tc trakya üniversitesi fen bilimleri enstitüsü slater tipi orbitaller
advertisement
T.C. TRAKYA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ SLATER TİPİ ORBİTALLER ÜZERİNDEN KİNETİK ENERJİ İNTEGRALLERİNİN HESABINDA STANDART KONVENSİYONDAKİ ÜSTEL TİPLİ TAM ORTONORMAL BAZ FONKSİYONLARININ KULLANILMASI BEGÜM BALOĞLU YÜKSEK LİSANS TEZİ FİZİK ANABİLİM DALI DANIŞMAN: Doç. Dr. NURŞEN SEÇKİN GÖRGÜN EDİRNE–2016 T.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü onayı Prof.Dr. Mustafa ÖZCAN Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü Bu tezin YÜKSEK LĠSANS tezi olarak gerekli Ģartları sağladığını onaylarım. Prof.Dr. Serap ġENTÜRK DALGIÇ Anabilim Dalı BaĢkanı Bu tez tarafımca okunmuĢ, kapsamı ve niteliği açısından bir YÜKSEK LĠSANS tezi olarak kabul edilmiĢtir. Doç.Dr. NurĢen SEÇKĠN GÖRGÜN Tez DanıĢmanı T.Ü. FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ FİZİK YÜKSEK LİSANS PROGRAMI DOĞRULUK BEYANI Ġlgili tezin akademik ve etik kurallara uygun olarak yazıldığını ve kullanılan tüm literatür bilgilerinin kaynak gösterilerek ilgili tezde yer aldığını beyan ederim. 26/02/2016 Begüm BALOĞLU i Yüksek Lisans Tezi Slater Tipi Orbitaller Üzerinden Kinetik Enerji Ġntegrallerinin Hesabında Standart Konvensiyondaki Üstel Tipli Tam Ortonormal Baz Fonksiyonlarının Kullanılması T.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Anabilim Dalı ÖZET Atom ve moleküller için Hartree-Fock-Roothaan denklemlerinde ortaya çıkan iki-merkezli kinetik enerji integralleri hesaplandı. Bu hesaplamalar yapılırken kesirli 𝛼 ∗ (−∞ < 𝛼 ∗ < 3) ve tam 𝛼(𝛼 ∗ ≠ 𝛼 , −∞ < 𝛼 ≤ 2) öz-sürtünme kuantum sayılı tam ∗ ∗ ortonormal 𝜓 (𝛼 ) -üstel tip orbital ( 𝜓 (𝛼 ) -ETOs) kümelerinin yardımıyla Guseinov tarafından önerilen tam 𝑛ve kesirli 𝑛∗ Slater tipi orbitallere (χ-ISTOs ve χ-NISTOs) ait tek-bölgeli toplama teoremlerinden yararlanıldı. Ġki-merkezli kinetik enerji integrallerinin hesabında ortaya çıkan seri açılım formülleri kuantum öz-sürtünme potansiyelleri ve χ-ISTOs'ın türevleri kullanılarak χ-ISTOs içeren örtme integralleri vasıtasıyla ifade edildi. Hesaplamalarda ortaya çıkan serilerin yakınsaması öz sürtünme kuantum sayıları, χ-NISTOs’un perdeleme sabitleri ve orbitallerin konumunun keyfi değerleri göz önüne alınarak farklı durumlar için hesaplandı. Elde edilen sonuçların literatür ile iyi uyumlu olduğu görüldü. Yıl: 2016 Sayfa Sayısı: 66 Anahtar Kelimeler: Üstel Tipli Orbitaller, Kinetik Enerji Ġntegralleri, Sürtünme Kuantum Sayısı, Tek Bölgeli Toplama Teoremleri ii Thesis of Master Use of Complete Orthonormal Sets of Exponential Type Basis Functions in Standart Convention in Evaluation of Kinetic Energy Ġntegrals over Slater Type Orbitals Trakya University Institute of Natural Sciences Department of Physics ABSTRACT Two-center kinetic energy integrals appearing in the Hartree-Fock-Roothaan (HFR) equations for atoms and molecules are evaluated using one-range addition theorems for integer 𝑛and noninteger 𝑛∗ Slater type orbitals (χ-ISTOs and χ-NISTOs) ∗ established by Guseinov with the help of complete orthonormal sets of 𝜓 (𝛼 ) ∗ exponential type orbitals (𝜓 (𝛼 ) -ETOs) with noninteger 𝛼 ∗ (−∞ < 𝛼 ∗ < 3)and integer 𝛼(𝛼 ∗ = 𝛼, −∞ < 𝛼 ∗ ≤ 2) for self-frictional quantum numbers. The series expansion formulae of these integrals are expressed through the overlap integrals of χ-ISTOs using quantum self-frictional potentials and derivatives of χ-ISTOs. The convergence of the series is tested by calculating concrete cases for arbitrary values of parameters of χNISTOs and location of orbitals. Obtained results are in good agreement with the literature. Year : 2016 Number of Papes : 66 Keywords : Exponential type orbitals, Kinetic energy integrals, Frictional quantum number, One-range addition theorems iii TEŞEKKÜR Tez çalıĢmam boyunca desteğini benden hiçbir zaman esirgemeyen sabrı ve anlayıĢıyla yanımda olan, değerli danıĢmanım Doç. Dr. NurĢen SEÇKĠN GÖRGÜN’e, bilgi ve tecrübeleriyle bizlere yol gösteren sayın Prof. Dr. Ġsrafil HÜSEYĠN (GUSEĠNOV)’a, çocukluğumdan itibaren bana her zaman destek ve çok iyi bir örnek olan babam Fahrettin BALOĞLU’na, yol göstericim ve aynı zamanda en yakın arkadaĢım olan annem Elife BALOĞLU’na, her zaman yanımda olan bana sonsuz güvenen kardeĢim Erdeniz BALOĞLU’na teĢekkürü bir borç bilirim. BEGÜM BALOĞLU iv İÇİNDEKİLER KABUL VE ONAY SAYFASI……………...…………………………………………… TEZ DOĞRULUK BEYANI……………………………………………….……………i ÖZET………………………………………………………………………...………….ii ABSTRACT………………..………………...…………………………………………iii TEġEKKÜR……………………..……………………………………………...………iv SĠMGELER VE KISALTMALAR…………………............………………………….vii ġEKĠLLER LĠSTESĠ……………………………………...….…………………………ix TABLOLAR LĠSTESĠ………………………………...…...............................................x BÖLÜM I-GİRİŞ.............................................................................................................1 BÖLÜM II-GENEL BİLGİLER…………………………………………………........8 2.1. Önceki ÇalıĢmalar ve Hartree-Fock-Roothaan YaklaĢımı ……..…………..............8 2.2. Baz Fonksiyonları………...........................................................……….………….16 2.2.1.Gaussien Tipi Orbitaller.........................................................………..…………..17 2.2. Slater Tipi Orbitaller………...........................................................……….……....18 BÖLÜM III-MATERYAL VE METOD ...................................................................22 ∗ 3.1. Tam Ortonormal Standart 𝜓 (𝛼 ) -Üstel Tipli Orbitaller………………………...….22 3.2. Slater Tipi Orbitallere AitTek-Bölgeli Toplama Teoremleri………….....…….….28 BÖLÜM IV-İKİ MERKEZLİ KİNETİK ENERJİ İNTEGRALLERİNİN HESABI........................................................................................................................30 ∗ 4.1. Seri Çözüm (𝜓 (𝛼 ) -ETOs üzerinden)…………………………………………….37 4.2. Analitik Çözüm (χ-NISTOs üzerinden).………………………………………....40 SONUÇLAR VE TARTIŞMA……………………………………………………...44 KAYNAKLAR………………………………..………………………………….….51 EK.A. Gamma Fonksiyonları…………………………………………………….…..58 v EK.B. GenelleĢtirilmiĢ Laguerre Polinomları………………………………….……..60 EK.C. Örtme Ġntegralleri………………………………….......……………………...62 ÖZGEÇMİŞ…………………………………...………………………………….…66 vi SİMGELER VE KISALTMALAR Bu çalıĢmada kullanılan simgeler ve kısaltmalar aĢağıda açıklamaları ile birlikte verilmiĢtir. Simgeler Açıklamalar n BaĢ kuantum sayısı n* Kesili baĢ kuantum sayısı l Yörüngesel kuantum sayısı m Manyetik kuantum sayısı 𝜁 Perdelenme sabitine bağlı üstel parametre LCAO Atomik orbitallerin çizgisel birleĢimi GTOs Gaussian tipi orbitaller STOs Slater tipi orbitaller ETOs Üstel tipli orbitaller HFR Hartree-Fock-Roothaan SCF Öz Uyumlu Alan 𝑆𝑙𝑚 (𝜃, 𝜑) Reel küresel harmonikler 𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜑) Kompleks küresel harmonikler 1 1𝐹1 Konfluent hipergeometrik fonksiyon 𝜂; 𝛾; 𝑥 vii Simgeler Açıklamalar Γ 𝑥 Gamma foksiyonu ∗ 𝐿(𝑝 ) -GLPs ∗ GenelleĢtirilmiĢ Laguerre Polinomu ℒ𝑛𝑙𝛼 -MLPs Modifiye Laguerre Polinomu χ-ISTOs Tam n baĢ kuantum sayılı STOs χ-NISTOs Kesirli n baĢ kuantum sayılı STOs 𝐹 Fock iĢlemcisi 𝑆𝑝𝑞 Örtme Ġntegrali viii ŞEKİLLER LİSTESİ Şekil Sayfa Şekil 1.1s orbitali içinSTOs ve GTOs…………....……………………………………19 Şekil 2. STOs ve GTOs'ın r'ye göre değiĢimi………………………..…………..........20 Şekil 3. 𝛼 ∗ =2.3, 1.3, 𝑇2.610,2.310 (2.3,1.5; 𝑅𝑎𝑏 ) ’nin 0.3, (4.9) -1.3, ve -2.3 için (4.12) kinetik enerji denklemlerindeki integrali serilerinin yakınsaması....................................................................................................................50 ix TABLOLAR LİSTESİ Tablo 1 Moleküler koordinat sisteminde χ-ISTOs’li örtme integrallerinin karĢılaĢtırmalı değerleri (a.u.de)……………………………………………………………………..…46 Tablo 2 Keyfi öz-kuantum sürtünme sayıları 𝛼 ∗ için χ-ISTOs (4.11) ve χ-NISTOs (4.14)’lü iki merkezli kinetik enerji integrallerinin değerleri (a.u. de)……………..….47 Tablo 3 Moleküler koordinat sisteminde bulunan χ-NISTOs ve 𝛼 ∗ ’ın kesirli değerleri için hesaplanan iki merkezli kinetik enerji integrallerinin metodlarının karĢılaĢtırılması (N=19)(a.u. de)………....................................................................................................48 Tablo 4 Moleküler koordinat sisteminde bulunan χ-NISTOs ve 𝛼 ∗ ’ın tam değerleri için hesaplanan iki merkezli kinetik enerji integrallerinin metodlarının karĢılaĢtırılması (N=19)(a.u. de)………....................................................................................................49 x BÖLÜM-I GİRİŞ Klasik mekanikte herhangi bir parçacığın kütlesi 𝑚 ve konum vektörü 𝑟(𝑡) bilinirse bu parçacığın hızı, ivmesi, çizgisel ve açısal momentumu, kinetik enerjisi ve potansiyel enerjisi hesaplanabilir. Yani parçacığın durumu tam olarak elde edilebilir. Parçacığın durumunun zaman içinde nasıl geliĢtiği, bir hareket denklemi olan, Newton'un 2. yasası 𝐹 = 𝑚𝑎 ile belirlenir. Kuvvet ve parçacığın 𝑡 = 0 anındaki konum ve momentumu bilinirse hareket denkleminin çözümü bize 𝑡 anındaki konum ve momentumun ne olacağını bildirir [1]. Kinetik ve potansiyel enerjinin bilinmesi durumunda ise parçacığın konum vektörü, Lagrange denklemi vasıtasıyla belirlenir. Atomik veya moleküler sistemler incelenirken klasik mekanik yetersiz kalmaktadır. Bu tür sistemlere ait parçacıkların hareket durumları kuantum mekaniği ile incelenmektedir. Kuantum mekaniğine göre bir sistemin durumu 𝜓(𝑟1 , 𝑟2 , . . , 𝑡) dalga fonksiyonu (durum fonksiyonu) ile belirlenir. Burada 𝑟'ler seçilen koordinat sistemine göre sistemin her bir parçacığının konum vektörünü, 𝑡 ise zamanı gösterir. 𝜓 'nin kendisinin fiziksel bir yorumu olmamakla birlikte mutlak değerinin karesi olan 𝜓 2 'nin belirli bir yerde ve belirli bir zamandaki değeri, parçacığın orada bulunma olasılığı ile orantılıdır. Cismin çizgisel momentumu, açısal momentumu ve enerjisi, 𝜓 durum fonksiyonu yardımıyla bulunabilen niceliklerdendir. Relativistik etkilerin ve spin-yörünge çiftleniminin ihmal edildiği durumda atomik veya moleküler sistemin durumunu belirleyen dalga fonksiyonunun elde edilmesi için sistemin zamandan bağımsız Schrödinger dalga denkleminin 1 ℋ 𝜓 = 𝐸𝜓 1.1 çözülmesi gerekir. Burada 𝜓 sistemi temsil eden toplam dalga fonksiyonu, 𝐸 toplam enerji ve ℋ relativistik olmayan toplam Hamilton iĢlemcisidir. 𝑀 çekirdekli, 𝑁 elektronlu bir atomik veya moleküler sistem için Hartree atomik birimlerinde (ℏ = 𝑚𝑒 = 𝑒 = 4𝜋𝜀0 = 1) ifade edilen relativistik olmayan toplam Hamilton iĢlemcisinin açık ifadesi aĢağıdaki gibidir: 𝑁 ℋ=− 𝑖=1 1 𝛻𝑖2 − 2 𝑀 𝐴=1 2 𝛻𝐴2 − 2 𝑁 𝑀 𝑖=1 𝐴=1 3 𝑍𝐴 + 𝑟𝑖𝐴 𝑁 𝑁 𝑖=1 𝑖<𝑗 4 1 + 𝑟𝑖𝑗 𝑀 𝑀 𝐴=1 𝐴<𝐵 5 𝑍𝐴 𝑍𝐵 . 𝑅𝐴𝐵 (1.2) Burada 𝐴 ve 𝐵 çekirdekleri, i ve j elektronları temsil eder. 𝑁 elektron sayısını, 𝑀 çekirdek sayısını belirtir. (1.2) deki 1. terim elektronların toplam kinetik enerji iĢlemcisini, 2. terim çekirdeklerin toplam kinetik enerji iĢlemcisini, 3. terim çekirdekler ve elektronlar arası toplam Coulomb çekim enerji iĢlemcisini, 4. terim elektronlar arası Coulomb itme enerji iĢlemcisini, son olarak 5. terim ise 𝐴 ve 𝐵 çekirdekleri arasındaki toplam Coulomb itme enerji iĢlemcisine karĢılık gelir [2]. 𝑟𝑖𝑗 = 𝑟𝑖 − 𝑟𝑗 dir, 𝑅𝐴𝐵 ise 𝐴 ve 𝐵 çekirdekleri arasındaki uzaklıktır. Schrödinger denkleminin analitik tam çözümü sadece Hidrojen ve Hidrojen benzeri atomlar (tek elektronlu atomlar veya iyonlar) için vardır. Çözüm dalga fonksiyonu 𝜓𝑛𝑙𝑚 , assosiye Laguerre polinomları ve küresel harmoniklerin çarpımından oluĢur. Burada 𝑛, 𝑙, 𝑚 sırasıyla; baĢ, manyetik ve yörünge kuantum sayılarını ifade eder. Bu dalga fonksiyonu atom, molekül ve çekirdek sistemleri için yapılan yaklaĢık yöntem çalıĢmalarında kullanılır. Hidrojen ve Hidrojen benzeri atomlar dıĢındaki karmaĢık sistemlere ait denklemleri çözmek için bazı yaklaĢık yöntemlerden yararlanılır. Bu yöntemler, Schrödinger denkleminin tam çözümüne en yakın sonuçların elde edileceği bir model oluĢturmayı ve 2 modeli uygun matematiksel denklemlerle ifade etmeyi [2] amaçlamaktadırlar. Bu yaklaĢık yöntemler genel olarak iki gruba ayrılabilir: Bunlardan ilki hesaplamalarda kuantum mekaniksel ilkeler kullanılarak tam teorik hesap yapılan (ab initio) kuramsal yöntemlerdir. Bu yöntemlerde deneysel veriler kullanılmaz. Temel fiziksel sabitlerin yer aldığı denklemler yardımıyla elektronik Schrödinger denklemine en az yaklaĢıklıkla matematiksel çözüm aranır. Ġkinci grup ise yarı deneysel yöntemlerdir. Bu yöntemlerde fiziksel özellikler hesaplanırken deneylerden elde edilen veriler hesaplamalarda parametre olarak kullanılır [3]. Ab initio yöntemlerinin dayandığı bazı yaklaĢıklıklar vardır: Bunlardan biri merkezi alan yaklaĢıklığıdır. Merkezi alan yaklaĢıklığında 𝑁 elektronlu atomda incelenen bir elektronun çekirdeğin ve geriye kalan 𝑁 − 1 elektronun ortalama alanında hareket ettiği kabul edilir. Merkezi alan yaklaĢıklığı, değerlik elektronu bir olan atomlar için iyi sonuçlar verir. Ancak, atomda değerlik elektronlarının sayısı arttıkça, merkezi alan yaklaĢıklığının uygulanmasından elde edilen sonuçların hassaslığında azalma görülür. Bir diğer yaklaĢıklık ise Born-Oppenheimer yaklaĢıklığıdır. Bu yaklaĢıklıkta çekirdeğin kütlesi 𝑚𝑝 , elektronun kütlesi 𝑚𝑒 'den çok büyük (𝑚𝑝 = 1837𝑚𝑒 ) olduğu için çekirdek elektronlara göre daha yavaĢ hareket eder. Bu nedenle, elektronların elektronik yapıları incelenirken çekirdeğin kinetik enerjisi elektronların kinetik enerjisi yanında ihmal edilebilir. Bundan dolayı, 𝑀 çekirdekli ve 𝑁 elektronlu bir atomik veya moleküler sistem için relativistik olmayan toplam Hamilton iĢlemcisi elektronik Hamilton iĢlemcisi ℋe ve sabit olan çekirdekler arası toplam Coulomb itme enerji iĢlemcisinden oluĢur: 𝑀 𝑀 ℋ = ℋ𝑒 + 𝐴=1 𝐴<𝐵 𝑁 ℋ𝑒 = − 𝑖=1 𝛻𝑖2 − 2 𝑍𝐴 𝑍𝐵 , 𝑅𝐴𝐵 𝑁 𝑀 𝑖=1 𝐴=1 𝑍𝐴 + 𝑟𝑖𝐴 (1.3) 𝑁 𝑁 𝑖=1 𝑖<𝑗 1 . 𝑟𝑖𝑗 3 (1.4) Toplam enerji, elektronik enerji ve sabit olan çekirdekler arası toplam Coulomb itme enerjisinin toplamından oluĢur. ℋe iĢlemcisinin kullanıldığı Schrödinger denklemi elektronlar arasındaki Coulomb itme enerji ifadesindeki 1 r ij teriminden dolayı çözülebilen basit diferansiyel denklemler haline dönüĢtürülemez. Bu terim çok elektronlu atom ve moleküllerin hepsinde bulunmaktadır. Dalga fonksiyonlarının çarpanlara ayrılamaması durumu tüm çok elektronlu atom ve moleküllerin ortak özelliğidir. Bu sistemlere ait çözüme ulaĢabilmek için baĢka yaklaĢım veya ihmaller yapılmasına ihtiyaç duyulur. Ġzlenen yaklaĢık yollardan biri sistemin bütün özelliklerini veren dalga fonksiyonunun bulunmasından vazgeçilip, enerjiyi en iyi verecek dalga fonksiyonunun aranmasıdır. Bu varyasyon yöntemi olarak bilinir. Bu yönteme göre, içinde çeĢitli parametreler değiĢtirilerek en iyi enerji değerini veren dalga fonksiyonu bulunmaya çalıĢılır. Ġkinci yaklaĢık yöntemde ise, gerçek sistem kendine benzeyen ve tam çözümü yapılabilen bir model sistemin pertürbe edilmiĢ bir hali olarak düĢünülmektedir. Bu pertürbasyondan gelen düzeltme ve ek etkiler pertürbe edilmemiĢ sisteme ait fonksiyonlar kullanılarak hesaplanmaktadır. Böylece pertürbe edilmiĢ sisteme ait öz değer, pertürbe edilmemiĢ sistemin öz değerine ek etkiler katılarak bulunmaktadır. Bu yönteme de “Pertürbasyon yöntemi” [1] denir. Günümüzde atom ve moleküllerin fiziksel özelliklerinin incelenmesinde yaygın olarak kullanılan temel yaklaĢımlardan biri Hartree-Fock-Roothan (HFR) yöntemidir [4]. HFR yöntemine göre moleküllerin fiziksel ve kimyasal özelliklerinin incelenebilmesi için HFR denkleminin çözülmesi gerekir. Bu çözümde bir- ve ikielektronlu çok-merkezli moleküler integraller ortaya çıkar. Bir-elektronlu olanlar: Örtme, Kinetik enerji ve Çekirdek çekim integralleridir. Ġki-elektronlu olanlar ise: DeğiĢ-tokuĢ, Coulomb ve Hibrit integralleridir. Moleküler yapı incelenirken bu integrallerin hesabı en zor kısmı oluĢturur. Hesaplamada karĢılaĢılan en büyük zorlukların baĢında integrallerin etkin ve kolay çözümünün yapılabileceği algoritmaların oluĢturulması gelmektedir. Moleküler integrallerin hesabına yönelik ilk çalıĢma [5] Hidrojen molekülüne aittir. 4 Moleküler integrallerin hesabına yönelik literatürde genel olarak iki ana yöntem vardır: a) Tek Merkez Açılım Yöntemi Barnett-Coulson Metodu [6]; Löwdin Alfa Fonksiyon Metodu [7]; Slater Tipi Fonksiyon TaĢıma Yöntemi [8] b) Ġntegral DönüĢüm Yöntemleri Slater tipi fonksiyonların Gaussian tipi fonksiyonlar cinsinden ifadesi [9, 10]; Gaussian Ġntegral DönüĢüm Yöntemi [11]; Bessel Fonksiyon Yöntemi [12]. HFR yönteminde ortaya çıkan çok merkezli moleküler integraller içerisinde örtme integralleri oldukça önem taĢır. Çünkü örtme integrallerinin kendisi direkt olarak hesaplamalarda ortaya çıktığı gibi, diğer çok-merkezli moleküler integrallerin çözümünde de yardımcı integral olarak ortaya çıkmaktadır. Bunlara örnek olarak Roothaan-Rudenberg [13], Coulson-Barnet [14-17], Guseinov [11, 18], Löwdin [19], Silverstone [20], Jones [21], Bouferguene [22], Steinborn [23]'un çalıĢmaları verilebilir. Bu tez çalıĢmasında konu edilen kinetik enerji integrallerinin hesabında örtme integralleri yardımcı integraller olarak kullanılmaktadır. Örtme integrallerinin ve diğer çok merkezli moleküler integrallerin etkin hesabı elektronik yapı hesaplamalarında kullanılan fonksiyonların baz kümelerine bağlıdır. Hesaplama sonuçlarının güvenilirliği baz fonksiyonlarının seçimi ile yakından iliĢkilidir. Seçilen baz fonksiyonu fiziksel olarak anlamlı (elektronun davranıĢını iyi temsil etmeli) ve uygulama olanağı için hesaplama avantajı sağlamalıdır. Teorik hesaplamalarda genel olarak iki tür baz fonksiyonu kullanılır. Bunlar: Gaussian tipli orbitaller (GTOs) [24] ve Üstel Tipli Orbitallerdir (ETOs) [25-30]. Çok merkezli moleküler integrallerin hesabında GTOs’in kullanılması hesaplama kolaylığı açısından avantajlıdır. Ancak, elektronun davranıĢını iyi temsil edemezler. Yani, çekirdeğin yakınında Kato'nun sınır Ģartını (cups condition) [31] ve sonsuzda sıfıra exponansiyel bir Ģekilde yavaĢ gidiĢi [32] doğru olarak tanımlayamazlar. ETOs elektronun fiziksel durumunu GTOs’e göre daha iyi biçimde tanımlar. Bu nedenle, HFR yöntemiyle moleküllerin yapı ve özellikleri incelenirken ETOs’in kullanımı hassas 5 sonuçlar elde edilmesi bakımından daha uygun olmaktadır. Ancak moleküler integrallerin hesabında ETOs'in kullanılması GTOs’e göre daha fazla hesaplama zamanı gerektirmekte ve bazı matematiksel güçlükler oluĢturmaktadır. Çok-merkezli moleküler integrallerin hesabında ETOs'in kullanımı için geliĢtirilen birçok metot vardır. Bunlara örnek olarak: yer değiĢtiren bir merkez civarındaki ETOs’in açılım metodu [33], Bfonksiyon metodu [34], Fourier dönüĢüm metotları [35] verilebilir. En basit analitik yapıya sahip olan ETOs, Slater Tipi Orbitallerdir (STOs). STOs'lar da tam 𝑛 ve kesirli 𝑛∗ baĢ kuantum sayılı Slater Tipi Orbitaller (sırasıyla, χISTOs ve χ-NISTOs) olarak iki sınıfa ayrılabilir [36, 37]. χ-ISTOs atomlar, moleküller ve katıların elektronik yapı hesaplamalarında yaygın olarak kullanılmaktadırlar. χNISTOs ise hafif atomlar ve molekül hesaplamalarına uygulanmıĢlardır [38-40]. χNISTOs'ın kullanımı ile dalga fonksiyonunun kalitesini arttığı ve χ-ISTOs göre daha iyi enerji değeri verdikleri belirlenmiĢtir. Ancak, bu baz fonksiyonları baĢ kuantum sayısına göre ortogonal değildirler. Bu durum, çok-merkezli integral hesaplamalarında χ-ISTOs ve χ-NISTOs'ın kullanımında güçlükler yaratır. Bu nedenle, bu baz fonksiyonlarının çok-merkezli integrallerin hesabında kullanımı kısıtlıdır. Bu soruna çözüm üretebilmek amacıyla standart konvensiyonda Guseinov ∗ ∗ tarafından tam ortonormal 𝜓 (𝛼 ) -üstel tipli orbital (𝜓 (𝛼 ) -ETOs) kümeleri önerilmiĢtir. [41-43] Burada 𝛼 ∗ , öz-sürtünme (self-frictional) kuantum sayısıdır. Tam 𝛼 ∗ = 𝛼 , ∗ (−∞ < 𝛼 ∗ ≤ 2) ve kesirli 𝛼 ∗ ≠ 𝛼 , (−∞ < 𝛼 ∗ < 3) değerler alır. 𝜓 (𝛼 ) -ETOs kümeleri χ-ISTOs ve χ-NISTOs 'ların sonlu lineer kombinasyonları olarak ifade edilebilir. 𝛼 ∗ ’ın her bir değeri için farklı bir tam ortonormal fonksiyonlar kümesi elde edilir. 𝛼 ∗ = 1 alındığında Coulomb-Sturmian ve Hidrojen benzeri dalga fonksiyonu, 𝛼 ∗ = 0 alındığında ise Lambda fonksiyonu elde edilir [41]. Tam 𝑛 ve kesirli 𝑛∗ baĢ kuantum sayılı Slater Tipi Orbitaller üzerinden çokmerkezli atomik ve moleküler integrallerin hesabında kullanılan yöntemlerden biri χISTOs ve χ-NISTOs'a ait toplama teoremlerinin (additions theorems) kullanımıdır. Atomik ve elektronik yapı hesaplamalarında kullanılan toplama teoremlerinin temel olarak iki farklı türü vardır [44, 45]. Birinci tür toplama teoremleri, Coulomb potansiyelinin Laplace açılımının tipik iki bölge yapısına sahiptir. Ġkinci tür toplama 6 teoremi ise tek bölge yapısına sahiptir. Atomik ve moleküler yapı hesaplamalarının büyük bir çoğunluğunda tek bölgeli toplama teoremleri, iki parçacığın koordinatlarına bağlı olan operatörleri ve dalga fonksiyonlarını dönüĢtürmek için gereklidir. Tek bölgeli toplama teoremleri çok-merkezli integral hesaplamalarında integralleri basitleĢtirmek için oldukça uygundur. Bu nedenle, kullanımı avantajlı olan bir yöntemdir. Ayrıca, hesaplamalarda iki bölgeli toplama teoremlerine göre daha etkili olmaktadır. Bu tezde atomlar ve moleküller için HFR denklemlerinde ortaya çıkan kinetik enerji integrallerinin analitik ve nümerik hesabı sunuldu. Ġntegral hesaplamalarında ∗ standart konvensiyonda tanımlanan tam ortonormal 𝜓 (𝛼 ) -ETOs kümeleri kullanılarak elde edilen χ-ISTOs ve χ-NISTOs’lara ait tek bölgeli toplama teoremlerinden [45] yararlanıldı. Ġki-merkezli kinetik enerji integrallerinin hesabında ortaya çıkan seri açılım formülleri, kuantum öz sürtünme potansiyelleri ve χ-ISTOs’ların türevleri kullanılarak χ-ISTOs içeren örtme integralleri vasıtasıyla ifade edildi. Hesaplamalarda ortaya çıkan serilerin yakınsaması öz-sürtünme kuantum sayıları, χ-NISTOs’ların perdeleme sabitleri ve orbitallerin konumunun keyfi değerleri göz önüne alınarak farklı durumlar için hesaplandı. Elde edilen sonuçlar birbirleri ve literatür ile karĢılaĢtırıldı. ÇalıĢmanın ikinci bölümünde konu ile ilgili temel bilgi oluĢturması bakımından önceki çalıĢmalar ve Hartree-Fock-Roothaan yaklaĢımı tanıtıldı. Hartree-FockRoothaan yaklaĢımında ortaya çıkan çok merkezli integrallerin hesabında kullanılan baz fonksiyonlarından GTOs ve STOs hakkında bilgi sunuldu. Üçüncü bölümde materyal ve ∗ metot olarak standart konvensiyonda tam ortonormal 𝜓 (𝛼 ) -üstel tipli orbitaller tanıtıldı, χ-NISTOs’lara ait tek-bölgeli toplama teoremleri verildi. Dördüncü bölümde χNISTOs’lar üzerinden iki merkezli kinetik enerji integrallerinin hesabı sunuldu. EK.A da Gamma Fonksiyonları, EK.B. de GenelleĢtirilmiĢ Laguerre Polinomları ve EK.C. de kinetik enerji integrallerinin hesabında yardımcı integral olarak kullanılan örtme integralleri sunuldu. 7 BÖLÜM-II GENEL BİLGİLER 2.1. Önceki Çalışmalar ve Hartree-Fock-Roothaan Yaklaşımı Çok elektronlu sistemler, bir boyutlu sistemlere ve tek elektronlu atomlara göre daha karmaĢık bir yapıdadır. Böyle sistemler, uygun yaklaĢım yöntemleri kullanılarak çözümlenebilir. Çok elektronlu sistemleri çözümlemeye yönelik en kullanıĢlı ve deneylerle en iyi uyum sağlayan yöntem 1928 de Hartree [46, 47] tarafından önerilmiĢtir. Öz uyumlu alan (SCF-Self Consistend Field) yaklaĢımı olarak da bilinen bu yaklaĢımın baĢlangıç noktası zamandan bağımsız parçacık modeline dayanmaktadır [48]. Bu modele göre, 𝑁 elektronlu sistemde incelenen her bir elektron çekirdeğin çekici alanı ve diğer 𝑁 − 1 tane elektrondan ötürü itme etkileĢimlerinin ortalama etkisini hesaba katan, etkin bir potansiyelde hareket eder [48]. Bu yaklaĢımdan yararlanarak atomdaki her bir elektron için oluĢturulan denklemler ayrı ayrı çözülür. 𝑁elektronlu sistemin dalga fonksiyonu, elektronların her birine ait tek elektronlu dalga fonksiyonlarının çarpımından oluĢturulur. Ancak, Hartree yaklaĢımı elektronlar arası etkileĢmeleri (spin-spin, spin-yörünge) dikkate almaz ve antisimetrik dalga fonksiyonu özelliklerini de içermez. Hartree'nin metodu elektron değiĢ tokuĢunun etkisini de kapsayacak Ģekilde Fock ve Slater tarafından geliĢtirilmiĢtir [2]. Hartree-Fock (HF) olarak adlanan bu yöntem, çok elektronlu atom, molekül ve katı cisim elektronik yapı dizgelerinin özelliklerinin incelenmesi için baĢlangıç noktası olarak kabul edilir. 8 Hartree-Fock metodunda, (1.1) denkleminde 𝜓 ile temsil edilen toplam dalga fonksiyonu için Slater determinantı [36] kullanılır. Slater determinantı aĢağıdaki gibi ifade edilir: 𝜓 1 , 2 , … 𝑁 𝑢𝑛 1 (1 ) 𝑢𝑛 2 (1 ) 𝑢𝑛 3 (1 ) 𝑢𝑛 1 (2 ) 𝑢𝑛 2 (2 ) 𝑢𝑛 3 (2 ) 1 .. .. = .. 𝑁! . . . 𝑢𝑛 1 (𝑁 ) 𝑢𝑛 2 (𝑁 ) 𝑢𝑛 3 (𝑁 ) … 𝑢𝑛 𝑁 (1 ) … 𝑢𝑛 𝑁 (2 ) … .. … . (2.1.1) … . … 𝑢𝑛 𝑁 (𝑁 ) Burada, 𝑢𝑛 𝜇 𝜇 fonksiyonları Pauli dıĢarlama ilkesi gereğince birbirlerinden farklı olan moleküler spin orbitalleridir. Uzay koordinatlarındaki tek elektronlu dalga fonksiyonları ve spin koordinatlarındaki spin dalga fonksiyonunun çarpımı biçiminde ifade edilir: 𝑢𝑛 𝜇 𝜇 = 𝑢𝑖 𝑥𝜇 , 𝑦𝜇 , 𝑧𝜇 𝑢𝑚 𝑠 𝜎 (2.1.2) Bu denklemde 𝑢𝑖 𝑥𝜇 , 𝑦𝜇 , 𝑧𝜇 , 𝑥 , 𝑦 , 𝑧 uzay koordinatlarındaki tek elektronlu dalga fonksiyonlarıdır. 𝑖 ≡ 𝑛𝑙𝑚𝑙 'yi belirtir. Burada, 𝑛 baĢ kuantum sayısı, 𝑙 yörüngesel kuantum sayısı ve 𝑚𝑙 manyetik kuantum sayısıdır. 𝑢𝑚 𝑠 𝜎 ise spin dalga fonksiyonudur, aĢağıdaki gibi ifade edilir: 𝑢𝑚 𝑠 𝜎 = 𝛿𝑚 𝑠 𝜎 = 1 𝑚𝑠 = 𝜎 . 0 𝑚𝑠 ≠ 𝜎 (2.1.3) 9 1 𝑚𝑠 spin kuantum sayısı olup elektronlar için 𝑚𝑠 = ± 2 değerini almaktadır. 1 Elektronların spin koordinatları ise 𝜎 = ± 2 değerini alır. 𝑢𝑛 𝜇 (𝜇 ) fonksiyonları 𝑢𝑛𝑙 𝑚 𝑙 𝑥𝑦𝑧 = 𝑢𝑛𝑙 𝑚 𝑙 𝑟 = 𝑅𝑛𝑙 𝑟 𝑌𝑚 𝑙 𝜃, 𝜑 (2.1.4) Ģeklinde ifade edilir. Ayrıca bu fonksiyonlar +∞ ∗ 𝑢𝑛𝑙 𝑚 𝑙 𝑥𝑦𝑧 𝑢𝑛 ′ 𝑙 ′ 𝑚 𝑙′ 𝑥𝑦𝑧 𝑑𝑥 𝑑𝑦 𝑑𝑧 = 𝛿𝑛𝑛 ′ 𝛿𝑙𝑙 ′ 𝛿𝑚 𝑙 𝑚 𝑙′ 2.1.5 −∞ 1 2 ∗ 𝑢𝑚 𝜎 𝑢𝑚 𝑠′ 𝜎 = 𝛿𝑚 𝑠 𝑚 𝑠′ 𝑠 (2.1.6) 1 𝜎=− 2 ortonormallik özelliğini sağlarlar. (2.1.4) denklemindeki 𝑌𝑚 𝑙 𝜃, 𝜑 kompleks küresel harmoniklerdir 𝑌𝑚 𝑙 𝜃, 𝜑 = 𝒫𝑙 𝑚 𝑙 cos 𝜃 𝑒 𝑖𝑚𝜑 2𝜋 . (2.1.7) 𝒫𝑙 𝑚 𝑙 cos 𝜃 ise normalleĢmiĢ assosiye Legendre fonksiyonudur. Ortonormallik özelliğine sahip tek elektronlu atomun spin orbitallerinden oluĢan determinant dalga fonksiyonları da ortonormallik özelliğine sahiptir: 10 𝜓𝛷∗ 𝑑τ = 1 0 𝜓=𝛷 . 𝜓≠𝛷 (2.1.8) Burada 𝜓 ve 𝛷 (2.1.1) yapısındaki Slater determinantlarıdır. Denklem (2.1.1) de 𝑁 parçacık sayısını göstermek üzere 𝑁!, dalga fonksiyonunu normalleĢtirme katsayısıdır. Slater determinantının herhangi iki satırı veya iki sütunu kendi aralarında yer değiĢtirdiğinde determinant iĢaret değiĢtirir: 𝜓 1 , 2 , … , 𝑚 , … , 𝑛 , … , 𝑁 = −𝜓 1 , 2 , … , 𝑛 , … , 𝑚 , … , 𝑁 . (2.1.9) Determinantın iki satırı veya iki sütunu eĢit olursa determinantın değeri sıfır olur: 𝜓 1 , 2 , … , 𝑚 , … , 𝑚 , … , 𝑁 = 0. (2.1.10) Bundan ötürü, Slater determinantı Pauli antisimetriklik ilkesine uyar. Hartree-Fock yaklaĢımı diğer tüm elektronların ortalama potansiyellerinin hesaplanması için dalga fonksiyonlarının bilindiğini varsayar. Hesaplamaya elektronların dalga fonksiyonlarının tahmini ile baĢlanır. Seçilen elektron için Schrödinger denklemi çözülür. Bu iĢlem atomdaki tüm elektronlar için tekrar edilir. ĠĢlemin her bir aĢamasında, enerjiyi minimum yapacak Ģekilde hareket edilerek sistemin enerjisi hesaplanır. Bütün elektronlar için çözümler sabit kalıncaya kadar iĢleme devam edilir. Spin-orbitaller kullanılarak elde edilen determinant dalga fonksiyonu (2.1.1) de sistemin Schrödinger denkleminin çözümü değil onun yerine önerilen bir deneme fonksiyonudur. En iyi yaklaĢık sonuç fonksiyona varyasyon (enerjinin minimum 11 olması) ilkesi uygulanarak bulunur. Denklem (1.4)’deki elektronik Hamilton iĢlemcisi kullanılarak sistemin enerjisi; 𝜓𝐻𝐹 𝐻𝑒 𝜓𝐻𝐹 𝜓𝐻𝐹 𝜓𝐻𝐹 𝐸𝐻𝐹 = (2.1.11) olarak belirlenir. Burada 𝐻𝑒 operatörü bir ve iki elektronlu operatörlerden oluĢur: 𝐻𝑒 = 𝐹1 + 𝐹 2 N 1 𝐹 =− i=1 N−1 (2.1.12) ∇2i Z − − 2 ri N 𝐹2 = i=1 𝑗 =𝑖+1 (2.1.13) 1 . rij (2.1.14) Atomun toplam enerjisi, Hamilton iĢlemcisinin 𝜓 determinant dalga fonksiyonuna göre beklenen değerine eĢittir. 𝜓 determinantındaki 𝑢𝑛 𝜇 𝜇 fonksiyonlarını bulmak için toplam enerjiyi minimum verecek Ģekilde 𝛿𝐸 𝑢𝑛 𝜇 𝜇 =0 (2.1.15) 12 Ģartından yaralanılır. 𝑢𝑛 𝜇 𝜇 tek elektronlu dalga fonksiyonları için Lagrange denklemleri bulunur: 𝐹 𝑢𝑖 = 𝜀𝑖 𝑢𝑖 . 2.1.16 Burada i , i. orbitalin enerjisini ve F̂ Fock iĢlemcisini gösterir. (2.1.16) denklemleri integro-diferansiyel denklemler sistemidir ve HF denklemler sistemi olarak isimlendirilir. Toplam enerjinin analitik (2.1.11) ifadesini bulmak için 𝜓 ’lara göre beklenen değer hesaplanmalıdır. HF denklemleri sadece sayısal olarak çözülebilmiĢtir. Elde edilen bu sayısal sonuçlar fiziksel model önermek için avantajlı değildir. Bu nedenle, bu güçlüğün üstesinden gelinmesi için HF denklemlerinin analitik çözümünün bulunması çok gereklidir. Analitik yönteme, Hartree-Fock teorisine Roothaan tarafından yapılan katkı ile ulaĢılmıĢtır [4]. Bu yaklaĢım, Hartree-Fock-Roothaan (HFR) yaklaĢımı olarak bilinir. Atom orbitallerinin doğrusal kombinasyonu (LCAO, Lineer Combinations of Atomic Orbitals, genel olarak atom-molekül için MO-LCAO) olarak da adlandırılır. HFR yaklaĢımına göre, atom ve moleküldeki her bir elektron tarafından iĢgal edilen her yörünge bir dalga fonksiyonu ile temsil edilir. Bu nedenle, teoride moleküler orbitaller atomik orbitallerin lineer toplamı olarak yazılır: 𝑚 𝑢𝑖 = 𝐶𝑞𝑖 𝜒𝑞 . (2.1.17) 𝑞=𝑖 Burada ui determinant dalga fonksiyonuna ait bilinmeyen moleküler orbitaldir, χq ise atom orbitalini temsil eden baz fonksiyonudur. 𝑖 atom orbitalini, 𝑞 ≡ 𝑛𝑙𝑚𝑙 kuantum sayılarını göstermek üzere 1 ≤ 𝑖 ≤ 𝑛 ( 𝑛 = 13 𝑁 2 , 𝑁 elektron sayısı) ve 𝑚 ≥ 𝑛 sınır koĢulları vardır. 𝑚 baz fonksiyonu sayısını belirtir. Eğer 𝑚 = 𝑛 olacak Ģekilde üst sınır belirlenirse minimal baz yaklaĢımı yapılmıĢ olur. Yani her orbital için bir tane χq baz fonksiyonu seçilmiĢ demektir. 𝑚 > 𝑛 durumu geniĢletilmiĢ baz yaklaĢımını belirtir. Baz fonksiyonları moleküler orbitalde bulunan atom orbitallerini temsil eden fonksiyonlardır. Analitik ifadesi bilinen fonksiyonlar seçilip baz fonksiyonu olarak kullanılabilir. (2.1.17) ifadesinde Denklem (2.1.17), (2.1.16) ile verilen HF denklemlerinde kullanılırsa ve eĢitliğin her iki yanı 𝜒𝑝∗ ile çarpılıp integrallendiğinde bulunan lineer denklem sistemi 𝑚 𝐹𝑝𝑞 − 𝜀𝑖 𝑆𝑝𝑞 𝐶𝑞𝑖 = 0 ; 𝑝 = 1,2,3 … 𝑚 (2.1.18) 𝑞=1 HFR denklemleri olur [49]. Burada 𝜀𝑖 , 𝑖. moleküler orbitaldeki elektronların enerjisini, 𝑆𝑝𝑞 , 𝜒𝑝 ve 𝜒𝑞 Slater fonksiyonları arasındaki örtme integralini göstermektedir. Örtme integrali 𝑞 atomunun elektron bulutuyla 𝑝 atomunun elektron bulutunu örtme olasılığını verir. AĢağıdaki Ģekilde ifade edilir: 𝑆𝑝𝑞 = 𝜒𝑝∗ (𝑟1 )𝜒𝑞 (𝑟1 )𝑑𝑉1 . (2.1.19) 𝐹𝑝𝑞 , Fock operatörünün matris elemanlarını ifade eder. Bir ve iki elektronlu integraller içerir: 𝐹𝑝𝑞 = 𝐻𝑝𝑞 + 𝐺𝑝𝑞 . (2.1.20) 14 Burada 𝐻𝑝𝑞 bir elektronlu integrallerdir: 1 − ∇12 − 2 𝜒𝑝∗ 𝑟1 𝐻𝑝𝑞 = 𝐴 𝑍𝑎 𝜒 𝑟 𝑑𝑉1 𝑟𝑎1 𝑞 1 (2.1.21) Denklem (2.1.21)'deki 𝑟𝑎1 , 𝑎 atom çekirdeği ile elektronlar arasındaki uzaklık, 𝑍𝑎 ise 𝑎 atom çekirdeğinin yüküdür. 𝐺𝑝𝑞 ise iki elektronlu integrallerdir: 𝑁 2 𝑛= 𝑚 𝑚 𝑟𝑞 𝑟𝑠 𝐶𝑟𝑗∗ 𝐶𝑠𝑗 (2Ι𝑝𝑞 − Ι𝑝𝑠 ). 𝐺𝑝𝑞 = (2.1.22) 𝑗 =1 𝑟=1 𝑠=1 𝑟𝑠 Burada, Ι𝑝𝑞 iki-elektronlu Coulomb iĢlemcisidir: 𝑟𝑠 Ι𝑝𝑞 = 𝜒𝑝∗ 𝑟1 𝜒𝑟∗ 𝑟2 1 𝜒 𝑟 𝜒 𝑟 𝑑𝑉1 𝑑𝑉2 , 𝑟21 𝑞 1 𝑠 2 (2.1.23) 𝑟𝑞 Ι𝑝𝑠 ise iki-elektronlu değiĢ-tokuĢ iĢlemcisidir: 𝑟𝑞 Ι𝑝𝑠 = 𝜒𝑝∗ 𝑟1 𝜒𝑟∗ 𝑟2 1 𝜒 𝑟 𝜒 𝑟 𝑑𝑉1 𝑑𝑉2 . 𝑟21 𝑠 1 𝑞 2 (2.1.24) Denklem (2.1.20) ile verilen Fock matrisinin köĢegenleĢtirilmesinden orbital enerjileri bulunur. Denklem (2.1.19), (2.1.21), (2.1.23) ve (2.1.24) ile verilen integraller HFR denkleminde ortaya çıkan çok-merkezli moleküler integraller olarak adlandırılır. 15 Bu integrallerin hesaplanması için baz fonksiyonlarının seçimi çok önemlidir. Hesaplamalarda genellikle Slater tipi orbitaller (STOs) ve Gaussian tipi orbitaller (GTOs) kullanılmaktadır. HFR denklemindeki Fock matrisindeki çok merkezli moleküler integralleri STOs bazında hesaplamak çok zordur. Günümüzde, ortaya çıkan problemleri çözmek için bilim adamları yoğun çalıĢmalar yapmaktadırlar [50-55]. Bu problemler bilgisayar teknolojisindeki geliĢmeler sayesinde büyük oranda ortadan kalkmıĢtır. 2.2. Baz Fonksiyonları Moleküler elektronik yapı hesaplamalarına, hesaplamalarda kullanılacak baz fonksiyonlarının seçimi ile baĢlanır. Baz fonksiyonu, incelenen atomun çekirdeği etrafındaki elektronun hareketini tanımlayan bir elektronlu dalga fonksiyonudur. Atomik orbitallerin lineer toplamı olarak yazılan moleküler orbitaller kullanılarak yapılan teorik araĢtırmaların doğruluk ve etkinliği seçilen baz fonksiyonuna bağlıdır [56]. Çok sayıda farklı fonksiyon baz fonksiyonu olarak seçilebilir. Ancak önemli olan fiziksel probleme en uygun olan baz fonksiyonunun seçilmesidir. Genel olarak, kullanıĢlı bir baz fonksiyonunda Ģu özellikler aranır: az sayıda fonksiyon içererek moleküler orbitalin fiziksel durumunu iyi temsil etmelidir; baz fonksiyonu kullanılarak yapılan hesaplamalarda ortaya çıkan integraller kolaylıkla çözülebilmelidir. Hamilton iĢlemcisinin matematiksel yapısı incelendiğinde öz fonksiyonlarında bulunması gereken iki asimptotik Ģart, elektronların fiziksel durumunun iyi bir Ģekilde temsil edilebilmesi için önemlidir. Bu Ģartlardan ilki: baz fonksiyonunun çekirdeğin yakınında Kato'nun sınır Ģartını (cups condition) sağlaması yani, orijinde zirve durumunda olması [31], ikincisi ise çekirdekten uzaklaĢıldıkça fonksiyonun sonsuzda üstel olarak azalmasıdır [32]. Çok elektronlu atom için tercih edilen baz fonksiyonlarının seçimi Hidrojen benzeri atomun dalga fonksiyonuna dayanır. Bilindiği gibi, Hidrojen benzeri atomun dalga fonksiyonu Assosiye Laguerre polinomları ve küresel harmoniklerin çarpımı biçiminde ifade edilir. 16 Atom veya molekülere ait uygulamalarda istenilen özellikler hesaplanırken matematiksel güçlükler ortaya çıkar. Matris elemanlarının, yani integrallerin, hesaplanmasındaki karıĢıklıklardan ve serilerde ortaya çıkan zorluklar nedeniyle baz fonksiyonunun radyal kısımına ait basit yapıda öneriler yapılmıĢtır. Önerilen bu baz fonksiyonları içerisinde uygulamalarda en yaygın kullanılanları, radyal kısmında 𝑒 −𝜁𝑟 2 içeren Gaussian tipi orbitaller (GTOs) ve 𝑒 −𝜁𝑟 içeren Slater tipi orbitallerdir (STOs). 2.2.1. Gaussian Tipi Orbitaller Gaussian tipi orbitaller (GTOs), Boys [24] tarafından önerilmiĢtir. GTOs, moleküler orbitalleri oluĢturan lineer kombinasyonlarda kullanılır. Ayrıca, çok atomlu moleküllerin ab initio hesaplamalarında son derece kullanıĢlı olan bir orbital türüdür.GTOs küresel koordinat sisteminde aĢağıdaki gibi ifade edilmektedir [57, 58]: 2 𝐺𝑛𝑙𝑚 𝜁, 𝑟 = 𝑁𝑛 𝜁 𝑟 𝑛−1 𝑒 −𝜁𝑟 𝑆𝑙𝑚 𝜃, φ . Burada, 𝑆𝑙𝑚 𝜃, φ (2.2.1.1) reel veya kompleks ( 𝑆𝑙𝑚 ≡ 𝑌𝑙𝑚 ) küresel harmoniklerdir. 𝜁 parametresi, orbital üssüdür ve 𝑁𝑛 𝜁 normalizasyon sabitidir : 𝑁𝑛 𝜁 = 2(2𝜁)𝑛+1/2 . Γ(𝑛 + 1/2) (2.2.1.2) GTOs’in kullanılmasının en büyük avantajı, çok merkezli moleküler integrallerin hesabında, matematiksel açıdan kolaylık sağlamasıdır. Ġki GTOs’ın çarpımı, bir baĢka GTOs’e eĢit olur. Böylece çok merkezli moleküler integraller çok daha basit ifadelere indirgenmiĢ olur. GTOs’in kullanılmasındaki dezavantaj ise GTOs'in gerçek atomik orbital dalga fonksiyonlarına tam olarak benzememeleridir. 17 Özellikle, çekirdeğe yakın ve çekirdekten uzak mesafelerde deneysel sonuçlarla uyum sağlamazlar. 2.2.2. Slater Tipi Orbitaller Slater [37], Guillemin ve Zener’in [59] bir elektronlu atomların dalga fonksiyonları için verdiği sonuçları daha büyük atomlar için genelleĢtirmiĢtir. Keyfi atom ve iyonlar için yeni, basit bir radyal fonksiyon önermiĢtir. Bu dalga fonksiyonu Slater tipi orbitaller (STOs) olarak bilinir. STOs literatürde en çok kullanılan ve en basit analitik yapıya sahip olan ETOs türüdür. Slater yaklaĢımına göre, atomun herhangi bir elektronunun 𝑍 − 𝛾 yüklü bir çekirdeğin oluĢturduğu merkezcil alanda hareket ettiği varsayılır. Burada 𝑍 çekirdeğin yükünü, 𝛾 ise çekirdek yükünün diğer elektronlar tarafından perdelenmesini gösteren bir sabittir. Merkezcil alanda hareket eden elektrona ait dalga fonksiyonunun açısal kısmı, 𝑌𝑙𝑚 𝜃, φ küresel harmonik fonksiyonlardır. Slater atom orbitallerinin radyal kısmı ise Schrödinger dalga fonksiyonunun radyal kısmındaki en üst mertebeli polinomun incelenmesinden ortaya çıkmaktadır. Tam 𝑛 ve kesirli 𝑛∗ baĢ kuantum sayılı Slater Tipi Orbitaller (sırasıyla, 𝜒-ISTOs ve 𝜒-NISTOs) sırasıyla; 1 𝜒𝑛𝑙𝑚 𝜁; 𝑟 = (2𝜁)𝑛+2 2𝑛 ! 𝑟 𝑛−1 𝑒 −𝜁𝑟 𝑆𝑙𝑚 𝜃, 𝜑 (2.2.2.1) ve ∗ 1 𝜒𝑛 ∗𝑙𝑚 (2𝜁)𝑛 +2 𝜁; 𝑟 = Γ(2𝑛∗ + 1) 1/2 𝑟𝑛 ∗ −1 𝑒 −𝜁𝑟 𝑆𝑙𝑚 𝜃, 𝜑 18 (2.2.2.2) denklemleri ile verilmektedir. Burada 𝜁 parametresi, orbital üssü olarak tanımlanır. Γ(𝑥) Gamma fonksiyonudur [EK.A]. 𝑆𝑙𝑚 𝜃, 𝜑 reel küresel harmonikler olup kompleks küresel harmoniklerin lineer toplamından oluĢur, aĢağıdaki gibi belirlenir: 𝑆𝑙𝑚 𝜃, 𝜑 = 𝑆𝑙−𝑚 𝜃, 𝜑 = 1 𝑌𝑙 𝑚 𝜃, 𝜑 + 𝑌𝑙− 𝑚 𝜃, 𝜑 2 1 𝑖 2 (2.2.2.3) 𝑌𝑙 𝑚 𝜃, 𝜑 − 𝑌𝑙− 𝑚 𝜃, 𝜑 𝑆𝑙0 𝜃, 𝜑 = 𝑌𝑙0 𝜃, 𝜑 (2.2.2.4) (2.2.2.5) Kompleks küresel harmonikler 𝑌𝑙𝑚 𝜃, 𝜑 ise 𝑌𝑙𝑚 𝜃, 𝜑 = 1 2𝜋 𝑃𝑙𝑚 𝑐𝑜𝑠𝜃 𝑒 𝑖𝑚𝜑 , ∗ 𝑌𝑙−𝑚 𝜃, 𝜑 = 𝑌𝑙𝑚 𝜃, 𝜑 (2.2.2.6) eĢitlikleri ile tanımlanırlar. Bu çalıĢmada kompleks küresel harmonikler için kullanılan ∗ fazların tanımlaması 𝑌𝑙𝑚 𝜃, 𝜑 = 𝑌𝑙−𝑚 𝜃, 𝜑 [8], (−1)𝑚 iĢaret faktörü ile Condon- Shortley fazından farklıdır. Slater tipi orbitaller elektronun fiziksel durumunu GTOs’e göre daha iyi ifade etmektedirler. STOs ve GTOs’ın 1s orbitalindeki gösterimleri ġekil 1’deki gibidir. Şekil 1. 1s orbitali için STOs ve GTOs Slater tip 1 orbital Gaussian tip 1s orbital 19 STOs ve GTOs’ın çekirdeğe yakın ve çekirdekten uzak bölgeler için karĢılaĢtırılması da ġekil 2’de verilmektedir. ġekil 2’den görüldüğü gibi çekirdeğe yakın ve çekirdekten uzak bölgelerde STOs, GTOs'ra göre atomun fiziksel durumunu daha iyi temsil etmektedirler. Şekil 2. STOs ve GTOs’ın r’ye göre değiĢimi. STOs kullanılarak çok merkezli moleküler integralleri matematiksel açıdan çözmek çok zordur. Bu durum, GTOs'ın yaygın olarak kullanılmasını sağlamaktadır. Ancak, son zamanlarda bilgisayar teknolojisindeki geliĢmeler sayesinde karĢılaĢılan güçlükler büyük oranda ortadan kalktığı için STOs'a olan ilgi yeniden çoğalmıĢtır [60-62, 15, 16, 35]. Denklem (2.2.2.2) ile verilen 𝜒-NISTOs'ın kullanılması ilk olarak Parr ve Joy tarafından öne sürülmüĢtür [38]. Helyum (He) ve Hidrojen molekülü (𝐻2 ) için yapılan hesaplamalar ile 𝜒 -NISTOs’in kullanımının etkinliği gösterilmiĢtir. Ancak, 𝜒 NISTOs’ın geniĢletilmiĢ baz kümesi ile yapılmıĢ hesaplamalar atomların tümü için bulunmamaktadır. Bunun nedeni, bu baz kümesinin kullanılması için gereken varyasyonel parametrelerin elde edilmesindeki güçlüktür. Günümüzde, enerjinin minimumluğunu sağlayan geniĢletilmiĢ bazda 𝜒-NISTOs kümesi bulunmamaktadır. 𝜒NISTOs, atom ve molekül hesaplamaları için 𝜒 -ISTOs’den daha esnek baz fonksiyonudurlar. Dalga fonksiyonun kalitesini arttırırlar ve 𝜒-ISTOs’a göre daha iyi enerji değeri verdiği görülmektedir. 20 STOs baĢ kuantum sayısına göre ortogonal değildirler. Bu durum, çok merkezli integrallerin hesaplanmasında 𝜒-ISTOs ve 𝜒-NISTOs’ın kullanımında bazı güçlükler yaratır. Bu nedenle, moleküler yapı hesaplamalarında 𝜒 -ISTOs ve 𝜒 -NISTOs’in kullanımı kısıtlı kalır. Bu kısıtlılığın ortadan kaldırılması için yapılan çalıĢmalardan biri standart konvensiyonda (standart convention) tanımlanan tam ortonormal 𝜓 Tipli Orbital (𝜓 𝛼∗ 𝛼∗ -ETOs) kümelerinin Guseinov tarafından [43] önerilmesidir. 21 -Üstel BÖLÜM-III MATERYAL VE METOT ∗ 3.1. Tam Ortonormal Standart 𝝍(𝜶 )-Üstel Tipli Orbitaller Kuantum mekaniğinde herhangi bir gözlenebilire karĢılık gelen çizgisel operatör hermityenlik özelliği göstermelidir. Çizgisel operatörler hermityen olduğunda 𝐻 𝜓 = 𝜀𝜓 (3.1.1) denkleminin 𝜀 < 0 ve 𝜀 ≥ 0Ģartlarını sağlayan fonksiyonlar sistemi tam olmalıdır. Yani Hilbert uzayının Ģartlarını sağlamalıdır. Hylleraas [63], Hidrojene benzer atomun dalga fonksiyonlarına sabit parametre dahil ederek tam ortonormal fonksiyonlar sistemi bulmuĢtur. Ayrıca, Hidrojene benzer atomun Schrödinger denkleminde küçük değiĢiklikler yaparak sürekli spektrumun olmadığını da göstermiĢtir. Böylece, atomun ve molekülün kuantum teorisinde sadece kesikli spektruma ait tam ortonormal fonksiyonlar sisteminden faydalanmak mümkün olabilmiĢtir. Guseinov [41-43], Hylleraas’ın bu tam ortonormal fonksiyonlar sistemini ∗ genelleĢtirerek standart konvensiyonda tam ortonormal standart 𝜓 (𝛼 ) -Üstel Tipli 22 ∗ Fonksiyonlar ( 𝜓 (𝛼 ) -ETOs) kümesini önermiĢtir. Standart konvensiyon ifadesinin kullanılmasının nedeni, 𝜓 (𝛼 ∗) -ETOs'un radyal kısmında genelleĢtirilmiĢ Laguerre polinomlarını [EK.B] içermesidir. Laguerre polinomları 𝐿𝑝𝑞 𝑥 olarak tanımlanmaktadır. Burada p indisi tam sayı değerleri alırken q indisi hem tam sayı hem de kesirli sayı değerlerini almaktadır. Ġndislerle ilgili bu durum matematikte standart konvensiyon olarak adlandırılmaktadır. ∗ Tam ortonormal standart 𝜓 (𝛼 ) - ETOs kümelerinin analitik ifadesi aĢağıdaki gibi tanımlanır: ∗ 𝛼 𝜓𝑛𝑙𝑚 𝜁,𝑟 = 𝑅𝑛𝑙𝛼 ∗ 𝜁, 𝑟 𝑆𝑙𝑚 𝜃, 𝜑 . (3.1.2) Burada 𝛼 ∗ öz-sürtünme (self-frictional) kuantum sayısıdır, tam 𝛼 ∗ = 𝛼, (−∞ < 𝛼 ∗ ≤ 2) ∗ ve kesirli 𝛼 ∗ ≠ 𝛼 , (−∞ < 𝛼 ∗ < 3) değerler alır. 𝜓 (𝛼 ) -ETOs kümeleri tam olduğu için Hilbert uzayının baz fonksiyonları olarak kullanılabilirler. 𝛼 ∗ ’ya değerler vererek her değer için farklı bir tam ortonormal fonksiyonlar kümesi elde edilir. 𝛼 ∗ = 𝛼 = 1 değerinden literatürde bulunan Coulomb-Sturmian (W) ve Hidrojen benzeri dalga fonksiyonu (𝜓), 𝛼 ∗ = 𝛼 = 0 değerinden ise Lambda fonksiyonu (Λ) bulunabilir [41]. Denklem (3.1.2) de 𝑆𝑙𝑚 𝜃, 𝜙 normalize kompleks ( 𝑆𝑙𝑚 = 𝑌𝑙𝑚 ) veya reel küresel harmoniklerdir ve aĢağıdaki Ģekilde tanımlanır: kompleks: 𝑆𝑙𝑚 𝜃, 𝜙 = 𝑌𝑙𝑚 𝜃, 𝜙 = 𝑃𝑙 𝑚 (𝑐𝑜𝑠 𝜃) 1 2𝜋 𝑒 𝑖𝑚𝜙 (3.1.3) reel: 𝑆𝑙𝑚 𝜃, 𝜙 = 𝑃𝑙 𝑚 (𝑐𝑜𝑠 𝜃) 1 𝜋 1 + 𝛿𝑚0 1 2 𝑐𝑜𝑠 𝑚 𝜙 𝑠𝑖𝑛 𝑚 𝜙 23 𝑚≥0 𝑚<0 . (3.1.4) Burada 𝑃𝑙 𝑚 (cos 𝜃) normalize assosiye Legendre fonksiyonlarıdır. Denklem (3.1.2) deki radyal ifade ise, 3 𝑅𝑛𝑙𝛼 ∗ 𝜁, 𝑟 = 2𝜁 2 𝑅𝑛𝑙𝛼 𝑅𝑛𝑙𝛼 ∗ 𝑥 = 𝑒 −2 ℒ𝑛𝑙𝛼 𝑥 ∗ ∗ 𝑥 𝑥 yapısına sahiptir. Burada ℒ𝑛𝑙𝛼 𝛼∗ ℒ𝑛𝑙 𝑥 = (3.1.5) (3.1.6) ∗ 𝑛−𝑙−1 ! ∗ 2𝑛 𝛼 Γ 𝑞𝑛∗ + 1 𝑥 modifiye Laguerre polinomlarıdır ve 1 2 𝑝∗ 𝑙 𝑥 𝑙 𝐿𝑛 −𝑙−1 𝑥 (3.1.7) Ģeklinde ifade edilir. Burada 𝑥 = 2𝜁𝑟 , 𝑝𝑙∗ = 2𝑙 + 2 − 𝛼 ∗ , 𝑞𝑛∗ = 2𝑙 + 2 − 𝛼 ∗ ve 𝛼 ∗ , 𝑝∗ 𝑙 −∞ < 𝛼 ∗ < 3 aralığındadır. 𝐿𝑛 −𝑙−1 𝑥 ise genelleĢtirilmiĢ Laguerre polinomlarıdır ve 𝑝∗ 𝑙 𝐿𝑛−𝑙−1 𝑥 = bağıntısı Γ 𝑞𝑛∗ + 1 𝑛 − 𝑙 − 1 ! Γ 𝑝𝑙∗ + 1 ile tanımlanır. Burada 1 𝐹1 − 𝑛 − 𝑙 − 1 ; 𝑝𝑙∗ + 1; 𝑥 1 1𝐹1 𝜂; 𝛾; 𝑥 hipergeometrik fonksiyondur. ℒ𝑛𝑙𝛼 ∗ 𝑥 modifiye Laguerre polinomları yeniden 24 (EK.B.4) ile verilen (3.1.8) konfluent 1 𝛼∗ ℒ𝑛𝑙 𝑥 = 2 Γ 𝑞𝑛∗ + 1 𝑥𝑙 ∗ 2𝑛 𝛼 𝑛 − 𝑙 − 1 ! Γ 𝑝𝑙∗ + 1 1 𝐹1 − 𝑛 − 𝑙 − 1 ; 𝑝𝑙∗ + 1; 𝑥 (3.1.9) biçiminde yazılabilir. (EK.B.4) ve (EK.B.5) dikkate alınarak (3.1.8) deki konfluent hipergeometrik fonksiyon; 𝑛 𝑎1 𝐹1 − 𝑛 − 𝑙 − 1 ; 𝑝𝑙∗ + 1; 𝑥 = 𝑘=𝑙+1 (− 𝑛 − 𝑙 − 1 )𝑘−𝑙−1 𝑥 𝑘−𝑙−1 𝑝𝑙∗ + 1 𝑘−𝑙−1 𝑘 − 𝑙 − 1 ! (3.1.10) yapısında yazılabilir. Buna göre, (3.1.8) denklemi ile verilen genelleĢtirilmiĢ Laguerre polinomu Γ 𝑞∗ + 1 𝑥 = 𝑛 − 𝑙 − 1 ! Γ 𝑝∗ + 1 𝑝 𝑙∗ 𝐿𝑛−𝑙−1 𝑛 𝑘=𝑙+1 − 𝑛 − 𝑙 − 1 𝑘−𝑙−1 𝑥 𝑘−𝑙−1 𝑝∗ + 1 𝑘−𝑙−1 𝑘 − 𝑙 − 1 ! (3.1.11) ile ifade edilir. Modifiye ve genelleĢtirilmiĢ Laguerre polinomlarının ortogonallik bağıntıları sırasıyla, aĢağıdaki gibidir: ∞ 𝑒 0 −𝑥 2 𝑥 ∗ ℒ𝑛𝑙𝛼 𝑥 2𝑛 𝑥 𝛼∗ 𝛼∗ ℒ𝑛 ′ 𝑙 𝑥 𝑑𝑥 = 𝛿𝑛𝑛 ′ , 25 (3.1.12) ∞ ∗ 𝑝∗ Γ 𝑞𝑛∗ + 1 𝛿 ′. 𝑛 − 𝑙 − 1 ! 𝑛𝑛 𝑝∗ 𝑙 𝑒 −𝑥 𝑥 𝑝 𝐿𝑛−𝑙−1 𝑥 𝐿𝑛 ′ 𝑙−𝑙−1 𝑥 𝑑𝑥 = 0 3.1.13 ∗ Denklem (3.1.2) ile verilen 𝜓 (𝛼 ) -ETOs, çekirdek çekim potansiyeli ve parçacığın ∗ kendisi tarafından üretilen alanın potansiyelini içeren 𝑉𝑛𝑙𝛼 (𝜁, 𝑟) merkezcil simetrik potansiyeli için yazılan Schrödinger denkleminin çözümüdür [43]: 1 ∗ 𝛼∗ 𝛼∗ − ∇2 + 𝑉𝑛𝑙𝛼 𝜁, 𝑟 𝜓𝑛𝑙𝑚 𝜁, 𝑟 = 𝜀𝜓𝑛𝑙𝑚 𝜁, 𝑟 2 (3.1.14) ∗ Burada 𝑉𝑛𝑙𝛼 (𝜁, 𝑟) toplam potansiyeli, 𝜁 üstel perdeleme parametresine; 𝑛 baĢ kuantum sayısına, 𝑙 açısal momentum kuantum sayısına ve 𝛼 ∗ öz-sürtünme (self-frictional) ∗ kuantum sayılarına bağlıdır [43]. 𝑉𝑛𝑙𝛼 (𝜁, 𝑟) toplam potansiyeli: 𝑉𝑛𝑙𝛼 ∗ 𝜁, 𝑟 = 𝑈𝑛 𝜁, 𝑟 + 𝑈𝑛𝛼 ∗ 𝜁, 𝑟 3.1.15 𝑈𝑛 𝜁, 𝑟 çekirdek çekim potansiyeli: 𝑈𝑛 𝜁, 𝑟 = − ve 𝑈𝑛𝛼 ∗ 2𝜁 2 𝑥 𝑛 ve 𝑥 = 2𝜁𝑟 (3.1.16) 𝜁, 𝑟 Lorentz kuantum sürtünme potansiyelinden (yer değiĢtiren bir noktada parçacığın kendisi tarafından üretilen alanın potansiyeli): 26 𝛼∗ 𝑈𝑛𝑙 𝑝 ∗ +1 𝑙 (𝑥) 2𝜁 2 (1 − 𝛼 ∗ ) 𝐿𝑛 −𝑙−2 𝜁, 𝑟 = − ∗ 𝑝 𝑥 𝐿 𝑙 (𝑥) (3.1.17) 𝑛 −𝑙−1 oluĢmaktadır: Kuantum sürtünme kuvvetleri sayesinde sürekli spektrum, öz değer ifadesinde içerilmemektedir 1 𝜀 = − 𝜁2 . 2 (3.1.18) Bu öz değer, parçacığın doğasına göre seçilebilen perdeleme sabitine bağlı üstel parametreye bağlı olmaktadır. Genelde çekirdeğin çekim potansiyeli dört-boyutlu dönme grubundaki dönüĢümlere göre simetrik değildir. Eğer parçacığın kendisi tarafından üretilen alan hesaba katılırsa 𝛼 ∗ , 𝑛 , 𝑙 ve 𝜁 ’nın keyfi değerleriyle, 𝑉𝑛𝑙𝛼 ∗ 𝜁, 𝑟 toplam merkezcil simetrik potansiyeli dört-boyutlu uzaydaki dönmelere göre değiĢmez (invaryant) kalır. ∗ 𝛼 Buna göre, 𝜓𝑛𝑙𝑚 𝜁, 𝑟 öz fonksiyonları tam ortonormal kümeler olur. 𝜓 𝛼∗ -ETOs, 𝛼∗ ∗ 𝜓𝑛𝑙𝑚 𝜁, 𝑟 𝑛′ 𝛼∗ 𝜁𝑟 𝑛′ 𝜁𝑟 ağırlık fonksiyonuna göre ortonormaldirler: 𝛼∗ 𝛼∗ 𝜓𝑛 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁, 𝑟 𝑑 3 𝑟 = 𝛿𝑛𝑛 ′ 𝛿𝑙𝑙 ′ 𝛿𝑚 𝑚 ′ . Tam ortonormal 𝜓 𝛼∗ (3.1.19) -ETOs kümelerinde 𝛼 ∗ öz-sürtünme kuantum sayısının tam değerleri ( 𝛼 ∗ = 𝛼 , −∞ < 𝛼 ≤ 2 ) için tanımlanan tam ortonormal 𝜓𝛼 -ETOs fonksiyonlar kümesi atomik ve moleküler sistem modellemesinde kullanılmıĢtır. Atomik sistemler olarak: iki elektronlu benzeri iyonlar, moleküler sistemler olarak ise: 27 tek elektronlu iki atomlu moleküler iyonlar 𝜓𝛼 -ETOs kümeleri ile incelenmiĢtir [64]. Bu fonksiyonların literatürle olan uyumu, 𝜓𝛼 -ETOs’in çok elektronlu sistemlerin elektronik yapılarının incelemesinde baz fonksiyonu olarak kullanılabileceği sonucunu ortaya çıkarmıĢtır. Ayrıca 𝜓𝛼 -ETOs’in HFR yönteminde baz fonksiyonu etkinliği de incelenmiĢtir [65]. 3.2. Slater Tipi Orbitallere Ait Tek-Bölgeli Toplama Teoremleri HFR denklemlerinde ortaya çıkan çok-merkezli integrallerden bir ve iki merkezli olanlar analitik olarak çözülebilir. Bu çözümler eliptik koordinatlar ve Fourier dönüĢüm yöntemi kullanılarak yapılır. Üç- ve dört-merkezli integraller ise analitik olarak çözülemezler. Bu nedenle, hesaplanmaları daha zordur. Analitik çözümü olmayan integraller sonsuz seri açılımı yardımıyla çözülmeye çalıĢılır. Hilbert uzayında keyfi bir baz fonksiyonu tam ortonormal baz fonksiyonlarının seri açılımı Ģeklinde yazılabilir. Çok merkezli integralleri çözmek için kullanılan metotlardan en iyisi tam ortonormal fonksiyonlardan yararlanmaktır. Çok merkezli integrallerde ortaya çıkan farklı merkezlerdeki baz fonksiyonunu tam ortonormal fonksiyonlar takımını kullanarak bir merkeze taĢımak mümkündür. Böylece çok merkez sorunu aĢılmaya çalıĢılır. Atomik ve moleküler elektronik yapı hesaplamalarında iki nokta arasındaki uzaklığa bağlı ( a ve b veya r21 ) herhangi bir fonksiyonu, bu noktaların koordinatlarını içeren iki fonksiyonun çarpımı Ģeklinde ifade etmek için toplama teoremlerinden (addition theorems) yararlanılır. Toplama teoremlerinin kullanım amacı iki parçacığın koordinatlarına bağlı operatörleri ve dalga fonksiyonlarını dönüĢtürmektir. Böyle bir dönüĢümde herhangi bir 𝑎 merkezinde bulunan fonksiyon baĢka bir 𝑏 merkezindeki fonksiyon cinsinden ifade edilir. Literatürde [41] toplama teoremlerinin iki farklı yöntemi bulunmaktadır: tek-bölgeli (one-range) ve iki-bölgeli (two-range) toplama teoremleri. 1 Ġki-bölgeli toplama teoremleri, 𝑟 ′in küresel koordinatlardaki Laplace açılımı, uzayı 21 iki bölgeye ayırarak ifade eder: 28 1 = 𝑟21 ∞ 𝑙 𝑙=0 𝑚 =−𝑙 4𝜋 𝑟<𝑙 𝑆 𝜃 , 𝜑 𝑆∗ 𝜃 , 𝜑 2𝑙 + 1 𝑟>𝑙+1 𝑙𝑚 1 1 𝑙𝑚 2 2 (3.2.1) Burada 𝑟< = min 𝑟1, 𝑟2 , 𝑟> = max (𝑟1, 𝑟2 ) ve 𝑆𝑙𝑚 kompleks (𝑆𝑙𝑚 ≡ 𝑌𝑙𝑚 ) ya da reel küresel harmoniklerdir. Tek bölgeli toplama teoremlerinde [44], baz fonksiyonları tam ortonormal fonksiyonlar kümesi kullanılarak farklı bir merkeze taĢınır. Keyfi bir fonksiyon tam ortonormal fonksiyonların seri açılımı Ģeklinde yazılabilir. Buna göre, farklı merkezlerdeki STOs bir merkeze taĢınarak çok merkezli integrallerdeki çok merkez problemi aĢılmaya çalıĢılır. Bu teorem yardımıyla uzay iki bölgeye ayrılmadan değiĢkenler birbirlerinden ayrılabilir. Tek-bölgeli toplama teoremleri simetrik ve simetrik olmayan tek-bölgeli toplama teoremleri olarak ikiye ayrılır. Bu iki tür, açılım katsayılarına göre birbirlerinden farklanır. Simetrik ve simetrik olmayan tek-bölgeli toplama teoremlerinin ∗ açılım katsayıları sırası ile, 𝜓 (𝛼 ) -ETOs yardımıyla ifade edilen STOs ve örtme integralleridir. Tek-bölgeli toplama teoremlerinin kullanımı, çok-merkezli integrallerin hesaplanmasında kullanılan integrallerin basitleĢtirilmesinde uygun olduklarından ikibölgeli toplama teoremine göre daha etkili olmaktadır. Bilindiği gibi, χ-ISTOs atom, molekül ve katıların elektronik yapı hesaplamalarında yaygın olarak kullanılırlar. Ancak, son yıllarda χ-NISTOs’in kullanıldığı inceleme ve uygulamalara talep artmıĢtır. Literatürden bilindiği üzere, baz fonksiyonu olarak χ-NISTOs'ın kullanılması dalga fonksiyonlarının kalitesini arttırır ve enerjiyi χ-ISTOs’den daha iyi verir. ∗ 𝜒 -ISTO’ler için tek bölgeli toplama teoremleri 𝜓 (𝛼 ) –ETOs’in tam ortonormal standart kümeleri kullanılarak elde edilir. 𝜒-ISTOs’e ait simetrik olmayan tek bölgeli toplama teoremlerini elde etmek için, yer değiĢtiren bir merkezde tam ortonormal ∗ standart 𝜓 (𝛼 ) -ETOs’in kümeleri 𝜒-ISTOs'in terimlerinde seriye açılır [45]: 29 𝑢 𝛼∗ 𝜓𝑢𝑣𝑠 𝜔𝑢𝑘𝛼 𝜁, 𝑟 = ∗ 𝑣 𝜒𝑘𝑣𝑠 (𝜁, 𝑟) (3.2.2) 𝑘=𝑣+1 Burada 𝜔𝑢𝑘𝛼 ∗ 𝜔𝑢𝑘𝛼 𝑣 𝑎𝑢𝑘𝛼 ∗ 𝑣 ∗ 𝑣 açılım katsayısı: 2𝑘 ! Γ(𝑞𝑢∗ + 1) = ∗ (2𝑢)𝛼 𝑢 − 𝑣 + 1 ! = 1/2 𝑎𝑢𝑘𝛼 ∗ 𝑣 , (3.2.3) (− 𝑢 − 𝑣 + 1 )𝑘− 𝑣+1 𝛤(𝑝𝑣∗ + 1)(𝑝𝑣∗ + 1)𝑘− 𝑣+1 𝑘 − 𝑣 + 1 ! yapısına sahiptir ve 𝑝𝑣∗ = 2𝑣 + 2 − 𝛼 ∗ ve (3.2.4) 𝑞𝑢∗ = 𝑢 + 𝑣 + 1 − 𝛼 ∗ olarak tanımlanır. ∗ 𝜒-NISTOs’e ait tek merkezli tek-bölgeli toplama teoremleri için ise 𝜓 (𝛼 ) -ETOs kümeleri yardımıyla aĢağıdaki seri açılımlar kullanılır. 𝜁 ≠ 𝛽 için; ∞ ∗ ∗ 𝛼 𝜔𝑢𝛼𝑢 ∗ 𝑣 (𝜁, 𝛽) 𝜓𝑢𝑣𝑠 𝜁, 𝑟 . 𝜒𝑢 ∗𝑣𝑠 𝛽, 𝑟 = (3.2.5) 𝑢=𝑣+1 ∗ Burada 𝜔𝑢𝛼𝑢 ∗ 𝑣 𝜁, 𝛽 açılım katsayısı: 𝛼∗ 𝑢𝑢∗ 𝜔 𝑣 Γ 𝑢∗ + 𝑣 − 𝛼 ∗ + 2 𝜁, 𝛽 = Γ 𝑝𝑣∗ + 1 ∗ (2𝑢)𝛼 Γ(𝑞𝑢∗ + 1) 𝑢 − 𝑣 + 1 ! Γ 2𝑢∗ + 1 30 1 2 𝛽 𝜁 𝑢 ∗ +1 𝑢 ∗ +𝑢−𝛼 ∗ +2 × 2 𝛽 𝜁 1 2𝐹1 +1 − 𝑢 − 𝑣 + 1 ; 𝑢∗ + 𝑢 − 𝛼 ∗ + 2; 𝑝𝑣∗ + 1; 2 (3.2.6) 𝛽/𝜁 + 1 olarak tanımlanır. (3.2.5) de (3.2.2) kullanıldığında 𝑢 ∞ ∗ 𝜔𝑢𝛼𝑢 ∗ 𝑣 𝜒𝑢 ∗𝑣𝑠 𝛽, 𝑟 = 𝜔𝑢𝑘𝛼 𝜁, 𝛽 𝑢 =𝑣+1 ∗ 𝑣 𝜒𝑘𝑣𝑠 𝜁, 𝑟 (3.2.7) 𝑘=𝑣+1 elde edilir. 𝜁 = 𝛽 için; ∞ ∗ ∗ 𝛼 𝜔𝑢𝛼𝑢 ∗ 𝑣 𝜓𝑢𝑣𝑠 𝛽, 𝑟 𝜒𝑢 ∗ 𝑣𝑠 𝛽, 𝑟 = (3.2.8) 𝑢=𝑣+1 ∗ yapısı bulunur. Burada 𝜔𝑢𝛼𝑢 ∗ 𝑣 açılım katsayısı ∗ 𝜔𝑢𝛼𝑢 ∗ 𝑣 ∗ Γ(𝑢 − 𝑢∗ )Γ(𝑢∗ + 𝑣 − 𝛼 ∗ + 2) (2𝑢)𝛼 = Γ(𝑣 + 1 − 𝑢∗ ) 𝑢 − 𝑣 + 1 ! Γ(2𝑢∗ + 1)Γ(𝑞𝑢∗ + 1) 1/2 (3.2.9) biçiminde tanımlıdır. (3.2.8) de (3.2.2) kullanıldığında 31 𝑢 ∞ ∗ 𝜔𝑢𝛼𝑢 ∗ 𝑣 𝜒𝑢 ∗𝑣𝑠 𝛽, 𝑟 = 𝑢=𝑣+1 𝜔𝑢𝑘𝛼 ∗ 𝑣 𝜒𝑘𝑣𝑠 𝛽, 𝑟 𝑘=𝑣+1 ifadesi elde edilir. 32 (3.2.10) BÖLÜM IV İKİ MERKEZLİ KİNETİK ENERJİ İNTEGRALLERİNİN HESABI Bu bölümde tam 𝑛 ve kesirli 𝑛∗ baĢ kuantum sayılı Slater Tipi Orbitalleri (χ-ISTOs ve χ-NISTOs) içeren iki merkezli kinetik enerji integrallerinin hesabını sunacağız. ∗ Hesaplamalarda literatürde bulunan tam ortonormal standart 𝜓 (𝛼 ) -ETOs kümeleri kullanılarak bulunan χ-NISTOs ve χ-ISTOs'a ait bir merkezli tek-bölgeli toplama teoremlerinden yararlanacağız. ÇalıĢmada incelenen χ-NISTOs üzerinden iki-merkezli kinetik enerji integralleri aĢağıdaki gibi tanımlanmaktadır: 𝜒𝑝∗ ∗ 𝜁, 𝑟𝑎 𝑇𝑝 ∗,𝑝 ′ ∗ 𝜁, 𝜁 ′ ; 𝑅𝑎𝑏 = ∗ 1 − ∇2 𝜒𝑝 ′ ∗ 𝜁 ′ , 𝑟𝑏 𝑑 3 𝑟 2 (4.1) ∗ Burada𝑝∗ ≡ 𝑛∗ 𝑙𝑚 , 𝑝′ ≡ 𝑛′ 𝑙 ′ 𝑚′ . 𝜒𝑝 ∗ 𝜁, 𝑟𝑑 , 𝑑 (𝑑 ≡ 𝑎, 𝑏) çekirdeğinde merkezlenen normalize χ-NISTOs dur ve aĢağıdaki gibi tanımlanır: 𝜒𝑛 ∗𝑙𝑚 𝜁, 𝑟 = 𝑅𝑛 ∗ 𝜁, 𝑟 𝑆𝑙𝑚 𝜃, 𝜑 4.2 33 ∗ 𝑅𝑛 ∗ (2𝜁)𝑛 +1/2 ∗ 𝜁, 𝑟 = 𝑟 𝑛 −1 𝑒 −𝜁𝑟 ∗ 1/2 Γ(2𝑛 + 1) (4.3) Burada, 𝑆𝑙𝑚 𝜃, 𝜑 küresel harmonik, Γ(𝑧) Gamma fonksiyonu [66], 𝜁 perdeleme sabitine bağlı üstel parametre ve 𝑛∗ , 𝑙, 𝑚 orbital kuantum sayılarıdır. Denklem (4.1) deki kinetik enerji operatörü küresel koordinatlarda aĢağıdaki gibi ifade edilir: 1 1 1 𝜕 2 𝜕 1 2 − ∇2 = − 𝑟 − ∇ 2 2 𝑟 2 𝜕𝑟 𝜕𝑟 𝑟 2 𝜃 ,𝜑 . (4.4) Bilindiği üzere burada, ∇2𝜃,𝜑 𝑆𝑙𝑚 𝜃, 𝜑 = 1 𝜕 𝜕 1 𝜕2 sin 𝜃 + 2 𝑆 𝜃, 𝜑 sin 𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝜃 sin 𝜃 𝜕𝜑 2 𝑙𝑚 = −𝑙 𝑙 + 1 𝑆𝑙𝑚 𝜃, 𝜑 (4.5) olarak tanımlıdır. Burada 𝑆𝑙𝑚 𝜃, 𝜑 kompleks ( 𝑆𝑙𝑚 ≡ 𝑌𝑙𝑚 ) veya gerçek küresel harmoniklerdir ve 𝑆𝑙𝑚 𝜃, 𝜑 = 𝒫𝑙 𝑚 cos 𝜃 Φ𝑚 (𝜑) (4.6) biçiminde tanımlanır. Burada 𝒫𝑙 𝑚 normalleĢmiĢ assosiye Legendre fonksiyonudur ve kompleks küresel harmonikler için: 34 Φ𝑚 𝜑 = 𝑒 𝑖𝑚𝜑 , 2𝜋 (4.7) gerçek küresel harmonik için Φ𝑚 𝜑 = 1 cos 𝑚 𝜑 𝑚𝑙 ≥ 0 𝜋(1 + 𝛿𝑚 𝑙 0 ) sin 𝑚 𝜑 𝑚𝑙 < 0 (4.8) yapısındadır. Denklem (4.1) de χ-NISTOs'a ait bir-merkezli tek-bölgeli toplama teoremleri açılımı olan (3.2.8) denklemi göz önüne alınırsa iki merkezli örtme integrallerinin terimlerinde χ-NISTOs üzerinden iki merkezli kinetik enerji integralleri için aĢağıdaki seri açılım formülleri elde edilir: ∞ ∞ 𝛼 ∗ 𝑙, 𝛼 ∗ 𝑙 ′ 𝑇𝑛 ∗𝑙𝑚 ,𝑛 ′ ∗𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁, 𝜁 ′ ; 𝑅𝑎𝑏 = 𝑛=𝑙+1 𝑛 ′ =𝑙 ′ +1 𝛼∗ 𝛾𝑛𝑛 ∗,𝑛 ′ 𝑛 ′ ∗ 𝑇𝑛𝑙𝑚 ,𝑛 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁, 𝜁 ′ ; 𝑅𝑎𝑏 . (4.9) Burada, (3.2.9)’un kullanıldığı 𝛼 ∗ 𝑙, 𝛼 ∗ 𝑙 ′ ∗ 𝑛𝑛 ∗ ,𝑛 ′ 𝑛 ′ 𝛾 ∗ = 𝜔𝑛𝛼𝑛 ∗ 𝑙 𝜔 𝛼 ∗ 𝑙′ ∗ 𝑛′ 𝑛′ 𝛼∗ açılım katsayılarını, 𝑇𝑛𝑙𝑚 ,𝑛 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁, 𝜁 ′ ; 𝑅𝑎𝑏 (4.10) ∗ ise 𝜓 (𝛼 ) -ETOs üzerinden kinetik enerji integrallerini: 35 𝛼∗ ∗ ∗ 𝛼 𝜓𝑛𝑙𝑚 𝑇𝑛𝑙𝑚 ,𝑛 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁, 𝜁 ′ ; 𝑅𝑎𝑏 = 1 𝛼∗ − ∇2 𝜓𝑛 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁 ′ , 𝑟𝑏 𝑑 3 𝑟 2 𝜁, 𝑟𝑎 (4.11) ifade eder. Denklem (4.11) de (3.2.2) açılımı göz önüne alındığında ise (4.1) denklemi ∞ ∞ 𝑇𝑛 ∗𝑙𝑚 ,𝑛 ′ ∗𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁, 𝜁 ′ ; 𝑅𝑎𝑏 = 𝛼 ∗ 𝑙, 𝛼 ∗ 𝑙 ′ ∗ 𝑛𝑛 ∗ ,𝑛 ′ 𝑛 ′ 𝛾 𝑛=𝑙+1 𝑛 ′ =𝑙 ′ +1 𝑛 𝑛′ 𝛼 ∗ 𝑙, 𝛼 ∗ 𝑙 ′ × 𝛾𝑛𝑘 ,𝑛 ′ 𝑘 ′ 𝑘=𝑙+1 𝑇𝑘𝑙𝑚 ,𝑘 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁, 𝜁 ′ ; 𝑅𝑎𝑏 (4.12) 𝑘 ′ =𝑙 ′ +1 halini alır. Burada, (3.2.3)’un kullanıldığı 𝛼 ∗ 𝑙, 𝛼 ∗ 𝑙 ′ 𝛾𝑛𝑘 ,𝑛 ′ 𝑘 ′ ∗ 𝛼 ∗ 𝑙′ = 𝜔𝑛𝑘𝛼 𝑙 𝜔𝑛 ′ 𝑘 ′ (4.13) açılım katsayılarını ve 𝑇𝑘𝑙𝑚 ,𝑘 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁, 𝜁 ′ ; 𝑅𝑎𝑏 de χ-ISTOs üzerinden kinetik enerji integrallerini ifade eder. 𝑇𝑘𝑙𝑚 ,𝑘 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁, 𝜁 ′ ; 𝑅𝑎𝑏 aĢağıdaki yapıya sahiptir: 𝑇𝑘𝑙𝑚 ,𝑘 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁, 𝜁 ′ ; 𝑅𝑎𝑏 = ∗ 𝜒𝑘𝑙𝑚 𝜁, 𝑟𝑎 1 − ∇2 𝜒𝑘 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁 ′ , 𝑟𝑏 𝑑 3 𝑟. 2 (4.14) Denklem (4.11) ifadesi bize seri çözümünü (4.14) ifadesi ise analitik çözümü verir. 36 ∗ 4.1. Seri Çözüm (𝝍(𝜶 ) -ETOs üzerinden) Bu bölümde,genel yapısı (4.1) ile verilen χ-NISTOs üzerinden iki merkezli kinetik 𝛼∗ enerji integralleri için (4.9) seri açılım ifadesindeki 𝑇𝑛𝑙𝑚 ,𝑛 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁, 𝜁 ′ ; 𝑅𝑎𝑏 kinetik enerji 𝛼∗ integrallerinin hesabını ele alacağız. 𝑇𝑛𝑙𝑚 ,𝑛 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁, 𝜁 ′ ; 𝑅𝑎𝑏 kinetik enerji integrallerinin hesabı için kuantum öz sürtünme potansiyelinden yararlanacağız. ∗ 𝜓 (𝛼 ) −ETOs’un sağladığı Schrödinger denklemi aĢağıdaki biçimde tanımlanır [43]: 1 ∗ 𝛼∗ 𝛼∗ − ∇2 + 𝑉𝑛𝑙𝛼 (𝜁, 𝑟) 𝜓𝑛𝑙𝑚 𝜁, 𝑟 = 𝜀𝜓𝑛𝑙𝑚 𝜁, 𝑟 . 2 Burada 𝜀 = − 𝜁2 (4.1.1) hidrojen benzeri atom için standart konvensiyondaki Schrödinger 2 ∗ 𝛼 denkleminin 𝜓𝑛𝑙𝑚 𝜁, 𝑟 öz fonksiyonuna bağlı olan öz değerdir. 𝑉𝑛𝑙𝛼 ∗ 𝜁, 𝑟 kuantum öz sürtünme potansiyelleri olup ∗ 𝑉𝑛𝑙𝛼 2𝜁 2 𝑛 2𝜁 2 𝜁, 𝑟 = − + 1 − 𝛼∗ 2 𝑥 𝑥 ∗ 2𝑛 𝑛 − 𝑙 − 1 +1 𝑅𝑛𝑙𝛼+1 𝑥 𝑅𝑛𝑙𝛼 ∗ (4.1.2) 𝑥 yapısına sahiptir [43]. (4.1.1) denkleminde (4.1.2) denklemini ve 𝜀 = − 𝜁2 2 öz değer ifadesini yerine yazdığımızda, 1 𝜁 2 2𝜁 2 𝑛 2𝜁 2 𝛼∗ − ∇2 𝜓𝑛𝑙𝑚 𝜁, 𝑟 = − + + 1 − 𝛼∗ 2 2 2 𝑥 𝑥 ∗ 2𝑛 𝑛 − 𝑙 − 1 +1 𝑅𝑛𝑙𝛼+1 𝑥 ∗ 𝑅𝑛𝑙𝛼 𝑥 ∗ 𝛼 𝜓𝑛𝑙𝑚 (4.1.3) 37 ∗ 𝛼 ifadesini elde etmiĢ oluruz. 𝜓𝑛𝑙𝑚 𝜁, 𝑟 fonksiyonunun reel ve küresel kısma ayrılmıĢ ifadesini (4.1.3) denkleminde yerine yazarsak 1 𝛼∗ − ∇2 𝜓𝑛𝑙𝑚 𝜁, 𝑟 = 2𝜁 2 3 2 × 𝑅𝑛𝑙𝛼 olur. Burada 𝑅𝑛𝑙𝛼 ∗ ∗ 𝜁 2 2𝜁 2 𝑛 2𝜁 2 − + + 1 − 𝛼∗ 2 2 𝑥 𝑥 ∗ 2𝑛 𝑛 − 𝑙 − 1 +1 𝑅𝑛𝑙𝛼+1 𝑥 𝑅𝑛𝑙𝛼 ∗ 𝑥 𝑆𝑙𝑚 𝜃, 𝜑 𝑥 (4.1.4) ∗ +1 𝑥 ve 𝑅𝑛𝑙𝛼+1 𝑥 ifadelerini (3.2.2) den yararlanarak yerine yazıp düzenlersek 1 𝛼∗ − ∇2 𝜓𝑛 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁, 𝑟 = 2𝜁 ′ 2 3 2 2 𝜁′ − 2 ∗ 𝑛′ 𝛼 ∗ 𝑙′ 𝜔𝑛 ′ 𝑘 ′ 2𝜁 ′ 𝑘 ′ =𝑙 ′ +1 × 𝑅𝑘 ′ 𝑥 + 𝛼 − 1 2𝜁 ′ 3 2 2 𝑅𝑘 ′ 2𝜁 ′ 𝑛′ 𝑥 + 𝑥′ 2𝑛′ 𝑛′ − 𝑙 ′ − 1 × 𝑆𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜃, 𝜑 𝛼 ∗ 𝑙′ 𝜔𝑛 ′ 𝑘 ′ 𝑘 ′ =𝑙 ′ +1 𝑛′ 2 𝑥′ 2 𝑛′ 𝑘 ′ =𝑙 ′ +1 2𝜁 ′ 3 2 𝛼 ∗ 𝑙′ 𝜔𝑛 ′ 𝑘 ′ 2𝜁 ′ 3 2 𝑅𝑘 ′ 𝑥 (4.1.5) ifadesini elde ederiz.χ-ISTOs'ın tanımı olan 𝜒𝑘 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁 ′ , 𝑟 = 𝑅𝑘 ′ 𝑥 𝑆𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜃, 𝜑 (4.1.6) (4.1.6) ifadesinden yararlanarak (4.1.5) denklemini düzenlersek 38 𝑛′ 2 1 2 𝜁′ 𝛼∗ ′ − ∇ 𝜓𝑛𝑙𝑚 𝜁 , 𝑟 = − 2 2 𝛼 ∗ 𝑙′ 𝜔𝑛 ′ 𝑘 ′ 𝜒 𝑘 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁 ′ , 𝑟 𝑘 ′ =𝑙 ′ +1 𝑛′ 2 2𝜁 ′ 𝑛′ + 𝑥′ 𝛼 ∗ 𝑙′ 𝜔𝑛 ′ 𝑘 ′ 𝜒 𝑘 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁 ′ , 𝑟 + 𝛼 ∗ − 1 𝑘 ′ =𝑙 ′ +1 × 2𝜁 ′ 𝑥 𝑛′ 2 ′2 𝛼 ∗ +1 𝑙 ′ +1 2𝑛′ (𝑛′ − 𝑙 ′ − 1) 𝜔𝑛 ′ 𝑘 ′ 𝜒𝑘 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁 ′ , 𝑟 𝑘 ′ =𝑙 ′ +2 (4.1.7) yapısını elde ederiz. Denklem(4.11) de (4.1.7) ve (3.2.2) denklemlerini yerine yazıp gerekli 𝛼∗ düzenlemeleri yaparsak 𝑇𝑛𝑙𝑚 ,𝑛 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁, 𝜁 ′ ; 𝑅𝑎𝑏 kinetik enerji integrallerinin iki merkezli örtme integralleri vasıtasıyla ifadesini 𝑛′ 𝑛 𝛼∗ 𝑇𝑛𝑙𝑚 ,𝑛 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁, 𝜁 ′ ; 𝑅𝑎𝑏 = 2𝜁 ′ 𝛼 ∗ 𝑙, 𝛼 ∗ 𝑙 ′ 2 𝛾𝑛𝑘 ,𝑛 ′ 𝑘 ′ 𝑘=𝑙+1 𝑘 ′ =𝑙 ′ +1 × × 𝛼∗ − 1 1 𝑛′ 𝑆𝑘𝑙𝑚 ,𝑘 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁, 𝜁 ′ ; 𝑅𝑎𝑏 − 𝑆𝑘𝑙𝑚 ,𝑘 ′ −1𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁, 𝜁 ′ ; 𝑅𝑎𝑏 ′ ′ 4 2𝑘 2𝑘 − 1 2𝑛′ 𝑛′ − 𝑙 ′ − 1 𝑛′ 1/2 × 𝑛′ 𝛼 ∗ 𝑙, 𝛼 ∗ +1 𝑙 ′ +1 𝛾𝑛𝑘 ,𝑛 ′ 𝑘 ′ +1 − 𝑘=𝑙+1 𝑘 ′ =𝑙 ′ +1 𝑆𝑘𝑙𝑚 ,𝑘 ′ −1𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁, 𝜁 ′ ; 𝑅𝑎𝑏 2𝑘 ′ + 2 2𝑘 ′ + 1 2𝑘 ′ (2𝑘 ′ − 1) (4.1.8) elde ederiz. Burada S örtme integralleridir ve 39 ∗ 𝜒𝑛𝑙𝑚 𝜁, 𝑟𝑎 𝜒𝑛 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁 ′ , 𝑟𝑏 𝑆𝑛𝑙𝑚 ,𝑛 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁, 𝜁 ′ ; 𝑅𝑎𝑏 = (4.1.9) olarak tanımlanır. Moleküler koordinat sistemlerindeki örtme integralleri S min 𝑙,𝑙 ′ 𝜆 𝑇𝑙𝑚 𝜃 , 𝜙𝑎𝑏 𝑆𝑛𝑙𝜆 ,𝑛 ′ 𝑙 ′ 𝜆 (𝜁, 𝜁′; 𝑅𝑎𝑏 ) ,𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝑎𝑏 𝑆𝑛𝑙𝑚 ,𝑛 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁, 𝜁 ′ ; 𝑅𝑎𝑏 = (4.1.10) 𝜆=0 𝜆 ile tanımlanır. Buradaki 𝑆𝑛𝑙𝜆 ,𝑛 ′ 𝑙 ′ 𝜆 (𝜁, 𝜁 ′ ; 𝑅𝑎𝑏 ) ve 𝑇𝑙𝑚 (𝜃 , 𝜙𝑎𝑏 ) sırasıyla lined-up ,𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝑎𝑏 koordinat sistemindeki iki merkezli örtme integralleri ve dönme katsayılarıdır [EK.C]. 4.2. Analitik Çözüm (χ-NISTOs üzerinden) Bu bölümde, genel yapısı (4.1) ile verilen χ-NISTOs üzerinden iki merkezli kinetik enerji integralleri için (4.12) seri açılım ifadesindeki 𝑇𝑘𝑙𝑚 ,𝑘 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁, 𝜁 ′ ; 𝑅𝑎𝑏 enerji integrallerinin hesabını ele alacağız. 𝑇𝑘𝑙𝑚 ,𝑘 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁, 𝜁 ′ ; 𝑅𝑎𝑏 kinetik kinetik enerji integrallerinin 𝑇𝑘𝑙𝑚 ,𝑘 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁, 𝜁 ′ ; 𝑅𝑎𝑏 = ∗ 𝜒𝑘𝑙𝑚 𝜁, 𝑟𝑎 1 − ∇2 𝜒𝑘 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁 ′ , 𝑟𝑏 𝑑 3 𝑟 2 (4.14) hesabı için χ-ISTOs'ın türev ifadelerinden yararlanacağız. Ġlk olarak bu ifadede 1 − 2 ∇2 𝜒𝑘 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁 ′ , 𝑟𝑏 kısmını hesaplayalım: 40 1 2 1 1 𝜕 2 𝜕 𝑙 ′ (𝑙 ′ + 1) ′ − ∇ 𝜒𝑘 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁 , 𝑟𝑏 = − 𝑟 − 𝜒𝑘 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁 ′ , 𝑟𝑏 2 2 𝑟 2 𝜕𝑟 𝜕𝑟 𝑟2 (4.2.1) 1 2 1 𝑑 2 2 𝑑 𝑙 ′ (𝑙 ′ + 1) ′ − ∇ 𝜒𝑘 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁 , 𝑟𝑏 = − + − 𝜒𝑘 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁 ′ , 𝑟𝑏 2 2 𝑑𝑟 2 𝑟 𝑑𝑟 𝑟2 (4.2.2) haline gelir. (4.2.2) ifadesinde 𝜒𝑘 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁 ′ , 𝑟𝑏 ifadesini 𝜒𝑘 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁 ′ , 𝑟𝑏 = 𝑅𝑘 ′ 𝜁 ′ , 𝑟𝑏 𝑆𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜃, 𝜑 (4.2.3) yerine yazacağız 1 1 𝑑2 2𝑑 − ∇2 𝜒𝑘 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁 ′ , 𝑟𝑏 = − 𝑅𝑘 ′ 𝜁 ′ , 𝑟𝑏 + 𝑅 ′ 𝜁 ′ , 𝑟𝑏 2 2 2 𝑑𝑟 𝑟 𝑑𝑟 𝑘 𝑙 ′ (𝑙 ′ + 1) − 𝑅𝑘 ′ 𝜁 ′ , 𝑟𝑏 2 𝑟 × 𝑆𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜃, 𝜑 . (4.2.4) 𝜒𝑘 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁 ′ , 𝑟𝑏 aĢağıdaki gibi tanımlanmaktaydı: ′ 𝜒𝑘 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁 , 𝑟𝑏 = (2𝜁 ′ ) 3 2𝑘 ′ 2 ! 𝑥′ 𝑘 ′ −1 𝑥′ 𝑒− 2𝑆 ′ ′ 𝑙 𝑚 𝜃, 𝜑 , Burada 𝑥 ′ = 2𝜁 ′ 𝑟 idi. 𝑥 ′ 'den 𝑟'ye geçiĢ yapılıp düzenlenirse (4.2.5) ifadesi 41 (4.2.5) 𝜒𝑘 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁 ′ , 𝑟𝑏 = 2𝜁 ′ 1 2 𝑘′ + 2𝑘 ′ ! 𝑟𝑘 ′ −1 ′ 𝑒 −𝜁 𝑟 𝑆𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜃, 𝜑 (4.2.6) halini alır. 1 𝜕 𝜕 Denklem (4.2.1) deki 𝑟 2 𝜕𝑟 𝑟 2 𝜕𝑟 kısmını hesaplayalım: ′ 1 𝑑 2𝜁 ′ 𝑘 +2 𝑑 𝑘 ′ −1 −𝜁 ′ 𝑟 ′ 𝑅 ′ 𝜁 , 𝑟𝑏 = (𝑟 𝑒 ) 𝑑𝑟 𝑘 2𝑘 ′ ! 𝑑𝑟 = 2𝜁 ′ 1 2 𝑘′ + 2𝑘 ′ ! 𝑘′ − 1 𝑟𝑘 ′ −2 ′ 𝑒 −𝜁 𝑟 − 𝜁 ′ 𝑟 𝑘 ′ −1 𝑒 −𝜁 ′𝑟 (4.2.7) ifadesinden gerekli iĢlemler yapılarak ve 1 𝑅𝑛 𝜁, 𝑟 = (2𝜁)𝑛+2 2𝑛 ! 𝑟 𝑛−1 𝑒 −𝜁𝑟 (4.2.8) eĢitliği göz önünde bulundurularak 1 𝑑 2 𝑑 𝑟 𝑅 𝜁 ′ , 𝑟𝑏 𝑟 2 𝑑𝑟 𝑑𝑟 𝑘 = 2𝜁 ′ 2 𝑘 ′ 𝑘 ′ − 1 − 2𝜁 ′ 2 𝑘 ′ [2 𝑘 ′ − 2 𝑅𝑘 ′ −2 𝜁 ′ , 𝑟𝑏 2𝑘 ′ ! [2 𝑘 ′ − 2 2 𝑅𝑘 ′ −1 𝜁 ′ , 𝑟𝑏 + 𝜁 ′ 𝑅𝑘 ′ 𝜁 ′ , 𝑟𝑏 2𝑘 ′ ! 42 (4.2.9) ifadesi elde edilmiĢ olur. ġimdi de denklem (4.2.1) deki 𝑙 ′ (𝑙 ′ + 1) 𝑅𝑘 ′ 𝜁 ′ , 𝑟𝑏 = 𝑙 ′ 𝑙 ′ + 1 2𝜁 ′ 𝑟2 𝑙 ′ (𝑙 ′ +1) 𝑟2 2 kısmını hesaplayalım: [2 𝑘 ′ − 2 𝑅𝑘 ′ −2 𝜁 ′ , 𝑟𝑏 . 2𝑘 ′ ! (4.2.10) Denklem (4.2.9) ve (4.2.10) ifadelerini (4.2.1) ifadesinde yerine yazarsak 2 1 2 𝜁′ 2𝑘 ′ ′ − ∇ 𝜒𝑘 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁 , 𝑟𝑏 = − 𝜒𝑘 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁 ′ , 𝑟𝑏 − 2 𝜒 ′ ′ ′ 𝜁 ′ , 𝑟𝑏 2 2 2𝑘 ′ − 1 𝑘 −1𝑙 𝑚 +4 (𝑘 ′ + 𝑙 ′ )(𝑘 ′ − 𝑙 ′ − 1) 2𝑘 ′ (2𝑘 ′ − 1)(2𝑘 ′ − 2)(2𝑘 ′ − 3) 𝜒𝑘 ′ −2𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁 ′ , 𝑟𝑏 (4.2.11) ifadesini elde ederiz. (4.14) ifadesinde bütün bu bulduklarımızı yerine yazıp düzenlersek 𝑇𝑘𝑙𝑚 ,𝑘 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁, 𝜁 ′ ; 𝑅𝑎𝑏 2 =− 𝜁′ 2𝑘 ′ ′ ′ ′ ′ 𝜁, 𝜁 ; 𝑅𝑎𝑏 𝑆𝑘𝑙𝑚 ,𝑘 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁, 𝜁 ′ ; 𝑅𝑎𝑏 − 2 𝑆 2 2𝑘 ′ − 1 𝑘𝑙𝑚 ,𝑘 −1𝑙 𝑚 +4 (𝑘 ′ + 𝑙 ′ )(𝑘 ′ − 𝑙 ′ − 1) 2𝑘 ′ (2𝑘 ′ − 1)(2𝑘 ′ − 2)(2𝑘 ′ − 3) 𝑆𝑘𝑙𝑚 ,𝑘 ′ −2𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁, 𝜁 ′ ; 𝑅𝑎𝑏 (4.2.20) kinetik enerji ifadesini S örtme integralleri vasıtasıyla elde etmiĢ oluruz. 43 SAYISAL SONUÇLAR VE TARTIŞMA ∗ Bu çalıĢmada, standart konvensiyonda tanımlanan tam ortonormal 𝜓 (𝛼 ) −ETOs [4143] ve χ-NISTOs için bir merkezli tek bölgeli toplama teoremi [45] kullanılarak, tam 𝑛 ve kesirli 𝑛∗Slater tipi orbitalleri içeren iki merkezli kinetik enerji integralleri örtme integralleri vasıtasıyla hesaplandı. Bu integraller, öz sürtünme kuantum sayısının farklı değerleri kullanılarak (kesirli 𝛼 ∗ için −∞ < 𝛼 ∗ < 3 ve tam 𝛼 = 𝛼 ∗ için −∞ < 𝛼 ∗ ≤ 2) çok sayıdaki formüller yardımıyla hesaplanabilir. Elde edilen formüllere dayanarak Matematica 8.0 kullanılarak bilgisayar programları oluĢturuldu. Hesaplamalar 𝛼 ∗ öz sürtünme kuantum sayılarının, kesirli baĢ kuantum sayılarının, perdeleme sabitlerinin ve orbitallerin konumunun keyfi değerleri göz önüne alınarak farklı durumlar için yapıldı. χ-ISTOs ve χ-NISTOs içeren iki merkezli kinetik enerji integralleri χ-ISTOs üzerinden örtme integralleri vasıtasıyla ifade edildi. Ġlk olarak (4.1.9) dan bulunan örtme integrallerinin etkinliği kuantum sayılarının farklı değerleri için kontrol edildi. Hesaplama sonuçları, (4.1.9)'den elde edilen ve Kay. [67, 16]'daki değerler karĢılaĢtırmalı olarak Tablo 1 de verildi. Perdeleme sabitleri, kuantum sayıları ve orbitallerin konumunun keyfi değerleri için denklem (4.11) ve (4.14) ile verilen kinetik enerji integrallerinin sayısal sonuçları Tablo 2 de gösterildi. (4.11) denklemi ve Kay.[68] den bulunan karĢılaĢtırmalı değerler Tablo 2 de verildi. Literatür değerleri ile uyumun iyi olduğu görüldü. Ayrıca, 𝛼 ∗ = 2.3, 1.5, 0.0, 0.3, −1.4, −2.6 için (4.14)'den bulunan kinetik enerji integrallerinin sonuçları Tablo 2 de verildi. χ-NISTOs üzerinden (4.9) ve (4.12) denklemleri ile hesaplanan iki merkezli kinetik enerji integrallerinin karĢılaĢtırılması N=19 için Tablo 3 ve Tablo 4 de gösterildi. Denklem (4.1.9) ile verilen örtme integrallerinin terimlerinde iki merkezli kinetik enerji integralleri (4.9) ve (4.12)için seri açılım değerleri tam 𝛼 ∗ = 𝛼 = 2, 1, 0, −1, −2 ve kesirli öz sürtünme kuantum sayılarının 𝛼 ∗ = 2.3, 1.3, 0.3, −1.3, −2.3 farklı değerleri ve N=19 için hesaplandı. Yakınsama, ∆𝑓𝑁 = 𝑇2.610,2.310 (2.3,1.5; 𝑅𝑎𝑏 )𝑁=19 − 𝑇2.610,2.310 (2.3,1.5; 𝑅𝑎𝑏 )𝑁=10 44 vasıtasıyla tanımlandı. 𝛼 ∗ ’ın verilen değerleri için N’nin bir fonksiyonu olarak (∆𝑓𝑁 ) yakınsama özellikleri ġekil 1 de gösterildi. Seri açılım bağıntılarının yakınsama ve etkinliğine göre χ-NISTOs üzerinden iki merkezli kinetik enerji integrallerinin en iyi değerlerinin 𝛼 ∗ = −2.3 için olduğu görüldü. 45 Tablo 1 Moleküler koordinat sisteminde χ-ISTOs’li örtme integrallerinin karĢılaĢtırmalı değerleri (a.u.de) n l m ζ n' l' m' ζ' 1 0 0 9.9000 1 0 0 1 0 0 5.5000 1 0 1 0 0 2.2000 1 4 2 1 7.0000 10 7 1 17 16 27 X ab Yab Z ab Denk. (4.1.9) 1.5000 0.00000000 0.00000000 2.0000000 0.238363496998914111521×10-2 0.238363496998913×10-1 [67] 0 1.5000 0.00000000 0.00000000 2.0000000 0.591259386089337411286×10-1 0.591259386089333×10-1 [67] 0 0 1.5000 0.00000000 0.00000000 2.0000000 0.231371105832753109767 0.231371105832753 [67] 4 3 1 3.0000 0.0000000 0.0000000 16.000000 0.403505950326382298108×10-16 0.403505950326382298108×10-16 [16] 6.0000 8 2 1 4.0000 0.0000000 0.0000000 12.000000 -0.184189026173198106424×10-9 -0.184189026173198106424×10-9 [16] 16 2.5000 17 16 16 7.5000 0.0000000 0.0000000 5.0000000 0.306770325579019360938×10-4 0.306770325579019360938×10-4 [16] 8 7 4.0000 9 8 7 6.0000 0.0000000 0.0000000 7.0000000 -0.174423807519695909193×10-3 -0.174423807519695909193×10-3[16] 40 4 3 8.0000 12 4 3 2.0000 0.0000000 0.0000000 3.0000000 0.948379220832255678538×10-1 0.948379220832255678538×10-1 [16] 2 1 -1 1.6000 2 1 -1 0.4000 0.0000000 2.0000000 1.0000000 0.147752199871864361679 3 2 2 5.4000 2 1 -1 3.6000 6.1237243 6.1237243 5.3002157 0.21856717768350631791×10-13 4 3 2 1.5000 3 2 -2 1.5000 -2.6944387 -1.5556349 3.1112698 0.1193584959628725067105 7 5 -3 5.5000 4 3 3 4.5000 -0.39332316 1.0806465 1.9918584 -0.934427399867837461430×10-2 28 12 -5 1.5400 21 18 8 5.3600 0.93950750 1.6272747 3.2545494 0.401835370891825187389×10-15 46 Kay. [67, 16] Tablo 2 Keyfi öz-kuantum sürtünme sayıları 𝛼 ∗ için χ-ISTOs (4.11) ve χ-NISTOs (4.14)’li iki merkezli kinetik enerji integrallerinin değerleri (a.u. de) Denk.(4.14) k l m ζ k' l' m' 3 2 0 6.5197 3 2 0 ζ' 2.0387 X ab Yab Z ab 0 0 3.75803 Denk.(4.11) 0.506937527831402-02 α* 2.3 α* 1.5 α* 0.0 α* 0.3 α* 1.4 α* 2.6 0.383825131904040-02 0.474464033898224-02 0.506937527831402-02 0.515778452726593-02 0.393160241977281-02 0.258928886338308-02 0.248394616657511-03 0.189342705331447-03 0.124697999933032-03 -0.361638590256510-03 -0.275664706235685-03 -0.181548253784286-03 0.506937527831383-02[70] 3 2 1 6.5197 3 2 1 2.0387 0 0 3.75803 0.244136900697044-03 0.506937527831383-02[67] 0.184846993895964-03 0.228497935877129-03 0.244136900697067-03[70] 3 2 2 6.5197 3 2 2 2.0387 0 0 3.75803 -0.355439766713652-03 0.244136900697044-03 0.244136900697067-03[67] -0.269119384249220-03 -0.332670943191427-03 -0.355439766713670-03[70] -0.355439766713652-03 -0.355439766713670-03[67] 1 0 0 2.3 1 0 0 1.5 2 1 -1 -0.204767197820581-01 -0.6406608522060492-02 -0.163380585699076-01 -0.204767197820581-01 -0.215348185615478-01 -0.106625581060144-01 -0.403378448286000-02 2 0 0 5.3 1 0 0 2.5 3 2 -1 -0.163335561937069-02 0.862599479353459-03 0.174416220489458-02 -0.163335561937069-02 0.206400934133907-02 0.914882846410456-03 0.275538873117425-03 2 0 0 2.3 2 0 0 1.4 -2 -2 -1 0.107713198107968-01 0.155684367367036-01 0.367875127899846-01 0.107713198107968-01 0.579812977170881-01 0.206783568007043-01 -0.184902263502235-01 2 1 0 3.4 2 1 0 1.6 3 1 -2 -0.257327694281133-02 -0.164861642827087-02 -0.232290567474842-02 -0.257327694281133-02 -0.264042671194534-02 -0.178592968523427-02 -0.997851937062203-03 2 1 -1 2.3 2 1 -1 1.5 2 1 -1 0.1239450682272992-01 0.794076503322019-02 0.1118856262815330-01 0.1239450682272992-01 0.1271794199514745-01 0.860215132708125-02 0.480627733308787-02 3 2 0 0.8 3 2 1 4.6 5 0 2 -0.241694394099815-02 -0.182997662636413-02 -0.226211891800056-02 -0.241694394099815-02 -0.245909513061249-02 -0.187448396009140-02 -0.123450438885816-02 47 Tablo 3 Moleküler koordinat sisteminde bulunan χ-NISTOs’lar ve α * 'nın kesirli değerleri için hesaplanan iki merkezli kinetik enerji integrallerinin metodlarının karĢılaĢtırılması (N=19) (a.u. de) Denk.(4.9) ve (4.12) m ζ m' ζ' Yab Z ab 0 0 0,8 0 0 1,5 0 0 1,3 0 2,6 1 n'* l' 7 3.7 2 1 3 -1 1,6 2,1 1 -1 1 0 2,3 2,3 1 1,4 0 0 4,3 3,1 1,6 0 0 4,5 3,9 1 0 7,4 n* l 2.4 1 1 2,1 1 2,6 X ab α* 2.3 α* 1.3 α* 0.3 α * 1.3 α * 2.3 1 -1,267367730 -1,267365118 -1,267370227 -1,267370346 -1,267369107 2 1 -0,5992161314-01 -0,5987747403-01 -0,5985816404-01 -0,5986244036-01 -0,5986647478-01 -2 -2 -1 0,1330613416-01 0,1328321123-01 0,1328169051-01 0,1328286682-01 0,1328293711-01 2,2 0,4 -0,3 1,6 0,1194628370 0,1192627208 0,1192740596 0,1192771256 0,1192780997 0 2,3 0,142658 0,103647 0,242705 1.963284076 1.956592547 1.956015744 1.956163995 1.956785285 0 3,9 -0,7 0,6 0,9 -0,5481160935 -0,5480381573 -0,5480328117 -0,5480343203 -0.5481160935 48 Tablo 4 Moleküler koordinat sisteminde bulunan χ-NISTOs’larve α * 'nın tam değerleri için hesaplanan iki merkezli kinetik enerji integrallerinin metodlarının karĢılaĢtırılması (N=19) (a.u. de) Denk.(4.9) ve (4.12) n* l m ζ n'* l' m' ζ' X ab Yab Z ab α* 2 α* 1 α* 0.0 α * 1 α * 2 2.4 1 1 7 3.7 2 1 3 0 0 1 -1,267363437 -1,267366988 -1,267370893 -1,267370756 -1,267369392 2,1 1 -1 1,6 2,1 1 -1 0,8 0 2 1 -0,05990949245 -0,05986825627 -0,05985733272 -0,05986086936 -0,05986551113 2,6 1 0 2,3 2,3 1 0 1,5 -2 -2 -1 0,01329458976 0,01328191146 0,01328198044 0,01328276165 0,01328294623 1,4 0 0 4,3 3,1 0 0 2,2 0,4 -0,3 1,6 0,1193023096 0,1192669664 0,1192754061 0,1192769275 0,1192777239 1,6 0 0 4,5 1,3 0 0 2,3 0,142658 0,103647 0,242705 1.958041924 1.956338081 1.955964018 1.956060248 1,956551322 3,9 1 0 7,4 2,6 1 0 3,9 -0,7 0,6 0,9 -0,5480751745 -0,5480341711 -0,5480331978 -0,5480342041 -0.5480344150 49 50 40 30 20 10 0 -10 -20 15 16 N -30 ( ) T2.610;2.310(2.3,1.5;-2,-2,-1)x10 -7 -40 -50 -60 -70 -80 Şekil 3 𝛼 ∗ =2.3, 1.3, 0.3, -1.3, -2.3 için kinetik enerji integrali 𝑇2.610,2.310 (2.3,1.5; 𝑅𝑎𝑏 )’nin (4.9) ve (4.12) denklemlerindeki serilerinin yakınsaması: 𝑋𝑎𝑏 = −2 ,𝑌𝑎𝑏 = −2 ve 𝑍𝑎𝑏 = −1 (a.u. de) 50 KAYNAKLAR [1] B. Karaoğlu, "Kuantum Mekaniğine Giriş", (Bilgi Tek Yayıncılık, Ġstanbul, 1993). [2] P. W. Atkins and R. S. Friedman, "Molecular Quantum Mechanics", 3.ncü baskı, (Oxford Univ. Press, New York, 1997.) [3] T. Helgaker, P. Jorgensen, and J. Olsen, "Molecular Electronic-Structure Theory", (Wiley, New York, 2000). [4] C. C. Roothaan, "New Developments in Molecular Orbital Theory", Review Modern Physics, 23, 69-89, (1951). [5] F. London, W. Heitler, "Wechselwirkung neutraler atome und homöoplare Bindung nach der quahtenmechanik", Z. Physik, 44, 455-472, (1927). [6] M. P. Barnett, and C. A. Coulson, "The Evaluation of Integrals Occuring in the Theory of Molecular Structure. Parts I & Parts II", Philosophical Transactions of the Royal Society, 243, 221-249, (1951). [7] P. O. Löwdin, "Quantum theory of cohesive properties of solids", Adv. Phys., 5, 1, (1956). [8] I. I. Guseinov, "Analytical evaluation of two-centre Coulomb, Hybrid and oneelectron integrals for Slater-type orbitals", J. Phys. B: Atom. Molce. Phys., 3: 13991411, (1970). [9] A. R. Leach, "Molecular Modelling Principles and Applications", (Prencite Hall, New York, 2001). [10] S. F. Boys, "The Integral Formulea for The Variotianol Solution of the Molecular Many-Electron Wave Equation in Terms of Gaussian Functions with Direct Electronic Correlation" Proc. R. Soc. A., 258, 402-418, (1960). 51 [11] I. Shavitt, "Methods in Computational Physics. Quantum Mechanics", Editörler: B. Alder, S. Fernbach, M. Rotenberg, (Academic Pres, New York, Vol. 2, 1963). [12] Filter and E. O. Steinborn, "Extremely Compact Formulas for Molecular Two Center One-Electron Integrals and Coulomb Integrals over Slater Type Atomic Orbitals", Phys.Rev. A, 18: 1-11, (1978). [13] C. C. J. Roothaan, "A Study of Two-center Integrals Useful in Calculations on Molecular Structure I", Rev. Mod. Phys. 19, 1445-1458, (1951). [14] M. P. Barnett and C. A. Coulson, "Evaluation of integrals occurring in the theory of molecular structure, Part I Basic functions", Phil. Trans. A 243, 221-233, (1951). [15] M. P. Barnett, "Two- Center Nonexchange Integrals Over Slater Orbitals", J. Chem. Phys. 113,9419, (2000). [16] M. P. Barnett, "Digital Erasion in the Evaluation of Molecular Integrals", Theor. Chem. Acc., 107,241-245, (2002). [17] M. P. Barnett, "Molecular Integrals and Information Processing", Int. J. Quantum Chem., 95, 791-805, (2003). [18] I. I. Guseinov, R. Aydın, A. Bağcı, "Calculation of overlap integrals over Slatertype spinor orbitals of arbitrary half-integral spin using auxiliary functions", Philosophical Magazine, 92, 2375-2381, (2012). [19] P. O. Löwdin, "Model of Alkali Haledes", Mat. Fys. Astron. A., 35, 9, (1947). [20] H. J. Silverstone, "On the Evaluation of Two-Center Overlap and Coulomb Integrals with Noninteger- n Slater-Type Orbitals", J. Chem. Phys.,45, 4337, (1966). [21] H. W. Jones, "Comprehensive Strategy fort he Calculation of Overlap Integrals with Slater-Type Orbitals", Int.J. Quant.Chem., 61, 881, (1997). [22] A. Bouferguene, M. Fares and P. E. Hoggan, STOP: "A Slater Type Orbital Package for Molecules Electronic Structure Determination", Int. J. Quant. Chem., 57: 801-810, (1996). 52 [23] E. O. Steinborn, E. Filter, "Translations of Fields Represented By SphericalHarmonics Exponsions for Molecular Calculations. III. Translations of Reduced Bessel Functions, Slater-Types-Orbitals Other Functions", Theor. Chim. Acta., 38, 273-276, (1975). [24] S. F. Boys, "Electronic Wave Function I. A General Method of Calculation for the stationary states of any molecular system". Proceeding of the Royal Society Land A, 200, 542, (1950). [25] V. Magnasco and A. Rapallo, "New Translation Method for STOs and its Application to Calculation of Two-Center Two-Electron Integrals". International Journal of Quantum Chemistry, 79, 91-100, (2000). [26] M. P. Barnett, "Symbolic Calculation of Auxilary Function for Molecular Integrals Over Slater Orbitals". International Journal of Quantum Chemistry, 76, 464472, (2000). [27] S. M. Mekelleche and A. Baba, "n Slater Type Orbitals". Theoretical Chemistry Accounts, 103, 463-468, (2000). [28] J. F. Rico, R. Lopez, I. Ema, G. Ramirez, "Translations of STOs Charge Distributions", Journal Computational Chemistry, 26, 846-855, (2005). [29] J. F. Rico, J. J. Fernandez, I. Ema, R. Lopez, G. Ramirez, "Four-Center Integrals for Gaussian and Exponential Functions". International Journal of Quantum Chemistry, 81, 16-28, (2001). [30] A. Bouferguene, "Addition Theorem of Slater Orbitals: A Numerical Evaluation of Barnett-Coulson/Löwdin Functions", Journal of Physics A: Mathematical and General, 38, 2899-2916, (2005). [31] T. Kato, "On the Eigenfunctions of Many-Particle Systems in Quantum Mechanics", Communication Pure Applied Mathematics, 10, 151-160, (1957). [32] S. Agmon, "Lectures on Exponential Decay of Solutions of Second-Order Elliptic Equations: Bound on Eigenfunctions of N-Body Schrodinger Operators", (PrincetonUniversity Press, Princeton, 1982). 53 [33] H. J. Silverstone and R. K. Moats, "Expansion of a Function about a Displaced Center". Journal of Chemical Physics, 16, 1731-1732, (1977). [34] E. D. Steinborn and E. Fitler, "Translation of Fields Represented by SphericalHarmonics Exoansion for Molecular Calculations. III. Translation of Reduced Bessel Functions, Slater-Type Orbitals, and Other Functions", Theoritica Chimica Acta, 38, 273, (1975). [35] E. T. Weniger and E. D. Steinborn, "The Fourier-Transforms of Some Exponential-Type Basis Functions and their Relevance to Multicenter Problems". Journal of Chemical Physics, 78, 6221-6132, (1983). [36] J. C. Slater, "Note on Hartree’s Method", Phys. Rev., 35:210-211, (1930). [37] J. C. Slater, "Atomic Shielding Constants", Phys. Rev., 36(1): 57-64, (1930). [38] R. G. Parr and H. W. Joy, "Why not use Slater Orbitals of Nonintegral Principal Quantum Number", J. Chem. Phys.,26(2):424, (1957). [39] T. Koga, K. Kanayama and A. J. Thakkar, "Noninteger Principal Quantum Numbers Increase the Efficiency of Slater Type Basis Sets", Int. J. Quantum Chem., 62: 1-11, (1997) [40] T. Koga, T. Shimazaki and T. Satoh, "Noninteger Principal Quantum Numbers Increase the Efficiency of Slater Type Basis Sets: Double-Zeta Approximation", J.Mol. Struct. (Theochem). 496: 95-100, (2000). [41] I. I. Guseinov, "New Complete Orthonormal Sets of Exponential-Type Orbitals and Their Application to Translation of Slater Orbitals", Int. J. Quant. Chem., 90:114118, (2002). [42] I. I. Guseinov, "InSixth Internatiol Conferance Proceedings", AIP Publishing: Istanbul, Vol. 899; S.A. Cetin, Ed; p. 65, (2007). [43] I. I. Guseinov, "New Complete Orthonormal Sets of Exponantial-Type Orbitals in Standard Convention and Their Origin", Bull. Chem. Soc. Jpn. 85, No:12, 1306-1309, (2012). 54 [44] I. I. Guseinov, "On the Unified Treatment of Complete Orthonormal Sets of Functions in Coordinate, Momentum and Four-Dimensional Spaces and Their Expansion and One-Range Addition Theorems", J. Math. Chem., 43: 1024-1031, (2008). [45] I. I. Guseinov, "One Range Addition Theorems for Noninteger n Slater Functions Using Complete Orthonormal Sets of Exponantial Type Orbitals in Standard Convention", Few-Body Syst. 54, 1306-1313, (2013). [46] D. R. Hartree, "The Wave Mechanics of an Atom with a Non-Coulomb Central Field. Part I: Theory and Methods", Proc. Cambridge Phil. Soc., 24:1, 89-110, (1928). [47] D. R. Hartree, "The Wave Mechanics of an Atom with a Non-Coulomb Central Field. Part II: Some Results and Discussion", Proc. Cambridge Phil. Soc., 24:1, 111132, (1928). [48] F. Köksal, H. GümüĢ, "Atom ve molekül fiziği", (Bilim yayıncılık, 687, Samsun, 1999). [49] I. I. Guseinov, "Atom-molekül ve çekirdek sistemlerinin Hartree-Fock kuramında yeni tam ortonormal 𝝍𝜶 -ETOs toplumlarının kullanılması ve uygulamaları", Atom – Molekül ve Çekirdek Sistemlerinin Yapıları ve Spektrumları ÇalıĢtayı Çanakkale Onsekiz Mart Üniversitesi, 1-10, (2005). [50] H. Safouhi, P. E. Hoggan, "Efficient evaluation of Coulomb integrals: the nonlinear D- and D-transformations", J. Phys. A, 31, 8941, (1998). [51] H. Safouhi, P. E. Hoggan, "Three-centre two electron Coulomb and hybridintegrals evaluated using nonlinear D- and D-transformations", J. Phys. A, 32,6203, (1999). [52] H. Safouhi, P. Hoggan, "New methods for accelerating the converge ofmolecular electronic integrals over exponential type orbitals", Molecular Physics,101, 19-31, (2003). 55 [53] I. I. Guseinov, "Evaluation of two- and three-center overlap integrals overcomplete orthonormal sets of 𝝍𝜶 -ETOs using their addition theorems", Journal of Mathematical Chemistry, 38, 489, (2005). [54] I. I. Guseinov, "Expansion formulae for two-center integer and noninteger n STO charge densities and their use in evaluation of multi-center integrals", J. Math.Chem., 42, 415, (2007). [55] J. F. Rico, R. Lopez, I. Ema, "Three-center Coulomb repulsion integrals with Slater functions", Int. J. Quantum Chem., 108, 1415-1421, (2008). [56] W. J. Hehre, "AB İnitio Moleculer Orbital Theory", (Wiley-Interscience Publication, 548 p, Canada, 1986). [57] S. F. Boys, "Electronic Wave Functions. II. A Calculation for the Ground state of Berylium Atom", Proc. Roy. Soc., London, 200, 542-554, (1950). [58] F. E. Harris, "Gaussian Wave Functions for Poly atomic Molecules", Rev. Mod. Phys., 35 , 558-568, (1963). [59] Jr. V. Guillemin and C. Zener, Zeits., "Ueber eine einfache Eigenfunktionen fur der Grundzustand des Li-Atoms und der Ionen mit drei Elektronen", Z. Physik, 61, 199-205, (1930). [60] H. W. Jones, "Computer-generated formulas for two center Coulomb integrals over Slater-type orbitals", Int.J.Quantum Chem.20, 1217, (1981). [61] H. W. Jones, "Computer generated formula for some three-center molecular integrals over Slater-type orbitals", Int.J.Quantum Chem. 23, 953, (1983). [62] H. W. Jones, "Exact formulas for multipole moments using Slater-type molecularorbitals", Phys. Rev.A, 33, 2081, (1986) [63] E. A. Hylleraas, "Neue Berechnung der Energie des Heliums im Grundstande, sowie des tiefsten Terms von Ortho-Heliium", Zeitschrift für Physik, Band 54, 347-366 (1929). 56 [64] I. I. Guseinov, M. Ertürk, E. ġahin ve H. Aksu, "Calculations of Isoelectronic Series of He Using Noninteger n-Slater Type Orbitals In Single and Double Zeta Approximations", Chinese J Chem., 26:213-215, (2008a). [65] E. ġahin, "Fen Bilimleri Enstitüsü, Doktora Tezi", (Çanakkale Onsekiz Mart Üniversitesi, 2012). [66] W. W. Bell, "Special Functions for Scientists and Engineers", (Dover Publications, Inc. Mineola, New York, 2004). [67] E. J. Weniger, E. O. Steinborn, "Numerical properties for the convolutiontheorems of B function", Phys. Rev. A., 28, 2026-2040, (1983). [68] R. J. Fernandez, L. Lopez, G. Ramirez, "Calculation of one electron twocenter integrals with STOs using reccurrence based algorithms", J.Comp.Chem.,9,790-797, (1988). [69] I. I. Guseinov, "Unified treatment of complex and real rotation-angular functions for two-center overlap integrals over arbitrary atomic orbitals", J. Math. Chem.49-5, 1011-1013, (2011). [70] I. I. Guseinov, B. A. Mamedov, "On the calculation of arbitrary multielectron molecular integrals over Slater-type orbitals using recurrence relations for overlap q q integrals. III. Auxiliary functions Qnn ' and G nn' ", Int. J. Quantum Chem., 86, 440, (2002). 57 EK.A Gamma Fonksiyonları Gamma fonksiyonu matematikte faktöriyel fonksiyonun karmaĢık sayılar ve tam sayı olmayan reel sayılar için genellemesi olan bir fonksiyondur. Γsimgesi ile gösterilir [66]. Literatürde Gamma fonksiyonun farklı formları karĢımıza çıkmaktadır. Bunların birkaçı aĢağıdaki gibidir: Γ(z) fonksiyonunun Euler sonsuz limit fonksiyonu, 1.2.3 … … … 𝑛 𝑛→∞ 𝑧 𝑧 + 1 𝑧 + 2 … … … (𝑧 + 𝑛) Γ z = lim (𝐸𝐾. 𝐴. 1) Burada z≠ 0, −1, −1, … ..olarak tanımlanır. Γ(z) fonksiyonunun Euler integral formu, ∞ Γ z = 𝑒 −𝑡 𝑡 𝑧−1 𝑑𝑡 𝑅𝑒𝑧 > 0 (𝐸𝐾. 𝐴. 2) 0 Γ(z) fonksiyonunun Weierstrass sonsuz çarpım formu, 1 = 𝑧𝑒 𝛾𝑧 Γ(z) ∞ 1+ 𝑛 =1 𝑧 −𝑧/𝑛 𝑒 𝑛 (𝐸𝐾. 𝐴. 3) 58 Fiziksel uygulamalarda çoğu zaman gamma fonksiyonunun (𝐸𝐾. 𝐴. 2) formu kullanılır. Gamma fonksiyonunun baĢlıca özellikleri Ģunlardır: i. Γ 1 = 1. ii. Γ 𝑥 + 1 = 𝑥Γ(𝑥). (𝑥 > 0) iii. Γ 𝑥 + 1 = 𝑥! (𝐸𝐾. 𝐴. 4) iv. Γ 𝑥 = 2 v. Γ vi. 1 2 ∞ 0 2 𝑒 −𝑡 𝑡 2𝑥 −1 𝑑𝑡 = 𝜋 𝜋/2 𝑐𝑜𝑠 2𝑥−1 𝜃𝑠𝑖𝑛2𝑦−1 0 𝜃𝑑𝜃 = Γ(𝑥)Γ(𝑦) 2Γ(𝑥+𝑦) . 59 EK.B Genelleştirilmiş Laguerre Polinomları Laguerre polinomları hidrojen benzeri tek elektronlu atom için Schrödinger denkleminin radyal kısmının çözümünde karĢımıza çıkmaktadır. Kuantum mekaniğinde bazı fiziksel sistemlerin davranıĢlarının incelenmesi açısından oldukça önemlidir. Laguerre diferansiyel denkleminin genel hali [66] 𝑥𝑦 ′′ + 𝛼 + 1 − 𝑥 𝑦 ′ + 𝑛𝑦 = 0 (𝐸𝐾. 𝐵. 1) ile tanımlanır. Frobenius seri çözümünden elde edilen ( 𝐸𝐾. 𝐵. 1 ) denkleminin genelleĢtirilmiĢ Laguerre polinomları aĢağıdaki gibidir: 𝐿𝛼0 𝑥 = 1 𝐿𝛼1 𝑥 = −𝑥 + 𝛼 + 1 𝐿𝛼2 𝑥 = 1 2 𝑥 − 2 𝛼 + 2 𝑥 + (𝛼 + 1)(𝛼 + 2) 2 𝐿𝛼3 𝑥 = 1 −𝑥 3 + 3 𝛼 + 3 𝑥 2 − 3 𝛼 + 2 𝛼 + 3 𝑥 + 𝛼 + 1 𝛼 + 2 𝛼 + 3 6 ⋮ 𝑛 𝐿𝛼𝑛 (−1)𝑘 𝑥 = 𝑘=0 𝑛+𝛼 ! 𝑥𝑘 . 𝑘! 𝑛 − 𝑘 ! 𝑘 + 𝛼 ! GenelleĢtirilmiĢ Laguerre polinomları 60 (𝐸𝐾. 𝐵. 2) 𝐿𝑘𝑛 𝑥 = Γ 𝑛+𝑘+1 𝑎 𝐹 −𝑛; 𝑘 + 1; 𝑥 𝑛 !Γ 𝑘 + 1 1 1 𝐸𝐾. 𝐵. 3 denklemiyle verilmektedir. Burada𝑎1 𝐹1 𝜂; 𝛾; 𝑥 konfluent hipergeometrik fonksiyon ve Γ(x), Gamma fonksiyonudur. Konfluent hipergeometrik fonksiyon aĢağıdaki gibi tanımlanır: ∞ 𝑎1 𝐹1 𝜂; 𝛾; 𝑥 = 𝑘=0 (𝜂)𝑘 𝑥 𝑘 (𝛾)𝑘 𝑘! 𝐸𝐾. 𝐵. 4 Burada (𝜂)𝑘 Pochhammer sembolüdür ve (𝜂)𝑘 = 𝜂 𝜂 + 1 … 𝜂 + 𝑘 − 1 = Γ 𝜂+𝑘 Γ 𝜂 (𝜂)0 = 1 (𝐸𝐾. 𝐵. 5) ( 𝐸𝐾. 𝐵. 6) yapısına sahiptir. 61 EK.C. Örtme İntegralleri Moleküllerin yapılarının teorik olarak incelenmesi, matematiksel açıdan çözümü zor olan ve moleküler integraller olarak adlandırılan integrallerin çözülmesi sonucunda yapılabilmektedir. Moleküler integraller içinde belki de en önemlisi örtme integralidir. HFR teorisi baĢta olmak üzere birçok teorik yaklaĢım içerisinde örtme integralleri önemli bir yere sahiptir. Örtme integralinin kendisi doğrudan hesaplamalarda ortaya çıktığı gibi, diğer çok merkezli integrallerin çözümünde de yardımcı moleküler integral olarak ortaya çıkmaktadır. Diğer taraftan, HFR teorisinde ortaya çıkan iki merkezli kinetik enerji ve çekirdeğe çekim integrali de örtme integrali cinsinden ifade edilmektedir. STOs’e ait örtme integrallerinden bir merkezli örtme integrali ifadesi: 𝑆𝑛𝑙 𝑚 ,𝑛 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁, 𝜁 ′ = ∗ 𝜒𝑛𝑙𝑚 𝜁, 𝑟𝑎 𝜒𝑛 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁 ′ , 𝑟𝑎 𝑑𝑉 (𝐸𝐾. 𝐶. 1) burada (3.2.16) denklemi (𝐸𝐾. 𝐶. 1) de kullanılırsa gerekli düzenleme ile: ′ 𝑆𝑛𝑙𝑚 ,𝑛 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁, 𝜁 = 𝛿𝑙𝑙 ′ 𝛿𝑚 𝑚 ′ 2𝜁 𝑛+1 2 2𝜁 ′ 𝑛 ′ +1 2 2𝑛 ! 2𝑛′ ! denklemi elde edilir. Ġki merkezli örtme integrali ifadesi: 62 𝑛 + 𝑛′ ! ′ (𝜁 + 𝜁 ′ )𝑛+𝑛 +1 . (𝐸𝐾. 𝐶. 2) ∗ 𝜒𝑛𝑙𝑚 𝜁, 𝑟𝑎 𝜒𝑛 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁 ′ , 𝑟𝑏 𝑑𝑉 𝑆𝑛𝑙𝑚 ,𝑛 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁, 𝜁 ′ ; 𝑅𝑎𝑏 = biçiminde ∗ Burada 𝜒𝑛𝑙𝑚 𝜁, 𝑟𝑎 gösterilir. (𝐸𝐾. 𝐶. 3) ve 𝜒𝑛 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁 ′ , 𝑟𝑏 sırasıyla 𝑎 ve 𝑏 çekirdeklerinde merkezlenen tek elektronlu STOs’lardır. Denklem (𝐸𝐾. 𝐶. 3) 'nın hesabı için lined-up koordinat sistemine geçilmelidir. min 𝑙,𝑙 ′ 𝜆 𝑇𝑙𝑚 𝜃 , 𝜙𝑎𝑏 𝑆𝑛𝑙𝜆 ,𝑛 ′ 𝑙 ′ 𝜆 (𝜁, 𝜁′; 𝑅𝑎𝑏 ) ,𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝑎𝑏 𝑆𝑛𝑙𝑚 ,𝑛 ′ 𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝜁, 𝜁 ′ ; 𝑅𝑎𝑏 = (𝐸𝐾. 𝐶. 4) 𝜆=0 𝜆 burada, 𝑆𝑛𝑙𝜆 ,𝑛 ′ 𝑙 ′ 𝜆 (𝜁, 𝜁′; 𝑅𝑎𝑏 ) ve 𝑇𝑙𝑚 (𝜃 , 𝜙𝑎𝑏 ) sırasıyla, ,𝑙 ′ 𝑚 ′ 𝑎𝑏 lined-up sistemindeki katsayılarıdır iki-merkezli örtme integralleri ve dönme koordinat [69]. 𝑆𝑛𝑙𝜆 ,𝑛 ′ 𝑙 ′ 𝜆 (𝜁, 𝜁 ′ ; 𝑅𝑎𝑏 ) niceliği, ∗ 𝜒𝑛𝑙𝜆 𝜁, 𝑟𝑎 𝜒𝑛 ′ 𝑙 ′ 𝜆 𝜁 ′ , 𝑟𝑏 𝑆𝑛𝑙𝜆 ,𝑛 ′ 𝑙 ′ 𝜆 𝜁, 𝜁 ′ ; 𝑅𝑎𝑏 = (𝐸𝐾. 𝐶. 5𝑎) STOs (3.2.16) denklemi 𝐸𝐾. 𝐶. 5𝑎 da yerine konularak, eliptik koordinatlar yardımıyla 𝜁 −𝜁 ′ 𝑅 ve 𝑅 = 𝑅𝑎𝑏 , 𝑝 = 2 (𝜁 + 𝜁 ′ ), 𝑡 = 𝜁 +𝜁 ′ olmak üzere; 𝑙 𝑙 ′ 𝛾+𝛽 𝑞 𝑞 𝑆𝑛𝑙𝜆 ,𝑛 ′ 𝑙 ′ 𝜆 𝜁, 𝜁 ′ ; 𝑅𝑎𝑏 = ℊ𝛾𝛽 𝑙𝜆, 𝑙 ′ 𝜆 𝒬𝑛−𝛾,𝑛 ′ −𝛽 (𝑝, 𝑡) 𝛾=𝜆 𝛾=𝜆 𝑞=0 elde edilir. Burada 63 (𝐸𝐾. 𝐶. 5𝑏) ′ 𝑝𝑛+𝑛 +1 𝑁𝑛𝑛 ′ 𝑝, 𝑡 = 2𝑛 ! 2𝑛′ 1 ! (1 + 𝑡)𝑛+ 2 (1 − ′ 1 𝑡)𝑛 + 2 , (𝐸𝐾. 𝐶. 6) 𝑞 ℊ𝛾𝛽 , küresel koordinatlara bağlı Legendre polinomlarının çarpımının eliptik 𝑞 koordinatlardaki açılımından ortaya çıkar. ℊ𝛾𝛽 katsayılarının binomial katsayılarla ifadesi; 𝜆 𝑞 ℊ𝛾𝛽 ′ ℓ𝜆 −1 𝑘 𝐹𝑘 𝜆 𝐷𝛾+2𝜆−2𝑘 𝐷𝛽ℓ 𝜆 𝑎 ′ 𝑙𝜆, 𝑙 𝜆 = 𝐹𝑞 𝛾 + 𝜆, 𝛽 − 𝜆 (𝐸𝐾. 𝐶. 7) 𝑘=0 Ģeklinde verilmiĢtir [21]. Ġçerdiği 𝐷 ve genelleĢtirilmiĢ binom katsayıları ise; 𝐷𝛾ℓ𝜆 = ℓ−𝛾 −1 2 2ℓ 𝐹𝑚 𝑁, 𝑁 ′ = 2ℓ + 1 𝐹ℓ ℓ + 𝜆 2𝐹ℓ ℓ 𝐹 ℓ−𝛾 2 ℓ 𝐹𝛾−𝜆 ℓ + 𝜆 −1 𝑘 𝐹𝑚 −𝑘 𝑁 𝐹𝑘 (𝑁 ′ ) (𝐸𝐾. 𝐶. 8) (𝐸𝐾. 𝐶. 9) 𝑘 𝑞 yapısındadır. 𝒬𝑁𝑁 ′ 𝑝, 𝑡 yardımcı fonksiyonu, ∞ 𝑞 𝒬𝑁𝑁 ′ 1 ′ (𝜇𝜈)𝑞 (𝜇 + 𝜈)𝑁 (𝜇 − 𝜈)𝑁 𝑒 −𝑝𝜇 −𝑝𝑡𝜈 𝑑𝜇𝑑𝜈 𝑝, 𝑡 = 1 −1 64 (𝐸𝐾. 𝐶. 10) 𝑞 integralinin çözümüdür. 𝒬𝑁𝑁 ′ 𝑝, 𝑡 yardımcı fonksiyonunda 𝑁 = 𝑛 − 𝛾 ≥ −1 ve 𝑞 𝑞 𝑁 ′ = 𝑛′ − 𝛽 ≥ 0 değerlerini alır. 𝒬𝑁𝑁 ′ 𝑝, 𝑡 yardımcı fonksiyonunun ve ℊ𝛾𝛽 𝑙𝜆, 𝑙 ′ 𝜆 katsayısının tam tanımı için kaynakça [18, 70]'e bakılabilir. 65 ÖZGEÇMİŞ 1989 yılında Kırklareli-Lüleburgaz’da doğdum. Ġlköğretimimi sırasıyla Cam Sanayi 60.yıl Ġlköğretim Okulu ve Lüleburgaz Ġlköğretim Okulunda tamamladım. Liseyi Lüleburgaz Atatürk Lisesinde okudum. 2008 yılında Süleyman Demirel Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Fizik Bölümünde lisans eğitimime baĢladım ve 2012 yılında mezun oldum. Aynı yıl Trakya Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Ana Bilim Dalında yüksek lisans eğitimine baĢladım. ULUSAL/ULUSLAR ARASI TOPLANTILARDA SUNULAN BİLDİRİLER: 1. N. SEÇKĠN GÖRGÜN and B. BALOĞLU "Calculation of kinetic energy integrals of complete sets of exponential type orbitals in standard convention and noninteger n STOs", Türk Fizik Derneği 30. Uluslararası Fizik Kongresi, 02-05 Eylül2013, Ġstanbul/Türkiye. (Sözlü Bildiri) 66
