YÜZEY NN ELEKTRON K YAPISI Hakan GÜRÜNL

ANKARA ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
YÜKSEK LİSANS TEZİ
KÜBİK GaN (001)
YÜZEYİNİN ELEKTRONİK YAPISI
Hakan GÜRÜNLÜ
FİZİK MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI
ANKARA
2005
Her hakkı saklıdır
Prof. Dr. Bora ALKAN danışmanlığında, Hakan GÜRÜNLÜ tarafından hazırlanan bu
çalışma 24/10/2005 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oybirliği ile Fizik Mühendisliği
Anabilim Dalı’nda Yüksek Lisans tezi olarak kabul edilmiştir.
Başkan: Prof. Dr. Tülay SERİN
(Ankara Ünv. Fizik Müh. Bl.)
Üye
: Prof. Dr. Bora ALKAN
(Ankara Ünv. Fizik Müh. Bl.)
Üye
: Doç. Dr. Mehmet ÇAKMAK
(Gazi Ünv. Fizik Bl.)
Yukarıdaki sonucu onaylarım
Prof.Dr. Ülkü MEHMETOĞLU
Enstitü Müdürü
ÖZET
Yüksek Lisans Tezi
KÜBİK GaN (001)
YÜZEYİNİN ELEKTRONİK YAPISI
Hakan GÜRÜNLÜ
Ankara Üniversitesi
Fen Bilimleri Enstitüsü
Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı
Danışman: Prof. Dr. Bora ALKAN
Bu tezde, bulk GaN ve yüzeyi için denge atomik geometri, elektronik durum ve dinamik
özelliklerinin ab-initio yoğunluk fonksiyoneli hesaplarının sonuçlarını sunduk. Bu amaç
için, Ga ile sonlandırılmış kübik GaN (001)’in (1x1), (2x2) ve (1x4) yüzey yeniden
yapılanmaları, lineer olamayan çekirdek düzeltmeli genelleştirilmiş eğim yaklaşımı
altında ele alındı. Sonuçlar deneysel ve teorik çalışmalar ile iyi bir uyum içindedir.
2005, 73 sayfa
Anahtar Kelimeler:
Atomik yapı, elektronik bant yapısı, yüzey geometrisi, örgü
titreşimleri
i
ABSTRACT
Master. Thesis
ELECTRONİC STRUCTURE OF THE CUBİC
GaN (001) SURFACE
Hakan GÜRÜNLÜ
Ankara University
Graduate School of Natural and Applied Sciences
Department of Physical Engineering
Supervisor: Prof. Dr. Bora ALKAN
This thesis we present on the result of ab-initio density functional calculations of
equilibrium atomic geometry, electronic state and dynamical properties for the bulk and
surface of GaN. For this aim, we consider the (1x1), (2x2) and (1x4) surface
reconstructions of GaN (001) within the non-linear core correction generalized gradient
approximation scheme. The results are in good agreement with the available
experimental and theoretical results.
2005, 73 pages
Key Words: Atomic structure, electronic band structure, surface geometry, laticce
vibrational
ii
TEŞEKKÜR
Çalışmalarımın her aşamasında bilgi, öneri ve yardımlarını esirgemeyerek engin fikirleri
ile yetişme ve gelişmeme katkıda bulunan danışman hocam sayın Prof.Dr. Bora
ALKAN’ a, bu tezin tamamlanmasında ki özverili yardımlarından dolayı sayın Doç.Dr.
Mehmet ÇAKMAK’ a, çalışmalarıma olan samimi desteklerinden dolayı sayın
Yrd.Doç.Dr. Gökay UĞUR ve Arş.Gör. Feti SOYALP’ e, çalışmalarım süresince maddi
ve manevi yardımlarını esirgemeyen değerli aileme ve
lisansa başladığım günden
bugüne kadar geçen süre içerisinde her zaman yanımda olan Esin NALÇACI’ ya en
derin duygularımla teşekkür ederim.
Bu tez çalışması TÜBİTAK tarafından ‘Altyapı Destekleme Projesi (TBAG-AY/353)’
ile desteklenmiştir.
Hakan GÜRÜNLÜ
Ankara, Ekim 2005
iii
İÇİNDEKİLER
ÖZET…...………………………………………………………………………………..i
ABSTRACT…...………………………………………………………………………..ii
TEŞEKKÜR……...…………………………………………………………………….iii
SİMGELER DİZİNİ….……………………………………………………………….vi
ŞEKİLLER DİZİNİ….……………………………………………………………….vii
ÇİZELGELER DİZİNİ….…………………………………………………………….ix
1. GİRİŞ……………………...………………………………………………………….1
2. KURAMSAL TEMELLER…...…………………………………………………….3
2.1 Kristal yapı…..……...……………..………………………………………………..3
2.1.1 Örgü yapıları....….………………..………………………………………………2
2.1.2 Miller indisleri…...………….……...……………………………………………..5
2.1.3 Bragg Kırınımı……....………………..…………………………………………..6
2.1.4 Ters Örgü…...….…………………………………………………………………7
2.1.5 Wigner-Seitz Hücresi…...….…………..………………………………………...8
2.1.6 Brillouin Bölgeleri……...….……………...………………………………………9
2.1.7 Yüzey Merkezli Kübik Örgü…...…….….……………………………………..11
2.1.8 Elmas/Çinko-Sülfit kristal yapılar………….……….…………………………12
2.2 Yarıiletkenler…….…...……………………..…………………………………….14
2.2.1 Yarıiletkenlerin genel yapısı….....….…….…………………………………….14
2.2.2 Yarıiletkenlerin çeşitleri….………………..……………………………………15
2.2.3 Yarıiletkenlerin bant yapısı…....…..……….…………………………………..17
2.2.4 Yaıiletkenlerin kullanım alanları….....………………………………………...22
2.3 Yarıiletken Yüzeyleri………….………………..………………………………...23
2.3.1 Yüzey geometrisi…...……….…………………...………………………………23
2.3.2 (001) Yüzeyinin Brillouin Bölgesi…...…………...……………………………..25
2.3.3 Bulk ve yüzey………………………………………...………………………….26
2.3.4 Durulma…………...…………………………………...………………………...27
2.3.5 Yeniden Yapılanma…...………………………………..……………………….29
2.4 Temel Problem………….…………………………………...…………………….32
2.4.1 Elektron-Elektron Etkileşmesi…...…………………………………………….34
iv
2.4.1.1 Dalga Fonksiyonu Yaklaşımı……..…………..…………..…………………..34
2.4.1.1.1 Hartree Teorisi………………………………………………………………35
2.4.1.1.2 Hartree-Fock Teorisi…….………………..…………….…………………..36
2.4.1.2 Yoğunluk Fonksiyonu Yaklaşımı………………..……….…………………..37
2.4.1.2.1 Thomas-Fermi Teorisi…………………………..…………..………………37
2.4.1.2.2 Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi (DFT)…………………….……..……......34
2.4.1.2.3 Yerel Yoğunluk Yaklaşımı……………..…………………..……………….41
2.4.1.2.4 Genelleştirilmiş Eğim Yaklaşımı……………..……………….……………42
2.4.2 Elektron-İyon etkileşmesi....……………………………………….…………...42
2.4.2.1 Tün Elektron Metodu………..…………………………………….………….42
2.4.2.2 Düzlem dalga gösterimi……………………………………………..………...43
2.4.2.3 Pseudo-Potansiyel Metot……..……………………………………..………...44
2.5 Örgü Dinamiği……...……………………………………………………..………46
2.5.1 İki atomlu örgü…….……………………………………………………..…….48
3. MATERYAL VE YÖNTEM…….…………………………………………..…….51
3.1 Materyal…...…………………………………………………………………..…..51
3.2 Yöntem……..………………………………………………………………………52
4. BULGULAR VE TARTIŞMA……………………………………………….…....55
4.1 Bulk GaN……………………..………………………………………………...….55
4.1.1 Elektronik bant yapısı……...……………………………………………….…..55
4.1.2 Fonon dağınım eğrisi……...………………………………………………….....57
4.2 GaN (001) Yüzeyi…..………………………………………………………….......60
4.2.1 Atomik yapı……......………………………………………………………...…..60
4.2.2 Elektronik yapı………..……………………………………………………..….64
5. SONUÇ………………………………………………………………………….......68
KAYNAKLAR………………………………………………………...………………70
ÖZGEÇMİŞ……………………………………………………………..…………….73
v
SİMGELER DİZİNİ
AlAs
Aliminyum arsenat
bcc
hacim merkezli kübik yapı
C
Karbon
CdS
Kadminyum sülfür
CuCl
Bakır klorür
CuF
Bakır florür
DFT
Density Functional Theory
Ext
External
fcc
yüzey merkezli kübik yapı
FLAPW
Full Potential Linearized Augmented Plane Waves
GaAs
Garyum arsenat
GaN
Garyum nitrid
GaP
Garyum fosfat
GaSb
Garyum antimon
Ge
Germanyum
GGA
General Gradiant Aproximation
InP
İndiyumfosfat
InSb
İndiyum antimon
LDA
Local Density Aproximation
LMTO
Linear-Miffin-Tin Orbitals
NGGA
Non-linear core correction GGA
Si
Silisyum
SiC
Silisyum karbon
VFF
Valans-Kuvvet-Alan
W-S
Wigner-Seitz hücresi
Xc
Exchange Correlation
ZnS
Çinko sülfit
vi
ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil 2.1 Kübik bir kristalde bazı önemli düzlemlerin indisleri………………………...6
Şekil 2.2 Bragg kırınımı…………………………………………………………………6
Şekil 2.3 W-S hücresinin yapısı a. Bir örgü noktası seçilir ve en yakın
komşu noktalarına yapı doğrusu çizilir b. Yapı doğrusuna dik ortadan
bölecek şekilde doğrular çizilir c. En küçük kapalı alan W-S
hücresini tanımlar ……………………...……………………………………...8
Şekil 2.4 Brillouin bölgesi sınırında Bragg kırınımı…………………………………...10
Şekil 2.5 fcc örgünün ters uzaydaki örgüsü………………………….………………....11
Şekil 2.6 Elmas yapı………………………………………………………………...….12
Şekil 2.7 Çinko-Sülfit kristal yapı……………………………………………………...13
Şekil 2.8 a. p-tipi ve b. n-tipi yarıiletken oluşumu…………….……………………….17
Şekil 2.9 Metal, yarımetal, yarıiletken ve yalıtkan için izinli enerji
bantlarındaki elektron doluluk şeması…………...…………………………...18
Şekil 2.10 k=±π/a’ daki Bragg yansımasının sonucu olarak Eg enerji aralığı oluşur…..19
Şekil 2.11 Yarıiletken bir kristalin bant yapısı…………………………………………20
Şekil 2.12 a. Doğrudan ve b. dolaylı bant aralıklı yarıiletkenler……………………....21
Şekil 2.13 fcc kristal yapının Brillouin hücresi ve temel simetri yönelimleri………...24
Şekil 2.14 fcc yapıda (1x1) yüzey birim hücresi için a. (110), b. (001) yüzeyleri
ve c. (1x2) yeniden yapılanma için (001) yüzey Brillouin bölgeleri…….….25
Şekil 2.15 (001) yüzeyinde oluşan kırık bağların şematik gösterimi………………….27
Şekil 2.16 a. Relax olmamış yüzey, b.Relax olmuş yüzey……………………………28
Şekil 2.17 Yeniden yapılanmamış bulk yüzeyi ……………………………………….29
Şekil 2.18 Yeniden yapılanmış yüzey………………………………………………….30
Şekil 2.19 Yeniden yapılanmamış Si(110)-(1x1) yüzeyi…………………………...…30
Şekil 2.20 Yeniden yapılanmış Si(100)-(1x2) yüzeyi…………………………………31
Şekil 2.21 (001) yüzeyinde görülen dimer yapı a. ideal b. yeniden yapılanmış yüzey...32
Şekil 2.22 Kütleleri özdeş ve kuvvet sabiti C olan tek atomlu kristal yapı……………46
Şekil 2.23 w’ nın k ya göre değişimi…………………………………………………..47
Şekil 2.24 Kütleleri m ve M, kuvvet sabiti C olan iki atomlu kristal yapı…………….48
Şekil 2.25 İki atomlu örgü için w’nın k’ya göre değişimi (atomlar arası uzaklık
vii
a olup kristalin örgü sabiti ao dır) …...……………………………………...50
Şekil 4.1 GaN bulk yapının enerji bant yapısı…………………………………………56
Şekil 4.2 GaN bulk fonon dispersiyon eğrisi…………………………………………...59
Şekil 4.3 GaN (001) yüzeyi (1x1) yeniden yapılanması a. yan b. üst görünümleri……61
Şekil 4.4 GaN (001) (2x2) yeniden yapılanmanın a. üst b. yan görünümleri…………..62
Şekil 4.5 GaN (001) (1x4) yeniden yapılanmanın a. üst b. yan görünümleri………......63
Şekil 4.6 GaN (001) (1x1) yapısının yüzey-bant yapısı………………...………….…..65
Şekil 4.7 GaN (001) (2x2) yapısının yüzey bant yapısı……………………………….66
Şekil 4.8 GaN (001) (1x4) yapısının yüzey bant yapısı……………………………….67
viii
ÇİZELGELER DİZİNİ
Çizelge 2.1 İki boyutta beş örgü türü……………………………………………………4
Çizelge 2.2 Üç boyutta 14 örgü türü (Kittel 1996)………………………………………4
Çizelge 2.3 Çinko-Sülfit yapıda kristallenen bazı yarıiletken malzemeler…………….13
Çizelge 3.1 PWSCF programının kod yapısı………………………………………..…53
Çizelge 3.2 Programın girdi dosyasında kullanılan temel parametreler……………….54
Çizelge 4.1 GaN için literatürde yer alan çalışmalardaki örgü parametresi ve bant
aralığı değerleri…..………………………………………………………...55
Çizelge 4.2 GaN için hesaplanan fonon frekansları……………………………………58
ix
1. GİRİŞ
Bir materyalin yüzey atomik yapısının belirlenmesi ve yüzey atomik yapısının
materyalin elektronik özellikleri ile ilişkisi modern yüzey biliminde ve teknolojide
önemli bir rol oynamaktadır. Günümüzün çok kuvvetli deneysel teknikleri ve teorik
modelleri özellikle yarıiletken yüzeylerine odaklanmıştır. Son yirmi yılda elektronik
özellikler, geometrik yapı, titreşimler ve optik özellikler üzerine binlerce çalışma
yapılmıştır. Yapılan bu çalışmalarda deneysel teknikler, yarıiletken yüzeylerin
çalışılmasında başarılı bir şekilde kullanılmıştır. Bu teknikler ile ölçülen değerler, teorik
metotlar kullanılarak hesaplanan değerlerle iyi bir uyum sağlamıştır.
Yarıiletken çalışmalarında kullanılan son teorik yaklaşımların hemen hemen hepsi
enerji bant teorisi üzerine kurulmuştur. Bu teori ilk defa Bloch tarafından çalışılmıştır.
Bloch, kusursuz bir kristalde enerji bant yapı hesabı için kuantum mekaniğini
kullanmıştır. Teori tek elektron yaklaşımı üzerine kurulmuştur. Fakat bu elektronelektron etkileşmesini yok saydığından ideal değildir. Bu sebeple en güvenilir yaklaşım,
öz-uyum alan teorisini kullanan Kohn-Sham ve Hohenberg’ in Yoğunluk Fonksiyoneli
Teorisi üzerine temellendirilir. Aynı zamanda bu yaklaşım ab-initio hesaplaması
olarakta bilinir. Bu konuda daha detaylı bilgi ilerleyen bölümde verilecektir.
GaN teknolojik açıdan ilginç bir malzeme olmasına rağmen, büyütme mekanizması tam
anlaşılabilmiş değildir. Deneysel olarak yapılan çalışmada Brand ve arkadaşları GaN
(001) yüzeyinin (2x2) yeniden yapılanmış yüzey oluşturduğunu gözlemiştir (Brand et
al. 1995). Teorik olarak ise Bykhovski and Shur (001) yüzeyinde (2x2) yeniden
yapılanmayı açıklamak için valans-kuvvet-alan (VFF) yöntemine dayanan bir model
önermişlerdir (Bykhovski and Shur 1996). Feuillet et al. (001) yüzeyinde (1x4)
modelini önermişlerdir (Feuillet et al. 1996). Ayrıca Miotto ve arkadaşları ab-initio
hesabı ile (001) yüzeyindeki (1x1), (2x2), c(2x2) ve (1x4) yeniden yapılanmış yüzeyleri
ele almışlardır (Miotto et al. 2000). Biz de çalışmamızda ab-initio hesabını kullanarak
(001) yüzeyindeki (1x1), (2x2) ve (1x4) yeniden yapılanmaların atomik ve elektronik
yapılarını inceleyeceğiz.
1
Grup III-V bileşikleri çinko-sülfit ve wurtzite yapıda bulunurlar. Bu sebeple bu iki
yapının örgü dinamik özelliklerinin tam olarak anlaşılabilmesi önemlidir. Kübik GaN
için yapılan ilk çalışma Jion et al. (1996) aittir. Çalışmamızda GaN’ın dinamik
özelliklerini ab-initio hesabını kullanarak inceleyeceğiz.
2
2. KURAMSAL TEMELLER
2.1 Kristal Yapı
Katıhal fiziğinin başlangıcı, x-ışınlarının kırınımı olayının keşfedilmesi ve kristal
özelliklerini başarıyla öngören bir dizi basit model hesapların yayınlanmasıyla
olmuştur.
Bir kristal, birbirine özdeş yapıtaşlarının düzenli olarak bir araya gelmesiyle oluşur.
Yapıtaşları tek atomlar veya farklı tipteki atomlardan oluşan atom gurupları olabilir.
Kristali iki ayrı parçadan meydana gelmiş gibi düşünebiliriz, örgü ve baz. Tüm
kristallerin yapısı bir örgü ile tanımlanabilir. Örgünün her düğüm noktasında bulunan
atomlar gurubuna baz denir. Bu bazın uzayda tekrarlanması ile kristal oluşur. Sembolik
olarak
Örgü + Baz = Kristal Yapı
şeklinde ifade edilebilir.
r r
r
Örgü noktaları matematiksel olarak a1 , a 2 , a 3 örgü vektörleri ile gösterilir. Bu vektörler
ile tanımlanan bir kristali temsil edebilecek en küçük hacimli birim yapıya ilkel birim
hücre denir.
2.1.1 Örgü yapıları
Örgü öteleme vektörlerinin boyları ve aralarındaki açının değerlerinde kısıtlama
olmadığı takdirde olabilecek örgü türü sayısı sınırsızdır. Belli kısıtlamalar sonucu elde
edilen örgü türlerine Bravais örgüleri adı verilir. İki boyutta beş adet Bravais örgüsü
vardır. Bunlar Çizelge 2.1’de verilmiştir.
3
Çizelge 2.1 İki boyutta beş örgü türü (Kittel 1996)
Örgü Sayısı
Birim hücre eksen ve açılarının özellikleri
Kare Örgü
1
r
r
a1 = a 2 ; α=90o
Altıgen Örgü
1
r
r
a1 = a 2 ; α=120o
Dikdörtgen Örgü
1
r
r
a1 ≠ a 2 ; α=90o
Merkezli Dikdörtgen Örgü
2
r
r
a1 ≠ a 2 ; α=90o
Üç boyutta, yedi kristal sisteminde 14 çeşit Bravais örgü tanımlanmaktadır. Burada
r r r
a1 , a 2 , a 3 ve α, β, γ’ların hepsine birden birim hücre parametreleri denir. Çizelge 2.2’de
yedi kristal sisteminde tanımlanan bu örgülerin birim hücre eksenlerinin ve açılarının
özellikleri verilmiştir.
Çizelge 2.2 Üç boyutta 14 örgü türü (Kittel 1996)
Sistem
Örgü Sayısı
Birim hücre eksen ve açılarının özellikleri
r
r
r
a1 ≠ a 2 ≠ a 3 ;
α≠β≠γ
Triklinik
1
Monoklinik
2
r
r
r
a1 ≠ a 2 ≠ a 3 ; α=γ=90o≠β
Ortorombik
4
r
r
r
a1 ≠ a 2 ≠ a 3 ; α=β=γ=90o
Tetragonal
2
r
r
r
a1 = a 2 ≠ a3 ; α=β=γ=90o
Kübik
3
r
r
r
a1 = a 2 = a 3 ; α=β=γ=90o
Trigonal
1
r
r
r
a1 = a 2 = a 3 ; α=β=γ < 120o, ≠90o
Altıgen
1
r
r
r
a1 = a 2 ≠ a3 ; α=β=90o, γ=120o
4
2.1.2 Miller indisleri
Kristal yapılar her doğrultuda ve düzlemde farklı özellik gösterirler. Bu nedenle, kristal
yapı analizleri için her bir düzlem indisler ile tanımlanmaktadır. Bu indilere Miller
indisleri denir ve h, k, l ile gösterilir. Miller indisleri kullanılarak ters örgü uzayındaki
bir K vektörü;
r
r
r
r
K = h b1 + k b 2 + l b 3
şeklinde yazılabilir. Miller indislemesi yapabilmek için aşağıdaki yöntem takip edilir.
•
Belirtilmek istenen düzlemlerin kristal eksenini kestiği noktalar örgü sabitleri
r r r
a1 , a 2 , a 3 cinsinden bulunur.
•
Bu sayıların tersleri alınır ve aynı orana sahip en küçük üç tam sayı elde edecek
şekilde indirgenir. (hkl) ile gösterilen bu sayı kümesi o düzlemin indisi olur.
Şekil 2.1’de kübik bir kristaldeki bazı önemli düzlemlerin indisleri gösterilmiştir. Kübik
kristalde matematik çözümün en kolay olduğu durum Şekil 2.1.a,d,f’de verilen [001],
[110] ve [111] ilerleme yönleridir.
(a)
(b)
Şekil 2.1 Kübik bir kristalde bazı önemli düzlemlerin indisleri
5
(c)
(d)
(e)
(f)
Şekil 2.1 Kübik bir kristalde bazı önemli düzlemlerin indisleri (devam)
2.1.3
Bragg Kırınımı
Kristalin yapısındaki atomları kırınım yoluyla gözleyebiliriz. Kırınım, ilerleyen
dalganın farklı dalga boylu bir engelden geçerken, geliş doğrultusundan sapması
şeklinde tanımlanabilir. Şekil 2.2’de Bragg kırınımı şematik olarak verilmiştir. Kırınım
olayının açıklanması W. L. Bragg tarafından yapılmıştır.
Şekil 2.2 Bragg kırınımı
6
Paralel atom düzlemleri arasındaki uzaklık d olmak üzere, komşu iki düzlemden
yansıyan ışınlar arasındaki yol farkı 2dSinθ dır.
Yapıcı girişim olayı için ardışık
düzlemlerden yansıyan ışınlar arasındaki yol farkı, dalga boyunun tam katları olması
gerekir.
2dSinθ=nλ
(2.1)
Denklem 2.1 Bragg yasasını ifade etmektedir. Yasa örgünün periyodik oluşunun bir
sonucudur. Kırınımın gerçekleşmesi için λ<2d olmalıdır. Buradan anlaşılacağı gibi
kırınım dalga boyuna ve kristal yapısına bağlıdır (Kittel 1996).
2.1.4 Ters Örgü
Her kristal yapısına bağlı olarak iki örgü vardır: kristal örgüsü ve ters örgü. Ters örgü,
örgü periyodikliği ile birlikte verilen Fourier serisi ve Fourier dönüşümlerinin, izin
verilen dalga vektörü değerlerini temsil eder.
r
r exp(ik xr )
r
3
f (r ) = ∫ d kf (k )
2π
(2.2)
r
r
r
Burada f (k ) , f (r ) ’ nin Fourier transformudur. Denklem (2.2) herhangi bir T örgü
ötelemesi altında yazılır ise
r
r
r exp(ik (rr + T ))
r r
3
f ( r + T ) = ∫ d k f (k )
2π
(2.3)
şeklinde olur. Denklem (2.2) ve (2.3)’ ün eşit olması gerekmektedir. Bunun için
rr
r
exp(i k T )=1 sınırlandırması getirilir. Bu sınırlandırma ile sadece belli bir k vektörüne
izin verilmektedir. Sınırlandırmayı sağlayan vektörler ise
r
r r
k .T =2πn olacaktır. Sonuç
r
olarak k vektörü ters örgü vektörüdür ve G ile sembolize edilir.
7
r
r
r
r
G = hb1 + kb2 + lb3
r r r
r r r
Burada h, k, l tam sayılardır ve b1 , b2 , b3 ters örgü vektörleridir. a1 , a 2 , a 3 vektörleri
cinsinden ters örgü vektörleri
r r
r
a 2 × a3
b1 = 2π r r r ,
a1 (a 2 × a3 )
r r
r
a1 × a3
b2 = 2π r r r ,
a1 (a2 × a3 )
r r
r
a1 × a2
b3 = 2π r r r
a1 (a2 × a3 )
(2.4)
şeklinde verilir. Denklem (2.4)’deki ifadelerin paydaları birim hücrenin hacmidir ve
normalizasyon sabiti olarak etki eder. Ters örgü vektörlerinin boyutu [1/uzunluk] tur.
2.1.5 Wigner-Seitz Hücresi (W-S)
W-S hücresi örgünün tam simetrikliğini gösteren ilkel bir hücredir. Ters örgü uzayında
W-S hücresi, Brillouin bölgesine karşılık gelmektedir. Aşağıdaki Şekil 2.3’de bir W-S
hücresinin yapısı verilmiştir.
(a)
Şekil 2.3 W-S hücresinin yapısı a. Bir örgü noktası seçilir ve en yakın komşu
noktalarına yapı doğrusu çizilir b. Yapı doğrusuna dik ortadan bölecek şekilde
doğrular çizilir c. En küçük kapalı alan W-S hücresini tanımlar
8
(b)
(c)
Şekil 2.3 W-S hücresinin yapısı a. Bir örgü noktası seçilir ve en yakın komşu
noktalarına yapı doğrusu çizilir b. Yapı doğrusuna dik ortadan bölecek şekilde
doğrular çizilir c. En küçük kapalı alan W-S hücresini tanımlar (devam)
2.1.6 Brillouin Bölgeleri
Bir Brillouin bölgesi ters örgüde W-S ilkel hücresi olarak tanımlanır. Brillouin bölgesi
sınırlarında Bragg saçılma şartı sağlanmalıdır.
r' r r
k = k +G
9
(2.5)
r
r
Burada k ' saçılan dalganın dalga vektörü, G ters örgü vektörüdür. Her iki tarafın karesi
alınırsa
k
ı2
r r
2
2
= k + 2 k .G + G
(2.6)
2
olur. Dalganın esnek saçıldığını kabul edersek k ı = k 2 olacaktır ve Denklem (2.6)
r r
r
r
2k .G = G 2 haline gelir. Sonuç olarak, eğer G bir ters örgü vektörü ise ve – G de öyle
ise denklem şu şekilde yazılabilir.
r r
2
2 k .G = G
r
(2.7)
r
Denklem (2.7)’nin geometrik yorumu, eğer k , örgü vektörü G ’yi dik olarak ikiye
bölen düzlemde bulunuyorsa saçılma şartları sağlanıyordur şeklinde olacaktır (Burns
1990). Şekil 2.4’de bu geometrik yorumun şematik gösterimi verilmiştir.
Şekil 2.4 Brillouin bölgesi sınırında Bragg Kırınımı
10
2.1.7
Yüzey Merkezli Kübik Örgü (fcc)
Yüzey merkezli kübik örgünün ilkel öteleme vektörleri;
r 1 ) )
a1 = a ( y + z ) ;
2
r 1 ) )
a2 = a( x + z ) ;
2
r 1 ) )
a3 = a ( x + z )
2
(2.8)
şeklindedir. Buradan ters örgünün ilkel öteleme vektörleri yazılırsa;
r  2π  r r r
b1 = 
( − x + y + z ) ;
 a 
r  2π  r r r
b2 = 
( x − y + z ) ;
 a 
r  2π  r r r
b3 = 
( x + y − z )
 a 
(2.9)
elde edilir. fcc örgünün ters örgüdeki ilkel öteleme vektörleri gerçek uzaydaki hacim
merkezli kübik (bcc) örgünün ilkel öteleme vektörleri ile aynıdır. Yani fcc örgünün tersi
bcc örgüdür. Ters örgünün ilkel hücresinin hacmi 4(2π/a)3 olur (Şekil 2.5).
Şekil 2.5 fcc örgünün ters uzaydaki örgüsü
11
2.1.8
Elmas/Çinko-Sülfit kristal yapılar (Diamond/Zinc-Blende)
Elmas yapı, birinin başlangıcı (0,0,0) ve diğerininki (1/4,1/4,1/4) olan iki fcc yapının içi
içe geçirilmesi ile oluşturulur. Elmas yapıda (Şekil 2.6) ilkel küp 8 atom içerir. Her
atomun en yakın komşu sayısı 4, ikinci en yakın komşu sayısı 12 dir. Karbon, Silisyum,
Germanyum ve Kalay elmas yapıda kristalleşirler. Örgü sabitleri sırasıyla a=3.65, 5.43,
5.65 ve 6.46 Å dur. Burada a ilkel küpün kenar uzunluğudur.
Şekil 2.6 Elmas yapı
Bileşik atomlar, elmas yapıya benzer bir şekilde kristallenir. Yapı iki farklı baz atomu
içermektedir. Her atom en yakın dört atom ile kovalent bağ yapar. Ancak bu atomlar
kendisinden farklıdır. Bu tür yapılar Çinko-Sülfit yapı olarak adlandırılır. Bir çok
yarıiletken bu yapıda kristallenmektedir. Şekil 2.7’de bu yapının şematik görünümü,
Çizelge 2.3’te bu yapıda kristallenen bazı yarıiletken malzemeler ve örgü sabitleri
verilmiştir.
12
Çizelge 2.3 Çinko-Sülfit yapıda kristallenen bazı yarıiletken malzemeler
Kristal
a (Å)
Kristal
a (Å)
Kristal
a (Å)
CuF
4.26
ZnSe
5.65
CuCl
5.41
SiC
4.35
GaAs
5.65
InSb
6.46
ZnS
5.41
AlAs
5.66
GaP
5.45
Şekil 2.7 Çinko-Sülfit kristal yapı
13
2.2 Yarıiletkenler
2.2.1 Yarıiletkenlerin genel yapısı
Yarıiletken adından da anlaşılacağı gibi yalıtkan ile iletken arasında olan malzemedir.
Bu malzemeler,
katıların en ilginç ve en önemli sınıfını oluşturur. Yarıiletkenler,
metallerden yalıtkanlara uzanan geniş bir bölgeyi kapsar ve çok çeşitli uygulama
alanları
vardır.
Yarıiletkenlerin
özdirençleri
oda
sıcaklığında
10-2-109
Ωcm
aralığındadır. Bu aralık iyi iletkenler için 10-6 Ωcm ve yalıtkanlar için 1014-1020 Ωcm
dir. Mutlak sıfırda yarıiletken maddelerin saf kristalleri yalıtkan özelliği gösterir.
Yarıiletken olma özelliği ise malzemenin çeşitli şekillerde uyarılması, örgü kusurları
veya kimyasal düzende meydana gelen değişiklikler sonucu ortaya çıkar. Bu tür
malzemelerin elektriksel iletkenliği, sıcaklığa sıkıca bağlıdır. Sıcaklık yükseldiğinde,
yarıiletken malzemelerin özdirençlerinin küçülmesi karakteristik bir özellikleridir
(Burns 1990).
Yarıiletken tipleri çok çeşitli olmakla beraber önemli olanları aşağıdaki gibi
sıralayabiliriz:
i) Elementsel Yarıiletkenler: Ge ve Si gibi aynı atomdan oluşan yarıiletkenlerdir.
Atomlar kovalent bağlarla birbirlerine bağlanmışlardır.
ii) Bileşik Yarıiletkenler: İki veya daha çok elementten meydana gelen yarıiletkenlerdir.
Bileşik yarıiletkenlerde, elektronegatiflikteki farklılıktan dolayı kristal bağlanma iyonik
ve kovalent bağlanmanın bir kombinasyonudur. Örneğin GaAs ve InP.
iii) Alaşım Yarıiletkenler: Bileşiğe belirli miktarda farklı bir elementin katılmasıyla
oluşturulan üçlü yada dörtlü yarıiletkenlerdir. Bunlarda bant yapısı, örgü sabiti gibi
fiziksel özellikler kendisini meydana getiren ikili yarıiletkenden farklıdır. Örneğin
GaxIn1-xAsyP1-y , AlxGa1-xAs gibi. Burada indisler alaşımı meydana getiren element
oranlarını gösterir.
14
Yarıiletkenlerde, yabancı madde konsantrasyonu arttıkça özdirenç küçülür. Metallerde
ise saflık arttıkça özdirenç küçülmektedir. Yarıiletken malzemeler, elementlerin
periyodik cetveldeki konumuna bağlı olarak benzer davranışlı gruplara ayrılırlar.
•
Periyodik cetvelin IV. gurubundaki elementler, en iyi bilinen yarıiletkenlerdir.
Bunlar C, Si ve Ge’dur. Bu elementlerden özellikle Si ve Ge üzerinde yoğun
çalışmalar yapılmış ve elektronik teknolojisinde geniş kullanım alanları bulmuştur.
•
III-V grubu bileşikleri, yarıiletkenlerin önemli bir sınıfını oluşturur. Bu grubun en
iyi bilinen bileşikleri GaAs, InSb, GaP, InAs, GaSb’dir. Bileşikler cinko-sülfit
yapıda kristalleşirler.
Bu gruptaki bağlanma tam olarak kovalent değildir.
Bileşikteki iki element farklı olduğundan, bağ boyunca elektronların dağılımı
simetrik olmaz. Bundan dolayı yük yoğunluğu atomların büyüğüne doğru kaymış
durumdadır. Bu nedenle atomlardan biri net bir elektrik yük fazlalığı taşır ve
bağdaki elektronların dağılımı negatifliği fazla olan atoma doğru kayar. Burada
atom başına aktarılan yük etkin yük olarak bilinir ve bu yük aktarması III-V
grubundaki bağlanmaya iyonik bir görünüm kazandırır. Bu gruptaki bağlanmalar,
kovalent ve iyonik bileşenlerin karışımıdır ve grup bileşikleri polar kovalent
karaktere sahiptir.
•
II-IV grubu bileşiklerine örnek olarak CdS ve ZnS verilebilir. Bu bileşikler çinkosülfit yapıda kristalleşirler. Bu grupta yük aktarımı III-V grubundakinden daha
büyüktür. Bileşikteki iyonik katkı daha büyük ve polar karakter daha güçlüdür.
2.2.2
Yarıiletken çeşitleri
Yarıiletkenleri özgün ve katkılı olmak üzere iki başlık altında inceleyebiliriz.
i) Özgün Yarıiletkenler: Herhangi bir safsızlık ihtiva etmeyen yarıiletkenlerdir. Taban
durumundaki özgün bir yarıiletkenin valans bandı tam dolu, iletkenlik bandı tam boştur.
Bant aralığı küçük olduğundan valans bandındaki bir elektron uyarılarak iletkenlik
bandına geçebilir ve bu şekilde elektriksel iletkenliğe katkıda bulunabilir. Uyarılan
15
elektron sayısı arttıkça, elektronların valans bandında bırakacağı boşluklarda artar. n
birim hacimdeki elektron sayısı, p de birim hacimdeki deşik (boşluk) sayısı olmak
üzere, özgün bir yarıiletkende n=p dir.
ii) Katkılı Yarıiletkenler: Kristal içerisine safsızlık atomları ilavesi ile elde edilir.
Silikon göz önüne alınırsa, periyodik tabloda IV. gruba ait olduğu için dört valans
elektronuna sahiptir. Si kristali III. gruba dahil olan bir atom (üç valans elektronuna
sahip) ile katkılandığında, katkı atomu kendini çevreleyen Si atomları ile paylaşacak
kadar bağa sahip değildir. Bu nedenle Si atomlarının katkı atomları ile yaptığı bağda bir
elektron boşluğu oluşur. Bu elektron eksikliğine deşik denir. Deşik üreten katkı
maddeleri alıcı olarak bilinir. Bu tip katkılı yarıiletkenlere pozitif yük taşıyıcıları
ürettikleri için p-tipi yarıiletken denir. Si kristali V. gruptan bir element (beş valans
elektronuna sahip) ile katkılandığında, bir elektron serbest kalır. Bu şekilde kristale
ilave bir elektron katkıda bulunan katkı maddelerine verici denir. Bu tip yarıiletkenlere
ise n-tipi yarıiletkenler denir (Burns 1990).
Şekil 2.8.a’da Silisyuma III. gruptan B katkılanmasıyla, deşik oluşuyor ve p-tipi
yarıiletken elde ediliyor. Şekil2.8.b’de ise yine Silisyuma V. Gruptan Sb
katkılanmasıyla, açığa bir elektron çıkıyor ve n-tipi yarıiletken elde ediliyor.
(a)
Şekil 2.8 a. p-tipi ve b. n-tipi yarıiletken oluşumu
16
(b)
Şekil 2.8 a. p-tipi ve b. n-tipi yarıiletken oluşumu (devam)
2.2.3. Yarıiletkenlerin bant yapısı
Doğada bulunan her madde elektron içermektedir. Bu özelliği ile maddeleri
sınıflandıracak olursak, iki grupta toplayabiliriz. Birincisi, maddeye elektrik alan
uygulandığında elektronları kolayca hareket edenler ki bunlara iletken madde denir.
Diğeri ise uygulanan elektrik alanla elektronları hareket etmeyen maddelerdir, bunlara
da yalıtkan denir. Bir kristaldeki elektronlar, enerji bölgeleriyle ayrılmış enerji bantları
içinde yer alırlar.
Şekil 2.9’da malzemelerin olası bant yapıları verilmiştir. İzinli enerji bantlarından biri
yarı dolu ise malzemenin elektriksel iletkenliği iyidir. Bu tür malzemelere metal denir
(Şekil 2.9.a). İletkenliği en iyi metaller Bakır, Altın ve Gümüş’tür. Dolu ve boş enerji
bandı çakışan malzemelere yarımetal denir (Şekil 2.9.b). Tamamen dolu bir bant geniş
bir enerji aralığı ile boş banttan ayrıldığında malzeme yalıtkan özellik gösterir (Şekil
2.9.d). Yarıiletkenlerde ise enerji bandı düşük oranda dolu yada boştur (Şekil 2.9.c).
Enerji aralığı düşük olduğu için uyarma ile iletim bandına elektron geçişi sağlanabilir
yada kristal katkılandırılarak enerji bantlarındaki elektron düzeyleri değiştirilebilir.
17
(a)
(b)
(c)
(d)
Şekil 2.9 Metal, yarımetal, yarıiletken ve yalıtkan için izinli enerji bantlarındaki
elektron doluluk şeması
Bir kristalin bant yapısı, bant elektronları ile periyodik iyon potansiyelleri arasındaki
zayıf etkileşme ile açıklanmaktadır. Kristalde ilerleyen bir dalga Bragg yansımasına
uğrayacaktır. Brillouin bilgesi sınırlarında oluşan bu yansıma, kristalde enerji aralıkları
oluşmasının temel nedenidir.
Tek boyutta Bragg koşulu yazılırsa
r
1 r
k = ± G = ± nπ / a
2
(2.10)
r
Burada G =2πn/a ters örgü vektörü ve n bir tam sayıdır. İlk yansımalar ve ilk enerji
aralığı 1. Brillouin Bölgesi sınırında oluşur.
18
Şekil 2.10 k=±π/a’ daki Bragg yansımasının sonucu olarak Eg enerji aralığı oluşur
Sınırda (k=±π/a) dalga fonksiyonları ilerleyen dalga değil, durağan dalga formunda
olacaktır. Yani dalga ne sağa nede sola ilerler. Durağan iki dalgayı aşağıdaki gibi
yazabiliriz.
ψ (+) = eiπx / a + e− iπx / a = 2Cos
πx
ψ (−) = eiπx / a − e − iπx / a = 2iSin
πx
(2.11)
a
(2.12)
a
Durağan ψ(+) ve ψ(-) dalgaları elektronların farklı bölgelerde yığılmalarına yol açar.
Dolayısı ile iki dalga farklı potansiyel enerjiye sahiptir. Potansiyeldeki bu fark enerji
aralığını oluşturur. Şekil 2.10’da görüldüğü gibi, bu enerji aralığına yasak bant
denilmektedir. Enerji aralığının altındaki A noktasında dalga fonksiyonu ψ(+),
19
üstündeki B noktasında ψ(-) olur. Yarıiletken bir kristal için enerji bant yapısı kabaca
Şekil 2.11’de verilmiştir. Burada yasak enerji aralığının altına valans bandı, üstüne
iletkenlik bandı denilmektedir. İletkenlik bandının en düşük noktası iletkenlik bant
kıyısı, valans bandının en yüksek noktası valans bant kıyısı olarak adlandırılır (Kittel
1990).
Şekil 2.11 Yarıiletken bir kristalin bant yapısı
Valans bandındaki elektronlar çeşitli yollarla uyarılarak iletkenlik bandına geçebilir. Bu
şekilde iletkenlik bandındaki elektronlar ve de valans bandında bıraktıkları boşluklar
iletkenliğe katkıda bulunur.
Yarıiletken kristalleri bant yapısına göre iki grupta inceleyebiliriz. Birincisi direk bant
aralıklı yarıiletkenler. Bu tür yarıiletkenlerde elektronun iletkenlik bandına geçişinde k
değerinde önemli bir değişiklik olmaz. Çünkü valans bandının en üst noktası ile
iletkenlik bandının en alt noktası aynı k değerinde oluşur (Şekil 2.12.a). Eğer optik
soğurma bölgesinin eşik frekansı wg ise enerji aralığı Eg=ħwg ile belirlenir. Böyle bir
yarıiletkende, kristal üzerine gelen foton soğrulurken bir elektron ve boşluk yaratılır.
20
İkincisi indirek bant aralıklı yarıiletkenlerdir. Bu tür yarıiletkenlerde, k uzayında valans
ve iletkenlik bantları arasında bir boşluk vardır. Bu nedenle geçiş için eşik enerji
ħw=Eg+ħΩ olup ħΩ fonon enerjisidir (Şekil 2.12.b). Sonuç olarak indirek geçişin bant
aralığı gerçek bant aralığından daha büyüktür.
(a)
(b)
Şekil 2.12 a. Direk ve b. indirek bant aralıklı yarıiletkenler
21
2.2.3
Yarıiletkenlerin kullanım alanları
Yarıiletkenlerin çok çeşit kullanım alanları vardır. Bazı örnekler aşağıda verilmiştir.
Sıcaklık Ölçme:
Yarıiletkenlerin enerji aralığı sıcaklığa çok duyarlıdır. Sıcaklığın
artması ile iletkenlikleri de artar. Bu özelliklerinden yararlanılarak geliştirilen
termistörler sayesinde yaklaşık 10-4 oC’lik sıcaklık farkı bile ölçülebilmektedir. Dolayısı
ile sıcaklığa karşı duyarlı bir çok aletin yapımında yarıiletkenler kullanılmaktadır.
Işık Şiddetini Ölçme : Görünür ışık fotonlarının enerjileri (1.7, 3.5eV) yarıiletken
elektronlarını uyarabilecek düzeydedir. Bu tür devrelerde devreden akacak akım miktarı
uyarılan foton sayısına, dolayısı ile de ışık şiddetine bağlıdır.
Basınç Ölçme : Kovalent bağlı yarıiletkenlerin koordinasyon sayısı düşüktür. Bu,
basınçla atomların birbirine daha fazla yaklaştırılabileceği anlamına gelir. Yani enerji
bant aralığı azalır, iletkenliği artar. Basınç ölçüm cihazlarında bu tür yarıiletkenler
kullanılabilir.
Işık Yayıcı Diyotlar : n-tipi ve p-tipi yarıiletkenler birleştirilerek diyotlar oluşturulabilir.
Birleştirilmiş bu diyotlara gerilim uygulayınca n-tipi yarıiletkendeki elektronlar p-tipi
yarıiletkendeki deşiklerle birleşerek foton yayar. Fotonlar frekanslarına göre farklı
özellikler gösterirler. Örneğin GaAs kırmızı, GaP ise yeşil ışık fotonları yayar.
Doğrultucu Diyotlar : Alternatif akım diyotlar ile doğru akıma çevrilebilir. Birçok
elektronik cihazda doğru akım kullanılmaktadır.
Transistorler : n-p-n ve p-n-p yarıiletken takımlarından oluşan ve zayıf akımların
kuvvetlendirilmesi için kullanılan devre elemanlarıdır.
22
2.3 Yarıiletken Yüzeyler
Son yirmi yıl içinde, yüzey bilimi yaygın bir şekilde gelişme gösterdi. Ultra vakum
şartları altındaki kristal yüzeylerinin hazırlanması, birinci atomik tabakalara duyarlı olan
yapısal tekniklerle temiz yüzeylerin çalışılmasını mümkün kılmıştır. Ayrıca yüzey
spektroskopisinin gelişmesi, yüzeyde bant çalışmalarının yapılabilmesine olanak
vermiştir.
Yarıiletken yüzeyler, yeni yüzey periyodikliğine sahip farklı yeniden yapılanmalar veya
bulk’ın ideal noktalarına göre atomik konumlarının hareketini gösterecek uzun erişimli
faz değişikliği sergilerler. Yüzey elektronik yapısı kuvvetli bir şekilde atomik yapıların
bu değişikliklerinden etkilenir.
2.3.1
Yüzey geometrisi
Bir yarıiletken kristalde, tabakaların periyodik bir şekilde sonsuza kadar devam ettiğini
düşünelim. Kristal, Miller indisleri (hkl) ile belirlenmiş bir tabakadan kesilsin. Bu
şekilde elde edilen yapıya bulk kristal yapı denir ve böyle bir yüzey ideal yüzey olarak
adlandırılır. Yüzey için yapılacak örgü hesaplamaları bulk ile benzerlik göstermektedir.
Öncelikle ters örgü vektörünü yazalım;
r
Gm =
∑
r
m jbj
(2.13)
j =1, 2 , 3
r
Burada mj pozitif veya negatif tam sayı olabilir. b j ise ters örgünün ilkel dönüşüm
vektörleridir. Normal örgü ve ters örgüde birim hücrelerin hacmi
r r r
Ω= a1 (a 2 × a3 ) ,
r r r
Ωı= b1 (b2 × b3 )
(2.14)
şeklindedir. Denklem 2.8 ve 2.9’dan yaralanarak fcc yapının ters örgü ilkel dönüşüm
vektörleri
23
r 2π
b1 =
(− 1,1,1) ,
a
r 2π
b2 =
(1,−1,1) ,
a
r 2π
b3 =
(1,1,−1)
a
(2.15)
şeklinde yazılır. Buradan fcc örgünün ters örgüsünün cisim merkezli olduğu
görülmektedir. Yapının 1. Brillouin bölgesi Şekil 2.13’de verilmiştir. Bölgedeki temel
simetri yönelimleri Γ-X, Γ-L ve Γ-K doğrultularındadır.
 2π 
∆ = Γ (0,0,0 ) − Χ 0,
,0 
 a 
π π π 
Λ = Γ(0,0,0) − L , , 
a a a
(2.16)
 3π 3π 
Σ = Γ(0,0,0 ) − K  , , a 
 2 a 2a 
Şekil 2.13 fcc kristal yapının Brillouin hücresi ve temel simetri yönelimleri
24
2.3.2 (001) Yüzeyinin Brillouin Bölgesi
(1x1) için gerçek uzay örgüsü ilkel vektörleri
r a
a1 = (− 1,1,0) ,
2
r
a
a 2 = (1,1,0 )
2
(2.17)
şeklindedir. Burada a örgü sabitidir. Ters örgü ilkel dönüşüm vektörleri aşağıdaki gibi
yazılabilir.
r 2π
b1 =
(− 1,1,0) ,
a
r 2π
b2 =
(1,1,0)
a
(2.18)
r
r
Yüzeyin ters örgüsünün ilkel birim hücresi b1 ve b2 ’nin belirlediği alandır. (1x1) yapı
için (001) yüzeyinin birim hücresi Şekil 2.14.a’da verilmiştir. Burada taranan simetri
noktaları
1 
2 
1 1
2 2
Γ = (0,0 ) , J =  ,0  , Μ =  , 
(2.19)
şeklinde verilir.
(a)
(b)
(c)
Şekil 2.14 fcc yapıda (1x1) yüzey birim hücresi için a. (110), b. (001) yüzeyleri ve
c. (1x2) yeniden yapılanma için (001) yüzey Brillouin bölgeleri
25
(1x2) yapı için aynı işlemler yapılırsa, yüzeyin gerçek uzay örgüsü
r
a1 = a(−1,1,0) ,
r
a
a 2 = (1,1,0 )
2
(2.20)
Buradan ters örgünün ilkel dönüşüm vektörleri bulunursa
b1 =
2π
(− 1,1,0) ,
a
b2 =
2π  1 1 
 , ,0 
a 2 2 
(2.21)
şeklinde olur. (1x2) için yüzeyin ilkel birim hücresi Şekil 2.14.b’de verilmiştir. Bu yapı
için taranan simetri noktaları aşağıdaki gibidir (Srivastava 1997).
1
2

1 1
2 4

1
4
Γ = (0,0 ) , J =  ,0  , K =  ,  , J ' =  0, 
2.3.3


(2.22)
Bulk ve Yüzey
Bulk, çok sayıda atomik tabakadan oluşan 3-boyutlu periyodik bir yapıdır. Bulktaki
atomlar belirli bir düzen içerisindedir. Yüzey ise bulk’ın (hkl) indisleri ile belirlenmiş
düzleminden kesilerek elde edilen iki boyutlu yapıdır. Yüzeyde, elektronik yapının
bozulmasından dolayı bulktaki periyodiklik gözlenmez. Yüzeyi oluşturmak için atomlar
arasındaki bağların kırılması gerekir ve bunun için gerekli olan enerjiye yüzey serbest
enerjisi denir. Bu işlem yüzeyde boş bağların oluşmasına neden olacaktır. Bu bağlara
kırık (dangling) bağ denilmektedir (Şekil 2.15). Kırık bağların temelinde güçlü
yönlendirilmiş bağ çıkıntılarının oluşmasına neden olan sp3 hibritleşmesi vardır. Kırık
bağlar kararsızdır ve yüzeyin durulmasına veya yeniden yapılanmasına olanak sağlar.
Her iki olay da yüzey enerjitikliğinin indirgenmesini sağlayabilir.
26
Yüzey
fiziğinde,
yüzeydeki
atomların
konfigürasyonunu
değiştirerek
yüzey
enerjitikliğini azaltması olayına yeniden yapılanma (reconstruction), atomların bulk
konfigürasyona yaklaşarak veya uzaklaşarak enerjitikliği azaltması olayına durulma
(relaxation) denilmektedir.
Şekil 2.15 (001) yüzeyinde oluşan kırık bağların şematik gösterimi
2.3.4
Durulma (Relaxation)
Katının bir yüzey tarafından sonlandırılmasından doğan bozulma, (yüzeydeki atomların
yüzey tarafındaki bağ kuvvetlerinin yokluğu nedeniyle olan bozulma) yüzeydeki ve
yüzey yakınındaki atomların toplam serbest enerjiyi azaltacak şekilde yeni denge
konumlarının oluşmasına sebep olur. Bu olaya durulma denilmektedir. Durulma,
tabakadaki yüzeye dik mesafeyi ayarlar, yüzeyin simetrisinde yada yüzeye paralel
periyodiklikte bir değişme olmaz. Şekil 2.16’da durulmaya maruz kalmış bir yüzey
görülmektedir. Burada ilk tabakanın atomları yavaşça ikinci tabakaya doğru çekilir.
Yani d1-2 < dbulk olacaktır.
27
(a)
(b)
Şekil 2.16 a. Relax olmamış yüzey, b.Relax olmuş yüzey (d≠d1-2)
28
2.3.5 Yeniden Yapılanma (Reconstruction)
Atomik yapıların üst katmanlarının modifiye edildiği (düzenlendiği) duruma yada
yüzeyde bulk yapıdan daha farklı bir yapılanma olması durumuna yeniden yapılanma
denir. Bir çok örnekte, yeniden yapılanmış yüzeyin bulk durumdaki halinden simetriklik
ve periyodiklik açısından farklılıklar ortaya çıkar. Aşağıdaki şekilde bulk yapının
yeniden yapılandırılmamış yüzeyi gözükmektedir.
Şekil 2.17 Yeniden yapılanmamış ideal yüzey (üstten)
Eğer yüzeyde yeniden yapılanma mevcut ise a1∗ ve a 2∗ birim hücreyi tanımlayan yeni
temel örgü vektörleri olmak üzere, alışılmış en genel notasyonda yüzeyi belirleyen
indislerin kümesi mxn ifadesi ile verilir. Burada m = a1∗ / a1 ve n = a 2∗ / a 2 dir. m ve
n’nin tam sayı olması gerekmez. Yeni birim hücre dönebilir ve farklı örgülere karşı
gelebilir. Şekil 2.18’de yeniden yapılanmaya uğramış bir yüzey görülmektedir. Şekilde
beyaz ile gösterilen atomlar, yüzey atomlarını temsil etmektedir.
29
Şekil 2.18 Yeniden yapılanmış yüzey (üstten)
Yeniden yapılanma birçok yarıiletken yüzey için ortak özellik gösterir. Yarıiletkenlerde
kristalin ideal bulk bitimi, doymamış bağların yüksek yüzey yoğunluğuna göre
kararsızdır. Serbest yüzey enerjisini minimize etmek için doymamış bağlar doyurularak
ve yeni bağlar kendi aralarında şekillendirilerek konumlandırılır.
Şekil 2.19 Yeniden yapılanmamış Si(001)-(1x1) yüzeyi
30
Şekil 2.19’ de ideal Si (001) yüzeyinin kesiti verilmiştir. Burada en üst tabakada ki bir
Si atomu, bir alt tabakada bulunan iki Si atomuna bağlanmıştır.
Şekil 2.20 Yeniden yapılanmış Si(001)-(1x2) yüzeyi
Şekil 2.20’ de Si (100) yüzeyinin (1x2) yeniden yapılanması verilmiştir. Yüzeydeki Si
atomları, doymamış bağlarını doyurmak için bitişik atomlara ile kovalent bağ
oluştururlar. Si atomlarının bu yeniden yapılanması şekilde birer çift olarak
gösterilmiştir. Bu yapıya ikili (dimer) yapı adı verilmektedir. İkili yapı, yüzey
enerjitikliğini azaltmakta, dolayısı ile yüzeyin daha kararlı bir hale gelmesini
sağlamaktadır. Şekil 2.21’de ikili yapı oluşumunun üstten görünüşü verilmiştir. Şekilde
çizgili atomlar yüzey atomlarını temsil etmektedir.
31
(a)
(b)
Şekil 2.21 (001) yüzeyinde görülen dimer yapı a. ideal b. yeniden yapılanmış yüzey
2.4 Temel Problem
Çok cisim problemi fiziğin henüz tam olarak çözülmemiş temel problemlerinden biridir.
Şu ana kadar iki cisim etkileşmeleri çözüldü fakat üç ve daha çok cismin birbiriyle olan
etkileşmeleri çözümlenebilmiş değildir. Çok elektronlu bir sistemin birbirileri ile olan
etkileşmeleri düşünülürse, sistemin serbestlik derecesi çok büyük olacaktır. Dolayısı ile
Schrödinger denkleminin çözümü de oldukça zor olur.
Bir kristal sistemi içerisindeki iyonların ve elektronların davranışı ψ çok cisim dalga
fonksiyonu tarafından tanımlanır. Dalga fonksiyonunu Schördinger denkleminde
kullanır isek
r r
r r
Hψ i ( R , r ) = Eiψ i ( R , r )
(2.23)
r
ifadesini elde ederiz. Burada, H hamiltoniyeni, E ise enerji özdeğerlerini temsil eder. R
r
iyonların konumlarını, r de elektronların konumlarını vermektedir. Kristal sisteminde
hamiltoniyenin içereceği terimler önem sırasına göre yazılırsa:
1) Noktasal çekirdeğin cloumb alanında elektronların kinetik ve potansiyel enerjileri,
2) Elektronlar arasındaki elektrostatik itmeler,
32
3) Elektronların, spinlerinin yörüngesel hareketlerle olan magnetik etkileşmeleri, (spinyörünge atkileşmeleri)
4) Elektronların spin-spin etkileşmeleri
5) Relativistik etkiler, çekirdek düzeltmeleri şeklinde olacaktır.
1. ve 2. maddedeki etkileşmeler göz önüne alınırsa sistemin hamiltoniyeni aşağıdaki
gibi yazılabilir.
(2.24)
H=Tiyon+Viyon-iyon+Tel+Vel-el+Vel-iyon
Burada Tiyon ve Viyon-iyon iyonların kinetik ve potansiyel enerji operatörü, Tel elektronların
kinetik enerji operatörü, Vel-iyon elektron-iyon etkileşme potansiyel enerji operatörü ve
Vel-el elektron-elektron etkileşme potansiyel enerji operatörüdür.
Bir atom göz önüne alındığında, atomik çekirdek elektronlardan daha ağırdır
(mn,p≈2000me). Born-Oppenheimer yaklaşımı bu gerçeği dikkate alarak çekirdeği
sabitlenmiş bir parçacık gibi düşünmüştür. Çekirdeğin konumundaki çok küçük
değişiklikten elektronlar hemen etkilenmektedir. Burada çekirdeğin kinetik enerjisi
ihmal edilebilir ve yaklaşım kullanılarak toplam dalga fonksiyonu elektronik ve iyonik
dalga fonksiyonlarının bir çarpımı olarak yazılabilir.
r
r r
r r
Ψ (r , R ) = χ ( R )η ( R, r )
r
(2.25)
r
Burada R iyonların pozisyonları, r ise elektronların koordinatlarını gösterir. Elektronik
r
r r
dalga fonksiyonu χ (R ) iyonik pozisyona, iyonik dalga fonksiyonu η ( R, r ) elektronik
koordinat ve iyonik pozisyona bağlıdır. (2.23) ve (2.25) denklemleri kullanılarak iyonlar
ve elektronlar için iki ayrı Schrödinger denklemi yazılabilir:
İyonlar için
[H
iyon
]
r
r
r
+ Eel ( R ) χ ( R ) = Eχ ( R )
33
(2.26)
elektronlar için
r r
r r
H elη ( R, r ) = Eelη ( R, r )
(2.27)
(2.27) denklemindeki elektronlar için Hamiltoniyen aşağıdaki gibi yazılabilir.
H el =
−h
2
2m
2
r
r
∑ ∇ rr + ∑ Vext ( ri ) + Vel −el ( ri )
i
i
i
(2.28)
Vel-el elektron-elektron etkileşme potansiyelidir. Vext ise çekirdeksel konfigürasyon
tarafından elektronların üzerine etkiyen dış potansiyeldir. Vext potansiyelini tanımlamak
için iki metot kullanılır. Bunlar Tüm-Elektron (All-Elektron) Metodu ve PseudoPotansiyel Metodudur.
2.4.1
Elektron-Elektron Etkileşmesi
Çok parçacık probleminin karmaşıklığından dolayı (2.27) denkleminin çözümü
zorluğunu hala korumaktadır. Çözüm için yaygın olarak kullanılan iki yaklaşım vardır.
Bunlar; dalga fonksiyonu yaklaşımı ve yoğunluk fonksiyonu yaklaşımıdır. İki
yaklaşımda da çok parçacık Schrödinger denklemi tek parçacık denklemine
indirgenerek çözüme gidilir.
2.4.1.1 Dalga Fonksiyonu Yaklaşımı
Yaklaşımda temel değişken olarak dalga fonksiyonu kullanılmaktadır. İki temel teori
vardır. Bunlar Hartree Teorisi ve Hartree-Fock Teorisidir.
34
2.4.1.1.1
Hartree Teorisi
Hartree teorisi, N elektron dalga fonksiyonunu basitçe tek elektron dalga
fonksiyonlarının çarpımı şeklinde temsil etmiştir.
r
r
N
r
η (r1 ,..., rn ) = ∏ Φ i (ri )
(2.29)
i =1
r
Burada ri elektronların koordinatlarını belirtir ve dalga fonksiyonu ortonormaldir. Tek
parçacık dalga fonksiyonu Φ’nin sonsuz küçük değişimi hamiltoniyenin değişmesine
neden olmaz. Φ dalga fonksiyonu ile hamiltoniyenin beklenen değeri alınır ve Legendre
çarpımlarının Φi fonksiyonuna etki ettirilmesi ile fonksiyon aşağıdaki gibi yazılabilir.
r
r
r
r
Φ1(r1),...,ΦN (rN ) H ΦN (rN ),...,Φ1(r1) − ∑ EiH Φi Φi
i
(2.30)
Φi fonksiyonuna değişim ilkesi uygulanarak Hartree tek parçacık denklemleri elde
edilir.
 h
r
r 
r
r
2
H
− 2m ∑i ∇ ri + Vext ( ri ) + VH ( ri )  Φ i ( r ) = Ei Φ i ( r )
2
(2.31)
r
Her dolu tek elektron düzeyi Φ i (r ) için bir tek denklem söz konusu olduğundan (2.31)
ifadesi bir denklemler takımını göstermektedir ve “Hartree Denklemleri” olarak bilinir.
İfadede VH Hartree potansiyelini, Vext ise dış potansiyeli temsil eder. Denklem (2.32)’de
kullanılan Hartree potansiyeli açık olarak aşağıda verilmiştir.
rı 2
r
r ı Φ j (r )
2
V H ( r ) = e ∑ ∫ dr r r ı
r −r
j
35
(2.32)
Bu yaklaşımında toplam enerji ifadesi ise aşağıdaki gibi yazılır.
h
2
2
1
e
r
E = ∑ Φi −
∇ rr + Vext ( ri ) Φ i + ∑ Φ i Φ j r r Φ j Φ i
i
2m i
2 i≠ j
ri − rj
H
2
(2.33)
Hartree denkleminde kullanılan tek elektron ortonormalize dalga fonksiyonu açık olarak
yazılır ise
rr r r
r r
rr
rr
r r
Φ ( r1 S1 , r2 S 2 ,..., rN S N ) = Φ 1 ( r1 S1 ) Φ 2 ( r2 S 2 ).......Φ N ( rN S N )
(2.34)
Bu denklemden görüldüğü gibi Hartree denklemi simetrik bir formdadır. Oysa Pauli
dışarlama ilkesine göre, uzayın aynı noktasında aynı kuantum sayılarına sahip iki
fermiyon bulunamaz. Bu ilke açıkça, aynı kuantum setlerine sahip özdeş fermiyon
çiftleri arasındaki etkin itmeyi ifade eder ve matematiksel olarak parçacık çiftlerinin
değiş tokuşu sırasında antisimetrik olan dalga fonksiyonlarını sağlamak için kullanılır.
Sonuç olarak teori Pauli dışarlama ilkesini ihmal etmektedir. Hartree teorisindeki bu
eksiklik Hartree-Fock teorisi ile giderilmiştir.
2.4.1.1.2
Hartree-Fock Teorisi
Pauli ilkesine göre dalga fonksiyonu antisimetrik formda olmalıdır. Bu güçlüğü yenmek
için Denklem (2.34) ile verilen dalga fonksiyonu, tek elektron dalga fonksiyonlarının
slater determinantı ile temsil edilebilir.
rr r r
r r
Φ ( r1 S1 , r2 S 2 ,..., rN S N ) =
rr
Φ 1 ( r1 S1 )
rr
Φ 2 ( r1 S1 )
rr
r r
Φ 1 ( r2 S 2 ) K Φ N ( rN S N )
rr
r r
Φ 2 ( r2 S 2 ) K Φ 2 ( rN S N )
M
M
M
M
rr
rr
r r
Φ N ( r1 S1 ) Φ N ( r2 S 2 ) K Φ N ( rN S N )
36
(2.35)
Burada iki sütün yada iki satır yer değiştirirse, determinant işaret değiştirecektir.
Böylece antisimetriklik koşulu sağlanmış olur. (2.35) tipindeki bir dalga denkleminin
çözümü ile Hartree-Fock denklemi elde edilir.
 h
2
− 2 m ∑i ∇ ri
2
r
r
r 
r
r
HF
+ Vext ( ri ) + VH ( ri ) + Vex ( ri ) Φ i ( r ) = Ei Φ i ( r )

(2.36)
Burada Vex değiş-tokuş potansiyelini temsil etmektedir. Denklem bu terim ile Hartree
denkleminden farklıdır. Vex potansiyeli açık olarak yazılır ise
rı
∗ rı
r
r Φ j ( r )Φ i ( r ) ı
2
Vex Φ i ( r ) = − e ∑ Φ j ( r ) ∫
dr
r rı
j
r −r
(2.37)
Antisimetrik dalga fonksiyonu kullanan değiş-tokuş potansiyel terimi doğrudan Pauli
dışarlama ilkesiyle ilişkilidir. Hartree-Fock enerjisi, Hartree enerjisine ilave bir terim ile
EHF=EH+EEX şeklinde yazılabilir (Devreese and Camp 1985).
Hartree-Fock denklemleri atomların temel durum enerji hesaplamalarında kullanılmıştır.
Fakat katılar için hesaplamalar çok komplike olmuştur. Bu teori yalıtkanlar ve
yarıiletkenlerin elektronik durumlarını ve temel durum enerjilerini hesaplamada yetersiz
kalmıştır. Bu yetersizlik, teoride değiş-tokuş etkileşmesinin perdelemesinin (kolerasyon
etkisi) ihmal edilmesinden kaynaklanmaktadır.
2.4.1.2 Yoğunluk Fonksiyonu Yaklaşımı
2.4.1.2.1 Thomas-Fermi Teorisi
Bu teoride Hartree ve Hartree-Fock Teorilerinden farklı bir yaklaşım kullanmıştır. Teori
temel değişken olarak dalga fonksiyonunun yerine elektronik yük yoğunluğunu
r
kullanmayı önermektedir. Teoride n(r ) , uniform elektron gazının yük yoğunluğunu
r
temsil eder. Enerji n(r ) ’nin bir fonksiyonu olarak ifade edilebilir. Bu yaklaşım çok
37
yalın ve nitel atomlar için doğrudur. Fakat moleküller için bağlanma enerjisi iyi
sonuçlar vermemiştir ve yaklaşımın formülasyonu tam değildir.
2.4.1.2.2 Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi (DFT)
r
DFT şu gözleme dayanarak ortaya çıkmıştır; Genel bir dış V (r ) potansiyeli içinde
r
r
etkileşen N-elektron sistemi için taban durum yoğunluğu n(r ) , V (r ) yi belirler.
r
r
n(r ) → V (r )
(2.38)
DFT’de temel değişken olarak bir sistemin temel durum elektron yoğunluğu dikkate
alınmaktadır. Sistemin taban durum özelliklerini belirleyen en önemli karakteristikler,
temel durum elektron yoğunluğu ve E toplam enerjisidir. Böylece, yaklaşımda sistemin
diğer bütün taban durum özellikleri, Hartree-Fock Teorisinde kullanılan tek elektron
dalga fonksiyonunun yerine temel durum elektron yoğunluğunun fonksiyoneli olarak
ifade
edilir.
Diğer
bir
söyleyişle,
Hamiltoniyeni
Hamiltoniyenden türetilebilen her özelliği de
r
n(r )
r
n(r )
belirlediğine
göre
belirlemiş olur. Teorinin
formülasyonu Hohenberg ve Kohn tarafından geliştirilmiştir. Teoriyi, diğer teorilerden
çekici yapan nedenler:
i) Hesaplama açısından daha kolay,
r
ii) 3-boyutlu elektronik yoğunluk dağılımı n(r ) ’nin, 3N-boyutlu dalga fonksiyonu Φ’
ye göre daha kolay ele alınabilir olması,
iii) Sonsuz boyutlu periyodik sistemlerin yanı sıra çok sayıda atom içeren ve peryodik
olamayan sistemlerin ele alınabilir olması şeklinde sıralanabilir.
Elektronik sistemin taban durum enerjisi
[
]
[
]
r
r
r 3
Eel Vext , n ( r ) = F n ( r ) + ∫ Vext n( r ) d r
38
(2.39)
r
şeklinde yazılır. Burada F [n(r )] evrensel fonksiyoneldir. (2.39) denkleminde doğru
r
n(r ) kullanılır ise minimum taban durum enerjisi elde edilir.
[
]
[
]
[
]
[
r
r
r
r
F n( r ) = T0 n( r ) + E H n ( r ) + E xc n( r )
]
(2.40)
Denklem (2.40)’da, T0 [n( r )] etkileşmeyen elektronlar sisteminin kinetik enerjisini,
r
[
r
E H n(r )
]
r
elektron-elektron etkileşme enerjisini ve son terim E xc [n(r )] ise n(r ) ’nin
r
fonksiyoneli olarak değiş-tokuş korelasyon enerjisini ifade eder. Hertree-Fock
Teorisinde dikkate alınmayan korelasyon etkisi DFT ile hesaba katılmış oldu. Böylece
DFT bağımsız parçacık sistemi için tüm etkileri içermektedir. Buna rağmen Exc tam
olarak bilinmemekte, temel iki yaklaşım ile verilmektedir.
(2.39) denkleminde verilen bir dış potansiyelde sistemin taban durum enerjisi
[
]
[ ]
[ ]
[ ]
r
r
r
r 3
r
E el Vext , ρ ( r ) = T0 n ( r ) + E H ρ ( r ) + ∫ Vext ρ ( r ) d r + E xc ρ ( r )
(2.41)
r
şeklinde ifade edilir. Burada ρ (r ) taban durum yük yoğunluğudur ve Eel’i minimize
eder. (2.39) denklemi ile verilen enerji fonksiyonelinin minimum özellikleri
elektronların sabit konumlu durumuna bağlıdır. Toplam elektron sayısı
r 3
∫ n(r )d r = N
(2.42)
olmak üzere. Lagrange çarpanları yöntemini kullanarak
[
]
E el Vext , n − µN
(2.43)
İfadesini elde ederiz. Burada µ Lagrange parametresidir. Kohn-Sham teorisinin sistemin
taban durumunu belirlemesi gerektiğinden (2.42) ifadesinin varyasyonu sıfıra
eşitlenerek
39
{ [
]
δ E el Vext , ρ − µN
}
r
δρ ( r )
=0
(2.44)
sonucu bulunur. (2.41) denklemini kullanılarak (2.45) denklemini elde ederiz.
[ ] + V [ρ ] = µ
r
δT0 ρ
δρ ( r )
KS
(2.45)
Burada VKS Kohn-Sham potansiyelini temsil etmektedir. VKS dış potansiyeli, Hartree
potansiyelini ve değiş-tokuş korelasyon potansiyelini içermektedir.
r
VKS [ ρ ] = Vext [ r ] + VH [ ρ ] + Vxc [ ρ ]
(2.46)
Burada Hartree potansiyeli ve değiş-tokuş korelasyon potansiyeli aşağıdaki gibi verilir.
rı
2
ρ (r )
VH [ ρ ] = e ∫
dr
r rı
r −r
VXC [ ρ ] =
ı
δE XC [ ρ ]
r
δρ ( r )
(2.47)
(2.48)
Denklem (2.44)’nin çözümü etkileşmeyen elektronların varyasyonel dalga fonksiyonları
için tek parçacık Schrödinger denklemlerinin çözümlerine eşdeğerdir.
 h 2
r 
r
r
 − 2m ∇ + VKS [n( r )] Φ j ( r ) = E j Φ j ( r )
2
r
(2.49)
Denklemde Φ j ( r ) ve Ej etkileşmeyen tek parçacığın dalga fonksiyonu ve enerji
r
özfonksiyonudur. ρ ( r ) taban durum yoğunluğu
40
r
[
r
ρ (r ) = ∑ Φ j (r )
j
]
2
(2.50)
şeklinde verilir. Bu denklem özuyumu gerektirmektedir ve özuyuma ulaşıldığı zaman
v
T0 [ ρ ( r )] aşağıdaki gibi türetilebilir.
[
]
[
]
r
r
T0 ρ ( r ) = ∑ Φ j E j − VKS ρ ( r ) Φ j
j
(2.51)
Sistemin taban durumu özelliklerinin taban durum yoğunluğunun fonksiyoneli olarak
formüle edilmesine rağmen, değiş-tokuş ve korelasyon enerjisini içeren EXC tam olarak
bilinmemektedir. EXC etkin olarak kullanılan iki yaklaşım ile ifade edilmektedir. Bunlar
Yerel Yoğunluk Yaklaşımı (LDA) ve Genelleştirilmiş Eğim Yaklaşımıdır (GGA).
(Hohenberg and Kohn 1964, Kohn and Sham 1965)
2.4.1.2.3 Yerel Yoğunluk Yaklaşımı (LDA)
r
Yaklaşımda değiş-tokuş korelasyon enerjisi ρ (r ) yerel yoğunluğuna eşit yoğunluktaki
homojen elektron gazının enerjisine eşittir ve aşağıdaki gibi ifade edilir.
[]
[
]
YYY
3
r
E XC ρ ≈ ∫ ε XC ρ ( r ) ρ ( r ) d r
r
(2.52)
r
Burada ε XC [ ρ ( r )] , ρ (r ) yoğunluğundaki homojen elektron gazının birim hacminin
değiş-tokuş korelasyon enerjisidir. (2.48) denklemi kullanılarak değiş-tokuş koralasyon
potansiyeli aşağıdaki gibi verilir.
[
r
∂E XC ρ ( r )
LDA r
VXC ( r ) =
∂ρ
≈
]
∂
[
r
r
r ρ ( r )ε XC ρ ( r )
∂ρ ( r )
[
]
]
[
r
r ı
r
= ε XC ρ ( r ) + ρ ( r )ε XC ρ ( r )
]
(2.53)
41
Yerel Yoğunluk Yaklaşımı bant hesaplamalarında oldukça geniş bir şekilde kullanılır.
Temel durum özellikleri bu yaklaşım ile iyi bir şekilde açıklanabilmektedir. En sade
biçimde değiş-tokuş enerjisini ve korelasyon enerjisini LDA’yı kullanarak elde ederiz.
2.4.1.2.4
Genelleştirilmiş Eğim Yaklaşımı (GGA)
r
Bu yaklaşımda homojen olmayan elektron gazı dikkate alınmaktadır. Dolayısı ile ρ (r )
r
durum yoğunluğu her yerde aynı olmayacağından EXC enerjisi, ρ (r ) ve gradyantına
bağlı olarak göz önüne alınır.
(
)
r
r
GGA
E XC = ∫ f ρ ( r ), ∇n ( r ) dr
(2.54)
Burada, diğer bir deyişle yerel yoğunluk fonksiyonunun eğimi alınarak yoğunluğun
değişim hızı yavaşlatılmış oldu. Böylece homojensizlik iyi bir şekilde tanımlanmıştır.
2.4.2
Elektron-İyon Etkileşmesi
Denklem (2.28)’deki Vext terimi değerlik elektronları ve iyon korları arasındaki
potansiyeli tanımlamakta idi. Vext’in çözümü için iki metot tanımlanabilir. Bunlar, Tüm
Elektron Metodu ve Pseudo-Potansiyel Metodudur.
2.4.2.1 Tüm Elektron Metodu
Metodu Linearized-Muffin-Tin Orbitals (LMTO) ve Full Potential Linearized
Augmented Plane Waves (FLAPW) metotları olarak ikiye ayırabiliriz. Her iki metotta
elektron-iyon etkileşmesinde cloumb potansiyeli dikkate alınır. Buna rağmen metotlar
dalga fonksiyonunu farklı verir.
LMTO metodunda,
Wigner-Seitz hücresinin hacmiyle aynı hacimdeki küreler yer
değiştirir ve dalga fonksiyonu boş küresel bölge içinde ve bölge üzerinde atomik orbital
çiftlerinin toplamı olarak yazılır. Kürenin yarıçap değeri
∑S
l
42
3
l
3
= NSWS
şartıyla belirlenir.
Burada hücre içindeki N atom üzerinden toplam alınır. LMTO metodu metaller ve
yarıiletkenlerin elektronik ve taban durum özelliklerinin belirlenmesinde iyi sonuçlar
vermiştir ve formalizmi basit bir metottur.
FLAPW metodu Wimmer tarafından çok iyi tanımlanmıştır. Metot küresel atomik
orbitaller içinde küresel harmonikleri kullanır. Ayrıca atomik orbitaller dışında da çok
sayıda küresel düzlem dalgalar kullanır. FLAPW metodu kullanılarak deneysel sonuçlar
ile iyi bir uyum elde edilmiştir. Fakat LMTO metodundaki gibi oldukça yanlış kuvvet
hesaplamalarından dolayı sıkıntı çekilmiştir. (Wimmer et al. 1981, Skriver 1984)
2.4.2.2 Düzlem Dalga Gösterimi
Düzlem dalgalar periyodik katıların hesabı için idealdir ve ab-initio kodlarında düzlem
dalgalar baz setleri olarak kullanılır. Elektronik durumların fiziksel bir portresini elde
etmek için düzlem dalgalar normal uzaya veya ters uzaya transfer edilmelidir. Bu işlem
Fourier dönüşümleri ile oldukça verimli şekilde yapılabilir.
Pseudo-Potansiyel Yaklaşımında, periyodik sınır koşulları altında doğru bir hesaplama
yapılabilmektedir. Periyodik bir sistem içinde elektronik dalga fonksiyonu Bloch
teoremine göre
r
r ikrrr
ψ n , k ( r ) = ϕ n ,k ( r ) e
(2.55)
r
şeklinde yazılabilir. Burada k dalga vektörü, n bant indisi ve φn,k kristal örgünün
periyoduna sahip bir fonksiyondur. Düzlem dalga gösterimi
r
ϕ n ,k ( r ) =
1
Ω
∑ C n ,k ,G e
G
43
rr
iGr
(2.56)
şeklinde verilebilir. Burada Ω ilkel birim hücrenin hacmidir. Denklem (2.56) φn,k dalga
fonksiyonun farklı karmaşık Fourier setleridir. Katsayılar ters dönüşüm yardımıyla
bulunabilir ve bu katsayılar elektronu tanımlamakta kullanılır.
1
C n ,k ,G =
Ω
r −iGrrr
3
∫ d rϕ n , k ( r ) e
Ω
(2.57)
Ters uzayda bir orbitalin kinetik enerjisinin gösterimi
1
Tn = −
=
2
ϕ n ,k ∇ ϕ n ,k
2
1
2Ω
r r2
∑ k + G C n ,k
2
G
(2.58)
şeklindedir. Hesapların doğruluğu denklem (2.58) ile belirtilen, kinetik enerjiye olan
katkının maksimumu olan Ecut (cut-off) enerjisi denilen terim ile yapılır. Baz setlerinin
1 r r
k +G
2
boyutları Ecut enerjisi ile tanımlanır ve
2
≤ E cut
şartını sağlar.
2.4.2.3 Pseudo-Potansiyel Metot
Bir atomu üç parçada dikkate alabiliriz; çekirdek, kor (çekirdek) elektronları, değerlik
(valans) elektronları. Kor elektronları orbitalleri doldurmuştur ve çoğunlukla çekirdek
etrafında lokalize durumdadırlar. Bu nedenle elektronlar, kor diziliminde yaklaşık
olarak donmuş veya hareketsiz olarak alınabilirler. Burada anlaşılacağı üzere pseudopotansiyel yaklaşımında değerlik elektronları dikkate alınmaktadır. Molekül veya
katıların özellikleri belirlenirken iyon korlarının hareket etmediği kabul edilir.
Gerçek dalga fonksiyonu Φ, Ψ ise düzgün bir dalga fonksiyonu olmak üzere, dalga
fonksiyonu
Φ=Ψ+
∑b Ψ
c
c
c
44
(2.59)
şeklinde verilir. Burada son terim kor parçasıdır ve kor durumlarına genişletilmiştir. bc ,
Φ ve Ψc ‘ nin birbirine ortagonal olması durumunda belirlenir. Bu şart (2.60) denklemi
ile verilmiştir.
Ψc Φ = 0 = Ψc + Ψ + bc
(2.60)
Schrödinger denklemi yazılırsa;
HΨ +
∑ (ε − E ) Ψ
c
c
Ψc Ψ = εΨ
(2.61)
c
Burada Ec kor durumlarının özdeğeridir. Bu denklemi aşağıdaki gibi elde edebiliriz.
(H + V )Ψ = εΨ
(2.62)
(T + V )Ψ = εΨ
(2.63)
R
veya
ps
Burada VR itici potansiyel operatörüdür ve (2.61) denkleminden belirlenir. Denklem
(2.63)’ün çözümünde düzlem dalga baz setleri ve düzgün dalga fonksiyonları kullanılır.
Philips ve Kleinman pseudo-potansiyel operatörünü Vps=VA+VR şeklinde göstermiştir.
Vps zayıf ve düzgün potansiyel operatörü veya pseudo-potansiyel olarak adlandırılır. Bu
potansiyel itici potansiyel VR ve çekici potansiyel VA arasındadır. Vps bazı özellikleri
taşımalıdır. Kor bölgesinin dışında elde edilen yük yoğunlukları, doğru yük
yoğunluğuna özdeş olmalıdır. Bu şart norm korunumu olarak bilinir. Hesaplamalarda,
elementin atomik özellikleri faz kaymalarını içerecek şekilde korunmalıdır. Faz
kaymaları kor yönündeki saçılmalardan kaynaklanır ve farklı açısal momentum
durumları için farklı olur. Bu sebeple bir pseudo-potansiyelin, farklı açısal bileşenleri
için izdüşümleri yerel olmamalıdır. Bu çalışmada “norm-conserving ab-initio non-local
pseudo-potansiyeller” kullanılmıştır (Hamman et al. 1979, Kerker 1980, Çakmak 1999).
45
2.5 Örgü Dinamiği
Kristal içerisinde ilerlemeye çalışan dalga örgü titreşimlerine sebep olur. Bu örgü
titreşimleri incelenerek kristal enerjisi ile ilgili bilgi edinebilir. Foton, elektromagnetik
dalganın kuantumlu durumu idi, fonon ise örgü titreşimlerinin kuantumlu durumudur.
Örgü sabiti a olan, özdeş atomlardan oluşan bir kristal yapı düşünelim (Şekil 2.22).
Atomlar gözle görülmeyen ancak Hook yasasına uyan yaylarla bağlı olsun
Şekil 2.22 Kütleleri özdeş ve kuvvet sabiti C olan tek atomlu kristal yapı
n atomu üzerine etkiyen kuvvet (C kuvvet sabiti)
Fn=C(Un+1-2Un+Un-1)
(2.64)
Hareket denklemi yazılırsa
m
d 2U n
= C (U n +1 − 2U n + U n −1 )
dt 2
(2.65)
46
Denklem (2.65) ilerleyen bir dalga denklemidir. Un’in zamana bağlı terimi e iωt
şeklinde ise
U n = U n 0 exp[i ( kna ± ωt )]
denklemi hareket denkleminde kullanılarak özdeş
atomlu kristal yapı için fonon dağınım bağıntısı
ω=±
4C
ka
Sin
m
2
(2.66)
bulunur. Dağınım eğrisi Şekil 2.23’deki gibi elde edilecektir.
Şekil 2.23 w’ nın k ya göre değişimi
Dağınım bağıntısı k=±π/α’ da benzer davranış göstermektedir. ±π/α arasında sınırlanan
bölgeye 1. Brillouin bölgesi denir. Bölge sınırında Un çözümü ilerleyen bir dalga değil,
durağan bir dalgadır.
U n = U n 0 exp( ±inπ ) = U n 0 ( −1) n
(2.67)
n değerinin tek veya çift oluşuna göre, ardışık iki düzlemdeki atomlar zıt fazda titreşir.
Dalga ne sağa nede sola ilerler. Bu durum Bragg kırınımına eşdeğerdir. k’nın sıfıra
47
yakın değerlerinde (uzun dalga boyu limitinde) Sinx→x olacağından dağınım bağıntısı
aşağıdaki şekli alır.
ω=
4C ka
= ν 0k
m 2
(2.68)
Burada ν 0 kristaldeki, sesin yayılma hızına eşit olan faz hızıdır. Dağınım bağıntısında
küçük k değerleri için frekansı sıfıra giden fononlar, akustik fononlar olarak bilinir.
2.5.2 İki Atomlu Örgü
Hücre bazında iki atom bulunan kristalleri ele alalım (Şekil 2.24). m ve M kütleli iki
atom için çözüm ararsak fonon dağınım bağıntısı yeni özellikler gösterir.
Şekil 2.24 Kütleleri m ve M, kuvvet sabiti C olan iki atomlu kristal yapı
Hareket denklemleri
2
m
d U 2n
dt
2
(
= C U 2 n+1 + U 2 n−1 _ 2U 2 n
)
(2.69)
48
2
M
d U 2 n+1
dt
2
(
= C U 2 n+2 + U 2 n − 2U 2 n+1
)
(2.70)
şeklinde yazılabilir. Hareket denklemlerinin çözüm fonksiyonları
U 2 n = A exp[i ( 2nka ± ωt )]
(2.71)
U 2 n+1 = B exp[i ( 2n + 1) ka ± ωt ]
(2.72)
şeklinde olacaktır. Burada A ve B, m ve M kütleli atomların salınım genlikleridir.
Hareket denklemlerinin çözümünden elde edilecek dağınım bağıntısı iki çözüm verir.
2
1 
1 
4 Sin 2 ka / 2
1
1
ω = C +  ± C  +  −
mM
m M 
m M 
2
(2.73)
Dağınım bağıntısı küçük ka değerleri için incelenirse Coska ≈ 1 − k 2 a 2 / 2 yaklaşık
ifadesi için
ω2 =
2C
(2.74)
µ
bulunur. Burada µ indirgenmiş kütledir ve Denklem (2.74) görünür bölgeye düştüğü
için optik kip olarak adlandırılır. Diğer kökü bulmak için karekökün içindeki ifade
binom serisine açılır ve
ω2 =
ck 2 a 2
2(m + M )
(2.75)
olarak ikinci kip bulunur. Burada ω2 ses dalgaları bölgesine düştüğü için akustik kip
olarak adlandırılır. Bu çözümler için elde edilen eğriler Şekil 2.25’de görülmektedir.
49
Şekil 2.25 İki atomlu örgü için ω’nın k’ya göre değişimi (atomlar arası uzaklık a olup
kristalin örgü sabiti a0 dır)
Optik ve akustik dal arasındaki bölgeye yasak frekans aralığı diyoruz. Bu bant aralığı m
ve M kütle değerlerine açıkça bağlıdır. Eğer kütleler eşitse π/2a değerinde iki dal
birleşir. Akustik dal, tek atomlu örgünün dağınım bağıntısıyla benzerdir. Ancak optik
dal tamamen farklı formdaki bir dalga hareketini tanımlar. Ayrıca optik dal , enine optik
(TO) ve boyuna optik (LO) olarak iki dala ayrılır. Aynı şekilde akustik dal, enine
akustik (TA) ve boyuna akustik (LA) olarak iki dala ayrılır.
50
3.
MATERYAL ve YÖNTEM
3.1 Materyal
Geniş bant aralıklı bir yarıiletken olan GaN’ın hekzagonal kristal yapıda (wurtizite) ve
çinko-sülfit (zincblende) kristal yapıda kristalleşebileceği gösterilmiştir (Paisley et al.
1989). GaN 3.4 eV’luk geniş bant aralığı ve yüksek iyonlaşabilme gibi ilginç özellikleri
ile dikkati çekmiştir. İlk yüksek mavi ışık yayan diyotların başarılı bir şekilde üretilmesi
nitrit bileşikler üzerine olan araştırmaları teşvik etmiştir. Yapılan çalışmalarda, kübik
GaN malzemelerinin yüksek elektron ve hol mobilitelerinden dolayı yüksek sıcaklık,
yüksek güç ve yüksek frekanslı elektronik aletlerde olduğu gibi kısa dalga boylu
bölgelerde optoelektronik uygulamalar içinde kullanılabileceği öngörülmüştür. GaN
teknolojik açıdan farklı ve ilginç bir malzeme olmasına rağmen büyütme mekanizması
(özellikle kübik yarıkararlı faz için) tam anlaşılmış değildir. Bu nedenle önemli
önceliklerden
birisi,
GaN
(001)
yüzeyinin
elektronik
ve
atomik
yapısının
anlaşılabilmesidir.
Deneysel bakış açısına göre, GaAs altta olmak üzere, bir Ga akısı altında GaN (001)
yüzeyinin vakum altında (2x2) yeniden yapılanmış yüzey oluşturduğu görülmüştür
(Brandt et al. 1995). Teorik açıdan ise Bykhovski and Shur (1996), GaN (001)
yüzeyinde (2x2)/c(2x2) yeniden yapılanmayı açıklayabilmek için valans-kuvvet-alan
(VFF) yöntemi içindeki uzun erişimli iyonik ve kısa erişimli kovalent katkılara dayanan
bir model önermişlerdir. Ayrıca Feuillet et al. (1996) tarafından (1x4) modeli de
önerilmiştir.
51
3.2 Yöntem
Baroni et al. (1987), tarafından geliştirilmiş bir bilgisayar programı olan PWSCF
kullanılmıştır. Bu program verilen Bravais örgüsü ve grup simetrisiyle periyodik bir
kristalin elektronik bant yapısını, yük yoğunluğunu ve toplam enerjisini hesaplar.
Algoritma, yoğunluk fonksiyoneli teorisine dayanan yerel yoğunluk yaklaşımı üzerine
kurulmuştur. Program periyodik örgü korları ve diğer valans elektronlarının oluşturduğu
potansiyel içindeki bir valans elektronu için özuyum’ dan Kohn-Sham denklemlerini
çözer. K-S denklemleri, orbitalleri sınırlı bir düzlem dalga baz setiyle genişletilir. Bu
işlem iterasyon tekniğiyle çözülen özdeğer problemini kolaylaştırır. Program, katının
yapısal (örgü sabitleri, bulk modülü ve elastik sabitleri) ve dinamiksel (fonon
frekansları) özelliklerini, yapısal faz geçişlerini ve katı üzerindeki basınç etkilerini
hesaplamada etkilidir.
Khon –Sham denklemleri ile DFT formülasyonu içinde etkileşen bir sistemin toplam
enerjisi denklem (2.47)’de verilmiştir. PWSCF kodu toplam enerjiyi hesaplamak için
(2.48) eşitliğini kullanarak (2.47) eşitliğini çözer. Proğramda keyfi bir Vgir potansiyeli
kullanılarak iterasyon başlatılır. Her iterasyon sonucunda yeni bir Vçık potansiyeli elde
edilir. En iyi çözüm giriş ve çıkış potansiyellerinin
Vgir( n +1) = (1 − β )Vgir( n ) + βVck( n )
(2.76)
karışımıdır. Burada β, 0 ile 1 arasında bir sayıdır. Bu parametre küçük sistemler için
büyük tutulmalıdır. ( ≅ 0,7 ) Fakat yakınsamanın zor olduğu durumlarda indirgenmelidir.
Çizelge 3.1’de programın kod yapısı ve Çizelge 3.2’de programın girdi dosyasında
kullanılan temel bazı parametreler verilmiştir.
52
Çizelge 3.1 PWSCF programının kod yapısı
Adı
Çağrılması
Açıklama
Reodin
Giriş verilerini ve PP ifadesini okur
Setup
Değişkenleri parafize eder
Latgen
a1,a2,a3 vektörleriyle Ω’yı hesaplar
Recips
b1,b2,b3’ leri üretir
Ggen
G vektörlerini ve HFG düzlemlerini üretir
Cubicsym
Simetri işlemlerini üretir
Sgama
Openfile
Özel örgü noktaları, atomik pozisyonlar ve nokta grup
simetrisi boyunca uyumluluğu kontrol eder
Gerekli dosyaları açar
Summary
Giriş değerleri ve iç değişkenler üzerindeki bilgileri yazar
Setlocal
PP’nin yerel bölümünü hesaplar
Setab
BHS ve PP için hesap yapar
Setripot
Hamiltoniyen içine BHS ve PP koyar ve k+G’leri hesaplar
Sumatom
Atomik yükler toplanırken yükü hesaplar
Wfcnit
Dalga fonksiyonunu başlangıç pozisyonuna döndürür
h-fill
Küçük bir matrisle hamiltoniyeni doldurur
Cdiagd
EISPACK ile köşegenleştirir
Pwscf
Öz-uyum döngüsünü kontrol eder
c-bands
Dalga fonksiyonlarını hesaplar
Sum-band
Yük yoğunluğunu hesaplar
v-of-rho
Yeni potansiyeli hesaplar
Delta-e
Toplam enerjinin bazı terimlerini hesaplar
Dmixp
Yeni giriş potansiyelini hesaplar
Punch
Sonuçları diske kaydeder
Closfil
Bütün dosyaları kapatır
53
Çizelge 3.2 Programın girdi dosyasında kullanılan temel parametreler
calculation
Yapılacak olan hesaplamanın tipini tanımlar (scf, nscf, phonon, relax,
md, vc-relax, vc-md, neb)
restart_mode
‘from_scratch’ yeni bir hesaplamaya başlamak için kullanılır, ‘restart’
bir önceki hesaptan devam etmek için kullanılır
nstep
İterasyonun yakınsamadan gideceği en fazla adım sayısını belirtir
etot_conv_thr
Toplam enerji yakınsamasının virgülden sonra kaçıncı haneye kadar
olacağını belirtir
forc_conv_thr Kuvvet enerji yakınsamasının virgülden sonra kaçıncı haneye kadar
olacağını belirtir
pseudo_dir
Programın, pseudo-potansiyeli hangi konumdan okuyacağını belirtir
ibrav
Bravais örgünün tipini belirler
celldm(i)
Kristalin örgü parametresini belirtir
nat
Sistemdeki atom sayısını belirtir
ntyp
Sistemde kaç farklı tip atom olduğunu belirtir
ecutwfc
Dalga fonksiyonu için kinetik enerji kesilim değerini belirtir
xqq
Fonon hesabı için q-noktası değerlerini belirtir
mixing_beta
Öz-uyum hesabı için karışım faktörünü belirtir
ecutrho
Yük yoğunluğu için kinetik enerji kesilim değerini belirtir
prefix
Girdi ve çıktı dosyalarının isimlerini belirtir
54
4. BULGULAR VE TARTIŞMA
4.1 Bulk GaN
4.1.1 Elektronik Bant Yapısı
Bu çalışmada bulk GaN için 20 Ryd’lik kesilim enerjisi kullanarak örgü parametresini
4.54 Å bulduk. Bu değer 4.45 Å olan deneysel sonuç ile uyum içindedir. Miotto ve
arkadaşları örgü parametresini, kesilim enerjisini 30 Ryd alarak 4.45 Å bulmuşlardır.
Literatürde yapılan diğer çalışmalarla ayrıntılı bir mukayese yapabilmek için elde edilen
sonuçlar Çizelge 4.1’de verildi. Çizelgeye baktığımız takdirde örgü parametresi için
elde edilen sonuçların kabul edilebilir düzeyde olduğu görülür.
Çalışmamızda Wanderbilt ve arkadaşları tarafından üretilen ultrasoft pseudopotansiyeller kullandık. Potansiyellerde GGA ve Ga 3d elektronlarının etkisi lineer
olmayan kor düzeltmesi içinde ele alınmıştır (NGGA).
Çizelge 4.1 GaN için literatürde yer alan çalışmalardaki örgü parametresi ve bant aralığı
değerleri
α0 (Å)
Eg (eV)
Hesaplanan
4.54
1.16
Miotto et al. 2000
4.45
1.69
Fiorentini et al. 1993
4.40
1.90
Orton et al. 1998 (deneysel)
4.49
3.22
İkinci adımda kullandığımız pseudo-potansiyeller ile hesaplanan örgü sabiti kullanılarak
GaN için elektronik bant yapı hesabı yapıldı. Hesaplamada dört yüksek simetri noktası
için 36 özel k noktası kullandık. Şekil 4.1’de GaN’ ın elektronik bant yapısı
görülmektedir. Şekilden GaN’ ın direk bant aralıklı bir yarıiletken olduğu görülür.
55
Şekil 4.1 GaN bulk yapının enerji bant yapısı
Hesaplarımızda kullandığımız NGGA yöntemi ile GaN için bant aralığı değerini 1.16
eV bulduk. Bu değeri Miotto ve arkadaşları (2000) 1.69 eV bulmuştur. Şekil 4.1’den de
görüldüğü gibi Γ simetri noktası iki katlı dejenereliğe sahiptir. Literatürde yapılan diğer
çalışmalardan elde edilen sonuçlar Çizelge 4.1’de verilmiştir.
56
4.1.2
Fonon dağınım eğrisi
Termodinamik ve taşınma özellikleri gibi cihazların doğasında var olan bir çok özellik,
ciddi bir şekilde örgünün dinamik özelliklerine bağlıdır. Grup III-V bileşikleri zincblende ve wurtzite fazlarında bulunurlar. Bu sebeple bu iki fazın örgü dinamik
özelliklerinin tam olarak anlaşılması önemlidir.
Bulk katılarda fonon modlarını çalışabilmek için yaygın olarak kullanılan iki teknik
vardır. Bunlar, nötron kırınımı ve Raman saçılmasıdır. Grup III-N’ın tek kristalinin
hazırlanmasındaki zorluktan dolayı nötron saçılması tekniği henüz başarılı bir şekilde
uygulanamamıştır. İkinci dereceden Raman saçılması tekniği, Brillouin bölgeleri
merkezinde seçilmiş fonon modları hakkında bilgiler sağlar. İkinci dereceden Raman
saçılması deneyleri ise, Brillouin bölgesinin her yerindeki fonon modları hakkında bilgi
sağlayabilir. Fakat şu ana kadar bu teknikle titreşim spektrumunun tümü elde
edilememiştir.
GaN’ın örgü dinamiğinin teorik incelemeleri şu metotlar kullanılarak yapılmıştır: iki
parametreli Keating model (Zi et al. 1996), valans kuvvet modeli (Siegle et al. 1997),
katı iyon modeli (Davydov et al. 1998), ab-initio çalışmaları (Gorczyca et al. 1995,
Shimada et al. 1998), süper hücre yaklaşımı (Parlinski and Kawazoe 1999), lineer tepki
yaklaşımı (Karch and Bechstedt 1997, Bungaro et al. 2000). Diğer yaklaşımlar fiziksel
olarak eksiklik içerdiğinden ab-initio çalışmaları daha çok tercih edilmiştir. Bizde
çalışmamızda ab-initio hesabını kullanacağız.
Çinko-Sülfit
GaN
için fonon dağınım eğrisi ilk defa Jion ve arkadaşları (1996)
tarafından çalışılmıştır. O zamana kadar GaN için fonon dağınım eğrileri yüksek kaliteli
örneklerin elde edilmesindeki zorluklar nedeniyle rapor edilememişti. Günümüzde ise
hala literatürde birkaç çalışma bulunmaktadır.
Çalışmamızda yüksek simetri noktalarında hesaplanan fonon frekansları Çizelge 4.2’ de
verilmiştir. Çinko-Sülfit GaN için FLAPW metodu kullanılarak hesaplanmış olan TO
(enine optik) fonon frekansı 603 cm-1 ‘dir. Bizim ab-initio çalışması ile elde ettiğimiz
57
değer ise 550 cm-1’ dir. Hesaplanan bu sonuçlar GaN için yapılan deneysel çalışmalarla
da iyi bir uyum içindedir.
Çizelge 4.2 GaN için hesaplanan fonon frekansları
TA
LA
TO
LO
(1/cm)
(1/cm)
(1/cm)
(1/cm)
500
668
Γ
Hesaplanan
X
186
308
550
630
L
133
312
515
636
562
748
Γ
Jian et al. 1996
X
207
286
558
639
L
140
296
554
675
546
741
Γ
Tütüncü and Srivastava 2000
X
195
339
592
717
L
137
345
555
732
Şekil 4.2’de [100], [110] ve [111] yönleri boyunca çinko-sülfit GaN için hesaplanan
fonon dağınım eğrisi görülmektedir. Şekilde görüldüğü gibi TO (enine optik) mod
Brillouin bölgesi boyunca düz bir yönelime sahiptir. [110] yönü boyunca ilerleyen
fononlar ilginç bir özellik gösterirler. İki Σ1 modu aynı karaktere sahip olduğu için, K
noktasının komşuluğuna yaklaşıldığı zaman kuvvetli bir karışım meydana getirirler.
Sonuç olarak bu iki mod gerçekte birbirini kesmez. Gerçek bir analiz yapıldığında bu
özelliğin, bağıl olarak GaN’ın büyük etkin yükü ile ilgili olduğu bulunur.
58
Şekil 4.2 GaN bulk fonon dispersiyon eğrisi
Briman (1959), çinko-sülfit ve wurtzite yapılar arasındaki yakın bir ilişkiyi ortaya
koymuştur. İki yapı arasındaki fark üçüncü kabuktaki en yakın komşuluktaki
atomlardan kaynaklanmaktadır. Çinko-sülfit kristal birim hücre başına iki atom bulunan
bir yapıda, wurtzite kristal ise dört atom bulunan hekzagonal bir yapıdadır. Bu sebeple
[ 1 11] yönü boyunca çinko-sülfit yapının Brillouin bölgesi, [0001] yönü boyunca
wurtzite’ın Brillouin bölgesinden iki kat daha büyüktür. Böylece, wurtzite yapılar için
fonon dağınım eğrileri basitçe çinko-sülfit eğrilerden katlayarak türetilebilir (Jion et al.
1996).
59
4.2 GaN (001) yüzeyi
GaN (001) yüzeylerinin atomik ve elektronik yapılarının anlaşılabilmesi için bir çok
çalışma yapılmasına rağmen iki önemli nedenden dolayı literatürde birkaç ab-initio
pseudo-potansiyel çalışması mevcuttur. Bu nedenleri şu şekilde sıralayabiliriz:
•
Ga atomlarının 3d elektronlarını izah edebilmek için pseudo-potansiyel yöntemi ele
alındığı zaman, Ga atomunun 3d elektronlarının valans bandının parçası olarak
içerilmesi çok yüksek kesilim enerjilerini gerekli kılar. Buda uzun hesaplamalar
demektir.
•
Ga 3d ve N 2s durumları arasında bir üst üste gelme tahmin edilmektedir. Böyle bir
üst üste gelme, Ga’un 3d bantlarının N’ın 2s bantlarının birkaç elektron volt altında
uzandığını gösteren deneysel sonuçlarla zıt düşmektedir.
4.2.1 Atomik yapı
Bu tez çalışmasında, Ga ile sonlandırılmış GaN(001) yüzeyler için mümkün olan tüm
yapılar incelenmiştir. Şekil 4.3, 4.4, 4.5’de sırasıyla (1x1), (2x2), (1x4) yeniden
yapılanmaların üst ve yan görünüşleri şematik olarak verilmiştir. Atomlar arasındaki
yapısal uzaklıkları Å birimleri verdik. Kesikli çizgiler yeniden yapılanmalar için birim
hücreleri gösterirken, kesiksiz düz çizgiler ise bağları göstermektedir.
(1x1) yapıda en yakın komşu uzaklığı 2.05 Å ve sonraki en yakın komşu uzaklığı 3.21
Å’dur. Yüzeyin normali yönünde en üst yüzey tabakasındaki Ga atomunun gevşemesi
önemli bir parametreyi temsil eder. NGGA (non-linear core correction GGA) yöntemini
kullanarak bu değeri 0.29 Å olarak hesapladık. NGGA yöntemini kullanan Miotto ve
arkadaşları (2000) ise aynı parametreyi 0.26 Å olarak buldular. Diğer taraftan LDA’yı
kullanan Neugebauer ve arkadaşları (1998) ise 0.8 Å olarak hesapladılar. Bizim ve
Miotto’nun hesapladığı değer, Neugebauer ve arkadaşları tarafından bulunan değerden
yaklaşık olarak üç kat daha büyüktür. Oluşan bu farkın çalışmamızda kullandığımız
60
NGGA’dan
kaynaklandığını
düşünüyoruz.
Doğru
bir
atomik
gevşemenin
tanımlanabilmesi için polar yüzeylerde NGGA’nın önemi açık olarak ortaya konmalıdır.
Şekil 4.3 GaN (001) yüzeyi (1x1) yeniden yapılanması a. yan b. üst görünümleri
(2x2) yeniden yapılanma için, dimer bağ uzunluğunu 2.65 Å olarak bulduk. Bu değer
Ga için 2.80 Å olan metalik bağ uzunluğundan daha küçüktür. Dimer için bu küçük bağ
uzunluğu, onun kısmen de olsa kuvvetli bir bağ olduğunu gösterir. Bizim zıttımıza,
Miotto ve arkadaşları ise Ga dimer bağ uzunluğunu 3 Å olarak buldular ve bunun
sonucu olarak da dimer bağ uzunluğunun zayıf olduğunu önerdiler. (2x2) yeniden
yapılanmanın üst tabakasının dışa doğru gevşemesini 0.1 Å olarak bulduk. Bu değer
Miotto ve arkadaşlarının (2000) bulduğu 0.28 Å değerinden küçüktür.
61
Şekil 4.4 GaN (001) (2x2) yeniden yapılanmanın a. üst b. yan görünümleri
62
(1x4) yeniden yapılanma için dimer bağ uzunluğunu 2.71 Å bulduk. Bu değer metalik
bağ uzunluğundan %4 kadar küçüktür. Dolayısı ile (1x4) yüzeyin kararlı bir yapıya
sahip olduğu söylenebilir. Miotto ve arkadaşları (2000) bu değeri 2.69 Å buldular.
Ayrıca, yüzey için gevşeme değerini 0.1 Å bulduk. Buda (2x2) yeniden yapılanma ile
benzerlik göstermektedir. (1x4) yeniden yapılanma için, ikinci tabakadaki N atomları
ve dörtlü Ga atomları arasında iki farklı bağ açısı gözledik. Bu değerle Şekil 4.5’de de
görüldüğü gibi dıştaki Ga atomları için 104o ve içteki Ga atomları için 80o’dir.
Şekil 4.5 GaN (001) (1x4) yeniden yapılanmış yüzeyin a. üst b. yan görünümleri
63
4.2.2 Elektronik Yapı
Optimize olmuş (1x1) yüzeyi için yaptığımız hesaplamalardan ortaya çıkan yüzey-bant
yapısı Şekil 4.6’da verilmiştir. Şekilde gözüken koyu alanlar Project bulk bant yapısını
göstermektedir. Bu yapı için s, p1, p2, p3, p4 ile gösterilen beş yüzey durumu belirledik.
Miotto ve arkadaşlarına (2000) göre, s, p1, p2, p3 ve p4 yüzey durumlarına gelen katkılar
şöyle yorumlanabilir. s durumundan ikinci tabaka N’ ın s orbitalleri sorumludur.
Stomach bant aralığındaki p1 durumuna katkı, ikinci tabaka atomların s-pz
orbitallerinden gelir. Temel bant aralığındaki p2 durumu ikinci tabakanın py
orbitallerinden gelen büyük bir katkıya ve üst tabakanın s-pz orbitallerinden gelen küçük
bir katkıya sahiptir. p3 ve p4 durumu ise s-pz orbitallerinden gelen büyük bir katkıya ve
ikinci tabakadaki py orbitallerinden gelen küçük bir katkıya sahiptir. Çalışmamızda s
orbitallerin bağlanma enerjisini -11 eV bulduk. Aynı durumu için bağlanma enerjisini
Miotto ve arkadaşları (2000) -14 eV, Strasser ve arkadaşları (1997) -16 eV bulmuştur.
p1 durumunu için bağlanma enerjisini yaklaşık -5 eV bulduk. Miotto ve arkadaşları da
aynı bölgede bu durumu gözlemişlerdir. Buradan da anlaşıldığı gibi (1x1) yapı için
hesaplanan bu yüzey durumları literatürle iyi bir uyum içindedir.
J − K yönünde (1x1) yüzey bant yapısının metalik karakteri ve çok katlılığı, enerjitik
görüş açısından yüksek dereceden yeniden yapılanmanın daha kararlı olacağına işaret
etmektedir. Şekil 4.7’de de görüldüğü gibi benzer bir elektronik durum (2x2) yüzey
bant yapısında görülmektedir. Buradan (2x2) yeniden yapılanmanın da metalik karakter
gösterdiğini söyleyebiliriz.
64
Şekil 4.6 GaN (001) (1x1) yapısının yüzey-bant yapısı
Temel bant aralığı bölgesi içindeki tüm yüzey durumları (p1, p2, p3, p4, p5) yüzey
tabakasının Ga atomlarından kaynaklanmaktadır. Buda yüzey durumlarının dimerlar ile
ilişkili olduğunu gösterir. (2x2) yeniden yapılanmayı yarı kararlı bir yapıya sahip
olduğu için ayrıntılı olarak incelemeyeceğiz.
65
Şekil 4.7 GaN (001) (2x2) yapısının yüzey bant yapısı
(1x4) yeniden yapılanmış yüzeyin elektronik bant yapısı Şekil 4.8’de verilmiştir.
Esasında bu yüzeyin elektronik bant yapısı çok karışıktır. Fakat 0.7 eV’luk yüzey bant
aralığı, bu yapının yarıiletken bir davranış gösterdiğini ortaya koymaktadır. Miotto ve
arkadaşları (2000) bant aralığını 0.85 eV bulmuşlardır. Şekil 4.8’de görüldüğü gibi bant
aralığı bölgesinde 9 yüzey durumu belirledik. Bu durumlar dışarıdaki dörtlü Ga
atomlarına bağlı ikinci tabakadan ve Ga atomları arasındaki dimer bağlardan
kaynaklanmaktadır. Bu durumların ikisi ikinci tabaka N atomlarından kaynaklanan işgal
edilmiş durumlardır. Diğerleri ise yüzey dimerlarından kaynaklanan işgal edilmemiş
durumlardır. (2x2) ve (1x4) yeniden yapılanmalar benzer özellik göstermesine rağmen
66
bant yapıları oldukça farklıdır. Farklılık (1x4) yapısındaki atomların lineer bir zincir
şeklinde olmasından kaynaklanmaktadır. Bu ise yüzey durumlarını projected bulk
bölgesinden uzağa iter.
Şekil 4.8 GaN (001) (1x4) yapısının yüzey bant yapısı
67
5. SONUÇ
Çalışmamızda ilk olarak bulk GaN için temel parametre olan örgü sabitini hesapladık.
NGGA yöntemi ile birlikte Ultrasoft Pseudo-Potansiyeller kullanarak 20 Ryd’lik
kesilim enerjisi için bu değeri 4.54 Å olarak bulduk. Aynı yöntemi kullanan Miotto ve
arkadaşları (2000) ise 30 Ryd’ lik kesilim enerjisi için 4.45 Å buldular. Bu değerler
Orton ve arkadaşları tarafından hesaplanan 4.49 Å’luk deneysel değere göre kabul
edilebilir düzeydedir. Örgü sabitinin belirlenmesinin ardından, yine aynı pseudopotansiyelleri kullanarak bulk GaN için elektronik bant yapı hesabı yaptık.
Hesaplamada 4 yüksek simetri noktasını 36 özel k noktası ile taradık ve bant aralığını
1.16 eV bulduk. Bu değeri yine aynı yöntemi kullanan fakat Troullier ve Martins tipi
pseudo-potansiyeller ile hesaplama yapan Miotto ve arkadaşları 1.69 eV bulmuştur.
Şekil 4.1’de verilen enerji bant yapısında, GaN’ ın direk bant aralıklı bir yarıiletken
olduğu açıkça görülmektedir. Ayrıntılı bir karşılaştırma için Çizelge 4.1’de literatürde
hesaplanan örgü sabiti ve bant aralığı değerleri verilmiştir.
Çalışmamızda, kübik GaN için [100], [110] ve [111] yönelimleri boyunca örgü
dinamiği hesabı yaptık. Elde ettiğimiz fonon dağınım eğrisi Şekil 4.2’de ve hesaplanan
fonon frekansları Çizelge 4.2’de verildi. FALPW metodu kullanılarak hesaplanan enine
optik (TO) fonon frekansı 603 cm-1 iken bizim elde ettiğimiz değer 550 cm-1 dir. aynı
değeri Jion ve arkadaşları (1996) 562 cm-1, Tütüncü and Srivastava (2000) 546 cm-1
buldular. Buradan görüldüğü gibi hesaplanan değerler ve fonon dağınım eğrisinin
karakteristiği, yapılan deneysel ve ab-initio çalışmaları ile iyi bir uyum içindedir.
Bulk yapının atomik ve dinamik özelliklerinin incelenmesinin ardından, (1x1), (2x2) ve
(1x4) yeniden yapılanmış yüzeylerin atomik yapılarını ve enerji bantlarını inceledik.
Yeniden yapılanma için önemli bir parametre olan gevşeme değerini (1x1) yapı için
0.29 Å bulduk. Bu değeri NGGA yöntemini kullanan Miotto ve arkadaşları (2000) 0.26
Å ve LDA yöntemini kullanan Neugebauer ve arkadaşları (1997) 0.8 Å hesapladılar.
Aynı değeri (2x2) yeniden yapılanma için 0.1 Å, (1x4) yeniden yapılanama için 0.1 Å
bulduk. Buda, her bir yeniden yapılanmanın farklı bir özellik gösterdiğini ortaya
koymaktadır. Hesaplarımızda dimer bağ uzunluğunu (2x2) yeniden yapılanma için 2.65
68
Å ve (1x4) yeniden yapılanma için 2.70 Å bulduk. Bu değerler Ga için 2.80 Å olan
metalik bağ uzunluğundan daha küçüktür. Dimer için bu küçük bağ uzunlukları,
yapıların kısmen de olsa kararlı olduğunu göstermektedir. Miotto ve arkadaşları (2000)
(2x2) yeniden yapılanma için dimer bağ uzunluğunu 3 Å buldular ve bizim zıttımıza
dimerların zayıf bağlı olduğunu önerdiler. Ayrıca (1x4) yeniden yapılanma için dimer
bağ uzunluğunu 2.69 Å buldular.
Yüzeylerin elektronik yapısı incelendiğinde ise; (1x1) yeniden yapılanma için Şekil 4.6’
da görüldüğü gibi 5 yüzey durumu belirledik. Enerji bant yapısında -11 eV civarında
oluşan s durumundan ikinci tabaka N’ın s orbitalleri sorumludur. Aynı durumu Miotto
ve arkadaşları (2000) -14 eV civarında gözlemiştir. Stomach ve temel bant aralığında
oluşan p durumları da s-pz ve py orbitallerinden gelen katkılarla oluşmaktadır. Benzer
bir durum (2x2) yüzey bant yapısında görülmektedir (Şekil 4.7). (2x2) yapıda ise 6
yüzey durumu belirledik. Temel bant aralığında bulunan tüm durumların yüzeydeki Ga
dimerlarında kaynaklandığını söyleyebiliriz. Şekil 4.6 ve 4.7’de de görüldüğü gibi iki
yapıda metalik özellik göstermektedir. Şekil 4.8’ de verilen (1x4) yapının enerji bandı
incelendiğinde, diğerlerinden farklı olarak 0.70 eV’luk bant aralığı ile yarıiletken
davranış gösterdiği görülmektedir. (1x4) yapıda temel bat aralığı bölgesinde 9 yüzey
durumu belirledik. Bunlardan iki tanesi ikinci tabaka N atomlarından kaynaklanan işgal
edilmiş durumlar, diğerleri ise yüzey dimerlarından kaynaklanan işgal edilmemiş
durumlardır. Miotto ve arkadaşları (2000) da bant aralığını 0.85 eV bularak benzer bir
davranış gözlemiştir.
Elde ettiğimiz bu sonuçları literatürdeki çalışmalarla karşılaştırdığımızda iyi bir uyum
sağladığı görülmektedir. Bu tez çalışmasının, GaN için yapılacak diğer çalışmalara ışık
tutmasını ümit ediyoruz.
69
KAYNAKLAR
Baroni, S., Gianozzi, P. and Testa, A. 1987. Green’s-function approach to linear
response in solids. Phsical Review Letter, 58; 1861-1864.
Brandt, O., Yang, H., Jenichen, B., Suzuki, Y., Daweritz, L. and Plogg, K. H. 1995.
Surface reconstructions of zinc-blende GaN/GaAs(001) in plasma-assisted
molecular-beam epitaxy.Physical Review B, 52 (4); R2253-R2256.
Bungaro, C., Rapcewicz, K. and Bernholc, J. 2000. Ab initio phonon dispersions of
wurtzite AlN,GaN and InN. Physical Review B, 61; 6720-6725.
Burns, G. 1990. Solid State Physics. Academi Pres., 712 s., London.
Bykhovski, A.D. and Shur, M. 1996. Surface reconstruction of zinc-blende GaN.
Applied Physics Lettters, 69(16); 2397-2403.
Çakmak, M. 1999. Theoretical studies of structural and electronic properties of
overlayer on semiconductor surfaces. Universty of Exeter, 174 s., Exeter.
Davydov, V. Yu., Kitaev, Yu.E., Goncharuk, I.N., Smirnov, A. N., Graul, J.,
Semchinova, O., Uffmann,D., Smirnov, M. B., Mirgorodsky, A. P. and
Evarestoy, R. A. 1998. Phonon dispersion and Raman scattering in hexagonal
GaN and AlN. Physical Review B, 58; 12899-12907.
Devreese, J. T. and Camp, P. V. 1985. Electronic Structure, Dynamics and Quantum
Structural Properties of Condensed Matter. Plenum Pres. 430s., New York.
Feuillet, G., Hamaguchi, K., Ohta, K., Hacke, P., Okumura, H. and Yoshida, S. 1997.
Arsenic mediated reconstructions on cubic (001) GaN. Applied Physics
Lettters, 70(8); 1025-1027.
Gorczyca, I., Christensen, E. L., Peltzery Blanca, L. and Rodriguez, C. O. 1995. Optical
phonons modes in GaN and AlN. Physical Review B,51; 11936-11939.
Hamman, D. R., Schlüter, M. and Chaing, C. 1979. Norm conserving pseudo potentials.
Physical Review Letter, 43; 1494-1497.
Hohenberg, P. and Kohn, W. 1964. İnhomogeneous electron gas. Phsyical Review, 136;
B864-B871.
Karch, K. and Bechstedt, F. 1997. Ab-initio latice dynamics BN and AlN: covalent
versus ionic forces. Physical Review B, 56; 7404-7415.
70
Kerker, G. 1980. Non-singular atomic pseudopotentials for solid state applications. J.
Phys. C, 13; L189-L194.
Kittel, C. 1996. Katıhal Fiziğine Giriş. Güven Yayın, 434 s., İstanbul.
Kohn, W. and Sham, L. J. 1965. Self-consistent equations including exchange and
correlation effects. Physical Review, 140; A1133-A1138.
Miotto, R. and Srivastava, G. P. 1999. Role of generalized-gradient approximation in
structural and electronic properties of bulk and surface of β-GaN and GaAs.
Physical Review B, 59 (4); 3008-3014.
Miotto, R., Srivastava, G. P. and Ferraza, A. C. 2000. Effect of gradient and non-linear
core corrections on structural and electronic properties of GaN bulk and (001)
surfaces. Physica B, 292 ;97-108.
Orton, J. W. and Foxon, C. T. 1998. Group III nitride semiconductors for short
wavelenght light-emitting devices. Rep. Prog. Phys., 61; 1-75.
Oura, K., Lifshits, V. G., Saranin, A. A., Zotov, A. V. and Katayama, M. 2003. Surface
Science . Springer, 168 s., Osaka.
Paisley, M. J., Sitar, Z., Posthill, J. B. and Davis, R. F. 1989. Growth of cubic phase
gallium nitride by modified molecular-beam epitaxy. J. V. Sci. A, 7(3); 701707.
Parlinski, K. and Kawazoe, Y. 1999. Ab-initio study of phonons in hexagonal GaN.
Physical Review B, 60; 15511-15514.
Shimada, K., Sota, T. and Suziki, K. 1998. First principles study on electronic and
elastic properties of BN, AlN and GaN.Journal of Applied Physics, 84; 49514958.
Siegle, H., Kaczmarczyk, G., Filippidis, L., Litvinchuk, A. P., Hoffmann, A. and
Thomsen, C. 1997. Zone-boundary phonons inhexagonal andcubic GaN.
Phsical Review B, 55(11); 7000-7004.
Srivastava, G. P. 1997. Theory of semiconductor suface reconstruction.Rep. Prog.
Phys., 60; 561-613.
Skriver, H. L. 1984. The LMTO Method-Miffin-Tin Orbitals and Electronic Structure.
Springer. 346s., Berlin.
71
Strasser, T., Starrost, F., Solterbeck, C. and Schattke, W. 1997. Valance band
photoemission from GaN(001) and GaAs:GaN-surface. Physical Review B,
56; 13326- 13334.
Tütüncü, H. M. and Srivastava, G. P. 2000. Phonons in zinc-blende and wurtzite phases
of GaN, AlN and BN with the adiabatic bond charge model. Physical Review
B, 62 (8); 5028-5035.
Wimmer, E., Krakauer, H., Weinert, M. and Freeman, A. J. Full-potential selfconsistent linearized-augmented-plane-wave method for calculating the
electronic structure of molecules and surfaces: O2 molecule. Physical Review
B, 24; 864-875.
Zi, J., Wan, X., Wei, G., Zhang, K. and Xie, X. 1996. Lattice dynamics of zinc-blende
GaN and AlN: I. Bulk phonons. J. Physics Condesed Matter, 8 ;6323-6328.
72
ÖZGEÇMİŞ
Adı Soyadı
: Hakan GÜRÜNLÜ
Doğum Yeri : Kayseri
Doğum Tarihi : 1980
Medeni Hali : Bekar
Yabancı Dili : İngilizce
Eğitim Durumu
Lise
: Kayseri Sümer Lisesi 1996
Lisans
: Ankara Üniversitesi
2001
Yüksek Lisans : Ankara Üniversitesi
2005
Çalıştığı Kurumlar ve Yıl
Uzaman Bilişim
2001
MIGYEM
2003
73