T.C. SELÇUK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
advertisement
T.C. SELÇUK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ ELEKTRO-EĞĠRME YÖNTEMĠYLE BOR KATKILI OKSĠT, (M=Sr, Ca, Ba) TERMOELEKTRĠK NANOKOMPOZĠT ÜRETĠMĠ VE KARAKTERĠZASYONU Emre ÇINAR YÜKSEK LĠSANS TEZĠ Makine Mühendisliği Anabilim Dalı Haziran-2013 KONYA Her Hakkı Saklıdır TEZ KABUL VE ONAYI Emre ÇINAR tarafından hazırlanan “Elektro-Eğirme Yöntemiyle Bor Katkılı Oksit, (M=Sr, Ca, Ba) Termoelektrik Nanokompozit Üretimi ve Karakterizasyonu” adlı tez çalıĢması 03/06/2013 tarihinde aĢağıdaki jüri üyeleri tarafından oy birliği ile Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Makine Mühendisliği Anabilim Dalı‟nda YÜKSEK LĠSANS TEZĠ olarak kabul edilmiĢtir. Jüri Üyeleri Ġmza BaĢkan Prof. Dr. Ahmet AVCI ………………….. DanıĢman Prof. Dr. Ahmet AKDEMĠR ………………….. Üye Doç. Dr. Necati ATABERK ………………….. Yukarıdaki sonucu onaylarım. Prof. Dr. AĢır GENÇ FBE Müdürü Bu tez çalıĢması Selçuk Üniversitesi Bilimsel AraĢtırma Koordinatörlüğü tarafından 11201038 nolu proje ile desteklenmiĢtir. Projeleri TEZ BĠLDĠRĠMĠ Bu tezdeki bütün bilgilerin etik davranıĢ ve akademik kurallar çerçevesinde elde edildiğini ve tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu çalıĢmada bana ait olmayan her türlü ifade ve bilginin kaynağına eksiksiz atıf yapıldığını bildiririm. DECLARATION PAGE I hereby declare that all information in this document has been obtained and presented in accordance with academic rules and ethical conduct. I also declare that, as required by these rules and conduct, I have fully cited and referenced all materials and results that are not original to this work. Emre ÇINAR Tarih: 21.06.2013 iii ÖZET YÜKSEK LĠSANS TEZĠ ELEKTRO-EĞĠRME YÖNTEMĠYLE BOR KATKILI OKSĠT TERMOELEKTRĠK NANOKOMPOZĠT ÜRETĠMĠ VE KARAKTERĠZASYONU Emre ÇINAR Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Makine Mühendisliği Anabilim Dalı DanıĢman: Prof. Dr. Ahmet AKDEMĠR Prof. Dr. Ġbrahim USLU 2013, 113 Sayfa Jüri Prof. Dr. Ahmet AKDEMĠR Prof. Dr. Ahmet AVCI Doç. Dr. Necati ATABERK Bu çalıĢmada, Oksit, (M=Sr, Ca, Ba) termoelektrik nanokompozit malzeme elde etmek ve elde edilen bu malzemelere bor ilavesinin etkisini gözlemlemek amaçlanmıĢtır. Bu amaç doğrultusunda toplamda altı farklı polimer çözelti hazırlanmıĢ olup bu çözeltilerden elektro-eğirme yöntemi ile nanolifler üretilmiĢtir. Üretilen nanolifler kalsinasyon iĢlemine tabi tutularak toz halinde termoelektrik nanokompozit malzemeler elde edilmiĢtir. Nanoliflerin kalsinasyon iĢlemi öncesi ve sonrasındaki morfolojileri taramalı elektron mikroskobu ile incelenmiĢtir. Kalsinasyon sonucunda elde edilen toz halindeki termoelektrik nanokompozit malzemelerin kristal kafes yapıları, X-ıĢınları kırınımı cihazı ile karakterize edilmiĢtir. Daha sonra, toz halindeki malzemeler pelet haline getirilmiĢ ve uygun sıcaklıkta sinterleme iĢlemine tabi tutulmuĢtur. Sinterleme sonrası elde edilen numunelerin termoelektriksel özellikleri (ısıl iletkenlik, elektriksel iletkenlik, Seebeck katsayısı, baĢarım ölçütü) 10300 K sıcaklıkları arasında fiziksel özellikler ölçüm sistemi aracılığı ile ölçülmüĢtür. Ölçüm sonuçlarına göre oda sıcaklığında, numunelerin Seebeck katsayılarının p-tipi taĢıyıcı gibi pozitif olduğu ve 86.05 – 137.45 µV/K aralığında değiĢtiği; numunelerin baĢarım ölçütü değerlerinin (ZT) ise (2.66 – 14.18) × aralığında değiĢtiği tespit edilmiĢtir. Ayrıca, bor ilavesiyle elektriksel iletkenliğin ve termal iletkenliğin arttığı; Seebeck katsayısı ve baĢarım ölçütü değerinin ise azaldığı gözlenmiĢtir. Sonuç olarak, borun ilavesi ile numunelerin termoelektriksel verimlilikleri azalırken, en iyi termoelektriksel verimin bor katkısız baryum stabilizeli bizmut kobalt oksit termoelektrik nanokompozit malzeme ile elde edildiği belirlenmiĢtir. Anahtar Kelimeler: Elektro-eğirme, nanolif, nanokompozit, oksit malzemeler, termoelektrik. iv ABSTRACT MS THESIS SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF BORON DOPED OXIDE THERMOELECTRIC NANOCOMPOSITE BY ELECTROSPINNING Emre ÇINAR THE GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCE OF SELÇUK UNIVERSITY THE DEGREE OF MASTER OF SCIENCE IN MECHANICAL ENGINEERING Advisor: Prof. Dr. Ahmet AKDEMĠR Prof. Dr. Ġbrahim USLU 2013, 113 Pages Jury Prof. Dr. Ahmet AKDEMĠR Prof. Dr. Ahmet AVCI Assoc. Prof. Dr. Necati ATABERK In this study, it is aimed that production of Oxide, (M=Sr, Ca, Ba) thermoelectric nanocomposite materials and determination of boron impact to these materials. Six different polymer solutions were obtained and nanofibers were produced from these solutions via electrospinning. Then, thermoelectric nanocomposite powders were obtained by calcining of the produced nanofibers. The nanofibers and the powders morphology were analyzed via scanning electron microscope. The obtained thermoelectric nanocomposite powders were characterized via X-ray diffractometer. Then, pellets which obtained after pressing, were sintered at the appropriate temperature. Thermoelectrical properties (thermal conductivity, electrical conductivity, Seebeck coefficient, figure of merit) were measured at 10-300 K via physical properties measurement system. According to the measurement results, it is determined that the samples have a Seebeck coefficients between 86.05 – 137.45 µV/K at room temperature. The Seebeck coefficients for all samples is positive which corresponds to a p-type transport behavior. The samples have a figure of merit values (ZT) between (2.66 – 14.18) × at room temperature. It is observed that electrical and thermal conductivity increased; Seebeck coefficient and the figure of merit decreased with the boron doping. Consequently, thermoelectrical efficiency of samples decreased with the boron doping. The best thermoelectrical efficiency was obtained with the boron undoped to barium stabilized bismuth cobalt oxide. Keywords: Electrospinning, nanofiber, nanocomposite, oxide materials, thermoelectric. v ÖNSÖZ Dünyada enerjiye olan yüksek ihtiyaç çeĢitli araĢtırmaları da beraberinde getirmektedir. Son zamanlarda, özellikle enerji ve enerji üretim sistemleri ile ilgili çalıĢmalar artmıĢ, fosil yakıtların tükenmesinden ve bu nedenle ortaya çıkması muhtemel enerji krizinden önce alternatif enerji kaynakları ve elektrik üretim yöntemleri araĢtırılmaya baĢlanmıĢtır. Üretilen enerjinin verimli kullanılmasına yönelik olarak da yapılan çalıĢmalar hız kazanmıĢ, ülkeler bu konuda somut adımlar atmaya baĢlamıĢtır. Bu çalıĢma ile atık ısıyı yüksek verimle elektrik enerjisine dönüĢtürecek termoelektrik nano kompozit malzemeler üretilerek enerjinin verimli kullanımına katkıda bulunulacağı düĢünülmektedir. Bu tez çalıĢması sonucunda, üretilen nanokompozit malzemeler ve bu malzemelerin özelliklerinin tespitine iliĢkin olarak, bu tezin yayımlandığı tarih itibari ile uluslararası bilimsel dergilerde bir makale yayımlanmıĢ, bir makale kabul edilmiĢ ve bir makale de, dergi hakemleri tarafından incelemeden baĢarı ile geçmiĢ bulunmaktadır. Ayrıca bunlardan farklı üç adet daha makalenin hazırlanma çalıĢmalarında sona gelinmiĢ olup çalıĢmaların tamamlanmasının ardından bu makaleler de yayımlanmak üzere uluslararası bilimsel dergilere gönderilecektir. Yüksek lisans öğrenimim süresince yardım, tavsiye ve desteğini esirgemeden beni yönlendiren; bilgi ve birikimlerini bana aktaran; değerli zamanını ayıran ve kendisi gibi hayatını bilime adamıĢ öğrenciler yetiĢtirmeyi prensip edinmiĢ danıĢman hocam Sayın Prof. Dr. Ahmet AKDEMĠR‟ e; Tez çalıĢmamın her aĢamasında engin bilgi ve tecrübelerini benimle paylaĢan, değerli fikirlerinden yararlandığım, bilime karĢı duyduğu heyecan ile tüm öğrencilerini her daim bu yönde motive eden ikinci danıĢmanım Sayın Prof. Dr. Ġbrahim USLU‟ ya; Tez çalıĢmalarımın her anında bana yardım ve arkadaĢlık eden çok değerli Arda AYTĠMUR ve Serhat KOÇYĠĞĠT‟ e; Ayrıca tüm hayatım boyunca ilgi ve desteğinden yoksun bırakmayan değerli AĠLEM‟ e; teĢekkür ederim. Emre ÇINAR KONYA-2013 vi ĠÇĠNDEKĠLER TEZ BĠLDĠRĠMĠ ........................................................................................................... iii ÖZET .............................................................................................................................. iv ABSTRACT ..................................................................................................................... v ÖNSÖZ ........................................................................................................................... vi ĠÇĠNDEKĠLER ............................................................................................................. vii SĠMGELER VE KISALTMALAR .............................................................................. ix 1. GĠRĠġ ....................................................................................................................... 1 2. KAYNAK ARAġTIRMASI ................................................................................... 5 3. TERMOELEKTRĠK .............................................................................................. 9 3.1. Yarı Ġletkenler .................................................................................................. 10 3.1.1. Katkısız yarı iletkenler .............................................................................. 14 3.1.2. Katkılı yarı iletkenler ................................................................................ 15 3.2. Termoelektrik Sistemlerin ÇalıĢma Prensibi ................................................... 18 3.2.1. Seebeck etkisi ........................................................................................... 19 3.2.2. Peltier etkisi .............................................................................................. 21 3.2.3. Thompson etkisi ........................................................................................ 22 3.3. Termoelektrik Malzemeler ............................................................................... 22 3.4. Termoelektrik Malzemelerin Uygulama Alanları ............................................ 26 3.4.1. Termoelektrik jeneratörler ........................................................................ 27 3.4.2. Termoelektrik soğutucular ........................................................................ 27 3.5. Termoelektrik Malzemelerin Avantajları ......................................................... 28 4. ELEKTRO-EĞĠRME ........................................................................................... 30 4.1. 4.2. 5. NANO MALZEMELER ...................................................................................... 47 5.1. 5.3. 6. Elektro-eğirme Yönteminin ÇalıĢma Prensibi ................................................. 34 Elektro-eğirme Yöntemine Etki Eden Parametreler ........................................ 39 Nanolifler ......................................................................................................... 47 Nanokompozitler .............................................................................................. 49 DENEYSEL ÇALIġMA ....................................................................................... 52 6.1. TENM Üretimi ................................................................................................. 52 6.1.1. Kullanılan kimyasalların temini................................................................ 52 6.1.2. Çözelti hazırlama ...................................................................................... 53 6.1.3. Elektro-eğirme yöntemi ile nanolif üretimi .............................................. 55 vii 6.1.4. Nanoliflerin kalsinasyonu ......................................................................... 57 6.1.5. Toz halindeki TENM‟lerin sinterlenmesi ................................................. 58 6.2. TENM Üretimi AĢamalarında GerçekleĢtirilen Karakterizasyon ĠĢlemleri ..... 58 6.2.1. Çözeltilerin pH ve elektriksel iletkenlik değerlerinin ölçümü .................. 59 6.2.2. Çözeltilerin viskozite ölçümü ................................................................... 60 6.2.3. Çözeltilerin yüzey gerilimi ölçümü .......................................................... 60 6.2.4. SEM görüntüleri ....................................................................................... 61 6.2.5. XRD analizleri .......................................................................................... 62 6.2.6. Termoelektriksel özelliklerinin ölçümü .................................................... 62 7. ARAġTIRMA BULGULARI VE TARTIġMA ................................................. 65 7.1. Çözeltilerin Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri .................................................. 65 7.2. SEM Görüntüleri .............................................................................................. 65 7.2.1. Bor katkısız ve bor katkılı Bi-Sr-Co içerikli nanofiber ve nanokompozit toz örneklerine ait SEM görüntüleri ....................................................................... 66 7.2.2. Bor katkısız ve bor katkılı Bi-Ca-Co içerikli nanofiber ve nanokompozit toz örneklerine ait SEM görüntüleri ....................................................................... 68 7.2.3. Bor katkısız ve bor katkılı Bi-Ba-Co içerikli nanofiber ve nanokompozit toz örneklerine ait SEM görüntüleri ....................................................................... 70 7.3. XRD Analiz Sonuçları ..................................................................................... 72 7.3.1. Toz halindeki bor katkılı ve bor katkısız stronsiyum stabilizeli örneklere ait XRD analiz sonuçları ......................................................................................... 72 7.3.2. Toz halindeki bor katkılı ve bor katkısız kalsiyum stabilizeli örneklere ait XRD analiz sonuçları .............................................................................................. 75 7.3.3. Toz halindeki bor katkılı ve bor katkısız baryum stabilizeli örneklere ait XRD analiz sonuçları .............................................................................................. 76 7.4. PPMS Ölçüm Sonuçları ................................................................................... 78 7.4.1. Elektriksel iletkenlik değerleri .................................................................. 78 7.4.2. Isıl iletkenlik değerleri .............................................................................. 81 7.4.3. Seebeck katsayıları ................................................................................... 83 7.4.4. BaĢarım ölçütü değerleri ........................................................................... 85 7.4.5. TENM numunelerin termoelektriksel özelliklerinin karĢılaĢtırılması ...... 88 8. SONUÇLAR VE ÖNERĠLER ............................................................................. 90 8.1. 8.2. Sonuçlar............................................................................................................ 90 Öneriler ............................................................................................................ 91 KAYNAKLAR .............................................................................................................. 94 ÖZGEÇMĠġ ................................................................................................................ 104 viii SĠMGELER VE KISALTMALAR Simgeler W S ZT k ζ mS eV µV μm nm mA ι s K °C : Ohm : Watt : Siemens : BaĢarım Ölçütü (Figure of Merit) : Isıl Ġletkenlik Katsayısı : Elektriksel Ġletkenlik Katsayısı : Milisiemens : Elektron Volt : Mikrovolt : Mikrometre : Nanometre : Miliamper : Thomson Katsayısı : Saniye : Kelvin : Celsius Derece Kısaltmalar AC AFM DC FPS FWHM HMK IR JCPDS P PPMS PVA S SEM STM T TE TEJ TENM UNAM XRD YMK : Alternatif Akım (Alternating Current) : Atomik Kuvvet Mikroskobu (Atomic Force Microscope) : Doğru Akım (Direct Current) : Saniyede Çekilen Resim Sayısı (Frame Per Second) : Piklerin Rezonans GeniĢliği (Full Width at Half Maximum) : Hacim Merkezli Kübik : Kızılötesi (Infra Red) : Toz Kırınım Dataları Ortak Komitesi (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) : Peltier Etkisi : Fiziksel Özellikler Ölçüm Cihazı (Physical Property Measurement System) : Poli Vinil Alkol : Seebeck Etkisi : Taramalı Elektron Mikroskobu (Scanning Electron Microscope) : Taramalı Tünelleme Mikroskobu (Scanning Tunelling Microscope) : Thompson Etkisi : Termoelektrik : Termoelektrik Jeneratör : Termoelektrik Nanokompozit Malzeme : Ulusal Nanoteknoloji AraĢtırma Merkezi : X IĢını Kırınımı (X-Ray Diffraction) : Yüzey Merkezli Kübik ix 1 1. GĠRĠġ Sosyal ve ekonomik kalkınmanın göstergesi olan enerjiye ihtiyaç gün geçtikçe artmaktadır. Günlük yaĢantımızın vazgeçilmez unsuru ve sanayileĢmenin alt yapısı olan enerji, ulusal ve uluslararası düzeyde oldukça büyük bir öneme sahip olup günümüzde dünya ekonomisinin en hassas konularından birisi haline gelmiĢtir. Dünyadaki enerji üretiminde, kömür, petrol ve doğalgaz gibi fosil yakıtlar büyük orana sahiptirler. Fosil yakıtların kaynakları sınırlı olup her geçen gün tükenmektedir ve çevreye olumsuz etkileri gün geçtikçe artmaktadır. Fosil yakıtların yanı sıra son zamanlarda ülkemizde de gündemde olan ve somut adımların atıldığı nükleer enerji konusu ise bir baĢka enerji üretim metodudur. Nükleer enerji, enerji üretiminde ortaya çıkan atıkların nasıl yok edileceğinin hala tam olarak belirlenememesi; enerji üretiminde ve meydana gelebilecek kazalar sonrasında insan ve çevreye verdiği zararların büyük ölçekte olması ve enerji üretimindeki verimliliğin düĢük olması gibi dezavantajlarından dolayı cazibesini her geçen gün yitirmektedir. Bu sebeplerden dolayı ülkeler, enerji politikalarını yeniden gözden geçirmeye, alternatif enerji kaynağı arayıĢına ve üretilen enerjiyi daha verimli kullanmaya yönelmiĢlerdir. Ülkemizin toplam enerji üretiminde kullanılan birincil enerji kaynaklarının %64‟ünü ithal kaynaklar; geri kalanını ise yerli kaynaklar oluĢturmaktadır (TEVEM ve ENVERDER, 2010). Buradan da anlaĢılacağı gibi yerli kaynaklarımızın yetersizliğinden dolayı ülkemiz enerji üretiminde büyük oranda dıĢa bağımlıdır ve bu oran giderek artmaktadır. Ülkemizde enerji üretiminde en çok kullanılan birincil kaynak %83 gibi çok büyük bir orana sahip olan fosil yakıtlardır. Geriye kalan %17‟lik birincil enerji kaynağı bölümünü ise hidrolik ve diğer kaynaklar oluĢturmaktadır (TEVEM ve ENVERDER, 2010). Ülkemizde birincil enerji kaynağı olarak fosil yakıt kullanımın artmasıyla birlikte çevreye verilen zarar da artarak devam etmektedir Son yıllarda çalıĢmaların yoğunlaĢtığı yenilenebilir enerji kaynakları ve enerjinin verimli kullanılması konuları, ülkemizin dıĢa bağımlılığını ve çevreye verilen zararı azaltmada büyük önem arz etmektedir. Enerjinin üretimindeki, iletimindeki ve kullanımındaki kayıpların azaltılması ile enerji ihtiyacının bir kısmının karĢılanabileceği düĢünülmektedir. Bu bağlamda, güneĢten temiz enerji elde edilmesinden; atık ısının tekrar elektrik enerjisine dönüĢtürülmesine kadar her Ģey için temiz enerjiyi ve enerjinin verimli kullanılmasını vadeden termoelektrik sistemler karĢımıza çıkmaktadır. 2 Termoelektrik sistemler, herhangi bir hareketli parçası olmadan ve karbondioksit gazı, radyoaktif atıklar veya diğer emisyonlar üretmeden ısı enerjisini direkt olarak elektrik enerjisine ya da elektrik enerjisini ısı enerjisine dönüĢtürebilen sistemlerdir (Xu ve ark., 2002). Termoelektrik sistemlerin hareketli parçalarının olmaması bu nedenle titreĢim ve gürültü yapmamaları, çevreyle dost olmaları ve kontrol edebilme kolaylıkları gibi avantajlara sahip olmaları bu sistemleri daha da cezbedici hale getirmektedir (Riffat, 2003). Termoelektrik sitemlerin verimini, bu sistemlerde kullanılan malzemelerin özellikleri belirlemektedir. Termoelektrik sistemlerde kullanılan malzemelerin yüksek elektriksel iletkenliğe ve düĢük ısıl iletkenliğe sahip olması istenmektedir. Termoelektrik sistemler için ilk baĢlarda Bi2Te3 ve PbTe içeren malzemeler üretilmiĢtir. Ancak daha sonra bu tür termoelektrik malzemelerin, özellikle yüksek sıcaklıkta çabuk bozulmaları, buharlaĢmaları veya erimelerinden; yüksek toksisitelerinden ve doğada zor bulunmalarından dolayı termoelektrik malzeme olarak cezbedici olmadıkları anlaĢılmıĢtır (Ohta ve ark., 2008). Bu nedenle termoelektrik sitemlerde kullanılacak yeni malzeme arayıĢına ve mevcut malzemelerin termoelektriksel özelliklerinin iyileĢtirilmesine yönelik literatürde birçok araĢtırma yapılmıĢ ve yapılmaya da halen devam edilmektedir. Bu çalıĢmaların önemli bir kısmını, yüksek sıcaklıklara dayanıklı, toksik olmayan ve düĢük maliyetli oksit malzemeler oluĢturmaktadır. Bu çalıĢmada, stabilize edildiğinde, kararlılığını yüksek sıcaklıklarda da koruyabilen, kobalt oksit tabanlı bizmut oksit Termoelektrik Nanokompozit Malzeme (TENM) üretimi hedeflenmiĢtir. Yapılan araĢtırmalarda δ faza sahip ‟in, kararlı haldeyken ilgi çekici bir elektriksel iletkenliğe sahip olduğu belirtilmiĢtir (Parakash ve ark., 2011). Fakat δ faza sahip dar bir sıcaklık aralığında kararlı haldedir. Bu sıcaklık aralığını geniĢletmek ve düĢük sıcaklıklarda da kararlı hale getirebilmek için bir katkı maddesi ile stabilize etmek gerekir. Bu çalıĢmada stabilizatör olarak elektriği iyi ileten toprak alkali metallerden olan Sr, Ca ve Ba elementleri kullanılmıĢtır. Önceden yapılan çalıĢmalarda, bizmut oksite bor ilavesinin, sinterlemeye yardımının çok verimli olacağı belirtmiĢtir. Bor oksit, düĢük ergime sıcaklığına sahip olmasından ve kalsinasyon sırasında kristal yapıyı güçlendirmesinden dolayı proses sıcaklığını düĢürür (Koçyiğit ve ark., 2013). Bu tür özelliklerinden dolayı bu çalıĢmada ikinci bir katkı maddesi olarak bor oksit kullanılmıĢtır. 3 Termoelektrik sistemlerin verimlerinin düĢük olması son zamanlara kadar dezavantaj olarak gösterilmekteydi. Fakat son yıllarda nanoteknoloji alanındaki geliĢmeler ile nano boyutlarda üretilip birleĢtirilen malzemelerin elde edilmesiyle, termoelektrik malzemelerin verimlerinde önemli derecede artıĢlar izlenmiĢtir. Termoelektrik malzemelerin verimini arttırmak için ısıl iletkenliğe etki eden fonon katılımını azaltmak gerekmektedir. Bunu da çeĢitli yöntemler ile oluĢturulmuĢ nano yapılar mümkün kılmaktadır (Yin ve ark., 2010). Nano boyuttaki yapılar hacimlerine göre çok büyük yüzey alanına sahiptirler, bu da onların elektriksel iletkenliğini büyük ölçüde yükseltmektedir. Nano yapılar diğer yapılara kıyasla üstün mekaniksel ve kimyasal özelliklere sahiptirler. Bu gibi özelliklerinden dolayı nano yapıların elde edilmesi malzemelerin termoelektriksel verimi açısından önem arz etmekte olup nano yapıların üretimi çeĢitli yöntemlerle yapılabilmektedir. Bu çalıĢmada, nano yapılar elde etmek amacıyla hazırlanan sulu Poli Vinil Alkol (PVA) çözeltilerden elektro-eğirme yöntemi ile nano lif üretimi gerçekleĢtirilmiĢ olup bu liflerin kalsinasyon iĢlemine tabi tutulması ile de nano boyutta termoelektrik kristal yapılar üretilmiĢtir. ÇalıĢma baĢlangıcında sol-jel metodu ile de nano kristal yapıların üretimi gerçekleĢtirilmiĢ fakat elektro-eğirme yöntemine göre daha büyük partikül boyutu elde edildiğinden bu metodun kullanımı terk edilmiĢtir. Elektro-eğirme yöntemi, homojen çapta, çeĢitli kompozisyonlarda ve yüksek yüzey alanı/hacim oranında lif üretimi sağlayan bir metottur (Li ve ark., 2006; Li ve Xia, 2004). Üretilen lifin çapı ve üzerinde hata olarak nitelendirilen boncuksu yapıların olup olmaması, nanoliflerin kalsinasyonu sonrası elde edilen nanokristallerin boyutunu doğrudan etkilemektedir. Seramik, polimer ve kompozit malzemelerden elde edilen, nanolifler ile nanotüpler son zamanlarda nanoteknoloji için en ilgi çekici malzemelerdir. Nanolifler küçük karakteristik boyutlara, yüksek yüzey alanına ve mikroyapı özelliklerine sahiptirler. Bu özellikler çok çeĢitli malzeme ve uygulamalarda optik, elektronik, manyetik, kimyasal ve benzersiz mekanik özellikler sağlamaktadır (Tanrıverdi, 2006). Bu çalıĢmada, bor katkılı ve bor katkısız TENM üretimi ve üretilen bu malzemelerin karakterizasyonlarının gerçekleĢtirilmesi hedeflenmiĢtir. ÇalıĢma genel hatlarıyla beĢ aĢamadan oluĢmaktadır: 4 Birinci aĢamada, bor katkılı ve bor katkısız TENM üretimi için, asetat formlarında bulunan toz halinde; bizmut, stronsiyum, kalsiyum, baryum ve kobalt; toz halinde borik asit ve toz halinde PVA temin edilmiĢtir. Ġkinci aĢamada, bor katkılı ve bor katkısız olmak üzere toplamda altı farklı çözelti hazırlanmıĢtır. Daha sonra hazırlanan çözeltilere, taĢıyıcı olarak kullanılacak olan %10‟luk sulu PVA çözeltisi ilave edilmiĢ ve uygun sıcaklıkta karıĢtırılmıĢtır. Elde edilen polimer çözeltilerinin, nanolif çapına ve nanoliflerdeki hata oluĢumuna etkisi literatürde tespit edilmiĢ parametrelerden olan pH, viskozite, elektriksel iletkenlik ve yüzey gerilim değerleri ölçülmüĢtür. En önemli ve en uzun aĢama olan üçüncü aĢamada, elektro-eğirme yöntemi ile polimer çözeltilerinden bor katkılı ve bor katkısız metal asetat içeren nanolifler sentezlenmiĢtir. Sentezlenen bu nanoliflerin yapısal karakterizasyonu, Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM-Scanning Electron Microscope) aracılığı ile yapılmıĢtır. Ayrıca, elde edilen nanolifler çap dağılımları ve ortalama çap değerleri tespit edilmiĢtir. Dördüncü aĢamada ise, karakterizasyon iĢlemleri tamamlanan nanolifler, kalsinasyon iĢlemine tabi tutulmuĢ ve toz halinde bor katkılı ve bor katkısız toprak alkali metaller ile kararlı hale getirilmiĢ TENM‟ler elde edilmiĢtir. Elde edilen bu malzemelerin, X-IĢını Kırınımı (XRD - X-ray Diffraction) ve SEM ile karakterizasyon iĢlemleri de bu aĢamada gerçekleĢtirilmiĢtir. Son aĢama olan beĢinci aĢamada, karakterizayon iĢlemleri tamamlanan toz halindeki TENM‟ler, termoelektriksel özelliklerinin belirlenmesi için, önce pres ile pelet haline getirilmiĢ ve bu peletler daha sonra uygun sıcaklıkta sinterlenerek TENM numune üretimi tamamlanmıĢtır. Üretilen bu numunelerin termoelektriksel özellikleri (elektriksel iletkenlik, ısıl iletkenlik, Seebeck katsayısı, baĢarım ölçütü), Fiziksel Özellikler Ölçüm Sistemi (PPMS-Physical Property Measurement System) kullanılarak tespit edilmiĢtir. Bu aĢamada ayrıca, üretilen bor katkılı ve bor katkısız TENM‟lerin termoelektriksel özellikleri kendi aralarında ve literatürdeki çalıĢmalar ile karĢılaĢtırılmıĢtır. Bu çalıĢmada ulaĢılmak istenilen sonuç, toprak alkali metaller ile kararlı hale getirilmiĢ TENM‟lerin üretilmesi, üretilen bu malzemelerin termoelektriksel özelliklerinin belirlenmesi ve borun bu özelliklere katkısının tespit edilmesidir. 5 2. KAYNAK ARAġTIRMASI Termoelektrik sistemlerde geçmiĢ yıllarda Bi2Te3 bazlı yarıiletken malzemeler kullanılmaktaydı (Ioffe, 1960; Lahalle, 1997; Zhang ve ark.,2005). Son yıllarda bu malzemeler yerine sodyum, lityum, lantan, baryum, stronsiyum, kalsiyum, ve bizmut katkılı kobalt oksit yarı-iletken metal oksit malzemeler tercih edilmeye baĢlanmıĢtır (Erdal ve ark., 2010; Zhang ve ark. 2005; Zhang ve ark., 2008; Li ve ark., 2000; Li ve ark., 2001; Masuda ve ark., 2003; Xu ve ark., 2002; Ohta ve ark., 2008). Metal oksitler yüksek sıcaklıklardaki yüksek termal ve kimyasal kararlılıkları, kolay üretilebilir olmaları ve düĢük maliyetleri sebebiyle termoelektrik sistemler için iyi bir aday olarak gösterilmektedirler (Wang ve ark., 2004). Oksit malzemeler, toksik olmamaları, termal kararlılıkları, oksitlenmeye karĢı yüksek direnç v.b. avantajlara sahip olmalarından dolayı, gelecek termoelektrik uygulamaları için umut verici olarak kabul edilmektedir. Kobalt oksit temelli tabaka yapılı kristaller oldukça yüksek termoelektirik performansa sahiptirler (Koumoto ve ark., 2006). Sr, Ca ve Ba ile modüle edilmiĢ tabakalı kobalt oksit , Tarascon ve ark. (1989) tarafından süper iletken Bi gibi, elektrik ileten oksit malzeme olarak üretilmiĢtir. Bu oksitlerin kristal grubunun düzensiz tabakalı kobalt oksit olduğunu Leligny ve ark.(2000) yapmıĢ olduğu analiz ile belirlemiĢtir. Shin ve Murayama (2000), düzensiz tabakalı bizmut-stronsiyum-kobalt-oksitlerin, termoelektrik özellik bakımından çok umut verici olduğunu yapmıĢ oldukları çalıĢmada belirtmiĢlerdir. , genellikle α, β, γ ve δ olarak gösterilen dört ana faza sahiptir. Her fazın gösterdiği fiziksel ve kimyasal özellikler farklıdır (Armaleo ve ark., 1998). Bu dört faz arasında yüksek iletkenliğe sahip olan faz, yüzey merkezli kübik (YMK) yapıya sahip δ fazıdır. Bu faz çok dar bir sıcaklık aralığında (730-825 °C) kararlıdır ve bir katkılayıcı (dopant) ile kararlı hale getirilmediği taktirde faz geçiĢine bağlı olarak maddenin bozulmasına neden olur (Virkar ve ark., 1990). Bu nedenden dolayı, YMK yapıya sahip δ fazının kararlı hale getirilmesi büyük önem teĢkil etmektedir. Daha önce yapılmıĢ çalıĢmalarda ‟i kararlı hale getirmek için, toprak alkali metaller (Sr, Ca, Ba, vb.) ve nadir toprak elementleri (Y, Gd, La, Ho, vb.) kullanılmıĢtır (DurmuĢoğlu, 2012). Bu çalıĢmada da düĢük sıcaklıklarda da kararlı elde etmek için stabilizatör olarak toprak alkali metal olan Sr, Ca, Ba elementleri kullanılmıĢtır. 6 Fung ve Virkar (1991) yapmıĢ oldukları çalıĢmada, katı çözeltide katkılayıcı olarak , , ve ve ‟den oluĢan kullanımı tavsiye etmektedirler. Bi-Sr-Co-O çoklu kristal örneklerinin termoelektriksel özellikleri, çoğu kobalt oksit malzemelerinkinden üstündür (Funahashi ve ark., 2000) ve yüksek termoelektrik baĢarım ölçütü (ZT) gösterirler (Wang ve ark., 2009; Koumoto ve ark., 2006). Bizmut-stronsiyum kobalt oksitler, kompozit yapıları ve büyük ısıl güçlerinden dolayı yüksek-performans oksit termoelektrik malzeme olmaya en güçlü adaydırlar (Maignan ve ark., 2003). Elektron ve fonon transferinin ayrı ayrı kontrolü mümkündür ve birçok çalıĢmada, kalsiyum kobalt oksitlerin, düĢük ısıl iletkenlik ve metallere benzer yüksek elektriksel iletkenliklere sahip olduklarını; termoelektrik uygulamalar için çok cezbedici olduklarını doğrulamıĢtır (Yin ve ark., 2010). Kalsiyum kobalt oksit kompozit malzemelerin, taĢıyıcı yoğunluğunun kontrolü ve hareketliliği sayesinde yüksek termoelektrik özelliklere sahip olduğu belirtilmiĢtir (Delome ve ark., 2011; Xu ve ark., 2002). Xu ve ark. (2002), kalsiyum için bizmutun bazı miktarlarının ikamesi elektriksel iletkenlik ve termoelektrik gücün eĢzamanlı olarak artmasına neden olduğunu; Masuda ve ark. (2003) ise yapmıĢ oldukları çalıĢmada, kompozit malzemeler içerisindeki Bi oranın artmasıyla elektriksel iletkenlik ve Seebeck katsayısının arttığını belirtmiĢlerdir. Yüksek ZT değerine ulaĢmak için, elektron ve fonon transferini birlikte kontrol ederek yüksek elektriksel iletkenlik, yüksek Seebeck katsayısı ve düĢük ısıl iletkenlik değerlerinin elde edilmesi gerçekleĢtirilmelidir. Bununla birlikte, tek kristalli yapı ile bunu kontrol etmek genellikle zordur, fakat bu, sadece çok kristalli yapı ile gerçekleĢtirilebilir. Kalsiyum kobalt oksitlerin kompleks kristal yapılardan oluĢtuğu kabul edilebilir (Koumoto ve ark., 2006). Baryum stabilizeli bizmut kobalt oksit tozları gibi oksit sistemlere son zamanlarda artan ilgi ve termoelektrik malzeme potansiyelinin ortaya çıkması, bu malzemeleri cezbedici kılmaktadır. Çünkü BaO; düĢük geçiĢ sıcaklığına ve temelli sistemler yüksek elektriksel iletkenliğe sahip olarak görülmektedir (Suzuki ve ark., 1985; Sammes ve ark., 1999; Hervieu ve ark., 2003). Termoelektrik malzemelerin verimi için büyük öneme sahip ısıl iletkenlik değerini düĢürmenin çeĢitli yöntemleri mevcuttur, bunlardan bazıları; baĢka bir element katkısı yapmak, yer değiĢimli katı çözelti oluĢumu, amorfizasyon, nanogözenek ve 7 ikinci faz uygulamasıdır (Koumoto ve ark., 2006). Termoelektrik malzemelerin verimi için önemli olan diğer bir husus da elektriksel iletkenliktir. Elektriksel iletkenliği artırmak için de, çeĢitli yöntemler mevcuttur. Bunlardan en önemlileri, malzemeyi nanoboyuta indirgemek, elektriksel iletkenliği arttırıcı bir element katkısı yapmak ve uygun kafes yapısının oluĢumunu sağlamaktır. Bu çalıĢmada diğer bir katkı maddesi olarak ucuz ve toksik olmayan bor oksit kullanılmıĢtır. , düĢük ergime sıcaklığına (460 °C) sahip olması, sinterleme iĢlemi boyunca sıvı faz oluĢturması ve bu sayede sinterleme iĢleminin verimine katkısı gibi özelliklerinden dolayı tercih edilmektedir (DurmuĢoğlu, 2012). Kompozit malzemelere bor oksidin ilavesi oldukça faydalıdır. DüĢük erime sıcaklığı ile iĢlem sıcaklığını düĢürmektedir ve kalsinasyon aĢamasında küçük tane boyutlarının elde edilmesine ve tane sınırlarının güçlendirilmesine yardımcı olmaktadır. Küçük taneler hacim içerisinde büyük yüzey alanı oranına sahiptirler, bu da dislokasyonda yüksek tane sınırı oranı anlamına gelmektedir. Var olandan daha fazla tane sınırı oluĢur, termoelektrik malzemeler için çok önemli olan Seebeck katsayısı daha yüksek değerler alabilirler (Takeyama ve Liu, 1988; Ting, 1994). Termolektriksel verimi yüksek malzemeler elde etmek için elektriksel iletkenliği artırmak, termal iletkenliği düĢürmek gereklidir. Üç boyutlu düzlem ve sistemlerde genellikle bu iki özellik beraber azalmakta veya artmaktadır. Son yıllarda, tek düzleme ve nano boyutlara inerek bu özellikleri birbirinden bağımsız hale getirmeye yönelik olan çalıĢmaların sayısında önemli derecede artıĢ gözlemlenmektedir. Nanokompozit üretimi, bu alanda en çok gelecek vadeden çözüm olarak gösterilmektedir. Nanokompozit üretimi ile hem termal iletkenliği düĢürmek hem de elektriksel iletkenliği artırmak mümkün kılınabilmektedir (Dresselhau ve ark., 2005). Son zamanlarda, polimerden elde edilmiĢ nanokompozitler, termoelektrik malzemeler gibi çok sayıda teknolojik uygulamalar için giderek önemli hale gelmiĢtir. Nanometre boyutundaki tanecikler, tane boyutunun küçülmesiyle birlikte, ısıl iletkenliği düĢürmektedir (Gholami ve ark., 2011; Parleyliet ve Jennings, 2011; Sawicka ve Gouma, 2006; Blackledge ve ark., 2011). Nano yapılı seramik malzemelerin, termoelektrik sistemler, kataliz, yakıt hücreleri, güneĢ hücresi, membran, hidrojen depolama pilleri v.b. uygulamalarında kullanılan hemen hemen tüm kaba malzemelerin yerini alması beklenmektedir (Ramaseshan ve ark., 2007). 8 Üretim metodu ‟in kararlığı açısından önemlidir. Bunun için mekanik öğütme ve ilgili oksitlerin spark plazma tekniğiyle karıĢtırılması gibi değiĢik metotlar kullanılabilir, ancak bu yöntemler daha düĢük termoelektrik özelliklere yol açar (DurmuĢoğlu, 2012). Bir baĢka üretim metodu olarak da sol-jel metodu gösterilebilir, fakat Yin ve ark. (2010) yapmıĢ oldukları çalıĢmada, elektro-eğirme yöntemi ile üretilmiĢ örneklere ait termoelektriksel özelliklerin (elektriksel iletkenlik, ısıl iletkenlik, Seebeck katsayısı, baĢarım ölçütü), sol-jel metodu ile üretilmiĢ örneklerinkinden daha üstün olduğunu tespit etmiĢlerdir. Ayrı ayrı yapılan deneysel gözlemler sonucunda, ‟in nanolif hali ile kütle halindeki ısıl iletkenlikleri kıyaslandığında, nanoliflerin ısıl iletkenliklerinin % 2857 daha düĢük olduğu; yapılan baĢka araĢtırma sonuçlarına göre ise silikon nanoliflerin baĢarım ölçütü (ZT) değerlerinin kütle halindeki ZT değerinden yaklaĢık 100 kat daha büyük olduğu tespit edilmiĢtir (Xu ve ark., 2010). Bu çalıĢmada toprak alkali metaller ile kararlı hale getirilmiĢ bizmut kobalt oksit TENM‟lerin homojen bir Ģekilde üretimi için elektro-eğirme yönetimi kullanılmıĢtır. Elektro-eğirme yöntemi ile, (yüksek yüzey alanı/hacim) oranının elde edilebilmesi ve gözenek boyutunun kontrolü sağlanabilmektedir (Li ve ark., 2006; Li ve Xia, 2004). Elektro-eğirme yöntemi ile nanolif üretimi gerçekleĢtirmek için, bu çalıĢmada solvent polimer olarak PVA kullanılmıĢtır. Suda çözünmüĢ PVA; iyi film oluĢturma yeteneği, suda çözünürlüğü, hidrofil yapısı, biyo uyumluluğu, kimyasal dayanımı, doğal yapıĢkanlığı, toksik olmaması, kimyasal stabiliteye sahip olması, hidroksil gruplarının kolay modifikasyonu gibi avantajlarından dolayı seçilmiĢtir. (Zeng ve ark., 2005; Hong ve ark., 2006; Islama ve Karim, 2010; Shao ve ark., 2003). 9 3. TERMOELEKTRĠK Termoelektrik, son yılların önemli araĢtırma ve uygulama konularından birisi olup, ısı enerjisini direkt olarak elektrik enerjisine dönüĢtürme, ya da bunun tersi olarak en yüksek verimle elektrik enerjisini ısı enerjisine dönüĢtürme olayıdır (Kurosaki ve ark., 2006; Ahiska ve ark., 2005). Bu dönüĢümle enerjinin hem elektrik hem de ısı biçimlerinde aynı sistemden üretilmesi veya tüm ısı makinelerinin çevreye vermek zorunda oldukları atık ısıdan yararlanmak mümkün olmakta ve böylece enerjinin daha verimli kullanılması sağlanmaktadır. Termoelektrik sistemlerin hareketli parçalarının olmayıĢından dolayı titreĢimleri yoktur ve sessizdirler. Termoelektrik sistemler küçük boyutlu ve hafiftirler aynı zamanda çevre dostudurlar. Bu gibi avantajlarından dolayı uygulamaları oldukça geniĢtir (Riffat, 2003). Termoelektrik etki ilk kez 1821 yılında Thomas Johann Seebeck tarafından keĢfedilmiĢtir (Goldsmid, 2009). Seebeck, iki farklı metal iletkenden oluĢan bir devrede, iletkenlerin birleĢme noktaları farklı sıcaklıklarda tutulduğu zaman belirli bir gerilim oluĢtuğunu gözlemlemiĢtir (PiĢkin, 2006). Fransız saatçi J.Peltier ikinci termoelektirk etkiyi 1834 yılında gözlemlemiĢtir. Peltier, iki farklı metalin birleĢmesiyle oluĢan termoçifte bir elektrik akımı uygulandığı zaman uygulanan elektrik akımının yönüne bağlı olarak birleĢme noktasında metallerden birinin ısındığını diğer metalin ise soğuduğunu gözlemlemiĢtir (Goldsmid, 2009). 1855 yılında William Thomson, Seebeck ve Peltier etkileri arasında termodinamik yasaları da kullanarak bir bağlantı kurmuĢtur ve tek bir iletkenden geçen akımla, iletkende oluĢan sıcaklık değiĢimini iliĢkilendiren baĢka bir termoelektrik etkiyi bulmuĢtur. 1885 yılında Rayleigh, yanlıĢ olmasına rağmen ilk termoelektrik jenaratörün verimini hesaplamıĢtır (Anonim, 2012). 1911 yılında Altenkirch, termoelektrik yöntemi ile elektrik üretimi ve soğutma için bir enerji dönüĢümü analizini gerçekleĢtirmiĢtir. Buna göre termoelektrik malzemenin, ısıl iletkenliği düĢürüldüğünde ve elektriksel iletkenliği arttırıldığında geliĢtiğini göstermiĢtir (Goldsmid, 2009). Termoelektrik ile ilgili pratiğe yönelik çalıĢmalar 1930‟larda Rus bilimciler tarafından yapılmıĢ olup, Ġkinci Dünya SavaĢı sırasında Sovyet Sosyalist Cumhuriyetler 10 Birliği ordusunda, telsizlere güç sağlamak için, taĢınabilir termoelektrik jeneratörler kullanılmıĢtır. 1950‟li yıllarda yarı iletken malzemelerin ortaya çıkması ile modern peltier soğutucular diyebileceğimiz peltier soğutucuların meydana gelmesine olanak tanınmıĢtır. Termoelektrik sistemlerin çalıĢma prensibine geçmeden önce, yarı iletkenler konusunun açıklanması bu sistemlerin çalıĢma prensibinin daha iyi anlaĢılmasına faydalı olacaktır. 3.1. Yarı Ġletkenler Katı cisimler elektrik özelliklerine (özdirencine) göre 3 gruba ayrılırlar: Metaller (veya iletkenler): ρ= Yalıtkanlar: ρ= Yarıiletkenler: ρ≥ ohm.cm ohm.cm ohm.cm Metaller ve yarıiletkenler arasındaki fark, özdirencin sıcaklıkla değiĢiminden daha açık bir Ģekilde anlaĢılmaktadır. Metallerde özdirenç sıcaklıkla doğrusal olarak artmaktadır. Metallerin özdirencine iliĢkin formül Denklem (3.1)‟de verilmiĢtir. ρ= αT Burada (3.1) , metalin 0°C‟deki özdirenci; α, Seebeck katsayısı; T, mutlak sıcaklıktır. Metallerde direnç, sıcaklığın yükselmesiyle artarken, katkısız bir yarıiletkenin özdirenci metalin aksine sıcaklık arttıkça eksponansiyel olarak küçülür. Yarıiletkenlerin özdirencine iliĢkin formül Denklem (3.2)‟de görülmektedir. ρ = Aexp(Eg/kT) (3.2) Burada Eg, yarıiletkenin yasak bant geniĢliği ve k, Boltzmann sabitidir. Metallerin ve yarıiletkenlerin özdirencinin veya iletkenliğinin (ζ) formülü aĢağıda verilmektedir. 11 ρ =1/ζ (3.3) Burada ρ, metalin veya yarı iletkenin özdirenci ve ζ, metalin veya yarı iletkenin elektriksel iletkenliğidir. Metallerin, yarıiletkenlerin ve yalıtkanların özdirenç kriterlerine göre ayırt edilmesi her zaman geçerli değildir. Fakat yarıiletkenlerin özdirenci, bazı sıcaklık aralıklarında metallere, bazı sıcaklıklarda da (mutlak sıfıra yaklaĢıldığında) yalıtkanlara benzer davranıĢ göstermektedir. Elektrik akımı geçirilen iki tür iletken olabilir. Bunlar elektron geçiĢli ve iyonik geçiĢli iletkenlerdir. Metallerde elektrik akımı malzemenin iyonları ile taĢınır ve iyonik iletkenin kompozisyonu akımın geçtiği zamanla değiĢmektedir. Yarıiletken malzemeler, hem elektron hem de iyon iletkenliğine sahip olabilirler. Isı enerjisi etkisiyle yarıiletkenlerde serbest yük taĢıyıcılarının (elektronların ve boĢlukların) konsantrasyonu artmaktadır. Bu yöntemle meydana gelen yük taĢıyıcılarına ısısal veya dengeleyici yük taĢıyıcıları denir. Bundan baĢka, serbest yük taĢıyıcıları ıĢık, elektrik alan, basınç, γ-ıĢınları, hızlı parçacıkların (elektronların, protonları, nötronların, iyonların vb. bombardımanı) etkisiyle oluĢabilirler. Metallerde atomlar tam olarak iyonlaĢmıĢ durumdadır ve serbest elektronların konsantrasyonu atomların konsantrasyonuna eĢittir. Bu nedenle metallerin özellikleri dıĢ etkilerle çok az değiĢmektedir. Katkısız yarıiletkenlerde ise serbest elektronların konsantrasyonu ana atomların konsantrasyonundan çok azdır. Yarı iletken atomların dıĢ etkilerle (ıĢık, elektrik alanı, basınç, hızlı parçacıklarla bombardıman vb.) iyonlaĢması ve serbest elektron konsantrasyonunu değiĢtirmek mümkündür. Yarıiletken malzeme oluĢtuğunda yani atomlar birbirine çok yaklaĢtığında komĢu atomların kuvvetli elektrik alanı etkisiyle valans elektronlarının enerji düzeyi banda ayrılır. Valans elektronlarından oluĢmuĢ enerji bandına valans band denir. Ġletim ve valans bandları arasında yasak band bulunmaktadır. Ec iletim bandındaki elektronların en büyük enerjisidir ve bu enerji düzeyi valans bandının tavanı olarak adlandırılır. Ġletim bandının tavan enerjilerinin farkı Denklem (3.4)‟de verilmiĢtir. Bu denklem yarıiletkenin yasak enerji band geniĢliğini karakterize eder. Ec-Ev=Eg (3.4) 12 Kusursuz ve katkısız yarıiletkenlerde elektronların enerjisi yasak band enerjileri içinde olamaz. Yasak band geniĢliği yarıiletkenlerin kimyasal bağ türü ve atomların türü ile belirlenir. Farklı yarıiletkenlerin yasak band geniĢliği 0,1 eV‟dan 5 eV‟a kadar değiĢebilir (Derun, 2005). Yarıiletkenlerin yasak band geniĢliği sıcaklık arttıkça değiĢir. Bu olayın nedenleri kristaldeki atomların ısısal titreĢim genliğinin ve atomlar arası uzaklığın sıcaklıkla değiĢmesine bağlıdır. Yarıiletkenlerin çoğunda sıcaklık arttıkça yasak band değiĢikliği küçülmektedir. Isı enerjisinin etkisiyle kristaldeki atomlar arası bağlar kopabilir ve bu bağın elektronu serbest kalabilir. Atomlar arası bağdan kopan elektronun yerinde boĢluk meydana gelir. Bu olay elektron-boĢluk çiftlerinin oluĢması olarak tanımlanır. Bu olayın sonucunda iletim bandında serbest elektron ve valans bandında serbest boĢluk meydana gelir. Aynı zamanda yarıiletkende bu olayın ters olayını da gözlemek mümkündür. Bu olaya elektron-boĢluk çiftlerinin birleĢmesi veya rekombinasyonu denir. Termodinamik denge durumunda yük taĢıyıcılarının (elektronların ve boĢlukların) oluĢma ve birleĢme olayları karĢılıklı denkleĢtirilmiĢtir. Bu durumda yarıiletkende dengeleyici elektronlar ( konsantrasyonlu) ve boĢluklar ( konsantrasyonlu) gözlemlenmektedir. Isısal olmayan etkiyle de (ıĢık, elektrik alanı, basınç, hızlı iyonlar, protonlar ve elektronlarla bombardıman vb.) yarıiletkende yeni yük taĢıyıcıları meydana getirilebilir. Bu durumda elektronların (n) ve boĢlukların (p) dengeleyici olmayan konsantrasyonu, dengeleyici konsantrasyonlarından ( ve ) daha fazladır. Δn = n- (3.5) Δp = p- (3.6) Yarıiletkenlerin band diyagramı (T=0), yalıtkanların band diyagramına benzer (ġekil 3.1.b). Aralarındaki fark sadece onların yasak band geniĢlikleridir. Yarı iletkenlerin yasak band geniĢliği daha küçüktür (Eg=0,1-4 eV). 13 ġekil 3.1. Enerji band diyagramları, (a) yalıtkanlar için, (b) ve (c) yarıiletkenler için (Derun, 2005) Yarıiletkenlerin çok kullanılan, daha basit bir band diyagramı ġekil 3.1.c‟de gösterilmektedir. Bu basit diyagramla sadece iletim bandındaki dip enerji düzeyi Ec (Ec iletim bandının en küçük enerjisidir) ve valans bandındaki tavan düzeyi Ev (Ev valans bandının en büyük enerjisidir) gösterilmektedir ve bu düzeyler arası uzaklık (Eg) yasak band geniĢliğine eĢittir. Metallerde ve yarıiletkenlerde dıĢ elektrik alanının etkisiyle elektrik akımının oluĢma mekanizmasını göz önüne alırsak; dıĢ elektrik alan (ε) etkisiyle kristalde elektron hızlarının dağılımındaki simetri bozulmaktadır. Elektriksel kuvvete karĢı hareket eden elektronların hızları küçülür ve elektriksel kuvvet yönünde hareket eden elektronlar hızlanırlar. Elektronun ivmesi ve frenlenmesi elektronun bir enerji durumundan diğerine geçmesine bağlıdır. Bu oluĢum bandda komĢu üst düzeylerde boĢ durumlar olduğunda meydana gelir. DıĢ elektrik alan elektronlara ilave momentum verebilir ve bu nedenle de elektron boĢ üst düzeye geçebilir. Böylece elektronlar büyük ölçüde elektrik alanının karĢı yönünde hareketlenirler (Derun, 2005). Yalıtkanlarda valans bandı elektronlarla dolmuĢtur ve yasak band geniĢliği çok büyüktür (E>4-5 eV). Bu nedenle yüksek elektrik alan (ε~106 V/cm), elektronları, valans bandından iletim bandına geçiremez. Sonuçta yalıtkanlarda dıĢ elektrik alanda elektronların hız dağılımı değiĢmez ve bu nedenle elektrik akımı oluĢamaz. Yarıiletkenlerin yasak band geniĢliği (yalıtkanlara göre) daha küçüktür (Eg=0,13 eV) ve ısısal enerjileri nedeniyle, elektronlar, valans bandından boĢ iletim bandına geçebilirler ve böylece elektrik akımı oluĢturabilirler. Bundan baĢka, yarıiletkenlerde katkılarla ve dıĢ etkilerle (sıcaklık, ıĢık, basınç, gama ıĢınları ve elementer parçacıklarla bombardıman vb.) iletim bandında yük taĢıyıcılarının yaratılması mümkündür (Arakawa ve Hirayana, 2001). 14 3.1.1. Katkısız yarı iletkenler 3.1.1.1. Katkısız yarı iletkenlerde elektrik iletimi Yarı iletkenler, iletkenlikleri iyi ileten metallerle kötü iletken yalıtkanlar arasında olan malzemelerdir. Katkısız yarı iletkenler elektrik iletimleri kendine ait iletim özellikleriyle belirlenen saf yarı iletkenlerdir. Saf silisyum ve germanyum elementleri katkısız yarı iletkenlerdir. Katkısız yarı iletkenlerde elektrik iletimi, saf silisyum kristal kafesinde elektrik yükü iletimi ile açıklanabilir. Saf silisyum veya germanyum gibi yarı iletkenlerde, elektrik iletiminde hem elektronlar hem de boĢluklar yük taĢıyıcı olarak uygulanan alan içinde hareket eder. Ġletim elektronları eksi bir yüke sahiptir ve elektrik devresinin artı ucu tarafından çekilir. Diğer taraftan, boĢluklar artı yük gibi davranır ve elektrik devresinin eksi ucu tarafından çekilir. Bir boĢluk, büyüklüğü elektronunkine eĢit bir artı yüke sahiptir. Bir boĢluğun bir elektrik alanındaki hareketi ġekil 3.2 üzerinde açıklanabilir. A atomunun bir değerlik elektronunun eksik olduğu yerde bir boĢluğun bulunduğunu varsayalım (ġekil 3.2a). ġekil 3.2a‟da gösterilen yönde bir elektrik alanı uygulandığında B atomunun değerlik elektronu üzerine bir kuvvet etkiyecektir ve B atomunun elektronlarından birisi bağ yörüngesinden ayrılarak A atomunun bağ yörüngesindeki boĢluğa yerleĢecektir. ġimdi boĢluk, B atomundadır ve uygulanan alan yönünde A‟dan B‟ye hareket etmiĢtir (ġekil 3.2b). Benzer mekanizmayla bir elektronun C‟den B‟ye hareketiyle boĢluk B‟den C‟ye hareket eder (ġekil 3.2c). Bu süreçte net sonuç, elektronun uygulanan alanın aksi yönde C‟den A‟ya ve bir boĢluğun da uygulanan alan yönünde A‟dan C‟ye hareketidir. Buna göre silisyum gibi saf yarı iletkenlerde, eksi yüklü elektronlar uygulanan alanın tersi yönde (geleneksel akım akıĢı) artı uca doğru hareket eder, artı yüklü boĢluklar da uygulanan alan yönünde eksi uca doğru hareket eder. 15 ġekil 3.2. Saf silisyum yarıiletkeninde elektrik yükü iletimi (PiĢkin, 2006) 3.1.2. Katkılı yarı iletkenler 3.1.2.1. n-tipi katkılı yarı iletkenler Silisyum kristalinin ġekil 3.3a‟da gösterilen iki boyutlu ortaklaĢım bağı modelinde eğer VA grubu elementlerinden, örneğin fosfordan, bir katkı atomu, IVA grubu elementi olan silisyumun bir atomunun yerini alırsa, silisyum kafesindeki dörtyüzlü ortaklaĢım bağının gerektirdiğinden bir fazla elektron var olacaktır. Artı yüklü fosfor çekirdeğine gevĢekçe bağlanmıĢ olan bu fazla elektronun bağ enerjisi 27°C‟ta 0.044eV‟tur. Bu enerji, saf silisyumun 1.1eV olan enerji aralığını iletim elektronunun aĢması için gerekli enerjinin yüzde beĢidir. Diğer bir deyiĢle, fazla elektronu ana çekirdeğinden ayırarak iletimde etkili olabilecek hale getirmek için sadece 0.044eV‟luk bir enerji gerekmektedir. Bu fazla elektron bir elektrik alanı etkisiyle iletim için serbest elektron haline geçer ve geri kalan fosfor atomu iyonlaĢarak artı yüke sahip olur (ġekil 3.3b). P, As, ve Sb gibi grup VA katkı atomları silisyum veya germanyuma katıldığında elektrik iletimi için kolaylıkla iyonlaĢan elektronlar verirler. VA grubu katkı atomları silisyum ve germanyum içinde bulunduklarında elektron verdiklerinden verici katkı atomları adını alırlar. V grubu katkı atomlarını içeren silisyum veya germanyum yarı 16 iletkenlerinde çoğunlukla yük taĢıyıcılar elektronlar olduğundan n-tipi (eksi tip) katkılı yarı iletkenler diye adlandırılırlar. ġekil 3.3. n-tipi katkılama, silisyum kafesinin fosfor atomu ile katkılanması (PiĢkin, 2006) BeĢ değerlikli bir fosfor katkı atomunun ( ) dört değerlikli bir silisyum ( ) kafesine katılması, fosfor atomuna zayıfça bağlı beĢinci bir elektronun ortaya çıkmasına neden olur. Sadece küçük bir miktar enerji (0.044 eV) bu elektronu hareketli ve iletken hale getirir (ġekil 3.3a). Bir elektrik alanı uygulanması halinde bu fazla elektron iletken olur ve elektrik devresinin artı ucuna doğru çekilir. Fazla elektronunu kaybeden fosfor atomu iyonlaĢarak +1 yüküne sahip olur (ġekil 3.3b). ġekil 3.4. n-tipi katkılı yarı iletkenin enerji kuĢağı çizelgesi (PiĢkin, 2006) 17 ġekil 3.4 silisyum kristali kafesi içindeki P, As, ve Sb gibi VA grubu elementlerinin fazla elektronlarının verici düzeyini göstermektedir. Verici enerji düzeyindeki elektronlar uyarılarak iletim kuĢağına geçebilmek için sadece az bir miktarda enerjiye (ΔE=Ei-Ev) ihtiyaç gösterirler. Verici düzeyindeki fazla elektron iletim kuĢağına atladığında arkada bir artı hareketsiz iyon kalır. 3.1.2.2. p-tipi katkılı yarı iletkenler Bor ( ) gibi üç değerlikli bir IIIA grubu elementi silisyumun dörtyüzlü bağının kafesine asal yer olarak girecek olursa bağ yörüngelerinden birisi eksik olacak ve silisyumun bağ yapısında bir boĢluk meydana gelecektir (ġekil 3.5a). Eğer silisyum kristaline bir dıĢ alan uygulanacak olursa bir diğer komĢu dörtyüzlü bağından bir elektron yeterli enerjiye ulaĢarak kendi bağından kurtulacak ve bor atomunun eksik bağına (boĢluğa) hareket edecektir (ġekil 3.5b). Bor atomuyla iliĢkili boĢluk komĢu bir silisyum atomunun elektronuyla doldurulduğunda bor atomu iyonlaĢır ve eksi bir (-1) yüküne sahip olur. Elektronu silisyum atomundan uzaklaĢtırarak bir boĢluk yaratan ve daha sonra elektronu bor atomuna taĢıyan baĢ enerjisi sadece 0.045 eV değerindedir. Bu enerji, bir elektronu değerlik kuĢağından iletim kuĢağına taĢımak için gereken 1.1eV‟luk enerjiye göre çok küçüktür. Bir elektrik alanı uygulanması halinde, bor atomunun iyonlaĢmasıyla yaratılan boĢluk bir artı yük taĢıyıcı gibi davranır ve silisyum kafesinde eksi uca doğru hareket eder. ġekil 3.5. p-tipi katkılama, silisyum kafesinin bor atomu ile katkılanması (PiĢkin, 2006) 18 Elektronlardan birisi eksik olduğundan bor-silisyum bağlarında bir boĢluk oluĢacaktır. Uygulanan bir elektrik alanı altında sadece 0.045eV kadar küçük bir enerji yandaki bir silisyumdan bir elektronun bu boĢluğu doldurmasına yeterli olacak, -1 yüklü hareketsiz bir bor iyonu yaratacaktır (ġekil 3.5b). Silisyum kafesinde yaratılan yeni boĢluk artı yük taĢıyıcı olacak ve elektrik devresinin eksi ucu tarafından çekilecektir. 3.2. Termoelektrik Sistemlerin ÇalıĢma Prensibi Termoelektrik enerji dönüĢümü ġekil 3.6‟da verilen termoelektrik sistem içerisindeki termoelementler ile sağlanmaktadır. Termoelementler, p-tipi ve n-tipi iki malzemenin ucunun birleĢtirici iletken metal plakalarla bağlanmasıyla oluĢturulur. ġekil 3.6. Termoelektrik sistemin Ģematik olarak gösterimi (Koumuto ve ark., 2006) Termoelektrik sistemlerin çalıĢma prensibini, sistem içerisindeki ısıl olarak paralel, elektriksel olarak seri bağlanmıĢ termoelementlerin çalıĢma Ģekli ile açıklayabiliriz. ġekil 3.7a‟da termoelemente giren ısı, elektronların bir kısmının enerji düzeylerini arttırır. Elektronlar serbest kaldıkça, malzemede boĢluklar bırakırlar. Bu Ģekilde elektronlar dıĢ devreden akması suretiyle elektrik enerjisine dönüĢüm sağlanır. Termoelementlerin üst ve altındaki plakalarda sıcaklık farkı olduğu sürece, elektronlar ve boĢluklar devamlı yer değiĢtirmeye ve modüle bağlı elektrik motoru da dönmeye devam eder (Kurosaki ve ark., 2006). 19 ġekil 3.7b‟deki termoelemente elektrik akımı verildiğinde, birinci iletken plakadan çıkan elektronlar n-tipi malzemeye geçer, pozitif akım ise p-tipi malzemeye yönelir. Bunun sonucunda elektrik akımının uygulandığı 1. iletken plaka soğur. Ters yönde bulunan 2. iletken plaka ise gelen elektron ve pozitif akımdan dolayı ısınır. Isınan 2. iletken plakanın sıcaklığı ortam sıcaklığına yakın, soğutulan 1. iletken plakanın sıcaklığı ise oldukça düĢük değerlere ulaĢmaktadır. ġekil 3.7. Termoelementin Ģematik gösterimi, (a) enerji üretim modu, (b) soğutma modu Termoelektrik sistemlerin çalıĢmasında üç temel termoelektrik etki mevcuttur. Bunlar Seebeck etkisi, Peltier etkisi ve Thompson etkisidir. 3.2.1. Seebeck etkisi Ġki iletkenin oluĢturduğu bir telin bağlantı noktasına ve diğer ucuna sıcaklık farkı uygulanırsa sistemde voltaj farkı oluĢur ve bu olaya Seebeck etkisi ya da ısıl çift (thermocouple) etkisi denir. Seebeck katsayısı bu durumun farklı malzemeler için miktarını belirler. Seebeck katsayısı malzemenin bir özelliğidir ve her malzeme için farklı bir Seebeck katsayısı mevcut bulunmaktadır. Malzemenin bir tarafı ısıtıldığında sıcak tarafta daha çok elektron, Fermi enerji seviyesini geçebilecek enerjiye sahip olmaktadır. Fermi enerji seviyesini geçen, serbest 20 halde dolaĢabilen yüksek enerjili elektronlar malzemenin içerisinde yayınım gösterecekler ve net elektron yayınımı sıcak taraftan soğuk tarafa olacak, bu da malzeme içerisinde yerleĢik bir voltaj farkını doğuracaktır. Uygulanan sıcaklık baĢına malzemede oluĢan bu voltaj farkı malzemenin Seebeck katsayısını (S) verir. Elektronların enerjileri, malzemenin Fermi enerji seviyesiyle iliĢkili olduğundan Seebeck katsayısı her malzeme için farklı değerlere sahiptir. ġekil 3.8‟de görülen ısıl çift iletkenler iki farklı metalden oluĢmaktadırlar. Burada sıcaklık ölçen alette ısıl çift A referans olarak kullanılır ve bağıl soğuk sıcaklık Tc‟de tutulur. Isıl çift B Th sıcaklığını ölçmek için kullanılır. Th, Tc’den daha yüksektir. Isıl çift B’ye ısı uygulandığında, gerilim ve kutuplarında oluĢmaya baĢlar. Seebeck elektromotor kuvveti olarak bilinen gerilim (Vo) Denklem (3.7)‟deki gibi ifade edilir. = α.x.( ) (3.7) Burada α, A malzemesinin; x, B malzemesinin Seebeck katsayısıdır. Birimi V/K‟dir. Soğuk Ortam Sıcak Ortam = ġekil 3.8. Seebeck etkisinin oluĢumu Verimli bir termoelektrik etki elde etmek için Seebeck katsayısı mümkün olduğunca büyük olmalıdır. Yukarıda bahsedilen durum serbest elektron teorisini temel alarak düĢünülmüĢtür, fakat gerçekte her malzeme serbest elektron teorisine göre davranmaz. Bazı malzemelerde elektron yayınımının yönü soğuk bölgeden sıcak bölgeye doğru yönlendirebilir. Bu durumda Seebeck katsayıları negatif olmaktadır. Seebeck etkisi, aralarında bağlantı kurulan malzemeler farklı ise gözlemlenebilmekte, fakat bağlantı oluĢturulan malzeme aynı ise oluĢan iç voltaj farkı 21 da aynı olacağından bir birini iptal etmektedir. Farklı malzemeler kullanıldığında her malzemenin içerisinde oluĢan voltaj farkının farkları kadar bir değerin oluĢtuğu gözlenebilmektedir. 3.2.2. Peltier etkisi Peltier etkisi, Seebeck etkisinin tersi olarak tanımlanabilir. Farklı iki iletkenden yapılmıĢ bir devreye akım uygulandığında iletkenlerin bağlı olduğu noktalar ısınır veya soğur. Peltier etkisi, uygulanan akımda ne kadar ısıtma ya da soğutma elde edildiğinin bir ölçüsü olarak düĢünülebilir. Akım uygulandığında bir bağlantıdan diğer bağlantıya elektronlar transfer olmakta ve bu elektronlar sahip oldukları enerjiyi bir bağlantıdan diğerine taĢımaktadırlar. Elektronların ayrıldığı bağlantı soğumakta, elektronların gittiği bağlantı ise ısınmaktadır. ġekil 3.9‟da gerilim , ve kutuplarına uygulanırsa elektriksel akım (I), özdirenci (ρ) olan çemberde dolaĢmaya baĢlar. Bu akımın akıĢı sonucunda soğutma ), ısının emildiği ısıl çift bağlantısı A’da; ısıtma etkisi ( etkisi ( ), ısının dıĢarıya atıldığı bağlantı B‟de oluĢur. Bu etki, elektrik akım doğrultusu değiĢtirildiğinde ısı akıĢ doğrultusuna doğru çevrilebilir. veya =ρ.I (3.8) Peltier katsayısı sıcaklığa bağlı, Seebeck katsayısı ise sabit bir sayıdır. ġekil 3.9. Peltier etkisinin oluĢumu 22 3.2.3. Thompson etkisi Thompson, Seebeck gerilimleri arasındaki çeliĢkileri çözmeye çalıĢmıĢtır. Termoelektrik gerilimleri ölçmüĢ, termodinamik kanunlarına uyan tersinir sistemi bulmaya çalıĢmıĢtır. Thomson etkisi, akım taĢıyan bir iletkenin uçları arasında sıcaklık farkı varsa akım yönüne göre, joule ısısına ilave olarak, Thomson ısısının açığa çıkması Ģeklinde açıklanabilir. Thomson ısısı akım Ģiddeti, sıcaklık farkı ve zaman ile doğru orantılıdır (Rowe ve Bhandari, 1983). Ortaya çıkan Thomson ısısı Denklem (3.9) kullanılarak hesaplanır. = ι.I.ΔT (3.9) : Thomson ısısı (W), ΔT: Ġletkenin uçları arasındaki sıcaklık farkı (°C), I : Ġletken üzerinden geçen akım Ģiddeti (A), ι : Thomson katsayısı (V/°C) 3.3. Termoelektrik Malzemeler Bir termoelektrik malzeme her iki termal ve elektrik etkileri içine alan bir devre üzerinde, ısı enerjisini elektrik enerjisine veya elektrik enerjisini ısıya dönüĢtüren modüllerdir. Termoelektrik malzemeler katı halde bulunmakta olup güvenilir, hafif, küçük, sessiz ve ucuzdurlar. Bu gibi özelliklerinden dolayı oldukça avantajlıdırlar (Adams, 2001). Termoelektrik sistemler bir doğru akım (DC-Direct Current) güç kaynağı tarafından 200.000 saat aralıksız çalıĢtırılabilen sistemlerdir. Termoelektrik malzemeler genelde sıcaklık ölçümü için veya elektriksel güç üretimi için kullanılırlar (Adams, 2001). Onlarca termoelement, termal olarak paralel, elektriksel olarak seri bağlanarak farklı amaçlar için çeĢitli büyüklüklerde termoelektrik modüller elde edilebilmektedir. Termoelektrik modüller, hareketli parçası olmayan küçük birer ısı pompasıdırlar. Termoelektrik modüller genelde alan sınırlamasının mevcut olduğu, güvenilirliğin 23 önemli olduğu ve zararlı soğutucu gazların kullanılmasının istenmediği durumlarda tercih edilirler (Yavuz ve ark., 2006). Termoelektrik cihazlarda ısıyı malzemenin bir tarafından diğer tarafına iletebilen taĢıyıcı yük akıĢı mevcuttur. Malzemelerde ısı akıĢının akıma oranı, Peltier etkisi (P) olarak bilinir. Peltier etkisi ile Seebeck etkisi (S) yakından iliĢkilidir. Seebeck ve Peltier etkileri arasında kurulan iliĢki Thompson etkisini (T) ortaya çıkarmıĢtır. Bu üç etki birbirine Denklem (3.10)‟da görülen basit bir eĢitlik ile bağlıdır. S=P/T (3.10) Isı, katıya uygulandığı zaman, ters yöndeki elektrik alanla birleĢir ve Seebeck etkisi oluĢur. Uygulanan sıcaklık baĢına ortaya çıkan gerilim, Seebeck etkisi olarak tanımlanır. Birimi, birim derecede volt (V/°C), birim derecede mikrovolt (µV/°C) veya literatürde en çok kullanılan haliyle birim kelvinde mikrovolt (µV/K) cinsindendir. Metal ısıl çiftler birim sıcaklık baĢına onlarca mikrovolt üretirler. Son zamanlarda yüzlerce volt üretebilen ve kullanılabilir, elektrik güç oluĢturabilen malzemelerin geliĢimi ile bu alandaki geliĢmeler büyük bir hız kazanmıĢtır. Termoelektrik malzemelerde yüksek verimliliğe ulaĢabilmek için, malzemenin her iki ucu arasında yüksek sıcaklık farkı sağlamak amacıyla gerekli olan düĢük ısıl iletkenliğe; malzemenin iç direnci azaltmak için gerekli olan yüksek elektriksel iletkenliğe ve yüksek voltaj elde etmek için gerekli olan yüksek Seebeck katsayısına ihtiyaç vardır. Metaller düĢük Seebeck katsayıları nedeniyle yetersiz termoelektrik malzemeler olarak bilinmektedirler. Çünkü metallerin ısıl iletkenliklerinin artmasıyla elektriksel iletkenlikleri de artar. En iyi termoelektrik malzemeler metaller ve yalıtkanlar arasında olanlardır. Yarı iletken malzemelerin elektriksel özellikleri sıcaklıkla değiĢebilmektedir. Yarı iletkenler, her yarı iletken için çeĢitlilik gösteren sıcaklık aralıklarında termoelektriksel malzeme olarak görev yaparlar (Bansal ve Martin, 2000). Bir malzemenin termoelektrik uygulamalar için uygun materyal olup olmadığını, baĢarım ölçütü (figure of merit) olan ZT parametresi belirler. Termoelektrik malzemeyi karakterize eden ZT parametresi; ölçülebilir nicelikler olan elektriksel iletkenliğe (ζ), Seebeck katsayısına (S) ve ısıl iletkenliğe (k) bağlıdır. ZT parametresi Denklem (3.11) kullanılarak hesaplanır. Burada T, ölçümün yapıldığı Kelvin cinsinden sıcaklıktır. 24 T (3.11) Yukarıda verilen bağıntıdan termoelektrik olarak yüksek verime sahip bir termoelektrik numunenin, yüksek Seebeck katsayısı ile elektriksel iletkenliğe ve düĢük ısıl iletkenliğe sahip olması gerektiği anlaĢılmaktadır. Isıl iletkenlik değerini düĢürmenin çeĢitli yöntemleri mevcuttur, bunlardan bazıları; baĢka bir element katkısı yapmak, yer değiĢimli katı çözelti oluĢumu, amorfizasyon, nanogözenek ve ikinci faz uygulamasıdır (Koumoto ve ark., 2006). Elektriksel iletkenliği artırmak için ise malzemeyi nanoboyuta indirgemek, elektriksel iletkenliği arttırıcı bir element katkısı yapmak ve uygun kafes yapısının oluĢumunu sağlamak en önemli hususlar olarak verilebilir. Kafes yapısında boĢluk ne kadar az ise ve belirli bir atoma temas eden atomların sayısı, yani koordinasyon sayısı, ne kadar fazla ise elektrik iletimi o kadar iyi olacaktır. YMK kefesin birim hücresinde toplam dört adet atom bulunmaktadır. HMK kafesinin birim hücresinde ise bu sayı ikidir. Koordinasyon sayısı, atomların nasıl sıkı ve yoğun bir Ģekilde paketlendiğini göstermektedir. HMK yapının koordinasyon sayısı sekizken, YMK yapının koordinasyon sayısı 12‟dir. Atomik Dolgu Faktörü (ADF) de bize birim hücredeki doluluk oranını gösterir. ADF, YMK yapılar için 0.74; HMK yapılar için ise 0.68‟dir. Buraya kadar anlatılanlardan birim hacimdeki doluluk oranın ve diğer atomlarla temas halinde bulunan atom sayısının daha fazla olduğu yapının, YMK yapı olduğu anlaĢılmaktadır. Bu sebeplerden dolayı YMK yapılarda elektrik iletiminin daha iyi olduğu söylenebilir. Bilinen termoelektrik malzemeler iĢlem sıcaklık sınırlarına bağlı olarak üç kısma ayrılırlar. ve alaĢımları en yüksek baĢarım ölçütüne sahip olarak bilinmektedirler ve genellikle soğutma sistemlerinde kullanılmaktadırlar. , soğutucu cihazlarda en çok kullanılan yarı iletken malzemedir. PbTe, Bi-Sb‟den sonra en yaygın kullanılan malzeme olarak güç üreticisinde kullanılır. Ancak soğutucu aletlerdeki kadar etkili değildir (Anonim, 2012). Bu malzemelere ek olarak ġekil 3.10‟da bazı metal bazlı malzemeler için ZT‟nin sıcaklık ile değiĢimi gösterilmektedir. 25 ġekil 3.10. Bazı metal bazlı malzemeler için baĢarım ölçütünün sıcaklık ile değiĢimi (Ohta ve ark., 2008) Oksit malzemeler, toksik etkilerinin olmaması, termal stabiliteleri, yüksek oksitlenme dirençleri, kolay üretilebilir olmaları, düĢük maiyetleri vb. gibi birçok avantajlarından dolayı termoelektrik uygulamalar için gelecek vaat etmektedir (Koumoto ve ark., 2006). Son zamanlarda oksit termoelektrik malzemelere yönelik çalıĢmalarda artıĢ gözlemlenmektedir. Termoelektrik konusu 1950‟lerden sonra, termoelektrik malzemelerin davranıĢlarının anlaĢılmasından ve yüksek derecede katkılanmıĢ yarı iletkenlerin iyi termoelektrik özellikler göstermesinin keĢfinden sonra hızlı bir geliĢim sürecine girmiĢtir. Termoelektrik endüstrisinin ilk ürünlerinden biri 1990 arasında “ZT” değerini artırmaya yönelik malzemesidir. 1960çalıĢmalarda en fazla alaĢımları üzerinde durulmuĢtur. Günümüzde, değiĢik uygulamalarda kullanılan birçok farklı malzeme grubu vardır. Daha önce de belirtildiği gibi verimliliği artırmak için elektriksel iletkenliği artırmak, termal iletkenliği düĢürmek gereklidir. Normal 3 boyutlu düzlem ve sistemlerde genellikle bu iki özellik beraber davranmakta, beraber azalmakta veya artmaktadır. Tek düzleme ve nano mertebelerine inerek bu özellikleri birbirinden bağımsız hale getirmeye yönelik çalıĢmalar son yıllarda sıklaĢmıĢtır. Bu alanda en çok gelecek vadeden çözüm nano kompozit üretimidir. Nano kompozit üretimiyle hem termal iletkenliği düĢürmek hem de elektriksel iletkenliği artırmak mümkün olabilmektedir. ġekil 3.11‟de silisyumun ısıl iletkenliğin, parçacık boyutuyla değiĢimine 26 ait grafik görülmektedir (Dresselhau ve ark., 2005). Buna göre parçacık boyutunun azalması ile ısıl iletkenlikte de belirgin bir düĢüĢ gözlemlenmektedir. ġekil 3.11. Si-Ge nanokompoziti içerisindeki Si‟nin hacimsel fraksiyonu ve parçacık boyutu ile Si-Ge nanokompozitinin ısıl iletkenliği arasındaki iliĢki (Dresselhaus ve ark., 2005) 3.4. Termoelektrik Malzemelerin Uygulama Alanları Termoelektrik malzemeler çok farklı alanlarda karĢımıza çıkmaktadırlar. Termoelektrik malzemelerin hareketli parçası olmaması, küçük boyutlarda ve hafif olmaları; soğutma, ısıtma ve elektrik gücü üretme yeteneği nedeniyle genelde askeri birimlerde, sağlık sektöründe, endüstride, bilimsel alanlarda, elektro-optikte ve iletiĢimde kullanılmaktadırlar. Termoelektrik malzemelerin ayrıca, güç elemanları, lazer diyotu (veri anahtarlama, tarayıcılar, ataletsel güdüm sistemleri), siyah cisim referansı, lazer kolimatörler, kameralar (askeri/uzay), foto-yükselteçler, vidikon tüpleri, kalorimetre, ısıl Ģartlandırma odaları, nem gidericiler, yoğuĢma tipi nemölçerler, kalibrasyon banyoları, elektroforez hücresi soğutma, ısı bataryası (termo-pil), DNA ve kan tahlil cihazları, tıbbi tanı cihazları, taĢınabilir mini buzdolapları, bardak soğutucular, daldırma ve karıĢtırma tipi soğutucular, cihaz içi iklimlendirme gibi kullanım alanları da mevcuttur (Bulut, 2005). Termoelektrik modüllerin diğer bazı kullanım yerlerine; kara kutu soğutma, kızılötesi detektörleri, osmometreler, çiğ noktası higrometreleri, çevre analizleri, ıslak 27 proses sıcaklık kontrolörleri, ısıl yoğunluk ölçümleri, devinimli soğutucular, hassas ısıl karakterizasyonu, tüp soğutucular, hassas devre soğutucuları, elektro hücre soğutucuları, elektronik soğutucular, silah dürbünleri, yarı iletken hassas miller, parametrik büyütücüler ve kısa dalga amplikatörler örnek olarak verilebilir (Derun, 2005). Yukarıda belirtilen termoelektrik malzemelerin kullanım alanları içerisinde termoelektrik malzemelerin en çok kullanıldığı sistemler termoelektrik jeneratörler ve termoelektrik soğutuculardır. Bu yüzden bu iki kullanım alanı aĢağıda daha ayrıntılı bir Ģekilde incelenmiĢtir. 3.4.1. Termoelektrik jeneratörler Termoelektrik Jeneratörler (TEJ) termoelektrik malzemenin p-tipi ve n-tipi parçalarından oluĢurlar. Bu parçalar sıcaklık farkı ile elektriksel akım oluĢtururlar ve elektriksel olarak seri ve ısısal olarak paralel bağlanmıĢlardır. p ve n-tipi yarı iletkenlerin bir araya getirilmesiyle voltaj ve dolayısıyla elektriksel güç oluĢur. Yüksek ısıl gücün yanı sıra yüksek elektriksel verim, enerji dönüĢümü ve düĢük ısıl iletkenlik gereklidir. GüneĢten uzağa uydu gönderirken fotovoltaik hücrelerin kullanımı imkansızdır. Bu kadar uzaklıkta gerekli gücü oluĢturmak için yeterli solar enerji yoktur. Bu nedenle NASA uzak gezegenlere insansız uzay roketi gönderirken radyo izotop termoelektrik jeneratörler kullanmaktadır. Termoelektrik jeneratörler atık ısı kaynaklarından akım üretmek için kullanılırlar. Örneğin, bazı firmaların ürettiği saatler vücut ısısını kullanarak kendi enerjisini sağlayabilmekte ve pil ihtiyacı duymamaktadır. Termoelektrik jeneratörler, çevreye zarar verecek kirletici madde üretmemesi, jeoısıl enerji gibi düĢük sıcaklıklar kullanması ve elektrik üretimi esnasında kayıpların olmaması gibi özelliklere de sahiptir. 3.4.2. Termoelektrik soğutucular Termoelektrik soğutucular, en az çevre sıcaklığında soğutma, sıcaklık döngüsü ve sıcaklık kararlılığı gerektiren aletlerde katı fazda ısı pompaları olarak kullanılırlar. Ġki elektriksel yalıtkan olarak kullanılan, ısıl iletken seramik levhaların arasına konulan, 28 elektriksel olarak bağlanmıĢ metal bağlayıcı Ģeritlerden oluĢan, dikdörtgen prizması Ģeklinde n ve p-tipi yarı iletken termoelementlerden oluĢan, modül ġekil 3.12‟de gösterilmiĢtir. Elektrik akımı modül boyunca geçerken ısı, modülün bir yüzünden absorbe edilir ve buzdolabı gibi çalıĢan aletlerde karĢı yüze gönderilir. Aletin verimi genelde Carnot veriminin yüzdesi olarak verilir. Günümüzde kullanılan termoelektrik aletler yaklaĢık %10 Carnot verimliliği ile çalıĢırlar. - + ġekil 3.12. Termoelektrik soğutma ünitesinin Ģematik gösterimi Termoelektrik soğutucular/buzdolapları, küçük boyutları, yüksek güvenilirlikleri, geniĢ çalıĢma sıcaklığı sınırları, düĢük güç ihtiyacı ve hiçbir soğutucu veya sıvı gazın kullanılmaması gibi avantajları nedeniyle tercih edilmektedir. Bunun yanında kızıl ötesi dedektörler, düĢük frekans yükseltici ve bilgisayar çipleri gibi ısıya duyarlı elektronik aygıtlara noktasal soğutma sağlarlar. Ayrıca dijital kameralarda bazı çift yüklü aletli dedektörleri soğutmak amacıyla termoelektrik etkileri kullanırlar. Termoelektrik modüllerin kullanımı genelde iyi bir çözüm olup ısının idare edilmesi gereken sistemlerde ise tek çözüm yolu olarak bilinmektedir. Her yönüyle hiçbir soğutma sistemi ideal değilken, termoelektrik soğutucular alternatif teknoloji olarak büyük avantajlara sahiptirler. 3.5. Termoelektrik Malzemelerin Avantajları Termoelektrik malzemelerin en önemli avantajlarını aĢağıdaki gibi sıralayabiliriz. • Hareket eden parçalarının bulunmaması: Termoelektrik sistemlerin hareketli parçalarının olmayıĢından dolayı titreĢimleri yoktur ve sessizdirler. 29 • Küçük boyutları ve ağırlığı: Bütün termoelektrik soğutucu sistemleri diğer benzer mekanik sistemlere göre çok daha küçük ve daha hafiftir. Buna ek olarak, standartlarının çeĢitliliği, özel boyut seçenekleri ve konfigürasyonları tam olarak ihtiyaç duyulan aletin elde edilmesini sağlar (Derun, 2005). • Aynı modülle ısıtma ya da soğutma yapılabilmesi: Termoelektrik modüller aynı modülle hem ısıtma hem soğutma yapabilmeleri, çevreye zararsız olmaları, kontrol edebilme kolaylığı vb. özelliklere sahiptirler (Atik, 2009). • Kesin sıcaklık kontrolü: Termoelektrik soğutucular +/- 0.1°C‟den daha iyi kontrol sıcaklıklarına sahiptirler (Derun, 2005). • Yüksek güvenilirlik: Termoelektrik modüller bir DC güç kaynağı tarafından çalıĢtırılabilen; küçük, güçlü, ses yapmayan elementlerdir. 200.000 saat aralıksız çalıĢabilmektedirler. • Sessiz çalıĢma: Mekanik soğutucu sistemlerine göre termoelektrik modüller hiçbir elektriksel ses üretmez ve duyarlı elektronik sensörler bağlanılarak kullanılabilirler (Derun, 2005). • Nokta soğutma: Termoelektrik soğutucularla sadece belli bir parçayı veya alanı soğutmak mümkündür. Böylece geri kalan, ihtiyaç olmayan kısımlar soğutulmamıĢ olur (Derun, 2005). • Elektriksel güç üretebilme yeteneği: Termoelektrik soğutucuların yüzeyine diferansiyel sıcaklık uygulayarak bir miktar DC güç elde etmek mümkündür (Derun, 2005). • Çevreye duyarlılığı: Termoelektrik sistemler, hareketli parçası olmadan ve karbondioksit gazı, radyoaktif madde veya diğer salınımlar üretmeden ısı enerjisini elektrik enerjisine direkt olarak dönüĢtürebilen sistemlerdir (Funahashi ve Matsubara, 2001). 30 4. ELEKTRO-EĞĠRME Elektro-eğirme yöntemi, polimerler, kompozitler ve seramikler gibi çok çeĢitli materyallerden, çok ince lifler oluĢturmak için kullanılan basit ve etkili bir teknik olup, elektriksel olarak yüklenmiĢ sıvı polimerlerin bir toplayıcı üzerinde sürekli lif Ģeklinde konumlanması esasına dayanmaktadır. 1934 yılında Formhals tarafından, elektrostatik kuvvetler kullanmak suretiyle polimerlerden filament lif üretilmesi iĢleminin patenti alınmıĢ ve kullanılan bu yöntem “Electrospinning” olarak tanımlanmıĢtır (Süpüren ve ark., 2007b). Dilimize ise bu yöntem, elektro-eğirme, elektroçekim ve elektroüretim adları ile girmiĢtir. Patent literatüründe ilk örnekleri 20. Yüzyılın baĢlarında görülen ancak, özellikle 90‟lı yılların ortalarından sonra akademik çevrelerin oldukça ilgisini çeken elektroeğirme yöntemi, yeniden ortaya çıkmıĢ eski bir teknolojidir (Andrady, 2008; Chronakis, 2005). Elektro-eğirme yöntemi, 1600‟lerde William Gilbert‟in manyetizma üzerine çalıĢmalarını sürdürürken rastlantısal bir Ģekilde elektro-manyetizmanın sıvılar üzerine etkisini gözlemlemesi sırasında ortaya çıkmıĢtır. Bu tarih elektro-eğirme yönteminin baĢlangıcı olarak kabul edilmektedir. Lord Rayleigh 1822 yılında, elektrik yüküne sahip damlaların elektro-eğirme iĢlemi sırasında gösterdiği düzensiz hareketler üzerine çalıĢma yapmıĢtır (Chun, 2005). Rayleigh, yalıtılmıĢ bir yüklü damlacığın kararlılığı üzerine teorik bir çalıĢma yapmıĢ olup yükün, kararlılığı sağlayan yüzey geriliminin üstünde bir değere ulaĢtığında damlacığın kararsız hale geldiğini ve parçalanmanın gerçekleĢtiğini belirtmiĢtir (Yarin ve ark., 2001). Rayleigh, yapmıĢ olduğu çalıĢmaların sonucunda damla üzerine etkiyen iki kuvvetin var olduğunu tespit etmiĢtir. Bu kuvvetlerden biri damlayı koparmaya çalıĢan elektrik kuvveti, diğeri ise elektrik kuvvetine tam zıt yönde yüzey gerilimi kuvvetidir. Elektrik kuvvetinin yüzey gerilimi kuvvetini yendiği anda damla ince jetlere ayrılmakta ve akmaya baĢlamaktadır (Chun, 2005; Sanders, 2005; Reneker ve ark., 2000). Rayleigh, aynı zamanda damlanın düze ucundan çıkması için gerekli maksimum yükü de hesaplamıĢ ve bu olay için kritik nokta denklemi ise Denklem 4.1‟de verilmiĢtir. (4.1) 31 Burada; q, damla üzerindeki yük; , serbest uzayın iletkenlik sabiti; damlanın yüzey gerilimi; a, damlanın çapıdır. 1914 yılında Zeleny, damla ucundaki elektrik yük yoğunluğunu basınçlı sıvı kolonunun yüksekliğini dikkate alarak tespit etmiĢtir. Ayrıca, Zeleny damla ucunda meydana gelen deformasyonları ve damladan jete geçiĢ durumunu incelemiĢ olup Lord Rayleigh ile aynı sonuçları elde etmiĢtir (Chun, 2005). 1917 yılında ise Zeleny, ilk defa elektriklenmiĢ sıvı yüzeylerinin hızlı elektrohidrodinamik çarpmasını gözlemlemiĢtir. Gözleminin sonucunda oluĢan spreyin; çözücünün yapısının, yüksek voltajın ve borunun ucundaki sıvı basıncının bir fonksiyonu olduğunu tespit etmiĢtir (Marginean ve ark, 2004; Kozanoğlu, 2006). Gladding, daha istikrarlı bir üretim yapabilmek amacıyla, liflerin toplanması için, sürekli bir konveyör bant ile elektro-eğirme yöntemini kullanarak, yeni bir sistem geliĢtirmiĢtir (Chun, 2005). Vonnegut ve Neubauer 1952 yılında, çapları yaklaĢık 0,1 mm olan elektrik yüklü damlalar elde etmeyi baĢarmıĢlardır (Kozanoğlu, 2006). 1960‟lı yıllarda Taylor tarafından yapılan çalıĢmalarda, elektriklenmiĢ sıvıların temel teorik prensipleri açıklanmıĢtır (Hohman ve ark., 2001). Bu çalıĢmalardan bir tanesinde, iki sıvı arasındaki koni ara yüzün, elektrik alan içerisinde dengede olduğu gösterilmiĢtir (Kataphınan, 2004). Elektrik alan etkisi altında sıvı yüzeyi yüklenir ve karĢılıklı yüklerin birbirlerini itmesi ile dıĢ bir kuvvet oluĢur. EĢik değerini geçtikten sonra elektrostatik kuvvetle, sıvı damlacığı bir koni Ģeklini alır ve fazla yükler koninin ucunda oluĢan yüklenmiĢ jetten dıĢarı çıkar. Taylor, elektriksel kuvvetin yüzey gerilimine eĢit olduğu bu kritik noktada koni oluĢtuğunu ve bu koninin yarım açısının 49.3º olduğunu belirtmiĢtir. (Rangkupan, 2002). Taylor‟ın deney düzeneği ġekil 4.1‟de verilmiĢtir. 32 ġekil 4.1. Taylor‟ın deney düzeneği Taylor tarafından geliĢtirilen teoride, bir elektrik alan içindeki viskoz damladan ince liflerin oluĢması, elektriksel kuvvetler tarafından yüklenen sıvı yüzeyindeki maksimum karasızlıktan dolayı gerçekleĢtiği açıklanmıĢtır (Mohan, 2002). Yüksek voltajlarda küresel bir damla oluĢmakta ve kritik noktada viskoz damlanın yarı küresel Ģekli bozularak jet oluĢumundan önce koni Ģeklini almaktadır (ġekil 4.2). Koni ucundan taban çizgisi arasında a ≈ 50° yarı dikey açı vardır (ġekil 4.3). Elektriksel kuvvetlerin etkisi altında, viskoz akıĢkanın yüzey kıvrımlığı değiĢir. Bu sırada yüzey gerilimi elektriksel kuvvetlere karĢı koyan tek kuvvettir (Kozanoğlu, 2006). ġekil 4.2. Taylor konisinin Ģematik gösterimi 33 1969 yılında Taylor tarafından maksimum kararsızlık halindeki kritik voltaj ( ) değerini hesaplamak için Denklem 4.2‟deki formül oluĢturulmuĢtur. ⁄ ⁄ (4.2) Burada; H, elektrotlar arası mesafe (cm); R, kılcal borunun yarıçapı (cm); L, kılcal borunun uzunluğu (cm) ve T, yüzey gerilimi (dyne/cm) dir. Sıvı Damlası ġekil 4.3. Taylor konisinde oluĢan yarı konik açısı Hendricks ve Schneider iletken bir damlacık için, yüzey gerilimi ve elektrik kuvvetin etkisindeki denge durumunu hesaplamıĢ olup; kritik voltaj değeri için Denklem 4.3‟deki formülü geliĢtirmiĢlerdir (Chun, 2005). Elde edilen sonuçlar Taylor‟un hesapları ile örtüĢmektedirler. √ (4.3) 1966 yılında Simons, elektro-eğirme için yeni bir sistem geliĢtirmiĢ ve patentini almıĢtır. Bu deneyde kullanılan iki elektrottan pozitif yüklü olan, çözeltinin içine koyulurken diğeri de toplayıcı plakaya bağlanmıĢtır. Elde edilen sonuçlara göre; düĢük viskoziteli çözeltilerden daha kısa ve ince liflerin üretildiği, daha yüksek viskoziteye sahip çözeltilerden daha sürekli liflerin üretildiği tespit edilmiĢtir (Huang ve ark., 2003). 1971 yılında Baumgarten, elektro-eğirme yöntemiyle akrilik polimerinden 0.051.1 μm çaplarında, sürekli bir Ģekilde, lifler üreten bir cihaz geliĢtirmiĢtir. Dimetilformamid içerisinde çözülmüĢ poliakrilonitril polimeri, elektro-eğirmeye tabi tutulmuĢ ve çözeltiye 5 – 20 kV arasında gerilim uygulanmıĢtır. Bu deneyde, lif çapı, çözelti viskozitesi, jet uzunluğu, debi ve ortam gazı arasındaki iliĢkiler incelenmiĢtir. 34 Buna göre lif çapının, çözelti viskozitesiyle ve jet uzunluğu ile doğru orantılı olduğu anlaĢılmaktadır. Jet uzunluğu ise, jetin oluĢmaya baĢladığı yer olan damla ucu ile kararsız dalgalanmanın baĢladığı nokta arasındaki mesafe olarak tanımlanabilir. Debinin lif çapına etkisi ise küçüktür (Kozanoğlu, 2006). Baumgarten, elektro-eğirme yönteminde jet hızının 275-380 m/sn hızlarına ulaĢtığını ve bu değerlerin havadaki ses hızına yakın olduğunu belirtmiĢtir (Chun, 2005). Baumgarten, elektro-eğirme iĢleminde düze ucundan çıkan jetin çapının belli bir elektrik alan gücünde minimum seviyeye ulaĢtığını ve elektrik alanın artmasıyla jet çapının da arttığını belirtmiĢtir. Bunun sebebi olarak ise kılcal boru ucundaki polimer besleme debisinin elektrik alan gücünün artmasıyla arttığı olarak ifade etmiĢtir. Yani elektrik alanın artması elektrostatik kuvvetleri artırır ve bu da daha küçük çaplı liflerin oluĢmasına yardımcı olur. Ancak kılcal boru içinden daha fazla malzeme çekilir ve böylece besleme oranı artmıĢ olur (Wang ve ark., 2005; Kozanoğlu, 2006). 1977 yılında Martin ve ark. elektro-eğirme yöntemiyle organik polimerlerin lif ağını elde etmiĢlerdir (Mohan, 2002). KullanmıĢ oldukları malzemeler PTFE süspansiyonu, poliüretanlar, polivinilalkol, polivinilpirolidon ve polietilenoksitdir. 1982 de Bornat, bir silindir üzerine bir tabaka sarmıĢ ve bu mekanizmayı elektro-eğirme yönteminde kullanmıĢtır. Bornat 1982 ve 1987 yıllarında birer patent almıĢtır (Mohan, 2002). 1990‟lı yılların ortalarına doğru Reneker ve arkadaĢlarının elektro-eğirme iĢlemi üzerine çalıĢmaya baĢlamasıyla birçok araĢtırmacı da bu konu üzerine yoğunlaĢmıĢtır (Yarin ve ark., 2001; Reneker ve Chun, 1996; Reneker ve ark., 2000). Bu tarihten sonra elektro-eğirme iĢlemi ile ilgili yayımlanan makaleler ve tezler giderek artıĢ göstermiĢtir. 4.1. Elektro-eğirme Yönteminin ÇalıĢma Prensibi Elektro-eğirme yöntemi, kimya, fizik, elektrik ve makine mühendisliği konularını içine alan bir yöntemdir. Bu bölümde, elektro-eğirme sisteminin temel bileĢenleri ile sistemin çalıĢması sırasında meydana gelen fiziksel ve kimyasal olaylar hakkında özet bilgiler verilmiĢtir. Basit bir elektro-eğirme sitemi ġekil 4.4‟de görülmektedir. Sistem temel olarak üç ana parçadan oluĢmaktadır; yüksek voltaj güç kaynağı, dozaj pompasına bağlı kapiler tüp ve metal malzemeden yapılmıĢ bir toplaç. 35 ġekil 4.4. Elektro-eğirme sistemi bileĢenleri Bu teknikte, polimer uygun bir çözücüde çözülür ve ucunda küçük bir delik bulunan kapiler tüp (cam bir pipet veya Ģırınga) içine yerleĢtirilir. Daha sonra polimer çözeltisi ile kapiler tüpün karĢısında bulunan bir toplayıcı levha arasına 50 kV‟a kadar gerilim uygulanır. Besleyici ünitedeki kapiler tüpün ucunda asılı durumda duran polimer damlası, yüzey geriliminin uyguladığı kuvvetlerden dolayı, kritik bir voltaj değerine kadar, küresel bir biçimde bulunur. Uygulanan potansiyel fark bir eĢik değerine ulaĢtığı anda, elektrostatik kuvvetler yüzey gerilimi kuvvetlerine eĢitlenir. Bu noktada polimer damlası Ģekil değiĢtirerek koni biçimini alır. Bu koniye Taylor konisi denir. ġekil 4.5‟de polimer damlasının artan voltaj etkisiyle yarı küresel damladan (a), Taylor konisine geçiĢi (b,c), Taylor konisindeki Ģekli (d) ve Taylor konisinden bir jet halinde çıkıĢı verilmiĢtir. Taylor‟ın koni üzerine yaptığı çalıĢmada, bulduğu kritik voltaj değerindeki yarı koni açısı 49.3º„dir (Yarin ve ark., 2001). Polimer damlası Taylor konisi halini aldıktan sonra, voltajda gerçekleĢen ufak bir artıĢla koni ucunda bir jet oluĢur ve fıĢkırır (e). Jet, toplayıcı levha ile kapiler tüp ucu arasında ilerlerken farklı yollar izler. Yüklenen jet Taylor konisinden çıktıktan sonra belli bir mesafedeki hareketi kararlıdır. Daha sonra jette, kullanılan polimer çözeltisi özelliğine ve sistem değiĢkenlerine bağlı olarak değiĢebilen kararsızlık hali belirir. Üç kararsızlık hali mevcut olup, jet, bu kararsızlık hallerinden sadece birini gösterebileceği gibi üç kararsızlık halini de birlikte gösterebilir. Bu kararsızlık halleri; klasik Rayleigh 36 karasızlığı, Eksenel simetrik elektrik alan akımlanması, Whipping karasızlığı olarak Shin ve ark. (2001) tarafından açıklanmıĢtır. ġekil 4.5. Artan voltaj ile kılcal boru ucundaki damlanın Ģeklinde meydana gelen değiĢiklik, (a) θ=110°, (b) θ=107°, (c) θ=104°, (d) θ=100°‟deki damlanın Ģekli, (e) jetin fıĢkırması, (f) jetin sürekli hale gelmesi (Larrondo ve Manley, 1981) Elektro-eğirme yönteminde en çok görülen kararsızlık hali Whipping kararsızlığı olup bunun nedeni, jet yüzeyindeki yüklerin karĢılıklı olarak birbirlerini itmesi ile meydana gelen ve yüklerin bir arada bulunamamalarından dolayı jette merkezden radyal bir Ģekilde tork oluĢmasıdır. Jet toplayıcı plakaya yaklaĢtığında ise ana jetten ayrılan küçük jetler meydana gelir. Bu küçük jetlerin oluĢmasının nedeni ise radyal yüklerin birbirini itmesi sonucu ana jetten ayrılması olarak izah edilmiĢtir (Shin ve ark., 2001; Kozanoğlu, 2006). Jet yeterince inceldiğinde ve viskoelastik kuvvetler yeterince sönümlendiğinde yeni Whipping karasızlıkları oluĢur. Bu karasızlık haline ikinci Whipping karasızlığı denir. Bu olay ġekil 4.6‟da gösterilmiĢtir. 37 ġekil 4.6. Elektro-eğirmede Whipping kararsızlığı Elektro-eğirme iĢlemini ilgilendiren iki kuvvet dengesi mevcuttur. Birincisi prosesin sürdürülmesi için gerekli olan kuvvet sistemi, ikincisi ise iĢlemin önünde engel teĢkil eden kuvvet sistemidir. Ġlk kuvvet sistemi, damlanın kararlılığını bozarak damlanın deformasyona uğrayıp, damladan ince bir jet oluĢmasına yardım eder. Ġkinci kuvvet sistemi ise sıvının uzayıp akmasına engel olarak damlayı sabitleme eğilimine sürükler. Elektrik alan etkisi altındaki parçacığa beĢ farklı kuvvet etki etmektedir (Kozanoğlu, 2006): 1. DıĢ elektrik alan içindeki elektrik kuvveti ( ): Bu kuvvet plakadan gelen yüklerden etkilenen her bir boncuğa etki eden kuvvettir. Polimer jeti toplayıcıya doğru F kuvveti ile hareket ettirilir. Elektro-eğirme iĢlemini sürdüren de bu kuvvettir. 2. A parçacığından gelen Coulomb itme kuvveti ( ): Bu kuvvet A parçacığından B ye etki eden Coulomb itme kuvvetidir. Bu kuvvet parçacıkların birbirini itmesini sağlayarak jetin uzamasını sağlar ve elektro-eğirme iĢlemindeki diğer ana kuvvettir. 38 3. Yüzey gerilimi kuvveti ( ): Bu kuvvet damlayı ve jeti sabitlemek isteyen kuvvet olup jetin uzamasını engeller. 4. Viskoelastik kuvvet ( ): Bu kuvvet polimer jetinin uzamasına ve akmasına engel olur. 5. Yerçekimi kuvveti (Fg) Sonuçta parçacığa etki eden toplam kuvvet; (4.4) Whipping olayı gözle görülmeyecek kadar hızlı gerçekleĢtiği için yüksek hızlı fotoğraflama tekniğini kullanmadan görülmesi pek mümkün değildir. ġekil 4.7‟de aynı olayın hem 25 fps hem de 4000 fps‟de çekilmiĢ fotoğrafları gösterilmiĢ olup, fark açıkça ortaya çıkmıĢtır (Kozanoğlu, 2006). ġekil 4.7. Whipping olayının yüksek hızlı kamera görüntüleri, (a) 25 fps, (b) 4000 fps Nanolifin azalan çapı, özgül yüzey alanı doğrultusunda büyük artıĢlara neden olmaktadır. Konvansiyonel sistemlerle üretilen ürünlerde 1 g‟dan 1 m² alan elde edilirken, artık 1 g polimerden 600 m² alan oluĢturmak mümkün hale gelmiĢtir. ġekil 4.8‟de nanoliflerle konvansiyonel yollarla yapılan ürünlerin çap-yüzey alan iliĢkileri verilmiĢtir (Ko, 2004). 39 Lif çapı (mikrometre) ġekil 4.8. Lif çapının yüzey alana etkisi Toplayıcı levhaya toplanan nanoliflerin karekterizasyonları ve morfolojileri SEM kullanılarak incelenmektedir. 4.2. Elektro-eğirme Yöntemine Etki Eden Parametreler Elektro-eğirme yöntemine etki eden parametreler, sistem ve malzeme parametreleri olarak gruplandırılabilir. Bu iki parametreye çevresel değiĢkenleri (çözelti sıcaklığı, çevre sıcaklığı, nem, v.b.) de ilave edebiliriz. 1. Malzeme parametreleri a. Moleküler ağırlık b. Polimerin yapısı c. Çözelti özellikleri c1. Viskozite c2. Elektriksel Ġletkenlik c3. Yüzey gerilimi c5. pH 2. Sistem parametreleri a. Uygulanan voltaj b. Kılcal boru içindeki hidrostatik basınç c. Debi 40 d. Toplama plakası ile düze arasındaki mesafe e. Toplama plakasının hareketliliği Moleküler ağırlık ile elektriksel özelliklerin viskozite, yüzey gerilimi, elektriksel iletkenlik ve dielektrik kuvveti üzerinde önemli bir etkisi vardır. Yapılan çalıĢmalarda, çok düĢük moleküler ağırlıktaki polimer çözeltilerin liften çok boncuklanma eğiliminde olduğu gözlemlenmiĢtir ve yüksek moleküler ağırlıktaki nanolif çözeltilerinden ortalama daha geniĢ çaplar elde edilmiĢtir (Deitzel ve ark., 2001; Heikkila ve Harlin, 2008; Megelski ve ark., 2002). Polimer konsantrasyonu ve çözelti viskozitesi arasındaki iliĢki genellikle polimer doğasına (yapı ve moleküler ağırlık gibi) ve polimer çözeltinin içerisindeki moleküller içi etkileĢime (polimer-polimer, polimer-çözücü, çözücü-çözücü, v.b.) bağlıdır. %4‟lük konsantrasyonların altında, elektro-eğirme iĢlemi lif ve damlacık karıĢımı bir yapı üretir. %10‟un üzerindeki konsantrasyonlardaki çözeltilerin ise yüksek viskozitelerinden dolayı nanolif üretimi için uygun olmadıkları ileri sürülmektedir. Viskozitesi yüksek çözeltileri Ģırınga ucuna beslemek oldukça zordur. %15‟lik ya da daha yüksek konsantrasyondaki çözeltilerde damlacık kılcalın ucunda çapı 0.5 mm olan kalın bir yapıya dönüĢüp titreĢim hareketi yapar. Sonunda yerçekimi nedeniyle kılcaldan kopup zemin üzerine iner. Bu nedenle, devamlı bir jet eldesi oldukça zordur. Eğer diğer tüm değiĢkenler sabit tutulursa, lif üretilebilen konsantrasyon aralığı kullanılan polimer/çözücü sistemi, viskozite ve yüzey gerilimi kuvvetlerine bağlı olarak iĢlemin üst ve alt sınırını belirleyecektir (Kozanoğlu, 2006). DüĢük konsantrasyonlarda, oluĢan liflerin düzensiz yapılı oldukları ve lif boyunca çaplarının değiĢtiği tespit edilmiĢtir. Çok sayıda düzensizlik ve boncuğa rastlanır. Yüksek konsantrasyonda, lifler düzenli ve silindirik bir morfolojiye sahip ve ortalama olarak daha geniĢ ve daha uniform bir çapa sahip olurlar. Yüksek konsantrasyonlarda lifler düz, silindirik ve göreceli olarak daha az boncuk barındıran bir morfolojiye sahiptir. Aynı zamanda, toplayıcıya kuru bir Ģekilde gelir. Morfolojide görünen değiĢiklik düĢük yüzey geriliminin ve yüksek konsantrasyonundaki çözücü içeriğinin bir göstergesi olabilir (Kozanoğlu, 2006). Konsantrasyonun ve buna bağlı olarak değiĢen viskozitenin, lif oluĢumu ve morfolojisi ile lif oluĢumu sırasında oluĢan hatalar üzerindeki etkisi oldukça fazladır. 41 % 9 konsantrasyonda PVA sulu çözeltisinin elektro-eğirme yönteminde sürekli ve stabil bir jet oluĢumu ve toplayıcı plaka üzerinde kısa zamanda yoğun bir lifli yüzey oluĢumu gözlemlenmiĢtir. PVA oranı arttıkça elektriksel iletkenlik ve yüzey gerilimi değerlerinin düĢtüğü, viskozite ve pH değerlerinin arttığı gözlemlenmiĢtir (Üstündağ ve Karaca, 2009). Yüksek viskoziteli polimer solüsyonları düĢük viskozitelerinin aksine yüksek visko elektrik kuvvetine sahip olup polimer jetinin iğne ucundan uzamasını sağlar. Daha az çözücü içerdiği için çabuk katılaĢır ve lif çapında artma gözükür (Jiang ve ark, 2004). Çözelti iletkenliği, elektro-eğirme yöntemiyle üretilmiĢ lif çapını yüksek oranda etkileyen bir polimer çözeltisi özelliğidir. Çözeltinin iletkenliği, çözeltinin bir elektrik akımı taĢıma kabiliyeti olarak tanımlanabilir (Yener ve ark., 2011). Çözelti iletkenliği fazla olan polimerlerde iyonların fazla olmasından dolayı yük taĢıma kapasitesi artar ve bu da uygulanan elektrik alan ile daha fazla gerilime sebep olur. Baumgarten jet çapının çözeltinin iletkenliğinin küp kökünün tersiyle orantılı olduğunu göstermiĢtir (Subbiah ve ark., 2005). Elektro-eğirme iĢleminde çözelti kullanıldığı zaman çözeltinin bir pH değeri vardır ve iĢlem parametreleri içerisinde yer almaktadır. PVA polimerinden elektroeğirme yöntemi ile üretilmiĢ numunelerin pH etkisi altında çaplarını ve morfolojileri incelenmiĢtir. Burada, %7‟lik PVA çözeltisi kullanılırken pH değerleri, 2.0 ile 12.9 aralığındadır. pH değeri 7.2 iken ortalama lif çapları 290 nm„dir. Elektro-eğirme ile üretilen PVA nanoliflerin artan pH değerlerinde yani bazik durumda daha düz ve ince olduğu fakat çözeltinin sürekliliğini kaybettiği ve liflerde boncuklu yapıların meydana geldiği gözlemlenmektedir. Bunun nedeni ise asidik durumlarda PVA‟nın proton fazlalığındandır (Son ve ark., 2005). Kılcal uç ile toplayıcı levha arasındaki mesafe arttıkça lif çapı azalmakta, lif varyasyonu azalmakta ve liflerdeki boncuk boyutu azalmaktadır (Kim ve ark., 2005; Süpüren ve ark, 2007b; Süpüren ve ark, 2007a). Sabit gerilim, konsantrasyon ve kılcal uç-toplayıcı levha arası mesafesi durumunda polimer besleme debisi arttıkça lif çapı da artmaktadır. Ancak besleme debisinin çok artması lif düzgünsüzlüklerine sebebiyet vermektedir. Bunun nedeni, liflerin topraklanmıĢ levhaya ulaĢmadan önce kurumalarının zor olmasıdır. Polimer besleme debisi çok düĢük olduğunda ise, lif çapları çok geniĢ bir dağılım göstermektedir (Kim ve ark., 2005; Süpüren ve ark, 2007a; b). 42 Fridrikh ve ark. (2003) üretim sırasında lif çapının kontrol edilebileceğini göstermiĢlerdir. (4.5) Burada; , son çap; Q, akıĢ oranı; I, elektrik akımı; ε, dielektrik geçirgenliği ve X, kararsızlığın boyutsuz dalga boyudur. Voltajın artması, lif çapını belli bir noktaya kadar azaltırken, o noktadan sonra voltajın daha da artması daha fazla polimer beslenmesini gerektirir. Taylor konisi iğnenin ucunda olma eğilimi gösterirken, artan voltaj değeri ile koni iğne içinde oluĢmaya baĢlar ve daha fazla polimer çekilir. Öte yandan lif çapı artarken, elektroeğirmede hata olarak nitelendirilen, lifler üzerinde boncuklu yapı oluĢmaya baĢlar (Deitzel ve ark., 2001; Reneker ve Chun, 1996; Fong ve ark., 1999; Kozanoğlu, 2006; Zarkoob ve ark., 2004). AĢçıoğlu (2005) çalıĢmasında voltaj etkisi ile koni açısını hesaplamıĢ ve fotoğraflamıĢtır. 15 kV uygulanan voltaj değeri için koni açısı 7º ve 10º; 17,5 kV değeri için koni açısı yaklaĢık 30º ve 20 kV için koni açısı 45º olarak bulunmuĢtur (ġekil 4.9). ġekil 4.9. Voltaj ile koni açısı arasındaki iliĢki AĢçıoğlu (2005) yaptığı deneylerin sonucunda, üretim açısının uygulanan voltaj tarafından etkilendiği ve üretim açısı ile uygulanan voltaj arasında ġekil 4.10‟da gösterilen bir iliĢkinin olduğu sonucuna ulaĢmıĢtır. 43 ġekil 4.10. Uygulanan voltajın üretim açısına etkisi Buna göre voltaj ile üretim açısı arasındaki ampirik iliĢki Denklem 4.6‟daki gibi ifade edilir. (4.6) Burada; x uygulanan voltaj, Y ise üretim açısıdır (°). Lif oluĢumu sırasında oluĢan hatalara boncuksu yapı veya tespih tanesi (bead) denmektedir. Bu konuyla ilgili Reneker ve ark. (2000), Lee ve ark. (2003) ve Zuo ve ark. (2005) çalıĢmıĢlardır. Bu hataların ortaya çıkmasında en önemli faktörler aĢağıdaki gibi özetlenebilir. - Viskozite değeri yüksek olursa boncuk oluĢumu engellenebilir. - Yüzey gerilimi boncuk oluĢumunu arttıran bir faktördür, fakat düĢük bir yüzey gerilimi boncuk oluĢumunu engelleyebilir. - Çözeltinin viskozitesi arttıkça boncuk büyür, boncuklar arasındaki mesafe artar, lif çapı artar ve boncuğun Ģekli küresel halden düz hale gelir. - Net yük yoğunluğu arttıkça boncuk küçülür ve iğimsi halini alır aynı zamanda lif çapı da azalır. - Yüzey geriliminin düĢürülmesi boncukları neredeyse görünmez yapar. Jet tarafından taĢınan yükün nötralizasyonu boncuk oluĢumunu teĢvik eder çünkü lifteki gerilim net yük itmesine ve elektrik alan ile net yükün etkileĢmesine dayanır. 44 Lee (2003) çalıĢmasında polistren polimeri kullanılarak farklı türden çözücülerin boncuk oluĢumuna etkisi incelenmiĢtir. ġekil 4.11‟de viskozite ile boncuk oluĢumu arasındaki iliĢki gösterilmiĢtir. ġekil 4.11. Viskozite ile boncuklu yapı arasındaki iliĢki (Kozanoğlu, 2006) ġekil 4.12‟de boncuk Ģekillinin konsantrasyona bağlı olarak değiĢimi görülmektedir. Buna göre konsantrasyonun artmasıyla boncuk boyutu küçülür ve en sonunda düz ve lineer bir lif elde edilir. ġekil 4.12. Konsantrasyonun artması ile boncuk Ģeklinde meydana gelen değiĢiklik (Kozanoğlu, 2006) ġekil 4.13‟de ise boncuk Ģeklinin voltaja bağlı olarak değiĢimi görülmektedir. Buna göre voltajın artmasıyla ilk baĢta boncuk boyutunun küçüldüğü fakat voltaj değerinin daha da artmasıyla boncuk boyutunun tekrar arttığı gözlenmiĢtir. 45 ġekil 4.13. Voltajın artması ile boncuk Ģeklinde meydana gelen değiĢiklik (Kozanoğlu, 2006) ġekil 4.14‟de ise toplayıcı plaka ile düze arasındaki mesafenin, uygulanan elektrik geriliminin, çözeltinin akıĢ hızının ve çözelti konsantrasyonun lif çapına etkisini gösteren grafikler görülmektedir. Buna göre kolektör mesafesi ve elektrik geriliminin artmasıyla lif çapı azalırken; akıĢ hızının ve konsantrasyonun artmasıyla lif çapı da artmaktadır. a) b) c) d) ġekil 4.14. Bazı parametrelerin lif çapına etkisi, (a) kolektör mesafesi, (b) elektrik gerilimi, (c) akıĢ hızı, (d) konsantrasyon (Süpüren ve ark., 2007) Elektro-eğirme iĢleminde genelde DC yüksek güç kaynakları kullanılmakta iken, bazen AC güç kaynakları da kullanılmaktadır. AC kullanıldığı zaman net yük yoğunluğu azalmakta ve bu da elektrostatik kuvvetlerin kararsızlığını azaltmaktadır. 46 Her iki sistemde de lif çapı inceliği polimer konsantrasyonu ile yakından alakalıdır (Kessick ve ark., 2004). Elektro-eğirme iĢleminde süreci etkileyen birden fazla parametre mevcuttur. Fakat tüm parametrelerin son ürüne etkisi aynı değildir. Yukarıda anlatılanlardan da çıkarılacağı gibi elektro-eğirme iĢlemine doğrudan etki eden en önemli parametreler; konsantrasyon ve çözeltiye uygulanan gerilimdir. 47 5. NANO MALZEMELER Nano kelimesi, Yunanca “cüce” anlamındaki “nanos” tan gelmekte olup, herhangi bir fiziksel büyüklüğün bir milyarda biri anlamındadır. Nano yapılar uzunluk olarak bakıldığında yaklaĢık 10-100 atomluk sistemlere ( metre) karĢılık gelmektedir. Ġnsan saç teli çapının yaklaĢık 100,000 nm olduğu düĢünülürse ne kadar küçük bir ölçekten bahsedildiği daha rahat anlaĢılmaktadır. Bir baĢka deyiĢle, bir nanometre içine yan yana ancak 2-3 atom dizilebilmektedir; yaklaĢık 100-1,000 atom bir araya gelerek nano ölçeklerde bir nesneyi oluĢturmaktadır. Nanoteknoloji de bu bağlamda „çok küçük maddelerin teknolojisi‟ olmaktadır. Bir nanometre, aĢağı yukarı orta-boyutta bir molekülün, örneğin 60 karbon atomu içeren bir molekülün boyutundadır (Sharifzadeh, 2006). Nano boyutta görüntü alabilmenin ardından, atomik boyutta birbiri ardınca gelen keĢifler hız kazanmıĢtır. Moleküler makinelerden baĢlayarak, hızla geliĢen yeni nano yapılar ve uygulamalara ait önemli geliĢmelere; taramalı tünelleme mikroskobu, moleküler üretim, bucky küresinin oluĢturulması, dendrimerlerin oluĢturulması ve tek-çok duvarlı karbon nanotüplerin keĢfi verilebilir (Menceoğlu ve Kırca, 2008). Nanoteknoloji, nanometre boyutlarında malzeme tasarlayıp üretmeyi, bu malzemelerde yeni yöntemlerle belirlenmiĢ amaçlara yönelik aygıtlar ve aletler üretmeyi amaçlamaktadır (Çıracı, 2005). Nanoyapılı malzemelerin fiziksel ve kimyasal özellikleri (optik soğurma ve floresanlık, ergime noktası, katalitik aktivite, manyetizma, elektriksel ve termal iletkenlik vs. gibi), bunlara tekabül eden kütlesel malzemenin özelliklerinden tipik olarak önemli ölçüde farklılıklar göstermektedir. Nano yapılı malzemeler, nano yapıların boyutlandırılmasına göre, nano parçacıklar (3 boyutta nano-ölçekte), nano teller/tüpler/lifler (2 boyutta nano-ölçekte) ve nano katmanlar (tek boyutta nano-ölçekte) ya da nanoporlu (nano gözenekli) olarak sınıflandırılabilirler (Luther, 2004). 5.1. Nanolifler Lif sanayisinin ilgilendiği ve kullanım alanı bulan konulardan birisi de çapları 0.5 mikrondan daha az olan nanoliflerdir. Halen bilinen tipik nanoliflerin çapları 50-300 nanometre arasındadır (Süpüren ve ark., 2007b; Cireli ve ark, 2006). 48 Nanolifleri daha iyi tanımlayabilmek için bazı terimleri açıklamak faydalı olacaktır. Çizelge 5.1‟de lif ölçülerini tanımlamak için en sık kullanılan terimler belirtilmiĢtir. Çizelge 5.1‟de lif ölçüsü 0.3 denyenin altındaki durumlarda, tanımlanan terimin mikron olduğu görülmektedir. Mikron terimi, çoğunlukla kabul görmemiĢtir, ancak mikrolif terimi bunun yerini almıĢtır (Yıldırım ve ark., 2004). Çizelge 5.1. Lif ölçülerini tanımlamak için kullanılan terimler (Yıldırım ve ark., 2004) Monofilament Genellikle 14 denyeden daha büyük, lifin tek bir filament için kullanılır. Denye Birim uzunluk baĢına ağırlık ölçüsüdür. 9,000 m‟nin gram olarak ifadesidir. Tek bir filament ya da filament demeti için kullanılır. Desiteks Lif veya ipliğin 10,000 m‟sinin gram olarak ağırlığıdır. Mikrolif Mikron Nanolif 0.3-0.9 denye aralığında ölçüye sahip liftir. Multifilament ipliklerde filamentleri 1 denye‟den daha az olanlar için kullanılan bir terimdir. Tipik bir 1 denyelik PES lifi 10 mikronlif çapına sahiptir. Lifin ölçüsü 0.3 denyeden daha düĢük ise lifin çapını mikron ( m) olarak tanımlamaktır. Çapları 0.5 mikrondan daha az olan lifler için kullanılır. Tipik nanoliflerin çapı 50-300 nm arasındadır. Nanolifler yüksek moleküler oryantasyona sahiplerdir. Küçük boyutları sayesinde daha az yapısal kusur taĢırlar, bu sayede oldukça iyi mekanik özellikleri vardır, küçük çaplarından ötürü yüzey/hacim oranları veya yüzey/kütle oranları yüksektir, dolayısıyla yüksek spesifik yüzey alanlarına sahiplerdir (Kut ve GüneĢoğlu, 2005). Nanoliflerin geniĢ yüzey alanına sahip yapılar oluĢturmaları; fonksiyonel grupları, iyonları ve çok çeĢitli nano seviyedeki partikülleri tutma veya yayma kapasitelerinin yüksek olmasını sağlamaktadır (Süpüren ve ark., 2007a). Nanolifler özel uygulamalara sahip malzemelerin geliĢtirilmelerine olanak sağlayan mikro ve nano yapısal özellikleri nedeniyle, son yıllarda giderek önem kazanan bir araĢtırma konusu haline gelmiĢlerdir. Büyük yüzey alanları ve küçük gözenek boyutları, nanoliflerin önemini artırmaktadır (Süpüren ve ark., 2007a). Nanoliflerin büyük miktarda, ucuz fiyatlarla pazara girmeleri yakın zamanda mümkün gözükmektedir. Ayrıca nanolifler hakkında hala sonuçlandırılması gereken birçok geliĢme ve uygulama alanı bulması gereken kullanım alanları bulunmaktadır (Yıldırım ve ark., 2004). Konvansiyonel lif üretim teknikleri, eriyiğin ya da çözeltinin bir düzeden geçirilmesini sağlama ve üretilen lif ıĢınlarının katılaĢmaları esasına dayanmaktadır. Her ne kadar lif üretiminde konvansiyonel teknikler en çok kullanılan ve bugün için en 49 ekonomik yöntemler olsalar da, bu yöntemlerle nanoliflerin üretilmeleri mümkün olmamaktadır. Bunun sebebi ise konvansiyonel lif üretim metotlarında kullanılan düze çapının nanolifleri üretebilecek kadar küçültülmesinin olanaksız olmasıdır (Yıldırım ve ark., 2004). Nanolif uygulama alanları aĢağıdaki çizelgedeki gibi özetlenebilir; Çizelge 5.2. Nanoliflerin uygulama alanları (Celep, 2007) Biyomedikal Uygulamalar Tıbbi protezler, tele-tıp, ilaç taĢıma, yara örtücüler, cilt bakım ürünleri, doku Ģablonları. Uzay Uygulamaları GüneĢ ve ıĢık panelleri, uzay platformları. Savunma Uygulamaları Elektriksel ve Optik Uygulamalar Tarım Uygulamaları Filtrasyon Uygulamaları Koruyucu giyisiler. Elektrotlar, algılayıcılar, sensörler. Bitki koruma örtüleri, gübre vericiler. Kimyasal gaz, hava, kan. Kompozitler Malzeme kuvvetlendiriciler Diğer Uygulamalar Enzim taĢıyıcılar. 5.3. Nanokompozitler Nanokompozitler, bir matris içerisinde nanometre büyüklüğünde parçacıkların dağılması ile oluĢan malzemelerdir (Celep, 2007). Nanokompozitleri boyutlarına göre sınıflandırırsak; nano ebatta kaç boyutu olduklarına bakılır. Nanokompozit üç boyutta da nanometrik seviyede ise “isodimensional (eĢ boyutlu)” nanopartiküller olarak adlandırılır. Sol-jel metodu ile elde edilen kübik silis nanopartikülleri buna örnek verilebilir. Eğer nanokompozit iki boyutta nanometrik ve diğer boyutta daha büyük bir boyda ise nanotüpler veya kil kristalleri (whiskers) olarak adlandırılırlar. Selülozik kil kristalleri ve karbon nanotüpler bu tip kompozitlere örnek olarak verilebilir ve bunlar malzemelerin güçlendirilmesinde nano dolgu malzemesi olarak kullanılırlar. Üçüncü çeĢit nanokompozit ise sadece tek boyutta nanometrik seviyededir. Bu tür nanokompozitlerde bir defter yaprağı gibi yalnızca tek bir boyutta nanometrik seviyededir, diğer boyutlarda ise yüzlerce ya da binlerce nanometre boyutundadır (Celep, 2007). Kullanılan malzemelerin cinsine göre nanokompozitler ġekil 5.1‟deki gibi sınıflandırılabilirler. 50 Metal/Metal Metal/Seramik Seramik/Seramik Nanokompozitler Polimer/Seramik İnorganik/Polimer Polimer/Polimer ġekil 5.1. Nanokompozitlerin sınıflandırılması (Celep, 2007). Nanokompozitlerin malzemeye getirdikleri üstünlükler; modülü arttırması, güçlendirmesi, ısı direncini arttırması, malzemeye gaz sızmasını engellemesi, malzemenin yanıcılığını azaltması olarak sıralanabilir (Celep, 2007). Oldukça küçük tanecik boyutu, yüksek spesifik yüzeysel temas alanı oluĢturarak kompozit yapının mekanik özelliklerini geliĢtirir, bu yüzeyler daha serttirler, oldukça iyi yıpranma dayanımına sahiptirler. Nanokompozit lif yapıları ile lifler modifiye edilebilirler. Polimer matris veya kaplamaya katılan nano partiküller, yüksek aĢınma direnci, kolay temizlenebilme ve farklı optik performans kazandırabilirler; boya alma kapasitelerini arttırabilirler. Nanokompozit teknolojisi, yapılarına katılan çevreci nanoparçacıklarla polimerik malzemelerin yanma/tutuĢma davranıĢını zorlaĢtırıcı yönde kullanılabilir. Polyester, naylon ve polietilen matrislerine, ağırlık oranı %5 ile %20 arasında karbon nanopartikül ekleyerek elde edilen kompozitlerin, adı geçen polimer matrislerin kimyasal dayanım ve elektrik iletkenliğini arttırdıkları bulunmuĢtur. ġekil 5.2‟de tanecik büyüklüğü 20-200 nm arasında değiĢen ve resimde siyah noktalar olarak görülen SiC ile %5 hacimsel oranla takviyelendirilmiĢ ve resimde beyaz yüzeyler olarak görülen alüminyum oksitin SEM görüntüleri verilmiĢtir. Elde edilen kompozitin, monolitik alüminyum okside göre %30 daha fazla mukavemete sahip olduğu, aĢınma direncinin %65 arttığı ve kırılma tokluğunun arttığı tespit edilmiĢtir (Kut ve GüneĢoğlu, 2005). 51 ġekil 5.2. ile ‟den oluĢan nanokompozitin SEM Görüntüsü (Kut ve GüneĢoğlu, 2005) 52 6. DENEYSEL ÇALIġMA Bu bölümde, TENM‟lerin üretim aĢamaları ile bu aĢamalarda izlenen yol ve yapılan karakterizasyon iĢlemlerinin nasıl gerçekleĢtirildiğine yönelik bilgiler verilmiĢtir. 6.1. TENM Üretimi Bu çalıĢmada üç farklı TENM ve bu malzemelere etkisini gözlemlemek maksadıyla belirli oranda bor ilave edilerek toplamda altı adet TENM üretimi hedeflenmiĢtir. Bor katkılı ve bor katkısız TENM‟lerin üretimi, beĢ temel aĢamadan oluĢmaktadır. Bunlar; 1. Kullanılan kimyasalların temini, 2. Çözelti hazırlama, 3. Elektro-eğirme yöntemi ile nanolif üretimi, 4. Nanoliflerin kalsinasyonu, 5. Nanoliflerin kalsinasyonu sonucu oluĢan toz halindeki TENM‟lerin sinterlenmesi. 6.1.1. Kullanılan kimyasalların temini Bor Katkılı ve bor katkısız Oksit, (M=Sr, Ca, Ba) TENM üretimini gerçekleĢtirmek için, Merck firmasından kobalt asetat ve borik asit; Aldrich firmasından ise %99.999 saflıkta baryum asetat, %99 saflıkta kalsiyum asetat, %99.99 saflıkta bizmut asetat, stronsiyum asetat ve polivinil alkol temin edilmiĢtir. Üretimde kullandığımız malzemelerin asetat formlarını seçmemizin sebebi; asetatların kalsinasyon sırasında kolay uzaklaĢtırılabilmesi ve toksik olmamasıdır. Kullanılan kimyasalların özellikleri Çizelge 6.1‟de verilmiĢtir. 53 Çizelge 6.1. Kullanılan kimyasalların özellikleri Molekül Ağırlığı (g/mol) Hal Bizmut Asetat 386.12 Toz Stronsiyum Asetat 205.71 Toz Kalsiyum Asetat 176.18 Toz Baryum Asetat 255.42 Toz Kobalt (II) Asetat 249.08 Toz Borik Asit 61.83 Toz Malzeme Formül 6.1.2. Çözelti hazırlama Kimyasalların temininden sonra, elektro-eğirme iĢleminin gerçekleĢtirilmesi için Çizelge 6.2.‟deki hesaplanan bileĢen miktarlarına sahip toplamda altı farklı polimer çözelti hazırlanmıĢtır. Çözeltilerin içerisine, Çizelge 6.2‟deki bileĢen miktarlarına denk gelecek Ģekilde, temin ettiğimiz asetat formdaki malzemelerin miktarları hesaplanarak konulmuĢtur. Çizelge 6.2‟deki bileĢen miktarları hesaplanırken , (M=Sr, Ca, Ba) formülü referans alınmıĢtır ve bizmut miktarı sabit tutularak mol oranlarından diğer bileĢenlerin miktarları hesaplanmıĢtır. 54 Çizelge 6.2. Hazırlanan çözeltiler ve hesaplanan bileĢen miktarları (g) Çözelti No Bi Sr Ca Ba Co B PVA(%10) 10 2.0000 1.5983 - - 1.2902 - 20 12 2.0000 1.5983 - - 1.2902 0.0800 20 20 2.0000 - 1.3688 - 1.2902 - 20 22 2.0000 - 1.3688 - 1.2902 0.0800 20 30 2.0000 - - 1.9845 1.2902 - 20 32 2.0000 - - 1.9845 1.2902 0.0800 20 Çözelti hazırlama iĢlemine ilk olarak sulu PVA çözeltisi eldesiyle baĢlanmıĢtır. Sulu PVA çözeltisi (%10, w/w) elde etmek için öncelikle toz halindeki PVA, saf su içerisine ilave edilerek 80°C‟de üç saat karıĢtırıldıktan (ġekil 6.1) sonra oda sıcaklığında 24 saat süresince karıĢtırılmaya devam edilmiĢtir. Sulu PVA çözeltisi hazırlarken, buharlaĢma, az oranda gerçekleĢtiğinden dikkate alınmamıĢtır. ġekil 6.1. PVA‟nın karıĢtırılması Daha sonra, altı farklı polimer çözeltinin hazırlanması amacıyla metal asetatlar Çizelge 6.2‟de belirtilen miktarlarda sırasıyla alınarak ultra saf su ile manyetik karıĢtırıcıda oda sıcaklığında karıĢtırılarak çözdürülmüĢ (ġekil 6.2) ve önceden hazırlanmıĢ olan sulu PVA çözeltisinin içerisine sırasıyla ilave edilip manyetik 55 karıĢtırıcıda bir saat karıĢtırılmıĢtır. Daha sonra karıĢtırma iĢlemine üç saat süresince oda sıcaklığında devam edilerek polimer çözeltiler elde edilmiĢtir. ġekil 6.2. Metal asetatların ultra saf su ve asetik asit ile karıĢtırılarak çözdürülmesi 6.1.3. Elektro-eğirme yöntemi ile nanolif üretimi Elde edilen polimer çözeltilerden elektro-eğirme yöntemi ile nanolif üretim iĢlemi, Gazi Üniversitesi Eğitim Fakültesi kimya laboratuvarı bünyesinde bulunan elektro-eğirme deney düzeneğinde (ġekil 6.3) gerçekleĢtirilmiĢtir. Elektro-eğirme deney düzeneğinin temelde 3 bileĢeni vardır: (i) yüksek voltaj güç kaynağı, (ii) besleme ünitesi ve (iii) metal malzemeden yapılmıĢ bir toplaç. Kapiler tüp içinde spinlenecek çözelti vardır ve bu çözelti güç kaynağından gelen metal elektrot ile temas etmektedir. Güç kaynağından gelen diğer metal elektrot ise metal toplaç ile temas halindedir. ġekil 6.3. Elektro-eğirme iĢleminin gerçekleĢtirildiği deney düzeneği 56 Yüksek voltaj güç kaynağı olarak Gamma High Voltage Research, ES 30P20W/DAM (ġekil 6.4) model güç kaynağı kullanılmıĢtır. Elektro-eğirme iĢleminin gerçekleĢmesi için gereken kritik voltaj değeri, Denklem 4.2 yardımıyla yaklaĢık 18 kV olarak hesaplanmıĢtır. Elektro-eğirme iĢlemi her çözelti için aynı ve sabit voltajda gerçekleĢtirilmiĢtir. Bu voltaj elektro-eğirme iĢlemi sırasında polimer çözeltinin besleyiciden toplayıcı plaka üzerine hareket etmesini sağlar. ġekil 6.4. Yüksek voltaj güç kaynağı (Gamma ES 30P) Besleme ünitesi, dozaj pompası ve kapiler tüp olmak üzere iki bileĢenden oluĢmaktadır. Dozaj pompası olarak New Era Pump System (ġekil 6.5) model pompa kullanılmıĢtır. Dozaj pompası ile hangi debi oranında çözelti boĢaltılacağı ayarlanmaktadır. Tüm çözeltiler 0.8 ml/sa debide elektro-eğirme iĢlemine tabi tutulmuĢtur. Kapiler uç olarak her çözelti için 0.8 mm çapında ucu olan 10 ml‟lik plastik Ģırınga kullanımıĢtır. ġırangalar, içlerine polimer çözelti çekildikten sonra dozaj pompasına bağlanmıĢlardır. ġekil 6.5. Besleme ünitesi 57 Metal toplaç kapiler uçtan 18 cm uzaklıkta konumlandırılmıĢ olup iĢlem kolaylığı açısından metal toplacın üzeri alüminyum folyo ile kaplanmıĢtır. Elektro-eğirme iĢlemi sonucu elde edilen nanolifler, nemi almak için 80 °C‟deki etüvde 12 saat bekletildikten sonra fırın içerisinde soğumaya bırakılmıĢtır. Nemi alınan nanoliflerin, morfolojileri incelemek üzere, SEM görüntüleri alınmıĢtır. SEM görüntüleri alınan nanolifler daha sonra, toz halinde TENM elde etmek için bir sonraki adım olan kalsinasyon iĢlemine tabi tutulmuĢtur. 6.1.4. Nanoliflerin kalsinasyonu Toz halinde TENM elde etmek amacıyla elektro-eğirme yöntemiyle üretilmiĢ olan nanolifler, kurutulduktan sonra seramik kroze içerisine konulmuĢ ve daha sonra kalsinasyon iĢleminin yapılacağı Gazi Üniversitesi Eğitim Fakültesi kimya laboratuvarı bünyesinde bulunan Protherm marka tüp fırın (ġekil 6.6) içerisine yerleĢtirilmiĢtir. Nanolifler, tüp fırın içerisinde 8 °C/min hızında 850 °C‟ye ısıtılmıĢ olup 2 saat aynı sıcaklıkta bekletildikten sonra fırın içerisinde aynı hızda soğumaya bırakılmıĢtır. Bu iĢlem sonucunda toz halinde TENM‟lerin üretimi baĢarıyla gerçekleĢtirilmiĢtir. ġekil 6.6. Kalsinasyon iĢleminin gerçekleĢtirildiği tüp fırın 58 6.1.5. Toz halindeki TENM’lerin sinterlenmesi Nanoliflerin kalsinasyonu sonucunda elde edilen ve karakterizasyon iĢlemleri tamamlanan toz halindeki TENM‟ler, herhangi bir iĢleme tabi tutulmadan kalsinasyon iĢleminden çıktığı haliyle 1.87 GPa basınç altında ġekil 6.7‟de gösterilen kalıplarda preslenerek 1 cm çapında ve 2 mm kalınlığında peletler hazırlanmıĢtır. Bu peletler daha sonra nanoliflerin kalsinasyon iĢlemlerinin yapıldığı tüp fırında (ġekil 6.6) 8 °C/min hızında 800 °C‟de sinterlenmiĢ olup 2 saat aynı sıcaklıkta bekletildikten sonra aynı hızda fırın içerisinde soğumaya bırakılmıĢtır. ġekil 6.7. Presleme iĢleminde kullanılan erkek ve diĢi kalıplar, (a) alt erkek kalıp, (b) üst erkek kalıp, (c) diĢi kalıp, (d) bütün görünüm 6.2. TENM Üretimi AĢamalarında GerçekleĢtirilen Karakterizasyon ĠĢlemleri TENM üretimi aĢamalarında, sırasıyla, aĢağıda belirtilen karakterizasyon iĢlemleri gerçekleĢtirilmiĢtir. 1. Elektro-eğirme iĢlemine tabi tutulacak çözeltilerin pH, elektriksel iletkenlik, viskozite ve yüzey gerilimi değerlerinin; üretilecek olan nanoliflerin çapına, Ģekline ve nanoliflerde hata olarak nitelendirilen boncuklanmaların oluĢmasına etki ettiği literatürde yapılan çalıĢmalarla tespit edilmiĢtir. Bu yüzden hazırlanan tüm çözeltilerin pH, elektriksel iletkenlik, viskozite ve yüzey gerilimi değerleri ölçülmüĢtür. 59 2. Elektro-eğirme yöntemi ile üretilen nanoliflerin çapı ve bu nanoliflerde boncuklanmanın oluĢup oluĢmaması, nanoliflerin kalsinasyonu sonrası oluĢacak nanopartikül boyutunu doğrudan etkilemektedir. Bu yüzden, üretilen nanoliflerin kalsinasyon iĢlemi görmeden önceki ve gördükten sonraki morfolojileri SEM ile görüntülenerek incelenmiĢtir. 3. Nanopartiküllerin boyutu ve kafes yapısının Ģekli malzemenin termoelektriksel özelliklerini (elektrik iletkenliği, ısıl iletkenliği, Seebeck katsayısı, baĢarım ölçütü) değiĢtirdiğinden dolayı nanoliflerin kalsinasyon iĢlemine tabi tutulduktan sonra elde edilen nanokompozit tozların boyutu ve kafes yapıları XRD cihazı ile analiz edilmiĢtir. 4. Bir termoelektrik malzemenin pratik uygulamalarda kullanılabilirliğini o malzemenin termoelektriksel özellikleri belirler. Bu yüzden, üretilen TENM‟lerin termoelektriksel özellikleri PPMS cihazı aracılığıyla ölçülmüĢtür. 6.2.1. Çözeltilerin pH ve elektriksel iletkenlik değerlerinin ölçümü Hazırlanan altı farklı polimer çözeltinin pH ve elektriksel iletkenlik ölçümleri, Gazi Üniversitesi Eğitim Fakültesi kimya laboratuvarı bünyesinde bulunan Wissenschaftlich-Technische-Werkstatten WTW ve 315i/SET cihazıyla (ġekil 6.8) gerçekleĢtirilmiĢtir. pH ve elektriksel iletkenlik ölçümleri sırasında, cihazın ucu çözeltiye daldırılmıĢ, daha sonra cihaz açılıp değerleri okumaya baĢlamıĢtır. Okuduğu değer sabit bir değere ulaĢıncaya kadar beklenmiĢ ve sabit bir değere ulaĢıldığında çözeltinin pH ve elektriksel iletkenlik değeri belirlenmiĢtir. ġekil 6.8. Çözeltilerin pH ve elektriksel iletkenlik değerlerinin ölçüldüğü cihaz 60 6.2.2. Çözeltilerin viskozite ölçümü Hazırlanan altı farklı polimer çözeltinin viskozite değerleri Gazi Üniversitesi Eğitim Fakültesi kimya laboratuvarı bünyesinde bulunan AND SV-10 (ġekil 6.9) viskometresi yardımıyla ölçülmüĢtür. Çözelti ilk olarak, viskozite ölçüm küvetine konulur. Daha sonra küvet cihaza yerleĢtirilir ve ölçüm baĢlatılır. Cihazın okuduğu değer sabitleninceye kadar beklenir. ġekil 6.9. Çözeltilerin viskozitelerinin ölçüldüğü cihaz 6.2.3. Çözeltilerin yüzey gerilimi ölçümü Hazırlanan altı farklı polimer çözeltinin yüzey gerilimlerini ölçme iĢlemi Gazi Üniversitesi Eğitim Fakültesi kimya laboratuvarı bünyesinde bulunan KRUSS (ġekil 6.10) model manuel ölçüm cihazı ile gerçekleĢtirilmiĢtir. ġekil 6.10. Çözeltilerin yüzey gerilimlerinin belirlendiği ölçüm sistemi 61 6.2.4. SEM görüntüleri ÜretmiĢ olduğumuz nanoliflerin ve nanoliflerin kalsinasyonu sonucunda elde etmiĢ olduğumuz toz halinde TENM‟lerin morfolojilerini incemek amacıyla SEM ile görüntüleme iĢlemi gerçekleĢtirilmiĢtir. SEM görüntüsü incelemelerinde, numuneler genellikle inorganik ve organik olarak iki gruba ayrılabilir. Ġnorganik numuneler de metal ve metal-olmayanlar Ģeklinde iki gruba ayrılabilir. Ġletken olan metaller yüzeyleri kaplama yapılmadan incelenebilir, fakat metal olmayan numunelerin yüzeyleri, iletkenliği sağlayan altın veya karbon ile kaplanması gerekmektedir. Bu yüzden çalıĢmamızda SEM görüntülerini çekeceğimiz numunelerin altın ile kaplama iĢlemi gerçekleĢtirildi. Kaplama iĢlemlerinde dikkat edilmesi gereken husus, gereğinden fazla kaplamanın yüzey ayrıntılarının görülmesini engellemesidir. Elektro-eğirme iĢlemi ile üretmiĢ olduğumuz nanoliflerin kalsinasyon iĢlemi görmeden önceki ve gördükten sonra elde edilen toz halindeki TENM‟lerin morfolojisi, Ulusal Nanoteknoloji AraĢtırma Merkezi (UNAM) bünyesinde bulunan Nova Nanosem 430 (ġekil 6.11) model taramalı elektron mikroskobu ile görüntülenmiĢtir. ġekil 6.11. Görüntülerinin çekildiği SEM 62 6.2.5. XRD analizleri XRD analizi, toz halindeki TENM‟lerimizdeki fazlar, fazların miktarı, kristal boyutu, kafes parametreleri ve yapıdaki değiĢimleri tespit etmek amacıyla gerçekleĢtirildi. XRD yönteminde sabit dalga boyuna (λ) sahip x ıĢını, sürekli değiĢen yansıma açılarında (θ) yansıtılmıĢ ve difrakte olan x-ıĢını demetinin Ģiddeti (I) ve difraksiyonun oluĢtuğu açı (θ) kayıt edilmiĢtir. Difraktometre yöntemi ile oluĢturulan sonuçlar Toz Kırınım Dataları Ortak Komitesi‟nde (JCPDS-Joint Committee on Powder Diffraction Standards) bulunan 60,000 üzerinde kristal yapısı bilinen malzeme ile karĢılaĢtırılmıĢ analiz tamamlanmıĢtır. Nanoliflerin kalsinasyonu sonrası elde edilmiĢ toz halindeki TENM‟lerin kristal yapılarının analizi için x-ıĢınları kırınımı deneyi, UNAM (Ulusal Nanoteknoloji AraĢtırma Merkezi) bünyesinde bulunan ve Bragg Brentano geometrisine göre çalıĢan X-Pert PRO (ġekil 6.12) model cihaz kullanılarak gerçekleĢtirilmiĢtir. Ölçümlerde, 50 kV ve 40 mA‟de elde edilen CuKα ıĢınları kullanılmıĢtır. ġekil 6.12. XRD ölçümlerinin yapıldığı cihaz 6.2.6. Termoelektriksel özelliklerinin ölçümü Elde edilen TENM‟lerin termoelektriksel özelliklerinin (elektriksel iletkenlik, ısıl iletkenlik, Seebeck katsayısı, baĢarım ölçütü) ölçüm iĢlemleri, PPMS cihazı ile gerçekleĢtirilmiĢtir. 63 PPMS cihazı, özel ölçümler için kullanılan bir cihazdır. DeğiĢtirilebilen propları sayesinde çok çeĢitli ölçümler yapabilmekte ve bu yüzden de farklı ölçümler için yüksek esneklik sağlamaktadır. PPMS cihazı ile; AC için özdirenç, ısıl iletkenlik katsayısı, Seebeck katsayısı, termoelektrik baĢarım ölçütü, manyetik titreĢim, manyetik tork, AC duyarlılığı, DC mıknatıslanması, çok düĢük manyetik alan, Hall etkisi ve DC için özdirenç gibi ölçümler gerçekleĢtirilebilmektedir. TENM numunelerimizin ölçümleri, Ġnönü Üniversitesi Bilimsel ve Teknik AraĢtırma Merkezi bünyesinde bulunan The Quantum Design model PPMS cihazı (ġekil 6.13) ile ölçülmüĢtür. Ölçümler 10-300 K sıcaklıklar arasında gerçekleĢtirilmiĢtir. ġekil 6.13. Termoelektriksel ölçümlerin yapıldığı PPMS cihazı Daha önceden hazırlamıĢ olduğumuz sinterlenmiĢ TENM numuneleri, cihazın ölçüm haznesine sığması için, kenarları 3 mm olan kare Ģeklinde kesilmiĢtir. Daha sonra numuneler, ġekil 6.14‟de görülen cihaz içerisindeki örnek haznesinde bulunan disk üzerine konulmuĢ ve kurĢun kontak uçları ile sürekli olacak Ģekilde teması sağlanmıĢtır. Son olarak disk kamalı alt bağlayıcıya bağlanarak ölçüm baĢlatılmıĢtır. 64 ġekil 6.14. PPMS Cihazının örnek haznesi 65 7. ARAġTIRMA BULGULARI VE TARTIġMA Bu bölüm, TENM üretimi aĢamalarında yapılan fiziksel ve kimyasal karakterizasyon iĢlemlerinin sonuçları ile bunlara yönelik yorumları içermektedir. 7.1. Çözeltilerin Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri Hazırlanan altı farklı polimer çözeltiye ait pH, elektriksel iletkenlik, viskozite ve yüzey gerilimi değerleri Çizelge 7.1‟de verilmiĢtir. Çizelge 7.1. Polimer çözeltilerin fiziksel ve kimyasal özellikleri pH Ġletkenlik (mS/cm) Viskozite (mPas) Yüzey gerilimi (mN/m) PVA/Bi-Sr-Co asetat 3.86 10.13 40.3 50 B katkılı PVA/BiSr-Co asetat 3.53 10.37 32.9 53 PVA/Bi-Ca-Co asetat 3.69 10.11 28.4 51 B katkılı PVA/BiCa-Co asetat 3.49 10.93 52.7 54 PVA/Bi-Ba-Co asetat 3.72 11.07 45.7 53 B katkılı PVA/BiBa-Co asetat 3.66 11.93 41.1 54 Çözelti Çözeltilerin pH değerlerine bakıldığında, bor katkılı çözeltilerin değerlerinin bor katkısı yapılmamıĢ olanlara göre daha düĢük olduğu görülmektedir. Bunun sebebi, borik asit ilavesi ile ortamın daha da asitlenmesi olarak açıklanabilir. Çözeltilere belirli oranlarda bor ilavesiyle, çözeltilerin elektriksel iletkenliklerinde ve yüzey gerilimi değerlerinde artıĢ gözlemlenmiĢtir. 7.2. SEM Görüntüleri Bu bölümde, çözeltilerin elektro-eğirmesi ile elde edilen nanoliflerin ve nanoliflerin kalsinasyonu ile üretimi gerçekleĢtirilen toz halindeki TENM‟lerin SEM görüntüleri ve bu görüntülere dair yorumlar verilmektedir. 66 7.2.1. Bor katkısız ve bor katkılı Bi-Sr-Co içerikli nanofiber ve nanokompozit toz örneklerine ait SEM görüntüleri ġekil 7.1. (a)‟da bor katkısız, (b)‟de ise bor katkılı Bi-Sr-Co içerikli nanoliflerlerin SEM görüntüleri görülmektedir. Görüntüler 5,000 büyütmeye sahiptirler. ġekil 7.1. Bi-Sr-Co içerikli nanoliflerlerin SEM görüntüleri, (a) bor katkısız, (b) bor katkılı ġekil 7.1‟de de görüldüğü üzere, bor katkısız örneklere ait nanoliflerin daha lineer ve üniform bir yapıda olduğu gözlemlenmiĢtir. Bu durum, bor katkısız örneğin viskozite değerinin bor katlı örneğe göre daha yüksek olması ile açıklanabilir. Ayrıca, bor katkılı örneklere ait nanoliflerde boncuklanmaların oluĢtuğu yine aynı SEM görüntülerinde tespit edilmiĢtir. Bunun sebebi de bor katkılı örneklerin viskozite değerlerinin düĢük olmasıdır. DüĢük viskoziteye sahip nanoliflerin uzama deformasyonuna maruz kalmasına sebep olur ve boncuklanmaların oluĢumunu kolaylaĢtırır. Boncuklanma nanoliflerde hata olarak kabul edilir ve nanoliflerin kalsinasyonu sonucu oluĢan partiküllerin ortalama boyutunu artırır. ġekil 7.2‟de bor katkısız ve bor katkılı örneklere ait nanoliflerin, lif çaplarına göre dağılımlarını içeren grafik görülmektedir. Bor katkısı yapılmamıĢ örneklere ait nanoliflerin çaplarının 100-450 nm arasında; bor katkısı yapılmıĢ örneklere ait nanoliflerin çapları ise 100-300 nm arasında değiĢiklik gösterdiği ImageJ (Rasband, 2011) programı ile tespit edilmiĢtir. Bor katkısı yapılmamıĢ olan örneklere ait nanoliflerin ortalama çapı 233 nm iken bor katkılı örneklere ait nanoliflerin ortalama çapının ise 185 nm olduğu hesaplanmıĢtır. Ortalama çaplar arasındaki bu farklılık viskozite değerlerine bakılarak açıklanabilir. Daha düĢük viskoziteye sahip olan bor katkılı örneğin ortalama lif çapı da daha azdır. 67 ġekil 7.2. Bi-Sr-Co içerikli nanoliflerlerin çaplarına göre dağılımı, (a) bor katkısız, (b) bor katkılı ġekil 7.3‟de, bor katkısız ve bor katkılı Bi-Sr-Co içerikli nanoliflerin kalsinasyonu sonucunda elde edilen toz halindeki bor katkısız (a) ve bor katkılı (b) stronsiyum stabilizeli bizmut kobalt oksit TENM‟lerin SEM görüntüleri görülmektedir. (a) ve (b) görüntüleri 50,000 büyütmeye sahiptirler. ġekil 7.3. Toz halindeki stronsiyum stabilizeli bizmut kobalt oksit TENM‟lerin SEM görüntüleri, (a) bor katkısız, (b) bor katkılı Görüntülerden de anlaĢıldığı üzere bor katkısız TENM‟lerin çubuksu ve tabakalı yapılara sahip olduğu görülmektedir. Borun ilavesiyle ise, bu yapıların kısmen amorf yapılara dönüĢtüğü gözlemlenmiĢtir. 68 7.2.2. Bor katkısız ve bor katkılı Bi-Ca-Co içerikli nanofiber ve nanokompozit toz örneklerine ait SEM görüntüleri ġekil 7.4. (a)‟da bor katkısız, (b)‟de ise bor katkılı Bi-Ca-Co içerikli nanoliflerlerin 20,000 büyütme altındaki SEM görüntüleri görülmektedir. ġekil 7.4. Bi-Ca-Co içerikli nanoliflerlerin SEM görüntüleri, (a) bor katkısız, (b) bor katkılı Bor katkısız örneklere ait nanoliflerde yoğun Ģekilde boncuklanma oluĢumu izlenmiĢtir. Bunu sebebi bor katkısız örneğin viskozite değerinin oldukça düĢük olmasıdır. Bor katkılı örnekte ise viskozite değeri belirli bir değerin üstünde olduğu için boncuklanma meydana gelmemiĢtir. ġekil 7.5‟de bor katkısız ve bor katkılı örneklere ait nanoliflerinin ortalama çap dağılımlarını gösteren grafik görülmektedir. Bu grafiğe göre bor katkısı yapılmamıĢ örneklere ait nanoliflerin çaplarının 40-120 nm arasında; bor katkısı yapılmıĢ örneklere ait nanoliflerin çaplarının ise 150-400 nm arasında değiĢiklik gösterdiği ImageJ (Rasband, 2011) programı yardımıyla ölçülerek tespit edilmiĢtir. Bor katkısı yapılmamıĢ olan örneklere ait nanoliflerin ortalama çapı 74 nm iken bor katkılı örneklere ait nanoliflerin ortalama çapının ise 267 nm olduğu gözlemlenmiĢtir. Ortalama çaplar arasındaki fark diğer örnekte olduğu gibi viskozite değerleriyle iliĢkilidir. Buna göre daha düĢük viskoziteye sahip bor katkısız örnekten daha düĢük çapta nanoliflerin elde edildiği tespit edilmiĢtir. 69 ġekil 7.5. Bi-Ca-Co içerikli nanoliflerlerin çaplarına göre dağılımı, (a) bor katkısız, (b) bor katkılı ġekil 7.6‟da, bor katkısız ve bor katkılı Bi-Ca-Co içerikli nanoliflerin kalsinasyonu sonucunda elde edilen toz halindeki bor katkısız (a) ve bor katkılı (b) kalsiyum stabilizeli bizmut kobalt oksit TENM‟lerin SEM görüntüleri görülmektedir. Görüntüler 20,000 büyütmeye sahiptirler. ġekil 7.6. Toz halindeki kalsiyum stabilizeli bizmut kobalt oksit TENM‟lerin SEM görüntüleri, (a) bor katkısız, (b) bor katkılı Görüntüler incelendiğinde bor katkısız TENM‟de tabakalı yapılarla birlikte az oranda küresel taneli yapılar görülmektedir. Borun ilavesi ile bu yapılara ilave olarak çubuksu yapılarda görülmeye baĢlanmıĢtır. 70 7.2.3. Bor katkısız ve bor katkılı Bi-Ba-Co içerikli nanofiber ve nanokompozit toz örneklerine ait SEM görüntüleri ġekil 7.7. (a)‟da bor katkısız, (b)‟de ise bor katkılı Bi-Ba-Co içerikli nanoliflerlerin 10,000 büyütmedeki SEM görüntüleri görülmektedir. ġekil 7.7. Bi-Ba-Co içerikli nanoliflerlerin SEM görüntüleri, (a) bor katkısız, (b) bor katkılı Her iki örnekte de liflerin lineer ve üniform yapılı olduğu ve boncuklanmaların oluĢmadığı gözlenmiĢtir. Diğer örneklerin aksine bu örneklerde boncuklanmaların oluĢmasının nedeni ise bor katkısız ve bor katkılı örneklerin viskozite değerlerinin belirli bir değerin üstünde olmasından dolayıdır. Bu değer yaklaĢık 40 mPas olarak tespit edilmiĢtir. ġekil 7.8‟de bor katkısız ve bor katkılı örneklere ait nanoliflerinin ortalama çap dağılımlarını gösteren grafik görülmektedir. Bor katkısı yapılmamıĢ örneklere ait nanoliflerin çapları 400-750 nm arasında; bor katkısı yapılmıĢ örneklere ait nanoliflerin çapları ise 250-450 nm arasında değiĢtiği ImageJ (Rasband, 2011) yazılımı ile ölçülmüĢtür. Bor katkısı yapılmamıĢ olan örneklere ait nanoliflerin ortalama çapı 547 nm iken bor katkılı örneklere ait nanoliflerin ortalama çapının ise 358 nm olduğu gözlemlenmiĢtir. Bu örnekte de diğer örneklerde olduğu gibi viskozite değeri yüksek olan çözeltiden ortalama çapları daha fazla olan nanolifler sentezlenmiĢtir. 71 ġekil 7.8. Bi-Ba-Co içerikli nanoliflerlerin çaplarına göre dağılımı, (a) bor katkısız, (b) bor katkılı ġekil 7.9‟da, bor katkısız ve bor katkılı Bi-Ba-Co içerikli nanoliflerin kalsinasyonu sonucunda elde edilen toz halindeki bor katkısız (a) ve bor katkılı (b) baryum stabilizeli bizmut kobalt oksit TENM‟lerin SEM görüntüleri görülmektedir. Görüntüler 20,000 büyütmeye sahiptirler. ġekil 7.9. Toz halindeki baryum stabilizeli bizmut kobalt oksit TENM‟lerin SEM görüntüleri, (a) bor katkısız, (b) bor katkılı ġekilden de görüldüğü üzere bor katkısız örnekler daha küçük ve küresel yapılara sahipken bor katkılı örneklerin daha büyük, düzensiz Ģekilli ve tabakalı yapılara sahip olduğu anlaĢılmaktadır. 72 7.3. XRD Analiz Sonuçları Bu bölümde elektro-eğirme sonucunda elde edilmiĢ olan nanoliflerin kalsinasyon iĢlemine tabi tutulması ile üretilen toz halindeki bor katkısız ve bor katkılı TENM‟lere ait XRD analiz sonuçları ve bu sonuçlara iliĢkin açıklamalar verilmektedir. 7.3.1. Toz halindeki bor katkılı ve bor katkısız stronsiyum stabilizeli örneklere ait XRD analiz sonuçları Elektro-eğirme sonucunda elde edilmiĢ olan nanoliflerin kalsinasyon iĢlemine tabi tutulması ile üretilen toz halindeki bor katkısız ve bor katkılı stronsiyum stabilizeli bizmut kobalt oksit TENM‟lerin XRD grafikleri ġekil 7.10‟da gösterilmektedir. XRD grafiklerinde çok keskin ve yüksek pikler örneğin kristal yapısını tanımlamaktadır. b) a) ġekil 7.10. Toz halindeki stronsiyum stabilizeli TENM‟lere ait XRD grafiği, (a) bor katkısız, (b) bor katkılı XRD sonuçlarına göre, malzememiz içerisinde stronsiyum bizmut oksit, bizmut kobalt oksit, bizmut bor oksit ve bizmut oksidin oluĢtuğu tespit edilmiĢtir. Buna göre 73 etkisini gözlemlemek için katkılamıĢ olduğumuz borun, bizmut ile bileĢik oluĢturduğu, yani bor ilavesinin örneklerimize etkisinin kimyasal olduğu sonucuna varılmıĢtır. Ayrıca bor ilavesi ile bazı pik Ģiddetlerinin azaldığı görülmüĢtür. Bu durum kompozit içerisindeki bor atomlarının birleĢmesiyle yapıda amorf camsı yapıların da oluĢtuğunu göstermektedir (Armelao, 1998). XRD grafiğine göre, üretilen toz halindeki TENM‟ler iki faza sahiptir. Bu fazlar yüzey merkezli kübik (YMK) ve hacim merkezli kübik (HMK) yapılardır. Yüzey merkezli kübik yapı 6 kırınım piki ile tanımlanmıĢtır. Bu piklerin 2θ dereceleri ve hkl değerleri; bor katkısız örnek için sırasıyla, 25.02° (220), 28.22° (111), 39.63° (420); bor katkılı örnek için ise sırasıyla, 25.18° (220), 28.02° (111) ve 39.69° (420)‟ dır. Hacim merkezli kübik yapı ise sadece bor katkılı TENM‟de 5 kırınım piki ile tanımlanmıĢtır. Bu piklerin 2θ dereceleri ve (hkl) değerleri, 32.80° (321), 44.26° (422), 46.27° (220), 55.53° (611) ve 57.84° (222)‟dir. ġekil 7.1‟de görülen pik değerleri JCPDS‟in (00-0450608), (00-039-0871), (00-029-0227) ve (01-074-1375) numaralı verileri ile uyumludur. Bu verilerden yola çıkarak, bor katkısız örnekte YMK yapıda δ faza sahip oluĢtuğu yani stabilizasyonun baĢarılı bir Ģekilde gerçekleĢtiği tespit edilmiĢtir. Bor katkısız örnekte ise YMK yapıların yanında HMK yapıların oluĢtuğu, bunlardan birinin de olduğu tespit edilmiĢtir. Bu yüzden bor katkısız örnekte, stabilizasyon iĢleminin tam olarak baĢarılı bir Ģekilde gerçekleĢmediği sonucu çıkarılabilir. XRD sonuçlarına göre, stronsiyum stabilizeli toz halindeki TENM‟lerin kristallenme derecesi borun ilavesi ile artıĢ göstermiĢtir. Kafes yapısının ise borun ilavesiyle yüzey merkezli kübik yapıdan; yüzey merkezli kübik ve hacim merkezli kübik yapının birlikte bulunduğu bir yapıya dönüĢtüğü gözlemlenmiĢtir. Bunun sonucunda bor katkılı stronsiyum stabilizeli TENM‟lerin yapısı sert ve güçlü hale gelmiĢtir (Guo ve ark., 2011). Çizelge 7.2‟de XRD ölçüm sonuçlarından hesaplanan kristal yapı parametreleri gösterilmiĢtir. Çizelge 7.2. Toz halindeki stronsiyum stabilizeli TENM‟lere ait kristal yapı parametreleri Örnek (hkl) 2 () FWHM () d (Å) a (Å) D(nm) δ (10-11cm-2) Bor katkısız (220) 25.22 0.1471 3.5283 9.9795 55.3395 3.3 Bor katkılı 28.02 0.1566 3.1817 5.5109 52.2837 3.7 (111) 74 Bu tabloda; hkl (Miller indisleri), x-ıĢınlarının kırınıma uğradığı düzlemleri; , x-ıĢınlarının kırınıma uğradığı açıyı; FWHM, XRD piklerinin yarı maksimum geniĢliği; d, kırınım düzlemleri arasındaki uzaklığı; ɑ kübik yapılarda birim hücrenin kenar uzunluğunu; D, partikül boyutunu ve δ, dislokasyon yoğunluğunu ifade etmektedir. Stronsiyum stabilizeli TENM‟ler için kafes parametreleri, aĢağıdaki bağıntı ile XRD modelinin pik pozisyonlarının (2) karĢılaĢtırılması sonucunda elde edilmiĢtir (Suryanarayana ve Norton, 1998). (7.1) Stronsiyum stabilizeli TENM‟lerin ana yansıma piki için hesaplanan ɑ, Çizelge 7.2‟de görülmektedir. Sonuçlara göre, ana yansıma piklerinin ortalama kafes sabiti, bor katkısız örneğin (220) piki için 9.9795 nm; bor katkılı örneğin (111) piki için 5.5109 olarak hesaplanmıĢtır. Partikül boyutu (D), XRD modelindeki ana kırınım pikleri temel alınarak Scherrer denklemi (7.2) ile hesaplanmıĢtır (Karunagaran ve ark., 2002; Klug ve Alexander, 1974; Alvarado ve ark., 2000; Ding ve ark., 2001). (7.2) Burada; boyu (0,15405); , partiküllerin ortalama boyutu; ; , X-ray ıĢınımının dalga , XRD modelindeki piklerin rezonans geniĢliği (FWHM) ve , kristal yüzeylerin (hkl) Bragg açısını ifade etmektedir. Partiküllerin ortalama boyutu ( ); Denklem (7.2) kullanılarak, bor katkısız örneğin (220) piki için 55.3395 nm ve bor katkılı örneğin (111) piki için 52.2837 nm olarak hesaplanmıĢtır. Dislokasyon yoğunluğu (δ) ile partikül boyutu (D) arasında Denklem (7.3)‟de belirtildiği Ģekilde ters orantılı bir iliĢki vardır. Yani partikül boyutu arttıkça dislokasyon yoğunluğu azalmaktadır. (7.3) 75 Burada n bir faktördür ve n=1 ise minimum dislokasyon yoğunluğundan bahsedilir (Karunagaran ve ark., 2002). Dislokasyon yoğunluğu ana pikler dikkate alınarak, bor katkısız örnek için 3.3× 3.7× ve bor katkılı örnek için olarak hesaplanmıĢtır. 7.3.2. Toz halindeki bor katkılı ve bor katkısız kalsiyum stabilizeli örneklere ait XRD analiz sonuçları ġekil 7.11‟de toz halindeki bor katkısız ve bor katkılı kalsiyum stabilizeli bizmut kobalt oksit TENM‟lerin XRD grafikleri görülmektedir. ġekil 7.11. Toz halindeki kalsiyum stabilizeli TENM‟lere ait XRD grafiği, (a) bor katkısız, (b) bor katkılı Bor katkısız ve bor katkılı örneklerde sadece yüzey merkezli kübik yapının var olduğu gözlemlenmiĢtir. Buradan yola çıkarak hem bor katkısız örnekte hem de bor katkılı örnekte stabilizasyon iĢleminin baĢarılı bir Ģekilde gerçekleĢtiği sonucuna varılabilir. Bor katkısız örnekte yüzey merkezli kübik yapının tanımlandığı ana pik ve diğer pikler sırasıyla; 28.04° (111), 32.79° (200), 46.44° (220), 55.63° (311) ve 57.90° (222) olarak bulunmuĢtur. Bor katkılı örnekte yüzey merkezli kübik yapının tanımlandığı ana pik ve diğer pikler ise sırasıyla 28.04° (111), 32.90° (200), 46.24° 76 (220), 55.54° (311) ve 57.82° (222) olarak bulunmuĢtur. Bu pik değerleri JCPDS‟in 00040-0317 numaralı verisi ile uyumludur. Kalsiyum stabilizeli TENM için kafes parametreleri, Denklem (7.1) ile XRD modelinin pik pozisyonlarının (2) karĢılaĢtırılması sonucunda elde edilmiĢtir (Suryanarayana & Norton, 1998). Hesaplanan sonuçlara göre, ana yansıma piklerinin ortalama kafes sabiti, bor katkısız örnek için 5.5071 nm; bor katkılı örnek için 5.5134 olarak hesaplanmıĢtır. Partiküllerin ortalama boyutu ( ), ana yansıma (111) piki için Denklem (7.2) kullanılarak bor katkısız örnek için 39 nm ve bor katkılı örnek için 37 nm olarak hesaplanmıĢtır. Dislokasyon yoğunluğu (δ) ana pikler dikkate alınarak ve Denklem (7.3) kullanılarak bor katkısız örnek için 7.26×10-12 cm-2 ve bor katkılı örnek için 6.71×10-12 cm-2 olarak hesaplanmıĢtır. Çizelge 7.3. Toz halindeki kalsiyum stabilizeli TENM‟lere ait kristal yapı parametreleri Örnek (hkl) Bor katkısız (111) Bor katkılı (111) 2 () FWHM () 28.04 28.04 0.2120 0.2256 d (Å) a (Å) 3.1851 3.1907 5.5168 5.5265 D(nm) δ (10-11cm-2) 39.1129 36.6142 0.7260 0.6707 7.3.3. Toz halindeki bor katkılı ve bor katkısız baryum stabilizeli örneklere ait XRD analiz sonuçları Toz halindeki baryum stabilizeli bizmut kobalt oksit TENM‟lerin XRD grafikleri ġekil 7.12‟de görülmektedir. 77 ġekil 7.12. Toz halindeki baryum stabilizeli TENM‟lere ait XRD grafiği, (a) bor katkısız, (b) bor katkılı Bor katkısız ve bor katkılı örneklerde yüzey merkezli kübik yapıya sahip baryum oksidin ve hacim merkezli kübik yapıya sahip bizmut kobalt oksidin var olduğu gözlemlenmiĢtir. JCPDS‟in 01-082-1322 numaralı verisine göre hacim merkezli kübik yapı 8 kırınım piki ile tanımlanmıĢtır. Bu piklerin 2θ dereceleri ve (hkl) değerleri sırasıyla Ģu Ģekildedir; 23.86° (220), 27.37° (310), 33.25° (321), 39.60° (420), 42.07° (332), 44.92° (431), 55.73° (611) ve 68.21° (721). JCPDS‟in 01-074-1228 numaralı verisine göre yüzey merkezli kübik yapı 3 kırınım piki ile tanımlanmıĢtır. Bu piklerin 2θ dereceleri ve (hkl) değerleri sırasıyla Ģu Ģekildedir; 31.82° (200), 46.34° (220) ve 54.83° (311). ġekil 7.12‟de de görüldüğü gibi borun ilavesi ile XRD pikleri daha keskin bir yapıya gelmiĢ ve FWHM değerlerinde de artıĢ gözlemlenmiĢtir. Böylece bor ilavesi, baryum stabilizeli yapısının kristallenme derecesini ve kararlığını arttırmıĢtır. Kompozit malzemelerde kafes yapısı, mekanik ve elektriksel özellikleri direkt olarak etkilemektedir (Guo ve ark., 2011). Örnek olarak, hacim merkezli kübik yapı oluĢumun artması ile sertlik ve mukavemet de artar fakat kompozit seramik malzemeler kırılgan hale gelir. Bu yüzden, kompozit malzeme içinde hacim merkezli 78 kübik yapının oluĢumunu kontrol edebilmek önemlidir (Guo ve ark., 2011; Tong ve ark., 2005; Tsai ve ark., 2010) Baryum stabilizeli TENM için kafes parametreleri, Denklem (7.1) ile XRD modelinin pik pozisyonlarının (2) karĢılaĢtırılması sonucu elde edilmiĢtir , Çizelge 7.4‟de (Suryanarayana ve Norton, 1998). Hesaplanan kafes sabiti görülmektedir. Partiküllerin ortalama boyutu ( ), Denklem (7.2) kullanılarak, dislokasyon yoğunluğu (δ) ise Denklem (7.3) kullanılarak hesaplanmıĢtır ve hesaplanan bu değerler Çizelge 7.4‟de gösterilmiĢtir. Çizelge 7.4. Toz halindeki baryum stabilizeli TENM‟lere ait kristal yapı parametreleri (hkl) 2 () FWHM () d (Å) a (Å) Bor katkısız (220) Bor katkılı (220) 23.86 0.1359 3.7263 10.5395 60 2.8015 23.86 0.1583 3.7263 10.5395 51 3.8011 Örnek D(nm) δ (10-11cm-2) 7.4. PPMS Ölçüm Sonuçları Nanoliflerin kalsinasyonu sonrasında oluĢan toz halindeki TENM‟ler, önceden de belirtildiği gibi ilk olarak pelet haline getirilmiĢ, daha sonra da sinterlenerek PPMS cihazına uygun numuneler hazırlanmıĢtır. Bu bölümde bor katkılı ve bor katkısız TENM numunelerinin 10-300 K sıcaklık aralığındaki ısıl iletkenlikleri, elektriksel iletkenlikleri, Seebeck katsayıları ve baĢarım ölçütlerine ait sonuçlara ve bu sonuçlara iliĢkin açıklamalara yer verilmiĢtir. 7.4.1. Elektriksel iletkenlik değerleri ġekil 7.13‟de stronsiyum stabilizeli, kalsiyum stabilizeli ve baryum stabilizeli bizmut kobalt oksit TENM numunelerinin 10-300 K sıcaklıkları arasındaki elektriksel iletkenliklerinin değiĢimi görülmektedir. 79 ġekil 7.13. Bizmut kobalt oksit TENM numunelerinin elektriksel iletkenliklerinin sıcaklık ile değiĢimi, (a) stronsiyum stabilizeli, (b) kalsiyum stabilizeli, (c) baryum stabilizeli ġekil 7.13‟den anlaĢıldığı üzere bor katkılı ve bor katkısız olan numunelerin elektriksel iletkenlikleri, sıcaklığın artmasıyla yükselmekte yani elektriksel dirençleri sıcaklığın artmasıyla azalmaktadır. Bu sebepten dolayı tüm numuneler yarı iletken davranıĢı göstermektedir. Yine aynı Ģekilden, bor katkısız örneklerin elektriksel iletkenliklerinin bor katkılı örneklere oranla daha fazla olduğu ve sıcaklığın 300 K üzerine çıkmasıyla bu oranın daha da artacağı görülmektedir. Çizelge 7.5‟de bor katkılı ve bor katkısız stronsiyum stabilizeli, kalsiyum stabilizeli ve baryum stabilizeli bizmut kobalt oksit TENM numunelerinin oda sıcaklığındaki elektriksel iletkenlik değerleri görülmektedir. 80 Çizelge 7.5. TENM numunelerinin oda sıcaklığındaki elektriksel iletkenlik değerleri Numune Adı Elektriksel Ġletkenlik ( ) 52.83 85.25 28.96 67.29 349.4 401.6 Tüm numuneler için, elektriksel iletkenlik değerleri göz önünde bulundurulduğunda, bor katkısı yapılmıĢ olan numunelerin elektriksel iletkenliklerinin, bor katkısı yapılmamıĢ olan numunelerin elektriksel iletkenliklerine göre daha büyük olduğu yani bor katkısı yapılmıĢ olan numunelerin elektriksel dirençlerinin daha düĢük olduğu tespit edilmiĢtir. Bor katkılı numunelerin elektriksel dirençlerinin daha düĢük olması; borun iyonik yarıçapının küçük olması ve bor atomlarının, kafes yapısının içerisindeki boĢluklara yerleĢmesi ile açıklanabilir. Bu da, kristal yapısının serbest taĢıyıcı konsantrasyonunu arttırır ve dolayısıyla, kristal yapının elektriksel iletkenliği artar. Aynı zamanda, sıcaklığın artması ile birlikte tüm numunelerde, elektriksel direncin düĢmesine paralel olarak elektriksel iletkenlik değerinin arttığı gözlemlenmiĢtir. Elektriksel direncin sıcaklık ile olan böyle bir iliĢkisi Xie ve ark. (2009) tarafından da benzer bir Ģekilde belirtilmiĢtir. Bu çalıĢmanın sonuçlarının, Xie ve ark. (2009) teorik sonuçları ile de uyumlu olduğu gözlemlenmiĢtir. Ölçümleri gerçekleĢtirilen numuneler arasında en yüksek elektriksel iletkenlik değerinin Baryum stabilizeli numuneye ait olduğu yukarıdaki değerlerden de anlaĢılmaktadır. Oda sıcaklığındaki değerler dikkate alındığında baryum stabilizeli numunenin elektriksel iletkenlik değerinin, stronsiyum stabilizeli numunenin elektriksel iletkenlik değerinden yaklaĢık 5 kat; kalsiyum stabilizeli numunenin elektriksel iletkenlik değerinden ise yaklaĢık 6 kat daha fazla olduğu tespit edilmiĢtir. Elektriksel iletkenlik değerinin yüksek olması baĢarım ölçütü (ZT) değerini arttıracağından bu durum, diğer iki numuneye kıyasla, baryum stabilizeli nanokompozit tozlar için bir avantaj olarak tespit edilmiĢtir. 81 7.4.2. Isıl iletkenlik değerleri ġekil 7.14‟de stronsiyum stabilizeli, kalsiyum stabilizeli ve baryum stabilizeli bizmut kobalt oksit bizmut kobalt oksit TENM numunelerinin 10-300 K sıcaklıkları arasındaki ısıl iletkenliklerinin değiĢimi görülmektedir. Tüm numunelerin ısıl iletkenliklerinin sıcaklık ile değiĢimi benzerlik göstermektedir. Isıl iletkenlik değerleri, baĢlangıçta sıcaklığın artıĢıyla artıĢ göstermiĢtir fakat sıcaklığın daha da artmasıyla azalmaya baĢlamıĢtır. Katılarda ısıl iletkenliğe dair tam bir teorik model bulunmamasına rağmen nitel olarak ısıl iletkenlik düĢük sıcaklıklarda artan sıcaklıkla artarken, yüksek sıcaklıklarda artan sıcaklıkla azalmaktadır (Ahıska ve Güler, 2005). Termoelektrik malzemelerin performansı için ısıl iletkenlik büyük bir öneme sahiptir. Termoelektrik malzemelerde ısının soğuk bölgeden tersine akıĢını azaltmak için düĢük ısıl iletkenlik değerine sahip malzemelere ihtiyaç vardır. ġekil 7.14. Bizmut kobalt oksit TENM numunelerinin ısıl iletkenliklerinin sıcaklık ile değiĢimi, (a) stronsiyum stabilizeli, (b) kalsiyum stabilizeli, (c) baryum stabilizeli 82 ġekil 7.14‟den de görüldüğü üzere bor katkılı numunelerin ısıl iletkenlikleri, 250 K sıcaklığına kadar, bor katkılı olmayan numunelere göre daha fazla bir artıĢ göstermiĢtir. Rani ve Saravanan (2011) da bor ilavesinin ısıl iletkenliği arttırdığını çalıĢmalarında belirtmiĢlerdir. 250 K sıcaklığa ulaĢıldıktan sonra ise, bor katkılı kalsiyum stabilizeli numuneninki hariç diğer numunelerin ısıl iletkenliklerindeki artıĢının durduğu, sıcaklığın daha da artmasıyla bu değerlerin azalmaya baĢladığı gözlemlenmiĢtir. Bu sonuç termoelektrik malzemelerin yüksek sıcaklıklardaki verimliliği açısından oldukça önemlidir. Çizelge 7.6‟da bor katkılı ve bor katkısız stronsiyum stabilizeli, kalsiyum stabilizeli ve baryum stabilizeli TENM numunelerinin oda sıcaklığındaki ısıl iletkenlik değerleri görülmektedir. Çizelge 7.6 TENM numunelerinin oda sıcaklığındaki ısıl iletkenlik değerleri Numune Adı Isıl Ġletkenlik (W/K.m) 0.4181 0.5710 0.4497 0.7567 0.6418 0.7639 Bu değerlere göre numunelerin ısıl iletkenlik değerlerinin oldukça düĢük olduğu ve üretmiĢ olduğumuz numuneler arasında oda sıcaklığında en düĢük ısıl iletkenliğe bor katkısız stronsiyun stabilizeli numunenin sahip olduğu tespit edilmiĢtir. Ayrıca, Çizelge 7.6‟daki değerlere göre numunelere bor ilavesinin ısıl iletkenlik değerlerinin arttırdığı gözlenmiĢtir. Çizelge 7.7‟de literatürde yapılmıĢ bazı çalıĢmalardaki malzemelerin ısıl iletkenlikleri görülmektedir. iletkenliklerinin, Çizelge Ölçümleri 7.7‟de yapılan belirtilen TENM çalıĢmalardaki numunelerinin ısıl malzemelerin ısıl iletkenliklerine ve tipik termoelektrik malzemelerin ısıl iletkenliklerine oranla daha düĢük olduğu sonucuna varılmıĢtır. Bu bulgu termoelektriksel verim açısından oldukça önemlidir. 83 Çizelge 7.7. Literatürde yapılmıĢ bazı çalıĢmalardaki malzemelerin ısıl iletkenlik değerleri Malzeme Adı polikristalini oks t s s ts mğ mğ polikristalini polikristalini s mğ (sol-jel) s mğ (elektro-eğirme) Isıl Ġletkenlik Değeri (W/K*m) ÇalıĢmayı Yapan 0.79 (450K) - 1.8 (1000K) Funahashi ve ark. (2000) 1.1 ( ° - 1.3 ( ° Li ve ark. (2000) 1.15 ( ° - 1.4 ( ° Li ve ark. (2001) 2.6 (300 K) - 1.8 (1000K) Wang ve ark. (2004) 1.75 (300K) - 1.6 (1000K) Wang ve ark. (2004) 1.9 (420K) - 1.35 (775K) Yin ve ark. (2010) 1.76 (350K) - 1.25 (775K) Yin ve ark. (2010) 7.4.3. Seebeck katsayıları ġekil 7.18‟de stronsiyum stabilizeli, kalsiyum stabilizeli ve baryum stabilizeli bizmut kobalt oksit TENM numunelerinin 10-300 K sıcaklıkları arasındaki Seebeck katsayılarındaki değiĢim görülmektedir. ġekil 7.15. Bizmut kobalt oksit TENM numunelerinin Seebeck katsayılarının sıcaklık ile değiĢimi, (a) stronsiyum stabilizeli, (b) kalsiyum stabilizeli, (c) baryum stabilizeli 84 ġekilden de görüldüğü üzere tüm numunelerin Seebeck katsayısının sıcaklık ile birlikte arttığı gözlemlenmiĢtir. Bor katkısının numunelerin Seebeck katsayısını düĢürdüğü tespit edilmiĢtir. Seebeck katsayısının tüm numuneler için, p-tipi taĢıyıcı gibi pozitif olduğu gözlemlenmiĢtir. Çizelge 7.8‟de bor katkılı ve bor katkısız stronsiyum stabilizeli, kalsiyum stabilizeli ve baryum stabilizeli TENM numunelerinin oda sıcaklığındaki Seebeck katsayıları görülmektedir. Oda sıcaklığındaki bu değerlere göre, elde etmiĢ olduğumuz numuneler arasında en yüksek Seebeck katsayısına bor katkısız kalsiyum stabilizeli numune sahiptir ve bu değer literatürdeki çalıĢmalarda göz önünde bulundurulduğunda termoelektrik malzemeler için tatmin edici bir değerdir. Çizelge 7.8. TENM numunelerinin oda sıcaklığındaki Seebeck katsayıları Numune Adı Seebeck Katsayısı (µ K) 112.82 102.95 137.45 100.80 94.12 86.05 Çizelge 7.9‟da literatürde yapılmıĢ bazı çalıĢmalardaki malzemelerin Seebeck katsayıları görülmektedir. Burada belirtilen benzer çalıĢmalardaki örneklerin Seebeck katsayılarına bakıldığında, üretmiĢ olduğumuz numunelerimizin Seebeck katsayıları ile benzerlik gösterdiği tespit edilmiĢtir. Buna ilaveten, bor katkısız kalsiyum stabilizeli numunenin oda sıcaklığındaki Seebeck katsayısının, yukarıda belirtilen çalıĢmalardaki çoğu örneğin Seebeck katsayısına oranla daha yüksek olduğu belirlenmiĢtir. 85 Çizelge 7.9. Literatürde yapılmıĢ bazı çalıĢmalardaki malzemelerin Seebeck katsayıları Malzeme Adı Seebeck Katsayısı (µV/K) Tek kristalli ÇalıĢmayı Yapan ≈100 Terasaki ve ark. (1997) ≈60 Funahashi ve ark. (2000) ≈90 Li ve ark. (2000) ≈135 Li ve ark. (2000) ≈90 Li ve ark. (2001) ≈130 Funahashi ve Matsubara (2001) ≈100 Li ve ark. (2001) ≈110 Funahashia ve Shikano (2002) ≈117 Xu ve ark. (2002) ≈118 Xu ve ark. (2002) ≈134 Xu ve ark. (2002) ≈136 Xu ve ark. (2002) ≈142 Zhou ve ark. (2003) ≈110 Pelloquin ve ark. (2004) ≈125 Pelloquin ve ark. (2004) ≈178 Ahıska ve Güler (2005) nanoseramik malzeme (sol-jel) ≈130 Yin ve ark. (2010) nanoseramik malzeme (elektro-eğirme) ≈139 Yin ve ark. (2010) polikristal malzeme ° oksit malzemesi ° oksit malzemesi ° oksit seramiği Pb ve Ca katkılı kristal flamanı oksit seramiği ° kristal flaman Çok kristalli ° seramiği kobaltiti kobaltiti yarı iletken kristali 7.4.4. BaĢarım ölçütü değerleri Bir termoelektriksel malzemenin verimliliği, birimsiz bir büyüklük olan baĢarım ölçütü (ZT) ile belirlenmektedir. ġekil 7.16‟da stronsiyum stabilizeli, kalsiyum 86 stabilizeli ve baryum stabilizeli bizmut kobalt TENM numunelerinin baĢarım ölçütlerinin sıcaklık ile değiĢimi görülmektedir. ġekil 7.16. Bizmut kobalt oksit TENM numunelerinin baĢarım ölçütlerinin (ZT) sıcaklık ile değiĢimi, (a) stronsiyum stabilizeli, (b) kalsiyum stabilizeli, (c) baryum stabilizeli Bor katkılı ve bor katkısız numunelerin ZT değerlerinin, sıcaklığın artmasıyla birlikte benzer değiĢiklik gösterdiği gözlemlenmiĢtir. ġekilden de görüldüğü üzere bor katkısının, tüm örneklerde, ZT değerini belirli bir oranda düĢürdüğü anlaĢılmaktadır. Stronsiyum stabilizeli numunede bu oran çok az iken, baryum stabilizeli numunede bu oran biraz daha artarken kalsiyum stabilizeli olan numunede ise bu oran sıcaklığın yükselmesiyle birlikte belirgin bir Ģekilde artıĢ göstermiĢtir. Çizelge 7.10‟da bor katkılı ve bor katkısız stronsiyum stabilizeli, kalsiyum stabilizeli ve baryum stabilizeli TENM numunelerinin oda sıcaklığındaki ZT değerleri görülmektedir. 87 Çizelge 7.10. TENM numunelerinin oda sıcaklığındaki ZT değerleri Numune Adı ZT 4.74 4.66 3.58 2.66 14.18 11.40 Oda sıcaklığındaki bu değerlere göre, elde etmiĢ olduğumuz numuneler arasında en yüksek ZT değerine bor katkısız baryum stabilizeli numune sahiptir. Bunun sebebi ise bor katkısız baryum stabilizeli numunenin oda sıcaklığında diğer numunelere oranla çok daha yüksek elektriksel iletkenlik değerine sahip olmasıdır. Çizelge 7.11‟de literatürde yapılmıĢ bazı çalıĢmalardaki malzemelerin Z veya ZT değerleri görülmektedir. Bu çalıĢmada elde edilen ZT değerleri ile Çizelge 7.11‟de belirtilen benzer çalıĢmalardaki ZT değerleri karĢılaĢtırıldığında, baryum stabilizeli numunelerin ZT değerlerinin literatürdeki bazı çalıĢmalardaki değerlere yaklaĢtığı fakat yine de yeterince yüksek olmadığı; stronsiyum ve kalsiyum stabilzeli numunelerin değerlerinin ise diğer çalıĢmalara göre düĢük kaldığı tespit edilmiĢtir. 88 Çizelge 7.11. Literatürde yapılmıĢ bazı çalıĢmalardaki malzemelerin ZT değerleri Malzeme Adı ZT / Z ( ÇalıĢmayı Yapan ° ≈1,3× Li ve ark. (2000) ° ≈0.43× Li ve ark. (2000) ° ≈2.4× Li ve ark. (2000) ° ≈2.0× Li ve ark. (2000) ° ≈1.4× Li ve ark. (2000) malzemesi ° ≈0.3× Li ve ark. (2000) oksit malzemesi ° ≈1.1× Li ve ark. (2000) ° ≈0.35× Li ve ark. (2001) ° ≈0.45× Li ve ark. (2001) oksit sistemi oksit sistemi (Zn, Al)O oksit sistemi oksit sistemi oksit oksit seramiği oksit seramiği ≈0.025 Xu ve ark. (2002) ≈0.03 Xu ve ark. (2002) ≈0.035 Wang ve ark. (2004) ≈0.045 Wang ve ark. (2004) nanoseramik malzeme (sol-jel) ≈0.025 Yin ve ark. (2010) nanoseramik malzeme (elektro-eğirme) ≈0.03 Yin ve ark. (2010) Çok kristalli polikristalini polikristalini 7.4.5. TENM numunelerin termoelektriksel özelliklerinin karĢılaĢtırılması Yukarıda baĢlıklar halinde verilen, TENM numunelerine ait oda sıcaklığında ölçülen termoelektriksel özellikler toplu bir Ģekilde Çizelge 7.12‟de verilmiĢtir. Çizelgeden de görüldüğü üzere en yüksek baĢarım ölçütü değerine sahip olduğu görülmektedir. „in diğer örneklere göre daha yüksek baĢarım ölçütü değerine sahip olmasının en büyük sebebi diğer örneklere oranla elektriksel iletkenliğinin çok daha yüksek olmasıdır. En yüksek Seebeck katsayısına 89 numunenin sahip olmasına rağmen bu numunenin baĢarım ölçütünün düĢük kalmasının sebebi ise elektriksel iletkenlik değerlerinin oldukça düĢük kalmasıdır. Çizelge 7.12. TENM numunelerimizin termoelektriksel özellikleri Numune Adı Elektriksel Ġletkenlik ( ) Isıl Ġletkenlik (W/K.m) Seebeck Katsayısı (µ K) ZT 52.83 0.4181 112.82 4.74 85.25 0.5710 102.95 4.66 28.96 0.4497 137.45 3.58 67.29 0.7567 100.80 2.66 349.4 0.6418 94.12 14.18 401.6 0.7639 86.05 11.40 90 8. SONUÇLAR VE ÖNERĠLER Bu çalıĢmada, bor katkılı ve bor katkısız termoelektrik nanokompozit malzeme üretmek için bizmut, stronsiyum, kalsiyum, baryum, kobalt asetat ve borik asit kullanılmıĢtır. Farklı üç çözelti ve bunlara aynı oranda borik asit ilave edilerek toplamda altı sulu PVA çözeltisi (%10, w/w) elde edilmiĢtir. Hazırlanan çözeltilerden elektroeğirme düzeneği ile nanolifler üretilmiĢ ve bu nanolifler kalsinasyon iĢlemine tabi tutularak toz halinde TENM‟ler üretilmiĢtir. Üretilen bu toz halindeki TENM‟ler önce pres ile sıkıĢtırılarak pelet haline getirilmiĢ daha sonra da sinterleme iĢlemine tabi tutularak TENM numuneleri elde edilmiĢtir. Üretilen yapılar SEM, XRD ve PPMS ile karakterize edilmiĢtir. 8.1. Sonuçlar Elektro-eğirme yöntemi ile ortalama çapları 74–547 nm arasında değiĢen nanolifler üretildi. Üretilen nanolifler arasında en düĢük ortalama çapa (74 nm), en düĢük viskozite değerine (28.4 mPas) sahip bor katkısız Bi-Ca-Co içerikli örneğin sahip olduğu tespit edildi. Çözeltilerin viskozite değerinin artmasıyla lif çaplarının da arttığı ve lif morfolojisinin daha lineer bir yapı kazandığı gözlemlendi. Viskozitenin belirli bir değerin altında olduğu zaman nanolifler üzerinde boncuklanmaların oluĢtuğu belirlendi. Bu değerin ise yaklaĢık 40 mPas olduğu tespit edildi. Üretilen nanolifler 850°C‟de kalsinasyon iĢlemine tabi tutularak nano kompozit tozlarının üretimi gerçekleĢtirildi. Elde edilen nanokompozit tozlarının ağırlıklı olarak YMK yapılardan oluĢtuğu tespit edildi. SEM görüntülerine göre; elde edilen TENM tozlarında, tabakalı, küresel, çubuksu ve arzu edilmeyen amorf yapıların oluĢtuğu tespit edildi. Amorf yapının oluĢmasına bor katkısının sebep olduğu tespit edildi. Bor katkısının partikül boyutunu azalttığı XRD analizi sonucunda tespit edildi. XRD sonuçlarına göre en düĢük partikül boyutuna, 36.6142 nm ile bor katkılı kalsiyum stabilizeli örneğin sahip olduğu tespit edildi. 91 Bizmut oksidin oda sıcaklığında, örneklerin çoğunda kararlı hale geldiği ancak bazı örneklerde ise stabilizasyon iĢleminin tam baĢarımla gerçekleĢmediği tespit edilmiĢtir. Nanokompozit malzemelerin; elektriksel iletkenlik değerleri, ısıl iletkenlik değerleri, Seebeck katsayıları ve ZT değerleri 0-300 K sıcaklıkları arasında ölçüldü: Oda sıcaklığında, örneklerin elektriksel iletkenlik değerlerinin 28.96 – 401.6 arasında değiĢtiği ve nanokompozit tozları arasında, en yüksek elektriksel iletkenlik değerine, bor katkılı baryum stabilizeli örneğin sahip olduğu tespit edildi. Örneklerin ısıl iletkenlik değerlerinin, oda sıcaklığında, 0.4181 – 0.7639 W/K.m arasında değiĢtiği ölçüldü. En düĢük ısıl iletkenliğe bor katkısız stronsiyum stabilizeli örneğin sahip olduğu sonucu elde edildi. Oda sıcaklığında, örneklerin Seebeck katsayılarının p tipi taĢıyıcı gibi pozitif olduğu ve 86.05 – 137.45 µV/K arasında değiĢtiği, Seebeck katsayısı en yüksek olan örneğin, bor katkısız kalsiyum stabilizeli örnek olduğu gözlendi. Örneklerin oda sıcaklığındaki ZT değerlerinin ise 2.66× – 14.18× arasında değiĢtiği ve ZT değeri en yüksek olan örneğin, bor katkısız baryum stabilizeli örnek olduğu tespit edildi. Örneklere bor ilavesinin, elektriksel iletkenlik ve ısıl iletkenliğini arttırdığı ancak Seebeck katsayısı ve baĢarım ölçütü değerini düĢürdüğü tespit edildi. 250 K sıcaklığından sonra örneklerin ısıl iletkenlik değerlerinde, bor katkılı kalsiyum stabilizeli örnek hariç, duraklama ve bir miktar azalma tespit edildi. Tüm öneklerde, 0-250 K sıcaklıkları arasında, sıcaklığın artmasıyla birlikte, elektriksel iletkenlik değerlerinde, ısıl iletkenlik değerlerinde, Seebeck katsayılarında ve ZT değerlerinde artıĢ gözlemlendi. 8.2. Öneriler Numunelerin sinterleĢme durumu ve porozite oranı, elektriksel iletkenlik açısından büyük önem arz etmektedir. Bu yüzden bu tez çalıĢması sonrasında, termoelektriksel ölçümler için üretilmiĢ numunelerin sinterleĢme özelliklerinin ve porozite oranın belirlenmesi amacıyla; numunelerin yoğunluk ölçümlerinin 92 yapılması, ısıl genleĢme katsayılarının belirlenmesi, SEM görüntülerinin çekilmesi ve mukavemet testlerinin yapılması faydalı olacaktır. Bizmut oksidi tam baĢarımla kararlı hale getirmek için daha sonraki çalıĢmalarda kalsinasyon sıcaklığının ve süresinin artırılmasının faydalı olacağı düĢünülmektedir. Bizmut oksidi kararlı hale getirmek için bu çalıĢmada toprak alkali metaller grubunda bulunan elementler kullanılmıĢtır. Sonraki çalıĢmalarda literatürde bizmutu kararlı hale getirmek için kullanılan diğer elementlerin, örnek olarak nadir toprak elementleri, kullanılması düĢünülmektedir. Elektro-eğirme yöntemine etki eden parametrelerin optimum değerlerine ulaĢarak, daha küçük çaplarda nanolif üretiminin gerçekleĢtirilebileceği ve böylelikle nanoliflerin kalsinasyonu sonrası, daha küçük nano yapılar elde edileceği öngörülmektedir. Daha küçük nano yapıların eldesi ile, termoelektriksel özelliklerin geliĢtiği literatürdeki birçok çalıĢma ile ispatlanmıĢtır. Dolayısıyla elektro-eğirme yöntemiyle nanolif üretip, daha sonra bu nanolifleri yakarak elde ettiğimizden daha küçük nano yapılar elde etmek için farklı üretim metotlarının kullanılması ileriki çalıĢmalar için yarar sağlayacaktır. Üretimi gerçekleĢtirilen örneklerin baĢarım ölçütü değerlerinin, literatürdeki çalıĢmalara kıyasla daha düĢük olmasının tek nedeninin; örneklerin elektriksel iletkenlerinin literatürdeki çalıĢmalara kıyasla daha düĢük seviyede kalmasından dolayı olduğu, yapılan bu çalıĢma ile tespit edilmiĢtir. Örneklerin elektriksel iletkenliğini arttırmak için, literatürde elektriksel iletkenliği arttırdığı tespit edilmiĢ baĢka malzemelerin de ilave edilmesi, etkin bir çözüm olarak düĢünülmektedir. Bor katkısı arzu edilmeyen amorf yapıların oluĢmasına neden olduğunun tespit edilmesinden dolayı bundan sonraki çalıĢmalarda bor katkı oranının azaltılmasında yarar görülmektedir. Örneklere bor ilave oranının arttırılması, elektriksel iletkenlik değerini arttırmak için bir çözüm olarak düĢünülebilir ancak; bor ilavesinin, bu çalıĢmada termoelektriksel verimi etkileyen diğer parametrelere olumsuz etkisi tespit edildiğinden, üretilen TENM‟lerin elektriksel iletkenliği termoelektriksel özellikleri iyileĢtirmeyeceği düĢünülmektedir. hariç diğer 93 Solvent polimer olarak PVA haricinde, baĢka polimerlerin de kullanılması polimerlerin sonuçlara etkisini gözlemlemek amacıyla dikkate alınabilir. Üretimi gerçekleĢtirilen örneklerin, yüksek sıcaklıklardaki uygulamalarda kullanılabilirliğinin termoelektriksel düĢünülmektedir. tespiti için, davranıĢlarının 300-1000 da K sıcaklıkları araĢtırılmasının faydalı arasındaki olacağı 94 KAYNAKLAR Adams, J., 2001, Thermoelectric Power Generation and Refrigeration Systems, ME 372 Instructor, 1-11. Ahıska, R., & Güler, E., 2005, Thermoelectrıc Characterızation Of N-Type (Bi2Te3)Se3 Semiconductors in A Temperature Range 11-373 K, G.Ü. Fen Bilimleri Dergisi, 481-487. Alvarado, E., Torres-Martinez, L., Fuentes, A., & Quintana, P., 2000, Preparation and characterization of MgO powders obtained from different magnesium salts and the mineral dolomite, Polyhedron, 19, 2345-2351. Andrady, A., 2008, Science and Technology of Polymer Nanofibers, John Wiley & Sons, Inc, New Jersey. Anonim, 2012, Thermoelectric[online], http://testhermoelectric.com/bilgi1.html [Ziyaret Tarihi: 27 Aralık 2012] Anonim, 2012, Nanothermel[online], Nanothermel, http://www.nanothermel.org/public_main.html [Ziyaret Tarihi: 29 Haziran 2012] Anonim, 2012, Peltier soğutucu[online], Vikipedi, http://tr.wikipedia.org/wiki/Peltier_so%C4%9Futucu[Ziyaret Tarihi: 15 Eylül 2012] Armelao, L., Colombo, P., Fabrizio, M., 1998, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 13, 213–217. AĢçıoğlu, B., 2005, Manufacturing and Heat Transfer Analysis of Nano-Micro Fiber Composites, Doktora Tezi, The Graduate Faculty Of Auburn University, Alabama. Atik, K., 2009, Termoelektrik Soğutucu Tasarımında Termoekonomik Optimizasyon, 5. Uluslararası İleri Teknolojiler Sempozyumu, Karabük. Bansal, P., & Martin, A., 2000, Comparative Study of Vapour Compression, Thermoelectric and Absorption Refrigerators, International Journal of Energy Research, 93-107. Benli, B., 2009, Nanoteknoloji ve Antik Çağlara Uzanan Killi Nanoyapılar. Kil Bilimi ve Teknolojisi Dergisi, 143-162. Blackledge, C., Tabarin, T., Masson, E., Forster, R., & Keyes, T., 2011, Silica nanoparticles containing a rhodamine dye and multiple gold nanorods Journal of Nanoparticle Research, 4659-4672. Bulut, H., 2005, Termoelektrik Soğutma Sistemleri, Soğutma Dünyası(31), 9-16. 95 Celep, ġ., 2007, Nanoteknoloji ve Tekstilde Uygulama Alanları, Yüksek Lisans Tezi,Çukurova Üniversitesi Fen bilimleri Enstitüsü, Adana Chronakis, I., 2005, Novel nanocomposites and nanoceramics based on polymer nanofibers using electrospinning process, A review, Journal of Materials Processing Technology, 283-293. Chun, I., 2005, Finer Fibers Spun by Electrospinning Process From Polymer Solutions and Polymer Melts in Air and Vacuum: Characterization of Structure and Morphology on Electrospun Fibers and Developing a New Process Model, Doktora Tezi, The Graduate Faculty of The University of Akron. Cireli, A., Kutlu, B., Onar, N., & Erkan, G., 2006, Tekstilde Ġleri Teknolojiler, Tekstil ve Mühendis, 7, 7-20. Çıracı, S., 2005, Türkiyede Nanoteknoloji, Bilim ve Teknik Yeni Ufuklar, 38(453), 1-10. Deitzel, J., Kleinmeyer, J., Haris, D., & BeckTan, N., 2001, The Effect of Processing Variables on The Morphology of Electrospun Nanofibers and Textiles, Polymer, 261-272. Delome, F., Martin, C., Marudhachalam, P., Ovono, D., & Guzman, G., 2011, Journal of Alloys and Compounds, 509, 2311-2315. Derun, E., 2005, Sb2Te3 ve Bi2Te3 Ġçerikli BileĢiklerin Termoelektrik, Yapısal ve Mikroyapısal Özelliklerinin Ġncelenmesi, Doktora Tezi, Yıldız Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Ġstanbul. Desaı, K., 2004, Electrospinning and Phase Characterization of Polyaniline/Poly Methymethacrylate Blends, Yüksek Lisans Tezi, The Faculty Of The Department Of Chemical and Nuclear Engineering University Of Massachusetts Lowel, Massachusetts. Ding, Y., Zhang, G., Wu, H., Hai, B., Wang, L., & Qian, Y., 2001, Nanoscale Magnesium Hydroxide and Magnesium Oxide Powders: Control over Size, Shape, and Structure via Hydrothermal Synthesis, Chemistry of materials, 13, 435-440. Dresselhaus, M. S., Chen, G., Tang, M. Y., Yang, R. G., Lee, H., Wang, D., et al., 2005, New Directions for Nanoscale Thermoelectric Materials Research, Materials Research Society Fall Meeting, 1-10. Drexler, E., 1992, Nanosystem:Molecular Machinery, Manufacturing and Computation, John Wiley&Sons,(Association of American Publishers), New York. DurmuĢoğlu, S., Keskin, S., Uslu, I., Aytimur, A., & Akdemir, A., 2010, International Journal of Matarial Science and Electronics Research, 1(2), 81-85. 96 DurmuĢoğlu, S., 2012, Katı Ġyonik Oksit Yakıt Hücreleri Ġçin Nanokompozit Seramiklerin Üretimi ve Karakterizasyonu, Doktora Tezi, Fen Bilimleri Enstitüsü, KONYA. Erdal M.O., Uslu I., Aytimur A., Koyuncu M., 2010, Synthesis and Characterization of NaxCo2O4 Thermoelectric Material Using PVA Polymerized Complex, International Journal of Material Science and Electronics Research, 1, 55-9. Erol Y., 2007, Termoelektrik Jeneratör, Bilim ve Teknik, 9393. Feynman, T., 1959, Feynman‟s Talk[Online], There's Plenty of Room at the Bottom:An Invitation to Enter a New Field of Physics, http://www.zyvex.com/nanotech/feynman.html [Ziyaret Tarihi: 12.11.2012]. Fong, H., Chun, I., & Reneker, D., 1999, Beaded Nanofibers During Electrospinning, Polymer, 4585-4592. Fridrikh, S., Yu, J., Brenner, M., & Rutledge, G., 2003, Controlling The Fiber Diameter During Electrospinning, Physical Review Letters, 144502-1-144502-4. Funahashi, R., & Matsubara, I., 2001, Thermoelectric properties of Pb- and Ca-doped (Bi2Sr2O4)xCoO2 whiskers, Applied Physics Letters, 79(3). Funahashi, R., Matsubara, I., & Sodeoka, S., 2000, Thermoelektrik properties of Bi2Sr2Co2Ox polycrystalline materials, Applied Physics Letters(76), 2385. Funahashia, R., & Shikano, M., 2002, Bi2Sr2Co2Oy whiskers with high thermoelectric figure of merit, Applıed Physıcs Letters, 81, 1459-1461. Fung, K. Z. & Virkar, A. V., 1991, J. Am. Cer. Soc., 74, 1970. Gholami, A., Tavanai, H., & Moradi, A., 2011, Journal of Nanoparticle Research, 2089. Goldsmid, H., 2009, Introduction to Thermoelectricity, Springer. Guo, S., Ng, C., Lu, J., & Liu, C.,2011, Effect of valence electron concentration on stability of fcc or bcc phase in high entropy alloys, Journal Of Applıed Physıcs, 103505. Heikkila, P., & Harlin, A., 2008, Parameter Study of Electrospinning of polyamide-6, Europaan Polymer Journey, 3067-3079. Hohman, M., Shin, M., Rutledge, G., & Brenner, M., 2001, Electrospinning and Electrically Forced Jets, I. Stability Theory, Physics Of Fluids, 2201- 2220. Hong, K., Park, J. L., Sul, I., Youk, J., & Jin, T., 2006, Preparation of Antimicrobial Poly(vinyl alcohol) Nanofibers Containing Silver Nanoparticles, Journal of Polymer Science, 44, 2468-2474. 97 Huang, M., Zhang, Y., Kotaki, M., & Ramakrishna, S., 2003, A Review On Polymer Nanofibers by Electrospinning and Their Applications in Nanocomposites, Composites Science And Technology, 2223-2253. Rasband, W., 2011, ImageJ Java 1.32 J, National Institutes of Health USA, Web adresi: http://rsbweb.nih.gov/ij/index.html [05.05.2012]. Islama, M., & Karim, M., 2010, Fabrication and characterization of poly(vinyl alcohol)/alginate blend nanofibers by electrospinning method, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 66, 135-140. Ġpek, N., YeĢil, H., Kadıoğlu, M., Sıkık, K., Sakarya, O., IĢıklı, A., 2012, Enerji Verimliliği Raporu, TMMOB Elektrik Mühendisleri Odası, Ankara. Jiang, L., Zhao, Y., & Zhai, J., 2004, A Lotus-Leaf-like Superhydrophobic Surface: A Porous Microsphere/Nanofiber Composite Film Prepared by Electrohydrodynamic, Angewandte Chemie, 4438-4441. Karunagaran, B., Kumar, R. T., Mangalaraj, D., Narayandass, S., & Rao, G. M., 2002, Crystal Research and Technology, 37, 1285. Kataphınan, W., 2004, Electrospinning and Potential Applications, Doktora Tezi, The Graduate Faculty Of The University Of Akron. Kayır, Y., & Baççıl, E., 2010, Nanoteknoloji Nedir? Uluslararası Metalırji ve Malzeme Kongresi, Ankara. Kessick, R., Fenn, J., & Teper, G., 2004, The Use of AC Potentials In Electrospraying and Electrospinning Processes, Polymer, 2981-2984. Kim, C., Lee, S., & Yang, K., 2004, Characteristics of Supercapaitor Electrodes of PBIBased Carbon Nanofiber Web Prepared by Electrospinning, Electrochimica Acta, 877-881. Kim, S., Kim, J., Kim, I., Lee, S., Lee, T., & Kim, S., 2005, Optimum Parameters for Production of Nanofibres Based on poly(2 acrylamido-2-methyl- 1-propanesulfonic acid) by electrospinning, Smart Materials and Structures, Institute of Physics Publishing. Klug, P., & Alexander, L., 1974, X-ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous Material, New York. Ko, F., 2004, Nanofiber Technology: Bridging the Gap between Nano and Macro World, NATO ASI on Nanoengineeered Nanofibrous Materials, Kluwer Academic Publishers, (s. 1-18), Drexel-USA. Koçyiğit, S., Gökmen, Ö., Temel, S., Aytimur, A., Uslu, Ġ., Bayari, S. H., 2013, Structural investigation of boron undoped and doped indium stabilized bismuth oxide nanoceramic powders oxide nanoceramic powders, Ceramics International. 98 Koumoto, K., Terasaki, I., & Funahashi, R., 2006, Materials Research Society Bulletin(31), 206. Koumoto, K., Terasaki, I., Kajitani, T., Ohtaki, M., & Funahashi, R., 2006, Oxide Thermoelctrics, Thermoelectrics Handbook: Macro to Nano,1-35. Kozanoğlu, G. S., 2006, Elektrospinning Yöntemiyle Nanolif Üretim Teknolojisi, Yüksek Lisans Tezi, İstanbul Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Ġstanbul. Kurosaki K., Muta H., Uno M., Yamanaka S., 2006, Materials Chemistry and Physics, 99, 104–8. Kut, D., & GüneĢoğlu, C., 2005, Nano Teknoloji ve Tekstil Sektöründeki Uygulamaları, Tekstil & Teknik, 224-230. Lam, H., 2004, Electrospinning of Single Wall Carbon Nanotube Reinforced Aligned Fibrils and Yarns, Doktora Tezi, The Faculty Of Drexel University. Larrondo, L., & Manley, J., 1981, Electrostatic Fiber Spinning from Polymer Melts, I. Experimental Observations on Fiber Formation and Properties, Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, 909-920. Larrondo, L., & Manley, J., 1981, Electrostatic Fiber Spinning from Polymer Melts, III. Electrostatic Deformation of a Pendant Drop of Polymer Melt, Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, 933-940. Lee, K., Kim, H., Bang, H., Jung, Y., & Lee, S., 2003, The Change of Bead Morphology Formed On Electrospun Polystyrene Fibers, Polymer, 4029-4034. Leligny, H., et al., 2000, A five-dimentional structural investigation of the misfit layer compound [Bi0.87SrO2]2[CoO2]1.82, Acta Cryst., B56, 173. Li, D., & Xia, Y., 2004, Elelctrospinning of Nanofibers: Reinventing the Wheel, Advanced Materials, 1151-1169. Li, D., McCann, J., & Xia, Y., 2006, Electrospinning: A simple and versatile Technigue for producing Ceramic nanofinanofibers and nanotubes, J.Am.Cream.Soc., 18611869. Li, S., Funahashi, R., Matsubara, I., & Yamada, H., 2001, Synthesis and thermoelectric properties of the new oxide ceramics Ca3-xSrxCo4O9+a(x=0,0-1,0), Ceramics International, 27, 321-324. Li, S., Funahashi, R., Matsubara, I., Ueno, K., Sodeoka, S., & Yamada, H., 2000, Synthesis and Thermoelectric Properties of the New Oxide Materials Ca3xBixCo4O9+ä (0.0 < x < 0.75), Chemical Materials, 12, 2424-2427. Luther, W., 2004, International Strategy and Foresight Report on Nanosicience and Nanotechnology, Université Virtuelle de Tunis. 99 Lyons, J., Li, C., & Ko, F., 2004, Melt-Electrospinning Part I: Processing Parameters and Geometric Properties, Polymer, 7597-7603. M. Hervieu, A. M., Michel, C., Hardy, V., Créon, N., & Raveau, B., 2003, Metallicity and thermopower of the misfit cobaltite [Bi2Ba1.8Co0.2O4]RS[CoO2]2, Physical Review Letters, B 67. Maignan, A., Hebert, S., Hervieu, M., Michel, C., Pelloquin, D., & Khomskii, D., 2003, Journal of Physics: Condensed MatterEmail alert RSS feed, 2711-2723. Marginean, I., Parvin, L., Heffernan, L., & Vertes, A., 2004, Flexing the Electrified Meniscus: The Birth of a Jet in Electrosprays, Analytical Chemistry, 4202-4207. Masuda, Y., Nagahama, D., Itahara, H., Tani, T., Seo, W., & Koumoto, K., 2003, Thermoelectric performance of Bi- and Na-substituted Ca3Co4O9 improved through ceramic texturing, Journal of Materials Chemistry, 1094-1099. Megelski, S., Stephens, J., Chase, D., & Rabolt, J., 2002, Micro and nanostructured surface morphology on electrospun polymer fibers, Macromolecules, 8456-8466. Menceoğlu, Y., & Kırca, M., 2008, Uluslararası Rekabet Stratejileri: Nanoteknoloji ve Türkiye, TÜSİAD Rekabet Stratejileri Dizisi. Min, B., Lim, S., Lim, J., Youb, Y., Lee, T., Kang, P., et al., 2004, Chitin and Chitosan Nanofibers: Electrospinning of Chitin And Deacetylation of Chitin Nanofibers, Polymer, 7137-7142. Mohan, A., 2002, Formation and Characterization of Electrospun Nonwoven Webs, Yüksek Lisans Tezi, The Graduate Faculty of North Carolina State University,Carolina. Ohta, H., Sugira, K., & Koumoto, K., 2008, Recent Progress in Oxide Thermoelectric Materials: p-Type Ca3Co4O9 and n-Type SrTiO3, Inorganic Chemistry, 84298436. Özdoğan, E., Demir, A., & Seventekin, N., 2006, Nanoteknoloji ve Tekstil Uygulamaları, Tekstil ve Konfeksiyon, 159-168. Periasamy, A. P., Yang, S., Chen, S. M, 2011, Preparation and characterization of bismuth oxide nanoparticles-multiwalled carbon nanotube composite for the development of horseradish peroxidase based H2O2 biosensor, Talanta,87, 15-23. Parleyliet, D., & Jennings, P., 2011, Journal of Nanoparticle Research, 4431. Pawlowski, K., Belvin, H., Raney, D., Su, J., Harrison, J., & Siochi, E., 2003, Electrospinning Of A Micro-Air Vehicle Wing Skin, Polymer, 1309-1314. Pelloquin, D., Hébert, S., Maignan, A., & Raveau, B., 2004, A new thermoelectric misfit cobaltite: [Sr2CoO3][CoO2]1.8, Solid State Sciences, 167-172. 100 PiĢkin, M., 2006, Yarı iletken alaĢımlarının elektrik, termoelektrik, fiziksel ve kimyasal özelliklerinin incelenmesi ve sanayi uygulamaları, Doktora Tezi, Yıldız Teknik Üniversitesi, Ġstanbul. Ramaseshan, R., Sundarrajan, S., & Jose, R., 2007, Nanostructured ceramics by electrospinning, Applıed Physıcs Revıews—Focused Revıew, 102. Rangkupan, R., 2002, Electrospinning Process of Polymer Melts, Doktora Tezi, The Graduate Faculty Of The University Of Akron. Rani, M. P., & Saravanan, R., 2011, Influence of Silicon and Boron Doping on the Thermal Conductivity of N-GaAs Single Crystals, Materials Science Forum, 671, 153-163. Reneker, D., & Chun, I., 1996, Nanometre diameter fibres of polymer produced by electrospinning, Nanotechnology 7, 216-223. Reneker, D., Yarin, A., Koombhongse, S., & Fong, H., 2000, Bending instability of electrical charged liquid jets of polymer solutions in electrospinning, Journal of Applied Physics, 4531-4547. Riffat, S., 2003, Thermoelectrics: a review of present and potential applications, Applied Thermal Engineering, 23, 913-935. Rittner, M., 2002, Market Analysis of Nanostructured Materials, http://www.ceramicbulletin.org[Ziyaret Tarihi: 20 Haziran 2012] Rowe, D., & Bhandari, C., 1983, Modern Thermoelectrics, Holt, Rinehart and Winston, London, (1983). Sammes, N. M., Tompsett, G. A., Naefe, H., & Aldinger, F., 1999, Journal of the European Ceramic Society, 1801-1826. Sanders, E., 2005, Electrostatic Processing of Polymers and Polymer Composites, Doktora Tezi, Virgina Commonwealth University, Virginia. Sawicka, K., & Gouma, P., 2006, Journal of Nanoparticle Research, 769. Shao, C., Kim, H., Gong, J., Ding, B., Lee, D., & Park, S., 2003, Matterials Letters, 57, 1579-1584. Sharifzadeh, M., 2006, Nanotechnology Sector Report, Cronus Capital Markets. Shin, W. and Murayama, N., 2000, Thermoelectric properties of (Bi,Pb) – Sr– Co – O oxide, J. Mater. Res., 15, 382. Shin, Y., Hohman, M., Brenner, M., & Rutledge, G., 2001, Electrospinning: A Whipping Fluid Jet Generates Submicron Polymer Fibers, Applied Physics Letters, 1-3. 101 Shin, Y., Hohman, M., Brenner, M., & Rutledge, G., 2001, Experimental Characterization of Electrospinning: The Electrically Forced Jet and Instabilities, Polymer, 9955-9967. Son, W., Youk, J., Lee, T., & Park, W., 2005, Effect of Ph on Electrospinning of Poly(Vinyl Alcohol), Materials Letters, 1571-1575. Subbiah, T., Bhat, G., Tock, R., Parameswaran, S., & Ramkumar, S., 2005, Electrospinning of Nanofibers, Journal of Applied Polymer Science, 557-569. Suryanarayana, C., & Norton, M., 1998, X-Ray Diffraction: A Practical Approach, Plenum Publishing Corporation, New York. Suzuki, T., Dansui, Y., Shirai, T., & Tsubaki, C., 1985, Defect structure and electrical conductivity in rapidly-quenched and slowly-cooled rhombohedral solid solutions of the system bismuth (III) oxide-barium oxide, Journal of Materials Science, 20, 3125-3130. Süpüren, G., Kanat, E., Çay, A., Kırcı, T., Gülümser, T., & Tarakçıoğlu, I., 2007, Nanolifler(Bölüm 1), Tekstil ve Konfeksiyon, 15-17. Süpüren, G., Kanat, E., Çay, A., Kırcı, T., Gülümser, T., & Tarakçıoğlu, I., 2007, Nanolifler(Bölüm 2), Tekstil ve Konfeksiyon, 83-89. ġenol, F., Tayyar, E., Doğan, G., & Yaman, N., 2005, Nanolifler ve Uygulama Alanları, Tekstil Maraton, 20-25. Takeyama, M., & Liu, C., 1988, Acta Metallurgica Sinica, 36, 1241-1249. Tanrıverdi, S., 2006, Production of Alumına Borosilicate Ceramic Nanofibers by Using Electrospinning Technique and Its Characterization, Yüksek Lisans Tezi, The Graduate School Of Natural And Applıed Scıences Of Middle East Technical Unıversıty, Ankara. Tarascon, J.M., et al., 1989, New nonauperconducting layered Bi-oxide phases of formula Bi2M3Co2Oy containing Co instead of Cu, Solid State Commun., 71, 663. Terasaki, I., Sasago, Y., & Uchinokura, K., 1997, Large thermoelectric power in NaCo2O4 single crystals, Physical Review Letters, 56, 12685-12687. TEVEM, & ENVERDER., 2010, Türkiye Enerji Verimliliği ÇalıĢmaları Raporu, a Iconomy-Vezir Danışmanlık Grubu. Ting, J., 1994, Journal of the American Ceramic Society, 77, 2751-2752. Tomalia, D., 2004, Birth of New Macromolecular Arhitecture: Dendrimers as Quantized Building Blocks for Nanoscale Synthetic Organic Chemistry, Aldrichimica ACTA(37), 39-57. 102 Tong, C., Chen, Y., Chen, S., Yeh, J., Shun, T., Tsau, S., et al., 2005, Metallurgical and Materials Transactions, 36, 881. Tsai, C., Tsai, M., Yeh, J., & Yang, C., 2010, Journal of Alloys and Compounds, 490, 160. TÜBĠTAK, 2003, Enerji ve Doğal Kaynakları Paneli Raporu, Ankara. TÜSĠAD, 2008, Uluslararası Rekabet Stratejileri:Nanoteknoloji ve Türkiye, TÜSİAD Rekabet Stratejiler Dizisi(11). Ohta, H., Suglura, K., Koumoto, K., 2008, Recent Progress in Oxide Thermoelectric Materials: p-Type Ca3Co4O9 and n-Type SrTiO, Inorg. Chem.47, 8429-8436. Üstündağ, G., & Karaca, E., 2009, Poli (Vinil Alkol)/Sodyum Alginat KarıĢımlarından Elektro Çekim Yöntemi Ġle Elde Edilen Nanolifli Yüzeylerin Ġncelenmesi, Uludağ Üniversitesi Mühendislik-Mimarlık Fakültesi Dergisi, 159-172. Wang, D., Chen, L., Yao, Q., & Li, J., 2004, High-temperature thermoelectric properties of Ca3Co4O9þd with Eu substitution, Solid State Communications, 129, 615-618. Wang, S., Venimadhav, A., Guo, S., Chen, K., Li, Q., Soukiassian, A., et al., 2009, Structural and thermoelectric properties of Bi2Sr2Co2Oy thin films on LaAlO3(100) and fused slica substrates, Applıed Physıcs Letters. Wang, Y., Yang, Q., Shan, G., Wang, C., Du, J., Wang, S., et al., 2005, Preparation of Silver Nanoparticles Dispersed in Polyacrylonitrile Nanofiber Film Spun By Electrospinning, Materials Letters. Willems & van denWildenburg., 2005, Nanoroadmap Project: Roadmap Report on Nanoparticles. Xie, W., Zhu, S., Tang, X., H, J., Y. Y., Ponnambalam, V., et al., 2009, Synthesis and thermoelectric properties of (Ti,Zr,Hf)(Co,Pd)Sb half-Heusler compounds, Journal of Physics D: Applied Physics, 42. Xu, G., Funahashi, R., Shikano, M., Matsubara, I., & Zhou, Y., 2002, Thermoelectric properties of the Bi- and Na- substituted Ca3Co4O9 system, Applied Physics Letters, 3760-3762. Xu, W., Shi, Y., & Hadim, H., 2010, The fabrication of thermoelectric La0.95Sr0.05CoO3 nanofibers and Seebeck coefficient measurement, Iop Publıshıng Nanotechnology, 21. Yarin, A., Koombhongse, S., & Reneker, D., 2001, Taylor cone and jetting from liquid droplets in electrospinning of nanofibers, Journal of Applied Physics, 4837-4846. Yavuz, A., Ahıska, R., & Hakim, M., 2006, Bulanık Mantık Kontrollü Termoelektrik Beyin Soğutucusu, Elektrik-Elektronik-Bilgisayar Mühendisliği Sempozyumu, Bursa. 103 Yener, F., Jirsak, O., & Yalçınkaya, B., 2011, Materyal Parametrelerinin Elektro Lif Çekim Yöntemiyle OluĢturulan Polivinil Butiral Nano Lifleri Üzerindeki Etkisi, Tekstil Teknolojileri Elektronik Dergisi, 26-34. Yıldırım, D., Öktem, T., & Seventekin, N., 2004, Nanolifler. Tekstil ve Konfeksiyon, 14, 7-10. Yin, T., Liu, D., Ou, Y., Ma, F., Xie, S., Li, J.-F., et al., 2010, Nanocrystalline Thermoelectric Ca3Co4O9 Ceramics by Sol-Gel Based Electrospinning and Spark Plasma Sintering, The Journal of Physical Chemistry, 10061-10065. Zarkoob, S., Eby, R., Reneker, D., Hudson, S., Ertley, D., & Adams, W., 2004, Structure and Morphology of Electrospun Silk Nanofibers, Polymer, 3973-3977. Zeng, J., Hou, H., Wendorff, J., & Greiner, A., 2005, Photo-Induced solid-state crosslinking of electrospun poly (vinyl alcohol) Fibers, Macromolecular Rapid Communications, 1557-1562. Zhang Y.F., Zhang J.X., Lu Q.M., 2005, Rapid synthesis of Ca2Co2O5 textured ceramics by coprecipitation method and spark plasma sintering, Journal of Alloys and Compounds, 399, 64-8. Zhang Y.F., Zhang J.X., 2008, Rapid reactive synthesis and sintering of textured Ca3Co4O9 ceramics by spark plasma sintering, Journal of Materials Processing Technology, 208, 70-4. Zhou, Y., Matsubaraa, I., Horii, S., Takeuchi, T., Funahashi, R., Shikano, M., et al., 2003, Thermoelectric properties of highly grain-aligned and densified Co-based oxide ceramics, Journal Of Applıed Physıcs, 93, 2653-2658. Zuo, W., Zhu, M., Yang, W., Yu, H., Chen, Y., & Zhang, Y., 2005, Experimental Study on Relationship Between Jet Instability and Formation of Beaded Fibers During Electrospinning, Polymer Engineering Science, 704-709. 104 ÖZGEÇMĠġ KĠġĠSEL BĠLGĠLER Adı Soyadı Uyruğu Doğum Yeri ve Tarihi Telefon Faks e-mail : : : : : : Emre ÇINAR T.C. Konya/1985 0 542 812 38 39 emrcnr85@hotmail.com EĞĠTĠM Derece Adı, Ġlçe, Ġl Bitirme Yılı Lise : Etimesgut Anadolu Lisesi, Etimesgut, Ankara 2004 Üniversite : Selçuk Üniversitesi Makine Mühendisliği Bölümü, Selçuklu, Konya 2008 Yüksek Lisans : Selçuk Üniversitesi Makine Mühendisliği Anabilim Dalı, Selçuklu, Konya Doktora : - 2013 Ġġ DENEYĠMLERĠ Yıl Kurum Görevi 2010-2011 2010-2011 2011-…... EKO Savunma Ltd. ġti. Erkunt A.ġ. Bilim, Sanayi ve Teknoloji Bakanlığı Ar-Ge Mühendisi Ar-Ge Mühendisi San. ve Tek. Uzm. Yrd. UZMANLIK ALANI Metroloji, ölçüm sistemleri, elektro-eğirme, termolektrik malzemeler, YABANCI DĠLLER Ġngilizce. YAYINLAR 1. Synthesis and characterization of boron doped bismuth-calcium-cobalt oxide nanoceramic powders via polymeric precursor technique, Ceramics International 2013, 39(2), 911-916. 2. Fabrication and characterization of boron doped strontium stabilized bismuth cobalt oxide, Science and Engineering of Composite Materials, 2013.
