V/15 GRUP ELEMENTLER KONULAR 2. Halojeürleri 3. oksitleri ve

V/15 GRUP ELEMENTLER
KONULAR
1.1.Elementlerin Üretimi ve yap lar
1.1 Azot
1.2. Fosfor
1.3 Arsenik,Antimonve Bizmut
1.4 Azot Aktivasyonu
2. Halojeürleri
2.1 Azot halojenürler
2.2 Di*er halojenürler
3. oksitleri ve suda redok kimyas
3.1.1 Azot(V) oksoanyonlar
3.1.2. Azot(IV) ve Azot(III) oksitler
3.1.3. Azot(II) oksitleri
3.1.4. Dü0ük Oksidasyon halleri
3.1.5. Hidrazin ve hidroksilamin
3.2.Fosfor Oksitler
3.2.1.Fosfor okso asitleri
3.2.2.Azotun fosforlu bile0ikleri
13 14
III IV
B
Al
Gl
Tl
In
15 16
V VI
C N O
Si
P S
Ge As Se
Sn Sb Te
Pb Bi Po
17
VII
F
Cl
Br
I
At
ELEMENTLER
Azot hariç bu grubun tüm üyeleri normal ko ullar alt nda kat d r (Tablo 1). Grupta
a a do ru metalik karakter artar. Bununla birlikte bu e ilim kesin de ildir. Çünkü daha
a r elementlerin iletkenlikleri a a do ru azal r (Tablo 2). Sözü edilen gruplarda görülen
bu iki z t e ilim onlar n atomlar aras ndaki ba lanman n daha çok do rusal karakterini
yans tabilir
Tablo 1: Azot grubu elementlerinin özellikleri
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------iyonla-ma
Yar0çap
Görünü-ü ve Genel yükseltgenme
p
özellikleri
say0lar0
kJ/mol
rkov /nm riyonik /nm
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------Grup 15/V
gaz (C0)
-3,+1,+3,+5
e.n :-210.kn -196
1020
2.06
0,110
Polimerik kat
-3,+3,+5
15P
en: 44,1,kn: 280
953
2,18
0,121
0,069
siyah kat
+3,+5
33 As
en: 613, (sübl)
840
2.05
0,141
0,090
kat , metalik parlakl k
+3,+5
51Sb
K r lgan
en:630,kn: 1380
710
2.02
0,152
0,120
kat , metalik parlakl k
+3,+5
83Bi
k r lgan
en:271,kn:1560
------------------------------------------------------------------------------------------------------------7N
1410
3.04
0,074
Tablo 2. V. grubun a70r üyelerinin letkenlikleri
0 oC
22 oC (kScm-1)
As
38
35
Sb
26
24
Bi
9,5
8,6
Azot ve oksijen kimyasal olarak grubun öteki üyelerinden oldukça farkl d r. Bunlar
periyodik tabloda en elektronegatif elementler aras ndad r ve kendi üyelerinden oldukça
fazla elektronegatiftirler. Oksijen hiçbir zaman grubun maksimum yükseltgenme say s na
(+6) ula amamas na ra men biraz daha az elektronegatif olan azot, sadece çok kuvvetli
yükseltgen ko ullar alt nda grubun maksimumuna(+5) ula r. Azot ve oksijenin hacminin
küçük olmas da farkl karakter yarat r. Bu yüzden azot ve oksijen basit moleküler
bile iklerde nadiren dörtten fazla koordinasyona sahip olur. Fakat onlar n daha a r üyeleri
s kça 5 ve 6 ya ula r. Grup 15/V en a r üyesi, Bizmutun maksimum grup yükseltgenme
say s na ula mas için çok kuvvetli yükseltgene ihtiyaç vard r. Bile iklerinin ço unda Bi3+
yükseltgenme say s na sahiptir. Bu davran inert çift ekinin sonucudur. Bu etki a r
elementler, talyum ve kur un içinde önemlidir.
1.Elementlerin Üretimi ve Yap0lar0
1.1.Azot
Azot, N2 eklinde havada bulunur, havan n hac mca %78’ni olu turur. S v havan n
dam t lmas ile büyük ölçeklerde üretilir. N2 ‘un fiyat n n dü ük olmas na ra men,
s v la t rma ve onun oksijenden ayr lmas için dam tmadan daha ucuz yöntemlerin
geli tirilmesi özendirilmektedir. Ara t rma alanlar ndan biri, oda s cakl nda oksijeni
azottan daha fazla geçiren pratik bir membran materyali geli tirmektir (Aekil 1).
Azot gaz en çok inert atmosfer olu turmak için kullan l r: metal i lemleri, petrol
raf nasyonu ve besin i lemleri bunlar n ba nda gelir. S v Azot (kn:-196 oC, 77 K) hem
endüstride hem de laboratuarda en uygun so utucudur. Azot, amonyak üzerinden pek çok
endüstriyel ve tar msal kimyasallar zincirine girer. Azot, Haber prosesi ile amonya a
dönü türülür.
N2 (g) + 3H2 (g)
2NH3 (g)
9ekil 1. Bir N2 membran separatünün -ematik diagram0
(Kaynak: Shriver, D. F. Atkins, P. W. & Langford, C. H. “Hnorganic Chemistry”)
1.2. Fosfor
Fosfor ( azot ve potasyumla beraber) temel bir bitki besi maddesidir. Fosfatlar dü ük
çözünürlü üne ra men toprakta azal r. Bu yüzden gübrelerin en önemli elementlerinden
biridir. Üretilen fosforik asidinin yakla k % 85 i gübre üretimine gider.
Elementel fosfor ve fosforik asit üretimi için ba l ca ham madde fosfat kayas d r.
Kayaç esas olarak florapatit, Ca5(PO4)3F ve hidroksiapatit, Ca5(PO4)3OH ten meydana gelir.
Bu madde eski organizmalardan kalan toz ve sert kaya eklinde olup suda çözünmez.
Fosforik asit, bu kayaç ve der. sülfürik asit aras ndaki basit asit- baz tepkimesi ile
üretilebilir:
Ca5(PO4)3F + 5 H2SO4
5Ca(SO4)(k) + 3H3(PO4) (s) + H F(g)
Olu an HF silika ile tepkimeye sokularak daha az reaktif olan [SHF6]2- kompleks iyonuna
dönü türülür
Bu yolla üretilen asit d-metal safs zl klar n içerir ve bunlar ay rmak zor oldu u için,
ürünün kullan m büyük ölçüde gübre ve metal i lemleri ile s n rl d r. Saf fosforik asit ve
ço u fosfor bile ikleri elementinden üretilir. Çünkü element süblümle me ile safla t r labilir.
Elementin üretimi, ham kalsiyum fosfat n (kalsine fosfat kayas ) elektrik ark f r n nda
karbonla indirgenmesiyle yap l r. Kalsiyumu ba lamak için Silika ( kum) ilave edilir.
Ca3(PO4)2 (k) +6SiO2 (k)
P4O10 (k) + 10C (k)
1500 o
CaSiO3 (k) +P4O10 (k)
P4 (g) + 10CO (g)
Bu yüksek s cakl ktaki cüruf eriyik halde olup f r ndan kolayl kla d ar al nabilir. Fosforun
kendisi buharla r ve yo unla arak kat la r. Hava ile tepkimesini önlemek için kat , su
alt nda depolan r. Bu yolla üretilen elementin ço u P4O10(k) olu turmak için yak l r. Bu
madde daha sonra fosforik asit vermek üzere hidrata edilir.
P4 (k) + 5O2 (g)
P4O6 (k) +6H2O (s)
P4O10 (k)
4H3PO3(aq)
Grup 15/V elementleri ( grup 16/VI dahil)
çe itli allotroplar eklinde bulunur.
Örne in Beyaz fosfor tetrahedral P4 moleküllerinden meydana gelen bir kat d r (1) Normal
ko ullarda beyaz fosfor termodinamik olarak di er kat fazlar ndan daha karars zd r. K0rm0z
fosfor, inert atmosferde beyaz fosforun 300 oC de birkaç gün s t lmas ile elde edilir.
Normalde amorf kat olarak elde edilir. Fakat çok karma k üç boyutlu örgü yap l kristalin
eklinde de haz rlanabilir. Beyaz fosforun aksine k rm z fosfor havada kendili inden
tutu maz (yanmaz). Fosfor yüksek bas nç alt nda s t ld nda bir seri siyah fosforlar olu ur.
Bu fazlardan biri, P atomlar n n üç koordineli piramidal tüplerden ibarettir (2).
2
1.3.Arsenik, Antimon ve Bizmut
Kimyasal olarak daha yumu ak olan bu elementler daha cok sülfür minerallerinde
bulunur. Arsenik genellikle bak r ve kur un filizlerinde bulunur. Onun üretiminin ço u bak r
ve kur un eritme f r nlar n n uçucu külünden yap l r. Arsenat n, (AsO4)3- çözünürlü ü
fosfatlar nkine benzer. Bu nedenle bu iyonlar eser halde fosfat kayalar nda da bulunur.
Arsenik, antimon ve bizmut çe itli allotroplar eklinde bulunur. Bu üç elementin oda
s cakl nda en kararl yap lar bükülmü hegzagonal örgülerdir. Bu yap da her atom en
yak n üç kom u atoma sahiptir (3).
3
Arsenik buhar fosfora benzer ve tetrahedral As4 moleküllerinden ibarettir. Bizmut
elektrik iletkenli i metallerinki kadar yüksek de ildir. Bizmut yar iletken ve gerçek metal
den daha çok bir yar metaldir.
1.4.Azot aktivasyonu
Azot (N2) inert bir gaz oldu undan sadece kuvvetli birkaç indirgen reaktif oda
s cakl nda moleküle elektron vererek üçlü ba koparabilir. Fakat genellikle ekstra
ko ulara ihtiyaç duyar. Böyle ba ar l bir elektron donar atoma örnek lityum metalidir.
Lityum nitrürü (Li3N) verir. Benzer ekilde magnezyum da hava da yak ld nda Mg3N2 ve
MgO olu turur.
N2 tepkimelerinin yava l
u faktörlere ba l olarak aç klanabilir: Birincisi atomlar
aras ndaki üçlü ba n çok kuvvetli olmas , k rmak için yüksek aktivasyon enerjisi. Hkincisi
HOMO-LUMO aç kl n n büyüklü ü. Bu, molekülü basit elektron transfer redoks
tepkimesine kar dirençli yapar. Üçüncüsü N2’un dü ük polarlanabilirli i, elekrofilik ve
nüklofilik yer de i tirme tepkimelerini engeller.
Haber yöntemi ile amonyak üretimi, yüksek s cakl k, yüksek bas nç ve demir
katalizör kullan r. Yöntem tüm dünyada ba ar l bir ekilde kullan lmas na kar n, çok
pahal yüksek s cakl k ve yüksek bas nçl fabrikalara ihtiyaç duyar. Bu yüzden daha ucuz
azot ba lama ( fixation) yöntemleri ara t r lmaya devam etmektedir.
Gelecekte azot ba laman n ipucunu bakteriler göstermektedir. Anorganik
kimyac lar n imdiye kadar ba aramad n bakteriler havan n azotunu oda s cakl nda
çe itli kimyasallara dönü türmeyi ba armaktad rlar. 1965 de Azot ba layan enzim
nitrogenaz n aktif taraf n n Fe ve Mo atomlar içerdi i bulundu. Bu geli meler homojen etkin
bir katalizörün geli tirilmesini sa lam t r. Katalizörde metal iyonu azot molekülüne
koordine olmakta ve onun indirgenmesini art rmaktad r. Gerçekte pek çok N2 kompleksleri
haz rlanm t r. Kompleks, bazen N2 gaz n n kompleks çözeltisinin içinden geçirilmesi
eklinde de haz rlan r:
[Ru(NH3)5(OH2)]2+(aq) + N2(g)
[Ru(NH3)5(N2)]2+( aq) + H2O(s)
Azot indirgemek için bu ara t rmalardan henüz daha etkin yeni katalizörler ortaya ç kmasa
da, ümit vaat etmektedir. Çünkü bu komplekslerin baz lar nda N2 ba n NH4+’a
dönü türmek mümkündür:
cis-[W(N2)2(P(CH3)2(C6H5)4]
H2SO4
N2 + NH4+ + W(VI) ürünleri
2.Halojenürleri
2.1. Azot Halojenürleri
Fosfor, arsenik ve antimonun halojen bile ikleri çok fazla olup, sentetik kimyada önemlidir.
Bu zenginlik, sadece bunlar n tüm halojenlerle bile ik olu turmas ndan de il ayn zamanda
bunlar n +3 ve +5 yükseltgenme say lar n almalar ndan kaynaklan r. Azot ve bizmun
halojen kimyas çok zengin de ildir. Çünkü Bunlar daha az yükseltgen halojenlerle +5
yükseltgenme basama na ula amazlar. Bunun nedeni, azotun hacminin küçük ve çok
elektronegatif olmas , Bizmutun da yeterinden fazla büyük ve elektronegatif olmamas ndan
kaynaklan r.
Ekzotermik olu uma sahip tek azot halojenür bile i i NF3 dür. Piramidal molekül
oldukça inerttir. Bu yüzden NH3’a benzemez ve bir lewis baz de ildir. Çünkü çok
elektronegatif flor atomlar ba yapmam (lone pair) elektron çiftinin kullan m n engeller.
NF5 olmamas na ra men, NF3, N(V) ‘e ( NF4+ ) dönü türülebilir.
NF3 + 2F2 + SbF3
[ NF4+ ] [SbF6-]
NCl3 olu umu oldukça endormik, patlay c ve uçucu bir s v d r. Ticari olarak NH4Cl
çözeltisinin elektrolizinden haz rlan r. Bu s rada ortaya ç kan gaz do rudan “un” a art c s
olarak kullan l r Oldukça karars z olan NBr3 de elde edilmektedir, fakat oldukça patlay c
olan NI3 sadece NI3 - NH3 formunda bulunur
2.2. Di7er Halojenürler
Azot grubunun öteki üyelerinin tri ve penta halojenürleri sentetik kimyada yayg n
olarak kullan l r. Bunlar n basit empirik formülleri ilginç ve farkl yap lar gösterir. Tri
halojenürler uçucu s v lardan- gazlara kadar de i ir. Örne in PF3 (kn: -102 oC ) AsF3 (kn:
-63 oC) BiF3 (en: 649 oC )
Genel olarak elementlerin direkt halojenlerle tepkimesi ile haz rlan rlar. PF3, tri
klorürün (PCl3 ) florürle kar l kl yer de i tirmesi ile haz rlan r.
2PCl3 +3CaF2
2PF3 + 3CaCl2
PCl3, AsF3 ve SbF3 gibi tri halojenürler çe itli alkil, aril alkoksi ve amino
türevlerinin haz rlanmas nda önemli ç k maddeleridir (Okuma Parças0). Çünkü bunlar
protoliz ve kar l kl yer de i tirmeye duyarl d rlar:
ECl3 + 3ROH
ECl3 + 6(CH3)2NH
E(OR)3
+ 3HCl
E (N(CH3)2 )3 + [3(CH3)2 NH2 ]Cl. E= P, As, Sb
Penta halojenürler PF5 (kn : -85 oC ) AsF5 (kn:-53 oC) gibi oldukça uçucu
maddelerden, PCl5 (162 oC süblümle ir) BiF5 (en: 154 oC) gibi kat lara kadar de i ir. Be
koordineli gaz -faz molekülleri trigonal bipiramidal yap ya sahiptirler. PF5, AsF5’nun uçucu
olmalar na kar n SbF5 oldukça viskoz bir s v d r. S v içinde molekül F atomu köprüleri ile
birbirlerine ba lan r. SbF5 kat la t nda bu köprüler halkal tetramerler olu turur (4).
4
Bor trihalojenürlerin aksine P, As, Sb nun penta florürleri bu elementlerin di er
halojenürlerinden daha kuvvetli Lewis asididirler. Örne in SbF5 alüminyum halojenürlerden
çok daha kuvvetli bir Lewis asidir.
3.Oksitleri ve Suda Redoks Kimyas0
Azot grubu bile iklerinin asidik sulu çözeltilerde redoks özelliklerini Frost
diagram ndan (Aekil 2.) anlayabiliriz. Diagram n sa taraf ndaki çizgilerin e imi, +5
de erlikli iyonlar n termodinamik indirgenme e ilimlerini gösterir. Örne in Bi2O5 nun çok
kuvvetli bir yükseltgen, arkas ndan s rayla NO-3, As(V) ve Sb(V) iyonlar n n geldi i görülür.
Fosforik asit P(V) oldukça zay ft r.
9ekil 2. Asidik Sulu Çözeltideki Azot Grubu Elementleri çin Frost Diagram0
Atmosfer, biosfer, endüstri ve laboratuarlarda yayg n olarak bulunu u nedeniyle
azotun redoks özellikleri çok önemlidir. Onun çok say da yükseltgenme basama na sahip
olmas ve tepkimelerinin h z n n reaktiflerin kimli ine ba l olmas azot kimyas n son
derece karma k hale getirir.
Ak lda tutulmas gereken esas noktalar öyle ifade edilebilir; N2 molekülü son derece
inerttir ve bu nedenle N2 kullanan redoks tepkimeleri yava t r (Aekil 3.). Sulu çözeltide
N2’nin olu umu da yava t r. Çe itli p-blok elementlerinde oldu u ekilde NO-3 gibi yüksek
de erlikli oksoanyonlar n tepkime s n rlar NO-2 gibi dü ük de erlikli oksoanyonlardan daha
yukardad r. Dü ük pH termodinamik olarak yükseltgenme lehine olup protonasyonla onlar n
tepkimelerini h zland r r. Bunun N-O ba n n n k r lmas na destek oldu u dü ünülür. Son
olarak, azotun okso bile iklerinin tepkimelerinin genelde atom veya iyon transferi ile
meydana geldi ini, d kabuk elektron transferinin çok zay f oldu u hat rlanmal d r.
Tablo 3.’de baz azot oksitlerinin, Tablo 4.’de de azotun okso anyonlar n n baz
özellikleri verilmi tir. Bu iki tablo bunlar n özelliklerini bir arada görmemize yard mc
olacakt r.
Tablo 3. Azot oksitleri
De7erlik Formül
sim
+1
N2O
Diazot oksit
+2
NO
Azot monoksit
+3
Yap0 (gaz faz0)
Mavi kat (E.N: -101
C), gaz faz nda NO ve
NO2’ye ayr r.
o
N2O3
Diazot trioksit
NO2
Azot dioksit
Kahverengi, aktif ve
paramanyetik gazd r.
N2O4
Diazot
tetraoksit
Renksiz s v d r (E.N: 11 oC); Gaz faz nda
NO2 ile dengededir
N2O5
Diazot
pentaoksit
Renksiz iyonik
kat d r[NO2][NO3]
(E.N:32 oC); gaz faz nda
karas zd r.
+4
+5
Özellikler
Renksiz gazd r, çok
aktif de ildir.
Renksiz ve
paramanyetik gazd r.
Tablo 4. Azotun oksoanyonlar0
De7erlik Formül
sim
Yap0
Özellikler
Genellikle indirgen gibi
davran r.
+1
N2O22-
Hiponitrit
+3
NO2-
Nitrit
+3
NO+
Nitrozonyum
+5
NO3-
Nitrat
Çok zay f bazd r;
yükseltgendir.
+5
NO2+
Nitronyum
Yükseltgen, nitratlay c ,
ve Lewis asididir.
Zay f bazd r; yükseltgen
ve indirgendir.
Yükseltgen ve Lewis
asididir.
5
NO43-
Na ve K tuzlar bilinir,
H2O ve CO2 varl nda
ayr r.
Orthonitrat
Formül
sim
HNO2
Nitröz asit
HNO3
Nitrik asit
Yap0
Özellikler
Zay f asittir
(pKa= 3,3 25 oC’de)
HNO3 kuvvetli asittir.
Deri ik HNO3 kuvvetli
yükseltgen
(Kaynak: Miessler, G. L. & Tarr, D. A. “Inorganic Chemsitry”)
9ekil 3. Azot içeren molekül ve iyonlar0n baz0 tepkimeleri
(Kaynak: Shriver, D. F. Atkins, P. W. & Langford, C. H. “Hnorganic Chemistry”)
Okuma Parças0: Fosfor çeren Sinir Gazlar0
20.yy. son yar s nda sinir gazlar n n geli tirilmesi sadece gerçek ihtiyaçtan de il
fakat sava s ras nda potansiyel tehdit olarak kullan m nedeniyle katland . Hki örnek Sarin
ve Somondur. Bunlar n sinir sisteminde enzim tutma (inhibititon) fonkiyonlar
bulunmaktad r ve 1 mg’ n solunmas öldürücüdür.
Aimdilerde pek çok ülkenin politikas kimyasal silahlar n yok edilmesidir. Stok
edilmi sinir gazlar n n imhas için programlar uygulanmaktad r. Hmha proseslerinin
geli tirilmesinde bir sorun, son ürünlerin zarars z olmas ndan emin olmakt r. Örne in
Sarin hidrolizle yok edilebilir:
Sulu NaOH kullan m zarars z sodyum tuzlar n olu turur.
Kimyasal sava maddelerinin h zl tespiti esast r. Ara t r lan bir yöntem hidroliz
sonucunda ortaya ç kan HF gaz ndan yararlan r. Tepkime Me2NCH2CH2NMe2 ligand n
içeren Cu(II) kompleksi ile katalizlenir:
The reaction is carried out over a thin film of porous silicon (which contains the
Cu(II) catalyst), the surface of which has been oxidized. As HF is produced from the
hydrolysis of the fluorophosphonate, it reacts with the surface SiO2 ,
producing gaseous SiF4 :
Porous silicon is luminescent, and the above reaction results in changes in the
emission spectrum of the porous silicon and provides a method of detecting the R2P(O)F
agent.
3.1.1 Azot(V) oksoanyonlar
Azot (V) ‘ n genel kayna nitrik asittir (HNO3) . Bu asit gübrelerin, patlay c lar n
çok de i ik azot içeren kimyasallar n üretiminde kullan lan önemli bir endüstriyel
kimyasald r. HNO3 Oswalt prosesinin modern bir versiyonu ile üretilir. Bu proses N2 dan
HNO3 bile i ini endirekt, NH3 üzerinden giderek üretir. Haber prosesi ile N2, NH3‘e
dönü türülür. NH3 ta 850C0 de platin ve radyum katalizörü kullan larak NO2 ‘ye
yükseltgenir.
4NH3 (g) + 7O2 (g)
4NO2 (g) +6H2O (g)
H = -308 kJ/ mol
Sonra, NO2 suda yüksek s cakl kta disproporsiyona u rayarak N(II) ve (V) ‘e dönü ür
3NO2 (g) +2H2O (s)
2HNO3 (aq) + NO(g)
H = -5,0 kJ/ mol
Yan ürün NO oksijenle NO2 ye yükseltgenir ve çevirime geri verilir. Her iki tepkimede
termodinamik olarak uygundur.
2NO (g) + O2 (g)
2NO2 (g)
N2’un NO2’ye direkt yükseltgenmesi termodinamik olarak uygun olmad
kJ/mol ) böyle endirekt bir yol izlenmektedir
için (
Go = + 51
Hndirgenme potansiyelin de eri NO-3’n çok kuvvetli bir yükseltgen oldu unu gösterir.
Fakat onun tepkimelerinin kinetik yönleri önemlidir. Seyreltik asit çözeltilerde genellikle
yava t r. Çünkü oksijen koordinasyonu N-O ba n n k r lmas n destekler. Deri ik. HNO3
termodinamik olarak daha kuvvetli yükseltgen ve seyreltik asitten daha h zl tepkimeler
verir. Bunun bir i areti renginin sar olmas d r. Sar renk asidin NO2’ye bozunmas ndan
kaynaklan r: Bu bozunma k ve s yla h zlan r.
4HNO3(aq)
4NO2 (g) + O2 (g)
+ 2H2O (s)
NO-3’nun indirgenmesi nadiren çok dü ük de erlikli bile iklerini verir. Örne in
Çinko gibi kuvvetli bir indirgen sey. HNO3 ‘ün önemli bir k sm n -3’e kadar indirgeyebilir.
4Zn (k) +HNO3 (aq) + 9H+(aq)
4Zn+2(aq) + NH4 +(aq) + 3H2O (s)
Bak r gibi daha zay f bir indirgen Deri ik HNO3’i +4 ‘e kadar indirgerken,
Cu (k) + 2HNO3 (aq) 2(H+(aq)
2NO2 (g) + Cu+2(aq) + 2H2O(s)
Seyreltik HNO3’i +2’e kadar indirger.
Cu (k) +2HNO3 (aq) 4H+
2NO (g) +
Cu+2(aq) + 4H2O (s )
3.1.2. Azot(IV) ve Azot(III) oksitler
Azot(IV) oksit, genel olarak kahve renkli NO2 radikalleri ve bunun dimerinin N2O4 denge
kar m olarak bulunur
2NO2
Kp = 0,115 (25 oC)
N2O4
Azot(IV) oksit zehirli yükseltgen bir madde olup, atmosferde fotokimyasal dumanlarda az
miktarda bulunur. Bazik sulu çözeltide (N(III) ve N(V) disproporsiyonlan r.
2NO2 (g) + 2HO- (aq)
NO2 -(aq) + NO3- (aq) + H2O
Asidik çözeltide ( oswalt yöntemideki gibi) kolayl kla d sproporsiyonlan r.
3HNO2
+H+ + e-
NO3- (aq) + 2 NO(g) + H3O+
Eo = +0,05 V
K = 50
Nitroz asit kuvvetli bir yükseltgendir.
HNO2
+ H+ + e-
2 NO(g) + H2O
Eo = +1,00 V
Yükseltgen olarak tepkimeleri disproporsiyonlanmas ndan daha h zl d r. Yükseltgeme h z
asit taraf ndan art r l r. Bunun nedeni nirosonyum (NO+) iyonuna dönü mesindendir.
HNO2(aq) +H+ (aq)
NO+(aq ) + H2O
Nitrosonyum kuvvetli bir Lewis asidir. Anyonlarla veya öteki nüklofilik bile iklerle kolayca
birle irler
3.1.3. Azot(II) oksitleri
Azot oksit olarak ta isimlendirilen NO, tek elektronlu bir moleküldür. Bununla
birlikte NO2 ‘ ye benzemez. Yani gaz fazda kararl dimer olu turmaz. NO nun oksijenle
tepkimesi yava t r ( NO bak m ndan ikinci mertebeden ) . Bundan dolay araç eksozlar nda
olu an az m ktarlardaki atmosferik NO’ nun NO2 ‘ ye dönü me h z yava t r.
NO’ yu nötral atmosferik gazlara(N2,O2)dönü türmek bir katalizörle mümkündür.
Böyle bir katalizör henüs bulunmad . Bunu ara t rmak sosyal bir sorumluluktur.
3.1.4. Dü-ük Oksidasyon Halleri
Di azot oksit, N2O ( Genellikle nitroz oksit denir) de Azotun ortalama de erli i +1,
Azid iyonunda, N33-, -1/3. N2O renksiz, raktif olmayan bir gaz olup erimi NH4NO3 üretilir.
Tepkimenin patlamas n önleme N33-k için dikkatli olunmal d r. Tepkimede katyon anyon
taraf ndan yükseltgenir.
250 oC
NH4NO3 (s)
N2O + 2H2O
N2O’ nin indirgenme potansiyeli, asidik ve bazik çözeltide kuvvetli yükseltgen
oldu unu gösterir.
N2O(g) + 2H+ + 2e-
N2
N2O(g) + 2H2O + 2e-
N2
+
+
H2O
2OH -
Eo = +1,77 V, pH = 0
Eo = +0,94 V, pH = 14
Bununla birlikte gaz, oda s cakl nda pek çok maddeye kar inerttir. Bu nedenle gaz,
kremlerde itici gaz olarak kullan l r. Benze ekild N2O y llarca anastezik ( gülme gaz )
olarak kullan ld . Ancak baz psikolojik yan etkilerinden dolay bu uygulamadan vaz
geçilmi tir.
N33- iyonu Sodyum amid’in yüksek s cakl kta ya NO3- iyonlar yada N2O ile
yükseltgenmesi ile sentezlenebilir.
NH2NH2-
+ NO3+ N2O
175 oC
N33- +3OH- + NH3
N33- + OH- + NH3
190 oC
Bu iyon güçlü bir bronsted baz d r. Konjüge asidi hidrazaik asitin ( HN3) pKa s =
4,77 dir. d-blok metal iyonlar na kar da iyi bir li andt r. Bununla birlikte Pb(N3)2 Hg(N3)2
gibi a r metal komleksleri veya tuzlar oka duyarl detanatörlerdir(Patlat c ). NaN3 gibi
iyonik azidler termodinamik olarak karars zd rlar. Otomobil hava yast klar nda kullan l r.
3.1.5. Hidrazin ve hidroksilamin
Hirazin, N2H4 de azotun de erli i -2, hidroksil amin, NH2OH de -1 olup
izoelektronik moleküllerdir. Bu bile ikler s ras yla NH3 molekülünün bir hidrojenin NH2
veya OH ile yer de i tirmesi ile elde edilirler. Hkisi de oda s cakl nda s v d r. Bu
elektrone atif sübstitüentler azotun ba yapmayan elektron çiftini etkisiz hale getiriler ve
NH3 tan daha zay f Bronsted bazlar n olu tururlar. Dolay s ile konjü e asitleri daha
kuvvetli olur.
NH4+
pKa
N2H5+ NH3OH+
9,26
7,93
5,83
Ticari hidrazin NH3 ün OCl- iyonlar yla yükseltgenmesi ile haz rlan r. Tepkime
mekanizmas NH2Cl ara ürün üzerinden yürür
2NH3 + OCl-
N2H4 + Cl- + H2O
Hidrazinin ( e.n.= 2 oC , kn: 113 oC ) hidrojen ba lar ile kuvvetle
tutunurlar.Hndirgen olarak yayg n bir ekilde kullan l rlar. Örne in buhar kazan besleme
sular nda çözünmü oksijeni indirgemek için kullan l rlar. Bazik çözeltilerde daha kuvvetli
indirgendir.
N2H4(aq) + O2
N2 + 2 H2O
N2H4(aq) + Cl2
N2 + 2 HCl
Hidroksil amin karars z endoenerjik ( Go=+ 23 kJ/mol) olup karars zd r. NO2iyonlar n n n HSO3- iyonlar ile nötral çözeltide indirgenmesi ve arkas ndan asitlendirme ve
s tma ile haz rlan r. Hlk basamakta N-S ba olu ur, ikinci basamakta bu N-S ba
hidtrolizlenir
0oC
NO2 (aq) + 2HSO3 (aq)
N(OH)(SO3)2-(aq)+ OHH+, 50 oC
H3NOH+(aq) + 2 SO42-(aq)
Hidroksil aminin standart potansiyelleri hem indirgen hem de yükseltgen olarak görev
yapabilece ini göstermesine kar l k indirgen tepkimesi daha kolay olu ur.
Örnek : a) NO3- ve NO2- nin yükseltgen reaktif olarak
b) NO2, NO, N2O havada yükseltgenme kolayl
c) N2H4, NH2OH indirgen reaktif olarak kimyas n kar la t r n.
Cevap: a)NO3- ve NO2- iyonlar n n ikiside kuvvetli yükseltendirler Birincinin
tepkimeleri biraz yava fakat kuvvetli asitlerde genellikle daha h zl d r. NO2- nin
tepkimeleri genellikle daha h zl d r. Ve hatta asit çözeltilerde daha h zl olur. Asit
çözeltilerde NO+ iyonu genel ara üründür.
b) NO2 nin havada yükselgenmeye kar kararl d r. NO termodinamik olarak
yükseltgenmeye duyarl d r fakat O2 ile tepkimesi dü ük NO deri imlerinde yava t r.
H z ifadesi NO nun ikinci mertebesinden dir.
c) N2H4 ve NH2OH n n ikiside iyi indirgendirler bazik çözeltide hidrazin daha
kuvvetli bir indirgen reaktif olur.
3.2.Fosfor Oksitler
Fosforun tam yanmas fosfor(V) oksidi (P4O10) verir. Her P4O10 molekülü bir kafes yap s na
sahiptir. Bu yap da PO4 tetrahedronlar oksijen köprüleri ile bir arada tutulur ve her P
atomu bir uç ( terminal ) oksijen atomuna sahiptir (5) S n rl oksijen ile yak lmas nda P(III)
oksit (P4O6) meydana gelir. Bu molekülde P4O10 daki gibi ayn oksijen köprülerine sahiptir
fakat terminal oksijen atomlar bulunmaz (6). (1,2,3 terminal oksijen atomu içeren ara
ürünleri izole etmek mümkündür.) Bu iki oksit hidrate edilerek bunlara kar gelen asitler
elde edilebilir. P(V) oksit, fosforik asiti (H3PO4 ) P(III) oksit ise fosforoz asidi (H3PO3)
verirler. Bu asitte hidrojenin biri H-P eklinde ba l d r ve bu nedenle asit diprotik bir asittir.
(HO)2HPO formülü ile gösterilir.
P4O10
5
P4O6
6
Tablo 5. Çok bilinen baz0 fosfor oksoasitler
3.2.1.Fosfor okso asitleri
Tablo 5’deki Latimer dia ram ndan P(V) hariç elementel fosfor ve onun pek çok bile i inin
kuvvetli indirgen maddeler oldu unun görebiliriz. Beyaz fosfor, bazik çözeltide fosfin, PH3
(de erli i -3) ve hipofosfit iyonlar na ( de erlik +1) disproporsiyonlan r
P4(k) + OH-(aq) + H2O
PH3(g) + 3H2PO2-(aq)
9ekil 12.3 Fosforun Latimer diagram0
Asidik çözeltide
H3PO4
H4P2O6
H3PO3
H3PO2
P
PH3
P
PH3
Bazik Çözeltide
PO43-
HPO32-
H2PO21-
Çok bilinen baz fosfor oksoasitler Tablo 5.’de listelenmi tir. Bu bile iklerin hepsinde de
posforun tetrahedral yap da oldu u, hipofosforoz ( fosfonik ) ve fosforoz asitlerde de P-H
ba n n varl
not edilmelidir. Çe itli P(III) oksoasit ve okso anyonlar n ( HPO3- ve
alkoksifosfinler dahil ) sentezi, PCl3 ‘ün so uk karbon tetra klorür çözeltisinde solvatasyonu
ile gerçekle ir:
PCl3 + 3H2O
H3PO3(aq) + 3HCl(g)
PCl3 + 3ROH(aq) + 3 N(CH3)3(aq)
P(OR)3 + 3[HN(CH3)3] Cl(aq)
H2PO2- ve H2PO3- ile indirgemeler genellikle h zl d r..Ticari uygulamalardan biri Ni2+
iyonlar n n indirgenmesi için H2PO2- kullan lmas d r. “Elektrotsuz kaplama” diye bilinen
yöntemde metal yüzeyi Nikelle kaplan r.
3.2.2.Azotun fosforlu bile-ikleri
Fosfor oksijen bile iklerinde oksijen atomunun N-R veya NH gruplar ile yer yer de i tirdi i
pek çok analo u mevcuttur. Örne in P4O6’nun analo u P4(NR)6 gibi (14)
Öteki bile iklerde OH veya OR gruplar , NH2 veya NR2 gruplar ile yer de i tirir. Örne in
P(OMe)3’nin analo u P(NMe)3dir. Fosfor- Azot kimyas nda hat rlanmas gereken faydal bir
nokta PN’nin SiO ile izoelektronik olmas d r.