k*m 479 organ*kk*mya ııı

KİM 479 ORGANİK KİMYA III
KONU 4 (8-9-10. HAFTA)
SONOKİMYA
KONU: SONOKİMYA
• Bu ders içerisinde 2 haftalık bir süre içerisinde organik kimyada yeni bir
teknik yöntem olan sonokimya ve ultrases dalgaları kullanılarak organik
tepkimelerin gerçekleştirilmesi konsunda bilgi verilecektir . Bu konuda
kapsamlı bilgi isteyen öğrencilerin altta verilen kaynaklardan
yararlanmaları tavsiye edilir.
• Kaynaklar:
• Suslick, K. S. "Sonochemistry," Science 1990, 247, 1439–1445.
• T. J. Mason, “Sonochemistry”, Oxford University Press, 1999.
• T.J. Mason, “Practical Sonochemistry” Woodhead Publishing, 2002.
KONU: SONOKİMYA
• Genel Bilgi
• Ultrases dalgaları (US) 1950 li yıllardan beri farklı amaçlarla
kullanılmaktadır.
• Tıpta teşhis amacıyla, malzeme üretiminde kalite kontrol gibi amaçların yanı
sıra gıda sanayinde emülsifiye etmek amacıyla yaygın olarak kullanılır.
•
Ultrases dalgaları (US), insan kulağının işitebileceği ses dalgalarından (20 Hz
– 20 kHz) daha yüksek aralıktadır.
• Genellikle ultrases dalgaları (US) 5MHz ila 500 MHz arasındaki sesler olarak
kabul edilir.
KONU: SONOKİMYA
• Genel Bilgi
• Ses dalgaları titreşim yapabilen, özellikle homojen yapılı
ortamlardan iletilebilir, boşlukta iletilemez.
• Tahta, toprak, beton, taş, gibi homojen olmayan ortamlarda
titreşimler çabuk sönümlendiği için iletimi çok daha düşüktür, şiddeti
de düşer.
KONU: SONOKİMYA
• Genel Bilgi
• Ultrases dalgaları elektrik veya mekanik enerjiyi ses enerjisine
dönüştüren, enerji dönüştürücüler (transdüser) vasıtasıyla elde
edileir.
• Bunda piezoelektrik olaydan yaralanılır, düzgün bir kristalin iki
farklı yüzeyi arasında gerilim farkı uygulanarak kristalden yönel
değişiklikler sonucu titreşim ve ses enerjis oluşturulur.
KONU: SONOKİMYA
• Genel Bilgi
• Ultrases dalgaları (US) çözelti ortamından geçirildiğinde titreşimlerin
çözelti içerisine aktarılmasıyla çözeltide mikro çukurlar (kavite, cavity)
oluşturur.
• Dalgalanmalarla oluşan bu çukurlar içe doğru patlarken çevresine
basınç ve sıcaklık olarak yüksek enerji aktarılmasına yol açar. Ancak, bu
enerji aktarımı ısınma veya bir kimyasal aktivasyona yol açmaz, sadece
mekanik olarak ortamdaki taneciklerin etkinliklerinin artmasına yol açar.
Özellikle katı maddelerin yüzeylerinden oksit tabakaları ve kirlerin
uzaklaşmasına yol açar.
KONU: SONOKİMYA
• Genel Bilgi
• Ultrases dalgaları (US) moleküllerin kinetik kuramı için gerekli
çarpışma sayısını arttırarak daha fazla tepkime imkanı sağlarlar,
aynı zamanda katı reaktif ve katalizörlerin yüzey etkinliklerini çok
arttırırak daha hızlı tepkime vermelerine katkı sağlarlar.
• Bu yolla birçok tepkime çok kısa sürelerde ve düşük sıcaklıklarda
meydan gelebilir.
• Örneğin organometalik reaktiflerin hazırlandığı tepkimeler ve
metal katalizörlerin kullanıldığı tepkimelerde çok yüksek başarılar
elde edilmiştir.
KONU: SONOKİMYA
• Genel Bilgi
• Ultrases cihazları laboratuvarlarda yaygın olarak temizleyici sonik
banyo veya emülsifiye edici sonik prob olarak kullanılır.
• Ultrases cihazları kolay temin edilmeleri nedeniyle her
laboratuvarda kolaylıkla sentez tepkimelerinde kullanılabilir.
• Birçok reaksiyon bu yolla gerçekleştirilmiştir, aşağıda bunlara bazı
örnekler verilmiştir.
KONU: SONOKİMYA
• Ultrases Dalgaları ile Gerçekleştirilen Tepkimeler
• Ultrases dalgalarının organik reaksiyonlarda kullanımları son onbeş yıl
içerisinde önem kazanmaya başlamıştır.
• Bu konuda oldukça fazla örnek literatürde yer almaktadır.
• Ultrases dalgaları; esterleşme reaksiyonları, hidroliz reaksiyonları,
sübstitüsyon reaksiyonları, katılma reaksiyonları, alkilleme
reaksiyonları, yükseltgenme ve indirgenme reaksiyonları, eşleşme
reaksiyonları gibi birçok reaksiyonda başarılı sonuçlar vermiştir.
KONU: SONOKİMYA
• Esterleşme Reaksiyonları
• Düşük yoğunluklu ultrases dalgaları (temizleme banyoları) esterleştirme
tepkimelerinde karboksilik asitlerin alkollerin asit katalizörlüğünde,
kaynama sıcaklığı yerine, oda sıcaklığında iyi verimlerle
esterleşmelerine imkan sağlamıştır.
Synth. Commun. 1990, 2267
KONU: SONOKİMYA
• Esterleşme Reaksiyonları
• Ultrases dalgaları (temizleme banyoları) katboksilik asitlerin alkil
halojenürlerle esterleşme tepkimelerinde, oda sıcaklığında iyi verimlerle
esterlerin oluşmasını sağlamıştır.
Ultrasonics, 1987, 25, 35
KONU: SONOKİMYA
• Hidroliz Reaksiyonları
• Esterlerin hidrolizinde genellikle etkin şartların kullanılması gerekir.
Ultrases dalgaları eşliğinde yürütülen bazı esterleşme reaksiyonları
daha ılıman koşullarda iyi verimlerle gerçekleştirilmiştir. Örneğin
aşağıdaki tepkimede 2,4-Difenil benzoik asitin metil esterinin hidrolizi
%94 verimle oluşmuştur. Aynı tepkime alkolde kaynatılarak 90dk’da
%15 verimle ürün vermiştir.
KONU: SONOKİMYA
• Sübstitüsyon Reaksiyonları
KONU: SONOKİMYA
• Sübstitüsyon Reaksiyonları
• Benzil bromür aşağıdaki şartlarda US kullanıldığında sübstitüsyon
ürününü %76 verimle oluştururken, US kullanılmadığında düşük verimle
AES ürünü oluşmaktadır.
KONU: SONOKİMYA
• Katılma Reaksiyonları
• a,b-Doymamış karbonil bileşiklerine Cu, Li kullanılarak yapılan RBr
katılmalarında US kullanılmasının verimi çok yükselttiği gözlenmiştir.
KONU: SONOKİMYA
• Katılma Reaksiyonları
• Bazı alkenlerin Simmons-Smith
reaktifi ile siklopropanasyon
reaksiyonları ultrases dalgaları varlığında gerçekleştirildiğinde verimler
yaklaşık iki katına çıkmıştır. Örneğin aşağıdaki tepkime normal
koşullarda %51 verimle olurken US kullanıldığında verim %91 olmuştur.
KONU: SONOKİMYA
• Sübstitüsyon Reaksiyonları
• Organik bileşiklerin C-alkillenmesi, O-allkillenmesi ve N-alkillenmesi farklı yeni
türevlerin eldesi açısından oldukça önemlidir. Bu tür alkilleme reaksiyonlarının
çok farklı örnekleri ultrases dalgaları kullanılarak daha iyi verimlerle ılıman
koşullarda gerçekleştirilmiştir.
• Örneğin
indol gibi bir heteroaromatik amin, polietilen glikol monometil eter
gibi bir faz transfer katalizörü varlığında alkil halojenürlerle oda sıcaklığında
30 dakikada % 65 verimle alkillenirken, aynı şartlarda US kullanılmadığında
%60 verime 5 saatte ulaşılabilmiştir.
KONU: SONOKİMYA
• Sübstitüsyon Reaksiyonları
• İndolün alkillenmesi
KONU: SONOKİMYA
• Sübstitüsyon Reaksiyonları
• Benzer şekilde, difenil amin benzil bromür ile US uygulanarak, oda
sıcaklığında 1 saatte %98 verimle N-benzillenirken, geri soğutucu altında 48
saat kaynatılarak reaksiyon yapıldığında %70 verime ancak ulaşıldığı
belirtilmiştir.
KONU: SONOKİMYA
• Sübstitüsyon Reaksiyonları
• Aromatik Nükleofilik Sübstitüsyon (SNAr) reaksiyonları bilindiği gibi özel
koşullarda ve zor şartlarda gerçekleşen tepkimelerdir. Bazı SNAr reaksiyonlar
ultrases dalgaları varlığında yürütüldüğünde, normal koşullarda düşük
verimlerle gerçekleşen tepkimelerin verimlerinin yükseldiği görülmüştür.
• Örneğin klorbenzenin etanolle tepkimesi %44 verimle oluşurken US varlığında
verim %80’e çıkmıştır.
KONU: SONOKİMYA
• Yükseltgenme Reaksiyonları
• Organik kimyada çok farklı grupların yükseltgenmesi ve yeni fonksiyonlu
gruplara dönüştürülmesi çok yaygındır.
• Alkollerin aldehit ve ketonlara yükseltgenmesi genellikle kromik asit gibi
reaktiflerle gerçekleştirilir.
• Alkollerin hekzan veya benzen gibi bir hidrokarbon çözücü içerisinde
yükseltgenmeleri katı KMnO4 ve US dalgaları kullanılarak gerçekleştirilmiştir.
US kullanılmadığında katı KMnO4’ün çok düşük reaksiyon verdiği, örneğin 2oktanolden %2 verimle keton oluştuğu, ancak US varlığında verimin %93’e
kadar çıktığı görülmüştür.
KONU: SONOKİMYA
• Yükseltgenme Reaksiyonları
• Katı KMnO4 ve US dalgaları kullanılarak gerçekleştirilen 2-oktanolün
yükseltgenme reaksiyonu %93 verimle 2-Oktanon vermiştir.
KONU: SONOKİMYA
• İndirgenme Reaksiyonları
• Ultrases dalgaları Pt, Pd ve Rh gibi hidrojenasyon katalizörlerinin toz halinde
katalitik aktivitelerinin artmasında önemli bir rol oynadığı görülmüştür.
• Benzer şekilde indirgenme reaksiyonlarında kullanılan metallerin
aktifliklerinde ultrases dalgaları kullanıldığında önemli bir artış olduğu
gözlenmiştir.
• Ultrases dalgalarının özellikle metallerin yüzeylerinde birikmiş kirleri ve oksit
tabakalarını dağıtarak temiz aktif yüzeylerin açığa çıkmasını sağladığı,
böylelikle reaktiviteyi çok arttırdığı bilinmektedir.
KONU: SONOKİMYA
• İndirgenme Reaksiyonları
• Örneğin aşağıdaki tepkime US varlığında %97 verimle gerçekleşirken, US
kullanılmadığında 48 saat sonrasında bile bu verime ulaşılamadığı rapor
edilmiştir.
KONU: SONOKİMYA
• İndirgenme Reaksiyonları
• Benzer koşullarda yürütülen farklı substratların indirgenme tepkimeleri de
yüksek verimlerle gerçekleşmiştir.
KONU: SONOKİMYA
• Eşleşme Reaksiyonları
• Alkil, aril ve vinil halojenürlerin THF içerisinde Li tel varlığında eşleşme
reaksiyonlarının gerçekleştirilmesinde ultrases dalgalarının önemli bir etkisi
gözlenmiştir.Bu reaksiyonlarda ultrases kullanılmadığında reaksiyonların
gerçekleşmediği görülmüştür.
KONU: SONOKİMYA
• Diğer Reaksiyonlar
• Ultrases dalgaları farklı birçok reaksiyonun gerçekleştirilmesinde kullanılmış ve
klasik sentezlere göre daha başarılı sonuçlar alınmıştır. Bu tapkimelere bazı
örnekler aşağıda verilmiştir.
• Strecker aminoasit reaksiyonu;
KONU: SONOKİMYA
• Diğer Reaksiyonlar
• Dieckmann kondenzasyonu; dietil adipat ile potasyum metali kullanarak US
varlığında 5 dakikada %83 verimle oluşmuştur