BİYOLOJİDE ÖNEMLİ BAZI DONÖR MOLEKÜLLERİN YAPI VE
advertisement
BİYOLOJİDE ÖNEMLİ BAZI DONÖR MOLEKÜLLERİN YAPI VE TİTREŞİM PARAMETRELERİNİN DFT METODU İLE BELİRLENMESİ Tolga YAMAN YÜKSEK LİSANS TEZİ FİZİK GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ TEMMUZ 2011 ANKARA Tolga YAMAN tarafından hazırlanan “BİYOLOJİDE ÖNEMLİ BAZI DONÖR MOLEKÜLLERİN YAPI VE TİTREŞİM PARAMETRELERİNİN DFT METODU İLE BELİRLENMESİ” adlı bu tezin Yüksek Lisans tezi olarak uygun olduğunu onaylarım. Prof. Dr. Ziya KANTARCI ………………………. Tez Danışmanı Fizik Anabilim Dalı Bu çalışma, jürimiz tarafından oy birliği ile FİZİK Anabilim Dalında Yüksek Lisans Tezi olarak kabul edilmiştir. Prof. Dr. Semra BİLGİÇ ……………………….. Kimya Anabilim Dalı, Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Prof. Dr. Ziya KANTARCI ………………………. Fizik Anabilim Dalı, Gazi Üniversitesi Fen Fakültesi Prof. Dr. Abdullah GÜNEN ……………………….. Fizik Anabilim Dalı, Gazi Üniversitesi Fen Fakültesi Tarih : 01/07/2011 Bu tez ile G.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yönetim Kurulu Yüksek Lisans derecesini onamıştır. Prof. Dr. Bilal TOKLU Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü ………………………. TEZ BİLDİRİMİ Tez içindeki bütün bilgilerin etik davranış ve akademik kurallar çerçevesinde elde edilerek sunulduğunu, ayrıca tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu çalışmada bana ait olmayan her türlü kaynağa eksiksiz atıf yapıldığını bildiririm. Tolga YAMAN iv BİYOLOJİDE ÖNEMLİ BAZI DONÖR MOLEKÜLLERİN YAPI VE TİTREŞİM PARAMETRELERİNİN DFT METODU İLE BELİRLENMESİ (Yüksek Lisans Tezi) Tolga YAMAN GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Temmuz 2011 ÖZET Bu çalışma, 4,4′-dipyridylmonosulfide ve 4,4'-dipyridyldisulfide moleküllerinin Gaussian 03W programıyla, B3LYP/6-311+g(d,p) ve MPW1PW91/dgdzvp metotları ve temel setleri kullanılarak moleküllerin kararlı haldeki (en düşük enerji düzeyindeki) geometrik optimizasyonu yapılarak yapısal parametreleri (bağ uzunlukları, bağ açıları) ile titreşim frekanslarının (Infrared ve Raman) hesaplanmasını içermektedir. Teorik olarak, elde edilen yapı parametreleri ve frekanslar, deneysel yapı parametreleri ve frekanslarla karşılaştırılmıştır. Bilim Kodu : 202.1.008 Anahtar Kelimeler : Titreşim Spektroskopisi, DFT, Yapı Sayfa Adedi : 92 Tez Yöneticisi : Prof. Dr. Ziya KANTARCI v DETERMINATION OF PARAMETERS FOR VIBRATION AND MOLECULAR STRUCTURES OF SOME MAJOR IMPORTAND DONOR VIA DFT METHOD IN BIOLOGY (M.Sc. Thesis) Tolga YAMAN GAZİ UNIVERSITY INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY July 2011 ABSTRACT This work, consists of the accounts of vibrational frequencies (Infared and Raman) using 4,4′-dipyridylmonosulfide and 4,4'-dipyridyldisulfide molecules with the help of the program Gaussian 03W and with the methods and gen B3LYP/6-311+g(d,p) and MPW1PW91/dgdzvp by optimizing the structural parameters (the length of the connections, connection angle) of those determined molecules (at the lowest energy level) . The structural parameters and frequencies that we gain theoretically are compared with the experimental structural parameters and frequencies. Science Code : 202.1.008 Key Words : Vibrational Spectroscopy, DFT, Structure Page Number : 92 Supervisor : Prof. Dr. Ziya KANTARCI vi TEŞEKKÜR Çalışmalarım süresince bilgi birikimi ve yardımları ile beni yönlendiren, her konuda ilgi ve desteğini eksik etmeyen saygıdeğer hocam Prof. Dr. Ziya KANTARCI’ ya teşekkürlerimi sunarım. Maddi ve manevi desteklerini esirgemeyen, her durumda yanımda olup bana güç veren aileme sonsuz teşekkür ederim. Ayrıca tez çalışmalarım esnasında bana katkısı olan Araş.Gör. Berna ÇATIKKAS, Nagehan KARAKAYA ve diğer arkadaşlarıma teşekkür ederim. vii İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET iv ABSTRACT v TEŞEKKÜR vi İÇİNDEKİLER vii ÇİZELGELERİN LİSTESİ x ŞEKİLLERİN LİSTESİ xi SİMGELER VE KISALTMALAR xii 1. GİRİŞ 1 2. GENEL BİLGİLER 2 2.1. Molekül Titreşim Spektroskopisi 2 2.1.1. Molekül titreşimleri 2 2.1.2. İnfrared spektroskopisi 5 2.1.3. Raman spektroskopisi 11 2.2. Karşılıklı Dışlama Kuralı 14 2.3. Moleküler Simetri 14 2.4. Çok Atomlu Moleküllerin Titreşimleri 15 2.5. Grup Frekansları 16 2.5.1. Grup frekanslarına etkiyen faktörler 2.6. Molekül Gruplarında Titreşim Türleri 17 20 2.6.1. Gerileme titreşimi 20 2.6.2. Açı bükülme titreşimleri 20 2.6.3. Düzlem dışı açı bükülme 23 viii Sayfa 3. KUANTUM MEKANİĞİ VE MOLEKÜL SPEKTROSKOPİDE KURAMSAL HESAPLAMALAR 24 3.1. Moleküler Modelleme 24 3.2. Kuantum Mekaniği 25 3.2.1. Schöringer denklemi 25 3.2.2. Born-Oppenheimer yaklaşımı 26 3.3. Moleküler Spektroskopide Kuramsal Hesaplamalar 28 3.3.1. Ab-initio metodu 29 3.3.2. Hartree-Fock öz uyumlu atom teorisi (SCF) 31 3.3.3. Yoğunluk fonksiyon teorisi (Density Functional Theory, DFT) 36 3.3.4. B3LYP karma yoğunluk fonksiyonu teorisi 39 3.3.5. MPW1PW91 metodu 40 3.4. Atomik Orbitaller (AO) 41 3.4.1. Slater tipi atomik orbitaller (STO) 41 3.4.2. Gaussian tipi atomik orbitaller (GTO) 42 3.5. Temel Setler 3.5.1. Split-Valans 46 48 3.6. Geometrik Optimizasyon 49 3.7. SQM Metodu 53 4. MATERYAL VE METOD 56 4.1. Gaussian 03W, Gauss View 3.0 56 5. SONUÇLAR VE TARTIŞMALAR 57 5.1. Giriş 57 ix Sayfa 5.2. Hesaplamalarda Kullanılan Metod ve Baz Seti Seçimi 59 5.3. 4,4′-dipyridylmonosulfide Molekülünün Yapı ve Titreşim Parametrelerinin İncelenmesi 61 5.4. 4,4'-dipyridyldisulfide Molekülünün Yapı ve Titreşim Parametrelerinin İncelenmesi 73 6. YORUM VE ÖNERİLER 85 7. SONUÇ 87 KAYNAKLAR 88 ÖZGEÇMİŞ 92 x ÇİZELGELERİN LİSTESİ Çizelge Sayfa Çizelge 2.1.Elektromanyetik spektrum bölgeleri 2 Çizelge 2.2.İnfrared spektrum bölge 7 Çizelge 2.3.Grup Frekansları 17 Çizelge 3.1.Enerji türevlerinin fiziksel büyüklüklere göre dağılımı 31 Çizelge 5.1.Pyridine molekülü için deneysel ve B3LYP/6-311+g(d,p) metot ve temel seti kullanılarak hesaplanan optimize geometrik parametreler 60 Çizelge 5.2.4DPS molekülünün hesaplanan yapı parametrelerinin deneysel sonuçlarla karşılaştırılması 61 Çizelge 5.3.4DPS molekülünün hesaplanan titreşim frekanslarının (cm-1) karşılaştırılması 65 Çizelge 5.4.4DPS molekülünün hesaplanan titreşim frekansları (cm-1) 68 Çizelge 5.5.4DPDS molekülünün hesaplanan yapı parametrelerinin deneysel sonuçlarla karşılaştırılması 73 Çizelge 5.6.4DPDS molekülünün hesaplanan titreşim frekanslarının (cm-1) karşılaştırılması 77 Çizelge 5.7.4DPDS molekülünün hesaplanan titreşim frekansları (cm-1) 80 xi ŞEKİLLERİN LİSTESİ Şekil Sayfa Şekil 2.1. İki atomlu molekül için elektronik titreşim ve dönü geçişleri. 4 Şekil 2.2. % Geçirgenlik ve soğurma türünde kaydedilmiş spektrum örnekleri. 6 Şekil 2.3. Stokes ve anti-Stokes türü Raman saçılması olayının molekül enerji diyagramı ile açıklanması 13 Şekil 2.4. Moleküler titreşim türleri 22 Şekil 3.1. Polarize p ve d kabukları 45 Şekil 3.2. Temel Setlerin Adlandırılması 47 Şekil 3.3. Temel setlerin bilgisayar çıktısı olarak görünümü 47 Şekil 3.4. 3 -21G temel setinde Karbon atomu için çıkış dosyası 48 Şekil 3.5. İki atomlu bir molekülde elektronik enerjinin atomlar arasındaki mesafeye bağımlılığı. 50 Şekil 3.6. İki boyutta potansiyel enerji yüzeyleri 52 Şekil 5.1. 4DPS (4,4′-dipyridylmonosulfide) molekülünün yapısı 57 Şekil 5.2. 4DPDS (4,4'-dipyridyldisulfide) molekülünün yapısı 57 Şekil 5.3. a. 4DPS molekülünün üç boyutlu yapı görüntüsü. (three dimensional) b.4DPDS molekülünün üç boyutlu yapı görüntüsü.(three dimensional) 58 Şekil 5.4. Piridin molekülünün yapısı. 59 Şekil 5.5. 4DPS molekülünün B3LYP/6-311+g(d,p) metod ve baz seti eşliğinde hesaplanan anharmonik frekanslarının hesaplanan SQM frekanslarına göre korelasyonu 72 Şekil 5.6. 4DPDS molekülünün B3LYP/6-311+g(d,p) metod ve baz seti eşliğinde hesaplanan anharmonik frekanslarının hesaplanan SQM frekanslarına göre korelasyonu 84 xii SİMGELER VE KISALTMALAR Bu çalışmada kullanılmış bazı simgeler ve kısaltmalar, açıklamaları ile birlikte aşağıda sunulmuştur. Simgeler Açıklama Dalga sayısı λ Dalga boyu ν Frekans μ İndirgenmiş kütle, dipol moment ψ Moleküler orbital, dalga fonksiyonu Н Hamiltoniyen işlemcisi Е Hamiltoniyen işlemcisi özdeğeri Е veya І Özdeşlik elemanı Cn n-katlı dönü ekseni Sn n-katlı dönü-yansıma ekseni İ Terslenme merkezi δ Düzlem içi bükülme titreşimi γ Düzlem dışı bükülme titreşimi υ Gerilme titreşimi w Dalgalanma titreşimi τ Burulma titreşimi t Kıvırma titreşimi EV Nükleer çekim enerjisi Fij Kuvvet sabiti g Gaussian fonksiyonlar, gradyent vektörü xiii Simgeler Açıklama G Kuvvet sabiti matrisi, Hessian Moleküler hamiltoniyen V Potansiyel enerji ρ Elektron yoğunluğu ρα α spinli elektronların yoğunluğu ρβ β spinli elektronların yoğunluğu Atomik orbital αort Ortalama polarizebilite Δα Anizotropik polarizebilite υ Titreşim kuantum sayısı ET Toplam enerji Eelek Elektronik enerji Edön Dönme enerjisi Etit Titreşim enerjisi χ Anharmoniklik katsayısı xiv Kısaltmalar Açıklama B3LYP 3 parametreli Becke, Lee, Yang. Parr Fonksiyoneli DFT Yoğunluk fonksiyonel teoremi ESR Elektron spin rezonans GTO Gaussian tipi orbitaller HF Hartree-Fock metodu IR Infrared (Kızılötesi) LCAO Atomik Orbitallerin lineer Kombinasyonları MPW1PW91 Barone ve Adamo’nun düzenlediği karma yoğunluk metodu MP2 2. Mertebeden Möller-Plesset teorisi NMR Nükleer manyetik rezonans NQR Nükleer Quadropol rezonans SCF Hartree-Fock Öz Uyumlu Atom Teorisi STO Slater tipi orbitaller 4DPDS 4,4'-dipyridyldisulfide 4DPS 4,4′-dipyridylmonosulfide 1 1. GİRİŞ Bu çalışmada, 4,4′-dipyridylmonosulfide ve 4,4'-dipyridyldisulfide moleküllerinin B3LYP/ 6-311+g(d,p) ve MPW1PW91/dgdzvp metotları ve temel setleri kullanılarak geometrik parametreleri ve titreşim frekansları hesaplanmıştır. 4DPS (4,4′-dipyridylmonosulfide) ve 4DPDS (4,4'-dipyridyldisulfide) moleküllerinin geometrik yapıları optimize edilerek, bağ uzunlukları, bağ açıları ve titreşim frekansları ile bu titreşim frekanslarına ait Infrared ve Raman şiddetleri belirlenmiştir. Teorik olarak hesaplanan geometrik ve titreşim parametreleri deneysel verilerle karşılaştırılmıştır. 4DPS ve 4DPDS moleküllerinin büyük bir kısmını Piridin molekülü oluşturmaktadır. Bundan dolayı piridin molekülü için geçerli olan hesaplamalar bu çalışmadaki moleküller içinde geçerli olacağı düşünülmüştür. Piridin molekülü tıpta yoğun olarak kullanılan bir moleküldür. Piridin endüstride ve kimya laboratuarlarında da kullanışlı bir çözücüdür. Piridin birçok maddenin başlangıç maddesi olması bakımından önemlidir. Piridin türevlerinin birçoğu ilaç sanayisinde kullanılan alkaloittir. Piridin türevlerinden nikotinamid bir B vitamini, nikotin asit dietilamid kalbi kuvvetlendirici ilaç, pridoksin B6 vitamini olarak kullanılır. İzonikotin asit hidrazid tüberkiloz tedavisinde kullanılır. 2 2. GENEL BİLGİLER 2.1. Molekül Titreşim Spektroskopisi 2.1.1. Molekül titreşimleri Molekül titreşim spektroskopisi, moleküllerin yapısının tayininde kullanılır. Elektromanyetik dalgayla maddenin etkileşmesini inceler [1]. Bu incelemenin sonucunda molekülün yapısı ile ilgili; simetri, bağ uzunluğu, bağlar arasındaki açılar hakkında bilgilerle birlikte molekülün fiziksel ve kimyasal yapısı hakkında bilgi elde edilebilmektedir. Elektromanyetik dalganın maddeyi oluşturan moleküllerle etkileşmesi, molekülün değişik enerji düzeyleri arasında geçişe sebep olur. Bu geçişler gelen elektromanyetik dalganın enerjisine bağlı olarak değişik spektrum bölgelerine ayrılır (Çizelge 2.1) [2]. Çizelge 2.1. Elektromanyetik spektrum bölgeleri [2] λ(Dalga Boyu) Bölgesi Spektroskopisi Frekans(Hz) 300m-3m Radyo Frekans NMR ve NQR 106 - 108 30m-0,3m Mikrodalga 300μm-1μm Infrared 1μm-300Å 100-0,3Å Görünür veya Mor ötesi (UV) X- ışınları ESR ve Moleküler Dönme Moleküler Dönme ve Titreşim 1010 - 1012 1012 – 3.1014 Elektronik Geçişler Dış e- 3.1014 - 1016 Elektronik Geçişler İç e- 3.1016 - 1019 3 Serbest bir molekülün toplam enerjisi; titreşim, dönme, elektronik, öteleme ve nükleer dönme enerjileri olmak üzere beş kısımda incelenir. Bunlardan öteleme enerjisi sürekli bir enerji olmasından dolayı dikkate alınmaz. Nükleer dönme enerjisi ise diğerlerinin yanında çok küçük olduğundan ihmal edilebilir [3]. Elektronik, titreşim ve dönme enerjilerinin birbirinden çok farklı olduğunu varsayan BornOppenheimer yaklaşımına göre toplam enerji; (2.1) ö titreşim, dönü ve elektronik enerjilerinin toplamı olarak yazılabilir [4]. Bir moleküldeki toplam enerjinin değişimi; ∆ ∆ ∆ ∆ ö (2.2) ile verilir. Bu enerjilerin birbirine oranı ise; ∆ ∆ . 10 ∆ ö . 10 (2.3) şeklinde ifade edilir [5]. Molekülün dönme enerji seviyeleri birbirine çok yakın olduğu için düşük frekanslarda oluşur. Genel olarak molekülün saf dönme geçişleri 1cm-1μm dalga boyu aralığına düşen Mikrodalga Spektroskopisi ve Uzak İnfrared spektrum bölgesinde incelenir. Titreşim enerji seviyesi arasındaki geçişler 100μm-1μm dalga boyu aralığında İnfrared ve Raman spektroskopisi ile incelenir. Molekülün titreşim enerjisi; 1 2 1 2 2.4 4 dır. Eşitliğin sağındaki ilk ifade harmonik katkı, ikinci ifade ise anharmonik katkıdır. Burada, υ titreşim kuantum sayısı ve χ anharmonik katsayısıdır. υ= 0 titreşimsel olarak taban enerji düzeyine, υ 1 ise titreşimsel olarak uyarılmış enerji düzeylerine karşılık gelir. υ: 0 →1 geçişlerine temel geçiş, υ: 0 → 2,3,4,..... geçişlerine üstton geçişler denir. υ: 1 → 2 ; geçişine karşılık gelen spektrum bandına ise sıcak band adı verilir. İki atomlu bir molekül için elektronik, titreşim ve dönü geçişleri Şekil 2.1’de verilmiştir. Burada görüldüğü gibi J dönü kuantum sayısı arttıkça dönü seviyesi artar. Aynı zamanda υ titreşim kuantum sayısı arttıkça titreşim seviyeleri arası azalır. Şekil 2.1. İki atomlu molekül için elektronik titreşim ve dönü geçişleri [6]. 5 Şekil 2.1’de görüldüğü gibi j dönü kuantum sayısı arttıkça dönü seviyesi artar. Aynı zamanda υ titreşim kuantum sayısı arttıkça titreşim seviyeleri arası azalır. Her bir elektronik seviyenin altındaki noktalı çizgilerle gösterilmiş eksenler mutlak sıfır sıcaklığında sıfır nokta enerjisini göstermektedir. Bu seviyeler arasındaki geçişlerin izinli mi yasak mı olduğu ilgili seçim kurallarına göre belirlenebilir. Bu sırada molekülün simetrisi de belirlenebilir. 2.1.2. İnfrared spektroskopisi İnfrared (IR) spektroskopisi özelikle organik ve inorganik kimyacılar tarafından kullanılan en genel spektroskopi yöntemlerinden biridir. IR spektroskopisinin temel amacı; bir örnekteki kimyasal fonksiyonel grupların belirlenmesi ve analiz edilmesidir. Farklı fonksiyonel gruplar IR ışıması altında farklı karakteristik soğrulma fonksiyonlarına sahiptirler. IR spektroskopisinin en önemli özelliği; bileşik yapıların tanımlanmasında ve açıklanmasında etkili olduğu gibi, örneğin, katı, sıvı ve gaz fazlarının tümünde ölçüm alınabilmesidir. IR ışımaları elektromanyetik spektrumun dalga sayısı cinsinden ~1300-10 cm-1 ve dalga boyu cinsinden ~0,78-100μm olduğu bölgesine karşılık gelir. Düşük frekanslı mikrodalgalarla, yüksek frekanslı görünür bölge ile örtüşür. IR spektrum bölgeleri genel olarak dalga sayısı ya da dalga boyu (λ) ile gösterilir. Dalga sayısı; birim uzunlukta sığışan dalgaların sayısını temsil etmekte olup, IR absorpsiyon enerjisi ve frekansı ile doğrudan bir ilişki içersindedir. Dalga sayısı ile dalga boyu arasındaki ilişki; 10 (2.5) şeklidendir. 6 IR absorpsiyon verileri, x ekseni dalga boyu yada dalga sayısı, y ekseni % Geçirgenlik (Transmittance) ya da soğurma yoğunluğu (Absorbance) şeklinde bir spektrum olarak kaydedilir. Şekil 2.2’de tanımlamalara uygun örnek bir IR spektrumu görülmektedir. Şekil 2.2. % Geçirgenlik ve soğurma türünde kaydedilmiş spektrum örnekleri. 7 % Geçirgenlik, T, örneğe gelen ışının şiddetinin (I0) örnekten geçen ışının şiddetine (I) oranıdır. Soğurma, A, ise % Geçirgenliğin tersinin 10 tabanına göre logaritmasıdır. log 1 log (2.6) % Geçirgenlik ölçekli spektrumlar şiddetli ve zayıf bantlar arasında %0-%100 karşılaştırması yaparak net bir belirleme sağlarken, soğurma bölgesi sıfırdan başlayıp sonsuza uzandığı için netlik azalmaktadır. IR spektrumlarında dikkat edilmesi gereken bir diğer nokta; aynı örnek için farklı spektrum profillerinin elde edilmesidir. Bu farklılıklar dalga sayısı ekseninde değil de şiddetler bakımından ortaya çıkmaktadır ve bu durumun spektrumlar alınırken kontrol edilmesi gerekir. [7]. IR spektroskopisi dalında, infrared bölgede tüm frekansları içeren elektromanyetik dalga, numune üzerine gönderilerek, geçen veya soğrulan ışık incelenir [8]. Molekül ν frekanslı bir ışın soğurduğunda molekülün elektriksel dipol momenti (veya bileşenlerden en az biri) bu frekansta titreşecektir. Böyle bir titreşim spektrumun infrared bölgesine düşer. IR spektroskopisi dalga boyuna, frekansa veya dalga sayısına göre yakın, orta ve uzak infrared bölge olmak üzere üç kısımda incelenir. Bunlar Çizelge 2.2’de verilmiştir. Çizelge 2.2. İnfrared spektrum bölge 8 Yakın Infrared: Bu bölgede molekül titreşimlerinin üst ton ve harmonikleri incelenir. Yakın IR spektroskopisi çok az hatalı ya da örnek karşılaştırması yapmayan cihazlara gereksinim duyar ve uzaktan analizler için fiber optik aletlerle ve UV spektrometre aletleri ile çalışabilir. Yüksek hızlarda nicel analizler yapmayı sağlar ve son yıllarda uzaktan işlem kontrol uygulamalarında artan bir ilgiye sahiptir. Orta Infrared: Moleküllerin hemen hemen bütün titreşimlerinin gözlendiği, en önemli olan ve en çok kullanılan bölgedir. Yani infrared spektroskopisi denince akla bu bölge gelir. Organik moleküllerin temel titreşimlerinin belirlenmesinde ve yapı analizinde etkili bir şekilde kullanılmaktadır. Uzak Infrared: Moleküllerin saf dönü hareketi ile ilgilidir. Optik materyallerin ve kaynakların özelliklerini incelemede, ağır atomlar içeren (kütle numarası 19’un üstünde) organik, inorganik ve organometalik bileşiklerin analizinde ve örneklerin örgü dinamikleri ve yapı gibi yapısal incelemelerinde birçok kolaylık sağlar. Mikrodalga bölgesine yakın olduğu için moleküllerin dönme hareketlerinde incelenebilir. Kimyasal spektroskopide nadiren kullanılır. İnfrared soğurma (Klasik kuram) Klasik elektrodinamiğe göre, moleküle ait bir titreşim bandının infrared spektroskopisinde gözlenebilmesi için, molekülün titreşimi sırasında değişen bir r elektriksel dipol momentinin olması gereklidir. Molekülün elektrik dipol momenti μ , kartezyen koordinat sisteminde μ x , μ y , μ z şeklinde üç bileşeni olan bir vektördür. r Bir molekül, üzerine düşen υ frekanslı bir ışığı soğurduğunda, molekülün μ elektriksel dipol momenti veya bileşenlerden en az biri, bu frekansta titreşir ve bu titreşimin spektrumu infrared bölgesine düşer. 9 Molekülün dipol momenti basit harmonik yaklaşıma göre, ϕ titreşim normal koordinatının bir fonksiyonu olarak denge konumu etrafında, Taylor Serisine açılırsa; r r ⎪⎧⎛ ∂μ ⎞ ⎪⎫ 1 ⎪⎧⎛ ∂ 2 μ ⎞ 2 ⎪⎫ μ = μ0 + ∑ ⎨⎜ ϕ + ... ⎟ ϕ k ⎬ + ∑ ⎨⎜ 2 ⎟ k ⎬ ⎪⎩⎝ ∂ϕ k ⎠0 ⎪⎭ 2 k ⎪⎩⎝ ∂ϕk ⎠ ⎪⎭ r r (2.7) şeklinde olduğu görülür. Burada toplam alınmıştır. Küçük genlikle salınımlar için, ϕk ’nın birinci dereceden terimini alıp, yüksek dereceden olan terimler ihmal edilirse; molekülün elektriksel dipol momenti, r r r ⎧ ∂μ ⎫ ⎬ ϕk ⎩ ∂ϕ k ⎭0 μ = μ0 + ∑ ⎨ (2.8) şeklin yazılır. Klasik teoriye göre, titreşimin aktif olabilme şartı, molekülün dipol momentinin veya bileşenlerden en az birinin değişiminin sıfırdan farklı olmasıdır [4]. r ⎛ ∂μi ⎞ ⎜ ⎟ ≠0 ⎝ ∂ϕ k ⎠0 (i=x,y,z) (2.9) İnfrared soğurma( Kuantum mekaniksel) Kuantum mekaniğine göre ψ (n) ve ψ (m) dalga fonksiyonları ile belirtilen taban ve uyarılmış iki titreşim enerji düzeyi arasında geçiş olabilmesi için, ışınımın soğrulma r şiddetinin bir ölçüsü olan μnm geçiş dipol momentinin veya bileşenlerinden en az birinin sıfırdan farklı olması gerekir [2]. 10 ur μ nm = ∫ ur Ψ (n ) μ Ψ (m )d τ ≠ 0 (2.10) ψ ( n ) ; n. uyarılmış enerji seviyesindeki molekülün titreşim dalga fonksiyonu, ψ (m) ;taban enerji seviyesindeki molekülün titreşim dalga fonksiyonu, dτ ; hacim elemanı, r μ ; elektrik dipol moment operatörü, (2.6) eşitliği (2.8) eşitliğinde yerine konursa; ⎧⎛ → ⎞ ⎫ ⎪⎜ ∂ μ ⎟ ( n) ( m) ⎪ μ = μ0 ∫ Ψ Ψ dτ + ∑⎨ ∫ Ψ ϕk Ψ dτ ⎬ k ⎪⎜ ∂ϕk ⎟ ⎪⎭ ⎠0 ⎩⎝ → ( n) ( m) (2.11) elde edilir. Burada ilk terimdeki ψ (n) ve ψ (m) ortogonal olduklarından (n ≠ m) bu terim sıfır olur. İki titreşim enerji düzeyi arasındaki geçiş olasılığı μnm 2 ile orantılıdır. k=p dikkate alınırsa, temel m düzeyinden n düzeyine geçişi (2.11) ifadesinde dikkate alırsak; → μ nm ⎛ → ∂μ =⎜ ⎜ ∂ϕ p ⎝ ⎞ ⎟ ⎟ ⎠0 +∞ ∫Ψ (n) ϕ p Ψ ( m ) dτ (2.12) −∞ IR Spektroskopisinde molekülün titreşimi sırasında değişen dipol moment varsa, yani ∂μ ≠ 0 ise, o titreşim IR de gözlenir. Buna infrared gözlem (aktiflik) şartı denir. ∂ϕ 11 2.1.3. Raman spektroskopisi İnfrared spektroskopisinin tamamlayıcısı olan Raman spektroskopisi ile maddenin tek frekanslı ışınım üzerinde oluşturduğu saçılma incelenir. Saçılma, gelen fotonun moleküle çarparak 360˚ de küresel olarak yayınlanmasıdır. Raman spektroskopisi klasik kuram ve kuantum kuramı olmak üzere iki şekilde açıklanabilir. Klasik kuram: Klasik elektrodinamiğe göre, örnek moleküller üzerine hυ0 enerjili foton gönderildiğinde elektromanyetik dalganın elektrik alanıyla, maddenin (+) ve (-) yük merkezleri etkileşir. Molekülde başlangıçta bir dipol moment yoksa dış alanın etkisiyle bir dipol moment oluşur. Molekülde pozitif ve negatif yük merkezleri (yani bir dipol moment varsa) mevcut ise bu dipol moment uygulanan elektrik alan etkisiyle indüklenir. Bu etkileşme: (2.13) şeklinde bir bağıntı ile verilir. : Elektrik dipol moment vektörü. : Elektrik alan vektörü, α: Kutuplanma yatkınlığı (polarizabilitesi). Kutuplanabilme yatkınlığı dokuz elemanlı simetrik bir tesör özelliği gösterir. (2.14) Eğer molekülün titreşimi (veya dönmesi) sırasında α değişmiyorsa, bu katsayının denge konumu civarında Taylor serisine açılımı; 1 2 2.15 12 olur. Burada αe denge konumunda kutuplanma yatkınlığı, φ ise bir titreşim koordinatıdır. Eğer molekül υtit frekansıyla titreşiyorsa, φ ’nun kendisi zamanın fonksiyonudur ve aşağıdaki şekilde yazılabilir; sin 2 2.16 şeklindedir. Küçük titreşimler için Taylor ifadesindeki ilk iki terimi alıp (2.13) denkleminde yerine koyarak yaptığımızda; sin 2 sin 2 2.17 olarak yazılır. Aşağıdaki trigonometrik özdeşliği kullanırsak; . (2.18) (2.17) denklemi; μ=αe E0 Sin 2πν0 t + 1 ∂α 2 ∂φ 0 E0 φ0 Cos 2π ν0 -νtit t -Cos 2π ν0 +νtit t (2.19) şeklinde olur. Burada ilk terim Rayleigh saçılmasına, cosinüslü ilk terim Stokes saçılmasına, cosinüslü ikinci terim anti-Stokes saçılmasına ,karşılık gelir. Bir titreşimin Raman’da gözlenebilmesi için gerekli olan aktiflik şartı; molekülün titreşimi esnasında değişen bir kutuplanma yatkınlığının (polarizibilite) olmasıdır. Yani; 0 dır. 13 Kuantum kuram: Kuantum mekaniksel kuram, gelen radyasyon ve molekülleri kuantum parçacıkları olarak inceler. Burada, örnek kristal üzerine υ0 frekanslı elektromanyetik dalga gönderilerek, elektromanyetik dalganın hυ0 enerjili fotonlarıyla, örnek molekülün esnek ve esnek olmayan çarpışmaları incelenir. Esnek çarpışma sırasında, enerji kaybı olmaz ve moleküller tarafından saçılan fotonun enerjisi hυ0 olur (Rayleigh saçılması). Esnek olmayan çarpışmada ise madde molekülleri ile ışın fotonu arasında enerji alış verişi olur. Bu durumda örnek moleküllerin titreşim ve dönü enerji düzeyleri değişebilir. Saçılan fotonun frekansı υ0 ± υtit ile verilir, buna Raman Saçılması denir. Molekül taban enerji durumunda iken hυ0 enerjili fotonlarla uyarılarak bir üst enerji seviyesine geçiş yapar. Üst kararsız titreşim enerji düzeyindeki molekül h(υ0-υtit) enerjili foton yayınlayarak ν=1 uyarılmış enerji düzeyine geçiş yapar. Bu olaya Stokes saçılması denir. Molekül taban titreşim enerji düzeyine geçiş yaparsa buna Rayleight saçılması denir. Molekül önce birinci uyarılmış enerji düzeyinde iken hυ0 enerjisini alarak üst kararsız titreşim enerji düzeylerinden birine uyarılır ve h(υ0+υtit) enerjili foton salarak taban titreşim enerji düzeyine geçiş yaparsa buna anti-Stokes saçılması denir [1] Şekil 2.3. Stokes ve anti-Stokes türü Raman saçılması olayının molekül enerji diyagramı ile açıklanması 14 Boltzmann dağılımına göre; oda sıcaklığında taban titreşim enerji seviyesindeki molekül sayısı, bir üst uyarılmış enerji düzeyindeki molekül sayısından fazla olduğundan, Stokes Saçılmaları, anti-Stokes Saçılmalarından daha şiddetlidir. Bu nedenle de Raman Spektroskopisinde Stokes çizgileri gözlenir. 2.2. Karşılıklı Dışlama Kuralı Bir molekül i simetri merkezine sahipse Infrared’de gözlenen titreşimleri Raman’da, Raman’da gözlenen titreşimleri de Infrared’de gözlenmez. Bu “karşılıklı dışlama kuralı”(rule of mutual exclusion) olarak bilinir [5]. Bazı titreşim frekansları her ikisinde de aktif olmayabilir. Molekülün Infrared ve Raman spektrumları incelenerek; simetri, dönme, titreşim enerji seviyeleri ve etkileşimleri hakkında bilgi edinilebilir. Raman ve IR Spektroskopileri, bazen molekülün farklı titreşimlerini verirler ve birbirlerini tamamlarlar. Bazen de aynı titreşimleri verirler. Bu pikler, aynı enerjide olmalarına rağmen şiddet bakımından farklı olabilirler [6]. 2.3. Moleküler Simetri Molekülü oluşturan atomların uzaydaki geometrik düzeni molekülün simetrisini oluşturur. Bir molekülün nokta, eksen ve düzlem gibi simetri elemanları bir grup meydana getirir. Simetri işlemleri sonunda molekülün en az bir noktası yer değiştirmemiş olarak kaldığında bu gruplara nokta gruplar denir. Çok sayıdaki molekül, simetri elemanlarının sayısına ve özelliklerine göre sınırlı sayıdaki gruplar içinde sınıflandırılır. Moleküllerin simetri özelliklerinden yararlanılarak karakter tabloları hazırlanmıştır. Grup teorisi kullanılarak, karakter tabloları ve indirgeme formülü yardımıyla her bir temel titreşimin indirgenemez gösterimlerinden hangisine temel oluşturduğu ve hangi simetri türünde olduğu bulunabilir. Böylece simetrisi bilinen bir molekülün 15 3N-6 tane titreşiminden hangilerinin infared aktif, hangilerinin Raman aktif olduğu tespit edilebilir [9]. 2.4. Çok Atomlu Moleküllerin Titreşimleri N atomlu bir molekülde her atomun konumu x, y, z yer değiştirme koordinatları ile verilir. Çok atomlu moleküllerin titreşim hareketi genel olarak oldukça karışıktır. Bir molekülün temel titreşim kipleri (normal mod), bütün atomların aynı fazda ve aynı frekansta yaptıkları titreşim hareketidir. N atomlu bir molekülün 3N tane serbestlik derecesi vardır. Lineer olmayan bir molekül için 3 tane eksen boyunca ötelenme ve 3 eksen etrafında dönme (doğrusal moleküllerde iki) titreşimleri, serbestlik derecesinden çıkarılırsa, 3N–6 tane (molekül lineer ise 3N–5 ) temel titreşim elde edilir [10]. (Kapalı halka oluşturmayan N atomlu bir molekülün N–1 bağ gerilmesi, 2N–5 açı bükülme (lineer ise 2N–4) titreşimi vardır). Çok atomlu bir molekülün herhangi bir gözlenen bandına karşılık gelen titreşimi 3N–6 temel titreşimden bir veya birkaçının üst üste binmesi olarak tanımlanabilir [1]. Boltzman olasılık dağılımına göre moleküller oda sıcaklığında taban titreşim enerji düzeyinde, çok az bir kısmı da uyarılmış titreşim enerji düzeyinde bulunabilir. Bu nedenle bir molekülün infrared spektrumunda en şiddetli bantlar birinci titreşim düzeyinden kaynaklanan 0 1 geçişlerinde gözlenir. Bu geçişlerde gözlenen titreşim frekanslarına temel titreşim frekansı denir. Temel titreşim bantları yanında, üst ton, birleşim ve fark bantları ortaya çıkar. Temel titreşim frekansının iki, üç veya daha fazla katlarında (2υ 3υ) üst ton geçişleri gözlenir. İki veya daha fazla temel titreşim frekansının toplamı ve farkı olarak ortaya çıkan frekanslarda da birleşim ve fark bantları oluşur. Bu bantların şiddeti, temel titreşim bantlarına göre oldukça zayıftır. Aynı simetri türünde olan bir titreşim ile bir üst ton ve birleşim frekansı birbirine çok yakın ise aralarında bir etkileşme (rezonans) olur. Bu durumda spektrumda şiddetli bir temel titreşim bandı ile zayıf bir üst ton veya birleşim bandı gözleneceği yerde, temel titreşim bandı civarında gerçek değerlerden sapmış iki şiddetli bant gözlenir. 16 Bu olay ilk kez Fermi tarafından gözlendiğinden Fermi rezonansı olarak adlandırılır [5]. 2.5. Grup Frekansları Grup frekansı yöntemi, çok atomlu moleküllerin titreşim spektrumlarının yorumlanmasında en çok kullanılan yöntemlerden birisidir. Molekülün bütün atomlarının aynı faz ve frekansta hareket etmesi anlamına gelen temel titreşimlerin genlikleri, titreşim frekanslarının kütle ile ters orantılı olmalarından dolayı birbirinden farklıdır. Molekül içindeki bir grup, moleküldeki diğer atomlara oranla daha hafif (OH, NH, NH2, CN2 gibi) veya daha ağır atomlar içeriyorsa (CCI, CBr, CI gibi), bu tip grupların molekülün geri kalan kısmından bağımsız olarak hareket ettiği kabul edilir. Bunun nedeni bu grupların harmonik titreşim genliğinin (ya da hızının) molekülün diğer atomlara oranla daha büyük veya daha küçük olmasıdır. Yani bir moleküldeki bir grup titreşirken, bunun titreşim potansiyeline katkısı ile molekülün geri kalan kısmında olan titreşimlerin potansiyele olan katkısı oldukça farklıdır. Bundan dolayı molekülde titreşen grup, molekülün geri kalan kısmından bağımsız titreşiyormuş gibi düşünülebilir. Harmonik titreşicinin frekansı, (2.20) ifadesi ile verilir. Burada; k: kuvvet sabiti, µ: indirgenmiş kütledir. Kuvvet sabitinin büyük olması atomların denge pozisyonunda hareketin zorlaşmasına sebep olacağından ikili ve üçlü bağların (C=C, C=O, C=N, C≡C, C≡N gibi) gerilme frekansları tekli bağlardan daha yüksektir. Grup frekanslarının bazıları Çizelge 2.3 te verilmiştir. Birçok inorganik ve organik grupların frekansları belirli olup bunlar yapı analizinde kullanılır [6]. Moleküllerin normal titreşimlerini iskelet ve grup titreşimleri olarak iki gruba ayırabiliriz. 1400–700 cm-1 dalga sayısı aralığında çok 17 farklı frekanslarda bantların gözlendiği iskelet titreşim bölgesine parmak izi bölgesi de denir. Çizelge 2.3 Grup Frekansları [11]. 2.5.1. Grup frekanslarına etkiyen faktörler Grup Frekanslarına etkiyen faktörler molekül içi ve molekül dışı olmak üzere iki kısımda incelenir [12]. Molekül İçi Etkiler: Titreşimsel çiftlenim (coupling), komşu bağ etkisi ve elektronik etki olmak üzere üç kısma ayrılır. 18 Titreşimsel Çiftlenim (Coupling) : Bir molekülde frekansı birbirine yakın iki titreşim veya bir atoma bağlı iki titreşim arasında görülür. Buna örnek olarak iki atomlu C=O molekülü verilebilir. Bu molekülde gerilme titreşimi teorik olarak 1871 cm-1 de gözlenmesi gerekirken (Bu hesap CO2 den elde edilen kuvvet sabiti kullanılarak yapılmıştır), CO2 molekülünün infrared spektrumuna baktığımızda 1871 cm-1 de bir pik gözlenmeyip 1340 cm-1 ve 2350 cm-1 olmak üzere iki gerilme titreşim gözlenmektedir. Bunun nedeni, CO2 molekülündeki titreşimlerin birbirlerini etkilemeleri ve iki C-O bağı olmasıdır. Bu olaya titreşimsel çiftlenim denir. Komşu Bağ Etkisi: Bu etkide önemli olan bağlar arasındaki kuvvet sabitidir. Bir bağa komşu olan bağın kuvvet sabitinin küçülmesi, o bağın kuvvet sabitinin de küçülmesine sebep olduğundan, bağın titreşim frekansı da düşer. Buna komşu bağ etkisi denir. Bunun tersi de doğrudur. Örneğin, nitril (R-C=N, R: alkali radikal) bileşiklerinde R yerine halojenler geldiği zaman titreşim frekansının düştüğü görülmektedir. Elektronik Etki: Bağın elektron yoğunluğunda değişiklik meydana getiren etkilerdir. Bunlar indüktif ve rezonans etkisi olmak üzere iki kısımda incelenebilir. Indüktif etki bağın elektron yoğunluğunu artıran pozitif ve azaltan negatif etkiden oluşur. Bu etki, diğer gruplardaki elektron dağılımının elektrostatik etkisinin, bir gruba olan etkisi olarak tanımlanabilir. Rezonans etkisi ise, sadece elektronların yerlerinin birbirinden farklılık gösterdiği yapılar olarak tanımlanabilir. Bu yapılarda yalnız elektronlar hareket etmekte, çekirdek sabit kalmaktadır [13]. Molekül Dışı Etkiler: Bir maddenin spektrumu en iyi gaz fazında iken alınır. Bunun nedeni madde gaz halinde iken moleküller arası uzaklık fazla olduğundan, molekül normal titreşimini yapar. Ancak madde sıvı halde iken molekül yakınında bulunan başka moleküllerden etkilenebilir. Bu etkilenme dipolar etkilenme ve hidrojen bağı ile etkilenme olmak üzere iki çeşittir. 19 Dipolar (çift kutupsal) etkilenme: Polar bir molekülün pozitif ucuyla diğer bir molekülün negatif ucunun birbirlerini çekmeleri dipolar etkileşmedir. Örneğin aseton molekülünün ((CH3))2-C=O ) gaz halindeki titreşim frekansı 1738 cm-1, sıvı haldeki aynı titreşimin frekansı 1715 cm-1 de gözlenmiştir [14]. Bunun nedeni sıvı haldeyken dipol olan iki C=O grubunun birbirlerini çekmeleridir. Böylece bağların polarlığı daha da artar ve karbonil grubunun bağ derecesi düşer. Bu halde meydana gelen kaymalar 25 cm-1 civarındadır. Polar çözücülerde, çözünen ve çözücü arasında etkileşim olmaktadır. Dolayısıyla değişik çözücülerde değişik dalga boylarında bantlar oluşabilmektedir [14]. Hidrojen bağı ile etkilenme: Hidrojen bağından ileri gelen kaymalar, dipolar etkilerden ileri gelen kaymalardan daha büyüktür. Bir molekülün A-H molekülü ile diğer molekülün donoru olan ve üzerinde ortaklanmamış elektron çifti bulunan B atomu arasındaki etkileşme olarak tanımlanır. (A-H...B). A; hidrojenden daha elektronegatif bir atom ihtiva eder. Burada H...B bağı, normal kovalent bağa göre çok zayıf olduğundan infrared bölgede 300 cm-1’ in altında gözlenir. Buna örnek olarak karboksilli asitler verilebilir. Bunlar polar olmayan çözücüler ile derişik çözeltilerinde assosiye (dimer) moleküllerden oluşurlar. Bu dimerleşmenin nedeni iki molekül arasında iki hidrojen bağının meydana gelmesidir. Bu tür hidrojen bağları O-H bağının titreşim dalga sayısını, 3560–3500 cm-1’ den 3000-2500 cm-1’e yaklaşık 1000 cm-1 kadar düşürür. Hidrojen bağı sonucu aynı zamanda O-H bağının soğurma bandında da genişleme gözlenebilir. Hidrojen atomu etrafındaki kuvvet alanı A-H....B bağının oluşumu sonucunda değiştiğinden, A-H titreşim bantları da değişebilir. Hidrojen bağı A-H bağını da zayıflattığı için gerilme titreşim frekansı da düşer. Buna karşılık H....B bağı nedeniyle bükülme frekansı yükselir. Örneğin primer amidlerde (R-NH2 C=O) C=O gerilme titreşimleri ve NH bükülme titreşimlerinin frekansları hidrojen bağına imkan sağlayan bir ortamda çalışıldığı zaman yaklaşık 40 cm-1 düşer. C=O gerilme titreşimleri çok 20 seyreltik çözeltilerde 1690 cm-1 de, parafin KBr içinde ise 1650 cm-1 gözlenmektedir. Çünkü bu ortamda amid molekülleri arasında hidrojen bağı meydana gelir. Buna karşılık seyreltik çözeltilerde 1620–1590 cm-1’ de gözlenen N-H gerilme titreşimleri 1650-1620 cm-1’e yükselebilmektedir [12]. 2.6. Molekül Gruplarında Titreşim Türleri Çok atomlu moleküllerin titreşimleri “grup frekansı” kavramı bakımından dörde ayrılır [15]. 2.6.1. Gerileme titreşimi Bağ ekseni doğrultusunda periyodik olarak uzama kısalma hareketidir. Yer değiştirme vektörü bağ uzunluğundaki değişmeyi verir. Molekülün tüm bağlarının uzaması veya kısalması hareketi (simetrik gerilme) olabildiği gibi, bağların biri veya birkaçı uzarken diğeri kısalma (asimetrik gerilme) ya da bunun tam tersi hareket yapabilir. Gerilme titreşimleri ν ile gösterilir. (Şekil 2.4. a ve b.) 2.6.2. Açı bükülme titreşimleri İki bağ arasındaki açının periyodik olarak değişim hareketidir. Yer değiştirme vektörleri bağ doğrultusuna diktir. Açı bükülme titreşimleri δ ile gösterilir. (Şekil 2.4.c.) Açı bükülmesinin özel şekilleri ise; a) Makaslama (Scissoring): iki bağ arasındaki açının bağlar tarafından kesilmesi ile periyodik olarak değişim hareketidir. Yer değiştirme vektörleri bağa dik doğrultuda aynı noktaya doğrudur. δs ile gösterilir. Şekil 2.4.d b) Sallanma (Rocking): Yer değiştirme vektörleri birbirini takip edecek yöndedir. İki bağ arasındaki veya bir bağ ile bir grup atom arasındaki açının 21 yer değiştirmesidir. Bağ uzunluğu ve açının değeri değişmez kalır. ρr ile gösterilir. Şekil 2.4.e. c) Dalgalanma (Wagging): Bir bağ ile iki bağ tarafından tanımlanan bir düzlem arasındaki açının değişim hareketidir. Molekülün tüm atomları denge konumunda düzlemsel iken, bir atomun bu düzleme dik hareket etmesidir. w ile gösterilir. Şekil 2.4.f. d) Kıvırma (Twisting): Doğrusal ve düzlemsel olmayan moleküllerde bağların atomlar tarafından bükülmesidir. Burada bağın deformasyonu söz konusu değildir. Yer değiştirme vektörü bağ doğrultusuna diktir. t ile gösterilir. Şekil 2.4.g. e) Burulma (Torsion): İki düzlem arasındaki açının bir bağ veya açıyı deforme ederek periyodik olarak değişim hareketidir. τ ile gösterilir. Şekil 2.4.h. 22 b. Antisimetrik gerilme (υas) a. Simetrik gerilme (υ) c. Açı bükülmesi(δ) d. Makaslama (δs) e. Sallanma (ρr) f. Dalgalanma (w) g. Kıvırma (t) h. Burulma (τ) i. Düzlem dışı bükülme (γ) Şekil 2.4. Moleküler titreşim türleri 23 2.6.3. Düzlem dışı açı bükülme Atomların hareketi ile bir düzlemin (genellikle bir simetri düzlemi) yok edilmesi hareketidir. Genelde kapalı bir halka oluşturan moleküllerde görülür ve hareketin biçiminden dolayı şemsiye titreşimi denir ve γ ile gösterilir. Şekil 2.4.i. 24 3. KUANTUM MEKANİĞİ VE KURAMSAL HESAPLAMALAR MOLEKÜL SPEKTROSKOPİDE 3.1. Moleküler Modelleme Moleküler modelleme, moleküllerin matematiksel modellerinin tahmini ve özelliklerinin yorumlanması için geliştirilen bir metottur. Deneysel verilerin analizi, deney öncesi moleküler bir model oluşturmak, deneysel verilerin yetersiz oluğu ve veri alınmadığı durumlarda moleküler yapı analizi, moleküler enerjiler, konformasyon durumları, dipol momentleri, titreşim frekansları ve termodinamik yerlerde bulunma olasılığını verir. Enerji E, elektronik spektroskopiyi yorumlamada yardım etmekte kullanılıp, tek tek elektronların enerjileriyle ilişkilidir [16]. Kuvvet alanı yöntemi olarak da bilinen moleküler mekanik yöntemlerde, moleküllerin özelliklerini ve yapılarını tahmin etmede klasik fizik yasaları kullanılır. Moleküler mekanik hesaplamalarda, moleküler sistemlerin elektronları hesaba katılmazken çekirdek etkileşmeleri esas alınır. Elektronların etkileri dolaylı olarak kuvvet alanlarında parametre olarak yer alır. Moleküler mekanik hesaplamalar çok büyük ve simetrisi olmayan protein, polimer ve enzimler için de kullanılır. Hesaplanması ucuz, hızlı ve kısıtlı hesaplama kaynaklarıyla mümkündür. Yalnız bir dezavantajı vardır; molekül elektronları hesaba katılmadığı için elektronik etkileşmelerin ağırlıkta olduğu kimyasal problemlerle ilgili hesaplamaları içermez ve parametreleri için Ab-initio veya deneysel verilere ihtiyaç duyar. HYPERCHEM, QUANTA, SYBYL, CHARMM, MMx ve OPLS gibi programlarda kullanılır [17]. ALCEMY, AMBER, 25 3.2. Kuantum Mekaniği 3.2.1. Schöringer denklemi Doğadaki her şey hem parçacık hem de dalga karakteri gösterir. Bu durumu açıklamak için klasik yöntemler yetersiz kalır. Enerjinin kesikli olması, parçacıkların girişimi veya tünelleme gibi konuların açıklanmasında kuantum mekaniği ve onun temel denklemi olan Schrödinger denklemine ihtiyaç vardır. Schrödinger denkleminin çözümü dalga fonksiyonunu verir. Sistemin bütün fiziksel özellikleri bu dalga fonksiyonundan çıkarılabilir. Schrödinger denkleminin en genel formu; (3.1) şeklindedir. Burada yukarıda belirtildiği gibi dalga fonksiyonu, E sistemin enerjisi ve H Hamiltonien operatörüdür. ve , Laplace operatörü, V potansiyel enerji operatörü Planck sabitinin 2π ye bölümü ( 2 ) olmak üzere Hamiltonien operatörü, (3.2) olarak tanımlanır. Buna göre V potansiyeli içerisinde hareket eden ve Ψ dalga fonksiyonu ile tanımlanan bir parçacık için Schrödinger denklemi şu şekilde verilir; i ∂ψ r,t ‐ 2 ∂t 2m 2 ψ r,t Vψ r,t (3.3) Yukarıda verilen denklem bir parçacık için geçerlidir. Eğer birden fazla parçacık için bu denklem yazılmak isteniyorsa Hamiltonien operatörü yeniden tanımlanmalıdır. 26 Schrödinger denkleminin tam çözümü sadece bir elektronlu atomlar için mümkündür. Bu nedenle Schrödinger denkleminin çok parçacıklı atomlar için çözülebilir kılınabilmesi için bazı yaklaşımların yapılması gerekir. Çok parçacıklı Shrödinger denklemini bir-elektron denklemine dönüştürmek için birçok metot geliştirilmiştir. Yoğunluk Fonksiyon Teorisi (Density Functional Theory, DFT) ve Hartree-Fock (HF) bunlara örnek olarak verilebilir. Bu metotlarda her elektron, çekirdeğin çekici alanı ve diğer elektronlardan ötürü itme etkileşmelerinin ortalama etkisini hesaba katan, bir etkin potansiyelde hareket eden parçacık olarak tanımlanır. Etkin potansiyel diğer elektronların etkileşiminden kaynaklanır ve öz uyumlu diye tanımlanır. DFT için bu öz uyum döngüsü aşağıdaki basamakları içerir: (3.4) (3.5) ∑ | | (3.6) Denklem (3.4) bir-elektron Hamiltonien’i tanımlar. ederken kinetik enerjiyi ifade elektronların etkin potansiyel enerjisidir. Etkin potansiyel elektron yoğunluğuna, n, bağlıdır. Bir-elektron Hamiltonien’inden (3.5) Schrödinger denkleminin çözülmesiyle bir-elektron eşdurumları (eigenstate) elde edilir (3.6). Bütün eşdurumların toplamından elektron yoğunluğu elde edilir, örneğin sistemin kimyasal potansiyelinin altındaki enerjiye sahip bir-elektron durumlar, μ. 3.2.2. Born-Oppenheimer yaklaşımı Born-Oppenheimer yaklaşımı, Schrödinger denkleminin çözümünde kullanılan yaklaşımlardan ilkidir ve genel moleküler problemi nükleer ve elektronik hareketleri ayırarak basitleştirir. Bir çekirdeğin kütlesi, bir elektronun kütlesinden yaklaşık bin kat daha büyük olduğu için bu yaklaşımı yapmak uygundur. Çekirdek, elektronlara göre çok yavaş hareket eder ve elektronlar, nükleer konumdaki değişimlere o anda tepki gösterirler. Bu nedenle bir moleküler sistemdeki elektron dağılımı, elektronların 27 hızlarına değil de, çekirdeklerin konumuna bağlıdır. Diğer bir görüşe göre; çekirdek elektronlara sabitlenmiş gibi görünür ve elektronik hareket, sabit çekirdek alanı içinde meydana geliyormuş gibi ifade edilebilir. Bu yaklaşıma göre moleküler sistem için Hamiltonnien aşağıdaki gibi yazılır. ç , ç (3.7) ç Born-Oppenheimer yaklaşımı; problemin iki kısmının birbirinden bağımsız iki çözümüne izin verir. Bu nedenle çekirdekler için kinetik enerji teriminin ihmal edildiği elektronik Hamiltonien oluşturulabilir. Bu Hamiltonien nükleer hareket için Shchrödinger denkleminde kullanılır ve çekirdeğin öteleme, dönü ve titreşim seviyelerini ifade eder. Nükleer Schrödinger denkleminin çözümü, molekülün titreşim spektrumlarının belirlenmesi için gereklidir. yaklaşıklığına göre molekülün toplam enerjisini Born-Oppenheimer ç şeklinde ifade edilebilir. Molekülün toplam enerjisi, elektronik ve çekirdek kısımları ayrı ayrı yazılarak gösterilir. Molekülün çekirdek enerjisini de öteleme, dönü ve titreşim olarak üçe ayırabiliriz. Öteleme enerjisi kuantumlu değildir, çünkü molekül herhangi bir hızla hareket edebilir. Bu yüzden ihmal edilebilir. Titreşim enerji seviyeleri aralığı, dönü enerji seviyeleri aralığının yaklaşık 1000 katı olduğu için titreşimdönü enerjileri etkileşmeleri ihmal edilebilir. Böylece molekülün çekirdek enerjisi ç ö ü şeklinde yazılabilir. Born-Oppenheimer yaklaşıklığına göre molekülün toplam enerjisi ise aşağıda verildiği gibi ifade edilir. (3.8) ö ü 28 3.3. Moleküler Spektroskopide Kuramsal Hesaplamalar Bilgisayar hesaplamalı moleküler spektroskopi, bir simülasyon metodu olup fizik yasalarını esas alarak; moleküler yapıyı, kimyasal reaksiyonları, spektroskopik büyüklükleri tayin etmede kullanılır. Bu metod moleküler mekanik ve elektronik yapı teorisi olarak ikiye ayrılır. Her ikisi de benzer tip hesaplamalar yapar. Bunlar kısaca; i) Belli bir moleküler yapının enerjisinin hesaplanması, geometrik optimizasyon; En kararlı duruma karşılık gelen başka bir deyişle en düşük enerjili moleküler yapının geometrisini bulmaktır. Geometrik optimizasyon enerjinin atomik koordinatlara göre birinci türevine yani gradyentine dayanır. ii) Frekans hesabı; atomların hareketinden kaynaklanıyor olup enerjinin atomik koordinatlara göre ikinci türevinden hesaplanır. Bilgisayarlı hesaplama metotlarında moleküler yapı ve benzer özellikleri inceleyen iki alan vardır. Bunlar moleküler mekanik ve elektronik yapı kuramlarıdır. Elektronik yapı kuramı içerisinde yarı deneysel (semiemprical) moleküler orbital yöntemleri ve ab initio yöntemleri yer alır. Her iki metot ta aynı temel hesaplamaları gerçekleştirir. Bu yöntemlerin her birisinin iyi ya da kötü olduğu durumlar vardır. Moleküler mekanik hesaplamaları moleküler yapının basit klasik-mekanik modelinin oluşturulmasına dayanır. Bu modelin bazı moleküllere uygulanması başarılı sonuçlar vermiştir [18]. Moleküler Mekanik hesaplamaları yapan programlar bir kimyasal sistemdeki atomlar arasındaki etkileşmeleri klasik mekanik kuralları ile tanımlar. Bu programlar oldukça hızlıdırlar ve temel haldeki bir sistemin enerjisini kolaylıkla hesaplayabilirler. Ancak doğru değerden sapmalar tartışmalıdır. Moleküler mekanik metotlarının en önemli dezavantajlarından birisi moleküler sistemin elektronik yapıya bağlı olan özellikleri ya da diğer bir ifadeyle elektronik yapı hakkında bilgi verememesidir. 29 Elektronik yapı metotlarında kuantum mekaniksel yasalar kullanılır. Kuantum mekaniğine göre bir molekülün enerjisi Schrödinger denklemi ile verilir. Çok küçük sistemler hariç Schrödinger denkleminin tam çözümü mümkün değildir. Bu nedenle simülasyonla yaklaşık çözümler yapılır. 3.3.1. Ab-initio metodu Ab-initio moleküler orbital yöntemleri, kuantum mekaniksel yöntemlere dayanır ve bu yöntemler ile elektronik yapı ve buna bağlı özellikler hesaplanabilir. Hesaplama süresi oldukça fazladır. Hesaplama süresini azaltmada bazı basitleştirmeler yapılabilir. Ancak böyle bir yol moleküler yapıyla ilgili bilgilerde çok az da olsa sapmaya neden olabilir [17]. Ab initio metotlarda, moleküler mekanik ve yarı deneysel metotların aksine, hesaplanan molekül için ışık hızı Planck sabiti, elektronların hızı ve kütlesi gibi temel fiziksel büyüklükler hariç deneysel değerler kullanılmaz [19,20]. Ab-inito hesaplamaları yapılırken, kuantum mekanik hesaplamalarda belirli yaklaşımlar yapılır. Yapılan bu yaklaşımlar genellikle, bir fonksiyonun en basit yapısını kullanmak veya bir diferansiyel denklemin çözümünü yaklaşık olarak elde etmektir. Schrödinger denklemini çözmek için varyasyon yaklaşıklığı kullanılır. Yaklaşım biçimlerine göre ab-inito metotları çeşitlilik kazanır. Ab-inito hesaplamalarının en yaygın çeşidi Hartree-Fock hesaplamaları diye adlandırılan merkezi alan yaklaşımıdır. Bu yaklaşıklıkta Coulomb elektro-elektron itmesi ilk başta hesaplara dahil edilmez ve bu itmenin net etkisi daha sonra düzeltme olarak hesaba katılır. Ab-inito hesaplamaları varyasyonel bir hesaplama olduğundan, hesaplanan yaklaşık enerji değeri, gerçek enerji değerine eşit veya gerçek enerji değerinden büyüktür. Ab-inito hesaplamalarındaki ikinci bir yaklaşıklık ta dalga fonksiyonun tek elektronlu sistemler için hesaplanmış fonksiyonlarla tanımlanmış olma 30 zorunluluğudur. Yani dalga fonksiyonu, atomik orbitallerin lineer kombinasyonundan veya baz fonksiyonların lineer kombinasyonundan oluşturulmuş olmasıdır. En çok kullanılan atomik orbitaller; Slater Tipi Orbitaller (STO) ve Gaussian Tipi Orbitaller (GTO)’ dir. Gaussian ve diğer ab-inito elektronik yapı programları, baz fonksiyonu olarak Gaussian tipi atomik fonksiyonları kullanır. Ab-inito hesaplamalarının avantajı, geniş aralıklı sistemler için kullanışlıdır, deneysel sonuçlara dayanmaz, bozulmuş ya da uyarılmış durumları hesaplar. Birçok sistem için yüksek kalitede sonuçlar sağlar. Kullanılan molekül küçüldükçe doğruluk oranı artar. Dezavantajları: pahallı bir yöntemdir. Bilgisayarda çok fazla hafıza kaplar. Moleküllerin titreşim spektrumlarının ve kuvvet alanlarının kuantum mekaniksel abinito yöntemler ile hesaplanması P. Pulay’ın 1969 daki klasik çalışmasına dayanır [21]. Bu çalışmada; kuvvet veya gradyent metodu denilen metot önerilmiştir. Bu metot çok atomlu moleküllerin kuvvet alanlarının hesaplanmasında gerçekçi bir yaklaşımdır. Pulay’ın bu çalışmasında atomlara etki eden kuvvetlerin ab-inito metotlarda analitik olarak elde edilebileceği gösterilmiş ve Hartree-Fock elde edilmiştir. İkinci ve daha üst mertebeden analitik türevlerin elde edilmesi kuantum mekaniksel hesaplama yöntemleri için çok büyük bir gelişme olmuştur. Ab-inito metotlardan Hartree-Fock (HF), yoğunluk fonksiyonu teorisi (DFT), Möller-Plesset teorisi (MP2) için 1970-1980’li yıllarda enerji ifadesinin 1. ve 2. analitik türevleri alınarak spektroskopik büyüklüklerin hesabı için kullanılmıştır [21,22]. Birinci türevlerin hesaplanması sonucunda geometrik otimizasyon yapılır. İkinci türevler bize kuvvet sabitini dolayısı ile titreşim frekanslarını verir. IR şiddetleri ise hesaplama zamanı açısından fazla maliyetli olmaması için dipol momentlerin türevinden bulunur. Günümüzde kuantum mekaniksel yöntemler ile hesaplama yapan GAUSSIAN XX, GAMESS, HONDO, Q-CHEM gibi paket programların tamamında değişik mertebelerden analitik türevler alınır. Çizelge 3.1’da enerjinin türevlerinden hangi büyüklüklerin hesaplanabileceği verilmektedir. 31 Çizelge 3.1 Enerji türevlerinin fiziksel büyüklüklere göre dağılımı [22,20] Enerji Türevi Hesaplanan Büyüklükler Atomlara etki eden kuvvetler, moleküllerin geometrisi, kararlı noktalar Kuvvet sabitleri, Temel titreşim frekansları, Infrared ve Raman spektrumları, titreşim genlikleri Dipol moment türevleri, harmonik yaklaşımda Infrared şiddetleri Kutuplanabilirlik türevleri, harmonik yaklaşımda Raman şiddeti Burada Ee toplam elektronik enerjiye, R atomik koordinatlara, elektronik alan bileşenine karşılık gelir [22]. 3.3.2. Hartree-Fock öz uyumlu atom teorisi (SCF) Hartree-Fock hesaplamalarında molekülün dalga fonksiyonu, baz fonksiyonlarından yaralanarak oluşturulur, Schrödinger dalga denklemi çözülür ve enerji özdeğeri bulunur. Varyasyon yöntemi kullanılarak enerji minimize edilir ve en uygun enerji özdeğerleri ve frekansları saptanır. Bu hesaplamaları Hartree-Fock SCF (Self Consistent Field) teorisi yardımıyla gerçekleştirebiliriz. Türkçe karşılığı "Öz Uyumlu Alan Teorisi"dir. Hartree-Fock hesaplamalarında merkezi alan yaklaşıklığı kullanılır. Merkezi alan yaklaşıklığında Coulomb elektron-elektron itmesi ilk başta hesaplara dâhil edilmez ve bu itmenin net etkisi daha sonra düzeltme olarak hesaba katılır. Bu metodun ardındaki varsayım şudur; herhangi bir elektronun, kendisinin dışındaki tüm elektronların ve çekirdeğin oluşturacağı ortalama küresel potansiyel alanı içinde hareket edeceği kabul edilir. Bu teori ilk başta çok elektronlu atomlar için üretilmiş ve daha sonra molekülde de uygulanmıştır. Schrödinger denklemi atom içindeki bir elektron için çözülür ve ortalama küresel potansiyel bulunur. Bu yöntem atomdaki tüm elektronlar için tekrarlanır. Hesaplamaların bir döngüsü sonucunda geliştirilmiş 32 dalga fonksiyonlarının bir setine sahip oluruz. Bu geliştirilmiş dalga fonksiyonları da ortalama küresel potansiyel hesabı için kullanılır ve bu çeşit hesaplamalar tekrar tekrar yapılır. Bu döngü, bize minimum enerjiyi verecek dalga fonksiyonunu bulana dek devam eder. 3.9 4 İlk terim N elektronlu sistemin CORE hamiltonyenidir. CORE Hamiltonieni elektronların kinetik enerjisi ile elektron-çekirdek arasındaki etkileşim potansiyel enerjisinden oluşur. İkinci terim j ve k elektron çifti arasındaki Coulomb etkileşme enerjisidir. rjk; j ve k elektron çifti arasındaki uzaklıktır. (3.10) çözümünü gerçekleştirebilmek için çok elektron problemini tek elektron problemine dönüştürmeliyiz. Tek elektron dalga fonksiyonu aşağıdaki gibi tanımlanır. .Φ j , , Burada (3.11) yörünge hareketini ve Φ sipini ifade eder. hem yörünge hem de spin hareketini ifade eden spin orbitalidir. Bir yük yoğunluk dağılımı tek elektron dalga fonksiyonu ile ifade edilir. (3.12) 33 r konumundaki bir yük ile bu yük dağılımı arasında bir etkileşme enerjisi meydana gelir. Bu etkileşme Coulomb etkileşme enerjisidir. 1 4 1 3.13 3.14 4 Hartree ve Hartree-Fock yönteminin temel noktası çok elektron problemini tek elektron problemine indirgemektir. Şimdi tek bir elektron alalım, bu elektron sadece atomun çekirdek alanında hareket etmekle kalmayıp, aynı zamanda diğer elektronların uyguladığı alanda da hareketini sürdürür. Seçilen bir elektronun dalga fonksiyonunu hesaplamak için hem çekirdeğin Coulomb potansiyelinin hem de diğer tüm elektronların etkileşme enerjilerinin bulunduğu bir Schrödinger eşitliğini çözmeliyiz. k indisli Rk konumundaki elektron için Schrödinger denklemi; 2 3.15 4 diğer bütün elektronları içerecek şekildeki Coulomb etkileşme enerjisidir. 1 4 için 3.16 dalga fonksiyonunun yerine konulmasıyla potansiyeli elde edilir. (0) üst indisi döngüyü başlatmak için kullanılan bir dalga fonksiyonudur. potansiyeli Schrödinger eşitliğinde yerine konarak 1. dereceden geliştirilmiş dalga fonksiyonunu, , elde edilir. Bu dalga fonksiyonu kullanılarak geliştirilmiş potansiyel alanını ve 2. dereceden geliştirilmiş dalga fonksiyonunu elde edilir. 34 Molekülün toplam elektronik dalga fonksiyonu ile ortalama potansiyel birbirini iyileştirecek biçimde bir hesaplama döngüsüne sokulduğunda, döngünün geliştirilmiş dalga fonksiyonları arasındaki fark (i. elektronun n. geliştirilmiş hal fonksiyonu ile aynı elektronunun n+1. mertebeden geliştirilmiş hal fonksiyonu arasındaki fark) ihmal edilecek kadar küçük olana dek devam edilir [23]. 3.17 Açıklama: Bu teori ilk başta çok elektronlu atamlar için üretilmiş ve daha sonra moleküle de uygulanmıştır. Bu yöntemi önce çok elektronlu atomlar için açıklayalım. Çok elektronlu atomun her elektronuna öncelikle sıfırına yaklaşımda gerçeğe uyumlu bir hal fonksiyonu karşılık getirilir. Böylece sıfırına yaklaşımda N elektronlu sistem için N yaklaşık dalga fonksiyonu ile işe başlanır. Sonra rasgele i. elektron haricindeki diğer elektronların ve çekirdeğin, i. elektron üzerinde oluşturduğu ortalama elektriksel alan hesaplanır. Bu alan i. elektronun içinde hareket ettiği Vi potansiyel alanını verir. Bu ortalama potansiyel Schrödinger eşitliğinde yerleştirilerek i. elektron için 1. mertebe geliştirilmiş dalga fonksiyonu bulunur. Bu sistem tüm elektronlar için tekrarlanır. Yani i. elektron için geliştirilmiş, diğer elektronlar için ise ilkel fonksiyonlar kullanılarak diğer bir elektrona etkiyen ortalama alan hesaplanır ve bu alan Schrödinger denkleminde kullanılarak, bu elektron için de 1. mertebe geliştirilmiş dalga fonksiyonu bulunur ve önceki basamaklarda bulunan tüm 1. mertebe geliştirilmiş dalga fonksiyonlarının hepsinin katılması ile işlemler tekrarlanır. Böylece atomun tüm elektronları için 1. Mertebe geliştirilmiş dalga fonksiyonları bulunur. İşlem tekrarlanarak elektronun ilkel fonksiyonu yerine 1.mertebe geliştirilmiş dalga fonksiyonları konur ve işlemlere geliştirilmiş dalga fonksiyonları arasındaki fark (yani i.elektronun n. mertebe geliştirilmiş dalga fonksiyonu ile aynı elektronun (n+l). mertebe geliştirilmiş dalga fonksiyonu arasındaki fark ) ihmal edilecek kadar küçük olana dek devam edilir, diğer bir deyişle geliştirme daha fazla yapılamayacak hale gelene kadar devam edilir. Molekülün 35 toplam elektronik dalga fonksiyonu ile ortalama potansiyel birbirini iyileştirecek biçimde bir hesaplama döngüsüne sokulduğunda, döngü içinde molekülün temel seviye elektronik enerjisi Hartree-Fock limit değerine ulaştığında döngü sonlandırılır. Döngünün her basamağında ortalama potansiyel alan ve dalga fonksiyonları birbirini düzenlediği için “öz uyumlu” sözcüğü de buradan gelmektedir. İşlemlerin son basamağında atom orbitalleri kümesi (her bir elektron için bulunmuş hal fonksiyonları topluluğu) öz uyumlu duruma gelir. Atomun her elektronunun uzay koordinatlarına bağlı dalga fonksiyonları “Atomik orbitaller” (AO) olarak tanımlanır. “Moleküler Orbitaller” (MO), Atomik Orbitallerin lineer kombinasyonlarından (LCAO) tanımlanırlar. Hartree ve Fock tarafından verilen SCF metodunun en önemli dezavantajı anlık elektron-elektron etkileşmelerini göz ardı etmesidir. Bu sebeple Hartree-Fock SCF teorisi anlık elektron-elektron etkileşmelerinin çok önemli olduğu durumlarda yetersiz kalmaktadır. Bu eksiklik çeşitli Ab-initio metodlarda “Elektron Korelasyon Etkisi” biçiminde, anlık elektron-elektron etkileşmelerinin SCF hesaplamalarına dâhil edilmesi ile çözülmeye çalışılır. Configuration Interraction (CI), Many Body Perturbition Theory (MPn), Density Functional theory (DFT) ve Couplet Cluster(CC) metotları elektron korelasyon etkisini hesaplamalarına dahil eden elektronik yapı hesaplama yöntemlerinden bazılarıdır. Elektron korelasyon etkisini hesaplamalarına dahil eden SCF metotları 'Post SCF' metotları olarak adlandırılır. DFT metotlarının Schrödinger dalga denkleminin çözümünde kullandıkları yaklaşım biçimi diğer post SCF metotlarındaki ile hemen hemen aynıdır. DFT metotlarının dayandığı temel fikir, bir elektron sisteminin enerjisinin ve dalga fonksiyonunun elektron olasılık yoğunluğu terimleri içinde yazılabileceği şeklindedir. DFT yöntemleri elektron korelasyon etkisini hesaplama işlemine, değiş-tokuş ve korelasyon potansiyel enerji terimleri biçiminde dahil eder [17]. 36 3.3.3. Yoğunluk fonksiyon teorisi (Density Functional Theory, DFT) DFT teorisi, 1920'lerdeki Thomas, Fermi, Dirac ve 1950'lerdeki Slater'ın çalışmaları gibi kuantum mekanik çalışmalardan çıkartılan metotlara dayanır. DFT yaklaşımı, elektron yoğunluk fonksiyonu ile elektron korelasyon modelinin ilkelerine dayanır. Bu gibi metotlar var oluşlarını 1964 te yayınlanan Hohenberg-Kohn teoremine borçlulardır [23]. Çünkü bu teorem temel seviye enerjisinin elektron yoğunluğuyla belirtildiği bir fonksiyonunun var olduğunu açıklar. Kohn ve Sham [25] çalışmalarında elektronik enerjinin birkaç kısma ayrılabileceğini göstermişlerdir. 3.18 ET: Elektronların hareketinden doğan kinetik enerji terimi. EV: Çekirdek çiftleri arasındaki itmeyi ve çekirdek - elektron arasındaki çekimi ifade eden potansiyel enerji terimi EJ: Elektron- elektron itme terimi (elektron yoğunluğunun Coulomb etkileşim terimi) EXC: Exchange corelasyon terimi, geriye kalan elektron- elektron etkileşimlerini içerir. Çekirdek-çekirdek itmesi dışındaki tüm terimler elektron yoğunluğunun bir fonksiyonudur. EJ aşağıdaki gibi ifade edilir. 1 2 ET + EV + EJ, Δ 3.19 yük dağılımının klasik enerji ifadesine uyar. 37 EXC, "Exchange corelasyon” terimi kuantum mekaniksel dalga fonksiyonunun antisimetrik olmasından doğan Exchange enerjisi ve tek tek elektron hareketlerindeki dinamik korelasyondan oluşur. Hohenberg ve Kohn, EXC'nin elektron yoğunluğunun bir fonksiyonu gibi ifade edilebileceğini göstermişlerdir[24]. EXC yalnızca spin yoğunluklarının ve bu spinlerin mümkün gradyentlerini içeren bir integral gibi yazılabilir. , , , ρβ 3.20 ; α spin yoğunluğu ; β spin yoğunluğu ; elektron yoğunluğudur. EXC genelde iki kısma ayrılır. Bunlar aynı spin etkileşmelerini gösteren “Exchange” ve karşıt spin etkileşmelerini gösteren “correlation” kısımlarıdır. 3.21 Buradaki üç terim de elektron yoğunluğunun fonksiyonlarıdır. Exchange ve Corelation kısımları da “Local fonksiyonlar” ve “Gradient-corrected fonksiyonlar” olmak üzere ikiye ayrılır. Local fonksiyonlar, yalnızca olan fonksiyonlar ve Gradient-corrected fonksiyonlar ise elektron yoğunluğuna bağlı elektron yoğunluğuna ve gradientine bağlı fonksiyonlardır. Local Exchange Fonksiyonlar: 3 3 2 4 3.22 38 elektron yoğunluğu ’nin bir fonksiyonudur. Bu denklem molekül sistemlerinin tanımının yapılmasında yetersiz kalmaktadır. Becke; 1988’de LDA (Local Density Approximation) Exchange fonksiyonuna dayandırılan gradient-corrected exchange fonksiyonunu formül ize etmiştir. Gradient-corrected Exhange Fonksiyonları: 1 | 3.23 6 sin | , inert gaz atomlarının bilinen Exchange enerjilerini fit etmek için seçilen bir parametredir. Becke bunun değerini 0,0042 Hartree olarak bulmuştur. Yukarıdaki denkleme bakılırsa Becke fonksiyonunun, LDA exchange fonksiyonuna bir düzeltme gibi olduğu görülür ve bu fonksiyon, LDA fonksiyonun yetersizliğini giderir. Aynı tür fonksiyonların korelasyon fonksiyonları için de verilebilir. Perdew ve Wang'ın formülasyonu 1991 korelasyon fonksiyonunun local kısmı; , 3 4 3.24 3.25 3.26 , ,0 0 1 ,1 ,0 3.27 39 r : yoğunluk parametresi ζ : relative spin polarizasyonu ζ = 0 : α ve β yoğunluklarına uyar. ζ = 1: tüm α yoğunluklarına uyar. ζ = −1: tüm β yoğunluklarına uyar. Saf DFT metotları, bir korelasyon fonksiyonu ile bir exchange fonksiyonunun birleşimiyle oluşmaktadır. Örneğin bilinen BLYP fonksiyonu Lee, Yang ve Parr'ın gradient-corrected corelasyon fonksiyonu ile Becke'nin gradient-corrected Exchange fonksiyon çifti ile oluşur. DFT metotları daha etkilidir çünkü elektron korelasyon etkilerini içerir. DFT metotlarının sonuçları, deneysel sonuçlara, Hartree-Fock sonuçlarından daha yakındır. 3.3.4. B3LYP karma yoğunluk fonksiyonu teorisi Dalga mekaniğine dayanan HF teorisinin değiş tokuş enerjisi için iyi sonuç vermez ve bu metotla korelasyon enerjileri hesaplanamaz. Fakat kinetik enerji için uygun bir ifade verir. DFT modelleri ise değiş tokuş ve korelasyon enerjilerini daha iyi verir ve böylece tam enerji ifadesi için saf HF veya saf DFT modelleri yerine, bu modellerin her ikisinin enerji ifadelerinin, toplam elektronik enerji ifadesinde kullanılmaları sonucu, karma modeller üretilmiştir. Bu modeller toplam enerji, bağ uzunlukları, iyonizasyon enerjileri gibi birçok büyüklükleri saf modellerden daha iyi hesaplamaktadır. Literatürde, Kinetik enerji fonksiyoneli: H28, TF27 Değiş tokuş enerji fonksiyoneli: F30, D30, Korelasyon enerji fonksiyonelleri: LYP,VWN,.. gibi enerji fonksiyonelleri çok sık karşılaşılan fonksiyonellerdir. 40 Bir karma modelde bu enerji ifadeleri birleştirilerek yeni bir enerji ifadesi elde edilebilir. Becke, değiş tokuş ve korelasyon enerjisi XC için aşağıdaki karma modeli ortaya çıkarmıştır 3.28 Burada C’ ler sabitlerdir. Becke’nin önerdiği karma modeller BLYP ve B3LYP dir. Bu karma modellerin en iyi sonuç verenlerinden biri; LYP korelasyon enerjili üç parametreli Becke karma metodu B3LYP dir. Bu modelde değiş tokuş ve korelasyon enerjisi; (3.29) Δ ifadesi ile verilmektedir. Burada c0, c1 ve c2 katsayıları deneysel değerlerden türetilmiş sabitler olup değerleri sırası ile 0.2, 0.7 ve 0.8 dir. Dolayısı ile B3LYP modelinde bir molekülün toplam elektronik enerji ifadesi; 3.30 olarak elde edilir [20,26]. 3.3.5. MPW1PW91 metodu Yoğunluk fonksiyonu teorisi, moleküllerin değiş-tokuş ve korelasyon enerjilerinin sonuçlarını daha iyi vermesi nedeni ile tam enerji ifadesi için, yalnız HF veya yalnız DFT modelleri yerine karma modeller ortaya çıkmıştır. Bu çalışmada MPW1PW91 metodu kullanıldı. Barone ve Adamo, Becke’nin tek parametreli karma fonksiyonunu Perdew-Wang değiş tokuş ve Perdew-Wang 91 korelasyon enerjileri için düzenleyerek kullanmıştır [27]. Barone ve Adamo’nun düzenlediği karma yoğunluk metodu MPW1PW91’dir. 41 0,25 0,75 ∆ ∆ 3.31 Burada, LSD (local spin density approximation) yaklaşımı ve GGA (generalized gradient approximation) yaklaşımı ise; / 3.32 ifadesi ile verilir. Dativ bağlar (dative bonds, M-N bağı) ve hidrojen bağları için en güvenilir metotlardan birisi MPW1PW91’dır [28]. 3.4. Atomik Orbitaller (AO) Moleküldeki her bir elektronun moleküler orbital fonksiyonu, atomik orbital fonksiyonlarının lineer kombinasyonu sonucu oluşturulmuştur. Atomik orbitallerin bir diğer adı da baz fonksiyonlarıdır. Molekülde her atoma bir grup baz fonksiyonları karşılık getirilmiş ve baz fonksiyonları oluşturulmuştur [29,30]. 3.4.1. Slater tipi atomik orbitaller (STO) Slater tipi orbitaller genelde iki atomlu moleküllerde kullanılır. Küresel simetriye sahip orbitalleri ifade eder. Yani Hidrojen atomu ve diğer tek elektronlu iyon atomlar için Schrödinger eşitliğinin çözümüyle elde edilen fonksiyonlar kullanarak bu orbitaller oluşturulmuştur. , ,, , , , N normalizasyon sabitidir. , 3.33 , , hidrojene benzer yapıdaki tek elektronlu bir atomik sistem için küresel harmoniği belirtir. ζ terimi, verilen atomik orbital tipi (s,p,d,f…) için bir sabiti gösterir, n, l, m terimleri kuantum sayılarıdır. Bu atomik orbital hidrojen atomunun orbitaline benzer bir yapıdadır. 42 Slater tipi orbitaller küresel simetrik elektron dağılımına sahip atomik orbitalleri tanımlamada oldukça başarılıdır ancak eksensel simetrideki elektron dağılımına sahip moleküler orbitallerin oluşturulmasında yetersiz kalmaktadır. Bunun yerine bu yetersizlikleri karşılayan Gaussian Tipi Atomik Orbitaller (GTO) kullanılmaya başlanmıştır. 3.4.2. Gaussian tipi atomik orbitaller (GTO) Gaussian tipi orbitaller eksenel simetrideki elektron dağılımına sahip moleküler orbitallerin oluşturulmasında kullanılmaktadır. “Ab- initio” metodların kullanıldığı hesaplamalarda bu atomik fonksiyonlar kullanılır. Gaussian tipi orbitaller, primitif gaussian fonksiyonlarından oluşmaktadır. Primitif Gaussian fonksiyonunun genel formu aşağıdaki gibidir. . . 3.34 i, j, k pozitif tam sayılardır. xc,yc,zc terimleri koordinat sisteminin merkezi koordinatlarını, x1,y1,z1 terimleri elektronun kartezyen koordinatlarını gösterir. Primitif Gaussian fonksiyonları, i, j, k tam sayılarına göre isimlendirilirler. i + j + k = 0 ise s - tipi Gaussian, i + j + k = 1 ise p – tipi Gaussian i + j + k = 2 ise d – tipi Gaussian s, p, d, f terimleri s, p, d, f atomik orbitallerin tanımında kullanılan uygun simetri özelliğine sahip primitif Gaussian fonksiyonlarını göstermektedir. Gaussian fonksiyonları, primitif Gaussian fonksiyonlarının lineer kombinasyonu sonucu oluşturulmaktadır. Eğer baz fonksiyonu tek bir primitif Gaussian fonksiyonundan oluşuyorsa sıkıştırılmamış baz fonksiyonu, birden çok primitif Gaussian fonksiyonundan oluşuyorsa sıkıştırılmış baz fonksiyonu denir. 43 3.35 Bu tür fonksiyonlara sıkıştırılmış Gaussian fonksiyonları denir. Primitif Gaussian setlerinden oluşmuş bir sıkıştırılmış Gaussian fonksiyonu yukarıdaki bağıntıdaki gibidir. dip terimi verilen set için sabit katsayıları, gp ise verilen set içindeki primitif Gaussian fonksiyonlardan birisini gösterir. χi sıkıştırılmış Gaussian fonksiyonların lineer kombinasyonu ile atomik orbitaller oluşturulabilir. 3.36 Gaussian baz setleri, atomların kapalı kabuk ve açık kabuk orbitallerinin tanımlanması açısından çeşitlenmektedir. Standart gaussian baz setleri, açık kabuk orbitallerini tanımlamak için kullandıkları primitif Gaussian baz fonksiyonu sayısına bağlı olarak; a) İkili Zeta (ζ ) Baz Seti (m-npG) b) Üçlü Zeta (ζ )Baz Seti (m-np1G) olarak iki grupta incelenir. m, n ve p sıfırdan farklı pozitif tam sayıları, G ise Gaussiani ifade etmektedir. a) İkili zeta baz setleriyle oluşturulan kapalı kabuk atomik orbitalleri m tane primitif Gaussian fonksiyonundan oluşan bir tane sıkıştırılmış Gaussian fonksiyonu ile temsil edilir. Açık kabuk orbitalleri ise, birisi n tane primitif Gaussian fonksiyonundan ve diğeri p tane primitif Gaussian fonksiyonundan oluşturulan iki sıkıştırılmış Gaussian fonksiyonu ile temsil edilir. İkili zeta baz setlere 3-21G, 4-31G, 6-31G baz setleri örnek verilebilir. Baz seti içinde yer alan primitif Gaussian fonksiyonlarının sayısı ne kadar büyükse atomik orbitallerin tanımlanması da o derece iyi olur 44 b) Üçlü zeta baz setleriyle oluşturulan kapalı kabuk atomik orbitalleri yine m tane primitif Gaussian fonksiyonundan oluşan bir tane sıkıştırılmış Gaussian fonksiyonu ile temsil edilir. Açık kabuk orbitalleri ise, birincisi n tane, ikincisi p tane ve üçüncüsü 1 tane primitif Gaussian fonksiyonundan oluşturulan üç tane sıkıştırılmış Gaussian fonksiyonu ile temsil edilir. Üçlü zeta baz setlere 6-311G, 6-321G baz setleri örnek verilebilir. Polarizasyon ve diffuse fonksiyonlarının dahil edilmesiyle baz kümelerindeki çeşitlilik daha da artmaktadır. Diffuse fonksiyonlar Elektronları çekirdekten çok uzakta yer alan moleküllerde atomik orbitaller daha geniş bir uzay bölgesini kaplayacaklarından, yalnızca sıkıştırılmış baz setlerin kullanılması yetersiz kalmaktadır. Genellikle ortaklaşmamış elektron çiftleri içeren moleküllerde, uyarılmış durumdaki sistemlerde bu yetersizlik daha da ön plana çıkmaktadır. Yetersizliklerin giderilebilmesi için baz kümelerine 'diffuse baz kümeleri' eklenir. Diffuse fonksiyonlarının dahil edilmesi '+' veya '++' işaretleriyle olur. Hidrojen dışındaki ağır atomlar için '+' işareti, hem ağır atomlar hem hidrojen atomları için '++' işareti ile gösterilir. 6-31+G ve 6-31++G baz kümeleri örnek olarak verilebilir. Polarize fonksiyonlar Molekül içindeki çekirdekler diğer çekirdeklerin etrafındaki polarize elektron yoğunluğunu bozduğundan, serbest atomların s,p,d,f....gibi orbitallerinden daha esnek olan moleküler orbitallerin oluşturulması gerekir. Bunu sağlamanın en iyi yolu baz fonksiyonlarına daha yüksek açısal momentum kuantum sayısı eklemektir. Polarizasyon fonksiyonları baz kümelerine katılarak moleküler orbitalleri, atom orbitallerinin melezleşmesinden elde edilen melez orbitallerinden oluşturulur. Bunlara örnek olarak 6-21G(d,p) ve 6-31G(d,p) baz fonksiyonları verilebilir. 45 Polarizasyon fonksiyonları karbon atomları için 'd', hidrojen atomları için 'p' ve geçiş metalleri için 'f' isimlerini alırlar. Kullanılan baz kümesi ne kadar çok olursa, hesaplamalar da o kadar hassaslaşacaktır. Temel set göstergesinin sonuna bir yıldız işaretinin (*) eklenmesi p orbitalinin, iki yıldız işaretinin eklenmesi f orbitalinin hesaba katıldığını gösterir. Polarize orbitaller p’ye d’nin vs. eklenmesiyle gösterilir (Şekil 3.1). Şekil 3.1. Polarize p ve d kabukları 46 3.5. Temel Setler Kuramsal hesaplamaların amacı moleküllerin özelliklerini matematiksel olarak açıklamaktır. Bu özeliklerin en önemlilerinden bir tanesi moleküler orbitallerdir. Bu orbitallere yaklaşımlar için temel setler kullanılır. Temel setlerde iki genel kategori vardır. Minimal Temel Setler: Orbitallerin en temel durumlarını tanımlarlar. Genişletilmiş Temel Setler: Orbitalleri çok daha detaylı bir şekilde tanımlarlar. Genel bir ifadeyle temel setler; elektronların bulunabileceği yerleri matematiksel olarak hesaplayan sayılar tablosudur. Temel fonksiyonun genel ifadesi; (3.37) Temel Fonksiyon= olarak verilir ve burada N, normalizasyon katsayısı, alfa, orbital ve r, Angstrom cinsinden yarıçaptır. Her bir temel setin nasıl okunacağını anlamak önemlidir. Örneğin 6-311G* temel setini ele alalım. Burada 6, 6 gaussian primitifinin s-kabuğunu hesaplamak için kullanıldığını, 3, her bir sp kabuğu için GTO sayısını ve her bir 1, diğer iki sp kabukları için GTOların sayısını ve * d kabuğunun göz önünde bulundurulduğunu gösterir. Diğer standart temel setler; STO-3G, 3-21G, 3-21G*, 4-31G, 6-31G, 631G*, 6-311G ve 6-311G*’dır. Eğer anyonlar ile ilgileniliyorsa diffuse fonksiyonunun kullanılması tavsiye edilir. Daha önce belirtildiği gibi diffuse fonksiyonun dâhil edilmesi temel set göstergesine bir + işareti ilave edilerek gösterilir. 6-31G+ veya 6–31+G gibi. İkinci bir + işareti, 6-31++G gibi, hidrojenlere diffuse fonksiyonunun dahil edildiğini gösterir. Çift diffuse fonksiyonlu temel setler (++) özellikle hidirdler ile çalışılıyorsa kullanışlıdır. 47 Şekil 3. 2. Temel Setlerin Adlandırılması Tipik temel setlerin bilgisayar çıktısı olarak görünümü aşağıda verilmiştir. Burada H ve C için, STO-2G temel setindeki veriler gösterilmektedir. H için, s orbitalinin yapısı için 2 gaussian primitifinin kullanıldığını gösterir. Birinci değer, 1.309, orbital üstel ifadesi ve 0.430 contraction (çekilme, büzülme) katsayısıdır. Karbonda ise fazladan bir değer olduğu görülebilir. Bu üç değerden birincisi, orbital üstel ifadesi, ikincisi sp-hybridinin s-bölümü ve üçüncüsü ise sp-hybridinin p-bölümüdür. Şekil 3. 3. Temel setlerin bilgisayar çıktısı olarak görünümü 48 3.5.1. Split-Valans Genelde her bir orbital için ikili-zeta hesaplamaları daha fazla uğraş gerektirir. Bu nedenle ikili-zeta sadece valans orbitaller için kullanılır. İç kabuk elektronları hesaplamalar için hayati önem taşımadıklarından, tek- Slater (Single-Slater) orbitali ile tanımlanırlar. Bu metot “Split-Valans Temel Seti” olarak adlandırılır. SplitValans Temel Seti için birkaç örnek; 3-21G, 4-31G ve 6-31G’dir. Aşağıda verilen örnekte 3-21G temel seti kullanılmıştır. Bu, iç kabuk orbitali için toplam 3 gaussian kullanıldığı anlamına gelir. 2 gaussian valans orbitalinin ilk STO su için ve 1 gaussian ikinci STO için. 3-21G temel setinde Karbon atomu için çıkış dosyası görünmektedir. Şekil 3.4. 3 -21G temel setinde Karbon atomu için çıkış dosyası Aşağıda ise verileri görüntülemek için başka bir metot verilmiştir. Burada numaralandırmalar yapıldığından çıkış dosyası ile karşılaştırmak kolaydır. Çıkış dosyasında bu rakamları kullanarak denkleminizi hesaplayabilirsiniz. Karbon için üç denkleme ihtiyaç olacaktır, 1s orbitali, 2s orbitali ve 2p orbitali. 49 Denklem (3.38) 1s orbitalini tanımlamak için 3 GTO orbitalinin kombinasyonudur. (3.38) Denklem (3.39) ise ikili-zeta’nın birinci STO’sunu oluşturmak için 2 GTO orbitalinin kombinasyonudur, 1 GTO da 2s orbitali için STO’yu gösterir. (3.39) (3.40) denklemi ise ikili-zetanın birinci STOsunu oluşturmak için 2 GTO orbitalinin kombinasyonudur, 1 GTO da 2p orbitali için STO’yu gösterir. (3.40) Bu üç denklem kullanılarak karbon atomu için LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals) hesaplanabilir. 3.6. Geometrik Optimizasyon Bu kısımda kararlı hal (denge durum) geometrisinin nasıl hesaplandığını hakkında bilgiler verilecektir. Kullanılan yöntem gradyent optimizasyonu veya kuvvet metodu olarak bilinir. Bilgisayarlı hesaplama tekniğinde hesaplamalar moleküler sistem belirli bir geometride iken gerçekleştirilir. Moleküllerdeki yapısal değişiklikler molekülün 50 enerjisinde ve diğer birçok özelliklerinde kayda değer değişiklikler gösterir. Molekülün yapısındaki küçük değişiklikler sonucunda oluşan enerjinin koordinata bağımlılığı potansiyel enerji yüzeyi (PES) olarak adlandırılır. Potansiyel enerji yüzeyi moleküler yapı ile sonuç enerjisi arasındaki ilişkidir. Bir molekül için potansiyel enerji eğrileri veya yüzeyi bilinirse denge durumundaki geometriye karşılık gelen minimum enerjili nokta bulunabilir. İki atomlu bir molekülde bağ gerilmesine karşılık gelen elektronik enerji grafiği Şekil 3.5 te verilmiştir. Burada minimum enerjili nokta Em ve Xm ile gösterilmektedir. Ee Harmonik Anharmonik Em X Xm Şekil 3.5. İki atomlu bir molekülde elektronik enerjinin atomlar arasındaki mesafeye bağımlılığı. Potansiyelin harmonik kısmı Hooke yasası ile verilir. 1 2 E = Em + G ( x − xm ) 2 (3.41) Burada G enerjinin konuma (x) göre ikinci türevidir ve kuvvet sabiti olarak adlandırılır. Yani kuvvet sabiti, 51 3.42 ifadesi ile verilir. Çok boyutlu problemlerde genelleştirilmiş Hooke yasası şöyle yazılabilir, (3.43) veya ⎡ x1 − x1m ⎤ ⎡G11G12 ... ⎤ ⎢ ⎥ 1 x2 − x2 m ⎥ ⎢ ⎥ m m ⎢ ⎡ x1 − x1 ⎤⎦ , ⎡⎣ x2 − x2 ⎤⎦ ,... E = Em + ⎢ G22 ... ⎥ ⎢ . ⎥ 2 ⎣ ⎢⎣ ......⎥⎦ ⎢ ⎥ ⎢⎣ . ⎥⎦ ( ) (3.44) olarak ifade edilir. Burada ( ) yer değiştirme vektörü ve G ise elemanlarını köşegen ve köşegen dışı etkileşen kuvvet sabitlerinin oluşturduğu Hessian matrisi adını alır. ⎡ ∂2E ⎢ 2 2 ⎢ ∂ x1 ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣⎢ ⎤ ⎡G G12 ....... ⎤ ∂2E .......⎥ ⎢ 11 ⎥ ∂x1∂x2 ⎥ ⎢ ⎥ ⎥ ⎢ G22 ......⎥ ∂2 E = .......... ⎥ ⎢ ⎥ ∂x22 ........⎥ ⎥ ⎢ ........ ⎥ . ............ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎥⎦ ⎦⎥ ⎢⎣ (3.45) Moleküler geometri optimizasyonu x1m ve x2m ,..... konumlarına karşılık gelen minimum enerjili noktaları bulmak demektir. Bu ilk aşamada gradyent vektörü g’ yi bulmak demektir. 52 , , … … 3.4 46 ile verilir. Burada E enerji, e x1 vee x2 de konu umu ifade ettmektedir. Molekülerr geometri optimizasyyonu bu kon numlara kaarşılık gelenn minimum m enerjili noktaları bulmak b dem mektir. Bu da ilk aşam mada yukardda verilen ggradyent veektörünü bulmak, daha d sonra da d bu vektörrü sıfır vektö ör yapan nooktaları bulm maya karşılıık gelir. | 0,0 0, … … m enerjili duruuma karşılık k gelir ve Gradyent vektörününn sıfır olduğğu noktalar minimum molekülünn bu durumdaki geomeetrisine de denge d durum mu geometrrisi adı verillir. Şekil 3.6 te görüüldüğü gibii bir moleküül için potan nsiyel enerji yüzeyindee birçok maaksimum ve minimuumlar görüllür. Şekil 3.6. İki boyutta potansiyel enerji yüzeyleri Bu maksim mum ve minnimumlarınn nelere karşşılık geldiğii irdelenirsee; m sistemin dengede olduuğu yerdir. Tek bir Potansiyell enerji yüzzeyindeki minimumlar molekül için i farklı minimumla m ar farklı ko onformasyonnlara veya yapısal izo omerlere karşılık geelir. Sırtlarddaki düşük nokta bir yönde yereel minimum m, diğer yön nden bir 53 maksimumdur. Bu tür noktalara eyer noktaları denir. Bunlar iki denge yapısı arasındaki geçiş yapısına karşılık gelir [18]. Geometri optimizasyonları genellikle potansiyel enerji yüzeyindeki minimumları araştırır, bunun neticesinde de moleküler sistemlerin denge yapılarını tahmin eder. Optimizasyon aynı zamanda da geçiş yapılarını araştırır. Minimumlarda ve eyer noktalarında enerjinin birinci türevi yani gradyent sıfırdır. Kuvvet de gradyentin negatifidir, bu nedenle bu noktalarda kuvvet de sıfırdır. Potansiyel enerji yüzeyinde gradyent vektörü g’ nin sıfır olduğu noktaya kararlı noktalar adı verilir. Tüm başarılı geometri optimizasyonları bu kararlı noktaları bulmayı hedefler. Geometri optimizasyonu giriş (başlangıç) geometrisindeki moleküler yapıdan başlayarak potansiyel enerji yüzeyini dolaşır. Bu noktada enerji ve gradyenti hesaplar ve hangi yöne doğru ne kadar gidileceğine karar verir. Gradyent eğimin dikliğini verdiği kadar yüzey boyunca mevcut noktadan enerjinin çok hızlı düştüğü noktayı da verir. Enerjinin atomik koordinatlara göre ikinci türevi kuvvet sabitini verir. Optimizasyon algoritmalarının çoğu kuvvet sabitleri matrisini de hesaplar. Kuvvet sabitleri bu noktadaki yüzeyin eğriliğini tanımlayarak bir sonraki aşamanın belirlenmesinde ek bilgi verir. Optimizasyon yakınsadığında tamamlanmış olur. Yani hesaplanan geometride g vektörü sıfır ve bir sonraki aşamada hesaplanan geometrik parametrelerin değerleri ile hesaplanan değerler arasındaki fark ihmal edilebilir bir değerde ise optimizasyon tamamlanmış olur [20]. 3.7. SQM Metodu Pulayın kuvvet veya gradyent metodu; çok atomlu moleküllerin kuvvet alanlarının ab initio modeller ile hesabında en önemli gelişme olarak bilinir [22]. Bu metot da enerjinin koordinata göre birinci türevinin sıfır olduğu durumda molekülün denge durum geometrisi bulunur. Hartree-Fock modeli için birinci analitik türev Pulay 54 tarafından formüle edilmiştir [21]. Enerjinin koordinata göre ikinci türevi ise kuvvet sabitini verir. Kuvvet sabitinden ise molekülün titreşim frekansları hesaplanabilir. Çok atomlu moleküllerin kuvvet sabitlerinin ilk sistematik hesaplamaları 1970’li yıllarda yapılmıştır. Özellikle HF modeli ile yapılan hesaplamalar [40], hesap edilen kuvvet sabitleri ve frekanslarla ilgili olarak sistematik ama %10-15 hatalı sonuçlar vermiştir. Hesaplanan kuvvet sabitlerindeki bu hata miktarı sonuçta titreşim frekanslarını da etkilemektedir. Ölçülen frekans değerleri ile hesaplanan frekans değerleri arasındaki farkı gidermek amacı ile ölçekleme metodu geliştirilmiştir. Bu alandaki ilk ciddi çalışmalar; etilen ve asetilenin kuvvet alanı çalışmalarında Pulay ve Meyer tarafından 1974’ te kullanılan basit ölçeklemelerdir [21]. Bu kuvvet sabitlerinin gerçeğinden büyük hesaplanması sistematik olduğu için hesaplanan değerler sabit ölçekleme faktörleri ile çarpılarak gerilmelerde %10 bükülmelerde %20 azaltılmış hale getirilmiştir. Benzer çalışmalarda aynı dönemlerde farklı gruplarca yapılmıştır [20,37,38]. Sistematik bir şekilde model olarak ölçekleme, Pulay ve arkadaşları tarafından geliştirilmiş ve kullanılmıştır. Pulay ve arkadaşları HF/4-21 G ve HF/4-21 G* için ölçeklemeyi sistematik hale getirmişler ve bu model HF/4-21 G ve HF/4-21 G* tabanlı SQM modeli olarak adlandırılmıştır [41]. DFT/B3LYP 6-31 G* modeli için SQM metodu G. Rauhut ve P.Pulay [39] tarafından 1995 yılında geliştirilmiştir. 20 tane basit organik molekül için (C,H,N,O...içeren) geometrik optimizasyon DFT/B3LYP 6-31 G* metodu kullanılarak optimize edilmiş ve hesaplanan geometride bu moleküllere ait 347 tane temel titreşim frekansı yine DFT/B3LYP 6-31 G* kullanılarak hesaplanmış ve deneysel değerlerle karşılaştırılarak ölçekleme faktörleri belirlenmiştir. Genellikle DFT/B3LYP 6-31G* düzeyindeki bir teori ile yapılan hesaplamada frekanslar deneysel değerlerden ortalama %5 daha büyük hesaplanmaktadır. Parmak 55 izi bölgesinde modelin verdiği frekans değerlerinin deneysel değerlerden farkının RMS değeri ≈ 74 cm-1, SQM uygulandıktan sonra ise ≈ 13 cm-1 kadardır. Bunun temel nedeni ise; anharmoniklik, modelin eksikliği, molekül geometrisindeki hata miktarı gibi sıralanabilmektedir [40]. Bu hesaplamalarda takip edilen yol işlem sırasına göre aşağıda verilmiştir. 1) İncelenecek molekülün yaklaşık geometrisinin veri olarak girilmesi 2) Geometri optimizasyonunun yapılması; önce hesaplama metodu ve kullanılacak temel set seçilir. Geometri optimizasyonu, seçilen model çerçevesinde enerjinin birinci analitik türevinden hesaplanır. Enerjinin birinci analitik türevi gradyent vektörü g yi verir. g nin sıfır olması moleküler sistemin dengede olması demektir. Bu durumda molekülün yapısı hesaplanır. 3) Molekülün titreşim frekansının hesaplanması; geometri optimizasyonu ile elde edilen geometri veri olarak girilir ve hesaplama modeli seçilir. Seçilen modelde enerjinin ikinci analitik türevi hesaplanır. İkinci türev bize kuvvet sabitlerini verir. Kuvvet sabitlerinden titreşim frekansları harmonik yaklaşımda hesaplanır. 4) Titreşim frekansları uygun ölçekleme faktörleri kullanılarak ölçeklenir. 56 4. MATERYAL VE METOD 4.1. Gaussian 09W, Gauss View 5.0 Bu çalışmada Gassian 09W paket programı kullanılmıştır. Gaussian 09W programı sayesinde atom ve moleküllerin enerjilerini, yapı parametrelerini, enerjiye bağlı titreşim frekanslarını, kuvvet sabitlerini, dipol momentlerini, termokimyasal özelliklerini, elektron ilgisi ve iyonlaşma enerjilerini hesaplayabiliriz. Bu özellikleri gaz fazında, çözelti içinde ve kristal yapılarında bulabiliriz. Bu çalışma gaz fazında gerçekleştirilmiştir. GaussView programı, Gaussian 09 programına göndereceğimiz başlangıç dosyalarını hazırlamamıza yardımcı olan ve Gaussian sonuç dosyalarını grafiksel olarak incelemek için tasarlanmış bir programdır. GaussView ve Gaussian programları kullanıcılarına 3 ana fayda sağlar. Birincisi; molekülü gözümüzde canlandırmamızda yardımcı olur. GaussView, büyük molekülleri dahi hızlı bir şekilde tasarlamamızı sağlar. Bu moleküllere basit bilgisayar faresi hareketleriyle; döndürme, çevirme ve yaklaştırma işlemlerini yapabiliriz. İkincisi; GaussView, Gaussian hesaplamalarının birçok tipinin kurulmasını kolaylaştırır. Optimizasyonlar, yapı geçişi hesaplamaları, periyodik sınır hesaplamaları ve daha başka ileri metodların kompleks başlangıç dosyalarını hazırlar. Son olarak; GaussView grafik tekniklerinin birçok çeşidini kullanan Gaussian sonuçlarını gözden geçirmemizi sağlar. Bu sonuçlar aşağıdaki gibi sıralanabilir; 9 Moleküler yapının optimize edilmesi, 9 Moleküler orbitaller, atomik yükler, 9 Elektrostatik potansiyel enerjisi hesaplanması, 9 Titreşim frekanslarına karşılık gelen normal modların gösterimi, 9 IR, Raman, NMR ve diğer spektrumlar [32]. 57 5. SONUÇLAR VE TARTIŞMALAR 5.1. Giriş Bu çalışmada 4DPS (4,4′-dipyridylmonosulfide) (Şekil 5.1) ve 4DPDS (4,4'dipyridyldisulfide) (Şekil 5.2) moleküllerinin, Gaussian 09W programı yardımıyla geometrik optimizasyonu yapılarak yapısal parametreleri harmonik ve anharmonik titreşim frekansları hesaplanmıştır. Ayrıca SQM frekansları da hesaplanmış ve anharmonik hesaplamalarla karşılaştırılmıştır. Bu çalışmada B3LYP/6-311+g(d,p) ve MPW1PW91/dgdzvp metodları ve temel setleri kullanılarak hesaplamalar yapıldı. Şekil 5.1. 4DPS (4,4′-dipyridylmonosulfide) molekülünün yapısı Şekil 5.2. 4DPDS (4,4'-dipyridyldisulfide) molekülünün yapısı a b Şekil 5.3. a. 4DPS molekülünün üç boyutlu yapı görüntüsü. (three dimensional) b. 4DPDS molekülünün üç boyutlu yapı görüntüsü. (three dimensional) 58 59 5.2. Hesaplamalarda Kullanılan Metod ve Baz Seti Seçimi Bu çalışmadaki metod belirlenirken piridin molekülü referans alınmıştır (Şekil 5.4) Bu molekülün referans alınmasının nedeni, bu çalışma da incelediğimiz 4DPS ve 4DPDS moleküllerinin temel yapılarını oluşturmasıdır. Ayrıca literatürde piridin molekülünün gaz fazında mikrodalga spektroskopisi ile yapılan deneyle yapı parametreleri tayin edilmiştir [33,34]. Piridin molekülünün B3LYP/6-311+g(d,p) metod ve baz seti kullanılarak yapı ve titreşimleri Wu De-yin ve ark. tarafından hesaplanmış ve deneysel değerlerle oldukça uyumlu olduğu görülmüştür [35]. Bu nedenle piridin molekülü için yapılan hesaplamalarda kullanılan metod ve baz setlerinin (Metod: B3LYP, Baz Seti: 6-311+g(d,p)) bu çalışmadaki 4DPS ve 4DPDS moleküllerinin hesaplamalarında da kullanılabileceği ve yakın değerler vereceği düşünüldü. Şekil 5.4. Piridin molekülünün yapısı. 60 Metal atomları için MPW1PW91/dgdzvp metod ve baz seti kullanılarak yapılan hesaplamaların çok iyi sonuçlar verdiği görülmüştür [40]. Pridin molekülü için MPW1PW91 metod ve dgdzvp baz seti kullanılarak yapı parametreleri hesaplanmıştır. Bu hesaplamalardan elde edilen değerler Çizelge 5.1. de verilmiştir. Çizelge 5.1.Piridin molekülü için deneysel ve B3LYP/6-311+g(d,p), MPW1PW91/dgdzvp metot ve temel setleri kullanılarak hesaplanan optimize geometrik parametreler Deneysel [33] Hesaplanan B3LYP/6-311+g(d,p) [35] MPW1PW91/dgdzvp C5N6 1,3380 1,3370 1,3348 C4C5 1,3940 1,3940 1,3937 C3C4 1,3920 1,3920 1,3917 C5H11 1,0870 1,0870 1,0876 C4H10 1,0830 1,0840 1,0847 C3H7 1,0820 1,0820 1,0854 C1N6C5 116,9000 117,3000 117,1235 C4C5N6 123,8000 123,6000 123,7812 C3C4C5 118,5000 118,5000 118,4265 C2C3C4 118,4000 118,5000 118,4612 Çizelgede görüldüğü gibi B3LYP/6-311+g(d,p) ve MPW1PW91/dgdzvp den elede edilen bağ uzunlukları virgülden sonra üçüncü haneye kadar deneysel verilerle uyum içindedir. Buna göre Piridin için doğru olan metotların 4DPS ve 4DPDS molekülleri içinde deneysel verilerle uyum sağlayacağı düşünülerek bu metot ve temel setlerle hesaplama yapılmıştır. 61 5.3. 4DPS (4,4′-dipyridylmonosulfide) Parametrelerinin İncelenmesi Molekülünün Yapı ve Titreşim 4DPS molekülü C, H, N, S atomlarından oluşan C10H8N2S kapalı formülüne sahip olan organik bir moleküldür. 4DPS molekülü C2 nokta grubunda olup geometrik şekli Şekil 5.1 de verilmişidir. Bu bölümde 4DPS molekülünün yapı ve titreşim parametreleri ile piridin molekülünün mikrodalga spektroskopisi ile yapılan deneyle elde edilen yapı parametreleri karşılaştırmalı olarak verilmiştir. Çizelge 5.2’de piridin molekülünün yapı parametreleri Innes ve ark. tarafından elde edilmiş deneysel değerleri ile 4DPS molekülünün hesaplanan değerleri karşılaştırılmıştır [33]. Çizelge 5.2 4DPS molekülünün hesaplanan yapı parametrelerinin deneysel sonuçlarla karşılaştırılması Deneysel[33] B3LYP MPW1PW91 6-311+g(d,p) dgdzvp Bağ Uzunlukları (Å) R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10 R11 R12 R13 R14 R15 R16 R17 R18 R(N1,C2) R(N1,C3) R(C2,C17) R(C2,H21) R(C3,C16) R(C3,H20) R(S4,C5) R(S4,C15) R(C5,C6) R(C5,C7) R(C6,C8) R(C6,H9) R(C7,C10) R(C7,H11) R(C8,N12) R(C8,H13) R(C10,N12) R(C10,H14) 1,3380 1,3940 1,0870 1,3920 1,3940 1,0830 1,3380 1,0870 1,3376 1,3351 1,3919 1,0863 1,3940 1,0864 1,7888 1,7888 1,3960 1,3969 1,3940 1,0833 1,3919 1,0825 1,3351 1,0864 1,3376 1,0863 1,3356 1,3332 1,3913 1,0874 1,3933 1,0874 1,7733 1,7733 1,3950 1,3964 1,3933 1,0847 1,3913 1,0842 1,3332 1,0874 1,3356 1,0874 62 Çizelge 5.2. (Devam) 4DPS molekülünün hesaplanan yapı parametrelerinin deneysel sonuçlarla karşılaştırılması B3LYP MPW1PW91 Deneysel[33] 6-311+g(d,p) dgdzvp Bağ Uzunlukları (Å) R19 R20 R21 R22 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10 A11 A12 A13 A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A25 A26 A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 R(C15,C16) R(C15,C17) R(C16,H18) R(C17,H19) Bağ Açıları (˚) A(C2,N1,C3) A(N1,C2,C17) A(N1,C2,H21) A(C17,C2,H21) A(C1,C3,C16) A(N1,C3,H20) A(C16,C3,H20) A(C5,S4,C15) A(S4,C5,C6) A(S4,C5,C7) A(C6,C5,C7) A(C5,C6,C8) A(C5,C6,H9) A(C8,C6,H9) A(C5,C7,C10) A(C5,C7,H11) A(C10,C7,H11) A(C6,C8,N12) A(C6,C8,H13) A(N12,C8,H13) A(C7,C10,N12) A(C7,C10,H14) A(N12,C10,H14) A(C8,N12,C10) A(S4,C15,C16) A(S4,C15,C17) A(C16,C15,C17) A(C3,C16,C15) A(C3,C16,H18) A(C15,C16,H18) A(C2,C17,C15) A(C2,C17,H19) A(C15,C17,H19) 1,3920 1,0830 116,9000 123,8000 118,4000 118,5000 123,8000 116,9000 118,4000 118,5000 1,3960 1,3969 1,0833 1,0825 1,3950 1,3964 1,0847 1,0842 116,8682 124,1023 116,1501 119,7441 123,9304 116,2618 119,8039 104,2197 118,1722 123,4799 118,1929 118,5230 121,0689 120,4062 118,3718 121,4263 120,2017 123,9304 119,8039 116,2618 124,1023 119,7441 116,1501 116,8682 118,1722 123,4799 118,1929 118,5230 120,4062 121,0689 118,3718 120,2017 121,4263 116,6593 124,2780 116,1024 119,6157 124,0964 116,1956 119,7037 103,6578 118,3290 123,4441 118,0848 118,5217 121,1205 120,3551 118,3472 121,4186 120,2340 124,0964 119,7037 116,1956 124,2780 119,6157 116,1024 116,6593 118,3290 123,4441 118,0848 118,5217 120,3551 121,1205 118,3472 120,2340 121,4186 63 Çizelge 5.2. (Devam) 4DPS molekülünün hesaplanan yapı parametrelerinin deneysel sonuçlarla karşılaştırılması B3LYP MPW1PW91 Deneysel[33] 6-311+g(d,p) dgdzvp Dihedral Açılar (˚) 0,3614 0,3369 D1 D(C3,N1,C2,C17) 179,6660 179,6199 D2 D(C3,N1,C2,H21) 0,6333 0,6862 D3 D(C2,N1,C3,C16) 179,9138 179,9369 D4 D(C2,N1,C3,H20) -1,0792 -1,1362 D5 D(N1,C2,C17,C15) 178,7562 178,7115 D6 D(N1,C2,C17,H19) 179,6398 179,6044 D7 D(H21,C2,C17,C15) -0,5249 -0,5479 D8 D(H21,C2,C17,H19) -0,8594 -0,8573 D9 D(N1,C3,C16,C15) 178,6525 178,5558 D10 D(N1,C3,C16,H18) 179,8841 179,9168 D11 D(H20,C3,C16,C15) -0,6039 -0,6701 D12 D(H20,C3,C16,H18) -143,3400 -143,3240 D13 D(C15,S4,C5,C6) 41,2736 41,0979 D14 D(C15,S4,C5,C7) -143,3400 -143,3240 D15 D(C5,S4,C15,C16) 41,2736 41,0979 D16 D(C5,S4,C15,C17) -175,5411 -175,8108 D17 D(S4,C5,C6,C8) 4,9503 4,7809 D18 D(S4,C5,C6,H9) 0,0933 0,0074 D19 D(C7,C5,C6,C8) -179,4153 -179,4009 D20 D(C7,C5,C6,H9) 176,1829 176,4935 D21 D(S4,C5,C7,C10) -3,6503 -3,3523 D22 D(S4,C5,C7,H11) 0,7974 0,9053 D23 D(C6,C5,C7,C10) -179,0358 -178,9404 D24 D(C6,C5,C7,H11) -0,8594 -0,8573 D25 D(C5,C6,C8,N12) 179,8841 179,9168 D26 D(C5,C6,C8,H13) 178,6525 178,5558 D27 D(H9,C6,C8,N12) -0,6039 -0,6701 D28 D(H9,C6,C8,H13) -1,0792 -1,1362 D29 D(C5,C7,C10,N12) 179,6398 179,6044 D30 D(C5,C7,C10,H14) 178,7562 178,7115 D31 D(H11,C7,C10,N12) -0,5249 -0,5479 D32 D(H11,C7,C10,H14) 0,6333 0,6862 D33 D(C6,C8,N12,C10) 179,9138 179,9369 D34 D(H13,C8,N12,C10) 0,3614 0,3369 D35 D(C7,C10,N12,C8) 179,6660 179,6199 D36 D(H14,C10,N12,C8) -175,5411 -175,8108 D37 D(S4,C15,C16,C3) 4,9503 4,7809 D38 D(S4,C15,C16,H18) 64 Çizelge 5.2. (Devam) 4DPS molekülünün hesaplanan yapı parametrelerinin deneysel sonuçlarla karşılaştırılması B3LYP MPW1PW91 Deneysel[33] 6-311+g(d,p) dgdzvp Dihedral Açılar (˚) D39 D40 D41 D42 D43 D44 D(C17,C15,C16,C3) D(C17,C15,C16,H18) D(S4,C15,C17,C2) D(S4,C15,C17,H19) D(C16,C15,C17,C2) D(C16,C15,C17,C19) 0,0933 -179,4153 176,1829 -3,6503 0,7974 -179,0358 0,0074 -179,4009 176,4935 -3,3523 0,9053 -178,9404 “Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods” kitabına göre hesaplanan bağ uzunluğu değeri, deneysel (gaz fazı) değer 0.01Å- 0.02Å değerleri arasında veya 0.01Å değerinden daha küçük olarak uyum sağlıyorsa, açıların ise yaklaşık 1-2˚ deneysel değerlerle uyumlu olması hesaplamanın başarılı olduğunu gösterir [36]. Bu çalışmada yapılan optimizasyon hesaplamaları sonucunda elde edilen verilerin deneysel değerlerle karşılaştırılması sonucunda Gaussian 09W programında kullanılan B3LYP/6-311+g(d,p) ve MPW1PW91/dgdzvp metod ve baz setlerinin her ikisininde de Piridin molekülünün deneysel değerlerine uyum sağladığı tespit edilmiştir. Ancak B3LYP metodu eşliğindeki 6-311+g(d,p) temel seti ile elde edilen yapı parametrelerinin piridin molekülü için mikrodalga spektroskopisi elde edilen yapı parametreleri ile daha uyumlu olduğu görülmüştür. 4DPS molekülü N=21 tane atomdan oluştuğu için 3N-6=57 tane titreşimi vardır. Bu çalışmada 4DPS molekülünün yapı parametreleri için kullanılan B3YP/6-311+g(d,p) ve MPW1PW91/dgdzvp metod ve baz setleri eşliğinde harmonik titreşimler hesaplanmıştır. Bu hesaplamaların sonuçları Çizelge 5.3 de karşılaştırmalı olarak mevcuttur. 65 Çizelge 5.3. 4DPS molekülünün hesaplanan titreşim frekanslarının (cm-1) karşılaştırılması B3LYP 6-311+g(d,p) υ1 υ2 υ3 υ4 υ5 υ6 υ7 υ8 υ9 υ10 υ11 υ12 υ13 υ14 υ15 υ16 υ17 υ18 υ19 υ20 υ21 υ22 υ23 υ24 υ25 υ26 υ27 υ28 υ29 υ30 υ31 υ32 υ33 MPW1PW91 dgdzvp υhar IIR IR υhar IIR IR 5,35 42,71 73,97 171,79 200,34 265,19 275,46 382,60 387,31 425,49 443,38 493,29 541,38 678,50 679,32 710,56 719,79 740,16 747,07 816,85 828,14 874,41 879,05 977,04 979,04 1002,48 1003,40 1007,63 1008,08 1089,81 1090,62 1107,73 1111,14 1,81 0,01 0,90 1,48 0,00 4,31 0,06 1,46 0,31 1,36 0,80 35,38 18,40 0,32 0,23 4,50 54,68 3,95 0,15 54,61 13,39 0,11 0,16 0,24 0,00 0,01 0,03 3,54 3,30 17,66 0,95 0,54 0,42 1,08 9,39 5,87 0,45 1,55 2,74 5,39 0,16 0,46 3,34 0,75 0,49 1,91 2,22 9,21 6,70 6,38 0,03 2,57 0,11 0,21 0,03 0,88 0,01 0,08 0,02 0,04 6,91 104,14 2,13 9,99 0,63 0,27 18,56 43,04 73,35 174,61 203,65 268,63 277,51 382,86 387,54 425,75 442,52 495,66 544,40 676,54 677,10 713,93 723,33 748,55 756,24 816,77 826,90 874,52 878,95 977,51 978,97 1002,46 1003,51 1016,13 1016,88 1101,65 1102,56 1119,82 1122,54 1,51 0,00 0,81 1,06 0,01 4,68 0,09 1,44 0,39 1,51 1,07 38,57 21,17 0,08 0,20 4,83 53,40 3,02 0,07 60,04 15,43 0,05 0,10 0,28 0,00 0,08 0,03 2,16 2,89 20,81 1,57 0,08 0,00 1,46 10,25 6,71 0,31 1,79 3,19 5,04 0,15 0,66 2,34 1,57 0,66 1,63 2,64 11,85 4,15 7,32 0,51 3,95 0,06 0,40 0,09 0,89 0,13 0,17 0,19 1,22 8,50 79,27 2,57 14,93 0,01 0,54 66 Çizelge 5.3. (Devam) 4DPS molekülünün hesaplanan titreşim frekanslarının (cm-1) karşılaştırılması B3LYP 6-311+g(d,p) υ34 υ35 υ36 υ37 υ38 υ39 υ40 υ41 υ42 υ43 υ44 υ45 υ46 υ47 υ48 υ49 υ50 υ51 υ52 υ53 υ54 υ55 υ56 υ57 MPW1PW91 dgdzvp υhar IIR IR υhar IIR IR 1113,32 1127,15 1245,30 1245,50 1256,91 1270,28 1345,44 1352,35 1433,40 1437,16 1507,00 1508,67 1579,69 1590,02 1602,89 1611,11 3150,72 3150,80 3153,28 3153,56 3189,00 3189,02 3197,35 3198,58 19,96 0,82 9,65 6,22 0,76 0,22 1,16 1,71 18,27 20,45 40,92 5,73 32,00 12,89 238,91 38,55 29,82 23,10 14,65 2,57 6,36 3,68 2,90 1,83 9,33 119,82 3,68 12,11 6,03 24,45 2,73 4,68 1,85 3,17 0,30 5,88 1,12 5,48 52,24 62,15 65,11 206,03 38,25 238,47 76,49 170,65 26,87 104,84 1136,20 1148,97 1258,42 1258,58 1307,22 1323,68 1353,59 1357,59 1453,53 1457,69 1526,19 1528,26 1628,43 1638,43 1648,37 1656,73 3207,79 3207,79 3209,91 3210,20 3243,62 3243,63 3247,51 3248,60 16,25 0,64 6,96 5,85 0,24 0,35 1,28 1,30 19,73 20,11 40,22 5,33 37,43 12,94 237,97 43,60 17,39 21,07 17,39 2,98 7,35 3,20 3,43 2,61 11,73 103,40 4,28 9,29 4,74 22,05 5,10 11,68 2,09 3,88 0,86 7,19 1,38 4,74 41,81 48,16 28,75 193,39 28,75 223,92 71,06 171,52 21,38 103,78 67 4DPS molekülünün yapı parametreleri için en iyi sonucu elde ettiğimiz B3LYP/6311+g(d,p) metodunu ve baz setini kullanılarak anharmonik titreşim frekansı hesaplandı. Bu çalışmada B3LYP/6-311+g(d,p) metodu ve baz seti ile hesaplanan anharmonik titreşim frekansları kullanılarak SQM programı yardımıyla PED dağılımları hesaplanmış olup, Çizelge 5.4‘de gösterilmiştir. Çizelge 5.4. 4DPS molekülünün hesaplanan titreşim frekansları (cm-1) B3LYP 6-311+g(d,p) υhar υanhar IIR IR SQM υ1 B 5 16 1,8 1,1 -18 τ6,5,4,15(30)+τ7,5,4,15(24)+τ16,15,4,5(30)+τ17,15,4,5(24) υ2 A 43 43 0,0 9,4 42 δ5,4,15(18)+τ6,5,4,15(18)+τ7,5,4,15(14)+τ16,15,4,5(18)+τ17,15,4,5(14) υ3 A 74 74 0,9 5,9 73 δ5,4,15(26)+τ10,7,5,4(7)+τ7,5,4,15(12)+τ2,17,15,4(7)+τ17,15,4,5(12) υ4 B 172 173 1,5 0,4 170 τ8,6,5,4(12)+τ10,7,5,4(13)+τ11,7,5,4(5)+τ3,16,15,4(12)+τ2,17,15,4(13)+τ19,17,15,4(5) υ5 A 200 199 0,0 1,5 199 δ7,5,4(5)+δ5,4,15(13)+δ17,15,4(5)+τ8,6,5,4(8)+τ10,7,5,4(5)+τ3,16,15,4(8)+τ2,17,15,4(5) υ6 B 265 261 4,3 2,7 262 δ6,5,4(19)+δ7,5,4(25)+δ16,15,4(19)+δ17,15,4(25) υ7 A 275 267 0,1 5,4 271 ν5,4(16)+ν15,4(16)+δ6,5,4(13)+δ5,4,15(10)+δ16,15,4(13) υ8 B 383 377 1,5 0,2 378 τ12,8,6,5(10)+τ12,10,7,5(10)+τ15,16,3,1(10)+τ15,17,2,1(10) υ9 A 387 381 0,3 0,5 382 τ12,8,6,5(10)+τ12,10,7,5(10)+τ15,16,3,1(10)+τ15,17,2,1(10) υ10 A 425 417 1,4 3,3 419 ν5,4(9)+ν15,4(9)+δ7,5,4(9)+δ5,4,15(10)+δ17,15,4(9) υ11 B 443 433 0,8 0,8 434 ν5,4(21)+ν15,4(21)+δ6,5,4(6)+δ6,4,7(7)+δ16,15,4(6)+δ16,15,17(7) υ12 B 493 490 35,4 0,5 486 τ9,6,5,7(5)+τ11,7,5,6(5)+τ10,12,8,6(6)+τ8,12,10,7(6)+τ16,3,1,2(6)+τ17,2,1,3(6)+τ18,16,15,17(5)+τ19,17,15,16(5) υ13 A 541 535 18,4 1,9 535 δ5,4,15(16) υ14 B 679 673 0,3 2,2 669 δ8,6,5(8)+δ10,7,5(6)+δ12,8,6(7)+δ12,10,7(9)+δ16,3,1(7)+δ3,16,15(8)+δ17,2,1(9)+δ2,17,15(6) υ15 A 679 673 0,2 9,2 670 δ8,6,5(6)+δ10,7,5(7)+δ12,8,6(8)+δ12,10,7(7)+δ16,3,1(8)+δ3,16,15(6)+δ17,2,1(7)+δ2,17,15(7) υ16 A 711 699 4,5 6,7 698 ν5,4(12)+ν15,4(12)+δ2,1,3(12)+δ8,12,10(12) TED>%5 68 Çizelge 5.4. (Devam) 4DPS molekülünün hesaplanan titreşim frekansları (cm-1) B3LYP 6-311+g(d,p) υhar υanhar IIR IR SQM TED>%5 υ17 B 720 708 54,7 6,4 706 ν5,4(17)+ν15,4(17)+δ2,1,3(12)+δ8,12,10(12) υ18 B 740 735 4,0 0,0 730 τ12,8,6,5(6)+τ12,10,7,5(6)+τ10,12,8,6(6)+τ8,12,10,7(6)+τ16,3,1,2(6)+τ15,16,3,1(6)+τ17,2,1,3(6)+τ15,17,2,1(6) υ19 A 747 739 0,1 2,6 736 τ12,8,6,5(5)+τ12,10,7,5(5)+τ10,12,8,6(6)+τ8,12,10,7(6)+τ16,3,1,2(6)+τ15,16,3,1(6)+τ17,2,1,3(6)+τ15,17,2,1(5) υ20 B 817 806 54,6 0,1 805 τ9,6,5,4(6)+τ11,7,5,4(7)+τ12,8,6,9(6)+τ12,10,7,11(7)+τ13,8,6,5(5)+τ14,10,7,5(6)+τ18,16,3,1(6)+τ18,16,15,4(6)+τ19,17,2,1(7) +τ19,17,15,4(7)+τ18,16,15,4(6)+τ15,16,3,20(5)+τ15,17,2,21(6) υ21 A 828 815 13,4 0,2 817 τ9,6,5,4(7)+τ11,7,5,4(7)+τ12,8,6,9(6)+τ12,10,7,11(6)+τ13,8,6,5(6)+τ14,10,7,5(6)+τ18,16,3,1(6)+τ18,16,15,4(7) +τ19,17,2,1(6)+τ19,17,15,4(6)+τ15,16,3,20(6)+τ15,17,2,21(6) υ22 B 874 858 0,1 0,0 862 τ9,6,5,4(7)+τ9,6,5,7(7)+τ11,7,5,4(6)+τ11,7,5,6(6)+τ12,8,6,9(6)+τ12,10,7,11(6)+τ18,16,3,1(6)+τ18,16,15,4(7)+τ18,16,15,17(7) +τ19,17,2,1(6)+τ19,17,15,4(6)+τ19,17,15,16(6) υ23 A 879 861 0,2 0,9 867 τ9,6,5,4(7)+τ9,6,5,7(6)+τ11,7,5,4(6)+τ11,7,5,6(7)+τ12,8,6,9(6)+τ12,10,7,11(6)+τ18,16,3,1(6)+τ18,16,15,4(6)+τ18,16,15,17(6) +τ19,17,2,1(6)+τ19,17,15,4(6)+τ19,17,15,16(7) υ24 B 977 962 0,2 0,0 963 τ13,8,6,9(14)+τ14,10,7,11(13)+τ18,16,3,20(14)+τ19,17,2,21(12) υ25 A 979 963 0,0 0,1 965 τ13,8,6,9(15)+τ14,10,7,11(11)+τ18,16,3,20(15)+τ19,17,2,21(11) υ26 B 1002 984 0,0 0,0 986 ν2,1(7)+ν3,1(7)+ν12,8(7)+ν12,10(7) υ27 A 1003 985 0,0 0,0 987 ν2,1(7)+ν3,1(7)+ν8,6(5)+ν12,8(7)+ν12,10(8)+ν16,3(5) υ28 B 1008 991 3,5 6,9 989 τ13,8,6,9(10)+τ10,12,8,13(6)+τ14,10,7,11(11)+τ8,12,10,14(6)+τ20,3,1,2(5)+τ18,16,3,20(11)+τ21,2,1,3(6)+τ19,17,2,21(11) 69 Çizelge 5.4. (Devam) 4DPS molekülünün hesaplanan titreşim frekansları (cm-1) B3LYP 6-311+g(d,p) υanhar IIR IR SQM υ29 A 1008 994 3,3 104,1 989 τ13,8,6,9(10)+τ10,12,8,13(5)+τ14,10,7,11(13)+τ8,12,10,14(6)+τ20,3,1,2(5)+τ18,16,3,20(10)+τ21,2,1,3(6)+τ19,17,2,21(13) υ30 B 1090 1070 17,7 2,1 1068 ν2,1(5)+ν3,1(5)+ν12,8(5)+ν12,10(5)+δ9,6,5(7)+δ11,7,5(6)+δ18,16,15(7)+δ19,17,15(6) υ31 A 1091 1072 0,9 10,0 1069 ν3,1(5)+ν12,8(5)+δ9,6,5(7)+δ11,7,5(6)+δ18,16,15(7)+δ19,17,15(6) υ32 B 1108 1082 0,5 0,6 1083 ν8,6(10)+ν16,3(10)+δ10,7,11(8)+δ19,17,2(8) υ33 A 1111 1086 0,4 0,3 1087 ν8,6(10)+ν10,7(9)+ν16,3(10)+ν17,2(9)+δ10,7,11(8)+δ19,17,2(8) υ34 B 1113 1089 20,0 9,3 1087 ν5,4(8)+ν6,5(7)+ν7,5(9)+ν10,7(6)+ν15,4(8)+ν16,15(7)+ν17,2(6)+ν17,15(9)+δ8,6,9(7)+δ18,16,3(7) υhar TED>%5 υ35 A 1127 1097 0,8 119,8 1101 ν5,4(9)+ν6,5(8)+ν7,5(9)+ν15,4(9)+ν16,15(8)+ν17,15(9) υ36 B 1245 1226 9,6 3,7 1218 ν2,1(12)+ν10,7(7)+ν12,10(12)+ν17,2(7)+δ12,8,13(6)+δ12,10,14(5)+δ20,3,1(6)+δ21,2,1(5) υ37 A 1246 1224 6,2 12,1 1219 ν2,1(6)+ν12,10(6)+δ12,8,13(7)+δ12,10,14(7)+δ20,3,1(7)+δ21,2,1(7) υ38 B 1257 1225 0,8 6,0 1221 ν3,1(16)+ν6,5(9)+ν7,5(7)+ν8,6(6)+ν12,8(16)+ν16,3(6)+ν16,15(9)+ν17,15(7) υ39 A 1270 1235 0,2 24,5 1234 ν2,1(11)+ν3,1(13)+ν6,5(9)+ν7,5(7)+ν12,8(13)+ν12,10(11)+ν16,15(9)+ν17,15(8) υ40 B 1345 1316 1,2 2,7 1319 δ9,6,5(8)+δ8,6,9(5)+δ11,7,5(8)+δ10,7,11(6)+δ18,16,3(5)+δ18,16,15(8)+δ19,17,2(6)+δ19,17,15(8) υ41 A 1352 1322 1,7 4,7 1327 δ9,6,5(8)+δ8,6,9(5)+δ11,7,5(7)+δ10,7,11(5)+δ18,16,3(5)+δ18,16,15(8)+δ19,17,2(5)+δ19,17,15(7) υ42 B 1433 1409 18,3 1,8 1404 ν8,6(5)+ν10,7(5)+ν16,3(5)+ν17,2(5)+δ12,8,13(10)+δ12,10,14(10)+δ20,3,1(10)+δ21,2,1(10) υ43 A 1437 1412 20,4 3,2 1408 ν8,6(6)+ν10,7(6)+ν16,3(6)+ν17,2(6)+δ12,8,13(9)+δ12,10,14(9)+δ20,3,1(9)+δ21,2,1(9) υ44 B 1507 1473 40,9 0,3 1476 δ10,7,11(5)+δ13,8,6(6)+δ14,10,7(6)+δ19,17,2(5)+δ16,3,20(6)+δ17,2,21(6) 70 Çizelge 5.4. (Devam) 4DPS molekülünün hesaplanan titreşim frekansları (cm-1) B3LYP 6-311+g(d,p) υanhar IIR IR SQM υ45 A 1509 1475 5,7 5,9 1478 δ13,8,6(6)+δ14,10,7(6)+δ16,3,20(6)+δ17,2,21(6) υ46 B 1580 1543 32,0 1,1 1538 ν2,1(8)+ν3,1(9)+ν6,5(11)+ν7,5(10)+ν12,8(9)+ν12,10(8)+ν16,15(11)+ν17,15(10) υ47 A 1590 1550 12,9 5,5 1549 ν2,1(7)+ν3,1(8)+ν6,5(12)+ν7,5(11)+ν12,8(8)+ν12,10(7)+ν16,15(12)+ν17,15(11) υ48 B 1603 1554 238,9 52,2 1563 ν8,6(11)+ν10,7(11)+ν16,3(11)+ν17,2(11) υ49 A 1611 1567 38,5 62,2 1571 ν8,6(11)+ν10,7(11)+ν16,3(11)+ν17,2(11) υ50 B 3151 3024 29,8 65,1 3015 ν13,8(23)+ν14,10(25)+ν20,3(23)+ν21,2(25) υ51 A 3151 3023 23,1 206,0 3015 ν13,8(25)+ν14,10(24)+ν20,3(25)+ν21,2(24) υ52 B 3153 2991 14,6 38,3 3017 ν13,8(24)+ν14,10(23)+ν20,3(24)+ν21,2(23) υ53 A 3154 2991 2,6 238,5 3018 ν13,8(23)+ν14,10(24)+ν20,3(23)+ν21,2(24) υ54 B 3189 3063 6,4 76,5 3052 ν9,6(47)+ν18,16(47) υ55 A 3189 3054 3,7 170,6 3052 ν9,6(47)+ν18,16(47) υ56 B 3197 3070 2,9 26,9 3060 ν11,7(48)+ν19,17(48) υ57 A 3199 3073 1,8 104,8 3061 ν11,7(48)+ν19,17(48) υhar TED>%5 71 72 4DPS molekülü için SQM hesaplaması sonucunda RMS değeri 8,02 olarak bulunmuştur. Şekil 5.5 de 4DPS molekülü için B3LYP/6-311+g(d,p) metod ve baz seti ile hesaplanan anharmonik frekanslarının SQM frekanslarına göre korelasyonu verilmiştir. Hesaplanan Anharmonik Normal Mod Frekansı (cm-1) (B3LYP/6-311+g(d,p)) 3500 3000 R² = 0,9999 2500 2000 1500 1000 500 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Hesaplanan SQM Normal Mod Frekansı (cm-1) Şekil 5.5. 4DPS molekülünün B3LYP/6-311+g(d,p) metod ve baz seti eşliğinde hesaplanan anharmonik frekanslarının hesaplanan SQM frekanslarına göre korelasyonu Şekil 5.5 deki korelasyondan B3LYP/6-311+g(d,p) metod ve baz seti ile hesaplanan titreşim frekansları ile SQM metodu ile üretilen frekans değerleri arasında çok mükemmel bir uyum görülmektedir. Bu korelasyon için R2 değeri 0,9999 dur. Bu korelasyon dolaylı olarak 4DPS molekülü için B3LYP/6-311+g(d,p) metod ve baz seti ile hesaplanan frekans değerlerinin geçerli olduğunu göstermektedir. 73 5.4. 4DPDS (4,4'-dipyridyldisulfide) Parametrelerinin İncelenmesi Molekülünün Yapı ve Titreşim 4DPDS molekülü C, H, N, S atomlarından oluşan C10H8N2S2 kapalı formülüne sahip olan organik bir moleküldür. 4DPDS molekülü C2 nokta grubunda olup şekli Şekil 5.2 de verilmiştir. Literatürde 4DPDS molekülü için gaz fazında deneysel veriler mevcut olmadığından piridin molekülünün mikrodalga spektroskopi ile yapılan deneysel sonuçları referans alınacaktır. 4DPDS molekülünün yapı ve titreşim parametreleri ile piridin molekülünün deney sonuçları karşılaştırmalı olarak de verilmiştir. Çizelge 5.5’de piridin molekülünün yapı parametreleri Innes ve ark. tarafından elde edilmiş deneysel değerleri ile 4DPDS molekülünün hesaplanan değerleri karşılaştırılmıştır [33]. Çizelge 5.5. 4DPDS molekülünün hesaplanan yapı parametrelerinin deneysel sonuçlarla karşılaştırılması Deneysel [33] B3LYP 6-311+g(d,p) MPW1PW91 dgdzvp 1,3942 1,0864 1,3351 1,3918 1,0822 1,3977 1,7963 1,3916 1,0842 1,0863 1,3366 1,3942 1,3918 1,0822 1,3936 1,0874 1,3330 1,3915 1,0841 1,3971 1,7801 1,3910 1,0855 1,0873 1,3346 1,3936 1,3915 1,0841 Bağ Uzunlukları (Å) R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10 R11 R12 R13 R14 R(C1,C2) R(C1,H6) R(C1,N19) R(C2,C3) R(C2,H7) R(C3,C4) R(C3,S21) R(C4,C5) R(C4,H8) R(C5,H9) R(C5,N19) R(C10,C11) R(C10,C14) R(C10,H15) 1,3940 1,0870 1,3380 1,3920 1,0830 1,3940 1,3920 1,0830 74 Çizelge 5.5. (Devam) 4DPDS molekülünün hesaplanan yapı parametrelerinin deneysel sonuçlarla karşılaştırılması B3LYP MPW1PW91 Deneysel [33] 6-311+g(d,p) dgdzvp Bağ Uzunlukları (Å) R15 R16 R17 R18 R19 R20 R21 R22 R23 R(C11,H16) R(C11,N20) R(C12,C13) R(C12,H17) R(C12,N20) R(C13,C14) R(C13,H18) R(C14,S22) R(S21,S22) 1,0870 1,3380 1,0864 1,3351 1,3916 1,0863 1,3366 1,3977 1,0842 1,7963 2,0789 1,0874 1,3330 1,3910 1,0873 1,3346 1,3971 1,0855 1,7801 2,0543 119,5470 124,2580 116,1949 118,1503 120,3831 121,4652 118,4904 125,4968 116,0114 118,3349 121,5263 120,1386 119,7045 124,0045 116,2905 118,1503 120,3831 121,4652 119,5470 124,2580 116,1949 119,7045 124,0045 116,2905 119,3925 124,4577 116,1497 118,1266 120,2311 121,6406 118,3581 125,6603 115,9761 118,3332 121,6192 120,0470 119,5738 124,1857 116,2402 118,1266 120,2311 121,6406 119,3925 124,4577 116,1497 119,5738 124,1857 116,2402 Bağ Açıları (˚) A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10 A11 A12 A13 A14 A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23 A24 A(C2,C1,H6) A(C2,C1,N19) A(H6,C1,N19) A(C1,C2,C3) A(C1,C2,H7) A(C3,C2,H7) A(C2,C3,C4) A(C2,C3,S21) A(C4,C3,S21) A(C3,C4,C5) A(C3,C4,H8) A(C5,C4,H8) A(C4,C5,H9) A(C4,C5,N19) A(H9,C5,N19) A(C11,C10,C14) A(C11,C10,H15) A(C14,C10,H15) A(C10,C11,H16) A(C10,C11,N20) A(H16,C11,N20) A(C13,C12,H17) A(C13,C12,N20) A(H17,C12,N20) 123,8000 118,5000 118,4000 118,5000 123,8000 75 Çizelge 5.5. (Devam) 4DPDS molekülünün hesaplanan yapı parametrelerinin deneysel sonuçlarla karşılaştırılması B3LYP MPW1PW91 Deneysel [33] 6-311+g(d,p) dgdzvp Bağ Açıları (˚) A25 A26 A27 A28 A29 A30 A31 A32 A33 A34 A(C12,C13,C14) A(C12,C13,H18) A(C14,C13,H18) A(C10,C14,C13) A(C10,C14,S22) A(C13,C14,S22) A(C1,N19,C5) A(C11,N20,C12) A(C3,S21,S22) A(C14,S22,S21) Dihedral Açılar (˚) D1 D2 D3 D4 D5 D6 D7 D8 D9 D10 D11 D12 D13 D14 D15 D16 D17 D18 D19 D20 D21 D22 D23 D(H6,C1,C2,C3) D(H6,C1,C2,H7) D(N19,C1,C2,C3) D(N19,C1,C2,H7) D(C2,C1,N19,C5) D(H6,C1,N19,C5) D(C1,C2,C3,C4) D(C1,C2,C3,S21) D(H7,C2,C3,C4) D(H7,C2,C3,S21) D(C2,C3,C4,C5) D(C2,C3,C4,H8) D(S21,C3,C4,C5) D(S21,C3,C4,H8) D(C2,C3,S21,S22) D(C4,C3,S21,S22) D(C3,C4,C5,H9) D(C3,C4,C5,N19) D(H8,C4,C5,H9) D(H8,C4,C5,N19) D(C4,C5,N19,C1) D(H9,C5,N19,C1) D(C14,C10,C11,H16) 118,4000 116,9000 116,9000 118,3349 120,1386 121,5263 118,4904 125,4968 116,0114 116,7610 116,7610 105,9396 105,9396 118,3332 120,0470 121,6192 118,3581 125,6603 115,9761 116,5385 116,5385 105,6742 105,6742 -179,9812 -0,4079 0,1282 179,7016 -0,1862 179,9199 0,1294 -179,4289 -179,4391 1,0026 -0,3094 179,5115 179,2905 -0,8887 -8,3099 172,1221 -179,9942 0,2631 0,1824 -179,5603 -0,0154 -179,7661 -179,9812 -179,9674 -0,4324 0,1484 179,6834 -0,1392 179,9732 -0,0240 -179,1342 -179,5522 1,3377 -0,0919 179,6314 179,1038 -1,1728 -7,7066 173,1645 179,9106 0,1054 0,1827 -179,6224 0,0084 -179,8026 -179,9674 76 Çizelge 5.5. (Devam) 4DPDS molekülünün hesaplanan yapı parametrelerinin deneysel sonuçlarla karşılaştırılması B3LYP MPW1PW91 Deneysel [33] 6-311+g(d,p) dgdzvp Dihedral Açılar (˚) D24 D25 D26 D27 D28 D29 D30 D31 D32 D33 D34 D35 D36 D37 D38 D39 D40 D41 D42 D43 D44 D45 D(C14,C10,C11,N20) D(H15,C10,C11,H16) D(H15,C10,C11,N20) D(C11,C10,C14,C13) D(C11,C10,C14,S22) D(H15,C10,C14,C13) D(H15,C10,C14,S22) D(C10,C11,N20,C12) D(H16,C11,N20,C12) D(H17,C12,C13,C14) D(H17,C12,C13,H18) D(N20,C12,C13,C14) D(N20,C12,C13,H18) D(C13,C12,N20,C11) D(H17,C12,N20,C11) D(C12,C13,C14,C10) D(C12,C13,C14,S22) D(H18,C13,C14,C10) D(H18,C13,C14,S22) D(C10,C14,S22,S21) D(C13,C14,S22,S21) D(C3,S21,S22,C14) 0,1282 -0,4079 179,7016 0,1294 -179,4289 -179,4391 1,0026 -0,1862 179,9199 -179,9942 0,1824 0,2631 -179,5603 -0,0154 -179,7661 -0,3094 179,2905 179,5115 -0,8887 -8,3099 172,1221 89,5219 0,1484 -0,4324 179,6834 -0,0240 -179,1342 -179,5522 1,3377 -0,1392 179,9732 179,9106 0,1827 0,1054 -179,6224 0,0084 -179,8026 -0,0919 179,1038 179,6314 -1,1728 -7,7066 173,1645 86,9529 “Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods” kitabına göre hesaplanan bağ uzunluğu değeri, deneysel (gaz fazı) değer 0.01Å- 0.02Å değerleri arasında veya 0.01Å değerinden daha küçük olarak uyum sağlıyorsa, açıların ise yaklaşık 1-2˚ deneysel değerlerle uyumlu olması hesaplamanın başarılı olduğunu gösterir [36]. Bu çalışmada yapılan optimizasyon hesaplamaları sonucunda elde edilen verilerin deneysel değerlerle karşılaştırılması sonucunda Gaussian 09W programında kullanılan B3LYP/6-311+g(d,p) ve MPW1PW91/dgdzvp metod ve baz setlerinin her ikisininde de Piridin molekülünün deneysel değerlerine uyum sağladığı tespit edilmiştir. Ancak B3LYP metodu eşliğindeki 6-311+g(d,p) temel seti ile elde edilen 77 yapı parametrelerinin piridin molekülü için mikrodalga spektroskopisi elde edilen yapı parametreleri ile daha uyumlu olduğu görülmüştür. 4DPDS molekülü N=22 tane atomdan oluştuğu için 3N-6=60 tane titreşimi vardır. Bu çalışmada 4DPDS molekülünün yapı parametreleri için kullanılan B3YP/6311+g(d,p) ve MPW1PW91/dgdzvp metod ve baz setleri eşliğinde harmonik titreşimler hesaplanmıştır. Bu hesaplamaların sonuçları Çizelge 5.6 de karşılaştırmalı olarak mevcuttur. Çizelge 5.6. 4DPDS molekülünün hesaplanan titreşim frekanslarının (cm-1) karşılaştırılması MPW1PW91 dgdzvp B3LYP 6-311+g(d,p) υhar IIR IR υhar IIR IR υ1 23,55 0,01 7,68 24,44 0,03 7,98 υ2 27,31 0,12 3,82 26,97 0,10 4,73 υ3 31,91 0,20 6,90 33,61 0,18 8,57 υ4 129,18 0,01 3,03 131,03 0,00 3,06 υ5 144,47 0,48 0,94 149,23 0,56 0,54 υ6 176,96 2,64 0,63 179,17 2,45 0,65 υ7 209,66 2,08 2,04 211,54 1,24 0,75 υ8 244,92 0,08 7,96 249,67 0,15 6,91 υ9 345,94 0,63 1,49 349,40 0,83 2,10 υ10 384,18 0,00 0,17 383,01 0,10 0,05 υ11 384,61 0,14 0,19 383,11 0,00 0,11 υ12 414,93 0,40 4,80 421,03 0,80 3,88 υ13 416,18 0,03 1,58 424,77 0,10 2,32 υ14 495,99 19,37 0,12 500,01 24,17 0,17 υ15 508,67 16,32 1,52 508,90 18,63 0,58 υ16 518,02 0,01 5,27 547,51 0,00 5,67 υ17 677,96 1,08 3,28 675,61 0,76 4,21 υ18 678,40 0,11 6,08 676,06 0,07 7,91 78 Çizelge 5.6. (Devam) 4DPDS molekülünün hesaplanan titreşim frekanslarının (cm-1) karşılaştırılması MPW1PW91 dgdzvp B3LYP 6-311+g(d,p) υhar IIR IR υhar IIR IR υ19 699,04 17,48 7,77 707,77 19,51 6,43 υ20 699,83 44,78 4,08 708,47 41,32 4,91 υ21 734,54 3,75 0,20 746,37 2,89 0,24 υ22 740,57 0,70 0,18 748,62 0,67 2,50 υ23 811,36 43,90 0,01 811,09 50,78 0,18 υ24 816,42 28,64 0,12 815,15 29,54 0,62 υ25 866,14 0,00 0,02 863,61 0,05 0,12 υ26 896,24 0,07 0,15 866,26 0,03 0,10 υ27 972,36 0,02 0,01 973,04 0,07 0,15 υ28 973,65 0,02 0,15 973,38 0,06 0,36 υ29 1001,08 0,02 0,07 1000,69 0,00 1,81 υ30 1001,42 0,03 0,23 1000,73 0,02 0,33 υ31 1006,58 3,19 74,71 1014,64 2,42 57,73 υ32 1006,66 2,86 11,54 1014,69 1,98 14,97 υ33 1087,59 23,40 5,04 1100,79 22,71 5,51 υ34 1089,17 3,05 10,31 1102,26 3,96 11,98 υ35 1097,92 3,62 55,08 1121,29 1,59 20,35 υ36 1103,30 8,88 9,44 1124,87 0,28 0,01 υ37 1112,36 4,43 0,85 1131,06 2,62 40,62 υ38 1113,02 0,20 6,94 1132,27 11,53 14,65 υ39 1246,35 8,67 12,05 1260,52 4,35 2,06 υ40 1246,48 6,50 1,38 1260,52 8,32 10,71 υ41 1267,26 0,92 2,23 1317,51 1,74 2,41 υ42 1267,82 0,27 33,90 1318,10 0,62 26,24 υ43 1346,71 3,88 1,49 1354,80 3,15 3,07 υ44 1348,22 1,32 7,99 1356,37 0,83 17,73 υ45 1433,46 35,57 0,32 1453,87 36,90 0,40 υ46 1434,10 7,07 7,89 1454,73 7,71 8,71 υ47 1504,76 44,62 0,50 1524,22 43,72 2,58 79 Çizelge 5.6. (Devam) 4DPDS molekülünün hesaplanan titreşim frekanslarının (cm-1) karşılaştırılması MPW1PW91 B3LYP dgdzvp 6-311+g(d,p) υhar IIR IR υhar IIR IR υ48 1505,63 11,87 1,34 1525,25 11,99 1,99 υ49 1589,14 27,10 2,02 1635,65 31,01 2,10 υ50 1589,57 2,52 4,20 1635,92 1,73 3,73 υ51 1601,52 253,00 35,90 1647,90 247,15 30,73 υ52 1607,25 91,16 29,86 1653,67 101,09 24,75 υ53 3151,22 44,21 70,40 3208,28 41,92 73,84 υ54 3151,23 5,10 209,58 3208,31 4,77 178,18 υ55 3153,52 9,16 33,65 3210,09 10,45 30,6997 υ56 3153,64 5,04 202,40 3210,21 5,52 173,4535 υ57 3179,34 14,29 53,08 3233,90 16,20 υ58 3179,37 1,08 273,70 3233,93 0,88 41,5257 273,23 υ59 3199,00 2,04 7,16 3246,20 3,05 8,23 υ60 3199,56 1,56 108,05 3247,25 1,91 104,88 4DPDS molekülünün yapı parametreleri için en iyi sonucu elde ettiğimiz B3LYP/6311+g(d,p) metodunu ve baz setini kullanılarak anharmonik titreşim frekansı hesaplandı. Bu çalışmada B3LYP/6-311+g(d,p) metodu ve baz seti ile hesaplanan anharmonik titreşim frekansları kullanılarak SQM programı yardımıyla PED dağılımları hesaplanmış olup, Çizelge 5.7‘de gösterilmiştir. Çizelge 5.7. 4DPDS molekülünün hesaplanan titreşim frekansları (cm-1) B3LYP 6-311+g(d,p) υhar υanhar IIR IR SQM υ1 A 24 36 0,0 7,7 23 τ22,21,3,2(22)+τ22,21,3,4(24)+τ14,22,21,3(22)+τ21,22,14,10(22)+τ21,22,14,13(24) υ2 B 27 21 0,1 3,8 27 τ22,21,3,2(24)+τ22,21,3,4(25)+τ21,22,14,10(24)+τ21,22,14,13(25) υ3 A 32 23 0,2 6,9 32 τ22,21,3,2(5)+τ14,22,21,3(70)+τ21,22,14,10(5) υ4 A 129 119 0,0 3,0 128 δ21,3,2(5)+δ22,14,10(5)+δ22,21,3(26)+δ14,22,21(26) υ5 B 144 134 0,5 0,9 143 δ21,3,2(10)+δ4,3,21(9)+δ22,14,10(10)+δ22,14,13(9)+δ22,21,3(25)+δ14,22,21(24) υ6 B 177 173 2,6 0,6 176 τ22,3,2,1(13)+τ5,4,3,21(12)+τ21,3,2,7(5)+τ22,14,10,11(13)+τ22,14,13,12(12)+τ22,14,10,15(5) υ7 A 210 206 2,1 2,0 208 δ22,21,3(7)+δ14,22,21(7)+τ22,3,2,1(7)+τ5,4,3,21(7)+τ22,14,10,11(7)+τ22,14,13,12(7)+τ14,22,21,3(5) υ8 A 245 239 0,1 8,0 241 ν21,3(5)+ν22,14(5)+ν22,21(20)+δ21,3,2(8)+δ4,3,21(15)+δ22,14,10(8)+δ22,14,13(15)+δ22,21,3(6)+δ14,22,21(6) υ9 B 346 341 0,6 1,5 341 ν21,3(10)+ν22,14(10)+δ4,3,21(14)+δ22,14,13(14)+δ22,21,3(12)+δ14,22,21(12) υ10 A 384 379 0,0 0,2 381 τ3,2,1,19(10)+τ19,5,4,3(10)+τ20,11,10,14(10)+τ14,13,12,20(10) υ11 B 385 377 0,1 0,2 382 τ3,2,1,19(10)+τ19,5,4,3(10)+τ20,11,10,14(10)+τ14,13,12,20(10) υ12 A 415 406 0,4 4,8 407 ν21,3(21)+ν22,14(21)+δ4,3,2(5)+δ10,14,13(5)+δ21,3,2(6)+δ22,14,10(6)+δ22,21,3(6)+δ14,22,21(6) υ13 B 416 413 0,0 1,6 409 ν21,3(18)+ν22,14(18)+δ21,3,2(8)+δ22,14,10(8)+δ22,21,3(9)+δ14,22,21(10) υ14 B 496 498 19,4 0,1 492 τ4,3,2,7(5)+τ8,4,3,2(5)+τ13,14,10,15(5)+τ10,14,13,18(5)+τ5,19,1,2(5)+τ1,19,5,4(5)+τ12,20,11,10(5)+τ11,20,12,13(5) υ15 A 509 504 16,3 1,5 503 ν22,21(51) υ16 A 518 508 0,0 5,3 506 ν22,21(28) υ17 B 678 672 1,1 3,3 670 δ3,2,1(6)+δ5,4,3(7)+δ11,10,14(6)+δ14,13,12(7)+δ2,1,19(9)+δ19,5,4(7)+δ20,11,10(9)+δ13,12,20(7) υ18 A 678 672 0,1 6,1 670 υ19 A 699 689 17,5 7,8 688 δ3,2,1(6)+δ5,4,3(7)+δ11,10,14(6)+δ14,13,12(7)+δ2,1,19(8)+δ19,5,4(7)+δ20,11,10(8)+δ13,12,20(7) ν21,3(14)+ν22,14(14)+δ1,19,5(12)+δ11,20,12(12) υ20 B 700 690 44,8 4,1 688 ν21,3(14)+ν22,14(14)+δ1,19,5(12)+δ11,20,12(12) TED>%5 80 Çizelge 5.7. (Devam) 4DPDS molekülünün hesaplanan titreşim frekansları (cm-1) B3LYP 6-311+g(d,p) υhar υanhar IIR IR SQM υ21 B 735 738 3,8 0,2 728 τ3,2,1,19(6)+τ5,19,1,2(7)+τ1,19,5,4(7)+τ19,5,4,3(6)+τ12,20,11,10(7)+τ11,20,12,13(7)+τ20,11,10,14(6)+τ14,13,12,20(6) υ22 A 741 737 0,7 0,2 734 τ3,2,1,19(6)+τ5,19,1,2(6)+τ1,19,5,4(6)+τ19,5,4,3(6)+τ12,20,11,10(6)+τ11,20,12,13(6)+τ20,11,10,14(6)+τ14,13,12,20(6) υ23 B 811 809 43,9 0,0 804 τ9,5,4,3(6)+τ14,13,12,17(6)+τ7,2,1,19(7)+τ19,5,4,8(8)+τ20,11,10,15(7)+τ18,13,12,20(8)+τ21,3,2,7(6)+τ8,4,3,21(7) +τ22,14,10,15(6)+τ22,14,13,18(7) υ24 A 816 812 28,6 0,1 809 τ9,5,4,3(6)+τ14,13,12,17(6)+τ7,2,1,19(5)+τ19,5,4,8(8)+τ20,11,10,15(5)+τ18,13,12,20(8)+τ21,3,2,7(5)+τ8,4,3,21(8) +τ22,14,10,15(5)+τ22,14,13,18(8) υ25 B 866 855 0,0 0,0 859 τ4,3,2,7(7)+τ8,4,3,2(6)+τ13,14,10,15(7)+τ10,14,13,18(6)+τ7,2,1,19(7)+τ19,5,4,8(5)+τ20,11,10,15(7)+τ18,13,12,20(5)+τ21,3,2,7(7) +τ8,4,3,21(6)+τ22,14,10,15(7)+τ22,14,13,18(6) υ26 A 896 862 0,1 0,1 862 τ4,3,2,7(7)+τ8,4,3,2(5)+τ13,14,10,15(7)+τ10,14,13,18(5)+τ7,2,1,19(7)+τ20,11,10,15(7)+τ21,3,2,7(8)+τ8,4,3,21(5)+τ22,14,10,15(8)+τ22,14,13,18(5) υ27 B 972 963 0,0 0,0 964 τ7,2,1,6(12)+τ9,5,4,8(14)+τ16,11,10,15(12)+τ18,13,12,17(14) υ28 A 974 963 0,0 0,1 965 τ7,2,1,6(11)+τ9,5,4,8(14)+τ16,11,10,15(12)+τ18,13,12,17(14) υ29 B 1001 984 0,0 0,1 986 ν19,1(7)+ν19,5(7)+ν20,11(7)+ν20,12(8) υ30 A 1001 985 0,0 0,2 986 ν19,1(7)+ν19,5(8)+ν20,11(7)+ν20,12(8) υ31 A 1007 991 3,2 74,7 993 τ7,2,1,6(12)+τ9,5,4,8(10)+τ16,11,10,15(12)+τ18,13,12,17(10)+τ5,19,1,6(7)+τ1,19,5,9(6)+τ12,20,11,16(7)+τ11,20,12,17(6) υ32 B 1007 987 2,9 11,5 993 τ7,2,1,6(13)+τ9,5,4,8(10)+τ16,11,10,15(13)+τ18,13,12,17(10)+τ5,19,1,6(7)+τ1,19,5,9(6)+τ12,20,11,16(7)+τ11,20,12,17(6) υ33 B 1088 1070 23,4 5,0 1067 ν19,5(5)+ν20,12(5)+δ3,2,7(7)+δ8,4,3(6)+δ14,10,15(7)+δ14,13,18(6) υ34 A 1089 1071 3,0 10,3 1067 ν19,1(6)+ν19,5(5)+ν20,11(5)+ν20,12(5)+δ3,2,7(8)+δ8,4,3(7)+δ14,10,15(8)+δ14,13,18(7) υ35 A 1098 1072 3,6 55,1 1073 ν3,2(5)+ν4,3(9)+ν5,4(5)+ν13,12(5)+ν14,10(5)+ν14,13(9)+ν21,3(7)+ν22,14(7) υ36 B 1103 1078 8,9 9,4 υ37 B 1112 1090 4,4 0,9 1077 ν3,2(9)+ν4,3(12)+ν14,10(9)+ν14,13(12)+ν21,3(7)+ν22,14(7) 1088 ν2,1(10)+ν5,4(9)+ν11,10(10)+ν13,12(9)+δ7,2,1(6)+δ5,4,8(7)+δ11,10,15(6)+δ18,13,12(7) TED>%5 81 Çizelge 5.7. (Devam) 4DPDS molekülünün hesaplanan titreşim frekansları (cm-1) B3LYP 6-311+g(d,p) υanhar IIR IR SQM υ38 A 1113 1091 0,2 6,9 1089 ν2,1(11)+ν5,4(7)+ν11,10(11)+ν13,12(7)+δ5,4,8(8)+δ18,13,12(8) υ39 A 1246 1226 8,7 12,1 1220 ν19,1(6)+ν20,11(6)+δ6,1,19(7)+δ9,5,19(7)+δ16,11,20(7)+δ17,12,20(7) υ40 B 1246 1226 6,5 1,4 1220 ν19,1(6)+ν20,11(6)+δ6,1,19(7)+δ9,5,19(7)+δ16,11,20(7)+δ17,12,20(7) υ41 B 1267 1233 0,9 2,2 1230 ν3,2(9)+ν4,3(8)+ν14,10(9)+ν14,13(8)+ν19,1(12)+ν19,5(12)+ν20,11(12)+ν20,12(12) υ42 A 1268 1233 0,3 33,9 1231 ν3,2(9)+ν4,3(8)+ν14,10(9)+ν14,13(8)+ν19,1(11)+ν19,5(12)+ν20,11(11)+ν20,12(12) υ43 B 1347 1316 3,9 1,5 1321 δ7,2,1(6)+δ3,27(8)+δ8,4,3(7)+δ5,4,8(5)+δ11,10,15(6)+δ14,10,15(8)+δ18,13,12(5)+δ14,13,18(7) υ44 A 1348 1319 1,3 8,0 1323 δ7,2,1(6)+δ3,2,7(8)+δ8,4,3(7)+δ5,4,8(5)+δ11,10,15(6)+δ14,10,15(8)+δ18,13,12(5)+δ14,13,18(7) υ45 B 1433 1406 35,6 0,3 1405 ν2,1(6)+ν5,4(5)+ν11,10(6)+ν13,12(5)+δ6,1,19(10)+δ9,5,19(10)+δ16,11,20(10)+δ17,12,20(10) υ46 A 1434 1407 7,1 7,9 1405 ν2,1(6)+ν5,4(5)+ν11,10(6)+ν13,12(5)+δ6,1,19(9)+δ9,5,19(10)+δ16,11,20(9)+δ17,12,20(10) υ47 B 1505 1475 44,6 0,5 1475 δ2,1,6(6)+δ5,4,8(6)+δ9,5,4(6)+δ16,11,10(6)+δ13,12,17(6)+δ18,13,12(6) υ48 A 1506 1477 11,9 1,3 1476 δ2,1,6(6)+δ5,4,8(6)+δ9,5,4(6)+δ16,11,10(6)+δ13,12,17(6)+δ18,13,12(6) υ49 B 1589 1549 27,1 2,0 1547 ν3,2(12)+ν4,3(10)+ν14,10(12)+ν14,13(10)+ν19,1(8)+ν19,5(7)+ν20,11(8)+ν20,12(7) υ50 A 1590 1550 4,2 1548 ν3,2(11)+ν4,3(11)+ν14,10(11)+ν14,13(11)+ν19,1(9)+ν19,5(7)+ν20,11(9)+ν20,12(7) υhar 2,5 υ51 B 1602 1553 253,0 35,9 1562 ν2,1(11)+ν5,4(12)+ν11,10(11)+ν13,12(12) υ52 A 1607 1557 91,2 29,9 1567 ν2,1(11)+ν5,4(11)+ν11,10(11)+ν13,12(11) υ53 B 3151 3023 44,2 70,4 3012 ν6,1(21)+ν9,5(26)+ν16,11(21)+ν17,12(26) υ54 A 3151 3023 5,1 209,6 3012 ν6,1(21)+ν9,5(27)+ν16,11(21)+ν17,12(27) υ55 B 3154 2989 9,2 33,7 υ56 A 3154 2989 5,0 202,4 3014 ν6,1(28)+ν9,5(18)+ν16,11(28)+ν17,12(18) υ57 B 3179 3050 14,3 1,1 3014 ν6,1(27)+ν9,5(18)+ν16,11(27)+ν17,12(19) 53,1 3039 ν8,4(45)+ν18,13(45) 273,7 3039 ν8,4(45)+ν9,5(5)+ν17,12(5)+ν18,13(45) 82 υ58 A 3179 3041 TED>%5 Çizelge 5.7. (Devam) 4DPDS molekülünün hesaplanan titreşim frekansları (cm-1) B3LYP 6-311+g(d,p) υanhar IIR IR SQM υ59 B 3199 3069 2,0 7,2 3058 ν7,2(48)+ν15,10(49) υ60 A 3200 3063 1,6 υhar TED>%5 108,1 3058 ν7,2(48)+ν15,10(48) 83 84 4DPDS molekülü için SQM hesaplaması sonucunda RMS değeri 6,97 olarak bulunmuştur. Şekil 5.6 de 4DPS molekülü için B3LYP/6-311+g(d,p) metod ve baz seti ile hesaplanan anharmonik frekanslarının SQM frekanslarına göre korelasyonu verilmiştir. Hesaplanan Anharmonik Normal Mod Frekansı (cm-1) (B3LYP/6-311+g(d,p)) 3500 3000 R² = 0,9999 2500 2000 1500 1000 500 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Hesaplanan SQM Normal Mod Frekansı (cm-1) Şekil 5.6. 4DPDS molekülünün B3LYP/6-311+g(d,p) metod ve baz seti eşliğinde hesaplanan anharmonik frekanslarının hesaplanan SQM frekanslarına göre korelasyonu Şekil 5.6 deki korelasyondan B3LYP/6-311+g(d,p) metod ve baz seti ile hesaplanan titreşim frekansları ile SQM metodu ile üretilen frekans değerleri arasında çok mükemmel bir uyum görülmektedir. Bu korelasyon için R2 değeri 0,9999 dur. Bu korelasyon dolaylı olarak 4DPDS molekülü için B3LYP/6-311+g(d,p) metod ve baz seti ile hesaplanan frekans değerlerinin geçerli olduğunu göstermektedir. 85 6. YORUM VE ÖNERİLER Bu çalışma 4DPS (4,4′-dipyridylmonosulfide) ve 4DPDS (4,4'-dipyridyldisulfide) molekülleri için teorik olarak tamamlanmıştır. Bu moleküllerin teorik olarak yapısal parametreleri ve harmonik titreşim frekansları B3LYP/6-311+g(d,p) ve MPW1PW91/dgdzvp metod ve baz setleri ile anharmonik titreşim frekansı ise B3LYP/6-311+g(d,p) metod ve baz seti ile hesaplanmış olup, titreşim kuvvet alanı ise B3LYP/6-311+g(d,p) tabanlı SQM metodu ile gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmada gerçekleştirdiğimiz yapısal parametrelerin teorik hesaplamaları; 4DPS ve 4DPDS moleküllerinin yapı parametreleri Innes ve ark. Tarafından piridin molekülü kullanılarak mikrodalga spektroskopisi ile yaptıkları deneysel çalışmadan elde ettikleri değerler ile karşılaştırıldığında Gussian 09 view ile ilgili “Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods” kitabına göre “Hesaplanan bağ uzunluğu değeri, deneysel (gaz fazı) değer 0.01Å- 0.02Å değerleri arasında veya 0.01Å değerinden daha küçük olarak uyum sağlıyorsa netice doğru sayılır.”[36]. Bilgisine dayalı olarak uyum göstermektedir. Piridin molekülünün C,H,N atomlarından oluşan düzlemsel bir molekül olması nedeniyle yapısı 4DPS ve 4DPDS moleküllerine benzemektedir. Ayrıca 4DPS ve 4DPDS moleküllerinin büyük bir kısmını piridin molekülü oluşturmaktadır. Bu yüzden Piridin molekülü için deneysel verilere en yakın değerleri veren B3LYP/6311+g(d,p) ve MPW1PW91/dgdzvp, metodları ve temel setleri kullanılarak hesaplamalar yapıldı. Piridin molekülünün B3LYP/6-311+g(d,p) metod baz seti kullanılarak hesaplanan yapı ve titreşimleri Wu De-yin ve ark. tarafından deneysel olarak ölçülen değerlerle oldukça uyumlu olduğu görülmüştür [35]. Piridin için doğru olan metodların 4DPS ve 4DPDS molekülleri içinde deneysel verilerle uyum sağlayacağı düşünülerek bu metod ve temel setlerde hesaplama yapılmıştır. Bu moleküller içinde her iki metod ve baz setleri de deneysel değerlere yakın değerler verdiği görülmüştür. Ancak en yakın hesaplamaların B3LYP/6-311+g(d,p) metod ve baz seti olduğu görülmektedir. 86 Çizelge 5.2 ve Çizelge 5.5 de görüldüğü gibi B3LYP/6-311+g(d,p) ve MPW1PW91/dgdzvp metodları ve baz setlerinin yapı parametreleri birbirine oldukça yakındır. En yakın hesaplamaların B3LYP/6-311+g(d,p) metod ve baz seti olduğu görülmektedir. Çiizelge 5.3 ve Çizelge 5.6 da görüldüğü gibi B3LYP/6-311+g(d,p) ve MPW1PW91/dgdzvp metodları ve baz setleri ile elde edilen harmonik frekans değerleri yapı parametrelerinde olduğu gibi birbirlerine yakın değerler vermektedir. Çizelge 5.3 ve Çizelge 5.7 de görüldüğü gibi B3LYP/6-311+g(d,p) metod ve baz seti ile hesaplanan anharmonik frekans değerleri ile SQM metodu ile elde edilen frekans değerleri karşılaştırıldı. SQM metodu ile elde edilen frekans değerlerinin B3LYP/6311+g(d,p) metod ve baz seti ile elde edilen frekans değerleri ile uyumlu olduğu görülmektedir. Şekil 5.5 ve Şekil 5.6 da 4DPS ve 4DPDS moleküllerine ait B3LYP/6-311+g(d,p) metod ve baz seti eşliğinde hesaplanan anharmonik frekanslarının hesaplanan SQM frekanslarına göre korelasyonu verilmiştir. Korelasyonda görüldüğü gibi anharmonik frekans değerleri ile SQM frekans değerleri çok iyi derecede uyum sağlamıştır. RMS değeri 4DPS molekülü için 8,02, 4DPDS molekülü için 6,97 olarak bulunmuştur. RMS değeri ne kadar küçülürse (<10) hesaplama o kadar başarılı demektir. 87 7. SONUÇ Bu çalışmadan şu sonucu çıkartabiliriz: B3LYP/6-311+g(d,p) metod ve baz seti ile 4DPS (4,4′-dipyridylmonosulfide) (Şekil 5.1) ve 4DPDS (4,4'-dipyridyldisulfide) (Şekil 5.2) molekülleri için laboratuarda deneysel olarak ölçülebilecek parametrelerin teorik olarak çok iyi bir yaklaşıklıkla hesaplanabileceği belirlenmiştir. 88 KAYNAKLAR 1. Woodward, L. A., “Introduction to the Theory and Molecular Vibration Spectroscopy”, Oxford University Press, New York, 192-270 (1972). 2. Chang, R., “Basic Principles of Spectroscopy”, Mc Graw-Hill, New York, 221-245 (1971) 3. Whiffen , D. H., “Spectroscopy” , Second Edition, Longman London, 3-175 (1971) 4. Bransden, B. H., Joachim, C. J., “Physics of Atom and Molecules”, Logman, London, 386-505 (1983). 5. Banwell, C. N., “Fundementals of Molecular Spectroscopy”, Mc Graw- Hill, London, 72 -210 (1983). 6. Nakamoto, K., “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds”, 5th ed., Wiley, New York, 51 -179 (1997). 7. Bardak F., “Bazı izonikotinik asit N-oksit metal halojen bileşiklerinin sentezlenmesi ve yapılarının IR spektroskopisi ile tayin edilmesi”, Yüksek Lisans Tezi, Celal Bayar Ünv. Fen Bilimleri Ens., Manisa (2005). 8. Atkins, P.W., “Quanta Oxford University Clarenden pres.”, Oxford (1985). 9. Cotton, F. A., “Chemical Applications of Group Theory”, 2th ed., Wiley, London, 128-151 (1971). 10. Wilson , E.B., “Decius, J.C. and Cross, P. C., Molecular Vibrations the Theory of Infrared and Raman Vibrational Spectra”, Mc Graw Hill, NewYork (1955). 11. Rao , C., “Chemical Application of Infrared Spectroscopy”, Academic Press Inc. NewYork (1963). 12. Colthup, N.B. , Daly, L.H. , Wiberley, S.E. “Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy”,Acedemic Press, New York, 41-63 (1984) , 13. Davies, M., “Infrared Spectroscopy and Molecular Structure”, Elsevier, London (1963). 14. Albert., N.L. , Keiser., “W.E. and Szymanski.,H.A. , IR theory and practica of infrared spectroscopy”. 2nd ed., Plenum press, NewYork (1970). 15. Gans, P., “Vibrating Molecules”, Chapman and Hall, London (1971). 89 16. Üstündağ, H.F., “Histamin ve serotonin (5-HT) moleküllerinin titreşim spektrumlarının deneysel ve teorik olarak incelenmesi”, Yüksek Lisans Tezi, Gazi Ünv., Fen Bilimleri Ens., Ankara (2005). 17. Kecel, S., “Kinaldin (quinaldine) molekülünün titreşimsel spektrumunun, kuantum kimyasal hesaplama yöntemleriyle yorumlanması”, Yüksek Lisans Tezi, İstanbul Ünv., Fen Bilimleri Ens., İstanbul (2005). 18. Kurt. M., “Bazı metal(II) benzimidazol bileşiklerinin yapılarının kırmızı altı spektroskopisi yöntemiyle araştırılması ve 1,2-bis(4-pyridyl) ethane molekülünün titreşim spektrumunun teorik olarak incelenmesi”, Doktora Tezi. Gazi Üniv. Fen Bil. Enst. Ankara (2003). 19. Jensen F., “Introduction to Computational Chemistry”, John-Wiley and Sons Inc. New York (1999). 20. Bahat. M., “Kinazolin Molekülünün Kuvvet Alanının DFT-B3LYP 6-31G* Tabanlı SQM Metodu ile Hesabı ve Bazı Hoffman Tipi Komplekslerin Titreşimsel Spektroskopi ile İncelenmesi”, Doktora Tezi. Gazi Üniv. Fen Bil. Enst. Ankara (2000). 21. Pulay, P., ‘’Ab initio Calculation of Force Constants and Equilibrium Geometries in Polyatomic Molecules. I. Theory’’, Mol. Phys., Budapest, 17: 197-204 (1969). 22. Pulay P., “Analytical derivative methods in quantum chemistry, Ab initio Methods in Quantum Chemistry-11”, Ed. By K. P. Lawley, John Wiley and Sons Inc. New York (1987). 23. Haken.H and Wolf, “H.C, Atom ve Kuantum Fiziği Deneyler ve Teoriye Giriş”. Değişim yayınları p:345, 350 (2000). 24. P. Hohenberg, W. Kohn, “Inhomogeneous Electron Gas”, Phys. Rev. B136 864 (1964). 25. W. Kohn and L.J. Sham, “Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects”, Phys. Rev. 140 A1133, (1965). 26. Becke A.D., “Density functional thermochemistry. III. The role of exact exchange.”, J. Chem. Phys. 98, 5648, (1993). 27. Adamo, C., Barone, V., “Exchange functional with improved long-range behavior and adiabatic connection methods without adjustable parameters: The MPW and MPW1PW models”, J. Chem. Phys., 108: 664 (1998). 90 28. Denk, M. K., “Chem 7113 Advanced Main Group Chemistry Fall Term 2004” http://131.104.156.23/lectures/7113/7113_Computational.html, 01.06.2005., (2004). 29. Foresman, J.B. and Frısch, A.E., “Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods, Gaussian”, Pittsburgh, p, 261 ISBN:0-9636769-3-8, (1995-96). 30. Frısch, A. and Frısch M..J. “Gaussian 98 User's Reference”, Gaussian Inc.,Pittsburgh, PA. (1998). 31. Frısch E., Nıelsen A.B., Holdre A.J., “Gauss View User's Reference, Version 2.0”, Gaussian Inc., U.S.A., ISBN:09636769-5-4., (2000). 32. Frisch, E., Dennington II, R. D., Keith, T. A., Nielsen, B. A., Holder A. J., “GaussView Reference”, Gaussian Inc., U.S.A., (2003). 33. Innes, K. K.; Ross, I. G.; “Moomaw, Pushing Pyrazine to the (Statistical) Limit”, W. R. J. Mol. Spectrosc. 132, 492 (1988). 34. Creighton, J. A., “Surface Raman electromagnetic enhancement factors for molecules at the surface of small isolated metal spheres: the determination ofads orbate orientation from sers relative intensities”, Surf. Sci., 124: 209 (1983). 35. Wu, D., Ren, B., Jiang, Y., Xu, X., Tian, Z., “Density Functional Study and Normal-Mode analysis of the Binding and Vibrational Frequency Shifts of the PyridinM (M=Cu, Ag, Au, Cu+, Ag+, Au+, and Pt) Complexes,” J. Phys. Chem. A, 106: 9042-9052 (2002). 36. Foresman, J.B., Frisch, E., “Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods”, Gaussian. Inc., Pittsburgh, PA, 118 (1996). 37. Tunalı, N. K., “Anorganik Kimya”, Gazi Üniversitesi Yayınları, Ankara, 59, (1997). 38. Botschvina P., Bleicher W., “Quantum chemical calculations of formyl radicals II Ground state of the fluoroformyl radical”, Mol, Phys., 30,1029, (1979). 39. Rauhut G. and Pulay P., “Trasferable scaling factors for density functional derived vibrational force fields”, J. Phys. Chem., 99(10), 3094 (1995). 40. Çatıkkaş B., “MLCl2 [M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg,; L=Etilendiamin, 2,2’-Bipiridin, 1, 10-Fenantrolin] Donör-Akseptör Bileşiklerinin Yapı ve Titreşim Parametrelerinin HF ve DFT metotları ile İncelenmesi”, Doktora Tezi. Gazi Üniv. Fen Bil. Enst. Ankara (2010). 91 41. Pulay, P., ‘’Combination of theoretical ab initio and experimental information to obtain reliable harmonic force constants. Scaled quantum mechanical (SQM) force fields for glyoxal, acrolein, butadiene, formaldehyde and ethylene’’, J. Am. Chem. Soc., 105(24): 7037-7047 (1983). 92 ÖZGEÇMİŞ Kişisel Bilgiler Soyadı, Adı : YAMAN Tolga Uyruğu : T.C. Doğum Tarihi ve Yeri : 17.05.1973 Düzce Medeni hali : Bekar Telefon : 0 (505) 588 56 06 e-mail : scohdenger@hotmail.com Eğitim Derece Eğitim Mezuniyet tarihi Yüksek lisans Gazi Üniversitesi /Fizik Bölümü 2011 Lisans Gazi Üniversitesi/ Fizik Bölümü 1996 Lise Ankara Mimar Sinan Lisesi 1990 İş Deneyimi Yıl Yer Görev 1998-2011 Düzce Fizik Öğretmeni Yabancı Dil • İngilizce
