Yakıt Pilleri Ders Notları - Bülent Ecevit Üniversitesi

T.C.
Zonguldak Karaelmas Üniversitesi
Mühendislik Fakültesi
Çevre Mühendisliği Bölümü
ÇEV 346
Yakıt Pilleri
Ders Notları
Prof. Dr. Yılmaz YILDIRIM
2011
1. Giriş
Kömür ve petrol gibi fosil yakıtlar sanayi toplumu hayatının refah ve zenginlik seviyesinin
artmasındaki en önemli aktörler durumundadır. Ağır sanayinin kömür ve petrol öncesi
yakıtlarla oluşturulmasının güçlüğü malumdur. Bu bakımdan ağır sanayi, makineleşme ve
fabrikasyonda bu yakıtların etkinliği tartışılmazdır. Ancak tüm bu gelişmeler bir takım
problemleri de beraberinde getirmiş, fakat bu problemler sürekli arka plana itile gelmiştir. Bu
problemlerin başında petrol türevli yakıtların ekolojik dengeye verdikleri zararlar gelmektedir.
Hemen hemen tümü karbon içerikli bu yakıtların yanması ile açığa çıkan emisyonların zehirli
olması, atmosferde bu emisyonların derişimindeki artış; asit yağmurları ve sera etkisini de
beraberinde getirmektedir. Bu etkiler günümüzde daha da hissedilir bir boyuta ulaşmıştır.
Küresel bazdaki en önemli etkisi sera etkisi olarak görülmektedir. Bu etki özellikle CO2’in yol
açtığı ve atmosferdeki derişiminin artması ile bir doğal sera gibi güneş ışınlarını yerküreye
hapsederek ısınmaya ve sıcaklık artışına yol açmasıdır. Her ne kadar bu sıcaklık artışı küçük
değerlerde gerçekleşse de, bu yerküre için önemli sonuçlar doğurmaktadır. Özellikle
yerkürede ısıl anlamda pek çok fonksiyonlar taşıdığı düşünülen kutup bölgelerindeki
buzulların erimesi, o bölgedeki ekolojik dengeyi bozmaya, iklimlerde anormal gelişmeleri
(aşırı yağış, kuraklık, fırtına, kasırga vb.) beraberinde getirmektedir.
Petrolün kullanımı sonrası ortaya çıkan bir diğer temel problem ise fosil kökenli oluşu ve bu
nedenle tükenebilirliğidir. Bugün dünya enerji ihtiyacının %88’i fosil yakıtlardan (kömür,
petrol ve doğalgaz) sağlanmaktadır. Bunun %38’ini petrol, %30’unu kömür ve %20’sini ise
doğalgaz oluşturmaktadır. Tüketim hızının dünya nüfus artışı ile fazlalaşması mevcut petrol
rezervlerini her geçen gün azaltmaktadır. Bazı araştırmalarda bu rezervlere 50-60 yıllık bir
ömür biçilmektedir. Bu süre ise aslında yeni bir enerji sisteminin kurulması ve yaygınlaşması
için hiçte uzun değildir. Yani bu rezervlerin tükenmesi halinde ortaya alternatif bir yakıt ve
enerji sisteminin kurulmasının gerekliliği ortadadır. Bu gerekliliğe rezerv sınırlılığı ile beraber
çevresel faktörlerde eklendiğinde alternatif bir yakıta duyulan ihtiyaç daha da
fazlalaşmaktadır.
Alternatif bir yakıttan istenen temel karakteristikler özetle; yüksek ısıl değer, zehirli olmama,
çevreyle uyumlu olma, farklı enerji dönüştürücülerinde kullanılabilme ve ekonomiklik olarak
ifade edilebilir. Bu bakımdan hidrojen yakıtı da önemli niteliklere sahip ve sınırsız olarak
tanımlanabilecek bir alternatiftir.
Yakıt pili özellikle 20. yüzyılın ikinci yarısında hızlı bir gelişim süreci sergilemiş yeni bir
enerji üretecidir. Isı makinelerinde söz konusu olan “yakıt kimyasal enerjisi-ısı enerjisimekanik enerji” dönüşümü yerini yakıt pilinde, “yakıt kimyasal enerjisi-elektrik enerjisimekanik enerji” dönüşümüne bırakmaktadır. Yakıt pilinde yanma olmaksızın, elektro
kimyasal bir dönüşüm ile elektrik üretilmektedir. Bu elektrik ise istenilen herhangi bir amaçla
kullanılabilmektedir. Örneğin bir elektrik motoru tahrik edilerek taşıta hareket sağlanması
mümkündür. Yani yakıt pilinin taşıtta kullanılması halinde mekanik enerji; krank-biyel
mekanizması yerine, elektrik motoru ile sağlanarak; pek çok karmaşık ve günümüze göre
hantal denilebilecek mekanizma ortadan kalkmaktadır. Bu mekanizmaların yol açtığı titreşim,
gürültü, mekanik kayıplar, komplike yapı, yüksek sıcaklık ve zararlı emisyonlardan kurtulmak
mümkün olabilmektedir.
Pek çok yakıtın kullanımına uyumlu olabilen yakıt pilinde hidrojenin yakıt olarak kullanımı
halinde reaksiyon sonrası emisyon olarak yalnızca su oluşmaktadır. Yüksek verimlilik, yakıt
pili tipine bağlı olarak düşük çalışma sıcaklığı (100 °C’nin altında), hareketli parça
içermemesi ve bu nedenle titreşimsiz çalışma, hızlı cevap süresi ve az mekanik aksam temel
üstünlükleri olarak sayılabilir.
Yakıt pili, çok eski bir buluş olmasına rağmen ilk kez 1958 yılında NASA’nın uzay programında
Apollo, Gemini, ve Space Shuttle uzay gemilerinde kullanılmıştır. İlk yakıt pili çalışmaları 1838
yılında Sir William Grove tarafından H2-O2 pili üzerinde yapılmıştır. Yaptığı çalışmalar sırasında
suyun elektrolizinin ters reaksiyonu sonucunda sabit akım ve gücün üretildiğini fark eden Grove,
tesadüfen çok büyük bir buluş gerçekleştirmiştir. 1893 yılında Friedrich Wilhelm Ostwald, yakıt
pili içindeki her elemanın görevini ve etkisini araştırmıştır. William W. Jacques, 1896 yılında
ergimiş elektrolitli yakıt pillerinin temelini atarak kömürün elektrokimyasal enerjisinden
faydalanarak doğrudan elektrik üretmeyi amaçlamıştır. 1900 yılında, ünlü bilim adamı Nernst’in
başlattığı katı oksit elektrolit ile çalışan yakıt hücresi projesini, Emil Baur 1937 yılında başarıya
ulaştırmıştır. Yakıt pilinin günümüzdeki konumuna gelmesini sağlayan en önemli çalışma 1939
yılında Thomas Bacon tarafından alkalin yakıt pilleri üzerinde yapılan çalışmalar olmuştur. Bu
çalışmanın önemini anlayan Pratt&Whitney şirketi bu projeye lisans vererek NASA
programlarında kullanılmasını sağlamıştır. 1950 Uzay çalışmalarındaki yarış ile yakıt pillerine
olan ilgi arttı ve 1958 yılında NASA H2-O2 pilini uzay araçlarında kullanmaya başladı.1980’de
bas gösteren petrol krizleri sonrası hidrojen ve hidrojenli yakıt pilleri büyük önem kazandı.
2000’li yıllarda ise teknoloji geliştirme çalışmalarının yanı sıra, yaygın kullanıma geçilmesi ve
maliyetlerin düşürülmesi için yoğun çalışmalar sürdürülmektedir.
Günümüze değin farklı yakıt pili tipleri geliştirilmiştir. Bu yakıt pillerinin her biri farklı
uygulamalar için tercih edilmektedir. Bu uygulamalar; enerji santrali, taşıt, sanayi, evsel ve
taşınabilir elektronik cihaz uygulamaları olarak kategorize edilebilir. Özellikle enerji santrali
ve taşıt uygulamaları konularında yapılan yoğun çalışmalar ve sonucunda prototip üretimler;
artık hızla seri üretime dönük çalışmaların planlanmasının da önünü açmıştır. Pek çok
otomobil üreticisi firma, yakıt pili ile çalışan taşıt yada yakıt pili destekli hibrid taşıt
konusunda Ar-ge çalışmaları yürütürken, pek çok da bilimsel çalışma yapılmaktadır. Bu Arge çalışmaları çerçevesinde üretilen prototip taşıtlar farklı koşullardaki (basınç, sıcaklık, nem)
coğrafyalarda da denenerek seri üretim alt yapısı oluşturulmaya çalışılmaktadır. Yakıt
pillerinin kullanımına yönelik hazırlanan pek çok ulusal ve uluslar arası rapor, gelişmiş
ülkelerin bu konuya bakışları ve verdikleri önem bakımından oldukça önemlidir.
Taşınabilir cihazlarda yakıt pilinin kullanımına yönelik pek çok çalışma yürütülmektedir.
Portatif uygulamalar denilebilecek bu cihazlar, sivil kullanım dışında askeri uygulamalar için
de uygun niteliktedir(23,24). Mobil uygulamalar ise özellikle kara, hava, deniz ve uzay
araçlarına daha fazla katkılar sağlayacak, verimlilik, çevre ile uyumluluk, daha dengeli ve
sessiz çalışma ekseninde pek çok avantajlar kazandıracaktır. Stasyoner (sabit) uygulamalar
bakımından ise özellikle enerji santrallerinde yenilikler sağlayabilecektir. Yerleşim
merkezlerinin genellikle dışında kurulan dev santraller yerlerini, daha bölgesel ya da yerel
enerji santrallerine bırakabilecek, böylelikle enerji iletim hatlarının daha da azaltılabilmesi ve
böylelikle kayıpların düşürülebilmesi temin edilebilecektir. Özellikle yerleşim alanlarının
dışındaki bölgelerde daha özel enerji gereksinimleri, yerinden yakıt pilleri ile
sağlanabilecektir. Hatta evlerde de belki başlangıçta yedek güç kaynağı olarak (evsel
jeneratör) yakıt pili üreteçleri kurulabilecektir.
Fosil yakıtların giderek azalması ve fosil yakıtların enerji üretiminde kullanılmalarının neden
olduğu olumsuz çevresel etkiler, yeni ve temiz enerji üretim kaynaklarına yönelmeyi zorunlu
kılmaktadır. Yakıt pilleri, yakıt olarak hidrojeni kullanan ve son yıllarda üzerinde yoğun olarak
çalışılan alternatif teknolojilerden birisidir.
Yakıt pilleri, yakıt enerjisini bir yanma prosesine başvurmadan doğrudan akıma çeviren
elektrokimyasal düzeneklerdir. Yakıt hücresinde kimyasal olarak depolanan enerji
elektrokimyasal bir prosesle elektrik akımına çevrilir. Hidrojen ve oksijen arasındaki reaksiyon ile
elde edilen ve toplam verimlilikleri %80'lere kadar ulaşabilen yakıt pilleri, sürekli çalışan piller
veya elektrokimyasal makineler olarak da bilinir
Yakıt Pili Nedir?
Yakıt pili; uygun bir yakıt ve oksitleyicinin elektrokimyasal bir reaksiyonu ile elektrik enerjisi
üreten bir sistemdir. Yani yakıt pili, yakıt ve havanın elektrokimyasal tepkimesi ile yakıt
kimyasal enerjisini doğrudan elektrik enerjisine dönüştüren bir üreteçtir. Elektrolizin ters
reaksiyonu olarak da tanımlanabilecek olan yakıt pili reaksiyonu sonrası, doğru akım (DC)
formunda elektrik üretilir. Yakıt pilleri, elektrokimyasal bir proses ile elektrik üretiyor
olmaları bakımından piller ve aküler ile benzerlik gösterirler. Piller ve aküler, içerisinde depo
edilmiş olan enerjiyi elektrokimyasal bir reaksiyon ile elektrik enerjisine dönüştürürler.
Sağladıkları enerji, içerisinde depo edilmiş olan enerji ile sınırlıdır. Yakıt pilleri ise yakıt ve
hava sağlandığı sürece bu dönüşümü sürekli gerçekleştirebilen enerji üretim sistemidir. Şekil
1’de bir yakıt pili ve işleyişi şematik olarak görülmektedir.
Şekli 1. Bir yakıt pilinin genel yapısı ve işleyişi
Temel olarak bir yakıt pili; elektrolit ve bunun her bir yüzeyi ile temas halinde bulunan
geçirgen-gözenekli yapıda bulunan anot ve katot elektrotlardan oluşur. Yani elektrotlar
geçirgen ve gözenekli (poroz) yapıdadır ve elektrotların arasında elektrolit yer alır. Yakıt
pilinin anot (negatif) kutbu ya da elektrotuna; gaz yakıt, katot (pozitif) kutbu ya da elektrotuna
ise; oksitleyici (hava yada oksijen) gönderilir. Gönderilen bu yakıt ve havanın
elektrokimyasal reaksiyonu sonucunda anot ve katot arasında oluşan potansiyel farkı bir
elektron akışını ve elektriksel gerilimi meydana getirir. Reaksiyon sonrası ısı, saf su ve karbon
içerikli bir yakıt kullanılıyorsa ilave olarak karbondioksit açığa çıkar.
Pek çok yakıt pili gerek normal gerekse kombine çevrimlerde kullanılabilirler ve oldukça
yüksek verimle enerji dönüşümü sağlarlar. Bu dönüşüm sırasında yakıt pilleri ısı makineleri
gibi Carnot çevrimine bağlı kalmazlar.
Yakıt pillerinde her bir anot-elektrolit-katot grubuna “Membran Elektrot Grubu-Membrane
electrode assembly (MEA)” denilir (Şekil 2). Ya da bunların her birisi “Yakıt Hücresi“ olarak
adlandırılmaktadır. Bir yakıt hücresinde oluşan gerilim 1 Volt’un altında olduğundan çok
sayıda hücre seri olarak bağlanarak, yüksek gerilim seviyelerine ulaşılabilmektedir. Temel
olarak anot, katot ve elektrolitten oluşan yakıt pillerinde yakıt ve hava akışını yönlendiren,
hücreler arası bağlantıyı sağlayan kısımlar söz konusudur. Hücreler arası bağlantı elektrotlarla
temas halinde bulunan “Akım Toplayıcı Plakalar (bipolar plaka)” ile sağlanır (Şekil 3). Bu
plakaların üretiminde genellikle; iyi bir ısıl ve elektriksel iletken, mekanik olarak katı (rijit) ve
kimyasal olarak kararlı olmaları nedeni ile grafit malzeme kullanılmaktadır. Ancak grafitin
işlenme güçlüğü ve yüksek maliyeti nedeni ile çelik ve benzeri karbon içerikli metallere
yönlenilmektedir. Pek çok yakıt pili uygulamasında gaz dağıtım kanalları da bu plakalar
üzerinde yer alır. Bu dağıtım kanalları farklı akış biçimi ve geometride olabilmektedir.
Şekil 2. Membran Elektrot Grubu (Membrane Electrode Assembly-MEA)
Yakıt pillerinde ayrıca katalizörler de kullanılır. Reaksiyon oluşum hızını arttırmak için
kullanılan bu katalizörler, yakıt pili tipine bağlı olarak farklılıklar gösterir. Ve genellikle de
her bir elektrotla temas halinde katalizörler kullanılır.
Yakıt pili performansında işletme şartları önemli olsa da, bu performansta temel faktörler
olarak yakıt pilinin her bir biriminde kullanılan elemanların yapısı, malzemesi ve bunlara
bağlı olarak performansları sayılabilir. Bu nedenle yakıt pilinde kullanılan malzemeler ve
ekipmanlarla ilgili olarak yapılan çalışmalar da büyük önem taşımaktadır.
Yakıt pilinde çok sayıda hücrenin bir araya getirilmesiyle “yakıt pili yığını-fuel cell stack”
denilen yapılar oluşturulmaktadır. Yakıt pili yığınları ile istenilen oranda voltaj üretebilecek
bir sistem geliştirilerek değişik amaçlar için kullanılmaktadır. Bir yakıt pili yığını ve
elemanlarının detaylı görünümü Şekil 4’te verilmektedir.
Şekil 3. Bir yakıt pili yığını ve bi-polar plakalarının detaylı görünümü
Şekil 4. Bir yakıt pili yığını ve elemanlarının detaylı görünümü
Yakıt pilinde çok sayıda hücrenin bir araya getirilmesine ilave olarak, yakıt işleme ünitesi,
güç dönüştürücü, kontrol ünitesi gibi kısımları ile beraber birkaç watt’tan megawatt
seviyelerine kadar güç çıktısı sağlanabilmektedir Ayrıca ihtiyaç halinde yakıt pilinden elde
edilen gerilimin düzenlenmesi için regülatör, doğru akımın alternatif akıma (AC) dönüşümü
için ise dönüştürücü (inverter) kullanılabilmektedir.
Yakıt pilleri çalışma sıcaklık aralığına göre düşük ve yüksek sıcaklık yakıt pilleri olarak
kategorize edilebilirlerse de, (bazı kaynaklarda orta sıcaklık da sınıflandırmaya dâhil
edilmektedir) asıl farklılık kullanılan elektrolit malzemesinden kaynaklanmaktadır.
Yakıt pillerinin yüksek verimlilikleri dışında, hareketli parça içermeme, sessiz, modüler,
kompakt yapılı, geniş yakıt yelpaze ile çalışabilme, düşük emisyon, yüksek güvenilirlik, kolay
kurulum, hızlı enerji dönüşümü ve kojenerasyona uyumlu olma gibi özellikleri yada
avantajları vardır.
Dezavantajları ise; yüksek maliyet, büyük hacim ya da ağırlıkta yakıt depolama gereksinimi
(Özellikle mobil uygulamalarda önem taşır), direkt hidrojen kullanımı halinde yüksek yakıt
fiyatı, kullanım ömürlerinin tam olarak bilinememesi olarak özetlenebilir.
Pek çok enerji üretecinde olduğu gibi yakıt pillerinde de yakıt pilini tamamlayan yada bir
sisteme dönüştüren ekipman yada ilave üniteler kullanılması gerekebilmektedir. Bu şekildeki
yani yakıt pili ve yardımcı üniteler ile birlikte oluşan sistem “Yakıt Pili Sistemi” şeklinde
adlandırılabilir.
Bu yönden bir yakıt pili sistemi, temel olarak 4 üniteden oluşmaktadır Böyle bir yakıt pili
sistemi Şekil 5’de gösterilmektedir. Bu temel üniteler; yakıt işleme ünitesi, güç üretim ünitesi
(yakıt pili grubu-modül), güç dönüşüm ünitesi ve kontrol ünitesi grubundan oluşmaktadır.
Şekil 5. Yakıt Pili Sistemi genel yapısı ve elemanları
Yakıt işleme ünitesi; yakıtın yakıt piline gönderilmesi öncesinde hazırlandığı, eğer doğrudan
hidrojen kullanılmıyorsa, kullanılan yakıttan hidrojenin ayrıştırıldığı, saflaştırılıdığı ve
koşullandırıldığı ünitedir.
Güç üretim sistemi; olarak isimlendirilen bölüm bir veya birden fazla yakıt pili modülünden
meydana gelebilmektedir. Sistemde güç üretiminin gerçekleştirildiği ünitedir.
Güç dönüşüm ünitesinde hücrede üretilen doğru akım ticari kullanım için düzenlenir (regüle
edilir) ya da dönüştürücüler (inverter) yardımı ile alternatif akıma çevrilir.
Kontrol sistemi ünitesinde, sistemin tüm işleyişi denetlenir ve kontrol edilir. Bu noktada en
önemli kontrol; başta nemlendirme, yakıt pili sıcaklık kontrolü, yakıt-hava debi kontrolü,
gerilim-akım çıktı kontrolü, atık ısı, atık su kontrolü, soğutucu akışkan kontrolü vb. gibi
sıralanabilir.
Ayrıca pek çok yakıt pili sisteminde yardımcı elemanlar olarak adlandırılabilecek bazı
ekipmanlar da söz konusudur. Bunlar; fan, kompresör, nem ünitesi, ısı değiştiriciler vb. olarak
sayılabilir.
Yakıt Pillerinin Özellikleri ve Önemi
Geleneksel enerji üretim sistemlerinde elektrik enerjisi eldesi üç aşamada gerçekleşmektedir.
Birinci aşamada yakıtın yanması sonucunda ısı enerjisi elde edilmektedir. İkinci aşamada
üretilen ısı mekanik enerjiye dönüştürülmektedir. Son aşamada ise mekanik enerji elektrik
enerjisine dönüştürülmektedir. Tüm bu dönüşüm kademeleri enerji kaybına neden olmaktadır.
Özellikle ikinci aşamanın verimi oldukça düşüktür, en gelişmiş modern sistemlerde dahi %
40’lık bir verim söz konusu olabilmektedir.
Son zamanlarda nano teknolojide olan gelişmelere paralel olarak yeni bir bin yıla girerken
yakıt hücresinin dünya çapında değişik ortam araçlarının kullanımında kayda değer bir şekilde
artmakta olduğu ve enerji için dünya çapında giderek rağbet görmeye başladığı bu konularda
yapılan çalışmalardan görülebilmektedir. Enerji stoklarımızı korumak, çevremizi korumak ve
yaşam kalitesini düzeltmek için teknolojiden yeterince yararlanmak gereklidir. Arabalar, evler
ve enerji santralleri için yeterli çok yönlü bir teknolojiye ihtiyaç vardır. Çevre kirlenmesini
azaltmaya yardım edebilecek yeterince temiz ve uygulanabilir teknolojiler gereklidir. Bu
teknolojilerden biriside yakıt pili teknolojisidir.
Yakıt pilleri konvansiyonel sistemlerden farklı olarak enerji dönüşüm aşamalarına gerek
duymadan yakıttaki kimyasal enerjiyi %80’lere varan yüksek verimle elektrik enerjisine
dönüştürebilme özelliğine sahiptirler. Bu dönüşüm sırasında çevre kirliliğine neden olmaz ya
da çok az miktarda kirletici atmosfere salıverirler. Yakıt olarak hidrojenin kullanıldığı
durumlarda atık yalnızca su iken yakıt olarak fosil yakıt kullanılması durumda dahi açığa
çıkan çevreye zararlı gazlar geleneksel yöntemlere oranla oldukça azdır. Yakıt pilleri başta
partikül madde olmak üzere kükürt dioksiti ve azot dioksiti sıfıra indirirken, CO2 emisyonunu
da oldukça azaltırlar. Yakıt pillerinin bir diğer önemli özelliği ise mekanik aksam
içermemeleri sebebiyle oldukça gürültüsüz çalışmaları ve gürültü kirliliğine neden
olmamalarıdır. Mekanik aksam içermemeleri aşınma ve yıpranma gibi sorunları ortadan
kaldırmaktadır ve bu aşınmalardan ortaya çıkan partikül maddeler yok sayılacak kadar azdır.
Oldukça basit bir yapıya sahip dayanıklı sistemlerdir ve kolaylıkla pek çok alanda
kullanılabilirler. Teorik olarak yakıt beslendiği sürece, bakım gerektirmeden sürekli elektrik
üretebilme kapasitesine sahiptirler.
Yakıt hücreleri, konvansiyonel güç üretim sistemlerine göre aşağıdaki üstünlüklere sahiptir.
•
•
•
•
•
•
Çevresel kirlilik oranı düşüktür.
Enerji üretim verimi oldukça yüksektir.
Farklı yakıtlarla çalışabilir. (Doğal gaz, LPG, Borhidrür, Metanol, Etanol)
Egzoz ısısı (atık ısı-waste heat) yeniden kazanılabilir.
Modüler yapıdadır.
Montaj süresi kısadır.
•
•
•
•
•
Çok yüksek miktarda soğutma suyu ( deniz suyu gibi ) gerektirmez.
Güvenilir bir sistemdir.
İşletim özellikleri uygulamada kolaylıklar sağlamaktadır.
Geleceğe yönelik olarak gelişme potansiyeli oldukça yüksektir.
Katı atık ve gürültü problemi yoktur.
Yakıt Pili Çeşitleri
Yakıt pilleri çalışma sıcaklık aralığına göre; düşük ve yüksek sıcaklık yakıt pilleri olarak
sınıflandırılabilirler. Fakat günümüzde daha çok bu sınıflandırma yerine yakıt pilleri elektrolit
kısmını oluşturan malzeme cinsine göre farklı tiplere ayrılır. Bu çeşitlilik temel çalışma
prensibini etkilemez, ancak performansları çalışma koşulları ve uygulama alanlarının
farklılaşmasına yol açar. Tablo 1’de yakıt pili çeşitleri ve özellikleri görülmektedir.
Uygulamada en sık karşılaşılan yakıt pili çeşitleri şunlardır:
•
•
•
•
•
•
Alkalin Yakıt Pili
Proton Dönüşüm Zarlı (PEM) Yakıt Pili
Fosforik Asit Yakıt Pili
Erimiş Karbonat Yakıt Pili
Katı Oksit Yakıt Pili
Direkt Metanol Yakıt Pili
Tablo 1. Yakıt pili çeşitleri ve özellikleri
Yakıt Pili
Elektrolit
Çalışma
Sıcaklığı
Potasyum
Oda sıcaklığıHidroksit
Alkali
250 °C
çözeltisi
Proton iletken
Oda sıcaklığı–
elektrolit
PEM
80 °C
membran
Polimer iletken
Oda sıcaklığıDirekt Metanol
membran
130 °C
Elektriksel
Verim
Yakıt/Oksitleyici
% 60–70
H2/O2
% 40
60 % H2/O2, hava
% 20–30
CH3OH/O2, hava
Fosforik Asit
Sıvı fosforik asit 160–220 °C
% 55
Erimiş
Karbonat
Alkali
karbonatlar
620–660 °C
% 65
Katı Oksit
Erimiş alkali
metal karışımı
800–1000 °C
% 60–65
Doğalgaz,
biyogaz, H2/O2,
hava
Doğalgaz,
biyogaz, kömür
gazı, H2/O2, hava
Doğalgaz,
biyogaz, kömür
gazı, H2/O2, hava
1. Alkali Yakıt Pili
Geliştirilen ilk yakıt pili tipi olup, NASA uzay programlarında geniş kullanım olanağı
bulmuştur. Bu yakıt pillerinin geliştirilmesi sırasında esas sıçrayış Francis T. Bacon’ın
çalışmasıyla gerçekleştirilmiştir. Bacon, elektrolit olarak değişik konsantrasyonlarda KOH,
anot olarak çift gözenekli sinterlenmiş nikel metali ve katot olarak lityumlanmış nikel oksit
kullanmıştır. Elektrolit olarak %30’luk KOH kullanılan Bacon’a ait bir hücrede 200°C
sıcaklık ve 45 atm basınçta 800 mA/cm2’de 0.78 V hücre voltajı elde edilmiştir. Anot ve katot
için malzemenin seçimi genel olarak katalizörün seçimine bağlıdır. AFC, değerli metalleri
(Pt) veya normal metal katalizörleri (Ni veya Ag) kullanabilir. Bu durumların her birinde iyi
elektrik iletkenliği, uygun porozite, yeterli mekanik, kimyasal ve elektrokimyasal kararlılığın
sağlanması şarttır.
Alkali yakıt pillerinde elektrolit olarak potasyum hidroksit kullanılır. Kullanılan potasyum
hidroksitin derişimine bağlı olarak çalışma sıcaklığı 120 °C’den az ya da 250 °C’nin üzerinde
olabilmektedir. AYP’de yüksek sıcaklık uygulamalarında (250°C) ağırlıkça % 85 KOH, düşük
sıcaklık uygulamalarında ise (<120°C) ağırlıkça %35-50 KOH kullanılmaktadır. Fakat
çoğunlukla kullanılan alkalin yakıt pilleri düşük çalışma sıcaklığında (23°C - 70°C) çalışacak
tarzda dizayn edilmektedir. Bu sıcaklıklardaki verimleri ise % 60’lara kadar çıkmaktadır.
Üretim ve kullanımlarında bazı sıkıntılar bulunmaktadır. Anot olarak kullanılan Ni ve katot olarak
kullanılan Ag katalizörler ile güç üretimi düşüktür. KOH elektrolit sirkülasyonu ve CO2
zehirlenmesine aşırı duyarlı olmaları nedeniyle mobil uygulamalarda pratik değildirler. Alkalin
yakıt pili oksitleyici yada yakıtta yer alan karbondioksite karşı oldukça duyarlıdır. Çünkü
karbondioksit, elektrolitte yer alan potasyum hidroksit ile tepkimeye girebilmekte ve
elektroliti tükettiği gibi, elektrotları da olumsuz yönde etkilemektedir.
Alkalin yakıt pilinin çalışması ise genel olarak farklılık göstermez. Yakıt olarak gönderilen
hidrojen molekülleri anotta elektron vererek, hidrojen iyonlarına dönüşür. Bu iyonlar
potasyum hidroksit elektrolitten yoluna devam ederken, elektronlar ise bir dış devre üzerinden
katota ulaşır. Burada hidrojen iyonları, katota gönderilen oksijen ve dış devreden gelen
elektronlar reaksiyona girerek devre tamamlanır. Reaksiyon sonunda su açığa çıkar.
Alkali yakıt pilinin şematik gösterimi Şekil 6 de verilmektedir. Alkali yakıt pilleri anot ve katot
kısmında gerçekleşen reaksiyonlar:
Anot Reaksiyonu:
H2 + 2(OH)- → 2 H2O + 2e-
Katot Reaksiyonu:
½ O2 + H2O + 2e- 2(OH)-
Toplam Reaksiyon:
H2 + ½ O2 → H2O + Elektrik enerjisi + Isı
Şekil 6. Bir Alkali yakıt pilinin genel işletim prensipleri
Hidroksil iyonları elektrolitte iletkenliği sağlamaktadır. Anotta önemli oranda su oluşmaktadır.
Katoda doğru olan su hareketi elektroliti seyreltebilmekte ve bu durum hücre iletkenliğini
azaltarak performansının düşmesine yol açmaktadır. Bu problemi çözmek için iki farklı
yöntem mevcuttur. Söz konusu yöntemlerden biri, suyun buharlaştırılarak ısının
uzaklaştırılmasını sağlayacak şekilde elektrolitin sirküle edilmesidir. Diğer yöntem ise su
buharının taşınabilmesini sağlayacak biçimde hidrojen gazının sirküle edilmesidir. Bu ikinci
durumda ısı, soğutucunun sirküle edilmesi suretiyle uzaklaştırılmaktadır.
Bu prosesler oldukça pahalı olduğundan Alkali yakıt pili teknolojisi üzerinde sürekli bir
gelişme sağlanamamıştır. Fakat alkali yakıt pilleri yine de üretilebilecek en ucuz yakıt
hücreleridir. Elektrotlar için gerekli katalizörler, diğer tip yakıt hücreleri için gerekli
olanlardan nispeten daha ucuzdur. Alkali yakıt pilleri ile ilgili ticari beklentiler son
zamanlarda geliştirilen bi-polar tabaka versiyonu teknoloji ile büyümektedir, bu teknoloji
önceki mono (tek)-tabaka versiyonlardan çok daha üstün bir performansa sahiptir. Bir diğer
ilginç gelişme ise, sıvı yerine anyon-değişim membranlarının kullanıldığı katı-faz alkali yakıt
hücreleridir.
Alkali yakıt pilinde katalizör olarak nikel, gümüş, metal oksitler ve soy metaller
kullanılabilmektedir. Çoğu alkali yakıt pilinin düşük çalışma sıcaklığında olması nedeni ile
kojeneratif dönüşüm imkânını sınırlandırmaktadır.
2. Proton Değişim Membranı (PEM) Yakıt Pili
Proton değişim membranı yakıt pili (PEM), tasarım ve işletim bakımından en zarif yakıt
hücresidir. İlk PEM General Electric tarafından 1960’larda NASA için geliştirilmiştir. Burada
bir katı polimer elektrolit membran iki platin katalizörlü gözenekli elektrolit arasına
yerleştirilmektedir. Polimer elektrolit membran (zar) yakıt pili olarak da adlandırılır. Diğer
yakıt pillerine göre daha fazla güç yoğunluğu, düşük hacim ve düşük ağırlığa sahiptir. Yakıt
pilinde elektrolit olarak ince polimer bir zar kullanılır. Mikron düzeyinde kalınlığa sahip olan
membran, proton geçirgen bir yapıdadır. Çalışma sıcaklıkları 100°C’in altında olup genellikle
60-80°C aralığındadır. Katalizör olarak soy metallerin kullanılması (genellikle platinyum)
maliyetini arttırmaktadır. Platinyum katalizörlerin karbonmonoksite karşı aşırı duyarlı oluşları,
yakıtta yer alabilecek karbondioksitin ayrıştırılmasını gerektirir. Bu ise ilave proses ve
maliyete neden olur. Bu probleme karşı, yapılan bazı tasarımlarda karbonmonoksit duyarlılığı
çok az olan plantinyum/ruthenyum katalizörler kullanılmaktadır. Şekil 7’de PEM yakıt pili ve
aşağıda verilen reaksiyon denklemlerinde, PEM yakıt pilinde gerçekleşen reaksiyonlar
görülmektedir.
Anot Reaksiyonu:
2H2 → 4H+ + 4e−
Katot Reaksiyonu:
4H+ + 4e− + ½ O2 → 2H2O
Toplam Reaksiyon:
2H2 + O2 → 2H2O + Elektrik enerjisi
Çalışmanın gerçekleşmesi açısından adı geçen membran hidrojen iyonlarını (protonlar)
iletmelidir, zira elektronları iletmesi durumunda yakıt hücresinde “kısa devre” durumu
doğmaktadır. Membran ayrıca herhangi bir gazın hücrenin diğer tarafına geçmesine izin
vermemelidir. İlave olarak söz konusu membran katottaki indirgeyici ortamın yanı sıra
anodun sert yükseltgeyici ortamına da dirençli olmalıdır.
Şekil 7. Proton değişim membranı yakıt pilinin genel çalışma prensipleri
Anoda gönderilen hidrojenden elektronların ayrılması ile oluşan protonlar, proton geçirgen
zardan; elektronlar ise ayrı bir devreden katoda ulaşır. Katoda gönderilen hava/oksijen, gelen
proton ve elektronların reaksiyonu ile devre tamamlanır ve su açığa çıkar.
Katı membrandan oluşan bu yakıt pillerinde membranın iyon geçirimliliği ve dolayısı ile
performans; membranın nemliliği ile önemli ölçüde ilişkilidir. Bu nedenle membranın belirli
bir nem seviyesinde tutulması gerekir. Bu amaçla genellikle sisteme hidrojen ve hava, bir nem
ünitesinden geçirilerek gönderilir. Bu nem seviyesinin denetlenmesi ve sağlanması için
sistemde genellikle su yönetimini sağlayan üniteye yer verilir. Aksi halde yani bu nemin
sağlanamaması durumunda performansta önemli düşüşler olacağı gibi, membran zarar
görebilmektedir. Bu nedenle yakıt pili nemlendirmenin performansa olan etkileri ile ilgili pek
çok çalışma yapılmaktadır.
Bu tip yakıt pili özellikle taşıt uygulamaları ve bazı durağan (stationary) uygulamalarda tercih
edilmektedir. Hızlı cevap süresi, yüksek güç yoğunluğu ve kompakt yapıları; taşıt
uygulamalarındaki temel tercih nedenleridir. Verimleri %50’ler seviyesindedir.
Proton değişim membranı yakıt pili üç temel yapıdan oluşmaktadır ve bu yapılar sistemin
çalıştırılmasında önemli görev yapmaktadırlar. Bu yapılar polimer yapıdan oluşan elektrolit,
elektrolitin her iki tarafında yer alan elektrotlar (anot ve katot) ve bipolar-plakadan
oluşmaktadır. Bir proton değişim membranı yakıt pilinin elemanlarının ve çalışma sisteminin
detaylı görünü Şekil 8 de verilmektedir. Bu üç temel yapı detaylı olarak aşağıda
açıklanmaktadır.
Elektrolit (Membran)
Membranın temel fonksiyonu anot ve katot arasındaki iyonik etkileşimi gerçekleştirmektir.
Aynı zamanda reaksiyona giren iki gazı (hidrojen ve hava) birbirinden ayırır.
PEM yakıt pilinde kullanılan membranın en önemli niteliği kuruması ile proton ya da hidrojen
iyonu iletiminin azalmasıdır. Su miktarının fazlalığı ise elektrotlarda su taşması ve geri basınç
oluşumuna neden olmaktadır. Bunlar ise yakıt pili performansını önemli ölçüde etkiler. Bu
yüzden membranda iyi bir su yönetiminin yapılması gereklidir.
Yakıt pilinde meydana gelen elektrokimyasal reaksiyon sonucu açığa çıkan ısının da
sistemden uzaklaştırılması önemlidir. Yani yakıt pili sıcaklığının sabit tutulma gerekliliği
özellikle orta ve büyük ölçekli uygulamalarda uygun bir soğutma sistemine ihtiyacı ortaya
çıkarır.
Şekil 8. PEM yakıt pili elemanlarının detaylı gösterimi ve çalışma prensipleri
PEM yakıt pilinde çoğunlukla perfluorokarbon esaslı iyon değiştirici membranlar
kullanılmaktadır. Günümüzde kullanılan standart elektrolit malzemesi Nafion'dur. 1960’lı
yıllarda Dupont firması tarafından geliştirilmiştir ve teflon kökenli bir malzemedir. Çeşitli
serileri üretilmiş olup günümüzde Nafion 115 ve Nafion 117 kullanımı yaygındır. Nafion
membranların ısıl ve kimyasal kararlılığa sahiptir. En çok kullanılan membran olan Nafion®,
protonların aktarılması için membranın sıvı su nemlendirmesi prensibine dayanmaktadır.
Suyun olmadığı durumlarda membran kuruyacağı için sistemin işletilmesi 80-90°C’nin
üzerindeki sıcaklıklarda uygun olmamaktadır. Diğer son zamanlarda ortaya çıkan membran
tipleri Polibenzimidazol (PBI) veya fosforik asit temelli olup herhangi bir su yönetimine
ihtiyaç duymaksızın 220°C’ye kadar çıkabilmektedirler. Bu membranların belli başlı
avantajlarının arasında yüksek sıcaklığın daha iyi verim, güç yoğunluğu, kolay soğuma
(büyük sıcaklık farklarından dolayı) sağlaması, karbonmonoksit zehirlenmesine karşı düşük
duyarlılık ve daha iyi kontrol (membranda su yönetimi işleminin yokluğundan dolayı)
bulunmaktadır. Fakat bu son tip membranlar çok fazla yaygın değildir ve araştırma
laboratuarları hala Nafion kullanmaktadır.
Günümüzde membran performansları ve kararlılıkları memnuniyet verici seviyelerdedir.
Maliyetlerinin yüksek oluşu önemli bir dezavantajlarıdır.
Elektrotlar
Elektrotlar gaz difüzyon elemanlarıdır ve hidrojenin, proton ve elektronlarına ayrılmasında rol
oynarlar. Elektrotlara preslenmiş olarak 5-50 µm kalınlığında ve genellikle platinyum
malzemesinden hazırlanan katalizörler her iki elektrotta da en çok kullanılan katalizördür.
Platinyumun pahalı oluşu, platinyum kullanım yoğunluğunu azaltmaya dönük çalışmaları
arttırmaktadır.
PEM yakıt pilinde kullanılan katalizör; CO, CO2 ve hidrokarbondan olumsuz etkilenmektedir.
Bu da yakıt piline gönderilen gazların saflığının arttırılması gerekliliğini, bu ise saflaştırma
maliyetlerini ortaya çıkarır.
Bipolar Plaka
Birçok PEM yakıt pili uygulamasında akım toplama, dağıtımı ve ısıl yönetim amacı ile
karbon/grafit plakalar kullanılmaktadır. Kalınlığı ~350 µm seviyesindedir.
Çoğu zaman yakıt pili soğutması için gerekli olan soğutucu yüzeyler bipolar plaka ile entegre
durumdadır. Soğutucu akışkan olarak kullanılan hava ya da su bu yüzeylerden geçirilerek
soğutma gerçekleştirilir.
Yakıt pili verimliliği için bipolar plakaların temas direncinin minimum, elektriksel
iletkenliğinin ise maksimum olması istenir.
PEM yakıt hücreleri, kompakt yapılarından dolayı taşıtlar ve cep telefonlarına kadar diğer
mobil uygulamalar için başlıca aday olarak görülmektedir. Fakat su yönetimi performans
açısından hayati önem arz etmektedir: çok fazla su membranı ıslatırken çok azı kurutmaktadır,
her iki durumda da güç çıkışı düşmektedir. PEM sistemlerinde su yönetimi çok zordur. Su
yönetimi için elektro-ozmotik pompaların entegrasyonu gibi değişik çözümler mevcuttur.
Ayrıca membran üzerindeki platin katalizör CO ile kolayca zehirlenmektedir ve membran,
metalik bipolar levhaların korozyonundan kaynaklanan metal iyonları gibi maddelere karşı
hassastır.
Metanol kullanan PEM sistemlerinde metanolün hidrojen elde etmek üzere reaksiyona
sokulması oldukça komplike bir prosestir ve reaksiyon ürünlerinin CO gazından
arındırılmasını gerektirmektedir. Bir miktar CO kaçınılmaz olarak membrana ulaştığından bir
platin-rutenyum katalizörünün kullanılması gereklidir. Karbonmonoksit düzeyi 10 ppm’yi
geçmemelidir. Ayrıca bu tür bir işleme reaktörünün başlatma zamanı yaklaşık yarım saattir.
Alternatif olarak metanol ve diğer biyo-yakıtlar PEM yakıt hücresine işlenmeden direkt olarak
beslenerek direkt metanol yakıt hücreleri (DMFC) yapılabilmektedir. Bu tür tertibatların
işletimi oldukça sınırlıdır. PEM’lerin verimi %40-50 aralığında değişmektedir.
3. Fosforik Asit Yakıt Pili
Elektrolit olarak sıvı fosforik asit çözeltisi, katalizör olarak ise genellikle platinyum kullanılır.
Çoğunlukla stasyoner güç üretiminde kullanılırlar. Bazı taşıt uygulamalarında da kullanımı
söz konusudur. PAFC’ler fosil yakıtlardaki safsızlıklara ve CO2 gibi atık gazlara karşı oldukça
toleranslıdır. Tipik çalışma sıcaklığı 150°C-220°C aralığındadır. Normal çalışma durumunda
verimleri sadece elektrik üretimi söz konusu olduğunda %37–42 aralığındaki bu yakıt pilinde,
kojeneratif uygulamalar ile verim elektrik ve ısı birlikte üretildiğinde % 85’lere kadar
çıkabilmektedir. Fosforik asit yakıt pilinde güç yoğunluğu diğer yakıt pili tiplerine göre daha
azdır. Bu ise daha ağır olmalarına ve daha fazla hacim kaplamalarına yol açar.
Fosforik asit yakıt pili karbondioksitten etkilenmediği için, kullanılan yakıtta karbondioksitin
bulunması sorun çıkarmaz.
Çalışmasında anoda gönderilen hidrojen moleküllerinden elektronların ayrılması ile oluşan
hidrojen iyonları fosforik asit elektrolitten, elektronlar ise dış devreden katoda ulaşır. Burada
oksijen ile bir araya gelen hidrojen iyonları ve elektronların reaksiyonu ile devre tamamlanır.
Fosforik asit yakıt hücrelerinin çalışma prensibi Şekil 9 de gösterilmektedir.
Şekil 9. Fosforik asit yakıt pili genel işletim prensipleri
Fosforik asit yakıt hücreleri (PAFC) elektrolit olarak fosforik asit kullanmakta, 180 ~ 210°C
aralığında çalışmakta ve hem elektrik hem de ısı üretmektedir. Hali hazırda ticari kullanım
bakımından (AFC’den sonra) ikinci sıradadırlar. Bu yakıt pili için yarı hücre reaksiyonları
aşağıdaki gibidir:
Anot Reaksiyonu: 2H2 → 4H+ + 4e−
Katot Reaksiyonu: 4H+ + 4e− + ½ O2 → 2H2O
Toplam Reaksiyon: 2H2 + O2 → 2H2O + Enerji
Fosforik asit yakıt hücrelerinde (PAFC) asit elektrolit Teflon bağlı silikon karbit matrislerinde
tutulmakta ve porlu karbon elektrotlar platin katalizör içermektedir. Kimyasal reaksiyonlar
şekilde gösterildiği üzere sağa doğru gerçekleşmektedir.
PAFC’ler, modern yakıt hücrelerinin ilk nesli olarak kabul edilmektedir. Bu tip hücreler tipik
olarak sabit güç üretimi için kullanılmakla birlikte şehir otobüsleri gibi büyük araçlara güç
üretmek için uygulamaları da mevcuttur.
PEM yakıt hücreleri gibi PAFC’ler de maliyeti arttıran pahalı platin katalizörüne ihtiyaç
duymaktadır. Tipik bir fosforik asit yakıt hücresi kilowatt başına 4,000 ila 4,500 dolar
maliyete sahiptir.
4. Erimiş Karbonat Yakıt Pili (EKYP)
Bu tip yakıt pilinin elektroliti; lityum, sodyum ve potasyum karbonatların kombinasyonundan
oluşur. Daha çok yakıt olarak doğal gaz kullanılır ve özellikle enerji santrali, endüstriyel ve
askeri uygulamalarda tercih edilir. Çalışma sıcaklığı 600°C-700°C aralığındadır ki bu
seviyede elektrolitin iyonik iletkenliği oldukça yüksektir. Yüksek çalışma sıcaklıkları nedeni
ile katalist olarak soy metallere ihtiyaç duyulmaz. Verimleri normal koşullarda % 60’lara
ulaşmaktadır. Kojeneratif uygulamalar halinde ise bu % 80’lere çıkabilmektedir. Erimiş
karbonat yakıt pilinin önemli bir özelliği ise diğer yakıt pillerinde gerek duyulan harici yakıt
işlemcisine ihtiyaç duyulmamasıdır. Çünkü yüksek sıcaklıkta bu işlem yakıt pili içinde
yapılmakta, yakıttan hidrojen ayrışmaktadır. Bu ise prosesleri ve maliyetleri olumlu yönde
etkilemektedir.
Erimiş karbonat yakıt pili karbonmonoksit ve karbondioksite duyarlı değildir ve yakıtta bu
gazların bulunmasından etkilenmez. Bu tür kirliliğe karşı oldukça dirençlidir. En önemli
dezavantajları ise dayanıksızlıklarıdır. Yüksek sıcaklıkta çalışıyor olması korozif elektrolitleri
nedeni ile performans düşüşü, korozyon oluşumu yakıt pili ömrünü azaltır.
Hidrojen ve karbonmonoksidin elektrokimyasal olarak yanmasından dolayı MCFC
performansını sağlamak üzere işletim koşullarını karşılayan tek elektrolit malzemesi
karbonatlardır. Tekniğin bilinen durumunda mevcut malzemeler gözenekli Ni anot, gözenekli
Li-katkılı NiO katot, ve erimiş karbonat (%62 Li2CO3 %38 K2CO3) elektrolittir ve bu
elektrolit ve gözenekli alüminyum oksit (γ-LiAlO2/α-Al2O3) yapısının içerisine tutturulmuştur.
Bu tabaka yarı-geçirgen yapıdadır ve sadece karbonat iyonlarının (CO32-) bu tabakadan
geçmesine izin verir. İyonik olmayan çözünmüş gazlar gibi diğer maddeler bu tabakadan
geçemezler. Erimiş karbonat yakıt pillerinde elektrolitteki karbonat konsantrasyonunu sabit
tutmak için katotta bir miktar CO2 gereklidir. Bundan dolayı CO2 anotta üretilir ve katotta
tüketilir. EKYP için kullanılan yakıt H2 ve CO2’dur. Yükseltgeyici ise O2 ve CO2’nin bir
karışımıdır.
Anot Reaksiyonu:
Katot Reaksiyonu:
Toplam pil reaksiyonu:
H2 + CO32− → H2O + CO2 + 2e−
CO + CO32− → 2CO2 + 2e−
½ O2 + CO2 + 2e− → CO32−
H2 + ½ O2 → H2O + DC + Isı
CO + ½ O → CO2 + DC + Isı
Şekil 10, EKYP’de meydana gelen reaksiyonları değişik bölümler üzerinde akış yönleri ile
beraber şematik olarak göstermektedir.
Yukarıdaki denklemlerden de görüldüğü gibi EKYP’leri iki tür yakıt ile işletilebilmektedir.
Bu yakıtlar hidrojen ve CO gazlarından oluşmaktadır. Hidrojeni yakıt olarak kullanan EKYP
anot ve katot reaksiyonlarını içeren genel yapı Şekil 11 de, karbon monoksiti yakıt olarak
kullanan EKYP anot ve katot reaksiyonlarını içeren genel yapı ise Şekil 12’de verilmektedir.
Şekil 10. Erimiş karbonat yakıt pili (EKYP) genel işletim prensipleri
Şekil 11. Hidrojeni yakıtlı EKYP genel yapısı
Şekil 12. Karbon monoksit yakıtlı EKYP genel yapısı
Elektrolit tabakasının iki kısmında bulunan her elektrotta bir gaz kanalı oluşturulmuştur.
Elektrottaki reaksiyondan önce temel gazlar reformlama prosesiyle hidrojen gazına
dönüştürülür ve H2 yakıt olarak sisteme beslenmektedir. Bu prosesi içeren erimiş karbonat
yakıt pilinin şematik görünümü Şekil 13 de gösterilmektedir.
Şekil 13. Erimiş karbonat yakıt pili ve hidrojen gazı üretimi için temel gaz reformlama sistemi
Elektrolit tabakasının her iki kısmında gözenekli katalizör tabakalar ve elektrotlar
bulunmaktadır. Bu elektrotlar elektron iletme özelliğine ve reaksiyonların oluşması için
katalitik promotör özelliğine sahiptirler. Erimiş karbonat yakıt pilinin anot ve katot
elektrotlarında malzeme olarak nikel ve nikel oksit maddeleri kullanılmaktadır. Bir kısım
erimiş karbonat elektrotların gözeneklerine yüklenmiştir ve kapilari (kılcal) kuvvetleri ile
gözeneklerde tutulmaktadır. Elektrotların gözeneklerinin kalan kısmı ise gaz ile
doldurulmuştur. Elektrokimyasal reaksiyonlar temelde üç-fazlı sınırda gaz, sıvı ve katalizör
arasında gerçekleşmektedir. Bu nedenle gözeneklerin yapısında yüzeyler arası alan
gerekmektedir.
EKYP’lerin fosforik asit yakıt hücrelerine (PAFC) kıyasla önemli maliyet avantajı
sağlamasının bir diğer nedeni de bu hücrelerin sahip olduğu yüksek verimliliktir. Zira erimiş
karbonat yakıt hücreleri yüzde 60’a varan verim değerlerine ulaşabilmektedir. Fazla ısı
tutularak kullanılabildiğinde bu oran yüzde 85’e kadar çıkabilmektedir.
Alkali, fosforik asit ve elektrolit membran yakıt hücrelerinin aksine MCFC’ler yakıtların
hidrojene dönüştürülmesi için bir dış iyileştiriciye ihtiyaç duymamaktadır. MCFC’lerin
yüksek işletim sıcaklığından dolayı bu yakıtlar iç iyileştirme olarak anılan bir prosesle
hücrenin kendisi tarafından hidrojene dönüştürülmekte ve bu durum da maliyetlerin
düşmesine neden olmaktadır.
Erimiş karbonat yakıt pilleri karbon monoksit ve karbon dioksit zehirlenmesine karşı
dayanıklıdır ve hatta karbon oksitleri yakıt olarak kullanabilmektedir. Bu yüzden söz konusu
hücreler kömürden üretilen gaz yakıtlar için çekici hal almıştır. Bu yakıt hücreleri diğer yakıt
hücresi tiplerine kıyasla safsızlıklara karşı daha dirençli olduklarından, kömürün
dönüştürülmesi ile ortaya çıkan kükürt gibi safsızlıklara dirençli hale getirildikleri
varsayıldığında kömür gibi kirli fosil yakıtların hidrojen oluşturmak üzere iç iyileştirilmesinin
yapılabileceğine inanılmaktadır.
EKYP teknolojisinin başlıca dezavantajı dayanıklılıkla ilgili problemlerdir. Bu hücrelerin
işletildikleri yüksek sıcaklıklar ve kullanılan korozyon özelliğine sahip elektrolit, bileşenlerin
bozulmasını ve korozyonunu hızlandırmakta ve hücre ömrünü kısaltmaktadır.
5. Katı Oksit Yakıt Pili (KOYP)
Elektrolit olarak ZrO2 kullanılmakla beraber buna molar % 8-9 kadar Y2O3 (yitrinyum oksit)
şeklinde tanımlanabilecek metal oksit ilavesi ile yalıtkan olan zirkonyum ya iletkenlik
kazandırılmaktadır. Elektrolitteki iyonik iletim, oksijen iyonları ile sağlanır. Genellikle
endüstriyel uygulamalarda kullanılmaktadır ve verimleri % 50–60 civarındadır. Kojeneratif
uygulamalar halinde ise verimde % 80–85 seviyelerine ulaşılmaktadır. Çalışma sıcaklıkları
900-1000 °C seviyesindedir ve bu yüksek sıcaklık seviyesinde çalışıyor olması soy metal
katalizörü kullanım zorunluluğunu ortadan kaldırarak maliyetleri azaltır.
Anot Reaksiyonu:
H + O2− → H O + 2e
2
2
(CO + O2− → CO + 2e−)
2
(CH + 4O2− → 2H O + CO + 8e− )
4
2
2
Katot Reaksiyonu:
½ O2 + 2e− → O2−
Pildeki Tüm Reaksiyonlar:
H + ½ O → H O + DC + Isı
2
2
2
(CO + ½ O → CO + DC + Isı)
2
2
(CH + 2O → 2H O + CO + DC + Isı)
4
2
2
2
Fark edileceği üzere SOFC’ler değişik yakıtlar ile de (örn. H2, CO, CH4) çalışabilmektedir.
Hali hazırda bilinen SOFC’ler elektrolit ile oksijen iyonu (O2−) ve proton (H+) iletenler olmak
üzere ikiye ayrılmaktadır. Bir katı oksit yakıt pilinin genel işletim prensiplerini Şekil 14’de
verilmektedir.
Şekil 14. Katı oksit yakıt pili genel işletim prensipleri
Yukarıdaki denklemlerden de görüldüğü gibi KOYP’leri iki tür yakıt ile işletilebilmektedir.
Bu yakıtlar hidrojen ve CO gazlarından oluşmaktadır. Hidrojeni yakıt olarak kullanan KOYP
anot ve katot reaksiyonlarını içeren genel yapı Şekil 15 de, karbon monoksiti yakıt olarak
kullanan KOYP anot ve katot reaksiyonlarını içeren genel yapı ise Şekil 16’de verilmektedir.
Şekil 15. Hidrojeni yakıtlı KOYP genel yapısı
Şekil 16. Karbon monoksit yakıtlı EKYP genel yapısı
6. Doğrudan Metanol Yakıt Pili
Çalışma prensibi olarak PEM yakıt piline benzerlik gösteren direkt metanol yakıt pilinde, sıvı
yakıt kullanılmakta olup, yakıt işleme ünitesi yoktur. Elektrolit olarak katı polimer
membranın kullanıldığı bu tip yakıt pilinde, temel olarak tüm organik moleküller enerji
dönüşümünde kullanılabilir. Bu noktada metanol tercih nedeni olabilecek özelliklere sahiptir.
Bu özelliklerden birisi ise (hidrojen ile karşılaştırıldığında düşük olsa da) yüksek dönüşüm
hızıdır. PEM yakıt pilinden temel farklılığı, dönüştürücü gerektirmeksizin metanolün yakıt
olarak kullanılabilmesidir. Genellikle sisteme metanol su karışımı gönderilir ve böylelikle
hem membranın nemlendirilmesi hem de soğutulması aynı anda gerçekleştirilir. Çalışma
sıcaklığı PEM yakıt piline göre biraz yüksektir, 80–130 °C aralığındadır. Verimleri ise % 40
seviyesindedir. PEM yakıt piline göre daha fazla katalizör kullanımı gerekliliği vardır.
Metanol (CH3OH) herhangi bir işleme tabi tutulmaksızın doğrudan beslenmektedir. Metanol
doğrudan beslendiği için komplike katalitik işlemlere ihtiyaç duyulmamakta ve hidrojene
kıyasla metanolün depolanması daha kolay olmaktadır. Metanolün birim hacim başına verdiği
enerji yüksek derecede sıkıştırılmış hidrojenin bile birkaç katı olabilmektedir.
Fakat doğrudan metanol yakıt hücrelerinin verimi, metanolün membrandan fazla miktarda
geçmesi ve dinamik davranışının ağır olmasından dolayı düşüktür. Diğer problemler arasında
anottan salınan karbondioksit de bulunmaktadır. Teknolojinin mevcut halinde DMFC’ler
üretebildikleri enerji bakımından sınırlı olmakla beraber yine de küçük bir hacimde fazla
enerji tutabilmektedir. Bu durum söz konusu yakıt hücrelerinin az miktarda enerjiyi uzun süre
sağlayabilmeleri anlamına gelmektedir ve bu yüzden taşıtlar için pek uygun görülmeyip
genellikle cep telefonları, dijital kameralar veya dizüstü bilgisayarlar gibi tüketim malları için
uygun oldukları düşünülmektedir. Metanol toksik ve yanıcı özelliğinden dolayı dezavantaja
sahiptir.
DMFC’nin temel prensibi metanolün karbondioksit oluşturmak üzere bir katalizör tabakası
üzerinde yükseltgenmesidir. Su anotta tüketilip katotta üretilmektedir. Pozitif iyonlar (H+)
proton değişim membranı (genellikle Nafion) üzerinden katoda taşınmaktadır ve burada su
üretmek üzere oksijenle reaksiyona girmektedir.
Bir doğrudan metanol yakıt hücresinde yarı reaksiyonlar aşağıdaki gibidir:
Anot Reaksiyonu: CH OH + H O → CO + 6H− + 6e−
3
2
2
Katot Reaksiyonu : (3/2) O + 6H− + 6e− → 3H O
2
2
Toplam Net Reaksiyon: CH3OH + 3/2 O2 → CO2 + 2H2O
Reaksiyonda su anotta tüketildiği için saf metanol geri difüzyon (ozmoz) gibi pasif taşıma
veya pompalama gibi aktif taşıma vasıtasıyla suyun beslenmesi olmaksızın
kullanılamamaktadır. Hali hazırda her iki yarı reaksiyon için de katalizör olarak platin
kullanılmaktadır. Metanol geçişi probleminin de nedeni budur, zira katot bölümünde mevcut
olabilecek metanol okside olacaktır. Oksijenin indirgenmesi için başka herhangi bir katalizör
bulunması durumunda metanol geçişi muhtemelen önemli derecede azalacaktır. Ayrıca platin
oldukça pahalı olması nedeniyle DMFC’nin ticari üretimini kısıtlamaktadır. doğrudan
metanol yakıt pilinin genel işletim prensiplerini Şekil 17’de verilmektedir.
Doğrudan Metanol yakıt pili anot ve katot reaksiyonlarını içeren bir hücre yapısı genel
çalışma durumu Şekil 18 de gösterilmiştir. Bir yakıt hücre yapısında anot, katot ve polimer
membran bulunurken, Metanol-su karışımı anot tarafından gerekli oksijen ise katot tarfından
sisteme sağlanmaktadır. Sistemde bir kısım metanolün polimer membranı geçerek katot
tarafına ulaştığı ve burada oksitlendiği görülmektedir. Bu olay sistemde güç kaybına yol
açmaktadır.
Bir tek Metanol yakıt hücresinin içerdiği difüzyon tabakası ve katalizör tabakası boyutları ve
konumları ile hücrede ortaya çıkan reaksiyonlar ise Şekil 19 de verilmektedir. Şekil
incelendiğinde difüzyon tabakasının kalınlığının 100–300 µm ve katalizör tabakasının ise 5–
25 µm arasında değiştiği görülmektedir.
Şekil 17. Doğrudan Metanol yakıt pili genel işletim prensipleri
Şekil 18. Doğrudan metanol tek hücre yapısının detaylı prosesleri ve elemanları
Şekil 19. Doğrudan Metanol yakıt hücresi boyutları ve pilde oluşan anot-katot reaksiyonlar
Diğer yakıt pilleri ise aşağıda verilmektedir.
7. Doğrudan Etanol Yakıt Pili
8. Doğrudan Borhidrür Yakıt Pili
9. Doğrudan Formik Asit Yakıt Pili
10. Metal Hidrür Yakıt Pilleri
11. Elektro-galvanik Yakıt Pilleri
12. Mikrobiyal Yakıt Pilleri
Yakıt Hücrelerinde Kullanılan Membranlar
Polimer elektrolit membran yakıt hücreleri, diğer adıyla proton değiştirici membran yakıt
hücreleri (PEMYH); çalışma koşulları, uygulanabilirliği, yüksek verimi gibi özellikleri
nedeniyle en çok üzerinde durulan yakıt hücresi çeşididir. Proton değişim membran yakıt
hücrelerinin en önemli elemanı proton iletim özelliğine sahip polimer membrandır.
Polimer elektrolit membran yakıt hücresinde membranın işlevi protonu anot bölgesinden katot
bölgesine iletmektir. Hidrojen, elektronunu platin ile asidik membran üzerindeki aktif sitelerin
ki genelde sülfon (-SO3H+ ) gruplarıdır, temas ettiği yerlerde verir. Membran bünyesindeki su
molekülleri, proton ile zayıf bağlar oluşturarak hidrojen iyonunun anot bölgesinden katot
bölgesine ilerlemesini sağlar. Başka bir deyişle, membran üzerindeki aktif siteler sadece
hidrojenden elektronun koparılması, membran bünyesindeki su ise, hidrojen iyonunun anottan
katoda ilerlemesi ile sorumludur.
Polimer elektrolit olarak kullanılan membranlar ile ayırma proseslerinde kullanılan
membranlar arasında büyük farklılık vardır. Ayırma proseslerinde ortamdaki gazlar
geçirilirken yakıt hücrelerinde kullanılan membranlarda gazların geçişi istenmez. Yakıt
hücresinde kullanılan membranların gazları iyonlarına ayırıp o şekilde iletmesi istenir.
Böylece elektrik enerjisi elde edilir.
Membranlar yakıt hücrelerinde elektrolit olarak bulunmalarının yanı sıra; ayırma işlemleri ve
sıvı saflaştırma gibi çok çeşitli amaçlar için kullanılabilmektedirler. İyon değiştiren
membranları diğer membranlardan ayıran karakteristik özellik polimer yapılarının içinde
proton iletkenliğini sağlayan iyonik grupların bulunmasıdır. Bünyesinde negatif yüklü sabit
aktif siteler bulunduran membranlar katyon değiştiren membranlar, pozitif yüklü sabit aktif
siteler bulunduran membranlar ise anyon değiştiren membranlar olarak adlandırılır. Bu
koşullarda iyon değiştiren membranlarda istenen en önemli özellik, membran bünyesindeki
sabit zıt yüklü iyonları geçirmesi, benzer yüklü iyonları geçirmemesidir. Bu, ancak
membranın sahip olması istenen yüksek iyon değişim kapasitesi ve düşük direnç özellikleri ile
sağlanır.
Günümüzde DuPont tarafından üretilen Nafion adlı perflorosülfonik asit kopolimer kullanmak
polimer elektrolit membran yakıt hücreleri için en popüler metottur.
Nafion’un yakıt hücreleri uygulamalarında iyi kimyasal ve fiziksel özellikleri olmasına
rağmen kullanımları sınırlayan üç teknik problem vardır.
•
•
•
Yüksek maliyete sahip olması
Düşük nem ya da yüksek sıcaklıkta iletkenliğinin düşük olması
Hücre verimini azaltan yüksek metanol geçirgenliği
Bu sebeplerden dolayı Nafion yerine farklı polimerlerden oluşan membran sentezleri önem
kazanmıştır.
Yakıt hücrelerinde kullanılan membranlar; organik, inorganik ve kompozit membranlar olmak
üzere 3’e ayrılır.
Organik membranlar ucuz olması, kolay işlenebilir ve şekil verilebilir olması gibi avantajları
arasında sayılır. Bunun yanı sıra, termal ve mekanik dayanımının az olması nedeniyle bu
membranlara alternatif olabilecek membranlar geliştirilmiştir.
İnorganik membranlarda ise uzun ömürlü olması, yüksek basınç altında mekanik kararlılığının
iyi olması, organik çözücülere karşı kimyasal kararlılığının iyi olması, gözenek boyutlarının
ve dağılımının iyi kontrolü gibi avantajlarının yanında; maliyetinin yüksek ve yapısının
gevrek olması nedeniyle tercih edilmezler.
Kompozit membranlar, hem organik hem de inorganik yapıları bünyesinde beraber
bulundurduğu için her ikisinin özellikleri taşımakla beraber, sülfonasyon gibi bir takım
işlemlerle istenilen özellik kazanılarak daha etkin duruma getirilebilir.
Yakıt Hücresi Membranlarda Aranılan Özellikler
Membranın yüksek proton iletkenliğine, düşük elektrik direncine sahip olması ve
bünyesindeki su miktarının mümkün olduğunca düşük olması istenir. Ayrıca sisteme verilen
diğer kimyasallara karşı dayanıklı olmalı ve onlarla kimyasal tepkimeye girmemelidir.
Membran uzun süreli ve sürekli çalışmaya, sistemdeki yüksek sıcaklık ve basınç gibi çalışma
koşullarına, mekanik dayanıklılığa sahip olmalıdır. Membran sentezinin parasal boyutu göz
önünde bulundurulursa; membran için seçilen ve yapıyı oluşturan maddeler ucuz ve kolay
sağlanabilir olmalıdır.
İletkenlik: İletkenlik, iyon değiştiren membranların kullanımını etkileyen en önemli
özelliklerden biridir. İyon değiştiren membranların iletkenliğini etkileyen birkaç faktör vardır.
Bunların en önemlileri; iyon boyutu, iyon tipi ve membranın taşıyıcı kısmıdır. En çok
iletkenliğe sahip membran elektrolitler, hareketli iyonu hidrojen olan ve taşıyıcısı su
olanlardır. Yakıt hücreleri için gözlenen en iyi membran tipi, gerekli güç miktarına
çıkabilmek için, hareketli iyonu hidrojen olan ve taşıyıcısı su olan membran elektrolitlerdir.
Su Geçirgenliği : Yakıt hücreleri uygulamalarında su geçirgenliği verimi etkileyen önemli
parametrelerden biridir. Su, hücrede temas halindeki iyonların sebep olduğu elektro-ozmotik
geçişle ve hücrenin anot ve katot bölgelerinde oluşan konsantrasyon farkından dolayı
difüzyon ile iletilir.
PEM yakıt hücrelerinde su transferinin önemi; göç eden iyonların, suyu membranın bir
ucundan diğerine taşımasından kaynaklanmaktadır. Bu durum suyun az olduğu bölgelerde
daha yüksek dirence sebep olmaktadır. İyon değiştiren membranların, yakıt hücrelerinde
elektrolit olarak kullanılmasında, membranın dehidrasyon özelliğinin membranın fiziksel
boyutları ve elektrolit direnci üzerindeki etkisi çok önemlidir.
Kimyasal Dayanıklılık : İyon değiştiren membranların değişik kimyasal ortamlardaki
dayanıklılıkları hakkında bilgi literatürde çok azdır. Bununla birlikte yakıt hücrelerinde
oksitleyicilere karşı dayanıklılıkları çok önemlidir.
Membran, yakıt olarak saf hidrojen kullanmayan sistemlerde yan ürün olarak açığa çıkan CO
ve CO2 gibi maddelerle aktifliğini kaybetmektedir ve yakıt hücresinde kullanılamaz hale
gelmektedir.
Mekanik Özellikler: Proton iletkenliğini sağlayan aktif grupların membran bünyesindeki
yüksek konsantrasyonu, membranda mekanik zayıflık yaratmaktadır.
Bu sebeple yakıt hücreleri uygulamalarında bir avantaj sağlayan yüksek yoğunluktaki aktif
grup bulunduran membranların mekanik olarak güçlendirilmeye ihtiyacı vardır.
Bir membranın elektrokimyasal araçlarda proton iletken olarak kullanılabilmesi için;
•
•
•
•
•
•
Çalışma şartlarında kimyasal ve elektrokimyasal olarak kararlı olmalıdır.
Operasyon sistemlerinde mekanik dayanım ve kararlılık gösterebilmelidir.
Reaktif gazlara karşı olabildiğince düşük geçirgenlik göstermelidir.
Yüksek elektrolit taşınımı göstermelidir (Bu yerel kurumalara engel olmak ve uniform
(homojen) elektrolit içeriğinin sağlanması için önemlidir).
Yüksek proton iletkenliği göstermelidir (Yüksek akım ve minimum direnç
sergilenmesine destek olması içindir).
Üretim maliyetleri uygulamalarla uyumlu olmalıdır.
Yeni bir membran geliştirmek için birçok neden ortaya çıkmaktadır. Bunlar;
•
•
•
•
Düşük sıcaklıklarda platin üzerindeki CO zehirlenmesini azaltmak
Daha yüksek termal ve su yönetimi göstermek
Yüksek kimyasal ve mekanik dayanım
Birim maliyetin yüksek olması veya daha az üretim maliyeti vb.
Yüksek sıcaklık membranları için takip edilen yol;
•
•
Polimer elektrolitin su tutma kapasitesini düzenlemek
Proton iletimini membranın nemliliğinden bağımsız kılmaya çalışmak olarak
özetlenebilir
Membranlar ve Membran Malzemeleri
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Nafion membranlar
Poly(arylene ether) membranlar
Poly(ether sulfone) membranlar
Polyimide membranlar
Poly phthalazinone ether ketone membranlar
Poly sulfone membranlar
Poly vinylidene fluoride membranlar
Poly benzimidazole membranlar
Polytetrafluoroethylene (PTFE) membranlar
Poly(ether ether ketone) (PEEK) membranlar
Polivinil alkol (PVA) membranlar
Polistiren membranlar
Yakıt Hücrelerinin Uygulama Alanları
Çevreye zarar vermeyen, elektrik üretim verimi oldukça yüksek, sesiz çalışan, atık olarak
sadece su, elektrik akımı ve ısı üreten yakıt hücrelerinin, çevre kirliliğinin oldukça yüksek
boyutlara ulaştığı günümüzde ulaştırma sektöründe de yerini alması yakın gözükmektedir.
Dünya çapında hala testleri devam etmekte olan ve yakıt hücreleri ile çalışan otobüs, tren,
otomobil ve denizaltı gibi taşıt uygulamaları da mevcuttur. Kullanılan elektrolit tipine göre
çeşitli isimler alan yakıt hücre tipleri arasında birim hacim başına üretilen güç miktarı en
yüksek olan değişken proton membranlı yakıt pili oldukça sık kullanılmaktadır.
Yakıt hücresi ile çalışan otomobiller diğer akülü araçlara göre daha fazla ilgi görmektedir.
Akülü araçların avantajlarını sunmaları yanında, yakıt hücreli araçlar daha çabuk yakıt ikmali
yapıp ikmal aralığını artırırlar. Yakıt hücreli arabalar, içten yanmalı motorlu araçlara göre
daha az bakım gerektirirler ve daha sessizdirler. Aynı zamanda standart bir motora göre daha
az hareketli parçası bulunur. PEMYP’nin işletim ömrü, araba ömründen daha uzundur. Yakıt
hücreli araba hurdaya çıktığı zaman PEMYP çalışır durumdadır ve kullanılabilir.
Ayrıca yakıt hücreleri hidrojen kullanımı ile araçlarda sıfır emisyon ve diğer yakıtların
kullanımı ile de yaklaşık sıfır emisyon sağlanabilir. Yakıt hücreleri bir ızgara – güçlü aküsü
olan araçtan daha etkili çalışma sağlayabilir. Yakıt hücreli arabalar türlü gazların
oluşumundan daha az bir sistem genişliği sağlarlar. Çevresel etmenler göz önüne alındığında
enerji verimi ve çıkan zararlı madde oranları karşılaştırıldığında yakıt hücreleri en iyi
durumdadır.
Bazı demir yolu şirketleri ve lokomotif üreticileri gelecek 10 – 15 yıl içerisinde ticari yakıt
hücreli lokomotif üretimi planlamaktadır. Özellikle uzun mesafeler arasında (çöl veya geniş
ova) ve elektrikli tren ulaşımının elektrik direkleri, enerji kablo ve taşıma maliyetlerinin
arttığı durumlarda yakıt hücreleri enerji üreten bir sistem olarak alternatif gözükmektedir.
Denizaltı uygulamalarında ise, nükleer enerji ile çalışan denizaltıların artan maliyetleri ve
çevre tehditleri, dizel motorlu denizaltıların gürültü ve belirli aralıklarla yüzeye çıkma
zorlukları nedeniyle yakıt hücreleri ile çalışan denizaltılar üreticiler için oldukça caziptir.
Yakıt hücrelerinin ilk uygulamalarını meydana getiren uzay aracı çalışmaları devam
etmektedir. Bu tür uygulamalar oldukça ilginçtir: uzay aracı güneş görebildiği sürece
enerjisini güneş pilleri ile sağlamakta ve artan enerjinin bir kısmı ile araçta bulunan su
elektroliz yolu ile bileşenleri olan hidrojen ve oksijene ayrışmaktadır. Güneş görülmeyen
vakitlerde ise üretilen hidrojen ve oksijen yakıt hücrelerinde bir araya getirilerek su, elektrik
akımı sağlamaktadır. Bu konuda NASA’ da yoğun çalışmalar sürmektedir.
YAKIT PİLİ TERMODİNAMİĞİ
Yakıt pili performans analizlerini yapabilmek için termodinamiğin temel kanunlarından
yararlanmamız gerekmektedir. Bu amaçla bu bölümde öncelikle termodinamiğin iki temel
kanunu olan enerjinin korunumu ve entropi üzerinde durulacaktır.
Termodinamiğin I. Kanunu
Termodinamiğin birinci kanunun enerji korunumudur. Isı ya da iş formunda olan enerji,
sistemin sınırlarından geçer ve sistemin toplam enerjisini etkiler. Bu ilişki denklem halinde
yazılırsa,
δQ − δW = dE
D1
D1 için girdiler için pozitif çıktılar için negatif işaret kullanılır. Bu denklemde (Q) sisteme
giren ısıyı, (-W) sistemde yapılan işi ve E ise sistemin toplam enerjisini verir. Isı ve iş için
olan değişimler diferansiyel (δ) terimi ile gösterilmiştir. Çünkü bu değerler yola bağlıdır ve
bundan dolayı da yol fonksiyonları olarak adlandırılırlar. Enerji ise nokta fonksiyonudur,
yoldan bağımsızdır ve sadece ilk ve nihai durumlara bağlıdır. D1’in integrali alınırsa,
∫ (δQ − δW ) = ∫ dE
Q − W = ∆E
D2
Kapalı bir sistem için (örn., piston-silindir, bir kontrol kütlesi olarak da adlandırılır) enerji
değişimi; iç enerji (U), kinetik enerji (KE) ve potansiyel enerji (PE) toplamına eşittir.
∆E = ∆U + ∆KE + ∆PE
D3
Açık sistemler için (örn., bir buhar türbini, kontrol hacmi olarak da adlandırılır) toplam
enerjiye ilave bir terim daha eklenir. Bu terim, PV, olarak bilinir ve burada P basıncı, V ise
akışkanın hacmini temsil eder. Bu terim akışkan üzerine yapılan işi yansıtır ve bu yapılan iş
akışkanın akışkan halde kalmasını sağlar. Entalpi aşağıdaki denklem ile sağlanır.
H = U + P ×V
D4
Yatışkın akım şartları altında durağan (sabit) bir kontrol hacmi için kinetik enerji ve
potansiyel enerji değişimi sıfır olur (∆KE= ∆PE=0) ve zamanla özellikler değişmez. Bu
durumda I. kanuna göre entalpideki değişim yeniden yazılırsa;
Q − W = ∆H
D5
Termodinamik analiz için bir yakıt pilinin kontrol hacmi D5’in kullanılmasıyla Şekil 20 de
temsili olarak verilmektedir.
Şekil 20. Bir yakıt pilinin kontrol hacmi olarak gösterilmesi, E elektriksel potansiyel (volt).
Termodinamiğin II. Kanunu
Termodinamiğin ikinci kanunu entropiyi tanımlar. Entropi bir sistemdeki düzensizliğin bir
ölçüsüdür. Eğer bir sistem entropi oluşturmuyorsa tersinir proses olarak adlandırılır.
Dolayısıyla tersinir bir proseste birinci kanuna göre sitemde veya çevresinde ısı ve iş değişimi
olmaz. Tersinmez sistemler ise kontrol edilemeyen bir genişleme, sürtünmeden dolayı ısı
kaybı ve sonlu sıcaklık farklarından dolayı ısı transferi gibi olaylar dolayısıyla entropi
oluştururlar. Isı transferi içeren prosesler sonlu sıcaklık farkları veya sıcaklık gradiyentinin
minimize edilmesiyle tersinir hale getirilebilirler. Entropi bu tersinir ısı transferine bağlıdır ve
şöyle açıklanır;
 δQ 
dS = 

 T ters
D6
Entropideki değişim sadece sistemin ilk ve son yapısına bağlıdır ve D6’nın integre edilmesi
ile bulunur;
2
 δQ 
∆S = S 2 − S1 = 

 T ters
1
∫
D7
Tersinir ısı transferi oluşan bir sistem için (Qrev) sabit sıcaklıkta (T0) entropi aşağıdaki
denklemle açıklanır;
∆S =
Qters
T0
D8
Sıcaklık ve Basınç
Sıcaklık ve basınç değişiminin ideal pil potansiyeline olan etkisi Gibbs serbest enerjisindeki
temel değişimlerde analiz edilebilir.
Gibbs serbest enerjisi sıcaklık ve basınçla değişebilmektedir.
∆S
 ∂E 

 =
 ∂T  P n × F
∆Hacim
 ∂E 

 =−
n× F
 ∂T T
Bu denklemlerde, S: Entropi, P:Basınç; E:İdeal potansiyel, F:Faraday sabiti, T:Sıcaklık ve
n:Reaksiyonda üretilen elektron sayısı olarak tanımlanmaktadır.
H2O reaksiyonu için entropi değişimi negatiftir. H2O yakıt pilinin tersinir potansiyeli
sıcaklığın artmasıyla azalır. Bu oran her oC başına 0.84 mV olmaktadır. Aynı reaksiyon için
hacim değişimi (-)’dir. Bu nedenle tersinir potansiyel basıncın artmasıyla artacaktır.
Verimlilik
Termal Verimlilik = (Kullanılan Yayarlı Enerji/Yakılan Yakıttaki Kimyasal Enerji) olarak
tanımlanmaktadır. Denklem ile ifade edilirse;
η=
Yarralı _ enerji
olarak verilebilir.
∆H
Bir kömürün yapısındaki enerji değeri bellidir. Fakat enerjisinin 1/3 yararlı enerji, 1/3 egzoz
gazı, 1/3 soğutma suyuyla alınır(Yararlı enerji,%33).
Pilin verimi serbest Gibbs serbest enerjisindeki değişimden elde edilir.
η=
∆G
∆H
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(s)
∆G= 56635 kal/mol
∆H= 68269 kal/mol
η =0.83
Yarralı _ enerji Yararlı _ güç Vgerçek × Akık 0.83 × Vgerçek
=
=
=
Videal × Akık
∆G
∆H
Videal
η
0.83
H2/O2 sistemi için 1 atm basınç ve 25 °C de ideal voltaj değeri, 1.229 V olarak bilinmektedir.
O halde;
η=
η=
0.83 × Vgerçek
Videal
=
0.83 × Vgerçek
1.229
= 0.675 × Vgerçek
η = 0.675 × Vgerçek (sıcaklıktan bağımsız verim elde edilir).
Gibbs serbest enerjisi ve ideal performans
Sabit sıcaklık ve basınçta maksimum elektriksel iş elektrokimyasal reaksiyonun serbest
enerjisindeki değişim ile bulunabilmektedir.
W = ∆G = − n × F × E
Bu denklemde, n elektron sayısı, F; Faraday sabiti (96487 Coulomb/g-mol.elektron) ve E; ise
pilin ideal potansiyelidir.
Eğer ürünler ve reaktantların standart yapıda olduğu kabul edilirse (25 C veya 298 k ve 1 atm)
yukarıdaki son denklem kullanım için aşağıdaki nihai yapısını alır.
∆G o = −n × F × E o
Molar Gibbs Serbest Enerji Değişim Hesaplamaları
1. Hidrojen Yakıt Pili
H2 + ½ O2 → H2O
Bir sistemin Gibss fonksiyonu entropi ve entalpi terimlerinde tanımlanmaktadır. Bu tanım
aşağıdaki genel denklem ile verilmektedir.
Gibbs Serbest enerjisi= Entalpi -Sıcaklık×Entropi
G= H – T×S
Benzer olarak molar Gibss enerji formasyonu, molar entalpi formasyonu ve molar entropi
aşağıdaki ilişki ile açıklanmaktadır.
Gf = Hf – T× S
Bu durumda enerjideki değişim önemlidir. Aynı zamanda bir yakıt pilinde sıcaklık sabittir ve
aradaki ilişki farklar şeklinde ifade edilebilir.
∆Gf = ∆Hf – T×∆S
∆Hf ürünler entalpisi ile reaktantlar entalpisi arasındaki farktır. H2 + ½ O2 → H2O için bu
fark aşağıdaki gibi yazılabilir.
∆Hf = (Hf)su -(Hf)H2 – ½ (Hf)O2
Benzer şekilde entropide oluşan fark ürünler ve reaktantlar arasındaki ilişkiden ibarettir ve
aşağıdaki gibi yazılabilir.
∆S = (S)su -(S)H2 – ½ (S)O2
Hf ve S değerleri aşağıda verilen eşitliklere göre sıcaklıkla değişmektedir. Bu standart
eşitlikler termodinamik teori kullanılarak geliştirilmiştir. Bu eşitliklerde alt indis olarak
gösterilen h ve ŝ sıcaklıktır, ve cp sabit basınçta molar ısı kapasitesidir (özgül ısı). Standart
sıcaklığın tam olarak değeri 298.15 K olarak alınmalıdır.
T sıcaklığında molar entalpi formasyonu (oluşumu),
T
∫ c p × dT
HT = H 298.15 +
298.15
Benzer şekilde molar entropi ise şu denklemle verilir;
T
∫
ST = S298.15 +
298.15
1
× c p × dT
T
Molar entropi ve entalpi değerleri T=293.15 K için termodinamik tablolardan elde edilebilir.
Bu değerler standart basınçta Tablo 2 de verilmektedir.
Yukarıdaki denklemleri kullanabilmek için sabit basınçt (p=sabit) molar ısı kapasitelerinin
bilinmesine gerek vardır. Fakat geniş sıcaklık aralıklarında molar ısı kapasiteleri sabit değildir.
Molar ısı kapasitelerini bulabilmek için ampirik eşitlikler geliştirilmiştir ve bu eşitlikler ile
sıcaklığın 300–3500 K olduğu aralıkta % 0.6 gibi çok küçük bir hata ile cp değerlerini
hesaplayabilmekteyiz.
Örneğin buhar için böyle bir eşitlik aşağıdaki gibi verilmektedir.
c p = 143.05 − 58.040 × T 0.25 + 8.2751 × T 0.5 − 0.036989 × T
H2 için
c p = 56.505 − 22222.6 × T −0.75 + 116500 × T −1 − 560700 × T −1.5
O2 için
c p = 37.432 − 2010.2 × 10−5 × T 1.5 + 178570 × T −1.5 + 2368800 × T −2
Tablo 2. Hidrojen yakıt pili için T=298.15 K de Hf ve S değerleri
Hf (J/mol) S (J/mol.K)
Madde
H2O (sıvı)
-285838
70.05
H2O (gaz)
-241827
188.83
H2
0
130.59
O2
0
205.14
Tablo 3. H2 + ½ O2 → H2O için ∆Hf , ∆Gf ve S için bazı sıcaklıklardaki oluşum değerleri
Sıcaklık (°°C)
100
300
500
700
900
∆Hf (kJ/mol)
-242.6
-244.5
-246.2
-247.6
-248.8
S (kJ/mol)
-0.0466
-0.0507
-0.0533
-0.0549
-0.0561
∆Gf (kJ/mol)
-225.2
-215.4
-205.0
-194.2
-183.1
Yük (coulomb)/zaman = Amper (I)
2. Karbon monoksit Yakıt Pili
Yüksek sıcaklıkta işletilen yakıt pillerinde CO gazı metanın buhar reformlaması sonucu
üretilmektedir. Üretilen bu CO oksijen ile doğrudan oksitlenerek ilave enerji üretmektedir.
CO + ½ O2 → CO2
Gibbs serbest enerji değişiminin hesaplanama metot ve teorisi hidrojenle aynıdır, sadece
ortaya çıkan reaksiyon farklıdır. Oksijen için cp değeri daha önceden verildiği gibidir. CO ve
CO2 için cp değerleri aşağıdaki gibi verilmektedir.
CO için c p = 69.145 − 0.022282 × T 0.75 − 2007.7 × T −0.5 + 558964 × T −0.75
CO2 için c p = −3735.7 + 3052.9 × T 0.5 − 0.041034 × T + 2419.8 × 10 −6 × T −2
Molar entalpi ve entropi değişimleri aşağıdaki eşitlikler kullanarak hesaplanabilir.
∆Hf = (Hf)CO2 -(Hf)CO – ½ (Hf)O2
∆S = (S)CO2 -(S)CO – ½ (S)O2
Yakıt Hücresi için Önemli Eşitlikler
Bu bölümde oksijen kullanım oranı, hava besleme ve çıkışı akış oranları, hidrojen kullanım
miktarı ve hidrojenin enerji içeriği, su üretim oranı ve ısı üretim miktarları ile ilgili
açıklamalar ve eşitlikler verilmektedir.
En basit pil reaksiyonlar aşağıda verilmektedir.
Hidrojen kullanımı
2H2 → 4H+ + 4e−
Oksijen kullanım denklemi
O2 + 4H+ + 4e− → 2H2O
Toplam oluşan reaksiyon ise
2H2 + O2 → 2H2O
Bu denklem sonucunda 4×F kadar yük oluşur. Sistem çalıştırılırken hem hidrojen hem de
oksijen stokiyometrik orandan daha fazla oranda sisteme sağlanmaktadır.
Stokiyometri λ gibi değişken olan bir sembolle açılanır. Eğer bir reaksiyonda kimyasalın
kullanım oranı ń mol/s ise sisteme temin edilen yakıtın miktarı λ× ń mol/s olmaktadır.
Formüllerin kullanılabilirliğini artırmak için tüm elektrik pili yığınının elektrik gücü (Pe)
olarak ve yığındaki her bir hücrenin ortalama voltajı ise (Vc) olarak verilir. Yakıt pilinin
elektrik gücü daima bilinecektir. Eğer Vc verilmemişse, Vc değerinin 0.6–0.7V arasında
olacağı kabul edilir ve birçok yakıt pili bu bölgede işletilir. Eğer verim verilmiş ise, Vc ilgili
denklemden hesaplanabilir. Eğer herhangi bir değer verilmemişse, Vc = 0.65 × V olarak
kullanılabilir. Eğer yakıt pili basınçlı bir işletime sahipse o zaman tahmin biraz yüksek
çıkabilir.
Oksijen ve Hava Kullanım Oranı
Oksijen kullanım denklemi O2 + 4H+ + 4e− → 2H2O
olarak verilmişti. Bu denkleme
göre harcanan her mol oksijen başına 4 elektron üretilmektedir. O zaman;
Yük = 4 × F × O2 _ miktarı
Bu denklem zamana bölünürse (yük/zaman veya Coulomb/zaman= Amper) ve yeniden
düzenlenirse;
O2 _ kul =
I
mol/s olur.
4× F
Yapısında n tane hücre olan bir yakıt pili yığını için bu değer şöyle olur.
O2 _ kul =
I ×n
mol/s olur.
4× F
Bu formülde elde edilen değerin kg/s olması pil yığınında kaç tane hücre olması gerektiğini
bilmezsek de güç terimi anlamında bize avantaj sağlar. Eğer pil yığınındaki her bir hücrenin
ortalama hücre voltajı Vc ise ozaman güç denklemi aşağıdaki gibi açıklanır.
Güç......Pe = Vc × I × n
I=
ve akım ise
Oksijen kullanım denklemi, O2 _ kul =
I ×n
4× F
Pe
Vc × n
olur.
yukarıdaki eşitlikleri kullanarak yeniden
düzenlenirse;
Pe
mol/s
haline gelir. Birimi (mol/s), kg/s cinsinden
4 × Vc × F
yazarsak denklem yeniden düzenlenerek aşağıdaki halini alır.
O2 _ kul =
32 × 10−3 × Pe
P
O2 _ kul =
= 8.29 × 10 −8 × e
4 × Vc × F
Vc
O2 _ kul = 8.29 × 10−8 ×
Pe
kg/s
Vc
veya
olur.
Bilindiği gibi oksijen genelde havadan sağlanmaktadır. Eğer sistem saf oksijen kullanıyorsa
yukarıdaki denklemi, değilse “hava kullanım oranı” denklemini kullanmamız gerekmektedir.
Havanın %21’i oksijen ve molekül ağırlığı 28.97 kgmol olarak alınıp yukarıdaki denklemde
yeniden yerine konulursa “hava kullanım oranı” denklemi elde edilmiş olur:
Hava _ kul =
28.97 × 10 −3 × Pe
P
= 3.57 × 10−7 × e kg/s
0.21 × 4 × Vc × F
Vc
Eğer gerekli hava miktarı bu oranda kullanılırsa hücre reaksiyonunda var olan tüm oksijen
kullanıldığından hücreyi terk eden egzoz gazı içerisinde oksijen hiç bulunmayacaktır. Bu
pratik değildir ve genelde gerekli hava miktarından en az iki kat daha hava sisteme verilir. Bu
durumda gerekli stokiyometrik hava miktarı λ ile verilirse, yukarıdaki denklem yeniden
düzenlenerek aşağıdaki nihai denklem oluşturulur.
Hava _ kul = 3.57 × 10 −7 × λ ×
Pe
kg/s
Vc
Kg/s olarak çıkan sonucu 3050 ile çarparsak m3/saat ve 5.1×104 ile çarparsak standart
L/dakika birimleri elde edilir.
Hava Çıkışı Akım Oranı
Hidrojen kullan oranı oksijen kullanım oranına benzer şekilde üretilir. Tek ayrılan nokta
kullanılan her hidrojen molekülünden iki elektron oluşmaktadır.
H 2 _ kul =
I ×n
Pe
mol/s olur ve H 2 _ kul =
mol/s
2× F
2 × Vc × F
haline gelir.
Hidrojenin kütlesi 2.02 g/mol veya 2.02×10 -3 kg/mol alınırsa stokiyometrik şartlarda;
P
2.02 × 10−3 × Pe
H 2 _ kul =
= 1.05 × 10 −8 × e kg/s olur.
Vc
2 × Vc × F
Bu formül hidrojen yakıtlı yakıt pillerine uygulanabilir. Hidrojen/CO karışımındaki bir
durumda sonuçlar karışımdaki CO’in kısmi basıncına göre değişik olacaktır. Sonuçlar
hidrojenin yoğunluğu kullanılarak hacimsel orana dönüştürülebilir. Normal sıcaklık ve
basınçta hidrojenin yoğunluğu 0.084 kg/m3 dür. Hidrojen “ham” ve etkin enerji değeri
aşağıdaki Tablo 4 de verilmektedir.
Tablo 4. Hidrojen “ham” ve etkin enerji değeri (LHV’yi elde etmek için HHV’yi 0.846 ile
çarpınız)
Form
Enerji İçeriği
Özgül Entalpi, (HHV)
1.43×108 J/kg
Özgül Entalpi, (HHV)
39.7 kWh/kg
Etkin elektrik enerjisi,
26.8×Vc, kWh/kg
Enerji yoğunluğu, STP de (HHV)
3.20 kWh/m3 = 3.20 WhS/L
Enerji yoğunluğu, NTP de (HHV)
3.29 kWh/m3 = 3.29 WhS/L
Not: HHV, üst ısıl değer; STP, Standart basınç ve sıcaklık
Eğer verim için denklem gerekirse, şu denklem kullanılabilir,
Verim =
Vc
1.48
Su Üretim Miktarı
Hidrojen yakıtlı bir pilde, her iki elektron başına 1 mol su üretilmektedir. Daha önce
Pe
kullanılan O2 _ kul =
mol/s denklemi yardımıyla (Pe, elektriksel güç ve Vc, pil
4 × Vc × F
yığınındaki bir pilin ortalama voltaj değeri),
Su _ üretimi =
Pe
mol/s
2 × Vc × F
denklemi elde edilir. Suyun moleküler ağırlığı, 18.02×10-3 kg/mol olduğundan denklem
yeniden düzenlenerek;
Su _ üretimi = 9.34 × 10 −8 ×
Pe
kg/s olur.
Vc
Bu değer hidrojen yakıtlı pil için su üretim miktarının stokiyometrik orana yakın olduğunu
göstermektedir. Eğer ortamda CO varsa o zaman durum biraz değişmektedir ve su üretimi
azalmaktadır.
Su üretimi denklemini daha belirgin bir hale sokmak için bir örnek verilmesi olayın
anlaşılması açısından önemlidir. Örneğin 1-kW gücündeki bir yakıt pili bir saat bir süre için
bir hücredeki voltaj değeri 0.7V olarak bilinmektedir. Bu sistemdeki su üretim miktarı ne
kadardır?
Hidrojen yakıtlı bir pilin verimi aşağıdaki formülle bulunabilmektedir.
ηverim = µ f ×
V
× 100
1.48
Bu denklemde µf yakıt kullanım oranıdır ve genellikle 0.95 olarak alınmaktadır. V ise Pil
yığınındaki bir tek hücrenin voltaj değeridir.
ηverim = µ f ×
V
0 .7
× 100 = 0.95 ×
× 100 = 45% Böyle bir sitemin verimi %45 olur.
1.48
1.48
Üretilen su miktarı;
Su _ üretimi = 9.34 × 10 − 8 ×
Pe
1000
= 9.34 × 10 −8 ×
= 1.33 × 10− 4 kg/s olur.
Vc
0 .7
Bir saatlik zaman zarfında üretilen toplam su mikatrı;
Su _ üretimi = 1.33 × 10 −4 × 3600 = 0.48 kg olur. Suyun yoğunluğu 1 g/cm3 olduğundan bu
ağırlıktaki su miktarı 480 cm3 olur. Özetle 1 kWh bir elektrik üretiminde yaklaşık olarak
yarım (0.5 L) litre su üretilmektedir.
Üretilen Isı Miktarı
Bir yakıt pili çalıştırıldığı zaman ısı üretilmektedir. Eğer bir hidrojen yakıt pili reaksiyonunu
tüm eltalpisi elektrik enerjisine çevrilirse, ortaya çıkan voltaj değeri suyun sıvı ve buhar
olmasına göre değişir:
Eğer ürün su halinde ise “üretilen voltaj değeri 1.48V”, buhar halinde ise “üretilen voltaj
değeri 1.25V” olur.
Bu değer ile gerçek pil voltajı arasındaki fark bize elektrik enerjisine çevrilemeyen değeri
verir. Bu enerji miktarı ısıyı dönüştürülen miktardır.
Bu reaksiyonda sıvı formunda ortaya çıkan su miktarı çok azdır. Hesaplamada buhar
formunda olan su kullanılır. Bununla beraber su buharının soğuma etkisi göz önüne
alınmaktadır. Bunun bir başka anlamı ise enerji yakıt pilini üç şekilde terk etmektedir: elektrik,
duyarlı ısı ve su buharının gizil ısısı.
Yapısında n tane hücre bulunan ve akım değeri I olan bir yakıt pili yığınının ürettiği ısı şöyle
bulunur (W; yapılan işi, Pe, elektriksel güç, n; pil yığınındaki pil sayısını ve Vc, pil
yığınındaki bir pilin ortalama voltaj değerini göstermektedir):
Üretilen _ ısı = n × I × (1.25 − Vc ) × W
Üretilen elektriksel güç anlamında ise denklem aşağıdaki yapısını alır:
 1.25 
Üretilen _ ısı = Pe × 
− 1 × W
 Vc

Güç denklemi ise şöyle elde edilir:
Pe = n × I × Vc
Elektriksel iş denklemi ise şöyle verilmektedir.
Welektrik = n × F × E
Yakıt Pili Performansı
Kimyasal ve termodinamik işlemler, hangi şartlarda işletildiği bir pilin performansı açısından
önemlidir. Bu nedenle işletim şartları yakıt pilinin performansını etkilemektedir.
İşletme şartlarını etkileyen faktörler:
1-Sıcaklık
2-Basınç
3-Sisteme beslenen yakıtın bileşimi
Öncelikle bir yakıt pilinin işletimini anlamak için o yakıtın ideal performansını bilmemiz
gerekir. İdeal performans bulunduktan sonra işletmede bazı kayıplar meydana gelmektedir.
Bu kayıplar ideal performanstan çıkarılarak gerçek işletim performansı ortaya çıkarılır.
İdeal Performanslar
Tablo 5. Değişik Yakıt pilleri için anot ve katot reaksiyonları
Yakıt Pili
Anot Reaksiyonu
Polimer Elektrolit
H2 → 2H+ + 2eMembran, PEM
Alkali
H2 + 2(OH)- → 2H2O + 2eFosforik Asit
H2 → 2H+ + 2eH2 + CO32- → H2O + CO2 + 2eErimiş Karbonat
CO + CO32- → 2CO2 + 2eH2 + O2- → H2O + 2eKatı Oksit
CO + O2- → CO2 + 2eCH4 + 4O2- → 2H2O + CO2 + 8e-
Katot Reaksiyonu
½ O2 + 2H+ + 2e- → H2O
½ O2 + H2O + 2e- → 2(OH)½ O2 + 2H+ + 2e- → H2O
½ O2 + CO2 + 2e- → CO32½ O2 + 2e- → O2-
Bir yakıt pilinin ideal performansı elektrokimyasal reaksiyonlara bağlıdır. Bu reaksiyonlarda
değişik yakıtlar ve oksitleyici olarak oksijen kullanılmaktadır.
Düşük sıcaklıkta çalışan yakıt pilleri değerli metalleri (Pt, Ru, Pd vb.) kullanmak
zorundadırlar. Çünkü düşük sıcaklıkta ancak bu katalizörler ile (özellikle Pt) anot ve katotta
gerekli reaksiyon hızlarını hidrojen yakıtı kullanıldığında ulaşılabilmektedir.
H2 + 2Pt → 2Pt-H
2Pt-H → 2Pt + 2H+ + 2eNet Reaksiyon: H2 → Pt → 2H++2eYüksek sıcaklıkta işletilen yakıt pilleri değerli metal katalizörleri ile çalıştırılamayabilir. Bu
katalizörler yerine değişik katalizörler (Fe,Ni vb) kullanılabilir.
Yakıt içinde küçük safsızlıklar halinde bulunan CO, Pt ile bağ yaparak Pt’un aktivitesini yok
eder (zehirler) ve katalizörün aktivasyon özelliğini kaybettirir.
Pt + CO → Pt-CO
Pt-CO + H2O → CO2 + Pt + 2H+ + 2e-
Fakat CO bir başka açıdan düşünüldüğünde yüksek sıcaklıkta çalıştırılan yakıt pilleri için H
kaynağı görevini görür.H üretim potansiyeli Ni katalizörü ile gerçekleştirilebilir.
Yakıt olarak kullandığımız H2, CO, CH4 anodik oksidasyon dediğimiz elektrokimyasal
oksidasyona uğrar.
Hidrojen, CO’in su buharı ile ve metanın su buharı reaksiyonunda ortaya çıkarılabilmektedir.
CO + H2O(g) → CO2 + H2
CH4 + 2H2O(g) → CO2 + 4H2
Düşük sıcaklıkta işletilen yakıt pili sistemlerinde hidrojenin üretilebilmesi için enerjiye
ihtiyaç vardır.
Yüksek sıcaklıkta işletilen katı oksit ve erimiş karbonat pilleri gibi sistemlerde iç reformlara
üniteleri bulunmaktadır. Bu iç reformlama işlemi ile Hidrojen yakıt pili sisteminin içinde
üretilebilmektedir.
Bir yakıt pilinin ideal performansı Nernst potansiyeli ile belirlenir ve Nernst potansiyeli bir
pilde üretilen voltaj miktarını temsil eder.
Nernst potansiyelini elde edebilmek için genel bir denklem oluşturulursa,
aA + bB → cC + dD
Bu genel denklem için Nernst potansiyeli aşağıdaki denklemle yazılabilmektedir.
E = E0 +
RT  PAa × PBb 

ln
nF  PCc × PDd 
Yakıt pillerinde oluşan net reaksiyonlara göre Nernst potansiyel denklemleri aşağıda
verilmektedir.
Net Reaksiyonlar;
1)
H2+ ½ O2 → H2O
Bu reaksiyon sonucu sistemde her hidrojen molekülü başına iki elektron (2e−) üretilmektedir.
Hidrojeni yakıt olarak kullanan PEM yakıt pili sisteminde oluşan Nernst potansiyel denklemi
şöyledir:
E = E0 +
 PH  R × T
1
R ×T
2 
× ln
+
× ln PO 2 
 PH O  2 × F
 2
2× F
 2 
2)
H2 + ½ O2+ CO2(k) → H2O + CO2(a)
katot için kullanılmıştır.
Bu denklemlerde alt indis a anot ve k ise
Erimiş karbonat yakıt pillerinde elektrolitteki karbonat konsantrasyonunu sabit tutmak için
katotta bir miktar CO2 gereklidir. Bundan dolayı CO2 anotta üretilir ve katotta tüketilir. Anot
ve katot besleme akımlarındaki konsantrasyonlar mutlak olarak eşit olmadığından her iki
elektrot reaksiyonları için CO2 kısmi basınçları Nernst denkleminde mevcuttur.
Bu reaksiyon sonucu sistemde her hidrojen molekülü başına iki elektron (2e−) üretilmektedir.
Hidrojeni yakıt olarak kullanan ERİMİŞ KARBONAT yakıt pili sisteminde oluşan Nernst
potansiyel denklemi şöyledir:
E = E0 +
3)

PH 2
R ×T
× ln
 PH O × PCO
2× F
2, a
 2
 R ×T
1
+
× ln PO 2 × PCO2, k 
 2× F
 2


CO + ½ O2 → CO2
Bu denklem özellikle yüksek sıcaklıklarda işletilen yakıt pilleri için karbon-monoksitin yakıt
olarak kullanıldığı sistemlerde oluşmaktadır. Bu reaksiyon sonucu sistemde her karbonmonoksitin molekülü başına iki elektron (2e−) üretilmektedir. Bu tür sisteminde oluşan Nernst
potansiyel denklemi şöyledir:
E = E0 +
4)
 P
R ×T
× ln CO
 PCO
2× F

2
 R ×T
1
+
× ln PO 2 
 2× F
 2

CH4 + 2 O2 → 2H2O + CO2
Bu reaksiyon KATI OKSİT yakıt pilinde gerçekleşmektedir. Bu reaksiyon sonucu sistemde
her metan molekülü başına sekiz elektron (8e−) üretilmektedir. Bu tür sisteminde oluşan
Nernst potansiyel denklemi şöyledir:
E = E0 +

PCH 4
R ×T
× ln 2
 PH O × PCO
8× F
 2
2
( )
 R ×T
+
× ln PO22
 8× F

5)
CH3OH + 3/2 O2 → CO2 + 2H2O
Bu reaksiyon Metanol yakıtlı PEM yakıt
pilinde gerçekleşmektedir. Bu reaksiyon sonucu sistemde her metan molekülü başına altı
elektron (6e−) üretilmektedir. Bu tür sisteminde oluşan Nernst potansiyel denklemi şöyledir:
E = E0 +
 PCH OH
R ×T
× ln 2 3
 PH O × PCO
6× F
 2
2
 R ×T
3
+
× ln PO 2 
 6× F
 2

Bu denklemlerde, E:Denge potansiyeli; E0:İdeal potansiyeli; T:Sıcaklık(K); R:Gaz sabiti;
F:Faraday sabiti ve n:Reaksiyonda ortaya çıkan elektron sayısı olarak tanımlanmaktadır.
İdeal potansiyel farklı sıcaklıklarda farklı değerler alabilmektedir. H2/O2 reaksiyonlu bir yakıt
pili için sıcaklığın bir potansiyeli olarak ideal potansiyelin değişimi aşağıdaki grafikte (Şekil
21) verilmektedir.
Şekil 21. H2/O2 yakıt pili ideal potansiyelinin sıcaklığın fonksiyonu olarak değişimi
25 oC de normal bir reaksiyon(H2-O2) 1.18 volt, 80 oC de PEM 1.17 volt, 205 oC de Fosforik
asit Y.P 1.14 volt ve 650 oC de Erimiş karbonat Y.P 1.03 volt olarak belirlenmiştir.
Entropiler:
HSU= -285838 J/mol, SSU= 70.05 J/mol.K, SH2= 130 J/mol.K, SO2= 205 J/mol.K
H2 + ½ O2→H2O
∆HT=∆H(285838)
∆S= ∆SÜRÜNLER-∆SREAKTANTLAR
∆S=70-130-205= -265J/mol.K
Yakıt Hücresinde Polarizasyonlar ve Voltaj Kayıpları
Teorik olarak yakıt hücresinden 1.229 V voltaj elde edilmelidir. Bir yakıt pilinde oluşan ideal
voltaj, birçok kaynaktan dolayı tersinmez kayıplara neden olur. Dolayısıyla yakıt hücresindeki
tersinmez kayıplar yüzünden bu değer elde edilemez. Tersinmez kayıplara polarizasyon adı
verilir. Polarizasyon, aşırı-potansiyel (aşırı-gerilim; overpotential) veya aşırı-voltaj (aşırı
gerilim) olarak bilinen bu kayıpların üç temel nedeni vardır. Bu kayıplar; 1) 1.Aktivasyon
polarizasyonu (ηact); 2) Ohmik polarizasyonu (ηohm) ve 3) Konsantrasyon polarizasyonu (ηconc)
olarak bilinmektedir. Bu kayıplar oluştuğu zaman bir pilin ideal potansiyeli azalır ve aradaki
ilişki yani pilin gerçek potansiyel teorik ideal potansiyelden bu kayıpların çıkarılması ile
bulunur: ( V= E − Toplam Kayıplar ).
Aktivasyon polarizasyonları, yakıt hücresinde meydana gelen elektrokimyasal reaksiyonlar
sırasında oluşan voltaj farkından kaynaklanmaktadır.
Direnç polarizasyonları, iyonların elektrolitten ve elektronların elektrot maddesinden geçişi
sırasında oluşan dirençlerden kaynaklanmaktadır. Direnç polarizasyonu, membranın iyon
iletkenliğini arttırılarak düşürülebilir.
Konsantrasyon polarizasyonları, elektrot yüzeyinde elektrokimyasal reaksiyonlar sonucu
tükenen reaktantlar ve yeni gelecek olan reaktantların yeterince hızlı iletmemesi sonucu
görülen kayıplardır. Şekil 22’de hücre voltajına karşı akım yoğunluğu grafiği görülmektedir.
Şekil 22. Yakıt hücresi polarizasyonları ve voltaj kayıpları.
Teorik olarak elde edilmesi gereken voltaj değeri yakıt hücresindeki kayıplar nedeniyle
farklılaşmıştır. Bu kayıpların bir bölümünü de polimer elektrolit membran meydana
getirmektedir. Bu nedenle sentezlenen membrandan elde edilecek akım yoğunluğu önem
kazanmaktadır. Sentezlenen membranın direncinden meydana gelecek kayıplar düşük olursa
ideal voltaj değerinde sabit bir akım yoğunluğu değeri elde edilebilir.
Aktivasyon polarizasyonu: Reaksiyon hızından dolayı olan kayıp olarak bilinir. Yavaş
elektrot kinetiği ile bir elektrotun yüzeyindeki elektrokimyasal reaksiyon hızı kontrol altında
olduğu zaman aktivasyon polarizasyonu gerçekleşir. Bir başka ifade ile aktivasyon
polarizasyonu elektrokimyasal reaksiyonların hızlarıyla doğrudan ilgilidir. Elektrotlarda
reaksiyonun oluşabilmesi için belirli bir enerjiye ihtiyaç duyulur. Bu enerji seviyesine
ulaşılması halinde reaksiyon gerçekleşebilir. Katalizör yüzeyinin yakıt ve havayı
absorbsiyonu, anot reaksiyonunda ortaya çıkan elektronların anottan ayrılmaları, ürün
maddelerin desorbe olması gibi durumlarda aktivasyon kayıplarının nedenleridir.
Elektrokimyasal reaksiyon bir aktivasyon bariyeri (engeli) içerir. Bu engelin reaksiyona giren
türler tarafından aşılması gerekir. Reaksiyona giren ürünlerin aktifleşme kaybı vardır. Bir
elektrokimyasal reaksiyonun Tafel denklemi aşağıdaki eşitlikle açıklanmaktadır.
 R ×T  i
 ln
 n × α × F  i0
ηact = 
Denklemde geçen α; elektron transfer katsayısı ve i0; dönüşüm akım yoğunluğu olarak
tanımlanır. α , elektrotta kullanılan malzemeye bağlı olarak 0-1 aralığında bir değer alır. Anot
ve katot olarak her iki elektrotta da gerçekleşen aktivasyon kaybı; anotta katota göre ihmal
edilebilir seviyededir. Aktivasyon kayıplarının azaltılmasında i0‘ın önemli bir etkisi vardır.
Yakıt pili sıcaklığının yükseltilmesi, daha etkin katalizör kullanımı, elektrot yüzey alanının
direkt ya da dolaylı olarak arttırılması (yüzey pürüzlülüğünün arttırılarak), basıncın
arttırılması şeklindeki tedbirler ile i0‘ın arttırılması ve aktivasyon kayıplarının azaltılması
gerçekleştirilebilir.
Ohmik polarizasyon: Bu tür kayıplar direnç kaybından dolayı olan kayıp olarak da bilinir.
Bu kayıplar elektrolitteki iyonların akışına gösterilen dirençten ve elektrot malzemesi
içerisinden akıp geçen elektronun akışına gösterilen dirençten meydana gelir. PEM yakıt
pilinde direnç kayıpları, hidrojen iyonlarının hareketine karşı membran ve elektrotlardaki
dirençlerden meydana gelir. Önemli direnç kaybının oluştuğu membranda; iyonik iletkenliğin
arttırılması (yüksek iletkenlikte malzeme kullanımı) ve membran kalınlığının azaltılması
direnç kayıplarını da azaltacaktır. Aynı şekilde bipolar plakalarda önemli direnç kayıplarının
oluştuğu noktalardır. Buralarda da benzer önlemlerle direnç kayıpları azaltılabilir. Baskın olan
ohmik kayıplar elektrot ayrımının (separation) azaltılmasıyla ve elektrolitin iyonik
iletkenliğinin artırılmasıyla azaltılabilir.
Elektrolit ve elektrotlar ohm yasasına uyduğundan dolayı ilgili bağıntı şu şekilde açıklanır;
ηohm = i × R
Bu denklemde i;Hücreden akan akım ve R; Toplam direnç (elektrolit, iyonik ve temas
dirençlerinden oluşur) olarak ifade edilmektedir. Membran direnci; membran nemi ve
sıcaklığı ile önemli oranda ilişkilidir. Direnç, membran kalınlığı ile doğru; iletkenliği ile ters
orantılıdır.
Konsantrasyon polarizasyonu: Bu tür kayıplar gaz taşınımından dolayı olan kayıp olarak da
bilinir. Reaktant elektrotta elektrokimyasal reaksiyon ile tüketilirken bir potansiyel kaybı
oluşur. Bu potansiyel kayıp ana akışkanın (bulk fluid) başlangıç konsantrasyonunu
sağlayamadığından dolayı oluşur. Böylece bir konsantrasyon gradienti (farkı) oluşur.
Konsantrasyon polarizasyonuna birkaç proses etki edebilmektedir;
1) Elektrot gözenekleri içerisinde gaz fazdaki yavaş difüzyon (dağılma); 2) Elektrolit
içerisinde reaktantların çözünmesi ve elektrolitten ürünlerin ayrışması veya Elektrokimyasal
reaksiyon kısmına reaktantların elektrolit üzerinden difüzyonu ve Elektrokimyasal reaksiyon
kısmından ürünlerin elektrolit üzerinden difüzyonu aşamalarını kapsamaktadır.
Pratik akım yoğunluklarında reaktantların elektrokimyasal reaksiyon kısmına yavaş
transferleri ve ürünlerin elektrokimyasal reaksiyon kısmından yavaş transferleri
konsantrasyon polarizasyonunun en önemli etkenleridir.
i
 R × T  
 ln1 − 
 n × α × F   i0 
ηact = 
Elektrot Polarizasyonu Özeti:
Aktivasyon ve konsantrasyon polarizasyonu hem katotta hem de anotta meydana gelir.
ηanot = ηconc,( a ) + η act ,( a )
ηcatot = ηconc,( k ) + η act ,( k )
Polarizasyon elektrotun potansiyelini değiştirir.
Velektrot = Eelektrot ± ηelektrot
Vanot = Eanot + ηanot
Vkatot = Ekatot − η katot
Hücre Voltajı Özeti: Hücre voltajı anot, katot potansiyellerini ve ohmik polarizasyonu içerir.
Aradaki matematiksel ilişkiler aşağıda verilmektedir.
V pil = Vkatot − Vanot − i × R
Vanot = Eanot + η anot
Vkatot = Ekatot − η katot
V pil = Ekatot − η katot − [Eanot + η anot ] − i × R
V pil = ∆Ee − ηkatot − ηanot − i × R olur.
Bu denklemde ∆Ee = Ekatot − Eanot olarak alınmalıdır.
Ohmik polarizasyon ve elektrotlardaki polarizasyondan dolayı hücredeki potansiyel azalır.
Potansiyel katot ve anot arasındaki farktan oluşur.
Anottaki ve katottaki ohmik polarizasyonu hiç yok edemiyoruz. Fakat minimum değere
indirmemiz gerekir. Elektrot yapılarının geliştirilmesi, daha iyi elektro-katalizörlerin
geliştirilmesi, daha iyi iletkenlik yapan elektrolit geliştirilmesi, hücre bileşenlerinin
kalınlıklarının daha da azaltılması polarizasyonu minimuma indirmek için uygulanabilecek
işlemlerdir.
Elimizdeki hücre dizaynını geliştirmek için(dolayısı ile performansın artırılması için) işletim
şartlarını optimize ederek gerçekleştirebiliriz. Bu işletim şartları daha yüksek gaz basıncı,
daha yüksek sıcaklık ve yakıt olarak kullanılan gaz bileşeninin değiştirilmesidir. Buna rağmen
herhangi bir yakıt pili için yüksek sıcaklık veya basınçta işletme beraberinde stabilite ve
duraylılık (dayanım) problemlerini oluşturur.
Yakıt Pili Performans Değişiklikleri
Yakıt pili performansı işletim değişkenleriyle etkilenmektedir. İşletim değişkenleri sıcaklık,
basınç, sisteme yakıt olarak beslenen gaz bileşimi, reaktant kullanımı, akım yoğunluğu gibi
değişkenlerden oluşmaktadır. Yakıt pili performansı ayrıca yakıt içindeki safsızlıklar, pilin
ömrü gibi diğer faktörlerle de etkilenmektedir. Pratik bir sistemde bir yakıt pili uygulaması
için pil parametrelerine göre işletim noktalarının esnekliği aşağıdaki grafikte (Şekil 23)
gösterilmiştir.
Şekil 23. Pil parametrelerine göre işletim noktalarının esnekliği
Hücre işletim parametrelerinin değiştirmeyle (sıcaklık, basınç, vb.) bir fayda veya hücre
üzerinde zararlı etkiye sahip bir performans elde edebiliriz.
İşletim şartlarının değiştirilmesi yakıt pilinin maliyetini azaltabilir. Fakat pil dışındaki diğer
sistemlerin maliyetini artırır. Genellikle uygulama ihtiyaçlarını karşılamak için işletim
parametrelerinde bir uyuşma gereklidir. Bu yolla daha düşük maliyetini sistem elde edilir ve
dolayısıyla kabul edilebilir bir pil ömrüne ulaşılabilir.
Aşağıda verilmekte olan şekil (Şekil 24), bir önceki şekildeki bilgileri içerir fakat hücre
dizaynında başka bir bakış açısını özetlemektedir. Bir yakıt pilini en yüksek akım
yoğunluğunu veren tepe noktasındaki maksimum güç yoğunluğunda işletmek mantıksal
olarak doğrudur (şekildeki sağ taraf). Fakat yüksek güç yoğunluklarındaki işletim, düşük pil
voltajlarındaki işletim veya düşük pil verimi anlamına gelir. İşletim şartlarını güç
yoğunluğunun en üst olduğu noktaya uyarlarsak bu olay kontrolde kararsız duruma sebebiyet
verecektir. Pratik olan, işletmede güç yoğunluğu üst noktanın sol tarafına odaklanması gerekir.
Yüksek pil verimi, yüksek voltaj veya düşük akım yoğunluklarında meydana gelir.
Şekil 24. Bir yakıt pilinde voltaj ve güç yoğunluğu arasındaki ilişki
Bazı Yakıt Pilleri için Elektrokimyasal Reaksiyonlar
Bu bölümde polimer elektrolit membran kullanan hidrojen yakıt beslemeli ve Metanol yakıt
beslemeli iki temel ve uygulamalarda en çok kullanılan sistemler üzerine durulacaktır.
PEM Yakıt Pili Elektrokimyası
Polimer elektrolit yakıt hücresi elektrokimyasını anlamak için, katalizör yüzeyinde olan
reaksiyonları anot ve katot kısmı için göz önüne almak ve kinetik ifadeleri simültane çözmeyi
gerektirir.
Katotta oksijenin Pt aktif sitelerine adsorplanması ve kimyasal olarak indirgenmesi tek
basamaklı gerçekleşen bir reaksiyondur.
Polimer elektrolit yakıt hücresinin anot ve katot yüzeyinde eş zamanlı olarak gerçekleşen
reaksiyonlar aşağıda verilmektedir:
Anot yüzeyinde gerçekleşen yarı hücre reaksiyonu
2H2 → 4H+ + 4e−
Katot yüzeyinde gerçekleşen yarı hücre reaksiyonu
4H+ + 4e− + ½ O2 → 2H2O
Tüm hücrede gerçekleşen toplam reaksiyon
2H2 + O2 → 2H2O(sıvı) + Elektrik enerjisi
∆G= - 207 kJ/mol
Anotta meydana gelen hidrojenin parçalanma reaksiyonu çok basamaklıdır ve farklı
katalizörler varlığında farklı şekillerde gerçekleşir. Son yapılan çalışmalara göre platin
yüzeyinde reaksiyon mekanizmasının özeti aşağıdaki gibidir.
İlk olarak hidrojen platin yüzeyine adsorblanır ve daha sonra bir proton ve elektron açığa
çıkar.
2Pt + H2 → 2Pt-H
2Pt-H → Pt + H+ + e−
Eğer hidrojen yakıtı ile beraber ortamda bir miktar CO varsa (genelde istenmez) ya platin
katalizörü zehirlenir ve aktif özelliğini kaybeder veya CO gazı da aşağıdaki reaksiyona göre
elektro-katalitik olarak oksidayona uğrayarak CO2 gazı, proton ve elektron ürünlerini açığa
çıkarır.
Pt + CO → Pt-CO
Pt-CO + H2O → Pt + CO2 + 2H+ + 2e−
Doğrudan Metanol Yakıt Pili Elektrokimyası
Yakıt hücresinde reaksiyonlar anot-katot kısmında eş zamanlı olarak, iletken difüzör tabakası
ile polimer elektrolit membran arasındaki katalizör tabakasında gerçekleşir. Bu reaksiyonlar
elektrokimyasal olarak gerçekleştiklerinden reaksiyon hızı aktivasyon enerjisi bariyerine
bağlıdır.
Elektrokimyasal reaksiyonun hızı birim zamanda reaksiyon sonucu oluşan elektronun
miktarına bağlıdır. Faraday kanununa göre
i = n× F × j
Bu denklemde i; akım yoğunluğunu, n; redoks tepkimesinde transfer olan e− sayısını, F;
Faraday sabitini ve j ise reaktantların akısı, mol/(s.cm2) tanımlamaktadır.
Bu yüzden elektrokimyasal hız hücreye bağlanan bir akımölçer cihaz sayesinde kolaylıkla
belirlenebilir. Böylece harcanan reaktantlara karşılık ne kadar akım elde edilebileceği
hesaplanabilir.
Doğrudan metil alkol yakıt hücresi elektrokimyasını anlamak için, katalizör yüzeyinde olan
reaksiyonları anot ve katot kısmı için göz önüne almak ve kinetik ifadeleri simültane çözmeyi
gerektirir.
Katotta oksijenin Pt aktif sitelerine adsorblanması ve kimyasal olarak indirgenmesi tek
basamaklı gerçekleşen bir reaksiyondur.
Doğrudan metil alkol yakıt hücresinin anot ve katot yüzeyinde eş zamanlı olarak gerçekleşen
reaksiyonlar aşağıda verilmektedir:
Anot yüzeyinde gerçekleşen yarı hücre reaksiyonu
CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e−
Katot yüzeyinde gerçekleşen yarı hücre reaksiyonu
3/2 O2 +6H+ + 6e− → 3H2O
Tüm hücrede gerçekleşen toplam reaksiyon
CH3OH + 3/2 O2 → CO2 + 2H2O
∆G= - 702 kJ/mol
Anotta meydana gelen metil alkolün parçalanma reaksiyonu çok basamaklıdır ve farklı
katalizörler varlığında farklı şekillerde gerçekleşir. Son yapılan çalışmalara göre platin
yüzeyinde reaksiyon mekanizmasının özeti aşağıdaki gibidir.
İlk olarak metil alkol platin yüzeyine adsorplanır ve daha sonra bir proton ve elektron açığa
çıkar.
Pt + CH3OH → Pt-CH3OH
Pt-CH3OH → Pt-CH2OH + H+ + ePt-CH2OH + Pt → Pt2-CHOH + H+ + ePt2-CHOH + Pt → Pt3-COH + H+ + ePt3-COH + Pt → Pt4-CO + H+ + eBu 5 adım çok hızlı olduğundan 4 bağ kopuşu aşağıdaki tek denklemle özetlenebilir.
Pt + CH3OH → Pt-CO + 4H+ + 4eBu reaksiyon denklemde verildiği gibi pratikte proton açığa çıkaramaz ve istenmeyen bir
durumdur çünkü Platinden CO bağını koparmak çok zordur. Böyle bir durumda DMYH’nde
karbon monoksit zehirlenmesi oluşmaktadır. Bu sebeple DMYH sadece metil alkol ile
çalıştırılamaz ve daha uygun bir yöntem olan metil alkol su ile seyreltilerek sistem çalıştırılır.
DMYH’ne yakıt olarak su ile metil alkol beslendiğinde anot yüzeyinde su-platinyum
etkileşmesi oluşur ve bu zehirlenmeyi atlatmak için Pt-Su arasındaki aşağıdaki reaksiyon
sonucu oluşan Pt-OH, Pt-CO ile tepkimeye girmelidir. Bu tepkime dolayısıyla ortamda CO2
üremektedir.
Pt + H2O → Pt-OH + H+ + e-
D2
Pt-CO + Pt-OH → CO2 + 2Pt + H+ + e-
D3
Bu reaksiyonun gerçekleşmesi için Pt-CO ile Pt-OH’ın komşu sitelerde olması gereklidir.
Aksi halde bu reaksiyon gerçekleşmez.Bu adım DMYH’nin yavaş gerçekleşen bir başka
reaksiyonudur ve DMYH anot reaksiyonunda reaksiyon hızını D2 ve D3 reaksiyonları belirler.
D2 ve D3 reaksiyonlarının ikisi de yavaş gerçekleştiğinden reaksiyon hızını hangi
reaksiyonun belirlediği belli değildir. Açık devre voltajından 0.4 V’a kadar hücre
gerilimlerinde D3 reaksiyonu baskın iken, 0.4 V altı gerilimlerde D3 numaralı reaksiyon
baskındır.
Bu adımlar gerçekleşirken ara basamaklarda istenmeyen reaksiyonlar ve ürünler de ortaya
çıkabilir. Çalışmalar eser miktarda formik asit ve formaldehitin hücre çıkışında
görülebileceğini göstermiştir.
Bu sorunları gidermek için Platinin yanına D2 numaralı reaksiyonun aktivasyon enerjisini
düşürecek ve bu basamağı hızlandıracak katalizörler araştırılmıştır. Bu etkiye sahip kalay,
molibden, rutenyum atomları keşfedilmiştir. Rutenyum atomu diğerlerinden daha iyi
performans göstermesi sebebiyle Platin atomunun yanında DMYH için genel anot katalizör
olarak anılmış olsa da hala daha fazla performans elde etmek için araştırmalar devam
etmektedir.
PEM Yakıt Pili Teorik Analizi
Diğer yakıt pili tiplerinde olduğu gibi PEM yakıt pili de, ısı makinelerinin teorik verimini
sınırlayan Carnot veriminden bağımsızdır. Yakıt pilleri, geniş bir sıcaklık aralığı için ısı
makinelerinden çok daha verimlidir. Bu ise yakıt pillerinin temel üstünlüklerinden birisi
olarak ortaya çıkmaktadır.
Bir reaksiyonda toplam enerji, Gibbs serbest enerji değişimi ve toplam entropi değişiminden
oluşur. ur. ∆H reaksiyon entalpi değişimi, ∆G Gibbs serbest enerji değişimi, ∆S
reaksiyondaki entropi değişimini, T ise reaksiyon sıcaklığını göstermektedir.
∆H = ∆G + T∆S
(2.1)
Gibbs serbest enerji değişimi; elektron hareketi ile yakıt pilinde yapılan işi (elektriksel iş) ve
buna bağlı olarak elektriksel gerilimi ifade etmektedir. Buna göre yapılan iş (We );
reaksiyondaki elektron sayısı (n), Faraday sabiti ve ideal elektriksel gerilime (E) bağlı olarak
ifade edilmektedir.
Welektrik = ∆G = −n × F × E
(2.2)
Gibbs serbest enerji değişimi standart şartlar için (25 °C ve 1 atm) ∆G0 ile ifade edilir.
∆G o = −n × F × E o
(2.3)
Genel bir reaksiyon yazılırsa;
aA + bB → cC + dD
(2.4)
Reaksiyona ait Gibbs serbest enerji değişimi (2.5) denklemi ile tanımlanmaktadır.
 P a × PBb 

∆G = ∆G 0 + RT ln Ac
d 
 PC × PD 
(2.5)
Standart şartlardaki Gibbs enerji değişimine bağlı bu denklemde; R ideal gaz sabiti, PA, PB, PC
ve PD reaksiyona giren ve çıkan gazların kısmi basınçlarıdır. (2.5) denkleminde (2.2)
denklemi yerine yazılırsa aşağıdaki denklem oluşur;
RT  PAa × PBb 

E=E +
ln
nF  PCc × PDd 
0
(2.6)
(2.4) denkleminden itibaren denklemler PEM yakıt piline uyarlanırsa reaksiyon denklemi:
H2 + ½ O2 → H2O
olur.
Bu reaksiyona ait Gibbs enerji denklemi ise aşağıdaki şekilde oluşur:
(2.7)
 PH 2 × PO12/ 2 

∆G = ∆G + RT ln
 PH O 
2


0
(2.8)
Tersinir gerilim ifadesi ise aşağıdaki denklemle ifade edilmektedir:
E = E0 +
1/ 2
RT  PH 2 × PO2 
ln
nF  PH 2 O 
(2.9)
Yakıt pili teorik verimi ve teorik elektrokimyasal yakıt pili verimi ise aşağıdaki denklemlerle
verilmektedir:
η yp,t =
η e ,t =
∆G
∆H
E
E0
(2.10)
(2.11)
Doğrudan Metanol Yakıt Pili Termodinamiği
Yakıt hücresinde herhangi bir yanma meydana gelmediği için teorik olarak metil alkolün
kimyasal enerjisinin tamamının elektrik enerjisine dönüştürülebileceği düşünülebilir fakat her
kimyasal reaksiyonda entropi üretildiğini düşünürsek bu görüş geçerli olamaz. Reaksiyon
entalpisinin ne kadar bir oranının enerjiye çevrilebileceği Gibbs serbest enerjisinde
belirtilmiştir.
∆G = ∆H − T × ∆S
Gibbs serbest enerjisi ifadesine göre DMYH’nde gerçekleşen reaksiyonda T∆S kadarlık bir
enerji ısıya dönüştürülecektir ve bu enerji geri kazanılamaz olacaktır. 25 °C sıcaklık için
DMYH anot reaksiyonun ∆G’sini hesaplayacak olursak;
CH3OH (s) + 3/2 O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O (s)
∆H = 2 × (h f ) H 2O + (h f )CO2 − (h f )CH 3OH − 3 / 2 × (h f )O2
∆H = 2 × (−285.838) H 2O + (−393.522)CO2 − (−239.2)CH 3OH − 3 / 2 × (0)O2
∆H = −725.98 kJ/mol
∆S = 2 × ( s f ) H 2O + ( s f )CO2 − ( s f )CH 3OH − 3 / 2 × ( s f )O2
∆S = 2 × (70.05) H 2O + (213.80)CO2 − (126.8)CH 3OH − 3 / 2 × (205.14)O2
∆S = −80.61 kJ/mol
∆G = ∆H − T × ∆S = −725.98 − 298.15 × (−0.08061)
∆G = 700.31 kJ/mol
Bu hesaplamalara göre Metanol ile çalışan bir yakıt pili reaksiyonunda elde edilebilecek
maksimum kullanılabilir enerji 700.31 kJ/mol’dür.
Teorik hücre gerilimini hesaplamak için ise önce elektriksel işin tanımlanması gerekmektedir.
Welektrik = q × E
Bir yakıt hücresinde transfer edilen toplam yük ise,
q = n× F
Olarak ifade edilir. İlgili terimler yerine konursa, bir yakıt hücresinde yapılan elektriksel iş;
Welektrik = n × F × E
Şeklinde olur. Yukarıda belirtildiği gibi bir reaksiyondan elde edilebilecek maksimum enerji
Gibbs Serbest Enerjisi kadardır. Yani,
Welektrik = − ∆G
Buna göre bir hücrenin teorik potansiyeli aşağıdaki gibi olur;
E=
− ∆G
n×F
Herhangi bir enerji dönüştüren cihazın verimi enerji girişi ile kullanılabilir enerji çıkışı olarak
tanımlanır. Yakıt hücrelerinde yararlı enerji çıkışı üretilen elektrik enerjisidir. Enerji girişi ise
metil alkol ve suyun entalpisidir. Tüm Gibbs serbest enerjisinin elektrik enerjisine çevirilerse
bir doğrudan metil alkol yakıt hücresinde ulaşılabilecek maksimum verim şöyle hesaplanır:
η=
− ∆G − 700.31
=
= 0.96464
− ∆H − 725.98
DMYH tersinir koşullarda çalıştırıldığında, tersinir hücre gerilimi ise aşağıdaki gibi olur;
E=
− ∆G − (−700.31)
=
= 1.21 V
n× F
6 × 96.485