2. Sistemlerde entalpi değişimi

KİMYASAL TEPKİMELER VE ENERJİ
1. sistemler ve enerji türleri
Enerji: iş yapabilme kapasitesidir. Sarılmış bir yayın boşalması, arabanın hareket etmesi gibi.
Doğadaki olayları fiziksel ve kimyasal olarak sınıflandırılır. Bütün bu değişimlerin hepsinde
enerji değişimi meydana gelir.
Termokimya: fiziksel ve kimyasal değişimlerde meydana gelen ısı değişimini inceleyen
bilim dalı.
Termodinamik: ısı enerjisinin iş enerjisine dönüşümü
Sistem ve çevre:
Sistem: Üzerinde inceleme yapılmak için etrafından sınırlandırılarak ayrılan evren parçasına
sistem denir. Reaksiyon kabı, bir motor, elektrokimyasal bir pil, biyolojik bir hücre örnek
olarak verilebilir.
Ortam(çevre): sitemin dışında kalan ve fazla ilgilenilmeyen evren parçasıdır. Sistemin tipi
çevre ile arasındaki sınıra bağlı olarak tanımlanabilir.
Açık sistem: çevresi ile hem madde hemde ısı alışverişi yapan sistemdir. Bir beherdeki sıcak
kahve çevresine ısı verir ve soğur. Madde geçişi de su buharı şeklinde olur.
Kapalı sistem: çevre ile ısı alışverişi yapabilen madde alışverişi yamayan sistemlerdir. Ağzı
kapalı bir erlen çevresine ısı verir ve soğur. Çevreye su buharı geçişi mümkün değildir.
İzole sistem: çevre ile ısı ve madde alışverişi olmayan sistemlerdir. Termostatlar örnek
verilebilir.
İzotermal sistem: sıcaklığın sabit tutulduğu sistemdir. Bu sistemde her türlü enerji ve madde
alışverişi gerçekleşebilir. İnsan vücudu
İzokorik sistem: hacmin sabit tutulduğu sistemdir. Hacim sabit olduğundan ortam ile iş
alışverişi yapılmaz. Düdüklü tencere
İzobarik sistem: basıncın sabit olduğu sistemdir. Fiziksel ve kimyasal olayların çoğu
atmosfer basıncı altında gerçekleştiğinden bu sistemler, ortam ile hem iş hemde enerji
alışverişi yapılır.
İç enerji(U):
Bir sistemin içinde bulunan tüm atomların, iyonların veya moleküllerin kinetik ve potansiyel
enerjileri toplamına denir. Bir maddenin atom, iyon veya molekülerinde dönme, öteleme ve
titreşim hareketlerinin bir kısmı ya da hepsi bulunabilir. Bu hareketlerin tamamı o maddenin
iç enerjisini ifade eder. İç enerji sembolü U ile gösterilir.
Dönme hareketi
öteleme hareketi
titreşim hareketi
Soy Gazlar (He, Ne, Ar…) tek atomlu gaz olduklarından yalnız öteleme hareketi yapar. Bu
enerji gazın kinetik enerjisine eşittir. Birden fazla atom içeren (F2, Br2, NO2…) gaz halindeki
moleküller ise öteleme, dönme ve titreşim hareketi yaparlar.
Bir sistem ısı ya da iş şeklinde enerji içermez. Isı ve iş sistemin çevre ile enerji alışverişini
sağlar. Bu yüzden ısı ve iş sadece enerji değişiminde ortaya çıkar. Bir sistemin iç enerjisi tek
başına ölçülemez. Sistemde meydana gelen iç enerji değişimi ölçülebilir.
Enerji ve iş:
Bir sistemde iş yapılıyorsa sistemde enerji değişimi meydana gelir. Enerji değişimi sistem ile
çevre arasında meydana gelen ısı alışverişi ile olur.
İş: Sıcaklık farkından bağımsız olarak aktarılan enerji türüdür. Mekanik iş bir kuvvetin bir yol
alırken yaptığı iştir.
İş= kuvvet x yol
Isı: Sistem ile ortam arasındaki sıcaklık farkından
doğan enerji akışıdır veya sıcaklık farkıyla bir
maddeden diğerine taşınabilen bir enerji şeklidir. Bir
maddeye ısı verildiğinde maddenin ya sıcaklığı
yükselir veya fiziksel hali değişir; suyun buharlaşması
gibi.
Not: Isı daima yüksek sıcaklık bölgesinden düşük
sıcaklık bölgesine akar.
Termal hareket: hızlı moleküllerin birbirlerine
çarparak fazla enerjilerinin ortama yayılmasını
sağlayan gelişi güzel hareketlerdir.
İç enerji: U
Isı: Q
İş: w
Not: Mekanik işin ısıya, ısınında mekanik enerjiye dönüştüğünü ilk defa Benjamin Franklin
tarafından ileri sürdü. Isı ve işin birbirine eşit olduğunu ilk olarak James Joule ispatladı.
Sistem ile ortam arasındaki iş alışverişi basınç farkından, ısı alışverişi ise sıcaklık farkından
dolayı oluşur. Basınç farkından ortaya çıkan işe hacim işi denir.
Sabit basınç altında ısıtılan bir sistemde gaza verilen ısı: Qp
Basınç sabit ise hacim değişiminden dolayı Qp= ∆U+ w
Sabit hacimli kapta ısıtılan bir sistemde gaza verilen ısı: Qv
Hacim sabit ise iş yapılmadığından w= 0 olacağından Qv= ∆U şeklindedir.
Bu yüzden Qp ≠ Qv dir.
Sistemde meydana gelen iç enerji değişimi ∆U= Uson -Uilk ile ölçülür.
Not: sistemin belli bir hali için belli bir değeri olan özelliğe hal fonksiyonu denir. ∆U
sıcaklığa bağlı bir hal fonksiyonudur.
Özet:
- Bir sistemin iç enerjisi vardır ve korunur.
- İç enerji bir hal fonksiyonudur. Mutlak değeri ölçülemez. İki hal arasındaki farkı
bulunabilir.
- İç enerji değişimi yoldan bağımsızdır.
- İş hal değişim fonksiyonu değildir ve izlenen yola bağımlıdır.
Termodinamiğin 1. Kanunu:
Termodinamiğin I. Yasası, “Enerjinin Korunumu Kanunudur”. Bu yasaya göre enerji bir
enerji türünden bir başka enerji türüne dönüştürülebilir, ancak yok edilemez ve yaratılamaz.
Bu nedenle evrenin enerjisi sabittir.
Örneğin:
Kinetik enerji potansiyel enerjiye, tersi
Kimyasal enerji elektrik enerjisine (pil), tersi (elektroliz)
Mekanik enerji elektrik enerjisine (barajlar), tersi
Not: Bir sistemin toplam enerjisi hesaplanamaz ancak enerji değişimi hesaplanır.
∆U= Q+w olduğunda sistemin enerjisi hem iş hemde ısı olarak artmış olur.
Sabit basınçta entalpi değişimi
∆H= ∆U+ w dir.
Qp= ∆H olur.
Kimyasal reaksiyonların iç enerji değişimi (ΔU) ve entalpi değişimi (ΔH), reaksiyon ısıları
kullanılarak bulunur.
Sabit hacimde yürüyen kimyasal reaksiyonlar sırasında gözlenen ısı alışverişi reaksiyonun iç
enerji değişimine (ΔU), sabit basınçta yürüyen kimyasal reaksiyonlar sırasında gözlenen ısı
alışverişi ise, reaksiyonun entalpi değişimine
(ΔH) eşittir.
Girenlerin
iç enerjileri
ürünlerden
Ca+½O2
CaO + ısı
yüksektir.
CH4+ 2O2
CO2+ 2H2O + hν
NaOH+ HCl
NaCl + H2O + enerji
MgCO3 + ısı
KClO3 + hν
N2+O2 + enerji
MgO + CO2
KCl +3/2 O2
2NO
Ürünlerin
yüksektir.
iç
enerjileri
girenlerden
Kimyasal tepkimelerde enerji değişimi:
Kimyasal tepkimelerde enerji değişimi endotermik (ısıalan) ve ekzotermik (ısıveren) olmak
üzere iki türdür.
Endotermik tepkimeler:
Bir reaksiyonda reaktiflerin ısı kapsamı
(entalpisi), ürünlerin ısı kapsamından küçüktür.
Hal değişimleri (erime, buharlaşma…)
İyonlaşma enerjisi (elektron kopartma)
Bağ kopması
Elektroliz
Katıların çoğunun suda çözünmesi
Azot gazının yanması
Ekzotermik tepkimeler:
Bir reaksiyonda ürünlerin ısı kapsamı (entalpisi),
reaktiflerin ısı kapsamından küçüktür.
Hal değişimleri (donma, yoğunlaşma…)
Elektron ilgisi
Bağ oluşumu
Yanma tepkimeleri
Nötrleşme tepkimeleri
Çekirdek tepkimeleri(fisyon, füzyon)
Gazların ve bazı katıların suda çözünmesi
Pil tepkimeleri
2. Sistemlerde entalpi değişimi
Entalpi:
Sabit basınç altında sistemin iç enerjisine denir ve H ile gösterilir. Entalpi bir hal özelliğidir.
Entalpi sistemin sıcaklığına bağlıdır.
Bir sistemin standart koşullardaki (1 atm 25 °C) iç enerjisi (entalpi ) H° ile gösterilir.
Bir sistemin entalpisi ölçülmez ancak sistemde meydana gelen entalpi değişimi ölçülür ve ∆H
ile gösterilir.
Entalpi değişimi ∆H= H°son – H°ilk ile hesaplanır.
Ekzotermik reaksiyon: Çevreye ısı verir ΔH < 0 ve ΔU < 0
Endotermik Reaksiyon: Çevreden ısı alır ΔH > 0 ve ΔU > 0
Entalpi değişimleri kullanılan fiziksel ve kimyasal olaylara göre değişik isimler alır. Erime
entalpisi, yoğunlaşma entalpisi, yanma entalpisi, çözünme entalpisi, nötrleşme entalpisi gibi
Standart oluşum entalpisi: 1 atm 25 °C de 1mol bileşiğin elementlerinden oluşması sırasında
meydana gelen entalpi değişimidir.
Elementlerin standart oluşum entalpisi 0 kabul edilir.
Tepkime entalpisinin hesaplanması:
a. Standart entalpilerin kullanılarak entalpi değişimi hesaplanır.
∆H= ∆H°ürünler – ∆H°girenler
CH4+ 2O2
CO2+ 2 H2O tepkimesin ∆H ını hesaplarsak
∆H=(∆H°CO2 + 2∆H°H2O) – (∆H°CH4 ) şeklinde hesaplarız.
b. Hess kanununa göre tepkime entalpisi hesaplanır.
 Mekanizmalı (basamaklı) tepkimelerde basamakların tepkime ısılarının toplanması
sonucunda tepkime ısısı hesaplanır.
 Bir kimyasal tepkime ters çevrilirse tepkime ısısının işareti ( – ) ile çapılır.
 Bir kimyasal tepkime herhangi bir katsayı ile çarpılırsa tepkime ısısı da bu katsayı ile
çarpılır.
2 H2(g) + O2(g)
2 H2O(s)
Ho = -571 kJ
N2O5(g) + H2O(s)
2 HNO3(s)
N2(g) + 3 O2(g) + H2(g)
2 N2(g) + 5 O2(g)
2 HNO3(s)
2 N2O5(g)
Ho = -73 kJ
Ho = -348 kJ
Ho = ?
c. Bağ enerjileri kullanılarak tepkime entalpisi hesaplanır.
∆H= (girenlerin bağ enerjisi) – (ürünlerin bağ enerjisi)
CH4+ 2O2
CO2+ 2 H2O
∆H= [ 𝟒(𝑪 − 𝑯) + 𝟐(𝑶 = 𝑶)] - [2(C=O)+4(H-O) ]
Bağ enerjileri denklemde yerine yazılarak tepkime ısısı hesaplanır.
3.İstemlilik
Yüksek bir yerden bırakılan sarı ve kırmızı renk içeren bilyelerin; yüksek yerde durma
ihtimali olmadığı gibi, tümünün kırmızı yüzeyi üste gelecek şeklinde dizilme ihtimalide
yoktur. Bu örnekten de anlaşıldığı gibi maddenin doğasında daha düşük enerjili yapıya doğru
gitme isteği olduğu gibi daha düzensiz bir yapıya doğruda bir gidiş söz konusudur.
Benzer biçimde sıkıştırılmış yayla hareket eden oyuncak arabalar da kendiliğinden
gerçekleşen olaylara örnek verilebilir. Oyuncak arabalarda sıkıştırılmış yay üzerinde toplanan
potansiyel enerji en düşük hale gelene kadar araba hareket eder.
İstemli olaylara verile bilecek en güzel örnek, radyo aktif maddelerin ışıma yapması olayıdır.
Yüksek enerjili Uranyum alfa, beta ve gama ışımaları yaparak daha düşük enerjili duruma
geçerler.
Yine sokakta bırakılan bir miktar demir parçasının zamanla kararması istemli olaylara örnek
verilebilir.
4Fe( k )  3O2( g )  2Fe2O3( k )  ısı
H   OH _  H 2O( s )
İstemli tepkime
İstemli tepkime
CH4( g )  2O2( g )  CO2( g )  2H 2O( g )
İstemli tepkime
2 H 2O( s )  Elektroliz  2 H 2( g )  O2( g )
İstemsiz tepkime(enerji gerekli)
Minimum Enerjiye eğilimi olan tüm tepkimeler daha düşük enerjili ürünler oluşturma
yönünde istemlidir. Bu isteğe minimum enerjiye eğilim denir.
Tepkimelerin ekzotermik yönü, ısı teriminin bulunduğu taraftır. Bu sebeple tepkimeler
ekzotermik yöne doğru istemlidir.
Genellikle ekzotermik tepkimeler istemli olaylardır ancak bazen endotermik yönde de istemli
doğal olaylar gözlenir.
Oda şartlarında buzun erimesi oda şartlarında sıvı eterin ağzı açık bir beherde
buharlaştırılması NH4NO3 ün suda çözünmesi… gibi.
H 2O( k )  ısı  H 2O( s )
CH 3OCH 3 ( s )  ısı  CH 3OCH 3 ( g )
NH 4 NO3 ( k )  ısı  NH 4

( aq )
 NO3
Maksimum Düzensizliğe Gidiş(Entropi) Tüm maddelerin yapısında daha düzensiz bir yapıya
doğru gidiş, istek söz konusudur. Bu isteğe maksimum düzensizliğe gidiş denir.
Maddelerin düzensizlik yönü; Katı < Sıvı < Gaz şeklindedir.
Bir katı bir sıvıda çözündüğünde oluşan çözeltinin düzensizliği, katı ve sıvıların toplam
düzensizliğinden büyüktür. Katı < Katı+ Sıvı < Gaz
Küçük moleküller büyük moleküllere göre daha düzensizdir.
CaCO3(k) + ısı → CaO(k) + CO2
Düzensizlik yönü ürenler
N2(g) + 3H2(g) ← 2NH3(g) + ısı
Düzensizlik yönü girenler
H2(g) + Cl2(g) ←
2HCl(g) + ısı
Düzensizlik yönü girenler
2.TERMODİNAMİĞİN 2. KANUNU:
Entropi (S) : ( j/K.mol )
Madde ve enerjinin düzensizlik halinin bir ölçüsüdür. Gelişi güzel ve daha dağınık hal
olaraktan ifade edilir. Doğa olaylarında genellikle maddenin entropisi artar. Bir sistemde
karışıklık ya da düzensizlik ne kadar fazlaysa entropi o derece büyüktür. Entropi de, tıpkı iç
enerji ve entalpi gibi bir hal fonksiyonudur
Buz →Su→ Buhar
Entropi sırası= Katı < sıvı < Gaz
Belli bir düzeni olan buz, oda şartlarında daha düzensiz hale sıvı hale geçmek ister, ağzı açık
bir kapta bırakılsa buharlaşarak daha gelişi güzel hal olan sıvı hale geçer.
ENTROPİ DEĞİŞİMİ
∆S = Sson – Silk
Buz (k) +ısı → Su (s)
istemlidir. Çünkü S(sıvı) > S(katı)
Eter (s) +ısı → Eter (g)
istemlidir. Çünkü S(gaz) > S(sıvı)
Tuz (k) + Su (s) +ısı → Çözelti (aq) istemlidir. Çünkü S(çözelti) > S(çözücü) + S(çözünen)

( aq )
•
Bir maddenin gaz hali sıvı haline göre, sıvı hali katı haline göre daha düzensizdir.
(Daha yüksek entropiye sahiptir)
S çevre 
•
•
•
•
 H
T
Bir sistemin sıcaklığının artırılması, moleküllerin hareketlerini artıracağından
entropiyi artırır.
Bir kimyasal tepkimede gaz moleküllerinin sayısı arttıkça entropi artar.
Birden fazla alt birimlerden oluşan bir sistemin entropisi, alt sistemlerin entropilerinin
toplamına eşittir.
Elementlerin belirli bir düzensizlikleri olduğundan entropi değeri 0 dan farklıdır. S˃0
Toplam entropideki değişim
•
•
•
∆S evren= ∆ S sistem + ∆ S ortam
∆S (sistem+ortam) > 0 ise değişme istemlidir.
∆S (sistem+ortam) < 0 ise değişme istemsizdir.
Bir sistemin düzensizliği ne kadar yüksek ise entropisi de yüksektir.
0oC de bulunan buz parçası 25oC de ki bir ortama bırakılırsa:
H2O(s) ∆H ˃ 0
H2O(k)
∆Ssis = ∆Sson - ∆Silk formülü kullanılarak 25oC ve 0oC da ki entropilerini kullanarak sistemdeki
entropi değişimi hesaplanır.
∆Sortam= -
∆𝐻
formülünü kullanarak son durumdaki sıcaklığa bağlı olarak ortamda meydana
𝑇
gelen entropi değişimi hesaplanır.
∆Ssis ˃ 0 ve ∆Sort ˂ 0 olur. Mutlak değeri ∆Ssis ˃ ∆Sort olacağından ∆Stop˃0 olur buda olayın
istemli olduğunu gösterir. Evrenin entropisi artar.
25oC de bulunan su 0oC ortamda buz yapılırsa:
H2O(k) ∆H ˂ 0
H2O(s)
∆Ssis = ∆Sson - ∆Silk formülü kullanılarak 25oC ve 0oC da ki entropilerini kullanarak sistemdeki
entropi değişimi hesaplanır.
∆Sortam= -
∆𝐻
formülünü kullanarak son durumdaki sıcaklığa bağlı olarak ortamda meydana
𝑇
gelen entropi değişimi hesaplanır.
∆Ssis ˂0 ve ∆Sort ˃ 0 olur. Mutlak değeri ∆Ssis ˂ ∆Sort olacağından ∆Stop˃0 olur buda olayın
istemli olduğunu gösterir. Evrenin entropisi artar.
Oda koşullarında suyun donması olayı istemsizdir. Bu yüzden ∆Stop˂0 olur.
Kendiliğinden gerçekleşen her hangi bir süreçte sistem ve çevrenin toplam entropisi artar. Bu
kanuna göre evrenin toplam entropisi artar ve evren zaman geçtikçe bir denge haline ulaşır.
Örnek: Bir bardak sıcak çay etrafına ısı vererek soğur ve çay hiç bir zaman verdiği ısıyı
kendiliğinden toplayıp eski haline gelmez. Yukarıdan serbest bırakılan bir top yerden sekip
bırakıldığı yüksekliğe kadar çıkmayı başaramaz.
TERMODİNAMİĞİN 3. KANUNU
Katı fazında bile moleküller bir nokta etrafında salınım hareketi içindedirler. Salınımlar
sıcaklık düştükçe azalır ve mükemmel bir kristalin mutlak sıcaklıkta(0 K) moleküller tümüyle
hareketsiz olurlar. Bu sonuç termodinamiğin üçüncü kanunu diye bilinir ve ısıl enerji
minimumdur.
0 Kelvinde S = 0 (entropi=0) dır.
Gibbs serbest enerjisi: (kj/mol)
Δ H < 0 olan reaksiyonlar kendiliğinden oluşur yani istemlidir.
Bir reaksiyonda düzensizlik artıyorsa ΔS > 0 oluyor ve yine reaksiyon kendiliğinden
gerçekleşiyor.
Bu olayları tam olarak açıklayabilmek aralarında bir bağlantı kurabilmek için yeni bir terime
ihtiyacımız vardır. Buda GİBBS Serbest Enerjisidir ve G işareti ile tanımlanır.
Δ H reaksiyonun entalpi değişimi, T ise mutlak sıcaklıktır.
Toplam entropi değişimi;
H
SToplam  S sistem  SÇevre SToplam  S sistem  T
- TΔSsistem = ΔH - TΔStoplam
Gibbs Serbest enerjisi ΔG = - TΔSsistem
Sabit basınç ve sıcaklıkta reaksiyonun serbest enerji değişimi
ΔG = ΔH - TΔStoplam olarak tanımlanır.
Not: hesap yapılırken birimlere dikkat edilmelidir.
ΔG ˂0 ise reaksiyon kendiliğinden oluşur.
ΔG = 0 sistem dengededir.
ΔG > 0 ise reaksiyon kendiliğinden oluşmaz.
Hesaplama yaparken bileşiklerin standart serbest oluşum enerjisi (ΔGº) hesaplanırken
ΔGº = (ΔGºürünler - ΔGºreaktantlar ) Şeklinde hesaplanabilir.
Burada dikkat edilmesi gereken şey elementlerin (O2, N2 gibi) standart serbest oluşum
entalpileri 0’dır
Gibbs serbest enerjisinin Sıcaklık ile Bağlantısı
ΔH ve ΔS sıcaklığa bağlı olmadığı durumlarda ΔG, T ‘ nin lineer bir fonksiyonudur.
Bunun sonucunda
1. ΔH˃ 0, ΔS˃ 0 ve ΔG˂ 0 olduğunda reaksiyon yüksek sıcaklıklarda kendiliğinden oluşur.
2. ΔH ˂ 0, ΔS˃ 0 ve ΔG˂ 0 olduğunda reaksiyon bütün sıcaklıklarda kendiliğinden oluşur
3. ΔH ˂ 0, ΔS˂ 0 ve ΔG˂ 0 olduğunda reaksiyon düşük sıcaklıklarda kendiliğinden oluşur.
4. ΔH˃ 0, ΔS˂ 0 ve ΔG˃ 0 olduğunda reaksiyon hiçbir sıcaklıklarda kendiliğinden oluşmaz.
ΔS
2
1
3
4
ΔH
ÖRNEK:
2 NO (g) + O2 (g)
H°
NO
O2
NO2
2 NO2 (g) tepkimesi 25 C de gerçekleşmektedir.
S°
90.37
210.62
kJ/mole j/molK
0
205.0
33.84
240.45
Verilen tabloya göre
a) Gibbs serbest enerjisi nedir?
b) tepkime istemlimidir?
Çözüm:
H= (2 NO2)- (2 NO)
H=(2.33,84)-(2.90,37)
H=67,68-180,74= -113,06
S= (2.240,45)- (2.210,62)-(205) S=480,9-421,24-205= -145,34
ΔG = ∆H- TΔSsistem BAĞINTISINA YAZILIRSA
∆G= -113,06+298.145.34 =43198,26
∆G>O TEPKİME İSTEMSİZDİR.