Untitled - Gazi Üniversitesi Açık Arşiv

advertisement
SODYUM AMİDOBORANIN SIVI-HAL KİMYASAL YÖNTEM İLE
SENTEZİ VE TERMAL DEHİDROJENASYONU
Merve BALCI
YÜKSEK LİSANS TEZİ
KİMYA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI
GAZİ ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
MAYIS 2016
Merve BALCI tarafından hazırlanan “SODYUM AMİDOBORANIN SIVI-HAL KİMYASAL
YÖNTEM İLE SENTEZİ VE TERMAL DEHİDROJENASYONU” adlı tez çalışması aşağıdaki
jüri tarafından OY BİRLİĞİ ile Gazi Üniversitesi Kimya Mühendisliği Anabilim Dalında
YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul edilmiştir.
Danışman: Prof. Dr. Göksel ÖZKAN
Kimya Mühendisliği, Gazi Üniversitesi
Bu tezin, kapsam ve kalite olarak Yüksek Lisans Tezi olduğunu onaylıyorum
...…………………
Başkan : Doç. Dr. Muzaffer BALBAŞI
Kimya Mühendisliği, Gazi Üniversitesi
Bu tezin, kapsam ve kalite olarak Yüksek Lisans Tezi olduğunu onaylıyorum
…………………...
Üye : Yrd. Doç. Dr. Nihan KAYA
Kimya Mühendisliği, Hitit Üniversitesi
Bu tezin, kapsam ve kalite olarak Yüksek Lisans Tezi olduğunu onaylıyorum
Tez Savunma Tarihi:
…………………...
27/05/2016
Jüri tarafından kabul edilen bu tezin Yüksek Lisans Tezi olması için gerekli şartları yerine
getirdiğini onaylıyorum.
…………………….…….
Prof. Dr. Metin GÜRÜ
Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü
ETİK BEYAN
Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Tez Yazım Kurallarına uygun olarak
hazırladığım bu tez çalışmasında;

Tez içinde sunduğum verileri, bilgileri ve dokümanları akademik ve etik kurallar
çerçevesinde elde ettiğimi,

Tüm bilgi, belge, değerlendirme ve sonuçları bilimsel etik ve ahlak kurallarına uygun
olarak sunduğumu,

Tez çalışmasında yararlandığım eserlerin tümüne uygun atıfta bulunarak kaynak
gösterdiğimi,

Kullanılan verilerde herhangi bir değişiklik yapmadığımı,

Bu tezde sunduğum çalışmanın özgün olduğunu,
bildirir, aksi bir durumda aleyhime doğabilecek tüm hak kayıplarını kabullendiğimi beyan
ederim.
Merve BALCI
27/05/2016
iv
SODYUM AMİDOBORANIN SIVI-HAL KİMYASAL YÖNTEM İLE SENTEZİ VE
TERMAL DEHİDROJENASYONU
(Yüksek Lisans Tezi)
Merve BALCI
GAZİ ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
Mayıs 2016
ÖZET
Metal amidoboranlardan kütlece %9 hidrojen içeriğiyle sodyum amidoboranın
(NaNH2BH3) alternatif H2 kaynağı olarak kullanılabilirliğinin araştırıldığı bu çalışmanın
ilk aşamasında, amonyak boran (NH3BH3) ve 2 farklı saflıkta (%70 ve %95) sodyum
hidrür (NaH) ile düşük sıcaklıklarda (0°C ve 20°C) sıvı-hal kimyasal yöntem ile sodyum
amidoboran sentezlenmiştir. Yapılan sıvı-hal kimyasal sentez deneyleri sonucunda, 0°C
çalışma sıcaklığının ve %95 saflıktaki NaH bileşeninin, sodyum amidoboran sentezi için
daha uygun olduğu görülmüştür. Çalışmanın ikinci aşamasında ise sentezlenen NaNH2BH3
örneklerinin termolizi ile H2 üretimi üzerine sıcaklığın (110, 200 ve 300°C) etkisi
incelenmiş ve % H2 üretim verimleri belirlenmiştir. Sentezlenen sodyum amidoboran ve
termoliz ürünlerinin karakterizasyonu, GC-MS, FTIR ve hacimsel ölçümler ile
belirlenmiştir. %95 saflıkta NaH kullanılarak sentezlenen sodyum amidoboranların 110,
200 ve 300°C sıcaklıklarında gerçekleştirilen termoliz deneyleri sonucunda sırasıyla %24,
%52 ve %75,3 oranında hidrojen üretim verimleri elde edilmiş ve termoliz sıcaklığının
verimi etkilediği anlaşılmıştır. %70 saflıkta NaH kullanılarak sentezlenen sodyum
amidoboranların 110, 200 ve 300°C sıcaklıklarında gerçekleştirilen termoliz deneyleri
sonucunda ise sırasıyla %73,6, %90,5 ve %62 oranında hidrojen üretim verimleri elde
edilmiş ve termoliz süresinin verim üzerinde etkisi olduğu anlaşılmıştır. Çalışmanın son
aşamasında ise aynı sıcaklıklarda (110, 200 ve 300°C) amonyak boranın da termolizi
çalışılmış, teorik olarak 3 mol H2 baz alınarak sırasıyla %44,6, %52,8 ve %100,8 oranında
H2 üretim verimleri elde edilmiş ve sıcaklığın termoliz veriminde etkili olduğu sonucuna
varılmıştır.
Bilim Kodu
: 91206
Anahtar Kelimeler : Amonyak boran, sodyum amidoboran, sıvı-hal kimyasal sentez,
termal dehidrojenasyon
Sayfa Adedi
: 120
Danışman
: Prof. Dr. Göksel ÖZKAN
v
SYNTHESIS OF SODIUM AMIDOBORANE BY WET CHEMICAL METHOD AND
ITS THERMAL DEHYDROGENATION
(M. Sc. Thesis)
Merve BALCI
GAZİ UNIVERSITY
GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES
May 2016
ABSTRACT
In this report, the availability of sodium amidoborane (NaNH2BH3) with 9 wt% H2 content,
which is one of the metal amidoboranes, was investigated as an alternative hydrogen
source. In the first stage of this study, sodium amidoborane was obtained from wetchemical interaction between ammonia borane (NH3BH3) and sodium hydrides (NaH) with
2 different purity (70% and 95%) at low temperatures (0°C and 20°C). As a result of wetchemical synthesis experiments, operation temperature at 0°C and NaH component with
95% purity were observed to be more suitable for sodium amidoborane synthesis. In the
second stage of this study, the effect of temperature (110, 200 and 300°C) on hydrogen
generation was investigated with the thermolysis of synthesized NaNH2BH3 samples and
% yields of hydrogen generation were determined. Characterizations of synthesized
sodium amidoborane and thermolysis products were analyzed by Gas Chromatograph
(GC) – Mass Spectrometer (MS), Fourier Transform Infrared Radiation (FTIR) and
volumetric measurements. Yields of hydrogen generation were obtained as 24%, 52% and
75,3%, respectively, by test results of the thermolysis of sodium amidoborane, which is
synthesized by using NaH of 95% purity, at 110, 200 and 300°C, respectively and it was
understood that the temperature of thermolysis affects the yield. The yields of hydrogen
generation were obtained as 73,6%, 90,5% and 62%, respectively, by test results of the
thermolysis of sodium amidoborane, which is synthesized by using NaH of 70% purity, at
110, 200 and 300°C, respectively and it was understood that the period of thermolysis has
an effect on the yield. In the last stage of this study, the thermolysis of ammonia borane
was studied at the same temperatures (110, 200 and 300°C), the yields of hydrogen
generation were obtained as 44,6%, 52,8% and 100,8%, respectively, by theoretically 3
moles H2 and it was deduced that temperature affects the yield of thermolysis.
Science Code
Key Words
Page Number
Supervisor
: 91206
: Ammonia borane, sodium amidoborane, wet-chemical synthesis,
thermal dehydrogenation
: 120
: Prof. Dr. Göksel ÖZKAN
vi
TEŞEKKÜR
Dünyadaki enerji ihtiyacının büyük bir hızla artması ve sınırlı olan fosil yakıt
kaynaklarının çevre üzerindeki olumsuz etkileri nedeniyle enerji ve çevre ile ilgili
endişelerin yaşandığı şu dönemde, günden güne önemi artan hidrojen enerjisinin metal
amidoboranlardan elde edilmesi üzerine yüksek lisans tez çalışması yürütmeme imkan
sağlayan, çalışmalarım boyunca bilgisini ve desteğini hiçbir zaman esirgemeyen, değerli
tecrübelerinden
laboratuvardaki
yararlandığım
cihazların
danışmanım
kullanımı
Sayın Prof. Dr. Göksel ÖZKAN’a,
konusundaki
bilgilerinden
faydalandığım,
yardımseverliğiyle yanımda olan Arş. Gör. Derya ÖNCEL ÖZGÜR’e, eğitimimde katkısı
olan, kıymetli bilgi ve tecrübeleriyle yol gösteren tüm hocalarıma, çok kısa bir süre olsa da
birlikte çalışma fırsatı bulduğum ve karşılıklı yardımlaştığımız laboratuvar arkadaşım
Yüksek Kimya Mühendisi Sena AKKUŞ’a, yüksek lisans eğitimim boyunca bana evini
açan ve desteğini benden esirgemeyen ablam Genel Cerrahi Uzmanı Op. Dr. Zeynep
GÖÇERLER’e, hayatımın her evresinde yanımda olup sevinçlerimi, hüzünlerimi,
başarılarımı paylaştığım, bana duydukları sevgi, inanç ve güven ile her kararımda beni
sonuna kadar destekleyen en başta akıl hocam sevgili babam Ali VURAL, ilk öğretmenim
sevgili annem Feride VURAL ve kahramanım sevgili ağabeyim Emre VURAL olmak
üzere çok değerli aileme ve çoğunlukla kendi kafamdaki fikri uygulasam da düşüncelerine
her zaman değer verip akıl danıştığım, ileri görüşlülüğüne hayran kaldığım, her daim
yanımda ve yardımcı olan, iyi günde ve kötü günde, hastalıkta ve sağlıkta diyerek söz
verdiğim sevgili eşim Kerem BALCI’ya sonsuz minnetlerimi sunuyorum.
vii
İÇİNDEKİLER
Sayfa
ÖZET ..............................................................................................................................
iv
ABSTRACT ....................................................................................................................
v
TEŞEKKÜR ....................................................................................................................
vi
İÇİNDEKİLER ..............................................................................................................
vii
ÇİZELGELERİN LİSTESİ.............................................................................................
x
ŞEKİLLERİN LİSTESİ ..................................................................................................
xii
SİMGELER VE KISALTMALAR................................................................................. xiv
1. GİRİŞ ........................................................................................................................
1
2. TEORİ ......................................................................................................................
5
2.1. Hidrojen Enerjisi .................................................................................................
5
2.2. Hidrojen Üretimi .................................................................................................
6
2.2.1. Fosil hammaddelerden hidrojen üretimi ...................................................
8
2.2.2. Yenilenebilir enerji kaynaklarından hidrojen üretimi ...............................
9
2.2.3. Atık gaz akımlarından hidrojen kazanma .................................................
11
2.3. Yakıt Olarak Hidrojen .........................................................................................
13
2.4. Hidrojenin Depolanması .....................................................................................
15
2.4.1. Sıkıştırılmış hidrojen .................................................................................
15
2.4.2. Sıvılaştırılmış hidrojen ..............................................................................
16
2.4.3. Özel katı maddeler içerisinde adsorplayarak depolama ............................
16
2.5. Bor İçeren Bileşiklerde Hidrojen Depolama .......................................................
17
2.5.1. Kimyasal hidrojen depolamada kullanılan bor bileşikleri.........................
18
2.5.2. Kimyasal hidrürler ve metal bor hidrürler ................................................
19
2.5.3. Boranlar .....................................................................................................
20
viii
Sayfa
2.5.4. Amin boranlar ve amonyak boran .............................................................
22
2.5.5. Metal amidler ve amidoboranlar ...............................................................
26
3. LİTERATÜR ARAŞTIRMASI .........................................................................
35
4. AMİDOBORANLARIN SENTEZ VE DEHİDROJENASYON
YÖNTEMLERİ .....................................................................................................
43
4.1. Amidoboranların Sentezi.....................................................................................
43
4.2. Amidoboranlardan Hidrojen Üretimi ..................................................................
45
4.3. Amonyak Borandan Hidrojen Üretimi ................................................................
46
5. DENEYSEL ÇALIŞMALAR ............................................................................
47
5.1. Kullanılan Kimyasal Malzemeler........................................................................
47
5.2. Sodyum Amidoboran Sentez Deneyleri ..............................................................
47
5.2.1. Deney sistemi ............................................................................................
47
5.2.2. Deneylerin yapılışı ....................................................................................
49
5.3. Sodyum Amidoboran Termoliz Deneyleri ..........................................................
50
5.3.1. Deney sistemi ............................................................................................
50
5.3.2. Deneylerin yapılışı ....................................................................................
51
5.4. Amonyak Boran Termoliz Deneyleri ..................................................................
52
5.4.1. Deney sistemi ve deneylerin yapılışı .........................................................
52
5.5. Analizler ..............................................................................................................
53
5.5.1. FTIR analizleri ..........................................................................................
53
5.5.2. GC-MS analizleri ......................................................................................
53
6. DENEY SONUÇLARI VE DEĞERLENDİRME ........................................
55
6.1. Sodyum Amidoboran Sentez Deneyi Sonuçları ..................................................
55
6.1.1. Sıcaklığın hidrojen üretimi üzerine etkisi .................................................
56
ix
Sayfa
6.1.2. NaH saflığının hidrojen üretimi üzerine etkisi ..........................................
59
6.2. Sodyum Amidoboran Termoliz Deneyi Sonuçları ..............................................
62
6.2.1. %70 saflıktaki NaH kullanılarak sentezlenen sodyum amidoboranın
termoliz deneyi sonuçları...........................................................................
62
6.2.2. %95 saflıktaki NaH kullanılarak sentezlenen sodyum amidoboranın
termoliz deneyi sonuçları...........................................................................
66
6.3. Amonyak Boran Termoliz Deneyi Sonuçları ......................................................
70
6.3.1. Yan ürünlerin dehidrojenasyonunun etkisi ...............................................
71
6.3.2. Sıcaklığın hidrojen üretimi üzerine etkisi .................................................
75
6.4. Karakteristik Özelliklerin Belirlenmesi ..............................................................
80
6.4.1. GC-MS analizi sonuçları ...........................................................................
80
6.4.2. FTIR analizi sonuçları ..............................................................................
84
7. SONUÇ VE TARTIŞMA ....................................................................................
91
8. ÖNERİLER .............................................................................................................
97
KAYNAKLAR ...............................................................................................................
99
EKLER ............................................................................................................................ 105
EK-1. Farklı sıcaklıklarda ve farklı saflıklarda NaH bileşenleri kullanılarak
NH3BH3’dan üretilen sodyum amidoboran sentez deneyleri ile ilgili
hesaplamalar........................................................................................................ 106
EK-2. Farklı saflıklarda NaH bileşenleri kullanılarak üretilen sodyum
amidoboranların farklı sıcaklıklardaki termoliz deneyleri ile ilgili
hesaplamalar........................................................................................................ 109
EK-3. Amonyak boranların farklı sıcaklıklardaki termoliz deneyleri ile ilgili
hesaplamalar........................................................................................................ 115
ÖZGEÇMİŞ .................................................................................................................... 119
DİZİN .............................................................................................................................. 120
x
ÇİZELGELERİN LİSTESİ
Çizelge
Sayfa
Çizelge 2.1. En önemli hidrürlerin bazı fiziksel özellikleri ............................................
21
Çizelge 6.1. Farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen NaNH2BH3 sentez deney verileri ......
56
Çizelge 6.2. Farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen NaNH2BH3 sentez deney
verim sonuçları ..........................................................................................
57
Çizelge 6.3. Farklı saflıklardaki NaH bileşenleri ile gerçekleştirilen
NaNH2BH3 sentez deney verileri ..............................................................
59
Çizelge 6.4. Farklı saflıklardaki NaH bileşenleri ile gerçekleştirilen
NaNH2BH3 sentez deney verim sonuçları .................................................
60
Çizelge 6.5. %70 saflıkta NaH kullanılarak üretilen NaNH2BH3’ların farklı
sıcaklıklarda gerçekleştirilen termoliz deneylerinin zamana karşı
üretilen H2 hacimleri, %H2 üretim verimleri ve eşdeğer H2 mol sayıları ..
63
Çizelge 6.6. %95 saflıkta NaH kullanılarak üretilen NaNH2BH3’ların farklı
sıcaklıklarda gerçekleştirilen termoliz deneylerinin zamana karşı
üretilen H2 hacimleri, %H2 üretim verimleri ve eşdeğer H2 mol sayıları ..
67
Çizelge 6.7. 200°C sıcaklıkta gerçekleştirilen NH3BH3’ların termoliz deneylerinin
zamana karşı üretilen H2 hacimleri, % H2 üretim verimleri ve eşdeğer
H2 mol sayıları ...........................................................................................
72
Çizelge 6.8. %1’lik RuCl3-metanol çözeltili sistemde farklı sıcaklıklarda
gerçekleştirilen NH3BH3’ların termoliz deneylerinin zamana karşı
üretilen H2 hacimleri, ilgili reaksiyona göre % H2 üretim verimleri ve
eşdeğer H2 mol sayıları ..............................................................................
76
Çizelge 6.9. %1’lik RuCl3-metanol çözeltili sistemde farklı sıcaklıklarda
gerçekleştirilen NH3BH3’ların termoliz deneylerinin 3 mol teorik H2
baz alınarak zamana karşı % H2 üretim verimleri .....................................
79
Çizelge 6.10. Amonyak boran ve NaH’ün FTIR dalga sayıları ve titreşim türleri .........
84
Çizelge 7.1. Farklı saflıklarda NaH kullanılarak farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen
sentez deneyleri sonucunda üretilen H2 miktarları ve % H2 verimlerinin
karşılaştırılması ............................................................................................
92
Çizelge 7.2. Farklı saflıklarda NaH kullanılarak üretilen NaNH2BH3 bileşiklerinin
farklı sıcaklıklardaki termoliz deneyleri sonucunda üretilen toplam H2
miktarları ve % H2 verimlerinin karşılaştırılması ........................................
93
xi
Çizelge
Sayfa
Çizelge 7.3. NH3BH3 bileşiklerinin farklı sıcaklıklardaki termoliz deneyleri
sonucunda üretilen H2 miktarları ve % H2 verimlerinin karşılaştırılması ....
95
xii
ŞEKİLLERİN LİSTESİ
Şekil
Sayfa
Şekil 2.1. Yakıtların ısıl değeri (MJ/kg) .........................................................................
6
Şekil 2.2. Hidrojenin üretim kaynakları ve prosesler .....................................................
7
Şekil 2.3. Hidrojenin içten yanmalı motorlarda doğrudan kullanımı .............................
13
Şekil 2.4. Bir yakıt hücresinin genel yapısı ve işleyişi ...................................................
15
Şekil 2.5. Bazı boranların yapısı .....................................................................................
21
Şekil 2.6. Amonyak boran ile sıvı ve sıkıştırılmış hidrojenin kıyaslaması .....................
23
Şekil 2.7. Katı-hal mekanik öğütme sisteminin tipik bir görünümü ...............................
28
Şekil 2.8. Sıvı-hal kimyasal sentez sisteminin genel bir görünümü ...............................
29
Şekil 2.9. LiAB, NaAB ve AB’ın 91°C sıcaklıktaki termolizlerinde
zamanla oluşan H2 yüzdeleri ..........................................................................
33
Şekil 5.1. Sentez deney düzeneğinin şematik gösterimi (1) ısıtıcı-karıştırıcı plaka,
(2) üç boyunlu reaktör, (3) su/buz banyosu ve kontak termometre, (4) azot
gazı bağlantısı, (5) basınç dengeleyici sıvı besleme aparatı, (6) geri
soğutucu, (7) soğutma suyu girişi, (8) soğutma suyu çıkışı, (9) gaz büret
sistemi, (10) damlatma hunisi ........................................................................
49
Şekil 5.2. Sodyum amidoboran termoliz deney düzeneğinin şematik gösterimi
(1) tüp fırın, (2) tüp reaktör, (3) yıkama şişesi, (4) gaz büret sistemi,
(5) damlatma hunisi ........................................................................................
51
Şekil 6.1. Farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen sentez deneylerinin % H2 üretim
verimleri .........................................................................................................
57
Şekil 6.2. Farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen sentez deneylerinin eşdeğer H2 mol
sayıları ............................................................................................................
58
Şekil 6.3. Farklı saflıklardaki NaH bileşenleri ile gerçekleştirilen sentez deneylerinin
(a) % H2 üretim verimleri ve (b) % NaNH2BH3 üretim verimleri .................
60
Şekil 6.4. Farklı saflıklardaki NaH bileşenleri ile gerçekleştirilen sentez deneylerinin
eşdeğer H2 mol sayıları...................................................................................
61
Şekil 6.5. %70 saflıkta NaH kullanılarak sentezlenen NaNH2BH3’ların farklı
sıcaklıklarda gerçekleştirilen termoliz deneylerinin zamana karşı
(a) üretilen H2 hacimleri, (b) % H2 üretim verimleri ve (c) eşdeğer H2 mol
sayıları ............................................................................................................
64
xiii
Şekil
Sayfa
Şekil 6.6. %95 saflıkta NaH kullanılarak sentezlenen NaNH2BH3’ların farklı
sıcaklıklarda gerçekleştirilen termoliz deneylerinin zamana karşı
(a) üretilen H2 hacimleri, (b) % H2 üretim verimleri ve (c) eşdeğer H2 mol
sayıları ............................................................................................................
68
Şekil 6.7. 200°C sıcaklıkta gerçekleştirilen NH3BH3’ların termoliz deneylerinin
zamana karşı (a) üretilen H2 hacimleri, (b) % H2 üretim verimleri ve
(c) eşdeğer H2 mol sayıları .............................................................................
73
Şekil 6.8. %1’lik RuCl3-metanol çözeltili sistemde farklı sıcaklıklarda
gerçekleştirilen NH3BH3’ların termoliz deneylerinin zamana karşı
(a) üretilen H2 hacimleri, (b) % H2 üretim verimleri ve
(c) eşdeğer H2 mol sayıları (teorik H2 oranları; 110°C’da 𝑛𝐻2 = 1 mol,
200°C’da 𝑛𝐻2 = 2 mol, 300°C’da 𝑛𝐻2 = 3 mol) ...............................................
77
Şekil 6.9. %1’lik RuCl3-metanol çözeltili sistemde farklı sıcaklıklarda
gerçekleştirilen NH3BH3’ların termoliz deneylerinin zamana karşı % H2
üretim verimleri (teorik H2 oranları tüm sıcaklıklarda 𝑛𝐻2 = 3 mol) ..............
79
Şekil 6.10. Sodyum amidoboranın 200°C sıcaklıkta gerçekleştirilen termoliz
deneyinin GC-MS analiz sonuçları ..............................................................
81
Şekil 6.11. Amonyak boranın 300°C sıcaklıkta gerçekleştirilen termoliz deneyinin
GC-MS analiz sonuçları ...............................................................................
82
Şekil 6.12. Metanol yıkamalı amonyak boranın 200°C sıcaklıkta gerçekleştirilen
termoliz deneyinin GC-MS analiz sonuçları ................................................
83
Şekil 6.13. Referans %70 saflıktaki NaH’ün FTIR analiz sonucu .................................
85
Şekil 6.14. Referans %97 saflıktaki NH3BH3’ın FTIR analiz sonucu ............................
85
Şekil 6.15. %97 saflıkta NH3BH3’ın, %70 saflıkta NaH’ün ve bunların düşük
miktarlarda, 25-30 ml THF ile 0°C sıcaklıkta gerçekleştirilen
reaksiyonları sonucunda üretilen NaNH2BH3’ın FTIR analiz sonuçları .....
86
Şekil 6.16. %97 saflıkta NH3BH3’ın, %70 saflıkta NaH’ün ve bunların yüksek
miktarlarda, 140 ml THF ile 0°C sıcaklıkta gerçekleştirilen reaksiyonları
sonucunda üretilen NaNH2BH3’ın FTIR analiz sonuçları ..............................
87
Şekil 6.17. Üretilen NaNH2BH3’ın ve NaNH2BH3’ın (a) 110°C sıcaklıktaki,
(b) 200°C sıcaklıktaki ve (c) 300°C sıcaklıktaki termolizi sonucu oluşan
NaNBH’ün FTIR analiz sonuçları ...............................................................
89
xiv
SİMGELER VE KISALTMALAR
Bu çalışmada kullanılmış simgeler ve kısaltmalar, açıklamaları ile birlikte aşağıda
sunulmuştur.
Simgeler
Açıklamalar
°C
Celcius
K
Kelvin
atm
Atmosferik basınç
Mpa
Megapaskal
MJ
Mega Joule
s
Saniye
min
Dakika
h
Saat
cm
Santimetre
cm3
Santimetreküp
m3
Metreküp
m/z
İyon kütlesi/iyon yük numarası (mass to charge ratio)
amu
Atomik kütle birimi (atomic mass unit)
Abs
Absorbans
g
Gram
kg
Kilogram
L
Litre
ml
Mililitre
ppm
Milyonda bir (parts per million)
rpm
Devir dakika (rounds per minute)
Kısaltmalar
Açıklamalar
AB
Amonyak Boran
AC
Alternatif Akım
Ar-Ge
Araştırma – Geliştirme
xv
Kısaltmalar
Açıklamalar
CaAB
Kalsiyum Amidoboran
DSC
Diferansiyel Taramalı Kalorimetre
DTA
Diferansiyel Termal Analiz
EGA
Salınan Gaz Analizi
FTIR/IR
Fourier Transform Kızılötesi Spektrometresi
GC-MS
Gaz Kromotografisi – Kütle Spektrometresi
ICE
İçten Yanmalı Motor
KAB
Potasyum Amidoboran
LiAB/LAB
Lityum Amidoboran
LPG
Sıvılaştırılmış Petrol Gazı (Liquefied Petroleum Gas)
MAB
Metal Amidoboran
MgAB
Magnezyum Amidoboran
NaAB/SAB
Sodyum Amidoboran
NMR
Nükleer Manyetik Rezonans
PEM
Polimer Elektrolit Membran
PEMFC
Polimer Elektrolit Membranlı Yakıt Hücresi
PSA
Basınç Salınımlı Adsorpsiyon
SrAB
Stronsiyum Amidoboran
STR
Karıştırmalı Tank Reaktör
TGA/TG
Termogravimetrik Analiz
THF
Tetrahidrofuran
TiAB
Titanyum Amidoboran
TPD
Sıcaklık Programlı Salınım
TSA
Sıcaklık Salınımlı Adsorpsiyon
XRD
X-ışınları Kırınımı
YAB
Itriyum Amidoboran
ZnAB
Çinko Amidoboran
1
1. GİRİŞ
Hemen hemen tüm dünyada enerji ihtiyacı büyük bir hızla artmaya devam etmektedir.
Sürekli büyüyen ekonomiler, yeni üretim teknolojileri, enerjinin bu üretim teknolojisinde
en temel girdilerden birisi olması, modern ekonomik yaşamın getirdiği tüketim ve yaşam
biçimleri gibi çok sayıdaki etken, bugün enerjiyi insan yaşamındaki en temel unsurlardan
biri haline getirmiştir [1].
Enerji, aynı zamanda firmalar ve ülkeler için de stratejik bir kaynak durumuna gelmiştir.
Nihai tüketicilerin kullandıkları en temel düzeydeki birçok üründen otomobile ve dayanıklı
tüketim mallarına kadar geniş bir yelpazedeki binlerce ürünün enerjiye bağımlı olması,
enerjiye duyulan ihtiyacı önemli ölçüde artırırken; aynı durum işletmeler için de geçerli
olmuştur. İşletmeler, enerji olmadan faaliyetlerini yürütemez hale gelmişlerdir. Böylece
enerji, hem nihai tüketiciler hem de endüstriyel alıcılar için en çok ihtiyaç duyulan
ürünlerden birisi durumuna gelmiş, devletler de ülkedeki firmaların ve vatandaşlarının bu
kadar bağımlı oldukları bir unsurun sürekliliğini devam ettirme, kaynak çeşitliliği
oluşturma, yeni kaynaklar bulma, stratejiler geliştirme ve hatta arz kaynaklarını güven
altına alma gereği hissetmişlerdir [1].
Giderek artan enerji ihtiyacına ek olarak kömür, petrol ve doğalgaz gibi geleneksel enerji
kaynaklarının sınırlı oluşu ve de bunların belirli coğrafi alanlarda toplanmış olması, enerji
kaynaklarına sahip ülkelerin bunları stratejik politika aracı olarak kullanma eğilimine
girmesi ve aynı zamanda geleneksel enerji kaynaklarının olumsuz çevresel etkileri gibi
nedenler, ülkeleri enerji konusunda yeni arayışlara itmiştir. Bu çerçevede özellikle
1960’lardan sonra alternatif enerji konusundaki arayışlar hız kazanmıştır. Alternatif enerji
kaynaklarının geliştirilmesine yönelik olarak özellikle ABD, Avrupa ve Japonya gibi
ülkelerde bilimsel nitelikli çalışmalara ağırlık verilmiş, Araştırma-Geliştirme (AR-GE)
faaliyetlerine yönelik olarak önemli finansal destekler sağlanmıştır [1].
Enerji ve çevreyle ilgili kaygılar, yenilenebilir enerjinin yeni kaynakları üzerine yoğun
araştırmalara yol açmış ve enerji alanında yapılan bu çalışmalar, son yıllarda olumlu
sonuçlarını vermeye başlamıştır. Özellikle rüzgar enerjisi, dalga enerjisi, güneş enerjisi,
jeotermal enerji ve biyolojik malzemelerden elde edilen bio-enerji (biomass) gibi alanlarda
2
önemli gelişmeler elde edilmiş ve elde edilen teknolojiler, birçok alanda fiili kullanıma
girmiştir [1, 2]. Ancak, fosil yakıtların kısıtlı olması, enerji üretimi sırasında sera etkisini
arttırıcı çevreye zararlı bazı gazların salınması, hidroelektrik enerjisinin yüksek yatırım
maliyeti, yağışlara bağlı olumsuz etkilenmesi, rüzgar enerjisinin geniş alanlara ihtiyaç
duyması, gürültülü olmaları, kuş ölümlerine neden olmaları, radyo, TV alıcılarında
parazitlenme yapmaları, güneş enerjisinin yüksek kurulum maliyeti, jeotermal enerjinin
yapılarında bulunan H2S, CO2 gibi gazların salınımı, depolama ve taşınmada yaşanan
sıkıntılar dezavantaj olmaktadır [3].
Enerjide artan küresel talepler ile birlikte, kısıtlı fosil yakıt kaynakları ve fosil yakıt
kullanımına ilişkin küresel ısınmadaki artan bilinçlenme, daha temiz ve daha sürdürülebilir
bir enerji sistemine geçiş için kaçınılmaz ihtiyaçları da beraberinde getirmiştir [4]. Enerji
ihtiyacını karşılamak için en verimli ve en ekonomik çözüm yolları aranırken, çevreyi
kirletmeden ve sürdürülebilir olarak sağlayabilecek en ileri teknolojinin de hidrojen
enerjisine dayalı sistemler olduğu çoğu bilim adamı tarafından kabul görmüştür [5, 6].
Taşıdığı özellikler ve potansiyel kullanım alanları itibarıyla son yıllarda gelecek vaad eden
en önemli alternatif enerji kaynaklarından birisi olan hidrojen enerjisinin kullanımına
yönelik geliştirilen teknolojilerde (hidrojen teknolojileri) önemli ilerlemeler kaydedilmiş
ve geliştirilen ürünler, çeşitli alanlarda kullanılmaya başlanmıştır [1].
Bugün hidrojen teknolojisi ürünleri hayatın pek çok alanında fiilen kullanıma girmiş
bulunmaktadır. Aynı zamanda yapılan çalışmalar da dünyanın birçok ülkesinde yoğun bir
şekilde devam etmektedir. Hidrojen teknolojisinde yaşanan gelişmeler ve gelinen mevcut
durum, enerji alanında yeni bir pazarın doğduğunu ve enerji alanında faaliyet gösteren
firmalar için yeni imkan ve fırsatların oluşacağını göstermektedir [1].
Yapılan araştırmalar, mevcut koşullarda hidrojenin diğer yakıtlardan yaklaşık üç kat pahalı
olduğunu ve yaygın bir enerji kaynağı olarak kullanımının hidrojen üretiminde maliyet
düşürücü teknolojik gelişmelere bağlı olacağını göstermektedir [5]. Bilinen tüm yakıtlar
içerisinde birim kütle başına en yüksek enerji içeriğine sahip olan hidrojen, yaygın fosil
yakıt kullanımı için bir alternatif olarak düşünülmektedir. Diğer yakıtlardan önemli bir
farkı, güneş veya rüzgar enerjisinin yardımıyla sudan üretilebilmesi ve kullanıldığında
tekrar suya dönüştürülebilmesidir. Bu özelliği ile hidrojen, herkesin üretimine ve
kullanımına açık bir yakıt olmaktadır [7].
3
Alternatif bir yakıttan istenen temel özellikler; yüksek ısıl değerinin olması, zehirli
olmaması, çevre dostu ve çevreyle uyumlu olması, farklı enerji dönüştürücülerinde
kullanılabilmesi ve ekonomik olması olarak ifade edilebilir. Bu bakımdan hidrojen yakıtı
da önemli niteliklere sahip ve sınırsız olarak tanımlanabilecek bir alternatiftir [8]. Ancak
hidrojenin ekonomisinden önce, depolanması ve üretimiyle ilgili çözülmesi gereken bazı
zorluklar bulunmaktadır [9]. Düşük volumetrik yoğunluğundan dolayı, taşımacılık
uygulamaları için hidrojenin güvenli ve verimli şekilde depolanması, hidrojene-dayalı
enerji ekonomisine doğru geçişte en önemli sorunlardan biri olarak kabul edilmiştir [10].
Hidrojenin geleceğin enerji sistemi olarak umut vaad etmesi, bilim insanlarını gelişen
hidrojen depolama teknolojileriyle ilgili daha fazla araştırma yapmaya sevk etmiştir [11].
Hidrojen, gaz, sıvı veya katı halde depolanabilmektedir. Hidrojenin gaz veya sıvı olarak
depolanması maliyetli bir yöntem olduğu için, güvenlik ve alan sebeplerinden ötürü en
elverişli depolama formu katı hal olmaktadır [2]. Metal hidrür sistemlerinin çok ağır ve
kullanılan alaşımların çok pahalı olması nedeniyle özellikle mobil uygulamalarda kimyasal
hidrürlerin depolama amacıyla kullanılması henüz yaygınlaşamamıştır [12].
Yüksek güç yoğunluğu ihtiyacını karşılamak için en az kütlece %7-10 H2 depolama
kapasitesine sahip kimyasal hidrürler ilgi çeken hidrojen kaynağı adayları olarak
görünmektedir [13]. Kimyasal hidrojen depolama malzemeleri içerisinde borlu
bileşiklerden metal bor hidrürler (NaBH4, LiBH4 gibi) ve son zamanlarda amin boranlar
(amonyak boran, NH3BH3) yüksek hidrojen depolama kapasiteleri nedeniyle ilgi çekmeye
başlamıştır. Oldukça yüksek hidrojen içeriği ve cazip dehidrojenasyon özellikleri
nedeniyle, amonyak boran türevlerinden metal amidoboranlara (MNH2BH3; M: Na, Li, K,
Ca gibi) ilgi artmış ve hidrojen depolanmasında umut vaad eden adaylardan biri olarak
kabul görmüştür [4].
Bu çalışmada metal amidoboranlardan sodyum amidoboranın (NaNH2BH3) sentezi ve
termolizi amaçlanmış ve bu amaç doğrultusunda, ilk aşamada farklı saflıkta (%70 ve %95)
NaH kullanılarak, farklı sıcaklıkta (0 ve 20°C) sıvı-hal kimyasal yöntem ile sodyum
amidoboranlar sentezlenmiş ve ikinci aşamada termolizleri üzerine sıcaklığın (110, 200 ve
300°C) etkisi incelenmiştir. Ayrıca kıyaslama yapabilmek amacıyla ana reaktif olan
amonyak boranın da aynı sıcaklıkda termolizleri çalışılmıştır.
4
5
2. TEORİ
2.1. Hidrojen Enerjisi
Hidrojen 1500'lü yıllarda keşfedilmiş, 1700'lü yıllarda yanabilme özelliğinin farkına
varılmış, evrenin temel enerji kaynağıdır. Güneş ve diğer yıldızların termonükleer
tepkimeye vermiş olduğu ısının yakıtı olan hidrojen, standart sıcaklık ve basınç altında
renksiz, kokusuz, havadan 14,4 kez daha hafif ve tamamen zehirsiz bir gazdır [6].
Evrenin en basit ve en çok bulunan elementi olan hidrojen, doğal olarak atmosferde sadece
1 ppm gibi eser miktarlarda bulunmakta olup, daha çok diğer elementlerle oluşturduğu
bileşikleri halinde bulunur. Bunlardan en çok bilinen bileşiği olan su, iki atom hidrojenin
bir atom oksijenle olan bileşiğidir; dolayısıyla tüm okyanuslar çok büyük hidrojen
depolarıdır [6, 14].
Bitkiler, hayvanlar ve bunların fosil maddelerini de içeren tüm organik maddelerin önemli
bir parçası olan hidrojen, volkanik gazların bulunduğu yerlerde serbest halde, yani H2
halindedir; fakat çok hafif olduğundan hemen dağılır ve kazanılamaz. Ayrıca alkali
metallerle kimyasal olarak birleşerek NaBH4 gibi bileşik halinde de bulunur [6, 14].
Hidrojenin ısı ve yanma enerjisi gerektiren her alanda kullanımının temiz olması, kolay
yanması, petrol yakıtlarına göre ortalama 1,33 kat daha verimli bir yakıt olması, yakıt
olarak kullanıldığı enerji sistemlerinde, atmosfere atılan ürünün sadece su ve/veya su
buharı olması, çevreyi kirletici ve sera etkisini artırıcı hiçbir gaz ve zararlı kimyasal madde
üretiminin söz konusu olmaması, insan ve çevre sağlığını tehdit edecek bir etkisinin
olmaması hidrojen enerjisinin önemli avantajları arasında sayılabilmektedir. Hidrojenin su
ve benzeri kaynaklardan üretiminin mümkün olması, kolayca ve güvenli olarak her yere
taşınabilmesi ve taşınması sırasında az enerji kaybı olması da avantajları arasındadır [6].
Hidrojen, ulaşım araçlarından ısınmaya, sanayiden mutfaklarımıza kadar her alanda
yararlanacağımız bir enerji taşıyıcısıdır. Hidrojenin birim kütle başına ısıl değerinin,
bilinen fosil yakıtlar ve diğer yakıtlarla tipik bir karşılaştırması Şekil 2.1’de verilmiştir
[15]. Şekilden de görüldüğü üzere hidrojen, birim kütle başına en yüksek enerji içeriğine
6
sahiptir (Üst ısıl değeri 140.9 MJ/kg, alt ısıl değeri 120,7 MJ/kg). Diğer bir yaklaşımla, 1
kg hidrojen, 2,1 kg doğal gaz veya 2,8 kg petrolün sahip olduğu enerjiye sahiptir. Ancak
birim enerji başına hacmi yüksektir [6].
Şekil 2.1. Yakıtların ısıl değerleri (MJ/kg) [15]
2.2. Hidrojen Üretimi
Hidrojen enerjisi üretim sistemleri yeni olmasına karşın, hidrojen üretimi yeni değildir.
Dünyada her yıl 500 milyar m3 hidrojen üretilmekte, depolanmakta, taşınmakta ve
kullanılmaktadır. Hidrojen enerjisinin en büyük kullanıcı payına kimya sanayii, özellikle
petrokimya sanayii sahiptir [6].
Hidrojen üretiminde çeşitli kaynaklar ve teknolojiler kullanılmaktadır; doğal gaz, kömür,
benzin, metanol veya biyokütleden ısıyla; bakteriler ve alglerden fotosentezle; elektrik
veya güneş ışığıyla suyu parçalayarak hidrojen üretilebilmektedir [14].
7
Günümüzde hidrojen üretiminin çoğu fosil hammaddelerden yapılmaktadır. Dünya
hidrojen üretiminin %48’i doğal gazdan (%90’dan fazlası metandır), %30’u rafineri
ürünlerinden, %18’i kömürden ve kalan %4’ü de suyun elektroliziyle elde edilmektedir.
Bunların dışında geliştirilmiş ve geliştirilmekte olan, yeni hidrojen üretim prosesleri de
bulunmaktadır [14].
Hidrojen doğal bir yakıt olmayıp, çeşitli kaynaklardan birçok prosesle üretilebilen bir
yakıttır ve Şekil 2.2’de üretim kaynakları ve prosesleri görülmektedir.
Şekil 2.2. Hidrojenin üretim kaynakları ve prosesler [14]
Hidrojen üretim metotları hammaddeye, elde edilmek istenen hidrojen miktarına ve istenen
hidrojenin saflık derecesine göre değişmektedir. Yeni geliştirilmekte olan yöntemler de
dikkate alındığında, hidrojen üretim teknolojileri üç grup altında toplanabilmektedir [14]:
 Fosil Hammaddelerden: Kömürün Gazlaştırılması, Buhar Reformasyonu, Ototermal
Reformasyon.
 Yenilenebilir Enerji Kaynaklarından: Suyun Elektrolizi, Fotoelektroliz, Suyun Termal
Parçalanması, Biyokütle Gazlaştırma.
 Atık Gaz Akımlarından Hidrojen Kazanma: Rafineriler (buhar veya metanol
reformasyon fabrikaları proses gazı gibi) ve kimyasal madde fabrikaları (amonyak veya
metanol sentezi gibi) gibi işletmelerde hidrojence zengin atık gazlardaki hidrojeni
arıtma [14].
8
Günümüzde hidrojen genellikle doğal gazdan buhar reformasyonuyla elde edilmektedir.
Suyun elektrolizi bilinen bir yöntem olmakla birlikte ekonomik hale getirilmesi konusunda
yapılan çalışmalar ve benzer şekilde güneş enerjisinden biyoteknolojik yöntemlerle
hidrojen üretimi üzerine yapılan Araştırma-Geliştirme (AR-GE) çalışmaları devam
etmektedir [6].
2.2.1. Fosil hammaddelerden hidrojen üretimi
Hidrokarbonlar ile buharın ve bazı hallerde havanın veya oksijenin ısıtılıp, bir reaktörde
birleştirilmesi ile hidrojen, hem sudan ve hem de hidrokarbonlardan kazanılmakta; su ve
hammadde parçalanarak H2, CO ve CO2 oluşmaktadır. Ayrıca hidrokarbonlar, buhar veya
hava olmadan da ısıtılması sonucunda hidrojen ve karbona parçalanmaktadır [14].
Kömürün gazlaştırılması
Kömürün gazlaştırılması prosesi, hidrojen üretiminde kullanılan en eski üretim yöntemidir
ve reaksiyonu Eş. 2.1’de görüldüğü gibidir. Proseste kömür yüksek sıcaklıklara kadar
ısıtılarak gaz haline dönüşmekte, ardından buharla ve oksijenle karıştırılmakta ve
genellikle nikel bazlı bir katalizörden geçirilmektedir.
2 𝐶 + 𝑂2 + 𝐻2 𝑂 → 𝐻2 + 𝐶𝑂2 + 𝐶𝑂
(2.1)
Yöntem, yüksek sıcaklıklar gerektirmesi ve kirlilik yaratması nedeniyle fazla tercih
edilmemektedir [14].
Buharla yeniden yapılandırma (Reformasyon)
Buhar reformasyon prosesi, buhar ile hidrokarbonların bir katalizör varlığında, yüksek
sıcaklıklarda reaksiyona sokularak H2 ve COx’lerin elde edilmesine dayalı, hidrojen
üretiminde kullanılan en popüler yöntemdir. Doğal gaz (metan), metanol, LPG, benzin,
etanol, Fischer Tropsch (FT) reaksiyonlarından elde edilen distilatlar gibi çeşitli
hammaddeler kullanılarak buhar reformasyon prosesleri ile hidrojen üretimi mümkündür.
9
Reform edilen gaz akımının fazla miktarda CO içermesinden ötürü, reformerdan çıkan
akım CO-şift prosesinden geçirilip karışımdaki karbon monoksit, H2 ve CO2’e
dönüştürülerek hidrojen verimi arttırılmaktadır. Şift reaksiyonu, CO ve buhar arasındaki
reaksiyonun tam olarak gerçekleşmesi için yüksek sıcaklıkta ve düşük sıcaklıkta yapılan,
her kademede farklı katalizörlerin kullanıldığı iki kademeli bir prosestir ve reaksiyonu Eş.
2.2’de görüldüğü gibidir. Açığa çıkan CO2’i uzaklaştırmak için de absorpsiyon,
adsorpsiyon, membran separasyon gibi çeşitli yöntemler kullanılmaktadır [14].
𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂 → 𝐻2 + 𝐶𝑂2
(2.2)
Ototermal reformasyon
Ototermal reformasyon prosesi, hidrokarbonların katalizör, oksijen ve buhar ile reaksiyona
sokularak, endotermik buhar reformasyonu ile ekzotermik kısmi oksidasyon reaksiyonları
arasındaki ısı alışverişiyle hidrojen üretiminin yapıldığı bir yöntemdir. Kısmi oksidasyon
ise hidrokarbonların olması gerekenden daha az oksijenli ortamda yakılması işlemidir.
Proses yanma ve reformasyon bölgelerinde gerçekleşmekte, reaksiyonları da Eş. 2.3-2.6’da
görülmektedir [14].
Yanma bölgesi:
1
𝐶𝐻4 + 2 𝑂2 → 𝐶𝑂 + 2 𝐻2
(2.3)
𝐶𝐻4 + 2 𝑂2 → 𝐶𝑂2 + 2 𝐻2 𝑂
(2.4)
Reformasyon bölgesi:
𝐶𝐻4 + 2 𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑂 + 3 𝐻2
(2.5)
𝐶𝐻4 + 𝐶𝑂2 → 2 𝐶𝑂 + 2 𝐻2
(2.6)
2.2.2. Yenilenebilir enerji kaynaklarından hidrojen üretimi
Su, bol bulunan bir hidrojen üretim kaynağıdır. Yeryüzünün %70’ten fazlası suyla kaplıdır
ve suyun kütlece %11,2’si hidrojendir. Hidrojenin yakıt olarak kullanılmasının avantajı da
havadaki oksijen ile reaksiyona girerek yanması sonucunda su oluşmasıdır. Bu da sudan
10
hidrojen alırken yanma reaksiyonu sonucunda tekrar su oluşarak hidrojenin tamamen
yenilenebilir olduğu anlamına gelmektedir [14].
Suyun elektrolizi ile hidrojen üretimi
Suyun elektrolizi, Eş. 2.7’de görüldüğü gibi, elektrik enerjisiyle suyun parçalanarak
hidrojen üretiminin gerçekleştiği bir yöntemdir. Suyun elektrolizinde, bir yakıt
hücresindeki reaksiyonların tersi reaksiyonlar gerçekleşmektedir.
𝐻2 𝑂 → 𝐻2 +
1
2
𝑂2
(2.7)
Genelde kullanılan elektrolite göre sınıflandırılan elektroliz sistemlerinden en çok bilinen
ve yaygın olarak kullanılanı, %25’lik potasyum hidroksit çözeltisi olan alkali elektroliz
sistemidir. Diğer bir elektroliz prosesi ise polimer membran elektrolitlerin (PEM)
kullanıldığı sistemlerdir. Alkali elektrolizerlere oranla çok daha yeni bir teknoloji olan
PEM cihazları, verimleri daha düşük olmasına rağmen özellikle değişken miktarlı üretim
yapılan küçük fabrikalarda kullanılmakta, büyük işletmeler ise alkali sistemleri tercih
etmektedirler. Bir diğer elektroliz prosesi de seramik iyon-iletici elektrolit kullanılan,
verimi çok yüksek, ancak ekonomik olmayan buhar elektroliz sistemleridir [14].
Fotoelektroliz
Fotoelektroliz prosesi, güneş ışığından üretilen elektriğin kullanılarak sudan, hidrojen ve
oksijen elde edilmesine dayalı bir üretim yöntemidir. Bu amaçla geliştirilen sistemlerde
fotovoltanik piller, bir katalizörle birleştirilerek elektroliz cihazı gibi çalışmaları
sağlanmaktadır [14].
Suyun termal parçalanması
Doğrudan güneş enerjisi kullanılmasından ötürü oldukça ekonomik bir üretim yöntemi
olan suyun termal parçalanması, sudan hidrojen ve oksijen elde edilmesine dayalı bir
prosestir. Suyun termal parçalanması için 2000°C civarında sıcaklıklar yeterli olurken,
11
merkezi bir kolektörle sağlanan termal güneş gücü fabrikasında sıcaklık, 3000°C’a kadar
çıkmaktadır [14].
Biyokütle gazlaştırma
Ormanlardaki ağaç atıkları, samanlar, yerleşim yerlerinden gelen katı atıklar gibi, ağırlıkça
%6-6,5 hidrojen içeriğine sahip biyokütlenin, Eş 2.8 ve 2.9’da görülen termal gazlaştırma
reaksiyonları ile hidrojen üretilmektedir.
𝐶𝑥 𝐻𝑦 +
𝑥
2
𝑂2 → 𝑥 𝐶𝑂 +
𝑦
2
𝐻2
𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑂2 + 𝐻2
(2.8)
(2.9)
Biyokütleden hidrojen üretimi, fosil maddelerden hidrojen üretimine benzemektedir. İlk
olarak gazlaştırma yapılmakta ve bu gaz, temel olarak H2, CO ve CH4’ten oluşmaktadır.
CH4, buhar ile reform edilerek H2 ve CO’e, CO de şift reaksiyonuyla H2’e dönüştürülerek
hidrojen verimi arttırılmaktadır. Prosesin gaz yan ürünü olan CO2, atmosferdeki CO2
konsantrasyonunda bir artış yaratmadığı için sera gazlarıyla kıyaslandığında nötral
sayılmaktadır [14].
2.2.3. Atık gaz akımlarından hidrojen kazanma
Rafineri gaz akımlardan hidrojen elde etmek için Kriyojenik distilasyon, Absorpsiyon,
Adsorpsiyon ve Membran Separasyon gibi çeşitli prosesler uygulanmaktadır.
Kriyojenik distilasyon
Kriyojenik proses, karışımdaki bileşenlerin kaynama noktaları farklılığına dayanan, düşük
sıcaklıklarda gerçekleştirilen bir ayırma prosesidir. En basit ve çok kullanılan kriyojenik
proses olan kısmi kondensasyon prosesi, hidrojen/hidrokarbon akımlarına uygulanmakta
ve proseste gerekli soğutma, yoğunlaşan hidrokarbonların sıkıştırılmasıyla (JouleThompson soğutması) sağlanmaktadır. İlave soğutma gerektiğinde de ya dışarıdan başka
bir sistemden yararlanılmakta ya da üretilen hidrojenin soğutulmasıyla elde edilmektedir
[14].
12
Absorpsiyon
Rafineriler ve petrokimya sanayinde çıkan ve yakıt gazı olarak kullanılan atık gaz akımları
ve bazı fabrikaların (amonyak ve metanol üretimleri gibi) çevrim gazları, önemli miktarda
hidrojen içermektedir. Absorpsiyon prosesi ile de atık akımdaki hidrojen içeren gazlardan
metan ve daha ağır hidrokarbonlar, uygun bir çözücü yardımıyla absorplanarak hidrojenin
oldukça büyük bir kısmı, %95 saflıkta elde edilmektedir [14].
Adsorpsiyon
1960’larda uygulanmaya başlanmış olan adsorpsiyon yöntemlerinden PSA (basınç
salınımlı adsorpsiyon) prosesi, oksijen, azot, hidrojen üretiminde ve saflaştırılmasında çok
yaygın uygulama alanına sahip olan bir gaz saflaştırma prosesidir. Aktif karbon ve zeolitler
gibi bazı maddelerin, özel bazı gazları adsorplama ve desorplama kapasitelerine
dayanmaktadır. Tipik bir PSA sisteminde, adsorbent doldurulmuş birbirine bağlı kolonların
basınçları peşpeşe yükseltilip düşürülerek saflaştırılacak gaz akımında süreklilik
sağlanmaktadır.
Gaz akımından safsızlıkları ayırmada kullanılan diğer bir adsorpsiyon yöntemi olan TSA
(sıcaklık salınımlı adsorpsiyon) prosesi, safsızlıklarla yüklenmiş olan adsorbentin sıcak bir
gazla ısıtılarak rejenerasyonunda uygulanan klasik bir yöntemdir. Yüksek sıcaklıklara
kadar ısıtılan adsorbentin maddeleri tutma kapasitesi düşerek adsorpladığı safsızlıkları
bırakmakta ve rejenere olmaktadır. Yeni bir adsorplama işlemi için sistemin soğutulması
gerekmektedir. Ancak bu proses, etkin bir saflaştırma yöntemi olmasına rağmen ısıtmasoğutma sürelerinin zaman alması prosesin dezavantajı olmaktadır [14].
Membran separasyon
Kriyojenik ve PSA ayırma sistemlerine alternatif bir proses olan membran separasyon
sisteminde, buhar reformasyonu, kısmi oksidasyon veya ototermal reformasyon gibi
proseslerden gelen gaz, seçici bir membrandan geçirilerek %90 H2 verimi elde
edilmektedir [14].
13
2.3. Yakıt Olarak Hidrojen
Hidrojen, hava veya oksijenli ortamlarda kolaylıkla yanan ve açığa çıkan ısı ile ısıtmadan
yemek pişirmeye, türbinlerden buhar kazanlarına, motorların çalıştırılmasına kadar pek çok
alanda kullanılan bir enerji sistemidir.
Hidrojen, içten yanmalı motorlarda yakıt olarak kullanıldığında, diğer yakıtlarda görülen
buhar tıkacı, soğuk yüzeylerde yoğuşma, yeterince buharlaşamama, zayıf karışım gibi
sorunlar yaşanmamaktadır.
Tipik bir hidrojen kullanan içten yanmalı motor sistemi, Şekil 2.3’te verilmiştir. Şekilden
görüldüğü üzere hidrojen, bir yakma sisteminde (motor) yakılmakta ve elde edilen enerji,
bir akım değiştirici ile elektrik veya mekanik enerji olarak kullanılmaktadır.
Şekil 2.3. Hidrojenin içten yanmalı motorlarda doğrudan kullanımı [16]
Hidrojen, içten yanmalı motorlarda doğrudan kullanımının yanı sıra, katalitik yüzeylerde
alevsiz yanmaya da uygun bir yakıttır. Ancak dünyadaki gelişim, hidrojenin yakıt olarak
kullanıldığı yakıt pili teknolojisi doğrultusundadır [6].
Yakıt hücreleri, yakıt olarak hidrojeni kullanan, son yıllarda üzerinde yoğun çalışmalar
yapılan alternatif teknolojilerden biri olmaktadır. Bu teknolojiyle birlikte 21. yüzyılda
hidrojen enerjili taşıtların ticarileştirilmesindeki yarış, Çin, Almanya, Japonya ve Amerika
Birleşik Devletleri gibi çeşitli ülkelerde, özellikle araştırma, geliştirme ve uygulamada
güçlü bir rekabet ortamını ortaya çıkarmıştır [5, 8].
14
Çeşitli
endüstriyel
uygulamalar,
taşımacılık
sektörü
ve
konut
teknolojileri
uygulamalarında, yakıt hücreleri büyük bir potansiyele sahiptir. Bu uygulamaların artışıyla
beraber çevreye verilen zararın azalması ve ekonominin gelişmesi beklenmektedir. Bu
doğa dostu, yüksek verimli enerji üretim sistemleri gelecek vaat ediyor olsa da H2 üretim
maliyetleri yaygın kullanımını sınırlayan temel sebeplerden birisidir [5].
Yakıt hücreleri, ticarileşme yolunda önemli aşamalar kaydederek ilk etapta dizüstü
bilgisayarlar, cep telefonları ve el kameralarında kullanılmıştır. Yakıt hücrelerinin
kullanımı ile bilgisayar ve cep telefonlarının batarya süreleri, 2-3 saat gibi kısa bir süreden,
30 saate varan sürelere kadar çıkmıştır. Bu örnek bile tek başına hidrojen enerjisine ve
hidrojene dayalı teknolojilere geçişin katkı ve önemini göstermektedir. Taşınabilir
bilgisayarlar, cep telefonları gibi mobil uygulamalar için kullanılabildiği gibi elektrik
santralleri için de uygun güç sağlayıcılardır [1, 6].
Bazı dezavantajları bulunsa da avantajları daha fazla olan yakıt hücreleri, mevcut durumda
önemli bir alternatif olma özelliği kazanmış durumdadır. Özellikle orta ve uzun vadede,
insan hayatında çok daha önemli hale gelmesi beklenmektedir [1].
Yakıt hücreleri, yakıt enerjisini bir yanma prosesine başvurmadan doğrudan akıma çeviren
elektrokimyasal düzeneklerdir. Yakıt hücresinde kimyasal olarak depolanan enerji,
elektrokimyasal bir prosesle elektrik akımına çevrilmektedir. Hidrojen ve oksijen
arasındaki reaksiyon ile elde edilen ve toplam verimlilikleri %80’lere ulaşabilen yakıt
hücreleri, sürekli çalışan piller veya elektrokimyasal makineler olarak da bilinmektedirler.
Tipik bir yakıt hücresi, Şekil 2.4’te verilmiştir. Şekilden de görüldüğü gibi temel olarak
anot, katot ve elektrolit olmak üzere üç kısımdan oluşan yakıt hücresinde, H2 genellikle
yakıt elektroduna (anot) beslenirken oksitleyici (O2 ve/veya hava) ise katot tarafına
beslenmekte ve pozitif veya negatif iyonlar (yakıt hücresi tipine bağlı olarak), anot veya
katot tarafına taşınırken oluşan elektronlar dış devreden alınarak elektrik üretilmektedir
[8].
15
Şekil 2.4. Bir yakıt hücresinin genel yapısı ve işleyişi [8]
2.4. Hidrojenin Depolanması
Fosil, nükleer, yenilenebilir ve elektrik enerjilerinden üretilen hidrojenin belki de en
önemli özelliği, depolanabilir olmasıdır. Basınçlı tankta sıkıştırılmış olarak gaz halinde,
özel izolasyonlu tanklarda sıvı halde depolanabileceği gibi, fiziksel olarak karbon
nanotüplerde ve kimyasal olarak hidrür gibi hidrojen içeren bileşikler şeklinde
depolanabilmektedir [6, 14].
2.4.1. Sıkıştırılmış hidrojen
Hidrojen, uygun nitelikli çelik, kompozitle kaplanmış alüminyum veya kompozitle
kaplanmış plastik malzemelerden yapılmış tanklarda, 800 bar basınca kadar sıkıştırılarak
gaz olarak depolanabilmektedir. Ancak gaz olarak depolamada, yüksek basınçtan ötürü
tank ağırlıkları sorun olmaktadır. Depolamada kullanılabilecek en ekonomik tank
malzemesi çelik olmasına rağmen ağırlığından ötürü çelik tanklar, sabit depolamalar için
daha uygun olmaktadır.
16
Hidrojen gazını depolamanın belki de en ucuz yöntemi, doğal gaza benzer şekilde yer
altında, tükenmiş petrol veya doğal gaz rezervuarlarında depolamaktır. Maliyeti biraz daha
yüksek olan bir hidrojen depolama şekli ise maden ocaklarındaki mağaralarda
saklanmasıdır [6, 14].
2.4.2. Sıvılaştırılmış hidrojen
Sıvı hidrojen, uzun mesafe yolcu araçları, uçaklar ve uzay araçları için oldukça avantajlı
bir yakıttır. Sıvılaştırılmış hidrojen, yüksek basınç altında çelik tüpler içinde
depolanabilmektedir. Bu yöntem, orta veya küçük ölçekte depolama için kullanılan bir
yöntemdir. Ancak hidrojen enerjisinin yaklaşık ¼’ünün sıvılaştırma işlemi için harcanacak
olmasından dolayı hidrojenin sıvılaştırılmış halde depolanması, büyük miktarlar için
oldukça pahalı bir yöntem olmaktadır [6, 14].
2.4.3. Özel katı maddeler içerisinde adsorplayarak depolama
Karbonda depolama
Son
yıllarda
yapılan
çalışmaların
çoğunda,
hidrojenin
karbon
nanotüplerde
depolanabilmesi üzerine yoğunlaşılmıştır. Çok yeni ve gelecek vaad eden bir teknoloji olan
nanofiberler, nanotüpler ve fullerenler gibi nano yapılı farklı karbonlar ve bazı karbon
siyahları, hidrojen depolayan absorplayıcılar olarak kullanılmaktadır. Karbon nanotüpler,
tüp şeklinde dizilmiş grafit tabakalarıdır. Çapları birkaç nanometre veya 10-20 nanometre
mertebesinde, boyları ise mikron seviyesindedir.
Hidrojen, fiziksel ve kimyasal olmak üzere nanotüplerde iki şekilde depolanabilmektedir.
Zayıf van der Waals kuvvetlerinin etkin olduğu fiziksel depolamada, depolanan hidrojen
etkin kuvvetlerin kaldırılmasıyla tekrar geri kazanılmaktadır. Atomlar arasında kovalent
bağların oluştuğu kimyasal depolamada ise yüklenen hidrojenin geri kazanılması için
yüksek sıcaklıklarda bu bağların kırılması gerekmektedir [6, 14].
17
Metal hidrürlerde depolama
Hidrürler, hidrojen ile bir veya daha fazla elementin oluşturduğu kimyasal bileşiklerdir.
Bazı metaller ve alaşımlar, normal basınç ve sıcaklıkta hidrojeni absorplayarak hidrür
bileşiklerini meydana getirmektedirler [14]. Bu sistemler ile depolama tekniğinde, hidrojen
granüler metallerin atomları arasındaki boşluğa depolanmaktadır. Metal granüller, tıpkı bir
sünger gibi hidrojeni absorplamaktadır. Isı alışveriş sistemi ile tanka hidrojen
doldurulurken ısı çekilmekte ve tank boşaltılırken de ısı verilmektedir. Metal hidrür
ısıtıldığında absorpladığı hidrojeni serbest bırakmaktadır [14, 17].
Metal hidrür sistemleri az yer kaplamaktadır, ancak ağır ve pahalıdır. Hidrojenin
doldurulması da uzun zaman almaktadır. Tankın delinmesi halinde ısı sistemi soğutmaya
geçerek hidrojen kaçağını engellediği için depolama ve taşımada oldukça güvenilirdir [14,
17].
Araştırma aşamasında olan uygulamalarda ağırlıkça %7 hidrojen depolanabilmektedir.
Sıkıştırılmış gaz veya kriyojenik sıvı depolamanın aksine metal hidrür yeniden
doldurulmada çok az enerji gerektirmekte, ancak yakıtın dışarıya salınımı için enerji
harcanmaktadır. Düşük sıcaklıkta metal hidrür depolanmasında bu enerji yakıt hücresinin
veya motorun atık ısısından sağlanabilmektedir. Yüksek sıcaklık metal hidrür depolanması
daha ucuz olmasına rağmen, aracın enerji tüketiminin yarısı metaldeki hidrojeni açığa
çıkarmak için harcanmaktadır [17].
Bugüne kadar, metal organik iskeletli yapılar (MOFs), karbon malzemeler, metal hidrürler,
kompleks hidrürler, kimyasal hidrürler gibi çeşitli potansiyel depolama ortamlarına ilişkin
yoğun çalışmalar da yürütülmektedir. Gelecekteki katı depolama ortamlarından birinin de
kimyasal hidrür sistemleri olacağı sanılmaktadır [4].
2.5. Bor İçeren Bileşiklerde Hidrojen Depolama
Doğada tüm canlıların yaşantısını devam ettirmesi için vazgeçilmez elementlerden birisi
olan bor, dünyada en yaygın kullanım alanına sahip olan elementlerin de başında
gelmektedir. Element olarak çok çeşitli bileşik yapma kapasitesine ve nötronları absorbe
18
etme
özelliğine
sahip
olan
bor,
bu
özelliklerinden
dolayı
sanayinin
önemli
hammaddelerinden bir tanesi olmaktadır [18, 19].
Bor yanıcıdır, fakat tutuşma sıcaklığı yüksek bir malzemedir. Yanma sonucunda kolaylıkla
aktarılabilecek katı ürün vermesi ve çevreyi kirletecek emisyon açığa çıkarmaması gibi bir
özelliğe sahip olmasından ötürü katı yakıt hücresi olarak kullanılmaktadır [20].
Çeşitli metal veya ametal elementlerle yaptığı bileşiklerin gösterdiği farklı özellikler, bor
bileşiklerinin birçok endüstride kullanımını mümkün kılmaktadır [20, 21]. Bazı bor
bileşikleri; çeşitli kullanım alanlarına ek olarak günümüzde enerji depolamada, su arıtma
işlerinde, atık temizleme işlemlerinde, otomobillerde hava yastığı ve hidrolik fren
imalinde, bilgisayar teknolojisinde, otomotiv ve silah teknolojisinde hafif ve kurşun
geçirmez zırh malzemesi olarak, jet ve roket yakıtlarında, atom enerjisi denetim rodlarında,
çelik güçlendirmede, ısı ve radyasyondan koruyucu levhalarda, yanmayı geciktirici
malzeme ile son derece hafif ve dayanıklı malzemenin imali gibi alanlarda da
kullanılmasıyla, bor minerallerinin önemi gün geçtikçe artmaktadır [22]. Ayrıca bor
bileşikleri, termoelektrik tipindeki elektrik üreticileri ve yüksek sıcaklıkta emniyetle
çalışan yarı iletkenler için infrared (kırmızı ötesi) ışınlara saydam olan pencereleri yapmak
için malzeme olarak da kullanılmaktadır [20].
2.5.1. Kimyasal hidrojen depolamada kullanılan bor bileşikleri
Ham ve rafine ürünler dışında genellikle yüksek teknoloji gerektiren yöntemler ile rafine
bor ürünleri kullanılarak dünyada ticari olarak üretilen ve değişik kullanım alanları olan
175 civarında özel bor bileşikleri mevcuttur. Bu bor bileşikleri, farklı sektörlerde belirli
amaçlar için kullanılmaktadır [23].
Bor bileşiklerinin başında gelen metal bor hidrür (NaBH4, LiBH4, KBH4 gibi), boran
(B2H6, B5H9, B10H14), borazin (N3B3H6), amin boran (NH3BH3 gibi), amidoboran
(NaNH2BH3, LiNH2BH3 gibi) bileşiklerinin hidrojen depolama kaynağı ve enerji
hammaddesi olarak ve de buna dayalı teknolojilerde kullanılabildiği görülmüştür. Bu
bileşiklerden özellikle metal bor hidrürler, hidrojen depolama malzemeleri arasında
ticarileşme potansiyeline ulaşırken amin boranlar da son yıllarda ilgi çekmeye başlamıştır.
19
2.5.2. Kimyasal hidrürler ve metal bor hidrürler
Bor hidrürler içerisinde en kararlı olanları, alkali metal bor hidrürlerdir. Sodyum bor hidrür
(NaBH4), atmosfer basıncında 300°C sıcaklıkta, vakumda ise 400°C sıcaklıkta kararlı
olmaktadır. Bu sıcaklığın üzerinde sodyum bor hidrür ve potasyum bor hidrür (KBH4)
süblimleşmektedir. Titanyum, galyum, bakır ve gümüş bor hidrürler, oda sıcaklığı ve biraz
üzerinde bozunmaktadırlar. Çok değerli metallerin bor hidrürlerinin kaynama sıcaklıkları
oldukça düşüktür [24].
Ticari olarak üretilip kullanılan bor hidrürlerin en önemlisi olan sodyum bor hidrür
(NaBH4), alkali karakterli çözücülerde kararlı bulunabilen bir sodyum tuzudur ve genel
olarak Eş. 2.10’da görülen trimetilboratın sodyum hidrür ile reaksiyonu veya Eş. 2.11’de
Na metali ile bor oksitin reaksiyonu ile üretilmektedir [21, 23].
𝐵(𝑂𝐶𝐻3 )3 + 4 𝑁𝑎𝐻 → 𝑁𝑎𝐵𝐻4 + 3 𝑁𝑎𝑂𝐶𝐻3
(2.10)
𝐵2 𝑂3 + 2 𝑁𝑎 + 7 𝐻2 → 2 𝑁𝑎𝐵𝐻4 + 3 𝐻2 𝑂
(2.11)
Alkali borürler ve metal hidrürler, hidrojen taşıyıcı özelliğe sahiptir. NaBH4, asit ve sulu
asitler içerisinde H2 vererek hidrolize uğramaktadır. Bünyesindeki hidrojenin yanı sıra Eş.
2.12’de görüldüğü üzere, katalizör eşliğinde suyu indirgeyerek H2 elde edilmesini
sağlamaktadır. Böylece hem hidrojen taşıyıcı hem de üretici niteliktedir [23].
𝑁𝑎𝐵𝐻4 + 2 𝐻2 𝑂 → 𝑁𝑎𝐵𝑂2 + 4 𝐻2
(2.12)
Sodyum bor hidrür, yanıcı/patlayıcı olmaması, çevreye dost bir ürün olması, reaksiyonu
sonucu oluşan sodyum metaboratın tekrar sodyum bor hidrüre dönüştürülebilmesi, elde
edilen hidrojenin yarısının sodyum bor hidrürden diğer yarısının ise sudan gelmesi,
araçlarda yük ve yolcu taşıma yeri açısından problem yaratmaması gibi bazı
özelliklerinden dolayı hidrojenin depolanması konusunda diğer yöntemlere göre avantajlı
durumdadır [21].
İyi bir hidrojen taşıyıcısı ve depolayıcısı olarak bilinen sodyum borhidrür, geri kazanılan
kağıtların
mürekkeplerinden
arındırılmasına
yönelik
yüksek
kaliteli
kağıtların
beyazlaştırılması ve parlaklaştırılmasında, tekstil atıklarının indirgenmesinde, atık sulardan
20
ağır metallerin uzaklaştırılarak kazanılması gibi pek çok alanda da kullanılmaktadır. İlaç
sanayisinde ve bazı bor kimyasallarının üretiminde indirgeme kimyasalı olarak
kullanılması, renk değişimine neden olmasından dolayı organik kimyasallardan metal
iyonlarının, karbonil ve peroksit kirliliklerinin arındırılması, düşük maliyetli kimyasal
solüsyon olarak pamuğun ve pamuk-polyester karışımlarının sürekli boyanma işlemlerinde
performansın arttırılması, ilaç, vitamin ve kozmetiklerin üretimi, cilt bakımı ve ev
ürünlerinde istenmeyen kokulara karşı kullanılması, keton ve yüksek alkollerden koku ve
renk giderimi ve olefinlerin stabilizasyonu, metallerin her tür yüzeye (plastik dahil)
elektrolit yöntem kullanmaksızın kaplanması, sodyum bor hidrürün önemli kullanım
alanlarıdır [21, 23, 24].
Sodyum bor hidrür, gelecek yıllarda hidrojenin yakıt olarak kullanılmasının yaygınlaşması
ile beraber enerji alanında önemli bir ürün haline gelecektir. Hidrojeni depolama
özelliğinin yanı sıra, yakıt pillerinde doğrudan yakıt olarak da kullanılabilmektedir. Füze
katı yakıtlarında, yüksek enerjili jet motorlarda ve roketlerde saf hidrojen kaynağı olarak
kullanımı konusundaki çalışmaların oldukça etkileyici sonuçları görülmüştür [21, 23].
Potasyum bor hidrür (KBH4), birçok alanda sodyum bor hidrürün yerine kullanılmaktadır.
Tekstil boyalarının, antibiyotiklerin ve vitaminlerin üretiminde indirgeyici olarak
kullanılmaktadır. Ayrıca, trialkil boran, diboran alkil türevleri ve diğer bor bileşiklerinin
üretiminde hammadde olarak, organik bileşiklerdeki OH-gruplarının korunmasında,
alkoller, fenoller, dioller, şekerler ve diğer bileşiklerdeki OH-gruplarının hızlı gazometrik
tayininde, inorganik, kompleks ve organik tuzların kristalin hidratlarındaki su içeriğinin
tayininde ve tuz ile şeker hidratlarının dehidrasyonunda potasyum bor hidrür
kullanılmaktadır. Lityum bor hidrür (LiBH4) ise uzay roketleri için yüksek enerjili bir yakıt
olup katalizör, hidrojen kaynağı ve indirgen olarak kullanılmaktadır [23, 24].
2.5.3. Boranlar
Bor bileşiklerinden yaygın kullanım alanına sahip olan boranlar, BnHn+4 yapısındaki bor
hidrürlerin genel adıdır. En basit bor hidrürün yapısının BH3 olması umulsa da bu bileşik
kararlı bir yapıda olmadığı için en basit bor hidrür, B2H6 yapısındaki diborandır [23, 24].
Boran bileşiklerinin yapısı, BnHn+4 yapısında olan ve nispeten kararlı olan bileşikler ve
BnHn+6 yapısına uyan dayanıksız yapılı bileşikler olmak üzere iki sınıfta incelenmektedir.
21
Günümüzde tanımlanmış ve izole edilmiş 18 adet boran bileşiği bulunmaktadır. İçerdikleri
bor atomu sayısına göre adlandırılmaktadırlar. En önemlileri, Çizelge 2.1’de erime (E.N.)
ve kaynama noktaları (K.N.) verilen ve Şekil 2.5’te de kimyasal yapıları görülen B2H6
diboran, B5H9 pentaboran ve B10H14 dekaborandır [23, 24].
Çizelge 2.1. En önemli hidrürlerin bazı fiziksel özellikleri [13]
Hidrür
E.N. (°C)
K.N. (°C)
B2H6 (Renksiz, ısıya dayanıksız)
-165,5
-92,5
B5H9 (Renksiz, ısıya dayanıklı)
-46,8
58,4
B10H14 (Beyaz rombik kristaller, 250°C sıcaklığa dayanıklı)
98,8
213
Şekil 2.5. Bazı boranların yapısı [21]
Boranların üretimi için literatürde karşılaşılan bazı yöntemler aşağıda sıralanmıştır [23]:
 Eş. 2.13’te görüldüğü gibi, NaBH4’ün bor halojenürler ile reaksiyonu sonucunda,
3 𝑁𝑎𝐵𝐻4 + 4 𝐵𝑋3 → 2 𝐵2 𝐻6 + 3 𝑁𝑎𝐵𝑋4
(X: F, Cl, I, Br)
(2.13)
 Eş. 2.14’te görüldüğü üzere, NaBH4’ün H2SO4 gibi asitlerle etkileşimi sonucunda,
2 𝑁𝑎𝐵𝐻4 + 𝐻2 𝑆𝑂4 → 𝐵2 𝐻6 + 𝑁𝑎2 𝑆𝑂4 + 2 𝐻2
(2.14)
 Eş. 2.15’te görüldüğü gibi, BCl3 veya BF3’ün H2 ya da NaH ile 450°C sıcaklıkta Cu-Al
katalizörü üzerinde hidrürleşmesi sonucunda,
3 𝐵𝐶𝑙3 + 6 𝑁𝑎𝐻 → 𝐵2 𝐻6 + 6 𝑁𝑎𝐶𝑙
(2.15)
 Eş. 2.16’da görüldüğü üzere, bor oksidin H2 ortamında Al/AlCl3 yardımı ile doğrudan
indirgenmesi sonucunda,
𝐵2 𝑂3 + 3 𝐻2 + 2 𝐴𝑙 → 𝐵2 𝐻6 + 𝐴𝑙2 𝑂3
(2.16)
Termal stabilitesi yüksek boran bileşikleri genelde, diboranın 120-240°C sıcaklıkları
arasında H2 vererek pirolizi ile üretilmektedir. Benzer şekilde diboran (B2H6),
aminboranlar, bor hidrürler, karboranlar ve çok sayıda organobor bileşiklerinin de
sentezinde başlangıç hammaddesi olarak kullanılmaktadır [23].
22
Kolay yanan ve zehirli olan boran bileşiklerinin, ortamda tehlike yaratmadan
bulunabilecekleri sınır konsantrasyonu 0,1 ppm’dir. 2-4 ppm’den az miktarlarda
bulundukları zaman kokularının farkedilmesinin imkansız olması nedeniyle varlıklarının
kontrolü önem kazanmaktadır. Eğer hacimce %0,5’i aşan konsantrasyonlarda bulunurlarsa,
havada ve oksijenli ortamda tutuşturucu bir kaynağa gerek olmadan kendiliğinden
patlamalara neden olabilmektedirler [24].
2.5.4. Amin boranlar ve amonyak boran
Hidrojen depolama için yeni malzemelerin geliştirilmesi üzerine yapılan araştırmalar,
yüksek hidrojen içeriğine sahip ve hafif elementleri içeren kimyasallara uygulanmaktadır.
İndirgeyici olarak, fotoğrafçılık, ilaç ve kaplama endüstrilerinde kullanım imkanına sahip
bor-azot bileşikleri (amin boranlar), yüksek miktardaki hidrojen içeriklerinden dolayı, katı
hidrojen depolama malzemesi olarak son zamanlarda giderek artan bir ilgiye sahiptir [11,
25, 26].
Katı hidrojen depolama malzemeleri olarak sınanmış bor-azot bileşikleri arasından
amonyak boran (NH3BH3, AB), ortamdaki kararlılığı, zehirleyici yanıcı veya patlayıcı bir
özelliğe sahip olmaması ve yüksek hidrojen kapasitesinden (kütlece %19,6 H2 içeriği)
ötürü, geleceğin sürdürülebilir hidrojen ekonomisi için katı-hal hidrojen depolanmasında
ve taşımacılık uygulamalarında oldukça umut vaad eden adaylardan birisi olmuştur [10,
11, 27, 28].
Amonyak boran, düşük molekül ağırlığına (30,9 g/mol) ve yoğunluğa (0,74 g/cm3)
sahiptir. Normal şartlar altında tetragonal kristal molekül yapılı, oda sıcaklığında beyaz
kristal bir katı olan, oda sıcaklığındaki suda ve diğer polar çözücülerde çözünebilen bir
amin borandır [2, 4].
Amonyak boran, sıvı ve sıkıştırılmış hidrojene göre birim hacimde ve birim kütlede daha
fazla hidrojen içeriğine sahiptir. Tipik bir karşılaştırması Şekil 2.6’da verilen
karşılaştırmaya göre aynı miktarlardaki sıvı hidrojen amonyak borana göre 2 kat,
sıkıştırılmış hidrojen ise amonyak borana göre 8 kat daha fazla hacim kaplamaktadır [29].
23
Şekil 2.6. Amonyak boran ile sıvı ve sıkıştırılmış hidrojenin kıyaslaması
Tüm bu özellikleriyle dikkat çeken amonyak boranın bazı problemlerden ötürü teknolojik
gelişimi engellenmiştir. Bu problemlerden bir tanesi amonyak boranın termolizinde
karşımıza çıkmaktadır. Termoliz ile düşük sıcaklıklarda (85°C), 20 saat boyunca ısıtılırsa,
ilk eşdeğer mol hidrojenini (kütlece %6,5 H2) salmaktadır. Ancak, içerisindeki hidrojen
kullanımını en üst düzeye çıkarmak için yüksek sıcaklıklara çıkılması gerekmektedir.
Yüksek sıcaklıklar (100°C civarında) sonucunda da hidrojenle beraber, yakıt hücreleri için
zehirleyici olan borazin (N3B3H6) ve diboran (B2H6) gibi uçucu yan ürünler
oluşabilmektedir.
Buna
ek
olarak,
dehidrojenasyonun
ekzotermik
yapısı,
geri
dönüşümünün normal şartlar altında zor olduğunu göstermiştir. Esas zorluklar; amonyak
boranın ayrışma başlangıç sıcaklığını düşürmek, gaz yan ürünlerin oluşumunu önlemek, H2
salınım kinetiğini arttırmak ve katı yan ürünlerin geri dönüşümüdür [4, 11, 13 ve 30].
Gözenekli silika, karbon kriyojel, nano-BN üzerinde ya da iyonik sıvı ortamda amonyak
boran dehidrojenasyonu, katalitik değişiklikler veya amonyak boranın kimyasal bileşen
değişiminin dahil olduğu başarılı yaklaşımların birkaçı, son yıllarda ön plana çıkmıştır [4].
Amonyak
borandan
hidrojen
eldesi
için
termolizin
dışında,
metal
katalitik
dehidrojenasyon, katalitik hidroliz, hidrotermoliz ve birkaç farklı yöntemin kullanımı ile
önemli başarılar elde edilmeye başlanmıştır [13].
Katalitik hidroliz ile dehidrojenasyon
Amonyak boranın sudaki yüksek çözünürlüğü (%26) ve oda sıcaklığında akışkan
çözeltilerdeki kararlı yapısından dolayı AB’dan hidrojen üretimi için hidroliz, büyük ilgi
uyandırmıştır. Burada en büyük hedef, oda şartlarında amonyak boran hidrolizinin
24
termodinamik ve kinetik özelliklerini arttırmak için verimli yöntemler geliştirmek
olmuştur. Soy metal bazlı (Pt, Pd, Rh ve Ir) ve soy metal olmayan (Fe, Co, Ni ve Cu)
katalizörler veya katı asitlerin ilavesiyle, amonyak boranın hidroliz kinetiğinin önemli
ölçüde artırılabileceği rapor edilmiştir [4, 13, 31]. Amonyak boranın katalitik hidroliz
reaksiyonu, Eş. 2.17’deki veya Eş. 2.18’deki gibi gerçekleşmektedir.
𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 + 3 𝐻2 𝑂 → 𝑁𝐻3 + 𝐻3 𝐵𝑂3 + 3 𝐻2
(2.17)
𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 + 2 𝐻2 𝑂 → 𝑁𝐻4 + + 𝐵𝑂2 − + 3 𝐻2
(2.18)
Bu yöntemin en büyük avantajı, kontrollü olarak hızlı ve düşük sıcaklıklarda hidrojen
üretilebilmesi ve reaksiyon sonucu oluşan ürünlerden tekrar amonyak boranın geri
kazanılabilmesidir.
Yakın zamanda, amonyak boranın hidroliz kinetiğini arttırmak için LiBH4 gibi oldukça
ekzotermik bir hidrür ile AB’ın hidrolizi denenmiştir. LiH veya NaH’ün, LiBH4’den daha
yüksek hidroliz ısısına sahip olması LiH veya NaH varlığında, amonyak boranın hidroliz
performansını incelemeye yönelik oldukça istek uyandırmıştır. LiH ve NaH ile amonyak
boranın hidrolizi, amonyak borandan hidrojen salınımını arttırmak için etkili bir yoldur.
Ancak hidroliz yönteminde, alkali metal hidrürler amonyak boran yerine tercihen suyla
reaksiyona girmektedir. Amonyak boran hidrolizinin geliştirilmesine yönelik yapılan diğer
yöntemlerle kıyaslandığında, ne metal katalizörlere ne de ekstra ısıtma işlemlerine ihtiyaç
duyulmaktadır [13].
Termal dehidrojenasyon (Termoliz)
Amonyak boranın termal bozunması, her bir basamakta 1 eşdeğer mol hidrojenin elde
edildiği 3 basamaktan oluşmaktadır. Termolizin ilk iki basamağında, PEM (Polimer
Elektrolit Membranlı) yakıt hücrelerinin işletme sıcaklığından da yüksek sıcaklıklarda (110
ve 150°C), ~2 eşdeğer mol H2 açığa çıkmaktadır [11].
Amonyak boran termolizinin ilk basamağında, Eş. 2.19’da görülen ve 70-120°C
sıcaklıkları arasında gerçekleşen reaksiyonda, amonyak boran termal olarak bozunmakta
ve ürün olarak H2 ve poliaminoboran (NH2BH2)n oluşmaktadır.
25
70-120°C
𝑛 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 (𝑠) → (𝑁𝐻2 𝐵𝐻2 )𝑛 (𝑠) + 𝑛 𝐻2 (𝑔)
(2.19)
Amonyak boran termolizinin ikinci basamağında, Eş. 2.20-2.21’de görülen ve 120-200°C
gibi geniş bir sıcaklık aralığında gerçekleşen reaksiyonlarda, poliaminoboran bozunmakta
ve ürün olarak H2, poliiminoboran (NHBH)n ve az miktarda da toksik bir gaz olan borazin
(N3B3H6) oluşmaktadır.
120-200°C
(𝑁𝐻2 𝐵𝐻2 )𝑛 (𝑠) → (𝑁𝐻𝐵𝐻)𝑛 (𝑠) + 𝑛 𝐻2 (𝑔)
(2.20)
(𝑁𝐻2 𝐵𝐻2 )𝑛 (𝑠) → (𝑁3 𝐵3 𝐻6 )𝑛/3 (𝑙) + 𝑛 𝐻2 (𝑔)
(2.21)
Amonyak boran termolizinin ilk iki basamağında gerçekleşen reaksiyonlar sonucunda, 1
mol AB’a karşı toplamda 2 mol H2 elde edilmektedir. Eş. 2.22’de görülen termolizin
üçüncü basamağının gerçekleşmesi ve sonucunda ürün olarak kararlı bor nitrür (BN)
bileşiği ile 1 mol AB’dan toplamda 3 mol H2 elde edilmesi için 500°C’un üzerinde
sıcaklıklar gerekmektedir. Bu son basamağın, hidrojen depolamasında pratik olmadığı
dikkate alınmaktadır [10, 30].
> 500°C
(𝑁𝐻𝐵𝐻)𝑛 (𝑠) → (𝐵𝑁)𝑛 (𝑠) + 𝑛 𝐻2 (𝑔)
(2.22)
Önceki çalışmalarda, nano yapılı malzeme, iridyum veya metal-bazlı katalizör, karbon
kriyojel ve iyonik sıvılar kullanılarak amonyak boranın termal bozunma sıcaklığının
düşürülebileceğiyle ilgili çeşitli yaklaşımlar incelenmiştir [10].
Ancak, amonyak boranın termolizi sonucunda yakıt hücreleri için sakıncalı olan borazin
(N3B3H6), diboran (B2H6) gibi zehirleyici yan ürünler oluşması, hidrolizinde ise nispeten
pahalı katalizörler kullanılması maliyet açısından dezavantaj olarak sayılmaktadır.
Dehidrojenasyon sonucu oluşan ürünlerin
geri kazanımı
da
pahalı
yöntemler
gerektirmektedir. Yapılan çalışmalar amonyak boranın dezavantajlarının giderimi
doğrultusunda ve yeni bileşikleri üzerine yoğunlaşmıştır.
Kimyasal bileşendeki değişimin, dehidrojenasyon termodinamiği değişiminde etkin bir yol
olduğu görülmüştür. Özellikle, alkali veya toprak alkali elementlerin amonyak borandaki
N atomuna bağlı hidrojen atomlarından biriyle yer değiştirmesi, metal amidoboran (MAB)
diye adlandırılan yeni sınıf bir malzeme oluşumuna yol açmaktadır. Yüksek hidrojen
26
içeriği ve cazip dehidrojenasyon özellikleri nedeniyle, bu yeni gelişmiş malzemeye ilgi
artmış ve hidrojen depolama için umut vaad eden adaylardan biri olarak kabul görmüştür
[4].
2.5.5. Metal amidler ve amidoboranlar
Hidrojen depolama alanında, yüksek-basınçlı metal hidrürlerin, hafif kompleks hidrürlerin,
kararsız çok-bileşenli kimyasal hidrürlerin, amidlerin ve mezoporoz silika yapı içerisindeki
amonyak boran gibi çapraz geçişli malzemelerin de dahil olduğu çok sayıda malzeme
geliştirilmektedir [32]. Alkali metallerin amido türevleri, tüm metal amidler (LiNH2,
NaNH2, KNH2, Ca(NH2)2, Mg(NH2)2 gibi) arasında en yaygın kullanıma sahip
olmaktadırlar. Katı boran içeren hafif elementlerin formunda hidrojen tutulması, enerji
depolamada umut vaad eden ve aktif şekilde araştırılan bir yoldur. Yakın zamanda,
hidrojen salınımı için düşük sıcaklıklar gerektirmesinden ötürü metal amidoboranlar
[Mn+(NH2BH3)n, MAB; M=Li, Na ve Ca] da dikkat çekmişlerdir [33].
Sodyum amidoboran (NaNH2BH3, NaAB) üzerindeki ilk çalışmalar (amonyak ve sodyum
ile boran eteratın reaksiyonu ile NaAB sentezi), 1938 yılında Schlesinger ve Burg
tarafından rapor edilmiştir [4].
1996 yılında Andrew ve çalışma arkadaşları tarafından, amonyak boranın tetrahidrofuran
(THF) içerisinde, 0°C’da n-bütillityum ile reaksiyonuyla lityum amidoboran (LiNH2BH3,
LiAB) sentezlenmiştir. Sentezlenen lityum amidoboran, üçlü amidleri primer alkollere
dönüştürmek için indirgenmiş bir reaktif olarak kullanılmıştır. Ancak bu ilk çalışmalarda,
lityum amidoboran veya sodyum amidoboranın kristal yapı bilgilerinden veya bozunma
özelliklerinden bahsedilmemiştir [4].
Amidoboranlar üzerine yapılan araştırmalar henüz yeni başlamıştır. 2006 ve 2007
yıllarında, amonyak boran ve metal hidrürlerin etkileşiminin keşfini açıklayan iki patent
yayınlanmıştır. Son dönemlerde, lityum amidoboran ve sodyum amidoboranın katı-hal
sentezleri ve kristal yapıları kaydedilmiş ve onların dehidrojenasyon özellikleri
incelenmiştir [4, 30].
27
NaNH2BH3 ve LiNH2BH3, ana bileşenleri amonyak borandan daha düşük sıcaklıklarda
dehidrojene olan, geleceği parlak katı-hal hidrojen depo malzemesidir [2, 30]. LiH veya
NaH gibi alkali-metal hidrürlerdeki Li veya Na atomunun, amonyak borandaki H atomuyla
yer değiştirmesiyle alkali-metal amidoboranlar oluşmuştur. Bu alkali-metal amidoboranlar,
ana bileşenleri olan amonyak borana göre önemli avantajlara sahiptirler. Çevreye zararı
olmayan, yanmayan, patlamayan ve oda şartlarında kararlı katılardır [10]. Metal
amidoboranlar, amonyak boran ve metal hidrürlerin (veya organik hidrürler) stokiyometrik
oranlarında, Eş. 2.23’te görülen reaksiyon ile sentezlenebilmektedir.
𝑀𝐻𝑛 + 𝑛 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 → 𝑀(𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 )𝑛 + 𝑛 𝐻2
(2.23)
Hδ+ ve Hδ- kombinasyonunun kimyasal potansiyeli, H2 oluşturmak için oldukça yüksektir
ve hem protik hem de hidritik H içeren maddelerden H2 açığa çıkarmak için itici güç
olarak kabul edilmiştir. Böyle bir potansiyel, amonyak boran ve metal hidrürler arasındaki
etkileşim için de itici güçlerden biri olabilmektedir. Buna ek olarak, alkali veya toprak
alkali element ile N arasındaki iyonik bağın kurulması, reaksiyonun ekzotermikliğine
katkıda bulunabilmektedir [4].
Wu ve çalışma arkadaşları ise bu reaksiyonu, amonyak boranın [NH2BH3]- Lewis baz ve
Hδ+ Lewis asit kombinasyonu olarak düşünülebileceği bir asit-baz reaksiyonu olarak
tanımlamışlardır. Hδ+ ile bağ kurmak için [NH2BH3]- ile yarışan metal hidrürlerdeki Hδ-,
Lewis baz olarak rol oynamaktadır. Bu nedenle metal amidoboran oluşumu, metal hidrürün
bazlığına fazlasıyla bağlıdır [4].
Metal amidoboran ve H2 oluşturmak için, zayıf Lewis bazlı hidrürlerin amonyak boran ile
reaksiyonunun zorluğu göz önünde bulundurulduğunda, kuvvetli Lewis bazlı metal
hidrürler, amonyak borandaki H+ ile birleşecektir [4].
Çeşitli metal amidoboranların sentezi için, katı-hal mekanik öğütme ve sıvı-hal kimyasal
sentez gibi iki yöntem rapor edilmiştir [4].
28
Katı-hal mekanokimyasal öğütme
Esas olarak kinetik bariyerin, arayüzey reaksiyonu ve kütle transferine dayandığı katı fazlı
bir reaksiyonda, kütle transfer direncini düşürmek ve reaksiyon için daha aktif bir yüzey
sağlamak için yapılacak kuvvetli bir mekanik öğütme, başlangıç maddelerinin partiküler
boyutunu etkin bir biçimde küçültebilmekte ve yüzeylerde oluşturulan enerji ile reaksiyon
gerçekleşmektedir. Tipik bir katı-hal mekanik öğütme sistemi, Şekil 2.7’de görülmektedir
[4].
Şekil 2.7. Katı-hal mekanik öğütme sisteminin tipik bir görünümü [34, 35]
Yapılan bir çalışmada, lityum ve sodyum hidrürler ile eşdeğer miktarda amonyak boran,
kontrollü mekanik bilyeli öğütme sonucunda sırasıyla lityum amidoboran ve sodyum
amidoboran sentezlenmiş, dolayısıyla basit bir sentez yolu uygulanmıştır. Amonyak
boranın NH3’daki Hδ+ ve alkali-metal hidrürdeki Hδ- etkileşim potansiyeli nedeniyle her iki
amidoboran da bilyeli öğütme ile sentezlenebilmiştir [4, 30].
Mekanik öğütme sırasında, Eş. 2.24-2.25’te görüldüğü gibi amonyak boran ve alkali-metal
hidrürün 1’er molüne karşılık 1 mol H2 salınımı olmaktadır [10].
𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 (𝑠) + 𝐿𝑖𝐻 (𝑠) → 𝐿𝑖𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 (𝑠) + 𝐻2 (𝑔)
(2.24)
𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 (𝑠) + 𝑁𝑎𝐻 (𝑠) → 𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 (𝑠) + 𝐻2 (𝑔)
(2.25)
29
Sıvı-hal kimyasal sentez
Amonyak borandaki (NH3BH3, AB) bir H atomunun, alkali bir metal ile yerdeğiştirmesi
sonucunda salınan H2’in kinetik ve termodinamiğinde değişimler yaparak bazı gelişmeler
kaydedilmiştir. Bu metal amidoboranlar, borazin (N3B3H6) üretimi olmaksızın yüksek
miktarlarda hidrojen açığa çıkarmaktadır. Ancak, H2 salınım kinetiği hala yetersizdir.
Kompleks hidrürlerden hidrojen salınımı üzerine yapılan araştırmalar, reaktif türlerin
hareketliliğinin veya kütle transferinin kinetik kontrol faktörlerinden biri olduğunu
göstermiştir. Türlerin hareketliliği, bir çözücü varlığında arttırılabilmektedir [36].
Sıvı bir çözücü ortamında ve Şekil 2.8’deki gibi karıştırmalı bir reaktörde, metal hidrür ile
amonyak boranın reaksiyonu ele alındığında, reaktantların gelişmiş hareketliliği, metal
amidoboranların daha kolay oluşmasına olanak vermektedir. Bu yöntemde, katyonlar ve
çözücü molekülleri arasında oldukça güçlü koordinasyon bağları oluştuğu için amidoboran
ürünlerinden özellikle toprak alkali amidoboranlardan çözücüyü uzaklaştırmanın oldukça
zor olduğu belirtilmiştir. Amidoboran ürününden çözücüyü uzaklaştırmak ve aynı zamanda
ürünün dekompozisyonunu önlemek için uygun bir kurutma ve filtrasyon tekniği seçilmesi
gerekmektedir [4].
Şekil 2.8. Sıvı-hal kimyasal sentez sisteminin genel bir görünümü
30
Çözücünün uzaklaştırılamaması sorunu ilk çalışmalarda, reaktantların kütle transfer
dirençlerinin, kinetik kontrol faktörlerine bağlı olduğunu düşündürmüştür. Reaksiyon
kinetiğini geliştirmek için de reaksiyona giren LiH ve AB bileşiklerinin THF çözücüsü
ortamında etkileşimleri arttırılmıştır. AB-THF çözeltisi ile LiH veya NaH, 40-50°C
sıcaklıklarında karıştırılması, amonyak boran dehidrojenasyonu üzerine büyük ilerleme
sağlamıştır. 50°C sıcaklıkta THF içerisinde lityum amidoborandan 2 eşdeğer mol
hidrojenin çıkışı 3,3 saat sürmüştür. Hidrojen üretim hızı yavaş (3,3 saat) olmasına ve
dehidrojenasyon sıcaklığı (50°C) oda sıcaklığından yüksek olmasına rağmen, THF
içerisinde
gerçekleşen
amonyak
boran
dehidrojenasyonunun,
kinetik
özellikleri
iyileştirdiği görülmüştür. Lityum amidoboran ve sodyum amidoboran termolizinden 2
eşdeğer mol hidrojen üretmek için en az 20 saat gerekmiştir [13, 37].
Amonyak boran-hidrür etkileşiminden oluşan metal amidoboranlara ek olarak, amonyak
boran ile THF çözücüsü içerisinde lityum nitrid veya imid, lityum amid ve sodyum amidin
reaksiyonuyla da lityum amidoboran ve sodyum amidoboran sentezlenebilmektedir [4].
Genel olarak AB ile amid veya imid veya nitrit reaksiyonu, Eş. 2.26-2.28’de gösterilmiştir.
 Amid + AB: 𝑀(𝑁𝐻2 )𝑛 + 𝑛 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 → 𝑀(𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 )𝑛 + 𝑛 𝑁𝐻3
(2.26)
 İmid + AB: 𝑀2 (𝑁𝐻)𝑛 + (2 ∗ 𝑛) 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 → 2𝑀(𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 )𝑛 + 𝑛 𝑁𝐻3
(2.27)
 Nitrit + AB: 𝑀3 𝑁𝑛 + (3 ∗ 𝑛) 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 → 3𝑀(𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 )𝑛 + 𝑛 𝑁𝐻3
(2.28)
Bu reaksiyonlarda, amonyak borandaki H+ ile amid, imid veya nitritteki metal arasındaki
metatez sonucunda NH3 emisyonu ile beraber LiNH2BH3 veya NaNH2BH3 oluşmuştur. Bu
reaksiyonlarda üretilen NH3, tahliye yoluyla giderilebilmiştir [4].
Kalsiyum amidoboran (Ca(NH2BH3)2, CaAB) olarak adlandırılan toprak alkali metal
amidoboran, ilk olarak Diyabalanage ve çalışma arkadaşları tarafından THF çözücüsü
içerisinde amonyak boran ile kalsiyum hidrürün (CaH2) reaksiyonu sonucunda
sentezlenmiştir. THF çözücüsü içerisinde 2 eşdeğer mol amonyak boran ile CaH2’ün 120245°C sıcaklık aralığındaki reaksiyonundan kalsiyum amidoboran ve H2 oluşmuştur.
Bununla birlikte THF’in, kalsiyum amidoboran ile uyum sağladığı, fakat tamamen
uzaklaştırılmasının zor olduğu görülmüştür [38].
31
Wu ve arkadaşları ise CaH2 ve amonyak borana doğrudan bilyeli öğütme yapmış ve
çözücüsüz olarak kalsiyum amidoboran sentezlemişlerdir. CaH2 ve amonyak boranın 100140°C sıcaklıklarında solvent olmadan bilyeli öğütmesinden kalsiyum amidoboran ve H2
oluşmuştur [39].
Kalsiyum amidoboran, Ca(NH2)2 ile AB’ın stokiyometrik oranlarının katı hal bilyeli
öğütme yoluyla da sentezlenebilmektedir. Reaksiyonda oluşan NH3, Ca2+’a katılma ürünü
olmuş ve yüksek sıcaklıklarda tahliyeyle giderilebilmiştir [40].
Daha yakın zamanda, potasyum amidoboranın (KAB), stronsiyum amidoboran (SrAB) ve
itriyum amidoboran (YAB) sentezlerinde başarılar kaydedilmiştir. Diyabalanage ve
çalışma arkadaşları tarafından yapılan bir çalışmada, potasyum amidoboran sentezlenmiş
ve kristal yapısı açıklanmıştır [41]. Stronsiyum amidoboran ise Zhang ve arkadaşları
tarafından, SrH2 ile AB’ın 1:2 mol oranında bilyeli öğütülmesi sonucunda sentezlenmiştir
[42]. Genova ve çalışma arkadaşları, YCl3 ile 3 eşdeğer mol LiAB’ın metatezi ile itriyum
amidoboran sentezlemişlerdir [43].
Kütlece %11,8 H2 içeriği nedeniyle magnezyum amidoboran (MgAB), hidrojen kaynağı
olarak dikkat çeken bir adaydır. Ancak Wu, Kang, Chua ve arkadaşları tarafından yapılan
MgAB’ın sentez denemelerinde, ne katı-hal reaksiyon ile ne de sıvı-hal kimyasal yöntemle
başarı elde edilememiştir [28, 39, 44]. Bunun üzerine Ott, Burrell ve arkadaşları tarafından
gerçekleştirilen MgAB ile YAB, TiAB, ZnAB gibi geçiş metali amidoboranlarının
sentezleri, LiAB veya NaAB ile ilgili tuzların metatezi yoluyla denenmiştir [43, 45, 46].
Kalsiyum amidoboran ve stronsiyum amidoboran gibi toprak alkali amidoboranların,
amonyak borandan daha gelişmiş dehidrojenasyon özelliklerine sahip olduğu bulunmuştur
[38- 40, 42]. İlginç bir şekilde, farklı yöntemlerle sentezlenen kalsiyum amidoboran, farklı
dehidrojenasyon özellikleri sergilemiştir. Deneysel başarılarla desteklenen büyük uğraşlar,
dehidrojenasyondaki yapısal tanımdan mekanik yoruma kadar amidoboranların teorik
araştırmalarına adanmıştır [4].
Metal amidoboranlardan hidrojen salınım mekanizması, ana bileşenleri olan amonyak
borandan hidrojen salınım mekanizmasından oldukça farklıdır. Metal amidoboranlardan
oluşan uçucu olmayan ürünler, amonyak borandan hidrojen salınımından sonra oluşan
32
ürünlerden oldukça farklıdır. Amonyak borandan H2 salınım mekanizması hakkında çok
fazla şey bilinirken, metal amidoboran bileşikleri üzerine yapılan deneysel çalışmalar, H2
salınım mekanizmasıyla ilgili detaylı bilgi olmadığını göstermektedirler. Bu mekanik
detayların
eksikliği,
karakterizasyondaki
metal
amidoboranların
termolizi
sonucu
oluşan
ürünlerin
zorluklarından kaynaklanmaktadır ve bu kinetik çalışmalar,
mekanizmayı anlamak için değil, H2 salınım hızını ve miktarını arttırmaya yöneliktir [33].
PEMFC uygulamaları için oldukça dikkat çeken amidoboranlar, düşük sıcaklıkta yüksek
oranda dehidrojenasyona uğramaktadırlar [30]. Literatürde metal amidoboranlardan
hidrojen üretimi için 2 farklı yöntem uygulanmıştır.
Termal dehidrojenasyon (Termoliz)
Termal dehidrojenasyon, ısı etkisiyle metal amidoboranların bozunmasıdır ve Eş. 2.29’a
göre yürütülen termoliz reaksiyonu için herhangi bir katalizör gerekmemektedir.
𝑛 𝑀𝑁𝐻2 𝐵𝐻3
𝚤𝑠𝚤
→
(𝑀𝑁𝐵𝐻)𝑛 + 2𝑛 𝐻2
(2.29)
91°C gibi düşük bir sıcaklıkta, kütlece %7,5 H2 açığa çıkaran sodyum amidoboran
(NaNH2BH3), yeni kazanılmış potansiyel malzemelerden birisidir [11]. Xiong ve
arkadaşları, 91°C’da uzun süreli ısıtma yapıldığı takdirde 1 eşdeğer mol amidoboran
başına yaklaşık 2 eşdeğer mol H2 oluştuğunu gözlemişlerdir [10]. Aynı yazarlar, başka bir
çalışmada sodyum amidoboran ile ilgili farklı bir bozunma yöntemi ortaya koymuşlardır
[11]. Fijałkowski ve Grochala da sodyum amidoboranın bozunma yönteminin daha
kompleks olacağından bahsetmişlerdir [47]. Yapılan bu çalışmalarda, dehidrojenasyon
metodu ne olursa olsun borazin (N3B3H6) emisyonu saptanmamış ve sodyum
amidoborandan salınan H2’in saf olduğu iddia edilmiştir. Daha düşük sıcaklıklarda
amonyak borandan daha fazla hidrojen üreten amidoboranlar, umut vaad eden bir alternatif
oluşturmuştur [30].
Lityum amidoboranın bozunması üzerine yapılan deneysel çalışmalar, H2 salınımı için
gerekli sıcaklığın düşük olduğunu göstermiştir. Şekil 2.9’dan görüldüğü üzere amonyak
33
boran ile kıyaslandıklarında, lityum ve sodyum amidoboran termolizlerinin daha az
ekzotermik ve salınan H2’in saflığının da daha yüksek olduğu belirtilmiştir [33].
Şekil 2.9. LiAB, NaAB ve AB’ın 91°C sıcaklıktaki termolizlerinde zamanla oluşan H2
yüzdeleri [4]
Şekil 2.9’daki eğriler tek aşamalı dehidrojenasyon gibi gözükmesine rağmen, lityum
amidoboran veya sodyum amidoboranın termal dehidrojenasyonu aslında iki aşamalı bir
prosestir. Birinci aşamada hızlı bir H2 salınımı söz konusuyken ikinci aşamada daha düşük
bir oranda salınım gerçekleşmektedir [4].
Hidroliz ile dehidrojenasyon
Amidoboranlardan hidrojen üretimini arttırmak için hidroliz, basit ve etkili bir yöntem
olmaktadır [13]. Metal amidoboranlar, Eş. 2.30’da görüldüğü gibi su ile tepkimeye girerek
termolize göre daha düşük sıcaklıklarda hidrojen açığa çıkarmıştır. Ancak H2’in yanında
çıkan diğer ürünlerin kararsız yapıda olması, ürün safsızlıklarına yol açmaktadır [4].
𝑀𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 + 3 𝐻2 𝑂 → 𝑀+ + 𝑂𝐻 − + 𝑁𝐻4 + + 𝐵𝑂2 − + 3 𝐻2
(2.30)
34
35
3. LİTERATÜR ARAŞTIRMASI
Xiong ve arkadaşları, lityum amidoboran (LiNH2BH3) ve sodyum amidoboranın
(NaNH2BH3), amonyak borana (NH3BH3) göre kıyasla dehidrojenasyon karakteristiklerini
incelemişlerdir. Çalışmada amonyak boran (NH3BH3, %90 saflıkta) ve alkali-metal
hidrürleri (LiH ve NaH, %95 saflıkta), 1:1 mol oranında inert ortamda ve vakumda, oda
sıcaklığında bilyeli öğütücüde karıştırarak lityum ve sodyum amidoboranlar elde
etmişlerdir. Saf amonyak boranın aynı şartlardaki bilyeli öğütmesi sırasında çıkan gaz
ürünlerin hiçbiri burada görülmemiştir. LiNH2BH3 ve NaNH2BH3 oluşumuna dair
varsayımlarını doğrulamak amacıyla, yüksek çözünürlüklü XRD verilerinden metal
amidoboranların kristal yapılarını belirlemiş ve DASH yazılım programını kullanarak
yapılarını çözmüşlerdir. LiNH2BH3 için yapılan
11
B NMR çalışmaları, daha önceden
yayımlanmış NMR verileriyle tutarlı bir boron türünün varlığını göstermiştir. LiNH2BH3
ve NaNH2BH3 dehidrojenasyonunu, TPD ve hacimsel ölçüm teknikleri kullanarak
incelemişlerdir. Düşük sıcaklıklarda (~90°C), borazin (N3B3H6) salınımı olmaksızın,
LiNH2BH3’dan kütlece %10,9 ve NaNH2BH3’dan kütlece %7,5 H2 salınımı olduğunu
gözlemlemişlerdir. Kıyaslama yapabilmek amacıyla, amonyak borana da öğütme işlemi
uygulamışlardır. Doğrudan amonyak boran kullanıldığı zaman, bozunma sırasında az
miktarda borazin oluştuğunu ve maksimum bozunma hızının, 108°C ve 154°C
sıcaklıklarında olduğunu gözlemlemişlerdir. LiNH2BH3 için 92°C, NaNH2BH3 için 89°C
civarında etkin olarak hidrojen salınımı olmuş ve borazine rastlanmamıştır. DSC
ölçümleri, LiNH2BH3 ve NaNH2BH3’dan hidrojen salınma ısısının NH3BH3’ınkinden daha
az ekzotermik olduğunu göstermiştir. Termal dehidrojenasyon sonucunda son katı
ürünlerin LiNBH ile NaNBH kimyasal bileşimde olduğunu belirtmişlerdir [10].
Luedtke ve Autrey, alkali metal amidoboranların termolizinin hidrojen salınım hızını ve
oluşan ürünleri incelemişler ve hidrojen salınım hızının, sıcaklığa bağlı olarak değişim
gösterdiğini görmüşlerdir. Katı fazdaki metal amidoboranlardan H2 salınım mekanizmasını
anlamak için, lityum amidoboranın dehidrojenasyonu üzerine yapılan çalışmada lityum
amidoboran (LiNH2BH3, LAB), sodyum amidoboran (NaNH2BH3, SAB), lityum n-metil
amidoboran (LiNH(Me)BH3, LMAB), sodyum n-metil amidoboran (NaNH(Me)BH3,
SMAB), potasyum n-metil amidoboran (KNH(Me)BH3, PMAB) ve potasyum n-tert-bütil
amidoboran (KNH(tBu)BH3, PBAB) olmak üzere metal amidoboran serileri, çözelti fazı
36
yöntemlerine göre sentezlenmiş ve katı hal termal dehidrojenasyon ile hidrojen salınımı
gerçekleştirilmiştir. THF ile amonyak boran (NH3BH3, AB) veya alkil aminoboran
çözeltisine LiH, NaH veya KH ilave edilerek 30-70 dakika aralığında ve oda sıcaklığında
amidoboran bileşiklerini inert ortamda sentezlemişler ve 16-18 saat arasında da vakumda
kurutma yapmışlardır. THF uzaklaştırıldıktan sonra reaksiyon ürünlerinin yapısını
belirlemek için 1H NMR,
11
11
B NMR ve IR spektroskopileriyle analiz yapmışlardır. MAS
B NMR spektroskopisi ile karakterize edilmiş ürünlerin, MN(R)=BHN(R)MBH3 genel
yapısıyla tutarlı olup, hem BH3 hem de sp2 hibritli BH grubu içerdiğini görmüşlerdir. 70130°C sıcaklık aralıklarında, 8 farklı sıcaklıkta gerçekleştirilen metal amidoboranların
termolizleri sonucunda da 1-1,5 eşdeğer mol H2 açığa çıktığını belirtmişlerdir [33].
Xiong ve arkadaşları başka bir çalışmada, saf sodyum amidoboran (NaNH2BH3) sentezi
için 2 farklı sıvı-kimyasal yöntem uygulamıştır. İlk metot, oda sıcaklığından daha düşük
sıcaklıklarda (0°C civarında), THF içerisinde sodyum hidrür (NaH, %95 saflıkta) ile
amonyak boranın (NH3BH3, %95 saflıkta) reaksiyonu ve diğer metot da oda sıcaklığında,
sodyum amid (NaNH2, %95 saflıkta) ile amonyak boranın reaksiyonudur. Kimyasal
reaksiyonlar, karıştırmalı tank reaktöründe (STR), sabit sıcaklıkta gerçekleşmiş ve
reaksiyon boyunca H2/NH3 açığa çıktığı belirtilmiştir. NaH-NH3BH3 sentezi sonucunda 1
eşdeğer mol H2 açığa çıkmış, yüksek saflıkta NaNH2BH3 elde edilmiş ve diğer
araştırmalarla uyumlu olarak borazin (N3B3H6) tespit edilmemiştir. Katı ürünler için de
XRD ve 11B NMR analizlerini yapmışlar ve prosesteki ısı etkilerini tespit etmek amacıyla
yapılan DSC ölçümleri sonucunda hidrojen salınımının 2 ekzotermik basamakta
gerçekleştiğini görmüşlerdir. 87°C’un altındaki sıcaklıklarda gerçekleşen termoliz
sonucunda 1 eşdeğer molden fazla H2’in hızlı bir şekilde açığa çıktığını gözlemlemişler ve
2 eşdeğer mol H2 salındıktan sonra, amorf bor nitrürün (BN) bulunduğu katı ürünler
içerisinde, NaH varlığını saptamışlardır. NaNH2 kullanılarak yapılan çalışmada, sentez
reaksiyonunun çok daha yavaş olduğunu görmüşlerdir. 25°C sıcaklıkta yürütülen
çalışmada, baskın gaz ürünün amonyak (NH3) olduğu görülmüş ve çözücünün
uzaklaştırılmasıyla beraber geriye NaNH2BH3 katısı kalmıştır. Reaktördeki düşük NH3
basıncı, NH3’ın THF içerisindeki çözünürlüğünden kaynaklanmaktadır. 91°C sıcaklıkta
reaksiyonun uzun süre bekletilmesiyle de neredeyse hidrojenin tamamının salınabildiği
rapor edilmiştir [11].
37
Xiong ve arkadaşları bu çalışmada ise THF (%99,9 saflıkta) içerisinde çözünmüş amonyak
boran (NH3BH3, AB, %90 saflıkta) ile lityum hidrürün (LiH, %95 saflıkta) reaktivitesini
incelemiş ve amonyak boran konsantrasyonuna bağlı olarak reaksiyon kinetiğini
araştırmışlardır. Lityum amidoboran (LiNH2BH3) sentezini, LiH/AB 1:1 mol oranında ve
40°C, 50°C ve 55°C olmak üzere üç farklı sıcaklıkta gerçekleştirmişlerdir. Tek gaz ürün
olarak belirlenen hidrojenin, sentez basamağında 1,0 eşdeğer mol ve termoliz basamağında
1,8 eşdeğer mol olmak üzere, toplamda 2,8 eşdeğer mol H2 veya kütlece %14,3 H2
salındığını belirlemişlerdir. Lityum amidoboranın sıvı-kimyasal sentezi (çözücü eşliğinde)
ile katı-hal sentezini (bilyeli öğütme) karşılaştırmışlar ve sıvı-kimyasal sentezin daha
düşük sıcaklıklarda ve daha hızlı gerçekleştiğini görmüşlerdir. XRD analizi, sıvı NMR ve
yüksek-alan katı NMR karakterizasyonları yapılmış ve üretilen LiNH2BH3’ın saflık
mertebesinde olduğu tespit edilmiştir [36].
Sandra ve arkadaşları, bilyeli öğütme, havanda dövme ve spatula ile basit karıştırma olmak
üzere üç farklı enerji-verimi metoduna göre sodyum amidoboran (NaNH2BH3) sentezini
gerçekleştirmişlerdir. Amonyak borandaki (NH3BH3, %97 saflıkta) amin grubunun
asiditesi ile sodyum hidrürün (NaH, %95 saflıkta) temel karakterinden dolayı NaH ve
NH3BH3
arasındaki
katı-katı
reaksiyonun,
bu
moleküllerin
basit
teması
ile
gerçekleşebileceği gösterilmiştir. NH3BH3 ve NaH, 1:1 mol oranında üç farklı yöntemle
karıştırılmış ve tüm bu işlemler, argon gazı dolu vakum ortamında gerçekleştirilmiştir.
Proses optimize edildiğinde, en iyi bilyeli öğütme koşullarının 250 rpm devirde ve 10
dakikalık periyotlar olduğunu bulmuşlardır. İkinci yöntemi NaH/NH3BH3 1:1 mol
oranında, 10 dakika boyunca agat havanda döverek ve üçüncü yöntemi de aynı mol
oranında, 10 dakika boyunca, spatula ile basit karıştırma yaparak gerçekleştirmişlerdir.
NaH’ün NH3BH3 varlığında, aynı şekilde NH3BH3’ın da NaH varlığında kararlı olmadığını
görmüşlerdir. Elde edilen malzemelerin, TGA ile termal bozunmasını kaydetmiş, XRD ve
IR ile analiz etmişlerdir. Termoliz deneylerinde, 100°C civarında yapıdaki amonyak
boranın, 95°C civarında ise NaNH2BH3’ın dehidrojene olduğu ve kütlece %7,4 veya 2
eşdeğer mol H2 salındığını görmüşlerdir. NaNH2BH3 ürünlerinde borazin (N3B3H6) ve
amonyağa rastlanmadığı ve çıkan tek gaz ürünün hidrojen olduğu belirtilmiştir. DTA
analizi ile 2 basamaklı termal bozunma olduğu doğrulanmış ve DSC ölçümü sonucunda 2
ekzotermik pik gözlenmiştir. Tüm proseslerde katı karışım içerisinde, reaksiyona girmeyen
NaH ve NH3BH3 tespit edilmesine rağmen, NaNH2BH3’ın esas bileşen olduğu saptanmıştır
[30].
38
Kang ve arkadaşları çalışmalarında, yüksek kapasitede ve yüksek saflıkta hidrojen üretimi
için oldukça basit ve etkili bir yöntemden bahsetmişlerdir. 1:1 mol oranındaki LiH/AB
karışımının mekanik olarak öğütülmesiyle hidrojen depo malzemesi olan, kütlece %10
hidrojen kapasitesine sahip lityum amidoboran (LiNH2BH3) ürünü sentezlemiş ve üretilen
lityum amidoboran örneklerinin 80, 100 ve 120°C sıcaklıklarındaki termal bozunmalarını
incelemişlerdir. Lityum amidoboranın 100°C civarındaki sıcaklıklarda gerçekleşen
termolizi sonucunda, saf amonyak boranın termolizi sırasında gözlenen borazin (N3B3H6),
diboran (B2H6) gibi safsızlık yaratacak herhangi bir gaz ürün olmaksızın, kütlece %7’den
fazla saf hidrojen üretmişlerdir. Amonyak boran (NH3BH3) ile lityum amidoboranın farklı
sıcaklıklarda gerçekleştirilen termal bozunmalarını kıyaslamış ve LiNH2BH3’ın 80°C
sıcaklıktaki
termal
bozunmasının,
amonyak
boranın
100°C
sıcaklıktaki
termal
bozunmasından çok daha hızlı olduğunu ve aynı sıcaklıktaki (100°C) termolizlerini
kıyasladıklarında da LiNH2BH3’dan daha kısa sürede, daha yüksek verimde H2 elde
ettiklerini belirtmişlerdir. Numunelerin termal bozunma davranışlarını TG/DSC kullanarak
incelemiş, XRD ve
11
B MAS NMR spektroskopileri ile de yapı analizlerini
gerçekleştirmişlerdir [48].
Swinnen ve arkadaşları, lityum amidoboran (LiNH2BH3) ile sodyum amidoboran
(NaNH2BH3) arasındaki farklı dehidrojenasyon karakteristiklerini incelemişlerdir. Lityum
ve sodyum amidoboranı, amonyak boran (NH3BH3, AB) ile alkali metal hidrürün (LiH ve
NaH) 1:1 mol oranında ve AB/2LiH mol oranında bilyeli öğütme ile sentezlemişlerdir.
𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 + 𝐿𝑖𝐻 reaksiyonunun oldukça ekzotermik ve oldukça düşük enerji bariyerinde
gerçekleştiğini, 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 + 2 𝐿𝑖𝐻 reaksiyonunun ise enerji bariyerinin daha yüksek
çıktığını görmüşlerdir. Lityum amidoboranın ~92°C’a ısıtılması sonucunda, borazin
(N3B3H6) emisyonu olmaksızın direk olarak H2 saldığını ve 108-154°C sıcaklıkları
arasında H2 salınımının yanı sıra, az miktarda da borazin oluşumuna neden olan amonyak
borandan daha avantajlı olduğunu göstermişlerdir. 1 saat içerisinde lityum amidoborandan
yaklaşık olarak kütlece %8 H2 alabildiklerini belirtmişlerdir [2].
Swinnen ve arkadaşlarının teorik olarak yürüttükleri başka bir çalışmada, kuantum kimyası
yöntemlerini kullanarak LiNH2BH3-NH3BH3 kombinasyonundan H2 salınım reaksiyonu
için mekanizmasını araştırmışlardır. Yüksek seviye elektronik yapı hesaplamalarını
kullanarak detaylı bir şekilde LiNH2BH3-NH3BH3’dan H2 salınımını incelemişler ve
reaksiyon mekanizmasını en iyi şekilde anlamak için uygun reaksiyon yöntemlerinin
39
elektronik karakteristiklerini analiz etmişlerdir. Deneylere göre de H2 salınımı için enerji
bariyeri, saf LiNH2BH3 veya saf NH3BH3’ınkinden daha düşük olmuştur. Bu da birleşik
LiNH2BH3-NH3BH3 sisteminin hidrojen depo malzemesi olarak, ayrı NH3BH3 veya
LiNH2BH3’a göre daha fazla potansiyele sahip olduğunu açıkça göstermiştir [9].
Weng ve arkadaşları, LiNH2BH3, NaNH2BH3, LiH-AB ve NaH-AB hidrolizlerini
incelemişlerdir. 15°C’da lityum hidrür (LiH, %95 saflıkta) veya sodyum hidrür (NaH, %95
saflıkta) ile amonyak boranın (NH3BH3, AB, %97 saflıkta) 1:1 mol oranında bilyeli
öğütülmesi ile lityum amidoboran (LiNH2BH3) ve sodyum amidoboran (NaNH2BH3)
sentezlemişlerdir. Amidoboranların hidrolizi, saf amonyak boranın hidrolizi ile ve hatta
termolizleri ile karşılaştırıldığında daha iyi bir kinetik sergilediğini vurgulamışlardır.
Ölçülebilir borazin (N3B3H6) ve diboran (B2H6) oluşumu olmaksızın, oda sıcaklığında
(25°C) LiNH2BH3 ve NaNH2BH3 hidrolizi sonucunda 3 eşdeğer mol hidrojen salındığını
görmüşlerdir. LiH-AB and NaH-AB hidroliz prosesinin iki basamaktan oluştuğunu, LiH
veya NaH’ün ilk olarak suyla reaksiyona girdiğini ve ardından üretilen ısı ile amonyak
boranın termohidrolizinin başladığını belirtmişlerdir. Diğer sistemlerle kıyaslandığında, bu
karışımların hidrolizi için ne katalizöre ne de yüksek basınca ihtiyaç duyulmayacağını
önermişlerdir. LiNH2BH3 ve NaNH2BH3 hidrolizinden 3 eşdeğer mol hidrojen, LiH-AB
karışımının hidrolizinden 1,8 eşdeğer mol hidrojen ve NaH-AB karışımının hidrolizinden
de 1,7 eşdeğer mol hidrojen açığa çıktığını, 1,5:1 mol oranında LiH-AB karışımının
hidrolizi sonucu 3,6 eşdeğer mol hidrojen açığa çıkarken, 2:1 mol oranındaki karışımın
hidrolizi sonucunda 4,3 eşdeğer mol hidrojen oluştuğunu görmüşlerdir. LiH-AB hidrolizi
için en yüksek sıcaklık değerinin 113°C, NaH-AB için de 107°C olduğundan bahsetmiş ve
saf amonyak boranın hidrolizi için gereken sıcaklıktan (70°C), hatta AB’ın termolizi için
gereken sıcaklıktan bile daha yüksek olduğunu belirtmişlerdir. Gaz ve katı ürünleri
karakterize etmek için MS, XRD ve 11B MAS-NMR analizlerini yapmışlardır [13, 37].
Kang ve arkadaşları, toprak alkali metal hidrür olan magnezyum hidrür (MgH2) ile
amonyak boranın (NH3BH3, AB) mekanik öğütülmesi sonucunda, amonyak boranın
dehidrojenasyon özelliklerinin hem kinetik hem de termokimyasal yönde arttıralabileceğini
belirterek değişik mol oranlarındaki AB/xMgH2 karışımlarını (x; 0-1 aralığında), argon
atmosferi altında mekanik olarak öğütmüşlerdir. AB/MgH2 ve saf AB numunelerinin
termal bozunma davranışlarını TG, DSC ve MS kullanarak incelemiş ve en iyi
dehidrojenasyon özelliğini, AB/0,5MgH2 numunesinin gösterdiğini belirtmişlerdir. MgH2
40
ilavesinin dehidrojenasyon sıcaklığını önemli ölçüde düşürdüğü, 60°C gibi düşük
sıcaklıklarda
AB/0,5MgH2
dehidrojenasyon
numunesinden
basamağının
100°C’un
hidrojen
altında
salınımı
başladığını
tamamlandığını
ve
ilk
göstermişlerdir.
AB/0,5MgH2 numunesinin bozunma prosesi boyunca borazin (N3B3H6) veya diborana
(B2H6) rastlanmamıştır. 100°C sıcaklığında çalışıldığı zaman, saf amonyak boranın
dehidrojenasyonundan 4-5 kat daha hızlı olduğunu görmüşler ve 40 dakikada
AB/MgH2’den kütlece %6 H2 açığa çıkarabilmişlerdir. 200°C’a kadar ısıtıldığı zaman ise
AB/MgH2’den
kütlece
%12
H2
açığa
çıkmıştır.
Yapılan
çalışma,
AB/MgH2
dehidrojenasyonunun AB/LiH (veya NaH) sisteminden farklı kimyasal aktivasyon
mekanizması içerebileceğini göstermiştir [28].
Kang ve arkadaşları başka bir çalışmada, amonyak boran (NH3BH3, AB, %97 saflıkta) ile
metal hidrürlerin reaktivitelerini ve metal amidoboranların bozunma proseslerini
incelemişlerdir. Mg elementi ile alaşım oluşturarak alkali metal hidrürler ile amonyak
boranın reaktivitelerinin düşürülebileceğini belirtmişlerdir. Bu amaçla, ilk olarak NaH
(%95 saflıkta), KH (kütlece %30’u mineral yağ), Rb (%99,75 saflıkta) ve MgH2 (%98
saflıkta) bileşiklerini katı-hal reaksiyon metodu kullanarak 1:1 mol oranında mekanik
öğütme ile NaMgH3, KMgH3 ve RbMgH3 hidrürlerini sentezlemişlerdir. Ardından 3:1 mol
oranında AB/MMgH3 (M = Na, K, Rb) karışımlarını, argon atmosferi altında mekanik
olarak
öğüterek
mixed-katyon
amidoboran
ürünlerini
elde
etmiş
ve
üretilen
amidoboranların dehidrojenasyon proseslerini detaylı şekilde açıklamışlardır. Numunelerin
termal bozunma davranışlarını TG/DSC/MS kullanarak incelemişler ve XRD, FTIR ve
katı-hal
11
B MAS NMR ile karakterizasyonlarını yapmışlardır. TG/DSC ölçümleri
doğrultusunda, 50-100°C sıcaklık aralığında ilki, 145-240°C sıcaklık aralığında da ikincisi
olmak üzere, numunelerin iki ana reaksiyon içerdiğinden bahsetmişlerdir. Mixed-katyon
amidoboranlardan H2 salınımı yaklaşık olarak 2 dakika içerisinde tamamlanmış ve 5080°C sıcaklık aralığındaki dehidrojenasyonları sonucunda 3AB/NaMgH3 numunesinden
kütlece %9,8 H2, 3AB/KMgH3 numunesinden kütlece %9,3 H2 ve 3AB/RbMgH3
numunesinden kütlece %6,2 H2 üretmişlerdir [49].
Fijalkowski ve arkadaşları, amonyak boran (NH3BH3, AB) türevi olan ve katı-hal hidrojen
depo malzemesi olarak tanımladıkları sodyum amidoboranın (NaNH2BH3) termal
bozunmasını incelemişlerdir. NaNH2BH3 termolizinde H2 emisyonuyla beraber düşük
sıcaklıktaki yakıt hücresi uygulamaları için istenmeyen ürün olan amonyağın (NH3) da
41
çıktığını görmüşler ve NH3 salınımının reaksiyon şemasını açıklamışlardır. Sodyum hidrür
(NaH, %95 saflıkta) ile NH3BH3 (%98 saflıkta)’ın 1:1 mol oranında disk öğütme ile dokuz
farklı sodyum amidoboran örneği sentezlemişlerdir. Sodyum amidoboranın bozunma
mekanizmasını incelemek için dakikada 10-15°C sıcaklık artışıyla numuneleri 55, 110 ve
250°C sıcaklıklarına kadar ısıtmışlardır. Önceki çalışmalarla da uyumlu olarak
NaNH2BH3’ın termal bozunmasının 75-105°C sıcaklık aralığında olduğunu, maksimum H2
salınımının 89°C sıcaklıkta gerçekleştiğini ve farklı NaNH2BH3 örnekleri için kütlece
%5,5-9 arasında H2 salınımı olduğunu görmüşlerdir. Termoliz sıcaklığı arttırılıp 140220°C aralığında termolize devam edildiğinde ise ilave olarak kütlece %1,9 H2 daha açığa
çıkmıştır. Toplamda NaNH2BH3’dan ortalama olarak kütlece %9,45 H2 çıkışı beklenirken
Fijalkowski ve arkadaşları, kütlece %11,5-12 hidrojen çıkışı olduğunu görmüşlerdir. Bu
fazlalığın hidrojenin yanısıra çıkan NH3’tan kaynaklı olduğunu belirtmişlerdir. Tüm
numunelerin termal bozunma davranışları TGA, DSC ve EGA kullanarak incelemiş, XRD,
FTIR ve NMR (1H ve 11B) spektroskopileri ile yapı analizlerini gerçekleştirmişlerdir [47].
Fijalkowski ve arkadaşları bu çalışmada, kütlece %11,1 teorik hidrojen kapasitesine sahip,
ilk mixed-katyon amidoboran olan Na[Li(NH2BH3)2]’ın başarılı bir sentezini ve
karakterizasyonunu tanımlamışlardır. NaLi(AB)2, tek-katyonlu amidoboranların sentezine
benzer olarak, mekanokimyasal katı-katı reaksiyon ile hızlı bir şekilde sentezlenmiştir.
Lityum hidrür (LiH, %95 saflıkta), sodyum hidrür (NaH, %95 saflıkta) ve amonyak
boranın (NH3BH3, %98 saflıkta) 1:1:2 mol oranında disk öğütme ile sentezlenen
NaLi(AB)2’ın kristal yapısını ve termal bozunmasını açıklamışlardır. Elde edilen ürünün
termal bozunma davranışlarını TGA, DSC ve EGA kullanarak incelemiş, XRD ve FTIR ile
de yapı analizlerini gerçekleştirmişlerdir. Na[Li(NH2BH3)2], 75-110°C sıcaklık aralığında
ekzotermik olarak bozunmuş ve kütlece %6 H2 üretilmiştir. 200°C sıcaklığa kadar
ısıtılmasıyla
birlikte,
ek
olarak
kütlece
%3
H2
daha
üretilmiştir.
Ancak
Na[Li(NH2BH3)2]’ın termal bozunması sırasında, hidrojenin yanısıra NH3 çıkışı olduğunu
da belirtmişlerdir [50].
Wang ve arkadaşları, metal amidoboranların termodinamik ve kinetik özelliklerini tam
olarak anlayabilmek için lityum amidoboran (LiNH2BH3, LAB), sodyum amidoboran
(NaNH2BH3, SAB) ve potasyum amidoboranın (KNH2BH3, KAB) kristal yapıları üzerine
bir çalışma yapmışlardır. LAB ve SAB’ın kristal yapılarını araştırmak için Monte Carlo
simülasyonunu kullanmış ve sonuçların, önceki çalışmalarla uyumlu olduğunu
42
görmüşlerdir. N-H ve B-H bağlarının zayıf olması nedeniyle, LAB, SAB ve KAB’dan
hidrojen salınımının kolay olduğunu belirtmiş ve bu üç amidoboranın kararlılığını,
LAB > KAB > SAB olacak şekilde doğrulamışlardır. LAB’ın termal bozunmasının
başlaması için diğerlerine göre daha yüksek sıcaklıklara ihtiyaç duyduğunu, fakat toplam
enerji bariyerinin de en düşük olduğunu açıklamışlardır. Termal bozunma hızlarını,
LAB > KAB > SAB olarak belirlemişlerdir [51].
Genova ve arkadaşları, kütlece %8,4 hidrojen içeren itriyum amidoboran (Y(NH2BH3)3)
sentezi ve karakterizasyonu üzerine odaklanmışlardır. Beş farklı katı-hal mekanokimyasal
yöntem kullanarak itriyum amidoboran sentezlemeye çalışmışsalar da yalnızca
YCl3/LiNH2BH3 katı-hal reaksiyonu ile Y(NH2BH3)3 elde etmişlerdir. Her bir numunenin,
TGA/DSC/EGA,
XRD
ve
FTIR
ile
yapısal
ve
spektroskopik
analizlerini
gerçekleştirmişlerdir. Termodinamik olarak kararsız olan ürün, diğer metal amidoboranlar
ile benzer olup 50-250°C sıcaklık aralığında bünyesindeki hidrojenin büyük kısmını
salmaktadır. Ancak otomotiv sektöründe hidrojen depo yakıtı olarak kullanımı için itriyum
amidoboranın henüz hazır olmadığını belirtmişlerdir. [43].
43
4.
AMİDOBORANLARIN
SENTEZ
VE
DEHİDROJENASYON
YÖNTEMLERİ
Literatürde
amonyak
borandan
metal
amidoboranların
üretimi
için
katı-hal
mekanokimyasal ve sıvı-hal kimyasal yöntem gibi çeşitli sentez yöntemlerinin ve
sentezlenen amidoboranların dehidrojenasyonu için de termoliz ve hidroliz yöntemlerinin
kullanıldığı görülmüştür.
Yapılan bu çalışmada, ana reaktiflerden biri olan NaH bileşeninin saflığından ötürü
amonyak borandan sodyum amidoboran elde etmek için sıvı-hal kimyasal sentez yöntemi
tercih edilmiş ve deneyler, bu sentez yöntemi kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Çözücü
varlığında gerçekleşen sentez deneyi sonrasında, çözücüyü uzaklaştırmak için süzme
işlemi ve vakumda kurutma işlemi yapılmıştır. Sodyum amidoborandan (NaNH2BH3)
hidrojen üretimi için de termal dehidrojenasyon yöntemi uygulanmıştır. Sodyum
amidoboranın termoliz reaksiyonu ve sonuçları ile kıyaslama yapabilmek amacıyla saf
amonyak boranın da aynı sıcaklıklarda termoliz deneyleri gerçekleştirilmiştir.
4.1. Amidoboranların Sentezi
İlk aşamada yürütülen deneysel çalışmalarda, amonyak borandan (NH3BH3, AB) sodyum
amidoboran sentezi için 2. Bölümde anlatılan sentez yöntemlerinden biri olan sıvı-hal
kimyasal sentez yöntemi kullanılmıştır. Bu yöntem, amonyak boranın çözücü olarak THF
(tetrahidrofuran) varlığında sodyum hidrür (NaH) ile reaksiyona girerek sodyum
amidoboran üretilmesi şeklinde açıklanabilmektedir.
Amonyak boran ile NaH’ün THF varlığındaki sıvı-hal kimyasal reaksiyonu ile üretilen
sodyum amidoboran için literatürde önerilen reaksiyon, Eş. 4.1’de verilmiştir ve olası
herhangi bir yan ürün reaksiyonu gözlenmemektedir [11, 33].
𝑁𝑎𝐻 (𝑠) + 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 − 𝑇𝐻𝐹 (𝑙) → 𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 − 𝑇𝐻𝐹 (𝑙) + 𝐻2 (𝑔)
(4.1)
Bir diğer amidoboran sentez yöntemi ise katı-hal mekanokimyasal yöntem olup literatürde
oldukça fazla başvurulan bir yöntemdir. Bu yöntemde saf NaH ve NH3BH3’ın katı fazda
44
bir bilyeli değirmen içerisinde kontrollü olarak öğütülmesi sonucunda yüzeylerde oluşan
enerji ile Eş. 4.2’de görülen reaksiyon gerçekleşmekte ve NaH ile NH3BH3’ın birer molüne
karşılık 1 mol H2 oluşmaktadır [10].
𝑁𝑎𝐻 (𝑠) + 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 (𝑠) → 𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 (𝑠) + 𝐻2 (𝑔)
(4.2)
Çeşitli metal amidoboranların sentezi için NaH’den başka, alkali ve toprak alkali metal
hidrürlerle gerçekleştirilen sentez reaksiyonları da literatürde karşımıza çıkmaktadır.
Sodyum hidrürden sonra, metal amidoboran sentezi için en çok çalışılan bileşen olan
lityum hidrürün (LiH) sıvı-hal kimyasal ve katı-hal mekanokimyasal sentez reaksiyonları,
Eş. 4.3 ve 4.4’te görülmektedir [10, 36].
𝐿𝑖𝐻 (𝑠) + 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 (𝑠) → 𝐿𝑖𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 (𝑠) + 𝐻2 (𝑔)
(4.3)
𝐿𝑖𝐻 (𝑠) + 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 − 𝑇𝐻𝐹 (𝑙) → 𝐿𝑖𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 − 𝑇𝐻𝐹 (𝑙) + 𝐻2 (𝑔)
(4.4)
Sodyum amidoboran veya lityum amidoboranın katı-hal mekanokimyasal sentez
reaksiyonuna benzer olan potasyum amidoboranın sentez reaksiyonu Eş. 4.5’te
görülmektedir [4, 51].
𝐾𝐻 (𝑠) + 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 (𝑠) → 𝐾𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 (𝑠) + 𝐻2 (𝑔)
(4.5)
Toprak alkali metal hidrürlerin (MgH2, CaH2, SrH2) 1 molüne karşılık, 2 mol amonyak
boran ile gerçekleştirilen, Eş. 4.6-4.8’de görülen sentez reaksiyonları sonucunda toprak
alkali amidoboranlar oluşmaktadır. Literatürde magnezyum amidoboran ve stronsiyum
amidoboranın sentezi, katı-hal mekanokimyasal yöntem ile gerçekleştirilirken kalsiyum
amidoboranın sentezi sıvı-hal kimyasal yöntem ile gerçekleştirilmiştir [4, 28].
𝑀𝑔𝐻2 (𝑠) + 2 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 (𝑠) → 𝑀𝑔(𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 )2 (𝑠) + 2 𝐻2 (𝑔)
(4.6)
𝑆𝑟𝐻2 (𝑠) + 2 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 (𝑠) → 𝑆𝑟(𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 )2 (𝑠) + 2 𝐻2 (𝑔)
(4.7)
𝐶𝑎𝐻2 (𝑠) + 2 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 − 𝑇𝐻𝐹 (𝑙) → 𝐶𝑎(𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 )2 − 𝑇𝐻𝐹 (𝑙) + 2 𝐻2 (𝑔)
(4.8)
Yüksek hidrojen içeriğinden dolayı ilgi çeken, sentez ve karakterizasyonu üzerine
yoğunlaşılan itriyum amidoboranın (Y(NH2BH3)3) katı-hal mekanokimyasal sentez
45
reaksiyonları Eş. 4.9-4.11’de görüldüğü üzere YX3’ün (X: Cl, F) 1 molüne karşılık, 3 mol
NH3BH3 ile gerçekleştirilmiştir [43].
𝑌𝐶𝑙3 (𝑠) + 3 𝐿𝑖𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 (𝑠) → 𝑌(𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 )3 (𝑠) + 3 𝐿𝑖𝐶𝑙 (𝑠)
(4.9)
𝑌𝐶𝑙3 (𝑠) + 3 𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 (𝑠) → 𝑌(𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 )3 (𝑠) + 3 𝑁𝑎𝐶𝑙 (𝑠)
(4.10)
𝑌𝐹3 (𝑠) + 3 𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 (𝑠) → 𝑌(𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 )3 (𝑠) + 3 𝑁𝑎𝐹 (𝑠)
(4.11)
𝑌𝐹3 (𝑠) + 3 𝐿𝑖𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 (𝑠) → 𝑌(𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 )3 (𝑠) + 3 𝐿𝑖𝐹(𝑠)
(4.12)
Mg elementi ile alaşım oluşturarak alkali metal hidrürler ile amonyak boranın
reaktivitelerinin düşürülmesi üzerine yapılan bir araştırmada, Eş. 4-13-4.15’te görülen
reaksiyonlar, katı-hal mekanokimyasal yöntem kullanılarak gerçekleştirilmiş ve mixedkatyon amidoboran ürünleri elde edilmiştir [49].
𝑁𝑎𝑀𝑔𝐻3 (𝑠) + 3 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 (𝑠) → 𝑁𝑎𝑀𝑔(𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 )3 (𝑙) + 3 𝐻2 (𝑔)
(4.13)
𝐾𝑀𝑔𝐻3 (𝑠) + 3 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 (𝑠) → 𝐾𝑀𝑔(𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 )3 (𝑙) + 3 𝐻2 (𝑔)
(4.14)
𝑅𝑏𝑀𝑔𝐻3 (𝑠) + 3 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 (𝑠) → 𝑅𝑏𝑀𝑔(𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 )3 (𝑙) + 3 𝐻2 (𝑔)
(4.15)
4.2. Amidoboranlardan Hidrojen Üretimi
Literatürde, amidoboranlardan hidrojen üretimi için yine 2. Bölümde anlatılan
dehidrojenasyon yöntemlerinden biri olan termoliz ve hidroliz yöntemlerinin kullanıldığı
görülmüştür. Bu yöntemler içerisinde, borazin ve NH3 gibi yan ürünlerin hemen hemen hiç
oluşmadığı termoliz yöntemi daha çok çalışılmaktadır. Termoliz, amidoboranın yüksek
sıcaklıklarda bozunarak yeni bir ürün oluşması ve hidrojen üretilmesi şeklinde
açıklanabilmektedir.
Amonyak boran ile NaH’ün çözücü ortamındaki reaksiyonu sonucunda sentezlenen
sodyum amidoboranın termal dehidrojenasyonunun gerçekleştirilebilmesi, verimli sonuç
alınabilinmesi ve her iki reaksiyon sonucunda elde edilen ürünün kalitesi için öncelikle
THF üründen uzaklaştırılmalıdır. Bunun için de iyi bir süzme işlemi ve kurutma işlemi
uygulanmalıdır. Süzme işlemi ile THF’in büyük bir kısmının sistemden uzaklaştırılması
mümkün olsa da tamamen uzaklaştırılması için etkin bir vakumda kurutma işlemi de
gerçekleştirilmiştir.
46
Sodyum amidoborandan hidrojen üretiminde kullanılan bu yöntem için literatürde önerilen
reaksiyon, Eş. 4.16’da verilmiştir ve olası herhangi bir yan ürün reaksiyonu
gözlenmemektedir [10, 11, 33].
𝑛 𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 (𝑠) → (𝑁𝑎𝑁𝐵𝐻)𝑛 (𝑠) + 2𝑛 𝐻2 (𝑔)
(4.16)
4.3. Amonyak Borandan Hidrojen Üretimi
Son aşamada yürütülen deneysel çalışmalarda, amonyak borandan hidrojen üretimi için
yine 2. Bölümde anlatılan dehidrojenasyon yöntemlerinden biri olan termoliz yöntemi
kullanılmıştır. Bu yöntem, amonyak boranın yüksek sıcaklıklarda bozunarak yeni ürünler
oluşturması ve hidrojen üretmesi şeklinde açıklanabilmektedir.
Amonyak borandan hidrojen üretiminde kullanılan bu yöntem için literatürde önerilen
reaksiyonlar, Eş. 4.17-4.19’da, olası yan ürün reaksiyonu ise Eş. 4.20’de verilmiştir [10,
30].
𝑛 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 (𝑠) → [𝑁𝐻2 𝐵𝐻2 ]𝑛 (𝑠) + 𝑛 𝐻2 (𝑔)
(4.17)
(𝑁𝐻2 𝐵𝐻2 )𝑛 (𝑠) → (𝑁𝐻𝐵𝐻)𝑛 (𝑠) + 𝑛 𝐻2 (𝑔)
(4.18)
(𝑁𝐻𝐵𝐻)𝑛 (𝑠) → (𝐵𝑁)𝑛 (𝑠) + 𝑛 𝐻2 (𝑔)
(4.19)
(𝑁𝐻2 𝐵𝐻2 )𝑛 (𝑠) → (𝑁3 𝐵3 𝐻6 )𝑛/3 (𝑙) + 𝑛 𝐻2 (𝑔)
(4.20)
Amonyak boranın termolizinin ilk basamağında oluşan poliaminoboranın (NH2BH2)n,
sıcaklık artışıyla beraber bozunması sonucunda termolizin ikinci ana basamağının yanı sıra
düşük oranda da olsa Eş. 4.20’de görülen yan ürün reaksiyonu ile borazin (N3B3H6)
oluşumu söz konusu olmaktadır [10]. Yapılan bu çalışmada, oluşan borazin, yıkama şişesi
ile tutulmuştur.
47
5. DENEYSEL ÇALIŞMALAR
Yürütülen deneysel çalışmalar iki aşamada gerçekleştirilmiştir. İlk aşamada, çözücü olarak
THF varlığında amonyak boran ile farklı saflıklardaki sodyum hidrür bileşenlerinin sıvıhal kimyasal sentez yöntemi kullanılarak sodyum amidoboran ürünleri elde edilmiştir.
İkinci aşamada ise üretilen sodyum amidoboran bileşiklerinin dehidrojenasyon
parametrelerinin belirlenmesi üzerine yoğunlaşılmış, farklı bekleme süreleri ve farklı
sıcaklıklardaki termoliz deneyleri gerçekleştirilmiştir. Oluşturulan sodyum amidoboran
ürünleri ile kıyaslama yapabilmek amacıyla ana bileşen olan amonyak boranın da aynı
sıcaklıklardaki termoliz deneyleri gerçekleştirilmiştir.
5.1. Kullanılan Kimyasal Malzemeler
Sıvı-hal kimyasal sentez yöntemiyle sodyum amidoboran üretiminde kullanılan ana
bileşenler NH3BH3 (%97, Türkiye’den temin edilmiştir) ve NaH (%70 ve %95) ve çözücü
olarak kullanılan THF (%99.9) Sigma Aldrich ürünleridir. %70 saflıktaki NaH bileşiğinin
%30’unu mineral yağ oluşturmaktadır. Diğer laboratuvar aletleri, cam malzemeler ve
kimyasallar, Gazi Üniversitesi Araştırma Laboratuvarı alt yapısından sağlanmıştır.
5.2. Sodyum Amidoboran Sentez Deneyleri
5.2.1. Deney sistemi
Sıvı-hal kimyasal sentez yöntemiyle sodyum amidoboran üretiminin gerçekleştiği
deneylerde, temel olarak iki ana bölümden oluşan reaksiyon sistemi kurulmuştur. Hemen
hemen tümü pyrex camdan oluşan sistemin ilk kısmında, ısıtıcı-karıştırıcı plaka, reaksiyon
sıcaklığını sabit tutabilmek için su banyosu, 50 ml hacimli üç boyunlu cam reaktör,
ortamın inert olmasını sağlamak için azot gazı bağlantısı, 25 ml hacimli basınç dengeleyici
sıvı besleme aparatı, geri soğutucu, geri soğutucuya soğuk su beslemesi yapabilmek için
pompa, ortam sıcaklığını kontrol altında tutabilmek için ısıtıcı-karıştırıcı plakaya bağlı
kontak termometre ve bağlantı elemanları kullanılmıştır.
48
İkinci kısımda ise sentez reaksiyonu sonucunda üretilen hidrojeni ölçmek için 50 ml
hacimli gaz büret sistemi ve gaz büret sisteminin su seviyesini ayarlamak için 250 ml
hacimli damlatma hunisi kullanılmıştır.
Deneye başlamadan önce gaz büret sistemi ile damlatma hunisi plastik bir hortum
yardımıyla birbirine bağlanmıştır. Damlatma hunisine saf su beslemesi yapılarak gaz büret
sistemi istenen seviyeye kadar saf su ile doldurulmuştur. Sentez reaksiyonu için su/buz
banyosu hazırlanmıştır. Isıtıcı-karıştırıcı plaka üzerinde bulunan su/buz banyosunun
içerisine yerleştirilen üç boyunlu cam reaktörün içine teflon kaplı manyetik karıştırıcı
yerleştirilmiştir. Ardından üç boyunlu reaktörün bir girişine azot gazı bağlantısı yapılarak
sentez reaksiyonu başlamadan önce, 25 ml/min saf azot gazı reaktöre beslenerek ortamın
inert olması sağlanmıştır. Daha sonra reaktörün bir diğer boynuna basınç dengeleyici sıvı
besleme aparatı bağlanmıştır. Orta kısımdaki boynuna da geri soğutucu yerleştirilmiş ve
bir pompa yardımıyla geri soğutucuya soğuk su beslemesi yapılmıştır.
Üretilen H2 gazının reaktörden çıkacağı kısım olan geri soğutucu, plastik bir hortum
yardımıyla gaz büret sistemine bağlanmıştır. Hidrojen hacmindeki değişim, gaz büret
sisteminde rahatlıkla görülmüştür. Sentez deney düzeneğinin şematik gösterimi Şekil
5.1’de verilmiştir.
49
Şekil 5.1. Sentez deney düzeneğinin şematik gösterimi (1) ısıtıcı-karıştırıcı plaka,
(2) üç boyunlu reaktör, (3) su/buz banyosu ve kontak termometre,
(4) azot gazı bağlantısı, (5) basınç dengeleyici sıvı besleme aparatı,
(6) geri soğutucu, (7) soğutma suyu girişi, (8) soğutma suyu çıkışı,
(9) gaz büret sistemi, (10) damlatma hunisi
5.2.2. Deneylerin yapılışı
Amonyak borandan sıvı-hal kimyasal sentez yöntemiyle sodyum amidoboran üretmek için
belirlenen miktardaki NH3BH3 (0,09-0,1 g), temiz ve boş bir erlen içerisinde, hassas tartıda
tartılmıştır. Erlen, deney düzeneğinden ayrı bir buz banyosu içerisindeyken mezür
yardımıyla üzerine belirlenen miktarda (25-30 ml) THF ilave edilmiş ve uygun bir tıpa ile
erlenin ağzı iyice kapatılmıştır. THF ilavesiyle birlikte NH3BH3 çözünmeye başlamıştır.
Erlen çalkalanarak iyice karışmaları sağlanmış ve sonucunda NH3BH3-THF homojen
çözeltisi elde edilmiştir. Tüm sentez deneylerinde, THF’in ve NH3BH3’ın miktarına çok
dikkat edilmiştir (1 g AB için en az 250 ml THF gerekmektedir).
Sodyum amidoboran sentez deneyleri, %70 (%30’u mineral yağ) ve %95 olmak üzere iki
farklı saflıktaki NaH bileşiği ile gerçekleştirilmiştir. NH3BH3/NaH stokiyometrik mol
oranı 1:1 olacak şekilde ayarlanarak miktarlar belirlenmiştir. Belirlenen miktarda NaH
(~0,1 g) hassas tartıda tartılarak bir kapsül yardımıyla içerisinde teflon kaplı manyetik
karıştırıcı bulunan üç boyunlu reaktör içerisine konmuştur. Deneye başlamadan önce azot
50
gazı bağlantısı yapılarak sistemden dakikada 25 ml saf azot gazı geçirilmiş ve ortamın inert
olması sağlanmıştır.
NaH bileşiğinin reaktör içerisine ilave edilmesinin ardından, sentez deneyi için su/buz
banyosu hazırlanmıştır. Reaktörün ortadaki boynuna geri soğutucu, son kalan girişine de
besleme borusu bağlanarak hazırlanan NH3BH3-THF çözeltisi besleme borusuna
alınmıştır. Azot gazı kesildikten sonra, azot gazının geçtiği boyun uygun bir tıpa ile
kapatılıp parafilm ile sızdırmazlık sağlanmıştır. Geri soğutucu ve gaz büret sistemi hortum
yardımıyla birbirine bağlanmıştır.
Deney düzeneğindeki gaz büret sistemine saf su ilavesinin ardından damlatma hunisi aşağı
çekilerek kaçak kontrolleri yapılmıştır. Su/buz banyosunun sıcaklığı istenilen değere
geldikten sonra da karıştırıcı çalıştırılmıştır. Sıvı besleme aparatındaki vana açılmış ve
vananın açılma anı, sentez reaksiyonunun başlangıç anı olarak kabul edilerek kronometre
çalıştırılmıştır. Sentez reaksiyonunun başlamasıyla beraber belirli aralıklarla gaz büret
sistemindeki hacim değişimleri kaydedilmiştir. Su seviyesinin sabitlenmesiyle deneyler
tamamlanmıştır.
Tüm deneylerde IKA-RCT classic model kontak termometreli bir ısıtıcılı karıştırıcı
kullanılmış ve sentez deneyleri boyunca karıştırıcının hızı 220 rpm olarak ayarlanmıştır.
Su banyosunun sıcaklığı ise çalışma sıcaklığına göre farklılık göstermiş ve istenilen
sıcaklıklarda sabitlenmiştir.
Sentez deneyleri, atmosferik basınç altında ve 0°C ile 20°C olmak üzere iki farklı
sıcaklıkta gerçekleştirilmiştir. Deneyler sonucunda, zamana karşı ölçülen toplam hidrojen
üretim miktarları kaydedilmiştir.
Sentez deneylerin tamamlanmasının ardından, üç boyunlu reaktöre bağlı tüm elemanlar
çıkarılarak reaktörde kalan ve homojen olmayan çözelti bir süzgeç kağıdı ve huni
yardımıyla süzülmüş ve süzgeç kağıdında üzerindeki kalıntılar, 40°C sıcaklıkta ve 800
Torr’luk basınçta vakumda kurumaya bırakılmıştır. Süzme işlemi yapılmadan önce süzgeç
kağıdı hassas tartıda tartılarak okunan değer kaydedilmiştir. Kurutmanın ardından oluşan
sodyum amidoboran ürünleri hassas tartıda tartılmış ve sonuçlar kaydedilmiştir. Analizleri
ve termoliz deneyleri yapılmak üzere saklama kutularında korunmuştur.
51
5.3. Sodyum Amidoboran Termoliz Deneyleri
5.3.1. Deney sistemi
Sentezlenen sodyum
amidoboranlardan termoliz
yöntemiyle hidrojen üretiminin
gerçekleştiği deneylerde, tıpkı sentez deneyleri gibi temel olarak iki ana bölümden oluşan
reaksiyon sistemi kurulmuştur. Hemen hemen tümü pyrex camdan oluşan sistemin ilk
kısmında, tüp fırın, 6 ml hacimli 0,9 cm çapında 30 cm uzunluğunda cam tüp reaktör ve
bağlantı elemanları kullanılmıştır.
İkinci kısımda ise sentez deneyinde reaksiyona girmeden yapıda kalabilecek amonyak
borandan, borazin gazı gibi oluşabilecek yan ürünleri tutmak amacıyla 10 ml hacimli
yıkama şişesi, termoliz reaksiyonu sonucunda üretilen hidrojeni ölçmek için 250 ml
hacimli gaz büret sistemi ve gaz büret sisteminin su seviyesini ayarlamak için 250 ml
hacimli damlatma hunisi kullanılmıştır. Ara bağlantılar, plastik hortum kullanılarak
sağlanmıştır. Oluşturulan deney düzeneğinin şematik gösterimi Şekil 5.2’de verilmiştir.
Şekil 5.2. Sodyum amidoboran termoliz deney düzeneğinin şematik gösterimi (1) tüp fırın,
(2) tüp reaktör, (3) yıkama şişesi, (4) gaz büret sistemi, (5) damlatma hunisi
52
5.3.2. Deneylerin yapılışı
Termoliz deneylerine başlamadan önce, Protherm marka tüp fırın istenilen sıcaklığa
(110°C, 200°C veya 300°C) ayarlanmış ve o sıcaklığa ulaşana kadar deneye
başlanmamıştır. Tüp fırının istenilen sıcaklığa gelmesi beklenirken, deney düzeneğindeki
gaz büret sistemi ile damlatma hunisi, plastik bir hortum yardımıyla birbirine bağlanmıştır.
Damlatma hunisine saf su beslemesi yapılarak gaz büret sistemi istenen seviyeye kadar saf
su ile doldurulmuştur.
Hidrojen dışında oluşabilecek istenmeyen yan ürünleri tutmak amacıyla hazırlanmış olan
kütlece %1’lik RuCl3-metanol çözeltisi (toplamda 3-4 ml) yıkama şişesine ilave edilmiş ve
yıkama şişesinin çıkış ucu, plastik bir hortum yardımıyla gaz büret sistemine bağlanmıştır.
Tüp fırının istenilen sıcaklığa ulaşması ile birlikte, sıvı-hal kimyasal sentez reaksiyonları
sonucunda üretilen sodyum amidoboranlardan termal dehidrojenasyon yöntemiyle hidrojen
üretmek için belirlenen miktardaki NaNH2BH3’lar (0,05-0,1 g), tüp reaktör içerisinde
hassas tartıda tartılmıştır. Tartımın ardından yıkama şişesinin giriş ucuna tüp reaktör
bağlanmış, damlatma hunisi aşağı çekilerek kaçak kontrolleri yapılmıştır. Tüp reaktör tüp
fırın içerisine konmuş ve reaktörün fırına girme anı termoliz reaksiyonunun başlangıç anı
olarak kabul edilerek kronometre çalıştırılmıştır. Termoliz reaksiyonunun başlamasıyla
beraber belirli aralıklarla gaz büret sistemindeki hacim değişimleri kaydedilmiştir. Su
seviyesinin sabitlenmesiyle deneyler tamamlanmıştır.
5.4. Amonyak Boran Termoliz Deneyleri
Sentezlenen sodyum amidoboran örnekleriyle kıyaslama yapabilmek amacıyla, sodyum
amidoboran termolizlerinin çalışıldığı aynı üç sıcaklıkta (110°C, 200°C veya 300°C), saf
NH3BH3’ın termoliz reaksiyonları gerçekleştirilmiştir.
5.4.1. Deney sistemi ve deneylerin yapılışı
Amonyak borandan termoliz yöntemiyle hidrojen üretiminin gerçekleştiği deneylerde,
sodyum amidoboran termoliz deneyleri için oluşturulan ve Şekil 5.2’de verilen reaksiyon
deney sistemi kullanılmıştır.
53
Termoliz deneylerine başlamadan önce, Protherm marka tüp fırın istenilen sıcaklığa
(110°C, 200°C veya 300°C) ayarlanmış ve o sıcaklığa ulaşana kadar deneye
başlanmamıştır. Tüp fırının istenilen sıcaklığa gelmesi beklenirken, deney düzeneğindeki
gaz büret sistemi ile damlatma hunisi, plastik bir hortum yardımıyla birbirine bağlanmıştır.
Damlatma hunisine saf su beslemesi yapılarak gaz büret sistemi, istenen seviyeye kadar saf
su ile doldurulmuştur.
Hidrojen dışında oluşabilecek istenmeyen yan ürünleri tutmak amacıyla hazırlanmış olan
kütlece %1’lik RuCl3-metanol çözeltisi (toplamda 3-4 ml) yıkama şişesine ilave edilmiş ve
yıkama şişesi plastik bir hortum yardımıyla gaz büret sistemine bağlanmıştır.
Tüp fırının istenilen sıcaklığa ulaşması ile birlikte, amonyak boranlardan termal
dehidrojenasyon yöntemiyle hidrojen üretmek için belirlenen miktardaki NH3BH3’lar
(0,065-0,1 g), tüp reaktör içerisinde hassas tartıda tartılmıştır. Tartımın ardından yıkama
şişesinin giriş ucuna tüp reaktör bağlanmış, tüp fırın içerisine konmuş ve reaktörün fırına
girme anı, termoliz reaksiyonunun başlangıç anı olarak kabul edilerek kronometre
çalıştırılmıştır. Termoliz reaksiyonunun başlamasıyla beraber belirli aralıklarla, gaz büret
sistemindeki hacim değişimleri kaydedilmiştir. Su seviyesinin sabitlenmesiyle deneyler
tamamlanmıştır.
5.5. Analizler
5.5.1. FTIR analizleri
Sodyum amidoboranın ana bileşenleri olan NH3BH3 ve NaH, bunların sıvı-hal kimyasal
sentezi sonucunda üretilen sodyum amidoboranlar ve NaNH2BH3’ın termolizi sonucunda
oluşan NaNBH bileşenlerinden her bir numunenin KBr-pelleti hazırlanmıştır. Hazırlanan
pelletlerin Jasco FT/IR-480 Plus model cihaz ile spektrumları alınarak fonksiyonel yapılar
yorumlanmıştır. Ölçümlerde dalga boyu 400-4000 cm-1 aralığındadır ve çözünürlük 16cm-1
olarak kullanılmıştır. Yapılan FTIR analizleri sonucunda, spektrumdaki piklerin dalga
sayısı değerleri belirlenmiş olup bu dalga sayısı değerleri, teorik değerler ile
karşılaştırılarak örneklerde hangi kimyasal bağların ve titreşimlerin bulunduğu
saptanmıştır.
54
5.5.2. GC-MS analizleri
Literatüre göre amonyak boranın termolizi sırasında hidrojen gazının yanı sıra borazin gazı
gibi zehirli yan ürünler de açığa çıkmaktadır ve açığa çıkan bu gazların tespiti, tek kolonlu
Thermo Finnigan marka GC-MS cihazı ile yapılmıştır. 10°C.min-1 sıcaklık artışı olacak
şekilde ramp hızı belirlenmiş ve 20-140°C sıcaklık aralığında analizler gerçekleştirilmiştir.
Sabit akışta çalışılmış ve 3 MPa’lık basınçta analizler yapılmıştır. m/z aralığı 10-85 amu
(atomic mass unit) olarak belirlenmiştir.
55
6. DENEY SONUÇLARI VE DEĞERLENDİRME
Sodyum amidoboranın (NaNH2BH3) sıvı-hal kimyasal sentezinin ve bu malzemenin
termoliz yöntemiyle H2 üretiminin amaçlandığı çalışma temel olarak iki aşamada
gerçekleşmiştir. İlk aşamada yürütülen çalışmada, ana bileşenlerden birisi olan NaH’ün
farklı saflıklardaki bileşenleri (%70 ve %95) kullanılarak iki farklı sıcaklıkta (0°C ve
20°C) NaNH2BH3 sentezi çalışılmıştır.
İkinci aşamada ise üretilen NaNH2BH3 bileşiklerinin 110°C ile 300°C sıcaklık aralığında,
üç farklı sıcaklıkta (110°C, 200°C ve 300°C) termoliz deneyleri gerçekleştirilmiş ve H2
üretiminin karakteristik özellikleri incelenmiştir.
İkinci aşamaya ek olarak, sodyum amidoboran örnekleri ile kıyaslamak amacıyla sentez
deneyinin ana malzemelerinden biri olan %97 saflıktaki amonyak boran bileşenlerinin de
aynı sıcaklık aralığında (110°C, 200°C ve 300°C) termoliz deneyleri yapılmış ve H2
üretiminin karakteristik özellikleri incelenmiştir.
6.1. Sodyum Amidoboran Sentez Deneyi Sonuçları
Amonyak boran (NH3BH3) ile sodyum hidrürün (NaH) sıvı-hal kimyasal sentez
reaksiyonlarının gerçekleştiği deneysel çalışmalarda, ana bileşenlerinden NaH’ün %30’u
mineral yağ olan %70 saflıktaki bileşiği ve %95 saflıktaki bileşiği, 0°C ile 20°C sentez
sıcaklıkları,
sodyum
amidoboran
üretiminde
parametre
olarak
incelenmiştir.
Parametrelerden biri sabit tutularak deneyler gerçekleştirilmiş ve toplamda üretilen
hidrojen hacim miktarlarından ideal gaz varsayımı yapılarak üretilen H2’in mol sayısı,
% H2 verimleri ve eşdeğer mol cinsinden H2 miktarları hesaplanmıştır. Örnek hesaplamalar
EK-1’de verilmiştir.
Sıvı-hal kimyasal sentez reaksiyonu Eş. 6.1’deki gibi gerçekleşmiş ve NH3BH3/NaH
stokiyometrik mol oranı 1:1 olacak şekilde ayarlanarak miktarlar belirlenmiştir.
𝑁𝑎𝐻 (𝑠) + 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 − 𝑇𝐻𝐹 (𝑙) → 𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 − 𝑇𝐻𝐹 (𝑙) + 𝐻2 (𝑔)
(6.1)
56
6.1.1. Sıcaklığın hidrojen üretimi üzerine etkisi
Hidrojen üretimi üzerine sıcaklığın etkisinin incelendiği deneysel çalışmalarda, NaH’ün
saflığı sabit tutularak iki farklı sıcaklıkta sentez deneyleri gerçekleştirilmiştir. Bu amaçla
yürütülen sıvı-hal kimyasal sentez deneylerinde, %97 saflıkta NH3BH3, %30’u mineral yağ
olan %70 saflıktaki NaH bileşenleri ve çözücü olarak %99,9 saflıkta THF kullanılmıştır.
Amonyak borandan sıvı-hal kimyasal yöntem ile elde edilen sodyum amidoboranların
sentez reaksiyonları, 1 saat gibi kısa sürede gerçekleşmiş olsa da deney düzeneği hemen
bozulmamış ve karıştırıcı çalışmaya devam etmiştir. 24 saatlik sürenin sonunda
gerçekleştirilen süzme ve vakumda kurutma işlemleri ile THF, sodyum amidoboran
ürünlerinden uzaklaştırılmaya çalışılmıştır.
Oda sıcaklığı (20°C) ve 0°C olmak üzere iki farklı sıcaklıkta yürütülen sentez
deneylerinde, zamana karşı üretilen toplam hidrojen hacim miktarları ölçülmüş ve veriler,
Çizelge 6.1’de verilmiştir. Süzme ve vakumda kurutma işlemlerinin ardından yapılan
hassas tartımlar ile üretilen toplam NaNH2BH3 miktarları da kaydedilmiş ve veriler,
Çizelge 6.1’de verilmiştir.
Çizelge 6.1. Farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen NaNH2BH3 sentez deney verileri
Deney no
1
2
3
4
5
6
AB miktarı (g)
0,09
0,09
0,09
0,09
0,09
0,09
NaH miktarı (g)
0,09
0,1
0,13
0,1
0,1
0,1
THF miktarı (ml)
25-30
25-30
25-30
25-30
25-30
25-30
Sentez Sıcaklığı (°C)
0
0
0
0
20
20
Üretilen H2 miktarı (ml)
28
28
30,7
31,5
8,7
15,2
59,2
63,3
63,2
62,8
66,2
69,72
0,18
0,22
0,3
0,2
0,16
0,17
0,14
0,15
0,15
0,15
0,15
0,15
Teorik olarak oluşması beklenen
H2 miktarı (ml)
Üretilen NaNH2BH3 miktarı (g)
Teorik olarak oluşması beklenen
NaNH2BH3 miktarı (g)
57
Her bir sentez deneyi için Eş. 6.2’ye göre üretilen toplam H2 hacim miktarı, teorik olarak
oluşması beklenen H2 hacim miktarına oranlanarak % H2 üretim verimleri hesaplanmış ve
sonuçlar Çizelge 6.2’de verilmiştir. Ayrıca Eş. 6.3’e göre de üretilen NaNH2BH3 miktarı
teorik olarak oluşması beklenen NaNH2BH3 miktarına oranlanarak % kantitatif verimler
hesaplanmış ve Çizelge 6.2’de verilmiştir. Teorik olarak oluşması beklenen H2 hacim
miktarları ve NaNH2BH3 miktarları ile ilgili örnek hesaplamalar EK-1’de verilmiştir.
ü𝑟𝑒𝑡𝑖𝑙𝑒𝑛 𝐻 𝑚𝑖𝑘𝑡𝑎𝑟𝚤 (𝑚𝑙)
% 𝐻2 ü𝑟𝑒𝑡𝑖𝑚 𝑣𝑒𝑟𝑖𝑚𝑖 = 𝑡𝑒𝑜𝑟𝑖𝑘 𝑜𝑙𝑎𝑟𝑎𝑘 𝑜𝑙𝑢ş𝑚𝑎𝑠𝚤2 𝑏𝑒𝑘𝑙𝑒𝑛𝑒𝑛 𝐻
2 𝑚𝑖𝑘𝑡𝑎𝑟𝚤 (𝑚𝑙)
∗ 100
(6.2)
ü𝑟𝑒𝑡𝑖𝑙𝑒𝑛 𝑁𝑎𝑁𝐻 𝐵𝐻 𝑚𝑖𝑘𝑡𝑎𝑟𝚤 (𝑔)
3
% 𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 ü𝑟𝑒𝑡𝑖𝑚 𝑣𝑒𝑟𝑖𝑚𝑖 = 𝑡𝑒𝑜𝑟𝑖𝑘 𝑜𝑙𝑎𝑟𝑎𝑘 𝑏𝑒𝑘𝑙𝑒𝑛𝑒𝑛2 𝑁𝑎𝑁𝐻
2 𝐵𝐻3 𝑚𝑖𝑘𝑡𝑎𝑟𝚤 (𝑔)
∗ 100
(6.3)
Çizelge 6.2. Farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen NaNH2BH3 sentez deney verim sonuçları
Deney no
Sentez sıcaklığı (°C)
% H2 verimi
% NaNH2BH3 verimi
1
0
47,3
131,2
2
0
44,2
146,8
3
0
48,6
201,4
4
0
50,2
131
5
20
13
109,5
6
20
21,8
108,2
60
T = 0°C
50
% H2 Üretim Verimi
Deney no 1 (0°C)
40
Deney no 2 (0°C)
30
Deney no 3 (0°C)
T = 20°C
Deney no 4 (0°C)
20
Deney no 5 (20°C)
10
Deney no 6 (20°C)
0
0
60
Zaman (min)
Şekil 6.1. Farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen sentez deneylerinin % H2 üretim verimleri
58
%70 saflıktaki NaH ile gerçekleştirilen sentez deneylerinden elde edilen verilerin
sonuçlarına göre, hidrojen veriminde sıcaklığın önemli bir etkisinin olduğu görülmüştür.
Çizelge 6.2 ve Şekil 6.1’den de anlaşıldığı üzere oda sıcaklığında (20°C) gerçekleşen sıvıhal kimyasal sentez deney verimlerinin, buz banyosunda (0°C) gerçekleşen sıvı-hal
kimyasal sentez deney verimlerinden daha düşük olduğu görülmüştür. Buradan da 0°C
çalışma sıcaklığının sentez reaksiyonu için daha uygun olduğu sonucuna varılmıştır.
Literatürdeki çalışmalar ile karşılaştırma yapabilmek amacıyla çizilen Şekil 6.2’de üretilen
H2’in mol sayısının reaksiyona giren NH3BH3’ın mol sayısına oranı (𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 )
hesaplanarak H2’in eşdeğer mol cinsinden değerleri verilmiştir. Teorik olarak sıvı-hal
kimyasal sentez reaksiyonu sonucunda Eş. 6.1’e göre 1 mol NH3BH3’dan 1 mol H2 açığa
çıktığı için, 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 oranının en fazla 1 olması beklenmektedir. Hesaplanan
maksimum 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 oranı da, 0°C sıcaklıkta gerçekleştirilen 4 no’lu sentez deneyinde
0,5 olarak bulunmuştur. 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 oranı ile ilgili örnek hesaplamalar EK-1’de
verilmiştir.
0,6
T = 0°C
Eşdeğer H2 Mol Sayısı
0,5
Deney no 1 (0°C)
0,4
Deney no 2 (0°C)
0,3
Deney no 3 (0°C)
T = 20°C
Deney no 4 (0°C)
0,2
Deney no 5 (20°C)
0,1
Deney no 6 (20°C)
0
0
60
Zaman (min)
Şekil 6.2. Farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen sentez deneylerinin eşdeğer H2 mol sayıları
59
6.1.2. NaH saflığının hidrojen üretimi üzerine etkisi
Hidrojen üretimi üzerine NaH saflığının etkisinin incelendiği deneysel çalışmalarda ise
sıcaklık sabit tutularak iki farklı saflıktaki NaH ile sentez deneyleri gerçekleştirilmiştir. Bu
amaçla yürütülen sıvı-hal kimyasal sentez deneylerinde %70 ve %95 saflıklarında NaH
bileşenleri kullanılmış ve sentez reaksiyonları 0°C sıcaklıkta gerçekleştirilmiştir. Sodyum
amidoboran sentez reaksiyonları, 1 saat gibi kısa sürede gerçekleşmiş olsa da deney
düzeneği bozulmamış ve karıştırıcı çalışmaya devam etmiştir. 24 saatlik sürenin sonunda
yapılan süzme ve vakumda kurutma işlemleri ile THF, NaNH2BH3 ürünlerinden
uzaklaştırılmaya çalışılmıştır.
%70 ve %95 saflıklarındaki NaH bileşenleri kullanılarak 0°C sıcaklıkta yürütülen sentez
deneylerinde seçilen reaktif ve çözücü miktarları ve Eş. 6.1’e göre oluşması gereken H2
miktarları Çizelge 6.3’te verilmiştir. Üretilen toplam NaNH2BH3 ve toplam H2 miktarları
da kaydedilmiş ve aynı çizelgede verilmiştir.
Çizelge 6.3. Farklı saflıklardaki NaH bileşenleri ile gerçekleştirilen NaNH2BH3 sentez
deney verileri
Deney no
4
7
AB miktarı (g)
0,09
0,12
NaH miktarı (g)
0,1
0,095
NaH saflığı
% 70
% 95
THF miktarı (ml)
25-30
30
Sentez Sıcaklığı (°C)
0
0
Üretilen H2 miktarı (ml)
31,5
83,5
Teorik olarak oluşması beklenen H2 miktarı (ml)
62,8
84,4
Üretilen NaNH2BH3 miktarı (g)
0,2
0,22
Teorik olarak oluşması beklenen NaNH2BH3 miktarı (g)
0,15
0,2
Her iki sentez deneyi için de Eş. 6.2’ye göre hacimsel % H2 üretim verimleri ve Eş. 6.3’e
göre kantitatif % NaNH2BH3 üretim verimleri hesaplanmış ve sonuçlar Çizelge 6.4’te ve
Şekil 6.3.(a)-6.3.(b)’de verilmiştir. Teorik olarak oluşması beklenen H2 hacim miktarları ve
NaNH2BH3 miktarları ile ilgili örnek hesaplamalar EK-1’de verilmiştir.
60
Çizelge 6.4. Farklı saflıklardaki NaH bileşenleri ile gerçekleştirilen NaNH2BH3 sentez
deney verim sonuçları
Deney no
NaH saflığı
% H2 verimi
% NaNH2BH3 verimi
4
% 70
50,2
131
7
% 95
99
110,4
120
a)
% H2 Üretim Verimi
100
80
60
Deney no 4 (%70 saflıkta NaH)
Deney no 7 (%95 saflıkta NaH)
40
20
0
0
70
Zaman (min)
140
% NaNH2BH3 Üretim Verimi
b)
120
100
80
60
Deney no 4 (%70 saflıkta NaH)
40
Deney no 7 (%95 saflıkta NaH)
20
0
0
70
Zaman (min)
Şekil 6.3. Farklı saflıklardaki NaH bileşenleri ile gerçekleştirilen sentez deneylerinin
(a) % H2 üretim verimleri ve (b) % NaNH2BH3 üretim verimleri
61
0°C sıcaklıkta gerçekleştirilen sıvı-hal kimyasal sentez deneylerinden elde edilen verilerin
sonuçlarına göre, % H2 veriminde NaH’ün saflığının önemli bir etkisinin olduğu, Çizelge
6.4’teki sonuçlardan ve Şekil 6.3’teki eğrilerden de anlaşıldığı üzere %95’lik NaH ile
gerçekleşen sentez deney veriminin %70’lik NaH’e göre daha yüksek olduğu görülmüştür.
70 dakikanın sonunda 4 numaralı deneyin (%70 saflıkta NaH) hidrojen verimi %50,2 iken
7 numaralı deneyin (%95 saflıkta NaH) hidrojen verimi %99’dur. Buradan da reaktant
olarak %95 saflıktaki NaH bileşiğinin kullanımının NaNH2BH3 sentezi için daha uygun
olduğu sonucuna varılmıştır. Literatürdeki çalışmalar ile karşılaştırma yapabilmek
amacıyla çizilen Şekil 6.4’te üretilen toplam H2’in eşdeğer mol sayısı görülmektedir. Farklı
saflıkta sodyum hidrürler ile gerçekleştirilen sıvı-hal kimyasal sentez deneyleri sonucunda
maksimum 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 oranı %95’lik NaH kullanılarak yapılan deneyde 0,99 olarak
Eşdeğer H2 Mol Sayısı
bulunmuştur. 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 oranı ile ilgili örnek hesaplamalar EK-1’de verilmiştir.
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
Deney no 4 (%70 saflıkta NaH)
Deney no 7 (%95 saflıkta NaH)
0
Zaman (min)
70
Şekil 6.4. Farklı saflıklardaki NaH bileşenleri ile gerçekleştirilen sentez deneylerinin
eşdeğer H2 mol sayıları
Literatürde, sıvı-hal kimyasal reaksiyonun reaktantların hareketliliğini arttırarak metal
amidoboran oluşumunu kolaylaştırdığı, fakat katyonlar ile çözücü molekülleri arasındaki
kuvvetli koordinasyondan dolayı çözücünün amidoboran ürünlerinden, özellikle toprak
alkali amidoboranlardan uzaklaştırılmasının zor olduğundan bahsedilmiştir [5]. %70
saflıktaki NaH’ün %30’u mineral yağdır ve mineral yağın, THF içerisinde çözünebildiği
yapılan deneysel çalışmalar ile görülmüştür.
Süzme ve vakumda kurutma işlemleri ile THF yapıdan uzaklaştırılmaya çalışılmışsa da, bu
işlemlerin ardından yapılan hassas tartımlarda görülen fazlalıktan ve kantitatif verimlerden
62
anlaşılacağı üzere, THF yapıdan tamamen uzaklaştırılamadığı ve ürünlerin içerisinde bir
miktar mineral yağın da bulunduğu düşünülmektedir. Mineral yağ ise alkenlerin hafif
karışımı olan doymamış bir yağdır ve üretilen H2’i kendi yapısına katabilmektedir. Bu
yüzden %70 saflıkta NaH kullanılarak sıvı-hal kimyasal sentez yöntemiyle NH3BH3’dan
üretilen NaNH2BH3 veriminin beklenenden düşük çıkmasının sebebi yapıdan tam olarak
uzaklaştırılamayan THF’ten kaynaklanmış olabileceği şeklinde yorumlanmıştır.
6.2. Sodyum Amidoboran Termoliz Deneyi Sonuçları
NH3BH3 ile %70 ve %95 saflıktaki NaH’ün sıvı-hal kimyasal sentezleri sonucunda üretilen
NaNH2BH3’ların termoliz reaksiyonlarının gerçekleştiği deneysel çalışmalarda, 110°C,
200°C ve 300°C olmak üzere üç farklı termoliz sıcaklığı H2 üretiminde parametre olarak
incelenmiştir. NaNH2BH3’ın termoliz reaksiyonu Eş. 6.4’teki gibi gerçekleşmiş ve
reaksiyon sonucunda katı ürün olarak NaNBH üretilmiş ve H2 çıkışı meydana gelmiştir.
𝑛 𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 (𝑠) → (𝑁𝑎𝑁𝐵𝐻)𝑛 (𝑠) + 2𝑛 𝐻2 (𝑔)
(6.4)
Zamana karşı ölçülen hidrojen hacimlerinden ideal gaz varsayımı yapılarak üretilen
hidrojenin mol sayısı ve % H2 üretim verimleri hesaplanmıştır. Ayrıca, literatürdeki
çalışmalarla karşılaştırma yapabilmek amacıyla üretilen hidrojenin mol sayısının,
reaksiyona giren sodyum amidoboranın mol sayısına oranı (𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 ) hesaplanarak
eşdeğer H2 mol sayısı hesabı yapılmış ve tüm örnek hesaplamalar EK-2’de verilmiştir.
6.2.1. %70 saflıktaki NaH kullanılarak sentezlenen sodyum amidoboranın termoliz
deneyi sonuçları
Hidrojen üretimi üzerine sıcaklığın etkisinin incelendiği deneysel çalışmalarda, üç farklı
sıcaklıkta (110°C, 200°C ve 300°C) termoliz deneyleri gerçekleştirilmiştir. Bu amaçla
yürütülen deneylerde, %70 saflıkta NaH kullanılarak elde edilen sodyum amidoboranlar
reaktif madde olarak kullanılmıştır. Bu malzemenin her bir termoliz deneyi için zamana
karşı üretilen hidrojen hacimleri ölçülmüş, Eş. 6.2’ye göre % H2 üretim verimleri ve bazı
literatür verileriyle karşılaştırabilmek amacıyla 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 eşitliğine göre eşdeğer H2
mol sayıları hesaplanmış ve veriler Çizelge 6.5’te, eğrileri de Şekil 6.5’te verilmiştir.
Ölçülen H2
miktarı (ml)
0
1,3
1,8
2
2,3
2,5
2,9
3
3,5
3,8
4
4,4
5,1
6
6,5
7,1
7,7
9,3
11,8
13,3
14,4
15
53,5
Zaman
(min)
0
2
4
10
15
20
30
40
50
60
70
80
100
120
140
160
180
240
330
360
400
450
1290
0
1,79
2,47
2,75
3,16
3,44
3,99
4,12
4,81
5,22
5,5
6,05
7,01
8,25
8,94
9,76
10,6
12,8
16,2
18,3
19,8
20,6
73,5
% H2
üretim
verimi
110°C
0
0,04
0,05
0,05
0,06
0,07
0,08
0,08
0,1
0,1
0,11
0,12
0,14
0,16
0,18
0,2
0,21
0,26
0,32
0,37
0,4
0,41
1,47
Eşd. H2
mol sayısı
0
2
4
10
15
20
30
60
120
180
240
360
420
450
960
1050
1110
1140
1170
1200
1320
1350
2370
Zaman
(min)
0
6,3
6,8
7,8
8,4
8,8
8,6
8
10
13
16
22,5
25
26
42
42
42,3
42,7
42,9
43
42
42
81,5
Ölçülen H2
miktarı (ml)
0
7
7,55
8,66
9,33
9,77
9,55
8,89
11,1
14,4
17,8
25
27,8
28,9
46,6
46,6
47
47,4
47,6
47,8
46,6
46,6
90,5
% H2
üretim
verimi
200°C
0
0,14
0,15
0,17
0,19
0,2
0,19
0,18
0,22
0,29
0,36
0,5
0,56
0,58
0,93
0,93
0,94
0,95
0,95
0,96
0,93
0,93
1,81
Eşd. H2
mol sayısı
0
2
4
6
8
10
11
12
20
25
30
40
45
105
120
150
180
195
330
360
390
450
1440
Zaman
(min)
0
7
7,2
7,8
8,2
8,6
8,8
8,6
8,2
8
7,5
7,2
7
7
6,8
6,7
6,6
6,5
6,5
6,4
6,3
6
54
Ölçülen H2
miktarı (ml)
0
8
8,23
8,91
9,37
9,83
10,06
9,83
9,37
9,14
8,57
8,23
8
8
7,7
7,66
7,54
7,43
7,43
7,31
7,2
6,86
61,7
% H2
üretim
verimi
300°C
0
0,16
0,16
0,18
0,19
0,2
0,2
0,2
0,19
0,18
0,17
0,16
0,16
0,16
0,16
0,15
0,15
0,15
0,15
0,15
0,14
0,14
1,23
Eşd. H2
mol sayısı
63
Çizelge 6.5. %70 saflıkta NaH kullanılarak üretilen NaNH2BH3’ların farklı sıcaklıklarda
gerçekleştirilen termoliz deneylerinin zamana karşı üretilen H2 hacimleri,
%H2 üretim verimleri ve eşdeğer H2 mol sayıları
64
60
a)
Üretilen H2 miktarı (ml)
50
40
30
20
110°C
200°C
10
300°C
0
0
180
360
540
720
900
1080
1260
1440
Zaman (min)
80
b)
% H2 Üretim Verimi
70
60
50
40
30
110°C
20
200°C
10
300°C
0
0
180
360
540
720
900
1080
1260
1440
Zaman (min)
1,6
Eşdeğer H2 Mol Sayısı
c)
1,4
1,2
1
0,8
0,6
110°C
0,4
200°C
0,2
300°C
0
0
180
360
540
720
900
1080
1260
1440
Zaman (min)
Şekil 6.5. %70 saflıkta NaH kullanılarak sentezlenen NaNH2BH3’ların farklı sıcaklıklarda
gerçekleştirilen termoliz deneylerinin zamana karşı (a) üretilen H2 hacimleri,
(b) % H2 üretim verimleri ve (c) eşdeğer H2 mol sayıları
65
Eğrilerden de görüldüğü gibi 200°C ve 300°C’da ilk 4 dakika içinde H2 üretim verimleri
%8’lere ulaşırken 110°C’da bu verime 120 dakikada ulaşılmıştır. Termoliz süresi 10-450
dakika arasında iken ise beklenenden farklı olarak 300°C’da %7-10 arasında kalırken, 110
ve 200°C’da ise yaklaşık doğrusal bir artışla sırasıyla %20,62 ve %28,88 seviyelerinde
kalmıştır.
Eğrilerin eğimlerinden termoliz veriminin zamanla arttığı sonucuna varılmış ve her üç
sıcaklıkta da daha uzun süre bekletilmesine karar verilmiş ve bu sıcaklıklarda gece boyu
bekletilerek son ulaşılan H2 üretim değerleri ölçülerek sonuçları Çizelge 6.5’te verilmiş ve
bunlardan hesaplanan verimler maksimum H2 üretim verimleri olarak alınmıştır. Bu
verilerden de görüleceği üzere 110°C ile 200°C arasında H2 üretim verimi beklendiği gibi
%73,5’ten %90,5’e sıcaklıkla artmıştır. Oysa 300°C’da farklı olarak verim %61,7
seviyesinde kalmıştır.
Her üç sıcaklıkta ilk 10 dakikada erişilen verimlerin düşük olmasında en önemli etkenin
sistemden uzaklaştırılamayan mineral yağdan kaynaklandığı düşünülmüştür. Yağın
özellikle başlangıç sürecinde verimi düşürdüğü, bunun tüm süreçte de önemli olduğu
şüphesini uyandırmıştır. Bunun bir işareti olarak özellikle de yüksek sıcaklıklardaki
(200°C ve 300°C) sodyum amidoboran termoliz deneylerinde geri vakumlanmalar
gözlenmiştir. Geri vakumlanmaların yapıdan tam olarak uzaklaştırılamayan THF ve NaH
içerisindeki mineral
yağ ile oluşan H2 arasındaki etkileşimden kaynaklandığı
değerlendirilmiştir.
Termoliz sıcaklığının, geri vakumlanmanın başlama süresine de etkisi olduğu görülmüştür.
Yapılan tüm termoliz deneylerinde, termoliz sıcaklığı ne kadar yüksek olursa geri
vakumlanmanın da o kadar erken başladığı görülmüştür. Örneğin; geri vakumlanma 300°C
sıcaklıkta gerçekleşen termoliz deneyinde 11. dakikadan sonra, 200°C sıcaklıkta
gerçekleşen termoliz deneyinde ise 20. dakikadan sonra başlamıştır.
Termolizde H2 üretiminin geri vakumlanmalarla azalması düşük sıcaklıklarda (110°C ve
200°C) mineral yağın oluşan hidrojenin bir kısmını adsorpladığı dolayısıyla termoliz
süresinin de artmasına neden olduğu şeklinde yorumlanmıştır. Çizelge 6.5’te görüldüğü
üzere yaklaşık 40 saatte 200°C’da %90,5 verime ulaşılabilmesi bu değerlendirmeye neden
66
olmuştur. 300°C’da ise mineral yağın oluşan H2 ile reaksiyon verdiği dolayısıyla yüksek
olması beklenen H2 üretim veriminin düşmesine sebep olduğu şeklinde yorumlanmıştır.
Literatürdeki çalışmalar ile karşılaştırma yapabilmek amacıyla çizilen Şekil 6.5. (c)’de,
üretilen H2’in mol sayısının reaksiyona giren NaNH2BH3’ın mol sayısına oranı
(𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 ) hesaplanarak H2’in eşdeğer mol cinsinden eğrileri görülmektedir. Teorik
olarak sodyum amidoboran termolizi sonucunda 1 mol NaNH2BH3’dan 2 mol H2 açığa
çıktığı için, 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 oranının en fazla 2 olması beklenmektedir. Hesaplanan
maksimum 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 oranı, 200°C sıcaklıkta gerçekleştirilen termoliz deneyinde 1,8
olarak bulunmuştur. 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 oranı ile ilgili örnek hesaplamalar EK-2’de
verilmiştir.
6.2.2. %95 saflıktaki NaH kullanılarak sentezlenen sodyum amidoboranın termoliz
deneyi sonuçları
Hidrojen üretimi üzerine sıcaklığın etkisinin incelendiği deneysel çalışmalarda, üç farklı
sıcaklıkta (110°C, 200°C ve 300°C) termoliz deneyleri gerçekleştirilmiştir. Bu amaçla
yürütülen deneylerde reaktif madde olarak %95 saflıkta NaH kullanılarak sıvı-hal kimyasal
yöntemiyle sentezlenen sodyum amidoboranlar kullanılmıştır.
Üç farklı sıcaklıkta yürütülen termoliz deneylerinde, zamana karşı üretilen hidrojen
hacimleri ölçülmüş, verileri Çizelge 6.6’da ve eğrileri Şekil 6.6. (a)’da verilmiştir. Teorik
olarak oluşması beklenen H2 hacim miktarları ile ilgili örnek hesaplamalar ise EK-2’de
verilmiştir. Her bir termoliz deneyi için üretilen H2 hacim miktarı, teorik olarak oluşması
beklenen H2 hacim miktarına oranlanarak (Eş. 6.2’ye göre) % H2 üretim verimleri
hesaplanmış ve Çizelge 6.6’da, eğrileri de Şekil 6.6. (b)’de verilmiştir. Bazı literatür
verileriyle kıyaslama yapabilmek amacıyla 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 eşitliğine göre hesaplanan
eşdeğer H2 mol sayıları da Çizelge 6.6 ve Şekil 6.6. (c)’de verilmiştir.
%95 saflıkta NaH kullanılarak NH3BH3’dan sıvı-hal kimyasal sentez yöntemiyle üretilen
NaNH2BH3’ların termoliz reaksiyonları, %70 saflıkta NaH kullanılarak üretilenlere göre
daha kısa sürede gerçekleşmiştir.
Ölçülen H2
miktarı (ml)
0
0,2
0,5
0,6
0,68
0,8
0,9
1
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
Zaman
(s)
0
10
30
40
50
60
70
90
110
130
150
180
236
23,9
22,3
20,7
19,1
17,5
15,9
14,4
12,8
10,8
9,57
7,97
3,19
0
% H2
üretim
verimi
110°C
0,48
0,45
0,41
0,38
0,35
0,32
0,29
0,26
0,22
0,19
0,16
0,06
0
Eşd. H2
mol sayısı
180
150
120
100
70
60
50
40
30
20
10
0
Zaman
(s)
3,2
3,1
3,05
2,9
2,7
2,6
2,3
1,8
1,3
1
0,5
0
Ölçülen H2
miktarı (ml)
51,8
50,2
49,4
46,9
43,7
42,1
37,2
29,1
21
16,2
8,09
0
% H2
üretim
verimi
200°C
1,04
1
0,99
0,94
0,87
0,84
0,74
0,58
0,42
0,32
0,16
0
Eşd. H2
mol sayısı
150
120
100
85
70
55
45
30
20
15
0
Zaman
(s)
2,6
2,5
2,4
2,3
2,2
2
1,8
1,6
1,3
1
0
Ölçülen H2
miktarı (ml)
75,3
72,4
69,5
66,6
63,7
57,9
52,1
46,3
37,6
29
0
% H2
üretim
verimi
300°C
1,51
1,45
1,39
1,33
1,27
1,16
1,04
0,93
0,75
0,58
0
Eşd. H2
mol sayısı
67
Çizelge 6.6. %95 saflıkta NaH kullanılarak üretilen NaNH2BH3’ların farklı sıcaklıklarda
gerçekleştirilen termoliz deneylerinin zamana karşı üretilen H2 hacimleri,
%H2 üretim verimleri ve eşdeğer H2 mol sayıları
68
3,5
a)
Üretilen H2 Miktarı (ml)
3
110 °C
2,5
200 °C
2
300 °C
1,5
1
0,5
0
0
30
60
90
120
150
180
210
240
Zaman (s)
80
b)
% H2 Üretim Verimi
70
60
110 °C
50
200 °C
40
300 °C
30
20
10
0
0
30
60
90
120
150
180
210
240
Zaman (s)
1,6
Eşdeğer H2 Mol Sayısı
c)
1,4
1,2
110 °C
1
200 °C
0,8
300 °C
0,6
0,4
0,2
0
0
30
60
90
120
150
180
210
240
Zaman (dk)
Şekil 6.6. %95 saflıkta NaH kullanılarak sentezlenen NaNH2BH3’ların farklı sıcaklıklarda
gerçekleştirilen termoliz deneylerinin zamana karşı (a) üretilen H2 hacimleri,
(b) % H2 üretim verimleri ve (c) eşdeğer H2 mol sayıları
69
%95 saflıktaki NaH kullanılarak sıvı-hal kimyasal yöntemle sentezlenen NaNH2BH3’ların
termoliz deneylerinden elde edilen verilerin sonuçlarına göre, hidrojen veriminde
sıcaklığın önemli bir etkisinin olduğu görülmüştür. Çizelge 6.6’daki sonuçlardan ve Şekil
6.6. (b)’deki eğrilerden de anlaşıldığı üzere, termoliz sıcaklığı arttıkça reaksiyon süresi
azalırken H2 üretim veriminde de artış olmuştur. 150 dakikanın sonunda 110°C sıcaklıkta
gerçekleşen termolizde verimin %20,73; 200°C sıcaklıkta gerçekleşen termolizde verimin
%50,17 ve 300°C sıcaklıkta gerçekleşen termolizde verimin %75,3’lere ulaştığı
görülmüştür.
%95
saflıkta
NaH
kullanılarak
NH3BH3’dan
üretilen
NaNH2BH3’ların
farklı
sıcaklıklardaki termoliz reaksiyonları kısa sürede tamamlanırken, %70 saflıkta NaH
kullanılarak NH3BH3’dan üretilen NaNH2BH3’ların ise termoliz reaksiyonlarının
tamamlanma süresi oldukça uzun olmuştur. Bunun sebebinin sentez reaksiyonlarında da
karşımıza çıkan %70 saflıkta NaH bileşiği içerisindeki mineral yağdan kaynaklı olduğu
düşünülmüştür.
%70 saflıkta NaH kullanılarak sentezlenen NaNH2BH3’ların termoliz deneyleri sırasında
geri vakumlanma gözlenirken, %95 saflıkta NaH kullanılarak üretilen NaNH2BH3’ların
termoliz deneylerinin hiçbirinde geri vakumlanma gözlenmemiştir. Bunun sebebi de
oluşan H2’in uygun ortam sıcaklığını bulduğunda yağ ile reaksiyon verme olasılığına
bağlanmıştır. Gaz fazındaki H2’in sıvı fazdaki yağa katılma reaksiyonu ile bağlanmasıyla
ortamdan H2 çekilmesi şeklinde yorumlanmıştır.
Literatürdeki çalışmalar ile karşılaştırma yapabilmek amacıyla çizilen Şekil 6.6. (c)’de,
Şekil 6.6. (b)’deki % H2 üretim verimlerinin yerine herhangi bir t anında üretilen H2’in mol
sayısının
reaksiyona
giren
NaNH2BH3’ın
mol
sayısına
oranı
(𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 )
hesaplanarak H2’in eşdeğer mol cinsinden eğrileri gösterilmiştir. Teorik olarak sodyum
amidoboran termolizi sonucunda 1 mol NaNH2BH3’dan 2 mol H2 açığa çıktığı için,
𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 oranının en fazla 2 olması beklenmektedir. Hesaplanan maksimum
𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 oranı, 300°C sıcaklıkta gerçekleştirilen termoliz deneyinde 1,5 olarak
bulunmuştur. 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 oranı ile ilgili örnek hesaplamalar EK-2’de verilmiştir.
70
6.3. Amonyak Boran Termoliz Deneyi Sonuçları
Üretilen sodyum amidoboranların termoliz verimleriyle kıyaslama yapabilmek amacıyla
sentez deneyinin ana malzemelerinden biri olan %97 saflıktaki NH3BH3 bileşenlerinin
termoliz reaksiyonlarının gerçekleştirildiği deneysel çalışmalarda 110°C, 200°C ve 300°C
olmak üzere üç farklı termoliz sıcaklığı H2 üretiminde parametre olarak incelenmiştir.
Amonyak boranın termoliz reaksiyonu Eş. 6.5, Eş. 6.6. ve Eş. 6.8’deki gibi 3 basamakta
gerçekleştiği
kabul
edilmiştir
[10,
30].
Termolizin
ilk
basamağında
oluşan
poliaminoboranın (NH2BH2)n, sıcaklık artışıyla beraber bozunması sonucunda termolizin
ikinci ana basamağının yanı sıra, düşük oranda da olsa Eş. 6.7’de görülen yan ürün
reaksiyonu ile borazin (N3B3H6) oluşumu söz konusu olmaktadır [10, 30].
𝑛 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 (𝑠) → [𝑁𝐻2 𝐵𝐻2 ]𝑛 (𝑠) + 𝑛 𝐻2 (𝑔)
(6.5)
(𝑁𝐻2 𝐵𝐻2 )𝑛 (𝑠) → (𝑁𝐻𝐵𝐻)𝑛 (𝑠) + 𝑛 𝐻2 (𝑔)
(6.6)
(𝑁𝐻2 𝐵𝐻2 )𝑛 (𝑠) → (𝑁3 𝐵3 𝐻6 )𝑛/3 (𝑙) + 𝑛 𝐻2 (𝑔)
(6.7)
(𝑁𝐻𝐵𝐻)𝑛 (𝑠) → (𝐵𝑁)𝑛 (𝑠) + 𝑛 𝐻2 (𝑔)
(6.8)
Termoliz reaksiyonu sonucunda üretilen H2’in verimli şekilde ölçümünün yapılabilmesi
amacıyla borazin gibi yan ürünleri tutabilmek için yıkama şişesi kullanılmıştır. Yıkama
şişesinde yan ürünlerin RuCl3 katalizörü eşliğinde dehidrojenasyonu, oda sıcaklığında Eş.
6.9’a göre gerçekleştirilmiştir. Katalizör olarak RuCl3 tercih edilmesinin nedeni; bor hidrür
ve amin-boranların katılma bileşiklerinin hidrolizlerinde rutenyum metalinin en aktif
metallerden biri olması, metal klorürlerin bor hidrür ve amin boranların katılma
bileşiklerinin solvoliz reaksiyonları üzerinde etkili olması ve RuCl3’ün kararlı Ru0’a
indirgenebilmesidir [52].
𝑅𝑢𝐶𝑙3
𝑁3 𝐵3 𝐻6 + 9 𝑀𝑒𝑂𝐻 →
3 (𝑀𝑒𝑂)3 𝐵. 𝑁𝐻3 + 3 𝐻2
(6.9)
Zamana karşı ölçülen hidrojen hacim miktarlarından ideal gaz varsayımı yapılarak üretilen
H2’in mol sayısı ve % H2 verimleri hesaplanmıştır. Ayrıca, literatürdeki çalışmalarla
kıyaslama yapabilmek amacıyla üretilen H2’in mol sayısının, reaksiyona giren NH3BH3’ın
71
mol sayısına oranı (𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 ) hesaplanarak eşdeğer mol cinsinden hidrojen üretim
hesabı yapılmış ve tüm örnek hesaplamalar EK-3’te verilmiştir.
6.3.1. Yan ürünlerin dehidrojenasyonunun etkisi
Yan ürünlerin RuCl3 katalizörünün sulu ve alkollü çözeltisi eşliğinde tutulması üzerine
etkisinin incelendiği deneysel çalışmalarda, sabit sıcaklıkta (200°C) NH3BH3 termoliz
deneyleri gerçekleştirilmiştir. Bu amaçla yürütülen termoliz deneylerinin ilki yıkama şişesi
kullanılmadan gerçekleştirilirken diğer iki termoliz deneyinden birinde kütlece %1’lik
RuCl3-metanol çözeltisi, diğerinde de kütlece %1’lik RuCl3-su çözeltisi kullanılmıştır.
200°C sıcaklıkta gerçekleştirilen termoliz deneylerinde, zamana karşı üretilen hidrojen
hacim miktarları ölçülerek verileri Çizelge 6.7’de ve eğrileri ise Şekil 6.7. (a)’da
verilmiştir. Teorik olarak oluşması beklenen H2 hacim miktarları ile ilgili örnek
hesaplamalar ise EK-3’te verilmiştir. Her bir termoliz deneyi için üretilen H2 hacim
miktarı, teorik olarak oluşması beklenen H2 hacim miktarına oranlanarak (Eş. 6.2’ye göre)
% H2 üretim verimleri hesaplanmış ve Çizelge 6.7’da, eğrileri de Şekil 6.7. (b)’de
verilmiştir. Bazı literatür verileriyle kıyaslama yapabilmek amacıyla 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3
eşitliğine göre hesaplanan eşdeğer H2 mol sayıları da Çizelge 6.7 ve Şekil 6.7. (c)’de
verilmiştir.
NH3BH3’ın termoliz reaksiyonları, NaNH2BH3’ların termoliz reaksiyonlarına oranla daha
kısa sürmüş, ancak deneyler hemen sonlandırılmamıştır. Deneysel çalışmalar boyunca
termoliz reaksiyon ürünleri önce 2. reaksiyon hücresi gibi kullanılan yıkama şişesinden
geçirilmiş, daha sonra H2 miktarları ölçülmüştür.
Ölçülen H2
miktarı (ml)
0
2
80
110
130
142
144
146
148
150
153
156
160
164
166
168
173
179
185
190
192
193
192
192
Zaman
(min)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
10
15
20
30
40
50
60
80
100
140
180
210
240
270
300
% H2
üretim
verimi
0
1,34
53,5
73,6
86,9
95
96,3
97,6
99
100
102
104
107
110
111
112
116
120
124
127
128
129
128
128
2. reaktör yok
0
0,03
1,07
1,47
1,74
1,9
1,93
1,95
1,98
2,01
2,05
2,09
2,14
2,19
2,22
2,25
2,31
2,39
2,47
2,54
2,57
2,58
2,57
2,57
Eşd. H2
mol sayısı
0
1
2
3
5
7
10
20
30
45
60
90
120
150
180
210
240
300
1080
1140
1200
1260
1380
1500
Zaman
(min)
0
2
57
80
92
101
107
112
113,5
115
115,5
116,5
117
117,5
118
118,5
119
120
135
137
138
140
143,5
146
Ölçülen H2
miktarı (ml)
% H2
üretim
verimi
0
1,34
38,1
53,5
61,5
67,5
71,6
74,9
75,9
76,9
77,2
77,9
78,3
78,6
78,9
79,3
79,6
80,3
90,3
91,6
92,3
93,6
96
97,6
0
0,03
0,76
1,07
1,23
1,35
1,43
1,5
1,52
1,54
1,54
1,56
1,57
1,57
1,58
1,59
1,59
1,61
1,81
1,83
1,85
1,87
1,92
1,95
Eşd. H2
mol sayısı
Kütlece %1’lik RuCl3-metanol çözeltisi
0
1
2
3
5
7
10
20
30
45
60
80
100
120
150
180
210
240
300
1260
1320
1380
1440
1500
Zaman
(min)
0
19
73
88
98
105
111
116
119
122
124
125,5
126,5
127
128
129
129
129
130
137,5
138,5
141
143
144
Ölçülen H2
miktarı (ml)
% H2
üretim
verimi
0
12,7
48,8
58,8
65,5
70,2
74,2
77,6
79,6
81,6
82,9
83,9
84,6
84,9
85,6
86,3
86,3
86,3
86,9
92
92,6
94,3
95,6
96,3
0
0,25
0,98
1,18
1,31
1,4
1,48
1,55
1,59
1,63
1,66
1,68
1,69
1,7
1,71
1,73
1,73
1,73
1,74
1,84
1,85
1,89
1,91
1,93
Eşd. H2
mol sayısı
Kütlece %1’lik RuCl3-su çözeltisi
72
Çizelge 6.7. 200°C sıcaklıkta gerçekleştirilen NH3BH3’ların termoliz deneylerinin zamana
karşı üretilen H2 hacimleri, % H2 üretim verimleri ve eşdeğer H2 mol sayıları
73
200
a)
Üretilen H2 Miktarı (ml)
180
160
140
120
100
80
60
2. reaktör yok
40
%1'lik RuCl3-metanol çözeltisi yıkamalı
20
%1'lik RuCl3-su çözeltisi yıkamalı
0
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
Zaman (min)
140
b)
% H2 Üretim Verimi
120
100
80
60
2. reaktör yok
40
%1'lik RuCl3-metanol çözeltisi yıkamalı
20
%1'lik RuCl3-su çözeltisi yıkamalı
0
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
Zaman (min)
3
Eşdeğer H2 Mol Sayısı
c)
2,5
2
1,5
1
2. reaktör yok
%1'lik RuCl3-metanol çözeltisi yıkamalı
0,5
%1'lik RuCl3-su çözeltisi yıkamalı
0
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
Zaman (min)
Şekil 6.7. 200°C sıcaklıkta gerçekleştirilen NH3BH3’ların termoliz deneylerinin zamana
karşı (a) üretilen H2 hacimleri, (b) % H2 üretim verimleri ve (c) eşdeğer H2 mol
sayıları
74
%97 saflıktaki NH3BH3’ın 200°C sıcaklıkta gerçekleştirilen termoliz deneylerinden elde
edilen sonuçlara göre, yan reaksiyonların H2 verimi üzerine bir etkisinin olduğu
görülmüştür. Çizelge 6.7’deki sonuçlardan ve Şekil 6.7. (b)’deki eğrilerden de anlaşıldığı
üzere, 2. reaktörün (yıkama şişesi) kullanılmadığı NH3BH3 termoliz deneyinin H2
veriminin %100’den fazla çıktığı görülmüştür. Bu fazlalık, hidrojen üretiminin yanı sıra
yan reaksiyon sonucunda oluşan, zehirli ve istenmeyen yan ürünlerden, özellikle Eş. 6.6
yerine Eş. 6.7 ile verilen borazin oluşum reaksiyonundan kaynaklandığı şeklinde
yorumlanmıştır. Termoliz reaksiyonu sırasında gaz büret sisteminde gözlenen beyaz
duman bunun kanıtı olarak değerlendirilmiştir. Oluşan gaz ürünlerin %1’lik RuCl3-metanol
ve su çözeltileri doldurulan yıkama şişesinden oda sıcaklığında geçirilmesi ile ölçülen H2
miktarlarının %40 seviyesinde azaldığı görülmüştür. Yıkama şişesinde RuCl3’ün sulu veya
alkollü çözeltisinin kullanılma sebebi ise yine bu gazın kuvvetli bir Lewis asidi eşliğinde
Eş. 6.10’da verilen hidroliz ve Eş. 6.11’de verilen alkoliz reaksiyonu olmak üzere solvoliz
reaksiyonlarını verebileceği gerekçesiyle kullanılmıştır [53].
𝐻3 𝐵3 𝑁3 𝐻3 + 6 𝐻2 𝑂 → 3 𝐻𝐵(𝑂𝐻)2 + 3 𝑁𝐻3
∆
𝐻3 𝐵3 𝑁3 𝐻3 + 9 𝑀𝑒𝑂𝐻 → 3 (𝑀𝑒𝑂)3 𝐵. 𝑁𝐻3 + 3 𝐻2
(6.10)
(6.11)
Amonyak boranın termoliz deneyleri sırasında gözlenen beyaz duman, yıkama şişesi
kullanılmadan gerçekleştirilen sodyum amidoboran termoliz deneylerinin hiçbirinde
görülmemiştir. Şekil 6.7. (b)’deki eğrilerden de görüldüğü gibi oluşan gaz ürünlerin diğer
bir deyişle reaksiyonun 200 dakika civarında sonlandığı oysa katalizör çözeltili
çalışmalarda bu sürede metanol içeren çözeltili sistemde %79, sulu çözeltide %86
seviyesinde kaldığı görülmüştür. Her iki çözeltili sistemde de 200-1500 dakika arasında
yaklaşık aynı seviyelerdeki artış ile H2 üretim veriminin %97,6’ya kadar çıktığı
görülmüştür. Bu sonuç, oda sıcaklığında tutulan yan ürünlerin düşük bir hızla H2’e
dönüştüğü şeklinde yorumlanmıştır.
Literatürdeki çalışmalar ile karşılaştırma yapabilmek amacıyla t anında üretilen H2’in mol
sayısının reaksiyona giren NH3BH3’ın mol sayısına oranı (𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 ) ile eşdeğer mol
H2 değerleri hesaplanmış ve eğrileri Şekil 6.7. (c)’de verilmiştir. Teorik olarak yıkama
şişesi kullanılarak 200°C sıcaklıkta gerçekleşen amonyak boranın termoliz deneyleri
sonucunda 1 mol NH3BH3’dan 2 mol H2 açığa çıktığı için, 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 oranının en fazla
75
2 olması beklenmektedir. Hesaplanan maksimum 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 oranının ise 1,95 eşdeğer
H2 mol sayısı ile RuCl3-metanol çözeltili sistemin kullanıldığı termoliz deneyinde
görülmüştür. 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 oranı ile ilgili örnek hesaplamalar EK-3’te verilmiştir.
6.3.2. Sıcaklığın hidrojen üretimi üzerine etkisi
Hidrojen üretimi üzerine sıcaklığın etkisinin incelendiği deneysel çalışmalarda, üç farklı
sıcaklıkta termal dehidrojenasyon deneyleri gerçekleştirilmiştir. Bu amaçla yürütülen
termoliz deneylerinde, sıvı-hal kimyasal sentez yönteminin ana bileşeni olan %97 saflıkta
NH3BH3 ve oluşan borazin gibi yan ürünleri tutmak amacıyla içerisinde kütlece %1’lik
RuCl3-metanol çözeltisi bulunan yıkama şişesi kullanılmıştır.
110°C, 200°C ve 300°C olmak üzere üç farklı sıcaklıkta yürütülen termoliz deneylerinde,
zamana karşı üretilen hidrojen hacim miktarları ölçülmüş ve veriler Çizelge 6.8’de, eğrileri
ise Şekil 6.8. (a)’da verilmiştir. Deney verilerinden H2 üretim verimleri iki şekilde
hesaplanmıştır. Birincisinde literatürde verilen termoliz sıcaklık aralıkları baz alınarak her
bir reaksiyon basamağı bağımsız düşünülüp oluşması gereken teorik H2 mol miktarları
110°C’da gerçekleştirilen deney için 1 mol, 200°C’daki deney için 2 mol ve 300°C’daki
deney için 3 mol alınarak hesaplanmıştır [10, 30]. İkinci yaklaşımda ise NH3BH3
yapısındaki maksimum H2’e karşı gelen 3 mol baz alınarak hesaplanmıştır. İlgili
reaksiyona göre (Eş. 4.17-4.19) teorik olarak oluşması beklenen H2 hacim miktarları ile
ilgili örnek hesaplamalar EK-3’te verilmiştir. Her bir termoliz deneyi için Eş. 6.2’ye göre
hesaplanan % H2 üretim verimleri Çizelge 6.8’de, eğrileri de Şekil 6.8. (b)’de verilmiştir
(ilgili reaksiyona göre). 3 mol teorik H2 baz alınarak hesabı yapılan % H2 üretim verimleri
ise Çizelge 6.9’da ve eğrileri de Şekil 6.9’da verilmiştir. Bazı literatür verileriyle
kıyaslama yapabilmek amacıyla 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 eşitliğine göre hesaplanan eşdeğer H2 mol
sayıları da Çizelge 6.8’de ve Şekil 6.8. (c)’de verilmiştir. NH3BH3’ların termoliz
reaksiyonları oldukça hızlı gerçekleşmiş ve reaksiyonları önemli ölçüde 0-60 dakika
aralığında gerçekleşmiştir.
Ölçülen H2
miktarı (ml)
0
3
4
8
14
22
29
34
37
40
43
45
47
48
50
52
54
55
57
59
61
62
62,5
65
Zaman
(min)
0
1
2
5
6
7
10
15
20
25
30
35
45
60
75
90
105
120
135
150
165
180
195
210
% H2
üretim
verimi
0
6,17
8,23
16,5
28,8
45,3
59,7
70
76,1
82,3
88,5
92,6
96,7
98,8
103
107
111
113
117
121
126
128
129
134
110°C
0
0,06
0,08
0,16
0,29
0,45
0,6
0,7
0,76
0,82
0,88
0,93
0,97
0,99
1,03
1,07
1,11
1,13
1,17
1,21
1,26
1,28
1,29
1,34
Eşd. H2
mol sayısı
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
15
20
30
40
50
60
70
80
90
120
150
180
210
Zaman
(min)
0
2
57
80
88
92
98
101
104
106
107
110
112
113,5
114,5
115
115,5
116
116
116,5
117
117,5
118
118,5
Ölçülen H2
miktarı (ml)
% H2
üretim
verimi
0
1,34
38,1
53,5
58,9
61,5
65,5
67,5
69,6
70,9
71,6
73,6
74,9
75,9
76,6
76,9
77,2
77,6
77,6
77,9
78,3
78,6
78,9
79,3
200°C
0
0,03
0,76
1,07
1,18
1,23
1,31
1,35
1,39
1,42
1,43
1,47
1,5
1,52
1,53
1,54
1,54
1,55
1,55
1,56
1,57
1,57
1,58
1,59
Eşd. H2
mol sayısı
0
1
2
3
4
5
6
7
8
10
15
20
25
30
35
40
45
50
60
90
120
150
180
210
Zaman
(min)
0
80
127
131
134
135
136
137
138
140
141
142
142,4
142,7
143
143,4
143,7
143,9
144,3
145
146
146
147
147
Ölçülen H2
miktarı (ml)
% H2
üretim
verimi
0
54,9
87,1
89,9
91,9
92,6
93,3
94
94,7
96
96,7
97,4
97,7
97,9
98,1
98,4
98,6
98,7
99
99,5
100
100
101
101
300°C
0
1,65
2,61
2,7
2,76
2,78
2,8
2,82
2,84
2,88
2,9
2,92
2,93
2,94
2,94
2,95
2,96
2,96
2,97
2,98
3
3
3,03
3,03
Eşd. H2
mol sayısı
76
Çizelge 6.8. %1’lik RuCl3-metanol çözeltili sistemde farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen
NH3BH3’ların termoliz deneylerinin zamana karşı üretilen H2 hacimleri, ilgili
reaksiyona göre % H2 üretim verimleri ve eşdeğer H2 mol sayıları
77
150
a)
Üretilen H2 Miktarı (ml)
125
100
75
50
110°C
25
200°C
300°C
0
0
30
60
90
120
150
180
210
Zaman (min)
140
b)
% H2 Üretim Verimi
120
100
80
60
110°C
40
200°C
20
300°C
0
0
30
60
90
120
150
180
210
Zaman (min)
3,5
c)
Eşdeğer H2 Mol Sayısı
3
2,5
2
1,5
1
110°C
200°C
0,5
300°C
0
0
30
60
90
120
150
180
210
Zaman (min)
Şekil 6.8. %1’lik RuCl3-metanol çözeltili sistemde farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen
NH3BH3’ların termoliz deneylerinin zamana karşı (a) üretilen H2 hacimleri,
(b) % H2 üretim verimleri ve (c) eşdeğer H2 mol sayıları (teorik H2 oranları;
110°C’da 𝑛𝐻2 = 1 mol, 200°C’da 𝑛𝐻2 = 2 mol, 300°C’da 𝑛𝐻2 = 3 mol)
78
%97 saflıktaki NH3BH3’ın farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen termoliz deneylerinden elde
edilen verilerin sonuçlarına göre, hidrojen veriminde sıcaklığın önemli bir etkisinin olduğu
görülmüştür. 10 dakikanın sonunda, 110°C sıcaklıkta gerçekleşen termoliz deneyinin
hidrojen veriminin %60; 200°C’da %72 ve 300°C sıcaklıkta ise %96 olduğu gözlenmiştir.
Çizelge 6.8’deki sonuçlardan ve Şekil 6.8. (b)’deki eğrilerden de anlaşıldığı üzere sıcaklık
artışıyla birlikte termoliz reaksiyonunun tamamlanma süresi azalırken, üretilen hidrojen
veriminde ise artış görülmüştür.
110°C sıcaklıkta gerçekleşen termoliz deneyinin hidrojen üretim verimi, yaklaşık olarak
70. dakikadan itibaren %100’ü geçmiş ve 210 dakikanın sonunda hidrojen üretim verimi
%134’e ulaşmıştır. Verimin %100’den fazla çıkmasının sebebi ise deneye devam edildikçe
amonyak boranın termoliz reaksiyon basamaklarının ilkinin gerçekleşip ikinci basamağına
geçerek 2. molünün de salınmaya başlamasından kaynaklı olduğu sonucuna varılmıştır.
Şekil 6.8. (c)’de, zamana karşı H2’in eşdeğer mol cinsinden eğrileri grafiğe geçirilmiş,
verileri de Çizelge 6.8’de verilmiştir. Teorik olarak amonyak boranın 70-120°C arasındaki
sıcaklıklarda gerçekleşen termolizi sonucunda 1 mol NH3BH3’dan 1 mol H2, 120-200°C
arasındaki sıcaklıklarda gerçekleşen termolizi sonucunda 1 mol NH3BH3’dan 2 mol H2 ve
200-500°C arasındaki sıcaklıklarda gerçekleşen termolizi sonucunda 1 mol NH3BH3’dan 3
mol H2 açığa çıkmaktadır. Gerçekleştirilen amonyak boran termoliz deneylerinde
hesaplanan maksimum 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 oranı, 300°C sıcaklıkta 3 olarak bulunmuştur.
𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 oranı ile ilgili örnek hesaplamalar EK-3’te verilmiştir.
Çizelge 6.8 ve eğrilerden de görüldüğü gibi 300°C’da yaklaşık 8 dakikada 2,85 eşdeğer
mol H2 miktarına ulaşılmıştır. Benzer olarak 200°C’da 12 dakikada 1,45 eşdeğer mol H2
miktarına ulaşılmıştır. 200°C sıcaklıkta termoliz hızının yavaşladığı ve beklenen 2 eşdeğer
mol H2 sayısı değerine ulaşılamadığı gözlemlenmiştir. 300°C’da ise 3 eşdeğer mol H2
sayısı değerine geçişte Bölüm 2’de belirtildiği gibi az miktarda da olsa reaksiyon yan
ürünü olan borazin, diboran gibi bileşenlerin oluştuğu ve bunların da yıkama şişesinde
metanolizle tekrar H2’e dönüştüğü şeklinde yorumlanmıştır.
79
Çizelge 6.9. %1’lik RuCl3-metanol çözeltili sistemde farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen
NH3BH3’ların termoliz deneylerinin 3 mol teorik H2 baz alınarak zamana
karşı % H2 üretim verimleri
110°C
% H2 üretim
Zaman (min)
verimi
0
0
1
2,06
2
2,74
5
5,49
6
9,6
7
15,1
10
19,9
15
23,3
20
25,4
25
27,4
30
29,5
35
30,9
45
32,2
60
32,9
75
34,3
90
35,7
105
37
120
37,7
135
39,1
150
40,5
165
41,8
180
42,5
195
42,9
210
44,6
200°C
% H2 üretim
Zaman (min)
verimi
0
0
1
0,89
2
25,4
3
35,7
4
39,2
5
41
6
43,7
7
45
8
46,4
9
47,3
10
47,7
15
49
20
49,9
30
50,6
40
51,1
50
51,3
60
51,5
70
51,7
80
51,7
90
51,9
120
52,2
150
52,4
180
52,6
210
52,8
300°C
% H2 üretim
Zaman (min)
verimi
0
0
1
54,9
2
87,1
3
89,9
4
91,9
5
92,6
6
93,3
7
94
8
94,7
10
96
15
96,7
20
97,4
25
97,7
30
97,9
35
98,1
40
98,4
45
98,6
50
98,7
60
99
90
99,5
120
100
150
100
180
101
210
101
120
% H2 Üretim Verimi
100
80
110°C
60
200°C
40
300°C
20
0
0
30
60
90
120
150
180
210
Zaman (min)
Şekil 6.9. %1’lik RuCl3-metanol çözeltili sistemde farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen
NH3BH3’ların termoliz deneylerinin zamana karşı % H2 üretim verimleri
(teorik H2 oranları tüm sıcaklıklarda 𝑛𝐻2 = 3 mol)
80
Farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen NH3BH3’ın termoliz deneylerinde, teorik olarak 3 mol
H2 baz alınarak hesaplanan % H2 üretim verimlerine göre hidrojen veriminde sıcaklığın
önemli bir etkisinin olduğu görülmüştür. 210 dakikanın sonunda, 110°C sıcaklıkta
gerçekleşen termoliz deneyinin hidrojen veriminin %44,6; 200°C’da %52,8 ve 300°C
sıcaklıkta ise %101 olduğu gözlenmiştir. 300°C’daki termolizin veriminin %100’den fazla
çıkması, Bölüm 2’de belirtildiği gibi az miktarda da olsa reaksiyon yan ürünü olan borazin,
diboran gibi bileşenlerin oluştuğu ve bunların da yıkama şişesinde metanolizle tekrar H2’e
dönüştüğü şeklinde yorumlanmıştır.
6.4. Karakteristik Özelliklerin Belirlenmesi
Amonyak boran ve sodyum amidoboranın termal dehidrojenasyon deneyleri sırasında
açığa çıkan yan ürünlerin belirlenebilmesi amacıyla gaz ürünlerin tayini için GC-MS
analizi yapılmıştır. Katı reaktif ve ürün numunelerinin; NH3BH3, NaH, NaNH2BH3 ve
NaNBH karakterizasyonu da FTIR analizleri ile gerçekleştirilmiştir.
6.4.1. GC-MS analizi sonuçları
Literatüre göre amonyak boran ile NaH kullanılarak sıvı-hal kimyasal yöntem ile
sentezlenen sodyum amidoboran ürünlerinin termoliz reaksiyonları sonucunda oluşan gaz
ürün yalnızca H2’dir. Ancak sentezlenen sodyum amidoboran ürünü içerisinde reaksiyona
girmemiş amonyak boran ve NaH varlığı da mümkün olabilmektedir.
Yine literatüre göre amonyak boranın termolizi sırasında hidrojenin yanı sıra diboran,
borazin gibi zehirli ve istenmeyen gaz ürünler de açığa çıktığı bazı araştırmacılar
tarafından rapor edilmiştir [10, 30]. GC-MS analizi ile de bu yan ürünlerin tespiti ve
karakterizasyonu mümkün olmaktadır. Daha çok sentez ürünü içerisinde sodyum
amidoboranın yanında amonyak boranın bulunması durumunda eser miktarda da olsa
borazin veya diboran salınımı olabileceği belirtilmiştir [10, 30].
Bu amaçla 200°C ve 300°C sıcaklıkta yapılan termoliz deneyleri sırasında çıkan gaz
ürünler metanolle yıkanmadan önce ve sonra çekilerek kromotogramları Şekil 6.10-6.12’de
verilmiştir.
81
Time (min)
m/z
Şekil 6.10. Sodyum amidoboranın 200°C sıcaklıkta gerçekleştirilen termoliz deneyinin
GC-MS analiz sonuçları
200°C sıcaklıkta gerçekleştirilen sodyum amidoboranın termoliz deneyinin Şekil 6.10’da
görülen GC-MS analizi sonucunda, alıkonma süresi 2,1. dakikada (27,88 m/z ile 31,87 m/z)
furan piki gözlenmiştir. Bu da, sodyum amidoboran örnekleri içerisinde bulunan ve
yapıdan tamamen uzaklaştırılması mümkün olamayan THF’ten kaynaklandığı şeklinde
yorumlanmıştır. Diğer pikler ise şekilden de görüldüğü gibi gürültü olarak yorumlanmıştır.
82
Time (min)
m/z
Şekil 6.11. Amonyak boranın 300°C sıcaklıkta gerçekleştirilen termoliz deneyinin GC-MS
analiz sonuçları
300°C sıcaklıkta gerçekleştirilen amonyak boranın termoliz deneyinin Şekil 6.11’de
görülen GC-MS analizi sonucunda, 2,15. dakikada (27,89 m/z ile 31,91 m/z) furan piki
gözlenmiştir. 80.14 m/z’de görülen küçük pikin borazin pikine ait olduğu görülmüştür.
Ancak çalışılan m/z aralığından dolayı boran piklerinin tam olarak analizi mümkün
olmamıştır. İki farklı numunede furan pikinin görülme sebebi çözücü olarak kullanılan
THF’in kurutma işlemleri sırasında yapıdan uzaklaştırılamamasına bağlanmıştır. THF’in
sentezde NaNH2BH3’dan uzaklaştırılamaması literatürde THF’in zayıf Van der Waals
kuvvetleriyle bağlandığı ve düşük sıcaklıkta kurutma ile tamamen uzaklaştırılamadığı
şeklinde yorumlanmıştır [4, 5]. İki sıcaklıkta yapılan deneylerde NH3, B2H6 gibi yan
ürünlerin oluşmadığı görülmüştür.
83
Time (min)
m/z
Şekil 6.12. Metanol yıkamalı amonyak boranın 200°C sıcaklıkta gerçekleştirilen termoliz
deneyinin GC-MS analiz sonuçları
Şekil 6.12’den anlaşılacağı üzere, 200°C sıcaklıkta gerçekleştirilen amonyak boranın
metanol yıkamalı termoliz deneyi gaz ürününün GC-MS analizi sonucunda, tıpkı sodyum
amidoboran örneklerinin GC-MS analiz sonuçlarındaki gibi furan piki görülmüştür.
73 m/z’de görülen pik, borazin piki olarak yorumlanmış ve diboran pikleri burada da
görülememiştir. Ayrıca 200°C sıcaklıkta gerçekleştirilen amonyak boranın termolizinde,
çıkan gaz ürünler yıkama şişesi içersisindeki kütlece %1’lik RuCl3-metanol çözeltisiden
geçirilip GC-MS’de analizi yapıldığı için, metanol ve metanolün parçalanma ürünleri de
eser miktarlarda tespit edilmiştir.
84
6.4.2. FTIR analizi sonuçları
IR spektroskopisinde katı, sıvı, gaz ve çözelti halindeki örneklerin spektrumları
alınabilmektedir. Bu yöntemde amaç, herhangi bir bileşiğin yapısı hakkında bilgi sahibi
olmak veya yapısındaki değişiklikleri incelemektir. Bileşiğin alınan IR spektrumu ile
yapıdaki bağların durumu, bağlanma yerleri, yapının aromatik veya alifatik olduğuna dair
bilgiler edinilmektedir. IR spektrumunda 1200-3600 cm-1 arasını kapsayan bölge
fonksiyonel grup bölgesi, 600-1200 cm-1 arasını kapsayan bölge ise küçük yapısal
değişiklikleri veren ve tayini biraz zor olan parmak izi bölgesidir.
NH3BH3 ile NaH’ün sıvı-hal kimyasal reaksiyonu ile sentezlenen sodyum amidoboranın ve
onun termoliz reaksiyonu sonucu oluşan NaNBH ürünlerinin karakterizasyonu FTIR
analizleri ile yapılmıştır. Ürünlere referans olması amacıyla, %97 saflıktaki amonyak
boran ile %70 saflıktaki sodyum hidrürün de FTIR analizleri yapılmıştır.
Yapılan FTIR analizleri ile spektrumdaki piklerin dalga sayısı değerleri belirlenmiş olup
bu dalga sayısı değerleri, literatürdeki teorik değerler [24, 29] ile karşılaştırılarak
örneklerde hangi kimyasal bağların ve titreşimlerin bulunduğu saptanmıştır.
Literatürden alınan amonyak boranın ve sodyum hidrürün karakteristik FTIR pikleri ve
referans amonyak boran ile sodyum hidrürün FTIR analizi sonucu da belirlenen dalga
sayıları ve titreşim türleri, Çizelge 6.10 ve Şekil 6.13-6.14’te verilmiştir.
Çizelge 6.10. Amonyak boran ve NaH’ün FTIR dalga sayıları ve titreşim türleri
Dalga Sayısı (cm-1)
(Literatür)
Dalga Sayısı (cm-1)
(Referans)
Titreşim türü
3320
3317
N-H gerilme
2330
2337
B-H gerilme
1600
1605
N-H eğilme
1460
1458
Na-H
1390
1381
N-H bükülme
1170
1165
B-H eğilme
1065
1065
780
779
B-H bükülme
725
725
B-N gerilme
85
Referans olması amacıyla FTIR analizi yapılan ve Şekil 6.13’te görülen %70 saflıktaki
NaH’ün FTIR analizinde, 1458 cm-1 dalga sayısındaki pik haricinde gözlenen piklerin,
NaH içerisindeki %30’luk mineral yağdan kaynaklandığı şeklinde değerlendirilmiştir.
5,0
1458
4,0
Abs
3,0
2,0
1,0
0,0
400
800
1200
1600
2000
2400
2800
3200
3600
4000
3600
4000
Dalga Sayısı (cm-1)
Şekil 6.13. Referans %70 saflıktaki NaH’ün FTIR analiz sonucu
2,0
2337
1,5
3317
1165
1381
1065
1,0
Abs
1605
0,5
725
779
0,0
400
800
1200
1600
2000
Dalga Sayısı
2400
2800
3200
(cm-1)
Şekil 6.14. Referans %97 saflıktaki NH3BH3’ın FTIR analiz sonucu
86
%97 saflıkta NH3BH3 ve %70 saflıktaki NaH’ün, 0°C sıcaklıkta gerçekleştirilen sıvı-hal
kimyasal sentez reaksiyonları sonucunda üretilen NaNH2BH3 örneklerinin ve bu örneklerin
farklı sıcaklıklarda (110°C, 200°C ve 300°C) gerçekleştirilen termoliz reaksiyonları
sonucunda oluşan NaNBH’lerin FTIR analizleri yapılmış, NH3BH3 ve NaH pikleri ile
karşılaştırmalı spektrumları Şekil 6.15-6.17’de verilmiştir.
4,5
4,0
NaH
3,5
NH3BH3
3,0
NaNH2BH3
Abs
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
400
800
1200
1600
2000
2400
2800
3200
3600
4000
Dalga Sayısı (cm-1)
Şekil 6.15. %97 saflıkta NH3BH3’ın, %70 saflıkta NaH’ün ve bunların düşük miktarlarda,
25-30 ml THF ile 0°C sıcaklıkta gerçekleştirilen reaksiyonları sonucunda
üretilen NaNH2BH3’ın FTIR analiz sonuçları
Şekil 6.15’teki piklerden görüldüğü gibi NaNH2BH3’ın pikleri incelendiğinde, amonyak
boranda 1381 ve 2337 cm-1 dalga sayısında görülen N-H bükülmesi ve B-H gerilmesine ait
piklerin şiddetlerinin oldukça fazla düştüğü, 1165 cm-1 dalga sayısındaki B-H eğilme
pikinin de yok olduğu ve 1065 cm-1 dalga sayısındaki pikin şiddetinin azaldığı
görülmüştür.
87
4,5
4,0
3,5
NaH
NH3BH3
Abs
3,0
NaNH2BH3
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
400
800
1200
1600
2000
2400
2800
3200
3600
4000
Dalga sayısı (cm-1)
Şekil 6.16. %97 saflıkta NH3BH3’ın, %70 saflıkta NaH’ün ve bunların yüksek miktarlarda,
140 ml THF ile 0°C sıcaklıkta gerçekleştirilen reaksiyonları sonucunda üretilen
NaNH2BH3’ın FTIR analiz sonuçları
Yapılan FTIR analizleri sonucuna göre farklı çözücücü miktarı ve farklı reaktif miktarları
ile üretilen sodyum amidoboranların spektrumlarının, referans NH3BH3 ve NaH’den elde
edilen spektrumlarla karşılaştırıldığında hemen hemen aynı dalga sayılarında (cm-1) çıktığı
görülmüştür.
Şekil 6.15-6.16’ya bakıldığı zaman dört numunenin (referans NaH ve NH3BH3, farklı
şartlar altında üretilen NaNH2BH3’lar) analizinde de 3200-3500 cm-1 dalga sayısı
arasındaki N-H gerilmesi görülmüştür. Referans NH3BH3 analizinde 3317 cm-1, referans
NaH analizinde ise 3417 cm-1 dalga sayısısında gözlenen pik, sentez ürünü NaNH2BH3
analizlerinde 3425 cm-1 ve 3433 cm-1 dalga sayısında gözlenmiştir. Referans NaH’ün 2924
cm-1 dalga sayısında gözlenen piki, referans NH3BH3 analizinde gözlenmezken sentez
ürünü NaNH2BH3 analizlerinde (2962 cm-1 ve 2954 cm-1) görülmüştür. Bu da, %70
88
saflıktaki NaH ana bileşeninde bulunan mineral yağın, sentez reaksiyonunun ardından
yapılan
süzme
ve
vakumda
kurutma
işlemleriyle
tam
olarak
yapıdan
uzaklaştırılamamasından kaynaklı olabileceği şeklinde yorumlanmıştır.
1850-2550 cm-1 dalga sayısı arasında gözlenen B-H gerilme titreşimi, refereans
NH3BH3’ın analizinde (2337 cm-1) karşımıza çıkarken, NaNH2BH3 ürünlerinin analizinde
bu pikin kaybolduğu görülmüş, sentez reaksiyonuyla beraber bu titreşimin kaybolduğu
anlaşılmıştır. NaH haricinde üç numunenin de 1500-1700 cm-1 dalga sayısı aralığında
görülen N-H eğilmesi, referans NH3BH3 analizinde 1605 cm-1 dalga sayısında gözlenen
pik, ürün NaNH2BH3 analizlerinde 1620 cm-1 ve 1605 cm-1 dalga sayısında gözlenmiştir.
Referans NaH’ün 1458 cm-1 dalga sayısında gözlenen Na-H piki, NaNH2BH3 analizinde
1450 cm-1 ve 1435 cm-1 dalga sayılarında karşımıza çıkmıştır. Referans NH3BH3’ın 1065
cm-1 dalga sayısında gözlenen piki, NaNH2BH3 analizinde 1087 cm-1 ve 1072 cm-1 dalga
sayılarında görülmüştür. 1200-1100 cm-1 dalga sayısı arasında gözlenen B-H eğilme
titreşimi, referans NH3BH3’ın analizinde (1165 cm-1) karşımıza çıkarken, sentez
ürünlerinin analizinde bu pikin kaybolduğu görülmüştür. Referans NH3BH3’da görülen
B-H bükülme ve B-N gerilme titreşimleri, NaNH2BH3 ürünlerinde de görülmüştür. Tüm bu
değişimlerden NaNH2BH3 sentezinin başarıyla gerçekleştirildiği ve az da olsa yapıda THF
ve/veya mineral yağ kalıntısının olduğu sonucuna varılmıştır.
Gerçekleştirilen termoliz deneyleri sonucunda oluşması beklenen NaNBH’ler ile bunların
reaktif bileşeni olan ve sıvı-hal kimyasal sentez reaksiyonu sonucunda üretilen
NaNH2BH3’ların FTIR analiz sonuçları Şekil 6.17’de karşılaştırılmıştır. Buradan da, farklı
sıcaklıklarda yapılan termoliz deneyleri sonucunda üretilen NaNBH’lerin, ana bileşenleri
NaNH2BH3’lar ile hemen hemen aynı titreşimlere sahip oldukları anlaşılmıştır. Şekil
6.17.(a) ve 6.17.(b)’de bu benzerlik oldukça fazla olmuş, sadece piklerin şiddetlerinde
değişim gözlenmiştir. Bu da yapıdan hidrojenin uzaklaşması şeklinde yorumlanmıştır.
200°C’daki Na-H pik şiddetinin fazla artması ise bozunma ürünü içinde NaH’e kadar
parçalanmanın dönüşümü olabileceği kanaatini uyandırmıştır. 300°C’da ise 1065 cm-1 ve
1165 cm-1 dalga sayısındaki B-H eğilme piklerinin şiddetleri oldukça düşmüş ve kaymalar
olmuş, 1381 cm-1 dalga sayısındaki N-H bükülmesi yok olmuş, 1605 cm-1 dalga
sayısındaki N-H eğilmesi azalarak farklı yerde (1570 cm-1) çıkmıştır. Tüm bu
değişimlerden H2’in B-H ve N-H bağlarından kırılarak uzaklaştığı sonucuna varılmıştır.
89
1,8
a)
110 °C
1,6
NaNH2BH3
NaNBH
1,4
Abs
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
400
800
1200
1600
2000
2400
2800
3200
3600
4000
Dalga Sayısı (cm-1)
4,5
b)
200 °C
4,0
NaNH2BH3
3,5
NaNBH
3,0
Abs
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
400
800
1200
1600
2000
Dalga Sayısı
2400
2800
3200
3600
4000
(cm-1)
2,0
c)
300 °C
1,8
NaNH2BH3
1,6
NaNBH
1,4
Abs
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
400
800
1200
1600
2000
2400
2800
3200
3600
4000
Dalga Sayısı (cm-1)
Şekil 6.17. Üretilen NaNH2BH3’ın ve NaNH2BH3’ın (a) 110°C sıcaklıktaki, (b) 200°C
sıcaklıktaki ve (c) 300°C sıcaklıktaki termolizi sonucu oluşan NaNBH’ün
FTIR analiz sonuçları
90
91
7. SONUÇ VE TARTIŞMA
Dünyanın giderek artan enerji ihtiyacını çevreyi kirletmeden ve sürdürülebilir olarak
sağlayabilecek en ileri teknolojinin hidrojen enerji sistemi olduğu tüm dünyada kabul
edilmektedir [6]. Bor-azot bileşikleri de yüksek miktardaki hidrojen içerikleri nedeniyle
hidrojen depolama malzemesi olarak son zamanlarda giderek artan bir ilgiye sahiptir [25].
Bor-azot bileşiklerinden biri olan amonyak boran ortamdaki kararlılığı, zehirleyici yanıcı
veya patlayıcı bir özelliğe sahip olmaması ve yüksek hidrojen kapasitesinden (kütlece
%19,6 H2) dolayı, geleceğin sürdürülebilir hidrojen ekonomisi için katı-hal hidrojen
depolanmasında ve taşımacılık uygulamalarında oldukça umut vaad etmektedir [10, 11,
27]. Ancak amonyak boranın termolizi sonucu yakıt pilleri için sakıncalı olan borazin,
diboran gibi zehirli yan ürünler oluşabilmektedir. Hidrolizinde ise nispeten pahalı
katalizörler kullanılması maliyetli olmaktadır. Amonyak boranın dezavantajlarının
giderimi ve farklı B-N bileşikleri hala araştırılmaktadır.
Alkali veya toprak alkali elementin, amonyak borandaki N atomuna bağlı hidrojen
atomlarından biriyle yer değiştimesi sonucu metal amidoboranlar oluşmaktadır [4].
Oldukça yüksek hidrojen içeriği ve cazip dehidrojenasyon özellikleri nedeniyle bu
çalışmada, sıvı-hal kimyasal yöntem ile sodyum amidoboran sentezi ve termal
dehidrojenasyon yöntemiyle sodyum amidoborandan hidrojen üretimi amaçlanmıştır.
Reaktant olarak %97 saflıkta NH3BH3 ile farklı saflıklarda NaH bileşenleri kullanılmış ve
stokiyometrik mol oranları 1:1 olacak şekilde, farklı sıcaklıklarda sıvı-hal kimyasal
reaksiyonları ile sodyum amidoboran ürünleri sentezlenmiştir. Bu ürünlerin farklı
sıcaklıklarda termoliz deneyleri yapılmış, sentez ve termoliz ürünlerinin bazı karakteristik
özellikleri belirlenmiştir. Ayrıca karşılaştırma amacıyla NH3BH3’ın da farklı sıcaklıklarda
termolizi, yan ürünlerinin gideriminde metanol ve sulu RuCl3 katalizörü ile desteklenmesi
araştırılmıştır.
Sodyum amidoboranın iki farklı sıcaklıktaki (0°C ve 20°C) sentez deneylerini
gerçekleştirmek üzere, %30’u mineral yağ olan %70 saflıkta NaH ile %95 saflıkta NaH,
%97 saflıkta NH3BH3 ve %99,9 saflıkta THF kullanılmıştır. Sentez deneyleri sonununda
üretilen hidrojen miktarları ile NaNH2BH3 miktarları kaydedilmiş ve Eş. 4.1’deki sentez
92
reaksiyonundan yola çıkarak teorik olarak oluşması beklenen hidrojen miktarları
(stokiyometrik, 1 mol) ve NaNH2BH3 miktarları hesaplanmıştır. Üretilen miktarlar, teorik
olarak oluşması beklenen miktarlara oranlanarak % H2 verimleri ve % kantitatif verimler
bulunmuş ve Çizelge 7.1’de verilmiştir. Çıkan sonuçlar doğrultusunda, NaH bileşeninin
saflığı ile sıcaklığın sentez reaksiyonu üzerine etkisi incelenmiştir.
Çizelge 7.1. Farklı saflıklarda NaH kullanılarak farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen sentez
deneyleri sonucunda üretilen H2 miktarları ve % H2 verimlerinin
karşılaştırılması
Üretilen
Deney
NaH
Sentez
Üretilen H2
% H2 üretim
no
saflığı
sıcaklığı
miktarı (ml)
verimi
1
%70
0°C
28
47,3
0,18
131,2
2
%70
0°C
28
44,2
0,22
146,82
3
%70
0°C
30,7
48,6
0,3
201,44
4
%70
0°C
26,5
50,2
0,2
130,85
5
%70
20°C
8,7
13
0,16
109,5
6
%70
20°C
15,2
21,8
0,17
108,2
7
%95
0°C
90
99,4
0,22
110,4
NaNH2BH3
miktarı (g)
% NaNH2BH3
üretim verimi
Elde edilen sonuçlar göz önüne alındığında 0°C sıcaklıkta gerçekleşen sentez
deneylerinden, oda sıcaklığında gerçekleşen sentez deneylerine göre nispeten daha yüksek
verim alındığı görülmüş ve reaksiyon sıcaklığının hidrojen üretimi üzerinde oldukça etkili
olduğu sonucuna varılmıştır. %70 saflıkta NaH bileşeni kullanılarak 0°C sıcaklıkta
gerçekleştirilen sentez deneylerinden maksimum %50,2 H2 verimi elde edilirken, 20°C
sıcaklıkta gerçekleştirilen sentez deneylerinden elde edilen maksimum H2 verimi ise %21,8
olmuştur. Literatürde amonyak borandan sodyum amidoboran sentezinde çalışılan
reaksiyon sıcaklığına bakıldığında bunun beklenen bir sonuç olduğu görülmüştür [11].
Ancak üretilen H2 yüzdeleri oldukça düşük seviyelerde çıkarken % NaNH2BH3 üretim
verimlerinin 100’den fazla çıkması üzerine, 0°C sıcaklıkta gerçekleştirilen sentez
deneyinde oluşan H2’in önemli bir bölümünün oda sıcaklığında ortamdaki mineral yağ
tarafından absorplandığı sonucuna varılmıştır.
93
Sıcaklık sabit tutularak (0°C) NaH saflığının sentez deney verimine etkisinin incelendiği
deney sonuçlarına bakıldığı zaman ise %95 saflıkta NaH bileşeni kullanılarak yapılan
deneyden oldukça yüksek verim alındığı görülmüş ve NaH saflığının hidrojen üretiminde
oldukça etkili olduğu sonucuna ulaşılmıştır. %70 saflıkta NaH kullanılarak gerçekleştirilen
sentez deneylerinden maksimum %50,2 H2 verimi elde edilirken %95’lik NaH ile
gerçekleştirilen sentez deneyinden elde edilen H2 verimi %99,4 olmuştur. Literatürle
kıyaslama yapıldığında %95’lik NaH kullanılarak gerçekleştirilen sıvı-hal kimyasal sentez
ile elde edilen %99,4 oranındaki verim, beklenen bir sonuçtur [11].
Sodyum amidoboran üretim verimlerinin yüksek çıkması ise oluşan üründen THF ve buna
bağlı olarak mineral yağın uzaklaştırılamamasına bağlanmıştır. Bu sonuç, saf (%95) NaH
kullanımı sonucuna bakıldığında daha fazla anlam kazanmıştır. Ayrıca FTIR analizlerinde
mineral yağ piklerinin (Şekil 6.14-6.16), GC-MS analizlerinde de furan piklerinin (Şekil
6.9-6.11) görülmesi, yapıdan THF ile mineral yağın yıkama (THF ile) ve kurutma ile
giderilemediği, dolayısıyla amidoboran sentezinde NaH’ün saf kullanılması gerektiğini
ortaya koymuştur.
0°C sentez sıcaklığında, NH3BH3 ile %70 ve %95 saflıkta NaH kullanılarak üretilen
sodyum amidoboran bileşiklerinin 110°C, 200°C ve 300°C olmak üzere 3 farklı sıcaklıkta
termoliz deneyleri gerçekleştirilmiş ve zamana karşı üretilen hidrojen miktarları
kaydedilmiştir. Eş. 4.1’deki termoliz reaksiyonundan yola çıkarak teorik olarak oluşması
beklenen hidrojen miktarları hesaplanmış ve zamana karşı üretilen miktarlar, teorik olarak
beklenen miktarlara oranlanarak hesaplanan % H2 verimleri Çizelge 7.2’de verilmiştir.
Çıkan sonuçlar ışığında, sıcaklığın termoliz reaksiyonu üzerine etkisi incelenmiştir.
Çizelge 7.2. Farklı saflıklarda NaH kullanılarak üretilen NaNH2BH3 bileşiklerinin farklı
sıcaklıklardaki termoliz deneyleri sonucunda üretilen toplam H2 miktarları ve
% H2 verimlerinin karşılaştırılması
%70 saflıkta NaH
%95 saflıkta NaH
Termoliz
sıcaklığı
(°C)
Üretilen H2
miktarı
(ml)
% H2
üretim
verimi
Reaksiyon
süresi (min)
Üretilen H2
miktarı
(ml)
% H2
üretim
verimi
Reaksiyon
süresi (s)
110
53,5
73,6
1290
1,5
24
236
200
81,5
90,5
2370
3,2
52
180
300
54
62
1440
2,6
75
150
94
%95 saflıkta NaH kullanılarak sentezlenen sodyum amidoboran bileşiklerinin farklı
sıcaklıklarda yapılan termoliz deney sonuçlarına bakılacak olursa, sıcaklık artışıyla beraber
termoliz deney veriminin de arttığı görülmüş ve termoliz deney sıcaklığının, % H2 üretim
verimi üzerinde oldukça etkili olduğu sonucuna varılmıştır. 110°C sıcaklıkta
gerçekleştirilen termoliz deneyinden %24, 200°C sıcaklıkta gerçekleştirilen termoliz
deneyinden %52 ve 300°C sıcaklıkta gerçekleştirilen termoliz deneyinden %75 H2 verimi
elde edilmiştir. Farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen termoliz deneylerinden elde edilen
sonuçlar karşılaştırıldığında, literatürden farklı olarak yüksek H2 verimi için yüksek
sıcaklıklarda çalışılması gerektiği sonucuna varılmıştır [10, 11, 30].
%70 saflıkta NaH kullanılarak sentezlenen sodyum amidoboran bileşiklerinin farklı
sıcaklıklarda gerçekleştirilen termoliz deney sonuçları incelendiği zaman, deney süresinin
artışıyla beraber termoliz veriminin de arttığı görülmüş ve termoliz reaksiyon süresinin,
% H2 üretim verimi üzerinde etkili olduğu sonucuna varılmıştır. 300°C sıcaklıkta
gerçekleşen termoliz deneyinden 1440 dakika sonunda elde edilen H2 üretim verimi %62
iken, 200°C sıcaklıkta gerçekleşen termoliz deneyinden 2370 dakika sonunda elde edilen
H2 üretim verimi %90,5 olmuştur. Tüm bu sonuçlar göz önüne alındığında, sodyum
amidoboran termolizinden yüksek H2 verimi elde edebilmek için termoliz süresinin uzun
tutulması gerektiği sonucuna varılmıştır.
Sodyum amidoboran termoliz deney sonuçları ile karşılaştırma yapabilmek amacıyla
sentez reaksiyonunun ana bileşeni olan %97 saflıktaki NH3BH3’ün da termoliz deneyleri
gerçekleştirilmiş ve zamana karşı üretilen hidrojen miktarları kaydedilmiştir. Eş. 4.174.19’daki termoliz reaksiyonlarından yola çıkarak teorik olarak oluşması beklenen hidrojen
miktarları hesaplanmış ve zamana karşı üretilen miktarlar, teorik olarak beklenen
miktarlara oranlanarak seçilen reaksiyon sürelerine kadar % H2 verimleri bulunmuş ve
Çizelge 7.3’te verilmiştir. Elde edilen sonuçlar doğrultusunda, sıcaklığın termoliz
reaksiyonu üzerine etkisi incelenmiştir.
Deney verilerinden H2 üretim verimleri iki şekilde hesaplanmıştır. Birincisinde literatürde
verilen termoliz sıcaklık aralıkları baz alınarak her bir reaksiyon basamağı bağımsız
düşünülüp oluşması gereken teorik H2 mol miktarları 110°C’da gerçekleştirilen deney için
1 mol, 200°C’daki deney için 2 mol ve 300°C’daki deney için 3 mol alınarak
95
hesaplanmıştır [10, 30]. İkinci yaklaşımda ise NH3BH3 yapısındaki maksimum H2’e karşı
gelen 3 mol baz alınarak hesaplanmış ve çizelgede iki durum için de sonuçlar verilmiştir.
Çizelge 7.3. NH3BH3 bileşenlerinin farklı sıcaklıklardaki termoliz deneyleri sonucunda
üretilen H2 miktarları ve % H2 verimlerinin karşılaştırılması
Termoliz Sıcaklığı
110°C
200°C
300°C
Üretilen H2 miktarı (ml)
65
118,5
147
% H2 üretim verimi (ilgili
reaksiyona göre)
133,8
79,3
100,8
% H2 üretim verimi (3 mol
teorik H2’e göre)
44,6
52,8
100,8
Reaksiyon süresi (min)
210
210
210
Elde edilen sonuçlardan yola çıkarak, sıcaklık artışıyla beraber amonyak boranın termoliz
deney veriminin de arttığı görülmüş ve termoliz deney sıcaklığının, % H2 üretim verimi
üzerinde etkili olduğu sonucuna varılmıştır. NH3BH3’ın yapısındaki 3 mol H2 içeriğine
göre belirlenen % H2 üretim verimlerinin sıcaklıkla %44,6’dan %100,8’e kadar önemli
oranda arttığı görülmüştür. 300°C’da %100’den fazla çıkan hidrojenin RuCl3 katalizörlü
metanolizle açığa çıkan düşük orandaki borazinin metanolizine bağlanmıştır (Eş. 6.9).
Diğer taraftan üç farklı sıcaklıktaki termolizin derecesini anlayabilmek amacıyla her bir
termoliz basamağına göre yapılan verim hesaplarında ise 110°C sıcaklıkta gerçekleştirilen
termoliz deney veriminin %100’den fazla çıktığı görülmüştür. Buradan da Eş. 4.17-4.19’da
görülen amonyak boranın termoliz reaksiyonlarından ilk basamağının tamamlanarak 1 mol
hidrojenini saldıktan sonra ikinci basamağa geçip 2. mol hidrojenini salmaya başladığı
sonucu çıkarılmıştır. 300°C sıcaklıkta gerçekleştirilen termoliz deney veriminin %100
geçmesinin sebebi ise Eş. 4.20’de görüldüğü üzere amonyak boran termolizi sırasında
hidrojenin yanı sıra oluşan borazin gazının 2. reaktörün (yıkama şişesi) hacminin küçük
olmasından ötürü yetersiz kalması olarak düşünülmektedir. Termoliz deneyi sırasında
gözlenen beyaz duman da bunun kanıtı olmaktadır.
96
Gerçekleştirilen her deneyin sonunda elde edilen ürünlerin ve ürünlere referans olması
amacıyla NH3BH3 ve NaH’ün FTIR analizleri yapılmış ve literatürden alınan verilerle
kıyaslama yapılarak analiz sonuçları yorumlanmıştır. Sodyum amidoboran sentez ve
termoliz reaksiyonları sonucunda oluşan H2 gazı ve amonyak boranın termoliz reaksiyonu
sırasında hidrojenin yanı sıra yan ürün olarak oluşan borazin gazının karakterizasyonu için
de GC-MS analizi yapılmıştır.
97
8. ÖNERİLER
%70 saflıkta NaH kullanılarak gerçekleştirilen sodyum amidoboran sentezinde üretilen
H2’in bir kısmını adsorplayarak verimi oldukça etkileyen mineral yağın oluşturduğu
reaksiyonlar veya etkileri araştırılarak yağın etkisi azaltılabilir.
Sıvı-hal kimyasal sentezde çözücü olarak kullanılan ve zayıf Van der Waals bağları ile
yapıya tutunan THF’in sentezdeki ve sentez sonrası yapılan kurutmadaki etkileri
incelemek amacıyla parametrik deneyler gerçekleştirilerek etkin yıkama ve kurutma
işlemleri ile THF’in sentez ürününden uzaklaştırılabilmesi mümkün olabilir. Ayrıca farklı
çözücüler kullanılarak parametrik çalışmalar gerçekleştirilebilir ve yıkamada kullanılan
çözücünün geri kazanımına yönelik çalışmalar da yapılabilir.
Sentez ve termoliz için optimum koşulların belirlenmesi amacıyla sıcaklık gibi çeşitli
parametreler değiştirilerek bir optimizasyon çalışması yapılabilir ve kinetik parametre
araştırılabilir.
Sodyum amidoboran sentezi için sıcaklık parametre kabul edilerek daha düşük
sıcaklıklarda çalışmalar yapılarak sentez verimine etkileri araştılabilir. Aynı şekilde
reaktiflerin mol oranları ile ilgili parametrik çalışmalar yapılarak da sentez verimi üzerine
etkileri incelenebilir.
Amonyak boran termolizi sırasında oluşan borazin, diboran gibi yan ürünlerin tutulmasına
yönelik araştırmalar yapılarak 2. reaksiyon (yıkama şişesi) sistemi, başka katalizörler
kullanılarak geliştirilebilir ve bununla ilgili olarak parametrik çalışmalar yapılabilir.
98
99
KAYNAKLAR
1. Polat, C. ve Kılınç, N. (2007, Kasım-Aralık). Enerji Pazarında Yeni Alternatifler ve
Yeni Fırsatlar: Hidrojen Pazarı ve Yakıt Hücreleri, ASOMEDYA Dergisi, 52-60.
2. Swinnen, S., Nguyen, V. S. and Nguyen, M. T. (2010). Potential hydrogen storage of
lithium amidoboranes and derivatives. Chemical Physics Letters, 489(4-6), 148-153.
3. İnternet: İBB - Şehir Aydınlatma ve Enerji Müdürlüğü. Enerji Kaynakları. URL:
http://www.webcitation.org/query?url=http%3A%2F%2Fwww.ibb.gov.tr%2Fsites%2
Faydinlatmaenerji%2Fpages%2Fenerjikaynaklari.aspx&date=2015-10-02, Son Erişim
Tarihi: 02.10.2015.
4. Chua, Y. S., Chen, P., Wu, G. and Xiong, Z. (2011). Development of amidoboranes
for hydrogen storage. Chemical Communications, 47(18), 5116-5129.
5. Şenol, R., Üçgül, İ. ve Acar, M. (2006). Yakıt Pili Teknolojisindeki Gelişmeler ve
Taşıtlara Uygulanabilirliğinin İncelenmesi, Mühendis ve Makina, 47(563), 37-50.
6. İnternet: Enerji ve Tabii Kaynaklar Bakanlığı, Yenilenebilir Enerji Genel Müdürlüğü.
Hidrojen
Enerjisi.
URL:
http://www.webcitation.org/query?url=http%3A%2F%2Fwww.eie.gov.tr%2Fteknoloji
%2Fhidrojen.aspx&date=2015-10-02, Son Erişim Tarihi: 02.10.2015.
7. Tarhan, İ., Yüksel, B., Demircan, O., Özmetin, C., Türkeş, M., Yiğit, M., Baysal, H.,
Karaca, Z., Sümer, S. K., Şahiner, N., İlten, N., Büyükateş, Y., Aslan, A. ve Akyol, T.
(2013). Yenilenebilir Enerji Araştırması; Güney Marmara Kalkınma Ajansı (GMKA),
TR22 Güney Marmara Bölgesi Sonuç Raporu, 199.
8. Yıldırım, Y. (2011). Yakıt Pilleri, Ders Notları, Zonguldak Karaelmas Üniversitesi
Mühendislik Fakültesi, Zonguldak, 2-5.
9. Swinnen, S., Nguyen, V. S. and Nguyen, M. T. (2011). Theoretical study of the
hydrogen release mechanism from a lithium derivative of ammonia borane,
LiNH2BH3–NH3BH3. Chemical Physics Letters, 517(1-3), 22-28.
10. Xiong, Z., Yong, C. K., Wu, G., Chen, P., Shaw, W., Karkamkar, A., Autrey, T.,
Jones, M. O., Johnson, S. R., Edwards, P. P. and David, W. I. F. (2007). High-capacity
hydrogen storage in lithium and sodium amidoboranes. Nature Materials, 7(2), 138141.
11. Xiong, Z., Wu, G., Chua, Y. S., Hu, J., He, T., Xu, W. and Chen, P. (2008). Synthesis
of sodium amidoborane (NaNH2BH3) for hydrogen production. Energy and
Environmental Science, 1(3), 360-363.
12. Mat, M. D. (2003, 9 Temmuz). Hidrojen Depolama Teknikleri. II. Ulusal Hidrojen
Kongresinde sunuldu, Ankara.
13. Weng, B., Wu, Z., Li, Z. and Yang, H. (2011). Hydrogen generation from hydrolysis
of NH3BH3/MH (M = Li, Na) binary hydrides. International Journal of Hydrogen
Energy, 37(6), 5152-5160.
100
14. Beşergil, B. (2009). Yakıtlar Yağlar. İzmir: Ege Üniversitesi Yayını, 197-226.
15. Veziroğlu, T. N. ve Türe, İ. E. (2006, 26-30 Kasım). 21. Yüzyılın Enerjisi: Hidrojen
Enerji Sistemi. Türkiye 10. Enerji Kongresinde sunuldu, İstanbul.
16. İnternet:
URL:
http://www.webcitation.org/query?url=http%3A%2F%2Fwww.mpoweruk.com%2Fhy
drogen_fuel.htm&date=2015-10-02, Son Erişim Tarihi: 02.10.2015.
17. Dinçer, İ. (2002). Technical, environmental and exergetic aspects of hydrogen energy
systems. International Journal of Hydrogen Energy, 27(3), 265-285.
18. Kalkınma Bakanlığı. (2001). Madencilik Özel İhtisas Komisyonu Raporu. (Cilt 2).
Ankara, 5-19.
19. İnternet: Eti Maden İşletmeleri Genel Müdürlüğü. Bor Sektörü Raporu. URL:
http://www.webcitation.org/query?url=http%3A%2F%2Fwww.enerji.gov.tr%2FFile%
2F%3Fpath%3DROOT%252F1%252FDocuments%252FSekt%25C3%25B6r%2BRap
oru%252FSektor_Raporu_ETI_MADEN_2012.pdf&date=2015-10-02, Son Erişim
Tarihi: 02.10.2015.
20. Baykal, E. D. (2003). Hidrotermal ve Mikrodalga Enerjiyle, Lityum İçeren Boratlı
Fosfatlı Bileşiklerin Sentezlenmesi, Kristal Yapı ve Termokimyasal Özelliklerinin
İncelenmesi, Yüksek Lisans Tezi, Balıkesir Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü,
Balıkesir.
21. İnternet:
BOREN,
Ulusal
Bor
Araştırma
Enstitüsü.
URL:
http://www.webcitation.org/query?url=http%3A%2F%2Fwww.boren.gov.tr%2Ftr%2F
bor%2Fbor-elementi&date=2015-10-02, Son Erişim Tarihi: 02.10.2015.
22. İnternet:
URL:
http://www.webcitation.org/query?url=http%3A%2F%2Fwww.davetci.com%2Fbordo
syasi.pdf&date=2015-10-02, Son Erişim Tarihi: 02.10.2015.
23. TMMOB Metalurji Mühendisleri Odası. (2003, Temmuz). Bor Raporu. 1-5.
24. Taşcıoğlu, S. (1992). Bor ve Silisyum Kimyası, Marmara Üniversitesi Fen Bilimleri
Enstitüsü, İstanbul.
25. Keaton, R.J., Blacquiere, J.M. and Baker, R.T. (2007). Base metal catalyzed
dehydrogenation of ammonia-borane for chemical hydrogen storage. Journal of the
American Chemical Society, 129(7), 1844-1845.
26. Sümer, G. (2004, 23-25 Eylül). Bor Bileşikleri. II. Uluslararası Bor Sempozyumunda
sunuldu, Eskişehir.
27. Ramachandran, P.V. and Gagare, P.D. (2007). Preparation of ammonia borane in high
yield and purity, methanolysis, and regeneration. Inorganic Chemistry, 46(19),78107817.
101
28. Kang, X., Ma, L., Fang, Z., Gao, L., Luo, J., Wang, S. and Wang, P. (2009). Promoted
hydrogen release from ammonia borane by mechanically milling with magnesium
hydride: a new destabilizing approach. Physical Chemistry Chemical Physics, 11(14),
2507-2513.
29. Benge, K. R. (2008). Hybrid Solid-State Hydrogen Storage Materials, Yüksek Lisans
Tezi, Waikato Üniversitesi, Yeni Zelanda.
30. Sandra, F. P. R., Demirci, U. B., Chiriac, R., Moury, R. and Miele, P. (2011). A simple
preparation method of sodium amidoborane, highly efficient derivative of ammonia
borane dehydrogenating at low temperature. International Journal of Hydrogen
Energy, 36(13), 7423-7430.
31. Kong, V. C. Y., Foulkes, F. R., Kirk, D.W. and Hinatsu, J.T. (1999). Development of
hydrogen storage for fuel cell generators. i: Hydrogen generation using hydrolysis
hydrides. International Journal of Hydrogen Energy, 24(7), 665-675.
32. Sigma Aldrich. (2007). Hydrogen Storage Materials. Material Matters, Chemistry
Driving Performance, 2(2), 26.
33. Luedtke, A. T. and Autrey, T. (2010). Hydrogen Release Studies of Alkali Metal
Amidoboranes. Inorganic Chemistry, 49(8), 3905-3910.
34. İnternet:
URL:
http://www.webcitation.org/query?url=http%3A%2F%2Fwww.sinoquarrycrusher.com
%2Fproducts%2Fball-mill.html&date=2015-10-02, Son Erişim Tarihi: 02.10.2015.
35. İnternet:
URL:
http://www.webcitation.org/query?url=https%3A%2F%2Fen.wikipedia.org%2Fwiki%
2FBall_mill&date=2015-10-02, Son Erişim Tarihi: 02.10.2015.
36. Xiong, Z., Chua, Y. S., Wu, G., Xu, W., Chen, P., Shaw, W., Karkamkar, A., Linehan,
J., Smurthwaite, T. and Autrey, T. (2008). Interaction of lithium hydride and ammonia
borane in THF. Chemical Communications, 21(43), 5595-5597.
37. Weng, B., Wu, Z., Li, Z. and Yang, H. (2012). Hydrogen generation from hydrolysis
of MNH2BH3 and NH3BH3/MH (M = Li, Na) for fuel cells based unmanned submarine
vehicles application. Energy, 38(1), 205-211.
38. Diyabalanage, H. V. K., Shrestha, R. P., Semelsberger, T. A., Scott, B. L., Bowden, M.
E., Davis, B. L. and Burrell, A. K. (2007). Calcium amidotrihydroborate: A hydrogen
storage material. Angewandte Chemie International Edition, 46(47), 8995-8997.
39. Wu, H., Zhou, W. and Yildirim, T. (2008). Alkali and alkaline-earth metal
amidoboranes: Structure, crystal chemistry, and hydrogen storage properties. Journal
of American Chemical Society, 130(44), 14834-14839.
40. Chua, Y. S., Wu, G., Xiong, Z., He, T. and Chen, P. (2009). Calcium amidoborane
ammoniate-synthesis, structure, and hydrogen storage properties. Chemistry of
Materials, 21 (20), 4899-4904.
102
41. Diyabalanage, H. V. K., Nakagawa, T., Shrestha, R. P., Semelsberger, T. A., Davis, B.
L., Scott, B. L., Burrell, A. K., David, W. I. F., Ryan, K. R., Jones, M. O. and
Edwards, P. P. (2010). Potassium(I) amidotrihydroborate: structure and hydrogen
release. Journal of American Chemical Society, 132(34), 11836-11837.
42. Zhang, Q., Tang, C., Fang, C., Fang, F., Sun, D., Ouyang, L. and Zhu, M. (2010).
Synthesis, crystal structure, and thermal decomposition of strontium amidoborane. The
Journal of Physical Chemistry C, 114(3), 1709-1714.
43. Genova, R. V., Fijalkowski, K. J., Budzianowski, A. and Grochala, W. (2010).
Towards Y(NH2BH3)3: Probing hydrogen storage properties of YX3/MNH2BH3 (X=F,
Cl; M=Li, Na) and YHx~3/NH3BH3 composites. Journal of Alloys and Compounds,
499(2), 144-148.
44. Chua, Y. S., Wu, G. T., Xiong, Z. T., Karkamkar, A., Guo, J. P., Jian, M. X., Wong,
M. W., Autrey, T. and Chen, P. (2010). Synthesis, structure and dehydrogenation of
magnesium amidoborane. Chemical Communications, 46(31), 5752-5754.
45. Ott, K. C., Baker, R. T., Burrell, A. K., Davis, B. L., Diyabalanage, H. V. K., Gordon,
J. C., Hamilton, C. W., Henson, N., Inbody, M., John, K. D., Semelsberger, T. A.,
Shrestha, T. and Stephens, F. H. (2008). Chemical Hydrogen Storage; Department of
Energy (DOE). Annual Progress Report, Los Alamos National Laboratory, New
Mexico.
46. Burrell, A. K., Davis, B. J., Thorn, D. L., Gordon, J. C., Baker, R. T., Semelsberger, T.
A., Tumas, W., Diyabalanage, H. V. K. and Shrestha, R. P. (2010). Metal
Aminoboranes. US Patent 7713506.
47. Fija1kowski, K. J. and Grochala, W. (2009). Substantial emission of NH3 during
thermal decomposition of sodium amidoborane, NaNH2BH3. Journal of Materials
Chemistry, 19(14), 2043-2050.
48. Kang, X. D, Fang, Z. Z., Kong, L. Y., Cheng, H. M., Yao, X. D., Lu, G. Q. and Wang,
P. (2008). Ammonia Borane Destabilized by Lithium Hydride: An Advanced OnBoard Hydrogen Storage Material. Advanced Materials, 20(14), 2756-2759.
49. Kang, X. D., Luo, J. H. and Wang, P. (2011). Efficient and highly rapid hydrogen
release from ball-milled 3NH3BH3/MMgH3 (M = Na, K, Rb) mixtures at low
temperatures. International Journal of Hydrogen Energy, 37(5), 4259-4266.
50. Fijalkowski, K. J., Genova, R. V., Filinchuk, Y., Budzianowski, A., Derzsi, M., Jaroń,
T., Leszczyński, P. J. and Grochala, W. (2011). Na[Li(NH2BH3)2] – the first mixedcation amidoborane with unusual crystal structure. Dalton Transactions, 40(17), 44074413.
51. Wang, K., Zhang, J. and Zhang, T. (2014). Crystal and electronic structures of solid
M(NH2BH3)n (M = Li, Na, K) and the decomposition mechanisms. International
Journal of Hydrogen Energy, 39(36), 21372-21379.
52. Demirci, U. B., Bernard, S., Chiriac, R., Toche, F. and Miele, P. (2011). Hydrogen
release by thermolysis of ammonia borane NH3BH3 and then hydrolysis of its byproduct [BNHx]. Journal of Power Sources, 196(1), 279-286.
103
53. Gaines, D. F. and Borlin, J. (1975). Boron Hydride Chemistry. New York ve Londra:
Academic Press, 241-272.
104
105
EKLER
106
EK-1. Farklı sıcaklıklarda ve farklı saflıklarda NaH bileşenleri kullanılarak NH3BH3’dan
üretilen sodyum amidoboran sentez deneyleri ile ilgili hesaplamalar
Teorik olarak üretilmesi gereken H2 ve NaNH2BH3 miktarları:
NH3BH3/NaH stokiyometrik mol oranı 1:1 olacak şekilde ayarlanarak miktarlar
belirlenmiştir. Reaktör içerisinde gerçekleşen sentez reaksiyonunun mekanizması;
𝑁𝑎𝐻 (𝑠) + 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 − 𝑇𝐻𝐹 (𝑙) → 𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 − 𝑇𝐻𝐹 (𝑙) + 𝐻2 (𝑔)
(1)
Teorik olarak (1) numaralı reaksiyona göre, 1 mol amonyak borandan 1 mol hidrojen
(𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 = 𝑛𝑁𝑎𝐻 = 𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 = 𝑛𝐻2 ) oluşmaktadır. Mol miktarlarından yola çıkılarak
teorik olarak oluşması beklenen NaNH2BH3 miktarları (g) hesaplanmıştır.
𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 = (𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 𝑠𝑎𝑓𝑙𝚤ğ𝚤) ∗
𝑛𝑁𝑎𝐻 = (𝑁𝑎𝐻 𝑠𝑎𝑓𝑙𝚤ğ𝚤) ∗
𝑚𝑁𝐻3 𝐵𝐻3
0,0904 𝑔
= 0,97 ∗
= 0,00284 𝑚𝑜𝑙
𝑀𝐴 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3
30,86534 𝑔/𝑚𝑜𝑙
𝑚𝑁𝑎𝐻
0,0905 𝑔
= 0,7 ∗
= 0,00264 𝑚𝑜𝑙
𝑀𝐴 𝑁𝑎𝐻
23,99771 𝑔/𝑚𝑜𝑙
𝑚𝑡𝑒𝑜𝑟𝑖𝑘 𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 = 𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 ∗ 𝑀𝐴 𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 = (0,00264 𝑚𝑜𝑙) ∗ (52,84717
𝑔
)
𝑚𝑜𝑙
= 0,14 𝑔 𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3
Farklı sıcaklıklarda ve farklı saflıklarda NaH bileşenleri kullanılarak gerçekleştirilen her
bir sodyum amidoboran sentez deneyi için 𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 , 𝑛𝑁𝑎𝐻 ve 𝑚𝑡𝑒𝑜𝑟𝑖𝑘 𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 değerleri
hesaplanmıştır.
Çalışma sıcaklığı 0°C için, deneyin gerçekleştirildiği gün Ankara’nın atmosfer basıncı
0,9998 atm, ideal gaz sabiti (R) 0,0821 L.atm.mol-1.K-1 ve 𝑛𝑁𝑎𝐻 = 𝑛𝐻2 = 0,00264 𝑚𝑜𝑙
olmak üzere ideal hal eşitliğinden (𝑃. 𝑉 = 𝑛. 𝑅. 𝑇) de teorik olarak oluşması beklenen H2
hacim miktarları hesaplanmıştır.
𝐿.𝑎𝑡𝑚
𝑉𝑡𝑒𝑜𝑟𝑖𝑘 𝐻2
𝑛𝐻 ∗ 𝑅 ∗ 𝑇 [(0,00264 𝑚𝑜𝑙) ∗ (0,0821 𝑚𝑜𝑙.𝐾) ∗ (273,15 𝐾)] 1000 𝑚𝑙
= 2
=
∗
𝑃
0,9998 𝑎𝑡𝑚
1𝐿
= 59,2 𝑚𝑙 𝐻2
107
EK-1. (Devam) Farklı sıcaklıklarda ve farklı saflıklarda NaH bileşenleri kullanılarak
NH3BH3’dan üretilen sodyum amidoboran sentez deneyleri ile ilgili hesaplamalar
Deneyin gerçekleştiği güne göre ölçülen basınç değerleri kullanılarak diğer sıcaklıklar için
de benzer hesaplamalar yapılmış ve her bir sentez deneyi için teorik olarak oluşması
beklenen H2 miktarları ve mol sayıları Çizelge 1.1’de verilmiştir.
Çizelge 1.1. Teorik olarak oluşması beklenen H2 ve NaNH2BH3 miktarları, H2 mol sayıları
Deney
Sentez
NaH
Teorik H2 mol
Teorik H2
Teorik NaNH2BH3
no
sıcaklığı (°C)
saflığı
sayısı, 𝒏𝑯𝟐
miktarı, 𝑽𝑯𝟐 (ml)
miktarı, 𝒎𝑵𝒂𝑵𝑯𝟐𝑩𝑯𝟑 (g)
1
0
%70
0,00264
59,2
0,14
2
0
%70
0,00283
63,3
0,15
3
0
%70
0,00283
63,2
0,15
4
0
%70
0,00283
62,8
0,15
5
20
%70
0,00278
66,2
0,15
6
20
%70
0,00292
69,7
0,15
7
0
%95
0,00377
84,4
0,2
Eşdeğer mol cinsinden H2 değeri:
Farklı saflıkta (%70 ve %95) NaH kullanılarak farklı sıcaklıklarda (0°C ve 20°C)
gerçekleştirilen sodyum amidoboran sentez deneyleri sonunda üretilen toplam H2 hacim
miktarları Çizelge 1.2’de verilmiştir.
Çizelge 1.2. Sodyum amidoboran sentez deneyi sonunda üretilen toplam H2 miktarı
Deney no
Üretilen H2 hacim miktarı (ml)
1
28
2
28
3
30,7
4
31,5
5
8,7
6
15,2
7
83,5
108
EK-1. (Devam) Farklı sıcaklıklarda ve farklı saflıklarda NaH bileşenleri kullanılarak
NH3BH3’dan üretilen sodyum amidoboran sentez deneyleri ile ilgili hesaplamalar
Eşdeğer mol H2 sayısını hesaplamak için, Çizelge 1.2’de verilen toplam H2 hacminden
yola çıkılarak hidrojenin mol sayısı hesaplanmış, ardından reaksiyona giren amonyak
boranın mol sayısına oranlanmıştır. Deneyin gerçekleştiği güne göre ölçülen basınç
değerleri ile farklı sıcaklıklarda ve farklı saflıklarda NaH bileşenleri kullanılarak
gerçekleştirilen her bir sodyum amidoboran sentez deneyi için 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 değeri
hesaplanmış ve Çizelge 1.3’te verilmiştir.
1𝐿
𝑛𝑑𝑒𝑛𝑒𝑦𝑠𝑒𝑙 𝐻2
𝑃 ∗ 𝑉𝑑𝑒𝑛𝑒𝑦𝑠𝑒𝑙 𝐻2 (0,9998 𝑎𝑡𝑚) ∗ (28 𝑚𝑙 ∗ 1000 𝑚𝑙)
=
=
= 0,00125 𝑚𝑜𝑙
𝐿.𝑎𝑡𝑚
𝑅∗𝑇
(0,0821
) ∗ (273,15 𝐾)
𝑚𝑜𝑙.𝐾
𝑛𝐻2
𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3
=
0,00125
= 0,47 𝑒ş𝑑. 𝑚𝑜𝑙
0,00264
Çizelge 1.3. Sodyum amidoboran sentez deneylerinin 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 oranları
Deney no
Sentez
sıcaklığı (°C)
Ortam basıncı
(atm)
NaH saflığı
𝒏𝑯𝟐 /𝒏𝑵𝑯𝟑 𝑩𝑯𝟑
1
0
0,9998
%70
0,47
2
0
1,0025
%70
0,44
3
0
1,0027
%70
0,49
4
0
1,0112
%70
0,50
5
20
1,0084
%70
0,13
6
20
1,0084
%70
0,22
7
0
1,0018
%95
0,99
109
EK-2. Farklı saflıklarda NaH bileşenleri kullanılarak üretilen sodyum amidoboranların
farklı sıcaklıklardaki termoliz deneyleri ile ilgili hesaplamalar
Zamana karşı ölçülen hidrojen hacim miktarları:
Çizelge 2.1. %70 saflıkta NaH kullanılarak üretilen NaNH2BH3’ın 110°C, 200°C ve
300°C’daki termoliz deneylerinin zamana karşı ölçülen H2 hacimleri
110°C
200°C
300°C
Zaman
(min)
Ölçülen H2
miktarı (ml)
Zaman
(min)
Ölçülen H2
miktarı (ml)
Zaman
(min)
Ölçülen H2
miktarı (ml)
0
1
2
3
4
10
15
20
30
40
50
60
70
80
90
100
120
140
160
180
195
225
240
325
345
360
385
400
450
490
1290
0
1
1,3
1,6
1,8
2
2,3
2,5
2,9
3
3,5
3,8
4
4,4
4,9
5,1
6
6,5
7,1
7,7
8
9
9,3
11,2
12,8
13,3
14
14,4
15
16
53,5
0
1
2
3
4
5
10
15
20
30
40
50
60
960
970
980
990
1005
1020
1035
1050
1080
1110
1140
1170
1200
1230
1260
1320
1350
2370
0
6
6,3
6,5
6,8
7
7,8
8,4
8,8
8,6
8,4
8,2
8
42
42
42
42
42
42
42
42
42,3
42,3
42,7
42,9
43
43
43
42
42
81,5
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
15
20
25
30
35
40
45
105
120
150
180
345
360
390
405
420
450
1440
0
6,8
7
7
7,2
7,5
7,8
8
8,2
8,4
8,6
8,8
8,6
8,6
8,2
8
7,5
7,4
7,2
7
7
6,8
6,7
6,6
6,5
6,4
6,3
6,2
6
6
54
110
EK-2. (Devam) Farklı saflıklarda NaH bileşenleri kullanılarak üretilen sodyum
amidoboranların farklı sıcaklıklardaki termoliz deneyleri ile ilgili hesaplamalar
Çizelge 2.2. %95 saflıkta NaH kullanılarak üretilen NaNH2BH3’ın 110°C, 200°C ve
300°C’daki termoliz deneylerinin zamana karşı ölçülen H2 hacimleri
110°C
200°C
Zaman (s)
Ölçülen H2
miktarı (ml)
0
10
30
40
50
60
70
90
110
130
150
180
236
0
0,2
0,5
0,6
0,68
0,8
0,9
1
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
300°C
Zaman (s)
Ölçülen H2
miktarı (ml)
0
10
20
30
40
50
60
70
100
120
150
180
0
0,5
1
1,3
1,8
2,3
2,6
2,7
2,9
3,05
3,1
3,2
Zaman (s)
Ölçülen H2
miktarı (ml)
0
15
20
30
45
55
70
85
100
120
150
0
1
1,3
1,6
1,8
2
2,2
2,3
2,4
2,5
2,6
Teorik olarak üretilmesi gereken H2 miktarı:
Reaktör içerisinde gerçekleşen sodyum amidoboran termoliz reaksiyonunun mekanizması;
𝑛 𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 (𝑠) → (𝑁𝑎𝑁𝐵𝐻)𝑛 (𝑠) + 2𝑛 𝐻2 (𝑔)
(2)
Teorik olarak (2) numaralı reaksiyona göre, 1 mol sodyum amidoborandan 2 mol hidrojen
(2 ∗ 𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 = 𝑛𝐻2 ) oluşmaktadır. Reaksiyona giren NaNH2BH3 miktarlarından (g)
yola çıkılarak NaNH2BH3’ların mol sayıları hesaplanmıştır.
Örneğin çalışma sıcaklığı 110°C için;
𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 =
𝑚𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3
0,0808 𝑔
=
= 0,00153 𝑚𝑜𝑙
𝑀𝐴 𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 52,84717 𝑔/𝑚𝑜𝑙
𝑛𝐻2 = 2 ∗ 𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 = 2 ∗ (0,00153 𝑚𝑜𝑙) = 0,00306 𝑚𝑜𝑙
111
EK-2. (Devam) Farklı saflıklarda NaH bileşenleri kullanılarak üretilen sodyum
amidoboranların farklı sıcaklıklardaki termoliz deneyleri ile ilgili hesaplamalar
Farklı saflıklarda NaH bileşenleri kullanılarak üretilen sodyum amidoboranların farklı
sıcaklıklardaki her bir termoliz deneyi için 𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 ve 𝑛𝐻2 değerleri hesaplanmıştır.
Çalışma sıcaklığı 110°C için, deneyin gerçekleştirildiği gün Ankara’nın atmosfer basıncı
1,0112
atm,
ideal
gaz
sabiti
(R)
0,0821
L.atm.mol-1.K-1
ve
𝑛𝐻2 = 2 ∗ 𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 = 0,00306 𝑚𝑜𝑙 olmak üzere ideal hal eşitliğinden (𝑃. 𝑉 = 𝑛. 𝑅. 𝑇)
de teorik olarak oluşması beklenen H2 hacim miktarları hesaplanmıştır.
𝐿.𝑎𝑡𝑚
𝑉𝑡𝑒𝑜𝑟𝑖𝑘 𝐻2
𝑛𝐻 ∗ 𝑅 ∗ 𝑇 [(0,00306 𝑚𝑜𝑙) ∗ (0,0821 𝑚𝑜𝑙.𝐾) ∗ (293,15 𝐾)] 1000 𝑚𝑙
= 2
=
∗
𝑃
1,0112 𝑎𝑡𝑚
1𝐿
= 72,74 𝑚𝑙 𝐻2
Deneyin gerçekleştiği güne göre ölçülen basınç değerleri kullanılarak diğer sıcaklıklar için
de benzer hesaplamalar yapılmış ve her bir termoliz deneyi için teorik olarak oluşması
beklenen H2 miktarları ve mol sayıları Çizelge 2.3’te verilmiştir.
Çizelge 2.3. Teorik olarak oluşması beklenen H2 miktarları ve mol sayıları
NaH saflığı
110°C
200°C
300°C
% 70
% 95
Teorik H2 mol sayısı, 𝒏𝑯𝟐
0,0031
2,61*10-4
Teorik H2 miktarı, 𝑽𝑯𝟐 (ml)
72,74
6,27
Teorik H2 mol sayısı, 𝒏𝑯𝟐
0,0038
2,57*10-4
Teorik H2 miktarı, 𝑽𝑯𝟐 (ml)
90,03
6,18
Teorik H2 mol sayısı, 𝒏𝑯𝟐
0,0037
1,44*10-4
Teorik H2 miktarı, 𝑽𝑯𝟐 (ml)
87,51
3,45
112
EK-2. (Devam) Farklı saflıklarda NaH bileşenleri kullanılarak üretilen sodyum
amidoboranların farklı sıcaklıklardaki termoliz deneyleri ile ilgili hesaplamalar
Eşdeğer mol cinsinden H2 değeri:
Eşdeğer mol H2 sayısını hesaplamak için, Çizelge 2.1 ve 2.2’de verilen zamana karşı
üretilen H2 hacminden yola çıkılarak herhangi bir t anında hidrojenin mol sayısı
hesaplanmış, ardından reaksiyona giren sodyum amidoboranın mol sayısına oranlanmıştır.
Deneyin gerçekleştiği güne göre ölçülen basınç değerleri ile farklı saflıklarda NaH
bileşenleri
kullanılarak
üretilen
sodyum
amidoboranların
farklı
sıcaklıklarda
gerçekleştirilen termoliz deneyi için 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 değeri hesaplanmış ve Çizelge 2.4 ve
2.5’te verilmiştir.
Örneğin %70 saflıkta NaH kullanılarak üretilen sodyum amidoboranın 110°C sıcaklıkta
gerçekleştirilen termoliz deneyi için t = 15 min anındaki üretilen hidrojenin mol sayısı
hesaplanacak olursa;
1𝐿
𝑛𝑑𝑒𝑛𝑒𝑦𝑠𝑒𝑙 𝐻2
𝑃 ∗ 𝑉𝑑𝑒𝑛𝑒𝑦𝑠𝑒𝑙 𝐻2 (1,0112 𝑎𝑡𝑚) ∗ (2,3 𝑚𝑙 ∗ 1000 𝑚𝑙)
=
=
= 9,7 ∗ 10−5 𝑚𝑜𝑙
𝐿.𝑎𝑡𝑚
𝑅∗𝑇
(0,0821
) ∗ (293,15 𝐾)
𝑚𝑜𝑙.𝐾
𝑛𝐻2
𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3
=
9,7 ∗ 10−5
= 0,06 𝑒ş𝑑. 𝑚𝑜𝑙
0,00153
113
EK-2. (Devam) Farklı saflıklarda NaH bileşenleri kullanılarak üretilen sodyum
amidoboranların farklı sıcaklıklardaki termoliz deneyleri ile ilgili hesaplamalar
Çizelge 2.4. %70 saflıkta NaH kullanılarak üretilen sodyum amidoboranın termoliz
deneylerinin zamana karşı 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 oranları
110°C
200°C
300°C
Zaman (min)
𝒏𝑯𝟐 /𝒏𝑵𝒂𝑵𝑯𝟐 𝑩𝑯𝟑
Zaman (min)
𝒏𝑯𝟐 /𝒏𝑵𝒂𝑵𝑯𝟐 𝑩𝑯𝟑
Zaman (min)
𝒏𝑯𝟐 /𝒏𝑵𝒂𝑵𝑯𝟐 𝑩𝑯𝟑
0
0
0
0
0
0
1
0,03
1
0,13
1
0,16
2
0,04
2
0,14
2
0,16
3
0,04
3
0,14
3
0,16
4
0,05
4
0,15
4
0,16
10
0,05
5
0,16
5
0,17
15
0,06
10
0,17
6
0,18
20
0,07
15
0,19
7
0,18
30
0,08
20
0,2
8
0,19
40
0,08
30
0,19
9
0,19
50
0,1
40
0,19
10
0,2
60
0,1
50
0,18
11
0,2
70
0,11
60
0,18
12
0,2
80
0,12
960
0,93
15
0,2
90
0,13
970
0,93
20
0,19
100
0,14
980
0,93
25
0,18
120
0,16
990
0,93
30
0,17
140
0,18
1005
0,93
35
0,17
160
0,2
1020
0,93
40
0,16
180
0,21
1035
0,93
45
0,16
195
0,22
1050
0,93
105
0,16
225
0,25
1080
0,94
120
0,16
240
0,26
1110
0,94
150
0,15
325
0,31
1140
0,95
180
0,15
345
0,35
1170
0,95
345
0,15
360
0,37
1200
0,96
360
0,15
385
0,38
1230
0,96
390
0,14
400
0,4
1260
0,96
405
0,14
450
0,41
1320
0,93
420
0,14
490
0,44
1350
0,93
450
0,14
1290
1,47
2370
1,81
1440
1,23
114
EK-2. (Devam) Farklı saflıklarda NaH bileşenleri kullanılarak üretilen sodyum
amidoboranların farklı sıcaklıklardaki termoliz deneyleri ile ilgili hesaplamalar
Çizelge 2.5. %95 saflıkta NaH kullanılarak üretilen sodyum amidoboranın termoliz
deneylerinin zamana karşı 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 oranları
110°C
200°C
300°C
Zaman
(s)
𝒏𝑯𝟐 /𝒏𝑵𝒂𝑵𝑯𝟐𝑩𝑯𝟑
Zaman
(s)
𝒏𝑯𝟐 /𝒏𝑵𝒂𝑵𝑯𝟐𝑩𝑯𝟑
Zaman
(s)
𝒏𝑯𝟐 /𝒏𝑵𝒂𝑵𝑯𝟐𝑩𝑯𝟑
0
0
0
0
0
0
10
0,06
10
0,16
15
0,58
30
0,16
20
0,32
20
0,75
40
0,19
30
0,42
30
0,93
50
0,22
40
0,58
45
1,04
60
0,26
50
0,74
55
1,16
70
0,29
60
0,84
70
1,27
90
0,32
70
0,87
85
1,33
110
0,35
100
0,94
100
1,39
130
0,38
120
0,99
120
1,45
150
0,42
150
1
150
1,51
180
0,45
180
1,04
236
0,48
115
EK-3. Amonyak boranların farklı sıcaklıklardaki termoliz deneyleri ile ilgili hesaplamalar
Zamana karşı ölçülen hidrojen hacim miktarları:
Çizelge 3.1. Amonyak boranın 110°C, 200°C ve 300°C sıcaklıklarında yapılan termoliz
deneylerinin zamana karşı ölçülen hidrojen hacimleri
110°C
200°C
300°C
Zaman
(min)
Ölçülen H2
miktarı (ml)
Zaman
(min)
Ölçülen H2
miktarı (ml)
Zaman
(min)
Ölçülen H2
miktarı (ml)
0
0
0
0
0
0
1
3
1
2
1
80
2
4
2
57
2
127
3
5
3
80
3
131
4
6
4
88
4
134
5
8
5
92
5
135
6
14
6
98
6
136
7
22
7
101
7
137
8
25
8
104
8
138
9
27
9
106
9
139
10
29
10
107
10
140
15
34
15
110
15
141
20
37
20
112
20
142
25
40
25
113
25
142,4
30
43
30
113,5
30
142,7
35
45
35
114
35
143
45
47
40
114,5
40
143,4
55
48
45
115
45
143,7
60
48
50
115
50
143,9
75
50
55
115
60
144,3
90
52
60
115,5
90
145
105
54
70
116
120
146
120
55
80
116
150
146
135
57
90
116,5
180
147
150
59
120
117
210
147
165
61
150
117,5
180
62
180
118
195
62,5
210
118,5
210
65
116
EK-3. (Devam) Amonyak boranların farklı sıcaklıklardaki termoliz deneyleri ile ilgili
hesaplamalar
Teorik olarak üretilmesi gereken H2 miktarı:
Reaktör içerisinde gerçekleşen amonyak boran termoliz reaksiyonunun mekanizması;
70-120°C
𝑛 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 (𝑠) → [𝑁𝐻2 𝐵𝐻2 ]𝑛 (𝑠) + 𝑛 𝐻2 (𝑔)
(3)
120-200°C
(𝑁𝐻2 𝐵𝐻2 )𝑛 (𝑠) → (𝑁𝐻𝐵𝐻)𝑛 (𝑠) + 𝑛 𝐻2 (𝑔)
(4)
200-500°C
(𝑁𝐻𝐵𝐻)𝑛 (𝑠) → (𝐵𝑁)𝑛 (𝑠) + 𝑛 𝐻2 (𝑔)
(5)
Teorik olarak verilen sıcaklık aralıklarında (3) numaralı reaksiyona göre, 1 mol amonyak
borandan 1 mol hidrojen (𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 = 𝑛𝐻2 ), (4) numaralı reaksiyona göre, 1 mol amonyak
borandan 2 mol hidrojen (2 ∗ 𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 = 𝑛𝐻2 ) ve (5) numaralı reaksiyona göre, 1 mol
amonyak borandan 3 mol hidrojen (3 ∗ 𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 = 𝑛𝐻2 ) oluşmaktadır. Reaksiyona giren
NH3BH3 miktarlarından (g) yola çıkılarak NH3BH3’ların mol sayıları hesaplanmıştır.
Örneğin çalışma sıcaklığı 300°C için;
𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 = 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 𝑠𝑎𝑓𝑙𝚤ğ𝚤 ∗
𝑚𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3
0,065 𝑔
= 0,97 ∗
= 0,002 𝑚𝑜𝑙
𝑀𝐴 𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3
30,86534 𝑔/𝑚𝑜𝑙
𝑛𝐻2 = 3 ∗ 𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 = 3 ∗ (0,002 𝑚𝑜𝑙) = 0,006 𝑚𝑜𝑙
Amonyak boranların farklı sıcaklıklardaki her bir termoliz deneyi için 𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 ve 𝑛𝐻2
değerleri hesaplanmıştır.
Çalışma sıcaklığı 300°C için, deneyin gerçekleştirildiği gün Ankara’nın atmosfer basıncı
1,0112
atm,
ideal
gaz
sabiti
(R)
0,0821
L.atm.mol-1.K-1
ve
𝑛𝐻2 = 3 ∗ 𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 = 0,006 𝑚𝑜𝑙 olmak üzere ideal hal eşitliğinden (𝑃. 𝑉 = 𝑛. 𝑅. 𝑇) de
teorik olarak oluşması beklenen H2 hacim miktarları hesaplanmıştır.
𝐿.𝑎𝑡𝑚
𝑉𝑡𝑒𝑜𝑟𝑖𝑘 𝐻2
𝑛𝐻2 ∗ 𝑅 ∗ 𝑇 [(0,006 𝑚𝑜𝑙) ∗ (0,0821 𝑚𝑜𝑙.𝐾) ∗ (293,15 𝐾)] 1000 𝑚𝑙
=
=
∗
𝑃
1,0112 𝑎𝑡𝑚
1𝐿
= 145,78 𝑚𝑙 𝐻2
117
EK-3. (Devam) Amonyak boranların farklı sıcaklıklardaki termoliz deneyleri ile ilgili
hesaplamalar
Deneyin gerçekleştiği güne göre ölçülen basınç değerleri kullanılarak diğer sıcaklıklar için
de benzer hesaplamalar yapılmış ve her bir termoliz deneyi için teorik olarak oluşması
beklenen H2 miktarları ve mol sayıları Çizelge 3.2’de verilmiştir. Ayrıca amonyak boranın
yapısındaki maksimum H2’e karşı gelen 3 mol baz alınarak da teorik olarak oluşması
beklenen H2 miktarları ve mol sayıları hesaplanmış ve Çizelge 3.2’de verilmiştir.
Çizelge 3.2. Teorik olarak oluşması beklenen H2 miktarları ve mol sayıları
110°C
İlgili reaksiyona
göre
3 mol teorik
H2’e göre
200°C
300°C
Teorik H2
Teorik H2
Teorik H2
Teorik H2
Teorik H2
Teorik H2
mol
miktarı,
mol
miktarı,
mol
miktarı,
sayısı, 𝑛𝐻2
𝑉𝐻2 (ml)
sayısı, 𝑛𝐻2
𝑉𝐻2 (ml)
sayısı, 𝑛𝐻2
𝑉𝐻2 (ml)
0,002
48,6
0,004
149,5
0,006
145,8
0,006
145,8
0,006
224,3
0,006
145,8
Eşdeğer mol cinsinden H2 değeri:
Eşdeğer mol H2 sayısını hesaplamak için, Çizelge 3.1’de verilen zamana karşı üretilen H2
hacminden yola çıkılarak herhangi bir t anında hidrojenin mol sayısı hesaplanmış, ardından
reaksiyona giren amonyak boranın mol sayısına oranlanmıştır. Deneyin gerçekleştiği güne
göre ölçülen basınç değerleri kullanılarak amonyak boranların farklı sıcaklıklarda
gerçekleştirilen termoliz deneyi için 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 değeri hesaplanmış ve Çizelge 3.3’te
verilmiştir.
118
EK-3. (Devam) Amonyak boranların farklı sıcaklıklardaki termoliz deneyleri ile ilgili
hesaplamalar
Örnek olarak 300°C sıcaklıkta gerçekleştirilen termoliz deneyi için t = 150 min anındaki
üretilen hidrojenin mol sayısı hesaplanacak olursa;
1𝐿
𝑛𝑑𝑒𝑛𝑒𝑦𝑠𝑒𝑙 𝐻2
𝑃 ∗ 𝑉𝑑𝑒𝑛𝑒𝑦𝑠𝑒𝑙 𝐻2 (1,0112 𝑎𝑡𝑚) ∗ (146 𝑚𝑙 ∗ 1000 𝑚𝑙)
=
=
= 0,00613 𝑚𝑜𝑙
𝐿.𝑎𝑡𝑚
𝑅∗𝑇
(0,0821
) ∗ (293,15 𝐾)
𝑚𝑜𝑙.𝐾
𝑛𝐻2
𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3
=
0,00613
= 3 𝑒ş𝑑. 𝑚𝑜𝑙
0,002
Çizelge 3.3. Amonyak boran termoliz deneylerinin 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 oranları
110°C
200°C
300°C
Zaman
(min)
𝒏𝑯𝟐 /𝒏𝑵𝒂𝑵𝑯𝟐 𝑩𝑯𝟑
Zaman
(min)
𝒏𝑯𝟐 /𝒏𝑵𝒂𝑵𝑯𝟐 𝑩𝑯𝟑
Zaman
(min)
𝒏𝑯𝟐 /𝒏𝑵𝒂𝑵𝑯𝟐 𝑩𝑯𝟑
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
15
20
25
30
35
45
60
75
90
105
120
135
150
165
180
210
0
0,06
0,08
0,1
0,12
0,16
0,29
0,45
0,51
0,56
0,6
0,7
0,76
0,82
0,88
0,93
0,97
0,99
1,03
1,07
1,11
1,13
1,17
1,21
1,26
1,28
1,34
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
15
20
25
30
35
40
45
50
60
70
80
90
120
150
180
210
0
0,03
0,76
1,07
1,18
1,23
1,31
1,35
1,39
1,42
1,43
1,47
1,5
1,51
1,52
1,52
1,53
1,54
1,54
1,54
1,55
1,55
1,56
1,57
1,57
1,58
1,59
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
15
20
25
30
35
40
45
50
60
90
120
150
180
210
0
1,65
2,61
2,7
2,76
2,78
2,8
2,82
2,84
2,86
2,88
2,9
2,92
2,93
2,94
2,94
2,95
2,96
2,96
2,97
2,98
3
3
3,03
3,03
119
ÖZGEÇMİŞ
Kişisel Bilgiler
Soyadı, adı
: BALCI, Merve
Uyruğu
: T.C.
Doğum tarihi ve yeri
: 13.12.1990, Antalya
Medeni hali
: Evli
Telefon
: +90 (505) 631 09 50
e-mail
: mervebalci090@gmail.com
Eğitim
Derece
Eğitim Birimi
Mezuniyet tarihi
Yüksek lisans
Gazi Üniversitesi /Kimya Mühendisliği
2016
Lisans
Gazi Üniversitesi /Kimya Mühendisliği
2012
Lise
Antalya Anadolu Lisesi
2008
İş Deneyimi
Yıl
-
Yer
-
Görev
-
Yabancı Dil
İngilizce
Yayınlar
-
Hobiler
Yüzme, Okçuluk, Dağcılık, Yürüyüş, Puzzle ve Bulmaca, Bilgisayar Oyunları, Sinema
120
DİZİN
A
G
O
Absorpsiyon · 12
Abstract · v
Adsorpsiyon · 12
Amidoboranlar · 26
Amidoboranlardan Hidrojen
Üretimi · 32, 33, 45
Amidoboranların Sentezi · 26, 43
Aminboranlar · 22
Amonyak Boran · 22-23
Amonyak Borandan Hidrojen
Üretimi · 23, 24, 46
Amonyak Boran Termolizi · 52,
70-80, 94-95
GC-MS · 53, 80-83
Giriş · 1
Ototermal Reformasyon · 9
B
İçindekiler · vii
İtriyum Amidoboran · 31, 44-45
Biyokütle Gazlaştırma · 11
Boranlar · 20
Buhar Reformasyonu · 8
Ç
Çizelgelerin Listesi · x, xi
D
Diboran · 21
Dehidrojenasyon · 23, 24, 32, 33
Dekaboran · 21
Deneysel Çalışmalar · 47
Deney Sonuçları ve
Değerlendirme · 55
E
H
Hidrojen Enerjisi · 5
Hidrojen Üretimi · 6, 8, 9, 11
Hidrojenin Depolanması · 15
Hidroliz · 23, 33
İ
K
Kalsiyum Amidoboran · 30-31,
44
Karbonda Depolama · 16
Katı-hal Mekanokimyasal
Öğütme · 28
Kaynaklar · 99
Kimyasal Bor Hidrürler · 19
Kömürün Gazlaştırılması · 8
Kriyojenik Distilasyon · 11
Kullanılan Kimyasal Malzemeler
· 47
L
Literatür Araştırması · 35
Lityum Amidoboran · 26-28, 30,
32, 33, 44
Ekler · 105-118
F
Fotoelektroliz · 10
FTIR · 53, 84-89
Ö
Özet · iv
Öneriler · 97
P
Pentaboran · 21
Potasyum Amidoboran · 31, 44
S
Sıkıştırılmış Hidrojen · 15
Sıvı-hal Kimyasal Sentez · 29
Sıvılaştırılmış Hidrojen · 16
Simgeler ve Kısaltmalar · xiv, xv
Sodyum Amidoboran · 26-28, 30,
32-33, 43-46
Sodyum Amidoboran Sentezi ·
47-50, 55-62, 91-93
Sodyum Amidoboran Termolizi ·
50-52, 62-69, 93-94
Sonuç ve Tartışma · 91
Stronsiyum Amidoboran · 31, 44
Suyun Elektrolizi · 10
Suyun Termal Parçalanması · 10
Ş
Şekillerin Listesi · xii, xiii
T
M
Termoliz · 24, 32
Teşekkür · vi
Membran Separasyon · 12
Metal Amidler · 26
Metal Bor Hidrürler · 19
Metal Hidrürlerde Depolama · 17
Y
Yakıt Olarak Hidrojen · 13
Yakıt Hücresi · 13, 14, 15
GAZİ GELECEKTİR...
Download