MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ KİMYA MÜHENDİSLİĞİ KMB335 - Enstrümantal Analiz ALBİNA BULATOVA 15060918 VOLTAMETRİ VE POLAROGRAFİ KMB335 - Enstrümantal Analiz VOLTAMETRİ • Voltametri, endüstride ve analitik kimyada uygulanan elektroanalitik yöntemlerin bir altdalıdır [1]. • Voltametride, potansiyel değişimine bağlı olarak değişen akımın ölçülmesi ile analit hakkında bilgi elde edilmektedir. • Voltametrik bir deney için analitik veriler, analitin ürettiği akımı, çalışma elektrodunun potansiyeline karşı çizilmesi ile voltamogram denilen şekilde elde edilmektedir [2]. POLAROGRAFİ • Polarografi, tüm voltametrik yöntemlerin kullanıldığı bir tekniktir; diğerlerinden ayıran nokta mikroelektrot olarak civa damlalı elektrotun kullanılmasıdır. • Polarografik veriler, akımın özel bir elektrolitik hücreye uygulanan potansiyelin fonksiyonu olarak ölçülmesiyle saptanır. • Elde edilen akım-voltaj eğrilerine polarogramlar denmektedir; eğriler elektrotların daldırıldığı çözeltinin kalitatif ve kantitatif bileşimini tanımlarlar. Genelde negatif yönde çalışılmaktadır [3]. TARİHCE • Polarografi ilk olarak 1922 yılında Çek kimyacı Jaroslav Heyrovsky tarafından bulunmuştur. Heyrovsky ilk olarak voltametrinin özel tipi olan polarografiyi bulmuş ve bu buluşundan ötürü 1959 yılında Nobel Kimya Ödülü’nü kazanmıştır. Elektrokimyanın önemli bir dalı olan polarografide, voltametri’den farklı şekilde, çalışma elektrotu olarak damlayan cıva elektrotu kullanılmaktadır. • Voltametri; akımın, elektroda uygulanan potansiyelin bir fonksiyonu olarak ölçülmesine dayanan elektrokimyasal yönteme denir. Voltametri de küçük yüzeyli bir çalışma elektrodu ile bir de büyük yüzeyli elektrot arasına bir potansiyel farkı uygulanır. Bu durumda hücreden akım geçmezken Nernst eşitliği ile hesaplanan potansiyel farkı değişir ve Nernst eşitliğine uyum sağlamak üzere reaksiyona giren madde konsantrasyonları da değişir. Bu değişim ancak hücrede bir reaksiyon gerçekleşmesi ile mümkün olur ve bu reaksiyonun sonunda da akım oluşur [1]. VOLTAMETRİ • Voltametri, indirgenebilen, yükseltgenebilen veya bir kimyasal reaksiyon sonucunda indirgenebilen veya yükseltgenebilen bir türe dönüşebilen inorganik, organik, iyonik veya moleküler maddelere uygulanabilmektedir. • Voltametri ile Pd, Cd, Cu, Zn, Hg, As gibi metal iyonlarının, Ni ve Co gibi bir ligand ile kompleks oluşturarak elektrot yüzeyine adsorplanabilen metal iyonlarının; S2-, CN-, Cl- , F- gibi anyonların; IO3- ,NO2- ,SCN-, S2O32- SO32- ve SO2 gibi inorganik bileşiklerin; aromatikler, peroksitler, eterler, nitroaromatikler, aminler, heterosiklik aminler, fenoller, alifatik halojenler, kinonlar, karboksilli asitler, dienler, asetilen gibi organik bileşiklerin analizi yapılmaktadır [2,3]. UYGULAMA ALANLARI • Cr(III)/Cr(VI), Au(I)/Au(III) ve Fe(II)/Fe(III) gibi elementlerin yükseltgenme basamakları ve bu basamaklardan hareketle türleme çalışmaları da yapılmaktadır. • Voltametri ve polarografi, element analizinin yanı sıra hidroliz, çözünürlük, kompleks oluşumu, adsorpsiyon, kimyasal reaksiyonların stokiyometrik ve kinetik incelemelerinde, elektrot reaksiyonlarının mekanizmalarının aydınlatılmasında ve ilaç etken maddeleriyle ilgili çalışmalarda da kullanılmaktadır [4]. VOLTAMETRİDE AKIMLAR • Voltametrik bir yöntemde, çözeltide bulunan yükseltgenmiş tür (O) potansiyel altında elektrot yüzeyinde O + neR tepkimesine göre n sayıda elektron alarak yüzeyde indirgenmiş türü (R) oluşturur. • Potansiyel negatife doğru taranırsa elektrot yüzeyinde indirgenme başlar ve potansiyelin değişimine bağlı olarak derişim eğimi (gradienti) (dC/dx) hızla artar ve sınır akıma vardığında elektroda gelen aktif tür anında indirgenmeye uğrar. Bu durumda akım ancak difüzyonla taşınan madde miktarına bağlı olur. Bu nedenle bu akıma difüzyon kontrollü anlamında difüzyon akımı denir. • Civa damla elektrodu çalışma elektrodu olarak kullanıldığında oluşan akım, İd = 708,2.n.D1/2.m2/3.td1/6.C (1) ilkoviç eşitliği ile verilir. Burada m, civanın mg/s cinsinden kapilerden akış hızı; C, mM cinsinden derişim; D, difüzyon katsayısı; t, civanın kapilerden akış süresi ve d; difüzyon akımıdır [5]. . VOLATAMOGRAMLAR • Şekil 1’de bir polarogram görülmektedir. Burada görüldüğü gibi bir polarogramın iki karakteristiği vardır. Bunlardan birisi limit akım, diğeri ise limit akım değerinin yarısına karşılık gelen potansiyel olarak tanımlanan yarı dalga potansiyelidir. Limit akım elektroaktif maddenin miktarı ile orantılı olarak değişmektedir ve bu nedenle nicel analizde kullanılır. Yarı dalga potansiyeli ise her bir maddenin kendine özgü bir özelliğidir ve bu nedenle nitel analizde kullanılmaktadır. Yarı dalga potansiyeli, çözeltinin pH’sine, destek elektrolitin türüne, çözeltinin türüne ve çözeltide elektroaktif tür ile kompleksleşebilecek bir türün varlığına bağlı olarak değişmektedir [3]. Şekil 1 Bir doğru akım polarogramı (A: Cd(II) iyonu polarogramı, B: destek elektrolit çözeltisinin polarogramı) http://bilsenbesergil.blogspot.com/p/blog-page_233.html VOLTAMETRİK CİHAZ • Doğrusal-taramalı voltametrik ölçümleri yapmak için kullanılan basit bir düzeneğin parçaları şekil 2’de görülmektedir. Hücre, analit ve destek elektrolit adı verilen, elektrolitin aşırısını içeren bir çözeltiye daldırılmış üç elektrottan yapılmıştır. Üç elektrottan biri zamanla potansiyeli doğrusal olarak değişen mikroelektrot veya çalışma elektrotudur. Bu elektrodun polarize olma yatkınlığını artırmak için boyutları küçük tutulur. İkinci elektrot, potansiyeli deney süresince sabit kalan bir referans elektrottur. Üçüncü elektrot ise, ya helezon şeklinde sarılmış bir Pt tel ya da bir civa havuzu şeklinde olan ve elektriğin kaynaktan çözelti içinden mikroelektroda Şekil 2 Voltametri için manuel bir aktarılmasını sağlayan karşıt elektrottur. Sinyal potansiyostat. kaynağı, değişken bir R direnci ile seri bağlanmış bir bataryadan ibaret olan değişken güç kaynağıdır [4]. http://bilsenbesergil.blogspot.com/p/blog-page_233.html VOLTAMETRİNİN ÇALIŞMA PRENSİBİ • Voltametrinin çalışma prensibi; elektrokimyasal hücrede, polarize olabilen bir çalışma (indikatör) elektrodu ile karşılaştırma (referans) elektrodu arasına değeri zamanla değiştirilen potansiyel uygulanması sonucu ortaya çıkan akımın, üç elektrotlu hücrelerde çalışma elektrodu ile yardımcı (karşıt) elektrot, iki elektrotlu hücrelerde ise çalışma elektrodu ile karşılaştırma elektrodu arasından ölçülmesi ilkesine dayanmaktadır [6]. Şekil 3 http://bilsenbesergil.blogspot.com/p/blog-page_233.html VOLTAMETRİK HÜCRENİN BİLEŞENLERİ • Voltametrik Kap: voltametrik analizler cam, kuartz veya teflon kaplarda yapılmaktadır. Kabın yapıldığı malzeme kirlenme ve adsorpsiyon yanılgılarının en az olduğu maddelerden seçilmektedir. • Destek Elektrolit: Voltametride elde edilen akımın yalnız difüzyon kontrollü olabilmesi için ortama iyonik göçün tamamını üstlenmek üzere destek elektrolit eklenmektedir. Bu amaçla ortama KCl, KNO3 gibi bir inorganik tuz, bir mineral asidi veya baz katılabilir. Sitrik asit/sitrat veya asetik asit/asetat gibi tampon sistemleri pH kontrolünün gerektiği konularda destek elektrolit olarak kullanılabilmektedir [3]. VOLTARİMETREDE ELEKTROTLAR • Voltametrik yöntemlerde kullanılan çalışma elektrotları polarlanmanın olabilmesi için küçük yüzey alanına sahip olmalıdır. Küçük yüzey alanına sahip bu elektrotlara mikro elektrotlar denir. Mikro elektrotların kullanılması sonucunda örnekteki elektroaktif türlerin çok küçük bir miktarı elektrokimyasal tepkimeye girer. Bu şekilde örneğin bileşimi hemen hemen aynı kalır. Bunun sonucunda aynı örneğin defalarca voltamogramı alınabilmektedir [3]. Şekil 4 Voltametride kullanılan elektrotlarının sınıflandırılması http://bilsenbesergil.blogspot.com/p/blog-page_233.html VOLTAMETRİK SİSTEMİ ETKİLEYEN PARAMETRELER • Destek Elektrolitin Seçimi: voltametrik tekniklerde kullanılan destek elektrolit yeterince saf olmalıdır. Eğer safsızlık varsa, bunların derişimi analit derişiminin % 1’ini geçmemelidir. Aksi durumda saflaştırma işlemlerinden biri uygulanmalıdır. • pH Ayarı: organik moleküllerin elektrot tepkimelerinin çoğunda proton görev alır. Bu nedenle akım-potansiyel ilişkileri pH’ a bağımlı olur. Voltametrik çalışmalarda bu bağımlılığın oluşturacağı hatalardan kurtulmak için çözeltilerin tamponlanması gerekir. Seçilen tampon çalışma penceresini daraltmayacak nitelikte olmalıdır. Çalışma potansiyel aralığı katodik yönde genişletilmek istendiğinde bazik tamponlar kullanılmalıdır. Analit dalgalarının örtüşmesi halinde, bunların birbirinden ayrılabilmesi için analitlerin akım- potansiyel ilişkilerinin pH’ a bağlılığı göz önüne alınarak, destek elektrolitin pH’ ı ayarlanmalıdır [4]. VOLTAMETRİK SİSTEMİ ETKİLEYEN PARAMETRELER • Sıcaklık Kontrolü: tüm voltametrik sınır akım eşitliklerinde difüzyon katsayısı (D) yer aldığından sıcaklık, akım şiddetini değiştirir. Sıcaklıktaki 1°C’ lik değişim, elektroaktiflerin çoğunun difüzyon katsayısını % 1-2 oranında değiştirir. Bu nedenle çalışmalar termostatik koşullarda yapılmalı ve sıcaklık ± 0,5°C aralığında sabit tutulmalıdır. • Oksijenin Uzaklaştırılması: Çalışma çözeltilerinde çözünmüş oksijen gazı çalışma elektrotlarında iki adımda indirgenir. Bu adımlar; O2 + 2𝐻 + + 2eH2O2 H2O2 + 2𝐻 + + + 2e2H2O tepkimeleri ile gösterilebilir. Her iki indirgenme basamağı da iki elektronlu olduğundan dalga yükseklikleri yaklaşık eşittir [4]. DİREK VOLTAMETRİK TEKNİKLER • Doğrusal Taramalı Doğru Akım Polarografisi/Voltametrisi: bu voltametri türünde elektrotlar arasına zamanla doğrusal artan ya da azalan doğrusal potansiyel uygulanır. Doğrusal taramalı voltametride elde edilen akımpotansiyel eğrileri elektrodun türüne göre değişir ve oluşan akım kütle taşınım türüne bağlıdır. • Akım-Örnekleme (Tast) Polarografisi: klasik polarografi tekniğinin basit bir modifikasyonu ve onun modern voltametrik cihazlarla birlikte kullanılması olan akım örnekleme polarografisi, sadece her damlanın ömrünün sonuna doğru akımın ölçülmesini içerir. Burada oldukça tekrarlanabilir zaman aralığından sonra damlayı koparmak için genellikle mekanik bir çekiç kullanılır. Bu özelliğinden dolayı tast (temasın Almancası olan tasten’den dolayı) polarografisi olarak adlandırılır [2]. DİREK VOLTAMETRİK TEKNİKLER • Normal Puls Voltametrisi ve Polarografisi: voltametride duyarlılığı belirleyen artık akımdır. Artık akımı gidererek duyarlığı artırmanın bir yolu da potansiyelin puls şeklinde uygulanmasıdır. Faradaik ve kapasitif akımlar zamanla azalmakta ve t kadar bir süre sonra kapasitif akım yaklaşık sıfır değerini alırken faradaik akım belirli bir değerde kalmaktadır. Pulsun ömrünün sonuna doğru akım ölçümü yapıldığında kapasitif akımdan kurtulup, akımın tamamı faradaik olan akımdan elde edilmiş olmaktadır [2]. Şekil 5 Puls ömrü içinde faradaik ve kapasitif akımların zamanla değişimi http://bilsenbesergil.blogspot.com/p/blog-page_233.html DİREK VOLTAMETRİK TEKNİKLER • Diferansiyel Puls Voltametrisi ve Polarografisi: normal puls voltametrisinde pulsun sonunda saptanan akım az da olsa kapasitif akım içerir. Bu bileşenin ölçülen akımdaki payının daha da azaltıldığı ve seçimliliği artırmak için puls uygulanmadan önce ve puls uygulandıktan sonra akımın ölçülüp farkın alındığı yönteme diferansiyel puls voltametrisi/polarografisi denir. • Hidrodinamik Voltametri: hidrodinamik voltametri birkaç şekilde yapılabilir. Bunlardan birinde çözelti, sabit bir elektrotla temas halindeyken şiddetli bir şekilde karıştırılır. Diğerinde ise, karıştırma işlemi, elektrot, sabit, yüksek bir hızda döndürerek yapılır. Bir başka yol ise, elektrodun yerleştirildiği bir boru içinden analit çözeltisini akıtmaktır. Bu son teknik, bir sıvı kromatografi kolonundan çıkan çözeltideki indirgenebilen ya da yükseltgenebilen analitleri tayin etmek için son zamanlarda yaygın olarak kullanılmaktadır [2]. Şekil 6 Voltametrik tekniklerin potansiyel tarama programları ve voltamogramları/polarogramları http://bilsenbesergil.blogspot.com/p/blog-page_233.html VOLTAMETRİK DEDEKTÖRLER • Hidrodinamik voltametri, akış halindeki sıvılarda yükseltgenebilir ya da indirgenebilir bileşik veya iyonların belirlenmesinde ve tayininde yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. Tipik örnekler olarak, sıvı kromatograf ile ayrılmış veya akış enjeksiyon analizörleri ile analizlenmiş bileşikler verilebilir. Bu uygulamada, Şekil 9'da gösterildiği gibi, bir ince tabaka hücresi kullanılır. Bu hücrelerde, çalışma elektrodu ince bir tabaka ile karşıt elektrottan ayrılan yalıtkan bir blok duvara gömülür. Böyle bir hücrenin hacmi, 0,1 – 1µL arasında değişir [6]. Şekil 7 Bir kolondan çıkan elektroaktif türlerin belirlenmesi için bir voltametrik sistem. Hücre hacmi 1 µ L' dir . http://bilsenbesergil.blogspot.com/p/blog-page_233.html AMPEROMETRİK SENSÖRLER • Sanayi ve araştırma açısından önemli özel türleri tayin etmek amacıyla çok sayıda voltametrik sistem, ticari olarak geliştirilmiştir. • Bu sistemler, çoğu zaman sabit bir uygulanan potansiyelde sınır akımını ölçme ve bu akımı derişim ile ilişkilendirme esasına dayanır. Böyle bir teknik amperometri olarak adlandırılır. Amperometrik düzeneklere bazen elektrotlar da denir; fakat bunlar aslında tam bir voltametrik hücredir ve bunlara sensörler adını vermek daha doğrudur. • Deniz suyu, kan, evsel atık, kimyasal atık ve toprak gibi çeşitli sulu ortamlardaki çözünmüş oksijenin tayini; sanayi, biyomedikal ve çevre araştırmaları ve klinik tıp açısından son derece önemlidir. Böyle ölçümleri yapmak için; en yaygın ve uygun yöntemlerden biri L. C. Clark Jr tarafından geliştirilmiş olan Clark oksijen sensörü kullanımına dayanır [6]. AMPEROMETRİK SENSÖRLER Katot reaksiyonu: O2 + 4H+ + 4e- Anot reaksiyonu: Ag(k) + Cl- 2H2O AgCl(k) + e- Şekil 8 Clark voltametrik oksijen sensörü http://bilsenbesergil.blogspot.com/p/blog-page_233.html SIYIRMA TEKNİKLERİ • Sıyırma teknikleri voltametrik analizlerde duyarlığı artırmaya yönelik olarak geliştirilen iki aşamalı tekniklerdir. İlk aşamada eser düzeydeki türler, uygun bir potansiyel altında genellikle karıştırılan bir çözeltide, elektrot yüzeyinde önderiştirilir. Ardından potansiyelin anodik veya katodik yönde taranması sonucu yüzeyde deriştirilen maddeye ilişkin akım-potansiyel eğrilerinden gidilerek analiz gerçekleştirilir. Sıyırma teknikleri: 1. Biriktirme 2. Durulma 3. Sıyırma Sıyırma adımında birçok voltametrik teknik kullanılabilir. Bunlardan en çok kullanılanı diferansiyel puls anodik sıyırma voltametrisidir. Bu yöntem ile elde edilen pikler daha keskin olduğundan karışımların analizinde büyük kolaylık sağlar [4]. ANODİK SIYIRMA VOLTAMETRİSİ • Anodik sıyırma voltametrisi, çözelti içeriğindeki metal iyonlarının yeterince negatif potansiyel altında elektrot yüzeyinde metalik olarak önderiştirildiği ve ardından potansiyelin anodik yönde taranarak bu metallerin yükseltgenmesine ilişkin akım değişiminin izlendiği yöntemin adıdır. Bir başka deyişle metalik halde elektrot yüzeyinde toplanan maddenin yüzeyden anodik çözünmesi söz konusudur. • Çalışma elektrodu olarak civa kullanılırsa, amalgam oluşumu gerçekleşir. Amalgam oluşumu metal iyonunun civa içinde çözünürlüğüne bağlıdır. • Biriktirme süresinin doğru saptanması da çok önemlidir. • Biriktirme aşaması sırasında metaller civa yüzeyinde birikerek içeriye doğru difüzlenir. Bu derişim dağılımı uzun biriktirme süresi uygulandığında ve elektrot olarak çok ince civa filmi kullanıldığında daha homojen olur [4]. KATOİDİK SIYIRMA VOLTAMETRİSİ • Katodik sıyırma voltametrisi, elektroaktif türün elektrot materyali ile çözünmeyen tuzlar oluşturarak elektrot yüzeyinde önderiştirilmesi ve ardından potansiyelin katodik yönde taranması ilkesine dayanır. • Çalışma elektroduna bağıl olarak pozitif bir biriktirme potansiyelinin uygulanması sonucunda elektrot ile elektroaktif türün çözünmeyen bir tuzu oluşur. Elektrot, biriktirme basamağında anot sıyırma basamağında ise katot gibi davranır ve elektroaktif türün indirgenmesine ilişkin akım izlenir . • Çalışma elektrodu olarak genellikle bir civa elektrot kullanılır. Ag elektrotlar da halojenler ya da sülfürlerin incelenmesi için kullanılır [1]. ADSORPİF SIYIRA VOLTAMETRİSİ • Elektrokimyasal olarak biriktirilemeyen inorganik ve organik bileşiklerin eser analizi için bir sıyırma yöntemi de adsorptif sıyırma voltametrisidir. Bu yöntemde önderiştirme çözeltiden elektrot yüzeyine fiziksel adsorpsiyonla sağlanır . • Bu yolla elektroaktif ve yüzey aktif nitelikte birçok önemli bileşik duyar olarak saptanır. Ayrıca bu teknikle elektroaktif olmayan yüzey aktif maddelerin analizi de gerçekleştirilir. • Adsorptif sıyırma voltametrisi, tayin edilecek tür ya da türlerin biriktirme aşamasında elektrot yüzeyine adsorpsiyon ile biriktirilmesi ve toplanan bu tür ya da türlerin sıyrılarak farklı voltametrik yöntemlerle ölçülmesi ilkesine dayanır. • Adsorptif sıyırma voltametrisinde analitin kendisi elektrot yüzeyine adsorbe olabildiği gibi bir metal iyonu ile bir ligandın tepkimesi sonucunda oluşan kompleks de adsorbe olabilir [4]. KAYNAKLAR [1] http://www.chem.siu.edu/zang/courses/chem434/lecture_20.pdf (erişim tarihi 3.08.2020) [2] http://faculty.tamu-commerce.edu/xli/files/541-16.pdf (erişim tarihi 3.08.2020) [3] https://tc-ercyes-nverstes-eczacilik-fakltes-hazrlayan-fikret-karabudakdanman-yrd-do-dr (erişim tarihi 3.08.2020) [4] http://akimya.pharmacy.ankara.edu.tr/wpcontent/uploads/sites/43/2016/10/voltametri.pdf (erişim tarihi 3.08.2020) [5]https://www.researchgate.net/publication/285396099_Analytical_Voltammetr y_and_Polarography(erişim tarihi 3.08.2020) [6] http://www.uobabylon.edu.iq/eprints/publication_4_6202_250.pdf (erişim tarihi 3.08.2020) SORU 1. Voltametride, potansiyel değişimine bağlı olarak değişen akımın ölçülmesi ile ... ‘’ Yukarıdaki cümleyi tamamlayınız. A) Elektrod hakkında bilgi elde edilmektedir B) Destek elektrolit hakkında bilgi elde edilmektedir C) Analit hakkında bilgi elde edilmektedir D) Yardımcı elekrolit hakkında bilgi elde edilmektedir E) Derişim eğimi hakkında bilgi elde edilmektedir SORU 2. Aşağıdaki faktörlerden hangisi voltametrik analizi etkilemez? A) pH B) Sıcaklık C) Oksijen Uzaklaştırılması D) Basınç E) Destek Elektrolitin Seçimi SORU 3. Aşağıdakilerden hangisi bir sıvı kromatografi kolonundan çıkan çözeltideki indirgenebilen ya da yükseltgenebilen analitleri tayin etmek için son zamanlarda yaygın olarak kullanılır? A) Hidrodinamik Voltametri B) Diferansiyel Puls Voltametrisi ve Polarografisi C) Doğrusal Taramalı Doğru Akım Polarografisi/Voltametrisi D) Normal Puls Voltametrisi ve Polarografisi E) Akım-Örnekleme (Tast) Polarografisi SORU 4) I) Çalışma elektrodu II) Karşıt elektrod III) Referans elektrod IV) R direnci V) Transistör Yukarıdakilerden hangisi voltametrik sistemde yer almaz? A) I B) II C) III D) IV E) V SORU 5. Aşağıdakilerden hangisi yalıştır? Destek elektrolit… A) Tampon sistemi olabilir B) Tampon sitemi olamaz C) KNO3 veya KNO gibi bir anorganik tuz olabilir D) Bazik karakterde olabilir E) Saf olmalıdır
