PHENOL TİTREŞİMLERİNİN DENEYSEL VE TEORİK OLARAK
advertisement
4-(İMİDAZOL-1-YL) PHENOL TİTREŞİMLERİNİN DENEYSEL VE TEORİK OLARAK İNCELENMESİ Gülcay SELCİK YÜKSEK LİSANS TEZİ FİZİK GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ TEMMUZ 2012 ANKARA Gülcay SELCİK tarafından hazırlanan 4-(İMİDAZOL-1-YL) PHENOL TİTREŞİMLERİNİN DENEYSEL VE TEORİK OLARAK İNCELENMESİ adlı bu tezin Yüksek Lisans tezi olarak uygun olduğunu onaylarım. Prof. Dr. Şenay YURDAKUL Tez Danışmanı, Fizik Anabilim Dalı Bu çalışma, jürimiz tarafından oy birliği ile Fizik Anabilim Dalında Yüksek Lisans tezi olarak kabul edilmiştir. Prof. Dr. Demet GÜLEN ………………………………………….. Fizik Anabilim Dalı , ODTÜ Prof. Dr. Şenay YURDAKUL ………………………………………….. Fizik Anabilim Dalı, G.Ü. Yrd.Doç.Dr. Akif ÖZBAY………………………………………….. Fizik Anabilim Dalı, G.Ü. Tarih:11/07/2012 Bu tez ile G.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yönetim Kurulu Yüksek Lisans derecesini onamıştır. Prof. Dr. Şeref SAĞIROĞLU Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü TEZ BİLDİRİMİ Tez içindeki bütün bilgilerin etik davranış ve akademik kurallar çerçevesinde elde edilerek sunulduğunu, ayrıca tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu çalışmada bana ait olmayan her türlü ifade ve bilginin kaynağına eksiksiz atıf yapıldığını bildiririm. GÜLCAY SELCİK iv 4-(İMİDAZOL-1-YL) PHENOL TİTREŞİMLERİNİN DENEYSEL VE TEORİK OLARAK İNCELENMESİ (Yüksek Lisans Tezi) Gülcay SELCİK GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Temmuz 2012 ÖZET Bu çalışmada C8H9N2O genel formülü ile verilen ligandın IR ve Raman spektrumları kaydedilip bu liganda ait titreşim frekans ve kipleri saptandı. Ligandın titreşim frekanslarına işaretleme önerildi. Gaussian 03 bilgisayar programı yardımıyla teorik frekans değerleri elde edildi ve bu değerler deneysel sonuçlar ile karşılaştırıldı. Ligandın titreşim frekansları ve atomik yük dağılımları üzerinde su, dimetil sülfoksit ve etanol çözücülerinin etkisi teorik olarak araştırıldı. Ayrıca, molekülün olası iki dimerik formu teorik olarak incelendi. Bilim Kodu : 202.1.008 Anahtar Kelimeler : 4-(imidazol-1-yl) phenol, IR ve Raman Spektruları, dimer, çözücü etkisi Sayfa Adedi : 60 Tez Yöneticisi : Prof. Dr. Şenay YURDAKUL v EXPERIMENTAL AND THEORETICAL STUDY ON VIBRATIONS OF 4-(IMIDAZOL-1-YL) PHENOL (Master Thesis) Gülcay SELCİK GAZİ UNIVERSITY INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY July 2012 ABSTRACT In this study the IR and Raman spectra of 4-(imidozol-1-yl) Phenol, which has general formula of C9H8N2O, were recorded. Its vibrational frequencies and modes were determined. Vibrational assignments were proposed for ligands. Theoretical vibrational frequnecies of the ligand were obtained by using Gaussian 03 computer software and then those were compared with experimental data. The solvent effects on the vibrational frequencies and atomic charges were studied theoretically. Water, dimethyl sulfoxide, and ethanol were the solvents considered. Besides, the possible two dimeric forms of the molecule were investigated theoretically. Science Code Key Words Page Number Adviser :202.1.008 : 4-(Imidazol-1-yl) Phenol, IR and Raman Spectra, DFT, dimer, solvent effect : 60 : Prof. Dr. Şenay YURDAKUL vi TEŞEKKÜR Çalışmalarım boyunca yardım ve katkılarıyla beni yönlendiren ve her zaman destek veren sayın hocam Prof.Dr. Şenay YURDAKUL’a sonsuz teşekkürlerimi borç bilirim. Kırmızı-altı spektrumlarının kaydedilmesinde ve tez süresince yardımlarını esirgemeyen Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Ana Bilim Dalı doktora öğrencisi Serdar BADOĞLU’na ve yardımlarından dolayı Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Ana Bilim Dalı Yüksek Lisans öğrencisi Abdullah ATILGAN'a teşekkür ederim. Çalışmalarım süresince bana gösterdiği ilgi, verdiği destek ve yardımları için Coğrafya Öğretmeni Ramazan ÖZDEMİR’e teşekkür ederim. Öğrenim hayatım boyunca maddi ve manevi destekleriyle beni yalnız bırakmayan aileme teşekkür ederim. vii İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET .................................................................................................................... iv ABSTRACT .......................................................................................................... v TEŞEKKÜR ......................................................................................................... vi İÇİNDEKİLER ....................................................................................................vii ÇİZELGELERİN LİSTESİ ................................................................................... x ŞEKİLLERİN LİSTESİ ........................................................................................ xi SİMGELER ve KISALTMALAR .......................................................................xii 1. GİRİŞ.............................................................................................................. 1 2. KURAMSAL BİLGİ ...................................................................................... 2 2.1. Elektromanyetik Spektrum ..................................................................... 2 2.2. Kırmızı-altı (IR) Spektroskopisi ............................................................. 5 2.3. Normal Titreşimler ve IR Aktiflik .......................................................... 6 2.3.1. Klasik mekaniksel teoriye göre IR aktiflik ...................................... 6 2.3.2. Kuantum mekaniksel teoriye göre IR aktiflik .................................. 7 2.4. Molekül Simetrisi ve Titreşim Türleri .................................................... 9 2.4.1. Molekül simetrisi ............................................................................. 9 2.4.2. Titreşim türleri ................................................................................ 10 2.5. Çok Atomlu Moleküllerin Titreşimleri ................................................. 13 viii Sayfa Moleküllerin Titreşim Frekans ve Kiplerinin Tayini ............................ 14 2.6. 2.6.1. Grup frekansları.............................................................................. 14 2.6.2. İzotopik yer degistirme................................................................... 14 2.6.3. Karşılıklı çakısmama ( dışarlama ) ilkesi ....................................... 14 2.7. Moleküler Modelleme ........................................................................... 15 2.7.1. Enerji İfadeleri ve Yoğunluk Fonksiyonu Teorisi.......................... 18 2.7.2. B3LYP Karma Yoğunluk Fonksiyonu Teorisi............................... 20 2.7.3. Temel Setler ve 6-31G(d) Temel Seti ............................................ 21 2.7.4. Geometrik Optimizasyon ............................................................... 22 2.7.5. SQM Metodu .................................................................................. 24 3. MATERYAL METOT ................................................................................. 27 4. DENEYSEL ÇALIŞMA .............................................................................. 28 5. 4.1. Kullanılan Teknik ve Cihazlar .............................................................. 28 4.2. Çift ışınlı infrared spektrometresi ......................................................... 28 4.3. Fourier transform infrared spektrometresi (FTIR) ................................ 30 MOLEKÜLÜN DENEYSEL İNCELENMESİ ........................................... 34 5.1. Serbest Ligandın Bağ Uzunluklarının İncelenmesi............................... 34 5.2. Serbest Ligandın Bağ Açılarının İncelenmesi....................................... 37 5.3. Serbest Ligandın Titreşim Frekanslarının İncelenmesi......................... 38 5.4. Serbest Ligandın Yük Dağılımının İncelenmesi ................................... 46 ix Sayfa 6. MOLEKÜLÜN DİMER ANALİZİ .............................................................. 48 7. SONUÇ ....................................................................................................... 55 KAYNAKLAR……………………………………………………………57 ÖZGEÇMİŞ……………………………………………………………….60 x ÇİZELGELERİN LİSTESİ Çizelge Sayfa Çizelge 2.1. Enerji türevleri ve hesaplanabilen fiziksel büyüklükler......................... 16 Çizelge 5.1. Bağ uzunlukları ...................................................................................... 36 Çizelge 5.2. Bağ açıları .............................................................................................. 37 Çizelge 5.3. Serbest ligandın titreşim frekansları ...................................................... 39 Çizelge 5.7. Serbest ligandın yük dağılımı ................................................................ 47 Çizelge 6.1. 4IP-D1, 4IP-D2 dimerlerinin toplam enerjileri ve bağıl enerjileri farkları.................................................................................... 49 Çizelge 6.2. 4IP-D1, 4IP-D2 dimerlerinin titreşim frekansları ve PED dağılım…………………………………………………………...50 xi ŞEKİLLERİN LİSTESİ Şekil Sayfa Şekil 1.1. Serbest 4-(imidozol-1-yl) Phenol şematik gösterimi ................................... 1 Şekil 2.1. Elektromanyetik spektrum bölgeleri ve ilgili spektroskopi dalı .................. 2 Şekil 2.2. İki atomlu bir molekülün enerji diyagramı .................................................. 3 Şekil 2.3Temel titresim türleri ................................................................................... 12 Şekil 2.4. İki atomlu bir molekülde elektronik enerjinin atomlar arası mesafeye bağımlılığı……………………………………………………...22 Şekil 2.5. İki boyutta potansiyel enerji yüzeyi ........................................................... 24 Şekil 4.1. (a) İki tane farklı periyotlu sinüsodial dalga .............................................. 31 Şekil 4.2. Bir Fourier toplamının frekans bileşenlerine ayrılması ............................. 31 Şekil 4.3. Michelson interferometresi ........................................................................ 32 Şekil 4.4. Fourier dönüşümlü infrared spektroskopisi (FTIR) ................................... 33 Şekil 5.1. 4-(imidazol-1-yl)phenol ligandının şematik gösterimi .............................. 34 Şekil 5.2. Serbest ligandın atomların numaralandırılması ......................................... 34 Şekil 5.3. 4-(imidazol-1-yl)phenol molekülünün IR spektrumu ................................ 44 Şekil 5.4. 4-(imidazol-1-yl)phenol molekülünün raman spektrumu .......................... 45 Şekil 6.1.4IP-D1'in numaralandırılmış molekül şekli ................................................ 48 Şekil 6.2. 4IP-D2'nin numaralandırılmış molekül şekli ............................................. 48 xii SİMGELER ve KISALTMALAR Bu çalışmada kullanılmış bazı simgeler ve kısaltmalar, açıklamaları ile birlikte aşağıda sunulmuştur. Simgeler Açıklama µ Elektrik dipol momenti νs Simetrik gerilme ν as Asimetrik gerilme δ Açı bükülmesi τ Burulma XC E Değiş tokuş enerjisi ρ Elektron yoğunluğu G Kuvvet sabiti σh Kağıt düzlemi yansıma elemanı Kısaltmalar Açıklama IR Kırmızı-altı DFT Yoğunluk Fonksiyonu Teorisi HF Hartree-Fock yöntemi FTIR Fourier Dönüşümlü IR AM1 Austin Model 1 PM3 Parametrik Metod 3 PES Potansiyel Enerji Yüzeyi 1 1. GİRİŞ Ş Serbest 4--(imidozol-11-yl) Phenool'nin kaynam ma noktası 206 0C olann katı bir maddedir. m Molekülerr formülü C9H8N2O ve v moleküleer ağırlığı 160,17 g/m mol 'dür. Seerbest 4(imidozol--1-yl) Phennol (C9H8N2O) molekü ülü, 20 atom mlu ve düzllemsel olmayan bir yapıya sahhiptir. Lineeer olmayann bir molek küldür. Bu nedenle 3N N-6=54 tan ne temel titreşimi vardır. v Şekil 1.1. Serbest 4-(iimidozol-1--yl) Phenol şematik gösterimi Molekül DFT D (B3LY YP) metoduyyla, 6-311 ++G(d,p) + baaz seti kullanılarak gaz fazında, su, DMSO O (dimetil sülfoksit) s v ethanol çözücüleri ve ç i içinde optim mize edilmiştir. Bu teorik hesaptan elde edilen titreşim t freekansları 0,9982 ölçeekleme fak ktörü ile çarpılarakk elde edilm miştir [1]. Optimizasy yon sonucuunda titreşim frekanslları, bağ uzunluklarrı ve yük daağılımları teeorik olarak k belirlenmişştir. Ayrıca liggandın iki tane t dimerii oluşturulm muş ve DFT T (B3LYP))/6-31G(d) baz seti kullanılaraak optimizee edilip bir tanesinin PE ED dağılımıı alınmıştır. 4-(imidozool-1-yl) Phhenol moleekülü nitrik k oksitlerinn sentezlenm mesinde ku ullanılan reaktan yaapılardandırr [2]. Nitrikk oksitler kim mya endüsttrisinde karşılaşılan ön nemli ara ürünlerdenndir [3]. Ayyrıca nitrik oksitler, inssanlarda vee memeli haayvanlarda, pek çok fizyolojik ve patolojiik süreçte karşılaşılan k önemli molleküller oluup hücreler arasında sinyal ileetimini sağğlar [4]. Maher M ve ark., a 4IP molekülünü m ü içeren molibden m bileşiklerindeki elekktrokimyasaal ve elek ktron - ellektron takkas etkileşşimlerini incelemişttir [5]. 2 2. KURAMSAL BİLGİ 2.1. Elektromanyetik Spektrum Elektromagnetik dalganın, madde ile etkileşmesini konu alan bilim dalına spektroskopi denir. Bu etkileşmeler sonucunda molekül simetrisi, bağ uzunluğu, bağlar arasındaki açılar gibi molekülün yapısını veren temel bilgiler ve elektron dağılımı, bağ kuvveti gibi kimyasal özellikler hakkında bilgi edinilir. Maddenin elektromagnetik dalga ile etkileşmesi sonucunda madde tarafından soğurulan ve salınan enerji; E = ∆h = E1 – E0 (2.1) eşitliği ile verilir. Bu bağıntıda E molekülünün iki enerji seviyesi arasındaki fark; h: Planck sabiti, h: elektromagnetik dalganın frekansıdır. Elektromagnetik dalga, frekansına ve molekülle etkileşmesine bağlı olarak Şekil 2.1’ de verilen çeşitli elektromagnetik spektrum bölgelerine ayırılabilir [6]. Şekil 2.1. Elektromanyetik spektrum bölgeleri ve ilgili spektroskopi dalı 3 Molekülün mor ötesi ve görünür bölge spektrumu, molekülünün dış kabuğundaki bağ elektronlarından birinin, bir üst elektronik enerji seviyesine geçmesiyle açıklanır. Elektronik seviyesindeki geçişler sırasında molekülün titreşim ve dönü seviyeleri de değişebileceğinden elektronik spektrum üzerine binmiş titreşim–dönü yapısı da incelenir. Şekil 2.2. İki atomlu bir molekülün enerji diyagramı [7] Dönme olayı 10-10 s, titreşim hareketi ise 10-12 s kadar sürede tamamlanırken, elektronun bir elektronik seviyeden başka bir elektronik seviyeye geçişi yaklaşık 1015 s’de gerçekleşir. Bu sebeple elektronik geçişlere göre diğer tür hareketler çok yavaş kalır ve elektronun alt enerji düzeyinden üst enerji düzeyine geçişi sırasında atomlar arası uzaklık değişmez. Bu yaklaşımlar altında serbest bir mo-lekülün toplam enerjisi, Born – Oppenheimer yaklaşımına göre: Etop = Ee + Etit + Edön (2.2) Burada molekülün; Ee; elektronik enerjisi, Etit; titreşim enerjisi ve Edön; molekülün ağırlık merkezi etrafında dönme enerjisidir. Öteleme enerjisi kuantumlu 4 olmadığından bu bağıntıda göz önüne alınmamıştır [8]. Bir molekülün Ee, Etit, Edön enerjileri birbirinden farklı büyülükte olup, aralarındaki fark her bir enerjideki değişimler dikkate alınırsa; ∆Ee ≈ Etit × 103 ≈ ∆Edön ×106 (2. 3) ile verilir [9]. Moleküllerin saf dönü geçişleri 1 cm-1 ile 102 cm-1 dalga sayısı aralığındadır ve bu geçişler mikrodalga spektroskopisiyle incelenir. Titreşim enerji düzeyleri arasındaki geçişler ise 102 cm-1 – 104 cm-1 dalga sayısı aralığındadır. Bu bölgedeki geçişler infrared ve Raman spektroskopileriyle incelenir, Molekülün titreşim enerjisi, Et = hcωe (υ +1/2) – hcχωe (υ + 1/2)2 + … (2. 4) eşitliği ile verilmektedir. Burada eşitliğin sağındaki ifade harmonik katkıya, ikinci ifade ise ilk anharmonik katkıya karşılık gelmektedir. Bu ifadede; υ: titreşimsel kuantum sayısı, ωe; dalga sayısı ve χ; anharmoniklik sabitidir. υ titreşim kuantum sayısı olmak üzere, υ = 0 titreşimsel olarak taban enerji düzeyine υ ≥1 ise titreşimsel olarak uyarılmış enerji düzeylerine karşılık gelmektedir. ν : 0→1 geçişine temel geçiş, ν : 0→2, 3, 4… geçişlerine ise üst ton geçişleri denilmektedir. Eş. 2.4’ü düzenleyecek olursak, (Et – E0) / hc = ωe – χωe ( 2 + )+… (2. 5) yazılabilir. Bu eşitlikten hareketle temel geçişe karşılık gelen temel titreşim dalga sayısı, ν = ωe – 2χωe (2. 6) 5 eşitliği ile verilmektedir. Molekül mutlak sıfır sıcaklığında dahi titreşmektedir, bu titreşimin enerjisine sıfır nokta enerjisi denilmektedir ve E0=½hν=½ ћω (2. 7) eşitliği ile verilmektedir. 2.2. Kırmızı-altı (IR) Spektroskopisi İnfrared spektroskopi özellikle kimyasal bileşiklerin sentezlenmesi aşamalarında organik kimyada kullanılan hızlı bir araçtır. Elde edilen bir maddenin yapısında bulunan moleküller hakkında bilgi edinmek, molekülün katı, sıvı, gaz fazlarındaki yapılarını ve diğer molekülerle etkileşimini incelemek amacıyla çok kullanılan spektroskopik tekniklerden biridir. İnfrared ışınım yaklaşık olarak 300 GHz ile 400 THz frekansları ve 1 ile 750 µm arasındaki dalga boylarını kapsar. İnfrared bölgesi üç bölgeye (uzak, orta, yakın) ayrılarak incelenebilir. 30-300 µm dalga boyu aralığına düşen bölge (400-33 cm-1) uzak infrared bölgesi olarak isimlendirilir. 3-30 µm dalga boyu aralığında oluşan spektrumlar orta infrared bölgesi (4000-200 cm-1 ) olarak isimlendirilir ve bu bölge pratikte en fazla çalışılan bölgedir. 0.78-3 µm bölgesi ise yakın infrared bölgesidir (12820-4000 cm-1). IR spektroskopisinde, infrared bölgede tüm frekansları içeren I0 şiddetindeki elektromanyetik ışınım, incelenmesi istenen örnek üzerine gönderilerek molekülün yapısına ve ışınımın frekansına bağlı olarak geçen veya soğurulan ışık incelenir [10]. Soğrulan ışınımın frekansı iki titreşimsel enerji seviyesindeki enerji farkı ile belirlenir. Madde ile etkileşen ışının soğurulma miktarı Beer -Lambert kanunu ile verilir. Soğurulma miktarı Eş. 2.8 ve geçirgenlik Eş. 2.9 ile verilir. 6 A = -log(T) = -log %T = I = εbc I0 I I0 (2. 8) (2. 9) Bu eşitliklerde I0 gelen ışının şiddeti, I örnekten geçen ışının şiddeti, ε soğurma katsayısı, c konsantrasyon, b ise madde kalınlığıdır. İnfrared spektroskopisi ile bir maddenin infrared bölgede spektrumu incelenir. Bu spektrumda moleküle ait bir titreşimin gözlenebilmesi için titreşim seviyeleri arasındaki geçişlerde bazı geçiş kurallarının sağlanması gerekmektedir. Moleküllerin titreşimleri ile ilgili olan, infrared soğurma, iki kısımda incelenebilir. Bunlar; klasik kuram ve kuantum kuramıdır. 2.3. Normal Titreşimler ve IR Aktiflik 2.3.1. Klasik mekaniksel teoriye göre IR aktiflik Klasik elektrodinamiğe göre, bir sistemin elektrik dipol momentinde bir değişme oluyorsa, o sistem radyasyon yayınlayabilir. Değişen bu dipol titreşimlerinin frekansı ile yayınlanan radyasyonun frekansı birbirine eşittir. Soğurma ise yayınlamanın tam tersi olarak düşünülebilir. Yani bir sistem yayınlayabildiği frekansa eşdeğer frekanslı bir ışını soğurabilir. Molekülün elektrik dipol momenti µ kartezyen koordinat sisteminde µx, µy ,µz şeklinde üç bileşene sahiptir. Bir molekül, üzerine ν frekanslı ışını soğurduğunda, molekülün µ elektriksel dipol momenti veya bileşenlerinden en az biri, bu frekansta titreşecektir [11]. Yani genel anlamda, bir molekülün frekanslı bir ışını soğurabilmesi veya yayabilmesi için, µ dipol momentinin bu frekansta bir titreşim yapması gereklidir. Bu titreşim, spektrumun infrared bölgesine düşer [12]. Basit harmonik yaklaşımda, moleküler dipol momentin titreşim genliği, bütün Q titreşim koordinatlarının bir fonksiyonudur. µ dipol momenti, molekülün denge konumu civarında Taylor serisine açılırsa; 7 [( ) ] µ = µ 0 + ∑ ∂ µ / ∂qk 0 qk + [( ) ] 1 ∂ 2 µ / ∂qk2 0 qk2 + ... ∑ 2 (2. 10) elde edilir. Burada toplamın k üzerinden alınması, dipol momentin, bütün titreşim koordinatları üzerinden olduğunun bir göstergesidir. Küçük genlikli salınımlar için, iyi bir yaklaşıkla Qk 'nın birinci dereceden terimini alıp, daha yüksek mertebeden terimler ihmal edilirse; molekülün elektrik dipol momenti, [( ) ] µ = µ 0 + ∑ ∂ µ / ∂qk 0 qk (2. 11) şeklinde yazılabilir [8]. Eş. 2.11'e göre bir molekülün bir titreşim modunun IR aktif olabilmesi için o molekülün elektriksel dipol momentindeki veya elektriksel dipol moment bileşenlerinden en az birindeki değişimin sıfırdan farklı olması gerekir. Yani, (∂ µ / ∂q ) ≠ 0 i k 0 (i = x, y, z) (2. 12) olmalıdır. 2.3.2. Kuantum mekaniksel teoriye göre IR aktiflik Kuantum mekaniğine göre Ψ(n) ve Ψ(m) dalga fonksiyonları ile belirtilen n ve m gibi iki titreşim enerji düzeyi arasında geçiş olabilmesi için, ışınımın soğurulma şiddetinin bir ölçüsü olan µnm geçiş dipol momentinin veya bileşenlerinden en az birinin sıfırdan farklı olması gerekir. µ nm = ∫ Ψn* µ Ψm dτ (2. 13) Burada Ψ(n); n. uyarılmış enerji seviyesindeki molekülün titreşim dalga fonksiyonu, Ψ(m) taban enerji seviyesindeki molekülün titreşim dalga fonksiyonu, dτ hacim G elemanı, µ ise elektriksel dipol moment operatörüdür. 8 Eş. 2.11, Eş. 2.13'de yerine konursa; 1 ⎛ ∂2µ ⎞ 2 ⎛ ∂µ ⎞ ⎟ q + ⎜⎜ 2 ⎟⎟ q + ... 2 ⎝ ∂r ⎠ 0 ⎝ ∂r ⎠ 0 µ = µ0 + ⎜ (2. 14) elde edilir. Burada ilk terimdeki Ψ(n) ve Ψ(m) ortagonal fonksiyonlar olduklarından (n≠m) bu terim sıfır olur. Taban enerji düzeyinden, uyarılmış enerji düzeyine geçiş G olasılığı, [ µ nm ]2 ile orantılıdır. Bu nedenle, infrared spektroskopisinde bir molekülün herhangi bir titreşiminin gözlenebilmesi için, söz konusu titreşimi sırasında molekülün, elektriksel dipol momentindeki değişiminin sıfırdan farklı olması gerekir. Genel olarak m. ve n. düzeylere ait toplam dalga fonksiyonları, her bir normal moda ait dalga fonksiyonlarının çarpımları olarak yazılabilir. Ψ n Ψ n Q Ψ n Q Ψ m Ψ m Q Ψ m Q …Ψ n Q Ψ n …Ψ m Q Ψ m (2. 15) (2. 16) Eş. 2.15 ve Eş. 2.16 kullanılarak 2.17'da tekrar yazılırsa, Ψ n Ψ m dτ (2.17) Ψ n Ψ m dQ Ψ n Ψ m dQ … Ψ n Ψ m dQ Eşeklinde olacaktır. Bu ifaden sıfırdan farklı olması için a) k modu hariç bütün modların aynı olması, b) k'ncı mod için n-m=l olması gerekir. Sonuç olarak, υk frekanslı ışının soğurulması olayında sadece k modunun titreşim kuantum sayısı bir birim kadar değişmeli ve diğerlerinin kuantum sayıları değişmemelidir. Yani Eşitlik 2.17 harmonik yaklaşımla ifade edilmektedir. Sağ taraftaki ilk terimler Ψ(n) ve Ψ(m) ortogonal fonksiyonlar olduğundan sıfırdır. m düzeyinden n düzeyine geçiş olabilmesi için k' lı terimlerin 9 sıfırdan farklı olması gerekmektedir. Bu durum ancak -m= l (n=tek, m=çift) olması durumunda mümkündür [13]. 2.4. Molekül Simetrisi ve Titreşim Türleri 2.4.1. Molekül simetrisi Moleküldeki atomların geometrik düzenlenişine molekül simetrisi denilebilir. Nokta, eksen, veya düzlem gibi geometrik nicelikler de simetri elemanları olurlar. Bu elemanların tamamı bir grup oluşturur. Bundan başka; simetri elemanlarına tersleme, yansıma, dönü gibi simetri işlemleri uygulandığında molekülün en az bir noktası (kütle merkezi ) yer değiştirmediğinden bu gruplara nokta grupları denir [14]. Simetri özelliklerine göre çok sayıda moleküller, sınırlı sayıdaki bu gruplarda sınıflandırılırlar. Simetri özelliklerinden yararlanılarak karakter tabloları hazırlanmıştır. Bu tabloları kullanarak simetrisi bilinen bir molekülün infrared aktif titreşimlerini bulmak mümkündür. N atomlu bir molekül için 3N serbestlik derecesinden bahsedilir. Lineer olmayan bir molekülün 3 eksen boyunca öteleme ve 3 eksen etrafında dönü serbestlik dereceleri vardır. Bu molekülün titreşim serbestlik dereceleri sayısı ise 3N-6’dır. Molekülün lineer olması halinde ise titreşim serbestlik dereceleri sayısı 3N-5’dir. N atomlu kapalı halka oluşturmayan bir molekülde N-1 adet bağ olur. Böyle bir molekülün 3N-6 adet normal titreşimlerinden N-1 tanesi bağ gerilmesi, 2N-5 tanesi ise açı bükülmesidir. Lineer moleküllerde açı bükülmelerinin sayısı 2N-4’dür. Aynı simetri türünde olan bir titreşim ile bir üst ton ve birleşim frekansı birbirine çok yakın ise aralarında bir etkileşme (rezonans) olur. Bu durumda; spektrumda çok şiddetli bir temel titreşim bandı ile zayıf bir üst ton veya birleşim bandı gözleneceği yerde, temel titreşim bandı civarında gerçek değerlerden sapmış iki şiddetli band 10 gözlenir. Bu olay ilk kez Fermi tarafında gözlendiği için Fermi rezonansı olarak adlandırılır [15]. 2.4.2. Titreşim türleri Molekül titreşimleri; bağ gerilmesi, açı bükülmesi (makaslama, sallanma, dalgalanma, kıvrılma), burulma ve düzlem dısı açı bükülmesi olmak üzere dört grupta sınıflandırılmaktadır. 1) Gerilme Titreşimi ( Stretching ) Bağ ekseni doğrultusunda uzama ve kısalma hareketidir. Yer değiştirme vektörleri bağ uzunluğundaki değişmeyi verir. Molekülün bütün bağlarının uzaması veya kısalması hareketine simetrik gerilme ( ν s ); bağların bir veya bir kaçının uzarken diğerlerinin kısalması hareketine ise asimetrik gerilme (ν as ) titreşimi denir (Şekil 2.3.a). 2) Açı Bükülme Titreşimleri ( Bending ) İki bağ arasındaki açının değişimidir. Yer değiştirme vektörleri bağ doğrultusuna diktir. Atomların hareketi ile bir simetri düzlemi yok olur. δ ile gösterilir. Açı bükülmesinin özel şekilleri aşağıdaki gibidir (Şekil 2.3.b). a) Makaslama ( Scissoring ) İki bağ rasındaki açının bağlar tarafından kesilmesi ile periyodik olarak değişim hareketidir. Yer değiştirme vektörleri bağa dik doğrultuda ve zıt yöndedir. ρs ile gösterilir (Şekil 2.3.c). b) Sallanma ( Rocking ) İki bağ arasındaki açı ya da bir bağ ile bir atom arasındaki açı değişimidir. Yer değiştirme vektörleri birbirini takip edecek yöndedir. ρt ile gösterilir (Şekil 2.2.d). 11 c) Dalgalanma ( Wagging ) Bir bağ ile düzlem arasındaki açı değişim hareketidir. Dalgalanma w sembolüyle gösterilir (Şekil 2.3.e). d) Kıvrılma ( Twisting ) Düzlemsel ve doğrusal olmayan moleküllerde bağların atomlar tarafından bükülmesidir. t sembolü ile gösterilir. Yer değiştirme vektörleri bağ doğrultusuna diktir (Şekil 2.3.f). e) Burulma ( Torsion ) İki düzlem arasındaki açının periyodik olarak değişmesi hareketidir. τ sembolü ile gösterilir (Şekil 2.3.g). f) Düzlem dısı açı bükülmesi ( Out of plane bending ) Bir atomun hareketi ile bir düzlemin ortadan kalkmasıdır. Bütün atomların aynı fazdaki düzlem dışı açı bükülme hareketine özel olarak “şemsiye” titreşimi denir. π veya γ sembolü ile gösterilir (Şekil 2.3.h) [16]. 12 Şekil 2.3. Temel titreşim türleri 13 2.5. Çok Atomlu Moleküllerin Titreşimleri N atomlu bir molekülde her atomun konumu x, y, z yer değiştirme koordinatları ile verilir. Çok atomlu moleküllerin titreşim hareketi genel olarak oldukça karışıktır. Bir molekülün temel titreşim kipleri (normal mod), bütün atomların aynı fazda ve aynı frekansta yaptıkları titreşim hareketidir. N atomlu bir molekülün 3N tane serbestlik derecesi vardır. Lineer olmayan bir molekül için 3 tane eksen boyunca ötelenme ve 3 eksen etrafında dönme (doğrusal moleküllerde iki) titreşimleri, serbestlik derecesinden çıkarılırsa, 3N-6 tane (molekül lineer ise 3N-5) temel titreşim elde edilir. Kapalı halka oluşturmayan N atomlu bir molekü1ün N-1 bağ gerilmesi, 2N-5 açı bükülme (lineer ise 2N-4) titreşimi vardır. Çok atomlu bir molekü1ün herhangi bir gözlenen bandına karşılık gelen titreşimi 3N-6 temel titreşimden bir veya birkaçının üst üste binmesi olarak tanımlanabilir [13]. Boltzman olasılık dağılımına göre moleküller oda sıcaklığında taban titreşim enerji düzeyinde, çok az bir kısmı da uyarılmış titreşim enerji düzeyinde bulunabilir. Bu nedenle bir molekülün infrared spektrumunda en şiddetli bandlar birinci titreşim düzeylerinden kaynaklanan (0–›1) geçişlerinde gözlenir.Bu geçişlerde gözlenen titreşim frekanslarına temel titreşim frekansı denir. Temel titreşim bandları yanında, üst ton, birleşim ve fark bandları ortaya çıkar . Temel titreşim frekansının iki, üç veya daha fazla katlarında ton geçişleri gözlenir. İki veya daha fazla temel titreşim frekansının toplamı ve farkı olarak ortaya çıkan frekanslarda da birleşim ve fark bandları oluşur. Bu bandların şiddeti, temel titreşim bandlarına göre oldukça zayıftır. Bu titreşimlerin aktif olması daha önce ifade ettiğimiz aktiflik şartı ile aynıdır. Aynı simetri türünde olan bir titreşim ile bir üst ton ve birleşim frekansı birbirine çok yakın ise aralarında bir etkileşme (rezonans) olur. Bu durumda spektrumda şiddetli bir temel titreşim bandı ile zayıf bir üst ton veya birleşim bandı gözleneceği yerde, temel titreşim bandı civarında gerçek değerlerden sapmış iki şiddetli band gözlenir. Bu olay ilk kez Fermi tarafından gözlendiğinden Fermi rezonansı olarak adlandırılır [13]. 14 2.6. Moleküllerin Titreşim Frekans ve Kiplerinin Tayini Moleküllerin titreşim frekans ve kiplerini tayin etmede, grup frekansları ve izotropik yer değistirmeden faydalanılır. 2.6.1. Grup frekansları Titreşimsel spektrumları yorumlayabilmek için grup frekanslarının önemli bir yeri vardır [13]. Infrared ve Raman spektrumları incelenirken bazı grupların moleküle ait geri kalan kısmı ne olursa olsun yaklaşık olarak aynı frekansta soğurma verdikleri gözlenmiştir. Normal titreşim molekülün tüm atomlarının aynı frekansta ve fazda yaptıkları titreşimlerdir. Ancak genlikler farklı olabilir. Genlik farkı, bazı atom gruplarının molekülün geri kalan kısmından bağımsız gibi hareket etmelerine neden olur. Çogu kez bu gruplar molekülün diğer atomlarına oranla hafif veya ağır atom içeren gruplardır. 2.6.2. İzotopik yer değiştirme Bir molekülde herhangi bir atom izotopu ile yer değiştirdiğinde bu molekülün titreşim frekansı, önceki frekans değerinden farklı olacaktır. Bu fark, sadece kütleden dolayıdır. Frekans kaymaları spektrumların analizinde önemli bir yer tutmaktadır. 2.6.3. Karşılıklı çakısmama ( dışarlama ) ilkesi Bir molekül simetri merkezine (tersleme merkezi) sahipse, infrarer spektroskopisinde gözlenen titreşim kipleri Ramanda gözlenmez. Raman spektroskopisinde gözlenen titreşim frekansları her ikisinde de aktif olmayabilir. Molekülün infrared ve Raman spektrumları incelenerek; simetri, dönme, titreşim enerji seviyeleri ve etkileşimleri hakkında bilgi edinilebilir. 15 2.7. Moleküler Modelleme Moleküler modelleme; fizik yasalarına dayanarak moleküler şekillenim fiziksel özelliklerinin hesaplanmasıdır. Kullanılan yöntemler matematiksel olarak ifade edilmiştir. Fakat analitik olarak moleküle uygulanmaları çok zor ve zaman alıcı olduğundan bilgisayar programı olarak kodlanmıştır. Gereken hesaplamaların yapılabilmesi için sistemin enerji ifadesinin bilinmesi gerekmektedir. Serbest bir molekülün toplam enerjisi (ET), ET = Ee + Et + Ed (2.18) Burada; Ee moleküldeki elektronların hareketinden kaynaklanan elektronik enerji, Et moleküldeki atomların titreşiminden kaynaklanan titreşim enerjisi, Ed ise molekülün dönmesinden kaynaklanan dönü enerjisidir. Bu enerji terimleri büyüklük olarak farklı mertebelerde olup aralarındaki ilişki kabaca Ee ≈103 E t ≈ 106 E d (2.19) şeklindedir. Bir molekül için enerji ifadesi yazılabildikten sonra onun türevleri kullanılarak molekülün diğer özellikleri hesaplanabilir. Bu hesaplanabilirlik durumu Çizelge 6.1’de gösterilmektedir [7]. 16 Çizelge 2.1. Enerji türevleri ve hesaplanabilen fiziksel büyüklükler Türev Hesaplanabilen Fiziksel Büyüklükler dE Atomlara etki eden kuvvetler, moleküllerin geometrisi, kararlı noktalar dR d2 E dRi dR j Kuvvet sabitleri, temel titreşim frekansları, IR ve Raman spektrumları, titreşim genlikleri d 2E dRi d ε α Dipol moment türevleri, harmonik yaklaşımda IR şiddeti d 3E dRi d ε α d ε β Kutuplanabilirlik türevleri, harmonik yaklaşımda Raman şiddeti Burada E toplam elektronik enerji, R atomik koordinatlar, ε elektrik alan bileşenidir. Moleküler modelleme metotlarında, moleküler yapı ve benzer özellikleri inceleyen iki alan vardır. Bunlar, moleküler mekanik ve elektronik yapı metotlarıdır. Elektronik yapı metotları içerisinde yarı deneysel (semiempirical) moleküler orbital yöntemleri ve ab initio yöntemler yer alır. Her iki metot da aynı temel hesaplamaları yapar. Moleküler mekanik metotlar, klasik fizik yasalarına dayalı hesap yapar. Buna karşın elektronik yapı metotları, hesaplamalarda kuantum mekanik yasalarına dayanır. Moleküler mekanik hesaplamaları, moleküler yapının basit klasik-mekanik modelinin oluşturulmasına dayanır. Moleküler mekanik hesaplamaları yapan programlar bir kimyasal sistemdeki atomlar arasındaki etkileşimleri klasik mekanik kuralları ile tanımlar. Bu programlar oldukça hızlıdırlar ve temel haldeki bir sistemin enerjisini kolaylıkla hesaplayabilirler. Moleküler metotların en önemli dezavantajı, moleküler sistemin elektronik yapıya bağlı olan özellikleri ya da diğer bir ifadeyle elektronik yapı hakkında bilgi verememesidir. 17 Elektronik yapı metotlarında kuantum mekaniksel yasalar kullanılır. Kuantum mekaniğine göre bir molekülün enerjisi Schrödinger denklemi ile verilir. Çok küçük sistemler hariç Schrödinger denkleminin tam çözümü mümkün değildir. Bu yüzden simülasyonla yaklaşık çözümler yapılır. Ab initio moleküler orbital yöntemleri kuantum mekaniksel yöntemlere dayanır ve bu yöntemler ile elektronik yapı ve buna bağlı özellikler hesaplanabilir. Hesaplama süresi (computational cost) oldukça fazladır. Hesaplama süresini azaltmada bazı basitleştirmeler yapılabilir. Yarı deneysel metotların moleküler mekanik metotlar ve ab inito metotları arasında bir uç durumda olduğu söylenebilir. Hesaplama süresi ab inito hesaplamalarıyla karşılaştırılamayacak kadar kısadır. Çok küçük sistemler için kullanılabileceği gibi büyük moleküler sistemler için de kullanılabilir. Yarı deneysel yöntemlerden bazıları CNDO, INDO, MINDO/3, NDDO, AMI ve PM3 olarak verilebilir. Hesaplamalarda kuantum mekaniksel yöntemler kullanılır. Bu metotlarda moleküler parametrelerin deneysel değerlerine yakın sonuçlar verecek parametreler mevcuttur. Hesaplamaları kolaylaştırmak için deneysel verilerden elde edilen parametreler programlarda girdi olarak kullanılmaktadır. Yarı deneysel metotlar ve ab initio metotları ile elde edilen sonuçların doğruluğu ve hesaplama maliyeti açısından birbirinden farklılık gösterirler. Yarı deneysel yöntemlerle hesaplamalar zaman açısından oldukça ucuzdur ve iyi parametre setlerinin olduğu sistemlerde hem nitel hem de nicel açıdan yapılar hakkında doğru tahminler verir. Ab initio metotlarda, moleküler mekanik ve yarı deneysel metotların aksine, hesaplanan molekül için ışık hızı, Planck sabiti, elektronların kütlesi gibi temel fiziksel büyüklükler hariç deneysel değerler kullanılmaz [13,17]. 18 Moleküllerin titreşim spektrumlarının ve kuvvet alanlarının kuantum mekaniksel ab initio yöntemlerle hesaplanması P. Pulay’ın 1969’daki klasik çalışmasına [18] dayanır. Bu çalışmada; kuvvet veya gradyent metodu denilen metot önerilmiştir. Pulay’ın bu çalışmasında atomlara etki eden kuvvetlerin ab initio metotlarla analitik olarak elde edilebileceği gösterilmiş ve Hartree-Fock elde edilmiştir. İkinci ve daha üst mertebeden analitik türevlerin elde edilmesi kuantum mekaniksel hesaplama yöntemleri için büyük bir gelişme olmuştur. Enerji ifadesinde birinci türevlerin hesaplanması sonucunda geometrik optimizasyon yapılır. İkinci türevler bize kuvvet sabitini dolayısıyla titreşim frekanslarını verir. IR şiddetleri ise hesaplama zamanı açısından fazla maliyetli olmaması için dipol momentlerin türevlerinden bulunur. Günümüzde kuantum mekaniksel yöntemler ile hesaplama yapan Gaussian XX, Gamess, Qchem gibi paket programların tamamında değişik mertebelerden analitik türevler kullanılır. 2.7.1. Enerji ifadeleri ve yoğunluk fonksiyonu teorisi Bir molekülün enerjisi ve fiziksel büyüklükleri Schrödinger denkleminin çözülmesiyle elde edilmektedir. Schrödinger denklemi, H ψ= E ψ (2.19) ile verilir. Burada H moleküldeki etkileşmeleri tanımlayan bir operatör, Ψ moleküler dalga fonksiyonu, E ise moleküler sistemin farklı kararlı durumlarına karşılık gelen enerjilerdir. Moleküller kuantum mekaniksel olarak incelenirken, moleküler hareket çekirdeğin hareketi ve elektronların hareketi olmak üzere iki kısma ayrılır. Çekirdeğin kütlesi elektronun kütlesine göre çok büyük olduğu için bu iki hareket ayrı ayrı incelenebilir. Bu yaklaşıma Born-Oppenheimer yaklaşımı adı verilir. Bir molekülün elektronik enerjisi kuantum mekaniksel olarak 19 E e = ET + EV + EJ (2.21) T yazılabilir. Burada E elektronların hareketinden kaynaklanan kinetik enerji, EV çekirdek-elektron çekim ve çekirdek çiftleri arasındaki itme potansiyel enerjisidir. EJ elektron itme terimi, EXC = EX + EC ise değiş tokuş (EX) ve korelasyon (EC) terimi olup elektron etkileşmelerinin geri kalan kısmını kapsar. Değiş tokuş enerjisi aynı spinli elektronlar arasındaki etkileşme enerjisi olup kuantum mekaniksel dalga fonksiyonunun antisimetrikliğinden ortaya çıkar. Korelasyon enerjisi ise farklı spinli elektronlar arasındaki etkileşme enerjisidir. Enerjinin açık ifadesi Ψ’ye bağlı ise bu Hartree-Fock (HF) modeli olarak bilinir. HF modeli korelasyon yani elektronlar arası etkileşim enerjilerini dikkate almaz. Eğer enerji ifadesi elektron yoğunluğu ρ’ya bağlı ise bu Yoğunluk Fonksiyonu Teorisi (Density Functional Theory / DFT) olarak bilinir. Yoğunluk fonksiyonu teorisinde sık kullanılan iki kavram vardır. Bunlar; (1) Elektron yoğunluğu, ρ = ρ (r): herhangi bir noktadaki elektron yoğunluğu; (2) Tekdüze elektron gazı modeli: bir bölgedeki yük dağılımının, sisteme düzgün dağılmış n tane elektron ve sistemi nötralize edecek kadar pozitif yükten oluştuğu varsayımına dayalı idealize edilmiş bir model. Klasik DFT modellerinde enerji ifadeleri elde edilirken elektron dağılımının V hacimli bir küp içinde olduğu ve elektron yoğunluğunun ρ = n / V ile verildiği ve sistemde n, V→ ∞ olduğu varsayımı yapılmıştır, yani ρ sabit kabul edilmiştir. Ayrıca fonksiyonel kavramı da DFT’de çok sık kullanılan bir kavram olup bir F fonksiyonunun f(x)’e bağımlılığını ifade eder ve F[f] ile gösterilir [7]. 20 2.7.2. B3LYP karma yoğunluk fonksiyonu teorisi Dalga mekaniğine dayanan HF teorisi değiş tokuş enerjisi için iyi sonuç vermez ve bu metotla korelasyon enerjileri hesaplanamaz. Fakat kinetik enerji için uygun bir ifade verir. DFT modelleri ise değiş tokuş ve korelasyon enerjilerini daha iyi verir ve böylece tam enerji ifadesi için saf HF veya saf DFT modelleri yerine, bu modellerin her ikisinin enerji ifadelerinin, toplam elektronik enerji ifadesinde kullanılmaları sonucu, karma modeller üretilmiştir. Bu modeller toplam enerji, bağ uzunlukları, iyonizasyon enerjileri gibi birçok büyüklükleri saf modellerden daha iyi hesaplamaktadırlar. Literatürde, Kinetik enerji fonksiyoneli: H28, TF27 Değiş tokuş enerji fonksiyoneli: F30, D30 Korelasyon enerji fonksiyonelleri: LYP, VWN, … gibi enerji fonksiyonelleri sıkça karşılaşılan fonksiyonellerdir. Bir karma modelde, bu enerji ifadeleri birleştirilerek yeni bir enerji ifadesi elde edilebilir. Becke, değiş tokuş ve korelasyon enerjisi XC için aşağıdaki karma modeli ortaya koymuştur. EXCkarma = cHF EXHF + cDFT EXCDFT (2.22) Burada c’ler sabitlerdir. Becke’nin önerdiği karma modeller BLYP ve B3LYP’dir. Bu karma modellerin en iyi sonuç verenlerinden biri; LYP korelasyon enerjili üç parametreli Becke karma metodu B3LYP’dir. Bu modelde değiş tokuş ve korelasyon enerjisi; EXCB3LYP=EXLDA +c0(EXHF -EXLDA)+c1∆EXB88 + ECVWN3 + c2(ECLYP – ECVWN3) (2.23) 21 ifadesi ile verilmektedir. Burada c0, c1 ve c2 katsayıları deneysel değerlerden türetilmiş sabitlerdir. Dolayısıyla B3LYP modelinde bir molekülün toplam elektronik enerji ifadesi; EB3LYP = EV + EJ + EXCB3LYP (2.24) olarak elde edilir [17,19]. 2.7.3. Temel setler ve 6-31G(d) temel seti Temel set, atomik orbitallerin matematiksel olarak tanımlanmasıdır. Bir moleküler orbital; (i) moleküllerin atomlardan oluşması, (ii) aynı cins atomların farklı cins moleküllerde benzer özellikler göstermeleri nedeniyle atomik orbitallerin toplamı olarak yazılabilir. Ψi moleküler orbitali ile Φµ atomik orbitalleri arasındaki bağıntı, N Ψi = ∑ cµi Φ µ µ =1 (2.25) ifadesi ile verilir. Burada Φµ atomik orbitalleri temel setler olarak adlandırılmaktadır. Atomik orbitaller için birçok temel set önerilmiştir. Bunlardan minimal temel setler, herhangi bir atom için gerektiği sayıda temel fonksiyon içerirler. Örneğin, H: 1s C: 1s, 2s, 2px , 2py , 2pz 3-21G, 4-21G, 6-31G setleri temel minimal setlerdir. Polarize temel setler ise bir atomun taban durumunu tanımlayabilmek için daha fazla terim içerir. Örneğin 22 polarize temel setler karbon atomları için d fonksiyonlarını (orbitalini) da göz önüne alır: 6-31G* (veya 6-31G(d)) gibi [20,21]. 2.7.4. Geometrik optimizasyon İki atomlu bir molekülde bağ gerilmesine karşılık gelen elektronik enerji grafiği Şekil 2.4’deki gibi verilebilir. Şekilde minimum enerjili nokta Em ve xm ile gösterilmektedir. Şekil 2.4. İki atomlu bir molekülde elektronik enerjinin atomlar arası mesafeye bağımlılığı H ψ= E ψ (2. 26) Potansiyel enerjinin harmonik kısmı Hooke Yasası ile verilir. E= E m+ 1 2 G ( x – xm) 2 (2. 27) Burada G enerjinin konuma (x) göre ikinci türevidir ve kuvvet sabiti olarak adlandırılır. Yani kuvvet sabiti, 23 d2 E = G≡ k 2 dx (2. 28) ifadesi ile verilir. Gradyent vektörü, < g |≡ g= ( ∂E ∂E , ∂ x1 ∂ x 2 ) (2. 29) ile verilir. Burada E enerjiyi; x1 , x2 de konumu ifade etmektedir. Moleküler geometri optimizasyonu bu konumlara karşılık gelen minimum enerjili noktaları bulmak demektir. Bu da ilk aşamada yukarıda verilen gradyent vektörünü bulmak, daha sonra da bu vektörü sıfır yapan noktaları bulmaktır. Gradyent vektörünün sıfır olduğu noktalar minimum enerjili duruma karşılık gelir ve molekülün bu durumdaki geometrisine de denge durumu geometrisi denir. Moleküllerdeki yapısal değişiklikler molekülün enerjisinde ve diğer birçok özelliklerinde değişiklikler oluşturur. Molekülün yapısındaki küçük değişiklikler sonucu oluşan enerjinin koordinata bağımlılığı potansiyel enerji yüzeyi (PES) olarak tanımlanır. Bir molekülün potansiyel enerji eğrileri veya yüzeyi bilindiği zaman denge durumundaki geometriye karşılık gelen minimum enerjili nokta bulunabilir. Şekil 2.5’de görüldüğü gibi bir molekül için potansiyel enerji yüzeyinde birçok maksimum ve minimumlar görülür. Potansiyel enerji yüzeyindeki minimumlar sistemin dengede olduğu yerdir. Tek bir molekül için farklı minimumlar farklı konformasyonlara veya yapısal izomerlere karşılık gelir. Sırtlardaki düşük nokta bir yönde yerel minimum, diğer yönden bir maksimumdur. Bu tür noktalara eyer noktaları (saddle point) denir. Bunlar iki denge yapısı arasındaki geçiş yapısına karşılık gelir. 24 Şekil 2.5. İki boyutta potansiyel enerji yüzeyi Geometrik optimizasyon, potansiyel enerji yüzeyindeki minimumları araştırır ve bu şekilde moleküler sistemin denge yapılarını tahmin eder. Optimizasyon aynı zamanda geçiş yapılarını da araştırır. Minimumlarda ve eyer noktalarında enerjinin birinci türevi yani gradyent sıfırdır. Kuvvet, gradyentin negatifidir ve o da sıfırdır. Böyle noktalar kararlı noktalar olarak adlandırılır. Tüm başarılı geometri optimizasyonları bu kararlı noktaları bulmayı hedefler. Optimizasyon belli bir giriş geometrisi ile başlar ve potansiyel enerji yüzeyini dolaşır. Her noktada enerji ve gradyent hesaplanır. Hesaplanan geometride gradyent vektörü sıfır ise ve bu aşamada hesaplanan değerlerle bir sonraki aşamada hesaplananlar arasındaki fark ihmal edilebilir bir değerde ise optimizasyon tamamlanmış olur [7, 17]. 2.7.5. SQM metodu Pulay’ın kuvvet veya gradyent metodu ile enerjinin koordinata göre birinci türevinin sıfır olduğu durumda molekülün denge durum geometrisi bulunur. Enerjinin koordinata göre ikinci türevi ise kuvvet sabitini verir. Kuvvet sabitinden ise molekülün titreşim frekansları hesaplanabilir. Çok atomlu moleküllerin kuvvet sabitlerinin ilk sistematik hesaplamaları 1970’li yıllarda yapılmıştır. Hesaplanan kuvvet sabitlerindeki hata miktarı, sonuçta titreşim frekanslarını da etkilemektedir. 25 Ölçülen frekans değerleri ile hesaplanan frekans değerleri arasındaki farkı gidermek amacı ile ölçekleme metodu geliştirilmiştir. Bu alandaki ilk ciddi çalışmalar; Pulay ve Meyer tarafından 1974’te kullanılan basit ölçeklemelerdir [19]. Bu kuvvet sabitlerinin gerçeğinden büyük hesaplanması sistematik olduğu için hesaplanan değerler sabit ölçekleme faktörleri ile çarpılarak gerilmelerde %10, bükülmelerde %20 azaltılmış hale getirilmiştir. Benzer çalışmalar aynı dönemlerde farklı gruplarca yapılmıştır [20,22] DFT/B3LYP 6-31G(d) modeli için SQM metodu P. Pulay ve G.Rauhut tarafından 1995 yılında geliştirilmiştir [23,26]. 20 tane basit organik molekül (C, H, N, O...içeren) için geometrik optimizasyon DFT/B3LYP 6-31 G(d) metodu kullanılarak optimize edilmiş ve hesaplanan geometride bu moleküllere ait 347 tane temel titreşim frekansı yine DFT/B3LYP 6-31 G(d) kullanılarak hesaplanmış ve deneysel değerlerle karşılaştırılarak ölçekleme faktörleri belirlenmiştir. SQM metodu hesaplamasında izlenen yol aşağıda özetlenmiştir. i) İlk olarak incelenecek molekülün yaklaşık geometrisinin kartezyen koordinatları veri olarak girilir. ii) Geometrik optimizasyon yapılır. Geometrik optimizasyon için önce hesaplama metodu ve kullanılacak temel set seçilir. Geometrik optimizasyon seçilen model çerçevesinde enerjinin birinci analitik türevinden hesaplanır. Enerjinin birinci analitik türevi gradyent vektörü g’yi verir. g’nin sıfır olması, moleküler sistemin dengede olması demektir. Bu durumda molekülün yapısı hesaplanır. iii) Molekülün titreşim frekansları hesaplanır. Geometrik optimizasyon ile elde edilen geometrinin kartezyen koordinatları veri olarak girilir ve hesaplama modeli seçilir. Seçilen modelde enerjinin ikinci analitik türevi hesaplanır, ikinci türev kuvvet sabitlerini verir. Kuvvet sabitlerinden 26 titreşim frekansları harmoniklik yaklaşımında hesaplanır. Bu aşamada kartezyen kuvvet sabitleri hesaplanır. iv) Titreşim frekansları uygun ölçekleme faktörleri kullanılarak ölçeklenir. 27 3. MATERYAL METOT Bu tez çalışmasında incelenen 4-(imidazol-1-yl)phenol molekülleri katı halde olup, moleküllerin infrared spektrumları Gazi Üniversitesi Fen Fakültesi Fizik Bölümü’nde bulunan Bruker FT-IR spektrometresi ile 4000-550 cm-1 (4 cm-1 çözünürlükte) aralığında kaydedilmiştir. Bu çalışmanın teorik kısmında Gaussian 03W [24] ve Gaussview 3 [25] paket programları kullanılmıştır. Serbest haldeki molekülün hesaplamalarında DFT metodu ile B3LYP/6-311++G(d,p) temel setleri kullanılmıştır. Toplam enerji dağılımı ise Paralel Kuantum Çözüm Programı (PQS) içerisinde yer alan SQM programı yardımı ile hesaplanmıştır [26]. 28 4. DENEYSEL ÇALIŞMA 4.1. Kullanılan Teknik ve Cihazlar Elde edilen örneklerin infrared spektrumları, Gazi Üniversitesi Fen Fakültesi Fizik Bölümü’nde bulunan Bruker FT-IR spektrometresi ile 4000-550 cm-1 dalga sayısı aralığında çekildi. Elde edilen örneklerin infrared spektrumlarının çekildiği spektrometreler; ışık kaynağı, detektör, monokromatör ve yazıcıdan oluşan sistemlerdir. 4.2. Çift Işınlı İnfrared Spektrometresi Infrared spektrometresinde örnek bu bölgedeki dalga boylarını içeren bir kaynak ile ışınlanır. Onun için beyaz ışık kaynak olarak kullanılır. Örnekten geçen veya soğurulan ışınım incelenir. Bu nedenle analizöre gerek vardır. Analizör (prizma) olarak NaCl, CsI gibi toprak alkali halojenler kullanılır. Infrared spektrometrede ışık kaynağı olarak yaklaşık 1-2 mm çapında ve 20 mm boyunda nadir toprak element oksitlerinden (% 90 zirkonyum oksit, % 7 yitriyum oksit, % 3 erbiyum oksit) yapılmış olan Nernst Glower (1600 oC - 1800 oC ‘ye ısıtıldığında akkor haline gelir) kullanılır. Infrared kaynağı olarak nikel-krom alaşımı olan bir nikron tel de kullanılabilir. Nikron telin yaydığı infrared ışınlarının şiddeti Globar ve Nernst Glower kaynaklarına göre daha az olmakla beraber, daha uzun süre kullanılabilmesi ötekilere oranla önemli bir üstünlüktür. IR bölgesinde kullanılan bir başka ışık kaynağı 900-1100 cm-1 de ışık yayan CO2 lazeridir. Infrared spektrometrelerinde monokromatörün görevi optik ağlar veya prizmalar kullanılarak dalga seçimini yapmaktır. Infrared bölgenin tümünde iyi bir ayırma elde edebilmek için iki optik ağ birden kullanılmalıdır. Optik ağlar tarafından ayrılan ışınlardan iyi bir spektrum elde etmek için yüksek dereceli ışın tonlarının ışık yoluna geçmesini önlemek için filtreler kullanılır. 29 Infrared ışınlarının şiddetinin ölçülmesi, foton detektörleri veya ısısal detektörler ile yapılır. Foton detektörleri, PbS, PbTe, PbSe, InAs, InSb gibi yarı iletken maddelerde yapılmıştır. Infrared ışınları ile etkileştikleri zaman iletken hale gelerek devrede elektrik akımının geçmesini sağlayan bu detektörlere Fotoiletken detektör adı verilir. Fotoiletken detektörler, ısısal detektörlere göre daha hızlı ve daha duyarlıdır. Ancak 10000 cm-1 ile 2000 cm-1 arasındaki yakın infrared bölgesinde kullanılabilirler. Isısal detektörler, infrared özelliklerini değiştirebilen maddelerden yapılır. Bu tür çalışan detektörlerin en yaygın olarak kullanılanları termoçiftler, termopiller ve bolometrelerdir. En yaygın olarak kullanılan termoçiftler, iki değişik metal levha birbirine veya siyah bir filmle kaplı altın bir levhaya kaynak yapılmasıyla elde edilir. İki metal levha arasında oluşan potansiyel farkının değeri bağlantı yerinin üzerine düşen infrared ışınlarının neden olduğu sıcaklık artışı ile doğru orantılı olarak artar, bu yöntemle spektrum elde edilir. Termoçiftlerde yapılan ışık şiddeti ölçümü yavaş olmakla beraber yapılan ölçümlerin dalga boyundan bağımsız olması ve yakın, orta ve uzak infrared bölgelerinin tümünde termoçiftlerin kullanılabilmesi çok önemli bir üstünlüktür. Piezoelektrik detektörler bir kristal ekseni boyunca bir iç elektriksel polarlanma özelliği olan triglisin sülfat, baryum titanat, kurşun zirkonat veya lityum tantalat kristallerinin infrared ışımasını soğurması sonucu bu özelliklerini değiştirmesi ilkesi ile çalışırlar. Bir başka deyişle, bu tür piezoelektrik malzemeler, üzerlerine düşen infrared ışınlarının ısı etkisiyle sığaları sıcaklıkla değişen bir kapasitör olarak davranırlar. Diğer detektörlerden üstünlüğü infrared bölgesinde kullanılan ve sinyal oluşturma süresi en kısa olan ısısal detektörlerdir [26]. Infrared spektrometrelerinde kaynaktan çıkan ışınlar, numunenin üzerinden geçerek maddenin kimyasal yapısına bağlı olarak kaynaktan gelen beyaz ışığı belirli dalga boylarına soğurma prensibi ile çalışır. Kaynaktan çıkan beyaz ışık aynalar yardımı ile iki özdeş ışına ayrılır. Bu ışınlar, saniyede 15 kez dönen bir ışın demeti yolu kesicisi ile modüle edilirler. Kesici, ön yüzünde ayna bulunan bir daireden oluşur. Bu ışınlar, kesicideki özel bir sistemle, bir defasında referans hücresinden, diğer defasında numuneden geçerek giriş yarığına ulaşırlar. Yarıktan geçen ışın çift kırınım ağlı monokromatöre düşer ve kırınım prensibine göre dalga boylarına ayrılır. Analizin yapılabilmesi için oldukça dar aralıkta ışık gereklidir. Çıkış yarığından ve filtreden 30 tek frekanslı ışın detektöre (termoçift) gelir. Infrared ışınının ısı ışını olması sebebiyle kullanılan detektörlerin çoğu duyarlı sıcaklık ölçümüne dayanır. Spektrometre cihazının örnek ve referans ışınlarının şiddetleri arasındaki fark yok olduğunda detektörde değişen bir sinyal oluşur. Değişen bir sinyalin yükseltilmesi doğrusal bir sinyalin yükseltilmesinden daha kolay olduğundan değişen sinyal tercih edilir. Bu sinyal amplifikatör ile yükseldikten sonra yavaşlatıcı tarağı, örnek ve referans ışınlarının şiddetleri arasındaki fark yok edilinceye kadar özel bir motoru (senkronize motor) hareket ettirir. Ayrıca bu motor, monokromatörden çıkan tek frekanslı ışına göre spektrum yazıcısını döndüren ikinci bir motor ile uyumlu şekilde çalışır. Bu sırada üzerinde spektrum kağıdı bulunan tambur döndürülür ve kağıda yazan kalem tarakla birlikte aşağıya inerek numunenin spektrumunu çizer. Soğurma olmadığı zaman tarak ve kalem aynı anda yukarıya çıkar. 4.3. Fourier Transform İnfrared Spektrometresi (FTIR) Farklı periyotlu iki ve daha fazla sinüsodial dalganın toplanmasından oluşan desene Fourier Sentez Deseni adı verilir. Bu işlemin terside mümkündür. Yani karmaşık şekilli bir dalga farklı periyotlu ve genlikli sinüsodial dalgalara ayrılabilir. Şekil 4.1’de iki tane farklı periyotlu sinüs dalgasının (Şekil 4.1.a) toplamından oluşan Fourier toplamı (Şekil 4.1.b) görülmektedir. Bunun tersi durumda elimizde Şekil 4.1.b’deki gibi bir desen varsa bu desen sinüsodial bileşenlerine ayrılabilir. Genelleştirirsek karmaşık şekilli bir dalga kendini oluşturan frekans bileşenlerine ayrılabilir. 31 Şekil 4.1. (a) İki tane farklı periyotlu sinüsodial dalga (b) Bu dalgaların Fourier toplamı FTIR spektrometrelerinde Şekil 4.1.b’deki gibi bir dalga şekli detektöre gelir. Detektörün çıkışındaki bilgisayar hafızasında bu spektrumları ~ 2 s gibi bir süre toplar. Daha sonra bilgisayar bu toplanan bilgileri Fourier dönüşümünü uygulayarak bileşenlerine ayırır. Zaman ölçeğinden frekans ölçeğine çevirerek şiddet-frekans grafiğini çizdirir (Şekil 4.2). Şekil 4.2. Bir Fourier toplamının frekans bileşenlerine ayrılması Fourier dönüşümlü spektrometrelerde, Michelson interferometresi adı verilen bir düzenek kullanılır (Şekil 4.3). Işık kaynağından çıkan ışın demeti ışın bölücü yardımı ile şiddetleri birbirine eşit iki demete ayılır. Bu ışınlardan birisi A ile gösterilen sabit aynaya gider ve buradan yansıyarak örneğe ulaşır. Diğer ışık demeti belli bir frekans ile titreşen ve konumunu periyodik olarak birkaç mm kadar değiştiren hareketli B aynasından yansıyarak örnek ile etkileşir. Sonuçta örneğe ulaşmadan önce, A aynasından yansıyan demet sabit bir yol, B aynasından yansıyan demet ise değişken bir yol almış olur. 32 Şekil 4.3. Michelson interferometresi A ve B aynalarından yansıyarak örneğe ulaşan iki ışık demetinin aldıkları yollar birbirine eşit ise, iki ışın arasında yapıcı bir girişim oluşur ve dalga kuvvetlenir. Bu iki demetin yol farkı λ /2 ise aralarında yıkıcı bir girişim oluşur ve dalga tamamen söner. İki ışının yol farkı λ kadar ise bu durumda yapıcı bir girişim ortaya çıkar ve dalga kuvvetlenir. Michelson interferometresinin ışığı 2vν frekansı ile bölen bir ışın bölücü gibi davrandığı düşünülebilir. Burada v hareketli aynanın hızı, ν ise dalga sayısıdır. Hareketli B aynasının her bir konumu için belli bir dalga sayısına sahip infrared ışın, bu eşitliği sağlayarak ve yapıcı bir girişim oluşturarak örneğe ulaşır. Örnek, herhangi bir veya birkaç dalga boyundaki ışığı soğuruyorsa o dalga sayılarındaki ışığın şiddetinin azaldığı dalga sayısı, yani soğurma spektrumu ortaya çıkar. 33 Şekil 4.4. Fourier dönüşümlü infrared spektroskopisi (FTIR) Şekil 4.4’de bir Fourier dönüşümlü infrared spektrometresinin temel parçaları gösterilmektedir. Örneklerimizin IR spektrumlarını çekmek için kullandığımız Bruker FTIR spektrometresinde kaynak olarak 633 nm dalga boyunda 1 mW gücünde enerji veren sürekli He-Ne lazer’i kullanılır. Infrared radyasyon demeti interferometreye gelir ve burada gelen radyasyon demeti karmaşık bir girişim deseni (interferogram) oluşturur. İnterferometreden çıkan ışınlar örnekte belirli dalga boylarında soğurmaya uğrayarak geçer. Sonuç interferogram elektriksel sinyal olarak detektöre gelir ve analog-sayısal dönüştürücü tarafından sayısal bilgilere dönüştürülür. Fourier dönüştürücüsü tarafından sayısal bilgilerden örneğin infrared spektrumu elde edilir. Infrared spektrumu ekranda görülebilir veya bir yazıcıdan alınabilir [ 0]. 34 5. MOLE EKÜLÜN DENEYSE D EL İNCELE ENMESİ ç 4 4-(imidazol-1-yl)phenol molekülüünün geomeetrik optimiizasyonu Yapılan çalışmada (bağ uzunnluğu, bağ açıları), tittreşim frek kansları ve yük dağılıımları hesap planarak deneysel sonuçlarlaa molekülünnün karşılaşttırılmıştır. şemaatik gösteerimi, Şekil Şeekil 5.11’de 5.2’dde 4-(im midazol-1-y yl)phenol molekkülün atomlarının numaralanndırılmş halli verilmiştirr. Şekil 5.1. 4-(imidazol-1-yl)phennol ligandınıın şematik gösterimi g Şekil 5.2. Serbest ligaandın atomlların numaralandırılmaası n İncelenm mesi 5.1. Serbeest Ligandıın Bağ Uzunluklarının Serbest liggandın yapıısında bulunnan benzen ve phenol halkalarınınn simetrik olmadığı o görüldü. Çizelge Ç 5.1'e bakıldığıında benzen n halkasındaki 2C-3C ve 3C-4C atomları arasındakii bağ uzunnluklarının birbirlerind den farklı olduğu o ve bu farkın yaklaşık 0,004Å ollduğu belirllenmiştir. Aynı A şekildee phenol haalkasındaki 12C-18N ve 14C15N bağlaarının uzunllukları arasıında da 0.00 02 Å luk farrk vardır. Baağ uzunlukllarındaki bu fark moolekülün haalkalarında deformasyo d on olduğu şeeklinde yoruumlanmıştırr. 35 Çizelge 5.1'e bakıldığında; X-ışınları kırınımı verilerinde 12C-18N, 18N-14C,1C15N atomları arasındaki bağ uzunlukları sırasıyla 1,382 Å, 1,324 Å, 1,477 Å molekülün optimizasyon sonucundan elde edilen verilere bakıldığında ise sırasıyla 1,376 Å, 1,311 Å, 1,423 Å olarak hesaplanmıştır. Diğer taraftan 12C-13C, 6C-10H, 19O-20H atomları arasındaki bağ uzunlukları X-ışını kırınımı verilerinde sırasıyla 1,348 Å, 0,929 Å, 0,819 Å, molekülün optimizasyon sonucuna bakıldığında ise sırasıyla 1,369 Å, 1,083 Å, 0,962 Å olarak hesaplanmıştır. X-ışını kırınımı ile molekülün hesaplanmış bağ uzunlukları karşılaştırıldığında veriler arasında farklılık olduğu görülmektedir. Bu farklılıkların nedeni ölçümlerin katı fazda yapılmış olmasına karşın hesaplamaların gaz fazındaki izole bir molekül için yapılmış olmasıdır. 36 Çizelge 5.1. Bağ uzunlukları BAĞ UZUNLUĞU 1C-2C 2C-3C 3C-4C 4C-5C 5C-6C 1C-6C 12C-13C 12C-18N 18N-14C 14C-15N 15N-13C 1C-15N 12C-11H 13C-16H 14C-17H 6C-10H 5C-9H 2C-7H 3C-8H 4C-19O 19O-20H EXP(X-RAY) GAZ SU DMSO ETANOL 1,379 1,396 1,389 1,396 1,37 1,395 1,348 1,382 1,324 1,317 1,382 1,477 0,93 0,93 0,93 0,929 1,394 1,391 1,395 1,395 1,388 1,397 1,369 1,376 1,311 1,374 1,385 1,423 1,078 1,076 1,079 1,083 1,082 1,083 1,085 1,366 0,962 1,395 1,392 1,398 1,398 1,39 1,397 1,369 1,381 1,318 1,367 1,384 1,429 1,082 1,081 1,083 1,086 1,086 1,086 1,088 1,363 0,983 1,395 1,392 1,397 1,398 1,39 1,396 1,369 1,381 1,318 1,367 1,384 1,429 1,082 1,08 1,083 1,086 1,086 1,086 1,088 1,363 0,983 1,395 1,392 1,397 1,398 1,39 1,396 1,369 1,381 1,318 1,368 1,384 1,429 1,082 1,08 1,083 1,086 1,086 1,086 1,088 1,364 0,982 0,93 1,362 0,819 37 5.2. Serbest Ligandın Bağ Açılarının İncelenmesi Çizelge 5.2. Bağ açıları AÇI 1C-2C-6C 1C-2C-3C 2C-3C-4C 3C-4C-5C 4C-5C-6C 5C-6C-1C 1C-15N-14C 15N-14C-18N 14C-18N-12C 18N-12C-13C 12C-13C-15N 13C-15N-14C 15N-14C-17H 17H-14C-18N 18N-12C-11H 11H-12C-13C 12C-13C-16H 16H-13C-15N 13C-15N-1C 15N-1C-2C 1C-2C-7H 7H-2C-3C 2C-3C-8H 8H-3C-4C 3C-4C-19O 19O-4C-5C 4C-5C-9H 9H-5C-6C 5C-6C-10H 10H-6C-1C 6C-1C-15N 4C-19O-20H 2C-1C-15N GAZ SU DMSO ETANOL 119,475 120,235 120,078 119,81 119,948 120,439 126,812 112,158 105,415 110,564 105,708 106,151 121,712 126,107 121,528 127,904 132,529 121,72 127,031 120,333 119,808 129,95 119,728 120,185 122,844 117,345 119,096 120,947 119,893 119,659 120,191 110,066 120,333 4IP-1W 119,871 120,099 120,038 119,802 120,043 120,135 126,535 111,816 105,475 110,261 105,793 106,652 122,036 126,137 121,8 127,936 132,29 121,899 126,811 120,118 120,205 119,691 120,108 119,847 122,731 117,466 119,417 120,532 119,731 120,128 120,01 110,854 120,118 4IP-1D 119,853 120,107 120,058 119,775 120,047 120,148 126,543 111,826 105,474 110,267 105,784 106,647 122,052 126,11 121,804 127,927 132,289 121,909 126,808 120,108 120,231 119,658 120,069 119,866 122,8 117,424 119,419 120,526 119,699 120,146 120,038 111,143 120,108 4IP-1ETH 119,833 120,116 120,054 119,777 120,048 120,16 126,543 111,842 105,469 110,278 105,785 106,622 122,041 126,105 121,791 127,928 132,294 121,9 126,831 120,129 120,215 119,664 120,051 119,889 122,802 117,419 119,404 120,54 119,697 120,137 120,036 109,471 118,115 EXP(XRAY) 120,105 111,1 106,79 106,4 109,7 105,98 124,5 124,5 126,8 126,8 125,1 125,1 118,715 124,34 119,011 109,543 38 Serbest ligandın bağ açılarını veren çizelge 5.2'ye bakıldığında phenol halkasında bulunan 13C-15N-14C atomları arasındaki bağ açılarının sırasıyla gaz fazında, su, DMSO ve etanol içinde 106,2 106,7 106,6 106,6 olarak hesaplanmasına karşın 14C-18N-12C atomları arasındaki bağ açıları sırasıyla 105,4 105,2 105,5 105,4 olarak hesaplanmaktadır. Aynı şekilde benzen halkasında da çok küçükte olsa kaymalar gözlenmiştir. Bu durum phenol halkasındaki simetrikliğin bozulduğunu göstermiştir. 5.3. Serbest Ligandın Titreşim Frekanslarının İncelenmesi Serbet ligandın titreşimsel spektrumu Şekil 5.3, Şekil 5.4 ve Çizelge 5.3 incelendiğinde ligandda 3600cm-1 civarında gözlenmesi beklenen OH pikinin 3112cm-1’e kaydığı gözlenmiştir. Bunun nedeninin ligand moleküllerinde hidrojen bağı olduğunu düşünmekteyiz. H bağı etkileşimi ile OH titreşime ait pik küçük dalga sayısı değerlerine doğru kaymıştır. Ayrıca IR spektrumuna bakıldığında H bağı nedeniyle geniş bant yapısı da gözlenmektedir.Serbest ligandın teorik hesabında 3273cm-1 (mod 53) olarak gözlenen CH pikinin IR şiddeti çok zayıf olduğu için IR spektrumunda gözlenmemiştir. Ligandın IR Spektrumunda 572cm-1‘de orta şiddette gözlenen pik; gaz fazında 541cm-1, suda 542cm-1, dimetil sülfirik oksit (DMSO) içinde 543cm-1 ve etanol içinde 543cm-1 olarak hesaplandı ve Γ(CCCH) düzlem dışı açı bükülmesi olarak işaretlenmiştir. 617cm-1’de çok kuvvetli gözlenen pik; gaz fazında 626cm-1, su içinde 621cm-1, DMSO içinde 621cm-1, etanol içinde 621cm-1 olarak ölçülmüş ve δ(CCC) açı bükülmesi olarak işaretlenmiştir. IR spektrumunda 653cm-1 ‘de çok kuvvetli, Raman spektrumunda 657cm-1 ‘de zayıf gözlenen pik; gaz fazında 674cm-1, su ve etanol içinde 676cm-1, DMSO içinde 677cm-1 olarak hesaplandı ve Γ(CCNN) düzlem dışı açı bükülmesi olarak işaretlenmiştir. IR spektrumunda 744cm-1’de çok kuvvetli, Raman spektrumunda 764cm-1’de zayıf olarak gözlenen pik; gaz fazında 736cm-1,su ve DMSO içinde 744cm-1, etanol içinde 743cm-1 olarak hesaplandı ve Γ(CCNH) düzlem dışı açı bükülmesi olarak işaretlenmiştir. 39 Çizelge 5.3. Serbest ligandın titreşim frekansları 4IP-1(SU) 4IP-1(DMSO) 4IP (DENEYSE L) 4IP-1(ETHANOL) 4IP(GAZ) MO D FREKAN S 1 57(57) 2 78(78) 3 111(111) 4 212(212) 5 315(314) 6 7 8 323(323) 355(355) 409(408) 9 428(427) 10 458(458) 11 12 541(540) 626(625) I IIR I R AR A FREKAN S IIR AR A FREKAN S IIR AR A FREKAN S IIR AR A 0,89 6,94 50(50) 1,17 0,59 0,75 77(77) 0,74 21,7 2 2,35 1,13 1,51 103(103) 3,27 4,44 104(104) 3,1 4,32 104(104) 3,24 4,15 0,99 0,41 214(213) 2,85 1,77 213(213) 3,29 1,58 214(213) 3,08 1,63 111,1 4 1,56 320(319) 0,69 15,5 4 320(319) 0,65 15,6 320(320) 0,64 15,0 6 0,58 349(348) 165,3 6 0,41 0,06 5,11 3,04 6,3 1,37 1,59 51(51) 1,13 0,67 0,5 23,1 9 2,46 76(76) 0,56 2,18 51(51) 1,38 76(76) 353(352) 19,8 3,75 347(346) 199,7 8 361(361) 205, 4 2,99 355(354) 20,9 5,71 356(355) 48,96 5,86 3,54 10,1 9 412(411) 3,56 9,04 411(410) 3,53 8,86 410(410) 0,95 0,68 427(426) 0,36 2,5 427(426) 0,45 2,39 427(426) 0,55 2,37 4,87 0,13 459(458) 2,68 48,5 3 0,1 458(457) 2,96 0,1 459(458) 3,04 0,1 24,67 0,08 542(541) 18,55 1,66 621(620) 38,2 8 5,48 0,58 629(628) 6,01 0,11 543(542) 48,92 0,06 543(5429 47,46 0,09 Exp IR İŞARETLEME Exp RA ΓCCCN(99) ΓCCCN(48)+ΓCCNH(20)+ΓCCNN(7)+ΓCCCO(7) δ CCN(43)+ΓCCCN(17) +ΓCCNH(11) +ΓCCNN(10) ΓCCCO(23) +δCCN(21)+ΓCCCC(11)Bz +ΓCCOH(9) +ΓCCCN(3) ΓCCOH(99) υ CN(32)+δCCC(21)Bz +δCCN(8) +υCC(7)Bz δCCO(35)+δCCN(19) +ΓCCNN(5) +ΓCCCN(4) δCCN(17)+ΓCCCH(16)+ΓCCCN(15)+δCCO(11) ΓCCCC(7)+ΓCCOH(6) ΓCCCC(57)Bz+ΓCCCH(23)Bz+ΓCCCN(9)+ΓCC CO(9) 572 m 4,8 621(620) 36,65 4,51 621(620) 36,27 617v 4,54 s 2,8 629(628) 5,95 3,01 629(628) 5,85 2,68 δ CCN(32)+δCCO(29) ΓCCCH(40)Bz+ΓCCCC(10)Bz+δCCN(9) ΓCCOH(7)+ΓCCCN(3) δCCC(28)Bz+υCO(15)+ CN(13)+δCCO(9) υCC(3)Bz+δCCH(3)Bz+δCCN(3)Ph 13 631(630) ΓCCCN(19)Ph+δCCC(17)Bz+ΓCCCN(16) ΓCCHH(9)Ph+ΓCCCN(4)+ΓCCNH(4)Ph 39 40 Çizelge 5.3.(Devamı) serbest ligandın titreşim frekansları 14 660(659) 2,24 5,1 659(658) 2,01 12,9 5 660(659) 2,12 11,9 4 659(658) 2,12 12,46 δ CCC(25)+ΓCCCN(139Ph+ΓCCNN(10)Ph δ CCN(7)+ΓCCNH(3)Ph 674(673) 18,1 1,11 676(675) 42,45 2,02 677(676) 41,58 2,11 676(675) 39,88 2,04 726(725) 0,42 1,65 730(729) 1,43 8,07 731(730) 1,5 7,06 730(729) 1,35 6,8 17 736(734) 33,09 2,48 744(743) 71,6 744(743) 69 67,95 8,44 814(813) 14,38 3,74 818(817) 5,3 819(818) 6,03 9,2 17,3 2 743(742) 18 8,96 17,1 1 818(817) 6,22 16,52 19 817(816) 27,77 0,3 827(825) 65,49 1,65 826(825) 63,8 1,86 826(824) 62,05 1,63 10,34 31,24 836(834) 14,04 102, 5 836(834) 13,25 98,5 8 836(835) 13,22 95,32 811vs 41,92 0,16 849(848) 91,72 0,49 849(847) 89,29 0,43 849(848) 86,91 15 16 653vs 744vs 657w ΓCCNN(57)Ph+ΓCCNH(20)Ph 705w ΓCCCC(48)Bz+ΓCCCH(29)Bz 764w ΓCCNH(88)+ΓCCHH(5)Ph ΓCCCH(28)Bz+υCC(13)Bz+ΓCCOH(10) υCO(8)+ΓCCNH(6)+δCCC(4) 839(837) 21 849(848) 22 868(867) 3,75 1,28 866(864) 4,14 6,89 865(863) 4,24 6,45 866(864) 916(915) 9,05 1,48 922(920) 25,82 5,92 922(920) 25,91 5,76 922(920) 24 944(942) 25 970(968) 26 27 982(980) 1028 (1026) 831vs 4,34 6,41 896m ΓCCHH(48)Ph+ΓCCNH(40)Ph 24,82 5,56 922s δ CCN(49)Ph+δCNH(23)Ph+υCN(15)Ph 0,1 951(950) 0,79 0,14 952(950) 0,72 0,11 952(950) 0,71 0,12 0,08 0,11 971(969) 1,99 9,06 972(970) 1,93 8,7 971(970) 1,46 5,45 13,64 91,2 5 13,48 88,0 1 0,13 26,3 2,14 974(973) 1022 (1020) 0,27 4,77 975(973) 1022 (1020) 0,3 4,66 830m ΓCCNH(66)+υCC(7)Bz+υCO(5) ΓCCCH(40)Bz+ΓCCOH(26)+ΓCCNH(11)+ΓCCCC(3) Bz 0,46 0,43 10,27 ΓCCCC(20)Bz+υCC(14)Bz+υCO(9)Bz ΓCCNH(8)+ΓCCOH(8)+δCCC(5)Bz 20 23 802vs δCCN(7)Ph +δCCN(5)Ph ΓCCHH(40)Bz+ΓCCCH(21)Bz+ΓCCNH(15)+ΓCCOH( 5) δCCN(17)Ph+ΓCCHH(11)Bz+υCC(10)Bz δCCH(6)Ph+δCNN(5)Ph+ΓCCNH(3) 975(973) 1022 (1020) 14,24 87,08 964m 0,34 4,72 1010 w 966 ΓCCHH(26)Bz+ΓCCCH(15)Bz+ΓCCNH(8) δCCN(7)Ph +ΓCCOH(5)+ΓCCHH(3)Bz δCCH(34)Bz + CC(33)Bz+δCCC(31)Bz 40 41 Çizelge 5.3.(Devamı) serbest ligandın titreşim frekansları 28 29 30 31 32 33 34 35 36 1071 (1069) 1118 (1116) 1124 (1122) 1145 (1143) 1189 (1187) 1190 (1189) 1265 (1262) 1281 (1279) 1285 (1282) 81,49 3,81 9,24 3,58 13,37 0,32 10,9 7,22 170,8 7 8,81 0,55 6,17 51,92 4,95 118,1 9 7,82 11,97 2,69 1071 (1069) 1113 (1111) 1121 (1119) 1127 (1125) 1181 (1179) 1197 (1194) 1262 (1260) 1275 (1273) 1285 (1282) 150,1 7 15,7 8 13,95 7,71 14,19 1,85 20,06 46,48 317,1 121,8 5 141,9 4 11,42 18,3 3 27,5 5 19,2 3 13,2 5 36,8 6 32,4 9 1071 (1069) 1113 (1111) 1121 (1119) 1127 (1125) 1182 (1180) 1199 (1197) 1263 (1261) 1276 (1274) 1285 (1283) 146,7 1 15,6 6 14,99 7,67 14,64 1,82 20,28 42,38 327,7 9 119,4 1 135,3 3 10,61 18,8 2 25,8 1 20,4 11,8 6 35,2 5 31,2 8 1071 (1068) 1113 (1111) 1122 (1120) 1128 (1126) 1183 (1180) 1198 (1196) 1263 (1261) 1276 (1274) 1285 (1283) 145,3 4 14,95 1058s 1068w 14,14 7,45 14,79 1,65 υCC(3)Ph+δCCN(3)Ph 1104s δ (28)Ph+υCC(26)+δCNH(19)Ph+υCN(4)P 1117m CCH p h δCCH(53)Bz +υCC(25)Bz+δCOH(4) 1120s 19,8 18,73 υCN(68)Ph+δCNH(11)Ph 43,22 25,89 1168m 1175w δCOH(54)+υCC(23)Ph+δCCH(14)Bz υCN(36)Ph+δCNH(28)Ph+δCCH(6)Ph 316,4 1 118,7 5 138,0 6 18,85 δCCH(76)Bz+υCC(17)Bz 12,13 δ CNH(45)Ph+υCN(27)Ph+υCC(8)Bz 13,6 1240s 10,25 29,37 1280s 1244w υCO(47)+υCC(18)Bz+δCCH(12)Bz υCN(28)Ph+δCNH(21)Ph+υCC(12)Bz δCCH(7)Bz+δCNN(7)Ph 37 38 39 40 1327 (1324) 1342 (1340) 1360 (1357) 1398 (1396) 19,31 5,89 74,4 5 13,5 2 34 1,88 0,69 118, 2 1320 (1317) 1342 (1339) 1360 (1357) 1382 (1379) 20,87 5,92 232, 8 25,4 5 56,79 9,67 3,04 458 1320 (1318) 1341 (1339) 1361 (1359) 1382 (1378) 20,14 5,61 216, 3 24,9 6 60,56 9,9 2,16 436, 6 1320 (1318) 1342 (1339) 1361 (1358) 1383 (1380) 20,93 217,1 8 1311w 5,43 24,43 1327w 58,71 9,19 1363m 2,28 425,8 6 1317s δCCH(33)Ph+υCN(27)+δCNH(12)Ph υCC(48)Bz+υCN(19)Ph+δCCH(15)Ph 1364v δCCH(56)Bz+δCOH(19)+υCC(8) s υCN(67)+υCC(14)Ph+δCCH(4)Ph 41 42 Çizelge 5.3.(Devamı) serbest ligandın titreşim frekansları 41 1471 (1468) 13,67 0,11 1464 (1462) 14,18 1,81 1464 (1461) 16,28 1,62 1465 (1462) 15,61 1,51 1392 m 1417s p υCC(32)Bz+δCCH(28)Bz+δCOH(9) δCCO(4)+δCCN(3) 42 1508 (1505) 50,76 25,3 1506 (1504) 102,11 88,54 1507 (1504) 99,5 83,4 2 1507 (1504) 98,47 82,99 υCN(28)+δCNH(28)Ph+υCC(15)Ph 1460s δCCH(8)Ph +δCCN(7)Ph 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 1536 (1533) 1549 (1546) 1633 (1631) 1657 (1654) 3158 (3152) 3186 (3180) 3192 (3186) 3201 (3195) 3240 (3234) 3245 (3239) 3273 (3267) 3836 (3829) 69,06 253,61 5,4 14,87 15,78 3,96 2,23 1,32 5,08 0,66 14,6 7 39,7 9 12,5 1 131, 1 105, 7 48,1 9 66,4 2 157, 3 111, 8 51,3 4 0,88 87,3 83,15 135, 9 1525 (1522) 1536 (1533) 1626 (1623) 1643 (1640) 3104 (3098) 3119 (3113) 3126 (3120) 3130 (3124) 3170 (3165) 3175 (3169) 3198 (3192) 3380 (3373) 156,09 55,97 362,59 100,5 15,75 76,53 35,23 439,8 2,39 286,7 0,59 16,97 5,56 311,8 3,8 526,7 20,25 133,2 18,06 247,2 11,41 517,32 328,3 406,8 1525 (1522) 1537 (1534) 1626 (1623) 1643 (1640) 3104 (3098) 3120 (3114) 3129 (3123) 3132 (3126) 3173 (3167) 3177 (3171) 3201 (3195) 3392 (3386) 133,29 371,32 15,29 35,28 2,53 0,69 4,76 3,4 15,63 19,07 11,05 499,47 52,7 9 94,4 3 70,1 4 409, 8 294, 3 182, 1 289, 8 519, 1 121, 3 259, 9 312, 6 396, 7 1526 (1523) 1537 (1534) 1626 (1624) 1644 (1641) 3107 (3101) 3123 (3117) 3131 (3125) 3135 (3129) 3177 (3171) 3179 (3174) 3204 (3198) 3414 (3408) 136,8 5 51,53 94,19 14,83 68,31 2,56 0,77 4,06 2,98 12,89 19,05 10,06 474,2 1 1519s υCC(28)Ph+δCNH(24)Ph+υCN(22)Ph δCCN(4)Ph+δCCH(3)Ph 364,2 8 33,93 1509s 407,9 281,5 2 173,8 4 278,4 2 496,3 7 114,7 6 256,9 297,3 6 384,6 6 1525s 1593 m δCCH(42)Bz+υCC(26)Bz+υCN(9)+υCO(5) υCC(65)Bz+δCOH(5)+δCCH(4)Bz 1607v s υcc(61)Bz+δCCH(15)Bz 3014w υCH(99)Bz 3043w υCH(99)Bz 3072w υCH(98)Bz 3112 m υCH(99)Bz 3134w υCH(99)Ph 3154w υCH(94)Ph υCH(98)Ph υOH(100) ν: bağ gerilmesi, δ: açı bükülmesi, Γ: burulma, Ph: fenol, Bz: benzen. 42 43 IR spektrumunda 802cm-1’de çok kuvvetli gözlenen pik; gaz fazında 817cm-1, su içinde 827cm-1, DMSO ve etanol içinde 826cm-1olarak hesaplandı, Γ(CCCC) düzlem dışı açı bükülmesi olarak işaretlenmiş ve Raman spektrumunda gözlenmemiştir. IR spektrumunda 1240cm-1’de kuvvetli, Raman spektrumunda 1244cm-1’de orta şiddette gözlenen pik; gaz fazında 1281cm-1, su içinde 1275cm-1, DMSO ve etanol içinde 1276cm-1 olarak ölçülmüş ve υ(CO) bağ gerilmesi olarak işaretlenmiştir. IR spektrumunda 1509 cm-1’de kuvvetli, Raman spektrumunda 1519 cm-1’de kuvvetli olarak gözlenen pik; gaz fazında 1536 cm-1, su ve DMSO içinde 1525 cm-1, etanol içinde 1526 cm-1 olarak hesaplandı ve υ(CC) bağ gerilmesi olarak işaretlenmiştir. IR spektrumunda 1593 cm-1’de orta şiddette, Raman spektrumunda 1607 cm-1’de kuvvetli olarak gözlenen pik; gaz fazında 1657 cm-1, su ve DMSO içinde 1643 cm-1, etanol içinde 1644 cm-1olarak hesaplandı ve υ(CC) bağ gerilmesi olarak işaretlenmiştir. Molekül için kullanılan bütün çözücülerde OH bağının bulunması molekülün açık ucu olan azot (N) ile bağlar kurulmasına neden olur. Oluşan bu bağlardan dolayı ligandın N uçlarıyla ilgili titreşim frekanslarında kaymalar beklenmektedir. Nitekim molekülün gaz fazında hesaplanan ve υ(CN) gerilme titreşimi olarak işaretlenen 1145 cm-1 piki, su veya DMSO çözücüleri kullanılarak hesaplatıldığında 1127 cm1 ’e, etanol çözücüsü kullanılarak hesaplatıldığında 1128 cm-1’e kaydığı görülmektedir. Aynı şekilde gaz fazında hesaplanan ve Γ(CCNH) düzlem dışı açı bükülmesi olarak işaretlenen 736 cm-1piki, su veya DMSO çözücüsü içinde hesaplatıldığında 744 cm-1’e, etanol çözücüsü içinde hesaplatıldığında 743 cm-1’e kaymaktadır. Ligandın çözücü içindeki titreşimlerine bakıldığında CH titreşimleri gaz fazındaki değerlerine göre yaklaşık 100cm-1’lik kayma göstermiştir. Örneğin Çizelge 5.3’e bakıldığında gaz fazında hesaplanan ve Γ(CCHH) düzlem dışı açı bükülmesi olarak işaretlenen 982 cm-1 piki, su çözücüsü içinde hesaplatıldığında 974 cm-1’e,DMSO ve etanol çözücüleri içinde hesaplatıldığında 975 cm-1’e kaydığı gözlenmiştir. Bu durumun, çözücü içinde bulunan molekülün hidrojen uçlarının hidrojen bağı etkileşmesi yaptığı düşünülmektedir. 44 Şekil 5.3. 4-(imidazol-1-yl)phenol molekülünün IR spektrumu 45 Şekil 5.4. 4-(imidazol-1-yl)phenol molekülünün raman spektrumu 46 5.4. Serbest Ligandın Yük Dağılımının İncelenmesi Serbest ligandın yük dağılımını veren Çizelge 5.7 bakıldığında 19O’nin yükü 0,669e, 15N’nin yükü -0,414e, 18N’in yükü ise -0,49e olarak bulunmuştur. Bu yüksek negatif atomların bulunduğu uçlardan molekülünün daha kolay bağ yapabileceği bilinmektedir. Yük negatifliği en yüksek olan oksijen atomunun (19nolu) bağ için en kuvvetli atom olduğunu düşünmekteyiz. Yüksek negatifliğe sahip olan 19O ve18N atomlarının çözücü molekülleri ile etkileşmesi sırasında daha negatif olması beklenmektedir. Molekülün optimizasyonuna bakıldığında 19O atomunun sırasıyla gaz fazında, su, DMSO ve etanol çözücüleri içindeki yük değerlikleri -0,669e, -0,713e, -0712e, -0,71e olarak hesaplanmıştır. Aynı şekilde 18N atomunun sırasıyla gaz fazında, su, DMSO ve etanol çözücüleri içindeki yük değerlikleri -0,49e, -0,565e, -0,563e, -0,561e olarak ölçülmüştür. Bunlarla birlikte 20H’nin yük değerlikleri 0,468e, 0,522e, 0,521e, 0,519e olarak hesaplanmıştır. 19O’in kazandığı negatif yük miktarının 20H’in kaybettiği negatif yük miktarına yaklaşık olarak denk olduğu görülmektedir. 18N atomuna bakıldığında ise negatif yük artışının komşu atomlardan dolayı olmadığı ancak çözücü madde molekülleri ile etkileşime girerek negatif yük kazandığını düşünmekteyiz. 47 Çizelge 5.4. Serbest ligandın yük dağılımı ATOM 1C 2C 3C 4C 5C 6C 15N 12C 13C 14C 18N 7H 8H 9H 10H 11H 16H 17H 20H 19O GAZ SU DMSO ETANOL 0,127 -0,187 -0,268 0,314 -0,235 -0,188 -0,414 -0,066 -0,073 0,211 -0,49 0,218 0,205 0,223 0,218 0,201 0,212 0,193 0,468 -0,669 0,114 -0,197 -0,273 0,314 -0,255 -0,199 -0,405 -0,091 -0,072 0,208 -0,565 0,235 0,233 0,234 0,234 0,217 0,238 0,219 0,522 -0,713 0,114 -0,196 -0,273 0,315 -0,255 -0,198 -0,406 -0,091 -0,072 0,208 -0,563 0,234 0,233 0,234 0,234 0,217 0,237 0,218 0,521 -0,712 0,114 -0,196 -0,272 0,314 -0,253 -0,198 -0,405 -0,089 -0,072 0,209 -0,561 0,234 0,232 0,234 0,233 0,216 0,236 0,217 0,519 -0,71 48 6. MOLEKÜLÜN DİMER ANALİZİ Bir dimer, monomer adı verilen iki alt üniteden oluşan kimyasal ya da biyolojik yapıdır. Dimerleşmenin nedeni, iki molekül arasında hidrojen bağının meydana gelmesidir. Bu yalnızca toplam etkileşim enerjisini artırmakla kalmaz aynı zamanda titreşim frekanslarını değiştirir [28]. 4-(imidazol-1-yl)phenol molekülünün hidrojen bağı kurarak oluşan 2 kararlı dimerinin yapıları Şekil 6.1 ve Şekil 6.2’de görülmektedir. Oluşan her iki dimer B3LYP/6-31G(d) baz seti kullanılarak optimize edilip, taban durum enerjileri hesaplanmıştır. Çizelge 6.1’de dimerlerin taban durum enerjileri verilmiştir. Çizelge 6.1’e bakıldığında 4IP-D1’in en kararlı olduğu görülmektedir. Şekil 6.1.4IP-D1'in numaralandırılmış molekül şekli Şekil 6.2. 4IP-D2'nin numaralandırılmış molekül şekli 49 Çizelge 6.1. 4IP-D1, 4IP-D2 dimerlerinin toplam enerjileri ve bağıl enerjileri farkları 4IP-D1 4IP-D2 Enerji (Hartree) -1064.986414 -1064.969450 ∆E (kcal/mol) 0.000 10.644 En kararlı yapı olan 4IP-D1’in PED dağılımı alınarak titreşim modlarının işaretlemesi yapılmıştır. Çizelge 6.2'de. 4IP-D1’in titreşim frekanslarının listesi verilmiştir. 4IP-D2 için moleküller arası 12C-11H…24N bağ uzunlukları 1,82Å, 4IP-D1 için moleküller arası 19O-40H…38N bağ uzunlukları1,83Å olarak hesaplanmıştır. Oluşan dimerlerin bağlanma enerjileri (De); dimerin taban durum enerjisi ile monomerlerin taban durum enerjilerinin toplamının farkı olarak elde edilir. Bu ifade ile elde edilen bağlanma enerjileri; 4IP-D1 için 187,6 kcal/mol, 4IP-D2 için 185,74kcal/mol olarak hesaplanmıştır. Bağlanma enerjilerine bakıldığında 4IP-D1’in daha kararlı olduğu görülmektedir. 4IP-D1’in titreşim frekanslarına bakıldığında (Çizelge 6.2) 34;35, 42;43, 47;48, 52;53 numaralı modlarında sırasıyla 677cm-1;679cm-1, 816cm-1;818cm-1, 848cm1 ;850cm-1, 936cm-1;937cm-1’de çift pik olarak hesaplanan değerler, monemerin titreşim frekanslarında sırasıyla 674cm-1, 817cm-1, 849cm-1, 916cm-1’de tek pik olarak hesaplandı, deneysel sonuçlarda da sırasıyla 653cm-1, 802cm-1, 831cm-1 ve 922cm-1’de kuvvetli tek pik olarak gözlenmiştir. Bu durum örnekte dimer formunun olmadığını göstermektedir. 50 Çizelge 6.2. 4IP-D1, 4IP-D2 dimerlerinin titreşim frekansları ve PED dağılımı 4IP-D2 4IP-D1 MOD FREKANS IIR ARA FREKANS IIR ARA PED (%) 1 7(7) 0.13 4.7 6(6) 1.44 0.7 ΓCOHN(77) 2 14(14) 0.45 9.75 14(14) 2.43 0.77 3 17(17) 0.67 5.51 25(25) 0.16 4.66 ΓCNNH(44)+ΓCNOH(20)+ΓCNOH(11) 4 39(39) 0.25 2.12 26(26) 1.89 16.37 ΓCNOH(40)+δCNH(12)+ΓCCCN(11) 5 44(44) 0.36 5.02 43(42) 0.00 2.16 ΓCCCN(35)+δCOH(13)+ΓCNOH(11) 6 65(65) 0.72 8.76 46(46) 0.00 2.22 ΓCCCN(80) 7 70(70) 0.85 5.43 64(64) 1.56 5.2 ΓCCCN(72) 8 85(84) 1.79 4.51 75(74) 0.77 8.74 ΓCCCN(19)+ΓCCCN(13)+δNH(10) 9 92(92) 1.03 1.28 86(86) 0.26 1.81 ΓCCCN(23)+ΓCCOH(13)+ΓCCCN(11) 10 95(95) 3.91 1.9 87(87) 2.17 0.14 υNH(27)+δCCN(18)+δCCN(15)+ΓCCCN(11) 11 126(125) 2.94 3.07 122(122) 1.86 4.33 δCCN(31)+ΓCCCN(27) 12 143(142) 4.04 1.09 126(126) 0.57 0.1 υNH(34)+ΓCCCN(23) 13 217(217) 0.36 0.53 216(216) 3.84 0.2 ΓCCCO(20)+ΓCCCN(16)+δCCN(16) 14 219(218) 0.68 0.69 217(217) 0.2 0.68 ΓCCCO(33)+δCCN(18)+ΓCCCN(12) 15 324(323) 0.34 3.23 325(325) 0.01 0.00 δCCC(20)Bz+υNC(17)+δCCC(11)Bz 16 330(329) 3.65 8.39 329(329) 0.06 25.22 δCCC(19)Bz+δCCC(10)Bz 17 359(358) 6.65 1.38 356(356) 95.48 1.01 δCCO(39)+ΓCCCN(10) 18 365(364) 120.06 4 356(356) 115.21 2.44 ΓCCOH(94) 19 375(375) 2.95 4 359(359) 26.81 4.6 δCCN(39)+ΓCCCN(10) 20 412(411) 3 2.91 359(359) 19.49 3.18 ΓCCCO(39)+δCCO(21)+ΓCCCN(13) 21 419(418) 1.29 1.35 408(408) 12 4.48 ΓCCCO(22)+ΓCCCN(21)+δCCN(19) 22 427(427) 0.11 1.31 409(408) 0.24 0.95 ΓCCCN(83) 50 51 Çizelge 6.2. (Devamı) 4IP-D1, 4IP-D2 dimerlerinin titreşim frekansları ve PED dağılımı 23 429(429) 0.01 1.34 427(426) 0.25 0.05 Γ CCCN(78) 24 461(460) 4.61 0.19 427(426) 0.32 2.18 δCCN(67) 25 476(475) 0.48 1.41 462(461) 3.85 0.03 δCCO(62) 26 547(546) 11.19 0.48 462(461) 0.45 0.61 ΓCCCO(61)+ΓCCCO(12) 27 549(548) 8.57 0.43 546(545) 11.51 0.74 ΓCCCN(35)+ΓCCCH(14)Bz+ΓCCNH(13)+ΓCCC0(11)+δCCN(10) 28 628(627) 25.99 0.83 546(545) 11.33 0.28 δCCC(11)Bz+ΓCCCN(10)Ph 29 629(628) 13.44 1.33 627(626) 35.19 0.23 δCOH(11) 30 635(633) 3.43 0.77 628(627) 0.46 1.76 δCCC(22)Bz+ΓCCCN(18)Ph 31 635(634) 0.35 0.5 632(631) 8.22 0.2 δCCC(26)Bz+ΓCCCN(19)Ph 32 661(660) 0.74 2.15 633(632) 1.73 1.48 ΓCCCN(40)Ph+δCCC(35)Bz 33 663(661) 2.08 14.58 660(659) 2.63 7.41 ΓCCCN(37)Ph+δCCC(36)Bz 34 677(676) 12.68 1.18 661(660) 0.26 6.77 ΓCCNH(55)+ΓCCCN(12)Ph+δCCC(12)Bz 35 679(678) 18.97 1.15 675(674) 1.31 1.01 ΓCCNN(62)Ph+ΓCCNH(11)Ph 36 720(718) 0.28 0.7 677(676) 24.44 2.24 ΓCCCN(82) 37 722(721) 1.01 1.05 720(718) 1 1.36 ΓCCCC(77)Bz+ΓCCCH(12)Bz 38 725(724) 17.33 3.69 720(718) 0.17 0.62 ΓCCNH(82)Ph 39 735(733) 19.51 4.05 725(724) 28.00 5.71 ΓCCNH(90)Ph 40 807(805) 28.31 0.9 725(724) 2.45 2.19 ΓCCNH(74)Ph+ΓCCNN(11)Ph 41 814(813) 27.56 6.09 804(803) 55.85 1.72 ΓCCCH(59)Bz+ΓCCNH(11) 42 816(814) 32.04 1.97 804(803) 0.65 0.45 ΓCCCH(56)Bz+ΓCCNH(18) 43 818(816) 5.31 6.44 815(814) 9.5 0.72 ΓCCCH(73)Bz 44 844(842) 60.07 2.38 815(814) 9.37 14.79 ΓCCCH(48)Bz+ΓCCCN(11) 45 845(844) 5.16 25.82 844(842) 14.98 6.01 δCCC(38)Bz+υCC(37)Bz 46 847(845) 40.7 1.76 844(842) 1.67 59.82 ΓCCNH(67)Ph 51 52 Çizelge 6.2. (Devamı) 4IP-D1, 4IP-D2 dimerlerinin titreşim frekansları ve PED dağılımı 47 848(847) 3.55 36.29 849(847) 35.4 1.62 δCCC(40)Bz+υCC(18)Bz+υCO(16) 48 850(848) 23.54 1.02 849(847) 33.91 0.92 ΓCCCH(66)Bz 49 854(853) 8.9 1.52 909(907) 7.91 3.11 ΓCCNH(61)Ph+ΓCCCN(11)Ph 50 856(855) 4.86 0.99 909(908) 2.98 0.93 ΓCCNH(38)+ΓCCOH(10) 51 916(914) 14.26 3.63 912(910) 5.2 5.84 δCCN(82)Ph 52 936(934) 23.55 3.21 917(915) 61.65 0.04 δCCN(74)Ph 53 937(935) 0.89 2.17 935(933) 0.84 2.06 ΓCCCH(78)Bz 54 942(940) 1.31 1.39 935(933) 0.85 2.03 ΓCCCH(76)Bz+ΓCCCN(14) 55 953(951) 0.12 1.64 957(955) 0.21 1.76 ΓCCCH(88)Bz 56 959(958) 0.2 1.43 957(955) 0.03 1.64 ΓCCCH(88)Bz 57 982(980) 9.18 29.4 982(981) 0.03 48.31 δCNN(21)Ph+δCCN(17)Ph+υCC(13)Bz+δCCC(11)Bz 58 983(981) 8.05 18.48 983(981) 26.06 2.86 υCC(19)Bz+δCCN(17)Ph+δNCH(12)+δCCC(10)Bz 59 1033(1031) 0.85 2.68 1033(1032) 0 8.37 δCCC(57)Bz+δCCH(19)Bz 60 1034(1032) 0.12 2.62 1033(1032) 1.32 0.01 δCCC(65)Bz 61 1079(1077) 94.11 4.68 1078(1076) 147.95 0.48 δCCN(37)Ph+δCCH(28)Ph 62 1084(1082) 80.36 3.02 1078(1076) 0.03 10.27 δCCN838)Ph+δCCH(31)Ph 63 1127(1125) 5.94 5.59 1131(1129) 36.5 0.66 δCCH(53)Ph+υCC(17)Ph 64 1130(1128) 8.77 4.81 1133(1131) 6.41 8.19 δCCH(55)Ph 65 1135(1133) 5.16 3.42 1136(1134) 2.01 1.25 δCCH(49)Bz+υCC(18)Bz 66 1136(1134) 7.24 1.03 1138(1136) 2.6 24.59 δCCH(54)Bz 67 1156(1154) 9.19 5.7 1159(1157) 23.9 0.08 υCN(61)Ph 68 1158(1156) 35.49 10.35 1160(1158) 0.14 15.96 υCN(58)Ph 69 1200(1198) 7.04 5.06 1202(1200) 30.53 4.18 δCCH(76)Bz+υCC(18)Bz 70 1203(1201) 21.94 9.84 1203(1200) 0.19 18.14 δCCH(73)Bz+υCC(15)Bz 52 53 Çizelge 6.2.(Devamı) 4IP-D1, 4IP-D2 dimerlerinin titreşim frekansları ve PED dağılımı 71 1210(1207) 177.49 7.4 1210(1208) 354.12 3.32 δCOH(57)+δCCH(73)Bz 72 1272(1270) 18.29 4.94 1210(1208) 1.95 10.82 δCNH(45)Ph+υCC(12)Bz+υCN(10)Ph 73 1274(1272) 63.45 6.09 1278(1276) 0.67 7.72 δCHH(61) 74 1280(1278) 153.51 2.39 1279(1277) 88.93 0.33 δNCH(20)Ph+δCCH(17)Bz+δCOH(10) 75 1302(1299) 7.37 9.41 1297(1294) 63.58 0.88 υCN(29)Ph+δCCH(17)Bz+δCNN(16)Ph 76 1308(1305) 43.21 14.77 1297(1295) 0.35 6.11 υCN(17)Ph+δCCH(12)Bz+δCNH(10) 77 1317(1314) 101.54 2.58 1309(1307) 276.32 2.14 υCO(56)+δCCH(14)Bz 78 1330(1328) 154.25 32.78 1310(1308) 0.34 8.08 υCN(29)+δCCH(19)Bz+δCNH(10)Ph 79 1345(1342) 2.7 87 1342(1340) 84.1 1.11 δCCH(10)Ph 80 1346(1343) 7.74 36.33 1348(1345) 0.23 207.85 81 1363(1360) 3.37 29.71 1361(1358) 66.59 0.3 δCHH(11)+δCCH(11)Bz υCC(43)Bz+δCCH(24)Bz 82 1367(1365) 22.62 21.39 1362(1360( 0.44 119.03 83 1383(1381) 38.55 2.98 1382(1379) 88.42 2.57 υCC(55)Bz+δCOH(18)+δCCH(12)Bz 84 1412(1410) 41.03 141.99 1382(1379) 0.58 2.28 υCN(44)Ph 85 1413(1411) 2.82 81.47 1418(1415) 5.6 0.52 υCN(61)Ph 86 1420(1417) 73.67 11.18 1419(1416) 0.00 209.43 87 1493(1490) 24.64 0.9 1492(1490) 48.66 0.4 δCCH(25)Bz+υNC(16)Ph υCC(33)Bz+δCOH(24)+δCCH(11)Bz υCC(39)Bz+δCCH(19)Bz 88 1504(1501) 85.19 1.97 1492(1490) 1.07 1.13 υCC(21)Bz+δCCH(20)Bz+δCOH(18) 89 1532(1529) 45.28 39.38 1529(1526) 137.57 0.3 δCCH(28)Ph+υCC(26)Ph+δCNO(10) 90 1539(1536) 83.74 33.14 1529(1527) 0.00 52.55 υCC(34)Ph+δCCH(27)Ph 91 1556(1553) 94.71 13.45 1563(1560) 0.01 19.24 υCC(37)Ph+δCCH(22)Bz+υNC(18)Ph 92 1564(1562) 208.68 17.29 1565(1562) 403.77 0.00 υCC(47)Ph+δCCH(14)Ph 93 1572(1567) 173.87 62.74 1571(1568) 286.92 0.01 δCCH(29)Bz+υCC(23)Ph 94 1575(1572) 175.83 51 1572(1569) 0.04 146.5 δCCH(36)Bz+δCCC(10)Bz 53 54 Çizelge 6.2.(Devamı) 4IP-D1, 4IP-D2 dimerlerinin titreşim frekansları ve PED dağılımı 95 1644(1641) 17.06 23.09 1651(1648) 0.27 19.35 υCC(54)Bz+δCCC(15)Bz 96 1651(1648) 10.47 12.61 1651(1648) 13.64 1.2 υCC(66)Bz+δCOH(14) 97 1678(1675) 21.31 160.64 1678(1676) 19.14 2.81 υCC(63)Bz+δCOH(10) 98 1680(1677) 56.68 109.05 1680(1677) 0.16 415.95 99 3181(3175) 21.44 110.78 3175(3169) 41.88 76.47 υCH(94)Bz 100 3196(3191) 16.26 54.14 3175(3169) 4.7 150.25 υCH(93)Bz 101 3201(3195) 10.98 76.06 3208(3202) 13.33 49.71 υCH(97)Bz 102 3209(3204) 6.17 54.97 3208(3202) 0.61 54.88 υCH(99)Bz 103 3213(3207) 5.83 192.3 3214(3209) 4.81 52.95 υCH(93)Bz 104 3214(3208) 3.6 69.22 3214(3209) 4.32 67.99 υCH(94)Bz 105 3219(3213) 7.81 180.7 3224(3218) 3.78 140.39 υCH(99)Bz 106 3228(3222) 2 132.9 3224(3218) 3.49 167.68 υCH(99)Bz 107 3257(3252) 12.84 153 3256(3250) 76.98 0.06 υCH(92)Ph 108 3270(3264) 1 48.94 3258(3252) 0.00 708.03 υCH(98)Ph 109 3277(3271) 42.1 103.84 3269(3262) 4.41 0.47 υCH(98)Ph 110 3286(3280) 73.66 39.7 3269(3263) 0.03 107.97 υCH(97)Ph 111 3296(3290) 3.86 81.16 3295(3289) 4.65 0.84 υCH(91)Ph 112 3305(3299) 128.89 60.11 3296(3290) 0.00 190.38 υCH(83)+υCH(11)Ph 113 3316(3310) 2280.83 1059.71 3752(3746) 97.62 54.37 υOH(89) 114 3751(3745) 65.27 168.24 3752(3746) 16.32 264.05 υOH(100) υCC(57)Bz+δCCH(19)Bz ν: bağ gerilmesi, δ: açı bükülmesi, Γ: burulma, Ph: fenol, Bz: benzen. . 54 55 7. SONUÇ Bu çalışmada 4-(imidazol-1-yl)phenol molekülü teorik ve deneysel titreşimsel spektroskopi metotları ile incelendi. Serbest ligandın Infrared ve Raman spektrumları kaydedildi. Molekülün teorik olarak incelenmesi B3LYP/6-311++G(d,p) metot ve baz seti kullanılarak yapıldı. Hesaplamalardan elde edilen titreşim frekansları deneysel sonuçlarla karşılaştırıldı. Literatürden alınan deneysel bağ açısı ve bağ uzunluğu değerleri hesaplama sonuçları ile karşılaştırıldı. Karşılaştırma sonucu hesaplarımızın deneyle uyuştuğu görüldü. Teorik titreşimsel frekanslar için TED dağılımları elde edildi ve bu dağılımlar kullanılarak ligandın tam bir titreşimsel işaretlemesi yapıldı. Molekülün geometrik parametrelerinin incelenmesi sırasında eşdeğer olması beklenen bağ uzunluğu ve bağ açılarının eşdeğer olmadığı belirlendi. Bu durum 4IP molekülünün halkalarında deformasyon olduğu şeklinde yorumlandı. Ligandın deneysel IR spektrumunda olası hidrojen bağı etkileşmeleri nedeni ile OH bandının düşük dalga sayısı değerlerine kaydığı gözlendi. Yine aynı sebeple deneysel IR spektrumunda geniş band deseni gözlendi. 4IP ligandının hidrojen bağı kurarak oluşan iki kararlı dimerik yapısı teorik olarak incelendi. Hesaplama sonuçlarında 34,35 47,48 gibi modların çift pik olarak hesaplandığı tespit edildi. Ancak bu tür çift piklerin serbest ligandın hesabında tek pik olarak hesaplanması ve deneysel spektrumda da kuvvetli tek pik olarak ölçülmeleri örnekte dimer formun bulunmadığını gösterdi. Serbest ligandın yük dağılımı da hesaplandı. 19O,15N ve 18N atomlarının oldukça negatif yüklü oldukları bulundu. Negatif yükü en fazla olan 19O’nun bağ yapmaya en meyilli atom olduğu düşünüldü. 56 4IP molekülünün su, DMSO, etanol olmak üzere üç farklı çözücü içinde teorik olarak incelemeside yapıldı. Serbest ligandın bağ uzunlukları genellikle çözücü değişikliğinden çok az etkilendi. Ligandın bağ uzunlukları içinde 12C-18N ve 18N14C bağ uzunluklarının ayrıca 14C-18N-12C bağ açısının çözücü değişikliğinden çokça etkilendiği görüldü. Titreşimsel modları içinde 43, 40, 37, 31 numaralı modlarda bu azot ucu ile ilgili olan titreşimlerdir ve çözücü değişikliğinden etkilendikleri belirlendi. Molekülün çözücü içindeki yük dağılımlarına bakıldığında 19O ve 18N atomlarının negatif yüklerinde kayda değer artış saptandı. 19O atomunun negatif yükündeki artışın komşu atomlardaki negatif yükün azalması ile denk olduğu görüldü. Bu nedenle 19O’nun çözücü ile bağ yapıcı etkileşmeye girmediği düşünüldü. Buna karşın 18N’in negatif yükündeki artışa rağmen komşu atomlardaki negatif yük kaybının çok az olduğu görüldü. Bundan dolayı 18N’in negatif yük artışının çözücü ile etkileşmesinden kaynaklandığı yorumlandı. 57 KAYNAKLAR 1. Inouye Y.,Watanabe H., "DFT Vibrational Calculations of Rhodamine 6G Adsorbed on Silver: Analysis of Tip-Enhanced Raman Spectroscopy", J. Phys. Chem. B, 109(11):5012–5020 , (2005). 2. Robert G. Wei, 1-(1,3-Benzodioxol-5-ylmethyl)-3-[4-(1H-imidazol-1yl)phenoxy]- piperidine analogs as potent and selective inhibitors of nitric oxide formation, Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 17: 2499–2504, (2007). 3. Lund, A., Shiotani M., Shimada S., Principles and Applications of ESR Spectroscopy, Springer, 1st Edition.,10–100,(2011). 4. Hou Y.C., Janczuk A., Wang PG "Current Trends in the development of nitric ozide donors.", Current Pharmaceutical Design, 5(6): 417-441, (1999). 5. Maher. J.P., Electrochemical and electron–electron exchange interactions in binuclear molybdenum complexes containing the bridging ligand 4-(imidazol1-yl)phenol, J. Chem. Soc., Dalton Trans., , 143-147, (1994). 6. Bardakçı, C., “Bazı Metal (II) Phthalazine Tetrasiyanonikel Bileşiklerinin Titreşimsel Spektroskopisi ile İncelenmesi”, Doktora Tezi, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, 4-20, (2001). 7. Nakamoto, K., “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordinadion compounds”, 4th ed. Wiley, New York, 4 (1986). 8. Bransden, B.H., Joachain, C.J., “Physics of Atoms Molecules”, Longman, London, 386, 387, 505 (1983). 9. Aygün, E., Zengin, D.M., “Atom ve Molekül Fiziği”, Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Fizik Bölümü, Ankara , 243 (1998). 10. Tunalı, N. K., “Anorganik Kimya”, Gazi Üniversitesi Yayınları, Ankara, 2555, (1997). 11. Gans, P., “Vibrating Molecules”, Chapman and Hall, London, 18-59, (1971). 12. Atkins,P.W., “Quanta Oxford University”, Calerenden Pres, Oxford, (1985). 13. Yılmaz, C. “Bazı metal Benzimidazol tetrasiyanonikel birleşiklerin titreşimsel spektroskopisi ile incelenmesi”, Yüksek tezi, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri, Ankara,13-19, (1999). 58 14. Barrow, G.M., “Introduction to Molecular Spectroscopy”, McGraw-Hill, Tokyo, 172 (1982). 15. Banwell, C.N., “Fundamentals of Molecular Spectroscopy”, McGraw-Hill, London, 77-80, 97 (1983). 16. Badoğlu S, "Serbest imidazo(1,2-a)piridin titreşimlerinin Deneysel ve teorik olarak incelenmesi" Yüksek Lisans Tezi, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara, 13-19 (2008). 17. Bahat, M., “Kinazolin Molekülünün Kuvvet Alanının DFT B3LYP / 6-31G* Tabanlı SQM Metodu ile Hesabı ve Bazı Hofmann Tipi Komplekslerin Titreşimsel Spektroskopi ile incelenmesi”, Doktora tezi, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara, 9, 10, 78 (2000). 18. Ayaslan, M., “Bazı Metal (II) Phthalazine Bileşiklerinin infrared Spektroskopi Yöntemiyle Araştırılması ve Phthalazine Molekülünün titreşim Spektrumunun Teorik Olarak incelenmesi”, Yüksek lisans tezi, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara, 27 (2003). 19. Jensen, F., “Introduction to Computational Chemistry”, John Wiley & Sons, New York, 440-462 (1999). 20. Leach, A.R., “Molecular Modelling: Principles and Applications”, Prentice Hall, Harlow, 88-92 (2001). 21. Foresman, J.B., “Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods”, Gaussian Inc., Pittsburgh, 39-43 (1996). 22. Pulay P., “Ab initio calculation of force constants and equilibrium geometries in polyatomic molecules”, Molecular Physics, 17, 197 (1969). 23. Rauhut G., Pulay P., “Transferable scaling factors for density functional derived vibrational force fields”, Journal of Physical Chemistry, 99(10): 3094 (1995). 24. Gaussian 03, Revision C.02, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, 59 S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, D. J. Fox, T. Keith, M. A. AlLaham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, and J. A. Pople, Gaussian Inc., Wallingford CT, 10-15 (2004). 25. Firsch, A., Nielsen, A. B., Holder, A. L., “ Gaussview Users Manual”, Gaussian Inc., Pitsburg (2000). 26. Pulay P., Baker J., Wolinski K., “Parallel DFT Graduents using the Rourier Transform Coulomb Method’’, Parallel Quantum Solution, J.Comput. Chem., 28(16):2581-2588(2007). 27. Rasool AA., Hussain AA., Dittert LW., “Solubility enhancement of waterinsoluble drugs in the presence of nicotinamide and related compounds”, Journal of Pharm. Sci., 80, 387-393 (1991). 28. Yaşayan, N. Ç., Nipecotic Acid Ve Nipecotamide Moleküllerinin Serbest Halde Ve Bileşiklerinin Yapılarının Titreşimsel Spektroskopi İle İncelenmesi, , Yüksek Lisans Tezi, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara, 1319 (2011). 60 ÖZGEÇMİŞ Kişisel Bilgiler Soyadı, adı : SELCİK, Gülcay Uyruğu : T.C. Doğum tarihi ve yeri : 10.04.1986, ZONGULDAK Medeni hali : Bekar Telefon : 05442762944 e-mail : g.selcik@windowslive.com Eğitim Derece Eğitim Birimi Lisans Niğde Üniversitesi 2009 Lise Mehmet Çelikel Anadolu Lisesi 2004 Yabancı Dil İngilizce Hobiler Kitap okumak, bulmaca çözmek Mezuniyet tarihi
