’dur.
K A T 1 e yükü
-1.602x10-19 C d›r.
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
Al(k)|Al3+ (1
M)S‹ZDE
|| Cu 2+ (1 M)|Cu(k) olarak verilen diyagram için anot, katot yar› tepkiSIRA
melerini ve hücre için net tepkimeyi yaz›n›z. Hücrenin 25 °C’ta standart potansiyelini hesaplay›n›z.
Kendili¤inden Yürüyen Tepkimeler
S O R U
Bir elektrokimyasal
hücrede kendili¤inden yürüyen yükseltgenme-indirgenme
tepkimesiyle kimyasal enerji elektrik enerjisine dönüfltürülmektedir. Böyle bir hücrede elektrikD enerjisi,
hücre potansiyeli (volt, V) ile hücreden geçen toplam elek‹KKAT
trik yükünün (coulomb, C) çarp›m›na eflittir.
elektrik SIRA
enerjisi
(joule) = [hücre potansiyeli (v)].[toplam elektrik yükü (c)]
S‹ZDE
N N
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
Gibbs serbest enerji
‹NTERNET
de¤iflimi
Hücreden geçen toplam elektrik yükü ise, devreden geçen elektronlar›n mol
say›s›yla (n) Faraday sabitinin (F) çarp›m›ndan bulunur.
AMAÇLARIMIZ
toplam yük = n.F
Ölçülebilen hücre potansiyeli (Ehücre) hücrenin ulaflabildi¤i maksimum potansiyeldir. BuK de¤er
zamanda kimyasal tepkimeden elde edilebilecek elektrik‹ T A ayn›
P
sel ifl ve dolay›s›yla serbest enerji de¤iflimini hesaplamak için de kullan›l›r.
Wmak = -n.F.Ehücre
V ‹ Z çevreye
YON
BuradaT EWL Emak
yap›labilen maksimum ifltir. Bu de¤er ayn› zamanda serbest enerji de¤iflimine (∆G) eflittir ve tepkimeden elde edilebilecek maksimum
enerjiyi de gösterir.
∆G = W‹ mak
NTERNET
dolay›s›yla,
∆G = -n.F.Ehücre
yazabiliriz. Kendili¤inden yürüyen tepkimelerde ∆G negatiftir. Bu eflitli¤e göre
∆G’nin negatif olmas› için Ehücre’nin pozitif de¤erde olmas› gerekir. Standart koflullarda yürüyen hücre tepkimelerinde de standart serbest enerji de¤iflimi (∆G°) ayn›
formülle ifade edilir.
∆G° = -n.F.E°hücre
(1)
SIRA S‹ZDE
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
10. Ünite - Anorganik Elektrokimya
‹ K K Astandart
T
Standart koflullarda tepkimenin kendili¤inden yürüyebilmesiD için
hücre potansiyelinin (E°hücre) pozitif de¤erde olmas› gerekir. ∆G° ayn› zamanda denge sabiti (K) ile de iliflkilidir ve bu iliflki,
SIRA S‹ZDE
S O R U
265
D ‹+KdD
KAT
aA + bB ƒ cC
tepkimesi için
N N
∆G° = -R.T.1nK
(2)
denklemi ile ifade edilir. (1) ve (2) denklemleri birlefltirilirAMAÇLARIMIZ
ve yeniden düzenlenirse;
Kimyasal Denge ile ilgili ayr›nt›l› bilgi için Genel Kimya kitab›n›z›nK 10.
gözden
‹ T ünitesini
A P
geçiriniz.
-n.F.E°hücre = -R.T.1nK
TELEV‹ZYON
(3)
R.T
. lnK
n.F
(3) denklemi elde edilir. (3) denkleminde bilinen de¤erler (F =‹ 96487
N T E R N EC,
T T = 298,15
E°hücre =
K, R = 8,314 Jmol-1 K-1) yerine konularak eflitlik sadelefltirilirse,
0,0257
E°hücre (V) =
. lnK elde edilir. Böylece, kendili¤inden yürüyen bir kimyan
sal tepkimede E°hücre , ∆G° veya K’den herhangi biri bilindi¤inde di¤er ikisi he-
K=
d
[C]c .[ D]SIRA
[A ]a .[B]b
dir.S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
T Esabiti
L E V ‹olarak
ZYON
R evrensel gaz
adland›r›l›r ve 8.314
Jmol-1K-1; S›cakl›k (T) Kelvin
olarak
(25°C+273,15=298,15 K)
hesaplan›r. ‹ N T E R N E T
saplanabilir (fiekil 10.4).
fiekil 10.4
l
l
Buraya kadar, hücre potansiyelinin ölçülmesi yada hesaplanmas›n› standart koflullar için (25 °C, 1 atm ve 1 M) tart›flt›k. Bununla birlikte, standart koflullarda olmayan tepkimelerin de hücre potansiyelini (Ehücre) tepkimeye giren reaktiflerin ve
tepkimede oluflan ürünlerin deriflimi ile iliflkilendirerek hesaplayabiliriz. Bunun
için,
aA + bB ƒ cC + dD
redoks tepkimesini dikkate alal›m. Bu tepkimenin serbest enerji de¤iflimi,
∆G = ΣnG(ürünler) - ΣnG(reaktifler) dir. devamla
∆G = [cG(C)+dG(D)] - [aG(A)+bG(B)]
∆G = [c(G°C +cRTlnPC )+ d(G°D +dRTlnPD )] - [a(G°A +aRTlnPA )+ b(G°B +bRTlnPB )]
...
 P C.P D 
∆G = ∆G o + RT ln  c d 
 Pa A.Pb B 
E°hücre , ∆G° ve K
aras›ndaki iliflkiler
266
Anorganik Kimya
∆G = ∆G° + R.T.1nQ ; Q tepkime oran›
(4)
d›r. ∆G = -n.F.Ehücre ve ∆G° = -n.F.E°hücre oldu¤undan (4) eflitli¤i,
Nernst eflitli¤i daha çok 25
°C ve log10 taban›na göre
yaz›l›r
0,059
E = E° .log Q
n
-n.F.E = -n.F.E° + RT1nQ
(5)
olarak yaz›labilir. (5) eflitli¤inin her iki taraf› -nF’ye bölünürse
R.T
E = Eo −
.ln Q
n.F
(6)
elde edilir. Bu son eflitlik, (6), Nernst eflitli¤i olarak bilinmektedir.
Böylece Nernst eflitli¤iyle hücredeki redoks tepkimesinde Ehücre’yi reaktif ve ürün
deriflimlerinin fonksiyonu olarak hesaplayabiliriz (hücre dengeye eriflti¤inde E=0
ve Q=K d›r).
Deriflim hücreleri: Nernst eflitli¤inden hareketle, elektrot potansiyelinin iyon
deriflimiyle de iliflkili oldu¤unu söyeleyebiliriz. Ayn› maddeden haz›rlanm›fl ve
iyon deriflimleri farkl› çözeltileri içeren iki yar› hücrenin uygun flekilde ba¤lanmas›yla oluflturulmufl hücreye deriflim hücresi denir. Haz›rlanm›fl böyle bir elektrokimyasal düzenekte, deriflik çözeltili hücrede indirgenme seyreltik çözeltili hücrede ise, yükseltgenme meydana gelecektir. Bunu flematik gösterimi
Zn(k)|Zn 2+ (0,01M)|| Zn 2+ (0,10 M)|Zn(k) olan bir hücre ile inceleyelim:
Yükseltgenme
Zn(k) → Zn 2+ (0,01M) + 2e−
‹ndirgenme
Zn 2+ (0,1M) + 2e− → Zn(k)
——————————————————
Zn 2+ (0,1M) → Zn 2+ (0,01M)
Toplam tepkime
0,0257 V
[Zn 2+ ]seyreltik
Hücrenin potansiyeli, E hücre = E°hücre ve ayn›
. ln
2
[Zn 2+ ]derişik
tür iyonlardan meydana geldi¤i için E°hücre = 0 d›r. Dolay›s›yla:
0,02557
0,01
E hücre = 0 . ln
= 0,0295 V
2
0,1
bulunur. ‹ki bölmedeki iyon deriflimleri eflitlendi¤inde Ehücre = 0 olur ve hücrede
daha fazla de¤iflim olmaz. Kendili¤inden yürüyen tepkimeler için buraya kadar verilen eflitliklerdeki de¤iflkenlerin birbiriyle olan iliflkisi özet olarak Çizelge 10.2’de
verilmifltir.
Çizelge 10.2 aA + bB ƒ cC + dD
E°hücre aras›ndaki iliflkiler.
tepkimesinde ∆G, ∆G°, Q, K, Ehücre ve
∆G°, ∆G
K, Q
E°hücre, E
Kendili¤inden Tepkime Yönü
>0 (pozitif)
K<1, Q>K
<0 (negatif)
geri
0
K=1, Q=K
0
dengede
<0 (negatif)
K>1, Q<K
>0 (pozitif)
ileri
10. Ünite - Anorganik Elektrokimya
Cd + Pb2+ ƒ Cd 2+ + Pb tepkimesi için 25 °C’ta standart serbest enerji de¤iflimini (∆G°) hesaplay›n›z ve tepkimenin yönünü belirtiniz.
267
ÖRNEK
Çözüm
Cd ƒ Cd 2+ + 2e−
Pb2+ + 2e− ƒ Pb
—————————
Cd + Pb2+ ƒ Cd 2+ + Pb
E°hücre = +0,40 V
E°hücre = -0,13 V
————————
E°hücre = +0,27 V
∆G° = -nFE°hücre = -(96,487 kJV -1 )(0,27 V) = -52
2 kJ
Standart serbest enerji de¤iflimi negatif oldu¤u için kendili¤inden
tepkime ileri
yöndedir.
Aç›k havada, asidik bir çözelti içinde Fe2+
Fe3+’e yükseltgenir mi? Standart
serbest enerji de¤iflimini (∆G°) ve denge sabiti (K)’ni hesaplayarak belirtiniz.
Çözüm
i. Yükseltgenen ve indirgenen’i belirleyiniz
Fe yükseltgenir, oksijen indirgenir
ii. Standart indirgenme potansiyelleri çizelgesini (Çizelge 10.1) kullanarak
E°hücre bulunuz ve toplam hücre reaksiyonunu yaz›n›z ve toplam
E°hücre ‘yi hesaplay›n›z.
4 [Fe2+ → Fe3+ + e− ]
+
−
O 2 + 4H + 4e → 2H 2O
—————————————
4Fe 2+ + O2 + 4H + → 4Fe3+ + 2H 2O
E°yükseltgenme = -0.77 V
E°indirgenme = 1.23 V
———————————
E°hücre = 0.46 V
E°hücre pozitif de¤erde oldu¤u için bu tepkime kendili¤inden yürür.
iii. Standart enerji de¤iflimini hesaplay›n›z.
∆G° = -nFE°hücre
n=4 (ii basama¤›ndan)
∆G° = -(4 mol) . (96487 C mol -1 ). (0,46 V) = -177536 J = -177,536 kJ
∆G° negatif (<0) de¤erde oldu¤u için bu tepkime kendili¤inden yürür.
iv. Denge sabitini hesaplay›n›z.
∆G° = -RTlnK
; R = 8,314 JK-1mol-1
; t = 25 °C ise T = 298,15 K
(177536 Jmol-1) = -(8,314 JK-1mol-1).(298,15K).lnK
lnK = 71.0 ⇒ e lnK = e71.0
K = 6,84 x 1030
K pozitif (>0) de¤erde oldu¤u için bu tepkime kendili¤inden yürür.
v. Yorum
Tepkime kendili¤inden yürür ve aç›k havada asidik bir çözelti içinde
Fe2+ → Fe3+ ’e yükseltgenir.
ÖRNEK
268
Anorganik Kimya
SIRA S‹ZDE
3
D Ü fi Ü N E L ‹ M
Zn + Cu 2+ SIRA
(0,2 S‹ZDE
M) ƒ Zn 2+ (0,50 M) + Cu tepkimesi için 25 °C’ta serbest enerji de¤iflimi (∆G°) ve denge sabiti (K)’ni hesaplay›n›z. Tepkimenin yönünü belirtiniz.
P‹LLERD Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
D‹KKAT
Tersinir hücrede, ak›m›n ters
SIRA S‹ZDE
çevrilmesiyle
hücre
reaksiyonu tersine döner.
Tersinmez hücrede ise,
ak›m›n yönünün ters
AMAÇLARIMIZ
çevrilmesi elektrotlar›n biri
veya her ikisinde farkl› yar›reaksiyon oluflmas›na neden
olur.
Elektrokimyan›n en eski ve en önemli uygulamalar›ndan birisi enerjinin dönüfltürülS O R U
mesi ve depolanmas›d›r.
Art›k biliyorsunuz ki voltaik (galvanik) hücre kimyasal enerjiyi elektriksel enerjiye dönüfltürür, benzer biçimde elektrolitik hücre de elektriksel
enerjiyi kimyasal
enerjiye dönüfltürür. Bu dönüfltürme ifllemini yapabilen cihazlara pil
D‹KKAT
denir. Piller, birincil, ikincil (veya akümülatör) ve yak›t hücreleri olarak s›n›fland›r›l›r.
Birincil pillerde hücre tepkimesi tersinmez dir. Hücre içindeki tepkime dengeye ulaflSIRA S‹ZDE
t›¤›nda pil art›k
enerji üretmez.
En çok bilinen örnek Leclanché tipi kuru pillerdir. Bu piller en fazla 1,5 V civar›nda bir potansiyele
sahiptir. Elektrolit olarak nemlendirilmifl amonyum klorür, (NH4Cl)
AMAÇLARIMIZ
anot olarak Zn ve katot olarakta karbon (veya grafit) kullan›lmaktad›r.
Tepkimeleri:
2+
+ 2e−
Eksi kutup:
K ‹ Zn(k)
T A P → Zn
2+
Elektrolit: Zn + 2NH 4Cl + 2OH → [ZnCl2 (NH 3 )2 ] + 2H 2 O
N N
K ‹ T A P
Eksi kutupta yükseltgenme
yar› tepkimesi, art› kutupta
indirgenme yar› tepkimesi
Tyürümektedir.
ELEV‹ZYON
−
-
Art› kutup: 2MnO 2 + 2H 2 O + 2e → 2MnO(OH) + 2OH
TELEV‹ZYON
———————————————————————————
Toplam tepkime: Zn + 2NH 4Cl + 2MnO 2 → [ZnCl 2 (NH 3 ) 2 ] + 2MnO(OH)
Günümüzde bu pillerin muadili olan alkalin piller kullan›lmaktad›r. Alkalin pillerde
NH4Cl yerine
‹ N TKOH,
E R N E T Zn yerinede Zn-tozu kullan›l›r.
Tepkimeleri:
Eksi kutup: Zn + 2OH - → ZnO + H 2O + 2e−
‹NTERNET
Art› kutup: 2MnO2 + H 2O + 2e− → Mn 2O3 + 2OH ————————————————————————————————
Toplam tepkime: Zn + 2MnO 2 → ZnO + Mn 2O3
Anot (Eksi kutup)
Kurflun içerir, Pb(k)
Yal›tkan tabaka
Katot (Art› kutup)
Kurflun oksit içerir,
‹kincil piller yükleme (flarj) yap›labilen pillerdir. Bu pillerde elektrot reaksiyonlar›
tersinirdir. Yükleme iflleminde, pil tepkimesini kendili¤inden yürüyen yönüne dönüfltürmek için elektriksel ifl ile serbest enerji üretilir. Yükleme ifllemi tamamland›ktan
sonra pil kullan›ma haz›rd›r. Bu s›n›fta yeralan en çok bilinen piller kurflun asit ve nikel-kadmiyum pilleridir.
Kurflun-asit pili hücre diyagram›:
Pb(k) | PbSO 4 (k) | H 2SO 4 (sulu) || PbSO 4 (k), PbO 2 (k) | Pb(k)
Toplam hücre tepkimesi:
Pb(k) + PbO 2 (k) + 2H 2SO 4 (sulu) → 2PbSO 4 (k) + 2H 2O
Kurflun-asit pili yükleme iflleminde iken tepkime sola do¤ru, enerji kayna¤› olarak
kullan›ld›¤›nda ise tepkime sa¤a do¤rudur. Nikel-kadmiyum hücre reaksiyonlar› ise:
Kurflun-asit pili
(akümülatörü) Kurflun blok
6M sülfürik asit (H2SO4)
içerisine konulmufltur.
Eksi kutup: Cd(OH)2 + 2e− → Cd + 2OH −
Art› kutup: Ni(OH)2 + 2OH → NiO(OH) + 2H 2O + 2e
——————————————————————————
Toplam tepkime: Ni(OH)2 + Cd(OH)2 → NiO(OH) + Cd + 2H 2 O ‘dir. Nikelkadmiyum akümülatörünün verimi kurflun-asit akümülatöründen daha büyüktür.
10. Ünite - Anorganik Elektrokimya
269
Yak›t pilleri, yanma tepkimeleridir. Geleneksel pillerde (birincil ve ikincil)
elektrik enerjisi, nihayet, kimyasal reaktantlardan elde edilmektedir. Dolay›s›yla
hücre içindeki reaktant tükendi¤inde enerji üretimi de sona ermektedir. Alternatif
bir yaklafl›m, reaktantlar›n sürekli eklenebilece¤i hücreler tasarlamakt›r. Bu durumda reaktantlar hücre içerisine kat›lan bir yak›t gibi düflünülebilir.
amaçla tasarSIRABu
S‹ZDE
lanm›fl hücrelere yak›t hücreleri denir (fiekil 10.5).
‹lk yak›t pilleri fosil
yak›tlardan elde edilmifltir.
Örnek, metan (CH4) gaz›n›n
oksijen ile yanma reaksiyonu
CH4(g)+202(g) → CO2(g)
+2H2O(g)+ enerji’dir.
SIRA enerjiyle,
S‹ZDE
Burada a盤a ç›kan
su buhar haline getirilir ve
jeneratörü çal›flt›ran türbine
yönlendirilir. D Ü fi Ü N E L ‹ M
D Ü fi Ü N E L ‹ M
fiekil 10.5
S O R U
S O R U
Yak›t hücresi
D‹KKAT
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
N N
K ‹ T A P
−
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
−
Anot: H 2 (g) + 2OH → 2H 2O + 2e
E°hücre = 0 V
Katot: 1/2O2 (g) + H 2 O + 2e− → 2OH−
E°hücre = +1,23 V
TELEV‹ZYON
———————————————————————————————Toplam tepkime: H 2 (g) + 1/2O2 (g) → H 2O E° = +1,23 V
N T E R N E T görselleri
Bir internet arama motoruna ‘pil’ veya ‘enerji depolama’ ifadelerini ‹ girerseniz,
de içeren aç›klay›c› dokümanlara ulaflabilirsiniz.
KOROZYON
Korozyon metal ve alafl›mlar›n kimyasal süreçlerle bozunmas› olarak tan›mlanabilir. Çevremizde hemen herfleyin metalik oldu¤unu (otomobil, gemi, köprü, vb.) ya
da metalik bir malzeme içerdi¤ini (içinde yaflad›¤›m›z evimiz ve kulland›¤›m›z eflyalar›m›z) düflünürsek, gerçekte korozyonun maddi aç›dan ne kadar zarar verdi¤ini ve korunmam›z gerekti¤ini anlar›z. Çevresiyle temasta olan metallerin korozyon
sürecinin genel karakteristi¤i, metal yüzeyinin farkl› bölgelerinde oluflan yükseltgenme ve indirgenme tepkimeleridir. Korozyonda yürüyen bu tepkimelerin mekanizmas› tam olarak anlafl›lamam›fl olmakla beraber önerilen baz› tepkimeler vard›r.
Örne¤in, hava ile temasta olan demir için önerilen (fiekil 10.6a), metal yüzeyinin
anot olarak davranan k›sm›nda yükseltgenen demir taraf›ndan verilen elektronlar,
metal yüzeyinin baflka bir bölümünde olan katotta atmosferik oksijeni suya indirger. Ayr›ca, anotta oluflan demir 2+ iyonlar› havan›n oksijeni taraf›ndan demir 3+
iyonuna bir daha yükseltgenir ve sonuçta kahverengi bir kat› olan demir (III) oksit oluflur.
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
270
Anorganik Kimya
fiekil 10.6b
fiekil 10.6a
b.
Korozyona
u¤ram›fl
demir
yüzeyinin
elektron mikroskobuyla
çekilmifl görüntüsü,
x1500
a.
Demirin
korozyonu
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
SIRA S‹ZDE
2+
−
Anot: Fe(k) → Fe (sulu) + 2e
D Ü fi Ü N E L ‹ M
+
−
Katot: O 2 (g) + 2H (sulu) + 4e → 2H 2O(s)
+
2+
Toplam tepkime: + O2 (g) + 4H (sulu) → 2Fe (sulu) + 2H 2 O(s)
S O R U
Ayr›ca:
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
4Fe 2+ (sulu) + O 2 (g) + (4+x)H 2O(s) → 2Fe 2O3.xH 2O(k) + 8H + (sulu)
D‹KKAT
Metalleri korozyondan korumak için uygulanan en basit yöntem metal yüzeyiSIRA S‹ZDE
nin boyanmas›d›r.
Ancak boyama (vd.) gibi basit uygulamalar›n mümkün olmad›¤› durumlarda genel olarak 3 yöntem uygulanmaktad›r: 1) Anodik koruma 2) Katodik koruma 3) Elektronik koruma. Anodik korumada metal yüzeyi; indirgenme
AMAÇLARIMIZ
potansiyeli metalin indirgenme potansiyelinden daha küçük (Fe’in Zn ile) ya da indirgenme potansiyeli metalin indirgenme potansiyelinden daha büyük (Fe’in Sn
ile) bir metalle (Çizelge 10.1) kaplan›r. Katodik korumada metal indirgenme poK ‹ T A P
tansiyeli kendisinden daha küçük olan baflka bir metal (genellikle Mg veya Zn) ile
irtibatland›r›l›r. Petrol boru hatlar›n›n korozyondan korunmas› bu yöntemle yap›l›r. Elektronik korumada harici bir güç kayna¤›ndan korozyon potansiyeli kadar
TELEV‹ZYON
bir potansiyel ters potansiyel olarak uygulan›r. Böylece toplam hücre potansiyeli
s›f›r yap›lm›fl olur.
N N
Bir internet‹arama
‘korozyon’ ifadesini girerseniz, görselleri de içeren aç›klay›N T E R N motoruna
ET
c› dokümanlara ulaflabilirsiniz.
ELEKTROL‹Z
Elektroliz, kendili¤inden yürümeyen tepkimelerin elektrik ak›m› uygulanarak yürütülmesi veya elektrik enerjisini kimyasal enerjiye dönüfltürme ifllemi olarak tan›mlanabilir. Elektrolizde, ifllemin gerçeklefltirildi¤i hücre elektrolitik hücre veya
elektroliz hücresi olarak adland›r›l›r. fiekil 10.7’de bir elektrolitik hücre verilmifltir.
271
10. Ünite - Anorganik Elektrokimya
fiekil 10.7
Elektroliz hücresinde bir
d›fl kaynaktan katoda
elektron aktar›lmaktad›r,
voltaik hücrede ise
yükseltgenme tepkimesiyle
a盤a ç›kan elektronlar bir
d›fl devre yard›m›yla
katoda aktar›lmaktad›r.
Her iki hücrede de anotta
yükseltgenme katotta
SIRA S‹ZDE
indirgenme oldu¤una
dikkat ediniz.
SIRA S‹ZDE
fiekil 10.7 ile elektrolitik hücre fiekil 10.2 ile karfl›laflt›r›n›z.
D Ü fi Ü N E L ‹ M
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
S O R U
D‹KKAT
D‹KKAT
Elektrolitik hücrede, elektrik ak›m›n›n içinden geçti¤i çözeltiye
elektrolit, elekSIRA S‹ZDE
trolit ile temasta olan ve güç kayna¤›na ba¤l› olan metallere elektrot, güç kayna¤›n›n art› kutbuna ba¤l› olan elektrot anot ve eksi kutbuna ba¤l› olan elektrot katot
olarak adland›r›l›r. Elektroliz iflleminde anotta yükseltgenme,AMAÇLARIMIZ
katotta ise indirgenme olur. Elektroliz endüstriyel kullan›m› da olan önemli bir uygulamad›r. Bafll›ca
kullan›m yerleri metallerin ekstraksiyonu (özellikle alüminyum, magnezyum ve
K ‹metallerin
T A P
sodyum), halojenlerin elde edilmesi, metallerin saflaflt›r›lmas› ve
kaplanmas›d›r. Afla¤›da bu kullan›m yerlerini özetleyen genel örnekler verdikten sonra,
elektrolizi kantitatif bak›mdan inceleyece¤iz.
N N
TELEV‹ZYON
Ergimifl sodyum klorürün elektrolizi
Ergimifl haldeki NaCl’ün elektroliziyle sodyum metali ve klor elde edilir. Sanayide bu ifllem Down hücresi ile yap›l›r. Elektrolitik hücre bir güç kayna¤›na ba¤l›
elektrot çiftlerini içerir. Güç kayna¤› indirgenmenin oldu¤u katoda
akta‹ N T E R Nelektron
ET
r›rken, yükseltgenmenin oldu¤u anottan elektron çeker. Elektrot reaksiyonlar›:
−
Anot: Cl (s) → 1/2Cl2 (g) + e
E°hücre = -1,36 V
Katot: Na + (s) + e− → Na(s)
E°hücre = -2,71 V
————————————————————————————————
Na + (s) + Cl- (s) → Na(s) + 1/2 Cl2 (g)
E°hücre = -4,07 V
Suyun elektrolizi
Suyun serbest enerji de¤iflimi çok büyük (∆G° = 474,4 kJ) oldu¤undan su atmosferik koflullarda (25 °C ve 1 atm) kendili¤inden H2(g) ve O2(g) vermek üzere
ayr›flmaz. Ancak platin gibi iki inert elektrot yard›m›yla elektroliz ile ayr›flt›r›labilir.
Suyun elektrolizinde elektrolit çözelti, elektriksel iletkenli¤i art›rmak için 0,10 M
H2SO4 ile haz›rlan›r. Elektrot reaksiyonlar›:
+
−
Anot: 2H 2 O(s) → O2 (g) + 4H (sulu) + 4e
+
−
E°hücre = -1,23 V
Katot: 4[H (sulu) + e → 1/2H 2 (g)]
E°hücre = 0,00 V
————————————————————————————————
2H 2O(s) → 2H 2 (g) + O 2 (g)
E°hücre = -1,23 V
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
SIRA S‹ZDE
SIRA S‹ZDE
D Ü fi Ü N E L ‹ M
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
S O R U
Anorganik Kimya
272
‹KKAT
Bak›r›n Dsaflaflt›r›lmas›
D‹KKAT
Do¤adan elde edilen ve saf olmayan bak›r›n (blister bak›r) saflaflt›rma ifllemi
SIRA S‹ZDE
N N
SIRA S‹ZDE
elektroliz ile
yap›l›r. Bunun için bak›r›n sülfat çözeltisi içerisine katot olarak platin
gibi inert bir metal tel anot olarakta saf olmayan bak›r dald›r›l›r. Dikkatle ayarlanan
AMAÇLARIMIZ
potansiyelAMAÇLARIMIZ
uyguland›¤›nda anotta ba¤l› saf olmayan bak›r çubuk yükseltgenerek
Cu → Cu 2+ + 2e− 
 ( k)
 çözeltiye kar›fl›rken, katotta çözeltiyle temas halinde bu( sulu )


 2+

−
lunan platin
üzerinde
bak›r
indirgenmeye Cu (sulu ) + 2e → Cu ( k )  bafllar. BöyK ‹ T A P


lece katotta çok saf bak›r elde edilmifl olur. Bu ifllemde bak›r mineralinde safs›zl›k
K ‹ T A P
olarak bulunan di¤er elementler (demir, çinko, gümüfl, alt›n, platin vd.) elektroliz
TELEV‹ZYON
TELEV‹ZYON
hücresinin dibinde anot çamuru olarak çöker.
Bir internet‹arama
“Down prosesi”, “suyun elektrolizi” veya “bak›r›n saflaflt›r›lN T E R N motoruna
ET
mas›” gibi anahtar kelimeleri yazarak verilen örneklerle ilgili daha aç›klay›c› dokümanlara ulaflabilirsiniz.
‹NTERNET
SIRA S‹ZDE
SIRA S‹ZDE
Elektrolizin Nicel Yönleri
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
Elektrik ve Dkimyasal
Ü fi Ü N E L ‹ M de¤iflme aras›ndaki nicel iliflki ilk defa Michael Faraday (17911857) taraf›ndan denel olarak gösterilmifltir. Faraday deneysel bulgular›n› iki temel
yasa ile ifade etmifltir:
S O R U
Birinci Faraday
yasas›: Elektroliz s›ras›nda elektrotlarda indirgenerek veya
yükseltgenerek ayr›lan madde miktar› devreden geçen elektrik yükü ile do¤ru
orant›l›d›r. D ‹ K K A T
Verilen bir zamanda (t) devreden geçen elektrik miktar› devreden geçen elektron say›s›d›r ve devreden aktar›lan yük (Q) ile ak›m (I) aras›ndaki iliflki Q = I.t olaSIRA S‹ZDE
rak yaz›labilir.
‹kinci Faraday yasas›: Farkl› elektrolitlerin elektrolizi s›ras›nda her hücreden
geçen elektrik
miktar› ayn› ise, her hücre elektrotlar›nda indirgenerek veya yükAMAÇLARIMIZ
seltgenerek ayr›lan maddelerin eflde¤er madde miktarlar› da ayn›d›r (fiekil 10.8).
N N
K ‹ T A P
fiekil 10.8
TELEV‹ZYON
Seri ba¤l› elektroliz
hücreleri. Devereden 1 Faraday
‹(96487
N T E R N EC)
T yük geçti¤inde katotta ayr›lan madde miktarlar› s›ras›yla
107,868 g Ag,
31,77 g Cu, 65,655
g Au ve 1,008 g H2
d›r.
Deriflim, molarite,
ve normalite ile ilgili ayr›nt›l› bilgi için Genel Kimya kitab›n›z›n
K ‹ T Amolalite
P
8.ünitesini gözden geçiriniz.
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
Gümüfl nitrat Bak›r (››) sülfat Alt›n (›››) klorür Hidroklorik asit
273
10. Ünite - Anorganik Elektrokimya
ÖRNEK
CuSO4’›n elektrolizinde, hücreden 1 saat (sa) süreyle 1.6 amper (A) ak›m geçiriliyor.
Cu2+ iyonunun katodik indirgenmesiyle elde edilen bak›r›n kütlesini hesaplay›n›z.
Çözüm
Katot tepkimesi: Cu 2+ + 2e− → Cu(k)
Denklemden, 1 mol Cu’›n indirgenmesi için 2 mol e- gerekir, (1mol Cu / 2mol e-).
Devreden geçen elektronlar›n mol say›s›
Q = I.t
60 dk 60 s
Q = 1,6 A . 1 sa .
.
1 sa
1 dk
Q = 5760 C ⇒ 5760 C .
1F
= 5,970x10-2 F = 5,970x10-2 mol.e−
96487 C
Bak›r miktar›
Cu miktarı = 5,970x10-2 mol.e− .
1mol Cu
2 mol e
Cu miktarı = 2,985x10-2 mol Cu .
−
=2,985x10-2 mol Cu
63,55 g Cu
= 1,897 g
1 mol Cu
bulunur.
Ergimifl MgCl2’ün elektrolizinde, hücreden 1 saat süreyle 1,6 A’lik SIRA
ak›mS‹ZDE
geçirilmektedir.
Anotta oluflan Cl2(g) miktar›n› hesaplay›n›z.
METALLER‹N KAPLANMASI
4
D Ü fi Ü N E L ‹ M
D Ü fi Ü N E L ‹ M
Anorganik elektrokimyan›n bu k›sm›, Galvano Teknik olarak bilinen
S O R U ve sanayide
genifl bir uygulama alan›na sahip metal kaplamac›l›¤›yla ilgilidir. Sanayide metal ve
alafl›mlar›n›n kaplanmas›nda kullan›lan yöntemlerden en yayg›n
olan› elektroliz
D‹KKAT
dir. Dolay›s›yla bu k›s›m, buraya kadar okuduklar›n›z›n uygulamas› niteli¤indedir.
Kaplama amac›yla haz›rlanan elektroliz hücresi (fiekil 10.9a), SIRA
metal
tuzundan haS‹ZDE
z›rlanm›fl elektrolit (kaplama banyosu), katotta as›l› olarak kaplanacak objeyi ve
anotta as›l› olarak kaplanmak istenen metali içermektedir. Kaplama ifllemi yap›lAMAÇLARIMIZ
madan önce kaplanacak obje (malzeme) ön ifllemden geçirilerek temizlenir. Kaplanmak istenen metal, çal›flma an›nda ya¤lanm›fl ve oksitlenmifltir. Bu nedenle yüzeyindeki ya¤ ve oksit tabakas›n›n temizlenmesi gerekir. Yüzey
ifllemi
K ‹ temizleme
T A P
iki biçimde yap›lmaktad›r; 1-Kimyasal 2-Mekanik. Kimyasal temizleme asit {HCl(sulu)}, baz {NaOH(sulu)} veya organik çözücü (karbon tetraklörür, trikloroetilen vb.)
LEV‹ZYON
içeren banyolarda yap›l›r. Mekanik temizleme ise z›mpara tafl›T Eile
tafllama ve demir
tel (veya pirinç tel) f›rçayla f›rçalama ifllemlerinden oluflmaktad›r. Yüzeyi temizlenmifl malzemeler kaplama tanklar›na yerlefltirilir (fiekil 10.9b) ve kaplan›r.
N N
‹NTERNET
SIRA S‹ZDE
S O R U
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
TELEV‹ZYON
‹NTERNET
274
Anorganik Kimya
ÖRNEK
ST-42 yumuflak çelik yüzeyine NiSO4.7H2O (31 g/L), NiCl2.6H2O (0,68 g/L),
ZnCl2.6H2O (25 g/L), H3BO3 (1,3 g/L), NH4Cl (60 g/L) kaplama banyosu bileflimiyle
yap›lm›fl Ni-Zn alafl›m kaplamas›na ait elektron mikroskobu görüntüsü ve yüzey
analizi sonucu fiekil 10.10’da verilmifltir. Yüzey resmi bize kaplaman›n düzgün
yap›ld›¤›n›, analiz sonucu da yüzeye yaklafl›k olarak %30 Ni %70 Zn kapland›¤›n›
göstermektedir.
fiekil 10.9
Kaplama a.
elektroliz hücresi
b. tank›
Güç kayna¤›
Güç kayna¤›
Kaplama
metali
Demir (Fe)
Kafl›k
Kaplanacak
parça
Kaplama
tank›
Kaplama
metali
b
a
fiekil 10.10
Zn
Ni-Zn alafl›m›
kaplanm›fl yüzeyin
elektron
mikroskobuyla
çekilmifl görüntüsü,
x4000 ve yüzey
analizi
ni
Bileflen
ni
Zn
Hesaplanan (%)
32,092
67,908
100,00 Toplam
ni
ni
5.
Zn
Zn Zn
ni
Zn
10
Galvanoteknikte, kaplama ifllemi amper-saat ile kontrol edilerek yap›l›r (96487 C /
3600 s = 26,8 Amper-saat). Buna göre; 26,8 Amper-saat’te katotta ayr›lacak madde
miktar› 1 eflde¤er gramd›r (fiekil 10.8). Kaplanan madde miktar›n› afla¤›daki formülle do¤rudan hesaplayabiliriz:
g = I.t.A.f. ηk
burada
g
kaplanan madde miktar› gram,
I
ak›m yo¤unlu¤u A/dm2,
t
kaplama zaman› saat,
A katotta teorik olarak toplanacak 1 amper-saatlik miktar,
f
kaplanacak alan dm2,
η k kaplama rand›man›
d›r. Kaplama kal›nl›¤›n›da (kk) hesaplamak istersek:
275
10. Ünite - Anorganik Elektrokimya
kk =
g
yogunluk . f . 10 (mm)
formülünü kullanabiliriz.
ÖRNEK
Kapalanacak yüzeyi (KY) 20 dm2 olan bir metal, ak›m yo¤unlu¤u (i) 2 amper/dm2
olan bir Cu kaplama banyosunda 30 dakika (t) süre ile tutulmaktad›r. (i) Ak›m
rand›man›n›n, ( η ) %100 oldu¤unu kabul ederek yüzeye kaplanan Cu miktar›n›
gram cinsinden (ii) gerçekte ak›m rand›man›n›n %95 oldu¤u bilindi¤ine göre
kaplanan Cu miktar›n› tekrar ve (iii) kaplama kal›nl›¤›n› hesaplay›n›z.
Çözüm
i) Önce 1 amper-saatlik süreyle katotta toplanacak Cu miktar›n› (MCu) teorik
olarak hesaplayal›m:
Faraday kanundan, 96487 amper/saniye de a盤a ç›kan Cu’›n eflde¤er gram say›s› 63,57/2 = 31,78 g d›r. 96487 amper/saniye’yi amper/saat olarak hesaplamak istersek = 96487/3600 = 26,80 amper/saat buluruz. O halde 1 saatte a盤a ç›kan Cu
miktar› 31,78/26,80 = 1,19 g d›r.
η
Kaplanacak madde miktar› M Cu = (1,19) ⋅ (KY) ⋅ (i ) ⋅ (t) ⋅ (
)
100
= (1,19) ⋅ (20) ⋅ (2) ⋅ (0,50) ⋅ (1)
SIRA S‹ZDE
SIRA S‹ZDE
= 23,8 g
Ü fi Ü N E L ‹ M
ii) Devreden geçen ak›m›n tamam› katotta Cu oluflumu içinDharcanmaz.
Bir k›sm› oksijen gaz› ve hidrojen gaz› oluflumu s›ras›nda harcan›r. Dolay›s›yla ak›m rand›man› hiçbirzaman %100 de¤ildir. O halde;
S O R U
M Cu = (1,19) ⋅ (20) ⋅ (2) ⋅ (0,50) ⋅ (0,95)
Kaplanacak madde miktar›
iii)
kk =
= 22,61 g
D‹KKAT
;
SIRA S‹ZDE
M Cu ( g )
yogunluk ⋅ yüzeyalanı ⋅ 10( mm )
Cu’nun yo¤unlu¤u 8,9 gcm-3 d›r.
kk =
22, 61
22, 61
=
(8, 96) ⋅ ( 20) ⋅ (10) 1792
AMAÇLARIMIZ
D Ü fi Ü N E L ‹ M
S O R U
D‹KKAT
N N
K ‹ T A P
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
kk= 0,0126 mm = 12,6 µm
Ayn› ifllemi Ni için tekrarlay›n›z. Ni’in yo¤unlu¤u 8,9 gcm-3 d›r.
TSIRA
E L E VS‹ZDE
‹ZYON
5
D Ü fi Ü N E L ‹ M
‹ N T E R N di¤er
ET
Bir internet arama motoruna “galvano teknik” anahtar kelimesini yazarak
kaplama
yöntemlerini de içeren dokümanlara ulaflabilirsiniz.
T SIRA
E L E VS‹ZDE
‹ZYON
D Ü fi Ü N E L ‹ M
‹NTERNET
S O R U
S O R U
D‹KKAT
D‹KKAT
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
N N
SIRA S‹ZDE
AMAÇLARIMIZ
K ‹ T A P
276
Anorganik Kimya
Özet
Genel bir ifadeyle elektrokimyasal tepkimeler yükseltgenme-indirgenme (redoks) tepkimeleridir. Dolay›s›yla
redoks tepkimelerinin denklefltirilmesi ifllemlerinin ö¤renilmesi, elektrokimyasal hücrede yürüyen tepkimelerin daha kolay aç›klanabilmesine yard›mc› olacakt›r.
Elektrokimyasal hücreler iki k›sma ayr›l›r. 1-Kimyasal
enerjinin elektrik enerjisine dönüfltürüldü¤ü voltaik
hücreler. 2-Elektrik enerjisinin kimyasal enerjiye dönüfltürüldü¤ü elektrolitik hücreler. Bu iki hücre aras›ndaki fark; voltaik hücrelerde kendili¤inden yürüyen tepkimeler sonucu oluflan elektronlar bir d›fl devre yard›m›yla katoda yönlendirilir, böylece d›fl devrede elektrik
enerjisi elde edilmifl olur. Elektrolitik hücrelerde ise, bir
d›fl kaynaktan katoda elektron aktar›l›rken anottan elektron çekilir, böylece katotta istenilen indirgenme reaksiyonu gerçeklefltirilir. Her iki hücre tipi de temel olarak üç bileflenden oluflur; yükseltgenme reaksiyonlar›n›n meydana geldi¤i anot, indirgenme reaksiyonlar›n›n
meydana geldi¤i katot ve anot-katot aras›ndaki iletkenli¤i sa¤layan çözelti.
Elektrokimyasal hücrelerde yürüyen tepkimelerin kontrol edilebilmesi için elektrotlar›n indirgenme potansiyellerinin bilinmesi önemlidir. Elektrotlar aras›ndaki
potansiyel fark hücre potansiyeli olarak adland›r›l›r ve
hücrenin voltaik veya elektrolitik olarak davranmas›
bu fark›n iflaretine ba¤l›d›r. Bunlardan baflka elektrokimyasal hücrelerin say›sal ifllemlerle kontrolünde
Nernst eflitli¤i ve Faraday yasalar› da iyi anlafl›lm›fl olmal›d›r.
Voltaik hücrelerle çal›flma alternatif enerji üreteçleri olarak pillerin gelifltirilmesini sa¤larken, elektrolitik hücrelerle çal›flma ise endüstride galvano tekni¤in geliflmesine katk› sa¤lamaktad›r.
10. Ünite - Anorganik Elektrokimya
277
Kendimizi S›nayal›m
23+
1. Cr2O7 + Cl → Cr + Cl2
(asitli ortam) tepkimesi denklefltirildi¤inde ortamdaki H+ say›s› nedir?
a. 6
b. 12
c. 14
d. 8
e. 16
2. Bir elektrokimyasal hücrede ANOT ile ilgili ifadelerden hangisi do¤rudur?
a. Yükseltgenme tepkimesi yürür.
b. D›fl kayna¤›n negatif kutbuna ba¤l›d›r.
c. ‹ndirgenme tepkimesi yürür.
d. Elektronlar elektrolite aktar›l›r.
e. Galvanik hücrede d›fl kaynaktan gelen elektronlar›n yönü anota do¤rudur.
2+
ƒ Sn 4+ + 2e _
3. Sn
E° hücre = -0.15 V
3+
E° hücre = +0.77 V
2Fe + 2e _ ƒ 2Fe 2+
————————————————————
Sn
2+
+ 2Fe
3+
ƒ Sn
4+
+ 2Fe
2+
Hücre tepkimesi için hesaplanan standart hücre potansiyeli kaç V’ tur?
a. +0,92
b. +0,62
c. +0,77
d. -0,15
e. -0,77
4.
Sn 4+ + 2e _ → Sn 2+ yar› tepkimesi için 25°C’ta
[Sn ]
=4 oldu¤u bilindi¤ine göre E kaç V’ tur?
[Sn 4+ ]
2+
a.
b.
c.
d.
e.
0,10
0,26
0,20
0,13
0,19
5. Mg|Mg 2+ (1 M) || Cu 2+ (1 M)|Cu elektrokimyasal
hücresinin standart hücre potansiyeli kaç V’ tur?
a. +2,03
b. -2,03
c. +2,71
d. -2,71
e. +3,02
2+
ƒ Cd 2+ + Pb tepkimesi için 25 °C’ta
6. Cd + Pb
standart hücre potansiyeli (E°) +0.27 V’tur. Hesaplanan
denge sabiti (K) kaçt›r?
a. 1,3x109
b. 1,3
c. 9,13
d. 2,6
e. 18,26
7. H+, nun H2’ na indirgenme tepkimesi
2H + + 2e _ ƒ H 2
d›r. 1.0 atm bas›nçta 1x10-7 M
+
H ‘nun indirgenmesi için gereken hücre potansiyeli
kaç V’ tur?
a. +0,41
b. -0,41
c. +0,82
d. -0,82
e. +0,92
8. Bir kurflun pili (akümülatörü) bafllang›çta afl›r› H2SO4
ile birlikte 200 g kurflun (Pb) ve 200 g kurflun oksit
(PbO2) içermektedir. Teorik olarak bu hücre, 10 A’lik
ak›m› kaç saat süreyle verebilir?
a. 4,48
b. 2,24
c. 8,96
d. 1,12
e. 3,26
9. Krom metali, CrO3’in asidik çözeltisinden kaplan›r.
+
Geçerli yar› tepkime CrO3 + 6H → Cr + 3H 2O d›r.
20 dakika süreyle 2,5 A’lik ak›m uyguland›¤›nda katotta kaç gram krom birikir?
a. 0,135
b. 0,145
c. 0,249
d. 0,269
e. 0,289
10. Nikel sülfat (NiSO4) ile haz›rlanan bir elektrolitik
hücreden 3 saat süreyle 0,2 A’lik ak›m geçirilirse katotta kaç gram nikel (Ni) birikir? (Ni = 58,69 g/mol)
a. 0,3285
b. 1,314
c. 0,657
d. 0,0112
e. 0,284
278
Anorganik Kimya
Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›
1. c
Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Yükseltgenme ‹ndirgenme
Tepkimeleri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Elektrokimyasal Hücreler”
konusunu yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Elektrokimyasal Hücreler”
konusunu yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Elektrokimyasal Hücreler”
konusunu yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Elektrokimyasal Hücreler”
konusunu yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Kendili¤inden Yürüyen
Tepkimeler” konusunu yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Kendili¤inden Yürüyen
Tepkimeler” konusunu yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Kendili¤inden Yürüyen
Tepkimeler” konusunu yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Elektroliz” konusunu yeniden gözden geçiriniz.
Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Elektroliz” konusunu yeniden gözden geçiriniz.
2. a
3. b
4. d
5. c
6. a
7. b
8. a
9. d
10. c
4. Yar› tepkimelerin yeni katsay›lar› toplam tepkimede
yerine konur, tepkimede reaktiflerdeki atom say›lar›
kontrol edilerek eflitlenir ve son tepkime bulunur.
2KMnO 4 + 8H 2SO 4 + 10FeSO 4 →
K 2SO4 + 2MnSO4 + 5Fe2 (SO4 )3 + 8H 2 O
S›ra Sizde 2
Al(k)|Al3+ (1 M) || Cu 2+ (1 M)|Cu(k)
Çizelge 10.1’den standart indirgenme potansiyelleri
bulunur.
E°hücre = E°katot - E°anot
= E°(Cu) - E°(Al)
= (0,34 V) - (-1,66 V)
= +2 V
S›ra Sizde 3
i. Çizelge 10.1’i kullanarak standart indirgenme potansiyelleri bulunur ve toplam hücre reaksiyonunu için
E°hücre ve Ehücre hesaplan›r.
Zn + Cu 2+ (0,2 M) ↔ Zn 2+ (0,5 M) + Cu
Zn ƒ Zn 2+ +2e−
E°yükseltgenme = +0,76 V
Cu 2+ +2e− ƒ Cu
E°indirgenme = +0,34 V
———————————————————————
E°hücre= +1,10 V
Zn + Cu 2+ ƒ Zn 2+ + Cu
S›ra Sizde Yan›t Anahtar›
Zn yar› reaksiyonu
S›ra Sizde 1
1. Atomlar›n yükseltgenme say›lar› bulunur
KMnO4 + H 2SO4 + FeSO 4 → K 2SO 4 + MnSO 4 + Fe 2 (SO 4 3
E = E° yükseltgenme 2
+1+7-2 ; +1+6-2 ; +2+6-2 ; +1+6-2 ; +2+6-2 ; +3+
+6-2 ; +1-2
2.Yükseltgenme ve indirgenme tepkimeleri tan›mlan›r
Mn
7+
2Fe
2+
−
→ Mn
+5e
−
→
-2 e
2+
Fe3+
2
(indirgenen)
(yükseltgenen)
O ) +H O
(Fe3+ ’ün 2 mol oldu¤una dikkat ediniz)
3.Yükseltgenme ve indirgenme tepkimelerinde aktar›lan elektron yükü eflitlenir ve yar› reaksiyonlar toplan›r
2/Mn7+ +5e− → Mn 2+
5/2Fe
2+
−
-2 e
→
Fe3+
2
—————————————2Mn7+ +10e− → 2Mn 2+
10Fe 2+ -10e− → 5Fe3+
2
= +0.76 -
 Zn 2+ 


0,05915

. log 
 Zn 
n
 
0,05915
0,5
. log
.1
2
1
= +0.77 V
Cu yar› reaksiyonu
E = E°indirgenme -
= +0,34 -
0,05915
[Cu]
. log
 Cu 2+ 
n




0,05915
1
. log
2
0,2
= +0,32 V
E hücre = (+0,77 V) + (+0,32 V) = +1,09 V
ii. ∆G serbest enerji de¤iflimi hesaplan›r
∆G = -nFE hücre = -2.(96487).(1,09) = -210 kJ
10. Ünite - Anorganik Elektrokimya
279
Yararlan›lan Kaynaklar
iii. K denge sabiti hesaplan›r
0,05915
E°hücre =
. logK
n
1,10 =
0,05915
. logK
2
K = 1,6x1037
S›ra Sizde 4
_
Anot tepkimesi: 2Cl (s) → Cl2 (g) + 2e
1 mol Cl2(g) oluflunca 2 mol e- a盤a ç›kmaktad›r, devreden geçen elektronlar›n mol say›s›n› bulal›m
Q = I.t
Q = (1,6 A) . (1 sa) . (
60 dk
60 s
).(
)
1 sa
1 dk
Q = 5760 C ⇒ 5760 C .
1F
= 5,970x10-2
96487 C
F = 5,970x10-2 mol.e−
Cl2(g) miktar›n› hesaplayalm
Cl2 (g) miktarı = 5,970x10-2 mol.e− .
1 mol Cl
2 mol e−
Cl2 (g) miktarı = 2,985x10-2 mol Cl .
=2,985x10-2 mol Cl
71 g Cl
= 2,119 g
1 mol Cl
S›ra Sizde 5
i. 96487 amper/saniye de a盤a ç›kan Ni 58,71/2 = 29.36
eflde¤er gramd›r. 96487 amper/saniye, 96487/3600 =
26,80 amper/saat’tir. O halde 1 saatte a盤a ç›kan Ni
miktar› 29,36/26.80 = 1,10 g d›r.
Kaplanacak madde miktar›
M Ni = (1,10) ⋅ (KY) ⋅ (i) ⋅ (t) ⋅(
η
)
100
= (1,10) ⋅ (20) ⋅ (2) ⋅ (0,50) ⋅ (1)
= 22 g
ii. Ak›m rand›man› 0,95 ise,
Kaplanacak madde miktar›
M Ni = (1,10) ⋅ (20) ⋅ (2) ⋅ (0,50) ⋅ (0,95)
= 20,9 g
iii. kk =
=
M Ni ( g )
yogunluk ⋅ yüzeyalani ⋅ 10( mm )
20,9
20,9
=
(8,9) ⋅ (20) ⋅ (10) 1780
= 0,0117 mm = 11,7 µm
Erdik, E., Sar›kaya, Y. (1999). Temel Üniversite Kimyas› (13. Bask›). Gazi Büro Kitabevi. ISBN 9757313-01-7.
Genel Kimya (1. Bask›). Aç›k Ö¤retim Fakültesi Yay›n› No.: 1046. Anadolu Üniversitesi. ISBN 978-97506-0655-7.
Nebergall, W. H., Holtzclaw JR., H. F., Robinson, W. R.
(1980). General Chemistry (sixth edition). D. C.
Heath and Company. ISBN 0-669-02218-7.
Sar›kaya, Y. (2003). Fizikokimya (3. Bask›). Gazi Büro Kitabevi. ISBN 975-7313-00-9.
Yonar, K. ‹. (1979). Galvano Teknik (1. Bas›m). Milli
E¤itim Bas›mevi. ‹stanbul. Yay›n no.27.
Zanello, P. (2003). Inorganic Electrochemistry theory, practice and application. The Royal
Society of Chemistry. ISBN 0-85404-661-5.
280
Ekler
EK 1
Anorganik Kimya
10. Ünite - Anorganik Elektrokimya
EK 2
281