Otoimmünite ve Otoimmün Hastalıklar

T.C.
DĠCLE ÜNĠVERSĠTESĠ
FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
NADĠR TOPRAK ELEMENTLERĠ ĠÇEREN
BARĠT VE FLUORĠT CEVHERĠNĠN
DEĞERLENDĠRĠLMESĠ
Ġbrahim DOLAK
DOKTORA TEZĠ
(KĠMYA ANABĠLĠM DALI)
DĠYARBAKIR
ġUBAT 2010
T.C.
DĠCLE ÜNĠVERSĠTESĠ
FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
NADĠR TOPRAK ELEMENTLERĠ ĠÇEREN
BARĠT VE FLUORĠT CEVHERĠNĠN
DEĞERLENDĠRĠLMESĠ
Ġbrahim DOLAK
DanıĢman
Prof. Dr. Recep ZĠYADANOĞULLARI
DOKTORA TEZĠ
(KĠMYA ANABĠLĠM DALI)
DĠYARBAKIR
ġUBAT 2010
ÖZET
Bu çalıĢma, EskiĢehir ili Sivrihisar ilçesi sınırları içinde bulunan ve ülkemiz
ekonomisi açısından oldukça büyük bir öneme sahip olan nadir toprak element
içerikli barit ve fluorit cevherinin değerlendirilmesi amacıyla gerçekleĢtirilmiĢtir.
ÇalıĢmanın birinci aĢamasında temin edilen cevher örnekleri önce belirli
tanecik boyutuna getirilmiĢtir
(-100 mesh). Bu Ģekilde öğütülmüĢ numunelerin
homojen hale gelmesi için elek iĢlemi yapılmıĢ ve tüm numune homojen hale
getirilmiĢtir. Bu iĢlemden sonra cevherin bileĢen analizi gerçekleĢtirilmiĢ; bunun
sonucunda cevherde bulunan nadir toprak elementleri (Th, Ce ve La), barit ve fluorit
içerikleri tespit edilmiĢtir.
ÇalıĢmanın ikinci aĢamasında cevher içerisinde bulunan nadir toprak
elementlerini flotasyon iĢlemi ile cevher yapısından ayırmak ve zenginleĢtirmek
amaçlanmıĢtır. Bugüne kadar yapılan çalıĢmalarda, çalıĢma yapılan cevherde
bulunan nadir Toprak elementleri içeren bileĢiğin öğütme ile serbestleĢme derecesi
istenilen düzeye getirilememiĢtir. Bu da cevherin minerolojik yapısından ileri
gelmektedir. Bu çalıĢmanın en önemli tarafı flotasyondan önce cevherin kristal
yapısını değiĢtirerek belli bir boyutta serbestleĢme derecesini sağlamak ve daha sonra
elde edilen örneğin flotasyonla nadir toprak element içeriğini ana mineralden yüksek
verimle ayırmak olmuĢtur. Cevherin kristal yapısını değiĢtirerek belli bir boyutta
serbestleĢme derecesini sağlamak amacıyla yaptığımız iĢlem sülfürleme iĢlemidir. Bu
amaçla yapılan deneylerde sülfürleme iĢlemine sıcaklık, süre ve H2S miktarının
etkisi, flotasyon verimine ise pH, toplayıcı miktarı, pülp yoğunluğu ve bazı
canlandırıcı ve bastırıcı reaktiflerin etkisi incelenmiĢ olup optimum koĢullar tespit
edilmiĢtir. Tespit edilen optimum koĢullarda cevher içerisinde bulunan Th(IV),
Ce(IV) ve La(III)’ın flotasyon verimleri sırasıyla %95, %96 ve %95 olarak tespit
edilmiĢtir. Bu Ģekilde elde edilen konsantrelerde Th(IV), Ce(IV) ve La(III) tenörleri
sırasıyla %0.37, %10.3 ve %11.0 olarak belirlenmiĢtir.
ÇalıĢmanın üçüncü aĢamasında flotasyon iĢlemiyle cevher yapısından
ayrılmıĢ ve zenginleĢtirilmiĢ Th(IV), Ce(IV) ve La(III)’ın sülfatlaĢtırıcı kavurma ve
H2O liçi metodları ile çözelti ortamına alınması için deneyler yapılmıĢtır. Bu amaçla
i
konsantre numuneler yüksek sıcaklıklarda kavurma iĢlemine tabi tutulmuĢ olup
kavurma sıcaklığı ve kavurma süresi gibi parametreler incelenmiĢtir. Elde edilen
optimum koĢullarda Th(IV)’un %99’u, Ce(IV)’un %100’ü La(III)’ın ise %98’inin
çözelti ortamına geçtiği belirlenmiĢtir.
ÇalıĢmanın dördüncü aĢamasında flotasyon iĢlemi ile cevherden ayrılmıĢ ve
zenginleĢtirilmiĢ, sülfatlayıcı kavurma-H2O liçi iĢlemi ile çözeltiye alınmıĢ Th(IV),
Ce(IV) ve La(III)’ın Aza-18-Crown-6 ligandı ile ekstraksiyon koĢulları incelenmiĢ
ve pH ‘a bağlı olarak Ce(IV) ve La(III)’a karĢı seçici bir ayırma iĢlemi yapıp
Th(IV)’un bunlardan ayrılması sağlanmıĢtır. Ayrıca her bir elementin belirtilen
ligandla kompleksleri oluĢturulup spektrofotometrik tayin metodu geliĢtirilmiĢtir.
ÇalıĢmanın beĢinci aĢamasında, flotasyon iĢlemi sonucu artık (batan)
numunede kalan fluoriti yapıdan ayırmak ve yüksek tenörlü konsantresini elde etmek
amacıyla ikinci flotasyon iĢlemi uygulanmıĢtır. Bu amaçla yapılan deneylerde fluorit
yüzdürülmeye çalıĢılırken, barit ve diğer bileĢenler artıkta bırakılmaya çalıĢılmıĢtır.
Fluoritin flotasyon iĢlemi ile ayrılmasına pH etkisi, toplayıcı miktarı etkisi ve
bastırıcı miktarı etkisi gibi parametreler incelenmiĢ olup elde edilen optimum
koĢullarda fluoritin %94’ü yüzdürülmüĢtür. Bu koĢullarda yapılan flotasyon iĢlemi
sonucu fluorit yönünden %99’luk bir konsantre elde edilmiĢtir.
ÇalıĢmanın altıncı ve son aĢamasında ise yapılan ön iĢlemler sonucu tenörü
%40 seviyelerine yükselen bariti diğer bileĢenlerden ayırmak ve yüksek tenörlü
konsantresini elde etmek amacıyla üçüncü bir flotasyon iĢlemi uygulanmıĢtır. Bu
amaçla yapılan deneylerde barit yüzdürülerek diğer bileĢenlerden ayrılmıĢtır. Baritin
flotasyon iĢlemine pH etkisi, toplayıcı miktarı etkisi, canlandırıcı miktarı etkisi ve
bastırıcı miktarı etkisi gibi parametreler incelenmiĢ olup elde edilen optimum
koĢullarda baritin tamamı yüzdürülmüĢtür. Bu koĢullarda yapılan flotasyon iĢlemi
sonucu barit yönünden %91’lik bir konsantre elde edilmiĢtir.
ANAHTAR KELĠMELER: Nadir Toprak Elementi (NTE), Barit, Fluorit,
Sülfürleme, Flotasyon, Liç, Ekstraksiyon
ii
ABSTRACT
This study was contucted to evaluate barite and fluorite ore containing rare
earths elements, which is located in the boundaries of Sivrihisar district of EskiĢehir
and has a great deal of importance in view economy of our country.
In the first stage of the study, the ore samples were ground at a certain
particle size (-100 mesh). These ground samples were sieved to make them
homogeneous. Then, component analysis of the ores were performed and so the rare
earth elements (Th, Ce and La), barite and fluorite found in the ore were determined.
In the second stage, it was aimed to separate the rare earth elements from the
ore and enrich them. So far, liberation extent of the compound containing the rare
earth elements found in the ore studied has not been raised to the satisfactory level,
which is due to mineralogic structure of the ore. The most important aspect of this
study has been to obtain liberation extent at a certain size by crystal structure of the
ore before flotation and then to separate the rare earth elements of the sample from
the main mineral by flotation in high yield. The process carried out for providing
liberation extent at a certain size by altering crystal structure of the ore is
sulphidization. In these experiment effect of temperature, time and amount H2S on
sulphidization and that of pH, amount of the collector, pulp density and some
refreshing and suppressing reactive on the flotation yield were studied and optimum
conditions were established. In this conditions, flotation yields of Th(IV), Ce(IV) and
La(III) in the ore were 95%, 96% and 95%, respectively. As for Th(IV), Ce(IV) and
La(III) contents of the concentrates were 0.37%, 10.3% and 11.0%, respectively.
In the third stage, the experiments were performed to take Th(IV), Ce(IV)
and La(III), whisch had been separated and concenrated from the ore by flotation, in
to the solution by roasting. Thus, the concentrated samples were roasted at high
temperatures and several parameters such as roasting temperature and time were
studied. It was determined that 99% of Th(IV), 100%, of Ce(IV) and 98 of La(III)
were taken into the solution in optimum conditions.
iii
In the fourth stage, extraction conditions of Th(IV), Ce(IV)and La(III) in the
solution with Aza-18-Crown-6 ligand and aqueous leaching were studied; Th was
separeted selectively depending on pH. In addition, each element was complexed
with the ligand and a spectrophotometric determination method was developed.
In the fifth stage of the study, in order to separate the fluorite remained in the
residual (floated) sample from the structure and to get its high grade concentrate, a
second flotation was carried out. In these experiments it was tried to float the
fluorite, while the barite and the other compounds were tried to remain in the residue.
Effects of pH, amount of the collector and the depressant on the separation of the
fluorite were studied and 94% of the fluorite was floated in the optimum conditions.
A concentrate of 99% by the fluorite was obtained after this process.
In the sixth and the last stage of the study, a third flotation process was
executed to separate the barite, grade of which had been increased to 40% levels due
to the preprocesses carried out before, from the other compounds and to obtain its
higher grade concentrate. In these experiments the barite was separated from the
other components by flotation. Effects of several parameters such as pH, amount of
the collector, stimulant and depressant on the flotation were investigated and in this
optimum conditions all of the barite was floated. A concentrate of 91% by the barite
was obtained after this flotation.
KEY WORDS: Rare Earth Elements (REE), Barite, Fluorite, Sulphidization,
Flotation, Leaching, Extraction
iv
TEġEKKÜR
Yüksek Lisans ve Doktora öğrenimim esnasında tez konusu önererek yardım
ve desteğini esirgemeyen, engin bilgi ve tecrübelerinden yararlandığım, öğrencisi
olmaktan gurur duyduğum DanıĢman Hocam Siirt Üniversitesi Rektörü Sayın
Prof. Dr. Recep ZĠYADANOĞULLARI’na teĢekkürlerimi saygılarımla sunarım.
Doktora öğrenimim esnasında tez komitemde bulunarak bilgi ve desteklerini
esirgemeyen Değerli Hocam Orta Doğu Teknik Üniversitesi Kimya Bölümü Öğretim
Üyesi Sayın Prof. Dr. O. Yavuz ATAMAN’a teĢekkürlerimi saygılarımla sunarım.
Doktora çalıĢmalarım süresince manevi desteğini esirgemeyen, bilgi ve
tecrübelerinden yararlandığım Değerli Hocam Kimya bölümü ve Analitik Kimya
Anabilim Dalı BaĢkanı Sayın Prof. Dr. Berrin ZĠYADANOĞULLARI’na
teĢekkürlerimi sevgilerimle sunarım.
Doktora çalıĢmalarım esnasında desteklerini esirgemeyen değerli hocalarım
Sayın Prof. Dr. Ömer YAVUZ ve Yrd. Doç. Dr. Zahir DÜZ’e, emeklerinden dolayı
Uzman Uyan YÜKSEL, Uzman Dr. Cezmi KAYAN, Dr. Hüseyin ALKAN ve
Kimya Anabilim Dalı çalıĢanlarına TeĢekkürü bir borç bilirim.
ÇalıĢmalarımızı destekleyen DÜBAP’a teĢekkür ederim.
Her zaman yanımda olan, her türlü desteğini esirgemeyen ve ömrünü bana
adayan anneme, kardeĢime ve sevgili niĢanlım Rojin GÜNAY’a
TeĢekkür’ü bir borç bilirim. Ġyi ki varsınız…
v
ĠÇĠNDEKĠLER
ÖZET............................................................................................................................. i
ABSTRACT ................................................................................................................ iii
TEġEKKÜR ................................................................................................................. v
ĠÇĠNDEKĠLER ........................................................................................................... vi
ÇĠZELGELER DĠZĠNĠ ................................................................................................ x
ġEKĠLLER DĠZĠNĠ................................................................................................... xiii
1.GĠRĠġ ........................................................................................................................ 1
2. GENEL BĠLGĠLER ................................................................................................. 3
2.1. Cevher Yatağı Hakkında Genel Bilgi ............................................................... 3
2.2. Nadir Toprak Elementleri ................................................................................. 4
2.2.1. Nadir Toprak Elementlerinin Hammadde Potansiyeli ............................... 5
2.2.2. Nadir Toprak Elementlerinin Üretimi ........................................................ 5
2.2.2.1. Bastnasit’ten nadir toprak elementlerinin üretimi ............................... 7
2.2.2.2. Monazit ve Ksenotimden nadir toprak elementi üretimi..................... 8
2.2.3. Rezervler .................................................................................................... 9
2.2.4. Nadir Toprak Elementlerinin Kullanım Alanları ....................................... 9
2.2.5. Toryum (Th) ............................................................................................. 10
2.2.5.1. Doğada BulunuĢu ve OluĢumu.......................................................... 11
2.2.5.2. Kimyasal Özellikleri ......................................................................... 11
2.2.5.3. Dünyada ve Ülkemizde Bulunan Toryum Rezervleri ....................... 12
2.2.5.4. Toryumun Kullanım Alanları ............................................................ 13
2.2.5.5. Toryum ve Nükleer Enerji ................................................................ 13
2.2.6. Seryum (Ce) ............................................................................................. 14
2.2.6.1. Doğada bulunuĢu ve oluĢumu ........................................................... 14
2.2.6.2. Kimyasal Özellikleri ......................................................................... 14
2.2.6.3. Kullanım Alanları.............................................................................. 15
2.2.7. Lantan (La) ............................................................................................... 15
2.2.7.1. Doğada bulunuĢu ve oluĢumu ........................................................... 15
2.2.7.2. Lantan Reaksiyonları ........................................................................ 16
2.2.7.3. Kullanım Alanları.............................................................................. 16
vi
2.3. Fluorit .............................................................................................................. 17
2.3.1. Dünya Fluorit Rezervleri ......................................................................... 18
2.3.2. Türkiye Fluorit Rezervleri ....................................................................... 18
2.3.3. Fluoritin kullanım alanları ....................................................................... 19
2.4. Barit ................................................................................................................. 19
2.4.1. OluĢum ġekilleri ...................................................................................... 20
2.4.1.1. Hidrotermal Filonlar.......................................................................... 20
2.4.1.2. Stratiform Yataklar............................................................................ 20
2.4.1.3. Kalıntı Yataklar ................................................................................. 20
2.4.2. Dünyada ve Türkiyede Barit Rezervleri .................................................. 21
2.4.3. Baritin Kullanım Alanları ........................................................................ 21
2.5. Flotasyon ......................................................................................................... 22
2.5.1. Flotasyon Ġçin Gerekli Reaktifler ............................................................. 25
2.5.1.1. Toplayıcıların Özellikleri .................................................................. 26
2.5.1.2. Köpürtücülerin Özellikleri ................................................................ 26
2.5.2. Flotasyon Reaktifleri ................................................................................ 27
2.5.3. Flotasyonu Etkileyen Parametreler .......................................................... 27
2.5.3.1. Kimyasal Etkenler ............................................................................. 27
2.5.3.2. Fiziksel Etkenler................................................................................ 27
2.6. Hidrometalurji ................................................................................................. 27
2.7. Liçing .............................................................................................................. 29
2.7.1. Liçing’den Ġstenenler ............................................................................... 30
2.7.1.1. Seçici Çözünme................................................................................. 30
2.7.1.2. Çabuk Çözünme ................................................................................ 30
2.7.1.3. Toplam Çözünme .............................................................................. 30
2.7.2. Liçingi Etkileyen Faktörler ...................................................................... 30
2.7.3. Liçing Uygulamaları ................................................................................ 31
2.7.4. Liçing Öncesi ĠĢlemler ............................................................................. 31
2.7.4.1. Kırma-Öğütme .................................................................................. 31
2.7.4.2. ZenginleĢtirme................................................................................... 32
2.7.4.3. Kavurma ............................................................................................ 32
2.8. Ekstraksiyon .................................................................................................... 32
vii
2.8.1. Çözücü Ekstraksiyonunun Temelleri ....................................................... 33
2.8.1.1. Faz Kuralı .......................................................................................... 33
2.8.1.2. Dağılma Kuralı .................................................................................. 33
2.8.1.2.1. Dağılma Oranı ............................................................................ 34
2.8.2. Yüzde Ekstraksiyon ................................................................................. 34
2.8.3. Metal Ġyonunun KompleksleĢmesi........................................................... 35
2.8.3.1. Kararlılık Sabitleri............................................................................. 35
2.8.4. Ekstraksiyon Prosesi ................................................................................ 35
2.8.4.1. Yüksüz Kompleksin OluĢması .......................................................... 36
2.8.4.2. Ekstrakte Edilebilir Kompleksin Dağılımı ........................................ 36
2.8.4.3. Organik Fazda Kompleksin EtkileĢimleri ......................................... 36
2.8.4.4. Metal Komplekslerinin Ekstraksiyonu .............................................. 36
2.8.4.4.1. Ekstrakte Edilebilir Metal Komplekslerinin Sınıflandırılması .. 37
2.8.5. Ekstrakte Edilen Türlerin Stokiyometrisinin Belirlenmesi ...................... 37
2.8.5.1. Job Yöntemi ...................................................................................... 38
2.8.5.2. Eğim Oranları Yöntemi ..................................................................... 38
2.8.5.3. Grafiksel Yöntem .............................................................................. 39
2.8.6. Çözücü Ekstraksiyonunun Analitiksel ve Diğer Uygulamaları .............. 39
2.8.6.1. Ayırma .............................................................................................. 39
2.8.6.2. ÖnderiĢtirme...................................................................................... 40
2.8.6.3. Farklı Bir Ortama Transfer................................................................ 41
2.8.7. Spektrofotometrik Tayinlerde Çözücü Ekstraksiyonu ............................. 41
4. MATERYAL VE METOT .................................................................................... 51
4.1. Sülfürleme ĠĢleminde Kullanılan Reaktifler ................................................... 54
4.2. Flotasyon ĠĢleminde Kullanılan Reaktifler ..................................................... 54
4.2.1. Nadir Toprak Elementlerinin Flotasyon ĠĢleminde Kullanılan Reaktifler54
4.2.2. Fluorit Flotasyonu ĠĢleminde Kullanılan Reaktifler ................................ 54
4.3. SülfatlaĢtırıcı Kavurma-H2O liçi ĠĢleminde Kullanılan Reaktifler ................. 55
4.4. Ekstraksiyon ĠĢleminde Kullanılan Reaktifler ................................................ 55
4.5. Barit Analizinde Kullanılan Reaktifler ........................................................... 56
4.6. Fluorit Analizinde Kullanılan Reaktifler ........................................................ 56
4.7. ÇözünürleĢtirme ĠĢleminde Kullanılan Reaktifler .......................................... 56
viii
4.8. Nadir Toprak Elementleri Standartlarının Hazırlanması ve Analizleri ........... 56
4.8.1. Toryum (Th(IV)) Standardının Hazırlanması .......................................... 57
4.8.2. Seryum (Ce(III)) Standardının Hazırlanması ........................................... 57
4.8.3.Lantan (La(III)) Standardının Hazırlanması ............................................. 57
5. BULGULAR VE TARTIġMA .............................................................................. 58
5.1. Flotasyon Öncesi Optimum Sülfürleme KoĢullarının Belirlenmesi ............... 58
5.1.1. Sülfürlemede kullanılan Optimum H2S Miktarının Tespiti ..................... 58
5.1.2. Optimum Sülfürleme Sıcaklığı ve Süresinin Tespiti ............................... 59
5.2. Nadir Toprak Elementlerinin Flotasyon ĠĢleminde Optimum KoĢulların
Belirlenmesi ........................................................................................................... 61
5.2.1. Optimum pH Tespiti ............................................................................... 61
5.2.2. Optimum Pülp YoğunluğuTespiti ............................................................ 62
5.2.3. Optimum Toplayıcı (Potasyum Amil Ksantat) Miktarı Tespiti ............... 63
5.2.4. Flotasyon Verimine Canlandırıcı Olarak Fe(III) Etkisi ........................... 64
5.4. NTE Flotasyon ĠĢlemi Sonrası Artık Numunede Kalan Fluoritin Flotasyon
ĠĢlemi ile Diğer BileĢenlerden Ayrılması ve Konsantre Edilmesi ......................... 68
5.4.1. Fluorit Flotasyonuna pH Etkisi ................................................................ 69
5.4.2. Fluorit Flotasyonuna Toplayıcı (Oleik Asit) Miktarı Etkisi .................... 70
5.4.3. Fluorit Flotasyonuna Bastırıcı Miktarı Etkisi .......................................... 70
5.5. NTE ve Fluorit Flotasyon ĠĢlemleri Sonrası Artık Numunede Kalan Baritin
Flotasyon ĠĢlemi ile Diğer BileĢenlerden Ayrılması ve Konsantre Edilmesi ........ 71
5.5.2. Barit Flotasyonuna Kollektör Miktarı Etkisi ........................................... 73
5.5.3. Barit Flotasyonuna Canlandırıcı Miktarı Etkisi ....................................... 73
5.5.3. Barit Flotasyonuna Bastırıcı Miktarı Etkisi ............................................. 74
5.6. Çözelti Ortamına AlınmıĢ Th(IV), Ce(IV) ve La(III)’ın Aza-18-Crown-6
Ligandı ile Ekstraksiyon ÇalıĢmaları ..................................................................... 74
5.6.1. Ekstraksiyon ĠĢleminde Kullanılan Ligantın Sentez ve Karakterizasyonu
............................................................................................................................ 75
5.6.2 Toryumun Ekstraksiyonu .......................................................................... 75
5.6.2.1. Optimum pH Tespiti ......................................................................... 76
5.6.2.2. Optimum Temas Süresi Tespiti......................................................... 77
5.6.2.3. Optimum L/M Oranı Tespiti ............................................................. 78
ix
5.6.2.4. Eluasyon ĠĢleminde Optimum Eluent Konsantrasyonu Tespiti ........ 78
5.6.2.5. Job Yöntemiyle Aza-18-Crown-6-Th(IV) Kompleksinin BileĢim
Stokiyometrisi Tespiti .................................................................................... 79
5.6.3. Seryumun Ekstraksiyonu ......................................................................... 80
5.6.3.1. Optimum pH Tespiti ......................................................................... 81
5.6.3.2. Optimum Temas Süresi Tespiti......................................................... 82
5.6.3.3. Optimum L/M Oranı Tespiti ............................................................. 83
5.6.3.5. Job Yöntemiyle Aza-18-Crown-6-Ce(IV) Kompleksinin BileĢim
Stokiyometrisi Tespiti .................................................................................... 84
5.5.4. Lantanın Ekstraksiyonu............................................................................ 85
5.6.4.1. Optimum pH Tespiti ......................................................................... 86
5.6.4.2. Optimum Temas Süresi Tespiti......................................................... 87
5.6.4.3. Optimum L/M Oranı Tespiti ............................................................. 88
5.6.4.4. Eluasyon ĠĢleminde Optimum Eluent Konsantrasyonu Tespiti ........ 88
5.6.4.5. Job Yöntemiyle Aza-18-Crown-6-La(III) Kompleksinin BileĢim
Stokiyometrisi Tespiti .................................................................................... 89
5.7. Aynı Çözeltide Bulunan Ce(IV), La(III) ve Th(IV)’un pH’a Bağlı Olarak
Seçici Ekstraksiyonu .......................................................................................... 90
5.8. Th(IV), Ce(IV) ve La(III) Ġyonları Ġçin Spektrofotometrik Tayin Metodu
GeliĢtirilmesi ...................................................................................................... 91
5.8.1. Spektrofotometrik Tayin Ġçin Uygun Dalga Boyu Seçimi ................... 91
5.8.2. Kalibrasyon Eğrilerinin OluĢturulması ................................................ 91
5.8.3. GeliĢtirilen Spektrofotometrik Yöntemin Doğruluğu .......................... 92
6. SONUÇLAR .......................................................................................................... 93
7. KAYNAKLAR ...................................................................................................... 98
8. ÖZGEÇMĠġ ......................................................................................................... 102
x
ÇĠZELGELER DĠZĠNĠ
Çizelge 2. 1. Nadir Toprak Elementlerinin Bulunduğu Mineraller ve Bu Mineraller
Ġçindeki Tenörleri ......................................................................................................... 4
Çizelge 2. 2. Ülkelere Göre Nadir Toprak Elementlerinin Rezervleri ......................... 9
Çizelge 2. 3.Nadir toprak elementlerinin kullanım alanları ....................................... 10
Çizelge 2. 4. Toryumun Ġzotopları ve Yarılanma Süreleri ......................................... 11
Çizelge 2. 5. Dünya Toryum Rezervleri .................................................................... 12
Çizelge 2. 6. Dünya fluorit rezervleri......................................................................... 18
Çizelge 4. 1. Cevher Numunelerindeki NTE, Barit ve Fluorit Oranları .................... 52
Çizelge 5. 1. Sülfürlemede Kullanılan Optimum H2S Miktarı Tespiti ...................... 59
Çizelge 5. 2.Sülfürleme Verimine Süre ve Sıcaklığının Etkisi .................................. 60
Çizelge 5. 3. Th(IV), Ce(IV) ve La(III)’ın Flotasyon Verimlerine pH Etkisi ........... 61
Çizelge 5. 4. Optimum Pülp Yoğunluğu Tespiti ........................................................ 62
Çizelge 5. 5. Optimum Toplayıcı Miktarı Tespiti ...................................................... 63
Çizelge 5. 6. Flotasyon Verimine Canlandırıcı Olarak Fe(III) Etkisi ........................ 64
Çizelge 5. 7. Th(IV), Ce(IV) ve La(III) Konsantresinin SülfatlaĢtırıcı Kavurma
ĠĢlemine 300 0C’de Sürenin Etkisi ............................................................................. 65
Çizelge 5. 8. Th(IV), Ce(IV) ve La(III) Konsantresinin SülfatlaĢtırıcı Kavurma
ĠĢlemine 350 0C’de Sürenin Etkisi ............................................................................. 66
Çizelge 5. 9. Th(IV), Ce(IV) ve La(III) Konsantresinin SülfatlaĢtırıcı Kavurma
ĠĢlemine 400 0C’de Sürenin Etkisi ............................................................................. 66
Çizelge 5. 10. Th(IV), Ce(IV) ve La(III) Konsantresinin SülfatlaĢtırıcı Kavurma
ĠĢlemine 450 0C’de Sürenin Etkisi ............................................................................. 66
Çizelge 5. 11. Th(IV), Ce(IV) ve La(III) Konsantresinin SülfatlaĢtırıcı Kavurma
ĠĢlemine 500 0C’de Sürenin Etkisi ............................................................................. 67
Çizelge 5. 12. Th(IV), Ce(IV) ve La(IV) Konsantresinin SülfatlaĢtırıcı Kavurma
ĠĢlemine 550 0C’de Sürenin Etkisi ............................................................................. 67
Çizelge 5. 13. Th(IV), Ce(IV) ve La(III) Konsantresinin SülfatlaĢtırıcı Kavurma
ĠĢlemine 600 0C’de Sürenin Etkisi ............................................................................. 67
Çizelge 5. 14. Th(IV), Ce(IV) ve La(III) Konsantresinin SülfatlaĢtırıcı Kavurma
ĠĢlemine 650 0C’de Sürenin Etkisi ............................................................................. 68
xi
Çizelge 5. 15. Th(IV), Ce(IV) ve La(III) Konsantresinin SülfatlaĢtırıcı Kavurma
ĠĢlemine 700 0C’de Sürenin Etkisi ............................................................................. 68
Çizelge 5. 16. Fluorit Flotasyonuna pH Etkisi ........................................................... 69
Çizelge 5. 17. Fluorit Flotasyonuna Toplayıcı miktarı Etkisi .................................... 70
Çizelge 5. 18. Fluorit Flotasyonuna Bastırıcı Miktarı Etkisi ..................................... 71
Çizelge 5. 19. Barit Flotasyonuna pH Etkisi ………………………………………..75
Çizelge 5. 20. Barit Flotasyonuna Toplayıcı Miktarı Etkisi ………………………..76
Çizelge 5. 21. Barit Flotasyonuna Canlandırıcı Miktarı Etkisi ……………………..77
Çizelge 5. 22. SRM Örneklerinin GeliĢtirilen Spektrofotometrik Yöntemle Tayini . 92
xii
ġEKĠLLER DĠZĠNĠ
ġekil 2. 1. Toryumun Üretkenlik Döngüsü ................................................................ 14
ġekil 2. 2. Hidrometalurjik Uygulama Akım ġeması ................................................ 28
ġekil 4. 1. Sülfürlenme iĢlemlerinin yapıldığı Otoklav ............................................. 52
ġekil 5. 1. Aza-18-Crown-6…………………………………………………………79
ġekil 5. 2. Aza-18-Crown-6 ve Aza-18-Crown-6-Th(IV) Kompleksinin UV-VIS
Spektrumları ............................................................................................................... 76
ġekil 5. 3. Th(IV)’un Aza-18-Crown-6 ile Ekstraksiyonunda pH’ın Etkisi .............. 76
ġekil 5. 4. Th(IV)’un Aza-18-Crown-6 ile Ekstraksiyonunda Temas Süresi Etkisi .. 77
ġekil 5. 5. Th(IV)’un Aza-18-Crown-6 ile Ekstraksiyonunda L/M Oranı Etkisi ...... 78
ġekil 5. 6. Th(IV)’un Eluasyon Verimine HNO3 Konsantrasyonu Etkisi.................. 79
ġekil 5. 7. Aza-18-Crown-6-Th(IV) kompleksinin BileĢim Stokiyometrisi Tespiti .. 80
ġekil 5. 8. Job Yöntemine Göre Aza-18-Crown-6-Th(IV) Kompleksinin Tahmini
Yapısı ......................................................................................................................... 80
ġekil 5. 9. Aza-18-Crown-6 ve Aza-18-Crown-6-Ce(IV) Kompleksinin UV-VIS
Spektrumları ............................................................................................................... 81
ġekil 5. 10. Ce(IV)’un Aza-18-Crown-6 ile Ekstraksiyonunda pH’ın Etkisi ............ 81
ġekil 5. 11. Ce(IV)’un Aza-18-Crown-6 ile Ekstraksiyonunda Temas Süresi Etkisi 82
ġekil 5. 12. Ce(IV)’un Aza-18-Crown-6 ile Ekstraksiyonunda L/M Oranı Etkisi .... 83
ġekil 5. 13. Ce(IV)’un Eluasyon Verimine HNO3 Konsantrasyonu Etkisi................ 84
ġekil 5. 14. Aza-18-Crown-6-Ce(IV) kompleksinin BileĢim Stokiyometrisi Tespiti 85
ġekil 5. 15. Job Yöntemine Göre Aza-18-Crown-6-Ce(IV) Kompleksinin Tahmini
Yapısı ......................................................................................................................... 85
ġekil 5. 16. Aza-18-Crown-6 ve Aza-18-Crown-6-La(III) Kompleksinin UV-VIS
Spektrumları ............................................................................................................... 86
ġekil 5. 17. La(III)’ın Aza-18-Crown-6 ile Ekstraksiyonunda pH’ın Etkisi.............. 86
ġekil 5. 18. La(III)’ın Aza-18-Crown-6 ile Ekstraksiyonunda Temas Süresi Etkisi . 87
ġekil 5. 19. La(III)’ın Aza-18-Crown-6 ile Ekstraksiyonunda L/M Oranı Etkisi ...... 88
ġekil 5. 20. La(III)’ın Eluasyon Verimine HNO3 Konsantrasyonu Etkisi ................. 89
ġekil 5. 21. Aza-18-Crown-6-La(III) kompleksinin BileĢim Stokiyometrisi Tespiti. 90
xiii
ġekil 5. 22. Job Yöntemine Göre Aza-18-Crown-6-La(III) Kompleksinin Tahmini
Yapısı ......................................................................................................................... 90
ġekil 5. 23. Aynı Çözeltide Bulunan Ce(IV), La(III) ve Th(IV)’un pH’a Bağlı Olarak
Seçici Ekstraksiyonu .................................................................................................. 91
xiv
1.GĠRĠġ
Günümüzde, teknolojik ilerlemeye bağlı olarak her geçen gün yeni
malzemeler üretilmekte ve ileri teknoloji malzemelerinin yaygın kullanımı hızla
artmaktadır. Bu geliĢim petrol üretiminden, ileri teknoloji seramikleri ve kalıcı
mıknatıs alaĢımları üretimine kadar birçok alanda kullanımı hızla artan nadir toprak
elementleri rezervlerine önem kazandırmıĢtır. Nadir toprak elementleriyle birlikte
bulunan toryuma ise geleceğin nükleer yakıtı gözüyle bakılmaktadır. Pek çok enerji
kaynakları arasından nükleer enerjinin en önemli seçeneklerden biri olarak
karĢımızda durmaktadır. Toryum tek baĢına nükleer yakıt olarak kullanılamaz, ancak
Fertil bir izotop olan Th-232 bir nötron yutarak U-233'e dönüĢtürülmelidir. Th-232,
U-235 veya Pu-239 gibi baĢka bir fisil maddeyle üretgenlik döngüsüne
baĢlamaktadır. Toryumlu yakıt denemeleri 1960 yıllarının ortalarında baĢlamasına
rağmen güç reaktörlerinde kullanılmasına 1976 yılında baĢlanmıĢtır. Almanya,
Hindistan, Japonya, Rusya, Ġngiltere ve ABD'de araĢtırma/geliĢtirme çalıĢmaları
bulunmaktadır.
21. yüzyıldaki hızlı sanayileĢmeyi sağlayan teknolojik geliĢmelere bağlı
olarak metal gereksinimi artmakta ve yüksek tenörlü kolay iĢletilebilir cevher
rezervleri azalmaktadır. Bu nedenle, gereksinim duyulan ham madeleri karĢılamak
için düĢük tenörlü yatakların ekonomik olarak değerlendirilmesine yönelik
teknolojiler geliĢtirilmelidir. Diğer taraftan, yüksek tenörlü, fakat minerolojik yapısı
oldukça kompleks olan cevherlerin iĢlenmesi oldukça karmaĢık prosesler
gerektirdiğinden çoğu kez ekonomik olarak değerlendirilememektedir. Ancak elde
edilen ürünlerin çok değerli olması durumunda bu tür cevherler için pahalı ve
karmaĢık prosesler kullanımı yoluna gidilmektedir. Günümüzde dünya ekonomisini
yönlendiren en önemli etkenler arasında enerji ve maden kaynaklarının kullanımı en
üst düzeylerde yer almaktadır. Türkiye, hızla büyüyen sanayisi ile enerji ve sanayi
ham madde ihtiyacı giderek artan bir ülkedir. Ülkenin geleneksel enerji kaynakları
ihtiyaçlara tam yanıt vermemekte, elektrik, doğal gaz, petrol gibi farklı enerji
kaynakları ithal edilerek bu açıklar kapatılmaya çalıĢılmaktadır. Sanayi ham maddesi
olarak madenlerde de önemli ölçüde dıĢa bağımlılık söz konusudur Bu noktada farklı
1
enerji kaynaklarına yönelmek ve madenlerin verimli kullanılması ülkenin ekonomisi
açısından kaçınılmaz bir gerekliliktir.
EskiĢehir ili Sivrihisar ilçesi sınırları içerisinde bulunan cevher yatağı
ülkemizde bulunan en önemli bastnasit, fluorit ve barit yatağıdır. Yatakta ortalama
%3 tenörlü 4,000,000 ton nadir toprak cevheri bulunmaktadır. Cevherde bulunan
nadir toprak elementleri bastnasit mineraline bağlıdır. Ancak cevher fluorit ve barit
ile birlikte oldukça kompleks bir yapıya sahiptir. Son yıllarda MTA Genel
Müdürlüğünce etüdü tamamlanan kompleks cevher ülkemizin olduğu gibi dünyanın
da sayılı yatakları arasında yer almıĢtır. Yapısında bulunan nadir toprak elementleri
ve özellikle de düĢük tenörlü toryum içeriğinden dolayı devletçe iĢletilecek madenler
kapsamında tutulan söz konusu cevherdeki mevcut nadir toprak elementleri ve
toryum, kompleks cevher içinde bulunan bastnasit ve monazit minerallerinde
bulunmakta olup, cevher %0.2 dolaylarında toryum tenörüne sahiptir.
Ülkemiz ekonomisi bakımdan oldukça büyük bir öneme sahip olan bu
cevherin iyi bir Ģekilde değerlendirilmesi büyük önem taĢımaktadır. Her bilimsel
çalıĢmada olduğu gibi yaptığımız bu çalıĢmada da, kolay ve ucuz uygulanabilir bir
prosesle bu cevherin bünyesinde bulunan nadir toprak elementleri (Th, Ce ve La),
barit ve fluoritin yüksek tenörlü konsantrelerini elde etmek olmuĢtur.
Yapılan bu çalıĢma, EskiĢehir-Sivrihisar yöresinden temin edilen barit ve
fluorit içerikli cevherde bulunan nadir toprak elementlerinden Th(IV), Ce(IV) ve
La(III)’ın flotasyon metoduyla zenginleĢtirme iĢlemi yapıldıktan sonra elde edilen
konsantreden Th(IV), Ce(IV) ve La(III)’ı ayırma ve saflaĢtırma iĢlemlerini
kapsamaktadır.
Ayrıca flotasyon iĢlemi sonrası artık numunede kalan barit ve
fluoriti ayırmak ve yüksek tenörlü konsantrelerini elde etmek amacıyla ikinci ve
üçüncü flotasyon iĢlemleri uygulanmıĢ ve bu iĢlemler sonucu saflık derecesi oldukça
yüksek barit ve fluorit konsantreleri elde edilmiĢtir.
2
2. GENEL BĠLGĠLER
2.1. Cevher Yatağı Hakkında Genel Bilgi
Beylikahır kompleks cevher yatağı EskiĢehir-Sivrihisar-Kızılcaören Köyü
civarındadır. Yatak MTA Genel Müdürlüğü tarafından gerçekleĢtirilen toryum
aramaları sırasında 1977 yılında bulunmuĢ ve rezerv tespitleri yapılmıĢtır.
CevherleĢme alanının güneyinde rastlanan serpantinitler muhtemelen en yaĢlı
kayaç durumundadır. Serpantinitler, yüzeye yakın ya da tektonik hatlara yakın
kesimlerde
siliĢleĢmeye
uğrayarak
siliĢleĢmiĢ
serpantinitler
oluĢmuĢtur.
Serpantinitlerin ve silisleĢmiĢ serpantinitlerin üzerine kompleks cevher yatağının yan
taĢı durumunda olan birimler (meta-grovak, kumtaĢı, diyabaz ve tüf) gelmektedir.
Ayrıca sahada, Tersiyer yaĢlı fonolit ve tektonik hatlar boyunca yüzeylenmiĢ trakit
oluĢumları da izlenmektedir1,2.
Saha üzerinde yapılan çalıĢmalar 1959 yılına kadar uzanır. Ġlk aĢamada
yapılan çalıĢmalar, cevherleĢmenin oluĢumu ve yatağın rezervi konularında
yoğunlaĢmıĢtır3,4. Bununla beraber cevher yatağının teknolojik sorunlarını çözmek
amacıyla da bazı ön teknolojik çalıĢmalar da gerçekleĢtirilmiĢtir2,5.
Saha gözlemleri ve minerolojik incelemeler, cevherleĢmenin siyenit-diyorit
kökenli derinlik kayaçlarıyla ilgili olduğunu göstermekte olup, mineralleĢmenin
hidrotermal faaliyetler sonucu meta-grovak kumtaĢı, fillitik kumtaĢı ve tüflerde
çatlaklar içinde geliĢtikleri fikrine varılmıĢtır1. Cevher yer yer tabakalar, bantlar ve
mercekler
Ģeklinde
olmakla
beraber,
genelde
filon
dolgusu
Ģeklindedir.
GerçekleĢtirilen ince kesit çalıĢmaları ve çekilen mikrofotolardan fluorit tanelerinin
kısmen kripto ve mikro barit; barit tanelerinin ise kısmen mikro ve kripto fluorit
içertileri taĢıması, bu iki mineralin aynı zamanda oluĢtuğu izlenimini vermektedir2.
Nadir toprak elementlerini taĢıyan minerallerin oluĢumlarının çok ince taneli
olmaları, fiziksel yolla zenginleĢtirilebilmesini ve onların mineral olarak tespit
edilmelerini zorlaĢtırmıĢtır. Nadir toprak elementlerinin MTA genel müdürlüğü
laboratuvarlarında analizleri yapılmıĢ, analiz sonucu Ce, La, Nd, Y, Nb gibi nadir
3
toprak elementleri ve Th tespit edilmiĢtir. ÇalıĢmalar neticesinde nadir toprak
minerallerinin kordilit (Ce,La)2Ba(CO3)3F2 ve bastnasit (Ce,La)FCO3 olabileceği
düĢünülmüĢtür. Mikrolitler halinde barit ve fluoritler içerisinde içertiler halinde
bulunan bu nadir toprak minerallerinin oluĢumu; barit ve fluorit minerallerini
çözerek yukarı çıkan genç sıcak sularla birlikte gelmiĢ olması ve daha yukarılarda
yeniden oluĢan barit ve fluorit mineralleri içerisinde mikrolitik içertiler halinde
kapanıp kalmıĢ olmaları Ģeklinde izah edilmiĢtir2,6.
2.2. Nadir Toprak Elementleri
Nadir toprak elementleri kimyasal açıdan skandiyum, itriyum ve lantanidlerin
içinde bulunduğu bir grubu kapsamaktadır. Lantanidler, atom numaraları 57’den 71’e
kadar olan ve kimyasal olarak benzer elementlerin oluĢturduğu bir gruptur. Atom
numarası 39 olan itriyum ve atom numarası 21 olan skandiyum ve atom numarası 90
olan toryum da lantanidlere benzer kimyasal özellik göstermeleri nedeniyle bu
grubun içine dahil edilmiĢtir. Bu üç element nadir toprak elementleri ile benzer
özellikleri nedeniyle nadir toprak cevherleĢmeleri ile bir arada bulunurlar.
Lantanidler, iyon yarıçapları esas alınarak yumuĢak (Seryum) ve sert (Ġtriyum) grubu
olarak adlandırılmaktadırlar9.
Yerkürede yüzden fazla mineral oluĢturan nadir toprak elementlerinin
günümüzde ekonomik öneme sahip yatak oluĢturan mineralleri ve bu mineraller
içerisindeki tenörleri Çizelge 2.1’de verilmiĢtir.
Çizelge 2. 1. Nadir Toprak Elementlerinin Bulunduğu Mineraller ve Bu Mineraller
Ġçindeki Tenörleri
Mineral Türü
Mineral içindeki Tenörü
Bastnazit [(Ce,La)CO3F]
%72 Nadir Toprak Oksiti Ġçerir
Monazit [(Ce,La,Nd,Th)PO4]
%60-70 Nadir Toprak Oksiti Ġçerir.
Ksenotim [YPO4]
%53-65 Nadir Toprak Oksiti Ġçerir.
Serit [(Ca,Mg)2Ce8(SiO4)7.3H2O
%60-70 Nadir Toprak Oksiti içerir.
Fergusonit [(Y,Ce,U,Th,Ca)(Nb,Ta,Ti)O4
%31-44 Nadir Toprak Oksiti içerir.
4
2.2.1. Nadir Toprak Elementlerinin Hammadde Potansiyeli
Nadir toprak elementleri 160’ın üzerinde farklı mineralde bulunmakla
birlikte, ekonomik değer taĢıyan ve ticari amaçla üretim yapılan baĢlıca kaynakları
iki kısma ayrılır.
 Diğer minerallerin üretimi esnasında yan ürün olarak küçük miktarlarda nadir
toprak mineralleri üretilen kaynaklar,
 Tamamen nadir toprak mineralleri içeren mineraller veya diğer ekonomik
minerallerle birlikte nadir toprak minerallerinin üretildiği kaynaklar.
Günümüzde ikinci grup kaynaklar ticari amaçla değerlendirilmekte olup bu
tür kaynakların baĢlıcaları bastnasite, monazit ve ksenotim içeren kaynaklardır.
Apatit, brannerit, gadolinit, allanit ve nadir toprak elementleri içeren killer
birinci grupta yer alan potansiyel kaynaklardır.
2.2.2. Nadir Toprak Elementlerinin Üretimi
Nadir toprak elementleri yer kabuğunda düĢük konsantrasyonlarda geniĢ bir
alana yayılmıĢ durumdadırlar. 160’dan fazla mineralde bulunurlar ancak ekonomik
anlamda iĢlenebilir mineral sayısı 13’tür. Bununla beraber dünya nadir toprak
elementi üretiminin %95’i Bastnasit, monazit ve ksenotim gibi minerallerden
sağlanmaktadır.
 Bastnasit [(Ce,La)CO3F] ; %72 oranında nadir toprak oksiti içeren bir
florokarbonat mineralidir. Hafif nadir toprak elementleri dıĢında ağır nadir toprak
elementleri de içermektedir. Daha çok damarlar halinde kompleks karbonat
silikat kayaçlarla dissemine olmuĢ durumda bulunurlar. Bunun yanında kimyasal
etkiler sonucu kolayca bozunduklarından plaserlerde bulunmazlar. Dünyadaki en
büyük bastnasit yatakları Çin’de, ikinci büyük bastnasit yatağı da Kaliforniya’da
yer almaktadır.
5
 Monazit [(Ce,La,Nd,Th)PO4] ; %60-70 oranında nadir toprak metalleri içeren
ağır bir fosfat minerali olup %20’ye varan ThO2 içerir. Monazit kimyasal etkilere
karĢı gösterdiği direnç ve yüksek yoğunluğundan dolayı manyetit, ilmenit, rutil
ve zirkon gibi ağır minerallerle birlikte sahil kumlarında bulunur ve çoğu hallerde
bu minerallerin elde edilmesinde yan ürün olarak üretilir. Dünyada en büyük
monazit yatakları Hindistan, Avustralya, Güney Afrika, Rusya, ABD, Brezilya ve
Çin’de bulunur.
 Ksenotim [YPO4] ; %53-65 oranında nadir toprak metalleri içeren bir itriyum
fosfat mineralidir. Sahil kumlarında bulunur. Dünyada en büyük ksenotim
yatakları Malezya, Endonezya, Tayland, Avustralya ve Çin’de bulunur.
Diğer nadir toprak elementi kaynakları, uranyum ve apatit madenciliğinin ve
proseslerinin artıkları olmaktadır Ayrıca boksitten alümina üretimi sırasında elde
edilen kırmızı çamur skandiyum kaynağıdır. Yan ürünlerden nadir toprak elementi
üretimi diğer üretimler yanında çok az bir yer iĢgal etmektedir.
Nadir toprak elementleri üretiminde önce cevherdeki nadir toprak mineralleri
fiziksel iĢlemlerle zenginleĢtirilerek konsantreler elde edilir. Zengin konsantreden
asidik ya da bazik özütlenme ile sağlanan nadir toprak klorürlerinin susuz olarak
ergitilmiĢ halde elektrolizi ile nadir toprak metallerinin karıĢımı olan ‘Mischmetal’
elde edilir.
Nadir toprak elementlerinin ayrı ayrı saf olarak elde ediliĢlerinde ise nadir
toprak oksitleri iyon değiĢtiriciler ile veya kademeli ekstraksiyonla birbirinden
ayrılır. Saf olarak elde edilen nadir toprak oksitleri metalik kalsiyumla nadir toprak
metallerine indirgenirler.
Dünyada nadir toprak elementlerinin üretiminde cevher türüne göre
uygulanan yöntemler Ģunlardır;
6
2.2.2.1. Bastnasit’ten nadir toprak elementlerinin üretimi
Bastnasitler genellikle kalsit, barit, fluorit, veya demir cevherleriyle
kompleks halinde bulunurlar. Elde edilen cevherlerden bastnasitin ayrılması için
flotasyon yöntemleri uygulanır. Bastnasitin flotasyon yöntemiyle kazanılması ABD,
Çin ve Vietnam’da yaygınca uygulanmaktadır.
ABD’de uygulanan yöntemde, %10 bastnasit (%7 Nadir toprak elementleri)
içeren cevher belli bir tanecik boyutunun altına öğütülür. 70-90 0C’de kondisyonlama
yapıldıktan sonra flotasyonla yaklaĢık %30 nadir toprak içeren kaba konsantre elde
edilir. Kaba konsantrenin 4 kademe temizlenmesi sonucunda %65-70 verimle
%63-65 nadir toprak oksitleri içeren konsantre elde edilir. Kurutulduktan sonra
%10’luk HCl ile liç edilen konsantrenin tenörü %70’lere kadar uzanır. Liç edilmiĢ
konsantrenin kalsine edilmesiyle %90 nadir toprak oksiti içeren nihai konsantre elde
edilir.
Çinde ortalama %20 nadir toprak elementi içeren cevherden %80 verimle
%60 nadir toprak oksiti içeren konsantreler üretilirken, Vietnam’da ise %11 nadir
toprak elementi içeren cevherden %60 nadir toprak oksiti içeren konsantreler
üretilmektedir.
Çözeltideki nadir toprak elementlerini birbirinden ayırmak için kısmi
kristalizasyon, kısmi çöktürme, seçimli oksidasyon veya redüksiyon, iyon değiĢtirme
gibi yöntemler uygulanmakla beraber son dönemlerde solvent ekstraksiyonu ile
ayırma iĢlemi büyük önem kazanmıĢtır. Nadir toprak elementlerinin çok sayıda
olması ve özelliklerinin birbirlerine son derece benzer olması nedeniyle ayırma
oldukça zor olup ancak çok aĢamalı bir solvent ekstraksiyonu ile mümkün
olabilmektedir. Bu iĢlem için 700 ile 1000 aĢamalı solvent ekstraksiyon devreleri
kullanılmaktadır. Solvent ekstraksiyonunda nitratlı ortamlarda TBP, klorlu
ortamlarda DEHPA organik reaktifleri, gaz yağı veya benzeri bir çözücü ile
karıĢtırıldıktan sonra kullanılmaktadır. Ekstraksiyon iĢlemi, aside dayanıklı PVC ve
epoksi fiber camla kaplı mikser setlerde yapılmaktadır. Ayırma iĢleminden sonra
nadir toprak elementleri organik fazda hidroksit, karbonat ya da oksalat Ģeklinde
çöktürülerek ayrılmaktadır. Çöktürülen bileĢiklerden nadir toprak elementlerinin
7
elementel halde elde edilebilmesi için indirgeme iĢlemi uygulanmaktadır. Ġndirgeme
iĢlemi, klorür, florür, oksit ve oksiflorür karıĢımı tuzların ergimiĢ halde elektroliz
iĢlemine tabi tutulmasıdır. Bu iĢlem metalik kalsiyum veya magnezyumla yapılır.
Bastnazit mineralinden nadir toprak elementlerinin üretimi için bir diğer
metot ise sülfatlayıcı kavurma ve su liçidir. Bu yöntemde öğütülen cevher %98’lik
H2SO4 ile karıĢtırılarak 200 0C’de ısıtılır. Bu ısıtma sırasında nadir toprak elementleri
sülfatlarına dönüĢür. DönüĢümü tamamlamak için sıcaklık 900 0C’ye çıkartılır ve bu
sırada CO2, HF ve SF4 açığa çıkar. Kavurma ve kalsinasyon iĢleminden sonra nadir
toprak metal sülfatları soğuk suyla liç edilerek sıvı faza alınır. Ayırma iĢleminden
sonra çözelti 50 g/L nadir toprak elementi içerir. Daha sonra liç çözeltisine Na2SO4
ilavesiyle Sodyum Lantanon Sülfat çöktürülür ve bu çift tuz NaOH ile reaksiyona
sokularak hidroksite dönüĢtürülür. Prosesin son aĢamasında ise HCl’de çözünen
hidroksitten, fosfat nötralizasyon yöntemiyle uzaklaĢtırılarak arıtılmıĢ nadir toprak
metal klorürleri elde edilir. Ancak yöntemin kalsinasyon gerektirmesi ve iĢlem
sırasında HF çıkıĢı gibi dezavantajları da vardır.
2.2.2.2. Monazit ve Ksenotimden nadir toprak elementi üretimi
Monazit ve ksenotim genellikle yüzey metodları ile alüvyal veya sahil
kumları yataklarından çıkarılır. Çoğunlukla ilmenit, zirkon ve rutil’in kazanılması
sırasında bir yan ürün olarak elde edilirler. Monazit, ksenotim ve ağır mineralleri yan
taĢtan ayırmak için; eleme, spiraller ve Reichert konileri gibi boyut sınıflandırması
ve gravite metodları uygulanarak %1’den %20’ye kadar monazit içeren kaba
konsantreler elde edilir. Daha yüksek dereceli konsantreler elektromagnetik ve
elektrostatik ayırma teknikleri veya bazı durumlarda flotasyon iĢlemi uygulanarak
elde edilir. Monazit ve ksenotim konsantresine daha sonra alkali veya asit ile
özütlendirme iĢlemleri uygulanır. %70’lik sıcak NaOH çözeltisinin kullanıldığı alkali
proseslerde nadir toprak elementleri ve toryum çözünmeyen hidroksitleri halinde
çöktürülerek filtrasyonla ayrılır. Katı faz asit liçi uygulanarak çözünürleĢtirildikten
sonra toryum ortamdan pH ayarlamasıyla çöktürülerek veya solvent ekstraksiyonu ile
8
ayrılır. Geriye kalan nadir toprak çözeltilerine solvent ekstraksiyonu iĢlemi
uygulanarak ayrıĢtırma sağlanır.
2.2.3. Rezervler
Dünya'da bilinen Nadir toprak elementlerini içeren cevher yatakları ve bu
yataklardaki rezervleri Çizelge 2.2'de verilmiĢtir8.
Çizelge 2. 2. Ülkelere Göre Nadir Toprak Elementlerinin Rezervleri
Ülke
Rezerv NTO (103ton)
Çin
43.000
Rusya
19.000
ABD
13.000
Avustralya
5.200
Hindistan
1.100
Türkiye
950
Kanada
940
Brezilya
280
Diğer Ülkeler
25.400
TOPLAM
104.500
2.2.4. Nadir Toprak Elementlerinin Kullanım Alanları
 Metalurji sanayiinde
 Seramik ve cam endüstrisinde
 Petrol katalizörü
 Diğerleri (Her gruptaki ayrıntılı kullanım alanları Çizelge 2.3 'te verilmiĢtir.)
9
Çizelge 2. 3. Nadir toprak elementlerinin kullanım alanları
Kullanım Alanı
METALURJĠ
Y.D. Çelik
Paslanmaz Ç.
K.B.D.Demiri
K.Erime Özelliği
Diğ.AlaĢımlar
PETROL
(Mg,Al,Ti,Cu)
KATALĠZÖRÜ
Petrol Parç.
Egz.Gz.Kont.
Diğ.Katalitik Uy.
SERAMĠK
Kaplama
Sırlama
Refrakter
CAM
Parlaklık
Optik cam
Renk açma
Boyama
Radyas. Kontrol
Kaplama
Fluoresans
FOSFR.MAD.
Katod ıĢını tüpü
x-Ray camları
Floresans lamba
Lazerler
NÜKLR.KUL.
Tıp
GüneĢ enerjisi
Mikro dalga cihz.
Kim.Lazer
KarıĢık La Ce Pr
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
Nd Sm Eu
Gd Tb
Dy Ho Er
Tm Yb Y
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
2.2.5. Toryum (Th)
Toryum (Th) 1828 yılında Ġsveçli kimyacı Jöns Jakob Berzelius tarafından
keĢfedilmiĢtir. Berzelius Ġsveç mitolojisindeki fırtına tanrısından (Thor) esinlenerek
bu elemente toryum adını vermiĢtir. Periyodik tabloda aktinit serisinin ikinci üyesi
olarak yer alan toryumun atom numarası 90, atom ağırlığı 232.038 akb, yoğunluğu
11.72 g/cm3, erime noktası 1750 0C, kaynama noktası 4790 0C ve simgesi Th olan bir
nadir toprak elementidir. Toryum nükleer güç kaynağıdır, havada kararlıdır,
parlaklığını aylarca muhafaza edebilir. Toryum oksit (ThO2) bileĢiği oksitler arasında
kaynama noktası (3300 0C) en yüksek olan oksittir. Toryumun oksidasyon sayısı +4
10
olup iyonlaĢma enerjileri sırasıyla 587, 1110, 1930 ve 2980 kj/mol’dür. Ġzotopları ve
yarılanma süreleri Çizelge 2.4’de verilmiĢtir.
Çizelge 2. 4. Toryumun Ġzotopları ve Yarılanma Süreleri
Ġzotopları
Yarılanma Süreleri
227
Th
18,72 gün
228
Th
1,913 yıl
229
Th
7900 yıl
230
Th
75400 yıl
231
Th
1,063 gün
232
Th
1,4 x 1010 yıl
233
Th
22,3 min
234
Th
24,10 min
2.2.5.1. Doğada BulunuĢu ve OluĢumu
Toryum da uranyum gibi doğada serbest halde bulunmaz. YaklaĢık 60
civarında mineralin yapısında yer alır. Bu minerallerden sadece monazit [(Ce, La,
Nd, Th) PO4] ve Torit [(Th, U) SiO4] toryum üretiminde kullanılmaktadır. Yer
kabuğunun %0.0007’lik bir kısmını oluĢturan toryum genellikle nadir toprak
elementleriyle birlikte bulunur.
2.2.5.2. Kimyasal Özellikleri
Toryum metali oda sıcaklığında havada yavaĢça donuklaĢır. Fakat daha fazla
etkileĢim yapıĢık bir oksit film ile önlenir. Buna rağmen 200 0C’nin üzerindeki
sıcaklıklarda artan bir etkileĢim olur. Ürün temel olarak ThO2’dir. Toz halindeki
toryum pirofobiktir, yani hava ile temasta alev alabilir.
Toryum 200 0C’nin üzerindeki sıcaklıklarda hidrojen ile ThH2 ve Th4H15
oluĢturmak üzere reaksiyon verir. 670 0C’nin üzerindeki sıcaklıklarda ise toryum
azot ile reaksiyona girerek ThN oluĢturur. Bu nedenlerden dolayı saf toryum metalini
eritmek vakumda ya da helyum veya argon ortamında yapılmalıdır.
11
Toryum 100 0C’nin altındaki sıcaklıklarda koruyucu bir oksit tabakası
oluĢturduğu için su ile yavaĢça ayrıĢırken 178 0C’nin üzerinde film aĢındığı için
oksidasyon hızlanır. Bu yüzden toryum metali su soğutmalı güç reaktörlerinde yakıt
malzemesi olarak uygun değildir. Buna karĢın 500 0C’ye kadarki sıcaklıklarda
sodyum ile etkileĢmediği için sodyum soğutmalı reaktörlerde kullanılması mümkün
olabilmektedir.
2.2.5.3. Dünyada ve Ülkemizde Bulunan Toryum Rezervleri
Türkiye'de Maden Tetkik Arama Genel Müdürlüğü'nce geçmiĢ yıllarda yapılan
aramalar sonucunda, EskiĢehir-Sivrihisar-Kızılcaören yöresindeki nadir toprak
elementleri ve toryum kompleks cevher yatağında, tenörü %0.2 olan 380.000 ton
görünür ThO2 rezervi saptanmıĢtır3,7. Malatya-Hekimhan-Kuluncak, KayseriFelahiye, Sivas ve Diyarbakır yörelerinde toryum anomalilerine rastlanmakla birlikte
yürütülen çalıĢmalar Beylikahır (Beylikova) yöresindeki kadar detaylı değildir7.
Dünya Toryum Rezervleri Çizelge 2.5.’te verilmiĢtir.
Çizelge 2. 5. Dünya Toryum Rezervleri
Ülke
Avustralya
Rezerv (Ton)
340 000
ABD
300 000
Hindistan
300 000
Norveç
180 000
Kanada
100 000
Güney Afrika
39 000
Brezilya
18 000
Malezya
4 500
Türkiye
380 000
Diğer ülkeler
100 000
Toplam
1 780 000
12
2.2.5.4. Toryumun Kullanım Alanları
 Yüksek sıcaklıklarda magnezyumun direncini artırmak amacıyla alaĢımlarda,
 Elektronik cihazlarda ve aydınlatmada tungsten filamanların kaplanmasında,
 Yüksek ısıya dayanıklı potaların yapımında,
 Yüksek kaliteli kamera merceklerinde,
 Nükleer teknolojide kullanılmaktadır.
2.2.5.5. Toryum ve Nükleer Enerji9
Uranyum ve plütonyum atomlarının çekirdeklerinin parçalanması sonucu elde
edilen nükleer güç günümüzde çeĢitli ülkelerde insanoğlu için kontrol edilebilir
enerji eldesinde önemli katkılarda bulunmaktadır. Uranyum gibi, toryum da bir
nükleer enerji hammaddesi olmakla beraber ve yine uranyum gibi doğada serbest
halde bulunmaz. Toryum bugün için geleceğini bekleyen bir nükleer yakıt
hammaddesi durumundadır. Bunun en büyük nedeni, nükleer yakıt çevrim
sorunudur. Toryum-232, bazı süreçlerle uranyum-233’e dönüĢtürülebilmektedir.
Uranyum-233’de Uranyum-235 gibi parçalanabilir bir elementtir. Bu parçalanma
sonucunda da büyük bir enerji açığa çıkmaktadır. Yakıt çevrimi sorunu nedeniyle,
bugün için toryumla çalıĢan ticari ölçekli santraller bulunmamakla birlikte, bu
santrallerin
prototipleri
Ġngiltere,
Almanya
ve
ABD’de
uzun
zamandır
denenmektedir. Ticari ölçekte üretimin yapılamaması nedeniyle, halen toryumun
enerji hammaddesi olarak tüketimi yok denilecek düzeydedir. Bununla beraber
toryum tek baĢına nükleer yakıt olarak kullanılamaz. Fertil bir izotop olan Th-232'nin
bir nötron yutarak fisyon yapabilen bir izotop olan U-233'e dönüĢtürülmesi gerekir.
Th-232'nin düĢük enerjili nötronlarla tepkimesi (nötron yutumu) sonucunda önce
daha az kararlı olan Th-233 oluĢmaktadır. Th-233 ise, 23 dakika içinde, bir beta
parçacığı yayarak Pa-233'e (protaktinyum) dönüĢmektedir. Pa-233, 27 gün içinde,
yarılanma süresi 163.000 yıl olan fisil U-233'e dönüĢmektedir. Böylece aĢağıdaki
Ģekilde görüldüğü gibi Th-232, U-235 veya Pu-239 gibi baĢka bir fisil maddeyle
üretkenlik döngüsüne baĢlamaktadır. Bu döngü ġekil 2.1’de verilmiĢtir.
13
ġekil 2. 1. Toryumun Üretkenlik Döngüsü
2.2.6. Seryum (Ce)
Bu elementin keĢfi 1803 yılında M. H. Klaproth tarafından eĢ zamanlı ve
ondan bağımsız olarak da J. J. Berzelius tarafından yapılmıĢtır. Adını erken
dönemlerde keĢfedilen astroid Ceres'den almıĢtır. Atom numarası 58, atom ağırlığı
140.115 akb, erime noktası 798 °C ve kaynama noktası 3257 °C olan seryumun
yoğunluğu 6,77 g/cm3'dür. Seryum doğada dört farklı izotop halinde bulunur. Ce136
%0.193, Ce138 %0.250, Ce140 %88.48 ve Ce142 %11.07 oranında doğada yer alırken
bunlardan Ce142 α ıĢıması yapar ve yarı ömrü 5 x 1015 yıldır.
2.2.6.1. Doğada bulunuĢu ve oluĢumu
Seryum doğada diğer nadir toprak elementleriyle beraber karıĢık olarak
bulunur. Pek çok mineral içinde yer alabilen seryum özellikle monazit ve bastnasit
içerisinde bulunur. Uranyum, toryum ve plutonyum'un fisyon ürünleri içinde de
seryum bulunmaktadır.
2.2.6.2. Kimyasal Özellikleri
Seryum lantanid serisinin ikinci ve en aktif olan üyesidir. Oldukça
elektropozitif bir elementtir. Ce+3'da dahil olmak üzere +3 değerli lantanitlerin
birbirine çok benzer kimyasal davranıĢları bulunur. Seryumun tetravalent hali olan
Ce(IV) lantanidler arasında trivalent olmadığı halde sulu çözeltisi kararlı olan tek
elementtir. Ce(IV)
tuzlarının çözeltileri oldukça asidiktir. Ce(IV)
tuzları yük
transfer etkileĢimi sırasında turuncu veya kırmızı renkte olmaya yatkındırlar.
14
Seryumun tetravalent hali güçlü bir yükseltgendir ve okzalik asitle, halojen asitlerle,
hidrojen peroksitle ya da demir(II) tuzlarıyla indirgenebilir. Yüksek indirgenme
potansiyeline sahip olmasına rağmen sulu çözeltiler içindeki Ce(IV) türleri büyük
olasılıkla kinetik nedenlerden dolayı kararlıdır. Trivalent seryum "Seroz", kimyasal
davranıĢ bakımından lantanid seri içindeki diğer elementlerin trivalentlerine benzer
davranıĢlar gösterir. Basit Seroz tuzları oksitlerinin çözülmesiyle hazırlanabilir.
Ce(III)’un suda çözünemeyen hidroksit, karbonat, okzalat ve fosfat; az
çözünen sülfat ve asetat; çözünen nitrat ve klorürleri vardır. Az çözünen sülfat ve
asetatlarının çözünürlüğü sıcaklıkla artıĢ göstermektedir. Ce(III)'un iyonik tuzları
genellikle renksizdirler ve bundan dolayı görünür bölgede bir absorbsiyona sahip
değildirler.
2.2.6.3. Kullanım Alanları
 Metalürji endüstrisinde,
 Cam ve seramik endüstrisinde,
 Katalizör ve kimyasalların yapımında
 Fosforesans ve lüminesans özellikli cihazların yapımında kullanılmaktadır.
2.2.7. Lantan (La)
Lantan ilk olarak 1839 yılında C. G. Mosander tarafından keĢfedilmiĢtir.
Lantanidler olarak adlandırılan grubun ilk elementidir. Atom numarası 57, atom
ağırlığı 138,905 akb, erime noktası 920 °C ve kaynama noktası 3470 °C olan
lantanın yoğunluğu 6.1 g/cm3’tür.
2.2.7.1. Doğada bulunuĢu ve oluĢumu
Lantan doğada diğer nadir toprak elementleriyle beraber karıĢık olarak
bulunur. Pek çok mineral içinde yer alabilen Lantan özellikle monazit ve bastnasit
içerisinde bulunur. Uranyum, toryum ve plutonyum'un fisyon ürünleri içinde de
lantan bulunmaktadır.
15
2.2.7.2. Lantan Reaksiyonları
 Hava ile Reaksiyonu
Lantan metalinin yüzeyi hava ile teması sonucunda yavaĢça matlaĢır. Bu
matlaĢma lantan(III)oksit oluĢmasından dolayı kaynaklanır.
4La(k) + 3O2(g)  2La2O3(k)
 Su ile Reaksiyonu
GümüĢümsü beyaz lantan metali elektropozitiftir. Soğuk su ile yavaĢ
reaksiyon verirken sıcak su ile hızlı bir Ģekilde reaksiyon verir.
2La(k) + 6H2O(g)  2La(OH)3(k) + 3H2(g)
 Halojenler ile Reaksiyonu
2La(k) + 3F2(g)  2LaF3(k)
2La(k) + 3Cl2(g)  2LaCl3(k)
2La(k) + 3Br2(g)  2LaBr3(k)
2La(k) + 3I2(g)  2LaI3(k)
 Asit ile Reaksiyonu
Lantan metali seyreltik sülfürik asit ile hızlı bir Ģeklide reaksiyona girerek
[La(OH2)9]3+ kompleks çözeltisini oluĢturur. Aynı anda açığa hidrojen gazı çıkar.
2La(k) + 3H2SO4(aq)  2La3+(aq) + 3SO42-(aq) + 3H2(g)
2.2.7.3. Kullanım Alanları
 Stüdyo ıĢıkları ve projektörlerinin yapımında kullanılan karbon esaslı
aydınlatmaların yapımında,
16
 La2O3 bileĢiği camın alkali direncini arttırdığı için cam ve optik camların
(Ġnfrared absorlayan cam, kamera, teleskop, lens) üretiminde,
 Katkı maddesi olarak demire eklenerek granüllü demir üretiminde,
 Hidrojen emici sünger alaĢımlarında,
 Molibden metalinin sertliğini azaltmak için ,
 Çeliğin içerisine eklenerek genleĢmeye ve darbelere karĢı dayanıklılığını
arttırmak için,
 Katalizör olarak,
 Oksitleri ve boritleri elektronik vakum tüplerinde kullanılmaktadır.
2.3. Fluorit
Fluorit kalsiyum florür bileĢiminde (CaF2) olup saf olduğunda %51.1
kalsiyum, %48.9 fluor ihtiva eder. Uluslar arası ticari ismi ‘fuorspar’ olan fluoritin
esas elementi fluordur. Doğal fluorit kuvars, barit, kalsit, galenit, sfalerit, siderit,
sölestit, kalkopirit ve diğer sülfür mineralleri ile birlikte bulunur. Kristal Ģeklinde
olduğu zaman genellikle renksiz bazen de mor, sarı mavi yeĢil, kırmızı, mavi ve
kahverengi renklerde de görülebilmektedir. Mohs skalasına göre sertliği 4, özgül
ağırlığı 3.01 ile 3.60 arasında değiĢen fluoritin erime sıcaklığı 1378 0C’dir.
Fluorit çok çeĢitli jeolojik ortam ve Ģartlarda oluĢabilen bir mineraldir.
Demir-çelik, kimya, seramik ve cam sanayinin önemli hammaddesidir. Türkiye’de
ilgili sanayii dallarının talebini karĢılamak ve fluorit potansiyelini belirlemek
amacıyla yapılan araĢtırmalar sonucu bir çok yatak bulunmuĢ ve bunların çoğu özel
Ģirketlerce iĢletilerek tüketilmiĢtir. Genellikle düĢük rezervli olan söz konusu
sahalarda yapılan üretimler yetersiz olduğundan endüstriyel iç talep çoğu zaman
karĢılanamamaktadır.
Fluorit madenlerindeki iĢletme yöntemleri münferit fluorit yataklarındaki
jeolojik Ģartlara bağlı olarak değiĢir. Derin yataklarda genellikle yeraltı iĢletme
teknikleri uygulanırken sığ ve geniĢ
uygulanmaktadır.
Eğer
jeolojik
yapı
yataklarda açık iĢletme yöntemleri
yeraltı
madenciliğine
uygun
Ģartları
sağlamıyorsa yatak üzerindeki aĢırı kalınlıktaki örtünün kaldırılması pahasına açık
iĢletmecilik bile söz konusu olabilir.
17
Ġnce damar madenciliği genellikle sağlam duvar oluĢturabilen yan taĢların
olduğu yerlerde yapılırken stratiform ya da tabakalı fluorit yataklarında oda-topuk
metodu ile iĢletme yapılmaktadır.
2.3.1. Dünya Fluorit Rezervleri
Dünya fluorit rezervleri ve bu rezervlerdeki miktarları ġekil 2.6’da
verilmiĢtir.
Çizelge 2. 6. Dünya fluorit rezervleri
Ülke
ĠĢletilebilir Fluorit (Binton)
Toplam Fluorit (Binton)
Meksika
19000
23000
Ġtalya
6000
7000
Ġspanya
6000
8000
Rusya
62000
94000
Türkiye
12800
13000
Güney Afrika
30000
36000
Moğolistan
50000
59000
Diğer Ülkeler
19000
25000
Toplam
251800
353000
2.3.2. Türkiye Fluorit Rezervleri
Fluorit Türkiye'de yoğun olarak Orta Anadolu Bölgesi’nde KırĢehir, Yozgat
ve EskiĢehir yörelerinde bulunmaktadır. KırĢehir ve Yozgat fluoritleri asidik magma
kayalarına bağlı olarak geliĢmiĢ hidrotermal damar tipi Ģeklinde oluĢmuĢtur.
EskiĢehir-Sivrihisar civarında bulunan yatak ise kompleks cevher (barit ve nadir
toprak elementleri ile birlikte) Ģeklinde meta kumtaĢları içerisinde yeralmakta olup,
asit volkanizma ve karbonatitlere bağlı olarak geliĢmiĢ hidrotermal damar tipi
cevherleĢme tipini yansıtmaktadır. Türkiye'de daha çok KırĢehir (Çiçekdağı,
Akçakent
ve
Kaman)
yörelerinde
üretilen
fluoritlerin
kalitesi
dünya
spesifikasyonlarına uygundur. Fiyat teĢekkülünde dünyanın her yerinde olduğu gibi
ülkemizde de arz-talep durumu, sektördeki darboğaz, yatağın konumu, rezervlerin
azlığı ve iĢletmede karĢılaĢılan güçlükler gibi unsurlar rol oynamaktadır.
18
MTA Genel Müdürlüğü arĢivlerine intikal etmiĢ raporlardan derlenen
bilgilere göre fluoritle ilgili ilk etüdlere 1950'li yıllarda baĢlanmıĢ olup günümüzde
de devam etmektedir. Önceleri 880 bin ton olan fluorit rezervi, EskiĢehir-Sivrihisar
yatağının potansiyelinin de son yıllarda belirlenmesi ile 12.3 milyon tona ulaĢmıĢtır.
2.3.3. Fluoritin kullanım alanları
 Asit sanayiinde kullanılan (Asitspar ve asitgrade)
 Seramik sanayiinde kullanılan (seramikspar ve seramikgrade)
 Metalurji sanayiinde kullanılan (metspar)
Fluorit baĢlıca demir-çelik sanayiinde, alüminyum sanayiinde, kimya
sanayiinde (HF ve türevlerinin yapımında) ve seramik sanayiinde olmak üzere cam,
mobilya ve çimento sanayi dahil 30’dan fazla sanayii dalında kullanılmaktadır.
2.4. Barit
Doğal bir baryum sülfat bileĢimine sahip olan barit minerali uzun
zamanlardan bu yana özgül ağırlığının büyük olması nedeni ile insanoğlunun
dikkatini çekmiĢ ve ağır spat adı ile kullanılmıĢtır. Barit adı Yunancada'da ağır
anlamına gelen Barus kelimesinden türemiĢtir. Doğada bazen lamelli fibröz, nadiren
konkresyonlar halinde bulunur. Ġnce taneli veya toprağımsı görünümlü olanına da
rastlanır. Bazen yarı saydam olan barit genelde camsı veya reçine parlaklığına
sahiptir.
Doğal bir BaSO4 bileĢimine sahip barit minerali genellikle beyaz renklidir
fakat sarı, pembe, açık yeĢil, açık mavi gri ve siyah renkli olanlarına da rastlanır.
Baritin sertliği 2.5-3.5 olup özgül ağırlığı 4.3-4.6 aralığında değiĢkenlik gösterir.
Erime noktası 1580 0C’dir. Kimyasal bileĢimi BaSO4 Ģeklinde olup %65.70 BaO,
%34.30 ise SO3 Ģeklindedir. Baryum oranı ise %58.80’dir.
19
2.4.1. OluĢum ġekilleri
Baryum doğada oldukça bol bulunan elementtir. Yerkabuğundaki ortalama
tenörü %0.45 tir. Barit yatakları doğada bulunuĢ Ģekillerine göre sınıflandırılır ve
baĢlıca 3 tip yataklanma gösterirler.
1. Hidrotermal filonlar
2. Stratiform yataklar
3. Kalıntı yataklar
2.4.1.1. Hidrotermal Filonlar
DüĢük sıcaklıkta oluĢan epitermal filon Ģeklindeki barit yataklanmalarına çok
yaygın olarak rastlanmaktadır, Metasomatik yataklar da bu grup içine girerler.
Hidrotermal KurĢun - Çinko yataklarında gangı oluĢturan barit birçok yerde filonun
büyük kısmını iĢgal eder ve yapıdaki diğer sülfürlü mineraller az bir hacim tutar. Bu
tip yataklarda barit bir miktar kuvars, fluorit, kalsit ile daha seyrek olarak da dolomit,
selestit ve siderit ile birlikte bulunur.
2.4.1.2. Stratiform Yataklar
DeğiĢik zamanlarda alt sedimenter formasyonlar içinde stratifiye kütleler
Ģeklinde oluĢan barit yatakları özellikle kalker ve dolomitler içinde yer alırlar. Bu tip
yataklar geniĢ alanları kaplaması, bazen 10 metre kadar kalınlık göstermeleri ve açık
iĢletmeye müsait olmaları bakımından ekonomik yönden oldukça önemlidirler. Bu
tür yataklarda en önemli zararlı madde baritin içinde bulunan ince taneli kuvars olup
cevher bundan baĢka bir miktar da organik madde içermektedir.
2.4.1.3. Kalıntı Yataklar
Mevcut barit yataklarının veya içinde bir miktar barit bulunan kayaçlann
yıkanması sonucu oluĢan kalıntı tip barit yatakları geniĢ yayılma alanı göstermeleri
ve açık iĢletmeye uygun olmaları bakımından ekonomik açıdan oldukça önemlidirler.
Bu tip yataklarda baritin yanında kuvars, flupfit, kalsit ile beraber sülfürler de
bulunabilmektedir.
20
2.4.2. Dünyada ve Türkiyede Barit Rezervleri
Dünyada barit rezervi 180-200 milyon ton olduğu belirtilmiĢtir. BaĢlıca
rezervler ABD (70 milyon ton) ve Almanya’dadır (7 milyon ton). Türkiye’de
bulunan barit yataklarının dünya standartlarına göre gerek tenör gerekse de içerdiği
yabancı maddeler bakımından yüksek kaliteli olduğu belirtilmiĢtir. Türkiyede özel ve
devlet sektörüne ait ruhsatları bulunan Konya, Antalya, Ġçel, Kütahya, Kocaeli,
EskiĢehir, Kayseri, MuĢ, Sivas, Ġzmir, Trabzon ve GümüĢhane illerine dağılmıĢ barit
rezervleri bulunmaktadır. Türkiye’de barit
yatakları
henüz
sistematik
bir
araĢtırılmaya tabi tutulmamıĢ yarma ve sondajlarla bloke edilmemiĢtir.
2.4.3. Baritin Kullanım Alanları
Baritin kullanım alanları, sondajlık, dolguluk ve kimyasal olarak üç grupta
toplanabilir. Bunların da dünya pazarında tüketimi sırasıyla %90 sondaj, %7 kimya
ve %3 dolgu sektörüdür.
Baritin ilk kullanımı, yüksek özgül ağırlığı ve beyaz özelliğinden dolayı
boya, kağıt ve cam endüstrilerinde olmuĢtur, 1926 yılından sonra baritin petrol ve
doğal gaz aramalarında kullanılmaya baĢlamasından itibaren barite olan talep hızla
artmıĢtır. Barit esas olarak petrol sondajlarında çamurun ağırlaĢtırılmasında
kullanılır. Bu çamur sondaj sırasında katedilen formasyonlara ait kalıntıların yukarı
çıkarılmasında, matkap ve tijlerin yağlanmasında, sondaj deliği duvarlarının
sağlamlaĢmasında ve petrol beklenen seviyelere yaklaĢıldığında basınçlı gaz
geliĢimini dengelemeyi sağlamada kullanılır. Dünyada kullanılan baritin %90’ı petrol
endüstrisinde tüketilmektedir. Petrol sondajlarında sarfedilen baritin miktarı, geçilen
formasyonların geçirgenliği ve rastlanan gaz basıncı ile iliĢkilidir. Barit katkı
maddesi olarak kâğıt, tual, lastik ve ebonit sanayinde de kullanılmaktadır. Cam
endüstrisinde parlaklığı arttırmak, mercek ve TV tüpleri üretiminde, plastik
sanayinde de plastiğe matlık vermek amacıyla kullanılırken tarım ilaçları üretiminde
de inert made olarak kullanılmaktadır.
Baritin önemli kullanım alanlarından birisi de boya sanayiidir. Yağlı boya
üretiminde beyazlatıcı pigment ve inceltici olarak barit kulanılırken kaliteli boya
21
üretiminde sabit beyaz ya da litopon kullanılır. Barit, alevinin yeĢil renk vermesinden
dolayı havai fiĢek üretiminde de kullanılır.
2.5. Flotasyon
Flotasyon olarak bilinen iĢlem; yani çeĢitli tiplerdeki katı parçacıklarının
birbirinden yüzdürülerek ayrılması, yüzey kimyasının çok önemli fakat oldukça
karıĢık bir uygulamasıdır. Bu iĢlem genel madencilik endüstrisinde çok önemlidir.
Bununla istenilen mineral, diğer minerallerden (gang) ya da mineral olmayan madde
içeriğinden ayrılarak parçalanmıĢ karıĢık filizlerin ekonomik iĢlemlerine geniĢ çapta
olanak sağlanmaktadır. Ġlk kez, bazı sülfür ve oksit filizlerine uygulanmıĢtır.
Flotasyon iĢlemleri yalnız bunlar için değil, diğer birçok durumlarda da kullanılır.
Ticari olarak böyle bir iĢlemin uygulandığı metal filizlerinin bir kısmının listesi;
kalsit, fluorit, barit (baryum sülfat), Ģelit (Kalsiyum tungstat), mangan karbonat ve
oksitleri, demir oksitleri, gomet (laltaĢı), demir, titan oksitleri, silis ve silikatlar,
kömür, grafit, kükürt ve silvit (potasyum klorür) gibi suda çözünen tuzları olduğu
kadar nikel ve altını da içerir. Maden filizlerinin yaklaĢık olarak yılda 109 tonu bugün
devamlı olarak flotasyon yöntemleri ile iĢlenmektedir.
1920’lerden önce flotasyon iĢlemleri oldukça kolay ve ilkel gözlemlere
dayanıyordu. Bakır ve çinko-kurĢun filiz lapaları (suyla karıĢmıĢ öğütülmüĢ filiz)
büyük miktarda yağ ve yağlı maddelerle iĢlenerek mineral içeriği arttırılabiliyordu.
Mineral parçacıkları yağlı tabakada toplanarak, mineral karıĢımından (gang) ve
sudan ayrılabiliyordu. O zamandan beri, bu yağ flotasyon iĢleminin yerini genellikle
köpük flotasyonu olarak bilinen flotasyon almıĢtır. Burada yalnız az miktarda yağ
kullanılır ve madde içinde hava kabarcıkları geçirmekle ya da karıĢtırmakla köpük
oluĢturulur. Yağlı köpük, toplanan mineral parçacıklarını içerir ve sonra köpük
ayrılıp alınır.
Çok önceleri kullanılan yağların bileĢiminde yapılan oldukça küçük
değiĢikliklerin uygulamada büyük farklılıklar yapabildiği gözlenmiĢtir. Bazı temel
yönler oldukça iyi anlaĢılmıĢtır. Temas açısında istenen temel değiĢiklikleri yapmak
için mineral parçacıkları üzerinde adsorblanan toplayıcılar, toplayıcıların seçme
22
etkisini arttıran canlandırıcılar, bunların etkisini seçici olarak azaltan bastırıcılar ve
köpük oluĢumunu arttıran köpürtücüler gibi çok çeĢitli katkı maddeleri vardır. Daha
sonra, köpürtücülerin flotasyonda doğrudan bir rol oynayabildiği de görülmüĢtür10.
Flotasyon yöntemi sırasıyla Ģu iĢlemleri içerir;
 Cevherin maksimum 0.5-0.2 mm gibi bir boyutun altına öğütülmesi
 % 15-35 arasında katı içerecek Ģekilde sulandırılması
 Pülpe, bir veya birkaç çeĢit inorganik kontrol reaktifinin çok az miktarda
ilavesi (Canlandırıcı, bastırıcı vs.)
 Mineral yüzeyini kaplayarak köpüğe yapıĢmasını sağlayacak toplayıcı
reaktifin ilavesi
 pH ayarlayıcı ilavesi
 KarıĢtırma yoluyla veya basınçlı hava sevki ile köpüğün oluĢturulması
 Mineral taĢıyan köpük zonu ile, köpüğe yapıĢmayan mineralleri bulunduran
pülpün birbirinden ayrılması
Bu iĢlemler bazen birbirini takip etmek yerine bir arada da uygulanabilir.
Örneğin birinci iĢlemi oluĢturan öğütme sırasında üçüncü ve dördüncü iĢlemler
yapılabilir veya pülpün katı oranının ayarlanması (2. iĢlem) öğütme sonrası siklon
veya klasifikatör devrelerinde sağlanabilir.
Flotasyon,
genelde
farklı
yüzey
özelliğine
sahip
minerallerin
zenginleĢtirilmesinde uygulanan bir yöntemdir. Örneğin doğal yüzebilme yeteneği
olan kömür, grafit, kükürt gibi mineraller yantaĢtan kolayca flotasyonla ayrılır.
Sülfürlü mineraller bazen doğrudan doğruya, bazen de toplayıcı reaktiflerin yardımı
ile yantaĢtan ayrılabilir. ÇeĢitli kontrol reaktiflerinin yardımı ile değiĢik sülfürlü
mineraller de birbirinden kolaylıkla ayrılabilmektedir. Kimyasal ve fiziksel
özellikleri bakımından benzer yapıda olan diğer oksit, silikat ve tuz gibi mineraller
de uygun kontrol reaktifleri ve toplayıcılarla zenginleĢtirilebilmektedir.
Flotasyon 0.5 mm’den kolloid büyüklüğe (1-2 mikrometre) kadar değiĢen
boyutlardaki cevhere uygulanabilir. 0.2 mm’den daha iri parçalarda, özgül ağırlık
23
fazla ise, köpükle taĢıma zorlaĢabilir. Kolloid boyutlu malzemenin yüksek oranda
bulunması ise, flotasyonu güçleĢtirebilir ve bazen imkansız hale getirebilir11.
Flotasyon, düĢük tenörlü bakır cevherlerinin zenginleĢtirilmesinde kullanılan
ve bütün dünyada baĢarı ile uygulanan bir metottur. Flotasyon, özellikle sülfürlü
cevherlerin zenginleĢtirilmesinde çok fazla uygulama alanı bulmuĢtur. Bunun sebebi
ise düĢük tenörlü cevherlerden, yüksek tenör ve verimde konsantre kazanmaktır.
Flotasyon, gravite yöntemleri ile zenginleĢtirilemeyen düĢük tenörlü kıymetsiz kabul
edilen kompleks yapılı cevherlerin zenginleĢtirilmesine imkan sağlar.
Flotasyon, minerallerin yüzey ve ara yüzey özelliklerinden yararlanılarak
fiziko-kimyasal temellere dayanan bir konsantre elde etme metodudur.
Fiziko-kimyasal özellikler;
 Islanabilirlilik
 YapıĢkanlık
 KutuplaĢabilme
 Yüzeylerin değme açısı
 Yüzey gerilimi Ģeklinde özetlenebilir.
Flotasyonda yukarıdaki özelliklerin hepsinden yararlanılmaktadır. Flotasyon
önceki bölümde de belirtildiği gibi, bazı mineral yüzeylerinin ıslanmaz özellik
kazanması ve diğerlerinin suda ıslanabilmesinden faydalanılarak mineralleri ayırma
usulüdür. Mineral yüzeyinin ıslanmaz özellik kazanması, kontrol ve kollektör
reaktiflerinin etkisi ile olur. Cevher tek mineralden ibaret olduğu zaman kimyasal ve
fiziksel etkiler sonucu yüzey ıslanmaz hale gelir. Fakat flotasyon devrelerinde
bulunan katı parçacıkların önemli bir kısmı birden fazla mineralden meydana
gelmiĢtir. Bunların köpüğe yapıĢma Ģansı saf mineralden daha azdır. Buna rağmen
değiĢik tane büyüklüğündeki parçalar, yüzeyleri aynı olmasına rağmen aynı
flotasyon özelliklerini göstermezler. Bu sebeple flotasyona karĢı taneler, yüzeylerin
kimyasal bileĢenleri ve tane büyüklüğü bakımından çeĢitli farklar gösterirler. Cevher
içindeki minerallerin tane büyüklüğü ayırma usulü seçiminde çok önemlidir. Bazı
cevherlerin içindeki mineraller çok ince yapılı olabilir. Bu durumda normal flotasyon
24
büyüklüğündeki serbestleĢmeye eriĢilmediğinden, elde edilen konsantre aslında ara
ürün demektir. Ġyi bir zenginleĢtirme için cevherin çok daha fazla öğütülmesi gerekir.
Flotasyon pülpündeki cevher tanelerinin hepsi serbest taneler olmadığı için
bağlı tanelerin durumunun incelenmesi, flotasyon sonuçlarını kıymetlendirme
bakımından önemlidir. Flotasyonda ilk önce serbest taneler yüzer. Flotasyon zamanı
uzadıkça bağlı taneler köpükte toplanmaya baĢlar. Randımanı arttırmak için süpürme
devresinde hücre
sayısını
arttırmak gerekir.
Süpürme devresinden alınan
konsantrenin öğütme devresine gönderilmesi lazımdır. Kaba flotasyon devresine
verilirse, bağlı taneler metal tenörünü çok düĢürür.
2.5.1. Flotasyon Ġçin Gerekli Reaktifler
Flotasyonda cevheri oluĢturan minerallerin yüzme davranıĢlarını olumlu
yönde etkileyen kimyasal reaktiflerin flotasyon devrelerine hazırlanıĢları ve
besleniĢleri ile miktarları cevher yapılarına bağlı olup belirli sistem içinde sağlanır.
Bu reaktifler belirli bir sıra içinde devrelere verilmektedir. Eğer kısa etkileĢim süresi
gösteriyorsa, direkt flotasyon hücrelerine ilave edilir. Eğer etkileme süresi uzunsa,
öğütme devrelerine (değirmenlere, klasifikatörlere ve kıvamlaĢtırıcılara) verilerek
yapılır. Özellikle pH ayarlayıcılar bu devrelere öncelikle verilir. Flotasyonda
cevherlerin yüzey kimyası, fiziko-kimyasal özelliklere dayalı olarak flotasyona
hazırlanıĢı belirli bir reaktif sırasını gerektirir. Bu reaktif sıralamasını aĢağıdaki gibi
yapmak mümkündür.
 Ayarlayıcı reaktifler
 pH ayarlayıcılar
 Bastırıcılar
 Canlandırıcılar
 Toplayıcı reaktifler
 Köpürtücüler
pH ayarlamada bazik ortam için, cevher yapısına bağlı olarak; Ca(OH)2,
NaOH, KOH, Na2CO3 (Soda) asidik ortam ayarlama için ise baĢlıca H2SO4, HCl
nadir olarak da HF kullanılır.
25
Bastırıcı ve canlandırıcı olarak toplayıcı ve köpürtücülerde olduğu gibi çeĢitli
firmalar tarafından imal edilen ve patent adı altında satılan ayarlayıcı reaktifler
mevcuttur. Gang bastırmada Na2SiO3 veya Ca(OH)2, sfalerit bastırmada ZnSO4, pirit
bastırmada NaCN gibi reaktifler kullanılmaktadır. Aynı Ģekilde farklı minerallerin
canlandırılmasında pirit ve sfalerit için CuSO4 antimonit canlandırmak için Pb(NO3)2
veya CuSO4 gibi değiĢik reaktifler kullanılmaktadır. Flotasyonda en etkin reaktif
çeĢidi ise toplayıcılardır. Genelde bastırıcı ve canlandırıcılar %5.0, toplayıcılar
%1.0, köpürtücüler ise %0.1 çözeltide hazırlanır.
2.5.1.1. Toplayıcıların Özellikleri
Toplayıcılar, mineral yüzeyine bağlanarak, yüzeyi hidrokarbon tabakası ile
kaplayan ve mineralin hava kabarcığına yapıĢmasını temin eden kimyasal
maddelerdir. Toplayıcı molekülünün bir hidrokarbon grubu ihtiva etmesi gerekir.
Ancak hidrokarbon grubu ihtiva etmesi kollektör olması için yeterli değildir.
 Bu maddenin, mineral yüzeyine bağlanacak özellikte olması,
 Toplayıcıların istenen mineral yüzeyi ile, kimyasal ve fiziko-kimyasal
bakımdan ilgisi olması,
 Çözelti oluĢturabilmesi,
 Ucuz olması gerekir.
2.5.1.2. Köpürtücülerin Özellikleri
Flotasyonda kullanılan köpürtücüler aĢağıdaki belirtilen koĢullarda olmalıdır:
 Ġyonik olmamalı, düĢük konsantrasyonlarda köpük oluĢturabilmeli,
 Köpürtücüler toplayıcı özelliği göstermemeli,
 Köpük kararlılığı pH ve çözeltinin iyon Ģiddetine bağlı olmamalıdır.
 Köpük yapısı iyi bir ikincil zenginleĢtirilmeye elveriĢli olmalıdır.
 Köpük stabilitesi, flotasyon süresince kararlı, üniform, ancak iĢlem bittikten
sonra da kırılır, dağılabilir olmalıdır.
26
2.5.2. Flotasyon Reaktifleri
Flotasyon yönteminde, iĢlemin etkinliğinin arttırılması için birçok katkı
maddelerinin kullanılması gerekmektedir. Bu maddelerin önemli bir grubu,
flotasyonda kararlı bir köpük elde etmek amacıyla kullanılan köpürtücüleri
oluĢturmaktadır. Köpürtücü maddeler genel olarak; suyun yüzey gerilimini düĢüren,
iyonik olmayan kısa bir alkil zinciri veya aromatik bir halkaya bağlı polar veya
iyonlaĢan kısımlar ihtiva eden yüzey aktif maddelerdir12.
2.5.3. Flotasyonu Etkileyen Parametreler
2.5.3.1. Kimyasal Etkenler
 Fazlar (katı, sıvı, gaz ve kombinasyonları)
 Kimyasal reaktifleri (Toplayıcılar, köpürtücüler, ayarlayıcılar)
 Kimyasal adsorpsiyon
 pH değeri
 Yüzey hazırlama iĢlemleri
2.5.3.2. Fiziksel Etkenler
 Sıcaklık
 Pülp yoğunluğu
 Katı
 Köpük büyüklüğü
 Flotasyon süresi
 Fiziksel adsorpsiyon13.
2.6. Hidrometalurji
Sıvı ortamlarda yapılan çeĢitli metalürjik iĢlemlerle metal değerlerinin
kazanılmasına "Hidrometalurji" denir. Hidrometalurji genel olarak iki önemli
aĢamadan oluĢmaktadır: Cevherdeki metalik değerlerin su, sulu bir çözelti ya da
organik çözücüler ile seçmeli olarak çözündürüldüğü liçing ve çözeltiye alınan
metalik değerlerin seçmeli olarak kazanılmaları aĢamalarıdır. Bu iki aĢama arasında
27
liç çözeltisi sık sık temizlenmek ve konsantre edilmek zorundadır. Bu uygulamalara
ait akım Ģeması ġekil 2.2’de verilmiĢtir.
Hidrometalurjik metal üretimi, eski bir yöntem olan pirometalurjiye oranla
yeni geliĢmektedir. Hidrometalurjik yöntemler, cevher tenörlerinin yüksek olması,
hammadde olanaklarının geniĢ olması, uygun kimyasal reaktiflerin bulunmaması ve
CEVHER
ÖN HAZIRLAMA
LĠÇĠNG
KATI-SIVI AYIRIMI
ÇÖZELTĠDEN METAL KAZANIMI
ELEKTROLĠZ
SEMENTASYON
ÇÖKELTME
KATOT METALĠ
TOZ METAL
METAL TUZU
ġekil 2. 2. Hidrometalurjik Uygulama Akım ġeması
bu tür yöntemlerin ekonomikliği konusunda kesin bir düĢüncenin yerleĢmemiĢ
olması gibi nedenlerle son yıllara kadar ileri düzeyde uygulanamamıĢtır. Günümüzde
28
hammadde kaynaklarının gittikçe azalması sonucu kompleks düĢük tenörlü
cevherlerin değerlendirilmesi zorunlu hale gelmiĢtir. Hidrometalurji, bazı durumlarda
kırma, öğütme ve flotasyon gibi cevher zenginleĢtirme iĢlemleri gerektirmeden
metallerin kazanımını sağlayan tek yöntemdir. Bakır, hidrometalurjinin uygulandığı
ilk metaldir. Hidrometalurji, oksitli bakır cevheri için eskiden beri uygulanmakla
birlikte kompleks cevherlere uygulanması, Arbiter, Cymet ve Clear yöntemleri ile
yaygınlaĢmıĢtır. Oksitli bakır cevherlerine düĢük tenörlü oksitlere ve sülfürlü maden
artıklarına bakır kazanımı için uygulanan hidrometalurjik yöntemler bazı durumlarda
kavrulmuĢ sülfürlü cevherlerin karıĢtırmalı liçinde de kullanılmaktadır.
En iyi Hidrometalurjik yöntemin seçimi, cevherin özelliklerine, tesisin
kurulacağı yere ve elde edilip satılabilecek olan yan ürünlere bağlıdır14.
2.7. Liçing
Cevherdeki minerallerin çözücü bir sıvı ile karĢılıklı etkileĢmesi sonucunda
metal değerlerinin seçimli olarak çözülmesi iĢlemine "LĠÇĠNG" denir. Liçing
iĢleminde kullanılan çözücü; su, asit, baz, tuz vb, liç edilen madde ise cevher,
konsantre, serbest metal, sülfür, karbonat, silikat, oksit ve sülfat gibi çeĢitli
bileĢimdeki hammaddeler veya baca tozu, ara ürün ve metal içeren her türlü artık
olabilir.
Liçing için gerekli iĢlem basamakları sırası ile Ģöyledir;
 Liç reaktantlarının (yükseltgenme ya da indirgenme etkenleri, kompleksleĢen
ligantlar, hidroksil yada hidrojen iyonları) mineral yüzeyine difüzyonu,
 Liç reaktantlarının yüzeye adsorbsiyonu,
 Kimyasal tepkimenin yüzey üzerinde gerçekleĢmesi,
 Tepkime ürünlerinin, yüzeyden desorbsiyonu,
 Tepkime ürünlerinin, yüzeyden çözeltiye difüzyonu.
Liçing anında, çözünür minerallerin açık yüzey alanı ister istemez küçülür,
daha küçük serbest parçacıklar meydana gelir ve daha küçük parçacıklar da yok
olurlar.
29
2.7.1. Liçing’den Ġstenenler
Liçing’de amaç, seçici çözünme, çabuk çözünme ve toplam çözünme
verimini arttırmaktır.
2.7.1.1. Seçici Çözünme
Faydalı mineralleri, gang minerallerine oranla seçici olarak çözündürmektir.
Seçici çözündürmenin amacı:
 Reaktif harcamalarını sınırlamak,
 Liç çözeltisine sonraki zenginleĢtirme iĢlemleri için avantaj sağlamaktır.
2.7.1.2. Çabuk Çözünme
Liçing
iĢlemi,
tesis
hacminin
ve
cevherin
bekletilme
süresinin
sınırlandırılabilmesi için hızlı bir Ģekilde olmalıdır. Çabuk çözünme, yöntemin
masraflarını azaltır.
2.7.1.3. Toplam Çözünme
Tüvenan cevherin genellikle düĢük tenörlü olması nedeniyle faydalı
minerallerin tamamen çözündürülmesi gerekir.
2.7.2. Liçingi Etkileyen Faktörler
Cevherin sulu ortamda liçinde etkin parametreler;
 Cevher tane iriliği
 Çözücü türü ve değiĢimi
 Çözücü ve cevherin temas süresi
 Liç sıcaklığı
 Katı-sıvı oranı
Bu parametreler, her cevher örneği için uygun bir Ģekilde belirlenmelidir.
30
2.7.3. Liçing Uygulamaları
Liçing uygulamaları aĢağıdaki Ģekilde sınıflandırılabilir;
 Yerinde (İn-situ) liçing,
 Yığma ya da yığın (Heap) liçing,
 Tank (Reaktör) liçing.
2.7.4. Liçing Öncesi ĠĢlemler
Liçing öncesi yapılan iĢlemler, kırma-öğütme, zenginleĢtirme ve kavurma
iĢlemleridir.
2.7.4.1. Kırma-Öğütme
Cevherler tane iriliği ve mineral içeriği yönünden heterojen bir yapı
gösterirler. Bu nedenle cevher, liçing iĢleminden önce serbestleĢme sağlanıncaya
kadar kırılıp öğütülmeli ve bazen de sınıflandırılmalıdır. Böylece daha hızlı bir
çözünme ve daha az çözücü kullanımı sağlanmıĢ olur.
Liçing, flotasyon ve diğer zenginleĢtirme iĢlemlerinden farklıdır ve
minerallerin tamamen serbestleĢmesine gerek duyulmaz. Bu durum öğütmenin
ekonomik limiti kavramı ile açıklanabilir. Öğütmenin ekonomik limiti, daha fazla
verim için ilave öğütme maliyetinin karĢılanamadığı ya da verimdeki artıĢın yan
tepkimelerdeki çözücü kaybının artması ile dengelendiği noktadır. Bu noktada
çözücülerin temas edebileceği bir yüzeyin açığa çıktığı daha iri bir tane boyutu
kullanılır. Daha ince öğütme ile artan tepkime hızı, daha ince gang parçacıklarının
mineral yüzeyini kaplaması nedeniyle azalır ve daha ince öğütme ayrıca katı-sıvı
ayrımı aĢamasında da zorluk çıkarır. Minerolojik çalıĢmalar çoğunlukla öğütme
gereksinimlerinin değerlendirilmesinde iyi bir yol göstericidir. Örneğin gözenekli
oksitli cevherlerin liçi için yeterince ince olan ikinci bir kırma yeterli iken altın
cevherleri gibi bazı cevherlerin çözücü ile etkileĢmeden önce çok ince öğütülmesi
gerekmektedir.
31
2.7.4.2. ZenginleĢtirme
ZenginleĢtirme yöntemleri, ham maddeyi yönteme uydurmak, hacim tonajını
azaltmak ya da zararlı kirlilikleri uzaklaĢtırmak için kullanılır. Uygulanacak önzenginleĢtirme yöntemi, cevherin yapısına göre fiziksel ya da fiziko-kimyasal
zenginleĢtirme yöntemlerinden biri olabilir. Böylece daha az miktarda cevhere liçing
iĢlemi uygulanacağından daha az çözücü tüketimi olacak ve istenmeyen mineraller
artıkta kalarak uzaklaĢtırılmıĢ olacağından daha iyi liçing koĢulları sağlanacaktır.
2.7.4.3. Kavurma
Cevherin elde edilecek ürüne göre belli bir ortamda (oksitlenme, indirgenme,
sülfatlama ve klorlama vb.) ve belli bir sıcaklıkta iĢlenmesine "Kavurma" denir.
Kavurma iĢleminde amaç, metali daha çözünür bir duruma getirmek, bazı
safsızlıkları buharlaĢtırarak bundan sonraki liçing iĢlemi için zararsız hale
gelmelerini sağlamak ve metal bileĢiklerini gözenekli hale getirip çözünmeyi
kolaylaĢtırmaktır. Örneğin, kalkopirit minerali ve sfalerit minerali suda ve asitte
çözünmez iken, bir sülfatlaĢtırıcı kavurmadan geçirilerek bakır ve çinko sülfatları
haline dönüĢtürülerek her ikisi de kolaylıkla ve yüksek bir verimle çözeltiye
alınabilir. Kavurma iĢlemi daha çok sülfürlü mineralleri oksitli hale dönüĢtürmede
kullanılır. Böylece cevherdeki sülfür içeriği %33’ten %8’e indirilir ve bakır ile demir
sülfürler oksitlerine dönüĢür20.
2.8. Ekstraksiyon
Çözücü ekstraksiyonu bir çözeltinin (genellikle sulu) ikinci bir çözücü ile
(genellikle organik) ile temas ettirilerek bir ya da daha çok çözünen maddenin ikinci
çözücüye transferi olarak tanımlanır. Çözünen bir madde örneğin A, önce iki sıvıdan
birinde çözülür, sonra zamanla iki faz arasında dağılır. Bu dağılım dengeye ulaĢtığı
zaman sulu fazda A maddesinin çözünen deriĢimi
[A]sulu
ve organik fazdaki
deriĢimi [A]org ‘tir. Buna göre A maddesinin dağılma oranı Ģöyle verilir;
D = [A]org / [A]sulu
32
Dağılma oranı, organik fazdaki A maddesinin toplam analitik deriĢiminin sulu
fazdaki toplam analitik deriĢimine oranıdır15.
Çözücü ekstraksiyonu tekniğinde organik faz metal ya da metaller için
seçimli olan bir Ģelat yapı içermektedir. Bu teknik çok az miktardaki maddelere
uygulanabileceği gibi büyük miktardaki maddelere de uygulanabilmektedir. Çözücü
ekstraksiyonu basitliği, kolaylığı, hızı ve geniĢ uygulama alanından dolayı ayırma
teknikleri arasında önemli bir yere sahiptir. Bu nedenle çözücü ekstraksiyonu
yöntemiyle metal katyonları ayrılması tekniği ve kimyasal analiz amacıyla
kullanılabileceği gibi birçok katyonun hidrometalurjik yöntemlerle üretiminde de
kullanılabilmektedir.
2.8.1. Çözücü Ekstraksiyonunun Temelleri
Çözücü ekstraksiyonunda olduğu gibi kromatografi ve homojen çöktürme
yöntemlerinin hepsi faz sınırları boyunca maddenin hareketini bir ayırma prensibi
olarak faz dağılımı kuralı ile açıklar.
2.8.1.1. Faz Kuralı
Bütün faz dağılımları için Gibbs’in klasik faz kuralı geçerlidir;
V = C-P+2
Bu förmülde P faz sayısı, V serbestlik derecesi, C bileĢenlerin sayısı, 2 ise
basınç ve sıcaklığın değiĢken olduğunu gösteren bir sayıdır. Birbiriyle karıĢmayan iki
çözücü ile birlikte bir çözünen maddenin olduğu çözücü ekstraksiyonu sisteminde
P=2 ve C=3 dür. Sabit sıcaklık ve basınçta serbestlik derecesi bir olur. Bundan baĢka
her bir çözücü fazındaki çözünen deriĢimleri arasında bir iliĢki olacağını
görmekteyiz. Bu iliĢki dağılma kuralında kantitatif olarak verilmektedir16.
2.8.1.2. Dağılma Kuralı
Birbiriyle karıĢmayan iki çözücü ve iki faz arasında dağılan çözünen
maddeden oluĢan bir sistemde faz kuralı serbestlik derecesini bir olarak tahmin
33
etmesine rağmen dağılma kanunu daha büyük bir sınırı ortaya çıkarır. Bu kural iki
fazda çözünen maddenin deriĢimlerinin oranı toplam deriĢimden bağımsız olduğunu
ve sabit olduğunu gösterir. Ġlk defa 1872 yılında Berthelot ve Jungfleish tarafından
ifade edilen ve 1891 yılında Nerst tarafından ayrıntılı olarak ele alınan dağılma kuralı
iki karıĢmayan çözücü arasında bir çözünen madde sabit sıcaklıkta dağıldığında
dengede iki fazda aynı molekül ağırlıklı çözünen maddenin deriĢimlerinin oranının
sabit olacağını gösterir. 1 ve 2 çözücüleri arasında dağılan A çözüneni için;
A1 ↔ A2
KD,A = [A2]/[A1]
2.8.1.2.1. Dağılma Oranı
Fazlarda bulunan bileĢenler ve fazlar arasında dağılan türler arasındaki
kimyasal etkileĢmeler dağılmayı ve dağılan türlerin deriĢimini etkileyebileceğinden
bu kimyasal etkileĢmeler önemlidir. Analizciler olarak fazlar arasında ilgili bileĢenin
bütün ya da stokiyometrik dağılımıyla ilgilendiğimizden ekstraksiyonu anlayabilmek
için daha pratik bir nicelik olan dağılma oranını (D) tarif etmek gereklidir. Bu her bir
fazda aynı bileĢenin bütün türlerini içeren stokiyometrik bir orandır.
D = Organik fazdaki toplam konsantrasyon/ Sulu fazdaki toplam konsantrasyon
Sulu faz ve organik faz içinde aynı tür değiĢik formlarda bulunuyorsa, her bir
fazda bu türü içeren türlerin deriĢimlerinin toplamlarının oranı olarak dağılma oranı
verilir. Dağılma sabiti ve dağılma oranı arasındaki fark önemlidir. KD tek bir türün
dağılımıdır ve bir sabittir; oysa D herbir fazdaki türlerin toplamını içeren bir orandır
ve sabit değildir. Dağılan türlerin tüm önemli etkileĢmeleri biliniyorsa deneysel
parametrelerin fonksiyonu olarak D'nin ifadesi elde edilebilir15.
2.8.2. Yüzde Ekstraksiyon
Ekstraksiyonlarda pratik değer olarak yüzde ekstraksiyon kullanılır. Bu
nicelikle dağılma oranı arasında Ģöyle iliĢki kurulur,
%E = 100D / D+(Vs+Vo)
34
VO ve VS sırasıyla organik ve sulu fazların hacmini gösterir. Hacimler eĢit olduğu
zaman payda D+l e sadeleĢtirilir. Analitiksel verileri veren yüzde ekstraksiyon
teriminin ekstraksiyon için daha anlamlı olduğu görülebilir.
2.8.3. Metal Ġyonunun KompleksleĢmesi
2.8.3.1. Kararlılık Sabitleri
Sulu fazda metal iyonunun kompleksleĢmesi çözücü ekstraksiyonunun
temelini oluĢturur. Herhangi bir metal sistemi için metal iyonunun kompleksleĢme
derecesi, kararlılık sabiti olarak tanımlanır. Bir çok ligand metal iyonuna 1:1, 1:2
yada 1:4 gibi metal/ligand oranlarında bağlanır. Bazı sistemlerde polinükleer
kompleksler 2:1, 2:2, 2:3 gibi metal/ligand oranlarında oluĢabilir. Mononükleer bir
kompleksi ele alırsak, kompleksleĢme reaksiyonları Ģöyle yazılabilir.
M + L ↔ ML
ML + L ↔ ML2
Yada genel olarak
MLn-1 + L ↔ MLn
Denge sabiti ise; Kn = [MLn]/[MLn-1][L] Ģeklinde gösterilir15.
2.8.4. Ekstraksiyon Prosesi
Ekstraksiyon prosesinde meydana gelen olaylar üç bakıĢ açısından
incelenebilir.
 Yüksüz kompleksin oluĢması
 Ekstrakte edilebilir kompleksin dağılımı
 Organik fazdaki etkileĢmeler
35
2.8.4.1. Yüksüz Kompleksin OluĢması
Sulu fazdaki metalin ekstrakte edilebilir bir türün oluĢumu ile sonuçlanan
reaksiyonlarını içerir. Kompleks oluĢumu koordinasyon ya da iyon asosyasyonu
Ģeklinde meydana gelebilir. Koordinasyon Ģöyle gösterilebilir;
Mn+ + nL- ↔ MLn
Burada Mn+, n değerlikli bir metal iyonu ve L- ise uygun bir ĢelatlaĢtırıcı anyondur.
2.8.4.2. Ekstrakte Edilebilir Kompleksin Dağılımı
Ġki sıvı faz arasında ekstrakte edilebilir türlerin dağılımı dağılma kuralına
uyar.
2.8.4.3. Organik Fazda Kompleksin EtkileĢimleri
Organik faz içinde kompleksin dissosasyonu ya da asosyasyonu ve diğer
bileĢenler ile etkileĢimi sonucu ekstrakte edilebilir kompleksler oluĢur.
2.8.4.4. Metal Komplekslerinin Ekstraksiyonu
Metal iyonları anyonik ligandlar ile yüksüz kompleksler oluĢtururlar ve bu
Ģekilde ekstrakte olurlar. Metal kompleksinin oluĢması için temel denklemler
Ģöyledir;
Mz+ + L- ↔ MLz-1
K1 = [MLz-1]/[Mz+][L-]
MLz-1 + L- ↔ ML2z-2
K2 = [ML2z-2]/[MLz-1][L-]
MLz-1+ + L- ↔ MLZ
Kz = [MLZ]/[ MLz-1+][ L- ]
MLN-1z-N-1 + L- ↔ MLNz-N
KN = [MLNz-N]/[ MLN-1z-N-1][ L-]
KN herhangi bir basamağa ait kompleks oluĢum sabitidir. MLZ nötral bir
komplekstir, oysa MLNz-N negatif yüklü bir komplekstir. Burada N ligand atomuna
bağlı merkez atomunun maksimum koordinasyon sayısıdır. Kompleks oluĢumu
koordinasyon sayısına kadar sürebilir. Çözücü ekstraksiyonunda basit kural, her
36
zaman kompleksteki metal iyonu negatif yüklü ligandlarla, nötral elektron çifti veren
moleküllerle (elektron verme özelliğine sahip organik çözücüler) ya da suyla
koordine olarak doyurulur.
2.8.4.4.1. Ekstrakte Edilebilir Metal Komplekslerinin Sınıflandırılması
Organik çözücüler içine ekstrakte edilebilen metal kompleksleri Ģu Ģekilde
sınıflandırılabilir15;
 MXn Tipi Kompleksler: Bu tür kompleksler, solvatize olmayan organik
çözücüler tarafından ekstrakte edilebilen ve tamamen inorganik özellik
gösteren bileĢikleri içermektedir15.
 MLZ Tipi Kompleksler: Metal iyonu ve lipofilik organik asit arasında
oluĢan nötral komplekslerdir. Bu tür kompleksler, metal organik Ģelat
bileĢiklerinin büyük bir kısmını içermektedir17,18.
 MLzBb Tipi Kompleksler: Metal iyonu ve ligandlar arasında oluĢan
koordinasyon olarak doymamıĢ kompleksler lipofilik donör gruplar içeren
yüksüz organik bileĢiklerle bu tip kompleksler oluĢturur19,20.
 Ġyon Çifti Kompleksleri: Bir anyonik liganda bağlı metal iyonunun
oluĢturduğu kompleks (MLNz-N) ile büyük bir organik katyonunun (RNH+
gibi) birleĢmesiyle oluĢan iyon çiftleri (RNH)N-zMLN olarak ekstrakte edilen
bileĢikler bu tip kompleksleri oluĢturur21,22.
 Diğer Ekstrakte Edilebilir Kompleksler: Klatrat bileĢikleri bu tür
komplekslere örnek verilebilir23.
2.8.5. Ekstrakte Edilen Türlerin Stokiyometrisinin Belirlenmesi
Sulu fazdan organik faza ekstrakte edilen türlerin yaklaĢık stokiyometrisini
belirlemek için çeĢitli yöntemler kullanılmaktadır. Bu yöntemler, Job yöntemi
(devamlı değiĢmeler yöntemi), eğim oranları yöntemi ve grafiksel yöntemdir.
37
2.8.5.1. Job Yöntemi
M ve L'den meydana gelen kompleks bileĢiği için uygun bir çözücü ve
absorpsiyon maksimumu bulunabilirse böyle bir komplekste M ve L'nin oranları
bulunabilir. Yöntem Job tarafından geliĢtirildiğinden çoğu kez Job yöntemi olarak
adlandırılmaktadır. Bunun için M ve L'den meydana gelen maddenin bir spektrumu
alınır ve bu spektrumun en yüksek absorpsiyonunun dalga boyu tespit edilir. Cihaz
bu dalga boyuna ayarlanır. M ve L'nin aynı deriĢimde birer çözeltisi hazırlanır. Her
bir karıĢımdaki M ve L türlerinin toplam hacmi ve toplam mol sayısı sabit fakat mol
sayıları oranı sistematik olarak değiĢecek Ģekilde (örneğin M/L oranları 1:9, 8:2, 7:3
gibi oranlarda) çözeltiler hazırlanır. Bu Ģekilde hazırlanan çözeltilerin absorbansı
seçilen dalga boyunda okunur. Ligand ve metalin mol oranlarına karĢı çözeltilerin
okunan absorbansları grafiğe geçirilir. Grafiğin maksimumundaki M/L oranı
kompleksin stokiyometrisini verir42. Ligand ve metal iyonu arasında MmLa yapısında
ekstrakte edilebilir bir kompleks oluĢtuğu zaman iki türün mol oram m/a' ya eĢit
olduğu noktada maksimum ekstraksiyon olur. Eğer organik faza ekstrakte edilen
kompleks UV-Görünür bölgede absorbans veriyorsa bu değerde maksimum
absorbans değeri okunur. Benzer olarak MAnBb türünde bir kompleks oluĢtuğu
zaman A ve B türlerinin mol oranları n/b ye eĢit olduğu zaman ekstraksiyonda bir
maksimum gözlenir.
2.8.5.2. Eğim Oranları Yöntemi
Eğim oranı yöntemi oluĢan kompleks zayıf ve tek bir tür oluĢtuğu zaman
uygulanır. Job yönteminde olduğu gibi MmLa kompleksinin maksimum absorpsiyon
yaptığı dalga boyu tespit edilir. L/M oranı çok büyük olan çözeltiler hazırlanır
böylece kompleksleĢme dengesinin tamamıyla sağa gerçekleĢmesi sağlanır. Böylece
[M]<<m[MmLa] olacağı için
Cm = m[MmLa] olur. Beer kanununa göre;
A1 = εb[MmLa] = εb Cm/m
38
olur. Cm’e karĢı A1 grafiğe geçirildiği zaman doğrunun eğimi εb/m olur. Diğer
taraftan M/L oranı çok büyük olan çözeltiler hazırlanır. Böylece [L]<<m[MmLa]
olacağı için
CL = a[MmLa] olur. Beer kanununa göre;
A2 = εb[MmLa] = εb CL/a
olur. CL’e karĢı A2 grafiğe geçirildiği zaman doğrunun eğimi εb/a olur. Çizilen iki
doğrunun eğimlerinin oranı M ve L arasındaki oranı verir.
2.8.5.3. Grafiksel Yöntem
Dağılma denklemi y=a0+a1x Ģeklinde ifade edilebiliyorsa y'ye karĢı x
grafiğinin eğimi a1 ve kesim noktası a0'dır. Örneğin HA ligandı ile Mn+ metalinin
ekstraksiyonunda dağılma dengesi Ģöyle verilir;
log DM = log Kex + nlog [HA]org + npH
[HA]org sabit tutulup pH’a karĢı log DM grafiğe geçirildiğinde doğrunun eğimi n ve
kesim noktası log Kex + nlog [HA]org olur.
2.8.6. Çözücü Ekstraksiyonunun Analitiksel ve Diğer Uygulamaları
2.8.6.1. Ayırma
Bir fazdan diğerine kütle transferi için birçok ayırma yöntemleri
kullanılabilir. Bu yöntemler içinde tek bir adımda kantitatif bir ayırma yapan
yöntemler çöktürme, buharlaĢtırma ya da termal bozundurma ve çözücü
ekstraksiyonu yöntemleridir. Tayin edilmek istenen madde, analitiksel yönteme
giriĢim yapan örnekteki bileĢenlerden çözücü ekstraksiyonu yöntemi ile ayrılabilir.
Bu gibi giriĢimler analit ve örnek bileĢenleri arasındaki etkileĢmelerden analitiksel
sinyalin azalmasına neden olabilir. Diğer bir tip giriĢimde, benzer doğaya sahip olan
bir bileĢen analitik sinyalin artmasına neden olabilir. Bu gibi durumlarda giriĢim
yapan makro bileĢenler içeren ortamdan küçük deriĢimlerde olan madde uygun
39
yöntemle ekstrakte edilir. Çözücü ekstraksiyonu kimyasal ayırma yöntemleri
arasında en seçimli yöntemlerden birisidir. Kimyasal analizlere bir ön adım olarak
ayırma sağlar21. Eğer çözücü ekstraksiyonu kullanarak bir adımda seçici ve kantitatif
bir ayırma yapmak mümkün değilse, ilk faz ikinci fazla tekrar tekrar muamele
edilebilir. Xo g çözünen madde içeren V hacmindeki bir sulu çözelti v ml lik ikinci
bir çözücü ile n kere ekstrakte edilirse, sulu fazda kalan çözünenin Xn miktarı
aĢağıdaki formülle hesaplanır25;
Xn = X0(DV/DV + v)n
2.8.6.2. ÖnderiĢtirme
Analizi yapılacak örneklerde analitiksel yöntemle tayin edilemiyecek kadar
küçük deriĢimlerde bulunan elementleri analitiksel yöntemle ölçülebilecek seviyeye
getirmede kullanılan yöntem önderiĢtirme yöntemidir. Bu amaçla çok sayıda
önderiĢtirme yöntemi kullanılmaktadır. Bu yöntemlere çözücü ekstraksiyonu,
çöktürme, katı yüzey üzerinde adsorpsiyon, iyon değiĢimi, flotasyon gibi yöntemler
örnek olarak verilebilir26,27.
Çözücü ekstraksiyonunda büyük dağılma oranları, tayin edilemiyecek kadar
küçük deriĢimlerdeki maddelerin analitiksel tayinine izin verir. Kimyasal analizlerde
ayırma ve önderiĢtirme iĢlemleri oldukça sık baĢvurulan yöntemlerdir. Bu
yöntemlerden
çözücü
ekstraksiyonunun
avantajı
aynı
adımda
ikisini
de
sağlamasıdır21. Uygun bir ekstraktant seçimi deriĢimin birkaç kat artmasını sağlar.
Diğer yandan orijinal örnekteki analit, analitiksel yöntemle tayin edilebildiği zaman
bile hassasiyette büyük bir artıĢ elde edilebilir. Çözücü ekstraksiyonu yöntemiyle ön
deriĢtirme daha küçük miktarlarda örneklerin kullanımını, yöntemin basitleĢmesini
ve analizlerin doğruluğunu artırır.
Çoğu çevresel ortamda ve doğal su örneklerinde varolan ağır metallerin
deriĢimi spektrofotometrik tekniklerin tayin sınırlarının altında kaldığından, bunların
giriĢim yapan diğer elementlerden ayrılması ve deriĢtirilmesi gereklidir. Bu amaçla
çözücü ekstraksiyonu en çok kullanılan tekniklerden birisidir.
40
2.8.6.3. Farklı Bir Ortama Transfer
Bir çözünen maddenin analitik tayinine sulu ortamda çözünen bazı maddeler
giriĢim yapabilir. Çözelti ortamı istenilen analiz yönteminin uygulanmasını
engelleyebilir. Çözücü analit ile aynı dalga boyunda absorpsiyon yapıyorsa ya da
alev spektroskopisinde (AAS ya da AES) yüksek tuz içeriği olan deriĢik elektrolit
çözeltileri vizkozite yaratıyorsa ve aleve çözeltinin düzenli injeksiyonunu
engelliyorsa analiz edilecek bileĢenin farklı bir ortama alınması gerekir. Bu gibi
durumlarda çözücü ekstraksiyonu giriĢim yapmayan bir ortama analitin transferini
sağlar28.
2.8.7. Spektrofotometrik Tayinlerde Çözücü Ekstraksiyonu
Spektofotometrik tayinlerde çözücü ekstraksiyonunun en eski uygulama
yöntemi sulu çözeltiden bir organik faza ekstraksiyon ve ikinci bir sulu çözeltiye geri
ekstraksiyon adımlarını içerir. Burada ekstraktant yalnızca ayırma ve deriĢtirme
iĢlemi yapar. Bu yöntem uzun olmasına rağmen hala analitiksel tayinlerde
kullanılmaktadır.
Spektrofotometrik analizlerle çözücü ekstraksiyonunun en karakteristik
kombinasyonu ekstrakte edici organik faz üzerine kurulan yöntemdir. Birçok metal
iyonu ditizon ile kloroform ya da karbon tetraklorür içine ekstrakte edilebilen
kompleksler oluĢturur. Bu metaller arasında ayırma ya sulu çözeltinin pH'ını
değiĢtirerek ya da siyanür gibi maskeleyici bir ayıraç ilave ederek yapılabilir. Bu
Ģekilde oluĢan metal ditizonat kompleksleri farklı dalga boylarında spektrofotometrik
olarak tayin edilebilmektedir.
Son zamanlarda belirli metal katyonlarına karĢı oldukça seçici olan
makrosiklik ligandlarla (nötral crown eterler, kriptantlar ya da diğer bileĢikler)
çalıĢmalar yapılmıĢtır. Buradaki ekstrakte edilen türler metal-makrosiklik katyon
bileĢiği ve bir renkli anyon arasında oluĢan komplekslerdir. Bu Ģekilde oluĢan
kompleks metal iyonunun spektrofotometrik olarak tayinine izin verir29,30.
41
3. ÖNCEKĠ ÇALIġMALAR
Yapılan bir çalıĢmada, toryum ön konsantresi üzerinde HCl ile yapılan
çözünürleĢtirme deneylerinde 200 kg/ton HCl kullanılarak 3 saatlik çözünürleĢtirme
süresi sonunda toryumun %99’u çözeltiye alındığı, orijinal cevherde (EskiĢehirBeylikahır) ise bu verim aynı süre sonunda 300 kg/ton HCl kullanılarak gerçekleĢtiği
belirtilmiĢtir31.
Diğer bir çalıĢmada, EskiĢehir Beylikahır yöresinden alınan ve fluor içeriği
%5.28 olan cevher numunesi ile argon atmosferinde 30 dk süre ve 1000 0C’de klor
gazı atmosferinde yapılan klorlama deneylerinde toryumun %86’lık verimle
cevherden uzaklaĢtırıldığı belirtilmiĢtir. Klor atmosferindeki sürenin 60 ve 120 dk’ya
çıkarılmasıyla sırasıyla %2.0 ve %3.5’lik bir verim artıĢı tespit edilmiĢtir. Toryum
veriminin %86’nın üzerinde olduğu ayrıĢtırma deneylerinde cevher içerisinde
bulunan diğer nadir toprak elementlerinin de bir miktar klorlandığı tespit edilmiĢtir32.
EskiĢehir-Beylikahır nadir toprak element içerikli barit ve fluorit cevherinden
fluorit ve baritin kazanılması amacıyla yapılan bir çalıĢmada, tane serbestleĢmesi
etüdleri sonuçlarına göre 0.3 mm altındaki cevherde yapılan sarsıntılı masa deneyleri
sonucunda %85.5 BaSO4 içerikli bir konsantrenin %56 barit kazanma verimiyle elde
edildiği ve elde edilen barit konsantresinin yüksek alan Ģiddetli manyetik ayırıcıdan
geçirilmesi sonucu %91.3 BaSO4 içerikli (%11.3 tenör ve %0.5 kayıpla) nihai barit
konsantresi elde edildiği belirtilmiĢtir. Giren cevherin %45.2’sini oluĢturan ve %60.9
CaF2 içeren sarsıntılı masa artık ve ara ürünlerinin flotasyonu sonucunda cevherin
%8.2’si oranında fluorit konsantresinin %94.2 CaF2 içeriği ve %21.9 fluorit kazanım
verimiyle elde edildiği belirtilmiĢtir33.
EskiĢehir-Beylikahır nadir toprak element içerikli barit ve fluorit cevherinden
fluoritin kazanılması amacıyla yapılan bir diğer çalıĢmada, cevher numunesi
üzerinde yapılan sallantılı masa deneyleri sonucunda giriĢe göre %45.11 ağırlık ve
%54.39 fluorit verimi ile %79.0 fluorit içeren bir konsantrenin elde edildiği
belirtilmiĢtir. Yarı sistematik ön teknolojik nitelikteki flotasyon deneyleri sonucunda
orijinal cevher giriĢine göre %33.81 fluorit verimi ile %94.0 fluorit içerikli 1. kalite
konsantre, %19.18 fluorit verimi ile %78.0 fluorit içerikli 2. kalite konsantrenin elde
42
edildiği belirtilmiĢtir. Yapılan bu çalıĢma sonucunda flotasyon iĢlemi ile metalurjik
nitelikteki konsantrelerin ayrıca cam seramik ve kimya sanayiinde kullanılabilecek
özelliklerde konsantrelerin üretilmesinin mümkün olduğu belirtilmiĢtir34.
Yapılan bir çalıĢmada, nadir toprak element içerikli barit ve fluorit numunesi
flotasyon iĢlemine tabi tutulmuĢ ve bunun sonucunda elde edilen barit konsantresinin
%90-93 BaSO4 tenörü ve %75.85 verimle, fluorit konsantresinin ise %90-93 CaF2
tenörü ve %60-70 verimle kazanıldığı belirtilmiĢtir35.
Diğer bir çalıĢmada, ayrı ayrı fluorit ve barit ön konsantrelerinin elde
edilmesi amacıyla yapılan sallantılı masa deneyleri sonucunda % 64.92 CaF2 tenörlü
fluorit ön konsantresinin %72.16 CaF2 verimiyle, %85.98 BaSO4 tenörlü barit ön
konsantresininde %43.75 BaSO4 verimiyle elde edildiği belirtilmiĢtir. ġlamlardaki
nadir toprak oksitlerinin kazanılması amacıyla öğütme ve dekantasyon iĢlemi
uygulanmıĢ sonuçta Ģlam fraksiyonuna göre %7.61 ağırlıklı bir ön konsantrenin
%32.20 Nadir toprak oksit tenörlü ve %15.86 nadir toprak oksit verimiyle
kazanıldığı belirtilmiĢtir36.
Yapılan bir çalıĢmada, orijinal toryum cevher numunesine aktararak dağıtma
ve boyuta göre sınıflandırma ile zenginleĢtirme deneyleri uygulanmıĢ 0.105 mm
altındaki tanecik boyutunda tüvenan cevher giriĢine göre %41.6 oranında %1.2
toryum tenörlü ve %73.1 toryum geri kazanma verimi ile bir ön konsantre elde
edildiği belirtilmiĢtir. Orijinal toryum numunesi ve elde edilen toryum konsantresi
H2SO4, HNO3 ve HCl ile çözünürleĢtirme iĢlemine tabi tutulmuĢ her üç asitte de
toryumun %99’luk verimle çözeltiye alındığı ve toryum ön konsantresi için
kullanılan asit miktarlarının orijinal cevhere göre %30-35 oranında daha az olduğu
belirtilmiĢtir37.
Diğer bir çalıĢmada, Ce(III), La(III) ve Pr(III) gibi +3 değelikli nadir toprak
elementlerinin
1-10-fenantrolin
ve
alizarin
gibi
ligandlarla
kompleksleri
oluĢturulduktan sonra sinerjik flotasyon davranıĢları incelenmiĢ ve flotasyon iĢlemi
ile pH’ya bağlı bir ayırmanın mümkün olabileceği belirtilmiĢtir38.
43
Yapılan bir diğer çalıĢmada, monazit ve ksenotim içerisinde bulunan nadir
toprak elementlerinin sıfır yük noktalarının (ZPC) farklılık gösterdiği tespit edilmiĢ,
bu farklılığın cevher içerisinde bulunan nadir toprak elementlerinin flotasyon
davranıĢlarında bir değiĢkenlik yaratabileceği belirtilmiĢtir39.
Yapılan bir çalıĢmada, Çin’de bulunan Baiyunebo madeninden elde edilen ve
%60.7 nadir toprak oksit tenörlü (%75 Bastnasit- %25 Monazit) cevherinden
bastnasiti seçici olarak uzaklaĢtırmak amacıyla yapılan deneylerde belirtilen cevherin
flotasyon iĢlemine tabi tutulduğu ve flotasyon iĢlemi esnasında az miktarda
potasyum Ģapının monaziti etkili bir biçimde çöktürdüğü belirtilmiĢtir. Cevher
numunesi belirtilen koĢullarda flotasyon iĢlemine tabii tutulduktan sonra %69.5 nadir
toprak oksit tenörlü %97 bastnasit içeren bir konsantrenin elde edildiği belirtilmiĢtir.
Burada potasyum Ģapının çöktürücü etkisi monazit üzerinde hidrolizlenmiĢ
alüminyum
bileĢiklerinin
seçimli
adsorbsiyonundan
dolayı
kaynaklandığı
belirtilmiĢtir40.
Yapılan bir çalıĢmada, bastnasit minerali ve nadir toprak elementlerinin
flotasyonu için yeni bir toplayıcı olan Modifiye-Hidroksamik Asit (MOHA)
kullanılmıĢ ve yapılan deneyler sonucunda MOHA’in bastnasit flotasyonunda
oldukça etkin olduğu tespit edilmiĢtir. Bastnasit flotasyonunda kullanılan diğer
toplayıcılarla karĢılaĢtırıldığında MOHA’in diğer toplayıcılara göre çok daha etkin
bir toplayıcı olduğu sonucuna varılmıĢ ve bu toplayıcı ile yapılan flotasyon iĢlemi ile
%75 nadir toprak oksit tenörlü %93-95 bastnasit içeren bir konsantrenin elde edildiği
belirtilmiĢtir41.
Yapılan bir çalıĢmada, bastnasit cevheri içersinde bulunan nadir toprak
elementlerini konsantre etmek ve geri kazanmak amacıyla bastnasit cevherine önce
H2SO4-H2O liçi uygulanmıĢ daha sonra ise Na2SO4 ile çift sülfat tuzları Ģeklinde
çöktürme yoluna gidilmiĢ ve bu iĢlemler sonucunda cevher içerisinde bulunan nadir
toprak elementlerinin %90’ına yakınının geri kazanıldığı belirtilmiĢtir42.
Yapılan diğer bir çalıĢmada ise, ksenotim cevheri içerisinde bulunan hafif ve
ağır nadir toprak elementlerinin önce H2SO4 ile çözünürleĢtirme iĢlemine tabi
tutularak çözeltiye alındığı, bu Ģekilde çözeltiye alınan nadir toprak elementlerinden
44
toryumun sulu NH3 ve Na2P2O7 ile seçimli olarak uzaklaĢtırıldığı belirtilmiĢtir.
Kullanılan her iki çöktürücü ile toryumun etkin bir Ģekilde uzaklaĢtırıldığı, ancak
sulu NH3 ile çöktürme yapılırken toryum ile birlikte hafif nadir toprak elementlerinin
de seçimli olarak çöktüğü belirtilmiĢtir. Bu iĢlemden sonra süzüntüde kalan ağır
nadir toprak elementlerinin konsantre edildiği ve ortamdaki safsızlıklardan
arındırmak için de H2C2O4 ile çöktürüldüğü belirilmiĢtir. Bu uygulamayla cevherden
%99’luk bir geri kazanımın mümkün olabileceği belirtilmiĢtir43.
Bastnasit cevherinden nadir toprak elementlerini ekstrakte etmek amacıyla
kullanılan klasik metotların (örneğin H2SO4 kavurması) düĢük verimli ve de çok
enerji harcamalarının yanı sıra HF ve SO2 açığa çıkmasından dolayı ciddi boyutta
çevre sorunlarına neden olduğu, klorür kavurması ve devamında sıcak su liçi
uygulamalarınında nadir toprak elementlerinin yaklaĢık %30’unun kaybolduğu
(Bunun nedeni bastnasit bozunması esnasında oluĢan nadir toprak florürlerinin suda
çözünmemesi) olumsuzluklarından yola çıkarak yapılan bir çalıĢmada, klorür
kavurmasından önce ortama MgO ilave edilmiĢ, bu sayede florürün MgF2 Ģeklinde
çöktürülüp ortamdan uzaklaĢtırıldığı, bu iĢlem sayesinde nadir toprak elementlerinin
geri kazanımının %90 oranında arttığı ve %95 saflıkta nadir toprak oksitleri elde
edildiği belirtilmiĢtir44.
Yüksek saflıktaki toryum nitrat hazırlanması amacıyla yapılan bir çalıĢmada,
monazit cevherinden H2SO4 liçi ve alkalinasyon iĢlemi ile Th(SO4)2.9H2O bileĢiği
elde edilmiĢ, bu Ģekilde elde edilen Th(SO4)2.9H2O tuzu suda çözülmüĢ ve elde
edilen çözeliye H2O2 ilave edilerek asidik ortamda toryum peroksit çökeleği elde
edildiği belirtilmiĢtir. Elde edilen toryum peroksit çökeleği süzünüp yıkanmıĢ,
HNO3’te çözünürleĢtirilmiĢ ve bu sayede yüksek saflıkta Th(NO3)4 çözeltisi elde
edilmiĢtir. Elde edilen bu çözelti kuruluğa kadar buharlaĢtırılıp %99.5 saflıkta ThO2
elde edildiği ve yapılan analizlerde bu çökelekte diğer nadir toprak elementlerine
rastlanmadığı tespit edilmiĢtir45.
Fluorit içeren bir cevherden fluoriti flotasyon iĢlemiyle ayırmak ve
endüstriyel fluorit konsantresi elde etmek amacıyla yapılan bir diğer çalıĢmada ise,
yeni bir toplayıcı sodyum naftenat kullanılmıĢ olup yapılan deneyler sonucunda
45
sodyum naftenatın düĢük sıcaklıklarda fluorit flotasyonu için etkin bir toplayıcı
olduğu sonucuna varılmıĢtır. Sodyum naftenat’ın ucuz ve doğada bol miktarda
bulunan bir yağ asidi olmasından dolayı maliyeti düĢürdüğü ve bu sayede fluorit
flotasyon tesislerine önemli bir katkı sağladığı ayrıca belirtilmiĢtir46.
Yapılan bir çalıĢmada, fluor fiksasyonu yapılmıĢ bastnasit ve monazitte
bulunan nadir toprak metallerinin klorlama yoluyla ekstraksiyonu çalıĢılmıĢtır.
NH4Cl ile klorlama kinetiğinin bölgesel reaksiyon modelini izlediği ve klorlama
iĢlemi hız belirleyici basamağının iç difüzyon olduğu ve aktivasyon enerjisinin 36.8
kJmol-1 olduğu belirtilmiĢtir48.
Di(2-etil hekzil) fosfonat ligandının ekstraktant olararak kullanıldığı bir
çalıĢmada, belirtilen ligand ile Ce(IV), Th(IV), La(III), Ce(III), Nd(III) ve Yb(III)
gibi nadir toprak elementlerinin ekstraksiyon davranıĢları incelenmiĢtir. Yapılan
deneylerde ekstrakte olma sırasının Ce(IV) > Th(IV) > NTE(III) olduğu tespit
edilmiĢtir. Bu nedenle belirtilen ligandla Ce(IV) ve Th(IV)’un diğer +3 yüklü nadir
toprak elementlerinden ayrılmalarının mümkün olduğu belirtilmiĢtir49.
Th(IV)’u Ce(IV) ve Fe(III) ihtiva eden çözeltiden belirtilen iyonları ayırmak
için yapılan bir çalıĢmada, tri-oktil fosfin oksit (TOPO) ile kombine edilmiĢ silikajel
dolgu maddesi hazırlanmıĢ, hazırlanan bu kolondan Th(IV), Ce(IV) ve Fe(III)
iyonlarını içeren çözelti geçirilidiğinde Th(IV) ve Ce(IV)’un kolon tarafından
tutulduğu, Fe(III)’in ise kolondan geçtiği tespit edilmiĢtir. Kolonda tutulmuĢ olan
Th(IV)’un eluasyon iĢlemi için H2SO4, Ce(IV)’un eluasyon iĢlemi için ise HCl
kullanılmıĢ ve bu yöntemle etkin bir ayırma sağlandığı belirtilmiĢtir50.
Yapılan bir çalıĢmada, N,N-dihekzil süksinamik asit ile modifiye edilmiĢ
reçine ile asidik ortamda U(VI) ve Th(IV)’un diğer lantanidler yanında seçimli
sorbsiyonları denenmiĢ ve yapılan deneyler hazırlanan modifiye reçinenin U(VI) ve
Th(IV)’a yüksek oranda seçicilik gösterdiğini göstermiĢtir. Modifiye reçineye
tutulmuĢ U(VI) ve Th(IV)’un desorbsiyon iĢlemi için 0.5 M (NH4)2CO3 kullanıldığı
ve oldukça etkin sonuçlar alındığı belirtilmiĢtir51.
46
Diğer bir çalıĢmada, o-fenil dioksidiasetik asit ile modifiye edilmiĢ Amberlit
XAD reçinesi kullanılarak çözeltiden U(VI) ve Th(IV)’un ayrılması ve
önderiĢtirilmesi incelenmiĢtir. Yapılan deneylerde sulu çözeltideki U(VI) ve Th(IV)
için etkin bir ayırma ve önderiĢtirme sağlandığı belirlenmiĢ olup modifiye reçinenin
iyon bağlama kapasitesi U(VI) ve Th(IV) için sırasıyla 0.121 ve 0.113 mmol g-1
olduğu belirtilmiĢtir52.
Yapılan
bir
çalıĢmada
ise,
N,Nl-dimetil-N,Nl-dibütil
Malonamit
(DMDBMA) ile modifiye edilmiĢ reçine kullanılarak Am(III), Pu(III), Pu(IV),
Th(VI) ve U(VI) gibi nadir toprak elementlerinin çözeltiden ayrılmaları ve
önderiĢtirilme iĢlemleri yapılmıĢtır. Yapılan deneyler sonucunda, hazırlanan
modifiye reçinenin Am(III) ve Pu(III) gibi üç değerlikli aktinitlere göre Pu(IV),
Th(VI) ve U(VI) gibi altı ve dört değerlikli aktinitlere daha güçlü bağlanma
gösterdiği belirtilmiĢtir. Ayrıca yapılan sıyırma iĢleminde 0.01-6.00 mol/L aralığında
HNO3 çözeltileri kullanılarak belirtilen aktinitlerin birbirinden ayrıldığı belirtilmiĢtir.
Yapılan deneylerin devamında hazırlanan modifiye reçinenin kullanımı U(VI) tutma
ölçümleriyle 30 gün bile etkinliğini yitirmediği ayrıca belirtilmiĢtir53.
Yapılan bir çalıĢmada, 11,23-diformil-26,28-n-dipropoksi-25,27-dihidroksi
kaliks(4)aren
semikarbazit
hidroklorür
ile
kondense
edilerek
11,23-disemi
karbazano-26,28-n-propoksi-25,27-dihidroksi kaliks(4)aren sentezlendiği ve bu
sentezlenen bu ligand polimerik Ģelatlı reçine elde etmek üzere reçineye kovalent
olarak bağlandığı belirtilmiĢtir. Hazırlanan polimerik Ģelatlı reçine ile çözeltide
bulunan La(III), Ce(III), Th(IV) ve U(VI)’u birbirinden ayırma ve önderiĢtirme
amaçlı kullanıldığı belirtilmiĢtir. Yapılan deneyler sonucunda, reçinenin Th(IV) için
pH 2.5-4.5 aralığında, U(VI) için pH 5.5-7.0 aralığında, La(III) ve Ce(III) için ise pH
6.5-8.5 aralığında maksimum seçicilik gösterdiği belirtilmiĢtir. Sıyırma ve
önderiĢtirilme çalıĢmalarında ise, La(III) ve Ce(III) için 0.01 mol/L HCl, Th(IV) için
2.0 mol/L HCl, U(VI) için ise 0.25 mol/L HCl kullanılırken yapılan deneyler
sonucunda La(III), Ce(III), Th(IV) ve U(VI) için önderiĢtirme faktörleri sırasıyla
125, 130, 102 ve 108 olarak bulunduğu belirtilmiĢtir. Hazırlanan metodun monazit
ve bazı standart jeolojik maddelerdeki metal iyonlarının tayin edilmesinde de
kullanıldığı ayrıca belirtilmiĢtir54.
47
Diğer bir çalıĢmada, toryumu spektrofotometrik olarak tayin etmek amacıyla
5,7-diklorokinolin-8-ol sentezlendiği, toryumun pH 6.0-6.5 aralığında bu liganda
baĢarıyla tutulduğu, hazırlanan bu kompleks benzofenon ile birlikte 5 mL asetonda
çözündükten
sonra
Arsenazo(III)
prosedürü
kullanılarak
toryum
içeriğinin
spektrofotometrik olarak tayin edildiği ve hazırlanan bu metodun 0.001-0.2 mg/L
toryum deriĢim aralığında doğrusal olduğu belirtilmiĢtir55.
Yapılan bir çalıĢmada, hekzan içerisinde çözülmüĢ di(2-etilhekzil) fosfonat
ligandı kullanılarak Ce(IV), Th(IV) ve La(III), Ce(III)
ve Nd(III) nadir toprak
elementlerinin ekstraksiyon davranıĢları incelenmiĢ ve yapılan deneyler sonucu
ekstraksiyon sırası Ce(IV) > Th(IV) > NTE(III) Ģeklinde bulunduğu ve Ce(IV)’un
Th(IV)’dan ve diğer nadir topraklardan ayrılabileceği belirtilmiĢtir. Ce(IV)’un
sıyırma iĢleminim ise sey-H2SO4 ve H2O2 ile yapılabileceği ayrıca belirtilmiĢtir56.
Yapılan bir çalıĢmada, Çin-Baotou bölgesinden temin edilen bastnasit
cevheri der-H2SO4 ile 250-300 0C’de kavurma iĢlemine tabi tutulup, kalsine ürünler
suyla liç edildiği belirtilmiĢtir. Bu iĢlem sonucu Th(IV) ve NTE(III)’ları çözeltiye
geçtiği, çözeltiye geçen metal iyonları 2-etilhekzil fosfinikasit-2-etilhekzil ester ile
ekstraksiyon iĢlemine tabi tutularak deriĢtirme iĢlemine tabi tutulduğu ve bu sayede
konsantrasyonu %99’dan yüksek 200 g/L NTE elde edildiği belirtilmiĢtir57.
Yapılan bir çalıĢmada, imidazolyum temelli iyonik sıvı yani 1-oktil-3-metil
imidazolyum hegzaflorofosfat ([C8mim]PF6) yapısında bulunan primer amin N1923
ile Th(IV)’un ekstraksiyon davranıĢı incelenmiĢ, transmisyon elektron mikroskobu
(TEM) ile yapılan gözlemlerde Th(IV)’un ekstraksiyonu için ters misel çözünme
ekstraksiyon mekanizması önerilmiĢ, ayrıca bu metod ile Th(IV)’un ekstraksiyon
katsayısının diğer NTE(III) iyonlarından oldukça yüksek olduğu ve bu sayede de
Th(IV)’un bu metod ile diğer nadir topraklardan ayrılabileceği belirtilmiĢtir58.
Yapılan bir çalıĢmada, yeni bir monomer olan N-(o-karboksifenil) maleamik
asit (CPMA) sentezlenmiĢ, yüzeyden aĢılanmıĢ iyon yerleĢtirilmiĢ polimerlerin
hazırlanmasında kullanılmıĢ ve Th(IV)’a karĢı dolgu kolonları hazır hale getirilip
Th(IV)’un diğer NTE’den etkili bir Ģekilde ayrıldığı belirtilmiĢtir59.
48
Yapılan bir çalıĢmada, Th(IV)’u seçici olarak önderiĢtirmek için Th(IV)
yerleĢtirilmiĢ
poli[etilen
glikol
dimetakrilat-N-metakriloil-(L)-glutamik
asit
sentezlendiği, eluasyon iĢlemi içinde 8.0 mol/L HNO3 kullanıldığı ve bu sayede
Th(IV) bağlama kapasitesi 40.44 mg olan bir yöntem elde edildiği belirtilmiĢtir60.
Yapılan bir çalıĢmada, kaliks(4)aren-o-vanilin semikarbazon ile modifiye
edilmiĢ reçine kullanılarak U(VI) ve Th(IV)’un çözeltiden ayrılma koĢulları
incelenmiĢ olup elde edilen optimum koĢullarda U(VI) için bağlama kapasitesi
48.734 mg/g, Th(IV) için ise 41.175 mg/g olduğu belirtilmiĢtir. Ayrıca hazırlanan
modifiye reçine doğal su numunelerine, monazit kumuna ve standart jeolojik
maddelere de uygulandığı ve benzer sonuçlar alındığı belirtilmiĢtir61.
Yapılan bir çalıĢmada, o-vanilin semikarbazon ile modifiye edilen Amberlit
XAD-4 reçinesi kullanılarak La(III), Ce(III), Th(IV) ve U(VI) iyonlarının
birbirlerinden ayrılmalarında ve önderiĢtirmelerinde kullanıldığı ve oldukça etkili
sonuçlar alındığı belirtilmiĢtir62.
Yapılan bir çalıĢmada, N,N-dibütil malonamit ile modifiye edilmiĢ Amberlit
XAD reçinesi kullanılarak çözeltiden U(VI) ve Th(IV) iyonlarının çözeltiden
ayrılması ve önderiĢtirilmesi amaclanmıĢ ve U(VI) ve Th(IV)’un sentezlenen
modifiye reçineye oldukça etkili olarak bir Ģekilde bağlandığı belirtilmiĢtir. Yapılan
deneyler sonucu modifiye reçinenin iyon bağlama kapasitesinin U(VI) için 18.78
mg/g, Th(IV) için ise 15.74 mg/g olduğu belirtilmiĢtir63.
Yapılan bir çalıĢmada, Th(IV) iyonlarının bağlanma kapasitesini ve
selektivitesini
önemli
oranda
arttıran
Th(IV)
yerleĢtirilmiĢ
sitozan-ftalat
parçacıklarının hazırlanması için yeni bir metot geliĢtirilmiĢtir. GeliĢtirilen bu metod
ile Th(IV) iyonlarının çözeltiden ve Fe(III), La(III) gibi yabancı iyonların yanında
selektif olarak ayrıldığı belirtilmiĢtir64.
Yapılan bir çalıĢmada, N,N-dihekzil karbamoil metil fosfonik asit ile
modifiye edilmiĢ Amberlit XAD-16 kullanılarak nükleer yakıt atıklarında, jeolojik ve
doğal su kaynaklarında U(VI), Th(IV) ve La(III)’ın ekstraksiyon davranıĢları
incelenmiĢ olup elde edilen optimum koĢullarda (pH, akıĢ hızı vs) belirtilen metal
49
iyonlarına karĢı oldukça yüksek bir ilgi olduğu ve %99.8’den yüksek verimle metal
iyonu geri kazanımı sağlandığı belirtilmiĢtir65.
Yapılan bir çalıĢmada, kerosen içerisindeki aliquat-336 kullanılarak Mısır
monazit cevherinden Th(IV)’un %80 verimle seçici olarak ekstrakte edildiği ve
%82.0 verimle eluasyon iĢlemi yapıldığı belirtilmiĢtir66.
50
4. MATERYAL VE METOT
AraĢtırma kapsamında yapılan deneysel çalıĢmaları 9 ana baĢlık altında
toplamak mümkündür. Bu baĢlıklar;
 Temin edilen cevher numunelerinin kırılıp, öğütülüp deneysel işlem için uygun
tanecik boyutuna getirilmesi (-100 mesh) ve uygun tanecik boyutuna getirilmiş
cevher numunelerinin elek işlemi ile homojenleştirilmes: Cevher numunelerinin
öğütülmesinde Baysan Marka çeneli kırıcı ve pülverizatör kullanılmıĢtır.
 Belirli tanecik boyutuna getirilmiş ve homojenleştirilmiş cevher numunelerinin
bileşim analizi: Cevher numunelerinde bulunan nadir toprak elementlerinin
(Th(IV), Ce(IV) ve La(III)) cevher içerisindeki oranlarını belirlemek amacıyla
cevher numunelerinin çözünürleĢtirme iĢlemleri HNO3-HF çözücü karıĢımında
Berghow marka MWS-2 model sıcaklık ayarlı mikrodalga etüv içerisinde
gerçekleĢtirilmiĢtir. Bu elementlerin tayinleri Perkin Elmer marka 2100 model
ICP-OES spektrometresi kullanılarak yapılmıĢ, elde edilen sonuçlar Çizelge
4.1’de verilmiĢtir. Cevher içerisinde bulunan Barit (BaSO4) tayini Na2CO3 eritiĢi
yapıldıktan sonra gravimetrik olarak, Fluorit (CaF2) tayini ise Volhard metoduyla
arjantometrik olarak yapılmıĢ olup elde edilen sonuçlar Çizelge 4.1’de
verilmiĢtir.
 Cevherde bulunan nadir toprak elementlerinin flotasyon verimlerini arttırmak
amacıyla sülfürlenme işleminin yapılması ve sülfürlenme koşullarının
optimizasyonu: Cevher numunelerinin sülfürleme iĢlemi Cr-Ni çeliğinden
yapılmıĢ, 1,3 L iç hacim ve 2 cm et kalınlığındaki bir iç hücreye sahip, 350 0C
sıcaklığa ve 250 atm basınca dayanıklı özel tasarım otoklav içerisinde
gerçekleĢtirilmiĢtir. (ġekil 4.1)
51
Çizelge 4. 1. Cevher Numunelerindeki NTE, Barit ve Fluorit Oranları
Cevher Numunesi 1
Cevher Numunesi 2
BileĢen
Cevherdeki %si
BileĢen
Cevherdeki %si
La(III)
1.23
La(III)
0.72
Ce(IV)
1.01
Ce(IV)
0.93
Th(IV)
0.04
Th(IV)
0.080
BaSO4
30.60
BaSO4
27.71
CaF2
32.43
CaF2
31.79
ġekil 4. 1. Sülfürlenme iĢlemlerinin yapıldığı Otoklav
 Sülfürlenmiş cevher numunelerinde bulunan nadir toprak elementlerinin
flotasyon işlemi ile cevher yapısından ayrılıp konsantre edilmesi; flotasyon
iĢleminde Denwer tipi flotasyon cihazı kullanılmıĢtır. Flotasyon iĢlemi sonrası
konsantre ve artık numunelerde kalan Th(IV), Ce(IV) ve La(III) tayinleri Perkin
Elmer marka 2100 model ICP-OES spektrometresi kullanılarak yapılmıĢtır.
52
 Flotasyon işlemiyle cevher yapısından ayrılmış ve konsantre edilmiş nadir
toprak elementlerinin çözelti ortamına alınması: bu iĢlemde sülfatlaĢtırıcı
kavurma ve H2O liçi metodları kullanılmıĢ olup kavurma iĢleminde Carbolite
marka tünel fırın kullanılmıĢtır. Kavurma iĢlemi sonrası çözeltiye geçen ve
artıkta kalan Th(IV), Ce(IV) ve La(III) tayinleri Perkin Elmer marka 2100 model
ICP-OES spektrometresi kullanılarak yapılmıĢtır.
 Flotasyon işlemi sonrası artık numunede kalan Fluorit (CaF2)’i cevher
yapısından ayırmak amacıyla 2. flotasyon işleminin uygulanması: Bu amaçla
yapılan flotasyon iĢleminde fluorit (CaF2) yüzdürülmeye çalıĢılırken, barit
(BaSO4) artıkta bırakılmaya çalıĢılmıĢtır. Flotasyon iĢlemi sonrası yüzen ve artık
numunelerindeki Barit (BaSO4) tayini Na2CO3 eritiĢi yapıldıktan sonra
gravimetrik olarak, Fluorit (CaF2) tayini ise Volhard metoduyla arjantometrik
olarak yapılmıĢtır.
 Flotasyon işlemleri sonucu artık numunede kalan Barit (BaSO4)’in yüksek
tenörlü konsantresini elde etmek amacıyla 3. flotasyon işleminin uygulanması:
Bu amaçla yapılan flotasyon iĢleminde barit (BaSO4) yüzdürülmeye çalıĢılırken,
silis, demir ve cevherin diğer bileĢenleri artık numunede bırakılmaya
çalıĢılmıĢtır. Flotasyon iĢlemi sonrası yüzen ve artık numunelerindeki Barit
(BaSO4) tayini Na2CO3 eritiĢi yapıldıktan sonra gravimetrik olarak yapılmıĢtır.
 Sülfatlaştırıcı kavurma ve H2O liçi metodları ile çözelti ortamına alınmış nadir
toprak sülfatlarının (Th(SO4)2, Ce(SO4)2 ve La2(SO4)3’ın ekstraksiyon
davranışlarının incelenmesi: Bu amaçla daha önce sentezi ve karakterizasyonu
yapılan Aza-18-Crown-6 ligandı67 ile belirtilen nadir toprak elementlerinin
ekstraksiyon davranıĢları incelenmiĢ olup iĢlem öncesi ve iĢlem sonrası tayinleri
sulu faz üzerinden Perkin Elmer marka 2100 model ICP-OES spektrometresi
kullanılarak yapılırken, organik faz üzerinden tayinleri ise Perkin Elmer marka
Lambda 35 model UV-VIS Spektrometresi kullanılarak yapılmıĢtır.
 Aza 18-Crown-6 ligandı ile kompleksleştirilmiş Th(IV), Ce(IV) ve La(III) için
tespit edilen dalga boyunda spektorofotometrik tayin metodu önerilmesi: Bu
53
amaçla yapılan deneyler Perkin Elmer marka Lambda 35 model UV-VIS
Spektrometresi kullanılarak yapılmıĢtır.
4.1. Sülfürleme ĠĢleminde Kullanılan Reaktifler
Sülfürleme iĢlemi, sıcaklık ve basınç ayarlı otoklav içerisinde aĢağıdaki
reaksiyon gerçekleĢtirilerek yapılmıĢtır.
FeS2 → FeS + S (Havasız ortamda 725 0C’de kavurma iĢlemi)
2FeS + H2SO4
→ H2S(g) + Fe(SO4)
Reaksiyonlardan da görüldüğü üzere sülfürleme iĢleminde sülfür kaynağı
olarak pirit, asit olarak da teknik H2SO4 kullanılmıĢtır.
4.2. Flotasyon ĠĢleminde Kullanılan Reaktifler
4.2.1. Nadir Toprak Elementlerinin Flotasyon ĠĢleminde Kullanılan Reaktifler
 Toplayıcı: Z5 (Potasyum Amil Ksantat) (Merck marka)
 Köpürtücü: DW250
 pH Ayarlayıcı: NaOH (Merck marka tuzundan hazırlanmıĢ 0.1 M
çözeltisi) ve HNO3 (Merck marka % 65’lik HNO3’ten gerekli
seyreltmeler yapılarak hazırlanmıĢ 0.1 M’lık çözeltisi)
 Canlandırıcı: FeCl3 (Merck marka ilgili tuzundan hazırlanan gerekli
konsantrasyondaki çözeltileri)
 Bastırıcı: Na2SiO3 çözeltisi (Merck marka tuzundan hazırlanmıĢ gerekli
konsantrasyondaki çözeltileri)
 ÇeĢme suyu
4.2.2. Fluorit Flotasyonu ĠĢleminde Kullanılan Reaktifler
 Toplayıcı: Oleik asit (%6.3 oleik asit içeren Yağ)
 Köpürtücü: DW250
 Barit Bastırıcı: FeC2/Tannik Asit (Merck ve Sigma Aldrich marka ilgili
tuzlarından hazırlanan gerekli konsantrasyondaki çözeltileri)
54
 pH Ayarlayıcı: NaOH (Merck marka tuzundan hazırlanmıĢ 0.1 M çözeltisi)
ve HNO3 (Merck marka % 65’lik HNO3’ten gerekli seyreltmeler yapılarak
hazırlanmıĢ 0.1 M’lık çözeltisi)
 ÇeĢme suyu
4.2.3. Barit Flotasyonu ĠĢleminde Kullanılan Reaktifler
 Kollektör: Oleik asit (%6.3 oleik asit içeren Yağ)
 Köpürtücü: DW250
 Silis Bastırıcı: Na2SiO3 (Merck marka tuzundan hazırlanmıĢ gerekli
konsantrasyondaki çözeltisi)
 Fe
Bastırıcı:
NaCN
(Merck
marka
tuzundan
hazırlanmıĢ
gerekli
konsantrasyondaki çözeltisi)
 pH Ayarlayıcı: NaOH (Merck marka tuzundan hazırlanmıĢ 0.1 M çözeltisi)
ve HNO3 (Merck marka % 65’lik HNO3’ten gerekli seyreltmeler yapılarak
hazırlanmıĢ 0.1 M’lık çözeltisi)
 ÇeĢme suyu
4.3. SülfatlaĢtırıcı Kavurma-H2O liçi ĠĢleminde Kullanılan Reaktifler
 H2SO4 (Fluka marka % 98’lik H2SO4’ten gerekli seyreltmeler yapılarak
hazırlanmıĢ 0.1 M’lık çözeltisi)
 Bidistile saf su
4.4. Ekstraksiyon ĠĢleminde Kullanılan Reaktifler
 Aza-18-Crown-6 Ligandı (Sentez ve karakterizasyonu yapılmıĢ67)
 Kloroform (Merck)
 Th(IV), Ce(IV) ve La(III) Çözeltileri (Merck marka tuzlarından
hazırlanan 10-4 M çözeltileri)
 KCI (Merck marka tuzundan hazırlanmıĢ 0,1 M çözeltisi)
 HNO3 (Merck marka % 65’lik HNO3’ten gerekli seyreltmeler yapılarak
hazırlanmıĢ gerekli konsantrasyonlardaki çözeltileri)
55
 pH Ayarlayıcı: NaOH (Merck marka tuzundan hazırlanmıĢ 0.1 M
çözeltisi ve HNO3 (Merck marka % 65’lik HNO3’ten gerekli seyreltmeler
yapılarak hazırlanmıĢ 0.1 M’lık çözeltisi)
4.5. Barit Analizinde Kullanılan Reaktifler
 BaCl2 (Merck marka tuzundan hazırlanmıĢ 0.1 M’lık çözeltisi)
 Susuz Na2CO3 (Merck marka)
 Pt Kroze
 Bidistile Saf Su
4.6. Fluorit Analizinde Kullanılan Reaktifler
 Der-HCl (Merck marka % 36.5’lik çözeltisi)
 Pb(NO3)2 (Merck)
 NaCH3COOH (Merck)
 HNO3 (Merck marka % 65’lik HNO3’ten gerekli seyreltmeler yapılarak
hazırlanmıĢ % 5’lik çözeltisi)
 AgNO3 (Merck marka tuzundan hazırlanmıĢ 0.1 M’lık Çözeltisi)
 KSCN (Merck)
 FeCl3 (Merck)
4.7. ÇözünürleĢtirme ĠĢleminde Kullanılan Reaktifler
 % 65’lik HNO3 (Merck)
 HF (Sigma Aldrich)
 Bidistile saf su
4.8. Nadir Toprak Elementleri Standartlarının Hazırlanması ve Analizleri
ÇalıĢma süresince iĢlem öncesi ve iĢlem sonrası nadir toprak elementlerinin
(Th(IV), Ce(IV) ve La(III)) analizleri Perkin Elmer marka 2100 model ICP
spektrometresi ile yapılmıĢtır.
56
4.8.1. Toryum (Th(IV)) Standardının Hazırlanması
Toryum standardı Merck marka Th(NO3)4.5H2O tuzundan hazırlanmıĢtır.
Th(IV) bakımından 100 mg/L’lik stok çözelti hazırlanmıĢ olup analizlerde 1.0, 5.0,
10.0 ve 20.0 mg/L’lik standartlar kullanılmıĢtır.
4.8.2. Seryum (Ce(III)) Standardının Hazırlanması
Seryum standardı Merck marka Ce(NO3)3.6H2O tuzundan hazırlanmıĢtır.
Ce(III) bakımından 1000 mg/L’lik stok çözelti hazırlanmıĢ olup analizlerde 50.0,
100.0, 150.0 ve 200.0 mg/L’lik standartlar kullanılmıĢtır.
4.8.3.Lantan (La(III)) Standardının Hazırlanması
Lantan standardı Merck marka La(NO3)3 tuzundan hazırlanmıĢtır. La(III)
bakımından 1000 mg/L’lik stok çözelti hazırlanmıĢ olup analizlerde 50.0, 100.0, 150.0
ve 200.0 mg/L’lik standartlar kullanılmıĢtır.
 Yapılan bütün deneylerde iĢlem öncesi ve iĢlem sonrası pH ölçümleri Mettler
Toledo marka dijital pHmetre ile yapılmıĢtır.
 Flotasyon iĢlemi dıĢında yapılan bütün deneylerde bidistile saf su, standart
çözeltilerin hazırlanması ve hassas analizlerde ise 1. kalite ultra saf su
kullanılmıĢtır.
57
5. BULGULAR VE TARTIġMA
Bu çalıĢmada, EskiĢehir Sivrihisar-Beylikahır yöresinden temin edilen nadir
toprak element içerikli barit ve fluorit cevherindeki nadir toprak elementleri, barit ve
fluoritin değerlendirilmesi amacıyla yapılmıĢ olup elde edilen deneysel sonuçlar
aĢağıda verilmiĢtir.
5.1. Flotasyon Öncesi Optimum Sülfürleme KoĢullarının Belirlenmesi
ÇalıĢmanın ilk aĢamasında temin edilen cevher numunesinden nadir toprak
elementlerini ayırmak amacıyla flotasyon iĢlemi uygulanmıĢ ancak flotasyon
verimlerinin oldukça düĢük seviyelerde kaldığı gözlenmiĢtir. Flotasyon verimlerinin
düĢük kalmasının nedeninin cevherin minerolojik yapısından kaynaklandığı
düĢünülmüĢ ve bunun çözümü amacıyla da sülfürleme iĢlemiyle flotasyon öncesi
cevherin kristal yapısını değiĢtirerek belli tanecik boyutunda serbestleĢme derecesini
sağlayıp68 cevher bünyesinde bulunan nadir toprak elementlerinin flotasyon
verimlerini arttırmak olmuĢtur. Cevher numunesinin sülfürlenme iĢlemi sıcaklık ve
basınç ayarlı özel tasarım otoklavda gerçekleĢtirilmiĢtir. Yapılan deneyler sonucunda
optimum sülfürleme koĢulları tespit edilmiĢ olup elde edilen sonuçlar aĢağıda
verilmiĢtir.
5.1.1. Sülfürlemede kullanılan Optimum H2S Miktarının Tespiti
Yapılan deneylerde sülfürleme ortamındaki H2S miktarının flotasyon
verimine etkileri incelenmiĢ olup elde edilen sonuçlar Çizelge 5.1’de verilmiĢtir.
Deney Koşulları:

Sülfürleme Sıcaklığı ve Süresi : 100 0C ( 1saat) -150 0C (1 Saat)

Flotasyon BaĢlangıç pH’ı : 8.50

Toplayıcı Miktarı (Potasyum Amil Ksantat) : 0.2 g

Köpürtücü Miktarı (DW250) : 0.5 mL

Pülp Yoğunluğu : 100 g/L

Flotasyon Süresi : 5.0 min
58
Çizelge 5. 1. Sülfürlemede Kullanılan Optimum H2S Miktarı Tespiti
H2S
miktarı
Yüzen
Artık
(g)
(g)
(g)
Flotasyon Verimi
Konsantre
Artık
(%)
(%)
(%)
La
Ce
Th
La
Ce
Th
La
Ce
Th
Ana Num.
16.14
73.86
49.84
46.22
30.14
4.28
3.55
0.10
0,84
0.64
0.03
1.244
13.64
86.36
60.14
56.29
51.90
5.00
3.80
0.15
0,70
0.56
0.03
1.866
15.19
84.81
67.85
66.68
64.14
5.41
4.27
0.17
0,59
0.48
0.02
2.488
20.51
79.49
70.84
74.69
70.69
5.45
4.31
0.17
0,55
0.43
0.02
3.110
20.10
79.90
77.81
79.64
76.99
5.94
5.03
0.21
0,39
0.28
0.01
3.732
27.18
72.82
70.28
74.13
69.19
4.77
4.02
0.14
0,75
0.60
0.03
4.354
30.15
69.85
67.81
70.19
65.21
4.18
3.34
0.09
0.95
0.76
0.04
4.976
33.17
66.83
60.12
62.22
61.21
3.79
3.18
0.08
1,07
0.89
0.04
1.244 g H2S : 4.50 g FeS2 + 4.50 mL H2SO4 + 6.50 mL H2O
1.866 g H2S : 6.75 g FeS2 + 6.75 mL H2SO4 + 9.75 mL H2O
2.488 g H2S : 9.00 g FeS2 + 9.00 mL H2SO4 + 13.00 mL H2O
3.110 g H2S : 11.25 g FeS2 + 11.25 mL H2SO4 + 16.25 mL H2O
3.732 g H2S : 13.50 g FeS2 + 13.50 mL H2SO4 + 19.50 mL H2O
4.354 g H2S : 15.75 g FeS2 + 15.75 mL H2SO4 + 22.75 mL H2O
4.976 g H2S : 18.00 g FeS2 + 18.00 mL H2SO4 + 26.00 mL H2O
Çizelge 5.1’de görüldüğü üzere sülfürleme iĢlemi esnasında kullanılan H2S
miktarı arttıkça La(III), Ce(IV) ve Th(IV)’un flotasyon verimlerinin bir noktaya
kadar arttığı ve o noktadan itibaren tekrar bir azalma gösterdiği tespit edilmiĢtir.
Belirlenen koĢullarda elde edilen optimum noktada (100 g cevher numunesi için
3.110 g H2S) flotasyon verimleri La(III), Ce(IV) ve Th(IV) için sırasıyla %77.81,
%79.64 ve %76.99 olup bu koĢullarda yapılan flotasyon iĢlemi sonucunda elde
edilen konsantredeki içerikleri sırasıyla %5.94, %5.03 ve %0.21 olduğu yapılan
analizler sonucunda tespit edilmiĢtir.
5.1.2. Optimum Sülfürleme Sıcaklığı ve Süresinin Tespiti
Elde edilen optimum H2S miktarı koĢullarında yapılan deneylerde flotasyon
verimine sülfürleme sıcaklığı ve süresinin etkileri incelenmiĢ olup elde edilen
sonuçlar Çizelge 5.2’de verilmiĢtir.
59
Deney Koşulları:

Sülfürlemede kullanılan H2S miktarı : 3.110 g H2S/100 g Cevher Numunesi

Flotasyon BaĢlangıç pH’ı : 8.50

Toplayıcı Miktarı (Potasyum Amil Ksantat) : 0.2 g

Köpürtücü Miktarı (DW250) : 0.5 mL

Pülp Yoğunluğu : 100 g/L

Flotasyon Süresi : 5.0 min
Çizelge 5. 2. Sülfürleme Verimine Süre ve Sıcaklığının Etkisi
T
Yüzen
Artık
(0C)
(g)
(g)
1
20.10
2
Flotasyon Verimi
Konsantre
Artık
(%)
(%)
(%)
La
Ce
Th
La
Ce
Th
La
Ce
Th
79.90
77.81
79.64
76.99
5.94
5.03
0.21
0.39
0.28
0.01
16.65
83.35
78.99
80.70
78.61
6.05
5.10
0.24
0.37
0.26
0.01
3
13.26
86.74
81.61
82.70
79.75
8.44
7.54
0.28
0.31
0.23
0.01
4
12.92
87.08
85.77
84.20
81.40
9.08
8.44
0.31
0.26
0.20
0.01
1.
100 0C (1 Saat)–150 0C (1 Saat) KoĢullarında SülfürlenmiĢ Cevher Numunesi
2.
150 0C (1 Saat)–200 0C (1 Saat) KoĢullarında SülfürlenmiĢ Cevher Numunesi
3.
200 0C - (2 Saat) KoĢullarında SülfürlenmiĢ Cevher Numunesi
4.
225 0C - (2 Saat) KoĢullarında SülfürlenmiĢ Cevher Numunesi
Çizelge 5.2’de görüldüğü üzere sülfürleme sıcaklığının artmasıyla La(III),
Ce(IV) ve Th(IV)’un flotasyon verimlerinin arttığı tespit edilmiĢtir. (Not: Otoklavda
225 0C’nin üzerine çıkamadığımız için sıcaklığı bu seviyede tutmak zorunda kaldık).
Belirlenen koĢullarda elde edilen optimum noktada flotasyon verimleri La(III),
Ce(IV) ve Th(IV) için sırasıyla %85.77, %84.20 ve %81.40 olup bu koĢullarda
yapılan flotasyon iĢlemi sonucunda elde edilen konsantredeki tenörleri sırasıyla
%9.08, %8.44ve %0.31 olduğu yapılan analizler sonucunda tespit edilmiĢtir. Bu
aĢamada dikkatleri çeken en önemli husus sülfürleme sıcaklığının artmasıyla yüzen
miktarın azalması ve buna paralel olarak elde edilen konsantredeki La(III), Ce(IV) ve
Th(IV)’un tenörlerinin artmasıdır.
60
5.2. Nadir Toprak Elementlerinin Flotasyon ĠĢleminde Optimum KoĢulların
Belirlenmesi
Optimum sülfürleme koĢullarını belirledikten sonra Th(IV), Ce(IV)
ve
La(III)’ın flotasyon verimlerine pH, pülp yoğunluğu, toplayıcı miktarı ve canlandırıcı
olarak Fe(III) etkilerini belirlemek amacıyla deneyler yapılmıĢ ve optimum koĢullar
tespit edilmiĢtir.
5.2.1. Optimum pH Tespiti
Th(IV), Ce(IV) ve La(III)’ın flotasyon verimlerine pH’ın etkisini incelemek
amacıyla deneyler yapılmıĢ ve sonuçlar Çizelge 5.3’de verilmiĢtir.
Deney KoĢulları:

Sülfürlemede kullanılan H2S Miktarı: 3.110 g H2S /100 g Cevher Numunesi

Sülfürleme Sıcaklığı: 225 0C (2 Saat)

Fe(III) Miktarı: 80 mL/100 g Numune (1.00 g/L)

Toplayıcı Miktarı (Potasyum Amil Ksantat) : 0.2 g

Köpürtücü Miktarı (DW250) : 0.5 mL

Pülp Yoğunluğu : 100 g/L
 Flotasyon Süresi : 5.0 min
Çizelge 5. 3. Th(IV), Ce(IV) ve La(III)’ın Flotasyon Verimlerine pH Etkisi
pH
Yüzen
Artık
(g)
(g)
Flotasyon Verimi
Konsantre
Artık
(%)
(%)
(%)
La
Ce
Th
La
Ce
Th
La
Ce
Th
8.50
15.85
84.15
89.11
90.08
88.61
4.04
5.14
0.43
0.09
0.11
0.010
9.00
21.10
78.90
93.24
93.79
92.22
3.30
4.21
0.36
0.04
0.05
0.004
9.50
21.70
78.30
93.83
94.09
92.86
3.32
4.24
0.36
0.03
0.04
0.004
10.00
20.81
79.19
86.12
87.13
90.12
3.04
3.92
0.34
0.11
0.14
0.008
10.50
20.10
79.90
72.88
78.16
86.23
2.61
3.59
0.34
0.25
0.20
0.010
11.00
20.96
79.04
71.93
72.09
80.12
2.54
3.25
0.31
0.29
0.24
0.015
Çizelge 5.3’de görüldüğü üzere, en iyi flotasyon veriminin pH 9.50’de olduğu
tespit edilmiĢtir. Ancak bu pH’da yüzen madde miktarı fazla olduğundan dolayı elde
edilen konsantredeki La(III), Ce(IV) ve Th(IV tenörleri pH 8.50’de elde edilen
61
konsantre tenörlerinden düĢük olduğundan en ideal pH’nın yüzen madde miktarını da
göz önüne alınmasıyla 8.50 olduğu sonucuna varılmıĢtır. Görüldüğü üzere pH
9.50’de La(III), Ce(IV) ve Th(IV) için flotasyon verimleri sırasıyla %93.83, %94.09
ve %92.86 olduğu ve bu koĢullarda yapılan flotasyon iĢlemi sonucunda elde edilen
konsantredeki yüzdeleri sırasıyla %3.32, %4.24 ve % 0.362 olurken, pH 8.50’de elde
edilen konsantredeki yüzdeleri sırasıyla %4.04, %5.14 ve %0.430 olduğu yapılan
analizler sonucunda tespit edilmiĢtir.
5.2.2. Optimum Pülp YoğunluğuTespiti
Nadir toprak elementlerinin flotasyon iĢleminde optimum pülp yoğunluğunu
belirlemek amacıyla elde edilen optimum koĢullarda deneyler yapılmıĢ olup sonuçlar
Çizelge 5.4’de verilmiĢtir.
Deney Koşulları:

Sülfürlemede kullanılan H2S Miktarı: 3.110 g H2S /100 g Cevher Numunesi

Sülfürleme Sıcaklığı: 225 0C (2 Saat)

Flotasyon BaĢlangıç pH’ı : 8.50

Fe(III) Miktarı: 80 mL/100 g Numune (1000 mg/L)

Toplayıcı Miktarı (Potasyum Amil Ksantat) : 0.2 g

Köpürtücü Miktarı (DW250) : 0.5 mL

Flotasyon Süresi : 5.0 min
Çizelge 5. 4. Optimum Pülp Yoğunluğu Tespiti
Pülp
Yoğ.
Yüzen
Artık
(g)
(g)
g/L)
Flotasyon Verimi
Konsantre
Artık
(%)
(%)
(%)
La
Ce
Th
La
Ce
Th
La
Ce
Th
100
15.85
84.10
89.11
90.08
88.61
4.04
5.14
0.430
0.09
0.11
0.011
150
26.13
123.8
90.43
91.08
91.24
3.81
4.74
0.400
0.10
0.13
0.013
200
35.14
164.8
90.03
92.44
90.88
3.78
4.72
0.398
0.10
0.12
0.013
250
47.13
202.8
90.32
92.11
90.24
3.65
4.58
0.392
0.11
0.14
0.013
300
50.20
249.8
83.12
84.28
86.14
3.50
4.48
0.380
0.13
0.15
0.015
350
61.94
288.0
81.14
77.41
80.65
3.26
3.95
0.347
0.17
0.21
0.020
Çizelge 5.4’de görüldüğü üzere, 250 g/L pülp yoğunluğuna kadar La(III),
Ce(IV) ve Th(IV) flotasyon verimlerinin değiĢmediği tespit edilmiĢ olup yüzen
62
madde oranının değiĢmesinden dolayı oluĢan konsantrelerdeki La(III), Ce(IV) ve
Th(IV) tenörleri küçük farklılıklar göstermektedir. Pülp yoğunluğunun 300 g/L’e
çıkmasıyla flotasyon verimlerinin azaldığı yapılan analizler sonucunda tespit edilmiĢ
olup sonuç olarak bu numune için ideal pülp yoğunluğunun maksimum 250 g/L
olduğu sonucuna varılmıĢtır.
5.2.3. Optimum Toplayıcı (Potasyum Amil Ksantat) Miktarı Tespiti
La(III), Ce(IV) ve Th(IV)’un flotasyon iĢlemlerinde uygun toplayıcı miktarını
tespit etmek amacıyla elde edilen optimum koĢullarda deneyler yapılmıĢ olup
sonuçlar Çizelge 5.5’de verilmiĢtir.
Deney Koşulları:

Sülfürlemede kullanılan H2S Miktarı: 3.110 g H2S / 100 g Cevher Numunesi

Sülfürleme Sıcaklığı: 225 0C (2 Saat)

Flotasyon BaĢlangıç pH’ı : 8.50

Fe(III) Miktarı: 80 mL/100 g Numune (1000 mg/L)

Pülp Yoğunluğu : 250 gr/L

Köpürtücü Miktarı (DW250) : 0.5 mL

Flotasyon Süresi : 5.0 min
Çizelge 5. 5. Optimum Toplayıcı (Potasyum Amil Ksantat) Miktarı Tespiti
KAX
Miktar
Yüzen
Artık
(g)
(g)
(g)
Flot. Verimi
Konsantre
Artık
(%)
(%)
(%)
La
Ce
Th
La
Ce
Th
La
Ce
Th
0.10
32.12
217.8
60.13
57.81
63.21
3.29
4.09
0.367
0.19
0.25
0.021
0.15
37.94
212.0
77.28
79.94
75.12
3.54
4.23
0.381
0.15
0.18
0.017
0.20
47.13
202.8
90.32
92.11
90.24
3.65
4.58
0.392
0.11
0.14
0.013
0.25
58.24
191.7
92.68
94.09
92.41
2.97
3.43
0.307
0.13
0.16
0.015
0.30
74.21
175.7
93.27
92.47
90.68
2.54
2.92
0.267
0.16
0.20
0.018
Çizelge 5.5’de görüldüğü üzere, elde edilen optimum koĢullarda yapılan
deneylerde 0.25 g toplayıcı (KAX) kullanıldığında La(III), Ce(IV) ve Th(IV)’un
flotasyon verimlerinin sırasıyla %92.68, %94.09 ve %92.41 olduğu tespit edilmiĢ
olup bu koĢullarda oluĢan konsantredeki tenörleri sırasıyla %2.97, %3.43 ve %0.307
olarak bulunmuĢtur. Ancak 0.20 g toplayıcı (KAX) kullanıldığında ise La(III),
63
Ce(IV) ve Th(IV)’un flotasyon verimlerinin sırasıyla %90.32, %92.11 ve %90.24
olduğu tespit edilmiĢ olup bu koĢullarda oluĢan konsantredeki tenörleri sırasıyla
%3.65, %4.58 ve %0.392 olduğu yapılan analizler sonucunda tespit edilmiĢtir. 0.2 g
toplayıcı kullanıldığı zaman flotasyon verimlerinin düĢük olmasına rağmen
konsantre tenörlerinin yüksek olmasının nedeni yüzen miktarın az olmasından dolayı
kaynaklandığı ayrıca belirtilmelidir.
5.2.4. Flotasyon Verimine Canlandırıcı Olarak Fe(III) Etkisi
La(III), Ce(IV) ve Th(IV)’un flotasyon verimlerine canladırıcı olarak Fe(III)
etkisini incelemek amacıyla deneyler yapılmıĢ olup sonuçlar Çizelge 5.6’da
verilmiĢtir.
Deney Koşulları:

Sülfürlemede kullanılan H2S Miktarı: 3.110 g H2S /100 g Cevher Numunesi

Flotasyon BaĢlangıç pH’ı : 8.50

Toplayıcı Miktarı (Potasyum Amil Ksantat) : 0.2 g

Köpürtücü Miktarı (DW250) : 0.5 mL

Pülp Yoğunluğu : 100 g/L

Flotasyon Süresi : 5.0 min
Çizelge 5. 6. Flotasyon Verimine Canlandırıcı Olarak Fe(III) Etkisi
Fe(III)
Yüzen
Artık
(g)
(g)
0.0
12.92
10.0
Miktarı
Flot. Verimi (%)
Artık (%)
Konsantre (%)
La
Ce
Th
La
Ce
Th
La
Ce
Th
87.08
85.77
84.20
81.40
9.08
8.44
0.306
0.26
0.20
0.010
11.60
88.40
86.74
86.43
83.87
9.33
8.52
0.332
0.21
0.17
0.009
30.0
9.40
90.60
87.57
88.55
85.21
11.15
9.70
0.370
0.18
0.13
0.007
50.0
13.26
86.74
89.30
90.45
88.81
9.65
8.72
0.355
0.17
0.14
0.007
60.0
14.12
75.88
91.28
90.97
90.06
9.43
8.63
0.347
0.19
0.16
0.007
70.0
13.82
86.18
92.10
93.88
92.25
10.60
9.72
0.363
0.16
0.12
0.006
80.0
13.88
86.12
95.46
96.19
95.14
11.00
10.35
0.370
0.15
0.11
0.005
90.0
15.70
84.30
93.98
94.37
93.18
10.77
10.01
0.356
0.17
0.13
0.006
100.0
15.36
84.64
93.79
92.27
93.15
9.51
8.69
0.348
0.19
0.15
0.007
110.0
14.69
85.31
88.22
86.45
80.93
8.67
8.11
0.296
0.29
0.22
0.011
130.0
16.25
83.75
84.46
76.78
79.25
8.34
7.09
0.279
0.32
0.27
0.011
150.0
20.22
79.78
85.11
70.66
66.08
7.62
6.17
0.188
0.41
0.32
0.019
(mg/L)
64
Çizelge 5.6’da görüldüğü üzere, canlandırıcı olarak Fe(III) etkisi belli bir
noktaya kadar (80 mg/L) Fe(III) miktarı arttıkça flotasyon verimlerinin arttığı tespit
edilmiĢtir. 80 mg/L Fe(III) ilavesinde La(III), Ce(IV) ve Th(IV) için elde edilen
maksimum flotasyon verimleri sırasıyla %95.46, %96.19 ve %95.14 olduğu tespit
edilmiĢ olup bu koĢullarda elde edilen konsantredeki tenörleri sırasıyla %11.00,
%10.35 ve %0.370 olduğu yapılan analizler sonucunda tespit edilmiĢtir.
5.3. Flotasyon Sonrası Elde Edilen Konsantrelerden Th(IV), Ce(IV) ve
La(III)’ın Çözelti Ortamına Alınması
Flotasyon sonrası elde edilen konsantrelerden nadir toprak elementlerinin
çözelti ortamına alınması amacıyla sülfatlaĢtırıcı kavurma ve sonrasında yapılan liç
iĢleminde ilk aĢamada H2O, ikinci aĢamada 0.1 M’lık H2SO4 çözeltisi kullanılmıĢ bu
amaçla kavurma süresi ve kavurma sıcaklığına bağlı olarak deneyler yapılmıĢ ve
sonuçlar Çizelge 5.7, 5.8, 5.9, 5.10, 5.11, 5.12, 5.13, 5.14, 5.15’de verilmiĢtir.
Kavurma iĢlemleri Carbolite marka tünel fırında porselen krozeler içerisinde
yapılmıĢtır.
Çizelge 5. 7. Th(IV), Ce(IV) ve La(III) Konsantresinin SülfatlaĢtırıcı Kavurma
ĠĢlemine 300 0C’de Sürenin Etkisi
H2O’ya Geçen
Süre
0,1M H2SO4’e Geçen
Artıkta Kalan
(Saat)
% Th
% Ce
% La
% Th
% Ce
% La
% Th
% Ce
% La
1
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
100
100
100
2
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
100
100
100
3
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
100
100
100
4
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
100
100
100
5
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
100
100
100
6
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
100
100
100
65
Çizelge 5. 8. Th(IV), Ce(IV) ve La(III) Konsantresinin SülfatlaĢtırıcı Kavurma
ĠĢlemine 350 0C’de Sürenin Etkisi
H2O’ya Geçen
Süre
0,1M H2SO4’e Geçen
Artıkta Kalan
(Saat)
% Th
% Ce
% La
% Th
% Ce
% La
% Th
% Ce
% La
1
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
100
100
100
2
3.53
4.90
5.11
4.22
4.12
5.17
92.25
90.98
89.72
3
4.40
5.73
7.32
8.39
10.44
9.26
87.21
83.83
83.42
4
4.63
7.80
7.46
8.97
10.40
10.95
86.40
81.80
81.60
5
4.59
8.03
7.48
8.76
12.31
10.46
86.65
79.76
80.21
6
5.09
10.21
7.84
9.68
12.80
13.12
85.23
76.99
79.36
Çizelge 5. 9. Th(IV), Ce(IV) ve La(III) Konsantresinin SülfatlaĢtırıcı Kavurma
ĠĢlemine 400 0C’de Sürenin Etkisi
H2O’ya Geçen
Süre
0,1M H2SO4’e Geçen
Artıkta Kalan
(Saat)
% Th
% Ce
% La
% Th
% Ce
% La
% Th
% Ce
% La
1
2.95
3.00
2.27
4.89
4.14
4.19
92.16
92.84
93.54
2
4.55
4.97
5.22
4.58
4.95
621
90.87
90.08
88.57
3
4.96
5.86
5.38
8.94
6.71
9.44
86.10
87.43
85.18
4
6.18
7.33
6.08
11.81
10.23
16.41
82.01
82.04
83.69
5
9.73
12.40
8.16
12.48
13.72
17.96
77.79
73.88
73.38
6
10.00
13.11
8.49
13.26
16.33
19.07
76.74
72.56
72.44
Çizelge 5. 10. Th(IV), Ce(IV) ve La(III) Konsantresinin SülfatlaĢtırıcı Kavurma
ĠĢlemine 450 0C’de Sürenin Etkisi
H2O’ya Geçen
Süre
0,1M H2SO4’e Geçen
Artıkta Kalan
(Saat)
% Th
% Ce
% La
% Th
% Ce
% La
% Th
% Ce
% La
1
4.66
2.49
5.13
5.66
4.03
7.04
89.68
93.48
87.83
2
6.17
6.57
7.32
7.88
7.06
789
85.95
86.37
84.79
3
9.27
8.94
10.86
13.41
12.84
10.70
77.32
78.22
78.44
4
11.46
11.65
12.77
16.00
16.31
14.10
72.54
72.04
73.13
5
11.99
15.26
13.61
19.93
20.87
19.28
68.08
64.27
67.11
6
12.05
15.29
13.63
24.48
23.97
26.85
65.47
60.74
59.52
66
Çizelge 5. 11. Th(IV), Ce(IV) ve La(III) Konsantresinin SülfatlaĢtırıcı Kavurma
ĠĢlemine 500 0C’de Sürenin Etkisi
H2O’ya Geçen
Süre
0,1M H2SO4’e Geçen
Artıkta Kalan
(Saat)
% Th
% Ce
% La
% Th
% Ce
% La
% Th
% Ce
% La
1
6.07
6.33
8.19
12.34
11.55
14.85
87.59
82.12
76.96
2
9.31
10.61
10.01
18.00
15.87
17.23
72.69
73.52
71.76
3
12.17
14.67
15.31
21.73
19.95
22,39
66.10
65.38
62.30
4
18.91
21.41
23.87
30.66
31.56
28.61
51.53
47.03
47.52
5
20.13
23.99
26.11
33.76
32.97
30.00
46.11
43.03
43.89
6
20.38
24.76
26.85
33.65
33.23
32.67
45.96
42.01
40.48
Çizelge 5. 12. Th(IV), Ce(IV) ve La(III) Konsantresinin SülfatlaĢtırıcı Kavurma
ĠĢlemine 550 0C’de Sürenin Etkisi
Süre
H2O’ya Geçen
0,1M H2SO4’e Geçen
Artıkta Kalan
(Saat)
% Th
% Ce
% La
% Th
% Ce
% La
% Th
% Ce
% La
1
14.80
15.14
11.96
29.71
29.72
31.86
55.45
55.14
56.18
2
23.07
28.09
22.51
37.88
43.22
40.43
39.05
28.69
37.06
3
26.11
28.71
26.54
37.90
45.87
46.21
36.00
25.56
27.25
4
29.13
29.44
30.61
38.11
45.80
46.66
32.76
24.76
23.77
5
30.41
31.88
29.74
40.61
48.40
49.80
29.02
19.72
20.46
6
30.77
31.83
30.00
42.89
50.02
53.22
26.34
18.15
16.78
Çizelge 5. 13. Th(IV), Ce(IV) ve La(III) Konsantresinin SülfatlaĢtırıcı Kavurma
ĠĢlemine 600 0C’de Sürenin Etkisi
Süre
H2O’ya Geçen
0,1M H2SO4’e Geçen
Artıkta Kalan
(Saat)
% Th
% Ce
% La
% Th
% Ce
% La
% Th
% Ce
% La
1
20.05
17.22
14.25
33.61
26.37
36.22
46.29
56.41
49.53
2
29.06
25.11
22.91
55.61
65.22
56.12
15.23
8.67
10.97
3
27.61
29.23
23.33
62.73
67.25
60.45
9.66
3.52
6.22
4
27.88
26.89
27.96
67.93
70.14
59.87
4.19
2.97
12.13
5
30.04
26.14
29.97
66.24
72.12
64.43
3.72
1.64
5.60
6
31.12
30.81
30.29
67.12
65.17
66.68
2.76
4.02
3.03
67
Çizelge 5. 14. Th(IV), Ce(IV) ve La(III) Konsantresinin SülfatlaĢtırıcı Kavurma
ĠĢlemine 650 0C’de Sürenin Etkisi
H2O’ya Geçen
Süre
0,1M H2SO4’e Geçen
Artıkta Kalan
(Saat)
% Th
% Ce
% La
% Th
% Ce
% La
% Th
% Ce
% La
1
19.71
18.17
23.08
69.75
60.81
66.89
11.56
22.02
10.03
2
20.64
19.88
23.29
76.94
74.73
72.94
2.42
5.39
3.27
3
20.30
16.65
20.85
77.43
75.43
75.96
2.37
7.82
3.20
4
21.28
19.93
23.16
78.06
77.89
74.76
0.66
2.18
1.08
5
20.47
26.27
25.00
78.23
77.56
73.41
1.30
0.00
1.59
6
27.31
24.48
28.96
69.45
71.27
70.99
3.24
4.25
1.04
Çizelge 5. 15. Th(IV), Ce(IV) ve La(III) Konsantresinin SülfatlaĢtırıcı Kavurma
ĠĢlemine 700 0C’de Sürenin Etkisi
H2O’ya Geçen
Süre
0,1M H2SO4’e Geçen
Artıkta Kalan
(Saat)
% Th
% Ce
% La
% Th
% Ce
% La
% Th
% Ce
% La
1
3.45
7.85
12.45
67.84
60.67
83.14
29.70
31.48
4.33
2
4.87
6.54
9.75
73.41
70.43
85.69
20.72
23.03
4.55
3
4.85
9.13
9.44
72.27
66.93
87.14
18.29
23.94
5.42
4
6.17
11.57
13.15
79.11
66.37
81.26
14.72
22.06
5.59
5
5.21
8.16
18.14
76.78
71.16
75.48
18.00
20.66
6.38
6
1.19
8.23
15.66
80.08
69.47
64.67
18.73
22.30
9.65
Çizelgelerden de görüldüğü üzere konsantredeki nadir toprak elementlerinin
çözeltiye alınması için uygulanan sülfatlaĢtırıcı kavurma iĢleminde en uygun
sıcaklığın 650 0C, en uygun süreninde 5 saat olduğu sonucuna varılmıĢtır. Bu
koĢullarda yapılan kavurma iĢlemi sonucunda konsantredeki Th(IV)’un %98.70’i,
Ce(IV)’un tamamı, La(III)’ın ise %98.41’i çözelti ortamına alındığı yapılan analizler
sonucu tespit edilmiĢtir.
5.4. NTE Flotasyon ĠĢlemi Sonrası Artık Numunede Kalan Fluoritin Flotasyon
ĠĢlemi ile Diğer BileĢenlerden Ayrılması ve Konsantre Edilmesi
ġimdiye kadar yapılan deneylerde cevher içerisinde bulunan nadir toprak
elementlerinden Th(IV), Ce(IV) ve La(III)’ın flotasyon iĢlemiyle zenginleĢtirilmesi
ve zenginleĢen konsantreden sülfatlaĢtırıcı kavurma metoduyla çözeltiye alma iĢlemi
68
gerçekleĢtirilmiĢtir. Bu aĢamadan sonra flotasyon iĢlemi sonrası geriye kalan artık
numuneler içerisinde bulunan fluoriti (CaF2) ayırmak için ikinci bir flotasyon
prosedürü geliĢtirilmeye çalıĢılmıĢtır. Bu amaçla yapılan deneylerde fluorit
yüzdürülmeye çalıĢılırken, barit ve diğer bileĢenler artıkta bırakılmaya çalıĢılmıĢtır.
Fluoritin flotasyon metoduyla ayrılma iĢlemine pH etkisi, toplayıcı miktarı etkisi ve
bastırıcı miktarı etkisi gibi parametreler incelenmiĢ ve optimum koĢullar tespit
edilmiĢtir.
5.4.1. Fluorit Flotasyonuna pH Etkisi
Fluoritin flotasyon iĢlemiyle ayrılmasına pH etkisi incelenmiĢ ve yapılan
analizler sonucu elde edilen sonuçlar Çizelge 5.16’da verilmiĢtir.
Deney KoĢulları:

Toplayıcı Miktarı (% 6.3 Oleik Asit) : 8.0 mL

Bastırıcı Miktarı : 2.5 ml 50 ppm FeCl2 / 0.1 g Tannik Asit

Pülp Yoğunluğu : 100 g/L

Flotasyon Süresi : 3.0 min
Çizelge 5. 16. Fluorit Flotasyonuna pH Etkisi
Yüzen
Artık
pH
(g)
(g)
8.00
23.22
8.50
Flotasyon Verimi
Yüzen
Artık
(%)
(%)
(%)
Fluorit
Barit
Fluorit
Barit
Fluorit
76.78
78.2
3.75
92.97
35.26
8.99
26.41
73.59
84.9
0.00
96.38
37.35
6.88
9.00
28.33
71.67
86.6
0.00
96.59
36.31
5.90
9.50
30.27
69.73
94.6
0.00
98.85
40.61
2.75
10.00
32.24
67.76
96.0
17.76
94.27
32.27
2.73
Çizelge 5.16’da görüldüğü üzere, pH arttıkça fluorit flotasyon verimi ve
yüzen miktarın arttığı tespit edilmiĢtir. Yapılan analizlerde fluorit yönünden tenörü
en yüksek konsantrenin pH 9.50’de yapılan flotasyon iĢlemi sonucunda elde edildiği
belirlenmiĢtir Bu pH’da yapılan flotasyon iĢleminde %98.85 saflıkta fluorit
konsantresi elde edilmiĢ olup artıktaki barit tenörünün ise %40.61 olduğu tespit
edilmiĢtir.
69
5.4.2. Fluorit Flotasyonuna Toplayıcı (Oleik Asit) Miktarı Etkisi
Fluoritin flotasyon iĢlemiyle ayrılmasına toplayıcı miktarı etkisi incelenmiĢ
ve yapılan analizler sonucu elde edilen sonuçlar Çizelge 5.17’de verilmiĢtir.
Deneylerde toplayıcı olarak bir yağ asidi olan oleik asit kullanılmıĢtır.
Deney KoĢulları:

BaĢlangıç pH: 9.50

Bastırıcı Miktarı : 2.5 ml 50 ppm FeCl2 / 0.1 g Tannik Asit

Pülp Yoğunluğu : 100 g/L

Flotasyon Süresi : 3.0 min
Çizelge 5. 17. Fluorit Flotasyonuna toplayıcı (oleik Asit) miktarı Etkisi
Kollektör
Yüzen
Artık
(g)
(g)
0.5
15.44
1.0
Miktarı
(mL)
Flotasyon Verimi
Yüzen
Artık
(%)
(%)
(%)
Fluorit
Barit
Fluorit
Barit
Fluorit
84.56
36.9
5.82
62.98
31.23
22.55
17.56
82.44
47.2
3.25
80.93
32.64
19.11
2.0
23.31
76.69
60.7
1.70
81.64
34.48
15.36
4.0
25.08
74.92
79.9
0.00
82.99
36.10
8.01
8.0
30.27
69.73
86.6
0.00
98.85
40.61
2.75
16.0
43.33
56.67
97.8
0.00
85.93
44.91
3.07
Çizelge 5.17’de görüldüğü üzere, flotasyon iĢlemi esnasında ortama kollektör
olarak ilave edilen oleik asidin miktarı arttıkça fluorit flotasyon verimini ve yüzen
miktarını etkin bir Ģekilde arttığı tespit edilmiĢtir. Yapılan analizlerde fluorit tenörü
en yüksek konsantrenin 8.0 ml oleik asit ilavesiyle yapılan flotasyon iĢlemi
sonucunda elde edildiği tespit edilmiĢtir. Ortama ilave edilen oleik asidin miktarı
arttıkça yüzen miktar arttığı için fluorit tenörünün düĢtüğü, artıktaki barit tenörünün
ise %44.91’lere kadar yükseldiği tespit edilmiĢtir.
5.4.3. Fluorit Flotasyonuna Bastırıcı Miktarı Etkisi
Fluoritin flotasyon iĢlemiyle ayrılmasına bastırıcı miktarı etkisi incelenmiĢ ve
sonuçlar Çizelge 5.18’de verilmiĢtir. Deneylerde bastırıcı olarak FeCl2/Tannik asit
karıĢımı kullanılmıĢtır.
70
Deney KoĢulları:

Kullanılan Bastırıcı: 50 ppm FeCl2/0.1 g Tannik Asit

BaĢlangıç pH: 9.50

Toplayıcı Miktarı : 8.0 ml % 6.3 Oleik Asit

Pülp Yoğunluğu : 100 g/L

Flotasyon Süresi : 3,0 min
Çizelge 5. 18. Fluorit Flotasyonuna Bastırıcı Miktarı Etkisi
FeCl2
Yüzen
Artık
(g)
(g)
0.5
55.43
1.0
Miktarı
(mL)
Flotasyon Verimi
Yüzen
Artık
(%)
(%)
(%)
Fluorit
Barit
Fluorit
Barit
Fluorit
44.57
96.3
40.52
54.72
10.09
2.61
46.95
53.05
96.3
33.56
59.20
19.35
2.20
1.5
41.38
58.62
95.2
18,72
75.79
31.13
2.56
2.0
37.86
62.14
94.0
1.88
84.97
39.47
2.03
2.5
30.27
69.73
86.6
0.00
98.85
40.61
2.75
3.0
23.21
76.79
79.7
0.00
90.54
36.87
6.82
Çizelge 5.18’de görüldüğü üzere, flotasyon iĢlemi esnasında ortama ilave
edilen bastırıcı (FeCl2) miktarı arttıkça fluorit flotasyon veriminin ve yüzen miktarın
azaldığı, artık numunedeki barit tenörününde bir noktaya kadar arttığı tespit
edilmiĢtir. Yapılan analizler sonucunda 2.5 ml FeCl2 ilavesinde yüzendeki fluorit ve
artıktaki barit tenörünün en yüksek değerlere çıktığı tespit edilmiĢtir.
5.5. NTE ve Fluorit Flotasyon ĠĢlemleri Sonrası Artık Numunede Kalan Baritin
Flotasyon ĠĢlemi ile Diğer BileĢenlerden Ayrılması ve Konsantre Edilmesi
ġimdiye kadar yapılan deneylerde cevher içerisinde bulunan nadir toprak
elementlerinden Th(IV), Ce(IV) ve La(III)’ın flotasyon iĢlemiyle zenginleĢtirilmesi
ve zenginleĢen konsantreden sülfatlaĢtırıcı kavurma metoduyla çözeltiye alma iĢlemi
gerçekleĢtirilmiĢtir. Ayrıca bu iĢlem sonunda artık numunede kalan fluoritin barit ve
diğer bileĢenlerden ikinci bir flotasyon iĢlemiyle ayrılmıĢ ve saflık derecesi oldukça
yüksek konsantresi elde edilmiĢtir. Bu aĢamadan sonra flotasyon iĢlemleri sonrası
geriye kalan artık numuneler içerisinde bulunan bariti (BaSO4) ayırmak için üçüncü
bir flotasyon prosedürü geliĢtirilmeye çalıĢılmıĢtır. Bu amaçla yapılan deneylerde
barit yüzdürülmeye çalıĢılırken, diğer bileĢenler artıkta bırakılmaya çalıĢılmıĢtır.
71
Baritin flotasyon metoduyla ayrılması ve konsantre edilmesi iĢlemine pH etkisi,
toplayıcı miktarı etkisi, canlandırıcı miktarı etkisi ve bastırıcı miktarı etkisi gibi
parametreler incelenmiĢ ve optimum koĢullar tespit edilmiĢtir.
5.5.1. Barit Flotasyonuna pH Etkisi
Baritin flotasyon iĢlemiyle ayrılmasına pH etkisi incelenmiĢ ve yapılan
analizler sonucu elde edilen sonuçlar Çizelge 5.19’da verilmiĢtir.
Deney KoĢulları:

Bastırıcı Miktarı (% 6.3 Oleik Asit) : 5.0 mL

Silis Bastırıcı Miktarı : 1 mL 10-5 mol/L Na2SiO3

Fe Bastırıcı Miktarı: 1 mL 10-4 mol/L NaCN

Canlandırıcı Miktarı : 5 mg/L Pb(II)

Pülp Yoğunluğu : 100 g/L

Flotasyon Süresi : 5.0 min
Çizelge 5.19. Barit Flotasyonuna pH Etkisi
Yüzen
Artık
pH
(g)
(g)
8.00
31.42
8.50
Flotasyon Verimi
(%)
% Barit
Barit
Yüzen
Artık
68.58
66.20
83.02
18.95
42.74
57.26
78.13
73.15
15.71
9.00
49.81
55.29
85.13
68.36
10.90
9.50
55.12
44.88
90.61
65.74
8.37
10.00
60.24
39.76
98.22
65.45
1.81
Çizelge 5.19’da görüldüğü üzere, pH arttıkça barit flotasyon verimi ve yüzen
miktarın arttığı tespit edilmiĢtir. Yapılan analizlerde barit yönünden tenörü en yüksek
konsantrenin pH 8.0’de yapılan flotasyon iĢlemi sonucunda elde edildiği
belirlenmiĢtir Bu pH’da yapılan flotasyon iĢleminde %83.02’lik saflıkta barit
konsantresi elde edilmiĢtir.
72
5.5.2. Barit Flotasyonuna Kollektör Miktarı Etkisi
Baritin flotasyon iĢlemiyle ayrılması ve konsantre edilmesi iĢlemine toplayıcı
miktarı etkisi incelenmiĢ ve yapılan analizler sonucu elde edilen sonuçlar Çizelge
5.20’de verilmiĢtir. Deneylerde toplayıcı olarak bir yağ asidi olan oleik asit
kullanılmıĢtır.
Deney KoĢulları:

BaĢlangıç pH: 8.00

Silikat Bastırıcı Miktarı : 1 mL 10-5 mol/L Na2SiO3

Fe Bastırıcı Miktarı: 1 mL 10-4 mol/L NaCN

Canlandırıcı Miktarı: 5 mg/L Pb(II)

Pülp Yoğunluğu : 100 g/L

Flotasyon Süresi : 5.0 min
Çizelge 5.20. Barit Flotasyonuna toplayıcı (Oleik Asit) miktarı Etkisi
Kollektör
Yüzen
Artık
(g)
(g)
0.5
13.41
1.0
Miktarı
Flotasyon Verimi
(%)
% Barit
Barit
Yüzen
Artık
86.59
20.14
64.13
36.78
22.61
77.39
41.43
72.97
31.06
2.5
30.08
69.92
55.12
73.33
25.71
5.0
31.42
68.58
66.20
83.02
18.95
10.0
38.93
61.07
87.05
88.44
9.83
(mL)
Çizelge 5.20’de görüldüğü üzere, flotasyon iĢlemi esnasında ortama toplayıcı
olarak ilave edilen oleik asidin miktarı arttıkça barit flotasyon verimini ve yüzen
miktarını etkin bir Ģekilde arttığı tespit edilmiĢtir. Yapılan analizlerde barit tenörü en
yüksek konsantrenin 10.0 ml oleik asit ilavesiyle yapılan flotasyon iĢlemi sonucunda
elde edildiği tespit edilmiĢtir. Bu koĢullarda yapılan flotasyon iĢleminde %88.94’lük
saflıkta barit konsantresi elde edilmiĢtir. Ortama ilave edilen oleik asidin miktarı
arttıkça yüzen miktar arttığı için barit tenörünün düĢtüğü tespit edilmiĢtir.
5.5.3. Barit Flotasyonuna Canlandırıcı Miktarı Etkisi
Baritin flotasyon iĢlemiyle ayrılmasına Canlandırıcı olarak Pb(II) miktarı
etkisi incelenmiĢ ve sonuçlar Çizelge 5.21’de verilmiĢtir.
73
Deney KoĢulları:

BaĢlangıç pH: 8.00

Toplayıcı Miktarı : 10.0 mL % 6.3 Oleik Asit

Silis Bastırıcı Miktarı: 1 mL 10-5 mol/L Na2SiO3

Fe Bastırıcı Miktarı: 1 mL 10-4 mol/L NaCN

Pülp Yoğunluğu : 100 g/L

Flotasyon Süresi: 3 min
Çizelge 5. 21. Barit Flotasyonuna Canlandırıcı Miktarı Etkisi
Pb(II)
Yüzen
Artık
(mg/L)
(g)
(g)
2.5
36.88
5.0
Flotasyon Verimi
(%)
% Barit
Barit
Yüzen
Artık
63.12
81.23
88.10
7.54
38.93
61.07
87.05
88.44
6.83
7.5
39.11
60.89
89.63
90.64
5.95
10.0
40.15
59.85
92.04
91.14
5.72
12.5
40.56
59.44
91.89
90.55
5.66
Çizelge 5.21’de görüldüğü üzere, flotasyon iĢlemi esnasında ortama ilave
edilen canlandırıcı (Pb(II)) miktarı arttıkça barit flotasyon veriminin ve yüzen
miktarın arttığı, yüzen numunedeki barit tenörününde bir noktaya kadar arttığı tespit
edilmiĢtir. Yapılan analizler sonucunda 10 mg/L Pb(II) ilavesinde yüzen numunedeki
barit tenörünün %91.14’e çıktığı yapılan analizler sonucunda tespit edilmiĢtir.
5.5.3. Barit Flotasyonuna Bastırıcı Miktarı Etkisi
Barit flotasyon iĢleminde cevher bünyesinde NTE ve Fluorit flotasyon
iĢlemleri sonrası barit ile birlikte artık numunede kalan silis ve demirin barit
flotasyonu esnasında bastırılarak yüzmelerini engellemek amacıyla sırasıyla Na2SiO3
ve NaCN çözeltileri kullanılmıĢtır. Yapılan ön deneylerde kullanılacak olan bastırıcı
miktarları optimize edilmiĢ ve bu Ģekliyle deneylerde kullanılmıĢtır.
5.6. Çözelti Ortamına AlınmıĢ Th(IV), Ce(IV) ve La(III)’ın Aza-18-Crown-6
Ligandı ile Ekstraksiyon ÇalıĢmaları
Flotasyon iĢlemiyle zenginleĢtirilmiĢ ve sülfatlaĢtırıcı kavurma-H2O liçi
metodlarıyla çözelti ortamına alınmıĢ nadir toprak elementlerinden Th(IV), Ce(IV)
74
ve La(III)’ın daha önceden sentez ve karakterizasyonu yapılmıĢ Aza-18-Crown-6
ligandı67 ile yapılan ekstraksiyon çalıĢmalarında, ekstraksiyon verimine temas süresi,
pH, L/M oranı gibi parametreler incelenmiĢ olup optimum koĢulları tespit edilmiĢtir.
Ayrıca ligand ile kompleksleĢmiĢ ve organik faza alınmıĢ Th(IV), Ce(IV) ve La(III)
iyonlarının eluasyon iĢlemi için değiĢik türde ve konsantrasyonda eluentler
kullanılmıĢ ve optimum eluasyon koĢulları tespit edilmiĢtir.
ÇalıĢmanın devamında job yöntemiyle komplekslerin stokiyometik bileĢim
oranları ve her bir metal iyonu için en uygun dalga boyunda spektrofotometrik tayin
metodu geliĢtirilmiĢtir. pH fonksiyonuna bağlı olarak gerçekleĢtirilen seçici
ekstraksiyon iĢlemi ile belirlenen optimum pH’da çözelti ortamında bir arada
bulunan Th(IV) Ce(IV) ve La(III) iyonlarından Ce(IV) ve La(III) seçici olarak
ekstrakte edilerek ayrılmıĢtır.
5.6.1. Ekstraksiyon ĠĢleminde Kullanılan Ligantın Sentez ve Karakterizasyonu
Ekstraksiyon iĢleminde kullanılan Aza-18-Crown-6 (ġekil 5.1) ligandının
sentez ve karaktersizasyon (HNMR, CNMR, UV ve IR) iĢlemleri daha önceden
yapılan bir çalıĢmada gerçekleĢtirilmiĢtir67. Ligandın kloroform içerisinde 10-2
mol/L’lik stok çözeltisi hazırlanmıĢtır.
O
N
O
O
O
O
ġekil 5. 1. Aza-18-Crown-6
5.6.2 Toryumun Ekstraksiyonu
ġekil 5.2’de görüldüğü üzere 5.10-4 ligandın UV-VIS spektrometresindeki
maksimum absorbsiyon (0.278 A) yaptığı dalga boyunun 291 nm olduğu, buna
karĢın oluĢan kompleksin maksimum absorbsiyon (0.524 A) yaptığı dalga boyunun
75
ise 279 nm olduğu tespit edilmiĢtir. Elde edilen bu sonuçlar Aza-18-Crown-6-Th(IV)
kompleksinin oluĢtuğunu açıkça göstermektedir.
ġekil 5. 2. Aza-18-Crown-6 ve Aza-18-Crown-6-Th(IV) Kompleksinin UV-VIS
Spektrumları
5.6.2.1. Optimum pH Tespiti
Th(IV)’un ekstraksiyon verimine ekstraksiyon süresinin etkisini incelemek
amacıyla 10-4 mol/L Th(IV) çözeltisi 5.10-4 mol/L ligant çözeltisi ile Su/Kloroform
oranı 1 ve ekstraksiyon süresi 60 dk alınarak pH 2-10 arası ekstraksiyon iĢlemi
uygulanmıĢ ve elde edilen sonuçlar ġekil 5.3’de verilmiĢtir.
100
80
E (%)
60
40
20
0
2
3
4
5
6
pH
7
8
9
10
ġekil 5. 3. Th(IV)’un Aza-18-Crown-6 ile Ekstraksiyonunda pH’ın Etkisi
76
ġekil
5.3’de
görüldüğü
üzere,
Th(IV)’un
Aza-18-Crown-6
ile
ekstraksiyonunda en uygun pH’ın 6-7 aralığında olduğu ve bu pH aralığında 60 min
sürenin sonunda Th(IV)’un %91.23’ünün organik faza geçtiği yapılan analizler
sonucunda tespit edilmiĢtir.
5.6.2.2. Optimum Temas Süresi Tespiti
Th(IV)’un ekstraksiyon verimine ekstraksiyon süresinin etkisini incelemek
amacıyla 10-4 mol/L Th(IV) çözeltisi 5.10-4 mol/L ligant çözeltisi ile Su/Kloroform
oranı 1 alınarak, pH 6.53’te 15, 30, 45, 60, 75, 90, 105 ve 120 min süre ile
ekstraksiyon iĢlemine tabi tutulmuĢ ve bu iĢlem sonunda Th(IV)’un ekstraksiyonu
için optimum temas süresi tespit edilmiĢtir. Elde edilen sonuçlar ġekil 5.4’de
verilmiĢtir.
120
100
E (%)
80
60
40
20
0
15
30
45
60
75
90
105
120
Temas Süresi
ġekil 5. 4. Th(IV)’un Aza-18-Crown-6 ile Ekstraksiyonunda Temas Süresi Etkisi
ġekil
5.4’de
görüldüğü
üzere,
Th(IV)’un
Aza-18-Crown-6
ile
ekstraksiyonunda en uygun temas süresinin 90 min olduğu ve bu sürenin sonunda
Th(IV)’un tamamının organik faza geçtiği yapılan analizler sonucunda tespit
edilmiĢtir.
77
5.6.2.3. Optimum L/M Oranı Tespiti
Th(IV)’un ekstraksiyon verimine L/M oranının etkisini incelemek amacıyla
10-4 mol/L Th(IV) çözeltisi pH 6.53’te, ve 90 dk temas süresinde konsantrasyonu
0.5.10-4 ile 6.10-4 mol/L arasında değiĢen ligant çözeltileri ile Su/Kloroform oranı 1
alınarak, ekstraksiyon iĢlemine tabi tutulmuĢ ve bu iĢlem sonunda Th(IV)’un
ekstraksiyonu için optimum L/M oranı tespit edilmiĢtir. Elde edilen sonuçlar ġekil
5.5’de verilmiĢtir.
120
100
E (%)
80
60
40
20
0
0,5
1
2
3
L/M
4
5
6
ġekil 5. 5. Th(IV)’un Aza-18-Crown-6 ile Ekstraksiyonunda L/M Oranı Etkisi
ġekil
5.5’de
görüldüğü
üzere,
Th(IV)’un
Aza-18-Crown-6
ile
ekstraksiyonunda en uygun L/M oranının 4 olduğu ve bu noktada Th(IV)’un
tamamının organik faza geçtiği yapılan analizler sonucunda tespit edilmiĢtir.
5.6.2.4. Eluasyon ĠĢleminde Optimum Eluent Konsantrasyonu Tespiti
Organik fazda Aza-18-Crown-6 ligandı ile kompleks halinde bulunan
Th(IV)’un eluasyon iĢlemi için yapılan deneylerde, konsantrasyonları 0.1 ile 1.0
mol/L arasında değiĢen HNO3 çözeltileri ile organik faz 15 min süre ile temas
ettirilmiĢ olup eluasyon iĢlemi için en uygun eluent konsantrasyonu yapılan analizler
sonucunda tespit edilmiĢtir. Elde edilen sonuçlar ġekil 5.6’da verilmiĢtir.
78
120
Eluasyon (%)
100
80
60
40
20
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
HNO3 (mol/L)
ġekil 5. 6. Th(IV)’un Eluasyon Verimine HNO3 Konsantrasyonu Etkisi
ġekil 5.6’da görüldüğü üzere HNO3 konsantrasyonu arttıkça organik fazdaki
Th(IV)’un eluasyon veriminin arttığı, 0.6 mol/L konsantrasyonundaki asit ile 15 min
temas süresinde tamamının elue edildiği yapılan analizler sonucunda tespit
edilmiĢtir.
5.6.2.5.
Job
Yöntemiyle
Aza-18-Crown-6-Th(IV)
Kompleksinin
BileĢim
Stokiyometrisi Tespiti
Aza-18-Crown-6-Th(IV) kompleksinin ligand ve metal iyonunun bileĢim
stokiyometrisini belirlemek amacıyla yapılan deneylerde 10-4 mol/L Th(IV) çözeltisi
4.10-4 mol/L ligant çözeltisi ile Su/Kloroform oranı 0-10 arasında değiĢtirilerek,
toplam hacim 10 mL olacak Ģekilde (Org+Sulu faz) karıĢımlar hazırlanmıĢ ve elde
edilen optimum koĢullarda ekstraksiyon iĢlemleri yapıldıktan sonra ligand ve metal
deriĢimine karĢı organik fazın UV-VIS spektrometresinde okunan absorbans
değerleri grafiğe geçirilmiĢ grafiğin maksimum absorbans değerinden kompleks
bileĢiğin stokiyometrisi bulunmuĢtur (ġekil 5.7).
79
0,7
0,6
Absorbans
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
1
0,9
0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2
Crown (18-6)/Crown (18-6)+Th
0,1
0
ġekil 5. 7. Aza-18-Crown-6-Th(IV) kompleksinin BileĢim Stokiyometrisi Tespiti
ġekil 5.7’de görüldüğü üzere maksimum absorbsiyon değerinin M/L oranının
3/2 olduğu noktaya karĢılık geldiği ve bu sonuçtan kompleks bileĢiğin M3L2
yapısında olduğu sonucuna varılmıĢ olup tahmini yapı ġekil 5.8’de verilmiĢtir.
O
Th
O
O
O
O
N
Th
O
N
O
Th
O
O
O
ġekil 5. 8. Job Yöntemine Göre Aza-18-Crown-6-Th(IV) Kompleksinin Tahmini
Yapısı
5.6.3. Seryumun Ekstraksiyonu
ġekil 5.9’da görüldüğü üzere 5.10-4 ligandın UV-VIS spektrometresindeki
maksimum absorbsiyon (0.278 A) yaptığı dalga boyunun 291 nm olduğu, buna
karĢın oluĢan kompleksin maksimum absorbsiyon (0.568 A) yaptığı dalga boyunun
80
ise 289 nm olduğu tespit edilmiĢtir. Elde edilen bu sonuçlar Aza-18-Crown-6-Ce(IV)
kompleksinin oluĢtuğunu açıkça göstermektedir.
ġekil 5. 9. Aza-18-Crown-6 ve Aza-18-Crown-6-Ce(IV) Kompleksinin UV-VIS
Spektrumları
5.6.3.1. Optimum pH Tespiti
Ce(IV)’un ekstraksiyon verimine ekstraksiyon süresinin etkisini incelemek
amacıyla 10-4 mol/L Ce(IV) çözeltisi 5.10-4 mol/L ligant çözeltisi ile Su/Kloroform
oranı 1 ve ekstraksiyon süresi 60 min alınarak pH 2-10 arası ekstraksiyon iĢlemi
uygulanmıĢ ve elde edilen sonuçlar ġekil 5.10’da verilmiĢtir.
120
100
E (%)
80
60
40
20
0
2
3
4
5
6
7
8
9
10
pH
ġekil 5. 10. Ce(IV)’un Aza-18-Crown-6 ile Ekstraksiyonunda pH’ın Etkisi
81
ġekil
5.10’da
görüldüğü
üzere,
Ce(IV)’un
Aza-18-Crown-6
ile
ekstraksiyonunda en uygun pH’ın 9-10 aralığında olduğu ve bu pH aralığında 60 min
sürenin sonunda Ce(IV)’un tamamının organik faza geçtiği yapılan analizler
sonucunda tespit edilmiĢtir.
5.6.3.2. Optimum Temas Süresi Tespiti
Ce(IV)’un ekstraksiyon verimine ekstraksiyon süresinin etkisini incelemek
amacıyla 10-4 mol/L Ce(IV) çözeltisi 5.10-4 mol/L ligant çözeltisi ile Su/Kloroform
oranı 1 alınarak, pH 9.50’de 15, 30, 45, 60, 75, 90, 105 ve 120 min süre ile
ekstraksiyon iĢlemine tabi tutulmuĢ ve bu iĢlem sonunda Ce(IV)’un ekstraksiyonu
için optimum temas süresi tespit edilmiĢtir. Elde edilen sonuçlar ġekil 5.11’de
verilmiĢtir.
120
100
E (%)
80
60
40
20
0
15
30
45
60
75
90
105
120
Temas Süresi
ġekil 5. 11. Ce(IV)’un Aza-18-Crown-6 ile Ekstraksiyonunda Temas Süresi Etkisi
ġekil
5.11’de
görüldüğü
üzere,
Ce(IV)’un
Aza-18-Crown-6
ile
ekstraksiyonunda en uygun temas süresinin 45 min olduğu ve bu sürenin sonunda
Ce(IV)’un tamamının organik faza geçtiği yapılan analizler sonucunda tespit
edilmiĢtir.
82
5.6.3.3. Optimum L/M Oranı Tespiti
Ce(IV)’un ekstraksiyon verimine L/M oranının etkisini incelemek amacıyla
10-4 mol/L Ce(IV) çözeltisi pH 9.50’de, ve 45 dk temas süresinde konsantrasyonu
0.5.10-4 ile 6.10-4 mol/L arasında değiĢen ligant çözeltileri ile Su/Kloroform oranı 1
alınarak, ekstraksiyon iĢlemine tabi tutulmuĢ ve bu iĢlem sonunda Ce(IV)’un
ekstraksiyonu için optimum L/M oranı tespit edilmiĢtir. Elde edilen sonuçlar ġekil
5.12’de verilmiĢtir.
120
100
E (%)
80
60
40
20
0
0,5
1
2
3
4
5
6
L/M
ġekil 5. 12. Ce(IV)’un Aza-18-Crown-6 ile Ekstraksiyonunda L/M Oranı Etkisi
ġekil
5.12’de
görüldüğü
üzere,
Ce(IV)’un
Aza-18-Crown-6
ile
ekstraksiyonunda en uygun L/M oranının 2 olduğu ve bu noktada Ce(IV)’un
tamamının organik faza geçtiği yapılan analizler sonucunda tespit edilmiĢtir.
5.6.3.4. Eluasyon ĠĢleminde Optimum Eluent Konsantrasyonu Tespiti
Organik fazda Aza-18-Crown-6 ligandı ile kompleks halinde bulunan
Ce(IV)’un eluasyon iĢlemi yapılan deneylerde, konsantrasyonları 0.1 ile 1.0 mol/L
arasında değiĢen HNO3 çözeltileri ile organik faz 15 min süre ile temas ettirilmiĢ
olup eluasyon iĢlemi için en uygun eluent konsantrasyonu yapılan analizler
sonucunda tespit edilmiĢtir. Elde edilen sonuçlar ġekil 5.13’de verilmiĢtir.
83
120
Eluasyon (%)
100
80
60
40
20
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
HNO3 (mol/L)
ġekil 5. 13. Ce(IV)’un Eluasyon Verimine HNO3 Konsantrasyonu Etkisi
ġekil 5.13’de görüldüğü üzere HNO3 konsantrasyonu arttıkça organik fazdaki
Ce(IV)’un eluasyon veriminin arttığı, 0.5 mol/L konsantrasyonundaki asit ile 15 min
temas süresinde tamamının elue edildiği yapılan analizler sonucunda tespit
edilmiĢtir.
5.6.3.5.
Job
Yöntemiyle
Aza-18-Crown-6-Ce(IV)
Kompleksinin
BileĢim
Stokiyometrisi Tespiti
Aza-18-Crown-6-Ce(IV) kompleksinin ligand ve metal iyonunun bileĢim
stokiyometrisini belirlemek amacıyla yapılan deneylerde 10-4 mol/L Ce(IV) çözeltisi
4.10-4 mol/L ligant çözeltisi ile Su/Kloroform oranı 0-10 arasında değiĢtirilerek,
toplam hacim 10 mL olacak Ģekilde (Org+Sulu faz) karıĢımlar hazırlanmıĢ ve elde
edilen optimum koĢullarda ekstraksiyon iĢlemleri yapıldıktan sonra ligand ve metal
deriĢimine karĢı organik fazın UV spektrometresinde okunan absorbans değerleri
grafiğe geçirilmiĢ grafiğin maksimum absorbans değerinden kompleks bileĢiğin
stokiyometrisi bulunmuĢtur (ġekil 5.14).
84
0,8
0,7
Absorbans
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
Crown (18-6)/Crown (18-6)+ Ce
ġekil 5. 14. Aza-18-Crown-6-Ce(IV) kompleksinin BileĢim Stokiyometrisi Tespiti
ġekil 5.14’de görüldüğü üzere maksimum absorbsiyon değerinin M/L
oranının 1 olduğu noktaya karĢılık geldiği ve bu sonuçtan kompleks bileĢiğin ML
yapısında olduğu sonucuna varılmıĢ olup tahmini yapı ġekil 5.15’de verilmiĢtir.
O
N
O
Ce
O
O
O
ġekil 5. 15. Job Yöntemine Göre Aza-18-Crown-6-Ce(IV) Kompleksinin Tahmini
Yapısı
5.5.4. Lantanın Ekstraksiyonu
ġekil 5.16’da görüldüğü üzere 5.10-4 ligandın UV-VIS spektrometresindeki
maksimum absorbsiyon (0.278 A) yaptığı dalga boyunun 291 nm olduğu, buna
karĢın oluĢan kompleksin maksimum absorbsiyon (0.498 A) yaptığı dalga boyunun
85
ise 257 nm olduğu tespit edilmiĢtir. Elde edilen bu sonuçlar Aza-18-Crown-6-La(III)
kompleksinin oluĢtuğunu açıkça göstermektedir.
ġekil 5. 16. Aza-18-Crown-6 ve Aza-18-Crown-6-La(III) Kompleksinin UV-VIS
Spektrumları
5.6.4.1. Optimum pH Tespiti
La(III)’ın ekstraksiyon verimine ekstraksiyon süresinin etkisini incelemek
amacıyla 10-4 mol/L La(III) çözeltisi 5.10-4 mol/L ligant çözeltisi ile Su/Kloroform
oranı 1 ve ekstraksiyon süresi 60 min alınarak pH 2-10 arası ekstraksiyon iĢlemi
uygulanmıĢ ve elde edilen sonuçlar ġekil 5.17’de verilmiĢtir.
100
80
E (%)
60
40
20
0
2
3
4
5
6
7
8
9
10
pH
ġekil 5. 17. La(III)’ın Aza-18-Crown-6 ile Ekstraksiyonunda pH’ın Etkisi
86
ġekil
5.17’de
görüldüğü
üzere,
La(III)’ın
Aza-18-Crown-6
ile
ekstraksiyonunda en uygun pH 10’da olduğu ve bu pH aralığında 60 min sürenin
sonunda La(III)’ın tamamının organik faza geçtiği yapılan analizler sonucunda tespit
edilmiĢtir.
5.6.4.2. Optimum Temas Süresi Tespiti
La(III)’ın ekstraksiyon verimine ekstraksiyon süresinin etkisini incelemek
amacıyla 10-4 mol/L La(III) çözeltisi 5.10-4 mol/L ligant çözeltisi ile Su/Kloroform
oranı 1 alınarak, pH 9.50’de 15, 30, 45, 60, 75, 90, 105 ve 120 min süre ile
ekstraksiyon iĢlemine tabi tutulmuĢ ve bu iĢlem sonunda La(III)’ın ekstraksiyonu
için optimum temas süresi tespit edilmiĢtir. Elde edilen sonuçlar ġekil 5.18’de
verilmiĢtir.
120
100
E (%)
80
60
40
20
0
15
30
45
60
75
Temas Süresi
90
105
120
ġekil 5. 18. La(III)’ın Aza-18-Crown-6 ile Ekstraksiyonunda Temas Süresi Etkisi
ġekil
5.18’de
görüldüğü
üzere,
La(III)’un
Aza-18-Crown-6
ile
ekstraksiyonunda en uygun temas süresinin 60 min olduğu ve bu sürenin sonunda
La(III)’un tamamının organik faza geçtiği yapılan analizler sonucunda tespit
edilmiĢtir.
87
5.6.4.3. Optimum L/M Oranı Tespiti
La(III)’ın ekstraksiyon verimine L/M oranının etkisini incelemek amacıyla
10-4 mol/L La(III) çözeltisi pH 9.50’de, ve 60 min temas süresinde konsantrasyonu
0.5.10-4 ile 6.10-4 mol/L arasında değiĢen ligant çözeltileri ile Su/Kloroform oranı 1
alınarak ekstraksiyon iĢlemine tabi tutulmuĢ ve bu iĢlem sonunda La(III)’ın
ekstraksiyonu için optimum L/M oranı tespit edilmiĢtir. Elde edilen sonuçlar ġekil
5.19’da verilmiĢtir.
120
100
E (%)
80
60
40
20
0
0,5
1
2
3
4
5
6
L/M
ġekil 5. 19. La(III)’ın Aza-18-Crown-6 ile Ekstraksiyonunda L/M Oranı Etkisi
ġekil
5.19’da
görüldüğü
üzere,
La(III)’ın
Aza-18-Crown-6
ile
ekstraksiyonunda en uygun L/M oranının 3 olduğu ve bu noktada La(III)’ın
tamamının organik faza geçtiği yapılan analizler sonucunda tespit edilmiĢtir.
5.6.4.4. Eluasyon ĠĢleminde Optimum Eluent Konsantrasyonu Tespiti
Organik fazda Aza-18-Crown-6 ligandı ile kompleks halinde bulunan
La(III)’ın eluasyon iĢlemi yapılan deneylerde, konsantrasyonları 0.1 ile 1.0 mol/L
arasında değiĢen HNO3 çözeltileri ile organik faz 15 min süre ile temas ettirilmiĢ
olup eluasyon iĢlemi için en uygun eluent konsantrasyonu yapılan analizler
sonucunda tespit edilmiĢtir. Elde edilen sonuçlar ġekil 5.20’de verilmiĢtir.
88
120
Eluasyon (%)
100
80
60
40
20
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
HNO3 (mol/L)
ġekil 5. 20. La(III)’ın Eluasyon Verimine HNO3 Konsantrasyonu Etkisi
ġekil 5.20’de görüldüğü üzere HNO3 konsantrasyonu arttıkça organik fazdaki
La(III)’ın eluasyon veriminin arttığı, 0.5 mol/L konsantrasyonundaki asit ile 15 dk
temas süresinde tamamının elue edildiği yapılan analizler sonucunda tespit
edilmiĢtir.
5.6.4.5.
Job
Yöntemiyle
Aza-18-Crown-6-La(III)
Kompleksinin
BileĢim
Stokiyometrisi Tespiti
Aza-18-Crown-6-La(III) kompleksinin ligand ve metal iyonunun bileĢim
stokiyometrisini belirlemek amacıyla yapılan deneylerde 10-4 mol/L La(III) çözeltisi
4.10-4 mol/L ligant çözeltisi ile Su/Kloroform oranı 0-10 arasında değiĢtirilerek,
toplam hacim 10 mL olacak Ģekilde (Org+Sulu faz) karıĢımlar hazırlanmıĢ ve elde
edilen optimum koĢullarda ekstraksiyon iĢlemleri yapıldıktan sonra ligand ve metal
deriĢimine karĢı organik fazın UV spektrometresinde okunan absorbans değerleri
grafiğe geçirilmiĢ grafiğin maksimum absorbans değerinden kompleks bileĢiğin
stokiyometrisi bulunmuĢtur (ġekil 5.21).
89
0,7
0,6
Absorbans
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
Crown(18-6)/Crown (18-6)+La
ġekil 5. 21. Aza-18-Crown-6-La(III) kompleksinin BileĢim Stokiyometrisi Tespiti
ġekil 5.21’de görüldüğü üzere maksimum absorbsiyon değerinin M/L
oranının 1 olduğu noktaya karĢılık geldiği ve bu sonuçtan kompleks bileĢiğin ML
yapısında olduğu sonucuna varılmıĢ olup tahmini yapı ġekil 5.22’de verilmiĢtir.
O
O
N
La
O
O
O
ġekil 5. 22. Job Yöntemine Göre Aza-18-Crown-6-La(III) Kompleksinin Tahmini
Yapısı
5.7. Aynı Çözeltide Bulunan Ce(IV), La(III) ve Th(IV)’un pH’a Bağlı Olarak
Seçici Ekstraksiyonu
Aynı çözeltide bir arada bulunan Th(IV), Ce(IV) ve La(III) iyonlarını
ekstraksiyon yöntemiyle birbirinden ayırmak amacıyla deneyler yapılmıĢ olup elde
edilen sonuçlar ġekil 5.23’te verilmiĢtir
90
100
E%
80
60
La(III)
Ce(III)
Th(IV)
40
20
0
2
3
4
5
6
7
8
9
10
pH
ġekil 5. 23. Aynı Çözeltide Bulunan Ce(IV), La(III) ve Th(IV)’un pH’a Bağlı Olarak
Seçici Ekstraksiyonu
ġekil 5.23’de görüldüğü üzere, pH fonksiyonuna bağlı olarak diğer optimum
koĢullarda yapılan seçici ekstraksiyon deneylerinde pH 10.0’da La(III) ve Ce(IV)’un
tamamı organik faza geçerken, Th(IV)’un %3.17’sinin organik faza geçtiği ve
%96.83’ünün sulu fazda kaldığı, pH 6.50’de ise Th(IV)’un tamamı organik faza
geçerken, La(III) ve Ce(IV)’un sırasıyla %45.71’i ve %43.94’ünün organik faza
geçtiği yapılan analizler sonunda tespit edilmiĢtir.
5.8. Th(IV), Ce(IV) ve La(III) Ġyonları Ġçin Spektrofotometrik Tayin Metodu
GeliĢtirilmesi
5.8.1. Spektrofotometrik Tayin Ġçin Uygun Dalga Boyu Seçimi
Th(IV), Ce(IV) ve La(III) iyonlarının spektrofotometrik tayinleri için uygun
dalga boyu seçmek amacıyla yapılan deneylerde belirlenen optimum ekstraksiyon
koĢullarında iĢlemler yapılmıĢ ve her bir metal iyonunun Aza-18-Crown-6 ile
oluĢturduğu kompleks için maksimum absorbsiyon yaptığı dalga boyları tespit
edilmiĢtir (ġekil 5.2, 5.9 ve 5.16).
5.8.2. Kalibrasyon Eğrilerinin OluĢturulması
Th(IV), Ce(IV) ve La(III) spektrofotometrik tayinleri için Aza-18-Crown-6
ligandının kullanılabilirliğinin incelendiği deneylerde 2.5.10-5-5.0.10-4 mol/L
91
aralığındaki Th(IV), Ce(IV) ve La(III) çözeltileri ile belirlenen optimum
ekstraksiyon koĢullarında deneyler yapılmıĢtır. Metal iyonu deriĢimlerine karĢı
organik fazın absorbansı grafiğe geçirilerek kalibrasyon eğrileri çizilmiĢtir.
5.8.3. GeliĢtirilen Spektrofotometrik Yöntemin Doğruluğu
GeliĢtirilen spektorofotometrik yöntemin doğruluğunu tespit etmek amacıyla
yapılan deneylerde, Ce(IV) ve Th(IV) içeriği belli olan IAEA (Soil-7) ve La(III)
içeriği belli olan IAEA (Soil-14) standart referans madde (SRM) örneği
çözünürleĢtirilmiĢ ve her bir metal iyonu için belirlenen optimum koĢullarda Aza-18Crown-6 ile ekstraksiyon iĢlemine tabi tutulup geliĢtirilen spektrofotometrik tayin
metodu ve karĢılaĢtırma amaçlı ICP-OES spektrometresi ile tayin edilmiĢ olup elde
edilen sonuçlar Çizelge 5.19’da verilmiĢtir.
Çizelge 5. 19. SRM Örneklerinin GeliĢtirilen Spektrofotometrik Yöntemle Tayini
SRM
Örneği
Metal Ġyonu
Spektrofotometrik
ICP-OES ile
Sertifikalı
Yöntemle Elde Edilen
Yapılan Analiz
Değer
Analiz Sonucu (mg/kg)
Sonucu (mg/kg)
(mg/kg)
IAEA (Soil-14)
La(III)
31.8 ± 3.0
27.7 ± 1.8
28.0
IAEA (Soil-7)
Ce(IV)
54.9 ± 3.5
62.0 ± 2.3
61.5
IAEA (Soil-7)
Th(IV)
8.3 ± 0.4
7.7 ± 0.9
8.2
Ġstatistiksel Hesaplamalar % 95 güven seviyesinde ± ts/n
92
1/2
olarak hesaplanmıĢtır.
6. SONUÇLAR
EskiĢehir Sivrihisar-Beylikahır yöresinden temin edilen ve özellikle toryum
içeriğine göre ülkemiz ekonomisi açısından oldukça büyük bir öneme sahip olan
nadir toprak element içerikli barit ve fluorit cevherinin değerlendirilmesi amacıyla
aĢağıdaki deneysel iĢlemler uygulanmıĢtır:
 Nadir toprak elementlerinden Th(IV), Ce(IV) ve La(III)’ın cevher bünyesinden
flotasyon iĢlemiyle ayırarak tenörü yüksek konsantrelerinin elde edilmesi,
 Elde edilen Th(IV), Ce(IV) ve La(III) konsantrelerinden sülfatlaĢtırıcı kavurma
ve H2O liçi metodu ile Th(IV), Ce(IV) ve La(III)’ın çözeltiye alınması,
 Çözeltiye alınan Th(IV), Ce(IV) ve La(III)’ın kloroform içerisinde çözülmüĢ
Aza-18-Crown-6 ligandı ile ekstraksiyon davranıĢlarının incelenmesi ve pH’a
bağlı olarak seçici ayırma sağlanması,
 Kloroform fazında Aza-18-Crown-6 ligandı ile kompleks halinde olan Th(IV),
Ce(IV) ve La(III) için spektrofotometrik tayin metodu geliĢtirilmesi,
 Flotasyon iĢlemi sonrası artık numunede kalan barit ve fluoritin 2. flotasyon
iĢlemiyle birbirinden ayrılması ve bu sayede yüksek tenörlü konsantrelerinin elde
edilmesi,
amacıyla deneyler yapılmıĢ olup aĢağıdaki sonuçlar elde edilmiĢtir.
Flotasyon iĢlemiyle ana cevherde bulunan nadir toprak elementlerinden
Th(IV), Ce(IV) ve La(III)’ı cevherden ayırıp konsantre etmek amacıyla belirlenen
optimum koĢullarda flotasyon iĢlemi uygulanmıĢ ancak oldukça düĢük flotasyon
verimleri ve dolayısıyla düĢük tenörlü konsantreler elde edilmiĢtir. Belirtilen metal
iyonlarının flotasyon verimlerini artırmak amacıyla cevher numunesi flotasyon
iĢlemi öncesi sülfürleme iĢlemine tabi tutulmuĢ ve flotasyon verimlerinde oldukça
yüksek artıĢlar tespit edilmiĢtir.
93
Optimum sülfürleme koĢullarını belirlemek amacıyla yapılan deneylerde,
H2S miktarının etkisi, ortam sıcaklığı ve sürenin etkisi incelenmiĢ, 100 g cevher
numunesi için en uygun H2S miktarının 3.110 g olduğu, en uygun ortam sıcaklığı ve
sürenin de 225 0C ve 2 saat olduğu tespit edilmiĢtir. Bu koĢullarda yapılan flotasyon
iĢlemi ile Th(IV), Ce(IV) ve La(III) için sırasıyla %81.40, %84.20 ve %85.77
flotasyon verimleriyle %0.306, %8.44 ve %9.08, tenörlerinde bir konsantre elde
edilmiĢtir.
Optimum flotasyon koĢullarını belirlemek amacıyla yapılan deneylerde, pH,
pülp yoğunluğu, toplayıcı miktarı ve canlandırıcı olarak Fe(III) etkileri incelenmiĢtir.
 Optimum pH’ı belirlemek amacıyla yapılan deneylerde, pH 8.50, 9.00, 9.50,
10.00, 10.50 ve 11.00’de flotasyon iĢlemi uygulanmıĢ en yüksek flotasyon verimi
pH 9,50’de elde edilmiĢtir. Bu pH’da yapılan flotasyon iĢleminde Th(IV), Ce(IV)
ve La(III) için sırasıyla %92.86, %94.09 ve %93.83 flotasyon verimleriyle
%0.362, %4.24 ve %3.32 tenörlerinde bir konsantre elde edilmiĢtir. Ancak bu
pH’da flotasyon verimleri yüksek olmasına rağmen yüzen miktar fazla olduğu
için düĢük tenörlerde konsantreler elde edilmiĢtir. pH 8.50’de flotasyon verimleri
%88.61, %90.08 ve %89.11 olmasına rağmen yüzen miktar az olduğu için elde
edilen konsantredeki Th(IV), Ce(IV) ve La(III) tenörleri sırasıyla %0.430,
%5.14 ve %4.04 olarak tespit edilmiĢtir. Flotasyon ile zenginleĢtirme iĢleminde
flotasyon verimi kadar yüzen madde miktarının azlığı da önemlidir. Bu yüzden
flotasyon iĢlemi için en uygun pH’ın 8.50 olduğuna karar verilmiĢtir.
 Optimum pülp yoğunluğunu belirlemek amacıyla yapılan deneylerde, 250 g/L
pülp yoğunluğuna kadar nadir toprak elementlerinin flotasyon verimlerinin
değiĢmediği tespit edilmiĢ olup yüzen madde oranının değiĢmesinden dolayı
oluĢan konsantrelerdeki Th(IV), Ce(IV) ve La(III) tenörlerinin küçük farklılıklar
gösterdiği, pülp yoğunluğunun 300 g/L’e çıkmasıyla flotasyon verimlerinin
azaldığı ve sonuç olarak da bu cevher numunesi için ideal pülp yoğunluğunun
maksimum 250 g/L olduğu sonucuna varılmıĢtır.
94
 Th(IV), Ce(IV) ve La(III)’ın flotasyon iĢleminde optimum toplayıcı (potasyum
amil ksantat) miktarını tespit etmek için yapılan deneylerde, pH 8.50 ve 250 g/L
pülp yoğunluğunda 0.10-0.30 g arası potasyum amil ksantat ile flotasyon
iĢlemleri yapılmıĢ bu koĢullardaki en uygun potasyum amil ksantat miktarının
0.25 g olduğu tespit edilmiĢtir. Elde edilen optimum koĢullarda Th(IV), Ce(IV)
ve La(III)’ın flotasyon verimleri sırasıyla %92.41, %94.09 ve %92.68 olduğu,
elde edilen konsantredeki tenörlerininde %0.392, %4.58 ve %3.65 olduğu tespit
edilmiĢtir.
 Flotasyon verimine canlandırıcı olarak Fe(III) etkisini incelemek amacıyla
yapılan deneylerde, flotasyon hücresindeki konsantrasyonu 10-150 mg/L
arasında olacak Ģekilde Fe(III) ilavesi yapılmıĢtır. Th(IV), Ce(IV) ve La(III)’ın
flotasyonları için en uygun Fe(III) konsantrasyonunun 80 mg/L olduğu ve bu
koĢullarda yapılan flotasyon iĢleminde Th(IV), Ce(IV) ve La(III)’ın flotasyon
verimleri sırasıyla %95.14, %96.19 ve %95.46 olduğu, elde edilen konsantredeki
tenörlerinin de sırasıyla %0.370, %10.35 ve %11.00 olduğu tespit edilmiĢtir.
Flotasyon iĢlemi sonrası elde edilen konsantrelerden Th(IV), Ce(IV) ve
La(III)’ın çözelti ortamına alınması amacıyla sülfatlaĢtırıcı kavurma ve sonrasında
H2O liçi yöntemleri kullanılmıĢ bu amaçla kavurma süresi ve kavurma sıcaklığına
bağlı olarak deneyler yapılmıĢ ve optimum koĢullar tespit edilmiĢtir.
 Optimum kavurma sıcaklığı ve süresini belirlemek amacıyla yapılan deneylerde,
konsantre numune, 300-700 0C sıcaklık aralığında ve 1-6 saat sürelerle kavurma
iĢlemine tabi tutulmuĢtur. Sonuç olarak en uygun kavurma sıcaklığının 650 0C ve
en uygun kavurma süresinin ise 5 saat olduğu sonucuna varılmıĢ olup bu
koĢullarda yapılan deneylerde, Th(IV), Ce(IV) ve La(III)’ın sırasıyla %98.70’i,
%100’ü ve %98.41’i çözelti ortamına alınmıĢtır.
Flotasyon iĢlemi sonrası artık numunede kalan fluoriti barit ve cevher
yapısında bulunan diğer bileĢenlerden ayırmak ve yüksek tenörlü konsantresini elde
etmek amacıyla 2. bir flotasyon iĢlemi uygulanmıĢ ve uygulanan bu yöntemde barit
ve diğer bileĢenler bastırılıp, fluorit yüzdürülmeye çalıĢılmıĢtır. Yapılan deneylerde,
fluorit yüzdürücü olarak oleik asit, barit bastırıcı olarak da FeCl2/Tannik asit
95
kullanılmıĢ ve oldukça önemli sonuçlar alınmıĢtır. Bu amaçla yapılan deneylerde,
flotasyon verimine, pH, kollektör (yüzdürücü) miktarı ve bastırıcı miktarı etkileri
gibi parametreler incelenmiĢ ve optimum koĢullar tespit edilmiĢtir.
 Yapılan deneylerde, fluorit flotasyonu için optimum pH’ın 9.50, optimum
kollektör miktarının 8 mL %6.3’lük Oleik asit ve optimum bastırıcı miktarının
ise 2.5 mL 50 mg/L FeCl2 – 0.1 g Tannik asit olduğu tespit edilmiĢtir. Bu
koĢullarda yapılan deneylerde % 98.85 saflıkta fluorit konsantresi, %40.61
saflıkta da barit ön konsantresi elde edilmiĢtir.
Flotasyon iĢlemleri sonucu artık numunede kalan bariti diğer bileĢenlerden
(Fe ve Silis) ayırmak ve yüksek tenörlü konsantresini elde etmek amacıyla 3. bir
flotasyon iĢlemi uygulanmıĢ ve uygulanan bu yöntemde barit yüzdürülüp diğer
bileĢenler bastırılmıĢtır. Yapılan deneylerde barit yüzdürücü olarak oleik asit,
canlandırıcı olarak Pb(II), silis bastırıcı olarak Na2SiO3 ve Fe(III)-Fe(II) bastırıcı
olarak da NaCN kullanılmıĢtır.
 Yapılan deneylerde barit flotasyonu için optimum pH’ın 8.00, optimum kolektör
miktarının 10 mL %6.3’lük Oleik asit, optimum canlandırıcı miktarının 10 mg/L
Pb(II) ve optimum bastırıcı miktarlarının ise 1mL 10-4 mol/L NaCN–1 mL 10-5
mol/L Na2SiO3 olduğu sonucuna varılmıĢ olup bu koĢullarda yapılan deneylerde
%91.14 saflıkta barit konsantresi elde edilmiĢtir.
Çözelti ortamına alınmıĢ Th(IV), Ce(IV) ve La(III)’ın Aza-18-Crown-6
ligandı ile ekstraksiyon davranıĢlarını incelemek amacıyla deneyler yapılmıĢ,
ekstraksiyon verimlerine pH, temas süresi ve L/M oranı gibi parametrelerin etkileri
incelenmiĢ ve optimum koĢullar tespit edilmiĢtir. Ayrıca ekstraksiyon iĢlemi sonrası
organik
faza
alınmıĢ
metal
iyonlarının
eluasyon
iĢlemleri
için
değiĢik
konsantrasyonlarda HNO3 kullanılmıĢ ve optimum eluent konsantrasyonları tespit
edilmiĢtir.
 Yapılan deneylerde, Th(IV)’un pH 6-7 aralığı, 90 min ekstraksiyon süresi ve L/M
oranının 4 olduğu koĢullarda tamamının organik faza geçtiği tespit edilmiĢtir.
Organik faza alınmıĢ Th(IV)’un eluasyon iĢleminde ise optimum HNO3
96
konsantrasyonunun 0.6 mol/L olduğu tespit edilmiĢ olup 15 min eluasyon
süresinin sonunda tamamının elue edildiği tespit edilmiĢtir.
 Yapılan deneylerde, Ce(IV)’un pH 10, 60 min ekstraksiyon süresi ve L/M
oranının 2 olduğu koĢullarda tamamının organik faza geçtiği tespit edilmiĢtir.
Organik faza alınmıĢ Ce(IV)’un eluasyon iĢleminde ise optimum HNO3
konsantrasyonunun 0.5 mol/L olduğu tespit edilmiĢ olup 15 min eluasyon
süresinin sonunda tamamının elue edildiği tespit edilmiĢtir.
 Yapılan deneylerde, La(III)’ın pH 10.0, 60 min ekstraksiyon süresi ve L/M
oranının 3 olduğu koĢullarda tamamının organik faza ekstrakte edildiği tespit
edilmiĢtir. Organik faza alınmıĢ La(III)’ın
eluasyon iĢleminde ise optimum
HNO3 konsantrasyonunun 0.5 mol/L olduğu tespit edilmiĢ olup 15 min eluasyon
süresinin sonunda tamamının elue edildiği tespit edilmiĢtir.
 Her bir metal iyonunun Aza-18-Crown-6 ligandı ile olduĢturduğu kompleksin
job yöntemiyle kompleks stokiyometrisini belirlemek amacıyla yapılan deneyler
sonucunda Th(IV)’un L2M3, La(III) ve Ce(IV)’un ise LM stokiyometrisine
uydukları tespit edilmiĢtir.
 pH fonksiyonuna bağlı olarak diğer optimum koĢullarda yapılan seçici
ekstraksiyon deneylerinde pH 10.0’da La(III) ve Ce(IV)’un tamamı organik faza
geçerken, Th(IV)’un %3.17’sinin organik faza geçtiği ve %96.83’ünün sulu
fazda kaldığı, pH 6.50’de ise Th(IV)’un tamamı organik faza geçerken, La(III) ve
Ce(IV)’un sırasıyla %45.71’i ve %43.94’ünün organik faza geçtiği tespit
edilmiĢtir.
 Th(IV), Ce(IV) ve La(III) için spektrofotometrik tayin metodu geliĢtirmek
amacıyla yapılan deneylerde, Aza-18-Crown-6 ligandı ile oluĢturdukları
komplekslerin maksimum absorbsiyon yaptıkları dalga boyları tespit edilmiĢ ve
bu dalga boylarında geliĢtirilen spektrofotometrik metod ile kantitatif tayinler
yapılmıĢtır. Bu amaçla Standar referans madde (SRM) örnekleri analiz edilmiĢ ve
sertifikalı değerlere oldukça yakın değerler ICP spektrometresi ile karĢılaĢtırmalı
olarak ölçülmüĢtür.
97
7. KAYNAKLAR
1. Baybörü R., Kayabalı Ġ., MTA Genel Müdürlüğü, Maden Etüt ve Arama Dairesi,
1982, Ankara.
2. Çiftçi M.S., Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Yüksek Lisans Tezi, 1984,
Ankara.
3. Kaplan H., MTA Genel Müdürlüğü, Enerji Hammadde Etüt ve Arama Dairesi,
1977, Ankara.
4. Kulaksız S., Hacettepe Üniversitesi Fen Bimleri Enstitüsü Doktora Tezi, 1977,
Ankara.
5. Çiftçi M.S., Kumru C., MTA Genel Müdürlüğü Maden Analizleri ve Teknolojisi
Dairesi, 1982, Ankara.
6. Elgin G., MTA Genel Müdürlüğü, Maden Analizleri ve Teknolojisi Dairesi, 1983,
Ankara.
7. Roskill R., The Economics of Rare Earths, 1988.
8. Kayabalı, Ġ. ve Baybörü, R., Industrial Minerals, 1993, 47.
9. TAEK, Toryum ve Türkiye'de Toryum Gerçeği, 2003.
10. Baykut, S., Yüzey Aktif Maddeler ve Fizikokimyası, 243-244
11. Önal, G., AteĢok, G., Cevher Hazırlama El Kitabı, 1994, Ġstanbul.
12. Atak, S., Flotasyon İlkeleri ve Uygulaması, 1982, Ġstanbul.
13. Aydın, I., 2001, Dicle Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Doktora Tezi, 2001,
Diyarbakır.
14. Bingöl, D., Cumhuriyet Üniversitesi Fen Bilimleri EnstitüsüYüksek Lisans Tezi,
1993, Sivas.
15. Raydberg J., Musikas C. and Choppin G. R., Marcel Dekker Inc., 1992, 1.
16.
Jeffery G.H., Bassett J., Merdham T., Denney E.C., Vogel's Testbook of
Quantitativ Chemical Analysis, Longman, fifth edition, 1989, 161.
17. Saito K., Taninaka I., Murakami S., Talanta, 46, 1998, 1187.
18. Baba Y., Inoue K., Hydrometallurgy, 21, 1988, 203.
19. Zhou T., Pesic B., Hydrometallurgy, 46, 1997, 37.
20. Sarangi K. , Reddy B.R., Das R.P., Hydrometallurgy, 52, 1999, 251.
98
21. Nambia D.C., Patil N.N., Shinde V.M., Separation science and Technology, 31-15,
1996, 2131.
22. Beheir S.H.G., Aziz M., Shakir S., Journal of Radioanalitycal Nuclear Chemistry,
207-1, 1996, 117.
23. Honjo B.T., Fresenius J., Analitycal Chemistry, 357, 1997, 61.
24. Pazos C, Curieses J.P.S., Coca J., Solvent Extraction and Ion Exchange, 9, 4,1991,
569.
25. Jeffery G.H., Bassett J., Mendham J., Denney R.C., Vogels Textbook of
Quantitative Chemical Analysis, John Wiley & Sons, 1991, 162 New York.
26. Tao S., Shijo Y., Wu L., Lin L., Analyst, 119, 1994, 1455.
27. Khalid N., Chaudhri S. A., Saeed M. M., Ahmed J., Separation Science and
Technology, 31, 2, 1996, 229.
28. Jayachandran J., Dhadke P.M., Talanta, 44, 1997, 1285.
29. Toral M. I., Richter P., Silva L., Talanta , 40, 9, 1993, 1405.
30. Abe S., Fujii K., Sone T., Analytica Chimica Acta, 293, 1994, 325.
31. Ġpekoğlu B., İstanbul Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Doktora Tezi,
1983, Ġstanbul.
32. Kopuz B., İstanbul Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Doktora Tezi,
1992, Ġstanbul.
33. Yüce A.E., İstanbul Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Doktora Tezi,
1988, Ġstanbul.
34. Çiftçi M.S., MTA Dergisi, 103-104, 1985, 82,83.
35. Gündüz M, Hacettepe Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Doktora Tezi, 1992,
Ankara.
36. Önal G, İstanbul Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Doktora Tezi, 1989,
Ġstanbul.
37. Çiftçi M.S., Kumru C., MTA Genel Müdürlüğü, Maden Analizleri ve Teknoloji
Daire Başkanlığı, 1985, Ankara.
38. Chamsaz M., Hosseini M.S., Arbab-Zavar M.H., Journal of Colloid İnterface
Science, 256, 2002, 472-476.
39. Cheng T.V., Mineral Engineering, 13,1, 2000, 105-109
99
40. Ren J., Song S., Lopez-Valdivieso A., Lu S., İnternational Journal of Mineral
Processing, 59, 2000, 237,245.
41. Ren J., Song S., Lu S., Nıu J., İnternational Journal of Mineral Processing,
10,12, 1997, 1395-1404.
42. Kul M., Topkaya Y., Karakaya Ġ., Hydrometallurgy, 93, 2008, 129-135.
43. Vijalayakshmi R., Mishra S.L., Singh H., Gupta C.K., Hydrometallurgy, 61,
2001, 75-80
44. Chi R., Zhang X., Zhu G., Zhou Z.A., Wu Y., Wang C., Yu F., Minerals
Engineering, 17, 2004, 1037-1043.
45. Abrao A., Alves de Freitas A., Sequeira de Carvalho M.S., Journal of Alloys and
Compounds, 323-324, 2001, 53-56.
46. Zhang Y., Song S., Minerals Engineering, 16, 2003, 597-600.
47. Sato N., Shinohara G., Kirishima A., Tochiyama O., Journal of Alloys and
Compounds, 451, 2008, 669-672.
48. Zhu G., Chi R., Shi W., Xu Z., Minerals Engineering, 16, 2003, 671-674.
49. Zhao J., Zuo Y., Li D., Liu S., Journal of Alloys and Compounds, 374, 2004,
438-441.
50. Hiçsönmez Ü., Eral M., Journal of Alloys and Compounds, 271-273, 1998, 620624.
51. Subramanian M.S., Separation and Purification Technology, 2006.
52. Seyhan S., Merdivan M., Demirel N., Journal of Hazardous Materials, 152,
2008, 79-84.
53. Ansari S.A., Mohapatra P.K., Manchanda V.K., Journal of Hazardous Materials,
161, 2009, 1323-1329.
54. Jain V.K., Handa A., Pandya R., Shrivastav P., Agrawal Y.K., Reactive and
Functional Polymers, 51, 2002, 101-110.
55. Preetha C.R., Mary Gladis J., Prasada Rao T., Talanta, 58, 2002, 701-709
56. Zhao J., Zuo y., Li D, Liu S., Journal of Alloys and Compounds, 374, 2004, 438441.
57. Li, D, Zuo Y., Meng S., Journal of Alloys and Compounds, 374, 2004, 431-433.
58. Zuo Y, Chen J., Li D., Separation and Purification Technology, 63, 2008, 684690.
100
59. He Q., Chang X., Wu Q., Huang X., Hu Z., Zhai Y., Analytica Chimica Acta,
605, 2007, 192-197.
60. Büyüktiryaki S., Say R., Ersöz A., Birlik E., Denizli A., Talanta, 67, 2005, 640645.
61. Jain V.K., Pandya R.A., Pillai S.G., Shrivastav P., Talanta, 70, 2006, 257-266.
62. Jain V.K., Handa A., Sait S.S., Shrivastav P., Agrawal Y.K., Analytica Chimica
Acta, 429, 2001, 237-246.
63. Ansari S.A., Mohapatra P.K., Manchanda V.K., Talanta, 73, 2007, 878-885.
64. Birlik E., Büyüktiryaki S., Ersöz A., Denizli A., Say R., Separation Science and
Technology, 41, 2006, 3109-3121.
65. Maheswary M.A., Subramanian M.S., Talanta, 64, 2004, 202-209.
66. Ali A.M.I., El-Nadi Y.A., Daoud J.A., Aly H.F., International of Mineral
Processing, 81, 2007, 217-223.
67. Karakaplan M., Turgut Y., Aral T., HoĢgören H., Journal of Inclusion
Phenomena and Macrocyclic Chemistry, 54, 2006, 315-319.
68. Ziyadanoğulları R., Aydın, F., Journal of Minerals & Materials Characterization
& Engineering, 4(2), 2005, 67-73
101
8. ÖZGEÇMĠġ
Kişisel Bilgiler
Adı Soyadı
:Ġbrahim Dolak
Doğum Yeri ve Tarihi : Diyarbakır – 23/09/1981
Mesleği ve Ünvanı: Uzman Kimyager – AraĢtırma Görevlisi
Yabancı Dili : Ġngilizce
Adres: Dicle Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi
Kimya Bölümü 21280 Diyarbakır
Telefon:0412 248 85 50 /3177-3085
E mail Adresi : idolak@dicle.edu.tr
Eğitim ve Akademik Kariyer
Lise
: Ziya Gökalp Lisesi, 1995-1998
Lisans
: Dicle Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü,
1999-2003
Yüksek Lisans
: Dicle Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Anabilim
Dalı, 2003-2005
Doktora
: Dicle Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Anabilim
Dalı, 2005-----
Çalıştığı Kurum/Kurumlar ve Yıl:
Araştırma Görevlisi, Dicle Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü,
Analitik Kimya Anabilim Dalı, 2005- -----
102