1. Oluşumun Termodinamik Fonksiyonları
advertisement
Çözeltideki İyonların Termodinamik Özellikleri: 1. Oluşumun Termodinamik Fonksiyonları fHo ve fGo değerleri ana elementlerin referans hallerinden iyonların çözeltilerinin oluşumuna bağlıdır Ag (k) + Cl2(g)Ag+(aq) + Cl-(aq) rH=fH(Ag+, aq) + fH(Cl-, aq) (a) İyonların Oluşumlarının Standart Fonksiyonları fH(H+, aq) = 0, f G(H+, aq) = 0 değerleri temel olarak alınır. ½ H2(g) + ½ Cl2(g) H+(aq) + Cl-(aq), rG = -131,23 kJmol-1 rG=fG(H+,aq)+fG(Cl-,aq) =fG(Cl-,aq) Ag(s) + ½ Cl2(g) Ag+(aq) + Cl-(aq) rG = -54,12 kJ/mol ve fG(Cl-,aq) = -131,23 kJmol-1 rG = fG(Ag+, aq) +fG(Cl-,aq) fG(Ag+, aq) = rG - fG(Cl-,aq) fG(Ag+, aq) değerini +77.11 kJmol-1 olarak bulabiliriz. Tablo 1.1 a 298 K de inorganik bileşiklerin standart oluşum entalpileri, fHo/kJ mol-1 H2O (s) -285.83 H2O2(s) – 187.78 NH3(g) -46.11 N2H4(s) + 50.63 NO2(g) +33.18 N2O4(g) + 9.16 NaCl (k) -411.15 KCl (k) –436.75 Tablo 1.1b 298 K de sulu çözelti içerisinde iyonların oluşumunun standart termodinamik fonksiyonları İyon fH/(kJ mol-1) fG/(kJ mol-1) Cl-167.2 -131.2 Cu2+ +64.8 +65.5 H+ 0 0 K+ -252.4 -283.3 Na+ -240.1 -261.9 PO43-1277.0 -1019.0 (b) Gibbs Oluşum Enerjisine Katkılar Çözelti içindeki bir iyonun Gibbs oluşum enerjisinin miktarı için sorumlu faktörler bir termodinamik halka vasıtasıyla belirlenebilir. Su içerisinde Cl- ve I-‘un Gibbs oluşum enerjileri (sırasıyla –131 kJ mol-1 ve –52 kJ mol-1) arasındaki farkın (-79 kJ mol-1) sebeplerini termodinamik halkanın analizinde incelersek, Şekil 1.1’de gösterilen ardışık kademelerin tamamlayıcısı olarak aşağıdaki reaksiyonda ½ H2(g) + ½ X2(g) H+(aq) + X-(aq) termodinamik halka: Bir iyonun fG’in değerinin yalnızca iyonun özellikleriyle değil aynı zamanda hidrojenin disasyasyon, iyonizasyon ve çözünmesinden gelen katkıları da bulundurması dikkat edilecek önemli bir noktadır. fG(Cl-,aq) =1272 kJ mol-1 + çG(H+)+ çG(Cl-) fG(l-,aq) =1290 kJ mol-1 + çG(H+) + çG(l-) fG(Cl-, aq) - fG(I-, aq) = -79 kJ mol-1 olduğu bilinmektedir. (1272 kJ mol-1 - 1290 kJ mol-1 )= – 18 kJmol-1 Yukarıda verilen iki değer arasındaki fark: fG(Cl-, aq) - fG(I-, aq) = çG(Cl-) -çG(I-) – 18 kJmol-1 çG(Cl-) -çG(I-) = -61 kJ mol-1 değeri hesaplanır. İki bilinmeyen miktarda çözünmenin standart Gibbs enerjisi vardır ve bunlar çG standart çözünme Gibbs enerjisi olarak: M+(g) M+ (çözelti) X-(g) X- (çözelti) Bu yarı çözünme olayları tek başlarına bulunamaz yani en az iki zıt yüklü iyonunun çözünmesi birlikte gerçekleşir. İyonların tek başına çözünme Gibbs enerjileri Max Born tarafından türetilen bir model eşitlikten tahmin edilebilir. Eşitliğin sulu çözeltideki (son) hali vakum ortamındaki (ilk) hali çözünme Gibbs Bir iyonu vakum ortamından çözücüye taşımanın işi; Bu iş, iyon çözelti ortamındayken yüklenmesinin vakum ortamındayken aynı kompozisyondaki iyonun yüklenmesi arasındaki fark alınarak hesaplanır. ; geçirgenliği olan bir ortam içinde daldırılmış ri yarıçaplı bir küre olarak iyonu model alırız. Kürenin yükü q olduğu zaman bu yükten ortaya çıkan ve onun yüzeyindeki elektriksel potansiyel, : q 4 ri Küreye bir dq yükü taşımanın işi dq dur. Bunun için 0 dan zie’e kadar küreyi yüklemenin toplam işi zi e zi e 2 2 i z e w dq qdq 4 0 8ri 0 1 denklemi ile verilir. Yüklemenin bu elektriksel işi Avogadro sabiti ile çarpıldığı zaman iyonların yüklenmesi için molar Gibbs enerjisidir. =r0 . r: Dielektrik sabiti(göreceli geçirgenlik) : Ortamın geçirgenliği 0: Vakum ortamının geçirgenliği. Çözünme Gibbs Enerjisi = Son haldeki sulu ortam – Vakum halindeki ortam 2 2 2 2 z e N z o i A i e NA 2 2 i 2 2 i z e NA z e NA çG 8ri 80 ri o 0 r 2 i 2 z e NA çG 8o ri o 1 1 r olarak sonuçlanır. Burada zi iyonların yük tipinden ortaya çıkan sayıdır (Na+ için 1, Ca2+ için 2 ve Al3+ için ise 3’dür) ve ri iyonun yarıçapıdır. (NA Avogadro sabitidir). çG < 0 olmasına ve büyük göreceli geçirgen (dielektrik sabiti) ortamında; iyonların yükleri arttıkça yarıçapı azaldıkça bu negatif değerin büyümesine dikkat edin. 25C deki su için: 2 z i ç Go (6.86 10 4 kJ mol -1 ) (ri / pm) Tablo – 1.2 298 K de göreceli geçirgenlik (Dielektrik sabiti) Amonyak 16.9, 22.4 (-33C de) Benzen 2.274 Etanol 24.30 Su 78.54 Örnek Çözüm Born eşitliğinin deneysel verileri ne kadar yakın verdiğini görmek için, su içerisindeki Cl- ve I- için fG’ın değerlerindeki farkı hesaplayabiliriz. 25C de suyun r=78.54 ve Cl- ile I- iyonlarının yarıçapları sırayla 181 pm ve 220 pm olarak verilirse 1 1 4 -1 -1 ç G o (Cl ) ç G o (l ) (6.86 10 kJ mol ) 67 kJ mol 181 220 hesaplanan tahmini farkın deneysel bulunan farkla çok iyi uyuştuğu görülür. (c) Çözelti içinde İyonların Standart Entropileri Çözeltideki iyonların entropileri, su içerisindeki H+ iyonunun bütün sıcaklıklarda standart entropisinin sıfır olarak alındığı bir skala üzerinde verilir: S(H+, aq) = 0 Su içerisindeki iyonların entropileri su içerisindeki hidrojen iyonuna göreceli değerler olduklarından dolayı onlar ya pozitif ya da negatif olabilirler. Pozitif entropi bir iyonun su içindeki H+ den daha yüksek kısmi molar entropiye sahip olması demektir. Örneğin, Cl-(aq)’in entropisi +57 JK-1 mol- ve Mg2+’ninki ise – 128 JK-1 mol-1 dir. Az veya yüksek olarak yüklenmiş iyonlar çevreleyici su içerisinde yerel bir yapı oluşturur ve çözeltinin düzensizliği azalır. Tek olarak yüklenmiş iyonların (Na+ gibi) çok olarak yüklenmiş (Mg2+ gibi) olanlarınkine göre daha az düzenlidir. Tablo-1.3 298 K de sulu çözelti içerisindeki iyonların standart entropileri S0m/(JK-1 mol-1) Cl+56.5 Cu2+ -99.6 H+ 0 K+ -102.5 Na+ -59.0 PO 43- -221.8 Diğer taraftan iyonlar çevreleyici su içerisinde kalarak hidratasyon yarıçapları yüzünden düzenliliğe farklı katkıda bulunabilir. Buna göre daha büyük yarıçaplı K+ iyonu Na+ iyonuna göre daha küçük hidratasyon yarıçapına sahip olduğundan daha fazla düzen sağlar. 1.2. İYON AKTİVİTELERİ İyonlar arasındaki etkileşim o kadar çok büyüktür ki; aktifliğin yerinde molalitenin kullanılabilmesi yaklaşımı ancak çok seyreltik çözeltilerde (toplam iyon konsantrasyonun 10-3 mol kg-1 den daha düşük olanlarda) geçerli olmaktadır. Bu yüzden yukarıda ifade edilen iyonlar arasındaki etkileşimden dolayı ortaya çıkan iş içerisinde aktifliğin kendisinin kullanılması gerekmektedir. (a) Aktifliğin Belirlenmesi gerçek çözelti içerisindeki bir çözeltinin kimyasal potansiyeli; onun aktivitesine (a) aşağıdaki denklemle gösterilebilir. = + RT ln (a) Burada standart hal () kendisine iyonların ideal olarak davranmış oldukları b=1 mol kg-1 molaliteli teorik bir çözeltidir. Aktivite (a) ve molalite (b) arasındaki ilişki a = .b/b eşitliğiyle gösterilir. Buradaki aktiflik katsayısı ; çözeltinin kompozisyonuna, molalitesine ve sıcaklığına bağlıdır. Düşük molalitelerde çözelti idealliğe yaklaştıkça aktiflik katsayısı () 1’e yaklaşır. b0 oldukça, 1 ve ab/b olur. İdeallikten tüm sapmalar aktiflik katsayısından kaynaklandığından dolayı elektro kimyasal potansiyel aşağıdaki şekilde yazılabilir. = + RT lnb + RT ln = ideal + RT ln Bu denklemde gerçek çözeltiye ait kimyasal potansiyelin nelerden oluştuğu görülür. Buna göre kimyasal potansiyel; a) değeriyle kimyasal karaktere b) RT lnb ifadesiyle konsantrasyona c) RT ln değeriyle yüklü taneciklerin etkileşmesinden kaynaklanan ideallikten sapmaya bağlı olduğu anlaşılır. Burada ideal aynı molaliteli ideal seyreltik çözeltinin kimyasal potansiyelidir. Bütün bunlar bir çözeltinin “standart”, “ideal” ve “gerçek” olmasını açıklar. (b) Ortalama Aktiflik Katsayıları Tek bir katyon M+’nın kimyasal potansiyeli, + olarak verilirse (tek bir anyon x-ninki de ‘dir). Elektriksel olarak nötral çözelti içindeki iyonların toplam Gibbs enerjisi, bu kısmı molar niceliklerin toplamıdır. Bir ideal çözeltinin molar Gibbs enerjisi: ideal m G ideal ideal Gm ideal ideal RT ln RT ln Katyonlar ve anyonlardan gelen katkıların içerisine +.çarpımlarını ayırmanın hiçbir deneysel yolu yoktur çünkü he bir iyon diğer iyon ile birlikte bu kompozisyondaki ortamı oluşturmuştur yani başka bir iyon ile başka bir ortam oluşturacaktır. Kompozisyon değiştikçe aktiflik katsayısı değişir . Deneysel olarak yapılabileceklerin en iyisi iyonun her iki türünün ideallikten sapmaya eşit olarak sorumlu olduklarını benimsemektir. Bunun için, 1,1- elektrolit örneği için ferdi katsayıların geometrik ortalaması olarak ortalama aktiflik katsayısı terimini burada kullanacağız. 1/2 İyonların ferdi kimyasal potansiyelleri ortalama aktiflik katsayısıyla ideal RT ln ve ideal RT ln ile ifade edilir. Bu yaklaşım MpXq bileşiğinde genelleştirilebilir. Bu bileşik çözüldüğü zaman her bir formül biriminden p tane katyon q tane anyonlu bir çözelti verir. Gm = p+ + q- = p.RT ln+ + q.RT ln- p q 1/ s i , ideal i s pq RT ln (c) Debye-Hückel Sınırlayıcı (Limitleyici) Kanunu İyonlar arasındaki Coulombic etkileşmelerinin kuvveti, uzun aralıkta da bulunması demektir. Bu etkileşme ideallikten sapma için öncelikli olarak sorumlu olacak ve idealsizliğe katkısı olan diğer etkilerin (anlık polarlaşmalar, moleküllerin rastgele düzensiz dağılımları vs. ) tamamını bastıracaktır. Bu bastırma iyonik çözeltilerin Debye-Hückel teorisinin temelidir. Şekil – 1.2 Deby-Hückel teorisinin anlaşılması için anyonların katyonlar etrafında ve katyonların da anyonlar etrafında bulunacağı gösterilmiştir. (Böyle yerel kümelenmiş bölge küre ile temsil edilir.) İyonlar sürekli bir hareket içindedir ve diyagram onların ortalama zamanını gösterir. Zıt olarak yüklenmiş iyon diğer birisine atak yapar. Bunun bir sonucu olarak anyonlar daha çok çözelti içinde yakınlarında katyonları bulunduracaklar ve diğerleri içinde tersi olacaktır (Şekil-1.2). Çözeltinin tamamı elektriksel olarak nötraldir fakat verilmiş herhangi bir iyonun yakınında zıt iyonun fazlası vardır. Ortalama bir zaman üzerinde zıt iyonların verilmiş bir iyona yakın bulunacağı daha muhtemeldir. Bu zaman ortalaması (küresel bulut) kendisine merkez iyonu gibi aynı yüklü iyonlardan daha fazla zıt yüklerin olmasını gösterir ve büyüklük içinde eşit ölçüde net bir yüke sahiptir fakat bu yük merkez iyondaki işarete zıt olduğundan merkez iyonun iyonik atmosferi olarak adlandırılır. Herhangi bir verilmiş merkez iyonunun enerjisi (dolayısıyla kimyasal potansiyeli) onun iyonik atmosferiyle kendisinin elektrostatik bir sonucu olarak azalmıştır. Enerjinin bu azalması molar Gibbs enerjisi Gm ve Gmideal çözünenin ideal değeri arasındaki fark olarak gözükür ve böylece Gm - Gmideal = s*RT*ln(± ) ile bu değer tanımlanmış olur. İyonların kararlılığı onların iyonik atmosferleri ile kendilerinin etkileşmelerinden doğar. Bu yüzden kimyacılar seyreltik çözelti kullanmışlardır. Kararlılık elektrolitik çözeltilerden iyonların çökmesini tamamladığı için seyreltik çözeltiler daha önemli hale gelmiştir. Ele alınacak model öyle bir sonuca yol açmalıdır ki çok düşük konsantrasyonlarda aktiflik katsayısı Deby-Hückel kuralından hesaplanabilir olmalıdır. Burada 25C sıcaklıkta bir sulu çözelti için A=0,509 ve I çözeltinin boyutsuz iyonik kuvvetidir. 1 2 Log ( ) z z A * I , I zi bi / b 2 1 2 Bu ifadede zi bir i iyonunun yük sayısıdır. (Yük tipi, katyonlar için pozitif ve anyonlar için negatiftir) bi iyonun molalitesidir. İyonik kuvvet, daha sonra göreceğimiz gibi iyonik çözelti nerede tartışılırsa tartışılsın geniş ölçüde meydana gelir. Toplam çözelti içerisinde mevcut olan tüm iyonlar üzerinde vardır. b+ bmolalitelerindeki iki tip iyondan oluşan çözeltiler için I = 1/2 (b+z2++b-z2-)/b X- X2- X3- X4- 1 3 6 10 3 4 15 12 6 15 9 42 10 12 42 16 k Tablo 1.4 İyonik Kuvvet ve Molalite M+ M2+ M3+ M4+ Örneğin M3+ ve X2- iyonlarını vereceği anlaşılan b molaliteli M2X3 çözeltisinin iyonik kuvveti 15b/b0’dır. Kendisine bütün iyonların gerçek pozisyona sahip oldukları fakat Coulombik etkileşimlerinin olmadığı bir çözelti düşünün, bu çözelti idealdir. İdeal ve gerçek çözeltiler arasındaki molar Gibbs enerjisindeki fark we’ye eşit olacaktır. Bu değer bu düzenlemedeki sistemi yüklemenin elektriksel işidir. Böylece MpXq olan bir tuz için; ln = we/sRT, s=p+q ifadesi ortaya çıkar. Bu da gösterir ki, önce iyonların sonuç dağılımını bulmalıyız sonra bu dağılım içinde onları yüklemenin elektriksel işini hesaplamalıyız. geçirgenlikli bir ortam içinde zie yüklü izole bir iyondan r mesafeli coulombik potansiyel Zi i , r zi e Zi 4 İyonik atmosfer bu ifadenin vurguladığından daha keskin olarak mesafe ile bozulacak potansiyele yol açar. Buna göre “coulombik potansiyel” yerine “perdelenmiş coulombik potansiyel” ile hesap içine katılır. Perdelenmiş potansiyel Z i -r/rD i e r rD’yi hesaplamak için iyonik atmosferin yük yoğunluğu, ρi (küçük bir bölge içindeki yükün, bu bölgenin hacmine bölünmesidir.) iyondan mesafe ile nasıl değiştiğini bilmemiz gerekir. Bunun içinde yük yoğunluğu ve potansiyel Poisson’s eşitliği ile ilişkilendirilir. Küresel bir iyonik atmosferi incelediğimizden dolayı merkez iyondan yalnızca mesafe ile değişen yük yoğunluğunun bulunduğu basitleşmiş bir eşitlik aşağıda verilmiştir. i 1 d 2 di r 2 r dr dr i r i 2 D Debye uzunluğu r/a’nın farklı değerleri için mesafe ile perdelenmiş Coulomb potansiyelinin değişimi. Debye uzunluğu küçüldükçe daha keskin olarak sıfıra iner. Her bir durumda a uzunluğu keyfi birimdir. Bir sonraki adım için bir iyonun enerjisinin merkez iyona onun yakın olmasına bağlı olduğu gerçeğine ulaşırız. Daha sonra bir iyonun her mesafede bulunabileceği ihtimalini iletmek için Boltzmann dağılımını kullanırız. Merkez iyonunun uygulamış olduğu i potansiyelinin bulunduğu bir mesafede zje yüklü bir iyonun enerjisi merkez iyonun potansiyeli ile bu mesafedeki iyonun yükünün çarpımıdır. E = zje i Bunun için Boltzmann dağılımına göre r mesafesindeki iyonların molar konsantrasyonlarının (cj), enerjinin sıfır olduğu çözelti bölgesinde molar konsantrasyonuna oranı cj e E kT 0 i iyonundan r jmesafesindeki yük yoğunluğu ρi c iyonların molü başına (zje.NA) yük tarafından çarpılmış her bir iyonun molar konsantrasyonudur. eNA miktarı bir mol elektron için yük miktarıdır. Fadaday sabiti, (F) olarak elektrokimyada kullanılır. F = eNA = 96.485 kCmol-1 i c z F c z F c z Fe 0 z e / kT c z Fe 0 y.e-x ‘in seri açılımında y-y.x + y.x2 - .... ifadesi çıktığına göre 2 0 0 0 2 0 2 i F .i c z c z F c z c z RT z e / kT ... Bu ifadeyi elde etmek için e yerine F/NA yerleştirilmiş ve NAk = R değeri kullanılmıştır. eşitliğindeki ilk terim (0) sıfırdır. Çünkü çözeltideki yük yoğunluğu homojendir ve çözelti elektriksel olarak nötrdür. Üçüncü ve sonraki terimler anlamsız olacak kadar çok küçük olduklarından yazılmamıştır. Kalan ikinci terim iyonik kuvvetin (Eşt.20) vasıtasıyla ifade edilebilir. Seyreltik sulu çözeltilerde molalite ve molar konstrasyon arasında çok küçük farklar olduğunu göz önüne aldığımızda cb. yazabiliriz. Burada çözeltinin kütle yoğunluğudur. c z c z b z b z 2Ib 0 2 0 2 0 2 0 2 o 1 I z i2 b i / b 2 2 F 2 Ib 0i i RT Aktiflik katsayısını hesaplamak için merkez iyonun kendi etrafı sarılı olduğu zaman onu yüklemenin elektriksel işini bulmamız gerekir. Bunu yapmak için merkez iyonun atmosferi yüzünden oluşan potansiyeli (atmos) bilmeliyiz. atmos merkez iyon e Z i r r / rD 1 r Bir merkez iyonun atmosferinin potansiyeli; r0 oldukça bu ifadenin limiti alınarak elde edilir. İyonik atmosferin potansiyeli rD mesafesindeki yerleşmiş merkez iyonunkine eşit miktarda fakat zıt işaretli tek bir yükten doğan potansiyele eşdeğerdir. Merkez iyonun yükü q ise (zie değil) onun atmosferinin doğuracağı potansiyel Zi atmos (0) , rD atmos (0) q 4rD i 2 rD i i r i 2 D i RT 2 o i 2 F Ib 2 F Ib i i RT 2 0 RT rD 2 o 2 F Ib 1/ 2 Aktiflik katsayısını hesaplamak için merkez iyonun kendi etrafı sarılı olduğu zaman onu yüklemenin elektriksel işini bulmamız gerekir. Bunu yapmak için merkez iyonun atmosferi yüzünden oluşan potansiyeli (atmos) bilmeliyiz. atmos merkez iyon e r / rD 1 Z i r r Bir merkez iyondaki potansiyel (r=0) r0 oldukça bu ifadenin limiti alınarak elde edilir. Bu ifade bize gösteriyor ki; iyonik atmosferin potansiyeli, rD mesafesindeki yerleşmiş merkez iyonunkine eşit miktarda fakat zıt işaretli tek bir yükten doğan potansiyele eşdeğerdir. Merkez iyonun yükü q ise (zie değil) onun atmosferinin doğuracağı potansiyel Zi atmos (0) rD q atmos (0) 4rD Elektriksel potansiyelin etmenin işi: atmos(0) olduğu bir bölgeye dq kadar bir yükü ilave dwe = atmos(0)*dq bunun için iyonu tam olarak yüklemenin toplam molar işi zi e zi e NA We N A atmos (0)dq qdq 4 r D 0 0 N z e z F 8rD 8N A rD 2 2 A i 2 i 2 ln pwe, qwe, sRT ( pz qz ) F 8sN A RTrD 2 2 2 Bununla beraber nötrallik için; pz+ + qz -=0 böylece p= - qz - / z+ ln zz F 2 8NA RTr D RT rD 2 o 2 F Ib 1/ 2 Log() = -z+z-A*I1/2 ln pwe, qwe, sRT ( pz qz ) F 8sN A RTrD 2 2 Bununla beraber nötrallik için; pz+ + qz -=0 böylece p= - qz - / z+ RT rD 2 o 2 F Ib 2 ln zz F 8NA RTr D 2 1/ 2 Log() = -z+z-A*I1/2 b F 3 3 3 A 4N A ln 10 2 R T 3 0 1/ 2 Örnek Çözüm 25C de 5.0.10-3 mol kg-1 KCl (aq)’nin aktiflik katsayısını aşağıdaki eşitliği yazarak açıklayınız. 1 0 0 I (b b ) / b b / b 2 Burada b çözeltinin molalitesidir (1,1 lik elektrolit çözeltisi olduğundan, b+ = b- = b). Daha sonra Eşt.19 log =0.92 bulunur ve bunun deneysel değeri 0.927 dir. Alıştırma 1.3 25C de 1.00x10-3 mol kg-1 CaCl2(aq)’in iyonik kuvvetini ve ortalama aktiflik katsayısını hesaplayınız. [3,00x10-3 mol kg-1 0.880] Şekil 1.4 Debye-Hückel limitleyici kanunun bir deneysel testi. Orta dereceli iyonik kuvvetler için önemli sapmalar olmasına rağmen, I0 oldukça limitleyici eğri teori ile iyi uyuşum içindedir. Böylece kanun çok düşük molalitedeki verileri eksrapole etmek için kullanılabilir. (d) Geliştirilmiş Debye-Hückel Kanunu Çözeltinin iyonik kuvveti kanunun geçerli olamayacağı kadar büyük olduğu zaman, aktiflik katsayısının geliştirilmiş Debye-Hückel kanunundan tahmin edilebilir. log A z z I1/ 2 1 BI1/ 2 Şekil 1.5 Geliştirilmiş Debye-Hückel kanunu molalitenin geniş bir aracılığı için (burada 1,1-elektrolit için gösterildiği gibi) deneyle iyi bir uyum verir fakat yüksek molalitelerde ve yüksek iyon tipi sayılarında yetersiz kalır.
