24. Ulusal Kimya Kongresi, Zonguldak Karaelmas Üniversitesi, 29 Haziran-2 Temmuz 2010, Zonguldak 3-Sübstitüe-fenil-4-(m-tolil)-1,2,4-oksadiazol-5-on ve 5-tiyon Bileşiklerindeki C=N, C=O ve C=S Gruplarının 13C NMR Kimyasal Kaymalarına Sübstitüent Etkisinin İncelenmesi Hikmet Ağırbaş,Yeşim Saniye Kara Kocaeli Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi,Kimya bölümü,41380 İzmit KOCAELİ yesimkara@kocaeli.edu.tr 3-Sübstitüe-fenil-4-(m-tolil)-1,2,4-oksadiazol-5-on ve 5-tiyon bileşiklerindeki C=N, C=O ve C=S gruplarına ait 13C NMR kimyasal kaymalarına sübstitüentin etkisi incelendi. Kimyasal kaymaların, Hammett polar sübstitüent sabiti σ ile iyi korelasyon verdiği görüldü (r>0.90). Her bir grupta ρ değerinin negatif çıkması, bu gruplar üzerinde ters indüktif etkinin varlığını gösterdi. Ters indüktif etkinin iki yolla; lokalize polarizasyon (Şekil 1) [1] ve alan iletimli rezonans-polar etki (Şekil 2) [2] yolu ile ortaya çıkabileceği varsayıldı. İndüktif ve Rezonans etkilerinin ağırlığını belirlemek için, Swain-Lupton’un F ve R değerleri [3] kullanılarak, kimyasal kaymaların iki değişkenle korelasyonu (Kimyasal kayma = ρF F + ρR R) yapıldı (DSP analizi). Korelasyon sonucunda, korelasyon katsayılarının yükseldiği belirlendi (r>0.93). ρF değerlerinin ρR değerlerinden yüksek çıkması, indüktif etkinin daha baskın olduğunu gösterdi. Elde edilen deneysel kimyasal kaymalar, DFT/B3LPY/G-311G(d,p) yöntemi ile hesaplanan teorik kimyasal kaymalarla uyumlu olduğu görüldü (r>0.90). X X X δ- δ+ δ+ - δ + N N O O - δ + δN O - N δ δ + O(S) CH3 Şekil 1: Lokalize polarizasyon etkisi N N δδ+ O (S) O (S) CH3 CH3 Şekil 2: Alan iletimli rezonans-polar etki KAYNAKLAR 1. Assaleh,F.H., Marinkovic,A.D., Jovanovic,B.Z.,Csanadi,J., Journal of Molecular Structure, 833, 53-57, 2007 2. Neuvonen, K., Fülup, F., Neuvonen, h., Kock, A., Kleinpeter, E., Pihlaja,K., J.Org.Chem, 70, 10670-10678, (2005) 3. Hansch,C., Leo,A., Taft, R.W., Chem Rev, 91, 65-195,1991