GÜMÜŞHANE ÜNİVERSİTESİ MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ GIDA
advertisement
GÜMÜŞHANE ÜNİVERSİTESİ MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ GIDA MÜHENDİSLİĞİ BÖLÜMÜ Yrd. Doç. Dr. Ali GÜNDOĞDU Yrd. Doç. Dr. Cemalettin BALTACI Yrd. Doç. Dr. Osman ÜÇÜNCÜ GÜMÜŞHANE 2012 GENEL KİMYA LABORATUVARI–2 DENEY LİSTESİ 1. DENEY : ÇÖZELTİ HAZIRLAMA VE AYARLAMA 0,1 N HCl çözeltisinin hazırlanması ve ayarlanması 0,1 N NaOH çözeltisinin hazırlanması ve ayarlanması 0,1 N KMnO 4 çözeltisinin hazırlanması ve ayarlanması 0,01 M EDTA çözeltisinin hazırlanması ve ayarlanması 2. DENEY : GIDALARDA TİTRE EDİLEBİLİR ASİTLİK TAYİNİ 3. DENEY : EDTA İLE SULARDA SERTLİK TAYİNİ 4. DENEY : KMnO 4 İLE TOPLAM ORGANİK MADDE TAYİNİ 5. DENEY : DONMA NOKTASI ALÇALMASI (KRİYOSKOPİ) METODU İLE MOL KÜTLESİNİN BELİRLENMESİ 6. DENEY : SIVI GIDALARDA ÖZGÜL AĞIRLIK TAYİNİ 7. DENEY : GIDALARDA NİŞASTA ARANMASI 8. DENEY : ERİME NOKTASI TAYİNİ 9. DENEY : 10. DENEY : 2 ÇÖZELTİ HAZIRLAMA VE AYARLAMA ÇÖZELTİLER İki veya daha fazla bileşenin birbirleri içersinde dağılarak oluşturdukları homojen karışıma çözelti denir. Çözeltilerin bileşimleri homojenlikleri kaybolmaksızın sınırlı olarak değiştirilebilir. Çözeltiyi oluşturan bileşenlerden genellikle miktarca fazla olana çözücü, diğerlerine çözünen adı verilir. Çözücü ve çözünenin katı, sıvı veya gaz oluşana göre çözelti tipleri Tablo 1’de görülmektedir. Tablo 1. Çözücü ve çözünenin sıvı, katı ve gaz oluşuna göre çözelti türleri Çözelti adı Sıvı çözelti Katı çözelti Gaz çözelti Örnek Çözücü Çözünen Sıvı Katı Su – Tuz (NaCl) Sıvı Sıvı Su – Etil alkol Sıvı Gaz Su – CO2 (Meşrubatlar) Katı Katı Bakır – Gümüş (Alaşımlar) Katı Sıvı Çinko – Civa (Amalgamlar) Katı Gaz Palladyum – Hidrojen Gaz Katı Hava – Duman (Toz) Gaz Sıvı Hava – Sis (Su zerrecikleri) Gaz Gaz Azot – Oksijen (Hava) Çözücü – Çözünen Çözeltiler oluşturdukları homojen fazlara göre sıvı, katı ve gaz çözeltiler olarak adlandırılırlar. Gaz çözeltiler yerine gaz karışımları terimini kullanmak daha uygundur. Çözünme olayı, çözücü ve çözünenin homojen olarak karışması ile gerçekleşir. Bir madde diğeri içinde çözündüğünde, çözünenin tanecikleri çözücü içersinde homojen olarak dağıtılır ve çözünen tanecikleri, çözücü molekülleri arasında yer alır. Çözünme olayı aşağıdaki adımların gerçekleşmesiyle olur: Çözünen taneciklerinin birbirinden uzaklaşması (enerji gerekir) Çözücü taneciklerinin çözüneni yerleştirmek üzere aralarında boşluk açmak için birbirlerinden ayrılması (enerji gerekir) Çözücü taneciklerinin çözünen taneciklerini çekmesi (enerji verir) 3 Şekil 1. Tam karışan ve tam karışmayan sıvılar Şekil 2. Bir katı maddenin suda çözünmesi Çözünürlük: Herhangi bir sıcaklıkta belirli miktar çözücüde çözünebilen madde miktarına, o maddenin o koşullardaki "çözünürlüğü" adı verilir. Örneğin, oda sıcaklığında 20 g glukoz 100 mL suda karıştırılırsa, glukozun tamamı çözünür. Ancak 300 g glukoz aynı şekilde 100 mL suya eklenirse bir miktarı çözünmeden kalacaktır. Bu koşullarda çözücü bu maddeyi daha fazla çözemeyeceğinden bu çözeltiye "doymuş çözelti" denir. Doymuş çözeltilerde; Çözünensaf ↔ Çözünençözünmüş dinamik dengesi vardır. Çözünürlüklerine göre çözeltiler; doymuş çözelti, doymamış çözelti ve aşırı doymuş çözelti olmak üzere üç kısımda incelenir. Derişimlerine göre ise çözeltiler; seyreltik çözelti ve derişik çözelti olarak adlandırılırlar. Doymuş bir çözelti için verilen çözünürlük değerinden daha az miktarda madde bulunduran çözeltiler ise doymamış çözelti olarak adlandırılır. Örneğin 20°C'da 100 g suda 36 g'dan daha az NaCl çözünmesi ile hazırlanan çözelti, doymamış çözeltidir ve NaCl'ün hepsi çözünür. Diğer yandan, belli bir sıcaklıkta doymuş bir çözelti hazırlanıp, ardından sıcaklık çözünürlüğün daha az olduğu bir değere getirildiğinde (genellikle sıcaklık düşürülür) genellikle çözünenin fazlası çöker. Bu tür çözeltiler de aşırı doymuş çözeltiler olarak adlandırılır. Diğer bir deyişle, eğer bir çözücü verilen koşullarda çözebileceği miktarlardan fazla madde çözmüş ise, bu tür çözeltiler aşırı doymuş çözeltiler olarak tanımlanır. Doymuş çözeltide çözünen madde miktarı, o maddenin o çözücüdeki çözünürlüğü olarak belirtilir. Bir maddenin çözünürlüğü genellikle belirli bir sıcaklıkta 100 g veya 100 mL çözücüde çözünebilen maddenin gram cinsinden ağırlığı olarak verilir. NaCl (k) Çözünen Na+ (sulu) + Cl– (sulu) Çözünmüş iyonlar Örneğin sodyum klorür (NaCl)'ün sudaki çözünürlüğü 20°C da 36 g/100 mL'dir. Bu ifadeden NaCl'ün verilen şartlarda 100 mL suda 36 g'dan daha fazla çözünmeyeceği anlaşılır. 4 Doygun hale gelmiş bu çözeltiye daha fazla NaCl ilave edildiğinde, ilave edilen NaCl çözeltide çözünmeden katı halde kalacaktır (Şekil 3). Şekil 3. Doygun ve doygun olmayan çözeltiler Derişim (ya da konsantrasyon): Belirli miktarda çözelti yada çözücüde çözünen madde miktarını gösteren bir ölçüdür. Derişimler çeşitli birimler ile ifade edilir. Bunlardan molarite (M), normalite (N), molalite (m), mol kesri (x), kütle yüzdesi (% a/a) ve hacim yüzdesi (% h/h) yaygın olarak kullanılan derişim birimleridir. Yüzde Konsantrasyon Yüzde kelimesi değişik anlamlarda kullanıldığından ağırlık, hacim veya ağırlık-hacim gibi terimlerle açıkça ifade edilmesi gerekir. Aşağıda en çok kullanılan yüzde çözelti türlerinin tanımı verilmiştir. Kütlece Yüzde (a/a) 100 g çözeltide çözünmüş maddenin gram olarak miktarıdır. u u Ço u Ço u u u Ço u u u u Örneğin, % 37`lik HCl çözeltisinin 100 gramında 37 gram HCl vardır. % 10`luk NaOH çözeltisi hazırlamak için 10 g NaOH, 100-10=90 mL su alınarak içerisinde 10 g NaOH çözülerek % 10`luk çözelti hazırlanmış olur. Hacimce Yüzde (v/v) 100 mL çözeltide çözünmüş maddenin mililitre olarak miktarıdır. u Ço u Ço 5 Hacim yüzdesi, genellikle sıvıların karıştırılmasında kullanılır. Tam 10 mL hacminde bir sıvıyı bir çözücüde çözerek hacminin tam 100 mL`ye tamamlanmasıyla % 10`luk bir çözelti elde edilir. Kütle-Hacim Yüzdesi (a/v) 100mL çözeltide çözünmüş bulunan maddenin gram olarak miktarıdır. u u Ço u Ço u Molarite (M): 1 litrede çözünmüş maddenin mol miktarıdır; n V : Çözünenin mol sayısı : Çözeltinin hacmi (L) Normalite (N): Litrede çözünmüş maddenin eşdeğer gram sayısıdır; n V t : Çözünenin mol sayısı : Çözeltinin hacmi (L) : Tesir değerliği Molalite (m): 1000 g çözücüde çözünmüş maddenin mol miktarıdır; n M : Çözünenin mol sayısı : Çözücünün kütlesi (kg) Mol kesri (x): Çözeltideki bileşenlerden birinin (çözücü ya da çözünenler) mol sayısının toplam bileşenlerin mol sayısına oranıdır. xA nA nT : Çözeltide çözünen A türünün mol kesri : Çözeltide çözünen A türünün mol sayısı : Çözeltide mevcut tüm türlerin toplam mol sayısı 6 ppt, ppm ve ppb: Çok seyreltik çözelti konsantrasyonlarını belirtmede kullanılırlar. Bu tür çözeltilerde çözünen bileşenler, molar ya da yüzde konsantrasyonla anlamlı bir şekilde ifade edilemediğinde ppt, ppm ve ppb terimleriyle ifade edilirler. ppt; binde kısım (part per thousand), ppm; milyonda kısım (part per million) ve ppb’de; milyarda kısım (part per billion) olarak tanımlanır. Katı madde içerisinde; Sıvı çözeltide; Ço u Ço Ço u Ço Ço u Ço DENEYSEL KISIM 0.1 N HCl Çözeltisinin Hazırlanması ve Ayarlanması: HCl primer standart bir madde olmadığı için önce yaklaşık 0.1 M çözeltisi hazırlanır ve daha sonra primer standart bir maddeye karşı ayarlanır. Yaklaşık 0.1 M HCl çözeltisi hazırlayabilmek için derişik HCl den 10 mL alınarak balon jojede litreye tamamlanır. Derişik HCl’in molaritesi yaklaşık 10’dur. HCl’in ayarlanmasında kullanılan primer standart madde Na 2CO3’tır. Saf Na2CO3 higroskopik olduğundan kullanılmadan önce kapalı bir krozede yarım saat kadar 260–270 °C’ye ayarlı bir etüvde tutulur. Şayet kimyaca saf Na 2CO3 bulunmazsa bunu saf NaHCO3 kullanarak hazırlamak mümkündür. Bunun için 5 g civarında NaHCO3 bir krozeye alınarak 1–1.5 saat 260– 270 °C de etüvde tutularak Na2CO3 a dönüştürülür. 2NaHCO3 → Na2CO3 + CO2 + H2O Gerek saf Na2CO3 gerekse NaHCO3’tan elde edilen Na2CO3 ısıtma işleminden sonra desikatör içinde saklanır ve tartılırlar. Bu şekilde hazırlanmış Na 2CO3’tan 0.2–0.25 g’lık numuneler 0.1 mg hassasiyette tartılarak 250 mL lik erlenlere alınır ve 100 mL saf suda çözülür. Bu çözeltiye birkaç damla metil oranj indikatörü veya karışık indikatör (metil kırmızısı ve metilen mavisi karışımı) damlatılarak 0.1 M HCl ile titre edilir. Titrasyon esnasında erlen sağ elle tutularak çalkalanırken, büretin musluğu sol elle açılır ve damlalar halinde asit çözeltisi ilave edilir. Çözelti renginin soluk portakal rengi olmasıyla büretteki titrant daha da yavaş damlatılır. Son damlada görülen portakal kırmızı renk (karışık indikatörde ise yeşil olması) titrasyonun 7 sona erdiğini gösterir. Bu noktada büretteki asit çözeltisinin seviyesi dikkatle okunur ve kaydedilir. Tayin 2 ya da 3 kez tekrarlanır. Titrasyonda; Na2CO3 + 2HCl → 2NaCl + CO2 + H2O reaksiyonu cereyan eder. Bu denkleme göre 2 mol asit bir mol bazla reaksiyona girer. Na2CO3’ın molekül kütlesi 106.00 g mol–1’dür. Na2CO3’ın tartılan kütlesinin 0.2320 g olduğunu ve bu miktarı titrasyonda tamamen nötralleştirmek için 39.65 mL asit çözeltisi sarfedilmişse, asitin gerçek molaritesini şu şekilde bulabiliriz: (0.2320 g / 36.65 mL) x 1000 = 5.851 g L–1 5.851 g L–1 / 106.00 g mol–1= 0.0552 mol L–1 Na2CO3 Reaksiyon denkleminde 1 mol Na2CO3’a karşılık 2 mol HCl reaksiyona girmiştir. Buna göre; 0.0552 mol L–1 x 2 = 0.1104 mol L–1 yani 0.1104 M’dır HCl’nin gerçek molaritesi 0.1 M NaOH çözeltisinin hazırlanması ve ayarlanması: NaOH ve KOH gibi çok higroskopik bazlar havada bırakıldıklarında nem ve CO 2 absorbe ederler. Bu nedenle hidroksit parçacıklarının yüzeyi sodyum karbonatla kaplanır. Bu nedenle NaOH çözeltilerinin karbonatsız olması gerekir. Karbonatsız sodyum hidroksit çözeltileri bazı yöntemler uygulanarak hazırlanabilir. Yaklaşık 1 g NaOH 250 mL lik bir balonjojede bir miktar saf su ile çözülür ve saf su ile 250 mL ye tamamlanır. Böylece yaklaşık 0.1 M NaOH çözeltisi hazırlanmış olur. Ayarlanması için ya primer standart bir maddeye veya ayarlı bir asit çözeltisine karşı titre edilir ve gerçek molaritesi bulunur. Genellikle ayarlı HCl çözeltisi bu maksatla kullanılır. İndikatör olarak da metil oranj ya da karışık indikatör kullanılabilir. NaOH çözeltisinin rengi değişinceye kadar ayarlı HCl ile titre edilir. Titrasyon sonunda; Mbaz bağıntısından molarite bulunur. Verilen numunelerde HCl ve NaOH tayini HCl tayini için ayarlı NaOH, NaOH tayini içinde ayarlı HCl çözeltisinden yararlanılır. Uygun indikatörler kullanılarak titrasyon sonucu tayin edilir ve bağıntısından da gerçek molarite bulunur. NaOH çözeltisi ayrıca primer standart madde sınıfına giren potasyum hidrojen ftalat’la da doğrudan ayarlanabilir. Asit-baz titrasyonlarından faydalanarak yapılan tayinlere nötralimetri demiştik. Ayarlı bir baz çözeltisiyle asit miktarı tayinine asidimetri, ayarlı bir asit çözeltisiyle baz tayinine alkalimetri denir. 8 0.02 M (veya 0,1 N) Permanganat çözeltisinin hazırlanması ve ayarlanması: Potasyum permanganatın mol kütlesi 158.07’dir. Yaklaşık 0.02 M 1L çözeltisini hazırlamak için; 0.02 x 158.07 = 3.161 g KMNO4 gereklidir. Ancak daha sonra primer bir standarda karşı ayarlanacağı için yaklaşık 3.2 g kadar permanganat tartılır, az suda çözülür ve 1 L’ye tamamlandıktan sonra kaynama sıcaklığına kadar ısıtılır. Kaynatılmadan bu sıcaklıkta yaklaşık yarım saat bekletildikten sonra üzeri saat camı ile kapatılır ve bir gece bekletilir. Ertesi gün cam pamuğundan süzülerek teşekkül eden MnO2 ve diğer katı parçacıklar uzaklaştırılır. Çözelti renkli ve kapalı bir şişede saklanır. Yaklaşık 0.02 M oalrak hazırlanan permanaganat çözeltisini ayarlamak için primer standart madde olarak Na2C2O4, As2O3, KI, Ag, demir tel, H2C2O4.2H2O, K4[Fe(CN)6].3H2O kullanılabilir. Burada sodyum okzalat (Na 2C2O4) ile ayarlanması anlatılacaktır. Sodyum okzalat higroskopik (nem çekici) değildir ve kristal suyu da içermez. Saklanması sırasında herhangi bir bozunma da olmaz. Bu nedenle kıymetli bir üniversal primer standart maddedir. Yaklaşık molaritede hazırlanan permanganatı ayarlama için her ihtimale karşı 105 oC’de etüvde 1.5–2 saat kadar kurutulmuş sodyum okzalattan hassas olarak 0.1–0.15 g civarında üç ayrı tartım alınarak ayrı ayrı erlenlere konur. Tartımlar yaklaşık 50 mL saf suyla çözülür ve 10 mL 3 M H2SO4 ilave edilir. Su banyosunda 60˚C’de iyice karıştırılarak Na2C2O4’ın tamamen çözünmesi sağlanır. Okzalatlı çözeltiye katalizör olarak küçük bir parça MnSO 4 kristali atılır. Daha sonra KMnO4 çözeltisi bürete dikkatlice aktarılır, mL seviyesi kaydedildikten sonra titrasyona başlanır. Başlangıçta ilk damlaların rengi yavaş kaybolurken titrasyon sonuna doğru rengin kaybolması yavaşlar. Bundan sonra titrasyona daha dikkatle devam edilir. Son damlanın rengi kaybolmadan bir sonraki damla ilave edilmez. Şayet 30 saniye içerisinde renk kaybolmuyorsa titrasyon tamamlanmış demektir. Büretten son sarfiyat okunur ve başlangıçtaki mL seviyesinden çıkartılarak titrasyonda harcanan net hacim bulunur. Uzun süre bekleme ile erlendeki permanganat rengi kaybolur. Bunun çeşitli nedenleri vardır. Önemli olan mor rengin yaklaşık 30 saniye süreyle sabit kalmasıdır. Titrasyon esnasında meydana gelen reaksiyon aşağıdaki gibidir: 2MnO4– + 5C2O42– + 16H+ → 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O Dönüm noktası yanlışlıkla geçilirse, permanganatın fazlası ayarlı demir(II) çözeltisi ile geri tire edilerek doğru sonuca varılabilir. Yukarıdaki reaksiyon denkleminden yararlanarak permanganatın gerçek molaritesi bulunabilir. Örneğin tartılan okzalatın 0.1445 g olduğunu ve titrasyon sonunda permanganat sarfiyatının 21.0 mL olduğunu farzedelim. Buradan; Na2C2O4 = 134.0 g mol–1 0.1445 x 1000 = 144.5 mg okzalat 144.5 mg / 134.0 g mol–1 = 1.078 mmol okzalat Reaksiyona bakıldığında, 2 mol manganata karşı 5 mol okzalat reaksiyona girmiştir. Dolayısıyla permanganatın mmol’ü, 1.078 mmol x (2/5) = 0.431 mmol’dür. Buradan da, Permanganatın gerçek molaritesi; M = 0.431 mmol / 21.0 mL = 0.0205 molar olarak bulunmuş olur. Permanganatın asidik artamdaki tesir değerliği 5 olduğundan normalitesi de 0,0205 x 5 = 0,1025 olarak hesaplanmış olur. 9 0,01 M EDTA Çözeltisinin Hazırlanması ve Ayarlanması: Ayarlı ETDA çözeltisini hazırlamak için sudan çok çözünen tuzu olan Na 2H2Y.2H2O Primer standart madde olarak kullanılır. Bunun için madde etüvde 80 °C’de 2 saat süre ile kurutulur ve desikatörde soğuması için bekletilir. Bu maddeden duyarlı olarak 3,7224 g tartılıp 1 L lik balon jojeye konur. Önce az miktarda damıtık suda çözülür, daha sonra litreye tamamlanır. Eğer tam olarak 3,7224 g tartmak mümkün olmazsa bu değere yakın ağırlıkta tartım alınır. Bunun, tuzun molekül ağırlığı olan 372,242’ye bölünmesi ile çözeltinin molaritesi veya 186,121’e bölünmesi ile normalitesi bulunur. Hazırlanan EDTA çözeltisinin ayarından kuşku duyulduğunda bunu birincil standart bir maddeye karşı ayarlanması gerekir. Birincil standart madde olarak 110 °C’de kurutulmuş saf kalsiyum karbonat kullanılır. Kalsiyum karbonat, kalsiyum klorür çözeltisine dönüştürülerek kullanılır. Bunun için 1 gram dolayında duyarlı olarak CaCO3 tartılır, 250 ml’lik bir beher alınır. Buna 10 ml saf su ve 5 ml 6 M HCl eklenip beherin ağzı hemen kapatılır. Tamamen çözünme sağlandıktan sonra çözelti litrelik bir balon jojeye aktarılır. Beher saf su ile yıkandıktan sonra litreye tamamlanır. Bu çözeltinin normalitesi, ı ı uu ı Bu çözeltiden 25 mL’lik örnekler alınır. Bunlara 0,5 ml 6 N NH3, 1 mL tampon çözeltisi ve 25 mg dolayında toz indikatör (veya 5–6 damla indikatör çözeltisi) eklenir. EDTA ile gök mavisi oluncaya kadar titre edilir. EDTA’nın normalitesi hesaplanır. Tampon Çözeltisinin Hazırlanması: Titrasyon ortamında pH’ın yaklaşık 10 dolayında olması gerekir. Bunun için bazik tampon çözeltisi kullanılır. Tampon çözeltisi hazırlamak için; 100 ml lik balon joje alınır. İçersine bir miktar saf su konur. İçersine, 6,75 g NH4Cl tartılarak konur. 58 mL derişik amonyak ilave edilir. Seviye çizisine kadar saf su ile doldurulur. 10 GIDALARDA TİTRE EDİLEBİLİR ASİTLİK TAYİNİ Gıdalarda, özellikle meyve ve sebzelerde titre edilebilir asitlik tayini iki yolla yapılabilir; Potansiyometrik referans yöntem, Renkli indikatörün kullanıldığı rutin yöntem. Renkli ürünlerden bazılarıyla çalışılması durumunda, ikinci yönteme göre titrasyonun dönüm noktasını tayin etmek zor olabilir. Bu nedenle böyle durumlarda ilk yöntemin kullanımı tercih edilmelidir. Potansiyometrik yöntemde, ayarlı sodyum hidroksit çözeltisi ile numunenin potansiyometrik titrasyonu (bir pH metre ile) yapılır. Renkli indikatörün kullanıldığı rutin yöntemde ise prensip, ortamda indikatör olarak fenolftaleinin varlığında numunenin ayarlı sodyum hidroksit çözeltisiyle titrasyonudur. Ancak deneysel kısma geçmeden önce bir takım teorik bilgilerin ve uygulamaların bilinmesi gerekir. Bu nedenle Volumetri ve Potansiyometri’nin iyi bilinmesi gerekir. VOLUMETRİK ANALİZ Konsantrasyonu kesinlikle bilinen bir maddenin (standardın) çözeltisiyle, konsantrasyonu bilinmeyen ve fakat hacmi bilinen bir maddenin çözeltisini kantitatif olarak reaksiyona sokup bilinmeyenin konsantrasyonunu hesaplama işlemine titrimetrik analiz ya da titrimetri denir. Bu analizde kantitatiflik, eşdeğerlik veya ekivalens noktasında titre edicinin mol sayısıyla titre edenin mol sayısı arasında C1V1 = C2V2 şeklinde bir bağıntı vardır. Bu bağıntıda C1V1 titre edicinin, C2V2 ise titre edilenin (bilinmeyen numunenin) mol sayısıdır. Bu dört değerden C1, V1 ve V2 bilindiğinden, bunlar yardımıyla C2 hesaplanır. Böylece konsantrasyonu bilinmeyen maddenin konsantrasyonu hesaplanır. Maddenin konsantrasyonundan da gerekirse maddenin miktarı veya yüzdesi hesaplanabilir. Titrimetrik analizde konsantrasyonu kesinlikle bilinen çözeltiye, ayarlı veya standart çözelti denir. Ayarlı çözelti titre edici olarak kullanılır. Titre edici olarak kullanılan böyle bir çözeltiye titrant, titre edilen çözeltiye de titrand denir (ya da analit de denebilir). Titrant çözeltisi genellikle bir bürete, titre edilenin (analit) çözeltisi de genellikle bir erlene konur. Titrimetrik analiz üç kısımda incelenir: 1. Volumetrik titrimetri 2. Gravimetrik titrimetri 3. Kulometrik titrimetri Bu titrimetrik analizlerden en çok kullanılanı volumetrik titrimetridir. Volumetrik analizlerde miktarı bulunacak madde ile tamamen reaksiyona giren ve konsantrasyonu kesin olarak bilinen bir çözeltinin hacmi ölçülür. Analitik kimyada konsantrasyonları kesin olarak bilinen çözeltilere ayarlı çözeltiler veya standart çözeltiler adı verilir. Bu çözeltilerin litresindeki madde miktarı bellidir. Standart çözeltiler bir büret yardımıyla miktarı belirlenecek maddenin bulunduğu çözeltiye ilave edildiği için harcanan miktarları hacim olarak ölçülebilir. Zaten volumetri (hacim ölçme) kelimesi de buradan gelmektedir. Standart çözeltilerin kesin konsantrasyonları bilindiğinden harcanan hacim içerisindeki madde miktarını hesaplamakta oldukça kolaydır. 11 Büretle ilave edilen ayarlı çözeltiye titrasyon çözeltisi de denir. Titrasyon çözeltisindeki çözünmüş madde ile numune çözeltisindeki aranan madde arasında gözle görünen ani ve belirli bir reaksiyon meydana gelir. Bu reaksiyondan yararlanarak aranılan madde miktarı şu şekilde tayin edilir: Standart çözeltiden, numune çözelti içindeki maddenin tamamını reaksiyona sokacak kadar ilave edilir. Kimyasal reaksiyon denklemlerine uygun olarak reaksiyonun sona ermesi, yani titrasyon sonu genellikle indikatörler vasıtasıyla kesin olarak tayin edilir. Reaksiyonun sona erdiği bu noktaya eşdeğerlik noktası denir. Bu noktada sarfedilen titrasyon çözeltilerindeki madde miktarı tayin edilecek madde miktarına karşılık olur. Yani bunlar birbirine eşdeğerdir. Ancak titrasyonda eşdeğerlik noktası deneysel olarak tayin edilemeyen teorik bir noktadır. Bunun yerine fiziksel değişimin gözlendiği dönüm noktası belirlenebilir. Titrasyon çözeltisinin konsantrasyonu kesin olarak bilindiğine göre buradan aranan madde miktarı bulunur. Titrasyon, ne olduğu bilinen fakat derişimi yahut miktarı bilinmeyen bir maddenin analizini yapmaya yarayan bir yöntemdir. Aletli analizin gelişmesiyle pabucu dama atılsa da analitik kimyadaki belli kavramların oturmasında ok yardımcıdır. Analizini yapacağınız maddeyi bir erlene koyarsınız, bürete ise derişimi bilinen ve analitinizle gayet hızlı tepkimeye girecek titrant denilen maddeyi koyarsınız. Sonra titrantınızı yavaş yavaş ilave edersiniz. Şimdi ama bunların tam stokiyometrik (bire bir olması şart değil) olarak tepkimeye girdiği noktada, eklemeyi durdurmak ve hacmi öl mek… Bunun i in de yapmanız gereken titrantınızla, analitten daha zayıf bir şekilde tepkimeye giren indikatör denen maddeden eklemek. Böylece analitiniz bittiğinde titrantınız indikatöre tepki verecek ve renk değişimi sizi alarma ge irecektir. Son olarak eşdeğerlik noktası tepkenlerin stokiyometrik olarak tepkimeye girdiği teorik noktadır. Dönüm noktası ise sizin büretin musluğunu kapattığınız noktadır. Dönüm noktası eşdeğerliğe ne kadar yakın olursa titrasyon hatası o kadar az olur. İndikatör ilavesinden sonra tepkime sonunu belli eden bir değişimi (renk oluşumu, renk kaybolması, gaz ıkışı, ökelme vb.) gördüğünüz nokta eşdeğerlik noktasından farklıdır ki buna biz dönüm noktası diyoruz. Eklenen indikatör miktarına bağlı olarak, analizcinin tecrübesine bağlı olarak farlılıklar gösterir. Ayarlı özeltinizi düşük derişimde se erseniz bu iki noktayı hemen hemen aynı kabul edebiliriz. (aslında farklı tabiki) Şekil 4. Titrasyon düzeneği Asit-Baz Titrasyonları Bilindiği gibi bir asit ile bir baz sulu ortamda karıştırıldığında; H+ + OH– → H2O ya da H3O+ + OH– → 2H2O Hidrojen iyonları hidroksil iyonları ile birleşerek suyu oluştururlar. Bu reaksiyona nötralleşme reaksiyonu denir. Başka bir ifade ile, bir asitle bir bazdan su ve bir tuz meydana 12 gelmesi olayına nötralleşme reaksiyonu, buna dayanılarak yapılan tayinlere de nötralimetri denir. Asitlerin hidrojen iyonları bazların hidroksil iyonları ile nötralleşmesi sonucu çözelti ne asidik ne de bazik özellik gösterir. Ancak bu durum kuvvetli bir asitle yine kuvvetli bir bazın reaksiyonu neticesinde meydana gelen nötr tuz için geçerlidir. Zayıf bir asit ile kuvvetli bir bazın, kuvvetli bir asit ile zayıf bir bazın veya zayıf bir asit ile zayıf bir bazın reaksiyonu neticesinde nötr tuz oluşmaz. Yani, iyonlaşma dereceleri birbirine çok yakın asit ve bazların nötralleşmesinde bu duruma uyulur. Ancak iyonlaşma dereceleri farklı asit ve bazların reaksiyonu neticesinde ise asit ve bazın kuvvetine göre çözelti asidik veya bazik özellik gösterir. Asit-baz titrasyonlarında dönüm noktasının görülebilmesi için asit-baz indikatörleri kullanılır. Bu indikatörler dönüm noktasında renk değiştirerek titrasyon bitirilmesi gerektiğine işaret ederler. Volumetirde yaygın bir şekilde kullanılan bazı asit-baz indikatörleri Tablo 2’de verilmiştir. Tablo 2. Volumeride kullanılan bazı yaygın asit-baz indikatörleri İndikatör adı pH aralığı Asit rengi Baz rengi Çözücüsü Timol Mavisi 1.2 – 2.8 Kırmızı Sarı % 95 Etanol Metil Oranj 3.1 – 4.5 Kırmızı Sarı Su Bromkrezol Yeşili 3.8 – 5.5 Sarı Mavi % 95 Etanol Metil Kırmızısı 4.2 – 6.3 Kırmızı Sarı % 95 Etanol Bromtimol Mavi 6.0 – 7.6 Sarı Mavi % 50 Etanol Fenol Kırmızısı 6.4 – 8.0 Sarı Kırmızı Su Krezol Kırmızısı 7.2 – 8.8 Sarı Kırmızı Su Timol Mavi 8.0 – 9.6 Sarı Mavi % 95 Etanol Fenolftalein 8.3 –10.0 Renksiz Kırmızı % 50 Etanol 9.3 –10.5 Renksiz Mavi % 95 Etanol Sarı Viyole Su Timolftalein Alizarin Sarısı 10.0 –12.1 POTANSİYOMETRİK ANALİZ Potansiyometri; akımın çok az geçtiği veya hiç geçmediği sistemlerde, indikatör elektrodun referans elektroda karşı gösterdiği ve derişim değişimine bağlı olarak değişen potansiyelin ölçüldüğü tayin yöntemidir. Maddenin elektrikle etkileştiği, indirgendiği veya yükseltgendiği yere de elektrot denir. Elektrodun potansiyeli içine daldırıldığı çözeltide bulunan iyonların aktivitelerine bağlıdır. Potansiyometrik sistem, bir test hücresi (elektrolitik çözelti), buna bağlantılı olan indikatör elektrot (değişken potansiyel) ve referans elektrot (sabit potansiyel) ile kararlı bir potansiyometreden oluşur. Bunlara “potansiyometrik hücre elemanları” da denir. Şekil 5’de basit bir potansiyometrik sistem görülmektedir. 13 Şekil 5. Basit bir potansiyometrik sistem Analit çözeltisine daldırılan indikatör elektrotta, mevcut iyon veya iyonların derişimine bağlı olan bir potansiyel değişimi meydana gelir. Dolayısıyla potansiyel değişimi ölçülerek iyonların derişimleri tayin edilebilir. Laboratuvarlarda pH’ın rutin tayini için genellikle kombine pH cam elektrot kullanılmaktadır. Şekil 6’da indikatör ve referans elektrotları tek bir prob içerisinde olan kombine bir pH elektrot gösterilmektedir. Şekil 6. Gümüş/gümüş klorür referans elektrotlu kombine cam elektrot pH, ürünün asitlik bazlık (alkalinlik) derecesini ifade eden bir ölçü parametresidir. pH ifadesi “Power of Hydrogen” yani Hidrojenin gücü anlamına gelmektedir. pH Hidrojen iyonları aktivitesidir. Bir çözeltideki hidronyum iyonlarının derişimini gösteren logaritmik ölçümdür. Sulu çözeltilerdeki H+ veya OH– konsantrasyonlarının logaritmik olarak ifadesidir. pH teriminde p; eksi logaritmanın matematiksel sembolünden ve H ise Hidrojenin kimyasal formülünden türetilmişlerdir. Sulu çözeltilerin H+ ve OH– konsantrasyonlarını tek bir cetvelle ifade edebilmek için, H+ iyonu molar konsantrasyonunun eksi logaritması alınır ve buna pH adı verilir. Eğer H + derişimi OH- derişiminden fazla ise maddemiz asidik; yani pH değeri 7 den düşüktür. Eğer OH derişimi H+ derişiminden fazla ise maddemiz bazik; yani pH değeri 7 den büyüktür. Eğer OH- ve H+ iyonlarından eşit miktarlarda mevcut ise, madde 7 pH değerine sahip olmak üzere nötraldir. pH ölçüm skalasındaki çok asidik çözelti 0,1 veya 2 gibi düşük bir pH değerine sahiptir, bu da 14 hidrojen iyonlarının büyük miktarda yoğunluğu anlamına gelmektedir. 12, 13 veya 14 pH derecesi çok az miktardaki hidrojen iyonlarına karşılık gelmektedir. Eğer OH – ve H+ iyonlarından eşit miktarlarda mevcut ise, madde, nötral yani pH derecesi 7'dir. pH teriminde p; eksi logaritmanın matematiksel sembolünden ve H ise hidrojenin kimyasal formülünden türetilmişlerdir. pH tanımı, hidrojen konsantrasyonunun eksi logaritması olarak söylenebilir: pH = –log10[H+]. Tablo 3’de bazı maddelerin pH değerleri görülmektedir. Tablo 3. Bazı maddelerin pH değerleri pH Madde –1 10 M Hidroklorik asit 0 1 M Hidroklorik asit (HCl) 1,5 – 2,0 Gastrik asit 2,5 Kola 2,9 Sirke 4,5 Bira 5 Kahve 5,5 Çay 6,5 Süt 7 Saf su 7,34 – 7,45 Kan 5–8 İdrar 7,4 Gözyaşı 8 Deniz suyu 9 – 10 El sabunu 11,5 Amonyak (NH3) 12,5 Çamaşır suyu 13,5 NaOH 13,9 Kostik soda Güçlü asidik Nötr Güçlü bazik pH Ölçümü Nasıl Yapılır? pH, elektrik sinyali üreten bir araç (elektrot) kullanılarak pH metre cihazı sayesinde bu elektriksel sinyalini pH birimine çeviren potansiyometrik bir ölçümdür. Üretilen ve ölçülen sinyal bir voltajdır. pH ölçümünü yapabilmek için iki gerilime ihtiyaç vardır. pH ölçümü için gerekli olan elektriksel sinyal bu iki gerilim arasındaki fark ile oluşur. Bu iki gerilim şunlardır: İndikatör elektrot, ürün içindeki hidrojen iyon aktivitesinin logaritmasına oransal bir gerilim sağlar. Referans elektrot ideal olarak ürünün aktivitesinden bağımsız sabit ve sürekli bir gerilim sağlar. Referans ve indikatör elektrotu arasındaki bu gerilim farkı pH metre (Şekil 7) tarafından ölçülür ve pH değerine çevrilir. 15 Şekil 7. Bir pH metrenin görünüşü DENEYSEL KISIM: Yoğurt, meyve suyu ve marmelat-reçelde titre edilebilir asitlik tayini: Katı ve sıvı numunelerin analize hazırlanması: Yoğurt ve marmelat-reçelden 0,01 g hassasiyette 25 gram civarında, meyve sularından da 25,0 mL örnekler alınır. Alınan örnekler önce 250 mL’lik beherlere konur ve üzerlerine yaklaşık 50 mL kadar saf su ilave edilir. Karışımlar su banyosunda 30 dakika kadar karıştırılarak ısıtılır ve homojenize edilir. Daha sonra soğutulur ve beher içerikleri süzgeç kâğıdından süzüldükten sonra süzüntüler 100 mL civarına saf su ile seyreltilir. Potansiyometrik yöntem (referans yöntem): Hem renkli hem de renkli olmayan numunelerin analizi potansiyometrik yöntemle son derece hassas yapılabilir. Potansiyometrik yönteme başlamadan önce kullanılacak pH metre öncelikle kalibre edilmesi gerekir. Bunun için hangi pH aralığında çalışılacaksa pH metre o aralığa kalibre edilir. Volumetrik titrasyonda fenolftalein indikatörünün dönüm noktası pH 8,1 olduğundan potansiyometrik titrasyon da bu pH değerine kadar yapılmalıdır. Dolayısıyla pH metre standart tampon çözeltileriyle pH 4–10 ya da 7–10 aralığına kalibre edilir. Beherdeki yoğurt, meyve suyu veya marmelat-reçel süzüntüleri alınır ve içerisine uygun büyüklükte bir magnet atılır. Karışım magnetik karıştırıcı üzerine konur ve yavaşça karıştırılmaya başlanır. Daha sonra pH metre elektrodu karışıma daldırılır. Bir bürete Deney 1’de hazırlanan ve ayarlanan 0,1 M NaOH çözeltisi konur. pH değeri 7,0±0,2 oluncaya kadar büretten ayarlı sodyum hidroksit çözeltisi beher içeriklerine hızlı bir şekilde ilâve edilir. Daha sonra pH değeri 8,1±0,2 olana kadar yavaş yavaş bir miktar daha NaOH çözeltisi ilâve edilir. Titrasyon işlemine son verilir ve sarfiyat kaydedilir. Renkli indikatörün kullanıldığı yöntem (rutin yöntem): Önce indikatör çözeltisi hazırlanır; 0,1 g fenolftalein % 95 (v/v)’lik etanolde çözülerek hacmi 100 mL’ye tamamlanır. Renksiz numune süzüntülerinden 250 mL’lik bir erlene alınır ve üzerine 5 damla indikatör çözeltisi ilave edilir. Karışım büretteki 0,1 N ayarlı sodyum hidroksit çözeltisi ile dönüm noktasına kadar tirre edilir. Dönüm noktasında renk, renksizden pembeye döner. Dönüm noktasında titrantın fazla ilave edilmemesine dikkat edilir. Titrasyon, 30 s süreyle kalıcı pembe renk elde edilinceye kadar beher içeriği çalkalanarak yapılır. 16 Sonuçların hesaplanması: 100 mL ya da 100 g üründe H+ iyonunun milimol değeri olarak ifade edilen titre edilebilir asitlik değeri (A) aşağıdaki şekilde hesaplanır ve sonuçlar virgülden sonra bir basamak olacak şekilde verilir: A C V meg mnum Vnum : Titre edilebilir asitlik değeri (%) : Ayarlı sodyum hidroksitin normalitesi : Titrasyonda harcanan sodyum hidroksit hacmi (mL) : Sodyum hidroksitin miliekivalent gramı : g cinsinden numune miktarı : mL cinsinden numune miktarı Titre edilebilir asitlik, alışılagelmiş şekilde hangisi uygun ise 100 mL üründe veya 100 g üründe gram olarak formülün asite uygun faktör ile (Tablo 4) çarpılmasıyla da gösterilebilir. Tablo 4. Asitlik değeri için uygun asitler için faktörler Asit Faktör Maleik asit 0,067 Okzalik asit 0,045 Sitrik asit monohidrat 0,070 Tartarik asit 0,075 Sülfürik asit 0,049 Asetik asit 0,060 Lâktik asit 0,090 Sitrik asit 0,064 17 EDTA İLE SULARDA SERTLİK TAYİNİ GİRİŞ Günlük yaşamımızda kullandığımız en önemli bir maddedir. Susuz yaşam da, susuz kimya da olmaz. Sular sınaî bakımından endüstri suları, içme ve kullanma suları ve atık sular olmak üzere üç grupta incelenir. Doğada bulunan su, hiçbir zaman doğrudan kullanılmaya elverişli değildir. Bu nedenle su, kullanılacağı yere ve kullanma amacına göre birtakım ön işlemlerden geçirilir. Dünyada en çok bulunan ve en önemli bileşiklerden biri sudur. Yeryüzünün dörtte üçü sularla kaplıdır. Bu suyun önemli bir kısmı (% 94) deniz ve okyanuslardadır. Kutup ve buzullardaki su, toplam suyun % 4,2’sini, yer altı suları % 1,2’sini; nehir, göl gibi yüzey, tuzlu olmayan su % 0,4’ünü oluşturur. İnsan kütlesinin % 62–68‘ ini, diğer canlı ve bitkilerin de büyük kısmını su oluşturur. Dünya üzerindeki su sürekli bir döngü içindedir. Deniz, göl, nehir ve diğer yer üstü suları güneş enerjisinin etkisiyle buharlaşıp atmosfere çıkar. Burada bulutları oluşturur. Soğuk hava tabakasının etkisiyle bu sular yeryüzüne yağmur, kar ve diğer yağış türleri ile dönerler. Kara üzerine düşen yağış sularının bir kısmı yer altı su kaynaklarını tamamlar, diğer bir kısmı nehirlerle akıp deniz ve göllere aktarılır veya tekrar buharlaşarak atmosfere çıkar. Bu devinim sürekli devam eder ve her kaynaktaki su miktarı hemen hemen sabit kalır. Buna su döngüsü denir (Şekil 8). Şekil 8. Su döngüsü Bu döngü sırasında atmosferde yoğunlaşan su yeryüzüne inerken, oksijen, azot, azot oksitleri, karbon monoksit, karbondioksit ve havayı kirleten diğer gazları da beraberinde yeryüzüne taşırlar. Yeryüzüne dönen suyun bir kısmı yeraltına geçer. Yeryüzünde çözebildikleri 18 maddeleri de beraberinde taşırlar. Yeraltında da rastladıkları çözebilecekleri maddeleri çözerler. Özellikle CO2 taşıyan sular, yapısında CaCO3 ve MgCO3 bulunduran kayaları da çözerek beraberinde taşır. CaCO3 + CO2 + H2O → Ca2+ + 2HCO3– MgCO3 + CO2 + H2O → Mg2+ + 2HCO3– Yeraltı suları kaynaklardan yeryüzüne çıktıklarında içersinde çözünmüş olarak birçok kimyasal maddeleri bulundururlar. Ca(HCO3)2 taşıyan yeraltı suları yeryüzüne çıktıklarında çözünmüş olarak bulunan Ca(HCO3)2 in parçalanması ile travertenleri oluşturur. Ca(HCO3)2 → CaCO3↓ + CO2 + H2O HCO3–‘lı sular yer altı mağaraların tavanlarından akarken bozunarak mağaraların tabanlarında dikit, tavanlarında ise sarkıtları oluştururlar. Bazen bu sarkıt ve dikitler birleşerek mağara içersinde sütün meydana getirirler. Yeryüzündeki akarsuların tuz miktarı yer altı sularınkinden daha azdır. Buna karşılık bulanıklık veren maddeler, anorganik ve organik maddeler, çamur miktarı yer altı sularına göre daha fazladır. Çünkü yer altı suları alt tabakalara geçerken süzülürler. Ülkemiz yer altı, yeryüzü, nehirleri ve denizleri ile su kaynakları bakımından çok zengindir. Dünya üzerinde bulunan toplam su miktarı, insan kullanımı için gerekenden çok fazladır. Ancak kullanıma uygun temiz su dediğimiz kısım yeterli miktarda değildir. Su berrak ve saydamdır. İnce tabaka halindeki renksiz, derin su tabakaları ise mavimsi yeşil renktedir. Su normal şartlar altında, 0 oC’ de donar, 100 oC de kaynar. Suyun +4 oC’ deki yoğunluğu 1 g/cm3 tür. Suyun kaynama sıcaklığı, diğer grup VI A grubu elementlerinin hidrojen bileşiklerininkinden (H2S, H2Se, H2Te ) çok daha yüksektir. Bunun nedeni suda hidrojen bağlarının bulunuşudur. Şekil 9. Su molekülleri arasındaki hidrojen bağı Bu özellik suyun yüzey geriliminin yüksek olmasını sağlar. Ayrıca +4 oC’nin altındaki ve üstündeki sıcaklıklar suyun genleşmesine ve yoğunluğunun düşmesine neden olur. Su donduğu zaman hidrojen bağlarının uzaydaki üç boyutlu şekillenmesiyle hacmi büyür ve yoğunluğu 19 düşer. Sonuç olarak su donduğu zaman buzlanma üstten başlar, alttaki suyu örter ve sıcaklığın daha yüksek kalmasını sağlar. Böylece su içinde yaşayan canlıların yaşamı korunmuş olur. Suyun dielektrik sabiti( 298 K’de 78,5) çok yüksektir. Bu nedenle kimyasal maddelerin çoğu su içinde kolayca çözünür. Su çok iyi bir çözücüdür. Suyun görünüşü, rengi, kokusu ve tadına göre özelliği konusunda karar vermek yeterli değildir. Suyun kullanılacağı yere uygun özellikte olup olmadığı sertliğine bakılarak anlaşılır. Sert Su Sabunu köpürtmeyen suya sert su denir. Sert su içersinde bulunan Ca +2 ve Mg+2 iyonları sabun ile tepkimeye girerek suda çözünmeyen kalsiyum ve magnezyum sabunlarını oluşturur. Ca+2 + 2C17H33COONa → (C17H33COO)2Ca↓+ 2Na+ Mg+2 + 2C17H33COONa → (C17H33COO)2Mg↓+ 2Na+ Kalsiyum ve magnezyum sabunları suda çözünmediği için köpük oluşmaz. Kalsiyum ve magnezyum iyonları suda bitene kadar sabun köpürmez. Sert suyun içimi hoş değildir. Sert su ile pişirilen yemekler leziz olmaz. Sert su ile yapılan kumaş boyama işleri kaliteli olmaz. Sert sular, sıcak su kazanlarında ve sıcak su borularında taş oluşturur. Suya sertlik veren maddeler, suyun ısıtılması ile uğradıkları değişimlere göre geçici ve kalıcı sertlik olmak üzere iki çeşit sertlik oluşturur. Geçici sertlik Isıtıldığında suyun sertliği kayboluyorsa bu çeşit sertliğe geçici sertlik denir. Isıtıldıkları zaman bozulan kalsiyum ve magnezyum bikarbonatlar geçici sertliğe neden olur. Kalsiyum ve magnezyum bikarbonat ısıtılınca karbonatlara dönüşerek sarı–kahve renkli kazan taşlarını oluşturur. Ca(HCO3)2 → CaCO3↓ + CO2 + H2O Mg(HCO3)2 → MgCO3↓ + CO2 + H2O Kalıcı sertlik Isıtıldığında suyun sertliği kaybolmuyorsa bu çeşit sertliğe kalıcı sertlik denir. Isıtıldığında değişikliğe uğramayan tuzlar kalıcı sertliğe neden olur. Bunlar toprak alkali metallerin silikat, nitrat, klorür ve sülfatlarıdır. Su çok fazla buharlaştırılırsa bu maddeler ısıtma boruları ve kazan içersinde taş yaparlar. Suda hem kalıcı sertlik hem de geçici sertlik bir arada bulunuyorsa buna sertlik bütünü denir. Sertlik bütünü bulunduran su, ısıtıldığında geçici sertliği kaybolurken kalıcı sertliğinde bir değişiklik olmaz. Sertlik Dereceleri Suda sertlik, çeşitli sertlik derece birimleri ile gösterilir. 20 Tablo 5. Su sertliğinde kullanılan sertlik birimleri Sertlik birimi Sembolü Tanımı Alman sertlik derecesi oD 1 oD = 10 mg CaO / 1 L su Fransız sertlik derecesi oF 1 oF = 10 mg CaCO3 / 1 L İngiliz sertlik derecesi oE 1 oE = 10 mg CaCO3 / 0,7 L Part per million (USA derecesi) ppm 1 ppm = 1 mg tuz / 1 L su Alman sertlik derecesi (oD): 1 L suda 10 mg CaO veya buna eş değer sertlik veren madde varsa bu suyun sertlik derecesi 1 oD dir. Fransız sertlik derecesi (oF): 1 L suda 10 mg CaCO3 veya buna eş değer sertlik veren madde varsa bu suyun sertlik derecesi 1 oF dir. İngiliz sertlik derecesi (oE): 0,7 L suda 10 mg CaCO3 veya buna eş değer sertlik veren madde varsa bu suyun sertlik derecesi 1 oE dir. Parts per million (milyonda kısım, ppm): 1 L suda bulunan 1 mg tuz miktarına 1 ppm denir. Tablo 6. Sertlik birimlerinin birbirine dönüştürülmesi Çarpma Faktörleri Alman (oD) Fransız (oF) İngiliz (oE) oD için 1 1,79 1,25 oF için 0,56 1 0,70 oE için 0,80 1,43 1 Sertlik derecelerine göre suyun sınıflandırılması Alman ve Fransız sertlik birimlerine göre suların sertlik dereceleri Tablo 6’da sınıflandırılmıştır. Tablo 7. Suların sertlik derecesine göre sınıflandırılması Toplam sertlik Alman (oD) Fransız (oF) Sınıflandırma 0–4 0–5 Çok yumuşak su 4–8 5 – 10 Yumuşak su 8 – 12 10 – 20 Orta sert su 12 – 18 20 – 30 Sert su ≥ 30 ≥ 30 Çok sert su Kireç taşı ile temas eden yer altı suları daha serttir. Yeryüzü sularının sertlikleri ise mevsimlere göre değişir. Yazın buharlaşma fazla olduğundan sertlik artar. Sıhhi bakımdan suyun sertliğinin insan sağlığına zararlı etkisi bu zamana kadar saptanamamıştır. Örnek: 10 L su içerinde 1,62 g Ca(HCO3)2 ve 0,222 g CaCl2 çözünmüş olarak bulunmaktadır. Bu suyun geçici sertliğini, kalıcı sertliğini, sertlik bütününü oF birimi cinsinden bulunuz (Ca: 40,0; H:1,0; O:16,0; Cl: 35,5 g/mol). 21 Çözüm: Her bir tuzun 1 L su içersindeki miktarları; Ca(HCO3)2 miktarı = 1,62/10 = 0,162 g = 162 mg CaCl2 miktarı = 0,222/10 = 0,0222g = 22,2 mg Bu tuzların CaCO3’a eş değer miktarlarını bulalım; 1 mol Ca(HCO3)2 1 mol CaCO3 a eş değerdir. 162 g Ca(HCO3)2 100 g CaCO3’a eş değerse, 162 mg Ca(HCO3)2 100 mg CaCO3’a eş değerdir. 10 mg CaCO3 1 oF oluşturduğuna göre 100 mg CaCO3 10 oF oluşturur. Bu durumda Ca(HCO3)2’dan ileri gelen sertlik (geçici sertlik) 10 oF’dir. 1 mol CaCl2 1mol CaCO3’a eş değerdir. 111 g CaCl2 100 g CaCO3’a eş değerdir. 22,2 mg CaCl2 20 mg CaCO3’a eş değerdir 20 mg CaCO3’dan ileri gelen kalıcı sertlik 2 oF oluşturur. Kalıcı sertlik = 2 oF’dir. Sertlik bütünü = 2 + 10 = 12 oF’dir. Sertlik Giderme Yöntemleri Suyun sertliğini gidermek için; fosfat yöntemi, damıtma yöntemi, zeolit-permutit yöntemi ve kireç soda yöntemi uygulanmaktadır. İçme ve Kullanma Suları İçme ve kullanma için en uygun sular yer altı sularıdır. Çünkü bunlar toprak katmanlarından geçerken süzülerek kısmen temizlenirler. Şehirlerde su gereksinimini karşılamak için yer altı sularının yanında, yeryüzü sularından da (göl, nehir, baraj vb.) yararlanılır. Ham su önce havalandırılarak kısmen kokusu giderilir, gazlar uzaklaştırılır ve yabancı maddeler (demir tuzları ve çamur gibi) ayrılmış olur. Karbondioksitli sularda demir, Fe(HCO3)2 halindedir. Havalandırma sırasında Fe(OH)3 halinde çöker. 4Fe(HCO3)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3 + 8CO2 Suyun sertliği çoğunlukla kireç soda yöntemi ile giderilir. Sertlik giderme sırasında kullanılan Al2(SO4)3 ( alüminyum sülfat) sudaki diğer safsızlıkların dibe çökmesini sağlar. Aktif kömür ise suyun rengini ve kokusunu giderir. Sertliği giderilen su kum süzgeçlerinden süzüldükten sonra klorlanarak mikroplarından temizlenir. İyi bir içme suyu renksiz, kokusuz, serin ve iyi havalandırılmış olmalı, mikropların varlığını gösteren nitrit, nitrat ve amonyak ile ağır metal tuzlarını içermemeli ve biraz sert olmalıdır. 22 EDTA İLE SULARDA SERTLİK TAYİNİ EDTA (Etilendiamintetraasetik asit), kompleksleştirme titrasyonlarında kullanılan en önemli kompleksleştiricilerden biridir. Bununla çoğu metal katyonunun tayini yapılabilir. Şekil 10. (a) EDTA’nın yapısı, (b) EDTA’nın metal kompleksi, (c) EDTA’nın 3 boyutlu yapısı EDTA dört tane hidrojen iyonu verebilen bir organik asittir. EDTA’ nın formülün H4Y şeklinde de gösterebiliriz. Titrasyonlarda EDTA’ nın suda çözünür sodyum tuzu olan Na2H2Y.2H2O kullanılır. Bu tuz birincil standart madde (çözeltiyi ayarlamada kullanılan çok saf madde) olarak kullanılır. Alkali metaller dışında tüm metal iyonlarıyla 1:1 mol oranında kompleks verir. Kompleks oluşumu, EDTA’ nın Y–4 anyonu ile metal iyonu arasında oluşur. Kompleks renksizdir ve oluşum ortamın pH’ına bağlıdır. (M: Metal katyonu, n: metalin değerliği) Kompleks oluşum sabiti oldukça küçük olan Ca2+, Mg2+ gibi iyonların EDTA ile titrasyonu bazik ortamda yapılırken, kararlı kompleks oluşturan Zn2+, Ni2+, Al3+, Fe3+ gibi iyonların titrasyonu zayıf bazik veya asidik ortamlarda yapılabilir. Kompleks oluşumunun pH’a bağımlılığı nedeniyle titrasyon ortamının belli pH’a tamponlanması gerekir. EDTA titrasyonlarında ortamın pH’ı kadar kullanılacak indikatör de çok önemlidir. İndikatör olarak genellikle metal iyon indikatörleri kullanılır. Bu indikatörler metal iyonlarıyla renkli kompleksler yapan organik boyalardır. Eriokromblack T (Erio T) bu tür indikatörlerin tipik örneğidir ve çok yaygın olarak kullanılır. Eriokromblack T (Erio T) İndikatörünün Hazırlanması: Eriokromblack T indikatörü katı halde veya çözelti halinde kullanılabilir. Birincisi için 20 gram NaCl tartılır. Havanda iyice toz haline getirilir. Bunun üzerine 0,1 g Eriokromblack T eklenir ve havanda iyice öğütülerek karıştırılır. Ağzı kapalı bir şişede saklanır. Bir titrasyon için 30–40 mg yeterlidir. İndikatör çözeltisi 0,5 g Eriokromblack T’nin 100 mL etil alkolde çözünmesi ile hazırlanabilir. Çözelti 23 yaklaşık bir ay kullanılabilir. İçine eklenecek az miktardaki sodyum borat veya benzeri bir koruyucu (% 2’lik NH4Cl ve % 2’lik NH4OH çözeltisi, trietanol amin v.b) daha uzun sürü saklanabilmesini sağlar. 0,01 M EDTA Çözeltisinin Hazırlanması ve Ayarlanması: EDTA çözeltisinin hazırlanması ve ayarlanması DENEY 1’de ayrıntılı olarak açıklanmıştır (Bakınız sayfa 10). EDTA ile Sertlik Tayininin Uygulanışı: Sertlik tayini yapılacak sudan 50 ml alınır ve 250 mL’lik bir erlene konur. Eriokromblack T indikatörü katılır.1 mL tampon çözeltisi eklenir (Bakınız sayfa 10). EDTA ile gök mavisi olana kadar titre edilir. Sudaki toplam sertlik (Sertlik bütünü) ppm (mg/L) CaCO 3 olarak hesaplanır. Suda sadece kalıcı sertlik tayinini yapılması istenirse, bu durumda sert su bir süre kaynatılır, soğutulur ve süzülür. Bu şekilde hazırlanan sudan 50 mL alınır ve yukarıda belirtilen işlem aynen uygulanarak suyun kalıcı sertliği bulunur. Sertlik bütününden kalıcı sertlik çıkartılarak geçici sertlik de bulunur. Örnek: 50 mL su örneği alınıyor, 0,01 M EDTA ile bazik ortamda eriokromblack T indikatörlüğünde gök mavisi olana kadar titre ediliyor. 10,0 mL EDTA çözeltisi harcandığına göre suyun oF cinsinden sertliğini bulunuz. Çözüm: VEDTA = 10 mL MEDTA = 0,01 M CaCO3 = 40 + 12 + (16 3) = 100 g/mol Alınan su = 50 mL Yukarıdaki formülde bilinenler yerine konularak toplam sertlik ppm cinsinden bulunur. Bağıntısından veriler yerine knularak; 10 mg CaCO3 bulunduran su 1 oF sertlik oluşturursa 200 mg CaCO3 bulunduran su 20 oF sertlik oluşturur. Bu su da orta sertliktedir (Tablo 7). Örnek: 15 oF sertlik derecesindeki bir su örneğinden 30 mL alınıyor, bazik ortamda eriokromblack T indikatörlüğünde 0,01 M EDTA çözeltisi ile titre ediliyor. Kaç mL EDTA çözeltisi sarf edilir? Hesaplayınız. 24 Çözüm: Suyun sertliği = 15 oF = 150 ppm VEDTA = ? MEDTA = 0,01 M CaCO3 = 40 + 12 + (16 3) = 100 g/mol Alınan su = 30 mL Bağıntısından bilinenler yerine konularak; =4,5 mL 25 PERMANGANAT METODU İLE SULARDA TOPLAM ORGANİK MADDE TAYİNİ GİRİŞ Organik madde, yapısında C, H, O bulunan ve S, P, N gibi elementleri barındıran düşük erimeve kaynama noktasına sahip yüksek molekül ağırlıklı, suda az çözünen, yanıcı maddelerdir. Gıda Mühendisliği olarak organik bileşiklerin fizikokimyasal ve yapısal özelliklerinin (çözünürlük, hidrofobiklik, polarlık, uçuculuk, yoğunluk, enerji..) ve muhtevasının ne kadar olduğunun bilinmesi, onları anlamaya, geçirdikleri değişimi tahmin etmeye, etkisini belirlemeye ve onları arıtacak veya kontrol altında tutacak işlemleri seçmeye yardımcı olması açısından önemlidir. Ayrıca organik maddeler nitrifikasyon, ötrofikasyon, dip çamuru oluşumu gibi sonuçlar doğurur. Organik veya biyolojik olarak parçalanabilen atıklar su yatağına girer girmez bakterilerin hücumuna uğrarlar. Organik maddelerin ayrışması sırasında, sudaki hayat için çok önemli olan çözünmüş oksijeni kullanırlar. Dolayısıyla ortamdaki çözünmüş oksijen miktarı azalır. Su yatağına giren organik madde konsantrasyonu çok fazla ise mevcut oksijenin tamamı kullanılarak ortam anaerobik durum halini alabilir. Örneğin kükürt bileşiklerinin reaksiyona girmeleri halinde SO4 oluşur. Buda H2SO4 ‘ü oluşturur ve bu olay korozyona sebep olur. Bu durumda sistemin ekolojik dengesi bozulur ve su hayatı olumsuz yönde etkilenir. Bakteriler organik maddeyi stabil oluncaya kadar parçalarlar. Bunun içinde oksijeni enerji olarak kullanırlar ve oksijeni tüketirler. Sıcakta organik maddenin parçalanma hızı artar. CO2 + NH3 + Kararlı son ürünler Organik madde + Bakteri + O2 Yeni hücreler Bu durum su ortamında; nitrifikasyon, ötrofikasyon ve dip çamuru gibi olaylara neden olabilmektedir. Organik maddelerin göl ve bu gibi su ortamlarında bulunması istenmeyen bir durumdur. Örneğin bir gölde aşırı miktarda organik madde varsa göldeki bakteriler aşırı beslenerek patlar ve ölürler böylece gölün üzeri ölü bakteri hücreleriyle örtülür. Bakterilerin aşırı beslenerek ölmesi durumuna ötrofikasyon denir. Azotlu bileşiklerin ayrışmasıyla; Organik azot → NH4 (amonyum) → NO2 (nitrit) → NO3 (nitrat) olayı gerçekleşir ve buna da nitrifikasyon denir. Fosforlu maddelerin ayrışması sonucu fosfat meydana gelir ve bu bakteriler için besin kaynağıdır. Bakterilerin aşırı beslenmesi sonucunda patlayarak ölümler oluşur ve suyun yüzeyini kaplarlar. Böylece içeriye oksijen ve güneş ışığı giremez. Canlılar fotosentez yapamayacağından ortam anaerobik olur ve dip amuru oluşur. Organik maddeler daha çok antropojenik faaliyetler (ev atıkları, hayvan atıkları, gıda fabrikaları atıkları, kâğıt fabrikaları atıkları, mezbaha atıkları, et paketleme atıkları, dericilik atıkları gibi) sonucu sulara karışırlar ve karıştıkları sular durgunsa, bunlar suyun dibinde toplanırlar. 26 Bir suyun kalitesini belirlemek için üzerinde aşağıdaki gibi çok çeşitli tayinler yapılabilir: Çözünmüş oksijen tayini Renk tayini Biyokimyasal oksijen ihtiyacı Koku tayini Kimyasal oksijen ihtiyacı (KOİ) pH tayini Toplam organik madde tayini Bakteriyolojik tayin Katı madde tayini İletkenlik tayini Azot tayini Sertlik tayini Fosfat tayini Ağır metal tayini Bulanıklık tayini Sulara organik maddeler doğal yollardan veya suni yollardan karışabilirler. Belli bir orana kadar su organizmaları için yararlıdırlar. Balıklar için besin maddesi oluştururlar. Organik madde tayini de yukarıda bahsedilen özelliklerden dolayı yapılması gereken önemli tayinlerden biridir. PERMANGANATLA TOPLAM ORGANİK MADDE TAYİNİ Toplam organik madde tayini, suda minimum miktarda bulunan ve indirgeyici özelliğe sahip maddelerin tayinidir. Suyun doğal rengi, endüstriyel artıklar ya da kanalizasyondan gelen bazı karbonlu organik kirlilikler ile toplam organik madde arasında bir bağlantı kurulabilir. Tekstil sanayisinde kullanılan yıkama suyunda 8 mg/L’den fazla toplam organik maddenin fena koku verdiği tespit edilmiştir. İçki ve bira sanayisinde 0,5–5,0 mg/L arasındaki konsantrasyonlarda toplam organik madde içeren sular kullanılmaktadır. Suda organik maddelerin bulunması, suyun kirlenmiş olabileceğini gösterir. Organik maddelerin ölçüsü, asidik ortamda 1 L suyu yükseltgeyebilen mg KMnO 4 veya buna eşdeğer olan mg oksijen ile ifade edilir. Suyun içerdiği H2S, S2–, NO2–, Fe2+ ve 300 mg/L’den fazla Cl– tayini bozar. Gerekli çözeltiler ve hazırlanması: 1. 9,6 N 50 mL H2SO4 çözeltisi: H2SO4 kuvvetli bir asittir ve suya 2 proton verir. Bu nedenle tesir değerliği 2’dir. 9,6 N H2SO4 ≡ 4,8 M H2SO4 derişik asit gereklidir. 50 mL’lik bir balon jojeye yaklaşık 25 mL saf su konulur, üzerine de 13,04 mL derişik H2SO4’den ilave edilir. Daha sonra son hacim saf su ile 50,0 mL’ye tamamlanarak 9,6 N asit çözeltisi hazırlanmış olur. Dikkat ! derişik H2SO4’ün üzerine direkt olarak su ilave edilmez !!! 2. 0,0125 N 250 mL sodyum okzalat çözeltisi: Sodyum okzalat (Na2C2O4)’ın tesir değerliği 2’dir. Buna göre; 27 0,2094 g Na2C2O4 hassas olarak tartılır, bir miktar suda çözülür ve hacmi saf su ile 250,0 mL’ye tamalanır. Sodyum okzalat higroskopik (nem çekici) değildir ve kristal suyu da içermez. Saklanması sırasında herhangi bir bozunma da olmaz. Bu nedenle kıymetli bir primer standart maddedir. Ancak her ihtimale karşı 105 oC’de etüvde 1.5–2 saat kadar kurutulmuş sodyum okzalattan tartım alarak çözelti hazırlamak daha doğrudur. 3. 0,0125 N 250 mL KMnO4 çözeltisinin hazırlanması ve ayarlanması: Potasyum permanganat (KMnO4)’ın mol kütlesi 158.07’dir ve aşağıdaki reaksiyonda görüldüğü gibi kuvvetli asidik ortamda (0.10 M sülfürik asit ve daha derişik) tesir değerliği de 5’dir. Asidik ortamda Mn, 7+ değerlikten 5 e– alarak 2+ değerliğe indirgenir. MnO4– + 5e– + 8H+ → Mn2+ + 4H2O KMnO4’ın 0.0125 N 250 mL çözeltisini hazırlamak için; 0,0988 g KMNO4 gereklidir. Ancak permanganatın kendisi primer standart bir madde olmadığı için direkt tartımı alınarak hassas çözeltisi hazırlanamaz. KMNO4 primer bir standarda karşı ayarlanacağı için yaklaşık 0,1 g kadar permanganat tartılır, az suda çözülür ve 250 mL’ye tamamlandıktan sonra kaynama sıcaklığına kadar ısıtılır. Kaynatılmadan bu sıcaklıkta yaklaşık yarım saat bekletildikten sonra üzeri saat camı ile kapatılır ve bir gece bekletilir. Ertesi gün cam pamuğundan süzülerek teşekkül eden MnO2 ve diğer katı parçacıklar uzaklaştırılır. Çözelti renkli ve kapalı bir şişede saklanır. Yaklaşık 0.0125 N olarak hazırlanan permanaganat çözeltisini ayarlamak için primer standart madde olarak Na2C2O4, As2O3, KI, Ag, demir tel, H2C2O4.2H2O, K4[Fe(CN)6].3H2O kullanılabilir. Burada sodyum okzalat (Na2C2O4) ile ayarlanması anlatılacaktır. Yaklaşık normalitede hazırlanan permanganatı ayarlamak için kurutulmuş sodyum okzalattan hassas olarak 0.1–0.15 g civarında tartım alınarak 250 mL’lik titrasyon erlenine konur. Erlen içeriği 50 mL saf suyla çözülür ve üzerine 3 M H2SO4’ten 10 mL ilave edilir. 60˚C’de su banyosunda iyice karıştırılarak Na2C2O4’ın tamamen çözünmesi sağlanır. Okzalatlı çözeltiye katalizör olarak küçük bir parça MnSO4 kristali atılır. Daha sonra KMnO4 çözeltisi bürete dikkatlice aktarılır ve titrasyona başlanır. Burada dönüm noktasının görünmesi için ilave bir indikatöre gerek yoktur. Çünkü dönüm noktasında renksiz çözelti, permanganattan kaynaklanan mor renge bürünür. Yani okzalatla reaksiyona giren permanganatın kendisi ayrıca indikatör görevi de görür. Başlangıçta ilk damlaların rengi yavaş kaybolurken titrasyon sonuna doğru rengin kaybolması yavaşlar. Bundan sonra titrasyona daha dikkatle devam edilir. Son damlanın rengi kaybolmadan bir sonraki damla ilave edilmez. Şayet 30 saniye içerisinde renk kaybolmuyorsa titrasyon tamamlanmış demektir. Büretten son sarfiyat okunur ve başlangıçtaki mL seviyesinden çıkartılarak titrasyonda harcanan net hacim bulunur. Uzun süre bekleme ile erlendeki permanganat rengi kaybolur. Bunun çeşitli nedenleri vardır. Önemli olan mor rengin yaklaşık 30 saniye süreyle sabit kalmasıdır. Titrasyon esnasında meydana gelen reaksiyon aşağıdaki gibidir: 28 2MnO4– + 5C2O42– + 16H+ → 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O Dönüm noktası yanlışlıkla geçilirse, permanganatın fazlası ayarlı demir(II) çözeltisi ile geri tire edilerek doğru sonuca varılabilir. Permanganatın gerçek normalitesi aşağıdaki formülle bulunur: Deneyin uygulanması: 250 mL’lik titrasyon erlenine 100 mL su numunesi konur. Üzerine 9,6 N H 2SO4’ten 10 mL ve 0,0125 N ayarlı KMnO4 çözeltisinden 10,0 mL ilave edilir. 30 dakika kaynar su banyosunda bekletilir. Şayet permanganatın rengi kaybolursa daha az örnek alınır veya biraz daha permanganat ilave edilir. Sıcak çözeltiye 10,0 mL 0,0125 N okzalat çözeltisi katılır ve okzalat fazlası pembe renk devamlı görülünceye kadar büretteki ayarlı KMnO4 ile titre edilir. Sarfiyat kaydedilir ve numunedeki toplam organik madde miktarı, aşağıdaki formülle ppm O 2 cinsinden hesaplanarak ifade edilir: S = 10,0 + titrasyonda harcanan permanganat sarfiyatı (mL) Şayet su numunesi önemli miktarda tayini bozan maddeler içeriyorsa, 100 mL örnek alınır, üzerine 10 mL H2SO4 çözeltisi ve 10,0 mL KMnO4 çözeltisi ilave edilir ve oda sıcaklığında 3 dakika bekletilir. Üzerine 0,5–1 g kadar potasyum iyodür (KI) ilave edilerek karıştırılır. Açığa çıkan iyot ayarlı tiyosülfat çözeltisiyle titre edilir ve organik maddeler haricindeki maddelerin harcadığı KMnO4 miktarı bulunur. Bu değer, toplam permanganat miktarından çıkartılarak organik maddeler için düzeltilmiş permanganat sarfiyatı bulunur. Klorür miktarı çok fazla olan sularda (deniz suyu gibi) organik madde tayini için, 100 mL örneğe 0,5 mL % 33’lük NaOH ve 10,0 mL KMnO4 çözeltisi ilave edilir. 30 dakika su banyosunda bekletilir ve üzerine 5 mL H2SO4 çözeltisi ve 10,0 mL okzalat çözeltisi ilave edilir. Okzalat fazlası KMnO4 ile titre edilir. 29 DONMA NOKTASI ALÇALMASI (KRİYOSKOPİ) METODU İLE MOL KÜTLESİNİN BELİRLENMESİ GİRİŞ Saf katı bir madde ısıtıldığında, maddenin sıcaklığı artar ve bu artış erime noktasına kadar devam eder. Katı madde erirken, ısı katının erimesi için kullanıldığından, sıcaklık sabit kalır. Katının tamamının sıvıya dönüşmesinden sonra sıcaklık tekrar artmaya başlar. Fakat katı ve sıvı halin sıcaklığının artış hızı farklıdır. Çünkü katı ve sıvının ısı kapasiteleri farklıdır. Şekil 11’deki sıcaklık – zaman grafiğinden de görüldüğü gibi T1 sıcaklığında sıvı katıya dönüşmeye başlar ve bu dönüşüm boyunca sıcaklık sabit kalır (t1'den t2'ye kadar). Donma süresince parçacıklar sıvı halden katı hale geçerken belirli bir geometrik şekle girer ve maddenin potansiyel enerjisi düşmeye başlar. Bu nedenle donma sırasında katı parçacıkların oluşumu ısı enerjisi oluşturur ve oluşan bu enerji, soğuma ile yok edilen ısı enerjisini karşılar. Sonuçta donma tamamlanıncaya kadar sıcaklık sabit kalır. Bu durum, deneydeki naftalinin donma noktasının belirlenmesinde bize yardımcı olur. Şekil 11. Sıvıdan katıya hal değişimi (Sıcaklık – zaman grafiği) Bir maddenin katı ve sıvısının dengede bulunduğu sıcaklığa maddenin erime noktası denir. Örneğin 1 atm basınçta buz 0 °C'de erir. Katı erirken düzenli ve belli bir kristal yapıdan düzensiz ve dağınık sıvı hale dönüşür. Bir mol katıyı eritmek için gerekli olan ısı miktarına molar erime ısısı denir. Erime noktasından sonra verilen ısı, sıvı moleküllerinin ortalama kinetik enerjisini arttıracak ve sıvının sıcaklığı yükselecektir. Bu durum kaynama noktasına kadar devam eder ve kaynama noktasında durur. Çünkü kaynama noktasında verilen ısı sıvının sıcaklığını yükseltmek yerine kaynama işlemi için harcanır. Bir sıvının buhar basıncının atmosfer basıncına eşit olduğu sıcaklığa kaynama noktası denir. Bu sıcaklıkta sıvı kaynamaya başlar. Kaynayan sıvı buharlaşır ve zamanla bütün sıvı buhar haline dönüşür. Bundan sonra verilen ısı buhar moleküllerinin kinetik enerjisini artırmakta kullanılır. Bir mol sıvının buharlaşması için gereken ısı miktarına molar buharlaşma ısısı adı verilir. Maddelerin ısıtılırken zamanla sıcaklık değişimini veren eğriye ısınma eğrisi, maddelerin soğutulurken zamanla sıcaklık değişimini veren eğriye de soğuma eğrisi adı verilir. Gazın sıvıya dönüştüğü sıcaklık (yoğunlaşma sıcaklığı) ile sıvının gaza dönüştüğü sıcaklık (kaynama noktası) aynıdır. Benzer 30 durumda, sıvının katıya dönüştüğü sıcaklık (donma noktası) ile katının sıvıya dönüştüğü sıcaklık (erime noktası) aynıdır. Bilindiği gibi saf çözücülere kıyasla, bu çözücülerin uçucu olmayan çözeltilerine ilişkin toplam buhar basıncı daha düşük olur. Bu tür çözeltilerdeki buhar basıncı azalması ise, çözeltide kaynama noktası yükselmesi ve donma noktası alçalmasına neden olur. Çözeltilerin bu tür davranabilme özellikleri "kolligatif özellikler" olarak adlandırılır. Kolligatif özellikler maddenin yapısı ve kimyasal özelliğine bağlı olmayan, sadece molekül yapısına bağlı olan sayısal özelliklerdir. Bunlar; buhar basıncı al alması, donma noktası al alması, kaynama noktası yükselmesi ve osmotik basın olmak üzere dört tanedir. Bu kolligatif özelliklerin nedenlerini daha iyi anlayabilmek için Raoult Yasası’nı hatırlayalım: Raoult Yasası’na göre; bileşenleri uçucu olmayan homojen bir sıvı karışımdaki (çözeltideki) bileşenlerin her birinin kısmi buhar basıncı (Pi), o bileşenin saf haldeki buhar basıncı ( ) ile çözeltideki mol kesri (Xi) çarpımı ile verilir. Genellikle seyreltik çözeltiler Raoult Yasası’na uyarlar ve bileşenleri bir sistem için Raoult Yasası; Burada PT; toplam buhar basıncı, P1; çözücünün kısmi buhar basıncı ve P2 çözeltinin kısmi buhar basıncıdır. Benzer şekilde çözünenin uçucu olmadığı bir sistem içinRaoult Yasası; Böyle bir sistemde çözeltinin toplam buhar basıncı, yalnızca saf çözücünün kısmi buhar basıncına eşittir. ΔP buhar basıncı düşmesi, bağıl buhar basıncı düşmesini göstermektedir. Kısaca; bu bağıntıya göre böyle bir sistemde saf çözücünün buhar basıncı çözücünün çözeltideki buhar basıncından büyük olmaktadır. Uçucu olmayan çözünen ile hazırlanan bir çözeltinin buhar basıncının saf çözücünün buhar basıcına göre düşük olması; çözeltinin kaynama noktası yükselmesine, donma noktası düşmesine ve osmoz olayına yol açar. İşte çözeltilerin bu özelliklerine, birbirine bağlı anlamına gelen kolligatif özellikler denir. Buhar basıncı alçalmasından yola çıkarak çözeltinin donma noktasının saf çözücünün donma noktasından daha düşük olacağını çıkarabiliriz. Donma noktası düşmesi; 31 Genel olarak bir çözünen madde ilavesi, çözücünün kaynama noktasını yükseltirken donma noktasını ise düşürür. Verilen bir çözücü için donma noktasının alçalması, çözücü içinde çözünen olarak bulunan taneciklerin derişimi ile doğru orantılıdır. ∆Td = Donma noktasi alçalması Kd = Molal donma noktasi alçalması sabiti m = Çözeltinin molalitesi Molalite, 1000 g çözücü içinde çözünen maddenin mol sayısı olarak tanımlanır. Bazı çözücülerin molal donma noktası düşmesi sabitleri Tablo 8’de verilmiştir. Tablo 8. Bazı çözücülerin molal donma noktası düşmesi sabitleri Çözücü H2O Donma noktası (oC) Kd (oC/molal) 0,0 – 1,86 Naftalin 80,2 – 6,80 Asetik asit 16,5 – 3,90 Donma noktasının alçalması ile ilgili ölçmeler, kaynama noktası yükselmesinde olduğu gibi, çözünmüş maddelerin molekül ağırlıklarının saptanmasında kullanılabilir. Donma noktası alçalma sabiti bilinen belli miktarda bir çözücü içinde, molekül ağırlığı bilinmeyen bir madde bir miktar tartılarak çözülür. Çözeltinin donma noktası saptanır. Çözeltinin donma noktası alçalması ve molalitesi hesaplanır. Bu deneyde çözücü naftalin, çözünen madde ise kükürttür. Kükürdün bir molü, 1000 gram naftalinde çözündüğünde çözücünün donma noktasını 6,9 °C düşürür (Kd = 6,9 °C/molal). Bilinen bir kütledeki naftalin içinde, yine bilinen bir kütledeki kükürdü çözerek donma noktasındaki düşüş ölçülecek ve böylece kükürdün molekül kütlesi bulunacaktır. DENEYİN UYGULANMASI Şekil 12’de gösterilen düzeneği kurun. Termometreyi iki delikli mantar tıpaya yerleştirirken, termometreyi ve tıpayı havlu ile sarın ve yavaş yavaş döndürerek deliğin içinetermometre skalasının 70 °C'den yukarısı görülecek şekilde tüpün dibine değmeden yerleştirin (aksi durumda termometreyi kırabilirsiniz). 5,00 g naftalin tartın ve ölçüm değerini çözücünün kütlesi olarak kayıt edin (m2). Tüpü doldurmadan önce temiz ve kuru olmasına dikkat edin. Naftalinin tamamını büyük bir deney tüpünün dip kısmına gelecek şekilde boşaltın. Termometre ve telkarıştırıcıyı yerleştirdiğiniz tıpayla, tüpün ağzınıkapatın ve tüpü, içinde su bulunan bir beherin içineyerleştirin. Naftalinin tamamı eriyinceye kadar sudolu beheri yavaş 32 yavaş ısıtın. Erime noktası 80 °C civarında gözlenmelidir. Beherin altından beki alınve kapatın. Sürekli karıştırarak her 30 saniyede birsıcaklık okumalarını kayıt edin. Bu işleme sıcaklık 75 °C'ye düşünceye kadar devam edin. 1,00 g kükürt tartıp (tartım değerini m1 çözünenin kütlesi olarak not edin) soğuyup katılaşmış olan naftalinin üzerine ekleyin. Termometre ve karıştırıcıyı yerleştirdikten sonra naftalin ve kükürdün tamamı eriyinceye kadar su banyosunda ısıtın. Beki söndürdükten sonra 85–70 °C aralığındaki sıcaklık düşmesini her 30 saniyede bir kayıt edin. Deneyiniz tamamlanmıştır. Deney verilerinizi kullanarak hesaplamaları yapınız. Deney tüpünü temizlemek için içindekiler eriyinceye kadar su banyosunda tekrar ısıtın. Tüpün içindekiler tamamen eridikten sonra termometre ve karıştırıcıyı çıkarın. Sonra erimiş naftalini atık naftalin etiketi yapıştırılmış olan behere boşaltın. Erimiş naftalini asla lavaboya dökmeyin !!! Karıştırıcı Termometre Şekil 11. Mol kütlesi tayini için düzenek Hesaplamalar: Naftalin için Kd = – 6,8 oC/molal Naftalinin formül kütlesi = 128 g/mol Kükürdün molekül kütlesi? Bu deneyde önce naftalin ve naftalin-kükürt çözeltisi için belirlenen donma noktalarının farkı (∆Td) bulunur. Aşağıdaki eşitlikten yararlanarak, kükürdün molal derişimi hesaplanır: 33 Daha sonra molalitenin tanımından yararlanarak; Kükürdün moleküler kütlesi hesaplanabilir. Veriler: Naftalinin kütlesi:................................. Kükürdün kütlesi:................................ Naftaline ait soğuma verileri Naftalin + kükürde ait soğuma verileri Zaman (s) Zaman (s) Sıcaklık (oC) 34 Sıcaklık (oC) Sonuçlar: Naftalin ve naftalin–kükürt karışımı için sıcaklık–zaman soğuma eğrileri aynı grafik üzerine çizilir. Naftalin için okunan donma noktası: ............................................................................ Naftalin–Kükürt karışımı için okunan donma noktası: ....................................... Donma noktası alçalması: .................................................................................................. Kükürdün mol kütlesi: ......................................................................................................... Kükürdün molekül formülü: ............................................................................................. SORULAR: Naftalin ve naftalin – kükürt çözeltisi için sıcaklık – zaman soğuma grafiklerini çizin. Kükürdün molekül formülü nasıl olmalıdır? Çözücünün ağırlığı bu deneyde hacmine nazaran daha önemlidir. Neden? Kışın yollardaki donma olayları nasıl önlenmeye çalışılmaktadır? Bu deneyde önlenmeyen iki olası hata kaynağını belirtiniz. 35 SIVI GIDALARDA ÖZGÜL AĞIRLIK TAYİNİ GİRİŞ Yoğunluk ve özgül ağırlık terimleri pek çok alanda sık sık kullanılmaktadır. Çoğu zaman birbirlerinin yerine kullanılırlar. Ancak tanımsal olarak birbirlerinden farklı anlamı ifade ederler. Bir maddenin yoğunluğu, birim hacminin kütlesidir. Özgül ağırlık ise, belirli hacimdeki bir maddenin kütlesinin, aynı hacimdeki suyun 4 oC’deki kütlesine oranıdır. SI birim sisteminde yoğunluk, kg/m³ olarak verilir. Özgül ağırlık ise birimsiz olduğundan birim sistemlerinden bağımsızdır. Suyun yoğunluğu yaklaşık olarak 1,00 g/cm 3 (ya da mL) olduğundan, yoğunluk ve özgül ağırlık birbirilerinin yerine kullanılabilirler. Boyutlarına göre hafif olan maddelerin yoğunlukları düşük, boyutlarına göre ağır olan maddelerin yoğunlukları yüksektir. Ayrıca yoğunlukları sudan az olan cisimler suda yüzerler. Aynı hacme sahip iki cisimden, diğerine göre yoğunluğu fazla olanın kütlesi de daha fazladır. Ortalama yoğunluk ise, bir cismin toplam kütlesinin toplam hacmine oranıdır. d : Cismin yoğunluğu (kg/m³ ya da g/cm3) m : Cismin toplam kütlesi (kg ya da g) V : Cismin toplam hacmi (m3 ya da cm3 (mL)) Renkleri, kokuları ve tatları farklı olan sıvıları, duyu organlarımız yardımıyla birbirinden kolayca ayırt edebiliriz. Ancak birçok özelliği aynı olan sıvı maddeleri birbirinden ayırt etmek o kadar da kolay değildir. Sıvılarda öz kütle (ya da özgül ağırlık) ölçülürken sıvının madde miktarı önemli değildir. Örneğin, bir bardak su ile bir sürahi suyun hacim ve kütleleri farklı olmasına rağmen ikisinin de yoğunluğu aynıdır. Özdeş iki bardağa su konulduğunda, iki örneğin kütleleri de eşit olur. Buna dayanarak; aynı tür maddelerin birim hacimlerinde eşit miktarlarda madde bulunur diyebiliriz. Her maddenin birim hacminin kütlesi birbirinden farklıdır. Sıvıların hacimleri, sıcaklık değişikliklerinden etkilendiği için yoğunluk tayini genellikle o 20 C veya 15,6 oC’de yapılmalıdır. Bir cismin verilen ağırlıktaki hacmi sıcaklık ile değişir. Özellikle sıvılarda ve gazlarda bu değişme büyüktür. Sıcaklık dikkate alınmaz ise özgül ağırlık kesin olmamaktadır. Bu nedenle ağırlığı tayin edilen cismin ve aynı hacimdeki suyun sıcaklıkları verilir. Yani, özgül ağırlığı ifade ederken cismin sıcaklığını (yani yoğunluğun tayin edildiği sıcaklık) paya, oranlandığı standart sıvının yani suyun sıcaklığını da paydaya yazmak gerekir. Örneğin; 15o/4o, 20o/4o, 20o/20o gibi. Genellikle özgül ağırlık tayinleri laboratuvar sıcaklığında yapıldığından (20 oC), 20 oC deki suyun yoğunluğu göz önüne alındığında ayrı bir işleme gerek olmadan özgül ağırlık (20 oC/20 oC) ifade edilmektedir. Özgül ağırlıklar; birbirleriyle kıyaslandıklarında ve özellikle konsantrasyonu gösteren cetvellerden yararlanıldığında aynı sıcaklık derecesinde olmalıdır. 36 Sıvıların Yoğunluğunun Ölçümünde Kullanılan Aletler Dalıcı ve Yüzücü Aletlerle Yoğunluk ölçümü: Sıvılarda yoğunluk ölçümü için kullanılan dalıcı ve yüzücü aletler ‘‘Aerometre’’olarak adlandırılır. Aerometrelerin temel ilkesi, sıvının kaldırma kuvvetinin sıvı yoğunluğu ile doğru orantılı olmasıdır. Sıvı içine daldırılarak kullanılır. Doğrudan yoğunluğu verecek şekilde işaretlenebildikleri gibi Bome (Baumé), alkol yüzdesi, süt yoğunluğu vb için de derecelendirilmiş olanları bulunmaktadır. Bu amaçla dansimetre, Bomemetre, Laktodansimetre, Alkolimetre gibi aletler kullanılabilir. Dansimetre (Yoğunluk Öl er): Yoğunluk ölçümleri için uygulamada yaygın olarak kullanılan araçlardır. Sıvının özgül ağırlığını doğrudan verir. Genellikle kapalı bir cam tüpten oluşmuşlardır. Tüpün alt kısmı, aracın dik durması ve gerekli ağırlığın sağlanması amacıyla içerisinde saçma veya cıva bulunan bir kürecik şeklindedir. Üst kısmı da üzerinde yoğunluk ve bazılarında da sıcaklık göstergesi bulunan bir cam borudan oluşmuştur. Bir sıvı içinde dengede duran dansimetrenin sıvı yüzeyine rastlayan bölüm çizgisi karşısında okunan sayı o sıvının yoğunluğunu verir. Bomemetre (Yoğunluk Karşılaştırıcı): Sabit ağırlıklı bir yoğunluk ölçerdir. 1961 yılında Baume tarafından tasarlanmıştır. Taksimatı gelişigüzel seçilmiş olan bu araç ve birim herhangi bir çözeltinin derişiminin belirlenmesinde kullanılmaktadır. Bomemetre (yoğunluk karşılaştırıcı), çözeltideki g/cm3 olarak tuz (NaCl) miktarını ifade eder. Aynı zamanda sanayide şekerli sıvıların, tuzlu çözeltilerin ve çeşitli çözeltilerin yoğunluğunun ölçülmesinde de kullanılır. En fazla şıra ve şarapçılıkta kullanılır. Laktodansimetre: Camdan yapılmış özel şekilli bir araçtır. 15 oC veya 20 oC’ye ayarlı olanlar vardır. Genellikle 15 oC’ye ayarlı olanları süt endüstrisinde kullanılmaktadır. Laktodansimetreler ucuz, her yerde bulunabilen ve çok çabuk sonuç veren araçlar olduğundan laboratuvarlarda da tercih edilmektedir. Alkolimetre: Alkol ve su karışımında ağırlık ve hacim olarak % alkol miktarını verir. Alkol tayininde kullanılan areometreler genellikle % hacim gösterenler olup 15–56 oC’ye göre kalibre edilmişlerdir. 37 (a) (b) (c) (d) Şekil 12. (a) Dansimetre, (b) Bomemetre, (c) Laktodansimetre, (d) Alkolimetre Piknometre ile Özgül Ağırlık Tayini Sıvılar için diğer bir yöntem de piknometre ile ölçümdür. Bu yöntemde bilinen hacimde cam bir tüp, yoğunluğu ölçülecek olan sıvı ile doldurulur ve sıvının ağırlığı bulunur. Ağırlık/hacim oranından yoğunluk hesaplanır. Piknometreler küçük, hafif ve genelde camdan yapılmış kaplardır. 20–25 oC’deki akışkan olan bütün sıvıların özgül ağırlığını ve yoğunluğunu tayin eden araçlardır. Özgül ağırlık tayininde çeşitli piknometreler kullanılmaktadır. Bunlar; Sprengel ostwald (tüpü) piknometresi Reischauer tipi piknometreler Boot tipi piknometrelerdir. En fazla kullanılanı Boot tipi piknometrelerdir. Piknometre ile özgül ağırlık tayin basamakları ve dikkat edilecek noktalar: Piknometre sıcak su veya % 4’lük potasyum ya da sodyum kromat içeren sülfürik asit çözeltisi ile yıkanır (kromik asit çözeltisi). Bir kez alkol veya eter ile çalkalanır ve kurutulur. Kurutmayı hızlandırmak için içerisine kılcal bir boru ile hava verilir. Piknometrelerde bulunan suyun ağırlığına o piknometrenin “su değeri” denir. Su değerini bulmak için boş piknometre sabit ağırlığa getirilerek (terazi içerisinde 20–30 dakika bırakılarak) darası alınır. Piknometre 20 oC’deki saf su ile çizgisinin biraz üzerine kadar doldurulur. 20 oC sıcaklıktaki su banyosu içerisine oturtulan ve ortam sıcaklığına ulaşabilmesi için 30 dakika beklenir. İçerisinde hava kabarcığı kalmamasına dikkat edilmelidir. Daha sonra piknometrenin kapağını örtülerek fazla su taşırılır. Dış çeperi kurulanarak tartılır. 38 Şekil 13. Termometreli ve termometresiz piknometre PİKNOMETRE İLE ZEYTİNYAĞINDA ÖZGÜL AĞIRLIK TAYİNİ Piknometre, önce su ile sonra etil alkolle iyice temizlenir, kurutulur ve kapaklı olarak darası alınır (A). Taze kaynatılmış ve soğutulmuş 20 °C'daki saf su ile hava kabarcığı kalmayacak şekilde ağzına kadar doldurulur. Kapağı kapatılır ve taşan su bir filtre kâğıdı ile iyice silinir. Sıcaklık 20 °C'ı gösterdiği anda tartılır (A2). Sonra saf su boşaltılır ve piknometre tekrar iyice kurutulur. Bu kez iyice karıştırılmış 20 °C'daki zeytinyağı numunesi doldurulur ve kapağı kapatılır. Taşan zeytinyağı, filtre kâğıdı ile dikkatlice silinir ve piknometre termometresi 20 °C'ı gösterdiği anda tartılır (A1). Numunenin yoğunluğu (Y) aşağıdaki formül ile hesaplanır. A1 A2 A : Yağ ile dolu piknometrenin kütlesi, g : Su ile dolu piknometrenin kütlesi, g : Boş piknometre kütlesi, g 39
