Termal Karakterizasyon Yöntemleri
advertisement
Polimerlerin Karakterizasyonu Polimer bazlı malzemelerin sentezi, moleküler özellikleri ve fiziksel özellikleri arasındaki ilişkiyi anlamak için farklı karakterizasyon yöntemlerini kullanmak gerekir. Mesela, molekül ağırlığı ile reoloji arasındaki ilişki, üretilen polimerin üretim sırasındaki özelliklerini anlamak, ve hatta kontrol etmek için kullanılabilir. Polimerlerin Karakterizasyonu Polimerik malzemeyi daha iyi anlamak ve kontrol etmek için kullanılan bu karakterizasyon yöntemleri polimer biliminin temelini oluşturur ve bu yöntemlerin ne işe yaradığını ve nasıl kullanılacağını iyi anlamak gerekir. Ancak bu şekilde yeni malzemeler ve teknolojiler üretilebilir. Karakterizasyon yöntemlerinin çeşitleri aşağıda verilmiştir. Moleküler Yapı Analiz Yöntemleri Jel Geçirgenlik Kromatografı (GPC) Kızılötesi Spektroskopisi (FTIR, ATR) Kütle Spektroskopisi (MALDI-TOF, MS) Termal Karakterizasyon Yöntemleri Diferansiyel Taramalı Kalorimeteri (DSC) Termal Gravimetrik Analiz (TGA) Dinamik Mekanik Termal Analiz (DMA, DMTA) Mekanik Karakterizasyon Yöntemleri Reoloji Monoton Gerilme ve Kırılma Testleri (Çekme, Basma, Eğme) Yüzey Yapısı Analiz Yöntemleri Atomik Kuvvet Mikroskopu (AFM) X-Işını Fotoelektron Spektroskopisi (XPS) Taramalı Elektron Mikroskopu (SEM) Morfoloji Analizi Yöntemleri X-Işını Kırınımı (XRD) Moleküler Yapı Analiz Yöntemleri Jel Geçirgenlik Kromotagrafı (GPC) Kullanılan Cihaza Örnek; PL-GPC 220 Büyüklükçe Ayırma Kromatografisi (SEC) olarak da bilinen, Jel Geçirgenlik Kromatografisi (GPC), molekülleri tanecik boyutlarına göre ayrıştıran bir kromatografi yöntemdir. Bu metot polimerlerin molekül ağırlığı ve molekül ağırlığı dağılımı tayininde hızlı ve kesin sonuç almak için kullanılır. PL-220 cihazı tüm polimer türleri için, uygun çözücü ve sıcaklık kombinasyonlarında, 30° ile220°C aralığında otomatik olarak çalışır. Moleküler Yapı Analiz Yöntemleri Jel Geçirgenlik Kromotagrafı (GPC) Kolon fırını; 30 cm‘ lik iki GPC kolonu, RI detektörü ve enjeksiyon vanası içermektedir. Sisteme aynı zamanda viskometre detektörü ve iki açılı(15° ve 90°) ışık saçılımı detektörü bağlıdır. Detektörlerin baz çizgisindeki kaymalarını en aza indirebilmek, ve alıkonma zamanlarındaki tekrar edilebilirliği sağlamak için, hava fırını ısı değişimindeki farkın 0.05°C/saat‘ ten az olmasını kontrol eder. Moleküler Yapı Analiz Yöntemleri Jel Geçirgenlik Kromotagrafı (GPC) Otomatik örnekleme sayesinde,2 ml'lik standart kaplar kullanılarak örnekler birbirine karışmadan, art arda 40 ölçüm alınabilmektedir. GPC bağıl bir metot olduğundan analizler değişik kalibrasyon metotları gerektirir. Moleküler Yapı Analiz Yöntemleri Jel Geçirgenlik Kromotagrafı (GPC) Kalibrasyon için dar molekül ağırlığı dağılımına sahip, anyonik olarak sentezlenmiş, polisitiren, polietilen oksit ve polietilen glikol kullanılmaktadır. Moleküler Yapı Analiz Yöntemleri Jel Geçirgenlik Kromotagrafı (GPC) Özellikleri; Sıcaklık: 30°C- 220°C Örnek Miktarı: 0.050 g saf katı veya sıvı örnekler. Uygulama alanları: Makro moleküller, koloidal dispersiyonlar. Moleküler Yapı Analiz Yöntemleri Infrared (Kızılötesi) Spektroskopisi Infrared spektroskopisine titreşim spektroskopisi de diyebiliriz Bunun sebebi kızılötesi ışınları molekülün titreşim hareketleri tarafından absorblanmasıdır. Çünkü kızılötesi ışıması UV ve görünür bölge ışıması gibi elektronik geçişleri sağlayacak kadar yüksek enerjili değildir. Ancak moleküldeki dönme ve titreşim düzeyleri arasındaki geçişleri sağlayabilir. Moleküler Yapı Analiz Yöntemleri Infrared (Kızılötesi) Spektroskopisi Bir molekülün kızılötesi ışımasını absorblayabilmesi için dipol momentinde bir değişim olması gerekmektedir (Bu tür maddelere IR aktif maddeler de denilir). Molekül üzerine gönderilen kızılötesi ışımasının frekansı, molekülün titreşim frekansına eşit olduğu zaman ancak bir absorbsiyon söz konusu olabilir. HCl asit üzerinde açıklamaya çalışırsak Cl elektronegatif bir element olduğu için H-Cl arasındaki bağ elektronları Cl atomu tarafından çekilecektir. Moleküler Yapı Analiz Yöntemleri Infrared (Kızılötesi) Spektroskopisi Yani simetrik bir yük dağılımı olmayacaktır elektronlar Cl atomu etrafında yoğunlaşacaktır. Bu nedenle HCl, polardır ve net bir dipol momentten bahsedebiliriz. O2, N2 Cl2 gibi homonükleer moleküllerde titreşim ve dönme hareketleri sırasında net bir dipol moment değişimi olmadığı için kızılötesi ışımasını absorblayamazlar. Moleküler Yapı Analiz Yöntemleri Infrared (Kızılötesi) Spektroskopisi Elektromanyetik spektrumda kızılötesi ışıma yaklaşık olarak 300 GHz ile 400 THz frekansları arasında ve 1 mm ile 750 nm dalgaboyları arasındadır. Üç ana kategoride incelenir: Uzak Kızılötesi: 300 GHz (1mm λ) ile 30 THz (10 μm λ) arasındadır. Bu bandın alt bölümleri için mikrodalga da denilebilir. Bu radyasyon tipik olarak spin yapan gaz molekülleri, sıvılarda moleküler akışkanlık ve katılarda fotonlar tarafından emilir. Moleküler Yapı Analiz Yöntemleri Infrared (Kızılötesi) Spektroskopisi Dünyanın atmosferindeki yaklaşık %1 su buharı tarafından emilen uzak kızılötesi ışınım, atmosferin saydam olmasında büyük rol oynamaktadır. Astronomide 200 μm ile birkaç mm arasındaki dalgaboylarına genellikle milimetre altı denir ve “uzak kızılötesi” tanımı 200 μm’nin altındaki dalgaboyları tarafından kullanılır. Moleküler Yapı Analiz Yöntemleri Infrared (Kızılötesi) Spektroskopisi Orta Kızılötesi: 30 THz (10 μm λ) ile 120 THz (2.5 μm λ) arasında bulunur. Sıcak cisimler bu sıklıkla bu aralıkta ışınım yayarlar. Orta kızılötesi ışınım normal moleküler titreşim tarafından emilebilir. Bu frekans aralığına bazen parmak izi bandı da denir. Yakın Kızılötesi: 120 THz (2500 μm λ) ile 400 THz (750 μm λ) arasındadır. Görünür ışığa benzer fiziksel işlemler tarafından üretilir ve benzer optik kurallara tabidir. Moleküler Yapı Analiz Yöntemleri Kütle Spektroskopisi Atom veya moleküllerden gaz fazında iyonlar oluşturularak, bu iyonlar kütlelerine göre ayrılır ve kaydedilir. İyonların bağıl miktarlarının (kütle/yük) oranına göre çizilen grafiğine kütle spektrumu denir. + veya – iyonlar incelenebilmelerine karşın genellikle + iyonlar incelenir. Katı, sıvı ve gaz örnekler incelenebilir. Maddeler moleküler düzeyde tartılırlar. Kütle/yük oranına göre(m/z)-her şeyin bir yükü olması gerekir. Aslında bir tartım makinesi, fakat daha fazlasını yapıyor! Madde içindeki elementlerin ne olduklarını saptamakta ve derişimlerini tayin etmekte kullanılır. Moleküler Yapı Analiz Yöntemleri Kütle Spektroskopisi • • • • • Kullanım alanları: Maddelerin elementel bileşiminin belirlenmesinde İnorganik, organik ve biyolojik moleküllerin yapılarının aydınlatılmasında Komplex karışımların kalitatif ve kantitatif tayininde Katı yüzeylerin yapılarının ve bileşimlerinin aydınlatılmasında Bir numunedeki atomlarının izotop oranlarının belirlenmesinde Moleküler Yapı Analiz Yöntemleri Kütle Spektroskopisi 𝑀 𝑍 = 𝑀𝑜𝑙𝑒𝑘ü𝑙 𝑌ü𝑧𝑑𝑒𝑠𝑖 / 𝑌ü𝑘 (+) Örneğin; CH3-CH2-CH3 + e- CH3-CH2-CH3+ + 2e- CH3-CH2-CH3 + e- CH3-CH2-CH3+2 + 3e- 𝑴 𝒁 𝑴 𝒛 = = 𝟒𝟒 𝟏 𝟒𝟒 𝟐 = 𝟒𝟒 = 𝟐𝟐 Moleküler Yapı Analiz Yöntemleri Kütle Spektroskopisi Her molekül veya atomun iyonlaşabilmesi için değişik enerjilere ihtiyaç vardır. İhtiyaç duyulan enerjiye göre değişik iyonlaştırma yöntemleri mevcuttur. İyonlaştırma Türleri: Isıtılmış flament kaynaklı elektronlarla iyonlaştırma Kıvılcım kaynaklı iyonlaştırma Foto iyonlaştırma Isısal iyonlaştırma Kimyasal iyonlaştırma Alan iyonlaştırması Soygazlarla iyonlaştırma Lazer desorbsiyonu ile iyonlaştırma Termal Karakterizasyon Yöntemleri Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) Diferansiyel Taramalı Kalorimetri veya DSC (Differential Scanning Calorimetry) tekniği malzemelerin ısıl analizi için kullanılan termoanalitik bir yöntemdir. Kısaca, polimerleri ısıttığımız zaman ne gibi fiziksel değişimlere uğrayacağını gösteren bir yöntemdir. Şema 1′de basitçe gösterildiği gibi DSC, biri referans digeri ise numunenin konduğu iki ısıtıcıdan, bu sistemi ısı kaybı olmadan tutan bir hücreden ve ısı akışını kontrol eden bilgisayardan oluşur. Termal Karakterizasyon Yöntemleri Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) Termal Karakterizasyon Yöntemleri Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) DSC yönteminde test edilen numunenin ve referansın sıcaklığını arttırmak için gerekli olan ısı miktarı, sıcaklığın zamana bağlı fonksiyonu olarak ölçülür. Numune ve referans test boyunca aynı sıcaklıkta tutulmaya çalışılarak ve aynı hızda ısıtılarak, numunenin ve referansın üzerindeki ısı akışının hızı ölçülür ve karşılaştırılır. Aradaki fark, malzeme bileşimi, kristallik ve oksidasyon gibi özelliklerin tayininde kullanılır. DSC ölçümü sonunda Sıcaklık-Isı Akışı grafiği elde edilir. Termal Karakterizasyon Yöntemleri Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) DSC, örnek ısıtılırken, soğutulurken ya da sabit bir sıcaklıkta tutulurken soğurulan ya da salıverilen enerji miktarını ölçer. DSC, Diferansiyel Termal Analiz (DTA) ile aynı ölçüm prensiplerini kullanır. Her ikisinde de ana numune ve referans örnekleri bulunur. Termal Karakterizasyon Yöntemleri Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) DTA’ dan farklı olarak, DSC’ deki örnek numune sıcaklığı ile referans sıcaklığı aynı tutulur. Eğer örnek numune ile referans arasında bir sıcaklık farkı saptanırsa, sıcaklığı aynı tutmak için örneğe verilen enerji (güç) miktarı değiştirilir . Bu yolla numunedeki faz değişimi sırasındaki ısı transferi miktarı saptanabilir. Termal Karakterizasyon Yöntemleri Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) DSC’nin temel uygulama alanları ekzotermik ve endotermik ayrışma gibi faz değişimleri üzerindeki çalışmalardır. DSC, özgül ısı kapasitesi, faz (hal) değişimi ısısı, faz değişimi sıcaklığı ve tepkime ısısı gibi ısıl değişikliklerin ölçümünde kullanılır. Bu geçişler enerji değişimi veya ısı kapasitesi değişimleri içerir ve DSC tarafından ölçülebilir. Termal Karakterizasyon Yöntemleri Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) Faz Geçişlerinin Tespiti DSC tekniğinin altında yatan temel prensip numunenin ve referansın üzerindeki ısı akışı farkıdır. DSC testine tabi tutulan numune faz değiştirme gibi fiziksel bir dönüşüme gidiyorsa referansla aynı sıcaklıkta tutabilmek için numuneden daha az veya daha çok ısı akışı olacaktır. Daha az veya daha çok ısı akışı işlemin endotermik (numunenin ısı alması) veya ekzotermik (numunenin ısı vermesi) olmasına göre değişir. Termal Karakterizasyon Yöntemleri Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) Örneğin katı bir numune eriyip sıvı hale geçiyorsa referansla aynı oranda sıcaklık artışına sahip olması için numune ısıtılmalı ve numuneden daha fazla ısı akışı gerçekleştirilmelidir. Bunun sebebi katı halden sıvı hale geçerken numune tarafından gerçekleştirilen ısı emilimidir. Numune ve referans arasındaki ısı akış değişimi kontrol edilerek DSC yöntemi ile hal değişimi sırasında yayılan veya emilen ısı miktarı ölçülebilir. Termal Karakterizasyon Yöntemleri Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) DSC deneylerinden ısı akışının zamana veya sıcaklığa göre çizilen eğrisi elde edilir. İki farklı gösterim vardır: Numunedeki egzotermik reaksiyonlar deney yapmak için kullanılan ölçüm cihazlarında kullanılan farklı teknolojilere bağlı olarak negatif veya pozitif tepe noktası olarak gösterilir. Bu eğri hal değişimlerinin entalpilerini hesaplamak için kullanılabilir. Peki polimerleri DSC ile analiz etmek ve sonunda elde ettiğimiz Sıcaklık-Isı Akışı grafiği ne işimize yarar? Termal Karakterizasyon Yöntemleri Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) Sıcaklık-Isı Akışı grafiği bize polimerler hakkında önemli bilgiler sunmaktadır. Bu bilgilerden biri Isı Kapasitesidir. Isı kapasitesi ya da diğer ismiyle ısı sığası, bir maddenin sıcaklığını 1°C değiştirmek için gerekli olan ısı miktarıdır ve Joule/Gram-Kelvin birimiyle ifade edilir. Termal Karakterizasyon Yöntemleri Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) Bir polimeri DSC ile teste tabii tuttuğumuz zaman, polimer ısıtılır ve referans ile aradaki ısı akışı farkına bakılarak Şema 2 gösterildiği gibi bir grafik elde edilir. Termal Karakterizasyon Yöntemleri Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) Termal Karakterizasyon Yöntemleri Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) Herhangi bir zamanda numuneye olan ısı akışı, q/t = ısı akışıdır. Numunenin birim zamandaki sıcaklık değişimi ise, ΔT/t = ısıtma hızıdır. Isı akışını, ısıtma hızına böldüğümüz zaman, q/ΔT değerini, yani ısı sığasını (Cp) elde ederiz. Termal Karakterizasyon Yöntemleri Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) Bu grafikten tabii ki sadece ısı sığasını değil, camsı geçiş sıcaklığını da elde edebiliriz. Polimer numuneyi ısıttığımız zaman belli bir sıcaklıkta ısı akışı grafiği kaymaya uğrar. Eğer ölçüm sırasında ısı akışı endotermik etki aşağı doğru çiziliyorsa kayma aşağı doğru; eğer endotermik etki yukarı olacak şekilde çiziliyorsa, Şema 3′te olduğu gibi bu kayma yukarı doğru olacaktır: Termal Karakterizasyon Yöntemleri Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) Termal Karakterizasyon Yöntemleri Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) Isı akışı eğrisinin yukarı doğru kayması numunenin artık daha fazla ısı alması anlamına gelmektedir. Yani polimerin ısı sığasında bir artış olmaktadır. Polimerler camsı geçiş sıcaklığının üzerinde, kauçuğumsu yapıda, daha yüksek ısı sığasına sahiptir. Isı sığasındaki bu değişimi DSC ile ölçebildiğimiz için polimerlerin camsı geçiş sıcaklığını da bu sayede ölçebiliriz. Burada önemle belirtilmesi gereken nokta, ısı sığasındaki bu değişimin bir anda olmadığı, belli bir sıcaklık aralığında gözlemlendiğidir. Bu sebeple DSC analizi kullanarak kesin bir Tg sıcaklığı hesaplamak güçtür. Termal Karakterizasyon Yöntemleri Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) Genellikle değişim gözlemlendiği noktanın orta noktası Tg olarak kullanılabilir. Bir diğer yöntem de ısı akışı eğrisinin zamana gore türevini almak ve grafiği zamanın fonksiyonu olarak çizmektir. Çizilen bu yeni grafikte, aynı sıcaklık aralığında görülen tepe noktası Tg olarak kullanılabilr. Fakat, kesin bir Tg değeri için detaylı analiz, hatta farklı teknikler gereklidir (ör. Dinamik Mekanik Analiz – DMA ya da dielektrik spektroskopi). Termal Karakterizasyon Yöntemleri Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) Camsı geçiş sıcaklığının üzerine ısıtılan polimerlerde, eğer polimer kristal yapıya sahipse kristalleşme ve erime arka arkaya gözlemlenebilir. Camsı geçiş sıcaklığından daha yüksek sıcaklıklara çıkıldığında polimer moleküllerinin hareketliliği artar ve farklı konformasyonlara ulaşmak isterler. Moleküllerin bu hareketliliği sayesinde polimer zincirleri belirli bir düzen kurmaya ve kristal yapı oluşturmaya başlar. Termal Karakterizasyon Yöntemleri Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) Tg’den hemen sonra gözlemlenen kristalleşme her durumda gerçekleşmez. Eğer numune yavaşça soğutulmuş ve belirli bir sıcaklıkta tutularak kristallerin büyümesi sağlanmışsa, polimer molekülleri oluşturabilecekleri en fazla kristal yapıyı oluşturur. Ancak, numune ilk hazırlandığında moleküllerin azami kristalleşme imkanı engellenmişse ve kristalleşme için gerekli enerji moleküller tarafından hapsedilmişse, o zaman, ısıtılma sırasında camsı geçiş sıcaklığından hemen sonra moleküller hareketlenir kristalleşme görülür. Termal Karakterizasyon Yöntemleri Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) Kristalleşmenin gerçekleştiği sırada polimer molekülleri etrafa ısı verirler ve bu sebeple DSC eğrisinde bir egzotermik çukur görülür (endotermik etki yukarı dopru çizildiği takdirde). Şema 4′te örnek olarak gösterilen kristalleşme eğrisi bize birçok bilgi verir. Termal Karakterizasyon Yöntemleri Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) Termal Karakterizasyon Yöntemleri Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) Camsı geçiş sıcaklığının üzerine ısıtılan polimer numunesinin kristalleşebileceğini belirtmiştik. Kristalleşen polimerler daha yüksek sıcaklığa ısıtılırsa ayrı bir ısıl geçiş noktasına ulaşılır. Polimer kristallerinin erime sıcaklığına gelindiğinde kristal yapıdaki polimer zincirleri erimeye, düzenli yapılarını kaybetmeye ve moleküller serbestçe hareket etmeye başlarlar. Termal Karakterizasyon Yöntemleri Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) Kristalleşme sırasında açışa cıkan enerjinin ölçülmesi gibi, erime sırasında ise polimer kristallerinin erimesi için gerek ısı enerjisi de DSC tarafından ölçülür ve grafikte gösterilir. Numuneye verilen ısı enerjisi, Şema 5′te gösterildiği gibi endotermik etki olarak DSC grafiğinde görülür (ergime ısısı ve ya erime ısısı). Termal Karakterizasyon Yöntemleri Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) Termal Karakterizasyon Yöntemleri Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) Şema 5′te örnek olarak verilen erime grafiğinden, polimerlerin erimeye başladığı sıcaklığı, erimenin maksimum noktaya ulaştığı sıcaklığı ve erime eğrisinin altında kalan alan hesabıyla (ΔHe) polimerin sahip olduğu toplam kristal yapı oranı elde edilir. Bahsedilen bütün ısıl geçişleri bir araya topladığımız zaman, polimer numunenin tipik ısınma eğrisi DSC testinde Şema 6′daki gibi olur. Burada yeniden not edilmesi gereken bir nokta, DSC eğrisinin ısıtma sırasında her zaman Şema 6′daki gibi olmayacağıdır: Termal Karakterizasyon Yöntemleri Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) 1. Soğuma sırasında polimer zincirleri oluşturabilecekleri kristal yapıyı tamamen oluşturabiliyorsa, kristalleşme sadece soğutma sırasında görülür. Camsı geçiş sıcaklığını takiben kristalleşme görülmez. Bu tür bir DSC eğrisinde, ısıtma basamağında sadece camsı geçiş ve erime gözlemlenir. 2. Test edilen polimer numune kristal yapıya sahip değilse erime ve kristalleşme görülmez, sadece camsı geçiş görülür. 3. Kristal yapıya sahip olan polimerde erime sıcaklığı ısıtma hızıyla ciddi bir değişiklik göstermez. Ancak soğuma sırasında tatbik edilen soğutma hızına bağlı olarak kristalleşme sıcaklığı daha düşük sıcaklığa itilebilir ya da çok hızlı bir şekilde soğutulan numunede kristalleşme tamamen engellenebilir. 4. Camsı geçiş sıcaklığı ise polimer zincirlerinin hareketliliğine bağlı olduğu için, ısıtma hızının camsı geçiş sıcaklığı üzerinde büyük etkisi vardır. Yavaş ısıtılan bir numunenin camsı geçiş sıcaklığı daha düşük bir sıcaklıkta, hızlı ısıtılan bir numunenin camsı geçiş sıcaklığı ise daha yüksek bir sıcaklıkta gözlemlenir. Termal Karakterizasyon Yöntemleri Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) Termal Karakterizasyon Yöntemleri Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) Bu sayfada anlatılan gözlemler, polimer malzemelerde görülen genel davranışlardır. Tabii ki normalden farklı davranış gösteren polimer numuneler de bilinmektedir ve bu sistemlerin analizi bilimsel açıdan önemli olduğu kadar, polimerin kullanıldığı endüstrinin gelişimi açısından da gereklidir. Bu tür farklılıklara örnek vermek gerekirse, poli(eter eter keton) polimerinin iki farklı erime noktası gösterdiğini belirtebilirz. Bir diğer örnek de bazı kopolimer sistemlerinin camsı geçiş sıcaklığının DSC ile görülememesidir. Böyle bir durumda o numuneyi dinamik mekanik analiz ya da dielektrik spektroskopi gibi camsı geçiş sıcaklığına daha fazla hassasiyet gösteren yöntemlerle analiz etmek gerekir. Termal Karakterizasyon Yöntemleri Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) Özel DSC Teknikleri: DSC analizinin polimerik malzemelerin karakterizasyonunda önemli bir yeri olduğunu belirtmiştik. Her ne kadar yerleşmiş ve yaygın kullanılan bir yöntem de olsa, DSC ekipmaları farklı özellikler sunmak ve özelleştirilmiş analizler yapmak için geliştirilmekte ve değişime uğramaktadır. Son yıllarda rağbet gören DSC ekipmanları sadece ısı kontrolü değil, UV ışını altında tepkimeye giren sistemlerin analizinde de kullanılmaktadır (Foto-DSC). Bir diğer kullanım alanı ise yüksek basınçta hal değişimine uğrayan, tepkimeye giren ya da yüksek basınçta proses edilen sistemlerin analizidir (ör. Süper kritik akışkanın yer aldığı hücrede yapılan DSC testleri). Termal Karakterizasyon Yöntemleri Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) Her yeni tepkime ve proses ortamı DSC gibi yaygın tekniklerin geliştirilmesini sağlamakta ve polimer sisteminin oluştuğu ya da proses edildiği yerdeki ortamı takilit ederek gerçeğe yakın analizler yapılmasına imkan vermektedir. Böylece, hem yeni malzemeler hem de yeni üretim metodları geliştirilmektedir. Basit bir şekilde özetlemek gerekirse, DSC testi analizleri aşağıda listelenen özelliklerin ölçümü için kullanılır: Termal Karakterizasyon Yöntemleri Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) Termal Karakterizasyon Yöntemleri Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) Termal Karakterizasyon Yöntemleri Dinamik Mekanik Analiz (DMA) Dinamik Mekanik Analiz yöntemi, bir diğer adıyla DMA, numune üzerinde küşük bir gerilim döngüsünün uygulandığı bir tekniktir. Bu teknik ile numunenin gerilime, sıcaklığa ve frekansa karşı gösterdiği tepki ölçülür. DMA karakterizasyon tekniği ayrıca Dinamik Mekanik Termal Analiz (DMTA) yöntemi olarak da isimlendirilir. Termal Karakterizasyon Yöntemleri Dinamik Mekanik Analiz (DMA) DMA yöntemi moleküllerin hareketlerinden kaynaklanan hal değişimlerini saptar. Viskoelastik malzemelerin mekanik özellikleri sıcaklık, frekans ve zamana göre belirlenebilir. Yapı-morfoloji ilişkisi hakkında da bilgi almak mümkündür. Aşağıda Şekil 1′de görüleceği gibi, polimerlerin moleküler yapıözellik karakterizasyonu, camsı geçiş dönüşümleri, kristalleşme, molekül kütlesi/moleküler bağlayıcılar, faz ayrımları, malzemede yaşlanma (aging) ve sünme (creep) gibi özellikler termosetlerde, termoplastiklerde, kauçuklarda, kompozitlerde ve biyomalzemelerde görülebilir. Termal Karakterizasyon Yöntemleri Dinamik Mekanik Analiz (DMA) Bir malzeme üzerine yük uygulandığında, deformasyon gerçekleşir. Eğer yük uygulanan malzeme ideal elastik bir malzeme ise, uygulanan yük kaldırıldığında deformasyon kaybolur. Buna elastik deformasyon denir. Elastik deformasyon, malzemeye uygulanan yük ile doğru orantılıdır ve yük uygulandığında gecikmeksizin deformasyon görülür ve yük kaldırıldığında da tamamen kaybolur. Bazı malzemelerde ise, örneğin polimerlerde, deformasyon doğrusal değildir ve uygulanan yüke gore gecikmeli gerçekleşir. Termal Karakterizasyon Yöntemleri Dinamik Mekanik Analiz (DMA) Elastik davranışın karşıtı yapışkan (vizkoz) davranıştır. Yapışkanlık katılara özgü değil, sıvıların bir davranış biçimidir. İdeal yapışkan bir malzemede “deformasyon hızı” yük ile doğru orantılıdır. İdeal yapışkan bir malzemede bu orantı sabit, ancak gerinim zamana bağımlıdır. Vizkoz malzemede görülen deformasyon geri dönmez ve malzeme üzerinde kalır. Polimerler, hem elastik hem de vizkoz davranış gösteren özel malzemelerdirler ve ‘viskoelastik malzeme’ olarak adlandırılırlar. Metal ve seramiklerin sahip olmadığı ancak polimerlerin sahip olduğu birçok özgün özellik, viskoelastik davranıştan kaynaklanmaktadır. Termal Karakterizasyon Yöntemleri Dinamik Mekanik Analiz (DMA) Viskoelastik davranışı ölçmek için kullanılan yöntemlerden biri olan DMA tekniği, belirlenmiş bir geometriye sahip numuneye sinüsoidal deformasyon uygulanarak çalışır. Numune gerilim kontrollü (stresscontrolled) teste ya da gerinim (deformasyon) (straincontrolled) kontrollü teste tabi tutulur. Örneğin, bilinen bir gerilim altında, numune belirli bir ölçüde deformasyon gösterir. DMA yönteminde bu sinusoidal bir şekilde uygulanır ve numunenin ne kadar deformasyon göstereceği malzemenin sertliğine (direngenlik, rijitlik) bağlıdır. Termal Karakterizasyon Yöntemleri Dinamik Mekanik Analiz (DMA) Daha genel bir tanımla, DMA sertliği ve sönümü ölçer ve bu ölçümleri modül ve tan delta olarak verir. Ölçümler sinusoidal kuvvet uygulanarak alındığı için, modül iki bileşenden oluşur, sinusoid kuvvetin eş fazlı bileşeni depolama modülünü (storage modulus), dışarı fazlı bileşeni ise loss modülünü (loss modulus) verir. Örnek veri için Şekil 1′i inceleyeniz. Depolama modülü, E’ ya da G’, numunenin elastik davranışını gösterirken, loss modülü (E” ya da G”) ise malzemenin viskoz davranışını belirtir. Loss modülünün depolama modülüne oranı ise sönümü, yani tan deltayı verir (tan delta = G”/G’). Tan delta, malzemenin enerji harcanımının ölçümüdür. Termal Karakterizasyon Yöntemleri Dinamik Mekanik Analiz (DMA) Termal Karakterizasyon Yöntemleri Dinamik Mekanik Analiz (DMA) Modülün sıcaklığa bağlı değişimini ölçmek neden önemlidir ve bize hangi bilgileri verir? Bir malzemenin modül değerleri sıcaklıkla değişim gösterir ve ısıl geçişler depolama modulünde (E’) ya da tan delta eğrilerindeki değişimlerle gözlemlenebilir. Ölçülen değişimler sadece camsı geçiş ve erime sıcaklıklarıyla sınırlı değil; ayrıca camsı ve kauçuğumsu bölgedeki diğer değişimleri de gösterir. Mesela DMA, termoset polimerlerin kürleşme prosesini ölçmek için kullanılır. Kürleşme reaksyonu sırasında artan molekül ağırlığı numunenin modülünü önemli ölçüde arttırır ve bu artış DMA ölçümünde hassas bir şekilde görülür. Termal Karakterizasyon Yöntemleri Dinamik Mekanik Analiz (DMA) Ayrıca DMA termosetlerin reaksiyonu sırasındaki jelleşme noktasını ve camsılaşma noktasını da ölçmekte kullanılır. Kürleşme hem sıcaklık değişiminin bir fonksiyonu olarak ya da sabit sıcaklıkta ölçülebilir. Bir DMA testinden elde edilebilecek veri Şekil 2′de gösterilmektedir. Şekil 2, hem lokal moleküler, hem de genel malzeme içindeki değişimleri göstermektedir. Malzemenin kristalliğine ve çaprazbağlanmasına göre farklı eğriler elde edilebilir. Ancak, Şekil 2 genel olarak DMA deneyinden elde edilecek örnek bir eğriyi göstermektedir. Termal Karakterizasyon Yöntemleri Dinamik Mekanik Analiz (DMA) Termal Karakterizasyon Yöntemleri Dinamik Mekanik Analiz (DMA) Camsı geçiş sıcaklığını gösteren en hassas yöntemlerden biri DMA’dır. DMA analizinde ölçülen depolama modülünde görülen hızlı azalış (sıcaklık – log modül grafiği), ve aynı zamanda tan delta eğrisinde görülen tepe noktası Tg’yi gösterir. DSC yöntemine gore, DMA daha hassas ve doğru Tg sonuçları verir. Termal Karakterizasyon Yöntemleri Dinamik Mekanik Analiz (DMA) DMA ve TMA yöntemleri arasındaki fark nedir? Termomekanik Analiz (TMA) yöntemi ile numuneye sabit statik kuvvet uygulanırken, malzemenin zamana ve sıcaklığa bağlı değişimi gözlemlenir. TMA yöntemi boyutsal değişimi rapor eder. Öte yandan, DMA yönteminde ise numuneye belirli bir frekansta salınımlı kuvvet uygulanır ve malzemedeki sertlik ve sünme değişimi raporlanır. DMA yöntemiyle elde edilen veri malzemenin modülünü verirken, TMA ile genleşme katsayısı ölçülür. Her iki yöntem de malzemedaki geçişleri saptar ancak DMA salınımlı kuvvet uygulaması sebebiyle daha hassas ölçümler verir. Termal Karakterizasyon Yöntemleri Dinamik Mekanik Analiz (DMA) Diğer ısıl analiz yöntemlerinde bahsettiğimiz gibi, bir malzemenin ısı, sıcaklık, entalpi, kütle ve hacim gibi termodinamik özellikleri; sertlik ve Young Modülü gibi malzeme özellikleri ile kimyasal bileşim ya da kimyasal yapı gibi numune özellikleri, farklı termal analiz metodlarıyla elde edilebilir. Termogravimetrik analiz yöntemi, sadece polimerlerin değil, farklı malzemelerin karakterizasyonu için de kullanılan bir metoddur. TGA sonuçları DSC analizleri ile beraber kullanıldığında, test edilen polimerin sıcaklık değişimlere bağlı olarak değişen özelliklerin analiz edilmesinde kullanılır.. Termal Karakterizasyon Yöntemleri Dinamik Mekanik Analiz (DMA) TGA yöntemi ile polimer bazlı numunenin kimyasal bileşimi analiz edilebilir. TGA testi sırasında bir numunenin kütlesinin, numunenin sıcaklığına ve zamana göre değişimi, kontrollü atmosfer altında ölçülür. TGA testinin en sık kullanım amacı bir numunenin ısıl ve oksidatif dengesinin ölçülmesi ve bileşen özelliklerinin karakterize edilmesidir. TGA tekniği ile melzemenin bozunmasına, oksidasyonuna ya da bileşenlerinden uçucu moleküllerin kaybına bağlı olan kütledeki artış ya da azalış değerleri elde edilir. Özellikler polimer bazlı malzemeler için kullanılan önemli bir ısıl analiz yöntemidir. Termoplastik, termoset, elastomerik, kompozit, film, elyaf, boya ve kaplama gibi malzemelerin analizi için kullanılır. Termal Karakterizasyon Yöntemleri Dinamik Mekanik Analiz (DMA) Sıradan bir TGA testinde numune sabit sıcaklık değerinde belirli bir sıcaklığa kadar ısıtılır ya da numune sabit bir sıcaklıkta belirli bir süre tutulur. Uygulanacak sıcaklık test programı numune hakkında istenen bilgiye göre ayarlanır. TGA testi sırasında numune yüksek sıcaklıklara kadar ısıtıldığı için deneyin yapıldığı ortam, yani atmosfer çok önemlidir. TGA deneylerinde atmosfer seçimi, reaktif ya da inert olabilir, böylece numunenin oksitlenmesi veya sadece bozunması teste tabi tutulabilir. Termal Karakterizasyon Yöntemleri Dinamik Mekanik Analiz (DMA) TGA ölçümleri malzeme hakkında önemli bilgiler sağlayarak, malzemenin veya ürünün kullanılacağı son yere gore ürünün performansını öngörmede ve ürün kalitesini arttırmada yardımcı olur. TGA tekniğinin özellikle faydalı olduğu ölçümler: - Çok bileşenli malzemelerin ve alaşımların bileşim analizi, - Isıl denge, - Oksidatif denge, - Ürün ömrünü öngörme, - Bozunma kinetiği, - Malzemelerin reaktif ortamlarda verdiği tepkiler, - Malzemenin içindeki katkı maddeleri, - Malzeme içindeki nem ve uçucu bileşen oranı, olarak sıralanabilir. Termal Karakterizasyon Yöntemleri Dinamik Mekanik Analiz (DMA) TGA analizi sonuçları, numune kütlesinin zamana ya da sıcaklığa bağlı değişimini gösterdiği gibi, bu eğrilerin zamana ya da sıcaklığa bağlı birinci türevi incelenerek de kütle değişimi görülebilir. Numunede görülen kütle değişimi numunenin farklı yollardan malzeme kaybına veya numunenin içinde bulunduğu atmosferdeki gazla reaksiyona girmesiyle oluşur. Yukarıdaki listede kısaca belirtildiği gibi, TGA deneylerinde numunede gözlemlenen kütle kaybınının nedenlerinden bazıları, numune içinde bulunan uçucu bileşenlerin buharlaşması (numunenin su kaybetmesi ve gaz emilimi gibi), numunenin oksijenli ortamda oksitlenmesi, inert atmosferde bulunan numunenin sıcaklık altında bozunması, ya da ferromanyetik malzemelerde numunenin sıcaklığa bağlı olarak manyetik özelliklerinin değişmesi olarak sayılabilir. TGA testi ile bir polimerin bozunmasının ısıtma hızına bağlı değişimi incelenerek polimerin ömrü hakkında da bilgi edinilir. Termal Karakterizasyon Yöntemleri Dinamik Mekanik Analiz (DMA) Şekil 1′de verilen örnekte olduğu gibi, polimerik malzemelerin bileşenleri TGA ile analiz edilebilir. Benzer sonuçlar, katkı maddeyle güçlendirilmiş epoksi, karbon siyahı ve hidrokarbonla güçlendirilmiş kauçuk, elyafla güçlendirilmiş polimer kompozit gibi malzemeler için kullanılabilir ve malzemelerin içerikleri anlaşılabilir. Mekanik Karakterizasyon Yöntemleri Reoloji Reoloji, cisimlerin yük, şekil değiştirme ve zaman faktörleri altındaki davranışlarını inceleyen özel bir bilim dalı. Taş örneklerinin laboratuardaki, kayanın doğadaki mekanik davranışlarının, elastik, plastik ve viskoz bileşenler içerdiği, deneyler, gözlem ve ölçmelerle saptandığına göre, bunların matematik modellerinin yapılabilmesi için, belirtilen sistemlerin paralel veya ardışık bağlanmalarıyla oluşturulan düzenler kullanılmaktadır. Mekanik Karakterizasyon Yöntemleri Reoloji 1. Tam elastik yaylar 2. Tam viskoz silindirler 3. Tam plastik sürtünme cisimleri 4. Yönlendirici paralel kil laminaları Mekanik Karakterizasyon Yöntemleri Reoloji Taş örneklerinin laboratuardaki, kayanın doğadaki mekanik davranışlarının, elastik, plastik ve viskoz bileşenler içerdiği, deneyler, gözlem ve ölçmelerle saptandığına göre, bunların matematik modellerinin yapılabilmesi için, belirtilen sistemlerin paralel veya ardışık bağlanmalarıyla oluşturulan düzenler kullanılmaktadır. Tam elastik yaylar Tam viskoz silindirler Tam plastik sürtünme cisimleri Yönlendirici paralel kil laminaları Mekanik Karakterizasyon Yöntemleri Monoton Gerilme ve Kırılma Testleri Çekme Testi Malzemelerin mekanik özelliklerini tespit etmede kullanılan deney metotlarından en önemli olanı çekme deneyidir. Çekme deneyi genel olarak metal ve alaşımlarının statik yükler altında dayanımlarını belirlemek amacıyla yapılır. Bu yöntemde çoğu kez silindirik bazen de farklı geometrik kesitlere sahip numuneler sürekli artan bir çekme zorlanmasına maruz bırakılarak çekme gerilmelerine karşı dayanımları araştırılır. Mekanik Karakterizasyon Yöntemleri Monoton Gerilme ve Kırılma Testleri Çekme Testi Çekme deneyi belirli standartlara göre hazırlanmış deney numuneleri kullanılarak yapılır ve çekme yükü uzun eksenin boyunca sabit hız ve sıcaklıkta numune koparılıncaya kadar artırılır. Deneyin başlangıcından bitişine kadar numuneye uygulanan çekme yükü ve numunede meydana gelen uzama miktarı zamana bağlı olarak kaydedilir. Mekanik Karakterizasyon Yöntemleri Monoton Gerilme ve Kırılma Testleri Çekme Testi Kaydedilen bu bilgiler kullanılarak malzemeye ait yük- uzama (F–ΔL) eğrisi veya mühendislik gerilmesimühendislik gerinmesi (σ–ε) eğrisi elde edilir. Şekil 1.1.’de metalik bir malzeme için örnek gerilme-gerinme eğrisi verilmektedir. Mekanik Karakterizasyon Yöntemleri Monoton Gerilme ve Kırılma Testleri Çekme Testi Mekanik Karakterizasyon Yöntemleri Monoton Gerilme ve Kırılma Testleri Çekme Testi Çekme deneyinin en büyük özelliği, deney sonucu elde edilen malzeme özelliklerinin mühendislik hesaplamalarında doğrudan kullanılmasıdır. Çekme deneyi sonucunda elde edilen gerilme-gerinme eğrisi kullanılarak (Şekil 1.1.) numunenin hazırlandığı malzemeye ait aşağıdaki mekanik özellikler bulunabilir: - Elastisite modülü - Elastiklik sınırı - Maksimum çekme dayanımı Rezilyans - Tokluk - Akma gerilmesi - % uzama - % kesit daralması ASTM (American Society of Testing Materials), BS (British Standards), DIN (Deutsches Institut für Normung) ve ISO (International Standards Organization) gibi birçok standart organizasyonu çekme deneyi şartnamesi hazırlamıştır. Bu şartnamelerde test aparatları, test numuneleri ve test işlemleri için gerekli olan gereksinimler belirlenmiştir. Mekanik Karakterizasyon Yöntemleri Monoton Gerilme ve Kırılma Testleri Çekme Testi Standart çekme testleri, ASTM standardında gösterildiği gibi özel olarak hazırlanmış belirli geometrik özelliklere sahip çekme numuneleri kullanılarak yapılır. Farklı malzemeler için kullanılan çekme deneyi numuneleri geometrik şekil olarak aynı olmakla birlikte verilen ölçülerde değişiklikler görülebilmektedir. Ortası inceltilmiş numunede gerilme oluşturmak için, numunenin iki ucu test cihazının bağlama aparatlarına sıkıca tutturulur. Bağlama kafaları birbirinden uzaklaşacak şekilde hareket ettirilir ve bu esnada malzeme çekme gerilmesi ile yüklenmiş olur. Mekanik Karakterizasyon Yöntemleri Monoton Gerilme ve Kırılma Testleri Çekme Testi Aygıtsal faktörler: Deney cihazının rijitliği, yük hücresinin kapasitesi ve çözünürlüğü, numunenin kesitinin düzgünlüğü, numunenin iki ucundan iyi kavranması ve deformasyonu ölçen lineer cetvellerin hassasiyeti gibi faktörleri kapsar. Test faktörleri: Numunenin geometrisi, deney cihazının elektronik kalibrasyonunun geçerliliği, numunede deney başlangıcında var olan ön gerilme seviyesi gibi faktörleri kapsar. Malzeme faktörü: Numunenin hazırlandığı malzemenin homojenliği ve imalat hataları, numunenin hazırlanmasındaki hatalar ve malzemenin gerinme oranına hassasiyeti gibi faktörleri kapsar. Mekanik Karakterizasyon Yöntemleri Monoton Gerilme ve Kırılma Testleri Çekme Testi ASTM komitesi tarafından çekme deneylerinin hassasiyetini belirlemek için yapılan bir çalışmada, altı farklı malzeme ve altı farklı laboratuar kullanılmıştır. Aynı laboratuarda ve farklı laboratuarlarda elde edilen ölçümlerin karşılaştırılması Çizelge 1.1.’de verilmiştir. Elde edilen sonuçlara göre en hassas ölçümler mukavemet değerlerinde, en kaba ölçümler ise % uzama ve kesit alan daralmasında görülmüştür. Ayrıca aynı laboratuarda yapılan deneylerdeki yüzde fark, farklı laboratuarlarda yapılan deneylerdeki yüzde farktan daha düşük çıkmıştır. Mekanik Karakterizasyon Yöntemleri Monoton Gerilme ve Kırılma Testleri Basma Deneyi Birçok plastik şekil verme yönteminde iş parçası basma kuvvetlerinin etkisinde olmasına rağmen basma deneyi çekme deneyi kadar geniş uygulama alanına sahip değildir. Basma deneyi, malzemelerin basma mukavemeti ve basma hasarları hakkında veri edinmek amacıyla yapılır. Bu veriler çekme özelliklerinden farklı olabilir. Basma deneyinin sünek malzemeler için önemli bir avantajı çekme deneyinde numunede meydana gelen boyun verme olayının basma deneyinde olmamasıdır. Bununla birlikte numune boyunun kesit boyutlarına kıyasla çok uzun olması durumunda numunede burkulma ya da numune boyunun kesit boyutlarına yakın olması durumunda numuneyi destekleyen ve yük uygulayan plakalar ile numune arasında meydana gelen sürtünmeden dolayı numunede fıçılaşma görülebilir. Mekanik Karakterizasyon Yöntemleri Monoton Gerilme ve Kırılma Testleri Eğme Deneyi Ayrıca basma sırasında malzeme sertliğinin ve kesit alanının artması ile artan kuvvet ihtiyacı bazı deney cihazlarının kapasitesini zorlayabilir. Bu artış aynı zamanda sürtünmenin olumsuz etkilerini de artırabilir. Yüksek mukavemetli gevrek malzemelerin basma deneylerinde, kopan malzemelerin yüksek hızda etrafa sıçrama olasılığı vardır. Çekme deneyinde olduğu gibi basma deneyinde de değişik standartlar ortaya konmuştur (örneğin ASTM E9). Basma deneyleri için en genel numune şekli, kesiti değişmeyen düz silindirik numunedir Mekanik Karakterizasyon Yöntemleri Monoton Gerilme ve Kırılma Testleri Eğme Deneyi ASTM E9 numune boyutlarını “küçük, orta ve uzun” olmak üzere üç grupta toplamıştır. Bu numunelerde uzunluğun çapa oranı birbirinden farklıdır. Farklı şekillere sahip numunelerin de test edilmesi mümkündür ancak burkulmanın önlenmesi için önlemler alınmalıdır. Silindirik kesitli standart bir basma numunesini yüklemek için numenin her iki ucuna saç plaka yerleştirilmelidir. Bu plakalar düz, pürüzsüz ve birbirine paralel olmalıdır. Sürtünme etkilerini önlemek için numune ve plakaların ara yüzeyi silikon gresle yağlanmalıdır. Mekanik Karakterizasyon Yöntemleri Monoton Gerilme ve Kırılma Testleri Eğme Deneyi Eğme deneyi, iki ucu iki ayrı desteğe serbest olarak oturtulan, genellikle daire veya dikdörtgen kesitli düz bir deney parçasının, yön değiştirmeksizin orta noktasına (üç nokta eğme deneyi) veya her iki destekten eşit mesafede iki noktaya (dört nokta eğme deneyi) eğme kuvveti uygulanarak yapılan deneydir. Eğme deneyinde soyut sonucun yanında eğme momenti, esneklik modülü ve eğme miktarı gibi somut değerlerde hesaplanır. Eğme deneyleri genellikle dökme demir ve yüksek mukavemetli çelikler gibi gevrek ve kırılgan malzemeler için yapılır. Deneyi yapılacak numuneye bir kuvvet etki ettiğinde numune kesitinin bir kısmında basma gerilmesi, numune kesitinin geri kalan kısmında ise çekme gerilmesi meydana geliyorsa numune eğilme halindedir. Eğilme halindeki numunelerin kesitinde, yükün uygulandığı yüzeye yakın bölgelerde basma gerilmeleri, dış yüzeye yakın bölgelerde ise çekme gerilmeleri meydana gelmektedir. Mekanik Karakterizasyon Yöntemleri Monoton Gerilme ve Kırılma Testleri Eğme Deneyi Yukarıdaki paragraflarda kısaca açıklamaları yapılan bütün bu mekanik deneyler için kullanılan Instron ve MTS gibi hazır deney cihazları, kapasitelerine bağlı olarak 50,000 Amerikan Dolarının üzerinde bir fiyatla satılmaktadırlar. Ayrıca hazır deney cihazları bünyelerinde, çoğu mühendislik bölümü laboratuarlarında yapılması planlanan deneyler için gereken özelliklerden daha fazla özellik barındırmakta; bu da doğal olarak fiyatlarını artırmaktadır. Mekanik Karakterizasyon Yöntemleri Monoton Gerilme ve Kırılma Testleri Eğme Deneyi Hazır deney cihazlarının fiyatlarının yüksekliği Süleyman Demirel Üniversitesi’nin Makine Mühendisliği Bölümü’nde faaliyet gösteren Biyomekanik Deneyler Laboratuarı’nda bu deney cihazının bulunmamasında önemli etken olup bu tür deneylerin çoğu durumda çok ilkel ve hata oranını yükselten şartlarda yapılmasına ya da ücreti ödenerek başka kurumlarda yaptırılmasına yol açmaktadır. Ayrıca hazır deney cihazlarının pahalı olmalarının yanında bir diğer dezavantajı da servis ücretlerinin çok yüksek olmasıdır. Mekanik Karakterizasyon Yöntemleri Monoton Gerilme ve Kırılma Testleri Eğme Deneyi Bu tür cihazlar elde edilen deney sonuçlarının güvenilirliği açısından periyodik bakıma ihtiyaç duymaktadırlar. Bu bakım da ancak satıcı firmanın yetkili elemanları tarafından yapılabilmektedir. Periyodik bakım ücretlerinin hazır deney cihazları için yüksek olması çoğu zaman zamanında bakım yapılmamasına yol açmaktadır. Hazır deney cihazlarının arızalanması durumunda ise ödenmesi gereken tamir ücretleri, periyodik bakım ücretlerine göre çok daha yüksek olmaktadır. Mekanik Karakterizasyon Yöntemleri Monoton Gerilme ve Kırılma Testleri Eğme Deneyi Ayrıca hazır deney cihazları için sorun teşkil eden periyodik bakım ücretleri bu çalışmada imal edilen deney cihazı için sorun olmaktan çıkmakta ve periyodik bakımlar hem çok daha ucuza mal edilmekte hem de söz konusu bölümün kendi elemanları tarafından yapılması mümkün olmaktadır. Bu çalışma kapsamında üretilen deney cihazının, aynı mekanik deneyleri yapmakta olan diğer üniversiteler bünyesindeki laboratuarlar için de örnek teşkil etmesi, ilerde satış amaçlı üretilerek ve servis verilerek üniversite bütçesine katkı sağlanması hedeflenmektedir. Yüzey Yapısı Analiz Yöntemleri Atomik Kuvvet Mikroskobu Atomik kuvvet mikroskobu (AKM) ya da taramalı kuvvet mikroskobu çok yüksek çözünürlüklü bir taramalı kuvvet mikroskobudur. Ulaşılmış çözünürlük bir kaç nanometre ölçeğinde olup optik tekniklerden en az 1000 kat fazladır. AKM’nin öncülü olan taramalı tünelleme mikroskobu 1980lerin başında Gerd Binnig ve Heinrich Rohrer IBM Research - Zürih’te geliştirilmiş, araştırmacılara 1986 Nobel Ödülü'nü kazandırmıştır. Sonrasında Binnig, Quate ve Gerber 1986’da ilk atomik kuvvet mikroskobunu geliştirdiler. İlk ticari AKM 1989’da piyasaya sürüldü. AKM, nano boyutta görüntüleme, ölçme ve malzeme işleme konusunda en gelişmiş araçlardan biridir. Yüzey Yapısı Analiz Yöntemleri Atomik Kuvvet Mikroskobu Bilgi, mekanik bir ucun yüzeyi algılamasıyla toplanır. Elektronik kumanda üzerinde bulunan, küçük fakat hassas hareketleri sağlayan piezoelektrik öğeler, doğruluğu kesin ve hassas bir tarama sağlar. İletken manivelalar kullanmak suretiyle numune yüzeyindeki elektrik potansiyeli de taranabilir. Cihazın daha yeni ve gelişmiş versiyonlarında, elektriksel iletkenliği ya da yüzeydeki elektron iletimini algılamak için uçtan akım geçirilmektedir. Yüzey Yapısı Analiz Yöntemleri Atomik Kuvvet Mikroskobu AKM esnek bir maniveladan ve (yüzeyi taramak için kullanılan) buna bağlı sivri bir uçtan oluşur. Manivela genellikle silikon ya da silikon nitrürdür. Nanometre ölçeğinde eğrilik yarıçapı olan bir uç taşır. Uç, numune yüzeyine yakın bir mesafeye getirilince, uç ile yüzey arasındaki kuvvetler Hooke kanunu manivelanın bükülmesine yol açar. Yüzey Yapısı Analiz Yöntemleri Atomik Kuvvet Mikroskobu Duruma bağlı olarak AKM'de ölçülen kuvvetler mekanik temas kuvveti, van der Waals kuvveti, kılcallık kuvveti, kimyasal bağ, elektrostatik kuvvet, manyetik kuvvet, Casimir kuvveti, çözünme kuvveti, vb... olabilir. Kuvvetler ile birlikte, diğer başka özellikler eşzamanlı olarak özel tip algılama teknikleri ile ölçülebilir(bakınız taramalı ısıl mikroskopi, taramalı joule genleşme mikroskopisi, fotoısıl mikrospektroskopi, vs...). Genellikle maniveladaki bükülme, manivelanin bir ucundan dedektöre (bir dizi fotodiyot) yansıtılan bir lazer ışını sayesinde ölçülür. Yüzey Yapısı Analiz Yöntemleri Atomik Kuvvet Mikroskobu Cam yüzeyin AKM kullanılarak elde edilmis topoğrafyası. Yüzeyin mikro ve nano detayları malzemenin pürüzlülüğünü gösteriyor. Görüntü hacmi (x,y,z) = (20um x 20um x 420nm). Yüzey Yapısı Analiz Yöntemleri Atomik Kuvvet Mikroskobu Eğer uç sabit bir yükseklikte tarama yaparsa, yüzeye çarpıp hasar oluşturma riski doğar. Bu nedenle genellikle uç ile yüzey arasındaki kuvveti sabit tutmak ve mesafeyi ayarlamak amacıyla bir negatif geri besleme mekanizması kullanılır. Tipik olarak numune, “z” yönünde hareket edip yüksekliği ayarlayan, “x” ve “y” yönünde hareket edip taramayı sağlayan bir dizi piezoelektrik düzenek aracılığıyla taranır. Yüzey Yapısı Analiz Yöntemleri Atomik Kuvvet Mikroskobu Buna alternatif olarak, herbiri x, y, z yönlerine karşılık gelen üç piezokristalin üç ayaklı düzeneği sayesinde tarama yapılabilir. Bu düzenek tüp tarayıcılarda görülen bozulmaları da ortadan kaldırır. Daha yeni düzeneklerde, tarama ucu dikey piezo tarayıcıya monte edilirken, incelenen örnek başka bir piezo grup kullanılarak X, Y doğrultusunda taranır. Acığa çıkan z = f(x, y) haritası yüzeyin topoğrafyasını temsil eder. Yüzey Yapısı Analiz Yöntemleri Atomik Kuvvet Mikroskobu AKM uygulamaya bağlı olarak çeşitli modlarda kullanılabilir. Bu görüntüleme modları “statik” (temas) ya da “dinamik” (temassız) olabilir. Dinamik modlar manivelanın akustik ya da manyetik yollarla titreştirilmesini gerektirir ve yumuşak yüzeyler için daha yaygın olarak kullanılır. Atomik Kuvvet Mikroskobunun Manivelasının ve Sivri ucunun görüntüsü. Atomik kuvvet mikroskobunun blok diyagramı Atomik kuvvet mikroskobu Yüzey Yapısı Analiz Yöntemleri X-ışını Fotoelektron Spektroskopisi (XPS) Bir yüzey analiz yöntemi olan XPS, yüzeyde bulunan atomların iç kabuklarındaki (core level) enerji seviyelerinde bulunan elektronların fotoelektrik olay sonucu uyarılması mantığına dayanır. Yüzey Yapısı Analiz Yöntemleri X-ışını Fotoelektron Spektroskopisi (XPS) Bu seviyelerden uyarılaran ve fotoelektron adı verilen elektronların kinetik enerjilerinden yola çıkarak Einstein prensibince bağlanma enerjileri (binding energy) hesap edilebilir ve aşağıda görüldüğü gibi spektrumlar elde edilebilir. Bağlanma enerjisi gerek çevresel etkenlere gerekse karakteristik özelliklere bağlı olduğu için, X-ışını Fotoelektron Spektroskopisi sayesinde numunenin yüzeyi hakkında nitel ve nicel bilgiler elde edilebilir. Yüzey Yapısı Analiz Yöntemleri X-ışını Fotoelektron Spektroskopisi (XPS) Aşağıdaki spektrumdaki tepelerin (peak) enerjileri tespit edilerek numunenin hangi atomları içerdiği bulunabilir. Hatta, farklı değerliğe sahip atomların dahi -Si0 ve Si4+'da olduğu gibi- ayrılması mümkündür. Ayrıca, tepe alanları karşılaştırılarak nicel bilgi elde etmek de mümkündür. Yüzey Yapısı Analiz Yöntemleri Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) Taramalı Elektron Mikroskobu veya SEM (Scanning Electron Microscope), çok küçük bir alana odaklanan yüksek enerjili elektronlarla yüzeyin taranması prensibiyle çalışır. Manfred von Ardenne öncülüğünde 1930'lı yıllarda geliştirilmiştir. En sık kullanıldığı biçimiyle, yüzeyden yayılan ikincil (secondary) elektronlarla yapılan ölçüm, özellikle yüzeyin engebeli (topografik) yapısıyla ilişkili bir görüntü oluşturur. Yüzey Yapısı Analiz Yöntemleri Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) Yüksek enerjili demet elektronları numune atomlarının dış yörünge elektronları ile elastik olmayan girişimi sonucunda düşük enerjili Auger elektronları oluşur. Bu elektronlar numune yüzeyi hakkında bilgi taşır ve Auger Spektroskopisinin çalışma prensibini oluşturur. Yine yörünge elektronları ile olan girişimler sonucunda yörüngelerinden atılan veya enerjisi azalan demet elektronları numune yüzeyine doğru hareket ederek yüzeyde toplanırlar. Bu elektronlar ikincil elektron (seconder electrons) olarak tanımlanır. İkincil elektronlar numune odasında bulunan sintilatörde toplanarak ikincil elektron görüntüsü sinyaline çevrilir. İkincil elektronlar numune yüzeyinin 10 nm veya daha düşük derinlikten geldiği için numunenin yüksek çözünürlüğe sahip topografik görüntüsünün elde edilmesinde kullanılır Görüntü Almadaki Değişkenler Uygulanan Voltaj ( keV ) Çalışma Aralığı (mm ) Objektif Açıklığı ( µm ) Yüzey Yapısı Analiz Yöntemleri Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) SEM Cİhazı Çeşitli İşlemlerden Geçen Polietilen Görüntüsü Morfoloji Analizi Yöntemleri XRD X-ray kırınım teknikleri, tahribatsız muayene tekniklerinden biridir. Bu yöntem sayesinde Kristal yapısı, kimyasal kompozisyon ve fiziksel özellikler elde edilebilir. Bu teknik örnekten kırılan X ışınlarının yoğunluğunun gözetlenmesine dayanır. Bu gözlemler kırınım açısı, polarizasyon, dalga boyu ya da enerji degişkenleri kullanılarak yapılır. Morfoloji Analizi Yöntemleri XRD X-ray difraksiyon teknikleri X-ray difraksiyonu, sistemdeki atomlardan ve elektron bulutlarından elastik kırılan X ışınlarını kullanarak malzemenin atomik yapısına dair ipuçları verir. Kristallerden kırılan en kapsamlı açıklamayı dinamik difraksiyon teorisi verir. Tek kristal X-ray difraksiyonu proteinler, kompleks makromoleküller, inorganik katılar gibi kristallin materyallerin tüm yapısını çözmek için kullanılan bir yöntemdir. Morfoloji Analizi Yöntemleri XRD Toz difraksiyonu (XRD) kristallografik yapıları, taneleri, istenen boyda polikristalin ya da toz halindeki katı örnekleri karakterize etmek için kullanılan bir tekniktir. Toz difraksiyonu genellikle bilinmeyen maddeleri tanımlamada, Uluslararası Difraksiyon Data Merkezinin veritabınında karşılaştırma yapmak için kullanılır. Ayrıca heterojen katı karışımlarının kristalin bileşenlerin çokluğunu belirlemek için kullanılabilir. Toz difraksiyonu ayrıca kristalin materyallerin uzamasını belirlemek için kullanılan yaygın bir yöntemdir.
