Süperkritik Akışkan Ortamında Adsorba

T.C. ANKARA ÜNİVERSİTESİ
BİLİMSEL ARAŞTIRMA PROJESİ KESİN RAPORU
Proje Başlığı: Süperkritik Akışkan Ortamında Adsorbantların
Rejenerasyonu
Proje Yöneticisinin İsmi : Doç.Dr.Nuray Yıldız
Proje Numarası: 20020745011
Başlama Tarihi: 18.11.2002
Bitiş Tarihi: 18.6.2004
Rapor Tarihi: 13.7.2004
Ankara Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri
Ankara- 2002
1
İÇİNDEKİLER
Sayfa No
1. PROJENİN TÜRKÇE ve İNGİLİZCE ADI ve ÖZETLERİ
5
2. AMAÇ ve KAPSAM
9
2.1. Kil mineralleri ve yapıları..........................................................................10
2.2. Montmorillonit Minerali ............................................................................14
2.3.Bentonitler...................................................................................................14
2.3.1. Bentonitlerin özelikleri ...........................................................................14
2.3.1.1. Şişme özeliği .......................................................................................14
2.3.1.2. Katyon değişim kapasitesi ..................................................................15
2.3.1.3. Plastiklik özeliği ..................................................................................15
2.3.1.4. Reolojik özeliği....................................................................................15
2.3.1.5. Adsorplama özeliği. .............................................................................15
2.3.2 Türkiyedeki Bentonit yatakları ................................................................16
2.4. Organobentonitler ......................................................................................16
2.5. Organobentonit Türleri ..............................................................................20
2.6. Adsorpsiyon ...............................................................................................20
2.7.Adsorpsiyon dengesi ve adsorpsiyon izotermleri .......................................22
2.8 Adsorpsiyon izoterm modelleri...................................................................24
2.8.1. Langmuir izoterm modeli .......................................................................25
2.8.2. Freudlich izoterm modeli........................................................................25
2.8.3. BET izoterm modeli................................................................................26
2.9. Süperkritik akışkan ve süperkritik akışkan ekstraksiyonu.........................27
3. MATERYAL ve YÖNTEM .......................................................................29
3.1. Materyal .....................................................................................................29
3.2. Yöntem.......................................................................................................31
3.2.1. Bentonit örneğinin hazırlanması .............................................................31
3.2.1.1. Öğütme ve elek analizi.........................................................................31
3.2.1.2. Safsızlık giderimi .................................................................................31
3.2.1.3. Katyon değişim kapasitesi (KDK) .......................................................31
3.2.1.4. Organobentonitlerin sentezlenmesi......................................................32
3.2.1.5. Toplam organik karbon (TOC) ............................................................33
3.2.1.6. X-ışınları kırınımı (XRD) analizi .......................................................33
2
3.2.1.7. Diferansiyel termal analiz (DTA) ........................................................33
3.2.1.8. FTIR Infrared spektrofotometresi ........................................................33
3.2.1.9. Tanecik boyut dağılımının belirlenmesi ..............................................33
3.2.1.10. BET yüzey alanı analizi .....................................................................33
3.2.2. Organik kirleticilerin adsorpsiyonu ........................................................33
3.2.3. Organik kirleticilerin süperkritik akışkan ortamından desorpsiyonu......34
4. ANALİZ ve BULGULAR
37
4.1. Orijinal ve organobentonitlerin TOC analiz sonuçları...............................37
4.2. Orijinal ve organobentonitlerin XRD analiz sonuçları ..............................38
4.3. Orijinal ve organobentonitlerin DTA-TG analiz sonuçları........................40
4.4. Orijinal ve organobentonitlerin FTIR analiz sonuçları..............................43
4.5. Orijinal ve organobentonitlerin tanecik boyut dağılımı analiz sonuçları...45
4.6. Orijinal ve organobentonitlerin BET yüzey alanı analiz sonuçları............48
4.7. Organik kirleticilerin adsorpsiyon deneyleri sonuçları..............................52
4.7.1. Adsorpsiyon denge süresinin belirlenmesi .............................................52
4.7.2. Organik kirleticilerin (o-, m-, p-nitrofenol) uzun zincirli organobentonite
(HDTMA) adsorpsiyonu ....................................................................54
4.7.3. Organik kirleticilerin (o-, m-, p-nitrofenol) iyonik olamayan organik
madde ile sentezlenen (PEG-B) organobentonite adsorpsiyonu ........58
4.7.4 İkili organik kirletici karışımının (m- ve p-nitrofenol) uzun zincirli
(HDTMA-B) ve iyonik olmayan organik madde ile sentezlenen
(PEGB) organabentonite adsorpsiyonu ..............................................60
4.8. Organik kirleticilerin (o-,m-,p-nitrofenol) süperkritik akışkan ortamındaki
desorpsiyonu .......................................................................................61
4.8.1. o-nitrofenolün HDTMA-B organobentonitinden süperkritik akışkan
ortamında desorpsiyonu .....................................................................61
4.8.2 m-nitrofenolün HDTMA-B organobentonitinden süperkritik akışkan
ortamında desorpsiyonu .....................................................................66
4.8.3 p-nitrofenolün HDTMA-B organobentonitinden süperkritik akışkan
ortamında desorpsiyonu .............................................................. ......72
4.8.4 Fenolün ODTMA-B’inden süperkritik akışkan ortamında
desorpsiyonu…………………………………………………………77
4.8.5. Salisilik asitin ODTMA-B’inden süperkritik akışkan ortamında
desorpsiyonu……………………………………………………………81
3
5. SONUÇLAR
85
6.KAYNAKLAR
87
7.EKLER
91
7.a.Mali Bilanço ve Açıklamaları
7.b. Makine Teçhizatın Konu mu ve İlerideki Kullanımına Dair Açıklamalar
7.c. Teknik ve Bilimsel Ayrıntılar (Varsa kesim III ‘de
yer almayan analiz ayrıntıları)
7.d. Sunumlar (Bildiriler ve teknik raporlar)
7.e. Yayınlar (hakemli bilimsel dergiler) ve tezler
91
91
91
4
93
94
1. PROJENİN TÜRKÇE ve İNGİLİZCE ADI ve ÖZETLERİ
Projenin Adı: Süperkritik Akışkan Ortamında Adsorbantların Rejenerasyonu
Özet
Bu çalışmada, Ordu ve Çankırı sodyum bentonitlerinden uzun zincirli amonyum
tuzları ( Oktadesiltrimetilamonyum bromür (ODTMA), hekzadesiltrimetilamonyum
bromür (HDTMA)) ve iyonik olmayan organik madde poli (etilen glikol) bütil eter
(PEG) kullanılarak organobentonitler sentezlenmiştir. Sentezlenen organobentonitler ile
atık sularda kirletici olarak bulunan fenol, nitrofenoller (o-, m- ve p-nitrofenol) ve ikili
(m- ve p- nitrofenol) karışımları, salisilik asit gibi polar organik kirleticilerin
adsorpsiyonu ve süperkritik akışkan ortamında desorpsiyonu incelenmiştir.
Adsorpsiyon deneyleri; sıcaklık kontrollü ve karıştırmalı bir sistemde seçilmiş olan
organik kirleticilerin 50-1400 mg/L derişim aralığındaki çözeltileri ile 30, 35 ve
40oC’de gerçekleştirilmiştir.
HDTMA-B üzerine o-nitrofenolün en yüksek adsorplanma değeri; 30oC’de 206.5mg/g
35oC’de 227 mg/g ve 40oC’de 246 mg/g; m-nitrofenolün ise 30oC’de 83 mg/g, 35oC’de
78 mg/g ve 40oC’de 129 mg/g’dır.
p-nitrofenolün HDTMA-B üzerine en yüksek adsorplanma değeri; 30oC’de 232 mg/g,
35oC’de 174 mg/g ve 40oC’de 230 mg/g iken p-nitrofenolün PEG-B organobentoniti
üzerine en yüksek adsorplanma değeri ise; 30oC’de 193 mg/g, 35oC’de 196 mg/g ve
40oC’de 210 mg/g’dır.
m-, p-nitrofenol ikili karışımındaki p-nitrofenolün HDTMA organobentoniti üzerine en
yüksek adsorplanma değeri; 35oC’de 45.1 mg/g iken m-nitrofenolün ise 35oC’de 20.1
mg/g’dir.
Adsorpsiyon deney verilerinin tümü Freundlich ve Langmuir izoterm modellerine
uygulanarak adsorpsiyon sabitleri belirlenmiştir.
Adsorpsiyon deneyleri sonucunda, HDTMA-B organobentonitinin organik kirleticileri
( o-, m- ve p-nitrofenol) en iyi 40oC sıcaklıkta adsorpladığı belirlenmiştir. Organik
kirleticilerin ikili karışımı (m- ve p-nitrofenol ) içindeki m-nitrofenol ve p-nitrofenolün
HDTMA-B organobentonitine adsorplanma kapasiteleri tekli haldekine göre daha
düşüktür. HDTMA-B organobentonitinin p-nitrofenol için PEG-B organobentonitine
göre daha iyi bir adsorplayıcı olduğu belirlenmiştir.
HDTMA-B, ODTMA-B ve PEG-B organobentonitlerinden organik kirleticilerin (fenol,
o-, m- ve p-nitrofenol, salisilik asit) süperkritik akışkan ortamından desorpsiyonları
(rejenerasyon) da incelenmiştir. Desorpsiyon deneyleri laboratuvar ölçekli yarı kesikli
süperkritik akışkan ekstraksiyon sisteminde (ISCO,SFX220) gerçekleştirilmiştir. Polar
özelikteki organik kirleticilerin apolar CO2’deki çözünürlüğü düşük olduğundan;
çözünürlüğü artırmak için yardımcı çözücü olarak etanol seçilmiştir.
o-nitrofenolün HDTMA-B’den desorpsiyonunda, 200 bar basıçta 40oC, 60oC ve 80oC
sıcaklıklarda sırasıyla %93,60, %90 ve %91 olduğu belirlenmiştir.
m-nitrofenolün HDTMA-B’den desorpsiyonunda % 73verime; 40oC sıcaklık, 300 bar
basınç, 2 ml/dk akış hızı, %7.5 (%v/v) etanol derişimi koşullarında ulaşılmıştır.
p-nitrofenolün HDTMA-B’den desorpsiyonunda % 50 verime; 60oC sıcaklık, 400 bar
basınç, 2ml/dk akış hızı, % 10 (%v/v) etanol derişimi koşullarında ulaşılmıştır.
Fenolün ODTMA-B’den desorpsiyonunda ise %97 verime; 40°C, 300 bar, 2 ml/dak,
%10 (v/v) etanol derişimi koşullarında ulaşılırken, salisilik asitin desorpsiyon verimi
aynı etanol derişiminde %98’e ulaşmıştır ( 80 ºC, 500 bar, 2 ml/dak). Fenol
desorpsiyonu veriminin düşük sıcaklık ve basınçta yüksek olduğu ODTMA-B’in
5
yeniden kullanılabilirliği araştırılmış ve fenol adsorplanmış ODTMA-B’in en üç kez
aynı verimle adsorpsiyon yapabileceği belirlenmiştir.
ANAHTAR KELİMELER: Bentonit, Organobentonit, Alkilamonyum
Adsorpsiyon, Atık su, Organik Kirletici, Süperkritik Akışkan Ekstraksiyonu
6
Tuzu,
The Title of the Project: Adsorptıon and Desorptıon of Nıtrophenols to Ionıc And Non-Ionıc
Organobentonıtes
Abstract
In the present study long chained ammonium salts, hexadecyltrimethylammonium bromide
(HDTMA), octadecyltrimethylammonium bromide (ODTMA) and non ionic organic matter
poly butyl ether (ethylene glycol) are synthesized from sodium bentonite of Ordu and Çankırı
city. Adsorptions of synthesized organobentonites with polar organic contaminants which can
be found single (o-, m- and p- nitrophenol, phenol, salicylic acid) and double (m- and pnitrophenol) in waste water are examined.
Adsorption experiments are done in a temperature controlled and mixing system using the
organic contaminants’ (o-, m- and p-nitrophenol) solvents, concentration range between 501400 mg/L, under 30, 35 and 40oC temperature.
The highest adsorption values of o-nitrophenol on HDTMA-B are 206.5mg/g, 227 mg/g, and
246 mg/g under 30oC, 35oC, and 40oC respectively; those of m-nitrophenol are 83 mg/g, 78
mg/g, and 129 mg/g under 30oC, 35oC, and 40oC respectively.
The highest adsorption values of p-nitrophenol on HDTMA-B are 232 mg/g, 174 mg/g, and 230
mg/g under 30oC, 35oC, and 40oC respectively; those of on PEG-B organobentonite are 193
mg/g, 196 mg/g, 210 mg/g under 30oC, 35oC, and 40oC respectively.
The highest adsorption value of p-nitrophenol on HDTMA organobentonite in m-, p-nitrophenol
double solution is 45.1 mg/g under 35oC, that of m-nitrophenol is 20.1 mg/g.
Regarding the adsorption experiments, it is determined that HDTMA-B organobentonite
best/most adsorbs the organic contaminants ( o-, m- and p-nitrophenol) under 40oC temperature.
The adsorption capacity of m-nitrophenol and p-nitrophenol to HDTMA-B organobentonite in
double solution (m- and p-nitrophenol) of organic contaminants is lower compared to the single
state. It is determined that HDTMA-B organobentonite for p-nitrophenol is a better adsorber
compared to PEG-B organobentonite.
Adsorption constants are calculated by applying all the adsorption experiment data to
Freundlich and Langmuir isotherm models.
Desorption from supercritical fluid medium of organic contaminants from HDTMA-B and
PEG-B organobentonites (o-, m- and p-nitrophenol) (regeneration) is also examined. Desorption
experiments are done in a laboratory scaled, semi batched supercritical fluid extraction system
(ISCO,SFX220). Ethanol is preferred as co-solvent to increase solubility, since solubility of
polar characteristic organic contaminants are low in apolar CO2 .
The desorption of o-nitrophenol from HDTMA-B organobentonite; the desorption yield was
%93,60, %90 and %91 at 200 bar and 40oC, 60oC ve 80oC respectively.
During the desorption of m-nitrophenol from HDTMA-B organobentonite; 73 % yield is
acquired under 40oC temperature, 300 bar pressure, 2 ml/min flow rate(velocity), 7.5 % (%v/v)
ethanol concentration conditions.
During the desorption of p-nitrophenol from HDTMA-B organobentonite, 50 % yield is
acquired under 60oC temperature, 400 bar pressure, 2 ml/min flow rate(velocity), 10 % (%v/v)
ethanol concentration conditions.
While in the presence of ethanol as co-solvent 10 % (v/v)) in supercritical CO2 at low
temperature (313 K) and pressure (300 bar) and high supercritical fluid flow rate
7
(3.33x10-8 m3 SC CO2/s), the maximum desorption of phenol was reached up to 97 %
(w/w). In addition, the results showed that regenerated ODTMA-bentonite exhibited
undiminished adsorption power toward phenol after several regeneration cycles.
And similarly, as the maximum desorption yield of salicylic acid 76 % (w/w) using
supercritical CO2 was obtained by operating at high pressure (500 bar), high
temperature (80 oC) and 2 ml SC CO2 /min, it reached up to 98% (w/w) in the presence
of ethanol as co-solvent 10 % (v/v).
KEY WORDS: Bentonite, Organobentonite, Alkylammonium Salt, Adsorption, Waste water,
Organic Contaminant, Supercritical Fluid Extraction
8
2. AMAÇ ve KAPSAM
Yeraltı ve yerüstü sularının çeşitli organik kimyasallarla kirletilmesi, dünyada ve
ülkemizde önemli bir sorundur. Suların kirlenmesinin iki önemli nedeni düzensiz
kentleşme ve bilinçsiz endüstrileşmedir.
Su kirliliği, kaynak suyu ya da herhangi bir doğal suyun (akarsu,göl,deniz vb) fiziksel,
kimyasal, biyolojik ya da radyoaktif katkılarla kirlenmesidir. Suyun doğal durumunu
bozucu her tür katılmalar ve etkiler suyu kirletir. Suyun kirlenmesi ile suyun kalitesi
bozulur, insan ve hayvan sağlığını, bitkilerin büyümesini tehdit eden duruma gelir.
Atık sular, en genel anlamda evsel ve endüstri atık suları olmak üzere iki ana grup
altında incelenebilir. Evsel atık sular; bulaşık, çamaşır yıkama ve banyo gibi bir çok
yaşamsal işlevler sonucu atılan sulardır. Endüstri atık suları uygulanan sanayi türüne
göre kirlilik durumu ve içeriği çok değişiklik gösterir. Demir-çelik işletmesiyle, tekstil,
mobilya, kağıt, bakır sanayilerinin atık suları farklı olur. Çoğu kez değerli kimyasal
maddeler suya geçerek ekonomik kayba neden olacağı gibi, bazı durumlarda zehirli
maddeler de akarsu ve yeraltı sularını kirletir.
Sularda kirletici etki yapabilecek unsurlar, Dünya sağlık örgütünün (WHO)
sınıflandırmaları göz önünde tutularak; bakteriler, virüsler, diğer hastalık yapıcı canlılar,
organik maddelerden kaynaklanan kirlenme (ölmüş hayvan ve bitki artıkları vb.), yapay
organik kimyasal maddeler (farmasotik, petrokimya, zirai kimya endüstrilerinde
kullanılan), yağlar ve benzeri maddeler,sentetik deterjanlar, zirai mücadele ilaçları,
yapay ve tarımsal gübreler, anorganik tuzlar, radyoaktivite, artık ısı, endüstri atıkları
şeklinde sıralanabilir.
Atık su arıtımında fiziksel, kimyasal ve biyolojik arıtım yöntemleri uygulanmaktadır.
Son yıllara kadar atık su üretiminde aktif karbon önemli bir rol oynamaktaydı. Aktif
karbon, odundan, meyve çekirdeklerinden, kömür ya da hayvansal kökenli kan ya da
serumlardan elde edilebilir. Aktif karbonun yüzey alanı yaklaşık 800- 1600 m2/g’dır.
Yüzey alanının yüksek olmasına karşın aktif karbon maliyetinin yüksek ve
rejenerasyonunun güç olması nedeniyle araştırmacılar farklı adsorbentlere (silikajel,
uçucu kül, bentonit, vb) yönelmişlerdir.
Bentonitlerle yapılan araştırmalar sonucunda, doğal bentonitin geniş yüzey alanına
sahip olasına karşın hidrofilik yüzey özeliğinden dolayı atık sulardaki organik
kirleticilerin adsorpsiyonunda etkili olmadığı bulunmuştur. Bentonitlerden daha fazla
verim alabilmek amacıyla, bentonitlerin inorganik ya da organik katyonlarla yüzey
özeliklerinin değiştirilmesi gibi etkinleştirme çalışmaları yapılmakta ve
organobentonitler sentezlenmektedir. Bu işlem sonucunda, doğal bentonitin hidrofilik
olan yüzey özeliği organofilik (≈hidrofobik) özelik kazanmaktadır.
Organobentonit sentezinde genellikle alkil amonyum tuzları kullanılmaktadır. Bu
tuzların üstünlükleri, farklı R grubuna sahip artı yük içermeleri, ucuz olarak
sağlanabilmeleri, birçok alkil amonyum katyonunun olması ve bunların kullanımı ile
farklı yüzey özelikli
organobentonitleri sentezlenmesi şeklinde sıralanabilir.
Organobentonitler, doğal bentonitin alkil amonyum tuzu (≈yüzey aktif madde) ile iyon
değişim tepkimesine girmesi sonucu elde edilebileceği gibi, alkil amonyum tuzu yerine
iyonik olmayan organik maddeler kullanılarak da sentezlenebilir. Organobentonitler,
9
organofilik yüzey özeliği kazandığından, su içerisindeki polar ve iyonik olmayan
organik kirleticilerin adsorpsiyonunda doğal bentonitlere göre daha etkilidir. ( Boyd,
S.A et al,1988, Mortland, M.M et al., 1986)
Organik kirleticilerin adsorpsiyonunda kullanılan adsorbantların (organobentonitler)
desorbe edilerek (rejenerasyon) yeniden kullanılabilirliği hem ekonomik hem de
çevreye yeni atık oluşturmaması açısından oldukça önemlidir. Süperkritik akışkan
ekstraksiyonu ile çözücülerin kritik özelikleri kullanılarak karmaşık yapılardan istenilen
çözünebilir bileşikler ayrılabilir. Süperkritik akışkan ortamında desorpsiyon, klasik
yöntemlere göre düşük enerji sarfiyatı, yüksek ve ayarlanabilir çözme gücü, inert
çözücü ve çevreye atık oluşturmaması yönünden önem taşımaktadır.
Süperkritik akışkan ekstraksiyonun uygulandığı alanlar; bitkilerden organik bileşiklerin
ekstraksiyonu, çevresel atıkların ekstraksiyonu, işlem akışı sırasında organik bileşiklerin
seçici uzaklaştırılması, adsorbantlar ve katalizörlerin rejenere edilmesi, polimerlerin
saflaştırılması, gıda sanayinde uçucu bileşenlerin, renk maddelerinin ekstraksiyonu
şeklinde sıralanabilir.
Bu çalışmada, iyonik olmayan organik madde (Poli (etilen glikol) bütil eter) ve uzun
zincirli amonyum tuzu ( Hekzadesiltrimetil amonyum
bromür)
ile
sentezlenen
organobentonitlere tek (o-, m- ve p-nitrofenol) ve ikili (m-p nitrofenol) kirletici
karışımlarının adsorpsiyonu ve süperkritik akışkan ortamında desorpsiyonları
incelenmiştir.
2.1 Kil Mineralleri ve Yapıları
Kil, kristal yapıları birbirinden farklı birkaç mineralin oluşturduğu bir karışımın genel
ismidir. Bu tanım şu şekilde formüle edilebilir;
KİL = Ana kil minerali + Diğer kil mineralleri + Eser organik maddeler
Kil tanecik büyüklüğü 2 µ’den küçük olanların çoğunlukta olduğu, ısıtıldığında plastik,
pişirildiğinde sürekli sert kalan hidrate alüminyum silikatların oluşturduğu
karışımlardır.
10
Kil aggregatları
Kil , 0.02mm’den küçük ve negatif yüklü
Şekil 2.1.1 Kil boyutları ve yüzey alanları
Killer tabakalı yapıda minerallerdir. Kil minerallerinin tabakaları tetrahedral birim ve
oktahedral birim olmak üzere iki değişik yapı biriminin birleşmesinden oluşmaktadır.
Tedrahedral birim
Geometrik şekli düzgün dört yüzlü, merkezde silisyum atomu, köşelerde ise merkez
atomundan eşit uzaklıkta oksijen ya da hidroksil iyonlarının yer almasıyla oluşan
birimdir.
(a)
(b)
Şekil
2.1.1.
a)
Tetrahedral
1968,www.soils.agri.umn.edu.com,2004)
birim,
b)
Silikat
tabakası
(Grim,
R.E.
Tetrahedral dizilim sonucunda oksijen atomlarının ortasında 0.55 A˚ çapında bir boşluk
oluşur. Çapı 0.5A˚olan Si atomu için bu boşluk çok uygun bir
11
büyüklüktedir.Tetrahedral oksijenlerinin
paylaşılmasından silikat yapıları oluşur.
diğer
tetrahedal
birimler
tarafından
Oktahedral birim
Geometrik şekli düzgün sekiz yüzlü, merkezde alüminyum iyonları, köşelerde ise
oksijen ya da hidroksil iyonları bulunan yapı birimidir. Oktahedrallerin diğer
oktahedral birimler tarafından paylaşılması sonucu alümina tabakaları oluşur.
(a)
(b)
Şekil 2.1.2. a) Oktahedral birim, b) Alümina tabakası (Grim, R.E. 1968,www.soils.agri.umn.edu.com,2004)
İki silisyum tetrahedralin arasına bir alüminyum oktahedralinin girmesi sonucu
montmorillonit minerali birim katmanı oluşur ve bu yapı kısaca TOT şeklinde
simgelenir. Çok sayıda montmorillonit birim katmanlarının üst üste yerleşmesi
sonucunda ise montmorillonit tanecikleri oluşur.
Killer, belirli yapısal özeliklerine göre ( Çizelge 2.1.1 ) çeşitli sınıflara ayrılmışlardır.
12
Çizelge 2.1.1 Bazı kil minerali türleri ( www.agric.nsw.gov.au, 2004)
Kil Türleri
Özelikleri
Kaolin
Slika tabakası
Alimuna
tabakası
Kaolin partikülleri yaklaşık 1µm çapında ve 0,1 µm
kalınlığında
Çok az şişme özeliği gösterir
Seramikler için kullanılır
Al2[(OH2)(Si2O5)]
Montmorillonit(smectite)
Silika
tabakası
Alimuna
tabakası
Silika tabakası
Değişebilir
katyon ve su
Si8(Al3,31Mg0,66)O20(OH)4M+0,66nH2O
Na -montmorilonit partikülleri oldukça küçük taneciklerdir ve
genelikle tek kristal tabakası şeklindedir ve kalınlığı yaklaşık
1nm’dir
Ca-montmorillonit partikülleri Na-montmorillonite göre daha
büyüktür ve 8-10 kristal tabakası şeklindedir ve kalınlığı
yaklaşık 20-30 nm’dir
Na- montmorilonit şişme özeliği gösterir
+
M : değişebilir katyonlar,
Ca- montmorillonit az şişme özeliğine gösterir
n: katmanlar arası suyun mol olarak miktarı
İlite
Silika tabakası
Alimuna tabakası
Silika tabakası
K+(potasyum
iyonu)
Birim katmanında, iki silika tabakası arasında alinuna takası
yer alır ve tabakalar arasında K+ katyonu bulunur
İlite partikülleri oldukça küçük ve genellikle 10 nm
boyutundadır
Çok az şişme özeliği gösterir
KAl2[(OH2)(AlSi3O10)
13
2.2 Montmorillonit Minerali
İki Si tetrahedralinin arasına Al oktahedralinin girmesiyle oluşan üç tabakalı bir
mineraldir. Birim hücreler birbirlerini Van der Waals bağlarıyla tutarlar. Bu bağların
çok zayıf olması sonucu kolay ayrılabilir ve elde sabun gibi kaygan bir his bırakırlar.
Montmorillonit içeren killer yüksek plastiklik özeliği taşır. Montmorillonit mineralinin
diğer önemli bir özeliği de su ile şişmesidir. Şişme, suyun tabakalar arasında
adsorplanmasından ileri gelir. Montmorillonit grubu mineralleri, 0.05µm’den daha
küçük tane büyüklüğüne sahiptir.
Tabakalar arası katyonlar
(Na+, Ca+2)
1,00 nm
Şekil 2.2.1 Montmorillonit minerali
2.3 Bentonitler
Bentonit, büyük ölçüde montmorillonitten izomorfik iyon değişimi ile türemiş olan
hektorit, nontronit ve saponit gibi mineralleri içeren bir kil çeşididir. Kuvvetli koloidal
özeliği olan ve plastikliği yüksek bentonitler, fazla miktarlarda montmorillonit minerali
içerdiğinden montmorillonit olarak da ifade edilmektedir.
Ana minerali sodyum montmorillonit olan killere sodyum bentonit ( Na-B ), kalsiyum
montmorillonit olan killere ise kalsiyum bentonit ( Ca-B ) denir. Na-B ve Ca-B karışımı
olan bentonitlere de “ Ara bentonit ” olarak adlandırılır.
Bentonitler; asit, baz, tuz ve çeşitli organik maddelerle etkileştirilerek özelikleri daha da
geliştirilebilirler. Bentonitlerin organik maddelerle etkileşimi sonucunda mineral
katmanları arasına büyük organik moleküller girmekte; katmanlar arasındaki uzaklık
artmakta ve bentonitin adsorplama ve reolijik özelikleri büyük ölçüde değişmektedir.
2.3.1 Bentonitlerin Özelikleri
2.3.1.1 Şişme Özeliği
Bentonitleri diğer kil minerallerinden ayıran en önemli özeliktir. Şişme, bentonitin
bünyesine fiziksel suyu alarak kristal yapısının genişlemesi olayıdır. Bentonit yaklaşık
olarak kendi kütlesinin beş katı kadar suyu adsorbe edebilir ve bu suyu 100- 150 ˚C
gibi düşük sıcaklıklarda kaybeder. Bentonitler, kurutulduğu zaman ilk hacmine geri
döner. Bentonitin bünyesindeki fiziksel su, kilin fiziksel ve kimyasal özeliğini kontrol
eden en önemli faktördür.
14
2.3.1.2 Katyon Değişim Kapasitesi ( KDK )
Kil minerallerinin katmanları arasında Na+, K+, Ca+2, Mg+2 gibi inorganik ve organik
katyonlarla yer değiştirebilen katyonlar vardır. Bu inorganik katyonlara “ Değişebilen
Katyonlar ” denir. Montmorillonit mineralinin ve diğer kil minerallerinin 100 gramında
bulunan değişebilir inorganik katyonların mili eşdeğer molar kütle sayısına “ Katyon
Değişim Kapasitesi ” denir.
2.3.1.3 Plastiklik Özeliği
Kilin su içeriğindeki değişim ile kazandığı bir özeliktir.Kildeki su miktarının azalması
kilin katılaşması, kildeki su miktarının artması ise kile akıcılık özeliği kazandırır.
2.3.1.4 Reolojik Özeliği
Bentonitler akma noktası, akış tipi, viskozite gibi reolojik özeliğe sahiptir. Bu özelik
kilin su içeriği ile değişir. Bentonitlerin bir çok kullanımının temelinde, katkı
maddelerinin eklenmesi ile viskozite ve tiksotropi ( görünür viskozitenin belli bir kayma
hızında zamanla değişmesi ) özeliklerindeki değişim gelmektedir.
2.3.1.5 Adsorplama Özeliği
Montmorillonit kil minerali diğer kil minerallerine göre daha yüksek yüzey alanına
sahiptir ( ≈800 m2 / g ). Yüzey alanının büyük kısmını mikro ve mezo gözenek
duvarları oluşturmaktadır. Bu özeliğinden dolayı adsorplama kapasitesi oldukça
yüksektir.
Çizelge 2.3.1.5 Bentonitlerin özeliklerine göre kullanım alanları
Özelikler
Kullanım Alanları
Şişme Özeliği
İnşaat Mühendisliği ( temel ve baraj yapılarında su ve sıvı sızdırmazlığında)
Katyon Değiştirme Kapasitesi
Harç yapımı, Yapıştırıcılar, Seramik
Plastiklik Özeliği
Boya Sanayii, Seramik, Sondajda sondaj çamuru jelleştirmede
Reolojik Özeliği
Gübre Yapımı, Ağartma toprağı Hazırlanması
Adsorplama Özeliği
Yemeklik ve Sıvı yağların ağartılmasında, Berraklaştırma İşlemlerinde(şarap
ve meyve suları), Kağıt Sanayii, Sabun Üretimi, İlaç Sanayii, Atık Suların
Temizlenmesi
15
2.3.2 Türkiyedeki Bentonit yatakları
Türkiye bentonit yatakları açısından %1’lik dilimle önemli bir yere sahiptir. Ülkemizde
bulunan bentonit yatakları, İç Anadolu, Marmara, Karadeniz ve Ege bölgelerine
dağılmış durumdadır (Şekil 2.2.2.1) Ülkemizde kalsiyum bentonit (Ca-B) yatakları
açısından, sodyum bentonit (Na-B) yataklarına göre daha zengindir.
Şekil 2.3.2.1 Türkiyedeki Kil yatakları haritası
2.4 Organobentonitler
Doğal bentonitlerin yapısındaki değişebilir inorganik katyonların su ile güçlü
hidrasyonu sonucu, bentonitlerin yüzeyi hidrofilik (su sever) özelik gösterir. Bu nedenle
doğal bentonitler, atık sulardaki organik kirleticilerin gideriminde etkili değildirler
(Şekil 2.4.1).
Bentonitlerin adsorplama kapasitelerini artırmak amacıyla organobentonitler
sentezlenmektedir. Doğal bentonitin yapısındaki değişebilir inorganik katyonlar basit
iyon değişim tepkimeleri ile birçok organik katyon ile yer değiştirebilir. Bunun
sonucunda yüzey, hidrofilikten organofiliğe dönüşür. Bu işlemde alkil amonyum
tuzları kullanılmaktadır (Şekil 2.4.2).
(CH3-N-R)+ + M+ - B (CH3 – N – R)+ - B + M+
Burada;
M+ : Değişebilir inorganik katyonlar
R
: Alkil grup
Organobentonit oluşumu sırasında organik katyonun bentonit katmanları arasındaki
yerleşimi, katyonun boyutuna ve kilin KDK’ ne bağlı olarak değişmektedir.
16
İyon değişim tepkimesi sonucunda, montmorillonit minerallerinin katmanları arasındaki
değişebilir katyonlar yerine büyük organik katyonlar geçer ve katmanlar arası uzaklık
artar. Bu organik katyonlar bentonit yüzeyine organofilik ( ≈hidrofilik=su sevmez ),
yüzey özeliği kazandırır. Bundan dolayı organobentonitler, atık sudaki organik
kirleticilerin adsorpsiyonunda, doğal bentonitlere göre daha etkilidir ( Şekil 2.4.3-4 ).
Son yıllarda organobentonitlerin adsorplama özeliklerinin incelenmesi konusunda
yapılan yoğun araştırmalar; temiz bir çevre için sorun oluşturan endüstri atık sularının
artırılması, tehlikeli madde stabilizasyonu ve organik buhar karışımlarının ayrılmasında
kromotografik ortam olarak kullanılması ekonomik bir malzemenin kullanabilirliğini
ortaya çıkarabildiğinden büyük öneme sahiptir.
17
Silikat tabakası
Kil
tabakası
Alümina tabakası
Silikat tabakası
Tabakalar arası
bölge
Tabakalar arası su
molekülleri
Değişebilir katyonlar
Şekil 2.4.1 Montmorillonitin yapısı(www.ima-eu.org.com 2004)
(a)
(b)
Şekil 2.4.2 Alkil amonyum tuzları ile sentezlenmiş organobentonitin yapısı, a) kil
yüzeyi b) Alkil amonyum tuzları ile modifiye edilmiş kil yüzeyi ( Wibulswas R,2004 )
18
Kil
yüzeyi
Hidrofobik
organik kirletici
Organik
katyon
Ca+2 ve Na+ iyonları
Katyonik yüzey aktif madde
Hidrofobik organik kirleticiler
İyonlar
Şekil 2.4.3 Organobentonitin organik kirletici ile etkileşimi ( Li et al 2000 )
Ca+2 ve Na+
Katman
Hidrofobik
Organik
kirleticiler
Kil yüzeyi
Şekil 2.4.4 Kil ve hidrofobik organik kirleticilerin etkileşmesi(Li et al. 2000)
19
2.5 Organobentonit Türleri
Organobentonitler yapılarındaki organik katyonların moleküler yapısına bağlı olarak iki
grupta incelenir( Zhu et al 2000 ).
1. Adsorptif bentonitler : Kısa zincirli alkil grubuna sahip organik katyon içeren
organobentonitlerdir. Adsorptif bentonitlerde adsorpsiyon mekanizması yüzey
adsorpsiyonu şeklindedir. Burada kısa alkil zincirli organik katyon (BTEA-B, TMA-B,
vb.) bentonit yüzeyine apolar özelik kazandırarak adsorplanacak moleküllerin yüzeye
tutunmasını sağlar.
A
B
C
A: Organik kirletici
B: Kısa alkil zincirli organobentonit
C: Adsorpsiyon prosesini tanımlayan organobentonit
2. Organofilik bentonitler : Uzun zincirli organik katyona sahip organobentonitlerdir.
Organofilik bentonitlerde adsorplama mekanizması, dağılım prosesi şeklindedir. Burada
büyük organik katyon ( ODTMA-B, HDTMA-B, vb.), organik faz yaratarak
adsorplanacak moleküllerin bu faz içinde dağılımını sağlar.
A
B
C
A: Organik kirletici
B: Uzun alkil zincirli organobentonit
C: Dağılım prosesini tanımlayan organobentonit
2.6 ADSORPSİYON
Atom, iyon ya da moleküllerin bir katı yüzeyinde tutunmasına adsorpsiyon, tutunan
taneciklerin yüzeyden ayrılmasına desorpsiyon, katıya adsorplayıcı, katı yüzeyinde
tutunan maddeye ise adsorplanan adı verilir.
20
H
H
H
H
H
H
H
H
Adsorplanan
H
Adsorplayıcı (aktif karbon,kil, zeolit v.b)
Şekil 2.6.1 Adsorplanan ve adsorplayan katı
Adsorpsiyon, bir çözeltide çözünmüş halde bulunan maddelerin, uygun bir ara yüzey
üzerinde toplanması işlemidir. Ara yüzey sıvı ile bir gaz, bir katı ya da bir diğer sıvı
arasında olabilir. Atık su arıtımı ile ilgili olarak adsorpsiyon ise atık sularda çözünmüş
olan bazı organik kirleticilerin, uygun bir katı yüzey üzerinde tutulması olarak
tanımlanabilir (Metcalf and Eddy, 1972 )
Metaller ve plastikler de dahil olmak üzere bir kristal yapıya sahip olsun ya da olmasın
tüm katılar az ya da çok adsorplama gücüne sahiptirler. Adsorplama gücü yüksek olan
bazı katılar; kömürler,killer,zeolitler ve çeşitli metal filizleri şeklinde, yapay katılar ise
aktif kömürler, yapay zeolitler, silika jeller ve metal oksitleri şeklinde sıralayabilir.
Adsorplama gücü yüksek olan katılar deniz süngerini andıran bir gözenekli yapıya
sahiptir. Katıların içinde ve görünen yüzeyinde bulunan boşluk, oyuk, kanal ve
çatlaklara gözenek adı verilir. Gözenekler; çapı 2nm’den küçük ise mikrogözenek,
çapı 2 nm ile 50 nm arasında ise mezogözenek, çapı 50 nm’den büyük ise
makrogözenek olarak adlandırılırlar.
Adsorplanacak maddenin, çözücüden katı yüzeye adsorpsiyonu genellikle, katı yüzeye
olan yüksek afinitesinden ileri gelir. Afinite fiziksel, kimyasal ve iyonik kuvvetlere
bağlıdır. Bu nedenle, çözünmüş parçacıklar ile adsorplanan yüzey arasındaki çekim
kuvvetlerinin türüne bağlı olarak üç değişik adsorpsiyon tanımlanmaktadır ( Webber,
1972 )
1.Fiziksel adsorpsiyon : Fiziksel adsorpsiyonda, Van der Waals kuvvetleri olarak
adlandırılan ikincil kuvvetler yüzeye tutunmayı sağlar. Adsorpsiyonun çok yaygın olan
bu türünde tüm katılar adsorplayıcı olabildikleri gibi, tüm sıvı ve gazlar da adsorplanan
olabilirler. Etkin kuvvetler Van der Waals kuvvetleri olduğu için, bu tür
adsorpsiyonlarda bağlar zayıf, adsorpsiyon tersinir ve rejenerasyon kolaydır ( Metcalf
and Eddy, 1972 ).
21
Şekil 2.6.1 Fiziksel Adsorpsiyon
2. Kimyasal adsorpsiyon : Yüzeye tutunan parçacıklar, adsorplanan yüzey üzerindeki
fonksiyonel gruplar ile kimyasal etkileşime girer. Kimyasal adsorpsiyonda bazı katılar
adsorplayıcı, bazı gaz ya da sıvılarda adsorplanan olabilmektedir. Adsorpsiyon
tersinmez ve de rejenerasyon güçtür ( Harward et al., 1964).
Şekil 2.6.2 Kimyasal adsorpsiyon
3. İyonik adsorpsiyon : Seçimli olarak bir iyonun katı yüzeyine tutunmasında
elektrostatik çekim kuvvetlerinin etken olmasıyla açıklanır. Yüzeye tutunan iyonlara eş
yüklü başka iyonların aynı anda yüzeyi terk etmesi durumunda ise iyon değişimi
gerçekleşir ( Oğuz, 1986).
Çizelge 2.6.1 Fiziksel ve Kimyasal adsorpsiyonun karşılaştırılması
Özelik
Fiziksel Adsorpsiyon
Kimyasal adsorpsiyon
Sıcaklık
Düşük sıcaklıklarda
Genellikle yüksek sıcaklıklarda
Adsorplayan-adsorplanan ilişkisi
Herhangi
bir
adsorplayan- Adsorplayan-adsorplanan arasında
adsorplanan
ikilisi
arasında özel bir kimyasal ilgi gerekir.
yürüyebilir. Olay ikilinin türüne
bağlı değildir.
Etkin kuvvetler
Van der Waals
Kimyasal bağ
Adsorpsiyon ısısı
Düşük
Yüksek
Tersinirlik
Tersinir
Tersinmez
Desorpsiyon
Kolay
Güç
Yüzeyin örtülmesi
Tek ya da çok tabakalı
Tek tabakalı
2.7 Adsorpsiyon Dengesi ve Adsorpsiyon İzotermleri
Adsorpsiyon bir denge tepkimesine benzemektedir. Çözelti belirli miktardaki
adsorplayıcı ile temas ettirildiğinde, çözeltideki adsorplanan maddenin derişimi denge
22
konumuna erişinceye kadar azalır. Diğer bir deyişle çözeltideki çözünenler, adsorplayıcı
yüzeyindekilerle dengeye gelene kadar, çözeltiden yüzeye adsorpsiyon sürer.
Adsorpsiyon dengesi kurulduktan sonra, adsorplanan maddenin çözelti fazındaki
derişiminde bir değişiklik olmaz (Oğuz, 1986).
Adsorplanan madde miktarının basınç ya da derişim ile değişimini veren eğrilere
adsorpsiyon izotermi denir. Denel yoldan belirlenen adsorpsiyon izotermleri sıvı fazı
için Şekil 2.7.1 ’de verilmiştir.
Şekil 2.7.1 IUPAC sınıflandırmasına göre adsorpsiyon izotermleri (Aranovich, G. et al
1997)
Güçlü
etkileşim
Zayıf etkileşim
Mikro-gözenek
(< 2nm)
Tip I
(aktif karbon, zeolit)
Meso-gözenek
Makro-gözenek
( 2-50nm )
( > 50nm )
Tip IV
Tip II
(jel, zeolit)
(kil, pigment)
Tip V
Tip III
(kömür üzerine suyun (Slika jel üzerine bromun
ads)
ads)
23
I. Tek tabakalı adsorpsiyon izotermi, Tip I ve Tip II eğrilerine benzemektedir.
Mikrogözenekli katılardaki adsorpsiyon izotermi Tip I eğrisine, makrogözenekli
katılardaki adsorpsiyon izotermi ise Tip II eğrisine benzemektedir. Adsorplama gücü
yüksek olan mikrogözeneklerin yüzeyleri monomoleküler olarak kaplandığında
gözenekler tümü ile dolduğundan adsorpsiyon tamamlanmış olacaktır.
Diğer taraftan, adsorplama gücü düşük olan makrogözeneklerin gözenekleri
monomoleküler olarak kaplandığında adsorpsiyon yine tamamlanmış olacaktır.
II. Birinci tabakanın adsorpsiyon ısısı yoğunlaşma ısısından yüksek olan ve kılcal
yoğunlaşmanın az olduğu adsorpsiyon izotermleri bu eğriye benzemektedir.
III. Birinci tabakanın adsorpsiyon ısısı yoğunlaşma ısısından daha düşük olan ve kılcal
yoğunlaşmanın az olduğu adsorpsiyon izotermleri bu eğriye benzemektedir.
Adsorplama gücü çok düşük olan katılardaki adsorpsiyon izotermleri bu tipe
uymaktadır.
IV. Birinci tabakanın adsorpsiyon ısısı yoğunlaşma ısısından daha yüksek olan ve kılcal
yoğunlaşmanın çok olduğu adsorpsiyon izotermleri bu eğriye benzemektedir. Şekil
2.7.1’ de görüldüğü gibi adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermlerinin farklı yollar
izlemesine adsorpsiyon histerezisi denir.Bu durum, dar ağızlardan dolan gözeneklerin
geniş ağızlarından boşalması ile açıklanabilir. Genellikle mikro- ve mezogözenek içeren
katılardaki adsorpsiyon izotermleri bu tipe uymaktadır.
V. Birinci tabakanın adsorpsiyon ısısı yoğunlaşma ısısından daha düşük olan kılcal
yoğunlaşmanın çok olduğu adsorpsiyon izotermleri bu tip eğriye benzemektedir.
Adsorplama gücü düşük olan mezogözenekli katılardaki adsorpsiyon izotermleri bu tip
eğrilere benzemektedir.
VI. Basamaklı olan bu tip izotermlere az rastlanmaktadır. Mikrogözenekler yanında
farklı boyutlarda mezogözenek grupları içeren katılardaki adsorpsiyon izotermleride bu
tip eğrilere benzemektedir.
2.8. Adsorpsiyon İzoterm Modelleri
Deneysel verilerden çizilen adsorpsiyon izotermlerini değerlendirmek için çok sayıda
adsorpsiyon denklemi türetilmiştir.Adsorplanan ve adsorplayan maddelerin özeliklerine
göre bir adsorpsiyon için bu eşitliklerden biri ya da birkaçı uygun olmaktadır.
Yaygın uygulanan adsorpsiyon denklemleri;
Langmuir denklemi
Brunauer- Emmett- Teller ( BET ) denklemi
Freundlich denklemi
şeklinde sıralayabiliriz.
24
2.8.1 Langmuir izoterm modeli
A: gaz faz molekülleri
S: boş yüzey bölgeleri
SA: dolu yüzey bölgeleri
Yüzey
Şekil 2.8.1 Langmuir izoterm modeli ( www.jhu.com, 2004)
Langmuir modeli homojen yüzeyler üzerinde adsorpsiyona uygulanır ve aşağıdaki
varsayımlara dayanır;
i. Adsorplanan moleküller arasında herhangi bir etkileşim yoktur.
ii. Adsorpsiyon tersinirdir.
iii. Adsorplayıcı yüzeyi homojendir ve adsorpsiyon enerjisi sabittir.
iv. Katı yüzeyine adsorplanan moleküller tek tabaka şeklindedir.
Langmuir eşitliği(1)’de verilmiştir
(Lee et al, 1997) :
qe = QobCe//1+bCe)
qe : Birim adsorplayıcı başına adsorplanan madde miktarı, mg/g
Ce:Dengede sıvı faz derişimi, mg/L:
b: Adsorpsiyon net entalpisi ile ilgili bir sabit
Qo: Yüzeyde tam bir tek tabaka oluşturmak için adsorplayıcının birim kütlesinde
adsorplanan madde miktarı, mg/
2.8.2 Freundlich izoterm modeli
Deneysel olarak elde edilen Freundlich izotermi ( 3 ) numaralı eşitlik ile verilmiştir
(Zhu et al., 1997).
Cs=KCen
(3)
Burada;
Cs : Katı faza adsorplanan madde miktarı
Ce : Adsorplanan maddenin sıvı fazdaki denge derişimi.
25
K : Adsorpsiyon denge sabiti
n : Deneysel sabit
Freundlich izoterm eşitliğindeki K ve n sabitleri bu eşitliğin doğrusallaştırılmasıyla
belirlenir. Bunun için, ( 3 ) eşitliğinin her iki tarafının logaritması alınır ve (4) numaralı
eşitlik elde edilir.
lnCs=lnK+n lnCe
(4)
2.8.3 BET ( Brauner-Emmet-Teller ) izoterm modeli
Çok tabakalı adsorpsiyon için türetilmiştir .
2. tabaka
4. tabaka
3. tabaka
1. tabaka
Yüzey
Adsorplanan molekül (N2)
Şekil 2.8.3.1 BET izoterm modeli ( www.jhu.com, 2004)
Tek tabakalı fiziksel ya da kimyasal adsorpsiyon için 1915 yılında Langmuir tarafından
türetilen eşitlik:
(P/Po) / V = 1 / (Vm * C ) + (P/ Po) / Vm
(1)
şeklindedir. Eşitlik (1)’e göre bağıl denge basıncı P/Po’lara karşı (P/Po) / V’ler grafiğe
geçirildiğinde (P/Po) / V = f (P/Po) izotermi bir doğru verir. Doğrunun eğim ve
kaymasından eşitlik (1) ’deki sabitler C ve Vm hesaplanabilir.
Adsorpsiyonun çok tabakalı olduğu varsayılarak türetilen Brauner-Emmet-Teller (BET)
denklemi:
(P/Po) / V ( 1- P/Po ) = 1 / (Vm * C ) + (C-1)* P / (Vm * C )*Po
(2)
şeklindedir ( Brunauer et al 1945 ). P/Po değerlerine karşı (P/Po) / V ( 1- P/Po )
fonksiyonu grafiğe geçirildiğinde 0,05< P/Po < 0,35 aralığında bir doğru elde edilir.
Doğrunun eğim ve kaymasından Vm ve C sabitleri bulunur.
Tek tabaka sığası (Vm), 273,15 K ve 1 atm’deki bir mol gazın hacmi olan Vo = 22400
cm3/mol değerine bölünürse mol olarak tek tabaka sığası ( nm) bulunur. nm değeri L =
6,02*1023 mol-1 olan Avagadro sabiti ile çarpılırsa bir gram katı yüzeyini
monomoleküler olarak örten azot moleküllerinin sayısı (N) bulunur.
N = (Vm / 22400)* L = nm* L
(3)
26
Bir azot molekülünün kapladığı alan (S) ile bir gram katının yüzeyini monomoleküler
olarak örten azot moleküllerinin sayısı (N) çarpılarak bir gram katının özgül yüzey
alanını (A) veren eşitlik (4) elde edilir.
A = N* S
(4)
Buradan
A = 4,35* Vm
(5)
elde edilir. Katının özgül yüzey alanı (A/m2g-1) bulunur.
2.9 Süperkritik Akışkan ve Süperkritik Akışkan Ekstraksiyonu
Her maddenin bir kritik sıcaklığı (Tc ) ve kritik basıncı ( Pc ) vardır. Maddenin kritik
sıcaklık ve basıncı, maddenin gaz ve sıvı fazlarının bir arada bulunabildiği en yüksek
sıcaklık ve basınçtır. Bilindiği gibi maddeler katı, sıvı ve gaz fazlarında bulunurlar.
Maddeye kritik sıcaklık ve basınç üzerinde sıcaklık ve basınç uygulandığında yeni bir
bölge oluşur. Bu bölgeye süperkritik bölge ve buradaki akışkana ise süperkritik akışkan
denir.
Şekil 2.9.1 Saf bir bileşenin basınç-sıcaklık faz diyagramı
Süperkritik akışkanlar; yoğunlukları açısından sıvılara benzer ve fonksiyonu da sıvı
çözücüler gibidir ancak viskozitesi düşük olduğundan gazlar gibi kolaylıkla difüze
olurlar. Yoğunluklarının yüksek olmasından dolayı da normalde düşük çözünürlüğe
sahip olan organik bileşiklerin çözünmesine olanak sağlarlar.
Çizelge 2.9.1 Sıvı, gaz ve süperkritik akışkanın fiziksel özelikleri
Özelik
Yoğunluk ( g/cm3 )
Vizkozite ( cp )
Yayınırlık ( cm2/s )
Sıvı
0,6-1,6
0,01
0,00001
Süperkritik akışkan
0,2-1,0
0,001
0,001
27
Gaz
0,001
0,0001
0,1
(a)
(b)
(c)
Şekil 2.9.2 Süperkritik Akışkan
Şekil 2.9.2’de bir maddenin kritik noktadan önce ve kritik noktadan sonraki hali
görülmektedir. Şekil 2.9.2.(a)’daki fotografta maddenin kritik sıcaklığı ve kritik
basıncından önceki sıvı hali görülmektedir.Sıvı buharı ile denge halindedir. Sıcaklık
arttıkça sıvının genleşmesi ile sıvı yoğunluğu düşer, gaz yoğunluğu artar ve daha çok
madde buharlaşmaya başlar. Şekil 2.9.2.(b)’deki fotografta görüldüğü gibi sıvının ve
gaz yoğunlukları birbirine yaklaşır. İki faz arasındaki ayrım kaybolmaya başlar. Kritik
noktada (Şekil 2.9.2(c)) yoğunluklar eşit olur.Ayrıca diğer özelikler de basınca bağlı
olarak birbirine benzer. Sıvı ve gaz arasındaki ayırım ortadan kalkar. Madde süperkritik
akışkan olmuştur.
Süperkritik bölgede yapılan çalışmalarda kullanılan
basınçları Çizelge 2.9.2' de verilmektedir.
akışkanların kritik sıcaklık ve
Çizelge 2.9.2 Akışkanların kritik sıcaklık ve basınçları(Savage et al.,1995)
Akışkan
Etilen
Karbondioksit
Amonyak
Aseton
Etanol
Toluen
Su
Kritik Sıcaklık, TC(K)
283.1
304.2
405.6
508.1
516.2
591.7
647.3
Kritik Basınç, PC(atm)
19.7
72.8
111.3
46.4
63.0
40.6
217.6
Günümüzde süperkritik uygulamalarda düşük kritik sıcaklık (Tc; 310C) ve basınç
( Pc; 7.39MPa ) özeliklerinden dolayı en yaygın olarak kullanılan akışkan karbon
dioksittir. CO2' nin gıda uygulamaları ve diğer alanlarda çözücü olarak kullanılmasının
birçok avantajı vardır; ucuz ve çevreye zarar vermeyen bir çözücüdür, çözünürlük gücü
kontrol edilebilir, kalıntı bırakmaz, ısıya duyarlı bileşiklerin ekstraksiyonuna
elverişlidir, yüksek difizivite ve düşük viskoziteye sahiptir, buharlaşma ısısı düşüktür,
toksik ve yanıcı değildir, enerji tasarrufu sağlar (Balaban, 1992; Valcarcel, 1995; Pala,
1988).
28
3. MATERYAL ve YÖNTEM
3.1 Materyal
1. Hammadde
Hammadde olarak beyaz renkli Ordu ve Çankırı ili Sodyum bentonitleri kullanılmıştır.
2. Alkilamonyum tuzu
Organobentonit
sentezinde
alkilamonyum
tuzu
olarak
oktadediltrimetilamonyumbromür (ODTMAB) ve hegzadesiltrimetilamonyum bromür
(HDTMAB, Fluka) kullanılmıştır. Şekil 3.1.1’de amonyum tuzunun açık formülü
verilmiştir.
CH3
CH3 N C18H37
+
Br - ,
CH3
(a)
CH3
CH3
N C16H33
+
Br - ,
CH3
(b)
Şekil 3.1.1. (a) ODTMAB, (b) HDTMAB,
3. İyonik Olmayan Organik madde
Organobentonit sentezinde iyonik olmayan madde olarak poli (etilen glikol) bütil eter
(PEG, molekül ağırlığı ≈206 g/gmol) kullanılmıştır. İyonik olmayan organik maddenin
kapalı formülü aşağıda verilmiştir.
CH3(CH2)3(OCH2CH2)nOH
4. Organik kirleticiler
Organik kirletici olarak, fenol, salisilik asit, o-nitrofenol, m-nitrofenol ve p-nitrofenol
seçilmiştir. Organik kirleticilerin özelikleri çizelge 3.1.1’de verilmiştir.
29
Çizelge 3.1.1 Organik kirleticilerin özelikleri
Bileşik
o-nitrofenol
m-nitrofenol
p-nitrofenol
fenol
ismi
polar
polar
polar
Türü
139,11
139,11
94
Molekül 139,11
ağırlığı
Sarı prizmalar Sarı kristaller
Renksiz ya da beyaz
ya da iğneler
açık
sarı
Rengi
kristaller
2-hidroksi
34-hidroksi
Diğer
nitrobenzen
hidroksinitrobe
nitrobenzen
isimleri
2-nitrofenol
nzen
4-nitrofenol
3-nitrofenol
C6H5NO3
C6H5NO3
Formülü C6H5NO3
Sudaki
çözünürl
üğü
(g/100
ml)
Kaynama
noktası
(oC)
Buhar
basıncı
(kPa)
pKa
1,2
< 0.1 (18 oC)
214-217
194
Hg)
Dalga
boyu
(nm)
(70
1,6
3,2*10-6
7,23 (21,5 oC)
8,34 (18oC)
7,08 (21,5 oC)
279
274
317
polar
138
beyaz
2hydroxybenzo
ic acid
C7H6O3
2.2
(25oC)
mm 279
6,8*10-3 (20oC) 0,1 (20oC)
Salisilik asit
g.L-1
159
270
295.8
5. Organik kirleticilerin kullanım alanları
Nitrofenoller, zayıf asit olan fenollere göre daha asidik bileşiklerdir.Nitrofenoller zehirli
oldukları için deri ile teması zararlıdır. o-nitrofenoller sarı renkli ve çok keskin
kokuludur. o-nitrofenol, suda az çözünür, alkol de iyi çözünür, eterde ise çok iyi
çözünür. m-nitrofenoller, renksizdir ve suda o-nitrofenollerden biraz daha iyi çözünür,
alkolde iyi çözünür, eterde ise çok iyi çözünür. p-nitrofenoller sarı renkli ve kokusuzdur
ve m-nitrofenol ile benzer çözünürlük özeliklerine sahiptir.
Nitrofenoller, boya, ilaç ve fotoğraf kimyasallarında ara ürün olan aminofenolleri
vermek için indirgenir. Nitrofenoller, boyalarda renklendirici, mantar öldürücü, ilaç
sanayi ve kauçuk sanayiinde
kullanılmaktadır. Salisilik asit esterlerinin
hazırlenmasında büyük ölçüde kullanılmaktadır. Fenol ise petrol rafinerilerinde, plastik,
deri, farmasötik, demir-çelik ve boya endüstrilerinde atık olarak sulara
karışabilmektedir.
30
3.2 Yöntem
Deneysel çalışma dört aşamada gerçekleştirilmiştir;
1. Bentonit örneğinin hazırlanması
2. Tek organik katyonlu ve iyonik olmayan organik maddelerle organobentonit
sentezlenmesi
3. Sentezlenen organobentonitlere organik kirleticilerin adsorpsiyonu
4. Süperkritik akışkan ortamında organik kirleticilerin desorpsiyonu
3.2.1 Bentonit örneğinin hazırlanması
3.2.1.1 Öğütme ve elek analizi
Bilyeli değirmen kullanılarak, büyük parçalar şeklindeki orijinal Ordu ve Çankırı
sodyum bentonit örnekleri öğütülmüştür. Bilyeli değirmende öğütülen örneklerin
tanecik boyutu 75µm (200mesh) ve altı olacak şekilde elek analizi ile belirlenmiştir.
3.2.1.2 Safsızlık Giderimi
Organobentonit sentezine geçilmeden önce, bentonitin kendi yapısındaki safsızlıkların
(kuvars gibi) giderilmesi gerekmektedir. Bu nedenle bentonitin yapısındaki safsızlıkları
gidermek amacı ile dekantasyon işlemi aşağıdaki şekilde uygulanmıştır ( Çelik et al.,
1999, Zhu et al., 1997)
1L’ lik behere 0,8 L saf su konulduktan sonra üzerine 25 g bentonit örneği eklenerek
homojen bir karışım elde edilinceye kadar manyetik karıştırıcıda karıştırılır. Elde edilen
süspansiyondaki safsızlıkların dibe çökmesi için yaklaşık 1gün (24 saat) süre ile
beklemeye bırakılır. Sürenin sonunda beher dibine çöken kısım aktarılarak ayrılır ve
elde edilen süspansiyon 15 dakika sürede ve 5000 rpm dönme hızında santrifüjlenir.
Çöken kısım ayrılır ve süspansiyonun suyu manyetik karıştırıcıda ısıtılarak
uzaklaştırılır. Suyu uzaklaştırılan örnekler etüvde yaklaşık 100 ± 5 oC sıcaklıkta 24 saat
kurumaya bırakılır.
Kurutulan örnekler, organobentonit sentezinde kullanılmak için ilk önce porselen
havanda dövüldükten sonra örneklerin tanecik boyutu 125 µm ve altı olacak şekilde
elek analizinden geçirilmiştir. Elde edilen örnekler deneylerde kullanılmak üzere
kapaklı şişelerde saklanır.
3.2.1.3 Katyon Değişim Kapasitesi
Bentonit örneklerinin katyon değişim kapasiteleri (KDK), ANSI/ASTM C837-76
standardına göre yapılmıştır.
Yöntem metilen mavisinin tanecikler üzerine adsorpsiyonuna dayanır. 2 g bentonit
örneği 300 ml saf su ile homojen olarak karıştırılır. Süspansiyonun pH ’ı sülfürik asit ile
31
2,5-3,8 arasında olacak şekilde ayarlanır ve üzerine 0,01 N metilen mavisi çözeltisinden
5’er ml eklenerek 1-2 dakika karıştırılır. Karışımdan bir cam çubuk yardımıyla alınan
damla filtre kağıdına damlatılır. Başlangıçta filtre kağıdında koyu mavi dairesel bir
bölge etrafında dairesel temiz su bölgesi bulunur. Test bu durumda olumsuzdur. Metilen
mavisi ilavesine devam edilip koyu mavi bölge dışında açık mavi iri bölge ve temiz su
bölgesi oluşur. Test bu durumda olumludur. Harcanan metilen mavisi miktarına bağlı
olarak KDK aşağıdaki eşitlikten hesaplanır:
KDK = ( E.V / W ).100, (meq / 100 g kil )
Burada:
V : Harcanan metilen mavisi miktarı, ml
E : Metilen mavisi çözeltisinin derişimi(0,01 N ),
W: kil
3.2.1.4 Organobentonit Sentezi
Katyonik organobentonit, saf Na-B örneğinin alkil amonyum tuzu (HDTMAB) ile iyon
tepkimesine
girmesi
sonucu
sentezlenmiştir.Katyonik
organobentonitlerin
hazırlanmasında izlenen yöntem aşağıda verilmiştir (Çelik et al 1999, Zhu et al 1997);
Ordu bentoniti HDTMAB katyonu ile Çankırı bentoniti ODTMAB ile etkileştirilmiştir.
1L’lik beherde, bentonit örneğinin katyon değişim kapasitesine (KDK, 63 meq/100g)
eşit miktarda HDTMAB saf su içerisinde çözülür. Daha sonra üzerine 30g bentonit
eklenir. Karışımlar magnetik karıştırıcıda 500-600 rpm hızda 2-4 saat süre ile
karıştırılır. Hazırlanan organobentonitler sudan 5000 rpm hızda 15 dakika süre ile
santrifüjlenerek ayrılır. Kalan sıvı kısım toplam organik karbon cihazında (TOC)
analizlenerek alkil amonyum tuzlarının % kaçının bentonite adsorplandığı bulunur.
Kalan katı kısım 2 kere saf su ile yıkanarak santrifüjlenir. Organobentonitler etüvde
(ya da liyofilizatörde) 50±5 oC’ de kurutulur. Kurutulan bentonitler porselen havanda
dövüldükten sonra örneklerin tanecik boyutu 125 µm ve altı olacak şekilde elek
analizinden geçirilmiştir. Organobentonitler adsorpsiyon deneylerinde kullanılmak
üzere plastik kaplarda saklanır. ODTMA-B’i de benzer şekilde hazırlanmıştır.
İyonik olmayan organik maddelerle sentezlenen organobentonitin hazırlanmasında
izlenen yöntem aşağıda verilmiştir (Shen, Y.,2001)
1L’lik behere belirli miktarda iyonik olmayan organik madde (poli(etilen glikol) bütil
eter) ve 50 g saf Na-Bentonit örneği konup 1L’ye saf su içerisinde çözülür. Karışımlar
magnetik karıştırıcıda 500-600 rpm hızda 24 saat süre ile karıştırılır. Bir gün (24 saat)
bekletildikten sonra hazırlanan organobentonitler sudan 5000 rpm hızda 15 dakika süre
ile santrifüjlenerek ayrılır. Kalan sıvı kısım toplam organik karbon cihazında (TOC)
analizlenerek alkil amonyum tuzlarının % kaçının bentonite adsorplandığı bulunur.
Kurutma ve diğer işlemler amonyum tuzu ile sentezlenen organobentonit hazırlanması
sırasında yukarıda anlatılmış olan işlemlerin aynısıdır.
32
3.2.1.5 Toplam Organik Karbon (TOC) analizi
Safsızlığı giderilen Na-B, HDTMA-B, ODTMA-B ve PEG-B organobentonit
örneklerinin organik karbon içerikleri ODTÜ Üniversitesi Çevre Mühendisliği
bölümündeki TOC 5310B ölçüm cihazı kullanılarak belirlenmiştir.
3.2.1.6 X-ışınları Kırınımı (XRD) Analizi
Orijinal Na-B örnekleri sentezlenen katyonik ve iyonik olmayan organik maddelerle
sentezlenen organobentonitlerin mineral analizleri ve katmanları arasındaki uzaklığı
belirlemek amacıyla XRD analizleri Rikagu (D-max2200) toz difraktometresi ile
yapılmıştır.
3.2.1.7 Diferansiyel Termal Analiz (DTA)
Orijinal Na-B örnekleri , katyonik ve iyonik olmayan organik maddelerle sentezlenen
organobentonitlerin diferansiyel termal analizleri Ankara Nükleer Araştırma ve Eğitim
Merkezinde bulunmakta olan TA Instrument SDT Q600 model cihazı ile ısıtma hızı
10oC/dakika olacak şekilde oda sıcaklığı ile 1200oC aralığında gerçekleştirilmiştir.
3.2.1.8 FTIR Infrared Spektrofotometresi
Orijinal Na-B örnekleri, katyonik ve iyonik olmayan organik maddelerle sentezlenen
organobentonitlerin kimyasal yapılarının belirlenmesi ve aydınlatılabilmesi için 8300
FTIR SHIMADZU cihazı ile FTIR spektrumları elde edilmiştir.
3.2.1.9 Tanecik Boyut Dağılımının Belirlenmesi
Orijinal Na-B örnekleri katyonik ve iyonik olmayan organik maddelerle sentezlenen
organobentonitlerin tanecik boyut dağılımları Malvern Mastersizer 2000 (Hydro 2000
Mu) cihazı ile belirlenmiştir.
3.2.1.9 BET Yüzey Alanı Analizi
Orijinal Na-B örnekleri ve katyonik ve iyonik olmayan organik maddelerle sentezlenen
organobentonit örneklerinin yüzey özelikleri, azot gazının adsorpsiyonuna dayalı
ASAP2000 V1.03 cihazı kullanılarak belirlenmiştir.
3.2.2
Organik Kirleticilerin Adsorpsiyonu
Adsorpsiyon deneyleri kesikli denge metodu ile gerçekleştirilmiştir. Deneyler sırasında
izlenen yol aşağıda özetlenmiştir ( Çelik et al, Zhu et al 1998)
Organik kirletici olarak seçilmiş olan fenol salisilik asit, o,m ve p-nitrofenoller için 501400 mg/L derişim aralığında çözeltiler sentetik olarak hazırlandı. Çözeltiler istenilen
oranlarda seyreltilerek derişimleri ayarlandı. m-p nitrofenol karışımının
adsorpsiyonunda 50-1200 mg/L derişim aralığında çözeltiler hazırlandı. 250 ml’lik
33
kapaklı erlenlere belli derişimlerde (50-1400 mg/L) hazırlanmış olan organik kirletici
çözeltilerinden 50 ml konur ve üzerine 0,2g organobentonit eklenir. Adsorpsiyon
deneyleri orbital karıştırıcıda (150 rpm), 30,35 ve 40 oC sıcaklıklarında daha önceden
belirlenen denge sürelerinde (HDTMA –B organobentonit için 2 saat) yapıldı.
Adsorpsiyon denge süresi, adsorpsiyon deneylerinden önce yapılan kinetik çalışma ile
o-, m- ve p-nitrofenol için HDTMA-B organobentoniti için 2 saat, PEG-B
organobentoniti için p-nitrofenolde 8 saat olarak belirlendi. m- ve o-nitrofenoller için
adsorpsiyon denge süresi bir çok deneme yapılmasına karşın belirlenememiştir. Kinetik
çalışma, organik kirleticiden belli derişimlerde çözeltiler hazırlanarak üzerine 0,2 g
organobentonit eklenip farklı sürelerde bu çözeltilerden UV/VIS spektrofotometresinde
(SHIMADZU, 16001 A model) analizlenerek gerçekleştirilmiştir.
Adsorpsiyon işlemi bittikten sonra sıvı fazı organobentonitten ayırmak için önce 5000
rpm dönme hızında 15 dakika süre ile santrifüjleme işlemi yapılır ve sıvı faz süzme
ünitesinden süzülerek ayrılır.Sıvı fazda kalan organik kirletici (o-, m- ve p-nitrofenol)
denge derişimi ultraviyole spektrofotometresi ile belirlendi. Bu işlemler yapılmadan
önce organik kirleticilerin UV spektrofotometresinde çalışılabilecek dalga boyları ve
çalışma eğrileri belirlendi. Organik kirleticilerin dalga boyları o-nitrofenol için 279 nm,
m-nitrofenol için 274 nm ve p-nitrofenol için 317 nm, fenol için 270 ve salisilik asit
için 294’dür (EK 4).
Organobentonite adsorplanan madde miktarı, sıvı fazın başlangıç derişimi ile
adsorpsiyondan sonraki denge derişimi arasındaki farktan hesaplandı. Adsorplanan
madde miktarına karşı organik kirleticinin (fenol, salisilik asit, o-,m- ve p-nitrofenol)
sıvı fazdaki denge derişimi grafiğe geçirilerek her bir organobentonit ve organik
kirletici için adsorpsiyon izotermleri elde edildi.
3.2.3 Organik Kirleticilerin Süperkritik Akışkan Ortamından Desorpsiyonu
Desorpsiyon deneyleri laboratuvar ölçekli yarı kesikli süperkritik ekstraksiyon
sisteminde (ISCO, FX220) gerçekleştirilmiştir. Sistemin şekli Şekil 3.2.3.1’ de
görülmektedir.
34
Şekil 3.2.3.1. Desorpsiyon deney sisteminin şematik gösterimi.
1)CO2 tüpü, 2) Şırınga pompa, 3) Katkı maddesi eklemek için şırınga pompa,
4) Desorpsiyon kabı, 5) Kontrol birimi, 6) Basınç düşürme birimi, 7) Ürün toplama kabı
Desorpsiyon deneyleri gerçekleştirilmeden önce aşağıda anlatılan yöntemle adsorpsiyon
deneyleri gerçekleştirilmiştir;
2 L’lik cam behere 500mg/L’lik seçilmiş olan organik kirletici konulur ve üzerine 15 g
HDTMA-B, ODTMA-B ya da PEG-B organontonitten eklenir. Mekanik karıştırıcıda
150 rpm dönme hızında ve oda sıcaklığında adsorpsiyon denge süresi kadar (HDTMAB ve ODTMA-B organobentonit için 2 saat, PEG-B için 8 saat) karıştırılır. Adsorpsiyon
işlemi bittikten sonra sıvı fazı organobentonitten ayırmak için süzme işlemi yapılır.Sıvı
fazda kalan organik kirletici (o-, m- ve p-nitrofenol) denge derişimi Ultraviyole
Spektrofotometresi ile belirlenir. Geri kalan katı etüvde 50±5 oC’de kurumaya bırakılır.
Kurutulmuş olan katı kısım porselen havanda dövüldükten sonra desorpsiyon
deneylerinde kullanılmak üzere kapaklı plastik kaplarda saklanır.
Organobentonitlere adsorplanmış olan kirleticilerin desorpsiyon deneyleri aşağıdaki
yöntem izlenerek geçekleştirilmiştir;
35
Yüksek basınca dayanıklı dolgulu kolona kirletici örnekler yerleştirilmiş ve kolonun uc
bölümleri gözenekliliği 0.5 µm olan filtreler yardımıyla örneklerin desorpsiyon
sisteminden dışarı taşınması engellenmiştir.Süperkritik akışkan ortamında
gerçekleştirilen desorpsiyon işleminde süre ile ürün veriminin değişimi için etanol
içeren toplama kapları belirli sürelerde değiştirilmiştir. Etanol içinde çözünen organik
kirleticilerin (fenol, salisilik asit, o-, m- ve p-nitrofenol) miktarı spektrofotometrik
olarak analizlenmiştir (UV/VIS spektrofotometre , SHIMADZU, 16001 A model).
36
4.ANALİZ ve BULGULAR
Bu çalışmada Ordu ve Çankırı sodyum bentonitlei ile katyonik (HDTMAB, ODTMAB)
ve iyonik olmayan organik maddelerle sentezlenen organobentonitlere (PEG-B),sentetik
olarak hazırlanan atık sudaki organik kirletici ve karışımlarının adsorpsiyonu ve
süperkritik akışkan ortamında desorpsiyonu incelenmiştir. Adsorpsiyon ve desorpsiyona
organobentonit ve organik kirletici türlerinin etkisi araştırılmıştır.
4.1 Orijinal ve organobentonitlerin TOC analiz sonuçları
İyonik ve iyonik olmayan organik maddelerle organobentonit sentezi sırasında,
adsorplanan amonyum tuzu (HDTMA+, ODTMA) ve iyonik olmayan organik madde
(PEG) miktarları organik karbon cihazında (TOC) analizlenerek belirlenmiştir. Bunun
için sıvı kısım TOC’de analizlenerek adsorplanan alkil amonyum tuzları ve iyonik
olmayan organik maddenin KDK’nin % kaçına eşdeğer olduğu ( katyon değişim
kapasitesinin % kaçına karşılık geldiği ) saptanmış ve sonuçlar Çizelge 4.1.1’de
verilmiştir.
Çizelge 4.1.1 İyonik ve iyonik olmayan organobentonitlerde % KDK oranları
ODTMA-B
HDTMA-B
1L başlangıç çözeltisi, mg/L
9303
7106
1L’ de sıvı faz derişimi, mg/L
534
206,5
1L’de bentonite adsorplanan amonyum tuzu ve 8769
6899,5
iyonik olmayan organik madde derişimi , mg/L
1L’de bentonite adsorplanan amonyum tuzu ve 292
229,98
iyonik olmayan organik madde mg/ 30 g bentonit
, mg/g
% KDK
94
37
97
4.2 Orijinal ve organobentonitlerin XRD analiz sonuçları
Orijinal ve organobentonitlerin katman kalınlıkları Çizelge 4.2.1’de, XRD analiz
sonuçları ise Şekil 4.2.1-4.2.3’de verilmiştir. Orijinal örneğin ana minerali
montmorillonitdir. Örnek montmorillonit mineralinin yanı sıra kuvars, kristobolit gibi
mineralleri de içermektedir. Montmorillonit mineralinin en karakteristik piki 2,5°-7,5°
arasında gözlenen piktir.
Şiddet
2θ(o)
Şekil 4.2.1 Orijinal Ordu bentonit örneğinin XRD analiz sonucu
38
Şiddet
2θ(o)
Şekil 4.2.2 HDTMA-B organobentonit örneğinin XRD analizi sonucu
Şiddet
2θ(o)
Şekil 4.2.3 PEG-B organobentonit örneğinin XRD analizi sonucu
Çizelge 4.2.1 Orijinal ve organobentonitlerin katman kalınlıkları
39
Örnek
Katman kalınlığı
d001(A°)
Orijinal
14,9684
HDTMA-B
21.9644
ODTMA-B
17,6
PEG-B
15,1723
Çizelge 4.2.1’ den görüldüğü gibi orijinal örneğin katman kalınlığı (d001) 14,9684 A°
iken, ODTMA-B’de 17,6, HDTMA-B’ de 21.9644 A° ve PEG-B’de 15,1723 A° ’a
kadar yükselmiştir. Bu artışın sebebi, organobentonit oluşumu sırasında montmorillonit
mineralinin tabakaları arasındaki küçük değişebilir inorganik katyonların yerine daha
büyük organik moleküllerin geçmesi sonucu tabakaların birbirinden ayrılması ile
oluşmuştur. Kaynaklarda organobentonitlerin katman kalınlıklarının 10-34 A° arasında
değiştiği görülmektedir ( Jaynes et al 1996).
4.3 Orijinal ve organobentonitlerin DTA analiz sonuçları
Orijinal ve organobentonitlerin DTA-TG eğrileri şekil 4.3.1-4.3.3’de verilmiştir.
Orijinal örneğe ait DTA analizinde 0-200oC arasındaki endotermik pikler, kil
minerallerinin tabakaları arasındaki suyun uzaklaşmasından kaynaklanmaktadır. ( Grim
1968, Mackenzie 1970)
Orijinal örneğin TG termogramına bakıldığında, 110oC civarında maksimum kütle
kaybı ve 800-1200oC aralığında kütle kaybı gözlenmemiştir.
40
Ekzoterm
DTA
Kütle kaybı
(%)
Isı akışı
(W/g)
TG
Endoterm
Sıcaklık, oC
Şekil 4.3.1 Orijinal Ordu bentonitinin DTA-TG eğrileri
HDTMA-B organobentonitin TG termogramında (Şekil 4.3.2), 50oC’de maksimum
kütle kaybı gözlenirken, 100-200oC aralığında kütle kaybı fazla olmamakta, 8001200oC aralığında ise kütle kaybı görülmemektedir.
PEG-B organobentonitin TG termogramında (Şekil 4.3.3) ise 40oC civarında kütle
kaybı maksimum olurken, 180-660oC civarında kütle kaybı yüksek olmamakta ve 6601200oC aralığında kütle kaybı gözlenmemiştir.
41
Ekzoterm
TG
Isı akışı
(W/g)
Kütle kaybı
(%)
DTA
Endoterm
Sıcaklık, oC
Şekil 4.3.2. HDTMA-B organobentonitinin DTA-TG eğrileri
DTA
Kütle kaybı
(%)
Ekzoterm
Isı akışı
(W/g)
TG
Endoterm
Sıcaklık, oC
Şekil 4.3.3 PEG-B organobentonitin DTA-TG analizi
42
4.4. Orijinal ve organobentonitlerin FTIR analiz sonuçları
Orijinal ve organobentonit örneklerinin yapılarının aydınlatılması için FTIR analizleri
yapılmıştır
(Şekil 4.4.1- 4.4.3). O-H esneme titreşim frekansı absorpsiyonları genelde 3700- 3000
cm-1 de görülmektedir. Orijinal örnekte ve PEG-B organobentonite görülmeyen ve
HDTMA-B organobentonitinde belirgin olarak görülen 3000-2850 cm-1 civarındaki
pikler C-H titreşimlerini göstermektedir. 1690- 1600 cm-1 bölgesindeki pikler C= N
titreşimlerine bağlı olarak ortaya çıkmaktadır. Oktahedral tabakaya ait olan 935-450
cm-1 aralığındaki piklerde belirgin bir değişim saptanmamıştır ( Grim 1968).
ORİJİNAL
A
bs
or
ba
ns
O-H
C=N
Dalga boyu, cm-1
Şekil 4.4.1 Orijinal Ordu bentonitinin FTIR analizi
43
A
bs
or
ba
ns
HDTMA-B
O-H
C-H
Dalga boyu, cm-1
Şekil 4.4.2. HDTMA-B organobentonitinin FTIR analizi
PEG-B
A
bs
or
ba
ns
O-H
C-N
Dalga boyu, cm-1
Şekil 4.4.3 PEG-B organobentonitin FTIR analizi
44
4.5 Orijinal ve organobentonitlerin tanecik boyut dağılımı analiz sonuçları
Orijinal ve organobentonitlerin tanecik boyut analizleri Şekil 4.5.1-4.5.3’ de verilmiştir.
Orijinal ve organobentonitlerin analiz sonuçlarına göre, organobentonitlerin orijinal
örneğe göre daha iri tanecikler içerdiği görülmektedir. Orijinal örneğin %90’ı 35
µm’nin altında, HDTMA-B’nin %90’ı 152 µm’nin altında ve PEG-B’nin %90’ı
63µm’nın altında tanecikler içerirler. İnorganik katyonun yerini alan ve daha güçlü
tutunan organik katyon daha fazla sayıda birim katmanın bir arada tutulmasını
sağladığından tanecik boyutu artmıştır.
100
Toplam Boyut , %
80
60
40
20
Orijinal
HDTMA-B
PEG-B
0
0,1
1
10
100
1000
Tanecik Boyutu, µm
Şekil 4.5.1 Orijinal (Ordu) ve organobentonitlerin boyut altı ( kümülatif toplamlı )
analizleri
45
8
Orijinal
HDTMA-B
PEG-B
Dağılım, %
6
4
2
0
0,01
0,1
1
10
100
1000
10000
Tanecik Boyutu, µm
Şekil 4.5.2 Orijinal (Ordu)ve organobentonitlerin boyut aralığı ( boyut dağılımı )
analizleri
46
8
100
Orijinal
HDTMA-B
PEG-B
80
60
4
40
Toplam Boyut ,%
Dağılım,%
6
2
20
0
0,1
1
10
100
0
1000
Tanecik Boyutu,µ
µm
Şekil 4.5.3 Orijinal (Ordu) ve organobentonitlerin dağılım ve toplam boyut
analizleri
47
100
O rijin a l
O D T M A -B
Toplam boyut, %
80
60
40
20
0
0 ,1
1
10
100
ta n e c ik b o y u tu (µ m )
8
O r ijin a l
O D T M A -B
7
Dağılım, %
6
5
4
3
2
1
0
0 ,1
1
10
100
ta n e c ik b o y u tu ( µ m )
Şekil 4.5.4. Orijinal (Çankırı) ve ODTMA-B’in dağılım ve toplam boyut analizleri
4.6 Orijinal ve organobentonitlerin BET yüzey alanı analiz sonuçları
Orijinal ve organobentonitlerin yüzey özeliklerindeki değişimleri belirlemek için
yapılan BET yüzey analizi sonuçları Çizelge 4.6.1’ de verilmiştir. Uzun zincirli
organobentonit (HDTMA-B, ODTMA-B) ve iyonik olmayan organik madde ile
48
sentezlenen organobentonitin yüzey alanları orijinal bentonitin yüzey alanlarından daha
küçüktür. Bu durum, HDTMA-B organobentoniti için organobentonitin iç yüzeylerinin
HDTMA+ katyonları ile kaplandığını ve N2 gazının iç yüzeylere kadar ulaşamadığını
sadece dış yüzeylere ulaştığını göstermektedir (Jaynes et al 1991,Jaynes et al 1996,
Jaynes et al 1999). PEG-B organobentonitinde, yüzey alanı orijinal bentonitten daha
düşük ancak HDTMA-B yüksektir.
Çizelge 4.6.1 Orijinal ve organobentonitlerin BET yüzey alanları
Yüzey Alanı(m2 / g)
80,67
28.92
38,71
69,04
Örnek
Orijinal
ODTMA-B
HDTMA-B
PEG-B
Adsorplanan gaz hacmi, m2 / g
140
Ordu Na-bentonit
HDTMA- organobentonit
PEG- organobentonit
120
100
80
60
40
20
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
P/ P0
Şekil 4.6.1Orijinal (Ordu) ve organobentonitler için N2 gazının adsorpsiyon ve
desorpsiyon izotermleri
49
Diferansiyel gözenek hacmi, dv/dr
0,0030
Orijinal
HDTMA
PEG-B
0,0025
0,0020
0,0015
0,0010
0,0005
0,0000
0
200
400
600
800
1000
Gözenek çapı, Ao
Şekil 4.6.2. Orijinal (Ordu) ve organobentonitlerin gözenek boyut dağılımı
0,0016
0,0014
Differential pore volume, dv/dA
0
Original
ODTMA-B
0,0012
0,0010
0,0008
0,0006
0,0004
0,0002
0,0000
10
100
1000
10000
0
Pore diameter,A
Şekil 4.6.3. Orijinal (Çankırı) ve ODTMA’B’in gözenek boyut dağılımı
50
Orijinal bentonit, HDTMA-B ve PEG-B için gaz (N2) adsorpsiyon/desorpsiyon
izotermleri Şekil 4.6.1’de verilmiştir. Adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri tüm örnekler
için benzerlik göstermektedir. Adsorplanan gaz miktarı, orijinal örnekte en yüksek
değerine ulaşırken, PEG-B’ de düşmeye başlamış ve uzun zincirli amonyum tuzu olan
HDTMA ile sentezlenmiş olan HDTMA-B organobentonitinde en düşük değeri vermiştir.
Adsorpsiyon-desorpsiyon izotermlerinin aynı yolu izlemesi, katı örneklerinin gözenek
yapılarına bağlıdır. Bu tür izotermler oldukça büyük olan gözenekli katılarda ya da
gözeneksiz katılarda görülmektedir. Orijinal bentonit, HDTMA-B ve PEG-B
organobentonitinin adsorpsiyon-desorpsiyon izotermlerinde görülen histerisisler, gözenek
açıklıkları 20 A° (2nm) ve 500 A° (50 nm)’ den büyük meso ve makro gözeneklere
karşılık gelir.
Şekil4.6.2’de örneklerin gözenek hacminin gözenek çapı ile değişimi verilmiştir.
Adsorpsiyon eğrileri yardımıyla BET yöntemine göre yüzey alanı, desorpsiyon verileri
yardımıyla gözenek boyut dağılımı belirlenmiştir. Bu eğrilerden orijinal ve
organobentonitlerin meso-gözenekli katılar olduğu açıkça görülmektedir. Orijinal Çankırı
bentoniti be ODTMA-B için de benzer sonuçlar gözlenmiştir (Şekil 4.6.3)
51
4.7 Organik kirleticilerin adsorpsiyon deneyleri sonuçları
4.7.1 Adsorpsiyon denge süresinin belirlenmesi
Organik kirletici olarak seçilmiş olan o-, m- ve p-nitrofenollerin HDTMA-B ve PEG-B
organobentonitleri üzerine adsorpsiyon denge süreleri kinetik çalışma ile belirlenmiştir.
Kinetik deneyler sonucunda her bir organik kirletici için derişim-adsorpsiyon süresi
eğrileri çizilmiştir (Şekil 4.7.1.1- 4.7.1.3). o-, m- ve p-nitrofenollerin HDTMA-B
organobentonitine adsorplanan miktarlarının iki saat sonra değişmediği saptanmıştır. Bu
nedenle deneylerde denge süresi 2 saat olarak seçilmiştir. p-nitrofenolün PEG-B
organobentonitine adsorplanan miktarının 8 saat sonra değişmediği saptanmıştır ve denge
süresi 8 saat olarak seçilmiştir (Şekil 4.7.1.4). m- ve o-nitrofenollerin PEG-B
organobentoniti üzerine adsorpsiyon denge sürelerinin bulunması amacıyla bir çok deney
yapılmış ancak bir sonuca ulaşılamayıp adsorpsiyon denge süresi belirlenemiştir.
6
Sıvı fazdaki kirletici derişimi, mg / L
o
20 C
o
25 C
o
30 C
5
4
3
2
1
0
0
20
40
60
80
100
120
140
t ( dk )
Şekil 4.7.1.1 o-nitrofenol- HDTMA-B için derişim-adsorpsiyon süresi eğrisi
52
5
20 oC
25 oC
30 oC
4
3
2
1
0
0
20
40
60
80
100
120
140
t, min
Şekil 4.7.1.2 m-nitrofenol –HDTMA-B için derişim-adsorpsiyon süresi eğrisi
6
Sıvı fazdaki kirletici derişimi, mg / L
Sıvıdaki kirletici derişimi, mg / L
6
o
20 C
o
25 C
o
30 C
5
4
3
2
1
0
0
20
40
60
80
100
120
140
t, min
Şekil 4.7.1.3 p-nitrofenol-HDTMA-B için derişim-adsorpsiyon süresi eğrisi
53
Sıvı fazda kalan p-nitrofenol derişimi, mg/ L
6
25 oC
30 oC
35 oC
5
4
3
2
1
0
0
1000
2000
3000
Şekil 4.7.1.4 p-nitrofenol-PEG-B için derişim-adsorpsiyon süresi eğrisi
süre, min
4.7.2 Organik kirleticilerin (o-, m- ve p-nitrofenol) uzun zincirli (HDTMA-B)
organobentonite adsorpsiyonu
Organik kirleticilerin adsorpsiyon izotermleri, sulu fazdaki denge derişimine karşı
katıda adsorplanan organik kirletici miktarının grafiğe geçirilmesi ile elde edilmiştir.
o-, m- ve p-nitrofenollerin uzun zincirli HDTMA-B organobentonitine adsorpsiyonu
sıcaklık kontrollü karıştırıcıda kesikli denge metoduna göre incelenmiştir. Ortamdaki
başlangıç kirletici derişimi 50-1400 mg/L arasında değiştirilerek gram adsorbant
(HDTMA-B) üzerine adsorplanan kirletici miktarının (30, 35 ve 40 oC sabit sıcaklık ve
150 rpm sabit karıştırma hızında çalışan orbital karıştırıcıda) dengedeki çözeltide kalan
kirletici miktarı ile değişimi belirlenerek elde edilen izotermler Şekil 4.7.2.1-4.7.2.3’ de
verilmiştir. IUPAC sınıflandırmasına göre o-nitrofenolün HDTMA-B organobentonit
üzerine adsorpsiyon izotermleri S tipi (Sigmoidal) izotermlerdir.
54
300
Adsorplanan, mg/g
250
200
150
100
30 oC
35 oC
40 oC
50
0
0
100
200
300
Denge derişimi, mg/L
Şekil 4.7.2.1 o-nitrofenol-HDTMA-B organobentoniti adsorpsiyon izotermi
o-nitrofenolün HDTMA-B üzerine en yüksek adsorplanma değeri 30oC’de 206.5 mg/g,
35oC’ de 227 mg/g ve 40oC’ de 246 mg/g’ dır. Sıcaklığın artması ile adsorplanma
değeri artmaktadır. Bu artışın, sıcaklığın artması ile moleküllerin kinetik enerjilerinin
artması ya da viskozitenin düşmüş olabileceğinden kaynaklandığı düşünülmektedir.
140
Adsorplanan, mg/g
120
100
80
60
40
30oC
35 oC
40 oC
20
0
0
200
400
600
800
Denge derişimi, mg/L
Şekil 4.7.2.2 m-nitrofenol-HDTMA-B organobentoniti adsorpsiyon izotermi
55
IUPAC sınıflandırmasına göre m-nitrofenolün HDTMA-B organobentonit üzerine
adsorpsiyon izotermleri L tipi(Langmuir) izotermlerdir.
m-nitrofenolün HDTMA-B üzerine en yüksek adsorplanma değeri 30oC’de 83 mg/g,
35oC’ de 78 mg/g ve 40oC’ de 129 mg/g’ dır. Sıcaklığın artması ile adsorplanma değeri
artmaktadır.
250
Adsorplanan,mg/g
200
150
100
o
30 C
35 oC
40 oC
50
0
0
200
400
600
800
denge derişimi, mg/L
Şekil 4.7.2.3 p-nitrofenol-HDTMA-B organobentoniti adsorpsiyon izotermi
IUPAC sınıflandırmasına göre p-nitrofenolün HDTMA-B organobentonit üzerine
adsorpsiyon izotermleri L tipi (Langmuir) izotermlerdir
p-nitrofenolün HDTMA-B üzerine en yüksek adsorplanma değeri 30oC’de 232 mg/g,
35oC’ de 174 mg/g ve 40oC’ de 230 mg/g’ dır. 30 oC ve 40 oC’de sıcaklıkta
adsorplanma değeri hemen hemen eşittir. 30oC’de 35oC’ye çıkıldığında adsorpsiyon
değeri düşmüş daha sonra 40 oC’de ise tekrar artmıştır. 35oC’ de adsorplanma değeri en
düşük değerdedir.
o-nitrofenol deney verileri Langmuir modeline uygulanmamıştır.
Çizelge 4.7.2.1’de Freundlich modeli sabitleri verilmiştir.
Çizelge 4.7.2.1 o-nitrofenolün HDTMA-B’ ne adsorpsiyonunda Freudlich modeli
sabitleri
Freudlich modeli sabitleri
o
Sıcaklık ( C )
K
n
r2
30
1,118
1,025
0,932
35
0,112
1,340
0,999
40
0,922
1,255
0,999
56
Çizelge 4.7.2.1’den görüldüğü gibi o-nitrofenolün HDTMA-B organobentonitine
adsorpsiyonu Freudlich modeline uymaktadır. K ve n sıcaklığa, adsorplayıcıya ve
yüzeye adsorplanan maddeye bağlı sabitlerdir. K, adsorpsiyon kapasitesinin bir
öçüsüdür ve Çizelge 4.7.2.1’e göre en yüksek o-nitrofenol adsorpsiyon kapasitesi
30oC’ de elde
edilmiştir. Freudlich modelinden elde edilen n (adsorpsiyon
yoğunluğu), sıcaklık artışıyla önce artmakta sonra ise azalmaktadır. n değerlerinin de
1’den
büyük
olması
adsorbantların o-nitrofenolü iyi adsorpladığını
göstermektedir.
Çizelge 4.7.2.2’de m-nitrofenolün HDTMA-B organobentonitine adsorpsiyonunda
Langmuir modeli sabitleri verilmiştir.
Çizelge 4.7.2.2. m-nitrofenolün HDTMA-B organobentonitine adsorpsiyonunda
Langmuir modeli sabitleri
o
Sıcaklık ( C )
30
35
40
Qo
131,6
138,3
320,3
Langmuir modeli
b
2,25x10-3
2,74x10-3
1,365x10-3
sabitleri
r2
0,979
0,982
0,984
Çizelge 4.7.2.3 m-nitrofenolün HDTMA-B’ ne adsorpsiyonunda Freudlich modeli
sabitleri
o
Sıcaklık ( C )
30
35
40
K
1,454
1,53
1,172
Freudlich modeli
n
0,619
0,640
0,7605
sabitleri
r2
0,99
0,965
0,987
Çizelge 4.7.2.2- 3’ den görüldüğü gibi m-nitrofenolün HDTMA-B organobentonitine
adsorpsiyonu Langmuir ve Freundlich modellerine uymaktadır. Langmuir modelinden
elde edilen Qo değeri sıcaklık artışı ile artmaktadır. Çizelge 4.7.2.3’e göre en yüksek mnitrofenol adsorpsiyon kapasitesi 35oC’ de elde edilmiştir. Freudlich modelinden elde
edilen n (adsorpsiyon yoğunluğu), sıcaklık artışıyla artmaktadır. n değerlerinin de
1’den küçük olması
adsorbantın (HDTMA-B) m-nitrofenolü iyi adsorpladığını
göstermektedir.
57
Çizelge 4.7.2.4’de p-nitrofenolün HDTMA-B organobentonitine adsorpsiyonu için
Langmuir modeli sabitleri verilmiştir.
Çizelge 4.7.2.4 p-nitrofenolün HDTMA-B organobentonitine adsorpsiyonu için
Langmuir modeli sabitleri
o
Sıcaklık ( C )
30
35
40
Qo
340,4
673,5
611,2
Langmuir modeli
b
1,422x10-1
1,26x10-3
1,26x10-3
sabitleri
r2
0,971
0,998
0,993
Çizelge 4.7.2.5 p-nitrofenolün HDTMA-B’ ne adsorpsiyonunda
sabitleri
o
Sıcaklık ( C )
30
35
40
K
2,797
1,598
1,687
Freudlich modeli
n
0,629
0,8083
0,7967
Freudlich modeli
sabitleri
r2
0,985
0,999
0,992
Çizelge 4.7.2.4- 5’dan görüldüğü gibi p-nitrofenolün HDTMA-B organobentonitine
adsorpsiyonu Freudlich modeline daha uygundur. Langmuir modelinden elde edilen Qo
değerleri sıcaklık artışı ile önce artmakta sonra ise azalmaktadır.
Çizelge 4.7.2.5’dan en yüksek p-nitrofenol adsorpsiyon kapasitesi 30oC’ de elde
edilmiştir. Freudlich modelinden elde edilen n (adsorpsiyon yoğunluğu), sıcaklık
artışıyla önce artmakta daha sonra ise azalmaktadır.
4.7.3 Organik kirleticilerin ( o-,m- ve p-nitrofenol) iyonik olmayan organik madde
ile sentezlenen (PEG-B) organobentonite adsorpsiyonu
o-, m- ve p-nitrofenolün iyonik olmayan organik madde ile sentezlenen PEG-B
organobentonitine adsorpsiyonu incelenmiştir. Ortamdaki başlangıç kirletici derişimi
50-1400 mg/ L arasında değiştirilerek gram adsorbant (PEG-B) üzerine adsorplanan
kirletici miktarının (30, 35 ve 40 oC sabit sıcaklık ve 150 rpm sabit karıştırma hızında)
dengedeki çözeltide kalan kirletici ile değişimi belirlenmiş ve elde edilen izotermler
Şekil 4.7.3.1’de verilmiştir. IUPAC sınıflandırmasına göre p-nitrofenolün PEG-B
organobentonit üzerine adsorpsiyon izotermleri L tipi (Langmuir) izotermlerdir. m- ve
o-nitrofenolün adsorpsiyon denge süreleri belirlenememesi nedeniyle PEG-B
organobentoniti üzerine adsorpsiyon deneyleri gerçekleştirilememiştir.
58
250
Adsorplanan,mg/g
200
150
100
30oC
35 oC
40oC
50
0
0
200
400
600
Denge derişimi, mg/L
Şekil 4.7.3.1 p-nitrofenol-PEG-B organobentoniti adsorpsiyon izotermi
p-nitrofenolün PEG-B organobentoniti üzerine en yüksek adsorplanma değeri 30oC’ de
193 mg/g, 35oC’de 196 mg/g ve 40oC’de 210 mg/g’ dır. Sıcaklığın artması ile
adsorplanma miktarı artmaktadır. 30oC ve 35oC’deki adsorplanma değeri birbirine yakın
değerdedir ve 35oC’de az bir artma göstermiştir.Sıcaklığın artışı ile adsorpsiyon
miktarının artmasını, moleküllerin kinetik enerjilerinin artması ya da viskozitenin
düşmüş olabileceğinden kaynaklandığını düşünebilir.
Çizelge 4.7.3.1. p-nitrofenolün PEG-B organobentonitine adsorpsiyonunda Langmuir
modeli sabitleri
o
Sıcaklık ( C )
30
35
40
Qo
304,7
318,05
297,320
Langmuir modeli
b
3,137x10-3
2,881 x10-3
4,739 x10-3
sabitleri
r2
0,981
0,98
0,95
Çizelge 4.7.3.2 p-nitrofenolün PEG-B’ ne adsorpsiyonunda Freudlich modeli sabitleri
o
Sıcaklık ( C )
30
35
40
K
5,291
5,171
9,191
Freudlich modeli
n
0,572
0,577
0,5011
sabitleri
r2
0,950
0,964
0,92
Çizelge 4.7.3.1- 2’ den görüldüğü gibi p-nitrofenolün PEG-B organobentonitine
adsorpsiyonu Langmuir modeline daha uygundur. Langmuir modelinden elde edilen Qo
59
değerleri sıcaklık artışı ile önce artmakta sonra ise azalmaktadır. En yüksek p-nitrofenol
adsorpsiyon kapasitesi 40oC’ de elde edilmiştir. Freudlich modelinden elde edilen n
(adsorpsiyon yoğunluğu), sıcaklık artışıyla önce artmakta daha sonra ise azalmaktadır.
4.7.4 İkili organik kirletici karışımının ( m- ve p-nitrofenol) uzun zincirli
( HDTMA-B) ve iyonik olmayan organik madde ile sentezlenen ( PEG-B)
organobentonite adsorpsiyonu
25
50
20
40
15
30
10
20
30oC(m-nf)
35oC(m-nf)
40oC(m-nf)
30oC(p-nf)
35oC(p-nf)
40oC(p-nf)
5
10
0
Adsorplanan, mg p-nitrofenol / g HDTMA
Adsorplanan, mg m-nitrofenol / g HDTMA
Uzun zincirli (HDTMA-B) organobentonite m- ve p-nitrofenol ikili karışımının
adsorpsiyonu incelenmiştir. Ortamdaki başlangıç kirletici karışımı derişimi 501400mg/L arasında değiştirilerek, (30, 35 ve 40 oC sabit sıcaklık ve 150 rpm sabit
karıştırma hızında) elde edilmiş olan adsorpsiyon izotermi Şekil 4 .7.4’ de
görülmektedir. İyonik olmayan organik madde ile sentezlenen (PEG-B) organobentonite
m- ve p-nitrofenol ikili karışımının adsorpsiyonu m-nitrofenolün PEG-B
organobentoniti üzerine adsorpsiyon denge süresi belirlenememiştir.
0
0
100
200
300
400
500
600
Denge derişimi, mg/L
Şekil 4.7.4.1 m-p-nitrofenol karışımı-HDTMA organobentoniti adsorpsiyon izotermi
m- ve p-nitrofenol ikili karışımındaki m-nitrofenolün HDTMA organobentoniti üzerine
en yüksek adsorplanma değeri 30oC’ de 15,42 mg/g, 35oC’de 20,1 mg/g ve 40oC’de
9,44 mg/g’ dır. Sıcaklık 30oC’ den 35oC’ye yükseltildiğinde adsorplanma miktarı
artmakta iken 40oC’ ye yükseltildiğinde azalmaktadır.
m- ve p- nitrofenol karışımındaki p-nitrofenolün HDTMA organobentoniti üzerine en
yüksek adsorplanma değeri 30oC’ de 39,48 mg/g, 35oC’de 45,1 mg/g ve 40oC’de
43,91 mg/g’ dır. Sıcaklık 30oC’den 35oC’ye yükseltildiğinde adsorplanma değeri
artmakta iken 40oC’ ye yükseltildiğinde azalmaktadır.
60
4.8 Organik kirleticilerin süperkritik akışkan ortamındaki desorpsiyon deneyleri
sonuçları
HDTMA-B, ODTMA-B ve PEG-B organobentonitine adsorplanan kirleticilerin (fenol,
salisililik asit , m- ve p-nitrofenol) desorpsiyonları süperkritik akışkanlarla
incelenmiştir.
Desorpsiyon deneylerinden önce kirleticilerin HDTMA-B, ODTMA-B ve PEG-B
organobentonitleri üzerine adsorpsiyon deneyleri gerçekleştirilmiştir. HDTMA-B,
ODTMA-B ve PEG-B organobentonitine adsorplanmış kirleticilerin desorpsiyon
izotermleri zamana karşı desorplanan organik kirletici miktarının (mg organik kirletici/
g katı) grafiğe geçirilmesi ile elde edilmiştir.
4.8.1
o-nitrofenolün HDTMA-B organobentonitinden süperkritik akışkan
ortamında desorpsiyonu
HDTMA-B organobentonitine adsorplanmış organik kirleticinin (o-nitrofenol)
desorpsiyon izotermi, zamana karşı desorplanan organik kirletici miktarının (mg mnitrofenol / g HDTMA) grafiğe geçirilmesi ile elde edilmiştir. Çeşitli yardımcı çözücü
(etanol,polar) derişimlerinde, zamana karşı desorplanan organik kirletici miktarının
grafiğe geçirilmesi ile elde edilen izoterm Şekil 4.8.1.1’ de verilmiştir. Grafikten de
görüldüğü gibi süperkritik karbondioksit ve %5 yardımcı çözücü (etanol)
kullanıldığında desorpsiyon verimi hemen hemen eşittir.
18
70
16
60
50
12
10
40
8
30
6
CO2
4
2
0
0
50
100
20
% 2,5
%5
%7.5
10
CO2 ( % verim )
%2.5 (% verim)
%5 (% verim)
0
150%7.5 (% verim) 200
Süre, min
Şekil 4.8.1.1. En uygun yardımcı çözücü (etanol) oranı (2ml/min C02
akış hızı, 300 bar basınç, 60oC sıcaklık)
61
Desorpsiyon verimi, %
Desorplanan, mg/g
14
80
%5
Desorpsiyon verimi, %
SC-CO2
60
% 7.5
40
%2.5
20
0
0
2
4
6
8
10
Yardımcı çözücü derişimi, %v/v
25
100
20
80
15
60
10
40
o
40 C
o
60 C
o
80 C
o
40 C (% verim)
o
60 C (% verim)
o
80 C (% verim)
5
20
0
0
0
20
40
60
80
100
120
süre,min
Şekil 4.8.1.3. HDTMA-B’den o-nitrofenol desorpsiyonu
(P=200 bar)
62
140
Desorpsiyon verimi, %
Desorplanan mg o-nitrofenol / g HDTMA
Şekil 4.8.1.2. En uygun yardımcı çözücü (etanol) oranı (2ml/min
C02 akış hızı, 300 bar basınç, 60oC sıcaklık)
100
16
12
60
10
8
40
40 o C
60 o C
80 o C
40 o C (% verim )
60 o C (% verim )
80 o C (% verim )
6
4
2
20
0
0
0
50
100
150
200
Süre, min
25
100
20
80
15
60
10
40
200 bar
Şekil 4.8.1.5. HDTMA-B’den o-nitrofenol desorpsiyonu
(t=40C)
200 bar (% verim)
300 bar
5
20
300 bar (% verim)
0
0
0
50
100
150
Süre, min
Şekil 4.8.1.5. HDTMA-B’den o-nitrofenol desorpsiyonu (t=40C)
63
200
Desorpsiyon verimi, %
Şekil 4.8.1.4. HDTMA-B’den o-nitrofenol desorpsiyonu (P=300 bar)
Desorpsiyon verimi, %
80
14
Desorplanan mg o-nitrofenol / g HDTMA-B
Desorplanan o-nitrofenol / g HDTMA
18
100
20
80
15
60
10
40
200 bar
300 bar
200 bar (% verim)
300 bar (% verim)
5
20
0
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Süre, min
25
100
20
80
15
60
10
40
200 bar
300 bar
200 bar (% verim)
300 bar (% verim)
5
Desorpsiyon verimi, %
Desorplanan mg o-nitrofenol / g HDTMA
Şekil 4.8.1.6. HDTMA-B’den o-nitrofenol desorpsiyonu (t= 60 °C)
20
0
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Süre, min
Şekil 4.8.1.7. HDTMA-B’den o-nitrofenol desorpsiyonu (t= 80 °C)
64
Desorpsiyon verimi, %
Desorplanan mg o-nitrofenol / g HDTMA
25
100
0
20
40
60
80
100
60
40
ve
rim
i, %
80
75
70
65
60
55
50
45
iyo
n
20
0
rp
s
280
260
240
Bası
nç, b
ar
220
200
40
De
so
o
Sıcaklık, C
80
Şekil 4.8.1.8. o-nitrofenolün HDTMA-B organobentonitinden desorsiyonunun sıcaklık
ve basınçla değişiminin üç boyutlu şekli
Şekil 4.8.1.8’e bakıldığında desorpsiyon veriminin, 200 bar basıçta 40oC, 60oC ve 80oC
sıcaklıklarda sırasıyla %93,60, %90 ve %91 olduğu görülmektedir.
65
4.8.2 m-nitrofenolün HDTMA-B organobentonitinden süperkritik akışkan
ortamında desorpsiyonu
HDTMA-B organobentonitine adsorplanmış organik kirleticinin (m-nitrofenol)
desorpsiyon izotermi, zamana karşı desorplanan organik kirletici miktarının (mg mnitrofenol / g HDTMA) grafiğe geçirilmesi ile elde edilmiştir. Şekil 4.8.2.1’ de
süperkritik CO2’in m-nitrofenolün HDTMA-B organobentonitinden desorpsiyonuna
etkisi görülmektedir. Şekilden de görüldüğü gibi polar bir madde olan mnitrofenolün apolar bir madde olan süperkritik CO2’de çözünürlüğü oldukça
düşüktür. Çözünürlüğü artırmak için yardımcı çözücü olarak polar bir madde olan
etanol kullanılmıştır. Çeşitli yardımcı çözücü (etanol,polar) derişimlerinde, zamana
karşı desorplanan organik kirletici miktarının grafiğe geçirilmesi ile elde edilen
izoterm Şekil 4.8.2.2’ de verilmiştir. Grafikten de görüldüğü gibi en uygun yardımcı
çözücü derişimi %7,5 olarak belirlenmiştir.
2,5
200 bar
200 bar(%verim)
300 bar
300 bar(%verim)
400 bar
400 bar(%verim)
1,5
2,0
1,5
1,0
1,0
0,5
Desorpsiyon verimi, %
Desorplanan, mg m-nitrofenol/ g HDTMA
2,0
0,5
0,0
0,0
0
50
100
150
200
Süre,min
Şekil 4.8.2.1 m-nitrofenolün HDTMA-B organobentonitinden desorpsiyonuna çeşitli
basınçlarda (200-400 bar) süperkritik CO2 etkisi (60oC, 2ml CO2 / dk)
%2.5
%2.5(%verim)
%5
%5(%verim)
%7.5(%verim)
%7.5
CO2
15
60
CO2(%verim)
40
10
20
5
0
Desorpsiyon verimi,%
Desorplanan, mg m-nitrofenol / g HDTMA
80
20
0
0
50
100
150
200
Süre,min
Şekil 4.8.2.2 En uygun yardımcı çözücü (etanol) oranı (2ml/min C02 akış hızı, 300
bar basınç, 60oC sıcaklık)
100
% 7.5
Desorpsiyon verimi, %
80
60
%5
40
% 2.5
20
SC CO2
0
0
2
4
6
8
Yardımcı çözücü derişimi, % v/v
Şekil 4.8.2.3 En uygun yardımcı çözücü (etanol) oranı (2ml/min C02 akış hızı, 300
bar basınç, 60oC sıcaklık)
Şekil 4.8.2.2- 4.8.2.6’ de sabit basınç altında (200-400 bar) m-nitrofenolün HDTMAB
organobentonitinden
desorpsiyonuna
sıcaklığın
etkisi
(40-80oC)
gösterilmiştir.Şekil 4.8.2.4 incelendiğinde 200 bar sabit basınçta en yüksek
desorpsiyon verimi 60oC’ de elde edilmiştir (%71.84). 300 bar sabit basınçta (Şekil
4.8.2.5) en yüksek desorpsiyon verimi 60oC’de %70.90’dir. 400 bar basınç altında
(Şekil 4.8.2.6) desorpsiyon verimi en yüksek 60oC’ de % 35 olarak belirlenmiştir.
67
Şekil 4.8.2.7-4.8.2.9’ de sabit sıcaklıkta (40-80 oC) m-nitrofenolün HDTMA-B
organobentonitinden desorpsiyonuna basıncın etkisi (200-400 bar) görülmektedir.
Şekil 4.8.2.7’ da 40oC’e sabit sıcaklıkta en yüksek desorpsiyon verimi 300 bar
basıçta %73 olarak bulunmuştur. 60oC’e sıcaklıkta ( Şekil 4.8.2.8) en yüksek
desorpsiyon verimi 300 bar’da %70,9’ dur. 80oC’e sıcaklıkta (Şekil 4.8.2.9) en
yüksek desorpsiyon verimi 300 bar basınçta %63 olarak belirlenmiştir.
80
40oC
40oC(%verim)
60oC
60oC(%verim)
o
80 C
o
80 C(%verim)
2,5
2,0
60
1,5
40
1,0
20
Desorpsiyon verimi, %
Desorplanan, mg m-nitrofenol/ g HDTMA
3,0
0,5
0,0
0
0
50
100
150
200
Süre,min
Şekil 4.8.2.4 m-nitrofenol-HDTMA organobentoniti P=200 bar sabit basınç
altındaki desorpsiyon izotermi
80
40oC
o
40 C(%verim)
o
60 C
o
60 C(%verim)
o
80 C
o
80 C(%verim)
60
60
40
40
20
20
0
Desorpsiyon verimi,%
Desorplanan, mg m-nitrofenol/ g HDTMA
80
0
0
50
100
150
200
Süre,min
Şekil 4.8.2.5 m-nitrofenol-HDTMA organobentoniti P=300 bar sabit basınç altındaki
desorpsiyon izotermi
68
8
60
40
6
4
20
Desorpsiyon verimi, %
Desorplanan, mg m-nitrofenol / g HDTMA
40oC
o
40 C(% verim)
o
60 C
o
60 C(% verim)
o
80 C
o
80 C(% verim)
10
2
0
0
0
50
100
150
200
Süre,min
Şekil 4.8.2.6 m-nitrofenol-HDTMA organobentoniti P=400 bar sabit basınç altındaki
desorpsiyon izotermi
80
200 bar
200 bar(% verim)
300 bar
300 bar(% verim)
400 bar
400 bar(% verim)
15
60
10
40
5
20
0
Desorpsiyon verimi, %
Desorplanan, mg m-nitrofenol / g HDTMA
20
0
0
50
100
150
200
Süre,min
Şekil 4.8.2.7 m-nitrofenol-HDTMA organobentoniti T=40oC
desorpsiyon izotermi
sabit sıcaklıktaki
69
80
200 bar
200 bar(% verim)
300 bar
300 bar(% verim)
400 bar
400 bar(% verim)
60
60
40
40
20
20
0
Desorpsiyon verimi, %
Desorplanan, mg m-nitrofenol / g HDTMA
80
0
0
50
100
150
200
Süre,min
Şekil 4.8.2.8 m-nitrofenol-HDTMA organobentoniti T=60oC
desorpsiyon izotermi
sabit sıcaklıktaki
Desorplanan, mg m-nitrofenol / g HDTMA
200bar
200 bar(% verim)
300 bar
300 bar(% verim)
400 bar
400 bar(% verim)
16
14
60
12
10
40
8
6
20
4
Desorpsiyon verimi, %
80
18
2
0
0
0
50
100
150
200
Süre,min
Şekil 4.8.2.9 m-nitrofenol-HDTMA organobentoniti T=80oC
desorpsiyon izotermi
sabit sıcaklıktaki
70
rimi, %
e
v
n
o
y
i
Desorps
80
0
20
40
60
80
60
40
20
o
Sı
ca
kl
ık
,
65
400
C
80
75
70
0
60
350
Bas
55
300
ınç
(P)
,
50
45
250
bar
200
40
Şekil 4.8.2.10 m-nitrofenol- HDTMA-B organobentonitinden desorsiyonunun
sıcaklık ve basınçla değişiminin üç boyutlu şekli
Şekil 4.8.2.10’a bakıldığında en uygun koşullar, 300 bar basıçta 40oC ve 60oC
sıcaklıkta sırasıyla %73,15, %70.90 olduğu ve 200 bar basınç, 60oC’de desorpsiyon
veriminin %71.84 olduğu görülmektedir.
71
4.8.3 p-nitrofenolün HDTMA-B organobentonitinden süperkritik akışkan
ortamında desorpsiyonu
HDTMA-B organobentonitine adsorplanmış organik kirleticinin (p-nitrofenol)
desorpsiyon izotermi, zamana karşı desorplanan organik kirletici miktarının (mg pnitrofenol / g HDTMA) grafiğe geçirilmesi ile elde edilmiştir. Çeşitli yardımcı
çözücü (etanol) derişimlerinde, zamana karşı desorplanan organik kirletici miktarının
grafiğe geçirilmesi ile elde edilen izoterm Şekil 4.8.3.1’ de verilmiştir. Grafikten de
görüldüğü gibi en uygun yardımcı çözücü derişimi %10 olarak belirlenmiştir.
50
12
40
10
30
8
6
20
%5
%10
%20
CO2
4
2
0
0
200
400
600
800
Desorpsiyon verimi, %
desorplanan, mg p-nitrofenol / g HDTMA
14
10
% 5 (% verim)
% 10 (%verim)
% 20 (% verim)
0
CO1000
2( % verim) 1200
süre,min
Şekil 4.8.3.1. En uygun yardımcı çözücü (etanol) oranı (2ml/min C02 akış hızı, 300
bar basınç, 60oC sıcaklık)
72
50
% 10
Desorpsiyon verimi, %
40
30
% 20
%5
20
10
SC-CO2
0
0
5
10
15
20
25
Yardımcı çözücü derişimi, %v/v
Şekil 4.8.3.2 En uygun yardımcı çözücü (etanol) oranı (2ml/min C02 akış hızı, 300
bar basınç, 60oC sıcaklık)
Şekil 4.8.3.3- 4.8.3.4’ de sabit basınç altında (300-400 bar) p-nitrofenolün HDTMAB organobentonitinden desorpsiyonuna sıcaklığın etkisi (60-100oC) gösterilmiştir.
Şekil 4.8.3.3 incelendiğinde 300 bar sabit basınçta en yüksek desorpsiyon verimi
100oC’ de elde edilmiştir (%48). 400 bar sabit basınçta (Şekil 4.8.3.4) en yüksek
desorpsiyon verimi 60oC’de %50 ‘dir.
Şekil 4.8.3.5-4.8.3.7’de sabit sıcaklıkta (60-100 oC) p-nitrofenolün HDTMA-B
organobentonitinden desorpsiyonuna basıncın etkisi (300-400 bar) görülmektedir.
Şekil 4.8.3.5’ de 60oC’e sabit sıcaklıkta en yüksek desorpsiyon verimi 400 bar
basıçta %50 olarak bulunmuştur. 80oC’e sıcaklıkta (Şekil 4.8.3.6) en yüksek
desorpsiyon verimi 400 bar’da %24’ dir. 100oC’e sıcaklıkta (Şekil 4.8.1.7) en
yüksek desorpsiyon verimi 300 bar basınçta %48 olarak belirlenmiştir.
73
50
14
40
12
10
30
8
20
o
60 C
o
100 C
o
60 C (% verim)
o
100 C (% verim)
6
4
Desorpsiyon verimi, %
Desorplanan, mg p-nitrofenol / g HDTMA
16
10
o
80 C
80oC ( % verim )
2
0
0
200
400
600
800
1000
0
1200
Süre,min
Şekil 4.8.3.3 p-nitrofenol-HDTMA organobentoniti P=300 bar sabit basınç altındaki
desorpsiyon izotermi (%v/v = %10 etanol, 2 ml CO2 /min )
60
60oC
80oC
100oC
60oC ( % verim)
80oC (% verim)
100oC (% verim)
16
14
12
50
40
10
30
8
6
20
Desorpsiyon verimi, %
Desorplanan, mg p-nitrofenol / g HDTMA
18
4
10
2
0
0
0
200
400
600
800
Süre,min
Şekil 4.8.3.4 p-nitrofenol-HDTMA organobentoniti P=400 bar sabit basınç altındaki
desorpsiyon izotermi (%v/v = %10 etanol, 2 ml CO2 /min )
74
60
16
50
14
40
12
10
30
8
6
20
4
300 bar
300 bar (%verim)
400 bar
400 bar (% verim)
2
Desorpsiyon verimi, %
Desorplanan, mg p-nitrofenol / g HDTMA
18
10
0
0
0
200
400
600
800
Süre, min
Şekil 4.8.3.5. p-nitrofenol-HDTMA organobentoniti T=60oC
desorpsiyon izotermi
30
300 bar
300 bar ( % verim)
400 bar
400 bar (% verim)
25
25
20
20
15
15
10
10
5
5
0
0
200
400
600
800
Desorpsiyon verimi, %
Desorplanan, mg p-nitrofenol / g HDTMA
30
sabit sıcaklıktaki
0
1000
Süre, min
Şekil 4.8.3.6. p-nitrofenol-HDTMA organobentoniti T=80oC
desorpsiyon izotermi
sabit sıcaklıktaki
75
60
14
50
12
40
10
8
30
6
20
4
300 bar
300 bar ( % verim)
400 bar
400 bar ( % verim )
2
0
0
200
400
600
Desorpsiyon verimi, %
Desorplanan, mg p-nitrofenol / g HDTMA
16
10
0
1000
800
Süre, min
Şekil 4.8.3.7 p-nitrofenol-HDTMA organobentoniti T=100oC
desorpsiyon izotermi
10
20
30
40
50
60
60
50
40
30
100
95
90
85
80
75
70
20
lık
,
o
C
rimi, %
Desorpsiyon ve
sabit sıcaklıktaki
Sı
ca
k
10
380
360
65
340
Bası
nç, b
ar
320
300
60
Şekil 4.8.3.8 p-nitrofenol- HDTMA-B organobentonitinden desorsiyonunun sıcaklık
ve basınçla değişiminin üç boyutlu şekli
76
Şekil 4.8.3.8’de en iyi desorpsiyon verimleri, 300 bar basıçta 100oC sıcaklıkta %48,
400 bar basınçta ve 60oC koşullarında %50 olduğu ve en kötü desorpsiyon
veriminin ise 300 bar basınç, 80oC’de %16 olduğu görülmektedir.
4.8.4 Fenolün ODTMA-B’inden süperkritik akışkan ortamında desorpsiyonu
(a)
20
10
((
Desorpsiyon verimi x10
3
30
0
0
20
40
60
80
100
(b)
3
Desorpsiyon verimix10
(kg desorplanan fenol/ kg adsorbant)
30
20
10
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Toplam CO 2 miktarı(kg / kg adsorbant)
30
3
Desorpsiyon verimi x 10
(kg desorplanan fenol/ kg adsorbant)
(c)
20
10
T=313 K
T=333 K
T=353 K
P=30 MPa
P=40 MPa
P=50 MPa
0
0
50
100
150
200
250
300
350
Toplam CO 2 miktarı (kg / kg adsorbant)
Şekil 4.8.4.1. ODTMA-B’inden fenol desorpsiyonuna sıcaklık ve basıncın etkisi
(a) 0.83x10-8 m3 SC CO2/s, (b) 1.67x10-8 m3 SC CO2/s, and
(c)
3.33x10-8 m3 SC CO2/s.
77
Desorpsiyon verimi x 103
(kg desorplanan fenol/ kg adsorbant)
35
(a)
30
25
20
15
10
QCO2=0.87x10-8 m3/s
-8
3
-8
3
QCO2=1.67x10 m /s
5
QCO2=3.33x10 m /s
0
0
50
100
150
200
250
süre (dak)
Desorpsiyon verimi x 103
(kg desorplanan fenol/ kg adsorbant)
35
(b)
30
25
20
15
10
5
0
0
50
100
150
200
250
300
CO2 (kg / kg adsorbant)
Şekil 4.8.4.2.. (a) CO2 akış hızının fenol desorpsiyon verimine etkisinin desorpsiyon
süresi ile dğişimi (353 K, 50 MPa) (b) CO2 akış hızının fenol desorpsiyon verimine
etkisinin toplam CO2 miktarı ile değişimi (353 K, 50 MPa)
78
Desorpsiyon verimi x 103
(kg desorplanan fenol/ kg adsorbant)
30
(a)
25
20
15
10
5
0
Desorpsiyon verimi x 103
(kg desorplanan fenol/ kg adsorbant)
35
(b)
30
25
20
15
10
5
0
Desorpsiyon verimi x 103
(kg desorplanan fenol/ kg adsorbant)
35
(c)
30
25
20
15
10
SCCO2
2.5 % (v/v) Ethanol
5 % (v/v) Ethanol
10 % (v/v) Ethanol
5
0
0
50
100
150
200
250
Time (min)
Şekil 4.8.4.3. Fenol desorpsiyon verimine yardımcı çözücü etkisi ( 313 K ve 30 MPa)
(a) 0.83x10-8 m3 SC CO2/s, (b) 1.67x10-8 m3 SC CO2/s, and (c) 3.33x10-8 m3 SC
CO2/s.
Fenol adsorplanmış olan ODTMA-B’den fenol desorpsiyon verimine, sıcaklık
basınç, CO2 akış hızı ve yardımcı çözücü etkileri incelenmiş ve Şekil 4.8.4.1-3’de
verilmiştir. Fenolün ODTMA-B ‘den desorpsiyonunda %97 verime; 40°C, 300 bar, 2
ml/dak, %10 (v/v) etanol derişimi koşullarında ulaşıldığı belirlenmiştir.
79
Düşük sıcaklık (40ºC) ve basınç (300 bar) değerlerinde desorpsiyon verimi %97
olarak belirlenen fenol adsorplanmış ODTMA-B’in yeniden kullanabilirliği
araştırılmıştır. Her aşamada elde edilen adsorpsiyon izotermlerinin yaklaşık aynı
olduğu belirlenmiş ve en az üç kez aynı adsorplama kapasitesi ile kullanılabileceği
saptanmıştır (Şekil 4.8.4.4).
Adsorplanan fenol x103
(kg adsorplanan fenoll/kg adsorbant)
60
50
40
30
20
Orijinal
I. Regenerasyon
2.Regenerasyon
3.Regenerasyon
4.Regeneration
10
0
0
1000
2000
3000
4000
Denge derişimi x103 (kg/m3)
Şekil 4.8.4.4. Fenol adsorplanmış ODTMA-B’inin yeniden kullanılabilirlik
izotermleri
80
4.8.5. Salisilik asitin
desorpsiyonu
ODTMA-B’inden süperkritik akışkan ortamında
salisilik asit adsorplanmış olan ODTMA-B’den fenol desorpsiyon verimine, sıcaklık
basınç, CO2 akış hızı ve yardımcı çözücü etkileri incelenmiş ve Şekil 4.8.4.1-4’de
verilmiştir. Fenolün ODTMA-B ‘den desorpsiyonunda %98 verime; 80 ºC, 500 bar,
2 ml/dak ve %10 etanol derişiminde koşullarında ulaşıldığı belirlenmiştir. Yüksek
basınç ve sıcaklık değerlerinde yüksek desorpsiyon verimim elde edilen salisilik asit
adsorplanmış ODTMA-B’in yeniden kullanılabilirliği araştırılmamıştır.
100
(a)
desorpsiyon verimi, %
80
60
40
20
0
100
0
100
(b)
200
300
400
time, min
desorpsiyon verimi, %
80
60
40
20
0
100
(c)
desorpsiyon verimi, %
80
60
40
40 oC
60 oC
80 oC
20
0
0
100
200
300
400
süre, dak
81
Şekil 4.8.5.1.ODTMA-B’den salisilik asit desorpsiyonuna sıcaklığın etkisi,
2 ml CO2/min (a) 300 bar, (b) 400 bar and (c) 500 bar.
100
(a)
desorpsiyon verimi, %
80
60
40
20
0
100
(b)
desorpsiyon verimi, %
80
60
40
20
0
100
(c)
desorpsiyon verimi, %
80
60
40
20
300 bar
400 bar
500 bar
0
0
100
200
300
400
süre, dak
Şekil 4.8.5.2. ODTMA-B’den salisilik asit desorpsiyonuna basıncın etkisi,
2 ml CO2/min,(a) 40 oC, (b) 60 oC and (c) 80 oC.
82
100
(a)
desorpsiyon verimi, %
80
60
40
20
0
0
100
200
300
400
süre, dak
100
(b)
desorpsiyon verimi, %
80
60
40
0.5 ml CO2 / dak
20
1 ml CO2 / dak
2 ml CO2 /dak
Col 43 vs Col 44
0
0
200
400
600
SC CO2 miktarı, g
Şekil 4.8.5.3. (a)Salisilik asit desorpsiyonuna CO2 akış hızının etkisinin desorpsiyon
süresi ile değişimi, 40 oC ve 400 bar (b) Salisilik asit desorpsiyonuna CO2 akış
hızının etkisinin CO2 miktarı ile değişimi, 40 oC ve 400 bar
83
100
(a)
desorpsiyon verimi,%
80
60
40
20
0
100
(b)
desorpsiyon verimi, %
80
60
40
20
0
yardımcı çözücü deişimi, %v
Şekil 4.8.5.4. (a) Salisilik asit desorpsiyonu üzerine yardımcı çözücü derişiminin
etkisi (sure 6 saat, 2 ml CO2/min) (a) 40 oC and 300 bar (b) 80 oC and 500 bar
.
84
5. SONUÇLAR
Bu proje kapsamında çalışmasında; Ordu ve Çankırı illeri sodyum bentonitinin (NaB) uzun zincirli alkil amonyum tuzları (HDTMAB, ODTMAB) ve iyonik olmayan
organik madde (PEG) ile sentezlenen organobentonitlere organik kirleticilerin (fenol
o-, m- ve p-nitrofenol, fenol ve salisilik asit) adsorpsiyonu ve süperkritik akışkan
ortamında desorpsiyonları (rejenerasyon) incelenmiştir. Elde edilen sonuçlar
aşağıdaki gibi özetlenebilir:
1. HDTMA-B üzerine o-nitrofenol, m-nitrofenol ve p-nitrofenol organik
kirleticilerinin en iyi adsorplanma kapasiteleri 40oC sıcaklıkta sırasıyla; 246 mg/g,
129 mg/g ve 230 mg/g olarak belirlenmiştir.
2. o-nitrofenol, m-nitrofenolün HDTMA-B’deki adsorplanma kapasiteleri sıcaklık
arttıkça (30oC, 35oC ve 40oC) artmaktadır.
3. p-nitrofenol için HDTMA-B organobentoniti PEG-B organobentonitine göre daha
uygun adsorplayıcıdır.
4. Organik kirleticilerin ikili karışımı (m- ve p-nitrofenol ) içindeki m-nitrofenol ve
p-nitrofenolün HDTMA-B organobentonitine adsorplanma kapasiteleri tekli
haldekine göre daha düşüktür.
5 Desorpsiyon deneylerinde, polar özelikteki organik kirleticilerin apolar CO2’deki
çözünürlüğü düşük olduğundan; çözünürlüğü artırmak için yardımcı çözücü olarak
etanol seçilmiştir. m-nitrofenolün HDTMA-B organobentonitinden desorpsiyonunda
%7.5 (%v/v) etanol; p-nitrofenol için %10 (%v/v ) etanol en uygun oran olarak
belirlenmiştir.
6. o-nitrofenolün HDTMA-B’den desorpsiyonunda, 200 bar basıçta 40oC, 60oC ve
80oC sıcaklıklarda sırasıyla %93,60, %90 ve %91 olduğu görülmektedir.
7. m-nitrofenolün HDTMA-B organobentonitinden desorpsiyonunda % 73 verime;
40oC sıcaklık, 300 bar basınç, 2 ml/dk akış hızı, %7.5 (%v/v) etanol ile 3 saat
çalışma süresi koşullarında ulaşılmıştır.
8. p-nitrofenolün HDTMA-B organobentonitinden desorpsiyonunda % 50 verime;
60oC sıcaklık, 400 bar basınç, 2ml/dk akış hızı, % 10 (%v/v) etanol ile 12 saat
çalışma süresi koşullarında ulaşılmıştır.
9. Fenolün ODTMA-B ‘den desorpsiyonunda %97 verime; 40°C, 300 bar, 2 ml/dak,
%10 (v/v) etanol derişimi koşullarında ulaşılmıştır.
10. Salisilik asitin ODTMA-B’den desorplanma veriminin, 80 ºC, 500 bar, 2 ml/dak
ve %10 etanol derişiminde %98 olduğu belirlenmiştir.
11. Düşük sıcaklık (40ºC) ve basınç (300 bar) değerlerinde desorpsiyon verimi %97
olarak belirlenen fenol adsorplanmış ODTMA-B’in yeniden kullanabilirliği
85
araştırılmış ve en az üç kez aynı adsorplama kapasitesi ile kullanılabileceği
saptanmıştır.
86
6.KAYNAKLAR
Akgerman, A., Erkey C. and Seyyed M. 1992. Supercritical Extractions of
Hexachlorobenzene from Soil, Ind.Eng.Res., 31; 333-339.
Aranovich, G. and Donohue. M. 1998. Analysis of Adsorption Isotherms : Lattice
Theory Prectictions, Classification of Isotherms for Gas-Solid Equilibria and
Similarities in Gas and Liquid Adsorption Behavior. Journal of Colloid and Interface
Science. 200; 273-290.
Balaban, M.O. and Chen C.S.1992. Supercritical Fluid Extraction: Applications for
the Food Industry. Encyclopedia of Food Science and Technology. 4, 2444-2449.
Bartelt-Hunt, S.L., Burns S. E. and Smith J. A. 2003. Nonionic Organic Solute
Sorption onto two Organobentonites as a function of Organic-Carbon Content .
Booth, G. 1991 Nitro compounds, aromatic. In: Ullmann's encyclopedia of industrial
chemistry Vol. A17. Weinheim, VCH VerlagsGmbH, 411-455.
Boyd, S.A., Mortland M.M. and Chiou C.T. 1988. Sorption Characteristics of
Organic Compounds on HDTMA-B, Soil.Sci.Soc.Am.J, 52; 652-657.
Brogle, H. 1982. CO2 as a Solvent: Its Properties and Applications. Chemistry and
Industry, June, 385-390 .
Budavari, S., O'Neil, M. J, Smith, A., Heckelmann, P. E and Kinneary J. E.1996
The Merck Index. An encyclopedia of chemicals, drugs and biologicals, 12th ed.
Whitehouse Station, NJ, Merck & Co. Inc.
Çelik A., Yıldız N. and Çalımlı A. 1999. Sorption Characteristic of Organic
Compounds on Three Hexadecyl-Trimethylammonium-Semectits Having Different
Cation Exchange Capacities, Reviews in Chemical Engineering, 15(4); 349-362.
Gridhar, M., Erkey. C. and Akgerman A. 1993. Supercritical Fluid Rejeneration of
Activated Carbon Loaded with Heavy Moleculer Weight Organics, Ind.Eng.Res., 32;
1163-1168.
Grim, R.E. 1968. Clay Minerology. 2nd ed. McGraw-Hill, 596p., New York
Harward, D.O. and Trapnel, B. M. W. 1964. Chemisorption, Butter worths, 2nd ed.,
67-159, 226-257, USA.
http:// www.colloidal.dynamics.com/ clay mineral.pdf, 2004.
http:// www. Jan.ucc.nau.edu/~doetqp-p/courses/env320/lec12/Lec12.html, 2004.
http:// www. Jhu/ ~ chem/ fairbr/derive.html, 2004.
http://www.mta.gov.tr/madenler/turmaden/kil_kaolen.htm, 2004.
Jaynes, W.F and Boyd, S.A 1990. Trimethylphenylammonium-Smectite as an
Effective Adsorbent of Water Soluble Aromatic Hydrocarbons. Journal Air Waste
Management Assoc, 40; 1649-1653.
87
Jaynes, W. F. and Boyd, S.A. 1991. Clay Mineral Type and Organic Compounds
Sorption by Hexadecyltrimethylammonium-Exchanged Clays. Soil Sci. and Am. J,
55; 43-48.
Jaynes, W. F. and Vance, G. F. 1996. BTEX Sorption by Organo-Clays: Cosorptive
Enhancement and Equivalence of Interlayer Complexes. Soil. Sci. Soc. Am. J., 60;
1742-1749.
Jaynes, W.F. and Vance, G. F. 1999. Sorption of Benzene, Toulene, Ethylbenzene
and Xylene(BTEX) Compounds by Hectorite Clays Exchanged with Aromatic
Organic Cations. Clays and Clay Minerals., 47(3); 358-365.
Koerdel,W.,Schoene, K., Bruckert, J., Pfeiffer, U., Schreiber ,G., Rittmann, D.,
Hochrainer, D., Otto, F., Spielberg, T., Fingerhut, R., Kuhnen-Clausen D. and
Koenig J. 1981. Assessment of the feasibility of test guidelines as well as the
evidence of the base set of the law on chemicals. Hanover, Fraunhofer Institute for
Toxicology and Aerosol Research (inGerman).
Koh, S. M., Dixon, J. B. 2001. Preparation and Application of Organo-Minerals as
Sorbents of Phenol, Benzene and Toluene. Applied Clay Science., 18; 111-122.
Koumanova, B. and Peeva-Antova P. 2002. Adsorption of p-chlorophenol from
aqueous solutions on Bentonite and Perlite.
Lee, J. F., Mortland, M. M., Chiou, C. T., Kile D. E., Boyd, S. A. 1990. Adsorption
of Benzene, Toluene, Xylne By two Tetramethylammonium- Smectites Having
Different Charge Densities. Clay and Clays Minerals., 38; 113-120.
Lee, J., Song, Dong. and Jeon. Y. 1997. Adsorption of Organic Phenols onto Dual
Organic Cation Montmorillonite from Water. Seperation Science and Technolgy,
32(12); 1975-1992.
Li, L.Y and Denham, W.T. 2000. The Hydraulıc Conductıvıty and Adsorptıvıty of
Organoclay in a Sand-Bentonite Barrier to Hydrophobic Organic Chemicals.
Environmental Techonolgy, 21; 1429-1443.
Lin, S. H and Cheng, M. J. 1999. Phenol and Chlorophenol Removal from Aqueous
Solution by Organobentonites. Environmental Techonolgy, 21; 475-482.
Lo, M. C., Mak, K. M. And Lee, C. H. 1997. Modified Clays for Waste
Contaminment and Pollutant Attenuation. Journal of Environmental Engineering,
123(1); 25-32.
Lucas, S., Cocero, M. J., Zetzl, C. and Brunner G. 2004. Adsorption isotherms for
Ethylacetate and Furfural on Activated Carbon from Supercritical Carbon Dioxide.
Fluid Phase Equilibria, 219; 171-179.
Luckham, P. F. and Rossi S. 1999. The Colloidal and Rheological properties of
Bentonite Suspensions. Advances in Colloid and Interface Science. 82; 43-92.
88
Metcalf, L. And Eddy, H. P. 1972. Waste Water Engineering. Mc. Graw Hill, 346353, USA.
Mortland, M. M., Shaobai S., and Boyd S. A. 1986. Clay Organic Complexes as
Adsorbents for Phenol and Chlorophenols. Clays and Clay Min., 34; 581-585.
Oğuz, M. 1986. Fizikokimyasal Arıtım, TMMOB Kimya Mühendisliği Odası Ankara
Şubesi Bilgi Dizini, 13, 188-201, Ankara.
Pala, M. ve Saygı, Y.B. 1988. Süperkritik Akışkanlarla Ekstraksiyon ve Gıda
Sanayiinde Kullanım Alanları Gıda Sanayi. 5; 9-14.
Palmer, M.V. and
Ting S.S.T. 1995. Applications for Supercritical Fluid
Technology in Food Processing. Food Chemistry, 52; 345-352 .
Park, S. J., Yeo, S. D. 1999. Supercritical Extraction of Phenols from Organically
Modified Smectite. Seperation Sci. and Tech., 34(1); 101-113.
Qunsheng, Li., Zeting, Z. and Chogli Z. 2003. Solubility of Solutes in Supercritical
Carbon Dioxide with and without cosolvents. Fluid Phase Equilibria, 207; 183-192.
Salgın, U., Yıldız N. and Çalımlı A. 2002. Desorption of Phenol from ODTMABentonite by Supercritical Fluid Technology. Environmental and Solid Waste
Management and Tech, 3; 1563-1570.
Salgın, U., Yıldız N. and Çalımlı A. 2004. Desorption of Salıcylıc Acid from
Modified Bentonite using Supercritical Fluids in Packed Bed Column. Seperation
Science & Technology (Article in Press).
Sarıkaya, Y. 1993. Fizikokimya. Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü
Fizikokimya Anabilim Dalı, 672s., Ankara.
Savage, P.E., Gopalan, S., Mizan, T.I., Martino, C.J. and Brock E.E.1995. Reactions
at Supercritical Conditions: Applications and Fundamentals. AIChE Journal.
41(7);1723-1778.
Shen, Y. H. 2002. Removal of Phenol from Water by Adsorption-Flocculation using
Organobentonite. Water Research, 36; 1107-1111.
Shen, Y. H. 2002. Removal of Dissolved Organic Matter from Water by AdsorptionFlocculation using Organobentonite. Envrironmental Technology, 23; 553-560.
Shen, Y. H 2001. Preparations of Organobentonite using Nonionic Surfactants.
Chemosphere, 44; 989-995.
Sihvanen, M., Jarvenpaa, E., Hietaniemi, V. and Huopalahti R. 1999. Advances in
Supercritical Carbon dioxide Technologies. Trends in Food Science and Technology.
10; 217-222.
Smith, J. A., Jaffe P. R. 1990. Effect of Ten Quaternary Ammonium Cations on
Tetrachloromethane Sorption to Clay from Water, Env. Sci. and Tech., 24; 11671172.
89
Smith, J. A., Jaffe P. R. 1991. Comparison of Tetrachlormethane Sorption to an
Alkilammonium-Clay and Alkyldiammonium-Clay. Env.Sci. and Tech., 25; 20542058.
Smith, J. A., Jaffe P. R. 1994. Benzene Transport Through Landfill Liner Containing
Organic Bentonites. Journal of Env.Eng., 120; 1559-1577.
Smith, J. A. And Galan, A. 1995. Sorption of Nonionic Organic Contaminants to
Single and Dual Organic Bentonites from Water. Env.Sci. and Tech., 29; 685-692
Weber, J. R. 1972. Physicochemical Processes for Water Quality Control, WileyInterscience, 640p., USA.
Wibulswas, R. 2004. Batch and fixed bed sorption of methylene blue on precursor
and
QACs
modified
montmorillonite.
Separation
and
Purification
Technology(Article in Press)
www.ima-eu.org.com, 2004.
www.soils.agri.umn.edu.com,2004.
Valcarcel, M. and Tena M.T.1997.Applications of Supercritical Fluid Extraction in
Food Analysis.Fresenius J. Anal. Chem. 358; 561-573.
Verschueren, K. 1983 Handbook of environmental data on organic chemicals, 2nd
ed. New York, NY, Van Nostrand Reinhold Co.
Yıldız, N. 1997. Kütahya Bentonitinin Soda Aktivasyonu. Doktara Tezi. Ankara
Üniversitesi Fen Fakültesi, Ankara.
Zhu, L., Li, Y. And Zhang, J. 1997. Sorption of Organobentonites to some Organic
Pollutants in Water. Env. Sci. and Tech., 31; 1407-1410.
Zhu, L., Ren, X. And Yu, S. 1998. Use of Cethyltrimethylammonium BromideBentonite to Remove Organic Contaminants of Varying Polar character from Water.
Environmental Science Technolgy, 32; 3374-3378.
Zhu, L. And Chen, B. 2000. Sorption Behavior of p-nitrophenol on the Interface
between Anion-Cation Organobentonite and Water. Env.Sci. and Tech., 32; 33743378.
90
7.EKLER
7a. Mali Bilanço
1. Vakum Pompası
2. Isıtıcılı Manyetik karıştırıcı
3. Vorteks
4.Peristaltik pompa
5. Kimyasal ve cam malzeme
6. Avans
7. Kırtasiye
8. Ek Bütçe
1.200.000.000 TL + KDV
925.000.000 TL + KDV
650.000.000 TL + KDV
6.295.00000 TL + KDV
8.261.770.000 TL + KDV
800.000.000 TL + KDV
500.000.000 TL
9.200.000.000 TL + KDV
7b. Makine ve Teçhizatın Konumu ve İlerideki Kullanımına Dair Açıklamalar
Bu proje kapsamında alınan cihazlar “Hidroksiapatit/Kitosan Kompozitinin
Sentezi ve Karakterizasyonu” (Eylül 2003- ), “Süperkritik akışkan ortamında
farmasötik maddelerin tanecik oluşumunun incelenmesi” (Ocak 2004-) ve
“Süperkritik Akışkan Ortamında Kabak Çekirdeği Yağı Ekstraksiyonu”, (Haziran
2004-) başlıklı tez çalışmalarında kullanılmaya devam etmektedir.
7c. Bölüm 3’de yer Almayan Analiz Ayrıntıları
7c-1. Uzun zincirli organobentonit sentezi
1 litre başlangıç çözeltisi hazırlamak için kullanılacak HDTMA’nın hazırlanması;
65 meq
1 eq
364,46 g
1000 mg
100 g
1000 meq
1 eq
1g
= 236,89 mg/g
30 g bentonit üzerine adsorplanması gereken HDTMA miktarının hesaplanması;
236,89 * 30 g = 7.106 g HDTMA/ 30 g bentonit
1L’de 7,106 g HDTMA
7106 mg HDTMA, 30 g bentonitle adsorplandıktan sonra, sıvı kısım TOC’de
analizlenerek, sıvı faz derişimi hesaplanır.
1L’ de sıvı faz derişimi , 206,5 mg/L
1L’de bentonite adsorplanan amonyum tuzu derişimi ,
7106-206,5 = 6899,5 mg/L
1L’ de bentonite adsorplanan amonyum tuzu mg /30g bentonit
6899,5 mg / 30 g = 229,98 mg/g
229.98 mg/g’ ın KDK’nın % kaçına karşılık geldiğinin bulunması:
6899.5 mg
1g
1eq
1000 meq
30 g
1000 mg 364,46g
1 eq
91
= 63 meq/ 100 g
(63 meg / 100 g) / (65 meg / 100 g) *100 = % 97
7.c.2. Uzun zincirli organobentonitlerin organik karbon içerikleri (HDTMA-B)
1L bentonite adsorplanan amonyum tuzu mg/ 30 g
6899.5 mg/ 30 g = 229.98 mg/g
364.46 g/mol HDTMA-B’de, 284 g/mol katyon ve 228 g/mol organik karbon vardır;
229.98 mg/g’daki organik karbonun hesaplanması:
(228 g/mol organik karbon / 284 g/mol)* 229.98 mg/g = 184.63 mg/g
% organik karbonun bulunması:
(184.63*10-3 / 1 g) * 100 = % 18.463
Amonyum tuzu ile işlem görmemiş bentonitteki organik karbon oranı % 0.29’dur.
Buna göre HDTMA-B’deki organik karbon oranı hesaplanacak olunursa;
%0.29+ %18.463 = % 18.753
ODTMA-B için de benzer hesaplamalar yapılmıştır.
92
7.d.Sunumlar ( Bildiriler)
Köroğlu, F., Salgın, U., Yıldız N. ve Çalımlı, A., HDTMA-Bentonitine
Adsorplanmış m-Nitrofenollerin Süperkritik Akışkan Teknolojisi ile Desorpsiyonu,
VI. Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi (UKMK 6), 7-10 Eylül, 2004, İzmir
(sunulacak)
Salgin, U., Yıldız, N. and Çalımlı, A. Regeneration of an Adsorbent by Supercritical
CO2, 3rd Chemical Engineering Conferance for Collobrative Research in Eastern
Mediterranean (EMCC-3), May 14-16, 2003, Thessaloniki, Greece
93
7.e Yayınlar (Hakemli bilimsel dergiler) ve tezler
Salgın, U., Yıldız, N. and Çalımlı, A.2004, Regeneration of Modified Bentonite Loaded
with Phenol using Supercritical Fluids, Adsorption Science and Technology , 22(1),3950
Uğur Salgın, Nuray Yıldız and Ayla Çalımlı, Desorption of Salicylic Acid from
Modified Bentonite using Supercritical Fluids in Packed Bed Column,
Separation Science and Technology, (Accepted 26.3.2004, SS&T 2014 in press).
Köroğlu, F. “Nitrofenollerin İyonik ve İyonik Olmayan Organobentonitlere
Adsorpsiyon ve Desorpsiyonu “Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü,
Yüksek Lisans Tezi, Ankara.
94
95