BİLEŞİKLERİNİN YAPISAL, ELEKTRONİK VE ELASTİK

TiX (X = C, N, O) BİLEŞİKLERİNİN YAPISAL, ELEKTRONİK VE
ELASTİK ÖZELLİKLERİNİN AB-INITIO YÖNTEMLE
İNCELENMESİ
Yasemin ÜNLÜ
YÜKSEK LİSANS TEZİ
FİZİK
GAZİ ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
ŞUBAT 2008
ANKARA
Yasemin Ünlü tarafından hazırlanan “TiX (X = C, N, O) BİLEŞİKLERİNİN
YAPISAL,
ELEKTRONİK VE ELASTİK
ÖZELLİKLERİNİN AB-INITIO
YÖNTEMLE İNCELENMESİ” adlı bu tezin Yüksek Lisans tezi olarak uygun
olduğunu onaylarım.
Yrd. Doç. Dr. Yasemin Ö. Çiftçi
……………………………….
Tez Danışmanı, Fizik Anabilim Dalı
Bu çalışma, jürimiz tarafından oy birliği ile Fizik Anabilim Dalında Yüksek Lisans
tezi olarak kabul edilmiştir.
Prof. Dr. Kemal Çolakoğlu
……………………………….
Fizik Anabilim Dalı, Gazi Üniversitesi
Yrd. Doç. Dr. Yasemin Ö. Çiftçi
……………………………….
Fizik Anabilim Dalı, Gazi Üniversitesi
Prof. Dr. Mehmet Kasap
……………………………….
Fizik Anabilim Dalı, Gazi Üniversitesi
Prof. Dr. Bora Alkan
……………………………….
Fizik Anabilim Dalı, Ankara Üniversitesi
Doç. Dr. Şemsettin Altındal
……………………………….
Fizik Anabilim Dalı, Gazi Üniversitesi
Tarih : 04/02/2008
Bu tez ile G.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yönetim Kurulu Yüksek Lisans derecesini
onamıştır.
Prof. Dr. Nermin ERTAN
Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü
……………………………….
TEZ BİLDİRİMİ
Tez içindeki bütün bilgilerin etik davranış ve akademik kurallar çerçevesinde elde
edilerek sunulduğunu, ayrıca tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu
çalışmada orijinal olmayan her türlü kaynağa eksiksiz atıf yapıldığını bildiririm.
Yasemin ÜNLÜ
iv
TiX (X = C, N, O) BİLEŞİKLERİNİN YAPISAL, ELEKTRONİK VE
ELASTİK ÖZELLİKLERİNİN AB-INITIO YÖNTEMLE
İNCELENMESİ
(Yüksek Lisans Tezi)
Yasemin ÜNLÜ
GAZİ ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
Şubat 2008
ÖZET
Bu çalışmada TiX (X = C, N, O) bileşiklerinin yapısal, elektronik, elastik ve
termodinamik özellikleri norm-conserving pseudopotansiyel ve yoğunluk
fonksiyoneli teorisine dayanan ab-initio metodla hesaplandı. Bileşiklerin örgü
parametreleri, bant yapıları, elastik sabitleri, Debye sıcaklıkları, erime
sıcaklıkları, ses hızları, Zener anizotropi faktörü, Young ve Shear modülleri,
Poisson oranları, fonon dispersiyon eğrileri ve durum yoğunlukları hesaplandı.
Elde edilen sonuçlar mevcut deneysel ve teorik sonuçlarla karşılaştırıldı. Ayrıca,
elastik ve termodinamik özelliklerin basınçla değişimi incelendi. Kullandığımız
metodun, bileşiklerin özelliklerini oldukça doğru bir şekilde tahmin ettiği
görüldü.
Bilim Kodu
: 202.1.073
Anahtar Kelimeler : Ab-initio yöntem, TiC, TiN, TiO, pseudopotansiyel,
elastik özellikler, örgü dinamiği, elekronik yapı,
yoğunluk fonksiyonel teorisi
Sayfa Adedi
: 121
Tez Yöneticisi
: Yrd. Doç. Dr. Yasemin Ö. ÇİFTÇİ
v
THE INVESTIGATION OF THE STRUCTURAL, ELECTRONIC AND
ELASTIC PROPERTIES OF TiX (X = C, N, O) COMPOUNDS BY
AB-INITIO METHOD
(M. Sc. Thesis)
Yasemin ÜNLÜ
GAZI UNIVERSITY
INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY
February 2008
ABSTRACT
In this work, the structural, electronic, elastic and thermodynamics properties
of TiX (X= C, N, O) compounds are calculated by using ab-initio calculations
within norm-conserving pseudopotentials and density functional theory. For
these compounds, the lattice parameters, band structures, elastic constants,
Debye temperature, melting temperatures, sound velocities, Zener anisotropy
factors, Poisson ratios, Young and Shear moduli, phonon dispersion curves, and
density of state are calculated. The obtained results are compared with the
available experimental and theoretical data. Furthermore the pressuredependence of elastic and thermodynamic properties are also investigated. It is
found that the method used presented the properties of these compounds quite
well.
Science Code : 202.1.073
Key Words : Ab-initio method, TiC, TiN, TiO, pseudopotential, elastic
properties, lattice dynamics, electronic structure, densty
functional theory
Page Number : 121
Adviser
: Assist. Prof. Dr. Yasemin Ö. ÇİFTÇİ
vi
TEŞEKKÜR
Bu çalışmanın hazırlanmasında bana yol gösteren, hiçbir konuda yardımını
esirgemeyen ve teknik destek sağlayıp odasında 2,5 yıl boyunca çalışmama fırsat
vererek yakın ilgisini esirgemeyen değerli hocam Yrd. Doç. Dr. Yasemin Ö.
ÇİFTÇİ’ye çok teşekkür ederim.
Çalışmalarım sırasında beni yönlendiren, karşılaştığım zorlukların çözümlenmesinde
yakın ilgisini esirgemeyen, çalışmalarımı daha verimli bir şekilde tamamlamamı
sağlayan değerli hocam Prof. Dr. Kemal ÇOLAKOĞLU’na çok teşekkür ederim.
Doğuran, büyüten, okutan bizim için her türlü sıkıntı ve zahmetlere katlanan, vatana
millete hayırlı birer evlat olmamızı hedefleyerek yetiştiren, bize kendi ayaklarımız
üzerinde durmamızı öğreten, beni benden daha iyi anlayan, yeri geldiğinde
arkadaşım ve dostum olan sevgili anneme ve kardeşlerime çok teşekkür ederim.
Bu çalışma Gazi Üniversitesi 05/2007-23 nolu araştırma projesi tarafından
desteklenmiştir. Teşekkür ederiz.
vii
İÇİNDEKİLER
Sayfa
ÖZET...........................................................................................................................iv
ABSTRACT.................................................................................................................v
TEŞEKKÜR................................................................................................................vi
İÇİNDEKİLER...........................................................................................................vii
ÇİZELGELERİN LİSTESİ.........................................................................................xi
ŞEKİLLERİN LİSTESİ............................................................................................xiii
1.GİRİŞ.........................................................................................................................1
2. TEMEL TEORİK BİLGİLER..................................................................................3
2.1. Kristalografik Özet............................................................................................3
2.1.1. Ötelenme (translations) örgüsü...............................................................3
2.1.2. Bir hücredeki atomların temeli...............................................................8
2.2. Basit Kristal Yapılar ................................................................................ .....9
2.2.1. Sodyum klorür yapı ....................................................................... .....9
2.2.2. Sezyum klorür yapı........................................................................ .....9
2.2.3. Zinc-blende yapı............................................................................ ….9
2.2.4. Florit yapı...................................................................................... ...10
2.3. Ters Örgü ve Brillouin Bölgesi (BZ)........................................................ ...10
2.3.1. İndirgenemeyen Brillouin bölgesi (IBZ) ........................................ ...14
3. TEMEL ÖZELLİKLER .................................................................................. ...15
3.1. Bulk Modülü ........................................................................................... ...15
3.2. Elastik Sabitler ........................................................................................ ...17
3.3. Tetragonal Shear (Kayma) Modülü.......................................................... ...24
viii
Sayfa
3.4. Trigonal Shear (Kayma) Modülü ............................................................. ...25
3.5. Poisson Oranı .......................................................................................... ...26
3.6. Young Modülü ........................................................................................ ...26
3.7. Zener Anizotropi Faktörü ........................................................................ ...27
3.8. Debye Sıcaklığı ....................................................................................... ...27
3.9. Yapısal Faz Geçişleri............................................................................... ...29
3.10. Kohesif Enerji ....................................................................................... ...31
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ..................................................... ...32
4.1. Çok Cisim Problemi ................................................................................ ...32
4.2. Born-Oppenheimer Yaklaşımı ................................................................. ...33
4.3. Dalga Fonksiyonu Yaklaşımları............................................................... ...35
4.3.1. Hartree yaklaşımı........................................................................... ...35
4.3.2. Hartree-Fock yaklaşımı.................................................................. ...37
4.4. Yoğunluk Fonksiyoneli Yaklaşımları....................................................... ...40
4.4.1. Thomas Fermi teorisi ..................................................................... ...40
4.4.2. Yoğunluk fonksiyoneli teorisi ........................................................ ...40
4.4.3. Hohenberg-Kohn teoremleri .......................................................... ...43
4.4.4. Kohn-Sham eşitlikleri .................................................................... ...47
4.4.5. Spin-polarize yoğunluk fonksiyonel teorisi .................................... ...52
4.4.6. Yerel yoğunluk yaklaşımı (LDA)................................................... ...53
4.4.7. Genelleştirilmiş gradyent yaklaşımı (GGA) ................................... ...55
4.4.8. LDA ve GGA yaklaşımlarının sınırlamaları ................................... ...57
4.5. Pseudopotansiyel Metot........................................................................... ...58
ix
Sayfa
4.5.1. Pseudopotansiyellerin oluşturulması .............................................. ...61
4.6. Siesta Metot............................................................................................. ...65
5. BANT YAPISI HESAPLAMA YÖNTEMLERİ ............................................. ...68
5.1. Bant Yapısı.............................................................................................. ...68
5.2. Atomik Orbitallerin Lineer Bileşimi (LCAO) Metodu ............................. ...70
5.3. Durumlar Yoğunluğu (DOS) ................................................................... ...73
6. FONON DİNAMİĞİ VE DİSPERSİYON EĞRİLERİ .................................... ...75
6.1. Vibra Paketi............................................................................................. ...75
6.2. Örgü Dinamiği ve Kuvvet Sabitleri.......................................................... ...78
6.3. Hellmann-Feynman Kuvvetleri................................................................ ...81
7. BULGULAR VE TARTIŞMA........................................................................ ...83
7.1. Yapısal Özellikler.................................................................................... ...83
7.1.1. Örgü sabiti, bulk modülü, bulk modülünün türevi ve
kohesif enerjilerinin hesaplanması ................................................ ...83
7.1.2. Faz geçişi basıncının hesaplanması ............................................... ...88
7.2. Elektronik Özellikler ............................................................................... ...89
7.2.1. Bant yapıları ve durumlar yoğunluğu (DOS) eğrileri..................... ...89
7.3. Dinamiksel Özellikler.............................................................................. ...92
7.3.1. Fonon dispersiyon eğrileri ............................................................. ...92
7.4. Mekaniksel Özellikler.............................................................................. ...93
7.4.1. Elastik sabitler............................................................................... ...93
7.4.2. Elastik sabitlerin ve bulk modülünün basınçla değişimi ................. ...95
7.4.3. Young modülü, Shear modülü, Zener anizotropi faktörü ve
Poisson oranının hesaplanması...................................................... ...99
x
Sayfa
7.4.4. Young modülü, Shear modülü, Zener anizotropi faktörü ve
Poisson oranının basınçla değişimi................................................ .100
7.5. Termodinamik Özellikler......................................................................... .105
7.5.1. Hacmin basınçla değişimi .............................................................. .105
7.5.2. Debye ve erime sıcaklıkları ile ses hızlarının hesaplanması............ .107
7.5.3. Debye sıcaklığı ve ses hızlarının basınçla değişimi ........................ .108
8. SONUÇLAR VE ÖNERİLER......................................................................... .113
KAYNAKLAR................................................................................................... .116
ÖZGEÇMİŞ........................................................................................................ .121
xi
ÇİZELGELERİN LİSTESİ
Çizelge
Sayfa
Çizelge 3.1. cαβ ve cijkl’nin indisleri arasındaki Voig bağıntıları................................20
Çizelge 7.1. TiC bileşiğinin NaCl (B1) ve CsCl (B2) yapıları için hesaplanan örgü
sabiti a0 (Å), bulk modulü B (GPa), bulk modülünün basınca göre
birinci türevi (B′) ve kohesif enerji Ecoh (eV/atom) ile diğer teorik
ve deneysel çalışmalar............................................................................84
Çizelge 7.2. TiN bileşiğinin NaCl (B1) ve CsCl (B2) yapıları için hesaplanan örgü
sabiti a0 (Å), bulk modulü B (GPa), bulk modülünün basınca göre
birinci türevi (B′) ve kohesif enerji Ecoh (eV/atom) ile diğer teorik
ve deneysel çalışmalar............................................................................85
Çizelge 7.3. TiO bileşiğinin NaCl (B1) ve CsCl (B2) yapıları için hesaplanan örgü
sabiti a0 (Å), bulk modulü B (GPa), bulk modülünün basınca göre
birinci türevi (B′) ve kohesif enerji Ecoh (eV/atom) ile diğer teorik
ve deneysel çalışmalar............................................................................86
Çizelge 7.4. TiC, TiN ve TiO bileşiklerinin NaCl (B1) yapı için hesaplanan
yüksek simetri noktalarındaki enerji değerleri (eV)...............................91
Çizelge 7.5. TiC bileşiği için fonon frekanslarının Γ, X ve L’de yüksek
Simetri noktaları......................................................................................92
Çizelge 7.6. Elastik sabitleri hesaplamak için kullanılan strain matrisleri.................94
Çizelge 7.7. TiC, TiN ve TiO bileşikleri için hesaplanan elastik sabitler (GPa)
ile diğer teorik ve deneysel çalışmalar...................................................95
Çizelge 7.8. TiC bileşiğinin bazı basınçlarda elastik sabiti ve bulk modülü
değerleri.................................................................................................97
Çizelge 7.9. TiN bileşiğinin bazı basınçlarda elastik sabiti ve bulk modülü
değerleri.................................................................................................97
Çizelge 7.10. TiO bileşiğinin bazı basınçlarda elastik sabiti ve bulk modülü
değerleri................................................................................................97
Çizelge 7.11. TiC, TiN ve TiO bileşikleri için hesaplanan Zener anizotropi
faktörü (A), Poisson oranı (ν ), Young modülü (Y ) ve
Shear modülü (C′).................................................................................99
Çizelge 7.12. TiC bileşiği için bazı basınçlarda hesaplanan Zener anizotropi
faktörü (A) ve Poisson oranı (ν ).........................................................101
xii
Çizelge
Sayfa
Çizelge 7.13. TiN bileşiği için bazı basınçlarda hesaplanan Zener anizotropi
faktörü (A) ve Poisson oranı (ν ).........................................................101
Çizelge 7.14. TiO bileşiği için bazı basınçlarda hesaplanan Zener anizotropi
faktörü (A) ve Poisson oranı (ν ).........................................................101
Çizelge 7.15. TiC bileşiği için bazı basınçlarda hesaplanan Young modülü (Y)
ve Shear modülü (C′).........................................................................103
Çizelge 7.16. TiN bileşiği için bazı basınçlarda hesaplanan Young modülü (Y)
ve Shear modülü (C′).........................................................................103
Çizelge 7.17. TiO bileşiği için bazı basınçlarda hesaplanan Young modülü (Y)
ve Shear modülü (C′).........................................................................103
Çizelge 7.18. TiC, TiN ve TiO bileşikleri için hesaplanan boyuna (υl), enine (υt),
ortalama (υm) ses hızları, Debye sıcaklığı (θD) ve
erime sıcaklığı (Tm)............................................................................107
Çizelge 7.19. TiC bileşiği için hesaplanan debye sıcaklığı (θD) değerlerinin
basınç (P) altında değişimi.................................................................109
Çizelge 7.20. TiN bileşiği için hesaplanan debye sıcaklığı (θD) değerlerinin
basınç (P) altında değişimi.................................................................109
Çizelge 7.21. TiO bileşiği için hesaplanan debye sıcaklığı (θD) değerlerinin
basınç (P) altında değişimi.................................................................109
Çizelge 7.22. TiC bileşiği için hesaplanan boyuna (υl), enine (υt) ve ortalama (υm)
ses hızları değerlerinin basınç (P) altında değişimi............................111
Çizelge 7.23. TiN bileşiği için hesaplanan boyuna (υl), enine (υt) ve ortalama (υm)
ses hızları değerlerinin basınç (P) altında değişimi............................111
Çizelge 7.24. TiO bileşiği için hesaplanan boyuna (υl), enine (υt) ve ortalama (υm)
ses hızları değerlerinin basınç (P) altında değişimi............................111
xiii
ŞEKİLLERİN LİSTESİ
Şekil
Sayfa
Şekil 2.1. İki-boyutlu genel durumlar için gerçek ve ters örgüler................................4
Şekil 2.2. Basit kübik ve hexagonal Bravais örgüleri..................................................5
Şekil 2.3. Cisim merkezli kübik (bcc) örgü….............................................................6
Şekil 2.4. Yüzey merkezli kübik (fcc) örgü.................................................................7
Şekil 2.5. Hücre başına 2 atomu (temel) olan NaCl yapıda bir kristal........................8
Şekil 2.6. Çeşitli örgülerin Brillouin bölgeleri...........................................................13
Şekil 4.1. Ascroft’un empty-core potansiyeli............................................................61
Şekil 4.2. Gümüşün 5s, 5p ve 5d seviyelerine ait “gerçek” ve pseudo dalga
fonksiyonları..............................................................................................63
Şekil 4.3. Gümüşün 5s, 5p ve 4d seviyelerinin pseudopotansiyelleri........................65
Şekil 7.1. TiC ve TiN bileşiklerinin NaCl (B1) yapısı ile TiO bileşiğinin
NaCl (B1) ve CsCl (B2) yapısı için enerji-hacim eğrileri.........................87
Şekil 7.2. TiN ve TiO bileşiği için entalpi-basınç eğrileri.........................................88
Şekil 7.3. TiC, TiN ve TiO bileşiklerinin NaCl (B1) yapıda hesaplanan bant
yapıları ve durumlar yoğunluğu (DOS) eğrileri........................................90
Şekil 7.4. TiC bileşiği için hesaplanan fonon dispersiyon eğrisi...............................92
Şekil 7.5. TiC, TiN ve TiO bileşikleri için hesaplanan elastik sabitlerin ve
bulk modülünün basınç altındaki değişimi...............................................98
Şekil 7.6. TiC, TiN ve TiO bileşikleri için Zener anizotropi faktörü ve
Poisson oranının basınç altında değişimi……….....................................102
Şekil 7.7. TiC, TiN ve TiO bileşikleri için Young modülü (Y) ve
Shear modülünün (C′) basınç altında değişimi........................................104
Şekil 7.8. TiC bileşiğinin B1 ve B2 yapı için hacmin basınçla değişimi................105
Şekil 7.9. TiN bileşiğinin B1 ve B2 yapı için hacmin basınçla değişimi................106
Şekil 7.10. TiO bileşiğinin B1 ve B2 yapı için hacmin basınçla değişimi..............106
xiv
Şekil
Sayfa
Şekil 7.11. TiC, TiN ve TiO bileşikleri için hesaplanan debye sıcaklığının
basınç altında değişimi...........................................................................110
Şekil 7.12. TiC, TiN ve TiO bileşikleri için hesaplanan boyuna (υl), enine (υt)
ve ortalama (υm) ses hızlarının basınç altında değişimi........................112
1
1. GİRİŞ
MX tipinde geçiş metal bileşikleri (M bir geçiş metal elementi ve X metalik olmayan
elementlerden C, N veya O’den birini göstermektedir) çok sert metaryellerdir ve
genellikle kaya tuzu yapısında kristalleşir. Bu bileşikler büyük bilimsel ve teknolojik
öneme sahiptir. Titanyum bileşikleri sıcağa dayanıklı (refractory) metal bileşikleri
olarak adlandırılan sınıfa aittir. Ayrıca bu bileşikler tipik olarak kovalent kristaller
için bulunan özelliklerden yüksek erime noktası ve çok yüksek sertliğe sahiptirler
[1]. Kovalent bağlanmayı gösteren özelliklerin, normal olarak iyonik bağlanmayı
(NaCl) içeren kristal yapısını gösteren sistem setlerinde bulunması ilginçtir. MX
sistemleri için bulunan bağlanma tipi, tipik olarak iyonik değildir fakat Ref. [2]’de
gösterildiği gibi daha çok kovalent ve sertlik gibi kovalentle birleştirilen iyonik
benzeri yapının oluşması oldukça ilginçtir. Ek olarak bu bileşikler saf geçiş
metallerinki ile kıyaslanabilecek metalik iletkenlik gösterir. TiN günümüzde sertlik
ve aşınmaya karşı dirençli kaplama için en önemli metaryellerden birisidir.
Elektriksel olarak iletkenlik engeli olarak TiN’ın kullanımı mikroelektronik
endüstrisinde büyüyen bir ilgiye sahiptir.
Bu çalışmada TiC, TiN ve TiO bileşiklerinin bazı yapısal, elektronik, dinamiksel,
mekaniksel ve termodinamik özellikleri ab-initio kodu SIESTA (The Spanish
Initiative for Electronic Simulations with Thousand of Atom) metodu kullanılarak
incelendi [3,4].
Bileşiklerin yapısal özellikleri olarak; örgü sabiti, bulk modülü ve bulk modülünün
türevi hesaplandı. Bileşikler için ilk kez bu çalışmada kohesif enerji hesabı yapıldı.
TiN ve TiO bileşikleri için NaCl (B1) yapıdan CsCl (B2) yapıya geçiş basıncı
hesaplandı.
Bileşiklerin elektronik özellikleri olarak; bant yapıları hesaplandı ve bant ile
durumlar yoğunluğu (DOS) eğrileri çizildi. Elde edilen bant eğrilerinin
görünüşlerinin önceki çalışmalar ile uyumlu olduğu görüldü.
2
Dinamiksel özellik olarak; TiC bileşiğinin fonon dispersiyon eğrileri çizildi. Yüksek
simetri noktalarındaki frekans değerleri kaydedildi.
Bileşiklerin mekaniksel özellikleri olarak; elastik sabitleri hesaplanarak, elastik
sabitlerin ve bulk modülünün basınçla değişimi grafiği çizildi. Young modülü, Shear
modülü, Zener anizotropi faktörü ve Poisson oranı ilk kez bu çalışmada hesaplanarak
bunların basınçla değişimi grafiği çizildi.
Bileşiklerin termodinamik özellikleri olarak; hacmin basınçla değişimi incelendi,
Debye, erime sıcaklıkları ve ses hızları hesaplanarak, debye sıcaklığı ve ses
hızlarının basınçla değişimi grafiği çizildi.
Elde edilen tüm sonuçlar diğer teorik hesaplamalarla ve mevcut deneysel bulgularla
karşılaştırıldı.
İncelediğimiz özelliklerin gelecekte yapılacak araştırmalar için güvenilebilir veriler
oluşturacağını umuyoruz.
Bu çalışmanın 2. ve 3. bölümlerinde katıhal fiziğinin bazı temel kavramları kısaca
özetlendi. 4. bölümde hesaplamalarımızın temeli olan Yoğunluk Fonksiyoneli
Teorisinin tarihçesi ve dayandığı temel ilkeler açıklandı. 5. bölümde bant yapılarının
ve durum yoğunluğunun incelenmesinde, 6. bölümde ise fonon dispersiyon
eğrilerinin elde edilmesinde kullanılan metotlar özetlendi. 7. bölümde elde edilen
sonuçlar açıklandı. 8. bölümde ise sonuçlar tartışıldı.
3
2. TEMEL TEORİK BİLGİLER
2.1. Kristalografik Özet
Kristal, atomlarının konumları (dolayısı ile bütün özellikleri) uzayda periyodik
olarak tekrarlanan maddenin düzenli bir yapısıdır. Bir kristal, ilkel birim
hücresindeki çekirdeklerin konumları ve türleri vasıtası ile tamamen belirlenebilir ve
birim hücrenin tekrarlanmaları (veya ötelenmeleri ) belirli kurallara dayanır.
İlkel birim hücredeki atomların konumlarına ve tiplerine temel (motif) denir. Motifi
tekrarlayarak periyodik kristali tümü ile oluşturan ötelenme (tranlations) işlemlerinin
cümlesi (seti), Bravais örgüsü denilen bir noktalar dizisi oluşturur. Bir kristal için,
Kristal yapı = Bravais örgü + temel
şeklinde belirtilir.
Bir kristaldeki düzen (order), onun simetri işlemleri yolu ile tasvir edilir. Ötelenme
simetri işlemleri seti bir grup oluşturur,çünkü herhangi iki ötelenmenin toplamı başka
bir ötelenme demektir. Ayrıca, “dönme”, “yansıma” ve “inversiyon” gibi, kristali
değişmemiş (invariant) bırakabilecek başka nokta işlemleri de bulunabilir. Bunlar da
Uzay grubu = ötelenme grubu + nokta grubu
olarak özetlenebilir.
2.1.1. Ötelenme (translations) örgüsü
Öteleme, kristallerin önemli bir özelliğidir. Tüm öteleme seti (takımı) uzayda bir
örgü oluşturur ve bu uzaydaki herhangi bir ötelenme, ilkel vektörlerin tam-katları
olarak,
4
T (n ) ≡ T (n1, n2 , K) = n1 a1 + n2 a 2 + K
(2.1)
şeklinde yazılabilir [5]. Burada ai , i = 1,..., d ilkel öteleme vektörleridir ve d uzayın
boyutları anlamındadır. Uygunluk için herhangi bir boyutta ve her olası durumda
geçerli olacak şekilde n için, n = (n1, n2 ,..., nd ) yazılabilir.
Bir boyutta, ötelenmeler, a gibi bir uzunluk periyodikliğinin T(n) = na olacak şekilde
tam katları olabilir; burada n herhangi bir tamsayı olabilir. İlkel hücre, a uzunluklu
herhangi bir hücresi olabilir; fakat, en simetrik hücre, orijini (-a/2, a/2) olacak
şekilde seçilebilir, böylece her bir hücre örgü noktası n, üzerinde merkezlenir. Tüm
noktaların yerleri bu örgü noktasına diğer noktalardan çok daha yakın olur. Bu
Wigner-Seitz hücresinin yapılanmasına da bir örnektir.
Şekil 2.1. İki-boyutlu genel durumlar için gerçek ve ters örgüler. Ortada; gerçek
uzayda a1 ve a2 Bravais örgüleri için ilkel vektörlerin olası seçenekleri ve
bunlara karşılık gelen ters örgü vektörleri b1 ve b2.
Şekil 2.1’in sol tarafında iki boyutta genel örgünün bir kısmı görülmektedir. Uzay,
ilkel hücrenin olası seçeneklerinin sonsuz sayıdaki tüm ötelenmelerin bir seti
tarafından doldurulmuştur. İlkel hücrenin bir seçimi, iki ilkel ötelenme vektörü (ai)
ile oluşturulan paralelyüz olabilir. Bu hücre çeşitli uygulamalarda ve yapının
sadeleştirilmesi amacı ile sıkça kullanılır. Ancak, bu hücre seçeneklerden biridir,
çünkü ai’nin sonsuz sayıda seçimi mümkündür. Daha yaygın bir seçenek ise Wigner-
5
Seitz hücresidir, ki bu hücre, orijine göre simetriktir. Tüm olası örgü vektörleri
(T)’nin orta dikmeleri kullanılarak çizilir ve bu doğruların kapattığı bölge WignerSeitz hücresi olarak bilinir.
Her iki-boyutta ilkel vektörler arasındaki açılar 90° ya da 60° olduğunda, örgü ilave
simetrilere sahip olur ve örgünün seçimi daha da özel olur. a uzunluk boyutunda
olmak üzere, öteleme vektörleri aşağıdaki gibi olur:
a1 = (1,0)
(1,0)
(1,0)
a 2 = (0,1)
b
( 0, )
a
1 3
( ,
)
2 2
(2.2)
Şekil 2.2. (Sol) Basit kübik ve (sağ) hexagonal Bravais Örgüleri. Basit kübik halde
çizilen hücre bir Wigner-Seitz hücresidir ve Brilouin bölgesi de aynı şekle
sahip olur. Hekzagonal durumda, gösterilen hacimde üç atom bulunur;
Wigner-Seitz hücresi de hekzagonaldır fakat 90° dönmüş ve hacmi de
1/3’e düşmüştür. Ters örgüsü de 90°dönmüş bir hekzagonaldir.
Şekil 2.2 ve Şekil 2.4, bir çok kristalde meydana gelen üç-boyutlu örgü örneklerini
göstermektedir. Basit kübik, basit hekzagonal, fcc ve bcc örgüler için ilkel vektörler
sırası ile aşağıdaki şekilde seçilebilir (a biriminde):
6
Basit kübik
a 1 = (1,0,0)
a 2 = (0,1,0)
a 3 = (0,0,1)
Basit Hex.
fcc
bcc
(1,0,0)
 1 1
 0, , 
 2 2
 1 1 1
− , , 
 2 2 2
1 3 
 ,

 2 2 ,0 


c


 0,0, 
a

1 1
 ,0, 
2 2
1 1 1
 ,− , 
2 2 2
1 1 
 , ,0 
2 2 
1 1 1
 , ,− 
2 2 2
(2.3)
Şekil 2.3. Cisim merkezli kübik (bcc) örgü, örgü vektörlerinin çeşitli seçimlerinden
biri. Klasik kübik hücrenin merkezi atomunun en-yakın sekiz komşu atomu
3 / 2 a mesafeleri (a mesafesine 6 tane ikinci en-yakın
ve bunların
komşuları bulunmaktadır). Sağdaki şekilde, örgü vektörlerinin ortadikmeleri yolu ile oluşturulan Wigner-Seits hücresi görülmektedir. (Bu
ayrıca fcc örgünün Brillouin bölgesidir.)
Şekil 2.3 ve Şekil 2.4’te, cisim merkezli kübik (bcc) ve yüzey merkezli kübik (fcc)
örgüler gösterilmiştir. Klasik (konvensiyonel) kübik hücreler, merkezleri ile birlikte
kesikli çizgilerle gösterilmiştir. Merkeze en-yakın komşu sayısı bcc için sekiz, fcc
örgü için 12 tanedir. Her biri için ilkel vektörlerin bir seçimi gösterilmiştir; fakat
başka türlü ama buna özdeş (denk) vektörler de seçilebilirdi. Fcc durumunda, Şekil
2.4’ün sol tarafı, ilkel vektörlerle oluşmuş paralelyüzlü bir ilkel hücreyi
göstermektedir. Bu oluşturulması en kolay hücredir; fakat bu hücre kübik simetriye
sahip değildir ve ilkel vektörlerin farklı seçilişi farklı hücreler oluşturur. Her bir
Bravais örgünün Wigner-Seitz hücresi, Şekil 2.3 ve Şekil 2.4’te gösterilmiştir ve bu
7
hücre, merkezi noktadan itibaren çizilen öteleme vektörlerinin orta dikme
düzlemlerinin kapattığı bölgedir. Bu hücre hesaplamalarda çok yararlı olur, çünkü bu
hücre, bir merkezi örgü noktasına en yakın noktaların oluşturduğu çok özel ve tek
hücredir ve ilkel ötelemelerin seçiminden bağımsız olup Bravais örgünün tüm simetri
özelliklerine sahiptir.
Şekil 2.4. Burada merkezi bir konuma göre sıkı-paket yapılı 12 komşunun yüzey
merkezli kübik (fcc) örgüsü vurgulanmaktadır. Sağdaki şekil, ilkel örgü
vektörleri ve paralelyüzlü ilkel birim hücresinin çeşitli seçilişlerinden
sadece biridir; bunun simetrisi örgünün simetrisinden daha azdır. Sağdaki
şekil ise aynı yapının Wigner-Seits hücresidir; ki bu aynı zamanda bcc
örgünün Brillouin bölgesidir.
Bilhassa bilgisayar programları için formal bağıntılar türetmek açısından, ilkel
vektörlerin setini bir kare matrisi aij = (ai)j şeklinde bir kare matrisle ifade etmek
yararlıdır; burada j kartezyen bileşeni, i ilkel vektörü gösterir.
Tüm ilkel birim hücrelerin hacmi aynı olmalıdır, çünkü bu türden bir hücre
ötelenmesi tüm boşluğu kaplamaktadır. Hacminin ifade edilmesi açısından en uygun
olanı, ilkel vektörlerin belirlediği paralelyüzlü bir birim hücreyi seçmektir. Eğer
Ωhücre, herhangi bir d boyutundaki hacim olarak tanımlanırsa (d uzunluk boyutunda
olmak üzere) Ω hücre = a1
( d =1) ;
a 1 x a 2 , ( d = 2 ) ; ve a1 . ( a 2 x a 3 ) , ( d = 3 )
8
olarak alınabilir [6]. Bu da herhangi bir boyut için, a matrisinin determinantı olarak
yazılabilir:
Ω cell = det (a ) = a .
(2.4)
2.1.2. Bir hücredeki atomların temeli
Temel (basis/motif), her bir birim hücredeki atomların seçilen bir orijine göre
konumlarını tanımlar. İlkel birim hücre başına S tane atom varsa o zaman temel, τs
(s=1) ile belirtilen atomik konum vektörleri ile belirlenir.
NaCl ve ZnS fcc bravais örgülü ve temeli iki atomlu olan iki kristal örneğidir (Şekil
2.5.). Küb kenarı ve ilkel ötelenme vektörleri de şekilde gösterilmiştir. NaCl durumu
için, atomlardan birini τ 1 = (0,0 )
merkezinde seçmek uygundur; çünkü burada bir
inversiyon (terslenme) ve dönme simetrisine sahip olur. İkinci temel vektör
τ 2 = (1 2,1 2,1 2 ) a olarak seçilir. İlkel örgü vektörleri cinsinden Şekil 2.5’te
görüldüğü üzere τ 2 =
∑
d
i =1
τ 2Li a i olur ve burada τ 2L = [1 2,1 2,1 2] ’dir. Ayrıca eğer
τ 1 ve τ 2 konumundaki iki atom aynı ise, o zaman kristal, basit kübik Bravais örgüye
sahip olacaktı ve kübün bir kenarı a sc = 1 2 a fcc olacaktı. ZnS ve başka yapılardaki
atomların konumları da benzer yolla ifade edilebilir.
Şekil 2.5. Hücre başına 2 atomu (temel) olan NaCl yapıda bir kristal.
9
2.2. Basit Kristal Yapılar
Bu kısımda bazı basit kristal yapılar özetlenmiştir.
2.2.1. Sodyum klorür yapı
Uzay grubu Fm3m (225) olup; AgCl, BaS, MgO, NaBr ve CeSe bu yapıya örnek
bileşiklerdir. Örgü yüzey merkezli kübik olup atomik koordinatlar
Na 0.00 0.00 0.00
Cl 0.50 0.50 0.50
şeklindedir [7].
2.2.2. Sezyum klorür yapı
Uzay grubu Pm3m (221) olup; CsBr, CsI, RbCl, AlCo, AgZn, BeCu, MgCe, RuAl ve
SrTl bu yapıya örnek bileşiklerdir. Uzay örgüsü basit kübik olup, atomik koordinatlar
Cs 0.00 0.00 0.00
Cl 0.50 0.50 0.50
şeklindedir [7].
2.2.3. Zinc-blende yapı
Uzay grubu F43m (216) olup; ZnS, BeS, BeSe, BeTe, Bas, BN, BP, GaAs ve GaP bu
yapıya örnek bileşiklerdir. Uzay örgüsü yüzey merkezli kübik olup, atomik
koordinatlar
Zn 0.00 0.00 0.00
S
0.25 0.25 0.25
10
şeklindedir [7].
2.2.4. Florit yapı
Uzay grubu F43m (216) olup; BaF2, CaF2, ZrO2 ve PtAl2 bu yapıya örnek
bileşiklerdir. Uzay örgüsü yüzey merkezli kübik olup, atomik koordinatlar
Ca 0.00 0.00 0.00
F
0.25 0.25 0.25
F
0.75 0.75 0.75
şeklindedir [7].
2.3. Ters Örgü ve Brillouin Bölgesi (BZ)
Her bir birim hücresindeki elektron yoğunluğu aynı olan bir kristali tanımlayan
herhangi bir fonksiyon f (r) olsun. Aşağıda yazılan,
f (r + T(n1, n2, …)) = f (r)
(2.5)
ilginç özelliklere sahiptir. Burada T bir ötelenmeyi tanımlar. Böyle bir periyodik
fonksiyon, ters uzayda tanımlanan q dalga vektörlü Fourier bileşenleri yardımı ile
Fourier dönüşümü ile temsil edilebilir. Fourier bileşenleri, periyodik Ωkristal kristali
Nhücre = N1 × N2 × … şeklinde hücrelerinden oluşacak şekilde sınırlanırsa formüller
çok basitleşir. O zaman her bir bileşen Born-Von Karmen periyodik sınır şartlarını
sağlaması gerekir:
exp ( i q . N 1 a1 ) = exp ( i q . N 2 a 2 )... =1
Böylece q, her bir ilkel ai vektörü için q . a i = 2π
(2.6)
tam
Ni
’i sağlayan vektörler setine
sınırlanmış olur. Hacim (Ωkristal) çok büyükse, son ifade sınır şartlarının seçiminden
11
bağımsız olur. Sonuçlar sınırlandırılmış durumların başlıca seçiminden bağımsız
olmalıdır.
Fourier dönüşümü aşağıdaki şekilde ifade edilirse;
f (q ) =
1
Ω kristal
∫
d r f (r )exp ( i q . r )
(2.7)
Ω kristal
Periyodik bir fonksiyon için şu şekilde yazılabilir:
f (q ) =
=
1
Ω kristal
1
N hücre
∑ ∫
d r f (r ) e i q . (r + T (n1 ,n2 ... ))
n1 , n2 .. Ω hücre
∑
n1 , n2...
e
1
i q . T ( n1 , n2.... )
Ω hücre
(2.8)
x
∫ d r f (r )e
i q .r
Ω hücre
Orta sıradaki tüm örgü noktaları üzerinden alınan toplam, bütün T ötelemeleri için,
q.T(n1,n2,…) = 2π x tam dışındaki tüm q’lar için sıfır olur. T(n1,n2,…), ai ilkel
ötelemelerinin tam katları olduğundan, q.ai = 2π x tam yazılabilir. q’nün bu şartı
sağlayan Fourier bileşenleri seti “ters örgü” oluşturur. İlkel öteleme vektörleri (ai)
nin ters vektörleri bi olarak alındığında (i =1,…,d )
bi. aj = 2πδ ij
(2.9)
şartını ancak f (r)’nin sıfırdan farklı bir Fourier bileşeni yani q = G sağlar. Burada
G, ters örgü uzayının “örgü vektörüdür” :
G (m1,m2,…) = m1b1 + m2b2 +…
(2.10)
burada mi, (i =1,…,d ) tamsayılardır. Her bir G için, periyodik fonksiyonun Fourier
dönüşümü,
12
f (G ) =
1
Ω hücre
∫
dr f (r )exp (iG .r )
(2.11)
Ω Hücre
olarak yazılabilir. Bir kare matris bij = (bi)j şeklinde tanımlanırsa (aynen aij
matrisinde olduğu gibi), ilkel vektörler birbirine aşağıdaki gibi bağlı olur:
( )
b T a = 2π 1 → b = 2π a T
−1
veya
( )
a = 2π b T
−1
(2.12)
ai ve bi vektörlerinin birbiri arasında daha yaygın olarak kullanılan bağıntılar da
vardır; örneğin b1 için
b1 = 2π
a2 × a3
(2.13)
a1 .(a 2 × a 3 )
olur. b2 ve b3’de benzer şekilde yazılabilir. İki boyutta ters örgünün geometrik
kurgusu Şekil 2.1’de gösterilmiştir.
Bir kare örgünün (basit kübik) ters örgüsü de, bir kenarı 2π/a olan basit kübik bir
kare örgü olur. bcc ve fcc örgüleri biri diğerine göre birbirinin ters örgüsüdür.
Eş.2.3’teki üç boyutlu örgülerin her biri için ters örgülerinin ilkel vektörleri, 2π/a
birimleri ile şu şekilde verilir:
Basit kübik Basit Hex.
b1 = (1,0,0 )
b 2 = (0,1,0 )
b 3 = (0,0,1)

1 
1,−
,0 
3 

 2 
 0,
,0 
3 

a

 0,0, 
c

fcc
bcc
(1,1,−1)
(0,1,1),
(1,−1,1)
(1,0,1),
(− 1,1,1)
(1,1,0).
(2.14)
13
Ters örgünün herhangi bir ilkel hücresinin hacmi de gerçek uzaydaki Bravais örgüsü
için kullanılan mantıkla hesaplanır. Bu hacim, birinci Brillouin bölgesinin ΩBZ
hacmidir ve herhangi bir d boyut için Eş. 2.4’e benzer bir şekilde,
Ω BZ = det (b ) = b =
(2π )d
Ω hücre
(2.15)
olarak verilir. Bu eşitlik, ΩBZ ve Ωhücre arasındaki ilişkiyi de gösterir. Bu formüller,
Ω BZ = b1
( d = 1 );
b1 × b2 , ( d = 2 ); ve b1 . ( b2 × b3 ) , ( d = 3 )
şeklinde geometrik biçimde de gösterilebilir.
Birinci Brillouin bölgesi (BZ) ters örgünün Wigner-Seitz hücresidir. Merkezden
karşılıklı örgü noktalarına vektörlerin dikey ikili vektörleri olan düzlemler tarafından
tanımlanır [8,9]. BZ’nin yapısı Şekil 2.1 ve Şekil 2.4’te gösterilmektedir ve birçok
kristalin BZ’si içerisindeki noktalarda kullanılan ifadeler Şekil 2.6’da verilmektedir.
Şekil 2.6. Çeşitli örgülerin Brillouin bölgeleri: (a) basit kübik (sc), (b) yüzey
merkezli kübik (fcc), (c) cisim merkezli kübik (bcc) ve (d) hekzagonal.
14
2.3.1. İndirgenemeyen (irreducible) Brillouin bölgesi (IBZ)
BZ üzerinden alınan integraller, sadece IBZ üzerinden alınan integrallerle yer
değiştirebilir. Örneğin, toplam enerjide gerekli olan toplamlar,
fi =
fi =
1
Nk
IBZ
∑
∑ f (k )
(2.16)
i
k
wk f i (k )
(2.17)
k
formuna sahiptir. Yoğunluk ise;
n (r ) =
1
Nk
∑
k
n k (r ) =
1
N grup
IBZ
∑ ∑w
Rn
k
n k ( Rn r + t n
)
(2.18)
k
biçiminde yazılabilir. Simetri işlemleri kullanılarak hesaplamalar basitleştirilebilmektedir. İyi bir örnek, kübik kristallere uygulanan Monkhorst-Pack “mesh”leridir;
burada 48 simetri işlemi (operasyonu) vardır, öyleki IBZ, toplam BZ’unun 1/48’i
olur. Ni =2 ile tanımlanan bir setin BZ’u içinde 23 = 8 tane nokta vardır; ki bu IBZ’u
içinde 1 tek noktaya indirgenir. Benzer şekilde BZ içinde Ni = 4 için 43 = 64 nokta
olacak bu da IBZ içinde 2’ye inecektir. Ni = 6 için 63 =216 ve BZ’undaki nokta
sayısı IBZ’unda 10 olacaktır. Örnek olarak, fcc için 2-nokta seti (2π/a)(1/4,1/4,1/4)
ve (2π/a)(1/4,1/4,3/4 ) olarak alındığında özellikle yarıiletkenlerin enerjilerini doğru
olarak verdiği görülmüştür. 10-nokta setinin pek çok malzeme özelliğinin
hesaplanmasında yeterli olduğu görülmüştür.
15
3. TEMEL ÖZELLİKLER
Bu bölümde çalışmada incelenen özellikler hakkında kısa bilgiler verilmiştir.
3.1. Bulk Modülü
Bulk modülü, bir malzemenin hidrostatik basınç altında sıkıştırılması halinde onun
hacminde oluşacak değişime karşı gösterdiği direnci tanımlayan bir özelliktir. Başka
bir deyişle bir deformasyon oluşturmak için gerekli enerjinin bir ölçüsüdür. Bu
nedenle hem teorik hem de deneysel açıdan, bir malzemenin (özellikle kübik
kristallerin) sertliğini temsil eden yegane malzeme özelliği sayılır. Bir katı maddenin
bulk modülü,
1
 ∂P 
B = −V 
 =
 ∂V T X
(3.1)
ifadesi ile tanımlanır. Burada X sıkıştırılabilirliktir. Mutlak sıfırda entropi sabit
olduğundan ve
∂φ = − P∂V
(3.2)
termodinamik eşitliğinden yararlanarak
∂P
∂ 2φ
=−
∂V
∂V 2
B =V
∂ 2φ
∂V
2
(3.3)
(3.4)
16
elde edilir. Bulk modülü, kristal yapının sertliği ile doğrudan ilişkili olduğu için
basınç ile değişimi önemlidir. Bulk modülünün basınç ile değişimi hacme (V) bağlı
olarak,
∂V ∂B
 ∂B 
  =
 ∂P T ∂P ∂V
(3.5)
şeklinde yazılabilir.
ε = (γ 1 , γ 1 , γ 1 ,0,0,0),
(3.6)
şeklinde bir strain (zorlanma) seçilirse, o zaman birim hücre başına enerji artışı
Hooke yasasına göre;
1 6 6
3
cαβ ε α ε β = γ 12 (c11 + 2c12 )
∑
∑
2 α =1 β =1
2
U=
(3.7)
olarak verilir [10]. U’nun γ1’e göre ikinci türevi alınırsa;
∂ 2U
∂γ 12
=
c11 + 2c12
=B
3
(3.8)
elde edilir; burada B = ⅓ (c11 +2c12 ) bulk modülüdür.
Bulk modülü katıların hal-denklemi (EOS) için de önemli bir parametredir. Bunun
için incelenen yapı optimize edilir ve farklı hacimlere karşı gelen toplam enerji
değerleri hesaplanır. Hesaplanan toplam enerji ve hacim değerleri Murnaghan hal
denklemine fit edilir [11]. Elde edilen hacim-enerji eğrisinin minimumu teorik örgü
sabitini verir. Ayrıca Bulk modulü ve Bulk modülünün birinci türevi hesaplanır.
Murnaghan hal denkleminin analitik bir ifadesi
P=
3B (1 − X )
X
2
 3


exp  B ′ − 1(1 − X )

 2

(3.9)
17
şeklindedir. Burada B bulk modülü, B′ bulk modülünün birinci türevi, X ise
V

 V0



1/ 3
şeklindedir. Literatürde farklı şekilde ifade edilen Murnaghan hal
denklemlerini görmek mümkündür. Örneğin Eş. 3.9,
P=
B0
B0′
 V  B0′

 0  − 1
 V 

(3.10)
basınç cinsinden şeklinde de ifade edilmektedir.
3.2. Elastik Sabitler
Küçük atomik yer değiştirmeler için atomlararası kuvvetlerin harmonik tabiatı
katıların makroskopik davranışına da bir anlam kazandırır. Bir katının sıkışması
esneklik sınırı aşılmadıkça katının yüzeyine uygulanan kuvvetle orantılıdır. Birim
alan başına uygulanan kuvvet zor tensörü ile katının şeklindeki genişleme de
zorlanma matrisi ile ifade edilebilir. Bu iki matris birbiri ile orantılıdır ve orantı
katsayısına esneklik sabiti denir. Katının önemli mekanik özellikleri bu sabitlere
bağlıdır. Zor, ikinci mertebe bir tensör (Tαβ) ile tanımlanabilir [12]. İlk indis kuvvetin
yönünü ikinci indis ise uygulandığı yüzeyi etiketler. Zorun büyüklüğü kuvvetin
yüzey alanına oranıdır. Zor tensörünün diagonal elemanları numuneyi germe
eğiliminde ise pozitif, sıkıştırma eğiliminde ise negatif olur. Negatif bir diagonal
eleman basıncı temsil eder. Daima Tαβ = Tβα farzedilir. Katıdaki deformasyonlar eαβ
elemanlı zorlanma (strain) matrisi ile tasvir edilir. Numune zorlandığında madde
r′ = r + u kadar hareket ediyor. Bir zorlanmış katının farklı kısımları farklı miktarda
yer değiştirir. Bu yüzden u yer değiştirmesi maddenin orijinal konumunun
fonksiyonudur ve u’nun orijinal koordinatlara göre türevleri zorlanma matrisinin
elemanlarını verir. Yani;
eαα =∂u /∂rα
(3.11)
18
demektir. Burada α = x, y, z dir.
eαβ = ∂uα / ∂rβ + ∂uβ /∂rα
(3.12)
exx , eyy , ezz diagonal elemanları katının sıkışmasını veya uzamasını tasvir eder.
Diğer elemanlar kesmeleri tasvir eder. Tanım eαβ = eβα
olduğunu garanti eder.
Esneklik sınırları içinde geçerli olan zor ve zorlanma arasında bir bağıntı vardır:
Ti =Σ cij ej
(j=1,6)
(3.13)
Buradaki cij’ler elastik sabitlerdir. Elastisite (esneklik), en-yakın komşu atomlar
arasındaki bağ–şiddetleri (bonding strength) hakkında çok önemli bilgiler verir. Bu
yüzden, esneklik sabitlerinin doğru bir şekilde hesaplanmasından elde edilen bilgiler,
katının makroskopik mekaniksel özelliklerinin anlaşılmasında ve sert malzeme (hard
materials) tasarımında çok önemli rol oynar. Şimdilerde, elastik özellikleri ab initio
kuantum mekaniksel yöntemlerle çeşitli basınç ve sıcaklıklarda hesaplamak mümkün
olabilmektedir [13].
Katıların elastik özellikleri, atomlararası potansiyeller, hal-denklemleri, fonon
spektrumları gibi birçok temel katıhal olayları arasında ilişki kurar. Hatta, bunlar,
spesifik ısı, termal genleşme, Debye sıcaklığı ve Grüneisen sabiti ile de ilgilidir.
Elastik sabitlerinin bilinmesi, bir katının mekanik özellikleri ile ilgili pek çok pratik
uygulamaların temelidir. Bu uygulamalardan bazıları, bir dış (harici) yük altındaki
davranış, termoelastik stres, iç zorlanma (internal strain), ses hızları ve kırılma
tokluğu (fracture toughness) sayılabilir [14].
Tersinir (reversible) bir deformasyon (katıda şekil bozulması) olayında, uygulanan
bir stresin (zor) yaptığı iş, iç enerji artışına eşit olmalıdır. Einstein’ın “toplam
kuralı”na göre bu ifadenin matematik ifadesi aşağıdaki gibi yazılabilir:
dW = σ ij = dε ij = dU ≡
∂U
dε ij
∂ε İJ
(3.14)
19
buradan da,
σ ij =
∂U
∂ε ij
(3.15)
olacağı anlaşılır. Esnekliğin lineer (doğrusal) olduğu varsayılırsa, stres tensörü (σ) ile
strain (zorlanma) tensörüne (ε) aşağıdaki gibi bağlı olur:
σ ij = cijkl ε kl
(3.16)
şeklinde ifade edilir. Zor tensöründeki σ ij ’de ilk indis kuvvetin yönünü, ikinci indis
ise uygulandığı yüzeyi gösterir. Zorun büyüklüğü kuvvetin yüzey alanına oranıdır.
Eş. 3.16’da verilen ifadeyi εkl ’ye göre diferansiyelleyip Eş. 3.15’ten elde edilen σij
yerine konursa:
cijkl =
∂ 2U
∂ε kl ∂ε ij
(3.17)
elde edilir. Eşitlikte yer alan c esneklik (elastisite) tensörü olup 81 elemanlıdır. Fakat
zor (stres) ve zorlanma (strain) tensörleri simetrik olduğundan cijkl = cjikl = cijlk
yazılabilir; bu durumda c’nin bağımsız eleman sayısı 36’ya düşer. Dahası, elastik
deformasyon sırasında yapılan iş, sadece strain’in fonksiyonu olduğundan ve
“yol/path” dan bağımsız olduğundan,
∂ 2U
∂ 2U
=
∂ε ij ∂ε kl ∂ε kl ∂ε ij
yazılabilir; bu sonuç Eş. 3.17 ile birlikte düşünüldüğünde
(3.18)
cijkl = cklij
olacağı
anlamına gelir. Bu da c’nin bağımsız eleman sayısını 21’e düşürür. Bu elemanlarda
çoğu kez kısaca 6x6’lık cαβ matrisi şeklinde gösterilir. cαβ
ilişkiler aşağıdaki tabloda özetlenmiştir:
ile cijkl arasındaki
20
Çizelge 3.1. cαβ ve cijkl’nin indisleri arasındaki Voig bağıntıları.
ij veya kl
(Tensör
notasyon)
11
22
33
23 veya 32
13 veya 31
12 veya 21
α veya β
(Matris
notasyon)
1
2
3
4
5
6
Örneğin c1112 yerine c16 alınabilir. Bu ilişkiler kullanıldığında Eş. 3.16;
6
σ α = ∑ cαβ ε β
(3.19)
β −1
olarak yazılabilir. Burada aşağıdaki bağıntılar geçerlidir:
σα = σij
(3.20)
ve
 ε kl , β ∈ {1,2,3};
2ε kl , β ∈ {4,5,6}.
εβ = 
(3.21)
Sistemin simetrisine bağlı olarak, cαβ’nın bağımsız eleman sayısı azalır. Mesela
kübik kristaller için sadece üç tane bağımsız elastik sabiti olabilir [15].
c11 ≡ c 22 ≡ c33 ,
c12 ≡ c13 ≡ c 23 ,
c 44 ≡ c55 ≡ c66 ,
(3.22)
diğerleri için cαβ ≡ 0
Bu nedenle kübik kristaller için üç elastik sabiti (c11, c12, c44) onların esneklik
özelliklerini belirlemede yeterli olur. Bu simetriye göre cαβ matrisinin özdeğerleri,
21
λ1 = c11 + 2c12 ,
λ2 = c11 − c12 ,
λ3 = c 44
(3.23)
özvektörleri de;
ε1 = (ε 1 , ε 1 , ε 1 ,0,0,0),
ε 2 = (ε 2 , ε 3 ,−ε 2 − ε 3 ,0,0,0),
(3.24)
ε 3 = (0,0,0,2ε 4 ,2ε 5 ,2ε 6 ).
şeklinde olur. Bir kristalin mekaniksel olarak kararlı olabilmesi için ikinci
mertebeden elastik sabitlerinin pozitif olması gerekir. Born kararlılık kriteri olarak
bilinen bu tanıma göre,
C11 > 0 , C12 > 0 , C44 > 0 , C12 > C44
(3.25)
olmalıdır. Ayrıca,
C11 +2C12 > 0 , C44 > 0 ve C11 – C12 > 0
(3.26)
olmalıdır [16].
Katıların elastik sabitleri, kristalin mekaniksel ve dinamiksel davranışları arasında
bağlantı kurar ve katıdaki doğal kuvvetler hakkında önemli bilgiler verir.
Malzemenin sertlik ve kararlılığı hakkında da bilgi verir ve elastik sabitlerin teorik
ve deneysel değerlerinin karşılaştırılması kullandığımız potansiyelin güvenirliğinin
testi için önemli olur. Bu yüzden hesaplanan elastik sabitlerinin doğruluğu mevcut
metodun kalitesi için de bir kriterdir.
Kristalik maddelerin kristal yapıları bilindiğinde, elastik sabitleri, ab-initio toplam
enerji değerleri kullanılarak iki popüler yöntemle hesaplanmaktadır. Bunlardan biri,
kristale birim hücrenin hacmini koruyacak şekilde belirli ve küçük bir deformasyon
22
uygulamak, diğeri de elastik sabitlerini, sres-strain (zor-zorlanma) ilişkisinin (Hooke
Yasası) orantı katsayısı olarak almaktır.
Bu çalışmada birinci yöntem kullanıldı. Birim hücrenin hacmini koruyacak şekilde
seçilen kübik ve tetragonal strain matrislerine çok küçük (%1-2) deformasyonlar
uygulayarak elastik sabitleri aşağıda verildiği gibi hesaplandı. Elastik modulleri
(Elastik sabitleri, bulk modülü vs.), toplam enerjinin strain’lere göre ikinci türevi
olduğu bilindiğinden, bu yöntemin oldukça doğru sonuçlar verdiği bilinmektedir.
Uygulanan deformasyon dolayısı ile strain (zorlanma), kristalin toplam enerjisini
aşağıdaki gibi değiştirir [17,18]:
∆E = Etop − E 0 =
V 6 6
∑∑ Cij ei e j
2 i =1 j =6
(3.27)
Burada V, birim hücrenin deformasyona uğramamış durumdaki hacmidir. ∆Ε ise
e = (e1, e2, e3, e4, e5, e6) strainden kaynaklanan enerji artışıdır. C elastik sabiti
matrisidir. Bir kübik sistem üç bağımsız elastik sabitine (C11, C12, C44) sahip olur.
Kübik sisteminin ilkel örgü vektörleri,
 a1   0 a 2 a 2 
  

 a2  =  a 2 0 a 2 
a  a 2 a 2 0 
 3 

(3.28)
olarak tanımlanır. Buradaki a örgü sabitidir. ai, (i=1,…,3) ilkel örgü vektörleri
verilen ifadeye göre kristale strain uygulandığında aşağıda verilen bağıntıya uygun
olacak şekilde yeni örgü vektörleri oluşturur [19]:
 a1′   a1 
   
 a 2′  =  a 2  * (I + ε )
 a′   a 
 3  3
(3.29)
23
şeklinde olan a1′ , a ′2 , a 3′ vektörleri ile yer değiştirir. Burada I birim matris, ε ise,
e6 2 e5 2 
 e1


ε =  e6 2 e 2 e 4 2 
e 2 e 2 e 
4
3 
 5
(3.30)
strain matrisidir. Kristale e = (0,0,0, δ , δ , δ ) shear (kayma) straini uygulandığında,
C44 aşağıdaki bağıntıdan bulunabilmektedir:
∆E 3
= C 44δ 2
V
2
C′ =
(3.31)
1
(C11 − C12 ) shear (kayma) modülü ise birim hücrenin hacmini koruyan
2
(
)
ortorombik e = δ , δ , (1 + δ ) − 1,0,0,0 strain tensörünü kullanarak,
−2
∆E
= 6C ′δ 2
V
(3.32)
şeklindeki enerji değişimi ifadesinden bulunabilir.
Bulk modülünü B =
1
(C11 + 2C12 ) ve C′ yü kullanarak C11 ve C12 hesaplanır.
3
(δ,δ,δ,0,0,0) gibi bir strain uygulayarak bulk modülü (B),
∆E 9
= Bδ 2
V
2
(3.33)
eşitliğinden benzer şekilde bulunabilir. Aynı zamanda C11 ve C12 ,
C11 =
3B − 4C ′
3
(3.34)
24
C12 =
3B − 2C ′
3
(3.35)
eşitliklerinden de hesaplanabilir. Literatürde hacmi koruyan farklı strain matrislerini
görmek mümkündür [17,20].
Elastik sabitleri hesaplamak için, farklı strainlere (δ ) (0,01, 0,02, 0,03, …) karşılık
gelen
∆E
değişimi hesaplanır. Bu değişimin δ
V
2
göre grafiği çizilir. Elde edilen
doğrunun eğimi ve yukarıda verilen eşitlikler kullanılarak elastik sabitler hesaplanır.
3.3. Tetragonal Shear (Kayma) Modülü
Tetragonal shear (kayma) modülü (C′), hacmi koruyan (volume conserving)
tetragonal shear zorlanması (strain) altında kristalin gösterdiği tepki (response) nin
bir ölçüsüdür. C′ (shear modülü), sertlik (hardness) ölçüsünü belirleyen en önemli
parametredir. Bir malzemenin sertliği, onun yüzeyi üzerine başka bir malzemenin
girginliğine
karşı
gösterdiği
direncin
bir
ölçüsüdür
ve
dislokasyonların
mobilitesinden tayin edilir. Örneğin ZrN veya ZrC bileşikleri için metal −N veya −C
bağlarının gerilmesini ve metal−metal bağlarının bükülmesini temsil eder.
ε = (−γ 2 / 2,−γ 2 / 2, γ 2 ,0,0,0),
(3.36)
şeklinde bir strain (zorlanma) seçip yukarıdakilere benzer işlemler yapılırsa,
∂ 2U
∂γ
2
2
=
C11 − C12 C ′
= ,
6
3
(3.37)
gibi bir ifade elde edilir ki buradaki C′ = ½ ( C11 − C12 ) ifadesine tetragonal kayma
modülü denir.
25
3.4. Trigonal Shear (Kayma) Modülü
Sertlik ölçüsünü belirleyen en önemli parametrelerden biri olup, bir malzemenin
sertliği, onun yüzeyi üzerine başka bir malzemenin girginliğine karşı gösterdiği
direncin bir ölçüsüdür.
ε = (0,0,0,2γ 3 ,0,0),
(3.38)
şeklinde bir strain seçilip yukarıdakilere benzer işlemler yapılırsa,
∂ 2U
= 4c 44 ,
∂γ 32
(3.39)
elde edilir. Buradaki G = c44 ’e de trigonal shear (kayma) modülü denir.
Hesaplamaları kolaylaştırmak için, hacmi koruyan (volume-conserving) bir
deformasyondan elde edilen


γ2
ε =  0,0, 3 2 ,2γ 3 ,0,0 ,
1− γ3


(3.40)
strain kullanılabilir. Bu deformasyon, birim hacim başına iç enerjide,
U = 2γ 32 c 44 +
γ 34
(1 − γ )
2 2
3
c11 ,
(3.41)
olarak verilen bir artış meydana getirir; ve bunun da γ3’e göre ikinci türevi,
∂ 2U
= 4c 44 + c11O γ 32 ,
∂γ 32
( )
(3.42)
şeklindedir ve buradan da c44 için,
1 ∂ 2U
c44 =
4 ∂γ 32
(3.43)
γ 3 =0
26
elde edilir. G; [0,1,0] yönündeki (100) düzleminin kayma deformasyonuna karşı
gösterdiği direncin bir ölçüsüdür. C′; [1,-1,0] yönündeki (110) düzleminin kayma
deformasyonuna karşı gösterdiği direncin bir ölçüsüdür.
3.5. Poisson Oranı
Poisson oranı serbest yanal yüzeye sahip bir numunenin, tek-yönlü (tek-eksenli) bir
stres altında iken kesit çapındaki azalma olarak tanımlanır. Poisson oranı 0,5
değerine yaklaştıkça, hacim modülü rijitlik modülünden çok büyük hale gelir ve
malzeme sıkıştırılamaz olarak nitelendirilir. Poisson oranı -1 değerine yaklaştıkça
malzeme son derece sıkıştırılabilir olurken, kesme gerilmeleri altında şekil
değişikliğine karşı direnci aşırı bir şekilde artar. Poisson oranı,
ν=
1
2
2
B− G
3
1
B+ G
3
(3.44)
eşitliği ile hesaplanır. Burada B bulk modülü, G ise trigonal shear modülüdür.
3.6. Young Modülü
Young modülü, malzemeye bir gerilme kuvveti uygulanması halinde oluşan
zor/zorlanma (stres/strain) oranı olarak tanımlanır. Bulk modülü ve Poisson oranının
hesaplanan değerlerinden (Y = 3B(1-2ν)) hesaplanabileceği gibi,
Y=
9GB
G + 3B
eşitliği ile de hesaplanabilir.
(3.45)
27
3.7. Zener Anizotropi Faktörü
Elastik anizotropluk derecesinin bir ölçüsüdür. Madde elastik olarak izotrop ise
Zener anizotropi faktörünün değeri 1, değilse birden farklı olur. Kübik bir yapı için
elastik sabitleri cinsinden,
A=
2C 44
(3.46)
C11 − C12
şeklinde ifade edilir.
3.8. Debye Sıcaklığı
Debye sıcaklığı; öz ısı, elastik sabitler ve erime sıcaklığı ile ilişkili olan temel bir
fiziksel özelliktir. Katıların yüksek ve düşük sıcaklık bölgelerini ayırmak için
kullanılır. Eğer T > θD ise bütün modların kBT enerjisine sahip olduğunu, eğer T < θD
ise yüksek frekans modlarının donmuş olduğu söylenir [12]. Yani Debye sıcaklığının
üzerinde fononların dalgaboyları küçük, altında ise büyüktür. Titreşimsel uyarılma
düşük sıcaklıklarda sadece akustik titreşimlerden dolayı oluşur ve düşük
sıcaklıklardaki Debye sıcaklığı elastik sabitlerden yararlanılarak hesaplanabilir. Bu
durumda Debye sıcaklığının hesaplanması için yaygın kullanılan bir ifadesi,
1/ 3
h  3n  N ρ 
θ D =   A  ν m
k  4π  M 
(3.47)
eşitliği ile verilir [21]. Burada h Planck sabiti, k Boltzmann sabiti, NA Avogadro
sayısı, M moleküler ağırlık, ρ yoğunluk, n moleküldeki atom sayısı, νm ise ortalama
ses hızı olmaktadır. Buradaki ρ yoğunluk,
28
ρ=
(ma + mb ).z
(3.48)
N AV
ile verilir. Burada ma ve mb elementlerin moleküler ağırlığı, z değerlilik sayısı, NA
Avogadro sayısı, V hacimdir.
Ortalama ses hızı νm ise yaklaşık olarak,
 

1 2
1 
ν m =   + 
3 ν 3 ν 3 
l 
  t
−1 / 3
(3.49)
eşitliği ile verilir. Burada ν l ve ν t boyuna ve enine dalga hızları olup Navier
denkleminden elde edilir [22] ve,
νl =
νt =
3B + 4G
3ρ
G
(3.50)
(3.51)
ρ
eşitlikleri ile verilir. Eşitliklerde yer alan G kayma modülü olup,
G=
5C 44 (C11 − C12 ) 
1  (C11 − C12 ) + C 44


+
2 
5
4C 44 + 3(C11 − C12 ) 
(3.52)
eşitliği ile verilir. Bu eşitlik,
G=
(GV
+ GR )
2
(3.53)
29
şeklinde de tanımlanabilir. Bu durumda, GV Voigt’s shear modülleri olup G
değerlerinin üst sınırına karşılık gelir. GR ise Reuss’s shear modülleri olup G
değerlerinin alt sınırına karşılık gelir ve
GV =
5
GR
=
(C11 − C12 + 3C44 )
5
4
(C11 − C12 )
+
3
(3.54)
(3.55)
C 44
eşitlikleri ile ifade edilir.
3.9. Yapısal Faz Geçişleri
Sabit basınç ve sıcaklık altında bir sistemin kararlılığı serbest entalpi fonksiyonu ile
belirlenir. Bu durumda meydana gelen evrensel entropi değişimi dikkate alındığında,
−T dSevr = dH − T dS
(3.56)
eşitliği yazılabilir. Burada H entalpi, T mutlak sıcaklık, S ise entropidir. Sabit
sıcaklıkta (dT = 0),
d(TS) = T dS + S dT = T dS
(3.57)
−T dSevr = dH − d(TS) = d(H – TS) (P, T sabit)
(3.58)
şeklindedir. Bu durumda evrendeki entropi değişimine doğrudan bağımlı H-TS
niceliği yazılabilir. Bu nicelik, Gibbs tarafından tanımlandığındı için Gibbs serbest
enerjisi olarak bilinmektedir ve,
G = H – TS
(3.59)
30
şeklinde ifade edilir [23]. Entalpi,
H = E + PV
(3.60)
ile verilip E sistemin iç enerjisini, P basıncını, V ise hacmi gösterir. İç enerji, sistem
içerisindeki atomların kinetik ve potansiyel enerjilerinin toplamıdır. Katı veya
sıvılarda kinetik enerji, atomik öteleme ve dönme hareketleri sonucu ortaya çıkarken,
potansiyel enerjinin kaynağı, sistem içerisindeki atomlar arası bağlar ve çeşitli
elektronik etkileşimlerdir. Eğer bir faz dönüşümü veya reaksiyon meydana gelirse,
ısı soğurulmasına veya atılmasına bağlı olarak sistemin iç enerjisi değişir. Bu durum,
sistemin hacim değişimine bağlı olarak bir PV terimine bağlı olarak açıklanır.
G = H – TS fonksiyonundaki diğer bir nicelik entropi olup, sistemin düzensizliğinin
bir ölçüsüdür [24].
Eğer sistem olası en düşük Gibbs serbest enerjisi değerine sahip ise kararlı bir yapıya
sahiptir ve bu sistem dengede kalır. Bu durum, dG=0 şeklinde ifade edilir.
Eş. 3.59’da yüksek entropi ve düşük entalpi değerleri arasında en yüksek denge
durumu gözlenebilir. Böylece, düşük sıcaklıklarda katı fazlar en iyi kararlı duruma
gelirler ve atomlar kuvvetlice bağlanırlar, dolayısıyla iç enerjileri oldukça düşüktür.
Bu nedenle, yüksek sıcaklıklarda –TS terimi etkili olur ve atomik hareket serbestliği
büyük olan fazlar (sıvılar ve gazlar) daha kararlı duruma ulaşırlar [23,24].
Bir fazın denge durumu dG = 0 şeklinde tanımlanır. Eğer belirli bir sistem için
serbest
enerji
konfigürasyonları
değerlendirilirse,
sistemin
kararlı
denge
konfigürasyonu en düşük serbest enerjiye sahip olur.
Yüksek basınç, kristalin hacminde bir değişikliğe neden olur ve sonuçta elektron
kabuklarının yük dağılımını değiştirir. Bir sistemin belirli basınç, sıcaklık ve
hacmindeki toplam enerjisi, Gibbs serbest enerjisi (G),
G = E0 + PV + T S
(3.61)
31
ifadesi ile verilir. Burada E0 : 0 K’de örgü enerjisine karşılık gelen iç enerji; S, T
sıcaklığındaki titreşimsel entropidir. Gibbs serbest enerjisi her iki faz için ayrı ayrı
hesaplayarak elde edilir. Teorik hesaplamalar T = 0 K civarında yapıldığından, Gibbs
serbest enerjisi;
H = E0 + PV
(3.62)
şeklinde entalpi olarak alınabilir. Sıfırın üstünde herhangi bir basınç için kristalin
kararlı yapısı, entalpisinin en düşük olduğu durumudur. Dolayısı ile enerji-hacim
eğrilerinde çizilecek ortak teğetin eğimi faz geçişi basıncını verir. Ya da iki fazın
entalpilerinin basınca göre çizilen grafiklerinin kesişme noktaları geçiş basıncını
verir.
3.10. Kohesif Enerji
Bir kristalin kohesif enerjisi, kristali oluşturan atomları, sonsuz uzakta, nötr, durgun
ve serbest atomlar haline getirebilmek için kristale verilmesi gereken enerjidir. Ya
da, denge konumunda (r0), bir potansiyel enerji çukurundaki enerji minimumunun
derinliği olup bu değer, kararlı haldeki bir kristaldeki herhangi bir atomu kristalden
söküp uzaklaştırmak için yapılması gereken iş’tir. Kohesif enerji,
AB
A
B
AB
E coh
= E atom
+ E atom
− Etop
(3.63)
AB
A
B
eşitliği kullanılarak hesaplanır. Burada E top
sistemin toplam enerjisi, E atom
ve E atom
ise sistemi oluşturan atomların tek başına oldukları zamanki enerjidir. Kohesif
enerjiyi doğru bir şekilde hesaplamak için atomların tek başına oldukları zamanki
enerjileri hesaplanırken spin etkileşmelerini dikkate almak gerekir.
32
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ
Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi (DFT)’nin temeli, 1927 yıllarda Thomas ve Fermi
tarafından yapılan çalışmaları temel alan Hohenberg ve Kohn teoremleri ve onun
devamı olan Kohn-Sham teoremlerine dayanmaktadır [25-29]. Teorem çok
elektronlu sistemlerin taban durum özelliklerini belirlemek için elektron yük
yoğunluğu olan ρ(r)’yi temel değişken kabul eder.
Dış potansiyelden elektron yoğunluğunu değerlendiren bir metot tanımlanmak
istendiğinde, sistemin Schrödinger denkleminin çözülmesi gerekir. Ancak çok
elektronlu sistemlerin serbestlik derecesinin büyüklüğünden dolayı bu denkleminin
çözümü oldukça zordur. Yoğunluk fonksiyoneli teorisi (DFT); herhangi bir
Schrödinger denkleminin çözümü dışında, temel durum özelliklerini açıklamak için
teorik bir çerçevedir. Bu kesimde yoğun madde fiziğinin en zor problemlerinden biri
olan çok-cisim probleminin, DFT ile nasıl başarılı bir şekilde çözüldüğü gösterildi.
Daha sonra Born-Oppenheimer yaklaşımı ile dalga fonksiyonu yaklaşımları ve
yoğunluk fonksiyoneli yaklaşımları açıklandı.
4.1. Çok Cisim Problemi
Çok-cisim problemini açıklamak için, uzaysal ve zamansal olarak değişimi zayıf olan
ve çeşitli kuvvetlerin alanında hareket eden sert bir küre ele alalım. Ancak bu
alanların kürenin hareketine bağlı olmadığını da göz önünde bulunduralım. Eğer
uzayın her noktasında kürenin üzerindeki kuvvet bilinirse, o zaman Newton
kanunlarıyla kürenin yörüngesi kolaylıkla hesaplanabilir. Bu durum dış alanda
hareket eden, bir parçacığın durumuna benzerdir. Değişim kürenin konumuna ve
hızına bağlı olmadığı sürece ortaya konulan problemin çözümü kolaydır. Daha sonra
bu probleme ikinci bir sert küre eklendiğini ve ayrıca yay aracılığıyla birinci küreye
birleştiğini düşünelim. Yay doğal uzunluğundayken küreler arasında bir kuvvet
olmayacaktır. Fakat genellikle yay gerilme ve sıkışma hareketleri yapacağından
birinci küre, ikinci küreye bir kuvvet uygular ve bu durumun terside söz konusu olur.
Kürelerin hareketi hala Newton’un klasik hareket kanunlarıyla tanımlanabilir. Fakat
33
birinci kürenin hareketi, ikinci kürenin hareketiyle oldukça yakından ilişkilidir. Bu
durumda kürelerin yörüngeleri bağımsız olarak çözülemez. Eğer pek çok küre
probleme dahil edilirse, problemin çözümü çok zorlaşır. Kürelerin hareketi yine
Newton kanunlarına bağlıdır. Fakat bağlanmalar nedeniyle bu denklemlerin sayısının
hızla artması çözümünü güçleştirmektedir. Bu ifade çok cisim probleminin temelini
oluşturur.
Eğer kürelerin birbirlerine yaylarla bağlı olmadığını düşünürsek bu durumda;
küreler birbirleriyle çarpışana kadar tek bir parçacık olarak hareket edeceklerdir. Bu
düşünce tarzı problemi tekrar kolay hale getirir ve artık her bir kürenin yörüngesini
açıklamak için tek parçacık teorisi kullanabilir. Küreler birbirlerine uzaklarsa önemli
bir etkileşme içinde olmazlar. Fakat birbirlerine yaklaşırlarsa biri diğerine kuvvet
uygular. Sınırlamalarda, yaklaşma oranı oldukça küçükse bu durum tek parçacık
durumuna indirgenir aksi durumda ise durum çok cisim probleminin doğru bir
halidir. Böylece tek-parçacık yaklaşımı, verilen çok-cisim problemi için parçacıklar
arası kuvvetin oranına büyük ölçüde bağlıdır.
Katı içindeki elektronlar, kristal yapısını oluşturan iyon korlarıyla ve birbirleriyle
güçlü bir etkileşim içindedirler. Ancak iyonların, aslında elektronların hareketinin
zamanına göre hareket etmediği düşünülürse, elektron-iyon korları etkileşimi sürekli
bir çok-cisim problemi değildir. Başka bir ifadeyle elektronların hareket denklemi,
elektrostatik
etkileşimlerle
birbirlerine
oldukça
sıkı
bağlıdır.
Elektrostatik
etkileşmelerin uzun erişimli doğası tek-parçacık açıklaması için iyi bir yaklaşım
değildir. Yine de katı içindeki elektronik yapıyı açıklamak için en başarılı metot, tek
parçacık davranışının yaklaşımı üzerine kurulmuştur.
4.2. Born-Oppenheimer Yaklaşımı
Birden fazla elektron içeren büyük bir sistemin Schrödinger denkleminin çözümü
için çeşitli yaklaşımlara gereksinim vardır. Born-Oppenheimer yaklaşımı bir veya iki
elektronlu sistemlerden daha karmaşık yapılara sahip olan sistemlerin Schrödinger
denklemini çözmeye çalışan yaklaşımların birisidir [30]. Bu yaklaşımın ana fikri,
34
çekirdeğin kütlesinin elektron kütlesinden oldukça fazla olması nedeniyle çekirdeğin
sabitlenmiş bir parçacık olarak alınması temeline dayanır. Elektronlar çekirdeğin
konumundaki değişimlerden ani olarak etkilenirler. Bir moleküler sistem için tam
Hamiltonyen denklemi,
H = T elek (r ) + T çekirdek ( R) + V çekirdek −elek ( R, r ) + V elek (r ) + V çekirdek ( R)
(4.1)
şeklinde verilir. Elektronik Hamiltonyen için ise,
H elek = −
1 elek  ∂ 2
∂2
∂2
+
+
∑
2 i  ∂x i2 ∂y i2 ∂z i2
 Zj
− ∑∑
 R −r
i
j
i
 j
elek çek




 elek çek  1  çek çek  Z j Z i
+
∑  r − r  + ∑ ∑  R − R
 ∑
i j pi
j 
j
 i j pi  i
 i




(4.2)
eşitliği kullanılır. Burada çekirdeğin kinetik enerjisi ihmal edilir. Sabitlenmiş
çekirdeğin alanındaki elektronların hareketini açıklamak için, Schrödinger
denkleminde kullanılan Hamiltonyen,
H elekψ elek (r , R) = E eff ( R)ψ elek (r , R)
(4.3)
eşitliği ile verilir. Elektronik dalga fonksiyonu için bu denklemin çözümü etkin
nükleer potansiyel fonksiyonu olarak üretecektir.
H çek = T çek ( R ) + E eff ( R)
(4.4)
Eeff, nükleer Hamiltonyen için potansiyel olarak kullanılır. Bu Hamiltonyen,
çekirdeğin titreşimsel, dönme ve öteleme durumlarını açıklayan çekirdek hareketleri
için kullanılır.
35
4.3. Dalga Fonksiyonu Yaklaşımları
4.3.1. Hartree yaklaşımı
Katı içindeki elektronların tamamıyla kuantum mekaniksel davranışını açıklamak
için, sistemin çok elektronlu dalga fonksiyonunu hesaplamak kural gereğidir. Prensip
olarak bu, zamandan bağımsız Schrödinger denkleminden elde edilebilir. Fakat
pratikte potansiyel, katı içindeki diğer elektronların davranışlarıyla belirlenir.
Gerçekte birbirlerine yakın elektronlar, uzak olan elektronlardan daha güçlü
etkileşmeler içindedir Tüm elektronların Schrödinger denklemini çözebilmek için
aynı anda 10 23 civarında diferansiyel denklemi çözmek gerekir. Günümüzde bu tür
hesaplamalar bilgisayarların kapasitesinden oldukça yüksektir fakat gelecekte bu
problem çözülebilir görünmektedir.
Problemi çözmek için ilk adım Hartree tarafından atılmıştır [31]. Hartree çok-cisim
dalga fonksiyonlarının formu hakkında bir varsayım yaparak çok-cisim dalga
fonksiyonlarını tek elektron dalga fonksiyonlarının bir seti olarak üretmiştir.
Homojen, değişmeyen bir sistem içinde, bu dalga fonksiyonları basit düzlem dalgalar
olarak alınabilir. Bu varsayımın yapılmasıyla değişim (varyasyon) ilkelerini
kullanmak mümkün olmaktadır. Toplam enerjiyi minimize eden parametreler aynı
zamanda sistemin taban durum özelliklerini oldukça doğru bir şekilde açıklayan
parametre değerlerinin bir setidir.
Hartree, değişim metodunu kullanarak çok-elektronlu sistemin Hamiltonyen
denklemini ifade etti [31]. N-elektronlu sistem için, N tane denklem vardır. N tekelektron dalga fonksiyonlarının her biri, çarpım şeklinde çok-elektron dalga
fonksiyonunu oluşturur. Bu denklemler zamandan bağımsız Schrödinger denklemine
oldukça benzer. Diğer elektronların hareketi sistemin elektron dağılımının zaman
ortalamasına yakından bağlıdır. Bu önemli faktör her bir elektronu tek parçacık
olarak ayırmaya imkan verir. Dolayısıyla Hartree yaklaşımı, kristal içindeki
elektronlar için yaklaşık olarak tek-parçacık dalga fonksiyonlarını hesaplamamıza
36
izin verir ve böylece diğer ilgili özelliklerde hesaplanabilir. Fakat Hartree yaklaşımı;
nötral homojen bir sistemde katı içindeki elektronları tutan bağlanma enerjileri
olmayacağını ifade ettiğinden iyi sonuçlar vermez. Aynı zamanda bu ifade
elektronları katılardan koparmak için, onlara sonlu bir enerji verilmesi gerektiğini
ispat eden deneysel bulgularla ters düşer.
Pauli dışarlama ilkesine göre, uzayın aynı noktasında aynı kuantum sayılarına sahip
iki fermiyon bulunamaz. Bu ilke açıkça, aynı kuantum setlerine sahip özdeş fermiyon
çiftleri arasındaki etkin itmeyi ifade eder. Matematiksel olarak Pauli dışarlama ilkesi,
parçacık çiftlerinin değiş-tokuşu sırasında antisimetrik olan dalga fonksiyonlarını
sağlamak için kullanılır. Fermiyonların değiş-tokuş işlemi sırasında sadece işaretleri
değişir. Hartree dalga fonksiyonları antisimetrikten ziyade simetrik bir özelliktedir.
Yani Hartree yaklaşımı, Pauli dışarlama ilkesini ihmal eder.
Hartree yaklaşımında çok elektronlu sistemin dalga fonksiyonu, tek elektron dalga
fonksiyonlarının çarpımı olarak yazılır [32,33]. Bu durumda dalga fonksiyonu,
r r
r
Ψ (r1 , r2 ,..., rN ) = Π
(4.5)
N
r r
r
Ψ (r1 , r2 ,..., rN ) = ∏ Ψi (ri )
(4.6)
i =1
şeklinde ifade edilir. Burada i. elektrona etki eden potansiyel,
r
r
r
Vi (r ) = Viyon (r ) + V H (r )
(4.7)
eşitliği ile verilir. Potansiyel, iyon ve Hartree potansiyelinin toplamıdır. Eş. 4.5’ten
yararlanarak Viyon ve VHartree potansiyelleri,
Z
r
Viyon (r ) = −∑ r αr
α r − rα
(4.8)
37
r
r
r r (r ′)
V H (r ) = − ∫ dr ′ r r
r − r′
(4.9)
şeklinde elde edilir. i. elektrona etkiyen Hartree potansiyelindeki yoğunluk terimi,
r
r
ρ (r ′) = ∑ Ψ j (r ′)
2
(4.10)
i≠ j
şeklinde verilir.
N
r
1
Hˆ = −∑ ∇ i2 + Vi (r )
i =1 2
(4.11)
şeklinde ifade edilen Hamiltonyen’in Eş. 4.6 ile alınan beklenen değerini (toplam
enerjiyi) en küçük yapan tek elektron dalga fonksiyonları Hartree denklemi ile
verilir. Bu denklem,
r
r
r
r Ψ j (r ′)
 1 2
− 2 ∇ + Viyon (r ) Ψi (r ) + ∑ ∫ dr ′ rr − rr ′


j ≠i
2
r
r
Ψi (r ) = ε i Ψi (r )
(4.12)
şeklinde ifade edilir. Eş. 4.12, orbitaller için öz uyumlu çözüldüğünde Eş. 4.6 ile
sistemin dalga fonksiyonu elde edilmiş olacaktır. Hartree yaklaşımında değiştokuş ve
korelasyon etkileri hesaba katılmadığı için günümüzde oldukça az kullanılmaktadır.
4.3.2. Hartree-Fock yaklaşımı
Hartree-Fock
yaklaşımı
ise
antisimetrik
dalga
fonksiyonlarını
kullanarak
tek-elektron dalga fonksiyonlarından, çok-elektron dalga fonksiyonunu Hartree
teorisinden daha iyi ifade etti [31]. Bu yaklaşımda dalga fonksiyonu, Hartree dalga
fonksiyonundan daha karmaşıktır. Fakat bu fonksiyon Slater determinantı ile
tanımlanabilir. Bu önerinin başlamasıyla değişim ilkesi boyunca sistem için,
38
Hamiltonyen denklemini açıklamak tekrar mümkün hale geldi. Burada bir elektronla,
ortalama elektron yoğunluğu arasındaki Coulomb etkileşmesini tanımlayan Hartree
potansiyeli vardır. Elektronlara etki eden bu potansiyele değiş-tokuş potansiyeli adı
verilir. Antisimetrik dalga fonksiyonu kullanan değiş-tokuş potansiyeli doğrudan
Pauli dışarlama ilkesiyle ilgilidir ve bu potansiyel yüksüz bir homojen sistemdeki
elektronların bağlanma enerjilerine katkıda bulunur. Böylece Hartree teorisinin
başlıca yetersizliği düzeltilmiş olur. Fakat Hartree-Fock teorisi fiziğin bazı dallarının
ihmal edildiği basit durumlarda Hartree teorisinden daha kötü sonuçlar verir. Bir yere
kadar değiş-tokuş etkisi ihmal edilirse o zaman Hartree teorisini kullanmak daha
uygun sonuçlar verir. Yukarıdaki iki metot katı içindeki elektronların çok-cisim
problemini çözmede başarılı olmasalar da iki önemli fiziksel işlemi (değiş-tokuş ve
korelasyon) açıkladılar.
Hartree-Fock yaklaşımı aynı zamanda, “öz-uyum alanı” metodu (SCF), (Self
Consistent Field) olarak bilinir [31]. Bu yaklaşım kısaca özetlenirse;
1. Sistem içindeki tüm elektronlar, yaklaşık orbitallerin bir setiyle tanımlanır.
2. Bir elektron seçilir ve potansiyel diğer elektronların dağılımının sabit olarak
alınmasıyla hesaplanır.
3. Schrödinger denklemi bu potansiyel için çözülür ki bu onun için yeni bir orbital
verir.
4. İşlem sistem içindeki diğer tüm elektronlar için tekrarlanır. Burada potansiyel
kaynağı olarak sabitlenmiş orbitaller içindeki elektronların hareketi kullanılır.
5. Bir döngünün sonunda başlangıç setinden yeni orbitaller vardır.
6. İşlemler orbitaller içinde değişim olmadığı veya çok küçük olduğu duruma kadar
tekrar edilir.
Hartree-Fock yaklaşımı etkileşmeyen elektron orbitallerine karşı gelen dalga
fonksiyonlarını temsil etmek için kullanılan bir yaklaşımdır [32,34]. Sistemin dalga
fonksiyonu, antisimetri özelliğini sağlayacak şekilde seçilir. Elektronlardan oluşan
39
sistemin dalga fonksiyonu, Pauli dışlama ilkesi gereği, sistemdeki iki elektronun
yerdeğiştirmesi altında,
r
r
r
r
Ψ (..., ri ,..., r j ,...) = −Ψ (..., r j ,..., ri ,...)
(4.13)
antisimetrik olmalıdır. Eş. 4.13’ü sağlayan en basit dalga fonksiyonu Slater
determinantı ile verilir ve,
r r
r
D (r1 , r2 ,..., rN ) =
r
Ψ1 (r1 )
r
Ψ2 (r1 )
r
r
Ψ1 (r2 ) L Ψ1 (rN )
r
r
Ψ2 (r2 ) L Ψ2 (rN )
M
M
M
(4.14)
M
r
r
r
ΨN (r1 ) ΨN (r2 ) L ΨN (rN )
şeklinde ifade edilir [35]. Eş. 4.12’ye benzer olan Hartree-Fock denklemi de enerji
beklenen değerini en küçük yapan Eş. 4.14’teki tek elektron dalga fonksiyonlarını
verir ve,
r 2
r
r
r Ψ j (r ′)
r
 1 2
− 2 ∇ + Viyon (r ) Ψi (r ) + ∑ ∫ dr ′ rr − rr ′ Ψi (r )


j
r
r
r Ψ j (r ′)Ψi (r ′)
r
r
− ∑ δ σi ,σj ∫ dr ′
Ψ j (r ) = ε i Ψi (r )
r r
r − r′
j
(4.15)
şeklinde ifade edilir. Burada son terim değiş-tokuş terimidir ve σi ve σj spinleri aynı
olduğunda sıfırdan farklıdır.
Bu yaklaşımın avantajı tek elektron dalga fonksiyonunu içeren bir slater determinantı
kullanması, varyasyonel olması ve toplam enerjiyi minimize eden bir deneme dalga
fonksiyonunu kullanmasıdır. Fakat Hartree-Fock metodu elektronlar arasındaki
korelasyonu (ilişkiyi) göz önüne almaz. Ayrıca değiş-tokuş terimi yerel
40
olmadığından Hartree-Fock denkleminin çözümü oldukça zordur ve hesaplanması da
yoğunluk fonksiyonel teorisine göre oldukça uzundur.
4.4. Yoğunluk Fonksiyoneli Yaklaşımları
4.4.1. Thomas Fermi teorisi
L. Thomas ve E. Fermi tarafından 1927’de öne sürülen yarı klasik bir yaklaşımdır
[25-27]. Thomas ve Fermi atomun kinetik enerjisini elektron yoğunluğunun
fonksiyoneli olarak temsil etmek sureti ile bir atomun enerjisini hesaplamışlar ve
bunu çekirdek-elektron ve elektron-elektron etkileşmelerine ait klasik ifadelerle
birleştirmişlerdir. Bu iki etkileşmede elektron yoğunluğu cinsinden ifade edilebilir ve
sistemin enerjisi,
E[n] = As ∫ d 3 r n 5 / 3 (r ) + ∫ d 3 rVdıı (r ) n(r ) +
n(r ) n(r ′)
1
d 3r∫ d 3r ′
∫
2
r − r′
şeklinde ifade edilir. Eşitlikte yer alan As katsayı olup As =
(4.16)
( )
3
3π 2
10
2/3
şeklindedir.
Thomas-Fermi teorisi önemli bir ilk adım olmasına rağmen, doğruluğu sınırlıdır.
Çünkü Hartree-Fock teorisince öngörülen bir atomun değiş-tokuş enerjisi dikkate
alınmamıştır. Değiş-tokuş enerjisi 1928’de Dirac tarafından eklenmiş ama yine de
teori pek çok uygulamada tam doğru sonuçlar vermiştir. Bunun en önemli nedeni
kinetik enerjinin temsilinden kaynaklanmakta olup, ayrıca değiş-tokuş enerjisinden
ve elektron korelasyonunun tümden ihmal edilişi bunun nedenleri arasındadır.
4.4.2. Yoğunluk fonksiyoneli teorisi
Yoğunluk fonksiyoneli teorisi (DFT) metodlarının, hesaplamalara dayalı teorik
katıhal fiziği ve malzeme biliminde çok yaygın, güncel, oldukça deneylerle uyumlu
sonuçlar veren yöntemleri olduğu bilinmektedir. Bunun nedeni, metotların tamamen
ilk-prensiplere (First-priciples) dayalı (yani input olarak sadece atom numarası ve
41
kristal yapı girilmektedir) ve tamamen kuantum mekaniksel yöntemler kullanmasıdır
denebilir. Bu bölümde verilen özet bilgi, R. Martin’in kitap, konferans ve
seminerlerinden derlenmiştir [5,36]. Buna göre:
Çekirdek ve sistemdeki tüm diğer elektronlarla etkileşim halinde olan bireysel
elektronların etkileşmelerini ele alarak başlayan Hartree-Fock teorinin tersine,
yoğunluk fonksiyoneli teorisinde bütün elektron sistemi göz önüne alınır. Sistemde N
tane elektron varsa, elektron sisteminin dalga fonksiyonu 3N tane değişkenin
fonksiyonudur. DFT’de, bir ‘dışsal’ (external) Vdış(r) potansiyeli içerisinde etkileşen
elektron sisteminin elektronik yapısı, elektronik yük yoğunluğu ρ(r) vasıtası ile
tamamen belirlenebilmektedir. Bu durumda yük yoğunluğu sadece üç tane
değişkenin fonksiyonudur.
DFT’de, toplam enerji üç ana terimden oluşur; bunlar kinetik enerji, sistemdeki tüm
yüklü parçacıklar arasındaki elektrostatik etkileşmelerden ileri gelen Coulomb
enerjisi ve tüm çok-cisim (many-body) etkileşmelerini içeren değiş-tokuş korelasyon
(exchange-corelation) enerjilerdir. Fakat buradaki çok-cisim ve değiş-tokuş enerjileri
tam ve kesin bir doğrulukla bilinmezler. Fakat Yerel Yoğunluk Yaklaşımı (Local
Density Approximation (LDA))
olarak bilinen bir yöntemin, hem hesaplama
kolaylığı hem de şaşırtıcı derece doğru sonuçlar verdiği görülmüştür. Bu yaklaşımda,
değiş-tokuş korelasyon enerjisi, sabit yoğunluklu (“homojen elektron gazı”) elektron
sistemindeki çok-elektron etkileşmelerine ait bilinen sonuçları kullanır. LDA
yaklaşımında, bir molekül veya katıdaki her bir noktanın belirli bir elektron
yoğunluğuna sahip olduğu kabul edilir; ve her noktadaki elektronun, çevresindeki
aynı yoğunluklu öteki elektronlarla aynı many-body etkileşmeye maruz kaldığı
varsayılır. O zaman tüm moleküllerin veya bir katı maddenin toplam değiş-tokuş
korelasyon enerjisi, bütün hacim elemanları üzerinden alınacak katkıların integrali
olarak verilir. Her bir hacim elemanından gelen katkı, yerel elektron yoğunluğuna
bağlı olarak farklı olabilir. LDA, sabit elektron yoğunluğuna sahip olduklarından saf
(pür) metaller için kesin-doğru (exact) sonuçlar verdiği halde, değişen elektron
yoğunluğuna sahip olan sistemlerde daha az doğru sonuçlar vermektedir.
42
DFT’de şu hususlar özellikle söylenmeye değer:
•
Orijinal DFT, bir taban durum (temel seviye/ground state ) teorisidir.
•
DFT, genelleştirilerek uyarılmış durumlara ve zamana-bağlı potansiyellere de
uygulanabilmektedir.
•
DFT, açık-kabuklu sistemlere (spin-polarize DFT) ve manyetik karekterli katılara
da uygulanabilmektedir.
•
Hybrid DFT / Hartree-Fock metodları bulunmaktadır.
•
DFT, lokalize ve delokalize basis (temel) fonksiyonlarının her ikisini de
kullanabilmektedir.
DFT ile Hartree-Fock metodunun ortak bir noktası da vardır. DFT’de, toplam
elektron yoğunluğu, her biri bir-elektron yoğunluğuna sahip olan tek-elektron
yoğunluklarına ayrıştırılabilir. Bu bir-elektron dalga fonksiyonları, Hartree-Fock
teorisindekilere benzer. Moleküler sistemler için DFT, bizi Hartree-Fock
yaklaşımındakine benzer moleküler orbital (MO) tasvire götürür. Hartree-Fock veya
LDA yaklaşımlarından hangisinin daha iyi sonuçlar verdiği çok da açık değildir.
Aslında, Hartree-Fock yaklaşımının LDA’ya göre uygulanabilirliği, elektronlar
arasındaki çok-cisim (many-body) etkileşmelerinin etkin mesafesine bağlı olur. Bu
etkileşmeler, atomlararası mesafenin birçok katı kadarsa, o zaman Hartree-Fock
tasviri daha iyi sonuçlar vermektedir. Many-body veya elektron korelasyon etkilerini
tasvir etmek için Hartree-Fock tabanlı yaklaşımlarda kullanılan matematik objeler
moleküler orbitallerdir ki bu orbitaller, oldukça büyük ve atomlararası uzaklıkların
birkaç katı kadar olabilmektedir. Fakat bu many-body (çok-cisim) etkileri daha kısaerişimli (belki atomlar arası mesafeden daha küçük) karekterde ise, o zaman LDA
yaklaşımı çok daha uygun olmaktadır. Bu durumda da, moleküler orbitaller gibi
böyle kısa-erişimli olayların tasvirinde yakınsama süreci çok yavaş olmaktadır.
Deneyimler, metaller, geçiş metallerinin bileşikleri ve hatta inorganik bileşikler için
LDA yönteminin, özellikle yapısal özelliklerin incelenmesine çok uygun olduğunu
göstermiştir.
43
4.4.3. Hohenberg-Kohn teoremleri
Her şeyden önce, bir fonksiyonla fonksiyonel arasındaki fark iyi bilinmelidir. Bir
fonksiyonel, bir fonksiyonu, reel veya karmaşık sayılara dönüştürebilen bağıntılardır
ve genellikle köşeli parantezlerle yazılır: Yani,
F
[ f ] = ∫ g ( f ( r ) ) dr
(4.17)
ifadesinde, g(x) fonksiyonu çok iyi tanımlanmış bir fonksiyondur. Bir fonksiyonel
için en basit örnek, bir f
2
(r) fonksiyonuna ait eğrinin altında kalan alan (a’dan
b’ye) olabilir:
F [ f (r ) ] =
b
∫
f
2
( r ) dr
(4.18)
a
Bir fonksiyonelin diferansiyeli, df ’ye lineer olarak bağlı olan F[f+df] – F[f] farkının
bir parçasıdır:
δF=
∫
∂ F[ f ]
δ f ( x ) dx
∂ f (x )
Buradaki
(4.19)
δ F[ f ]
niceliği, x noktasında f ye göre F nin fonksiyonel türevidir.
δ f (x )
Pratikte fonksiyonelin türevi aşağıdaki formülle hesaplanır:
∂ F[ f ]
δ g ( f ( x ′))
=∫
δ ( x − x ′ ) dx ′
δ f
∂ f (x )
Örneğin, eğer T [ f ] =
∫
f
n
( x ′ ) dx ′
(4.20)
ise o zaman,
44
δ T[ f ]
= n f n −1 (x )
δ f (x )
(4.21)
olur. Başka bir örnek,
J [ρ ] =
1
2
δ J [ p]
=
δ ρ (r )
∫∫
∫
ρ (r1 ) ρ (r2 )
r 1 − r2
ρ (r1 )
r1 − r2
dr1 dr 2 ise,
(4.22)
(4.23)
dr1
olabilir. DFT durumunda Eş. 4.17’deki g(x) fonksiyonu elektron yoğunluğuna
bağlıdır ki, F’yi ρ(r)’nin bir fonksiyoneli yapar; en basit durumda g(r) yoğunluğa
özdeş olmuş olacaktır (yani g(r) ≡ ρ(r)). g(r) fonksiyonu bir şekilde ρ(r) nin
gradyantına (ya da yüksek dereceli türevlerine) bağlı olduğunda, o zaman
fonksiyonel, ‘yerel olmayan’ ya da ‘gradyent–doğrulamalı’ olarak adlandırılır. Tam
tersine ‘yerel fonksiyonel’ ρ(r)’ye basitçe bağlı olabilirdi. DFT’nin temelleri
Hohenberg ve Kohn tarafından 1964 yılında atılmıştır [28]. Orada, esasen aşağıdaki
iki teorem ispat edilmiştir. Bu teoremlerin ifadesini vermeden önce, elektronik
sistemin (sabit iyon alanında) Hamiltonyen’in,
H =
N
∑
i =1
 ∇ 2i
−
 2


+


1
∑ V (r ) + ∑ r
N
N
dıı
i =1
i
i< j
(4.24)
ij
şeklinde olduğu hatırlanmalıdır. Burada,
Vdıı (ri ) = −
∑
α
Zα
riα
(4.25)
45
i. elektrona etkiyen ‘dış’ potansiyeldir, potansiyel, çekirdeğin Zα yükünden
kaynaklanır. Temel durum enerjisi ve dalga fonksiyonu, enerji fonksiyonelini E (ψ )
minimize ederek belirlenir:
E [ψ ] =
ψ H ψ
ψ ψ
(4.26)
N-elektronlu bir sistemi için dışsal potansiyel Vdış(r) Hamiltonyen’i tamamen sabit
hale getirir; o zaman N ve Vdış(r) taban-durumlarının bütün özelliklerini
belirleyebilmektedir. ρ(r) ve N birbirine aşağıdaki normalizasyon şartı ile bağlıdır:
N =
∫ ρ (r ) d r
(4.27)
yerine, Birinci Hohenberg-Kohn teoremi, N ve Vdış(r) yerine elektron yoğunluğu
ρ(r)’yi temel değişken olarak kullanır. İfade şöyledir:
Teorem 1. Dışsal potansiyel Vdış(r), küçük bir sabitle toplanan elektron yoğunluğu
ρ(r) vasıtası ile belirlenir.
Bu sabit hiç bir şeyi değiştirmemektedir, çünkü Hamiltonyen’i H olan Schrödinger
denklemi ile Hamiltonyen’i H+sabit olan denklem tam olarak aynı özfonksiyonları
verir ve bütün özenerjiler (enerji özdeğerleri) sadece bir sabit kadar kaymış olurlar.
Teoeremin başka bir (alternatif) formülasyonu şudur: Kararlı bir kuantum mekanik
sisteminin her bir gözlenebiliri (enerji dahil), ilke olarak taban-durum yoğunluğu
(ground-satate density)’ndan hesaplanabilir; yani her gözlenebilir, taban-durumu
yoğunluğunun fonksiyoneli olarak yazılabilir.
46
O halde ρ(r), N ve Vdış (r)’ı tayin edebilmekte, dolayısı ile de taban-durumun (temel
seviye) kinetik enerjisi T [ρ (r )] , potansiyel enerjisi V [ρ (r )] = U ee [ρ (r )] + Vdıı [ρ (r )]
burada Uee elektron-elektron etkileşmesi anlamındadır ve toplam enerjisi E [ρ (r )] ;
E [ ρ (r )] = Vdıı (ρ ) + T [ρ ] + U ee [ρ ]
(4.28)
belirlenebilmektedir. Buna göre fonksiyoneller gruplandırıldığında toplam enerji için
kısaca,
E [ρ (r )] = Vdıı [ρ ] + FHK [ρ ] =
∫ ρ (r )V (r ) d r + F [ρ ]
dıı
HK
(4.29)
yazılabilir. Hohenberg-Kohn fonksiyoneli FHK sadece yoğunluk üzerine etkimektedir
ve evrenseldir; yani, FHK’nin biçimi, incelenen belirli bir sisteme bağlı değildir.
Elektronların sayısı, yoğunluğun kendisinden kolaylıkla elde edilebilir (Eş. 4.27).
İkinci Hohenberg-Kohn teoremi, enerjinin varyasyonel prensibini verir; ifadesi
şöyledir:
Teorem 2. ρ~ (r ) ≥ 0 ve
~
∫ ρ (r ) d r = N
olmak üzere, bir ρ (r ) deneme yoğunluğu
için;
E 0 ≤ E [ρ~ ]
(4.30)
şeklindedir. Burada E [ρ~ ] , enerji fonksiyonelidir.
Başka bir deyişle, eğer bir yoğunluk, elektron sayısını (N) doğru olarak temsil
edebiliyorsa, bu yoğunluktan hesaplanan toplam enerji, temel-seviyenin (tabandurum) gerçek enerjisinden daha az olamaz ve taban duruma ait yoğunluk ilke olarak
sadece yoğunluk içeren varyasyonal metod kullanılarak hesaplanabilir Yani temel
seviyenin enerjisi önceki nicelikler cinsinden,
47
ψ~ H ψ~ =
~
~
~
∫ ρ (r ) V (r ) dr + F [ρ ] = E[ρ ] ≥ E [ρ ] = E
dıı
HK
0
(4.31)
olmaktadır.
4.4.4. Kohn-Sham eşitlikleri
Önceki kesimde verilen metotların her ikisi de aslında değişim ilkesine bağlıdır.
1964 yılında Hohenberg ve Kohn, çok-elektron dalga fonksiyonu problemini çözmek
için değişim (varyasyon) yaklaşımı içinde, temel bir değişken almayı önerdiler ve
değişken olarak da elektron yoğunluğunu kullandılar [28]. Bunun anlamı; sistemin
temel durumu, toplam enerjiyi minimize eden elektron yoğunluk dağılımıyla
tanımlanabilmesiydi. Ayrıca onlar, sistemin tüm diğer temel durum özelliklerini
(örgü sabiti, kohesiv enerji v.b) temel durum elektron yoğunluğunun bir fonksiyonu
olarak gösterdiler. Bu durumda eğer temel durum elektron yoğunluğu bilinirse, diğer
tüm temel özellikleri hesaplanabilir.
1965 yılında, Kohn ve Sham değişimsel (varyasyonel) yaklaşımına basit bir form
vererek Hamiltonyen denklemini yeniden yazdılar [29]. Kohn-Sham denklemi
denilen bu denklem zamandan bağımsız Schrödinger denkleminin benzer bir
formudur. Aradaki fark elektronların potansiyeli, elektron yoğunluğunun bir
fonksiyonu olarak verilmesidir. Elektron-iyon etkileşmesinden gelen katkı eklenir ve
elektron-elektron etkileşme potansiyeli başlıca 2 parçaya ayrılır. Hartree potansiyeli
ve değiş-tokuş bağlanma korelasyon potansiyelidir. Değiş-tokuş korelasyon
potansiyelinin formu genellikle bilinmez. Yıllardır yoğunluk fonksiyon teorisi
katının bulk formunda ve yüzey-ara yüzey formunda temel durum özelliklerini
ortaya çıkarmak için başarılı bir şekilde kullanılmaktadır. Ancak değişimsel
(varyasyonel) yaklaşım, sistemin uyarılmış durumlarını açıklamada başarılı değildir.
Elektronların etkileştiği bir sistemde çok-cisimli dalga fonksiyonunun hesaplanması
elektronların sayılarının az olmasıyla tanımlanabilir [37]. Çok-cisim dalga
fonksiyonlarını hesaplamak oldukça zordur. Ancak bu zorluğu aşmanın bir yolu,
48
tanımlanan nicelikleri elektron yoğunluğunun bir fonksiyonu olarak yazmaktır. DFT
içinde genellikle Kohn-Sham denklemleri kullanılır [29]. Bu denklemler etkin bir
potansiyel içinde hareket eden bağımsız parçacıkları açıklar. Bu şekilde DFT, KohnSham elektronları denilen etkileşmeyen hayali bir sistem üzerinde etkileşen gerçek
bir sistemin açıklanmasını sağlayan Kohn-Sham denklemlerini hesaba katar.
Elektron-elektron etkileşmesi (Coulomb potansiyeli) bilinmesi nedeniyle çokelektronlu kuantum mekaniksel sistemin Hamiltonyen operatörü, elektronların
hareketiyle tanımlanan Vdış(r)
dış potansiyeliyle açıklanır. Problemin en temel
yaklaşımı Schrödinger denkleminin tam olarak çözümünü elde etmektir. Yoğunluk
fonksiyonu teorisini kuran Hohenberg ve Kohn teoremi, temel durum elektron
yoğunluğu ρ(r) ve dış potansiyel Vdış(r) arasındaki ilişkiyi açıklar [28].
E [ρ ]’nin diferansiyellenebilir olduğu farzedilerek ile verilen varyasyonal ilkesinin
yoğunluğa göre diferensiyeli Eş. 4.27 de dikkate alınarak, taban-durumu
yoğunluğunun aşağıdaki eşitliği sağlaması gerekmektedir [38]:
{
δ E [δ ]− µ
( ∫ ρ (r ) d r − N )} = 0
(4.32)
burada µ, elektronların toplam sayısının (N) tam doğru olarak bulunmasını sağlamak
amacı ile yoğunluğu sınırlayan Lagrange parametresidir.
µ niceliği aslında kimyasal bir potansiyeldir. Yukarıda anlatılan fonksiyonelin yani
Eş. 4.30’un diferansiyeli alındığında aşağıdaki ifade elde edilir:
µ=
δ E [ρ ]
δ FHK [ρ (r )]
= V dıı (r ) +
δ ρ (r )
δ ρ (r )
(4.33)
Eğer FHK [ρ ] kesin formu bilinseydi, Eş. 4.32 taban-durumu elektron yoğunluğunun
bir kesin denklemi olacaktı. Daha önceden de belirtildiği gibi, FHK [ρ ], dışsal
potansiyel Vdış(r)’den bağımsız olarak tanımlanmıştır, dolayısı ile FHK [ρ ], ρ (r ) ’nin
49
evrensel bir fonksiyonelidir. FHK [ρ ]’in açık formu (yaklaşık ya da doğru olarak)
bilindiğinde, bu metod herhangi bir sisteme uygulanabilir.
Fakat, DFT’nin tam olarak doğru hesaplanması o kadar kolay olmamaktadır; çünkü
FHK [ρ ]’yi kesin formda yazabilmek oldukça zordur.
Etkileşmeyen elektronlar için, FHK [ρ ] = T [ρ ] olarak alınır, burada T [ρ ] elektron
kinetik enerjisine karşılık gelir. Öte yandan, herhangi bir “dışsal” potansiyelde (ve
potansiyel yokken) etkileşmeyen elektronların taban-durumu, etkileşimsiz durumda,
E [ρ ] ’ye katkı, kinetik enerji ve dışsal potansiyelden gelir, yani;
E [ρ ] = T [ρ ] + Vdıı [ρ ] = T [ρ ] +
∫ V (r ) ρ (r ) d r
(4.34)
dıı
yine bilinir ki, sistemin taban durumu, spin-orbitaller aşağıdaki tek-parçacık
Schrödinger denklemini sağlayacak şekilde Slater determinantları olarak da
yazılabilir.
 ∇2

+ Vdıı (r )  ψ m (r ) = ε mψ m (r ) .
−
 2

(4.35)
O zaman taban-durumu yoğunluğu, dolu seviyeler üzerinden bir toplam olarak,
ρ (r ) =
occup
∑
ψ m (r )
2
(4.36)
m
olarak verilir. Buradaki ψ m (r ) spin orbitalleri normalizedir; çünkü o zaman
yoğunluk, parçacık sayısı (N)’na ait normalizasyon şartını tam olarak sağlar.
Buna göre, taban durumu (temel seviye) şu şekilde yazılabilir:
50
occup
∑
ε m = T [ρ ] + ∫ Vdıı (r ) ρ (r ) d r
(4.37)
m
Şimdi buradan etkileşen elektronlarının durumuna geçilebilir. O zaman, elektronik
etkileşmelerin dahil edildiği çok-elektronlu bir sistemin enerji fonksiyoneli için
Eş. 4.29 aşağıdaki biçimde verilir:
E [ρ ] = T [ρ ] +
ρ (r ) ρ (r )
1
∫ V (r ) ρ (r ) d r + 2 ∫ ∫ r − r d r
1
2
dıı
1
1
d r2 + E XC [ρ (r )]
(4.38)
2
Buradaki son terim, değiş-tokuş korelasyon enerjisi olup tanım gereği, ilk üç terimde
dikkate alınmayan bütün katkıları içerir. İlk üç terim sırası ile etkileşmeyen elektron
gazının kinetik enerjisi, “dışsal” ve Hartree enerjileridir. Tanımlanan tüm diğer
katkılarla etkileşimsiz elektron gazının kinetik enerji fonksiyonelini, dışsal ve
Hartree enerjisini göstermektedir. Burada şu ana kadar hiçbir yaklaşıklık yapılmadı,
bütün bilinmeyen korelasyonlar, sadece ρ (r ) yoğunluğuna bağlı olan Exc’ye,
aktarılmış olmaktadır. Eş. 4.38 yoğunluk cinsinden yazılırsa aşağıdaki ifade elde
edilebilir:
µ=
∂ T [ρ ] δ E XC (ρ )
+
+
∂ ρ (r )
δ ρ (r )
1
∫ ρ (r ′) r − r ′ d r ′ + V (r )
dıı
(4.39)
bu Eş. 4.33 ile aynı forma sahiptir, tek fark potansiyelin daha karmaşık olan bir
diğeri, ‘etkin potansiyel’ Veff ile yer değiştirmiş olmasıdır:
Veff (r ) = Vdıı (r ) +
∂ E XC [ρ ]
∂ρ (r )
+
1
∫ ρ (r ′) r − r ′ d r ′
(4.40)
farklı notasyonlar kullanılarak Veff tekrar yazılırsa,
Veff (r ) = Vdıı (r ) + V XC (r ) + VHartree (r )
(4.41)
51
olur; buradaki
V Hartree (r ) =
V XC (r ) =
1
∫ ρ (r ′) r − r ′ d r ′
(4.42)
∂ E XC [ρ ]
∂ ρ (r )
(4.43)
dir. Bu durumda Eş. 4.35’in bir benzeri şu şekildedir:
 ∇2

+ Veff (r ) ψ m (r ) = ε m ψ m (r )
−
 2

(4.44)
böylece,
occup
∑
ε m = T [ρ ] + ∫ Veff (r ) ρ (r ) d r
(4.45)
m
ifadesine ulaşılır. Eş. 4.41, Eş. 4.38’de yerine konulursa,
E [ρ ] = T [ρ ] +
1
+ ∫
2
∫
∫ [Veff (r )−VHartree (r )−V XC (r ) ]ρ (r )d r +
ρ (r1 ) ρ (r2 )
r1 − r2
(4.46)
d r1 d r2 + E XC [ ρ (r ) ]
elde edilir; ve Eş. 4.45 dikkate alınırsa, toplam enerji için aşağıdaki ifadeye ulaşılır:
E [ρ ] =
occup
∑ε
m
m
−
1
2∫
∫
ρ (r1 ) ρ (r2 )
r1 − r2
d r1 d r2 −
∫ V (r ) ρ (r ) d r + E [ρ (r )]
XC
XC
(4.47)
52
yoğunluk fonksiyoneli işlemi, Eş. 4.36, Eş. 4.40, Eş. 4.44 ve Eş. 4.47 ile
verilmektedir. Bu eşitlikler ilk kez Kohn ve Sham tarafından türetilmiştir [29].
Eş. 4.44 ψ m (r ) çoğu kez Kohn-Sham denklemleri denir ve ψ m (r ) Kohn-Sham spinorbitalleri olarak adlandırılır.
Eş. 4.47’nin yerine, bazen E [ρ ] için aşağıdaki benzer ifade de kullanılmaktadır:
E [ρ ] =
occup
∑
m
1
2

∗
∫ ψ m (r ) −
∫∫

∇2
2
ρ (r1 ) ρ (r2 )
r1 − r2

ψ m (r ) d r +


∫ Vdıı (r ) ρ (r ) d r +
(4.48)
d r 1 d r2 + E XC [ρ (r )]
yukarıda belirtildiği gibi, değiş-tokuş korelasyon potansiyelinin tam bir formu
bilinmemektedir, fakat tüm malzemeler için çalışan bu potansiyel, yoğunluğun bir
fonksiyonelidir. Böylece, aşağıdaki sonuçlara ulaşılabilir:
1. Enerji fonksiyoneli Eş. 4.46’ya göre ayrılırsa, E XC [ρ ] terimi (ki kontrolümüzde
olmayan tüm terimleri ona katıldı) dışsal potansiyelden bağımsızdır.
2. Enerji fonksiyonelinin minimizasyon problemi, Eş. 4.37 ile birlikte Kohn-Sham
Eş. 4.44 kullanılarak yapılabilir.
3. DFT’de kullanılan Kohn-Sham orbitalleri, yoğunluğu doğru verecek şekilde
fiziksel bir anlamı olmaksızın düzenlenir; ve dahası Hartree-Fock teorisinde
kullanılan orbitallere benzemezler.
4.4.5. Spin-polarize yoğunluk fonksiyonel teorisi
Şimdiye kadar elektron yoğunluğunun farklı spinli elektronların sayısına nasıl bağlı
olduğunu ve bu durumda DFT eşitliklerinin nasıl olduğunu belirtmedik.
Çiftlenmemiş elektronları içeren sistemler için ‘mutad’ DFT’nin genelleştirilişi,
“tahditli” (sınırlanmış) ve sınırlanmamış Hartree-Fock metotlarındaki yollarla
gerçekleştirilmektedir. Bu teoride hem elektron yoğunluğu hem de spin yoğunluğu
53
temel niceliklerdir; ve spin yoğunluğu, yukarı-spin ve aşağı-spinli elektronlar
arasındaki farklardan oluşmakta ve net spin yoğunluğu,
σ (r ) = ρ
↑
(r ) − ρ ↓ (r )
(4.49)
olarak verilmektedir. O zaman toplam elektron yoğunluğu iki çeşit elektronun
yoğunluğunun toplamı olmaktadır. Değiş-tokuş korelasyon fonksiyoneli iki durum
için de farklıdır ve bunun sonucu olarak da aşağıdaki spin-polarize Kohn-Sham
denklemlerine ulaşılır:
 ∇2
+ Vdıı (r ) +
−
 2

1
σ
σ
σ
∫ ρ (r ′) r − r ′ d r ′ + V (r,σ )  ψ (r ) = ε ψ (r ) σ = ↑ , ↓ (4.50)
XC

m
m
m
burada ρ (r ) = ρ ↑ (r ) + ρ ↓ (r ) ’dır. Bununla, her biri bir spine ait iki dalga fonksiyonu
takımına ulaşılır.
4.4.6. Yerel yoğunluk yaklaşımı (LDA)
Değiş-tokuş korelasyon potansiyeli Vxc, DFT yaklaşımının başarısında oldukça
önemli rol oynar. Değiş-tokuş korelasyon potansiyeli, değiş-tokuş korelasyon
enerjisinin fonksiyonel türevi (Eş. 4.43) olarak verilir; Homojen elektron gazı için
bu, elektron yoğunluğunun değerine bağlıdır. Homojen olmayan bir sistem için, r
noktasındaki değiş-tokuş korelasyon potansiyelinin değeri, r noktasında sadece
yoğunluğun değerine bağlı değil aynı zamanda r’ye yakın olan değişime bağlıdır ve
bu yüzden, değiş-tokuş korelasyon potansiyeli, yoğunluğun keyfi mertebeli gradienti
üzerinden açılımı şeklinde de yazılabilir:
VXC [ρ ](r ) = VXC [ρ (r ), ∇ρ (r ), ∇(∇ρ (r )), K] .
(4.51)
Enerji fonksiyonelinin tam doğru formunun bilinmemesi dışında, yoğunluk
gradientlerinin eklenmesi DFT denklemlerinin çözümünü daha da zorlaştırmaktadır.
54
Bu katkıyı en basit şekilde elde etmenin yolu, değiş-tokuş korelasyon potansiyelini
veren değiş-tokuş korelasyon enerjisinin, r’de sadece yoğunluk değerine bağlı
olduğunu (gradyente değil) farzetmektir. Bu ise yerel yoğunluk yaklaşımıdır (Local
Density Approximation, LDA):
E XC =
∫ ρ (r )ε [ρ (r )]d r
(4.52)
XC
buradaki E XC [ρ (r )] , ρ (r ) yoğunluklu homojen elektron gazının her bir parçacığı için
değiş-tokuş korelasyon enerjisidir. LDA yaklaşımı homojen elektron gazları için tam
olarak doğrudur, dolayısı ile elektron yoğunluğunun çok hızlı değişmediği
sistemlerde oldukça iyi sonuçlar verir.
Değiş-tokuş etkileri, değiş-tokuş enerjisine kısaca aşağıdaki ifade ile dahil edilir:
ε XC [ρ (r )] = Cx ρ (r )
1/ 3
(r )
(4.53)
C sabitinin değeri, C = − 3 / 4 (3 / π )
1/ 3
olarak verilir.
Spin-polarize DFT halinde, LDA (şimdilerde yerel spin yoğunluk yaklaşımı deniyor)
birazcık farklı forma sahip olur ve Eş. 4.52 yerine, değiş-tokuş enerjisi aşağıdaki
şekilde verilir:
E XC [ρ ↑ , ρ ↓ ] = C1 x
∫ [ρ
4/3
↑
]
+ ρ ↓4 / 3 d r
(4.54)
C1, Eş. 4.53’teki ön çarpanla hemen hemen aynı ve C1 = −3/2 (3/4π)’dir. Beklendiği
gibi, değiş-tokuş çiftlenmesini katmak üzere, bu ifade sadece paralel spin çiftleri
arasındaki etkileşmeleri içermektedir.
LDA, band hesaplamalarında oldukça geniş bir şekilde kullanılır [39]. Temel durum
özellikleri (örgü sabiti, bulk modülü v.s) LDA ile iyi bir şekilde açıklanabilmektedir.
55
LDA’nın performansı moleküler hesaplamalar için daha az etkileyicidir. LDA
genellikle makroskopik özelliklerde tahmin edilen yapılarda oldukça başarılıdır.
Fakat başarısının yanı sıra şu noksanlıkları da vardır:
1. Uyarılmış enerji durumları, yarıiletkenlerde ve yalıtkanlarda yasak bant aralıkları
gerçek değerinin altındadır. Bu sürpriz değildir. Çünkü DFT temel durum
seviyesini baz alır.
2. Kohesif enerjiler gerçek değerinin üzerinde çıkarken örgü sabitleri gerçek
değerinin altında çıkar. Bu yaklaşık olarak 3% kadardır.
3. Bazı manyetik sistemler için gerçek olmayan uyarılmış durumlar belirlenir.
Örneğin Fe, cisim-merkezli kübik ve ferromanyetik olacağına, hekzagonal ve
antiferromanyetik olarak görülmüştür. Benzer şekilde sıkı bağlı NiO ve La2CuO4
yalıtkanları da LDA uygulamalarında metalik olarak görülmüştür.
4. Vander-Waals etkileşmeleri LDA ile uygun bir şekilde tanımlanamaz. Ancak son
zamanlarda bazı öneriler getirilmiştir.
En sade biçimde değiş-tokuş enerjisini ve korelasyon enerjisini (bağlanma enerjisini)
LDA kullanarak elde edebiliriz. Bu metot temelde homojen elektron gazı için
kullanılır ve elektron yoğunluğu uzay boyunca sabittir. Bu sınır şartına göre elektron
yoğunluğu oldukça yavaş değişir.
Bu yerel yaklaşımların yanı sıra, çok sayıda yerel-olmayan yaklaşımlar da
önerilmiştir. Bunun nedeni, bazı malzemelerde yoğunluk gradyentinin büyük
değerlere sahip olmasıdır. Fakat gradyent çok küçük olmasa bile LDA çoğu zaman
iyi sonuçlar vermektedir.
4.4.7. Genelleştirilmiş gradyent yaklaşımı (GGA)
Yoğunluğun
uzaysal
değişimini
hesaba
katan
yaklaşımlara
genellikle
Genelleştirilmiş Gradyent Yaklaşımları (GGA) denilmektedir. GGA, her tür
sistemlerde LDA’dan daha iyi sonuçlar üretmez, fakat pek çok sistem için özellikle
bağ uzunlukları ve toplam enerjiyi daha iyi tahmin ettiği gösterilmiştir.
56
Başka bir ifadeyle, elektron yoğunluğunun yerel değerleri üzerindeki değiş-tokuş
korelasyon enerjisinin işlevsel bağlılığını ihmal etmek için yerel tanımlamaların
sınırlandırılmasına GGA yaklaşımı denir. GGA açıkça elektron yoğunluğu eğrisi
üzerinde değiş-tokuş korelasyonunun bağlılığıdır. Bu işlemler için pek çok
araştırmacı tarafından kurallar geliştirildi. Ancak en iyi GGA yaklaşımı üzerinde bir
fikir birliği yoktur. Perdew ve arkadaşları tarafından, katıhal uygulamaları için,
kullanılması önerilen yaklaşım LDA’nın eksiklerini oldukça başarılı bir şekilde
giderdi [40-44]. GGA büyük örgü sabitleri ve düşük bağlanma enerjileri için
kullanıldı. Ferromanyetik Cr ve Mn için temel manyetik seviyelere uygulandı
[45-47]. Soygazlar ve N2 kristalleri GGA’ya göre sınırlı değillerdir. Moleküller,
homojen elektron gazı değillerdir ve çekirdek yakınında şiddetlenen ve elektronların
homojen olmayan dağılımlarını içerir. Bu özellik kimyasal bağlanmaya yol açar.
Öyleyse homojensizliği iyi bir şekilde tanımlamamız gerekir. Yerel yoğunluk
fonksiyonunun eğimini alarak, yoğunluğun değişim hızını yavaşlatabiliriz. Böylece
korelasyon enerjisi,
r
r
E c = ∑ F ( ρ (ri )∇ρ (ri ))
(4.55)
i
şeklinde yazılabilir.
Daha önce LDA yaklaşımında elektron yoğunlunun yavaş değişmesini bir şart olarak
alınmıştı. Oysa moleküller içinde yoğunluk oldukça yavaş olarak değişmemektedir.
Bu yüzden LDA fonksiyonlarının ötesinde bir yaklaşım fonksiyonu gereklidir. Bu
fonksiyon ise GGA yaklaşımı olarak tanımlanmaktadır.
GGA; genellikle moleküller içindeki homojen olmayan yoğunluk dağılımları için,
diğer yaklaşımlar içinde daha doğru sonuçlar verir. Bu sistemlerin örgü sabitleri,
temel durum özellikleri doğru bir şekilde bulunabilir. Ayrıca her değiş-tokuş
fonksiyonu herhangi bir korelasyon fonksiyonuyla birleştirilebilir.
57
Genellikle kullanılan GGA fonksiyonları arasında:
1. Perdew ve Wang’ın 1986 fonksiyonları (PW86 deneysel parametre içermez)
2. Becke’nin 1988 fonksiyonu (B88 1 deneysel parametre içerir)
3. Perdew ve Wang’ın 1991 fonksiyonu (PW91)
4. Ortak olarak kullanılan GCCF (gradient-corrected-correlation functionals)
5. Perdew’in 1986 fonksiyonu (P86 deneysel parametre içermez)
6. Becke’nin 1996 fonksiyonu (B96)
7. Perdew ve Wang’ın 1991 parametresiz korelasyon fonksiyonu (PW91)
8. Lee-Yang-Parr fonksiyonu (LYP)
sayılabilir.
4.4.8. LDA ve GGA yaklaşımlarının sınırlamaları
DFT, elektronik yapı hesaplamaları için olgun bir teori haline gelmiştir. DFT’nin
başarısı, değiş-tokuş korelasyon enerjisinin doğruluk derecesine bağlıdır. Daha doğru
yaklaştırma elde etme çalışmaları aralıksız sürmektedir. Katıhal fiziği açısından
DFT, “ilk-prensipler/first-principles” den yola çıkarak malzeme özelliklerini
hesaplamak için seçilen bir yöntemdir. Geleneksel statik DFT hesaplamaları, örgü
parametreleri gibi yapısal taban-durumu özellikleri üzerine yoğunlaşmışken, zamana
bağlı yoğunluk-fonksiyoneli teorisi (TDDFT), soğurma spektrumları gibi uyarılmış
durum özelliklerini de hesaplama olanağı verir. Şimdilerde DFT, gelişmiş
bilgisayarlar sayesinde binlerce atomlu biyolojik sistemlere de başarı ile
uygulanabilmektedir.
LDA yaklaşımında bağ enerji değerleri ve bulk modülü deneysel değerlerden büyük;
örgü sabiti değerleri ise deneysel değerlerden küçük sonuçlar vermektedir. Ayrıca
LDA yüzey ve arayüzey hesaplamalarında ve dinamik hesaplamalar için fonon
dispersiyon bağıntısı hesaplamalarında iyi sonuçlar vermektedir [48,49]. Bunun
yanında dielektrik sabitleri ve buna bağlı büyüklüklerin hesaplamalarında, ayrıca
zayıf bağlarda ve özellikle Hidrojen bağlarında çok iyi sonuçlar vermemektedir [50].
Ayrıca, sabit elektron yoğunluğuna sahip olduklarından saf metaller için kesin-doğru
58
sonuçlar verdiği halde, değişen elektron yoğunluğuna sahip olan sistemlerde daha az
doğru sonuçlar vermektedir.
Katılarda ve moleküllerde GGA hesaplarında bağ uzunlukları ve örgü sabitleri
deneysel sonuçlardan büyük, bulk modülü ise küçük çıkmaktadır. GGA’nın en iyi
başarısı demirin manyetik momenti üzerinde olmuştur. GGA, bcc demirin tabandurumunu ferromanyetik olarak önerdiği halde, LDA taban-durumu fcc ve
nonmanyetik olarak önerir. Ayrıca GGA yaklaşımı özellikle hidrojen bağlarının
tanımlanmasında iyi sonuçlar vermiştir [51]. Yüzey enerji hesaplamalarında ise
LDA’dan daha düşük sonuçlar vermektedir. Bunun sebebi muhtemelen GGA’nın
zayıf
bağlar
öngörmesinden
kaynaklanmaktadır.
Ayrıca
kohesif
enerji
hesaplamalarındaki doğruluk GGA’da LDA’dan biraz daha iyidir.
LDA ve GGA basit metallerin bant yapılarını deneylere çok yakın bulmasına
rağmen, yarıiletkenlerde hem LDA, hem de GGA uygulandığında bant aralığı
deneysel değerden düşük hesaplanmaktadır. Bunun sebebinin DFT’nin kendisinde
olduğu iddia edilmesine rağmen DFT’nin tam çözümünün yapılıp yapılamayacağı da
açık bir sorudur. Eğer tam çözüm yapılabilirse daha doğru sonuçlar verecektir. Bant
aralığı hesaplamalarında, tam değişim ve zamana bağlı DFT (ZB-DFT) ve Gren
Fonksiyonu (GW) metodları daha iyi sonuçlar vermektedir. Bu metotlar uygulama
aşamasında pahalı bilgisayar sistemlerini gerektirmektedir. Bu eksiklik, meta-GGA
veya
hibrid
fonksiyoneller
gibi
“tam-değiştokuş
fonksiyoneli”
kullanarak
iyileştirilebilir.
Unutulmamalıdır ki literatürde, birçok GGA, meta-GGA veya hibrid fonksiyonel
önerilmiştir.
4.5. Pseudopotansiyel Metot
Periyodik sınır şartı kullanıldığı zaman düzlem dalga baz setleri kullanıldığı bir
önceki kesimde anlatıldı. Kohn-Sham denklemleri bilinen baz fonksiyonlarının
setiyle çözülebilir. Periyodik bir sistem tanımlanacağı zaman düzlem dalgalar
59
nümerik çözümler sağlarlar ve kavramsal olarak açıktırlar. Düzlem dalgalar, Hartree
potansiyelinin hesaplanması için Poisson denkleminin integrasyonuna izin verirler ve
kinetik enerjinin hesaplanmasını da mümkün kılarlar. Atomların civarında kor
orbitallerinin
büyük
titreşimleri
nedeniyle
düzlem
dalgalar
Kohn-Sham
formalizminde doğrudan kullanılamazlar. Bu titreşimlere uygun bir çözüm elde
edebilmek için, büyük baz setlerine gerek vardır. Ancak, kor orbitalleriyle bağlı
toplam enerjiler, valans bandı dalga fonksiyonlarına bağlı enerjiden birkaç kat daha
büyüktür.
Ayrıca kimyasal reaksiyonlar çekirdekten oldukça uzakta olan valans elektronlarını
da içerir. Bu sonuca göre, kor elektronları kimyasal bağlanma durumunda hemen
hemen etkisiz kalmaktadır. Onlar kor diziliminde yaklaşık olarak donmuş veya
hareketsiz olarak alınırlar. Bu yaklaşım Kohn-Sham denklemlerinin çözümünde
kullanılan bir kavramdır ve kor orbitalleriyle ilgili serbestlik derecelerinin tümüyle
ihmal edilmesiyle oluşturulur. Ve,
 h2 2
r
r
r
∇ + V SCF (r ) ψ i (r ) = ε i ψ i (r )
−
 2m

(4.56)
eşitliğinin dışında kor elektronlarının haritasını çıkarma işlemi, pseudopotansiyelin
temelidir. Burada VSCF öz-uyum (SCF) yoğunluk potansiyelidir. Hamiltonyen’de
çekirdek potansiyeli, tüm elektron hesaplamalarında valans elektronlarının
enerjilerine karşılık gelen en düşük enerjilerine sahip yeni bir potansiyelle yer
değiştirilir. Ek olarak, bu pseudopotansiyele çekirdekten uzaktaki bölgelerde, valans
dalga fonksiyonlarının şeklini üretmeye ihtiyaç vardır.
Çekirdeğe yakın bölge içinde güçlü potansiyelin neden olduğu hızlı dalga fonksiyonu
titreşimleri ve farklı durumlar arsındaki ortogonallik şartı büyük bir cut-off (kesme)
enerjisi anlamına gelir ki bu şart baz setlerini kullanmayı gerekli kılar. Fizik ve
kimya çalışmaları, kor elektronlarının atomlardan hemen hemen bağımsız olduğunu
ve sadece valans elektronlarının atomlarla güçlü etkileşmeler gerçekleştirdiğini
60
göstermiştir. Böylece kor elektronlarının durumları sabitlenmiş olarak kabul edilir ve
çekirdek ile kor elektronlarını her bir atomik tür için hesaba katan bir
pseudopotansiyel türetilebilir. Bu modifiye potansiyele bağlı pseudo-dalga
fonksiyonları doğru dalga fonksiyonlarının hızlı salınımları gibi davranmaz. Onların
gösterimi için düzlem dalgaların sayısının azaltılmasına ihtiyaç vardır. Hesaplamalar
o zaman sadece valans elektronları kavramını içermektedir.
Bir potansiyel verilen bir kor yarıçapının dışındaki doğru potansiyele denkleştirilerek
yapılır. Benzer şekilde, her bir pseudo-dalga fonksiyonu bu uzaklığın ötesindeki
dalga fonksiyonuna denkleştirilmelidir. Ayrıca kor bölgesinin dışında elde edilen yük
yoğunlukları, doğru yük yoğunluğuna özdeş olmalıdır. Bu şart norm-conservation
olarak bilinir. Elementin atomik özellikleri faz kaymaları içerecek şekilde
korunmalıdır. Faz kaymaları kor yönündeki saçılmalardandır. Bu faz kaymaları farklı
açısal momentum durumları için farklı olacaktır. Bu yüzden genel olarak bir
pseudopotansiyel farklı açısal bileşenleri için izdüşümleri yerel olmamalıdır.
Pseudopotansiyel için genel form yarı yerel,
(
)
(
)
(
)
(4.57)
r r
r r
2l + 1
vi ,l (r − r ı ) =
vi ,l (r )Pl (rˆ.rˆ ı )δ (r − r ı )
4π
(4.58)
r r
r r r
r r
vi r , r ı = vi ,loc (r )δ r − r ı + ∑ vi ,l r , r ı
l
bir ifadedir [52]. Burada,
şeklindedir. Pl ise l. dereceden Legendre polinomları ve farklı açısal momentum
durumlarının öz-fonksiyonları üzerine, elektronik dalga fonksiyonlarının iz
r
düşümüdür. vi ,loc (r ) potansiyelinin seçimi keyfidir.
Pseudopotansiyeller ab-initio işlemi kullanımıyla yapılır [53,54]. Doğru dalga
fonksiyonu tüm-elektron DFT yaklaşımı kullanılarak yalıtılmış atom için hesaplanır.
Valans dalga fonksiyonlarının sonuçlanmasıyla norm-conserving (norm korunumu)
61
izin verdiği müddetçe salınımları ortadan kaldırmak için kor bölgesinde değişim
yapılır. Bu işlem çok değişkenli sistemler arasında geçişi sağlayan bir
pseudopotansiyel üretir.
4.5.1. Pseudopotansiyellerin oluşturulması
Ampirik
ve
First-principles
Pseudopotansiyeller:
Pseudopotansiyellerin
geliştirilmesi, başlangıçta önerilenlerin dışı ve ötesinde iki ana çizgide ilerlemektedir.
Bir yandan zahiri (görünen) “zayıf potansiyellerin varlığı” ilke olarak kabul
görmekte ve bazı deneylerle de desteklenmektedir. Zayıf potansiyele verilebilecek
bir örnek, aşağıdaki Şekil 4.1’de gösterilen “empty-core (boş-kor)” potansiyelidir
[9]. Bu potansiyel üç parametrelidir. Parametreleri U0, Rc ve d dir; bunlar, deneysel
değerlere fit edilerek bulunurlar. Bu tür potansiyeller, bazı basit metallerin (alkali
metaller, alüminyum vs.) özelliklerini deneylerle uyumlu verebilmektedir.
Mesafe r
Şekil 4.1. Ascroft’un empty-core potansiyeli Rc kritik yarıçapına kadar sıfır, bunun
ötesinde perdelenmiş Coulomb potansiyeline (-U0 exp [-r/d ] / r ) eşit olur.
Öte yandan, katı yapılara uygun olan atomik dalga fonksiyonları hakkında bilgi
almak için, first-principles pseudoptansiyelleri türetmek/kurmak mümkün olmuştur.
Bunlara pseudopotansiyel adının verilişi, kendisinden çok şeyler beklenmesindendir;
62
çünkü bunların türetilişlerinde birçok değer “yaklaşık olarak doğru” kabul edilir,
fakat arkalarındaki temel düşünce çok sağlamdır. Bu pseudopotansiyeller aşağıdaki
üç adımda ilerlerler:
1. Önce bir atom seçilir, sonra ona ait Kohn-Sham denklemleri yazılır.
r
r
n (r ) = ∑ ψ i (r ) 2 elektron yoğunluğunun çekirdek çevresinde küresel simetrik
olduğu yaklaşıklığı yapılır.
−
r
h2 2
∇ ψ l (r ) +
2m
 r
U (r ) +

∫
r
1/ 3
r e 2 n(r ′)
r
r
3 r  
dr ′ r r − e 2  n(r ) ψ l (r ) = ε l (r )
r − r′
π
 
(4.59)
denklemleri küresel simetrik olmaya zorlanınca, tüm çözümler Rn l (r )Yl m biçiminde
olur; burada Yl m küresel harmonik, Rn l radyal dalga fonksiyonudur. Radyal
fonksiyonun denklemi aşağıdaki gibi olur:
−
 e 2 n(rr ′) r e 2 Z δε XC

h 2 1 ∂ 2
l (l + 1) 
r
−
R
+
+
− ε n l  Rn l (r ) = 0

 n l  ∫ r r ′ dr ′ −
2
2
2m  r ∂r
r
δn
r 
 r − r

(4.60)
Bu denklem atomun bütün elektronları için çözülür ve seviyelerin enerjileri Єnl ile
gösterilir.
2. Kısmen dolu olan bütün en dış s, p, d ve f seviyeleri ele alınır. Bunlar, molekül ve
katılardaki atomlar arasındaki bağlanmalara katkıda bulunan seviyelerdir. Gerçek ve
pseudo dalga fonksiyonlarının biçimi gümüş için Şekil 4.2’de gösterilmiştir.
Şekildeki özellikleri gösteren herhangi bir fonksiyon, gümüşünki gibi uygun bir
pseudo dalga fonksiyonu üretebilir.
63
Şekil 4.2. Gümüşün 5s, 5p ve 5d seviyelerine ait “gerçek” ve pseudo dalga
fonksiyonları. Taban-durumunda gümüşün 5p seviyesi tam olarak dolu
değildir, fakat yinede pseudopotansiyele dahil edilebilir.
3. Son olarak orijinal Coulomb potansiyeli ( Û ) pseudopotansiyelle ( Û ps ) değiştirilip
Kohn-Sham denklemleri R ps bulunacak şekilde (R değil) çözülür. Bu da doğrudan
Eş. 4.60’dan elde edilir. Buna göre, radyal dalga fonksiyonlarına ait denklem
aşağıdaki gibi olur:
U lps (r ) =
r

δε xc
h 2  1 ∂ 2 r Rnlps l (l + 1)   e 2 n ps (r ′) r
−
−
− ε nl 

  ∫ r r ′ dr ′ +
ps
2
2
ps
2m  r Rnl ∂r
δn
r   r − r

(4.61)
Başka bir deyişle, çözüm olarak istenen Rnl ‚ zorlayarak da olsa U lps (r ) ’den elde
edilebilir. Gümüş için bu yolla oluşturulan potansiyeller Şekil 4.3’te gösterilmiştir.
Her
bir
açısal
momentum
seviyesi
için
farklı
pseudopotansiyeller
var
olabileceğinden, pseudopotansiyel, keyfi bir ψ (r ) fonksiyonuna uygulanarak, ψ ,
açısal momentumunun aşağıdaki gibi iki bileşenine ayrılabilir:
64
r
ψ (r ) =
∑ Y (θ , φ )ψ (r )
lm
lm
r
ψ l m (r ) = ∫ dθ dφ Yl ∗m (θ , φ )ψ (r )
(4.62)
lm
Sonra, Hamiltonyen’i oluşturmak üzere ψ lm (r ) , U lps (r ) ile çarpılır. Bu integrallere
ihtiyaç duyulması, pseudopotansiyelin nonlocal olduğu anlamına gelir.
Pseudopotansiyelin biçimi daha iyileştirmek üzere analitik sonuçlar da kullanılabilir.
Hartree-Fock yaklaşımı, çok-elektronlu perdeleme olayını hesaba katmaz, dolayısı
ile Fermi yüzeyi civarındaki elektronlar için doğru sonuçlar üretmez. Her bir
çekirdeği çevreleyen elektronlar, Coulomb potansiyelini perdelemelidir, fakat
Hartree-Fock ve ondan türeyen yaklaşımlar bu olayı tam doğru olarak vermezler.
Perdelenmemiş Coulomb potansiyeli (Ze2/r)’nin Fourier dönüşümü 4πZe2/q2 dir ve
perdelemenin
ana
etkisi
q=0’daki
singüleriteyi
yok
ederek
aşağıdaki
pseudopotansiyeli oluşturmaktır:
U ps =
4π Z e 2
q2 +κ 2
(4.63)
Buradaki қ perdeleme mesafesidir. Bir elektron bulutu yalın bir çekirdeği sardığında
pseudopotansiyel için aşağıdaki eşitlik türetilebilmektedir:
1 ps
2
U (q = 0) = − ε F
Ω
3
(4.64)
Bu eşitlik, pseudopotansiyeller üzerinde bir tahdit (sınırlama) olarak kullanılabilir.
65
Şekil 4.3. Gümüşün 5s, 5p ve 4d seviyelerinin pseudopotansiyelleri.
4.6. Siesta Metot
Siesta (Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms) katı
ve moleküllerin dinamik ve elektronik yapı hesabını yapan bir ab-initio metottur [4].
Program, yerel yoğunluk (LDA-LSD) veya genelleştirilmiş gradient (GGA)
yaklaşımındaki standart Kohn-Sham öz-uyumlu yoğunluk fonksiyoneli yöntemini,
norm-conserving pseudopotansiyeller ve çok genel sayısal atomik orbitallerin lineer
birleşimi ile kullanır. Hartree ve değiş-tokuş korelasyon potansiyelleri ve bunların
matris elemanları gerçek uzayda yoğunluk ve elektron dalga fonksiyonlarından
hesaplanır. Programda bir sistem için, toplam ve kısmi enerjiler, bant yapısı, durum
yoğunluğu (PDOS ve DOS), atomik kuvvet, stres, yük yoğunluğu, elektrik dipol
moment, Mullikan populasyonu gibi hesaplamalar yapılabilir. Aynı zamanda basınca
66
ve sıcaklığa bağlı moleküler dinamik hesaplamalar da yapılabilmektedir. Atomik
konumlar,
süperhücre,
örgü
sabitleri,
atomik
pozisyonlar
ve
ab-initio
simülasyonlarının diğer şartları *.fdf (flexible data format) dosyasından okunur.
Temel özellikleri aşağıda kısaca açıklanmıştır.
Elektronik Hamiltonyen: Kohn-Sham denklemleri için,
Hˆ = Tˆ + ∑ Vˆl yerel (r ) + ∑ Vl KB + VH (r ) + V XC (r )
l
(4.65)
l
şeklinde ifade edilen Hamiltonyen ifadesi çözülür. Vl NA (r ) Kleinman Bylander
formunda olan pseudopotansiyelin yerel kısmı, Vl KB ise yerel olmayan kısmıdır.
Eş. 4.65’te yer alan Hamiltonyen ifadesi, pseudopotansiyelin yerel olmayan kısmı
ayrıldıktan sonra,
Hˆ = Tˆ + ∑Vˆl KB + ∑Vl NA (r ) + δV H (r ) + V xc (r )
l
(4.66)
l
şeklinde yazılabilir. Burada Vl NA (r ) nötr atom potansiyeli, δV H (r ) ise toplam
atomik yük yoğunluğu ve öz uyumlu yük yoğunluğu arasındaki farkın Hartree
potansiyelidir.
Eş. 4.66’da yer alan ilk iki terim olan Tˆ ve Vˆ KB ters uzayda hesaplanır. Son üç
terim ise potansiyel içeren matris elementleridir. Bunlar gerçek uzay grid’inde
sayısal olarak hesaplanır. Grid-cutoff, grid üzerinde temsil edilebilen düzlem
dalgaların maksimum kinetik enerjileri tarafından ayarlanır. Kohn-Sham denklemleri
diagonalization (standart methot) veya Order-N (lineer saçılma methodu) olmak
üzere iki farklı yöntem ile çözülebilir.
Pseudopotansiyel: İyonlar ve elektronlar arasındaki etkileşme Kleinman Bylander
formundaki norm-conserving pseudopotansiyeller ile tanımlanır.
67
Pseudopotansiyeller, Siesta paket içerisinde yer alan Atom programı kullanılarak
bileşiği oluşturan her element için oluşturulur. Program, farklı değiş-tokuş
fonksiyonları, relativistik ya da relativistik olmayan durumlar için pseudopotansiyel
oluşturma imkanı verir. Atom programı Troullier-Martins tipi pseudopotansiyel
kullanılır [55]. Oluşturulan bir pseudopotansiyel test edildikten sonra kullanılmalıdır.
Basis Set: Basis setler düzlem dalgalardan farklı olarak ortogonal değildir. Her bir
atomik durum için sayısal atomik orbitaller (NAO’s) yerleştirilir. Sayısal atomik
orbitaller, pseudoatom için Schrödinger denkleminin radyal kısmı çözülerek bulunur.
SZ ve DZ olmak üzere iki tip orbital vardır. Basis seti program otomatik olarak
üretebileceği gibi kullanıcı tarafından da oluşturulabilir. Kullanılan basit setler ne
kadar iyiyse, elde edilecek sonuçlarda o kadar doğru olacaktır.
XC Fonksiyonu: LDA veya GGA yaklaşımları kullanılabilir.
XC authors: XC fonksiyonunun parametrizasyonu için LDA yaklaşımlarında CA
(Ceperley-Alder) ve PW92 (Perdew-Wang-92); GGA yaklaşımlarında ise PBE
(Perdew-Burke-Ernzerhof) ve LYP kullanılır [39,43,44,56].
Kuvvetler: Hellman-Feynman teoreminden yararlanılarak hesaplanır.
Moleküler Dinamik (MD): Yapısal optimizasyonlar için farklı seçenekler
kullanılabilir. Bunlar:
•
CG (Koordinat opitimizasyonu)
•
Nose (Sıcaklık kontrolü)
•
Parrinello Rahman (Basınç kontrolü)
•
Nose Parrinello Rahman (Sıcaklık ve basınç kontrolü)
•
Anneal (İstenilen sıcaklık ve basınca ulaşma)
şeklindedir.
68
5. BANT YAPISI HESAPLAMA YÖNTEMLERİ
Katıların bant yapılarını hesaplamak amacı ile çok sayıda sayısal hesaplama
yöntemleri geliştirilmiştir. Bunların bazıları:
•
Düzlem dalga (PW) metodu
•
Ortogonalize düzlem dalgalar (OPW) metodu
•
Atomik orbitallerin lineer bileşimi (LCAO) metodu
•
Lineer muffin-tin orbital (LMTO) metodu
•
Full-potansiyel lineer genişletilmiş düzlem dalga (FLAPW) metodu
•
Green fonksiyonuna dayalı metodlar
•
Sıkı-bağ (Tight-Binding) metodu
•
Hubbard modeli vs.
şeklindedir. Bu bölümde öncelikle katıların bant yapısı hakkında özet bilgi verilerek
daha sonra bizim kullandığımız Atomik Orbitallerin Lineer Bileşimi (LCAO) metodu
özetle açıklanmıştır.
5.1. Bant Yapısı
Zamandan bağımsız Schrödinger Denklemini sağlayan ve periyodik olan u(k,r)
fonksiyonları sadece enerjinin belirli ve kesikli değerlere sahip olması halinde
mümkün olur. Bunlar k yayılma vektörüne sahip durumların izinli enerji
seviyeleridir. En (k) sembolü bir enerji seviyesini belirlemek için kullanılır. Buradaki
n bir tamsayı olup adına bant indisi denir ve enerjinin artış yönünde seviyeleri
etiketler. Aynı bant indisine sahip tüm seviyelerin topluluğuna enerji bandı denir.
Enerji bantları genellikle; k için bir yön seçilir ve enerji k’nın büyüklüğünün
fonksiyonu olarak çizilir.
Verilen bir yayılma vektörü için enerji seviyeleri sadece birkaç eV kadar birbirinden
ayrıktır. Bu aralıklar enerji spektrumunda gap (yasak enerji aralığı) lara yol açar.
69
Fakat bitişik bantlar arasında mutlaka gap olması gerekmez. Mesela bir bandın
minumum enerjisi kendisinden sonra gelen bandın maksimum enerjisinden daha
düşükse gap bulunmaz.
Durgun bir serbest-atomun elektronları atomik orbitalleri doldurur ve bu orbitaller
kesikli enerji seviyelerini oluştururlar. Birçok atom bir araya gelirse, bunların atomik
orbitalleri yarılarak atomların sayılar ile orantılı olacak şekilde moleküler orbitaller
oluştururlar. Bu durumda üst üste örtüşen dalga fonksiyonu oluşur. Çok sayıdaki
atom (1020 mertebesinde veya daha fazla) bir katı oluşturmak üzere bir araya
geldiğinde ise orbitallerin sayısı çok çok büyük değerlere ulaşır ve bunların enerjileri
arasındaki fark çok çok küçülür. Fakat bazı enerji aralıkları, atom sayısı ne olursa
olsun orbitaller içermez. Bu enerji seviyeleri, ayırt edilemeyecek kadar çok olur. Bir
katının enerji seviyeleri arasındaki aralık, atomik titreşimlerin (fononların) enerjileri
düzeyinde olan elektronların enerjileri mertebesinde olur. Ayrıca bu aralık, uzun bir
zaman sürecinde, Heisenberg ilkesi nedeni ile enerjideki belirsizlikle de
kıyaslanabilir değerde olur. Bir katı, aynen bir atomun sonsuz sayıda enerji
seviyelerine sahip olması gibi çok sayıda bantlara sahip olur. Bir katının elektronik
bant yapısı bir takım “yasak” ve “izinli” enerji bantları ihtiva eder.
Yalıtkanlarda valans bandı elektronlar tarafından tamamıyla doldurulmuş olup bunun
üzerindeki iletkenlik bandı ise tamamen boştur. Her iki bant birbirinden uzun bir Eg
yasak enerji aralığı ile ayrılmıştır. Fermi enerjisi (EF) yasak enerji aralığında yer alır.
Yalıtkanlarda bir elektronun yakınında geçebileceği izinli bir enerji düzeyi olmadığı
için elektrik iletkenliği göstermezler. Metallerde ise EF izinli bir bant içinde bulunur.
Metaller için birçok izinli durum bulunduğundan elektrik iletkenliği gösterirler. Bir
yarıiletkenin bant yapısı yalıtkanın bant yapısıyla aynı olmasına rağmen yasak enerji
aralığı daha azdır. Bu yüzden valans bandından iletkenlik bandına elektron geçebilir.
Böylece elektron iletkenlik bandında birçok izinli enerji seviyesi bulduğunda
yarıiletken elektrikçe iletken olur.
70
Bilindiği gibi bant yapısı, kristal yapıları ve kristal bağlanmaları (iyonik, kovalent,
metalik vs.) ile fiziksel özellikler arasında bir ilişki kurar. Ayrıntılı olarak hesaplanan
bir bant yapısı, aşağıdaki fiziksel özelliklerle doğrudan ilişkilidir:
•
Elektronik iletkenlik
•
Optik özellikler (renkler dahil)
•
Elektronik özelliklerden kaynaklanan yapısal distorsiyonlar (bozulmalar)
•
Mekanik ve manyetik özellikler
•
Katalitik aktiviflik (catalytic activity) vs.
5.2. Atomik Orbitallerin Lineer Bileşimi (LCAO) Metodu
Tüm hesaplamalarımızda kullandığımız Siesta paket programı da atomik orbitallerin
lineer bileşimi yöntemini kullanır. Burada LCAO yönteminin fiziksel temeli özet
olarak verilecektir. Yöntemin ayrıntıları, programın yazarları tarafından çeşitli
makale, seminer ve “Uluslararası Yaz Okulu” kurslarında verilmiştir [4].
Burada atomların bir örgü üzerinde uygun bir şekilde yerleştirildiği ve bunların
pseudopotansiyellerinin bilindiğini varsayılır. Bundan sonraki iş, uygun “basis”
fonksiyonları seçerek Schrödinger denkleminin ilgili çözümünü bulmak olarak
görülür.
Tarihsel olarak, Schrödinger denkleminin gerçekçi çözümlerini elde etmek için
kullanılan
metodlardan biri,
yalıtılmış
atomların özfonksiyonlarını
“basis”
fonksiyonları olarak kullandığından atomik orbitallerin lineer kombinasyonu (LCAO)
adı verilmiştir. Hesaplamalar, Winnier fonksiyonlarında yapılanlara benzer, fakat
onlardan daha pratiktir.
Atomlar birbirinden epeyce ayrıkken bunların elektronları birbiri ile zayıfca
etkileşirler ve olaya alat (r ) atomik orbitalleri ile katılırlar; bu orbitallere, Uat
pseudopotansiyellerin özfonksiyonları olarak bakılır. Atomlar katıyı oluşturduğunda
71
bile, bu atomların civarında onların dalga fonksiyonları hemen hemen değişmez ve
Şekil 4.3’tekine benzer. Bu fikri uygulanabilir bir plana dönüştürmek için
Schrödinger denklemi varyasyonel ilkeden türetilebilir ve bütün enerji seviyeleri
Hamiltonyen’in beklenen değerinin ekstremumları olarak elde edilebilir. Atomik
orbital yaklaşımının lineer kombinasyonu yaklaşımı, ψk(r)’yi aşağıdaki gibi seçme
imkanı verir:
r
ψ kr (r ) =
1
N
∑b e
r
R. l
r r
ik . R
l
r r
alat r − R
(
)
(5.1)
buradaki bl ’ler bilinmeyen katsayılar, alat ’ler atomik dalga fonksiyonlarıdır.
Eş. 5.1’deki dalga fonksiyonu, Bloch teoremini otomatik olarak sağlayan bir
fonksiyon üretir. bl ler,
ψ Ĥ − ε ψ
(5.2)
eşitliğini maksimize edecek şekilde seçilir. Genel süreçte, Eş. 5.1, Eş. 5.2’de yerine
konur ve bl katsayılarına göre türevlerin sıfır olması istenir. Böylece bilinmeyenleri
bl ler olan çok sayıda denklem elde edilir. Mesela 5 tane atomik dalga fonksiyonu ile
çalışılıyorsa, 5 tane bl bilinmeyen ve 5 tane çözülmesi gereken denklem olacaktır. Bu
r
da 5 × 5 tane özdeğer probleminin varlığını ve her k değeri için 5 tane çözüme sahip
olunduğu anlamına gelir; bunlar da 5 tane banda karşılık gelir.
Bir tek b, bir tek atomik orbital ( a at )’in varlığı farzedilerek s orbitali için,
Eş. 5.2’yi hesaplamak üzere aşağıdaki ifade yazılabilir:
ψ ε ψ =ε
∑∫
r r
R R′

= b 2 ε 1 +

r r r
r
s r
r r e ik .(R − R′ ) 2
dr a at r − R a at r − R ′
b
N
(
r r
) (

∑ αeik .δ 
δ

)
(5.3)
(5.4)
72
buradaki α,
r
r
(r )
r
α = ∫ dr a at (r ) a at r + δ
(5.5)
dir. Buradaki atomik dalga fonksiyonları normalize olmasına rağmen ortogonal (dik)
değildir.
Bundan
sonraki
iş,
Hamiltonyen’de
Hamiltonyen’in
görülen
potansiyel
matris
elemanlarını
enerji
(U),
hesaplamaktır.
katıdaki
atomların
pseudopotansiyellerinin toplamı olur. Herhangi bir R örgü noktası civarındaki
potansiyel, öteki örgü noktalarındaki pseudopotansiyellerden (Uat ) gelen katkıları
içerir. Bu durumda Hamiltonyen için aşağıdaki yazılabilir:
r
ψ Hˆ ψ = ∑
r r
∫
R R′
=
=
∑∫
r r
R R′
∑
r r
ε
R R′
∫
(
)
r
dr
∑
r r
R R′
(
)
r  at r r 
 h 2 2
at r
′  a r − R ′  ikr.(Rr − Rr ′ )
−
∇
+
U
r
−
R


r r   2m
e

r −R 
b2

N


r
r
+ U (rr ) − U at rr − R a at rr − R ′ 
(
(
)
[
r
dr
∫
+
r
dr a at
r r
r at r r  h 2 2
r  at r r e ik .(R − R′ ) 2
∇ + U (r ) a r − R ′
dr a r − R −
b
N
 2m

at
(
)
)]
(
(
(5.6)
)
(5.7)
)
r r
r r
a at r − R a at r − R ′ ikr.(Rr − Rr ′ ) 2
e
b
N
(
) (
)[
)
)] (
r r e (
r r
r
r r
a at r − R U (r ) − U at r − R ′ a at r − R ′
(
(
r r r
ik . R − R ′
)
N
)
(5.8)
b2
73
R ve R′ en-yakın komşular olarak alınıp, Eş. 5.8’deki overlap integral bırakılarak,
Eş. 5.4’ü Eş. 5.8’den çıkartıp b ye göre variasyon sıfıra eşitlenirse aşağıdaki
denklemler elde edilebilir:

ε 1 +

r r

∑ α e ik .δ + U + (t − α ε at ) ∑ e ik .δ
r r
∑ α e ik .δ  = ε at

δ
r r
δ
(5.9)
δ
burada,
U = ε at +
[
]
r
r
r
r
dr a at (r ) U (r ) − U at (r ) a at (r )
∫
(5.10)
ve,
t = α ε at +
∫
[
]
r
r
r
r
dr a at (r ) U (r ) − U at (r ) a at (r + δ )
(5.11)
bir takım düzenlemelerden sonra enerji için nihai olarak şu ifade elde edilebilir:
r r
ε = U + t ∑ e ik .δ
(5.12)
δ
Buradaki U parametresi, elektronu bir atomik konuma yerleştirmek için gerekli olan
enerji anlamına gelir, t ise elektronu bir konumdan komşu bir konuma getirmek için
gerekli enerjidir.
5.3. Durumlar Yoğunluğu (DOS)
r
Bir kristal yapıda, birinci Brillouin bölgesinde seçilen k dalga vektörleri
içinde frekans değerlerinden ne kadar bulunduğunu durumlar yoğunluğu eğrisi
(DOS) gösterir. Durumlar yoğunluğu,
74
g (ω ) =
1
n d ∆ω
∑ δ ∆ω (ω − ω (k , j ))
kj
(5.13)
eşitliğinden elde edilir. Burada,

1 ,
δ ∆ω ( x ) = 

0 ,
−
∆ω
∆ω
<x≤
ise
2
2
farklı durumlarda
(5.14)
şeklindedir. ω (k, j ) , k dalga vektörleri için fonon frekansları, j fonon modu, d
dinamik matrisin boyutu, n ise dalga vektörlerinin sayısıdır. Toplama işlemi
tüm k dalga vektörleri üzerinden yapılır. Hesaplamalar sonunda frekans
farkının sabit kaldığı noktalarda pikler oluşur. Oluşan bu pikler hesaplanan
bütün
frekans
değerlerinin
yoğunluklarını gösterir.
birinci
Brillouin
bölgesindeki
durumlar
75
6. FONON DİNAMİĞİ VE DİSPERSİYON EĞRİLERİ
Katıların dinamik ve termodinamik özellikleri örgü titreşimlerine bağlıdır. Örgü
titreşimleri, kristallerin içinde yayılan esnek dalgalardır. Kuantize olmuş esnek
dalgalara fonon denir. Elektromanyetik titreşimlerin kuantum birimi fotonlarsa, bir
örgüdeki atomik titreşimlerin kuantum birimi de fononlardır. Fononlar bir kristaldeki
termal titreşimleri termal (ısıl) olarak uyarırlar. Bir örgü dalgasının enerjisi hω ile
ifade edilir. Fononların enerjileri hω katları şeklinde değişir. Fononlar BoseEinstein istatistiğine uyan parçacıklardır. Bu nedenle aynı enerji seviyesinde sonsuz
sayıda fonon bulunabilir. Fononların karakteristiklerini bilmek kristalin belli bir
sıcaklıkta termodinamik, mekanik, dinamik gibi özelliklerini tanımlamak için
gereklidir.
Örgü dinamiğinin temel problemi kristaldeki titreşiminin normal modlarını
r
bulmaktır. Diğer bir ifadeyle örgü dinamiği fonon enerjilerini veya w frekanslarını k
r
dalga vektörlerinin bir fonksiyonu olarak hesaplar. w ve k arasındaki bağıntıya
dispersiyon (dağınım) bağıntısı denir. Örgü dinamiği dispersiyon bağıntısını iki farklı
yolla bulur. Bunlardan birincisi kuantum-mekaniksel yaklaşım diğeri ise yarı-klasik
yaklaşımdır [54]. Fonon frekanslarını elde etmek için kuantum mekaniksel
yaklaşımda en yaygın olarak “lineer respons”, sonlu farklar (finite differences) ve
Direct metodu kullanılmaktadır.
Bu çalışmada fonon frekansları, Siesta Paket programının bir “arayüz” programı olan
VİBRA’da kullanılan “Sonlu farklar” yöntemi yardımı ile hesaplanmıştır.
6.1. Vibra Paketi
Vibra paketi atomik sistemlerin modlarını ve fonon frekanslarını hesaplamak için
programlar içerir. Pakette iki adet program bulunur.
•
FCBUILD: Dinamik matrisi hesaplamak için supercell oluşturur.
76
•
VIBRATOR: Hesaplanan kuvvet sabitlerini okuyarak fonon frekanslarını
oluşturur.
Bir sistemin fonon frekanslarını hesaplamak için bazı adımları yapmak zorunludur.
•
İlk olarak gerçek uzayda kuvvet sabitleri matrisini hesaplamak için bir
supercell’in oluşturulması gerekmektedir. Bu FCBUILD ile yapılır.
•
Supercell’in
oluşturulmasından
sonra
kuvvet
sabitlerinin
hesaplanması
gerekmektedir. Bu SIESTA paketi ile yapılır. SIESTA tarafından hesaplanan
kuvvet sabitleri dosyası (SystemLabel.FC) ile VIBRA kullanarak fonon
frekansları hesaplanır.
Programın Tanımlanması:
FCBUILD: Kuvvet sabitleri matrisini hesaplamak için programdaki (SIESTA)
kuvvet ve toplam enerjilere uygun supercell’in koordinatlarını hesaplar. Program,
düşünülen duruma uygun (örgü sabiti, örgü vektörü, atomik koordinatlar gibi) sistem
için birim hücredeki bilgileri okur ve kullanıcı tarafından tanımlanan boyutlar ile
supercell hazırlar. FCBUILD, FDF formatında bir dosya üretir ve bu dosya SIESTA
tarafından okunur.
VIBRATOR: FCBUILD tarafından oluşturulan supercell bilgisini ve SIESTA
programı tarafından oluşturulan kuvvet sabitleri matrisini okur. Bu bilgiler ile
vibrator, fonon spektrumlarını ve frekanslarını oluşturur.
İNPUT DOSYASI: Dosya aşağıda verilen satırlardan oluşmak zorundadır.
SystemName
SystemLabel
NumberOfAtoms
LatticeConstant
LatticeParameters (yapı kübik ise gerek yok)
LatticeVectors
77
AtomicCoordinatesFormat
AtomicCoordinatesAndAtomicSpecies
SuperCell_1
SuperCell_2
SuperCell_3
AtomicDispl
BandLineScale
BandLines
Eigenvectors: true or false eğer false ise sadece eigenvalues’leri hesaplar.
Kuvvet Sabitleri Matrisi: Bu dosya VIBRATOR programı için gereklidir. SIESTA
programı tarafından oluşturulur ve kuvvet sabitleri matrisini içerir. SystemLabel.FC
şeklinde etiketlenir.
Programların Çalıştırılması: si54 adlı bir sistem dosyamız var olsun. İlk olarak
FCBUILD programı çalıştırılmalıdır.
$ fcbuild < si54.fdf
Bu çalışma sonucunda FC.fdf dosyası oluşur. Bu dosya siesta için input dosyası
oluşturmada kullanılır. Bu komut çalıştırılmadan önce mevcut olan FC.fdf dosyası
silinmelidir. İkinci aşamada,
$ siesta < si54-siesta.fdf
komutu çalıştırılır. Bunun sonucunda si54.FC dosyası oluşur. Bu dosya içerisine
%include FC.fdf satırı ile FC.fdf dosyası eklenir. Son olarak,
$virator < si54.fdf
komutu çalıştırılır. Bu çalışma sırasında program siesta tarafından yazılan si54.FC
dosyasındaki bilgileri okur ve si54.bands dosyasını oluşturur. Bu dosya siesta/util
78
altındaki gnubands.f dosyası ile düzenlendikten sonra gnuplot gibi herhangi bir
grafik programı ile sonuçlar çizilir.
Dikkat Edilmesi Gereken Noktalar :
•
Siestanın kullandığı fdf dosyası ile vibrator’ün kullandığı fdf dosyası arasında
uyumsuzluk olmaması gerekmektedir. Örneğin supercell’ler birbiri ile uyumlu
olmalıdır. Eğer bir uyumsuzluk var ise hata verir.
•
Önce sadece unitcell içeren bir fdf dosyası yazıp bunu fcbuild programından
geçirdikten sonra elde edilecek olan FC.fdf dosyası, siesta için kullanılan fdf
dosyasının içine dahil edilip, siestada hesaplamalar yapıldıktan sonra, yine ilk
hazırlanan fdf dosyası vibrator programı ile beraber kullanılmalıdır.
•
si54.fdf fcbuild ve vibrator için input olurken, si54-siesta.fdf dosyası siesta için
input olmaktadır. Aynı zamanda si54-siesta.fdf içinde de FC.fdf dosyası dahil
edilmektedir.
•
Genellikle 1x1x1 şeklindeki bir supercell fonon dispersiyon eğrilerinin çizimi
için yeterli olmaktadır.
6.2. Örgü Dinamiği ve Kuvvet Sabitleri
Birim hücresinde n atom bulunan, N tane hücrenin üç boyutlu bir kristali oluşturduğu
göz önüne alınırsa, kristal içindeki i. atomun konumu,
r
r
r
R L ,i = R L + τ i
(6.1)
i = 1,2,..., n
r
r
olarak verilir. Örgü vektörü RL , {al } baz vektörleri cinsinden,
r
r
r
r
RL = n1a1 + n2 a 2 + n3 a 3
L ≡ {n1 , n 2 ,n3 }
(6.2)
şeklinde ifade edilebilir. Burada nl ’ler tamsayı ve birim hücre içindeki i. atomun
konumu ise,
79
r
r
r
r
τ i = x1i a1 + x 2i a 2 + x3i a3
(6.3)
0 ≤ xli < 1
dir. Harmonik yaklaşımda, denge konumundan itibaren olan küçük yer değiştirmeler
hesaba katılır. Bu yüzden kristalin toplam etkin potansiyel enerjisi, yer
değiştirmelerin bir fonksiyonu olarak yazılabilir. Yer değiştirme;
r
r
r r
R L ,i = R L ,i + u i R L
( )
(6.4)
şeklinde verilir. Kristalin toplam etkin potansiyel enerjisi Taylor serisine açılıp 2.
dereceye kadar olan terimler dikkate alınırsa,
ε = ε0 +
r
r
r
r
r
r
∑ u (R ).C (R , R ).u (R ) + σ (u )
1
∑
2 L,L'
i
i, j
L
L1'
L
j
3
L'
(6.5)
i,j
r r
elde edilir. Burada Cαi,βj RL , RL' katsayılarına atomlar arası kuvvet sabitleri denir ve,
(
(
)
∂ 2ε
r r
Cαi,βj R L , R ' =
L
)
∂uαi
( )
r
r
RL ∂u βj R 1
( )
L
(6.6)
0
eşitliği ile verilir. Eş. 6.6’daki ikinci türevler denge konumunda hesaplanır. Eş. 6.5’in
r
r
∂uαi R ’ye göre türevi, Ri konumundaki bir atomun üzerine etkiyen kuvvete eşittir;
()
r r
r r
r
∂ε
Fi R = −
= − ∑ Ci,j R, R ı .u j R ı + σ u 2 .
r
Rı , j
∂ui R
()
()
(
) ( ) ( )
(6.7)
Eş. 6.6 ile verilen atomik kuvvet sabitleri bağımsız nicelikler olmadığı gibi, kristalin
simetri özelliklerinden dolayı birbirleriyle ilişki içindedir. Özellikle kristalin öteleme
r r
simetrisine sahip olması nedeniyle kuvvet sabitleri sadece R − R ı farkına bağlıdır.
Bu ilişki,
80
r
rı
∑ C (R − R ) = 0
(6.8)
i, j
Rı , j
şeklinde verilir. Son eşitlik kristalin öteleme simetrisi altında potansiyel enerjisinin
değişmeyeceğini ifade eder. Eş. 6.7’ye göre klasik hareket denklemi,
r
r r
r
M i u&& R = − ∑ C i , j R − R ı .u j R ı
()
(
) ( )
(6.9)
Rı , j
şeklindedir. Eş. 6.9’un çözümü,
r
ui R =
()
1
r r
ui e iq. R−iωt
(6.10)
Mi
r
formunda yazılabilir ve q ’nun izinli değerleri Born-Von Karman periyodik sınır
şartlarına göre seçilir. Eş. 6.9’da, Eş. 6.10 kullanılırsa,
~
r
ω 2ui = − ∑ Di , j (q ).u j
(6.11)
Rı , j
sonucu elde edilir. Burada farklı bir Fourier transformu tanımlanabilir:
r −iqr.Rr
C
R
∑ i, j e
()
1
~ r
Di , j (q ) =
MiM j
(6.12)
R
~ r
3n X 3n boyutunda olan Di , j (q ) matrisine, kristalin dinamik matrisi denir. Bu matris
aynı zamanda,
(
)
(6.13)
r
~
~ r*
Di , j (− q ) = Di , j (q )
(6.14)
~ r
~ r*
Di , j (q ) = Di , j (q )
T
81
hermitik özellik gösterir [57].
r
Eş. 6.11’in özdeğer problemi Brillouin bölgesinde herbir q noktasındaki ω 2 için, 3n
r
r
çözüme sahiptir ve ω m2 (q ) ile gösterilir. Burada m=1,2,…,n’dir ve ω 2 (q )
r
fonksiyonunun dalları olarak ifade edilir. ω = ω m (q ) eşitliği dağılım (dispersiyon)
bağıntısı olarak bilinir.
~ r
Di , j (q ) matrisinin hermitik olması nedeniyle u im,qr ,
özvektörleri ortanormallik ve kapalılık bağıntılarını,
∑ (u ) .u
m *
r
i ,q
mı
r
i ,q
= δ mmı
i
∑ (uα ) .uα
*
m
r
i,q
m
ı
r
j ,q
= δ ijδαα ı
(6.15)
m
sağlayacak olanlardan seçilirler.
6.3. Hellmann-Feynman Kuvvetleri
Toplam enerjinin iyonik pozisyonlara göre birinci türevi, seçilen pozisyonlardaki
iyonlar üzerine etki eden kuvveti verir. Bu durumda bir i iyonu üzerindeki kuvvet,
Fi =
∂E tot
∂Ri
(6.16)
şeklinde ifade edilir. Eşitlikte yer alan Ri konumu gösterir. Hamiltonyen ifadesi
kullanılarak Eş. 6.16,
Fi =
∂E iyon
∂
<ΨH Ψ>+
∂Ri
∂Ri
(6.17)
82
şeklinde ifade edilebilir. Burada, Eiyon iyonlar arasındaki etkileşim enerjisidir. Ψ ise,
etkileşmeyen elektronların normalize olmuş dalga fonksiyonlarıdır. Eğer Ψ, H’nin
bir özfonksiyonu ise Hellmann-Feynman teoremi,
∂
∂H
<ΨH Ψ> = <Ψ
Ψ>
∂Ri
∂Ri
(6.18)
şeklinde ifade edilir. Eş. 6.16’yı bu eşitliğe uygularsak,
Fi = < Ψ
∂E iyon
∂H
Ψ>+
∂Ri
∂Ri
(6.19)
eşitliği elde edilir. Elektron dağılımı yeteri kadar durgun hale getirilirse, orbitaller
özfonksiyonlara yaklaşır ve iyonlar üzerindeki kuvvetler etkili bir biçimde
hesaplanabilir.
83
7. BULGULAR VE TARTIŞMA
Bu tez çalışmasında, TiC, TiN ve TiO bileşiklerinin bazı yapısal, elektronik ve
elastik özellikleri yoğunluk fonksiyonel teorisindeki (DFT) ab-initio metodu ile
incelendi. Hesaplamalarda ab initio kod olarak SIESTA, yaklaşım olarak LDA
kullanıldı.
Pseudopotansiyeller
için
de
Troullier-Martin’s
norm-conserving
pseudopotansiyeli kullanıldı. Pseudopotansiyel üretirken elektron dağılımı Ti: 4s23d2,
C: 2s22p2, N: 2s22p3, O: 2s22p4 şeklinde alındı. Optimizasyon esnasında bileşiklerin
mesh-cut off değeri 200 Ry alındı. TiC için kgrid 10 Ang, Eshift 300 meV; TiN için
kgrid 12 Ang, Eshift 300 meV; TiO için kgrid 12, Eshift 160 meV uygun görüldü.
7.1. Yapısal Özellikler
Çalışmada TiC, TiN ve TiO için NaCl (B1) ve CsCl (B2) yapı incelendi.
7.1.1. Örgü sabiti, bulk modülü, bulk modülünün türevi ve kohesif enerjilerinin
hesaplanması
Bileşiklerin denge durumundaki örgü sabitlerini bulmak için, kristallerin toplam
enerjileri farklı örgü sabitlerinde hesaplandı. Daha sonra bu enerji değerleri
Murnaghan denklemine [11] fit edilerek, NaCl (B1) ve CsCl (B2) yapıları için örgü
sabiti a0 (Å), bulk modülü B (GPa), bulk modülünün basınca göre birinci türevi (B′)
ve kohesif enerji Ecoh (eV/atom) hesaplandı. Hesaplanan değerler TiC için Çizelge
7.1’de, TiN için Çizelge 7.2’de ve TiO için Çizelge 7.3’te diğer teorik ve deneysel
çalışmalarla birlikte sunuldu. Tartışma kısmında %Hata,
% Hata =
Deney − Teori
× 100
Deney
(7.1)
eşitliği ile hesaplandı. Ve, TiC ve TiN bileşiklerinin NaCl (B1) yapısı ile TiO
bileşiğinin NaCl (B1) ve CsCl (B2) yapısı için enerji-hacim eğrileri grafikleri Şekil
7.1’de verildi.
84
Çizelge 7.1. TiC bileşiğinin NaCl (B1) ve CsCl (B2) yapıları için hesaplanan örgü
sabiti a0 (Å), bulk modulü B (GPa), bulk modülünün basınca göre
birinci türevi (B′) ve kohesif enerji Ecoh (eV/atom) ile diğer teorik ve
deneysel çalışmalar
Madde
Referans
a0 (Å)
B (GPa)
B′
Ecoh (eV/atom)
Bu çalışma
4,2245
259,815
3,699
9,562
270,000a
−
−
−
−
3,595
6,926
4,3100c
TiC (B1)
Teori
4,3280e
Deneysel
TiC (B2)
a
4,3320d
Bu çalışma
3,4268a
240,000a
4,3281d
230,000b
2,6327
801,644
[58], b [59], c [60], d [61], e [62]
TiC için hesaplanan örgü sabiti 4,2245 Å’dır. Literatürde deneysel örgü sabiti 3,4268
ve 4,3281 Å değerlerindedir [58,61]. Hesaplanan örgü sabiti deneysel değerler
arasında yer aldığı görülmektedir. Bulk modülü ise deneysel değerlerden Eş. 7.1
kullanılarak yaklaşık %7,9-12,6 büyük çıktı. Bu sonuç LDA çalışmalarında beklenen
bir sonuçtur. TiC için teorik olarak ilk defa bu çalışmada kohesif enerji hesaplandı.
Kohesif enerji hesabı için Eş. 3.63 kullanıldı. Elde edilen sonuç Çizelge 7.1’de
verildi.
85
Çizelge 7.2. TiN bileşiğinin NaCl (B1) ve CsCl (B2) yapıları için hesaplanan örgü
sabiti a0 (Å), bulk modulü B (GPa), bulk modülünün basınca göre
birinci türevi (B′) ve kohesif enerji Ecoh (eV/atom) ile diğer teorik ve
deneysel çalışmalar
Madde
Referans
a0 (Å)
B (GPa)
B′
Ecoh (eV/atom)
Bu çalışma
4,204
314,175
4,440
10,987
4,180g
286,000g
4,242d
310,000b
−
−
−
−
3,250
8,678
Teori
TiN (B1)
4,235e
Deneysel
f
4,240
4,328c
TiN (B2)
a
Bu çalışma
2,562
288,000a
320,000b
1005,000
[59], b [58], c [60], d [62], e [63], f [1], g [64]
TiN için hesaplanan örgü sabiti 4,204 Å’dır. Literatürde deneysel örgü sabiti 4,235,
4,240 ve 4,328 Å değerlerindedir [1,60,63]. Hesaplanan örgü sabiti deneysel
değerlerden Eş. 7.1 kullanılarak yaklaşık %0,7-0,8-2,8 küçük çıktı. TiN için
hesaplanan bulk modülü 314,175 GPa dır. Literatürde deneysel bulk modülü 288 ve
320 GPa değerlerindedir [58,59]. Hesaplanan bulk modülü literatürdeki deneysel
değerlerin arasında yer almaktadır. TiN için teorik olarak ilk defa bu çalışmada
kohesif enerji hesaplandı. Kohesif enerji hesabı için Eş. 3.63 kullanıldı. Elde edilen
sonuç Çizelge 7.2’de verildi.
86
Çizelge 7.3. TiO bileşiğinin NaCl (B1) ve CsCl (B2) yapıları için hesaplanan örgü
sabiti a0 (Å), bulk modulü B (GPa), bulk modülünün basınca göre
birinci türevi (B′) ve kohesif enerji Ecoh (eV/atom) ile diğer teorik ve
deneysel çalışmalar
Madde
Referans
a0 (Å)
B (GPa)
B′
Ecoh (eV/atom)
Bu çalışma
4,1138
249,820
3,880
19,285
−
−
4,1000c
TiO (B1)
Teori
d
4,1770
4,2680b
TiO (B2)
a
280,000b
356,000a
Deneysel
4,1170c
270,000b
−
−
Bu çalışma
2,5296
240,195
3,539
19,069
[59], b [58], c [60], d [62]
TiO için hesaplanan örgü sabiti 4,1263 Å’dır. Literatürde deneysel örgü sabiti 4,1170
Å değerindedir [60]. Hesaplanan örgü sabiti deneysel değerden Eş. 7.1 kullanılarak
yaklaşık %0,07 küçük çıktı. Bulk modülü ise deneysel değerden Eş. 7.1 kullanılarak
yaklaşık %7,47 küçük çıktı. Bu sonuç LDA çalışmalarında beklenen bir sonuçtur.
TiO için teorik olarak ilk defa bu çalışmada kohesif enerji hesaplandı. Kohesif enerji
hesabı için Eş. 3.63 kullanıldı. Elde edilen sonuç Çizelge 7.3’te verildi.
87
-9,24
Enerji(H)
-9,26
TiC
-9,28
B1
-9,3
-9,32
-9,34
60
110
160
210
3
Hacim(Bohr^3)
Hacim
(Bohr )
(a)
-13,57
Enerji(H)
-13,59
TiN
B1
-13,61
-13,63
-13,65
-13,67
50
100
150
200
Hacim(Bohr^3)
Hacim
(Bohr3)
Enerji (H)
(b)
3
Hacim (Bohr )
(c)
Şekil 7.1. TiC ve TiN bileşiklerinin NaCl (B1) yapısı ile TiO bileşiğinin NaCl (B1)
ve CsCl (B2) yapısı için enerji-hacim eğrileri. (a) TiC (b) TiN (c) TiO
88
7.1.2. Faz geçişi basıncının hesaplanması
TiN ve TiO bileşiğinin NaCl (B1) ve CsCl (B2) yapıları için elde edilen entalpi
basınç eğrileri Şekil 7.2’de verildi. Her iki eğrinin (B1 ve B2) kesim noktası bize faz
geçiş basıncını verir. Ayrıntılı bilgi Bölüm 3.9’da verildi. TiN ve TiO bileşikleri için
NaCl yapıdan CsCl yapıya geçiş basıncı 21,4 GPa ve 63,4 GPa bulundu. Literatürde
270 GPa ve 80 GPa olarak verilmiştir [58].
Entalpi (kj/mol)
-6,6
TiN
B1
-6,7
Pt=21,4 GPa
↓
-6,8
B2
-6,9
0
10
20
30
40
50
60
Basınç (GPa)
(a)
Entalpi (kj/mol)
TiO
B1
B2
Basınç (GPa)
(b)
Şekil 7.2. TiN ve TiO bileşiği için entalpi-basınç eğrileri. (a) TiN (b) TiO
89
7.2. Elektronik Özellikler
7.2.1. Bant yapıları ve durumlar yoğunluğu (DOS) eğrileri
Çalışılan bileşikler için denge konumunda hesaplanan örgü sabitleri kullanılarak
yüksek simetri yönlerine karşılık gelen elektronik bant yapıları elde edildi. Çizilen
bant yapıları ve durumlar yoğunluğu (DOS) eğrileri Şekil 7.3’te verildi. Bileşiklerin
iletkenlik bandının minimumu ile valans bandının maksimumu çakıştığı dolayısıyla
enerji bant aralığının olmadığı görülmüştür. Buradan çalışılan bileşiklerin metalik
karakterde olduğu gözlenmiştir. TiC, TiN ve TiO bileşiklerinin NaCl (B1) yapı için
hesaplanan yüksek simetri noktalarındaki enerji değerleri (eV) Çizelge 7.4’te
verilmiştir. Bant grafiğinde, enerji değerlerinin yoğun bir şekilde süreklilik gösterdiği
bantlarda durumlar yoğunluğu (DOS) eğrilerinin keskin ve oldukça büyük pikler
meydana getirdiği görülmektedir.
90
(a)
(b)
(c)
Şekil 7.3. TiC, TiN ve TiO bileşiklerinin NaCl (B1) yapıda hesaplanan bant yapıları
ve durumlar yoğunluğu (DOS) eğrileri. (a) TiC (b) TiN (c) TiO
91
Çizelge 7.4. TiC, TiN ve TiO bileşiklerinin NaCl (B1) yapı için hesaplanan yüksek simetri noktalarındaki enerji değerleri (eV)
Madde
Γ1v
Γ15v
Γ1e
Γ15e
L1v
L1v
L3v
L1e
L3e
X1v
X3v
X5v
X1e
X3e
TiC
-13,01
1,36
1,98
12,22
-9,02
-6,45
-3,45
8,97
10,52
-10,46
-2,04
0,23
2,50
13,04
TiN
-18,94
-2,51
0,24
7,91
-15,47
-10,05
-7,04
7,24
8,91
-17,08
-6,74
-3,32
4,87
13,93
TiO
-22,63
-5,56
2,21
23,12
-21,03
-10,35
-8,13
5,95
19,35
-21,63
-8,27
-6,34
16,79
10,46
92
7.3. Dinamiksel Özellikler
TiC bileşiğinin NaCl (B1) yapısı için Siesta paket içerisinde yer alan Vibra programı
kullanılarak fonon dispersiyon eğrisi elde edildi.
7.3.1. Fonon dispersiyon eğrileri
TiC bileşiği için yüksek simetri noktalarına karşılık gelen fonon dispersiyon eğrisi
Şekil 7.4’te gösterilmiştir. TiC için yüksek simetri yönlerindeki bazı fonon
−1
Fonon
Frekansları(cm
(cm
Fonon Frekansları
)-1)
frekansları Çizelge 7.5’te verilmiştir.
800
TiC
600
400
200
0
-200
Γ
X
Γ
L
X
W
L
Şekil 7.4. TiC bileşiği için hesaplanan fonon dispersiyon eğrisi
Şekil 7.4’te açık bir şekilde görüldüğü üzere, bileşiği oluşturan atomların kütle
oranının mTi/mC=3,98 olmasından dolayı optik ve akustik modlar arasında boş bir
bölge oluşmuştur. Ayrıca boyuna ve enine optik dallar X simetri noktasında
birbirinden ayrılmış, Γ simetri noktasında ise Born etkin yükler ve dielektrik
özellikler hesaba katılmadığından üst üste gelmişlerdir.
Çizelge 7.5. TiC bileşiği için fonon frekanslarının Γ, X ve L’de yüksek simetri
noktaları
Madde TO(Γ) LO(Γ) TA(X) LA(X) TO(X) LO(X) TA(L) LA(L) TO(L) LO(L)
TiC
536,36 537,68 302,41 382,01 506,44 572,03 260,00 463,51 577,41 718,22
93
7.4. Mekaniksel Özellikler
Katıların elastik sabitleri, kristalin mekaniksel ve dinamiksel davranışları arasında
bağlantı kurar. Ayrıca katıdaki doğal kuvvetler malzemenin sertlik ve kararlılığı
hakkında önemli bilgiler verir. Elastik sabitlerinin teorik ve deneysel değerlerinin
karşılaştırılması, kullanılan potansiyelin güvenirliğinin testi için önemlidir. Bu
yüzden hesaplanan elastik sabitlerinin doğruluğu mevcut metodun doğruluğu için de
bir ölçüttür.
Materyalin, bilinen kristal yapılarından ve ab-initio toplam enerji değerlerinden
yararlanarak elastik sabitlerini hesaplamak için kullanılan popüler iki yöntem vardır.
Bunlardan ilki, kristalin birim hücrenin hacmini koruyacak şekilde belirli ve küçük
bir deformasyon uygulamak, diğeri de elastik sabitlerini, zor-zorlanma (Hooke
Yasası) ilişkisinin orantı katsayısı olarak almaktır. Bu çalışmada birinci yöntem
kullanılmıştır. Birim hücrenin hacmini koruyacak şekilde seçilen kübik ve tetragonal
strain matrislerine çok küçük deformasyonlar uygulayarak elastik sabitleri
hesaplanmıştır. Yöntemin ayrıntıları Bölüm 3.2’de verilmiştir. Elastik modülleri
(elastik sabiti, bulk modülü, vs.) toplam enerjinin strainlerine göre ikinci türevi
olduğundan bu yöntem oldukça doğru sonuçlar vermektedir.
7.4.1. Elastik sabitler
Kübik kristallerde elastik sabitler için mekanik kararlılık koşulları: C11-C12>0, C11>0,
C44>0, ve C11+2C12>0 ve C12<B<C44 olarak bilinir. Çizelge 7.6’da verilen elastik
sabitler bu denge koşullarına uymaktadır.
TiC, TiN ve TiO için hesaplanan elastik sabitleri değerleri Çizelge 7.7’de ilgili teorik
ve deneysel çalışmalar ile karşılaştırmalı olarak verilmiştir. Bizim hesapladığımız
elastik sabitler de bu denge koşuluna uymaktadır.
94
Çizelge 7.6. Elastik sabitleri hesaplamak için kullanılan strain matrisleri
C11-C12
δ=0.01
0
0.505
0.490148024
δ=0.02
0
0.510
0.48058439
δ=0.03
0
0.515
0.471297954
δ=0.04
0
0.520
0.462278106
δ=0.05
0
0.525
0.453514739
δ=0.06
0
0.530
0.444998220
δ=0.07
0
0.535
0.436719364
δ=0.08
0
0.540
0.428669400
δ=0.09
0
0.545
0.420840000
δ=0.1
0
0.550
0.413000000
C44
0.505
0.505
0
0.505
0.490148024 0
0.510
0.510
0
0.510
0.48058439 0
0.515
0.515
0
0.515
0.471297954 0
0.520
0.520
0
0.520
0.462278106 0
0.525
0.525
0
0.525
0.453514739 0
0.530
0.530
0
0.530
0.444998220 0
0.535
0.535
0
0.535
0.436719364 0
0.540
0.540
0
0.540
0.428669400 0
0.545
0.545
0
0.545
0.420840000 0
0.550
0.550
0
0.550
0.413000000 0
δ=0.01
0.005
0.5025
0.5025
δ=0.02
0.01
0.505
0.505
δ=0.03
0.015
0.5075
0.5075
δ=0.04
0.020
0.510
0.510
δ=0.05
0.025
0.5125
0.5125
δ=0.06
0.030
0.5150
0.5150
δ=0.07
0.035
0.5175
0.5175
δ=0.08
0.040
0.5200
0.5200
δ=0.09
0.045
0.5225
0.5225
δ=0.1
0.050
0.5250
0.5250
0.5025
0.005
0.5025
0.5025
0.5025
0.005
0.505
0.01
0.505
0.505
0.505
0.01
0.5075
0.015
0.5075
0.5075
0.5075
0.015
0.510
0.020
0.510
0.510
0.510
0.020
0.5125
0.025
0.5125
0.5125
0.5125
0.025
0.5150
0.030
0.5150
0.5150
0.5150
0.030
0.5175
0.035
0.5175
0.5175
0.5175
0.035
0.5200
0.040
0.5200
0.5200
0.5200
0.040
0.5225
0.045
0.5225
0.5225
0.5225
0.045
0.5250
0.050
0.5250
0.5250
0.5250
0.050
95
Çizelge 7.7. TiC, TiN ve TiO bileşikleri için hesaplanan elastik sabitler (GPa) ile
diğer teorik ve deneysel çalışmalar
Madde
TiC
TiN
TiO
a
C11 (GPa)
C12 (GPa)
C44 (GPa)
Bu çalışma
667
361
147
Teoria
606
106
230
Deneysela
513
106
178
Bu çalışma
594
143
342
Teoria
735
093
250
Deneyselb
625
165
163
Bu çalışma
732
370
141
Teoria
693
73
130
Referans
[58], b [65]
TiC için C11 deneysel değerden %30 daha yüksektir. TiN için C11 deneysel değerden
%4,96 düşük çıkmıştır. TiO için deneysel çalışma olmadığı için sonuçlar teorik
çalışmalar ile karşılaştırılmış ve TiO için C11 teorik değerden %5,62 yüksek
çıkmıştır. TiC için C12 deneysel değerden yüksek, C44 ise düşük çıkmıştır. TiN için
C12 deneysel değerden düşük, C44 ise yüksek çıkmıştır. TiO için C12 ve C44 teorik
değerlerden yüksek çıkmıştır.
7.4.2. Elastik sabitlerin ve bulk modülünün basınçla değişimi
Madde içerisinde esnek dalgaların yayılmasında basınç etkisinin araştırılması,
atomlar arası kuvvetlerin, mekanik kararlılığın, faz geçiş mekanizması ve malzeme
mukavemeti gibi birçok özelliğin anlaşılmasında önemli olmaktadır. Buna karşın,
günümüzde katıların yüksek basınç altında elastik davranışlara ait deneysel veriler
oldukça sınırlı ve yetersiz kalmaktadır. Ultrasonik ölçümler genellikle birkaç GPa
96
kadar yapılabilmektedir. Son yıllarda “Diamond anvil-cell” ve “Brillouin
spektroskopisi” deneyleri ile çok daha yüksek (25 GPa ve üzeri) basınç altında
esneklik özellikleri incelenebilmektedir. Özellikle deneysel değerlerin bulunmadığı
veya karşılaştırılması gerektiği durumlarda güvenilir yöntemler ile elde edilen teorik
sonuçlar oldukça önemli olmaktadır.
Bu nedenle TiC, TiN ve TiO bileşikleri için hesaplanan elastik sabitlerin ve bulk
modülünün basınç altında değişimi incelendi. Hesaplanan değerler Çizelge 7.8,
Çizelge 7.9 ve Çizelge 7.10’da verilmiştir. Elastik sabitlerin ve bulk modülünün
basınç altında değişimi TiC, TiN ve TiO bileşikleri için Şekil 7.5’te gösterildi.
97
Çizelge 7.8. TiC bileşiğinin bazı basınçlarda elastik sabiti ve bulk modülü değerleri
P (GPa)
C11 (GPa)
C12 (GPa)
C44 (GPa)
B (GPa)
0,0
667,45
361,35
147,25
259,81
3,3
692,22
373,03
147,86
266,64
9,2
782,84
440,23
168,31
326,03
19,5
862,77
498,11
184,88
376,55
35,2
986,74
581,27
214,79
446,12
52,9
1021,35
590,06
231,78
446,30
Çizelge 7.9. TiN bileşiğinin bazı basınçlarda elastik sabiti ve bulk modülü değerleri
P (GPa)
C11 (GPa)
C12 (GPa)
C44 (GPa)
B (GPa)
0,0
594,12
143,16
342,25
314,17
5,8
620,24
183,44
367,19
340,23
16,4
684,18
226,35
389,48
414,31
26,2
753,32
272,28
416,50
463,40
40,6
831,08
340,13
448,43
513,35
Çizelge 7.10. TiO bileşiğinin bazı basınçlarda elastik sabiti ve bulk modülü değerleri
P (GPa)
C11 (GPa)
C12 (GPa)
C44 (GPa)
B (GPa)
0
732,34
370,45
141,06
249,82
5
791,73
400,89
154,34
270,62
10
825,81
417,82
157,10
281,83
15
876,58
449,91
158,78
307,69
20
929,49
485,05
160,13
336,90
25
990,18
531,18
164,76
378,07
30
1031,49
557,98
171,76
400,14
Elastik Modülleri (GPa)
98
1200
1000
C11
TiC
800
C12
B
600
400
C44
200
0
0
10
20
30
40
50
60
Basınç (GPa)
(a)
Elastik Modülleri (GPa)
1000
TiN
C11
800
600
B
C44
400
C12
200
0
0
10
20
30
40
50
Basınç (GPa)
Elastik Modülleri (GPa)
(b)
1200
C11
TiO
1000
800
600
C12
400
B
200
C44
0
0
5
10
15
20
25
30
35
Basınç (GPa)
(c)
Şekil 7.5. TiC, TiN ve TiO bileşikleri için hesaplanan elastik sabitlerin ve bulk
modülünün basınç altındaki değişimi. (a) TiC (b) TiN (c) TiO
99
Beklenildiği gibi C11, C12 ve bulk modülünün basınç altında değişimi C44’e göre daha
fazladır. C11 boyuna oluşan bir esnekliği temsil eder. Boyuna bir zorlanma şekli
değiştirmeksizin hacimde bir değişmeye neden olur. Hacim değişimi de basınç ve
sıcaklık ile doğrudan ilişkilidir. Basınç altında hacim azalır, sıcaklık altında ise
hacim artar. Dolayısı ile C11’in basınç ile değişimi diğerlerine göre daha fazla olur.
Öte yandan kaymaları ifade eden C12 ve C44 şekil esnekliği ile ilgilidir. Enine bir
zorlanma veya kayma, hacimde bir değişme yapmaksızın bir deformasyona neden
olur. Bu nedenle C12 ve C44, C11’e göre sıcaklık ve basınca daha az duyarlıdır. Bu
çalışmada TiN bileşiği için C12, C44’ten düşük çıkmıştır. TiN için literatür teori
değerinde de C12’nin C44’ten oldukça küçük olduğu görülmektedir [58]. TiC, TiN ve
TiO bileşikleri için bulk modülünün değerleri C11, C12 ve C44 değerleri arasında olup
literatür değerlerde de bu şekilde olduğu görülmektedir [58,65].
7.4.3. Young modülü, Shear modülü, Zener anizotropi faktörü ve Poisson
oranının hesaplanması
Young modülü (Y), Shear (kayma) modülü (C′), Zener anizotropi faktörü (A) ve
Poisson oranı (ν ) özellikle, malzeme bilimi için önemli niceliklerdir. Bu nicelikler
ile ilgili ayrıntılı bilgi Bölüm 3.5, Bölüm 3.6 ve Bölüm 3.7’de verilmiş olup, Poisson
oranının hesaplanmasında Eş. 3.44, Young modülünün hesaplanmasında Eş. 3.45,
Zener anizotropi faktörünün hesaplanmasında ise Eş. 3.46 kullanıldı. Shear (kayma)
modülünün (C′) hesabında ise C′=(C11–C12)/2 eşitliği kullanıldı. Elde edilen sonuçlar
TiC, TiN ve TiO bileşikleri için Çizelge 7.11’de verildi.
Çizelge 7.11. TiC, TiN ve TiO bileşikleri için hesaplanan Zener anizotropi faktörü
(A), Poisson oranı (ν ), Young modülü (Y ) ve Shear modülü (C′)
Madde
A
ν
Y (GPa)
C′ (GPa)
TiC
0,96
0,25
375,99
153,05
TiN
1,51
0,12
653,46
225,50
TiO
0,77
0,24
387,08
180,94
100
TiC, TiN ve TiO bileşikleri için Zener anizotropi faktörü, Poisson oranı, Young
modülü ve Shear (kayma) modülü hesabı ilk defa bu çalışmada yapıldığı için elde
edilen sonuçlar başka çalışmalar ile karşılaştırılamadı.
7.4.4. Young modülü, Shear modülü, Zener anizotropi faktörü ve Poisson
oranının basınçla değişimi
TiC, TiN ve TiO bileşikleri için Zener anizotropi faktörü ve Poisson oranının basınç
altında değişimi incelendi. Elde edilen sonuçlar Çizelge 7.12, Çizelge 7.13 ve
Çizelge 7.14’te verildi. Şekil 7.6’da TiC, TiN ve TiO bileşikleri için Zener anizotropi
faktörü ve Poisson oranının basınç altında değişimi grafiği gösterildi. TiC, TiN ve
TiO bileşikleri için Young ve Shear modüllerinin basınç altında değişim değerleri
Çizelge 7.15, Çizelge 7.16 ve Çizelge 7.17’de verildi. Şekil 7.7’de ise TiC, TiN ve
TiO bileşikleri için Young ve Shear modüllerinin basınç altında değişimi grafiği
gösterildi.
101
Çizelge 7.12. TiC bileşiği için bazı basınçlarda hesaplanan Zener anizotropi faktörü
(A) ve Poisson oranı (ν )
Basınç P (GPa)
Zener anizotropi faktörü (A)
Poisson oranı (ν )
0,0
0,96
0,25
3,3
0,92
0,25
9,2
0,98
0,27
19,5
1,01
0,29
35,2
1,05
0,29
52,9
1,07
0,28
Çizelge 7.13. TiN bileşiği için bazı basınçlarda hesaplanan Zener anizotropi faktörü
(A) ve Poisson oranı (ν )
Basınç P (GPa)
Zener anizotropi faktörü (A)
Poisson oranı (ν )
0,0
1,51
0,12
5,8
1,67
0,16
16,4
1,69
0,19
26,2
1,72
0,21
40,6
1,82
0,22
Çizelge 7.14. TiO bileşiği için bazı basınçlarda hesaplanan Zener anizotropi faktörü
(A) ve Poisson oranı (ν )
Basınç P (GPa)
Zener anizotropi faktörü (A)
Poisson oranı (ν )
0
0,78
0,24
5
0,79
0,24
10
0,77
0,24
15
0,74
0,26
20
0,72
0,27
25
0,71
0,29
30
0,72
0,29
Zener Anizotropi Fakförü ve
Poisson Oranı
102
1,2
A
1
0,8
TiC
0,6
0,4
υ
0,2
0
0
20
40
60
Basınç (GPa)
Zener anizotropi Faktörü ve
Poisson Oranı
(a)
2
A
1,5
TiN
1
0,5
υ
0
0
10
20
30
40
50
Basınç (GPa)
Zener Anizotropi Faktörü ve
Poisson Oranı
(b)
1
0,8
A
0,6
TiO
0,4
υ
0,2
0
0
10
20
30
Basınç (GPa)
(c)
Şekil 7.6. TiC, TiN ve TiO bileşikleri için Zener anizotropi faktörü ve Poisson
oranının basınç altında değişimi. (a) TiC (b) TiN (c) TiO
103
Çizelge 7.15. TiC bileşiği için bazı basınçlarda hesaplanan Young modülü (Y)
ve Shear modülü (C′)
Basınç P (GPa)
Young modülü Y (GPa)
Shear modülü C′ (GPa)
0,0
375,99
153,05
3,3
384,14
159,59
9,2
433,39
171,30
19,5
474,37
182,33
35,2
544,29
202,73
52,9
578,29
215,64
Çizelge 7.16. TiN bileşiği için bazı basınçlarda hesaplanan Young modülü (Y)
ve Shear modülü (C′)
Basınç P (GPa)
Young modülü Y (GPa)
Shear modülü C′ (GPa)
0,0
653,46
225,48
5,8
692,01
218,40
16,4
752,88
228,91
26,2
807,57
240,52
40,6
859,28
245,47
Çizelge 7.17. TiO bileşiği için bazı basınçlarda hesaplanan Young modülü (Y)
ve Shear modülü (C′)
Basınç P (GPa)
Young modülü Y (GPa)
Shear modülü C′ (GPa)
0
387,08
180,94
5
420,96
195,42
10
433,80
203,99
15
449,22
213,33
20
464,02
222,22
25
484,21
229,50
30
504,04
236,75
Young ve Shear Modülü
(GPa)
104
700
600
500
400
300
200
100
0
TiC
Y
C'
0
20
40
60
Basınç (GPa)
Young ve Shear Modülü
(GPa)
(a)
1000
TiN
800
Y
600
400
C'
200
0
0
10
20
30
40
50
Basınç (GPa)
Young ve Shear
Modülü (GPa)
(b)
600
500
400
300
200
100
0
Y
TiO
C'
0
10
20
30
Basınç (GPa)
(c)
Şekil 7.7. TiC, TiN ve TiO bileşikleri için Young modülü (Y) ve Shear modülünün
(C′) basınç altında değişimi. (a) TiC (b) TiN (c) TiO
TiC, TiN ve TiO bileşikleri için Zener anizotropi faktörü ve Poisson oranı basınç
altında artış gösterdi. TiO bileşiğinde Zener anizotropi faktörü önce azalıp sonra artış
göstermeye devam etti. Young ve Shear modülleri de basınç altında artış gösterdi.
105
7.5. Termodinamik Özellikler
7.5.1. Hacmin basınçla değişimi
TiC, TiN ve TiO bileşikleri için 0K sabit sıcaklıkta uygulanan çeşitli basınç
değerlerine karşılık gelen hacim değişimleri Şekil 7.8, Şekil 7.9 ve Şekil 7.10’da
verilmiştir. Çeşitli basınç değerlerine karşılık gelen hacim değişimleri B1 ve B2 yapı
için ayrı ayrı incelenmiştir. Sabit sıcaklıkta basınç arttığında, beklendiği gibi
hacimde azalma meydana gelmektedir.
Basınç (GPa)
300
TiC
200
100
0
B1
-100
30
50
70
90
110
130
150
(Bohr) 3
Hacim
Hacim (Bohr )
(a)
300
Basınç (GPa)
TiC
200
100
0
B2
-100
30
50
70
90
110
130
150
3
Hacim
Hacim(Bohr)
(Bohr )
(b)
Şekil 7.8. TiC bileşiğinin B1 ve B2 yapı için hacmin basınçla değişimi. (a) B1 (b) B2
Basınç (GPa)
106
300
250
200
150
100
50
0
-50
-100
TiN
B1
30
50
70
90
110
130
150
3
Hacim(Bohr)
(Bohr )
Hacim
(a)
Basınç (GPa)
400
TiN
200
0
-200
B2
-400
5
15
25
35
45
55
65
3
Hacim (Bohr
(Bohr)
Hacim
)
(b)
Şekil 7.9. TiN bileşiğinin B1 ve B2 yapı için hacmin basınçla değişimi. (a) B1 (b) B2
3
Hacim (Bohr )
TiO
Basınç (GPa)
Şekil 7.10. TiO bileşiğinin B1 ve B2 yapı için hacmin basınçla değişimi
107
7.5.2. Debye ve erime sıcaklıkları ile ses hızlarının hesaplanması
TiC, TiN ve TiO için hesaplanan boyuna, enine, ortalama ses hızları, Debye sıcaklığı
ve erime sıcaklığı Çizelge 7.18’de verildi. Ses hızları için Eş. 3.49, Eş. 3.50 ve
Eş. 3.51, Debye sıcaklığı için Eş. 3.47, erime sıcaklığının hesabı için ise
Tm = 553 K + (591/Mbar)C11 ± 300 denklemi kullanıldı [66].
Çizelge 7.18. TiC, TiN ve TiO bileşikleri için hesaplanan boyuna (υl), enine (υt),
ortalama (υm) ses hızları, Debye sıcaklığı (θD) ve erime sıcaklığı (Tm)
Madde
υl (m/s)
υt (m/s)
υm (m/s)
θD (K)
Tm (K)
TiC
10766,17
6143,28
6827,13
606,29
4494 ± 300
TiN
9460,06
6174,38
6767,80
616,23
4063 ± 300
TiO
8664,78
5056,69
5608,52
511,48
4881 ± 300
TiC bileşiği için hesaplanan Debye sıcaklığı (606,29 K) Ti’nin atom halindeki Debye
sıcaklığından (420 K) yaklaşık 1,4 kat fazla, C’nin atom halindeki Debye
sıcaklığından (2230 K) ise 3,7 kat düşüktür. TiN bileşiği için hesaplanan Debye
sıcaklığı (616,23 K) Ti’nin atom halindeki Debye sıcaklığından (420 K) yaklaşık 1,5
kat fazladır. TiO bileşiği için hesaplanan Debye sıcaklığı (511,48 K) Ti’nin atom
halindeki Debye sıcaklığından (420 K) yaklaşık 1,2 kat fazladır. N ve O’nun atom
halindeki debye sıcaklıkları karşılaştırılamamıştır.
TiC bileşiği için hesaplanan erime sıcaklığı (4494 ± 300) Ti’nin atom halindeki
erime sıcaklığından (1668 K) ve C’nin atom halindeki erime sıcaklığından (3550 K)
yüksektir. TiN bileşiği için hesaplanan erime sıcaklığı (4063 ± 300) Ti’nin atom
halindeki erime sıcaklığından (1668 K) ve N’nin atom halindeki erime sıcaklığından
(-210 K) çok yüksektir. TiO bileşiği için hesaplanan erime sıcaklığı (4881 ± 300)
Ti’nin atom halindeki erime sıcaklığından (1668 K) ve O’nun atom halindeki erime
sıcaklığından (-219 K) çok yüksektir. Erime sıcaklığı hesabı için kullandığımız
denklemin sadece C11’e bağlı olmasından dolayı, sonuçlarımızın güvenilir olduğunu
düşünmekteyiz.
108
7.5.3. Debye sıcaklığı ve ses hızlarının basınçla değişimi
TiC, TiN ve TiO bileşikleri için hesaplanan debye sıcaklığı değerlerinin basınç
altında değişimi Çizelge 7.19, Çizelge 7.20 ve Çizelge 7.21’de verilmiştir. TiC, TiN
ve TiO bileşikleri için hesaplanan debye sıcaklıkları değerlerinin basınç altında
değişimi grafiği ise Şekil 7.11’de gösterilmiştir.
TiC, TiN ve TiO bileşikleri için hesaplanan boyuna, enine ve ortalama ses hızları
değerlerinin basınç altında değişimi Çizelge 7.22, Çizelge 7.23 ve Çizelge 7.24’te
verilmiştir. TiC, TiN ve TiO bileşikleri için hesaplanan boyuna, enine ve ortalama
ses hızlarının basınç altında değişimi grafiği ise Şekil 7.12’de gösterilmiştir.
109
Çizelge 7.19. TiC bileşiği için hesaplanan debye sıcaklığı (θD) değerlerinin basınç
(P) altında değişimi
Basınç P (Gpa)
Debye Sıcaklığı θD (K)
0,0
606,29
3,3
611,62
9,2
643,25
19,5
667,96
35,2
708,24
52,9
728,30
Çizelge 7.20. TiN bileşiği için hesaplanan debye sıcaklığı (θD) değerlerinin basınç
(P) altında değişimi
Basınç P (Gpa)
Debye Sıcaklığı θD (K)
0,0
616,23
5,8
625,24
16,4
643,29
26,2
659,94
40,6
673,80
Çizelge 7.21. TiO bileşiği için hesaplanan debye sıcaklığı (θD) değerlerinin basınç
(P) altında değişimi
Basınç P (Gpa)
Debye Sıcaklığı θD (K)
0
511,48
5
531,64
10
537,96
15
543,87
20
549,00
25
557,02
30
566,78
110
Debye Sıcaklığı (K)
750
TiC
700
650
600
550
0
10
20
30
40
50
60
Basınç (GPa)
(a)
Debye Sıcaklığı (K)
680
TiN
660
640
620
600
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Basınç (GPa)
(b)
Debye Sıcaklığı (K)
600
TiO
580
560
540
520
500
0
5
10
15
20
25
30
35
Basınç (GPa)
(c)
Şekil 7.11. TiC, TiN ve TiO bileşikleri için hesaplanan debye sıcaklığının basınç
altında değişimi. (a) TiC (b) TiN (c) TiO
Şekil 7.11’de TiC, TiN ve TiO bileşikleri için hesaplanan debye sıcaklığının basınç
altında doğrusal olmayan bir artış gösterdiği görülmektedir.
111
Çizelge 7.22. TiC bileşiği için hesaplanan boyuna (υl), enine (υt) ve ortalama (υm)
ses hızları değerlerinin basınç (P) altında değişimi
P (Gpa)
υl (×103 m/s)
υt (×103 m/s)
υm (×103 m/s)
0,0
10,76
6,14
6,82
3,3
10,84
6,17
6,86
9,2
11,42
6,26
7,15
20,0
11,92
6,59
7,36
35,2
12,52
6,87
7,85
52,9
13,11
6,99
8,44
Çizelge 7.23. TiN bileşiği için hesaplanan boyuna (υl), enine (υt) ve ortalama (υm)
ses hızları değerlerinin basınç (P) altında değişimi
P (Gpa)
υl (×103 m/s)
υt (×103 m/s)
υm (×103 m/s)
0,0
9,46
6,17
6,76
5,8
9,75
6,20
6,82
16,4
10,31
6,33
6,98
26,2
10,57
6,41
7,08
40,6
10,78
6,45
7,13
Çizelge 7.24. TiO bileşiği için hesaplanan boyuna (υl), enine (υt) ve ortalama (υm)
ses hızları değerlerinin basınç (P) altında değişimi
P (Gpa)
υl (×103 m/s)
υt (×103 m/s)
υm (×103 m/s)
0
8,66
5,05
5,60
5
8,93
5,21
5,78
10
9,02
5,25
5,82
15
9,21
5,27
5,85
20
9,41
5,28
5,87
25
9,73
5,32
5,93
30
9,92
5,39
6,02
Dalga Hızları
(x10^3 m/sn)
Dalga Hızları (x103 m/sn)
112
15
υl
TiC
10
υm
υt
5
0
0
20
40
60
Basınç (GPa)
Dalga Hızları
(x10^3 m/sn)
Dalga Hızları (x103 m/sn)
(a)
15
TiN
υl
10
υm
υt
5
0
0
10
20
30
40
50
Basınç (GPa)
Dalga Hızları
(x10^3 m/sn)
Dalga Hızları (x103 m/sn)
(b)
υl
TiO
10
8
υm
υt
6
4
0
5
10
15
20
25
30
35
Basınç (GPa)
(c)
Şekil 7.12. TiC, TiN ve TiO bileşikleri için hesaplanan boyuna (υl), enine (υt) ve
ortalama (υm) ses hızlarının basınç altında değişimi. (a) TiC (b) TiN (c) TiO
Basınç altında ortalama ve enine ses hızları benzer değişim göstererek çok az
artmıştır. Boyuna ses hızı ise diğer ses hızlarına göre daha fazla artış göstermiştir.
113
8. SONUÇLAR VE ÖNERİLER
Son yıllarda katıların pek çok fiziksel özelliği, yoğunluk fonksiyoneline dayalı abinitio metodlarla çalışılmaktadır. Elde edilen sonuçlar, hem deneysel sonuçların
desteklenmesi, hem de deneyleri yapılamayan veya henüz yapılmamış olan fiziksel
özelliklerin daha iyi anlaşılmasında kullanılmaktadır.
Bu çalışmanın ilk altı bölümünde temel teorik bilgiler, temel özellikler, yoğunluk
fonksiyoneli teorisi (DFT), bant yapısı hesaplama yöntemleri, fonon dinamiği ve
dispersiyon eğrileri hakkında bilgiler verilmiştir. İlk olarak Murnaghan hal-denklemi
kullanılarak örgü sabitinin farklı değerleri için toplam enerji hesaplanarak denge
örgü parametresi, Bulk modülü ve Bulk modülünün basınç türevi hesaplanmıştır.
Bütün hesaplamalarda bu değerler kullanılmıştır. Daha sonraki bölümlerde
TiX (X = C, N, O)’in yapısal, elastik, elektronik ve termodinamik özellikleri
incelenmiştir.
Genel hatları yukarıda verilen çalışmanın genel sonuçları aşağıda sıralanmıştır:
Öncelikle TiC, TiN ve TiO bileşiklerinin örgü sabitleri, Bulk modülleri ve Bulk
modülünün türevleri hesaplandı. Elde edilen sonuçların deneysel değerler ve başka
teorik değerlerle uyum içinde olduğu görüldü. Küçük farklılıkların LDA’nın
kullanımından kaynaklanıyor olabilir.
TiC, TiN ve TiO bileşikleri için ilk kez bu çalışmada kohesif enerji hesabı yapıldı.
Literatürde başka çalışma olmadığı için sonuçlar karşılaştırılamadı.
TiN ve TiO bileşikleri için NaCl (B1) yapıdan CsCl (B2) yapıya geçiş basıncı
hesaplandı.
TiC, TiN ve TiO bileşiklerin bant yapıları ve durumlar yoğunlukları (DOS) eğrileri
çizildi. Elde edilen bant eğrilerin görünüşlerinin önceki çalışmalar ile uyumlu olduğu
görüldü.
114
TiC bileşiği için fonon dispersiyon eğrileri elde edildi. Yüksek simetri noktalarındaki
frekans değerleri kaydedildi. NaCl yapıdaki TiC bileşiği için fonon dispersiyon
eğrisinde optik ve akustik modlar arasında geniş bir bölge oluşmuştur. Oluşan
bölgenin genişliği bileşiği oluşturan elementlerin kütle oranının yüksek olmasından
kaynaklanmaktadır. Fonon dispersiyon eğrisinde boyuna ve enine optik dallar Γ
simetri noktasında üst üste geldi.
TiC, TiN ve TiO bileşikleri için elastik sabitler hesaplandı. Elastik sabitlerin hesabı
için literatürde “hacmini koruyan” (volume-conserving) diye bilinen yöntem
kullanıldı. Yöntemde uygulanan deformasyon ve strain (zorlanma) matrisleri ile
kristalin birim hücresinin hacmi korunmaktadır. Uygulanan deformasyon %1-2
civarındadır. Bu yolla TiX (X = C, N, O) için hesaplanan elastik sabitleri, literatür
değerleri ile hemen hemen uyumludur ve teorik kararlılık kriterlerini sağlamaktadır.
Ayrıca beklendiği gibi, elastik sabitler ve bulk modülü basınç altında hemen hemen
lineer olarak artmaktadır.
Mekaniksel özelliklerden Young modülü, Tetragonal Shear (kayma) modülü, Zener
anizotropi faktörü ve Poisson oranı hesaplandı. TiC, TiN ve TiO için bu özelliklerin
hesabı ilk kez bu çalışmada yapıldı.
Young modülü, Shear (kayma) modülü, Zener anizotropi faktörü ve Poisson oranının
basınç altında değişimi incelendi. TiC, TiN ve TiO bileşikleri için Zener anizotropi
faktörü ve Poisson oranı basınç altında artış gösterdi. TiO bileşiğinde Zener
anizotropi faktörü önce azalıp sonra artış göstermeye devam etti. Young ve Shear
modülleri de basınç altında artış gösterdi.
TiC, TiN ve TiO bileşikleri için 0K sabit sıcaklıkta uygulanan çeşitli basınç
değerlerine karşılık gelen hacim değişimleri grafikleri verildi. Çeşitli basınç
değerlerine karşılık gelen hacim değişimleri B1 ve B2 yapı için ayrı ayrı incelendi.
Sabit sıcaklıkta basınç arttığında, beklendiği gibi hacimde azalma meydana geldiği
görüldü.
115
TiC, TiN ve TiO bileşikleri için Debye ve erime sıcaklıkları ile ses hızları ilk defa bu
çalışmada hesaplandı.
TiC, TiN ve TiO bileşikleri için debye sıcaklığının ve ses hızlarının basınç altında
değişimi incelendi. Debye sıcaklığı basınç altında doğrusal olmayan bir artış
gösterdi. Ayrıca basınç altında boyuna ses hızının artış oranı ortalama ve enine ses
hızlarının artış oranına göre daha fazla olduğu görüldü.
TiC ve TiN bileşikleri üzerinde yapılan çalışmaların bir bölümü ulusal ve uluslararası
kongre ve sempozyumlarda sunuldu.
İncelediğimiz özelliklerin gelecekte yapılacak araştırmalar için güvenilebilir veriler
oluşturacağını umuyoruz.
116
KAYNAKLAR
1. Toth L. E., “Transition Metal Carbides and Nitrides”, Academic, New York, 145 (1971).
2. Price D. L. ve Cooper B. R., “Total energies and bonding for crystallographic
structures in titanium-carbon and tungsten-carbon systems”, Phys. Rev. B, 39:
4945 (1989).
3. Ordejon P., Artacho E. ve Soler J. M., “Self-consistent order-N densityfunctional calculations for very large systems”, Phys. Rev. B, Rapid Comm., 53:
R10441 (1996).
4. Soler J. M., Artacho E., Gale J.D., Garcia A., Junquera J., Ordejon P. ve Portal
D.S., “The SIESTA method for ab-initio order-N materials simulation”, J. Phys.
Condens. Matter, 14: 2745-2779 (2002).
5. Martin R. M., “Electronic Structure”, Cambridge Uviversty Press, Cambridge,
73-81 (2004).
6. Marinelli F. ve Lichanot A., “Ab-initio calculations of elastic properties and
electronic structure of calcium selenide”, Chem. Phys. Lett., 367: 430 (2003).
7. İnternet: U.S. Naval Research Laboratory “Crystal structures”
http://cst-www.nrl.navy.mil/lattice/spcgrp/index.html (2007).
8. Kittel C., “Introduction to Solid State Physics”, John Wiley and Sons, New
York, 1-19 (1996).
9. Ashcroft N. W. ve Mermin N. D., “Solid State Physics”, W. B. Saunders
Company, Philadelphia, 1-30 (1976).
10. Ashkenazi J., Dacorogna M., Peter M., Talmor Y. ve Walker E., “Elastic
constants in Nb-Zr alloys from zero temperature to the melting point:
Experiment and theory”, Phys. Rev. B, 18: 4120 (1978).
11. Murnaghan F. D., “The compressibility of media under extreme pressures”,
Proc. Nat. Acad. Sci., USA, 50: 244-247 (1944).
12. Christman R. J., “Fundamentals of Solid State Physics”, John Wiley and Sons,
New York, 78, 217-218 (1998).
13. Wu Z., Chen X., Struzhkin V. ve Cohen R., “Trends in elasticity and electronic
structure of transition-metal nitrides and carbides from first principles”, Phys.
Rev. B, 71: 14103 (2005).
117
14. Louail L., Maouche D., Roumili A. ve Sahraoi F. Ali, “Calculation of elastic
constants of 4d transition metals”, Materials Letters, Consorci de Biblioteques
Universitaries de Catalunya, 58: 2975 (2004).
15. Grimvall G., “Thermophysical Properties of Materials”, North-Holland,
Amesterdam, 28 (1986).
16. Wang J., Yip S., Phillpot S. R. ve Wolf D., “Crystal instabilities at finite strain”,
Phys. Rev. Lett., 71: 4182-4185 (1993).
17. Mehl M. J., “Pressure dependence of the elastic moduli in aluminum-rich Al-Li
compounds”, Phys. Rev. B, 47: 2493-2500 (1993).
18. Page Y. ve Saxe P., “Symmetry-general least-squares extraction of elastic data
for strained materials from ab-initio calculations of stress”, Phys. Rev. B, 65:
104 (2002).
19. Deligoz E., Colakoglu K., Ciftci Y., “Elastic, electronic and lattice dynamical
properties of CdS, CdSe and CdTe”, Physica B, Condensed Matter, 373: 124
(2006).
20. Gülseren O. ve Cohen R. E., “High-pressure thermoelasticity of body-centeredcubic tantalum”, Phys. Rev. B, 65: 64103-64105 (2002).
21. Johnston I., Keler G., Rollins R., Spicklemire S., “Solid State Physics
Simulations”, The Consortium for Upper-Level Physics Software, John Wiley,
New York, 45-59 (1996).
22. Schreiber E., Anderson O. L., Soga N., “Elastic Constants and their
Measurements”, Mc Graw Hill, New York, 1-34 (1973).
23. Porter D. A., Easterling K. E., “Phase Transformations in Metals and Alloys”,
Chapman & Hall, U. K., 140-142 (1992).
24. Haasen P., “Physical Metallurgy”, Cambridge University Pres, U. K., 78 (1992).
25. Fermi E., “A statistical method for determining some properties of the atom”,
Rend. Accad., 6: 602 (1927).
26. Thomas L. H., “The calculation of atomic fields”, Proc. Cam. Phil. Soc., 23:
542-550 (1927).
27. Fermi E., “A statistical method for the determination of some properties of
atoms. II. Application to the periodic system of the elements”, Z. Phys., 48: 7379 (1928).
118
28. Hohenberg P. ve Kohn W., “Inhomogeneous Electron Gas”, Phys. Rev. B, 136:
864-871 (1964).
29. Kohn W. ve Sham L. J., “Self-Consistent Equations Including Exchange and
Correlation Effects”, Phys. Rev. A, 140: 1133-1138 (1965).
30. Oppenheimer J. R., Born M., “Quantum theory of the molecules”, Ann Phys.,
84: 457 (1927).
31. Haug A., “Theoretical Solid State Physics”, Pergamon, New York, 302-309
(2005).
32. İnternet: Dokuz Eylül Üniversitesi “Yoğunluk fonksiyoneli teorisi”
http:// kisi.deu.edu.tr/umit.akinci/kmc/node1.html (2007).
33. Hartree D. R., “The wave mechanics of an atom with a non-Coulomb central
field. Part I. Theory and methods”, Proc. Cambridge Philos. Soc., 24: 89-110
(1928).
34. Fock V., “Näherungsmethode zur Lösung des
Mehrkorperproblems”, Z. Phys., 61: 126-148 (1930).
quantenmechanischen
35. Slater J. C., “Note on Hartree’s Method”, Phys. Rev., 35: 210-211 (1930).
36. İnternet: Cambridge University “Density of functional theory”
http://webusers.physics.umn.edu/~dnguyen/esctmp.html (2004).
37. Kohn W., “Nobel Lecture: Electronic structure of matter-wave functions and
density functionals”, Rev. Mod. Phys., 71: 1253 (1999).
38. Payne M. C., Teter M. P., Allan D. C., Arias T. A. ve Joannopoulos J. D.,
“Iterative minimization techniques for ab-initio totol-energy calculations:
molecular dynamics and conjugate gradients”, Rev. Mod. Phys., 64: 1045-1097
(1992).
39. Ceperley D. M., Alder B. J., “Ground State of the Electron Gas by a Stochastic
Method”, Phys. Rev. Lett., 45: 566-569 (1980).
40. Perdew J. P., “Density-functional approximation fort he correlation energy of the
inhomogeneous electron gas”, Phys. Rev B., 33: 8822 (1986).
41. Becke A. D., “Density-functional exchange-energy approximation with correct
asymptotic behavior”, Phys. Rev. A, 38: 3098 (1988).
119
42. Perdew J. P., Chevary A., Vosko S. H., Jackson K. A., Pedersen M. R., Singh D.
J. ve Fiolhais C., “Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the
generalized gradient approximation for Exchange and correlation”, Phys. Rev. B,
46: 6671 (1992).
43. Perdew J. P. ve Wang Y., “Accurate and simple analytic representation of the
electron-gas correlation energy”, Phys. Rev B, 45: 13244-13249 (1992).
44. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M., “Generalized Gradient Approximation
Made Simple”, Phys. Rev. Lett., 77: 3865-3868 (1996).
45. Asada T. ve Terakura K., “Generalized-gradient-approximation study of the
magnetic and cohesive properties of bcc, fcc, and hcp Mn”, Phys. Rev. B, 47:
15992 (1993).
46. Eder M., Moroni E. G. ve Hafner J., “Structure and magnetic properties of thin
Mn/Cu(001) and CuMn/Cu(100) films”, Surf. Sci. Lett., 243: 244 (1999).
47. Eder M., Moroni E. G. ve Hafner J., “Structural, electronic, and magnetic
properties of thin Mn/Cu(100) films”, Phys. Rev. B, 61: 11492-11505 (2000).
48. Giannozzi P., Gironcoli S. D., Pavone P. ve Baroni S., “Ab-initio calculation of
phonon dispersions in sermiconductors”, Phys. Rev. B, 43: 7231-7242 (1991).
49. Gonze X., Allan D. C. ve Teter M. P., “Dielectric tensor, effective charges, and
phonons in α-quartz by variational density-functional perturbation theory”, Phys.
Rev. Lett., 68: 3603-3606 (1992).
50. Laasonen K., Csajka F. ve Parrinello M., “Water dimer properties in the
gradient-corrected density functional theory”, Chemical Physics Letters, 194:
172-174 (1992).
51. Sprik M., Hutter J. ve Parrinello M., “Ab-initio molecular dynamics simulation
of liquid water: Comparison of three gradient-corrected density functionals”,
J. Chem. Phys., 105: 1142-1150 (1996).
52. Bachelet G. B. ve Christensen N. E., “Relativistic and core-relaxation effects on
the energy bands of gallium arsenide and germanium”, Phys. Rev. B, 31: 879
(1985).
53. Bachelet G. B., Hamann D. R. ve Schlüter M., “Pseudopotentials that work:
From H to Pu”, Phys. Rev. B, 26: 4199 (1982).
54. Hamann D.R., Schlüter M. ve Chiang C., “Norm-conserving pseudopotentials”,
Phys. Rev. Lett., 43: 1494 (1979).
120
55. Marder M. P., “Condensed Matter Physics”, John Wiley & Sons, New York,
229 (2000).
56. Lee C., Yang W., Parr R. G., “Development of the Colle-Salvetti correlationenergy formula into a functional of the electron density”, Phys. Rev B, 37: 785789 (1998).
57. Böttger H., “Principles of the Theory of Lattice Dynamics”, Akademie-Verlag,
Berlin, 1-25 (1993).
58. Ahuja R. ve Eriksson O., “Structural, elastic, and high-pressure properties of
cubic TiC, TiN and TiO”, Phys. Rev. B, 53: 6 (1996).
59. Zhukov V. P., Gubanov V. A., Jepsen O., Christensen N. E. ve Andersen O. K.,
“Calculated energy-band structures and chemical bonding in titanium and
vanadium carbides, nitrides and oxides”, J. Phys. Chem. Solids, 49: 841 (1988).
60. Zhang Yong-Fan, Li Jun-Qian, Wu Li-Ming, “A density functional study on the
electronic structures of TiX (X=C,N,O). Part II. Investigations on the electronic
structures of TiC bulk and surfaces”, Journal of Molecular Structure, 531: 1-8
(2000).
61. Ivanovskii A. L. ve Sofronov A. A., “Electronic structure and stability of
polymorphous modifications of titanium monocarbide”, Russian Chemical
Bulletin, International Edition, 49: 10 (2000).
62. Neckel A., Rastl P., Eibler R., Weinberger P. ve Schwarz K., “Results of selfconsistent band-structure calculations for ScN, ScO, TiC, TiN, TiO, VC, VN and
VO”, J. Phys. C: Solid State Phys., 9: 579 (1976).
63. Wyckoff R. W. G., “Crystal Structures 2nd ed.”, Wiley, New York, 1: 86 (1963).
64. Stampfl C., Mannstadt W., Asahi R. ve Freeman A. J., “Electronic structure and
physical properties of early metal mononitrides: Density-functional theory LDA,
GGA, and screened-exchange LDA FLAPW calculations”, Phys. Rev. B, 63:
5106 (2001).
65. Choy M. M., Cook W. R., Hearmon R. F. S., Jaffe H., Jerphagnon J., Kurtz S.
K., Liu S. T. ve Nelson D. F., “In elastic, piezoelectric, pryoelectric, piezooptic,
electrooptic constants and nonlinear dielectric susceptibilities of crystals”, edited
by Hellwege K.-H., and Hellwege A. M., Landolt-Börnstein, Numerical Data
and Functional Relationships in Science and Technology, Vol. 11, Springer,
Berlin (1979).
66. Fine M. E., Brown L. D., “Elastic constants versus melting temperature in
metals”, Marcus, Scr. Metal., 18: 951-956 (1984).
121
ÖZGEÇMİŞ
Kişisel Bilgiler
Soyadı, adı
Uyruğu
Doğum tarihi ve yeri
Medeni hali
Telefon
e-mail
:
:
:
:
:
:
ÜNLÜ, Yasemin
T.C.
16.10.1978 Ankara
Bekar
(0532) 310 30 85
julide_yasemin@yahoo.com
Eğitim
Derece
Yüksek lisans
Lisans
Eğitim Birimi
Mezuniyet tarihi
Gazi Üniversitesi /Fizik Bölümü
2008
Ankara Üniversitesi/ Fizik Bölümü
2001
İş Deneyimleri
Tarih
2002-2005
2005-2007
Yer
Palme Yayınevi, Ankara
Kampüs Dershaneleri, Ankara
Görev
Tasarım ve Grafikerlik
Fizik, Fen Bil. Öğr.-Yayın
Yabancı Dil
İngilizce
Hobiler
Bilgisayar, Klasik Müzik, Klasik Rus Edebiyatı, Kişisel Gelişim Kitapları, Satranç
Kongre Sunumları
1. Ünlü Y., Çiftçi Y. Ö., Çolakoğlu K., Deligöz E., “First-Principles Studies on
Structural and Electronic Properties of TiN”, Sixth International Conference of
the Balkan Physical Union, 22-26 August 2006 Istanbul, TURKEY.
2. Ünlü Y., Çiftçi Y. Ö., Çolakoğlu K., Deligöz E., and Arslan S., “First-Principles
Studies on Structural and Electronic Properties of TiN”, 13. Yoğun Madde FiziğiAnkara Toplantısı, ODTÜ, 3 Kasım 2006.
3. Ünlü Y., Çiftçi Y. Ö., Çolakoğlu K., “TiC’nin Yapısal, Elastik ve Elektronik
Özelliklerinin Ab-İnitio Yöntemiyle İncelenmesi”, 14. Yoğun Madde FiziğiAnkara Toplantısı, HACETTEPE ÜNİVERSİTESİ, 2 Kasım 2007.