ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
DOKTORA TEZİ
Harun AKKUŞ
SbSI KRİSTALİNİN ELEKTRONİK VE OPTİK ÖZELLİKLERİ:
YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİNİN UYGULAMASI
FİZİK ANABİLİM DALI
ADANA, 2007
ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
SbSI KRİSTALİNİN ELEKTRONİK VE OPTİK ÖZELLİKLERİ:
YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİNİN UYGULAMASI
Harun AKKUŞ
DOKTORA TEZİ
FİZİK ANABİLİM DALI
Bu Tez ....../....../2007 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği İle
Kabul Edilmiştir.
İmza: ..............................
İmza: ..............................
Prof. Dr. Emirullah MEHMETOV Prof. Dr. Bahşeli İ. GULİYEV
DANIŞMAN
ÜYE
İmza: ..............................
Prof. Dr. Bekir ÖZÇELİK
ÜYE
İmza: ..............................
Prof. Dr. Birgül YAZICI
ÜYE
İmza: ..............................
Prof. Dr. Metin ÖZDEMİR
ÜYE
Bu Tez Enstitümüz Fizik Anabilim Dalında Hazırlanmıştır.
Kod No:
Prof. Dr. Aziz ERTUNÇ
Enstitü Müdürü
İmza ve Mühür
Bu Çalışma Çukurova Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi
Tarafından Desteklenmiştir.
Proje No: FEF2005D10
Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge şekil ve fotoğrafların
kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki Hükümlere tabidir.
ÖZ
DOKTORA TEZİ
SbSI KRİSTALİNİN ELEKTRONİK VE OPTİK ÖZELLİKLERİ:
YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİNİN UYGULAMASI
Harun AKKUŞ
ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
FİZİK ANABİLİM DALI
Danışman: Prof. Dr. Emirullah MEHMETOV
Yıl: 2007, Sayfa: 113
Jüri: Prof. Dr. Emirullah MEHMETOV
Prof. Dr. Bahşeli İ. GULİYEV
Prof. Dr. Birgül YAZICI
Prof. Dr. Bekir ÖZÇELİK
Prof. Dr. Metin ÖZDEMİR
Bu tezde, yerel yoğunluk yaklaşımı (LDA) altında yoğunluk fonksiyoneli
teorisi (DFT) ve ab-initio pseudo-potansiyel yöntem kullanılarak, ferroelektrikyarıiletken SbSI kristalinin hem paraelektrik hem de ferroelektrik fazlarda elektronik
ve optik özellikleri incelenmiştir. Her iki fazda da SbSI kristalinin dolaylı yasak bant
aralığına sahip olduğu (paraelektrik ve ferroelektrik fazlarda sırasıyla 1.45 eV ve
1.49 eV) ve en küçük doğrudan yasak bant aralığının (paraelektrik ve ferroelektrik
fazlarda sırasıyla 1.56 eV ve 1.58 eV), Brillouin bölgesinin S simetri noktasında
olduğu görülmüştür. Ayrıca paraelektrik fazdan ferroelektrik faza doğru gerçekleşen
birinci tür faz geçişinin (faz geçiş sıcaklığı yaklaşık 22 o C dir) yasak bant aralığının
doğasını değiştirmediği gözlenmiştir. Paraelektrik ve ferroelektrik fazlarda SbSI
kristalinin toplam durum yoğunlukları hesaplanmıştır. Her iki fazda foton
enerjisinine bağlı lineer dielektrik fonksiyonlar ve soğurma katsayısı, sönüm
katsayısı, kırılma indisi, enerji-kayıp fonksiyonu, yansıtıcılık ve optik iletkenlik gibi
bazı optik sabitler hesaplanmıştır. Valans elektronlarının etkin sayısı ve etkin optik
dielektrik sabiti de her iki faz için hesaplanmıştır. Ayrıca ferroelektrik fazda SbSI
kristalinin foton enerjisinine bağlı ikinci mertebeden duygunluk tensörünün bazı
bileşenleri hesaplanmıştır.
Anahtar Kelimeler: SbSI, ferroelektrik-yarıiletken, elektronik yapı, optik özellikler,
yoğunluk fonksiyoneli teorisi.
I
ABSTRACT
PhD. THESIS
ELECTRONIC AND OPTICAL PROPERTIES OF SbSI:
APPLICATION OF DENSITY FUNCTIONAL THEORY
Harun AKKUŞ
DEPARTMENT OF PHYSICS INSTITUE OF NATURAL AND
APPLIED SCIENCES UNIVERSITY OF CUKUROVA
Supervisor: Prof. Dr. Emirullah MEHMETOV
Year: 2007, Page: 113
Jury: Prof. Dr. Emirullah MEHMETOV
Prof. Dr. Bahşeli İ. GULİYEV
Prof. Dr. Birgül YAZICI
Prof. Dr. Bekir ÖZÇELİK
Prof. Dr. Metin ÖZDEMİR
In this dissertation, the electronic and optical properties of ferroelectricsemiconductor SbSI crystal have been investigated by using the density functional
theory (DFT) and ab-initio pseudopotential method within the local density
approximation (LDA) in a wide temperature region include paraelectric and
ferroelectric phases. It has been shown that SbSI crystal has an indirect band gap in
both phases (1.45 eV and 1.49 eV in the paraelectric and ferroelectric phases,
respectively) and that the smallest direct band gap (1.56 eV and 1.58 eV in the
paraelectric and ferroelectric phases, respectively) is at the S high symmetry point of
the Brillouin zone. Furthermore, it is shown that the phese transition, from
paraelectric phase to ferroelectric phase (the transition temperature is about 22 o C ),
does not change the nature of the band gap. The total density of states (DOS) of SbSI
crystal have been calculated in the paraelectric and ferroelectric phases. The linear
photon-energy dependent dielectric functions and some optical constants such as the
absorption coefficient, extinction coefficient, refractive index, energy-loss function,
reflectivity and optical conductivity are calculated in both phases. The effective
number of valence electrons and the effective optical dielectric constant are also
calculated for both phases. Moreover, some components of second-order photonenergy dependent susceptibility tensor of SbSI crystal are calculated in the
ferroelectric phase.
Key Words: SbSI, ferroelectric-semiconductor, electronic structure, optical
properties, density functional theory.
II
TEŞEKKÜR
Doktora çalışmam boyunca her türlü bilgi ve desteğini esirgemeyen değerli
danışman hocam Prof. Dr. Emirullah Mehmetov’a teşekkür ederim.
Başta Dr. Xavier Gonze olmak üzere tüm ABINIT yazılım grubuna ve
FHI98PP yazılımı ile ilgili yardımlarından dolayı Dr. Martin Fuchs’a teşekkür
ederim.
Fizik Bölümünde çalıştığım süre boyunca daima desteklerini gördüğüm
bölüm başkanı Sayın Prof. Dr. Yüksel Ufuktepe’ye, tüm bölüm hocalarıma ve
değerli arkadaşlarıma teşekkür ederim.
Bugüne kadarki her türlü destek ve katkıları için değerli hocalarım Prof. Dr.
Bahşeli Guliyev’e, Prof. Dr. Ramazan Eminbeyli’ye ve değerli arkadaşım Bahattin
Erdinç’e teşekkür ederim.
Çalışmalarım boyunca mesai saati kavramını unutturan akademik hayat
tarzıma tahammüllerinden ve desteklerinden dolayı sevgili eşim Pınar’a, oğullarım
M. Çağrı ve E. Tuğrul’a teşekkür ederim.
Her türlü zorlukla mücadele edebilme cesaretini ve yetisini kendisinden
edindiğim ve yakın zamanda kaybettiğim babamı rahmetle ve saygıyla anıyorum.
III
İÇİNDEKİLER
SAYFA
ÖZ .......................................................................................................................
I
ABSTRACT ........................................................................................................
II
TEŞEKKÜR ........................................................................................................
III
İÇİNDEKİLER ...................................................................................................
IV
ÇİZELGELER DİZİNİ .......................................................................................
VII
ŞEKİLLER DİZİNİ ............................................................................................
VIII
SİMGE VE KISALTMALAR ............................................................................
XII
1. GİRİŞ ..............................................................................................................
1
2. FERROELEKTRİKLİK .................................................................................
3
2.1. Ferroelektriklerin Kısa Tarihi ..................................................................
3
2.2. Kristal Simetrisi ve Bir Ferroelektriğin Tanımı ......................................
8
2.3. Ferroelektriklerin Sınıflandırılması .........................................................
10
2.4. Ferroelektrik Yarıiletkenler .....................................................................
10
3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ .....................................................................
12
3.1. Hartree Yöntemi ve Öz-Uyumlu Alan ....................................................
15
3.2. Hartree-Fock Yöntemi, Slater Determinantı ve Değişim Enerjisi ..........
18
3.3. Korelasyon Enerjisi .................................................................................
19
3.4. Thomas-Fermi Teorisi ve Dirac Değişim Enerjisi ..................................
20
3.5. Düzlem Dalga Formülasyonu ..................................................................
23
3.5.1 Bloch Teoremi ................................................................................
23
3.5.2. Brillouin Bölgesinde Özel k-Noktaları ..........................................
24
3.5.3. Düzlem Dalga Baz Setleri .............................................................
24
3.5.4. SbSI ...............................................................................................
25
3.5.5. Elektronik Yapı Hesaplamalarında Pseudo-Potansiyel Yaklaşımı.
25
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ ....................................................
28
4.1. Hohenberg-Kohn Teoremleri ..................................................................
28
4.2. Kohn-Sham Denklemleri: Değişim ve Korelasyon Etkilerini İçeren ÖzUyumlu Denklemler ................................................................................
30
4.2.1. Kohn-Sham Formülasyonu ............................................................
34
IV
4.3. Değişim ve Korelasyon Yoğunluk Fonksiyonelleri ................................
36
4.3.1. Değişim-Korelasyon Enerjisi ........................................................
36
4.3.2. Değişim-Korelasyon Fonksiyonellerinin Genel Analitik
Özellikleri ......................................................................................
39
4.4. Yoğunluk Fonksiyoneli Oluşturma Yöntemleri ......................................
41
4.4.1. Yerel Yoğunluk Yaklaşımı (LDA) ................................................
41
4.4.2. Değişim İçin Yerel Yoğunluk Yaklaşımı ......................................
42
4.4.3. Korelasyon İçin Yerel Yoğunluk Yaklaşımı .................................
44
4.5. SbSI İçin Kullanılan Yaklaşık Yoğunluk Fonksiyoneli .........................
47
5. PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ ..............................................................
48
5.1. Norm-Conserving Pseudo-Potansiyeller .................................................
49
5.2. Pseudo-Potansiyel Üretimi ......................................................................
49
5.3. SbSI İçin Üretilen ve Kullanılan İyonik Pseudo-Potansiyeller ...............
52
6. SbSI ................................................................................................................
61
6.1. Yapısal ve Ferroelektrik Özellikler .........................................................
61
6.1.1. Paraelektrik Faz .............................................................................
62
6.1.2. Ferroelektrik Faz ............................................................................
63
6.2. Elektronik Özellikler ...............................................................................
63
6.2.1. SbSI Kristalinin Paraelektrik ve Ferroelektrik Fazlarında
Hesaplanan Elektronik Bant Yapıları ve Toplam Durum
Yoğunlukları ..................................................................................
64
6.3. Optik Özellikler .......................................................................................
69
6.3.1. Kristal Simetrisi ve Optik Özellikler .............................................
70
6.3.2. Optik Sabitler .................................................................................
71
6.3.3. Toplam Kuralları ...........................................................................
72
6.3.4. Madde ile Işığın Etkileşimi ...........................................................
73
6.3.5. Lineer Optik Tepki ........................................................................
74
6.3.6. İkinci Mertebeden Optik Tepki .....................................................
75
6.3.7. Scissors Yaklaşımı .........................................................................
76
6.4. SbSI’ın Optik Özellikleri ile İlgili Önceki Çalışmalar ............................
78
V
6.5. SbSI: Optik Özellikler ..............................................................................
82
7. SONUÇLAR ...................................................................................................
103
KAYNAKLAR …………………………………………………………………
105
ÖZGEÇMİŞ .........................................................................................................
113
VI
ÇİZELGELER DİZİNİ
SAYFA
Çizelge 2.1.
32 Nokta Grubu .......................................................................
Çizelge 6.1.
SbSI kristalinin paraelektrik fazda birim hücresinde atomik
pozisyonlar ..............................................................................
Çizelge 6.2.
62
SbSI kristalinin ferroelektrik fazda birim hücresinde atomik
pozisyonlar ..............................................................................
Çizelge 6.3.
9
63
SbSI kristalinin paraelektrik ve ferroelektrik fazlarda akristal ekseni yönündeki lineer optik dielektrik
fonksiyonunun sanal kısmının pik değerleri ...........................
Çizelge 6.4.
88
SbSI kristalinin paraelektrik ve ferroelektrik fazlarda bkristal ekseni yönündeki lineer optik dielektrik
fonksiyonunun sanal kısmının pik değerleri ...........................
Çizelge 6.5.
88
SbSI kristalinin paraelektrik ve ferroelektrik fazlarda ckristal ekseni yönündeki lineer optik dielektrik
fonksiyonunun sanal kısmının pik değerleri ...........................
Çizelge 6.6.
SbSI kristalinin paraelektrik ve ferroelektrik fazları için
hesaplanmış n = n(λ ) bağlılığının maksimum değerleri .........
Çizelge 6.7.
88
92
SbSI kristalinin her iki fazı için kristal eksenleri yönlerinde
hesaplanmış optik iletkenlik fonksiyonlarının
maksimumlarına karşılık gelen foton-dalgaboyları .................
VII
97
ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil 3.1.
SAYFA
(a) Bir kabuk dalga fonksiyonunun, (b) Bir valans dalga
fonksiyonunun karakteristik koordinat bağımlılığı ................
Şekil 3.2.
27
Elektronların hissettiği gerçek (sürekli eğriler) ve pseudopotansiyellerin (kesikli eğriler) ve onlara karşılık gelen dalga
fonksiyonlarının şematik gösterimi ........................................
Şekil 5.1.
27
Bir atom için bir iyonik pseudo-potansiyel oluşturma
işleminin şematik gösterimi ............................................
52
Şekil 5.2.
Sb (antimon) için tüm elektron radyal dalga fonksiyonları ....
53
Şekil 5.3.
S (sülfür) için tüm elektron radyal dalga fonksiyonları .........
53
Şekil 5.4.
I (iyot) için tüm elektron radyal dalga fonksiyonları .............
54
Şekil 5.5.
Sb (antimon) için pseudo ve tüm elektron radyal dalga
fonksiyonlarının karşılaştırılması ...........................................
Şekil 5.6.
S (sülfür) için pseudo ve tüm elektron radyal dalga
fonksiyonlarının karşılaştırılması ...........................................
Şekil 5.7.
54
55
I (iyot) için pseudo ve tüm elektron radyal dalga
fonksiyonlarının karşılaştırılması ...........................................
55
Şekil 5.8.
Antimon için perdelenmiş pseudo-potansiyeller ....................
56
Şekil 5.9.
Sülfür için perdelenmiş pseudo-potansiyeller ........................
57
Şekil 5.10.
İyot için perdelenmiş pseudo- potansiyeller ...........................
57
Şekil 5.11.
Antimon için perdelenmemiş potansiyeller ............................
58
Şekil 5.12.
Sülfürün perdelenmemiş potansiyelleri ..................................
58
Şekil 5.13.
İyotun perdelenmemiş potansiyelleri .....................................
58
Şekil 5.14.
Antimon için farklı kesme yarıçaplarında hesaplanmış iyonik
pseudo-potansiyeller ...............................................................
Şekil 5.15.
Sülfürün farklı kesme yarıçapları için hesaplanmış iyonik
pseudo-potansiyeller ...............................................................
Şekil 5.16.
59
59
İyotun farklı kesme yarıçapları için hesaplanmış iyonik
pseudo-potansiyeller ...............................................................
VIII
60
Şekil 6.1.
(a) Paraelektrik fazda SbSI’ın kristal yapısı (b) Paraelektrik
fazda SbSI moleküllerinin ab (xy) düzlemine şematik
izdüşümleri .............................................................................
Şekil 6.2.
62
Paraelektrik fazdan ferroelektrik faza geçişte atomik
yerdeğiştirmeler; oklar atomların kayma yönlerini
göstermektedir .......................................................................
Şekil 6.3.
SbSI’ın birinci Brillouin bölgesi ve yüksek simetri noktaları
(c-kristal ekseni, z-koordinat ekseni yönünde alınmıştır) ......
Şekil 6.4.
64
66
Paraelektrik fazda SbSI’ın bant yapısı ve toplam durum
yoğunluğu ...............................................................................
67
Şekil 6.5.
Paraelektrik fazda SbSI’ın toplam durum yoğunluğu ............
67
Şekil 6.6.
Ferroelektrik fazda SbSI’ın bant yapısı ve toplam durum
yoğunluğu ...............................................................................
68
Şekil 6.7.
Ferroelektrik fazda SbSI’ın toplam durum yoğunluğu ..........
68
Şekil 6.8.
Ferroelektrik faz geçişi ile SbSI kristalinin yasak bant
aralığının değişim diyagramı ..................................................
Şekil 6.9.
SbSI’ın ferroelektrik eksen yönündeki dielektrik sabitinin
sıcaklıkla değişimi ..................................................................
Şekil 6.10.
69
79
Curie sıcaklığının altında ve üstünde 1 / ε ’un sıcaklığa
bağlılığı ...................................................................................
79
Şekil 6.11.
SbSI’ın kendiliğinden polarizasyonunun sıcaklık bağımlılığı.
80
Şekil 6.12.
SbSI’ın kendiliğinden polarizasyonunun karesinin sıcaklık
bağımlılığı ..............................................................................
Şekil 6.13.
Paraelektrik fazda SbSI’ın yansıma spektrumu; (a) 1-9 eV
enerji aralığında, (b) 9-40 eV enerji aralığında ......................
Şekil 6.14.
84
Ferroelektrik fazda SbSI’ın lineer dielektrik tensörünün aekseni yönündeki reel ve sanal bileşenleri .............................
Şekil 6.16.
81
Paraelektrik fazda SbSI’ın lineer dielektrik tensörünün aekseni yönündeki reel ve sanal bileşenleri .............................
Şekil 6.15.
80
84
Paraelektrik fazda SbSI’ın lineer dielektrik tensörünün bekseni yönündeki reel ve sanal bileşenleri .............................
IX
85
Şekil 6.17.
Ferroelektrik fazda SbSI’ın lineer dielektrik tensörünün bekseni yönündeki reel ve sanal bileşenleri .............................
Şekil 6.18.
Paraelektrik fazda SbSI’ın lineer dielektrik tensörünün cekseni yönündeki reel ve sanal bileşenleri .............................
Şekil 6.19.
94
Paraelektrik SbSI için kristal eksenleri yönlerinde
hesaplanmış yansıtıcılıklar .....................................................
Şekil 6.31.
94
SbSI’ın ferroelektrik fazında kristal eksenleri yönlerinde
hesaplanmış soğurma katsayıları ............................................
Şekil 6.30.
93
SbSI’ın paraelektrik fazında kristal eksenleri yönlerinde
hesaplanmış soğurma katsayıları ............................................
Şekil 6.29.
93
SbSI’ın ferroelektrik fazında kristal eksenleri yönlerindeki
sönüm katsayıları ....................................................................
Şekil 6.28.
92
SbSI’ın paraelektrik fazında kristal eksenleri yönlerindeki
sönüm katsayıları ....................................................................
Şekil 6.27.
91
SbSI’ın ferroektrik fazında kristal eksenleri yönlerinde
hesaplanmış foton-dalgaboyuna bağlı kırılma indisleri .........
Şekil 6.26.
91
SbSI’ın paraektrik fazında kristal eksenleri yönlerinde
hesaplanmış foton-dalgaboyuna bağlı kırılma indisleri .........
Şekil 6.25.
90
SbSI’ın ferroektrik fazında kristal eksenleri yönlerinde
hesaplanmış foton-enerjisine bağlı kırılma indisleri ..............
Şekil 6.24.
89
SbSI’ın paraelektrik fazında kristal eksenleri yönlerinde
hesaplanmış foton-enerjisine bağlı kırılma indisleri ..............
Şekil 6.23.
89
SbSI’ın ferroelektrik fazında kristal eksenleri yönünde kayıp
fonksiyonları ...........................................................................
Şekil 6.22.
86
SbSI’ın paraelektrik fazında kristal eksenleri yönlerinde
hesaplanmış kayıp fonksiyonları ............................................
Şekil 6.21.
86
Ferroelektrik fazda SbSI’ın lineer dielektrik tensörünün cekseni yönündeki reel ve sanal bileşenleri .............................
Şekil 6.20.
85
95
Ferroelektrik SbSI için kristal eksenleri yönlerinde
hesaplanmış yansıtıcılıklar .....................................................
X
95
Şekil 6.32.
SbSI kristalinin paraelektrik fazında kristal eksenleri
yönlerinde hesaplanmış optik iletkenlikler ............................
Şekil 6.33.
SbSI kristalinin ferroelektrik fazında kristal eksenleri
yönlerinde hesaplanmış optik iletkenlikler ............................
Şekil 6.34.
96
96
SbSI’ın paraelektrik fazında hesaplanmış valans
elektronlarının etkin sayısı Neff ve etkin optik dielektrik sabiti
εeff ...........................................................................................
Şekil 6.35.
97
SbSI’ın ferroelektrik fazında hesaplanmış valans
elektronlarının etkin sayısı Neff ve etkin optik dielektrik sabiti
εeff ...........................................................................................
Şekil 6.36.
98
Ferroelektrik SbSI kristali için ikinci mertebeden duygunluk
( 2)
) ve bu
tensörünün 133 bileşeninin sanal kısmı (Im χ133
bileşene olan bantlararası ve bantiçi katkılar .........................
Şekil 6.37.
99
Ferroelektrik SbSI kristali için ikinci mertebeden duygunluk
( 2)
) ve bu
tensörünün 133 bileşeninin reel kısmı (Re χ133
bileşene olan bantlararası ve bantiçi katkılar .........................
Şekil 6.38.
99
Ferroelektrik SbSI kristali için ikinci mertebeden duygunluk
( 2)
) ve bu
tensörünün 233 bileşeninin sanal kısmı (Im χ 233
bileşene olan bantlararası ve bantiçi katkılar .........................
Şekil 6.39.
100
Ferroelektrik SbSI kristali için ikinci mertebeden duygunluk
( 2)
) ve bu
tensörünün 233 bileşeninin reel kısmı (Re χ 233
bileşene olan bantlararası ve bantiçi katkılar .........................
Şekil 6.40.
101
Ferroelektrik SbSI kristali için ikinci mertebeden duygunluk
( 2)
) ve bu
tensörünün 333 bileşeninin sanal kısmı (Im χ 333
bileşene olan bantlararası ve bantiçi katkılar .........................
Şekil 6.41.
101
Ferroelektrik SbSI kristali için ikinci mertebeden duygunluk
( 2)
) ve bu
tensörünün 333 bileşeninin reel kısmı (Re χ 333
bileşene olan bantlararası ve bantiçi katkılar .........................
XI
102
SİMGELER VE KISALTMALAR
Ab-initio
:
Temel ilkelere dayanan
ABINIT
:
Yoğunluk fonksiyoneli teorisine dayalı olarak pseudopotansiyel yöntem kullanan ab-initio yazılım
ADP
:
Amonyum Dihidrojen Fosfat
DFT
:
Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi (Density Functional Theory)
DOS
:
Durum Yoğunluğu
Ecut
:
Düzlem dalga baz setleri için kinetik enerji kesme değeri
Eg
:
Yasak bant aralığı
FHI98PP
:
Yoğunluık fonksiyoneli teorisine dayalı olarak pseudopotansiyel üreten yazılım
GGA
:
Genelleştirilmiş Gradiyent Yaklaşımı (Generalized Gradient
Approximation)
KDP
:
Potasyum Dihidrojen Fosfat
LDA
:
Yerel Yoğunluk Yaklaşımı (Local Density Approximation)
LSDA
:
Yerel Spin Yoğunluk Yaklaşımı
LTA
:
Yerel τ -Yaklaşımı
Polar
:
Kutuplu
Polarizasyon :
Kutuplanma
SCF
:
Öz Uyumlu Alan (Self Consistent Field)
TC
:
Curie Sıcaklığı
XC
:
Değişim-Korelasyon
XII
1. GİRİŞ
Harun AKKUŞ
1. GİRİŞ
Ferroelektrikliğin
Valasek
(1920)
tarafından
keşfedilmesinden
beri
ferroelektriklik ve bu özelliği taşıyan malzemeler, fizikçilerin yoğun ilgi
gösterdikleri alanlardan biri olmuştur. Bu fenomenin ilk gözlendiği malzemeler
yalıtkan ve hidrojen bağlı malzemelerdi. Ancak sonraki yıllarda hidrojen bağı
içermeyen yalıtkanlarda (1940’larda) ve bazı yarıiletkenlerde de (1960’larda)
ferroelektrikliğin gözlenmesi ilgiyi daha da arttırmış; ferroelektrik malzemelerin
endüstriyel amaçlı kullanılması düşüncelerini ve çabalarını hızlandırmıştır. Bu tür
malzemelerin araştırılması ve fiziksel özelliklerinin tespit edilmesi, ferroelektrikliğin
anlaşılması yönünde büyük katkılar sağladığı gibi, bu malzemelerin ses
dönüştürücüler, sonar dedektörler ve hafıza elemanları gibi alanlarda (ancak
kullanım alanlarının çoğu malzemelerin doğrudan ferroelektrik özelliklerine değil,
sergiledikleri lineer olmayan özelliklere dayanır) kullanılmasına da olanak
sağlamıştır.
Ferroelektrikler ve lineer olmayan kristaller günümüzde katıhal fiziğinin
önemli bir alanı olmuştur. Ferroelektrik malzemelerin bilhassa lineer olmayan
özellikleri araştırmacılar tarafından oldukça ilgi görmüş ve birçok uygulama alanı
bulmuştur. Keşfedilen ilk ferroelektrik yarıiletken BaTiO3 olmuş ve daha sonra
AVBVICVII tip yarıiletkenlerin de (SbSI gibi) ferroelektrik özellikler taşıdığı tespit
edilmiştir. Bu üçlü bileşikler aynı zamanda yüksek duyarlıklı foto-iletkendirler.
Bu yarıiletkenleri cazip yapan yarıiletken özellikleri değildi. Çünkü bu
bileşiklerin yasak bant aralığı uygulamalar açısından fazla büyüktü. Onları
araştırmacılar için çekici kılan yarıiletken ve ferroelektrik özelliklerinin bir arada
bulunması ve faz geçişleri sergilemeleriydi. Bu malzemelerde elektron alt sisteminin
serbest enerjisinin kristal serbest enerjisine katkısı bazı yeni fiziksel özelliklere sebep
olmaktadır. Bunlardan en önemlisi malzemenin aydınlatılmasının, Curie sıcaklığı,
kendiliğinden polarizasyon ve diğer makroskobik özelliklere etkisidir. Ferroelektrik
malzemelerdeki foto-elektrik olayın (foto-ferroelektrik olay) araştırılmasının,
elektro-optik ve lineer olmayan optiğin gelişmesine büyük katkısı olmuştur.
1
1. GİRİŞ
Harun AKKUŞ
Yapılacak yeni araştırmalar, ferroelektriklik olayının daha iyi anlaşılmasına,
eski verilerin iyileştirilmesine katkı sağlayacak ve belki yeni kullanım alanlarının
ortaya çıkmasına sebep olacaktır. Hatta önceden yapılmış çalışmaların bile yeni ve
farklı yöntemler kullanılarak tekrarlanması, seçilen malzemenin fiziksel özellikleri
için en iyi yöntemin tespitine dair fikirler verecektir.
Doğada var olan veya suni olarak üretilen materyallerden mümkün olduğunca
yararlanmak, kullanılacak veya tasarlanacak malzemelerin fiziksel ve kuantum
kimyasal özelliklerini tespit etmeyi gerektirir. Bu özelliklerin tespiti için de
maddenin elektronik yapısını belirlemek şarttır. Dolayısıyla esas problem elektronik
yapı problemidir.
Kristal yapıların, özellikle de karmaşık kristallerin elektronik yapılarını
belirlemek daima zor ve uzun zaman alan bir iş olmuştur. Ancak son yıllarda
kullanılmaya başlanan ve süreki olarak da geliştirilen bilgisayar destekli ve temel
ilkelere dayanan ab-initio yöntemlerin gelişmesiyle oldukça karmaşık yapılarda bile
elektronik yapı hesaplarını yapmak oldukça kolaylaşmış ve hesaplama zamanı da
kısalmıştır. Artık günümüzde elektronik bant yapısı hesabı sıradan bir iş haline
gelmiş ve optik özellikler dahil diğer fiziksel özellikler de kolaylıkla incelenmeye
başlanmıştır. Bir taraftan bu hesaplara yönelik yeni teoriler geliştirilmiş, diğer
taraftan geliştirilen bu teorilere dayanan bilgisayar programları yazılmaya başlanmış
ve her geçen gün bu yazılımların daha da mükemmel olması için yeni gelişmeler
sağlanmıştır. Bu geliştirme süreci halen dinamik bir şekilde devam etmektedir.
Günümüzdeki bu türden yazılımların çoğu yoğunluk fonksiyoneli teorisi
(DFT) baz alınarak yazılmıştır.
Sunulan bu doktora tez çalışmasında da foto-iletkenlik özellikleri taşıyan ve
bir ferroelektrik yarıiletken olan SbSI kristalinin elektronik ve optik özellikleri,
yoğunluk fonksiyoneli yöntemleri kullanarak incelenmiştir.
Tez metni içindeki herbir bölümde, bu tez çalışmasının orijinal kısımlarının
anlatıldığı kısa metinler ve kesimlerin kesim başlıkları koyu italik olarak
yazılmıştır.
2
2. FERROELEKTRİKLİK
Harun AKKUŞ
2. FERROELEKTRİKLİK
2.1. Ferroelektriklerin Kısa Tarihi
Ferroelektrik
özellikler
gösteren
materyaller,
kristalografik
olarak
payroelektrik grubundandır. Payroelektrik özellik çok eski tarihlerden beri
bilinmekteydi. Bir materyalin kendiliğinden elektrik dipol momenti sergilemesi
olarak bilinen payroelektrik etkinin eski zamanlardan beri bilinmesi, bu etkinin
gözlenebildiği maddenin ısıtıldığında bazı nesneleri çekmesinden kaynaklanıyordu.
Payroelektrik etkiyi fiziksel bir tabana oturtmak için 18. ve 19. yüzyıllarda
oldukça çok deney yapıldı. Bu yoğun araştırmalar sonucunda 1880’de J. Curie ve P.
Curie tarafından yeni bir etki keşfedildi (Lines and Glass, 1977): piezoelektrik etki.
Bu etkiyi sergileyen malzemelerde stres altında elektriksel kutuplanma (piezoelektrik
etki) veya elektrik alanda deformasyon (ters piezoelektrik etki) gözlenmekteydi.
Bilinen ilk payroelektrik materyallerin hiçbiri, yönü değiştirilebilir elektrik
momentine sahip olma manasında ferroelektrik değildi. Bunun başlıca sebebi
ferroelektriklerin çok geç keşfedilmesiydi. Çünkü tek-kristal içindeki farklı yönlerde
yönelmiş polarizasyon domenleri, net bir polarizasyonun oluşamamasına ve çok
küçük payroelektrik ve piezoelektrik tepkilerin gözlenmesine sebep oluyordu. Bu
1920' de Valasek (1920) tarafından Rochelle tuzunun (NaKC4H4O6 .4H2O , sodyum
potasyum tartarat tetrahidrat) polarizasyonu keşfedilene kadar sürdü. Valasek'in
1920-1921 yıllarında yaptığı deneyler bu kristalin dielektrik özelliklerinin birçok
açıdan demirin ferromagnetik özelliklerine benzediğini gösterdi. Alan-polarizasyon
eğrisinde bir "hysteresis" etkisi vardı; Tc Curie sıcaklığı vardı (Rochelle tuzu -18oC
ile +24oC arasında kendiliğinden polarize olmuş faz sergilediğinden 2 tane Curie
sıcaklığı vardır) ve ferroelektrik bölgede çok büyük dielektrik ve piezoelektrik
tepkiler veriyordu. "Curie noktası" terimi Valasek tarafından polar düzenin
başlangıcını tanımlamak için kullanılmasına rağmen bu sıra dışı dielektrik olay çok
uzun bir süre (bu tuz ilk defa 1655' de Fransa La Rochelle'de, Seignette tarafından
hazırlandığı için) "Seignette-electricity" olarak bilindi ve ferroelektriklik terimi
1940'lara kadar genel anlamda kullanımda değildi. Bu kısmen, Rochelle tuzunun,
3
2. FERROELEKTRİKLİK
Harun AKKUŞ
ferroelektrikliğin keşfinden sonraki 10 yılı aşkın bir süre için bu fenomenin tek
örneği olarak kalmasından kaynaklanmış; ayrıca 1933'e kadar ferroelektrikliğe teorik
açıdan tam bir anlam verilememişti.
Ferroelektrikliğin çok daha genel çalışılacak kadar değerli bir konu olarak
yavaş kabulünün diğer bir sebebi de Rochelle tuzunun doğru kimyasal
kompozisyonundan çok ufak sapmaların ferroelektrik özellikleri tamamen yok
etmesiydi. Bu deneysel olarak yeniden üretilebilirlik problemlerine sebep oluyordu.
Ayrıca kristalin yapısı detaylı bilinmediğinden basit mikroskobik modeller ve teorik
açıklama girişimleri spekülatif olmaktan öteye gidemiyordu. Bugün Rochelle
tuzunun ilkel hücre başına 112 atom içerdiği ve bilinen çok karmaşık ferroelektrik
materyallerden biri olduğu bilinmektedir.
Lines ve Glass’a (1977) göre 1935 ve 1938' de ferroelektrik kristallerin ilk
serisi Zürich'de üretildi. Bu olayın belki de en büyük önemi izomorf kristaller
serisinin keşfedilmesiydi. Bunlar fosfatlar ve arsenatlardı ki bunların başlıca örneği
122 K civarında tek bir geçiş sıcaklığı olan KH2PO4 (genellikle KDP olarak
nitelendirilen potasyum dihidrojen fosfat) idi. KDP'ye izomorf diğer kristaller
ferroelktriklik veya ona çok yakın ilişkili şeyler gösteriyorlardı. Örneğin çok göze
çarpan dielektrik anomaliler sergiliyorlardı. Ancak amonyum tuzları (ADP olarak
nitelendirilen (NH4)H2PO4) diğerlerine benzemiyordu ve Curie noktasının altında
kendiliğinden polarizasyona sahip olduğu görülmüyordu. Daha sonra ADP'lerin
antiferroelektrik oldukları anlaşılmıştır.
Rochelle tuzu gibi KDP ve ADP, Tc 'nin üstünde piezoelektrik idiler ve teknik
uygulamaların çoğu bu materyallerin ferroelektrik özelliklerinden çok piezoelektrik
özelliklerine odaklanmıştı. Özellikle ADP (Tc=148 K) oda sıcaklığındaki %30'luk
"elektro-mekanik çiftlenim" verimiyle, çok yüksek sıcaklık duyarlılığı olan Rochelle
tuzunun yerini alarak II. Dünya Savaşı'nda sualtı ses dönüştürücüsü ve denizaltı
dedektörü olarak kullanıldı. Bu yeni materyallerin önemi, teknik kullanımlarının
yanında yapılarının Rochelle tuzundan çok daha basit ve bu nedenle teorik olarak
daha kolay anlaşılır olmalarındaydı. KDP'de su ile kristalleştirme olmamasına
rağmen hidrojen bağları vardır ve hidrojenlerin farklı olası dizilimleri, farklı yönlerde
(H2PO4)- dipol birimleri ile sonuçlanabilir. Buna dayanarak Slater (1941) bir
4
2. FERROELEKTRİKLİK
Harun AKKUŞ
ferroelektriğin ilk basit mikroskobik modelini ortaya koydu. Bu model polar faza
geçişte hidrojen atomlarının çok düzenli olduklarını varsayıyordu ve bu daha sonra
nötron analizleriyle doğrulandı.
KDP serilerinin keşfinden sonraki on yıl daha fazla deneysel hamle
yapılmadan geçildi ve ferroelektriklerin gerçekten doğada nadir olduğu inancı
gelişmeye başladı. Polar kararsızlığın olması için bir hidrojen bağının var olmasının
gerekli olduğu düşünülüyordu ve bundan dolayı hidrojen içermeyen materyallerdeki
(oksitler gibi) ferroelektrikliğin incelenmesine doğru bir yönelim vardı. Yeni
ferroelektriklerin keşfi yeni dielektriklerin araştırılmasına yol açtı. 1925'de yüksek
dielektrik sabitine sahip titanyum oksit bir seramik olarak oluşturulmuştu. Mantıksal
yaklaşım titanyum oksidin daha yüksek elektriksel geçirgenliğe sahip olmasını
sağlamak için ayarlama çalışmaları yapmak idi. 1945'de barium titanate'ın (BaTiO3)
seramiği bulundu (Lines and Glass, 1977). BaTiO3 'ın oda sıcaklığında dielektrik
sabiti 1000 ile 3000 civarındaydı ve sıcaklık arttığında daha yüksek değerler
alabiliyordu. Bundan kısa bir süre sonra BaTiO3'ın ferroelektrik olduğu bulundu
(Lines and Glass, 1977). Bu olay ile ferroelektikliğin hidrojen hipotezi terkedilmiş
oldu. Bu keşif birçok yönden önemliydi ve birçok ilklere sahipti: hidrojen bağsız ilk
ferroelektrik, birden fazla ferroelektrik faza sahip ilk ferroelektrik, paraelektrik fazı
piezoelektrik olmayan ilk ferroelektrik. Paraelektrik fazının kristal yapısı yüksek
simetrili kübik yapıdaydı ve birim hücre başına sadece birkaç atom içeriyordu. Bu
basitliğin ve pratik kullanılışlığın sonucu olarak BaTiO3 o zamana kadar en detaylı
araştırılan ferroelektrik materyal oldu. Kimyasal ve mekanik olarak çok kararlıydı,
oda sıcaklığında ferroelektrik idi ve mükemmel bir tek kristal olarak büyütülmesi
1954'e kadar gerçekleşmemesine rağmen kolayca seramik formda hazırlanabiliyordu.
Daha sonra KNbO3 ve KTaO3’da (Matthias, 1949), LiNbO3 ve LiTaO3'da (Matthias
ve Remaika, 1949) ve PbTiO3’da (Shirane, Hoshino ve Suzuki, 1950) ferroelektrik
aktivite keşfedildi.
Perovskite kristal yapının (ABO3) basitliğinden dolayı mikroskobik seviyede
teorik ilerlemeler beklemek doğal bir sonuç idi. 1950'de Slater BaTiO3'ın
ferroelektrik davranışının uzun erimli (long-range) dipolar kuvvetlerden (bu
kuvvetler yerel kuvvetler tarafından desteklenen yüksek simetrili yapıyı bozma
5
2. FERROELEKTRİKLİK
Harun AKKUŞ
eğilimindeydiler) kaynaklandığını varsayıyordu. Bu açıklama birçok sınırlayıcı kabul
yapılmadığında sıkıntı verecek kadar çok sayıda değişkene izin vermesine rağmen
yer-değiştirmeli (displacive) geçişler için basit bir model oldu. Anderson (1960) ve
Cochran (1960) teorinin (yer-değiştirmeli örgü karasızlığı için) örgü dinamiği
çerçevesinde ele alınması gerektiğini ve basit değişken olarak atomların iyonik
hareketlerini içeren örgü modlarına (soft modlar) odaklanılması gerektiğini fark
ettiler.
Makroskobik seviyede teori çok daha hızlı ilerliyordu. Makroskobik yolun en
büyük avantajı iyonik veya elektronik yer değiştirmeler, uzun veya kısa erimli
etkileşimler gibi yer-değiştirmeli (displacive) ve düzenli-düzensiz (order-disorder)
karekterlerle ilgili mikroskobik ayrıntıların hesaba katılmaması ve sadece
termodinamik kavramlara odaklanmasıydı. Mueller (1940a, 1940b) bir ferroelektrik
malzemeye (Rochelle tuzu) termodinamiği uygulayan ilk kişiydi. Düşüncesi
polarizasyonun ve deformasyonun (strain) kuvvetlerine göre bir serbest enerji
yazmak ve ölçülebilir parametreleri belirlemekti. Çoğunlukla bu parametrelerden
sadece biri (genellikle elektriksel geçirgenliğin tersi) kuvvetli bir biçimde sıcaklığa
bağlıydı ve diğer tüm termodinamik parametreler buna dayanılarak tahmin
edilebilirdi. Dolayısıyla bu teorinin başarısının altında yatan gerçek, teorinin
herhangi bir sıcaklıkta sınırlı sayıda terim içeren polinom yapıdaki bir serbest
enerjiden dielektrik, piezoelektrik ve elastik davranışı açıklayabilmesiydi. Lines ve
Glass’a göre (1977), hem polar hem de polar olmayan fazları aynı enerji
fonksiyonunun tanımlayabildiğini kabul eden bu teknik, BaTiO3 referans alınarak
Ginzburg
ve
Devonshire
tarafından
çok
büyük
sayıda
veri
toplanarak
mükemmelleştirildi. Bu metot 1951'de Kittel (1951) tarafından antiferroelektriklere
genişletildi.
Lines ve Glass’a göre (1977) 1950’lerin ortasında çok da sistematik olmayan
yeni ferroelektrik araştırmalarının bir sonucu olarak C(NH2)3Al(SO4)2.6H2O (GASH
olarak nitelendirilen guanidine alüminium sulphate hexahydrate) keşfedildi. GASH
ve izomorfları ferroelektrik olsalar bile bir Curie sıcaklığı sergilemezler. Çünkü
ferroelektrikliklerini kaybetmeden önce ayrışırlar. Bu grup kristaller zaten yüzyılı
aşkın süredir incelenen alüminyum sülfatları (alum) hatırlatıyordu. 1956'da Pepinsky,
6
2. FERROELEKTRİKLİK
Harun AKKUŞ
Jona ve Shirane (1956) var olan verileri ihmal ederek CH3NH3Al(SO4)2.12H2O
(methylammonium aluminium alum)'da ferroelektriklik buldular. Aynı şekilde
Matthias ve Remeika (1956) 40 yıllık verileri ihmal edrek (NH4)2SO4 (amonyum
sülfat)'da ferroelektriklik buldular. Sonuç olarak bu konuda daha önceleri kaydedilen
raporların çoğunun güvenilir olmadığı ve geçmişte dielektrik anomalileri sonsuz
olarak rapor edilen kristallerin ferroelektrik oldukları ortaya çıktı.
Gerçek anlamda bu işin modern teorisi Anderson (1960) ve Cochran'ın (1960)
makaleleri ile başladı. 1960'dan beri baskın olarak üzerinde durulan nokta
ferrooelektrikliğin örgü dinamiği veya “soft” mod (yumuşak mod) tanımı üzerine
oldu. Bundan sonraki zamanların teorik konusu birleştirme yani "her bir ferroelektrik
yapı diğerleriyle marjinal olarak ilişkili olan özel bir probleme sahiptir" fikrinden
kurtulmak ve tüm ferroelektrik yapıların sahip olduğu genel kavramlara odaklanmak
oldu.
Ferroelektriklerin temel doğasının anlaşılmasındaki ilerlemeler artan bir
şekilde sürerken ferroelektriklerin uygulamalarında durum böyle değildi ve
ferroelektrik cihazlara yönelik çabalarda çok dalgalanmalar vardı. Yüksek dielektrik
ve piezoelektrik sabitleri, ferroelektrik materyalleri çeşitli uygulamalar için cazip
hale getirdi. Yıllarca ferroelektrikler sonar dedektörler ve fonografi gibi alanlarda
kullanıldılar. Ancak bu cihazların hiçbiri materyallerin ferroelektrik doğasını yani
büyük ve yönlendirilebilir kendiliğinden polarizasyonu doğrudan kullanmıyordu.
Sonraki
yıllarda
yüksek
kapasiteli
bilgisayar
hafızaları
ihtiyacı
belirince
ferroelektrikler birincil aday olarak görüldüler. Çünkü iki kararlı durum ikili
hafızalar için bir potansiyele sahipti. Ferroelektriklerin dielektrik, piezoelektrik ve
payroelektrik özelliklerini kullanan cihazlar sürekli ilgi çekmekteydiler. Özellikle
kızıl ötesi görüntüleme için payroelektrik etkinin kullanılması gelecek vaat ediyordu.
Çünkü hem payroelektrikler görüntüleme için oldukça basit yöntemler sunuyordu;
hem de oda sıcaklığında doğrudan termal görüntüleme için geçerli başka alternatif
yöntem yoktu.
Lazerin ortaya çıkması ile optik frekanslarda lineer olmayan kutuplanmaya
sahip materyallere ihtiyaç duyuldu. Kısa süre sonra lineer olmayan kutuplanmanın
genellikle aşırı lineer kutuplanmaya sahip materyallerde olduğu anlaşıldı ve bir kere
7
2. FERROELEKTRİKLİK
Harun AKKUŞ
daha ferroelektrikler bu iş için birincil aday oldular. Ayrıca ferroelektriklerin kristal
anizotropileri
genellikle
büyük
optik
çift-kırınıma
neden
olurlar.
Yeni
ferroelektriklerin büyük bir çoğunluğu bu materyallerin araştırılması süresince
bulundu. Bu materyallerin optik cihazlara uygulamaları kristal mükemmelliği ile
ilgili bazı zorunluluklar getiriyordu. Fakat bu problemler aşıldı ve optik hafızalar ve
optik gösterim için yeni uygulamalar geliştirildi. Optik olarak geçirgen seramiklerin
üretilmesi ferroelektrik optik cihazların yaygın ticari kullanım olasılıklarını arttırdı.
Daha sonra optik dalga rehberleri için ferroelektrik filmlerin üretimine yönelik toplu
bir çaba ortaya konuldu.
2.2. Kristal Simetrisi ve Bir Ferroelektriğin Tanımı
Herhangi bir kristal sahip olduğu simetri elemanlarına göre bilinen 32 kristal
sınıfından (veya 32 nokta grubundan) birine aittir. Bu 32 kristal sınıfından 11'i bir
simetri merkezine sahiptirler ve "simetri merkezli (centrosymmetric)" kristal olarak
adlandırılırlar. Simetri merkezine sahip bir kristal polar özellikler gösteremez.
Örneğin simetri merkezine sahip bir kristale düzgün bir stres uyguladığımızda kristal
içinde gerçekten yük yer değiştirmeleri olacaktır. Fakat simetri merkezinin varlığı
göreli yer değiştirmelerin birbirlerini telafi etmelerine neden olacaktır. Eğer yine
böyle bir kristale bir elektrik alan uygularsak kristalin şeklinde küçük değişmeler
olacaktır fakat uygulanan alanın yönünü tersine çevirsek de deformasyon (strain)
değişmez kalacaktır. Yani deformasyon uygulanan alanın karesi ile orantılı olacaktır.
Bu etki "electrstriction effect" olarak adlandırılır. Bu etki piezoelektrik etkiden
(lineer bir etkidir) farklıdır ve tüm maddelerde gerçekleşir.
Geri kalan 21 kristal sınıfı bir simetri merkezine sahip değildirler ve "simetri
merkezi olmayan (non-centrosymmetric)" kristal olarak adlandırılırlar. Simetri
merkezinin yokluğu bu sınıflardaki kristallerin 1 veya daha fazla polar eksene sahip
olmalarını mümkün kılar. Bu sınıflardan biri hariç tamamı piezoelektrik etki
sergilerler. Bu kübik sınıftaki 432 nokta grubudur. 432 nokta grubunun bir simetri
merkezi olmamasına rağmen sahip olduğu diğer simetri elemanları piezoelektrik
aktiviteyi engeller.
8
2. FERROELEKTRİKLİK
Harun AKKUŞ
Piezoelektrik sınıf olarak nitelendirilen bu sınıfın 10'u bir polar eksene
sahiptir. Bu gruba dahil olan kristaller "polar kristal" olarak adlandırılırlar. Çünkü
kendiliğinden polarizasyonları vardır. Genellikle bu kendiliğinden polarizasyon
kristalin yüzeyindeki yükler ile gözlenemez. Çünkü bu yükler dış veya iç iletkenlikle
telafi edilirler. Ancak kendiliğinden polarizasyonun değeri sıcaklığa bağlıdır ve
kristalin sıcaklığı değiştirildiğinde polarizasyonda bir değişim olur. Böylece kristalin
polar eksene dik yüzeylerinde elektrik yükleri gözlenebilir. Bu "payroelektrik etki"
olarak bilinir. Dolayısıyla polar eksene sahip 10 sınıflık polar grup "payroelektrik
sınıf" olarak adlandırılır (Çizelge 2.1).
Çizelge 2.1. 32 Nokta Grubu
Simetri merkezi olmayan
Kristal sınıfı
Simetri
Polar
Polar olmayan
merkezi olan
Triklinik
1
1
Monoklinik
2/m
2, m
mmm
mm2
222
4/m, 4/mmm
4, 4mm
4 , 42m , 422
3, 3m
32
6, 6mm
6 , 6m 2 , 622
2-eksenli Ortorombik
Tetragonal
1-eksenli
Optik
Trigonal
3 , 3m
Altıgen
6/m, 6/mmm
Kübik
m3, m3m
432, 43m , 23
izotropik
Ferroelektrik kristaller de piezoelektrik sınıfına aittirler. Ancak bu grubun bir
kısmını oluştururlar ve kendiliğinden polarizasyonlarının yönü bir elektrik alan
uygulanarak tersine çevrilebilir. Dolayısıyla bir ferroelektrik kristal, kendiliğinden
polarizasyonun yönü, bir dış alan ile çevrilebilen polar kristal olarak tanımlanabilir.
9
2. FERROELEKTRİKLİK
Harun AKKUŞ
2.3. Ferroelektriklerin Sınıflandırılması
Ferroelektrik materyaller farklı kriterlere göre sınıflandırılabilirler:
Kristal-kimyasal sınıflandırma. Bu sınıflandırmaya göre ferroelektrik
bileşikler iki gruba ayrılabilir: Rochelle tuzu ve KDP gibi hidrojen bağlı kristaller;
BaTiO3 ve PbNb2O6 gibi oksitli kristaller.
Kendiliğinden polarizasyonun izinli yönlerinin sayısına göre sınıflandırma.
Yine bu sınıflandırmaya göre ferroelektrik materyaller iki gruba ayrılabilir. Bir grup
sadece bir tane kendiliğinden polarizasyon ekseni içeren ferroelektrik materyallerden
oluşur. Rochelle tuzu, PbTa2O6 gibi ferroelektrikler bir eksen boyunca polarize
olabilirler. Diğer grup birkaç eksen boyunca polarize olabilen ferroelektriklerden
oluşur. Polar olmayan fazda bu eksenler kristalografik olarak eşdeğerdirler. Bu gruba
örnek olarak BaTiO3 ve Cd2Nb2O7 verilebilir. Bu sınıflandırma özellikle
ferroelektrik domenlerin incelenmesinde yararlıdır.
Polar olmayan fazın nokta grubunda simetri merkezinin olup olmamasına
göre sınıflandırma. Bu sınıflandırmayla ferroelektrikler iki gruba ayrılır. Birinci grup
Rochelle tuzu ve KH2PO4 gibi polar olmayan fazı piezoelektrik (ya da simetri
merkezi olmayan) olan ferroelektriklerden; ikinci grup BaTiO3 ve Cd2Nb2O7 gibi
polar olmayan fazı simetri merkezine sahip olan (veya polar olamayan fazında
piezoelektrik etki gözlenmeyen) ferroeletriklerden oluşur. Bu sınıflandırma özellikle
ferroelektrik geçişlerin termodinamik incelemesi için kullanışlıdır.
Curie noktasında gerçekleşen faz dönüşümünün doğasına göre sınıflandırma.
Bu sınıflandırmaya göre ilk grup KH2PO4 gibi düzenli-düzensiz tip geçişe uğrayan
ferroelektriklerdir. İkinci grup BaTiO3 gibi yer-değiştirmeli tip faz geçişine uğrayan
ferroelektriklerdir. Bu sınıflandırma kristallerin polar olmayan fazlarında kalıcı veya
indüklenmiş dipollerin olup olmamamsına göre sınıflandırmaya eşdeğerdir.
2.4. Ferroelektrik Yarıiletkenler
BaTiO3’ın ferroelektrik özelliklerinin keşfedilmesi yeni bir alan ortaya
çıkarmıştır: ferroelektrik-yarıiletkenler. BaTiO3 yasak bant aralığı yaklaşık 3 eV olan
10
2. FERROELEKTRİKLİK
Harun AKKUŞ
geniş bant aralıklı bir yarıiletkendir (Fridkin, 1980). Bu nedenle BaTiO3 ilk
ferroelektrik
yarıiletkendir.
Bu
keşiften
sonra
perovskite
yapıdaki
diğer
ferroelektriklerin de yarıiletken özellikleri incelenmeye başlanmıştır.
1960’lı yılların başlarında AVBVICVII tür foto-iletkenlerde ferroelektrik
özellikler keşfedildi (Fatuzzo ve ark, 1962; Nitsche ve ark, 1964). Bu türe örnek
yasak bant aralığı yaklaşık 2 eV olan SbSI’dır. Sonraki yıllarda çok sayıda
yarıiletken bileşikte ferroelektrik özellikler keşfedildi. Bu ferroelektrik yarıiletkenler
arasında lityum niobat gibi geniş bant aralıklı bileşikler, A2VB3VI tip bileşikler ve
AIVBIV tip gibi dar bant aralıklı bileşikler vardır (Fridkin, 1980).
Yarıiletkenler fiziği açısından bakıldığında ferroelektrik yarıiletkenler çok
uygun malzemeler değildir. Çünkü yasak bant aralıkları genelde büyüktür ve taşıyıcı
mobiliteleri düşüktür. Ancak hem yarıiletken hem de ferroelektrik özelliklere aynı
anda sahip olduklarından önem taşımaktadırlar. Ferroelektrik özellik taşıdıklarından
faz geçişi sergilerler. Bu malzemelerde özellikle faz geçiş sıcaklığı civarında elektron
sisteminin serbest enerjisinin örgü serbest enerjisine yaptığı katkı yeni fiziksel
fenomenlere yol açar (Fridkin, 1980). Bu fenomenlerden biri foto-elektrik etkisidir.
Bu etkinin holografide ve optik hafıza sistemlerinde önemli uygulamaları vardır.
Ferroelektrik yarıiletkenlerin araştırılması, elektro-optik ve lineer olmayan
optik gibi disiplinlerin gelişimine katkı yapacağı gibi ferroelektrikliğin doğasının
anlaşılmasına da katkı yapacaktır.
11
3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ
Harun AKKUŞ
3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ
Atomlar, moleküller ve katılar gibi çok-parçacıklı sistemlerin kesin ve tam
olarak tanımlanabilmesi, geçen yüzyılda fiziğin ve kimyanın en önemli ve en zor
problemlerinden biri olmuş ve bu yöndeki çabalar günümüzde de yoğun olarak
sürdürülmektedir. Sayılan bu sistemlerin fiziksel ve kimyasal özelliklerini tam olarak
tanımlamak, elektronik yapılarını belirlemeyi gerektirmektedir. Bu ise oldukça
karmaşık bir iştir. Elektronların de Broglie dalgaboyu ile aralarındaki ortalama
mesafe karşılaştırılabilir olduğunda kuantum etkiler ortaya çıktığından, madde
içindeki elektronları tanımlamak için kuantum mekaniğinin yasalarını kullanmak
gerekmektedir. Ayrıca elektronların sayısı arttıkça, birbirleriyle olan etkileşimleri
hızla karmaşıklaşmaktadır. Sonuç olarak madde içindeki elektron sistemi bir
kuantum sistemi olarak ele alınmak zorundadır.
Çok-elektron problemini çözmek için kullanılan genelde üç yöntem vardır:
1. Dalga fonksiyonları metodu. Bu yöntem çeşitli yaklaşımlar altında
çok-elekron dalga fonksiyonunu bulmaya dayanır.
2. Green fonksiyonları yöntemi.
3. Elektronik yoğunluk metodu. Bu yöntemde başlangıç noktası olarak
elektron yoğunluğu kullanılır.
Hohenberg ve Kohn (1964) tarafından temelleri atılan yoğunluk fonksiyoneli teorisi
(DFT) de temel durumdaki herhangi bir elektronik sistem için çok-elektron dalga
fonksiyonunu kullanmak yerine başlangıç noktası olarak elektronik yoğunluğu
kullanır.
Sunulan bu tez çalışmasının tamamında üçüncü yöntem kullanılmıştır.
Zamandan bağımsız bir kuantum sisteminin özelliklerini belirlemek için
zamandan bağımsız Schrödinger (1926) denklemi,
r
r
r
r
r
r
Hˆ Ψ (r1 , σ 1 ; r2 , σ 2 ;...; rN , σ N ) = E Ψ (r1 , σ 1 ; r2 , σ 2 ;...; rN , σ N )
çözülmelidir.
Burada
Ĥ ,
kuantum
sisteminin
(3.1)
hamiltoniyeni,
r
r
r
Ψ (r1 , σ 1 ; r2 , σ 2 ;...; rN , σ N ) , çok-parçacık dalga fonksiyonu ve E, sistemin toplam
12
3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ
Harun AKKUŞ
enerjisidir. Çok az sayıda basit sistem için bu denklemi tamamen analitik olarak
çözmek mümkündür. Hatta biraz daha karmaşık sistemler için nümerik çözümler de
yapılabilmektedir. Ancak elektron sayıları fazla olan atomlarda, büyük moleküllerde
ve katılarda analitik ve nümerik çözümlemeler imkansızlaşmaktadır.
Dış alandaki bir kristalin hamiltoniyeni aşağıdaki şekilde yazılabilir:
Hˆ = Tˆe + Tˆi + Vˆee + Vˆii + Vˆei + Vˆext .
(3.2)
Burada (atomik birimlerde)
N
1
Tˆe = ∑ − ∇ i2
i =1 2
(3.3)
elektronların kinetik enerjisi,
M
1
Tˆi = ∑ − ∇ 2j
j =1 2
(3.4)
iyonların kinetik enerjisi,
1 N
1
Vˆee = ∑ r r
2 i ≠1 ri − r j
(3.5)
elektron-elektron etkileşim enerjisi,
Zα Z β
1
Vˆii = ∑ r
r
2 α ≠ β Rα − R β
(3.6)
iyon-iyon etkileşim enerjisi,
13
3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ
Harun AKKUŞ
1 N M Z
Vˆei = − ∑ ∑ r αr
2 i =1 α =1 ri − Rα
(3.7)
elektron-iyon etkileşim enerjisi ve
Vˆext = Vˆext (r1 , r2 ,...; R1 , R2 ,...)
(3.8)
tüm parçacıkların dış alandaki enerjileridir.
Bu karmaşık problemi kolaylaştırıcı ilk katkıyı Born ve Oppenheimer (1927)
yapmıştır. Born-Oppenheimer yaklaşımı veya adyabatik yaklaşım olarak bilinen bu
yaklaşıma göre, elektronlar iyonlara göre hafif ve iyonların hareketleriyle
karşılaştırıldığında çok daha hızlı parçacıklar olduklarından, iyonlar elektronların
anlık pozisyonlarından etkilenmezler. Ancak elektronların ortalama hareketlerinden
etkilenebilirler. Dolayısıyla iyonlar sadece elektronların oluşturduğu ortalama alanda
hareket edebilirler ve elektronların tek tek ani hareketleri iyon pozisyonlarını
değişmez bırakır.
Bu yaklaşım altında (3.1)’deki Schrödinger denklemi oldukça basitleşir.
İyonlar kararlı olacaklarından kinetik enerjileri sıfır alınabilir (Tˆi = 0) . İyon-iyon
etkileşim enerjisi de sabit olacağından uygun bir referans enerjisi seçimi ile sıfır olur
(Vii = 0) . Kristalin bulunduğu dış alan da sıfır alınırsa (Vext = 0)
(3.2)’deki
hamiltoniyen sadece üç terimden oluşacak ve elektronik hamiltoniyen olacaktır:
Hˆ e = Tˆe + Vˆee + Vˆei .
(3.9)
Hamiltoniyenin bu basit haline rağmen Schrödinger denklemi hala çözülemeyecek
kadar karmaşıktır. Çünkü çok-elektron dalga fonksiyonu, N ≈ 10 26 olmak üzere 3N
tane değişken içermektedir.
14
3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ
Harun AKKUŞ
3.1. Hartree Yöntemi ve Öz-Uyumlu Alan
Denk. 3.9’daki elektronik hamiltoniyen kullanılarak elektronlar sistemi için
Schrödinger denklemi şu şekilde yazılabilir:
Hˆ e Ψe = E e Ψe
(3.10)
burada elektronik hamiltoniyen şu şekildedir:
N M
N
Z
1 N
1
Hˆ e = − ∑ ∇ i2 − ∑ ∑ r αr + ∑ r r = Tˆ + Vˆ + Vˆee .
2 i =1
i =1 α =1 ri − Rα
i ⟨ j ri − r j
(3.11)
Hartree (1928) tarafından, bu haliyle bile çözülmesi mümkün olmayan elektronik
Schrödinger denklemini daha da basitleştirecek bir metot ileri sürüldü. Bu yöntemde
öz-uyumlu alan (self-consistent field) olarak adlandırılan bir ortalama alan
tanımlanarak
çok-elektron
Schrödinger
denklemi,
tek-elektron
Schrödinger
denklemine dönüştürülerek daha da basitleştirilmiştir.
Denk. 3.10 ile verilen elektronik Schrödinger denklemi hala çözülemez
durumdadır. Bu denklem ilk olarak tek parçacık denklemine dönüştürülmelidir. Eğer
elektronların etkileşmediği varsayılırsa yani (3.9)’daki Vee terimi sıfır alınırsa,
elektronlar sistemi için olan bu denklem bir denklemler sistemine dönüşür ve
problem şu soruya indirgenir: etkileşen elektronlar yerine etkileşmeyen elektronlar
sistemi ele aldığında, elektronların etkileşimleri nasıl hesaba katılabilir? Hartree bu
sorunu “öz-uyumlu alan (self-consistent field)” kavramını ortaya koyarak çözdü.
Elektronlar sisteminde herhangi bir i’inci elektron gözönüne alınmış olsun.
Bu elektron, geri kalan diğer tüm elektronlar ve tüm iyonlar tarafından etkilenecektir.
Herhangi bir zaman anında bu elektronun bulunduğu pozisyonda, diğer tüm
eletronların oluşturacağı alanla aynı alanı oluşturan bir dış kaynağın olduğu
varsayılsın ve bu alanda i’inci elektronun potansiyel enerjisi Φ i ile gösterelsin. Bu
potansiyel
enerji
sadece
i’inci
elektronun
15
koordinatlarına
bağlı
olacaktır
3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ
Harun AKKUŞ
r
(Φ i = Φ i (ri )) . Eğer herbir elektron için böyle alanlar tanımlanırsa, elektron-elektron
etkileşim enerjisi Φ i potansiyelleri cinsinden oluşturabilir:
r
1 N N
1
Vˆee = ∑ ∑ r r → ∑ Φ i (ri ) .
2 i =1 j ≠i ri − r j
i
(3.12)
r
i’inci elektronun Φ i (ri ) potansiyel enerjisi sadece diğer elektronların herbirinin
hareketine bağlı değildir. Aynı zamanda dolaylı olarak kendisinin hareketine de
r
bağlıdır. Çünkü kendi hareketi diğer elektronları etkileyecektir. Bu nedenle Φ i (ri )
öz-uyumlu alan olarak adlandırılır. Bu alanların tanımlandığı varsayılarak (3.9)
elektronik hamiltoniyen şu şekilde yazılır:
r
1
1
∑ − 2 ∇ i2 + ∑ Φ i (ri ) + 2 ∑ ∑ U iα = ∑ Hˆ i .
i
i
i
α
(3.13)
i
Bu denklemde sol taraftaki üçüncü terim (3.7)’deki elektron-iyon etkileşim enerjisi
ve
r
r
1
Hˆ i = − ∇ i2 + Φ i (ri ) + U i (ri ) ,
2
(3.14)
i’inci elektronun hamiltoniyenidir. Artık elektronik hamiltoniyen elektron-elektron
etkileşim enerjisi terimini içermez ve ilk terimi i’inci elektronun kinetik enerjisi,
ikinci terimi i’inci elektronun diğer tüm elektronların oluşturduğu alandaki
potansiyel enerjisi ve son terimi de i’inci elektronun tüm iyonların oluşturduğu
alandaki potansiyel enerjisidir. Böylece çok-elektron dalga fonksiyonu da tek tek
elektronların dalga fonksiyonlarının çarpımı olarak; sistemin toplam enerjisi ise tek
tek elektronların enerjilerinin toplamı olarak yazılabilir:
N
r r r
r
Ψe (r1 , r2 ,...rN ) = ∏ψ i (ri ) ,
(3.15)
i =1
16
3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ
Harun AKKUŞ
N
E e = ∑ Ei .
(3.16)
i =1
Sonuç olarak tek-elektron Schrödinger denklemi aşağıdaki gibi yazılabilir:
Hˆ iψ i = E iψ i .
(3.17)
Bu noktadan itibaren çok-elektron problemi, öz-uyumlu alan kullanılarak tekelektron problemine indirgenmiştir.
i’inci elektronun dışındaki diğer tüm elektronlar, yük yoğunluğu ρ olan
düzgün bir negatif yük yoğunluğu olarak alınırsa, i’inci elektronun bu yük
yoğunluğunun alanındaki potansiyel enerjisi,
r
r 2
r
1
1
Φ i (ri ) = ∑ ∫ ψ j (r j ) r r dr j
2 i≠ j
ri − r j
(3.18)
r
2
r
r
olarak yazabilir (Kireev, 1978). Burada ψ j (r j ) dr j , ri noktasındaki potansiyeli
belirleyen yük elemanıdır.
Denk. 3.18’deki ifade Denk. 3.17’de yerine yazılırsa bilinen Hartree
denklemleri elde edilir:
r
⎡1
r
r 2 dr j
1 2
− ∇ i ψ i (ri ) + ⎢ ∑ ∫ ψ j (r j ) r r
2
⎢ 2 j ≠i
ri − r j
⎣
r
r
r
+ U i (ri )ψ i (ri ) = E iψ i (ri )
⎤
r
⎥ψ i (ri )
.
⎥
⎦
(3.19)
Bu denklemlerin çözümü ardışık iterasyonlarla yapılmalıdır. İlk olarak uygun bir
başlangıç dalga fonksiyonları alınarak öz-uyumlu alanlar hesaplanır. Bulunan bu
alanlar Hartree denkleminde yazılarak yeni dalga fonksiyonları elde edilir. Bu yeni
dalga fonksiyonları ile tekrar öz-uyumlu alanlar hesaplanır ve süreç bu şekilde
17
3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ
Harun AKKUŞ
ilerler. Bu işlem, önceden belirlenen hata sınırları içinde n. iterasyondaki potansiyel
ile (n+1). iterasyondaki potansiyel çakışıncaya kadar sürdürülür.
Hartree yöntemi Pauli ilkesini sağlamaz. Çünkü elektronik dalga fonksiyonu,
Denk. 3.15’den görüldüğü gibi tek tek elektronların dalga fonksiyonlarının çarpımı
olarak yazılır ve herhangi iki elektronun yer değiştirmesiyle simetrik kalır. Oysa
Pauli ilkesine göre bu durumda elektronik dalga fonksiyonu antisimetrik olmalıdır.
Bu Hartree yönteminin kusurudur.
3.2. Hartree-Fock Yöntemi, Slater Determinantı ve Değişim Enerjisi
Hartree yöntemindeki elektronik dalga fonksiyonun Pauli ilkesini sağlamamsı
sorunu Hartree-Fock (1930) yaklaşımıyla aşıldı. Bu yaklaşımda elektronik dalga
fonksiyonu, elektronik orbitallerin antisimetrik çarpımı olarak yazılır (AshcroftMermin, 1976):
Ψ=
1
N!
[ψ 1 (rr1 s1 )ψ 2 (rr2 s 2 )...ψ N (rrN s N ) − ψ 1 (rr2 s 2 )ψ 2 (rr1 s1 )...ψ N (rrN s N ) + ...] .
(3.20)
Daha sonra bu antisimetrik çarpım Slater (1951) tarafından bir N × N detterminat
(Slater determinantı) ile verilmiştir:
r
r
.
.
r
ψ 1 (r1 s1 )ψ 1 (r2 s 2 ) . . . ψ 1 (rN s N )
r
r
r
ψ 2 (r1 s1 )ψ 2 (r2 s 2 ) . . . ψ 2 (rN s N )
r r
r
1
Ψ (r1 s1 , r2 s 2 ,..., rN s N ) =
N!
.
.
.
.
.
.
.
r
r
r
ψ N (r1 s1 )ψ N ( r2 s 2 ) . . .ψ N (rN s N )
(3.21)
Bu dalga fonksiyonu ve (3.9) hamiltoniyeni kullanılarak enerjinin beklenen değeri
hesaplanabilir:
18
3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ
Harun AKKUŞ
E = Ψ Hˆ e Ψ
r⎛ 1
r ⎞
r r
= ∑ ∫ψ i∗ (r )⎜ − ∇ i2 + U i (ri ) ⎟ψ i (ri ) dr
⎝ 2
⎠
i
r 2
r 2 r r
1
1
+ ∑ r r ψ i (r ) ψ j (r ′) dr dr ′
2 i, j r − r ′
−
(3.22)
r ∗ r
r
r r
1
1
∗ r
r r ψ i (r )ψ i (r ′)ψ j (r ′)ψ j (r ) δ si s j dr dr ′
∑
2 i, j r − r ′
Bu son denklemin sağ tarafındaki son terim enerjiye negatif bir katkı vermektedir.
Bulunan bu enerji ψ i∗ ’ye göre minimize edildiğinde Hartree denklemlerinin genel bir
hali olan Hartree-Fock denklemleri elde edilir:
r
⎡1
e 2 dr j
r
r 2
h2 2
⎢
−
∇ i ψ i (ri ) +
∑ ∫ ψ j (r j )
r r
2me
⎢ 2 j ≠i
4πε 0 ri − r j
⎣
⎤
r
r
r
⎥ψ i (ri ) + U i (ri )ψ i (ri )
⎥
⎦
(3.23)
2
r
r
r
r
e
− ∑ ∫ r r ψ ∗j (r ′)ψ i ( r ′)ψ j (r )δ si s j = E iψ i ( ri )
r − r′
j
Bu denklemler Hartree denklemlerinden farklı olarak bir değişim terimi içerirler.
3.3. Korelasyon Enerjisi
Hartree-Fock teorisi, elektronik dalga fonksiyonu tek bir determinant ile
verildiğinden tam bir teori değildir. Çünkü tek bir determinanat, elektronlar sistemi
için mümkün izinli dalga fonksiyonlarının ancak bir alt setini oluşturabilir ve bu alt
setin gerçek dalga fonksiyonunu içermesi kuşkuludur. Bunun olabilmesi ancak
etkileşmeyen elektronlar sisteminde mümkündür.
Gerçek sistemlerde elektronların hareketeleri, öz-uyumlu alanın tanımladığı
ortalama alandakinden daha koreledir. Bundan dolayı Hartree-Fock teorisinin
kaçırdığı etkileşim enerjisi korelasyon enerjisi olarak adlandırılır (Löwdin, 1959):
EC = E 0 − E HF .
(3.24)
19
3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ
Harun AKKUŞ
Burada E 0 temel durum enerjisi ve E HF Hartree-Fock enerjisidir. Hartree-Fock
enerjisi varyasyonal metotla hesaplandığından daima E HF ≥ E0 eşitsizliği geçerlidir.
Dolayısıyla korelasyon enerjisi negatif olur.
3.4. Thomas-Fermi Teorisi ve Dirac Değişim Enerjisi
Hartree ve Hartree-Fock yöntemlerinin ortaya koyulduğu yıllarda, çokelektron probleminin çözümüne bir katkı da Thomas (1927) ve Fermi’ den (1928)
geldi. Thomas-Fermi teorisi olarak adlandırılan bu teoride başlangıç noktası çokelektron dalga fonksiyonu değil de elektron yoğunluğuydu. Birkaç yıl sonra Dirac
(1930) bu teoriye değişim terimini ekledi.
Çok-elektron probleminin çözümü için Thomas ve Fermi tarafından öne
sürülen bu modelde, çok-elektron dalga fonksiyonu kullanılarak elektronlar sistemi
r
için Schrödinger denklemini çözmek yerine n(r ) elektron yoğunluğu kullanılıp, tüm
terimleri elektron yoğunluğunun fonksiyoneli olarak yazılan sistemin toplam enerjisi
minimize edilir.
Bu yaklaşımda elektronlar bağımsız parçacıklar olarak düşünülür. Sistemin
toplam enerjisini oluşturan terimlerden biri elektron-elektron etkileşim enerjisidir ve
sadece elektrostatik enerjiden kaynaklanır (Jones ve Gunnarsson, 1989):
r
e2
E es [n(r )] =
2
r r
n(r )n(r ′) r r
r
∫ ∫ r − rr ′ dr dr ′ .
(3.25)
Bir diğer terim kinetik enerji terimidir:
r
r r
T [n( r )] = ∫ t [n( r )]dr
r
(3.26)
r
Burada t [n(r )] , n(r ) yoğunluklu etkileşmeyen elektronlar sisteminin kinetik enerji
r
r
yoğunluk fonksiyonelidir. Eğer n(r ) uzayda yeterince yavaş değişirse yani r
r
konumundaki bir elektron gerçekte n(r ) yoğunluklu homojen bir ortam hissederse
20
3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ
Harun AKKUŞ
bu yaklaşım oldukça iyi bir yaklaşımdır. Böylece homojen elektron gazı için kinetik
enerji yoğunluk fonksiyoneli,
r
t [n(r )] =
2
(2π ) 3
∫
k ≤kF
h2k 2 r
dk
2m
(3.27)
olur. Burada
[
]
r 1/ 3
k F = 3π 2 n(r )
(3.28)
Fermi dalga vektörüdür. Buradan,
Ck =
3 2
h (3π 2 ) 2 / 3
10 m
(3.29)
olmak üzere kinetik enerji fonksiyoneli aşağıdaki gibi elde edilir:
r
r
r
T [n(r )] = C k ∫ [n(r )]5 / 3 dr .
(3.30)
Toplam enerjideki son terim ise elektronlar ve iyonlar arasındaki elektrostatik çekim
enerjisidir. Dolayısıyla elektron yoğunluğunun fonksiyoneli olarak sistemin toplam
enerjisi şu şekilde yazılır:
E
TF
2
[n(rr )] = e
2
r r
r r r
n(r )n(r ′) v r
5/3 r
∫ ∫ rr − rr ′ dr dr ′ + C k ∫ n (r ) + ∫ n(r )v(r )dr .
(3.31)
Burada
M
Z
r
v(r ) = − ∑ r αr ,
α =1 r − Rα
(3.32)
21
3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ
Harun AKKUŞ
iyonlardan kaynaklanan statik Coulomb potansiyelidir.
Elektronların sayısının sabit olduğu varsayıldığında yani
r r
∫ n ( r ) dr = N
(3.33)
şartı da hesaba alındığında E[n] fonksiyoneli varyasyon metodu kullanılarak
minimize edilebilir.
{
r
(
r
r
)}
δ E [n(r )] − λ ∫ n( r ) dr − N = 0
(3.34)
varyasyonu alındığında bilinen Thomas-Fermi denklemi elde edilir:
e
2
∫
r
r
n(r ′) r 5
2/3 r
r r dr ′ + C k n (r ) + Vext (r ) − λ = 0 .
r − r′
3
(3.35)
Dirac (1930), Thomas-Fermi teorisine bir değişim terimi ekledi. ThomasFermi-Dirac teorisinde, elektron yoğunluğunun fonksiyoneli olarak enerji aşağıdaki
gibi yazılır (Lieb, 1981):
r
r
3
v r
E TFD [n(r )] = E [n(r )] − C e ∫ n 4 / 3 (r ) dr .
4
(3.36)
Bu denklemin sağ tarafındaki ikinci terim Dirac değişim terimidir ve C e pozitif bir
sabittir.
Sonraki yıllarda Thomas-Fermi-Dirac modeline birçok düzeltme ve katkı
geldi. Lewis (1958), Thomas-Fermi-Dirac denklemini elektronlar arasındaki
korelasyonları içerecek şekilde yeniden düzenledi. Braff ve Borowitz (1961), Green
fonksiyonlarını kullanarak Thomas-Fermi denklemini türeten kuantum düzeltmeler
getiren bir yöntem önerdiler. Du Bois ve Kivelson (1962) Green fonksiyonları
22
3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ
Harun AKKUŞ
formalizmini kullanarak, elektron korelasyonları için bir yarı-klasik yaklaşım
geliştirdiler.
3.5. Düzlem Dalga Formülasyonu
3.5.1 Bloch Teoremi
İdeal bir kristalde iyonlar periyodik bir düzene sahip olduklarından, bir
r
elektronun bulunduğu iyonik v(r ) potansiyeli şu özelliğe sahiptir:
r
r r
v(r ) = v(r + R ) .
(3.37)
r
Burada R , herhangi bir örgü vektörüdür. Bu özelliğe dayanan Bloch teoremi şu
şekilde ifade edilir:
periyodik
bir
potansiyelde
tek-elektron
Hamiltoniyenin
özfonksiyonları, bir düzlem dalga ile örgünün periyodikliğine sahip bir fonksiyonun
çarpımı olarak yazılabilir (Ashcroft-Mermin, 1976):
r
r
rr
ψ n kr (r ) = u n kr (r )e i k ⋅r .
(3.38)
r
Burada tüm R örgü sabitleri için,
r
r r
u n kr (r ) = u n kr (r + R)
(3.39)
r
şartı sağlanır. Burada n band indisi, k birinci Brillouin bölgesi ile sınırlanan sürekli
dalga vektörüdür. Denk. 3.39 şartı Denk. 3.38’de yazılırsa,
r
r
r
r r
ψ n kr (r + R) = ψ n kr (r )e i k ⋅R
(3.40)
elde edilir.
23
3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ
Harun AKKUŞ
3.5.2. Brillouin Bölgesinde Özel k-Noktaları
Kristallerde birçok hesaplama (toplam enerji hesabı gibi) dalga vektörünün
periyodik bir fonksiyonunun Brillouin bölgesi üzerinden integralini almayı gerektirir.
r
Bu oldukça zor bir iştir. Çünkü söz konusu fonksiyonun herbir k noktasında
değerini bilmek gereklidir ve gerçek kristallerde neredeyse sonsuz sayıda elektron
r
olduğundan, sonsuz sayıda da k noktası vardır.
Ancak elektronik dalga fonksiyonunun değeri birbirlerine yakın
r
k
r
noktalarında hemen hemen aynı olduğundan çok sayıda k noktasının yerine sadece
r
bir tek k noktasında integralleri almak doğru olacaktır. Dolayısıyla tüm Brillouin
r
bölgesi üzerinden integral almak yerine belirli sayıda k noktaları üzerinden integral
r
almak yeterli olacaktır. Bunun için Brillouin bölgesinde bazı özel k noktaları seti
oluşturmak gerekir. Bu özel noktaların üretimi için çeşitli yöntemler geliştirilmiştir
(Chadi-Cohen, 1973; Monkhorst-Pack, 1976).
3.5.3. Düzlem Dalga Baz Setleri
r
Bloch teoremine göre elektronik dalga fonksiyonu her bir k noktasında bir
kesikli düzlem dalga setine göre açılabilir (Payne ve ark, 1992):
r r r
r
ψ n kr ( r ) = ∑
C n, kr +Gr e i ( k +G )⋅r .
r
(3.41)
G
Bu ifadeden görüldüğü gibi elektronik dalga fonksiyonunu açmak için sonsuz bir
düzlem dalga seti gereklidir. Ancak hesaplamalarda bu sonsuz düzlem dalga setine
bir sınırlama getirilir. Bu sete sadece kinetik enerjileri belirli bir kesme enerjisinden
küçük düzlem dalgalar dahil edilir:
h2 r r 2
k + G ≤ E cut .
2m
(3.42)
24
3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ
Harun AKKUŞ
Düzlem dalgaları bu şekilde kesmek, toplam enerjinin hesaplanmasında
hataya yol açacaktır. Ancak kesme enerjisinin değerinin artırılmasıyla bu hatanın
büyüklüğü azaltılabilir. O zaman şu soru ortaya çıkar: kesme enerjisi nereye kadar
artırılabilir? Toplam enerji değeri yakınsadığında kesme enerjisini artırmanın artık
bir anlamı yoktur. Bu yakınsama değerindeki kesme enerjisi en uygun olanıdır.
Düzlem dalga baz setlerini kullanmanın getirdiği sorunlardan biri de baz
durumlarının sayısının kesme enerjisine göre süreksiz olmasıdır. Bu süreksizlikler
r
r
farklı k noktaları için farklı kesme enerjilerinde olacaktır. Bu sorun daha yoğun k
nokta setleri kullanılarak hafifletilebilir.
3.5.4. SbSI
Bu çalışmada SbSI’ın toplam enerji ve temel durum hesaplamalarında birinci
Brillouin bölgesi için 4 x 4 x 4 Monkhorst-Pack modellemesi kullanılmıştır. Ayrıca
elektronik dalga fonksiyonunu oluşturan düzlem dalga baz setlerini sınırlamak için
12 Hartree’lik kinetik enerji kesmesinin uygun olduğu görülmüş ve bu değer
kullanılmıştır. Farklı kesme enerjileri kullanılarak toplam enerji optimizasyonu
yapılmış ve Ecut=12 Hartree’de toplam enerjinin artık belli bir değere yakınsadığı
görülmüştür.
3.5.5. Elektronik Yapı Hesaplamalarında Pseudo-Potansiyel Yaklaşımı
Bir katının enerji seviyeleri iki kısma ayrılabilir: sıkı bağlı elektronların
oluşturduğu dipteki kabuk seviyeleri ve bunlardan daha yukarıda olan valans band
seviyeleri. Katının elektronik özelliklerini belirleyen çoğunlukla valans bantlarıdır.
Kabuk dalga fonksiyonları sadece iyonun çok yakınlarındaki bölge içinde
değelendirilebilirler ve burada atomik dalga fonksiyonlarının salınım formundadırlar
(Şekil 3.1a). Bu salınımlar, kabuk içinde yüksek elektronik kinetik enerjinin bir
sonucudur. Bu elektronik kinetik enerji, yüksek negatif potansiyel enerjiyle
birleşerek kabuk seviyelerinin toplam enerjisini oluştururlar.
25
3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ
Harun AKKUŞ
Kabuk bölgesinde valans seviyeleri, kabuk seviyelerinden daha yüksek
toplam enerjilere sahip olduğundan ve kabuk elektronlarındaki aynı büyük ve negatif
potansiyele maruz kaldıklarından, valans elektronları daha yüksek kinetik enerjide
olmalıdırlar. Dolayısıyla kabuk bölgesinde valans dalga fonksiyonları, kabuk dalga
fonksiyonlarından daha fazla salınım yapmalıdırlar (Şekil 3.1b). Bu durumda valans
dalga fonksiyonlarının Fourier açılımı, çok sayıda kısa dalga boylu düzlem dalgalar
içermelidir.
Sıkı bağlı kabuk durumlarının varlığı ve kabuk bölgesi içinde valans dalga
fonksiyonlarının hızlı salınımları, band yapısı hesaplamalarında iki önemli sorundur.
Katıların kimyasal ve fiziksel özellikleri baskın olarak valans elektronlarına bağlı
olduğundan, kimyasal bağlanma olayları kabuk seviyeleri ile ilgili değildir. Bundan
dolayı katı içindeki kabuk konfigürasyonu izole atomların konfigürasyonuna
eşdeğerdir. İzole atomların enerji spektrumları da zaten belli olduğundan elektronik
yoğunluğu iki terim olarak ayırmak iyi bir yaklaşımdır:
r
r
r
n( r ) = n c ( r ) + n v ( r )
(3.43)
Yazılan bu elektronik yoğunluğun ilk terimi, zaten izole atomik seviyeleri temsil
ettiğinden, yukarıda belirtilen zorluklardan ilki aşılmış olacaktır.
İkinci zorluğu yani kabuk bölgesi içinde valans dalga fonksiyonlarının hızlı
salınımları sorununu çözmek için bugüne kadar çeşitli yaklaşımlar geliştirilmiştir.
Bunlardan biri pseudo-potansiyel metodudur. Bu yöntemde valans elektronlarının
hissettiği ve kabuk elektronları tarafından kısmen perdelenen iyonik potansiyel
yerine bir pseudo-potansiyel (Antoncik, 1959; Phillips ve Kleinman, 1959a,b) alınır.
Bu potansiyel öyle seçilir ki belirli bir kesme mesafesinden sonra valans dalga
fonksiyonları değişmez kalır ama kabuk bölgesinin içinde daha düzgün ve yumuşak
pseudo-fonksiyonlarla yer değiştirir (Şekil 3.2).
26
3. ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ
Harun AKKUŞ
Şekil 3.1. (a) Bir kabuk dalga fonksiyonunun, (b) Bir valans dalga fonksiyonunun
karakteristik koordinat bağımlılığı (Ashcroft-Mermin, 1976)
Şekil 3.2. Elektronların hissettiği gerçek (sürekli eğriler) ve pseudo-potansiyellerin
(kesikli eğriler) ve onlara karşılık gelen dalga fonksiyonlarının şematik
gösterimi
27
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ
Harun AKKUŞ
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ
4.1. Hohenberg-Kohn Teoremleri
r
Hohenberg ve Kohn (1964), Thomas-Fermi modelini araştırırken n(r )
elektron yoğunluğunun değişken fonksiyon olduğu varyasyonal bir yöntem
geliştirdiler ve iki önemli teoremin ispatını verdiler. Bu yöntemde, dış potansiyel ne
r
olursa olsun temel durumdaki tüm elektronik sistemlere uygulanan bir F [n(r )]
evrensel fonksiyoneli vardı ve
esas iş bu fonksiyoneli tanımlayabilmekti. Bu
fonksiyonel bilindiğinde verilen bir dış potansiyelde temel durum enerjisini
belirlemek kolaylaşıyordu.
1. Teorem:
r
Bir v(r ) dış potansiyelindeki elektronlar sistemi için bu dış potansiyel bir
r
sabit ile, n(r ) temel durum elektron yoğunluğu tarafından belirlenir.
1. Teoremin sonucu:
Sistemin Hamiltoniyeni, enerjiyi sadece kaydıracak bir sabit dışında
tamamen belirlenmiş olacağından, sistemin çok-elektron dalga fonksiyonu ve
diğer özellikeleri tamamen belirlenebilir.
2. Teorem:
r
Tüm elektron sistemleri için, n(r ) elektron yoğunluğunun fonksiyoneli olan
r
bir E[n(r )] evrensel fonksiyonel tanımlanabilir. Temel durum enerjisi, verilen
r
bir v(r ) dış potansiyeli için global minimumdur ve enerji fonksiyonelini
r
minimize eden n(r ) yoğunluğu temel durum yoğunluğudur.
2. Teoremin sonucu:
r
E [n(r )] fonksiyoneli tek başına temel durum enerjisini ve yoğunluğunu
belirlemek için yeterlidir. Uyarılmış elektron durumları başka yollarla
belirlenmelidir.
r
Büyük bir kapalı kutu içinde, bir v(r ) dış potansiyelinin ve karşılıklı
Coulomb itmelerinin etkisi altında hareket eden keyfi sayıdaki bir elektron topluluğu
28
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ
Harun AKKUŞ
ele alınır ve temel durumun dejenere olmadığı varsayalırsa, sistemin hamiltoniyeni
denklem (3.9)’daki gibi olacaktır:
H = T + V + Vee ,
(4.1)
Burada, atomik birimlerde,
T≡
1 r ∗ r r r r
∇ψ (r )∇ψ (r ) dr ,
2∫
(4.2)
r
r
r r
V ≡ ∫ v(r )ψ ∗ (r )ψ (r ) dr ,
Vee ≡
(4.3)
r
r r r
1
1
∗ r
∗ r
r r ψ ( r )ψ (r ′)ψ (r ′)ψ (r ) dr dr ′
∫
′
2 r −r
(4.4)
şeklindedir. Ψ temel durumunda elektronik yoğunluk,
(
r
r
r
n(r ) ≡ Ψ,ψ ∗ (r )ψ (r )Ψ
)
(4.5)
r
ile verilir ve bu yoğunluğun v(r ) ’nin bir fonksiyoneli olacağı açıktır.
r
Ψ , n(r ) ’nin fonksiyoneli olduğundan kinetik ve etkileşim enerjileri de
r
n(r ) ’nin fonksiyonelidirler:
r
F [n( r )] ≡ (Ψ, (T + Vee )Ψ ) .
(4.6)
r
Burada F [n(r )] , keyfi sayıdaki parçacık ve herhangi bir dış potansiyel için geçerli
r
olan evrensel fonksiyoneldir. Bunun yardımıyla verilmiş bir v(r ) için enerji
fonksiyoneli tanımlanabilir:
r
r r r
r
E [n( r )] ≡ ∫ v( r ) n( r ) dr + F [n( r )] .
(4.7)
29
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ
Harun AKKUŞ
r
r
Buradan açıkça görüldüğü gibi doğru n(r ) için E[n(r )] temel durum enerjisi E ’ye
r
eşittir. Eğer F [n(r )] biliniyorsa ve n ’nin yeterince basit bir fonksiyonu ise verilmiş
bir dış potansiyelde temel durum enerjisini ve yoğunluğu belirlemek oldukça kolay
olacaktır. Çünkü bu durumda yapılacak tek şey 3-boyutlu yoğunluk fonksiyonunun
bir
fonksiyonelinin
minimizasyonudur.
Dolayısıyla
yoğunluk
fonksiyoneli
yöntemlerinde çok elektron problemlerinin karmaşıklığının büyük bir kısmı evrensel
fonksiyonelin belirlenmesi ile ilişkilidir.
4.2. Kohn-Sham Denklemleri: Değişim ve Korelasyon Etkilerini İçeren ÖzUyumlu Denklemler
Kohn ve Sham (1965) çok-elektron sistemleri için, değişim ve korelasyon
etkilerini de içeren, Hartree-Fock denklemlerinine benzer öz-uyumlu denklemler için
bir formülasyon verdiler. Bu formülasyonda reel ve etkileşen bir elektronlar sistemi,
etkileşmeyen hayali bir sisteme dönüştürülerek elektronlar etkin bir potansiyelde
hareket ettirilir. Bu potansiyel “Kohn-Sham tek-parçacık potansiyeli” dir.
Yoğunluk fonksiyoneli teorisi, dalga fonksiyonlarını kullanmadan sadece
temel durum elektron yoğunluğunu kullanarak çok elektron sistemlerinin
özelliklerini belirlemeyi amaçlar. N elektron içeren bir sistemin relativistik olmayan
Schrödinger denklemi (Denk. 3.1) için elektronik hamiltoniyen Denk. 4.1’deki
gibidir:
N
r
1 N
1 N
1
Hˆ = − ∑ ∇ i2 + ∑ v(ri ) + ∑ r r = Tˆ + Vˆ + Vˆee .
2 i =1
2 i ≠ j ri − r j
i =1
(4.8)
r
Burada v(ri ) elektronların hareket ettiği dış potansiyeldir. Atomlar, moleküller ve
katılar için
r
v(ri ) ,
r
Rα
konumunda ve
potansiyelleridir:
30
Zα
yüklü çekirdeklerin Coulomb
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ
Harun AKKUŞ
Z
r
v(ri ) = −∑ r Ar .
A ri − R A
(4.9)
r
(3.1) denklemi soldan Ψ ∗ ile çarpılıp herbir terimin uzaysal ( ri ) ve spin ( σ i )
koordinatları üzerinden integrali alınırsa ve Ψ ’nin normalize olduğunu kabul edilirse
sistemin enerjisi bulunur:
[
r r
1
E = ∫ ∇ 2r n( r , r ′)
2
]
r
r r
r ′ = r dr
r r
P2 ( r1 , r2 ) r r
r r r
+ ∫ v(r )n(r )dr + ∫∫ r r dr1dr2 .
r1 − r2
r r
(4.10)
r r
Burada n(r , r ′) indirgenmiş tek elektron yoğunluk matrisi ve P2 (r1 , r2 ) çift
yoğunluğudur:
r r
r
r
r
r
N ( N − 1)
2 r
P2 (r1 , r2 ) =
...∫ Ψ (r1σ 1 , r2σ 2 ,..., rN σ N ) dr3 ...drN .
∑
∫
2
σ 1...σ N
(4.11)
Yukarıda verilen yoğunluk matrisi ve çift yoğunluğu arasındaki ilişki aşağıdaki
gibidir:
r
r r
n( r1 ) = n(r1 , r1 ) =
r r r
2
P2 ( r1 , r2 )dr2 .
∫
N −1
(4.12)
Denk. 4.10’daki ilk terim elektronların kinetik enerjisidir:
T =−
[
r r
1
∇ 2r n(r , r ′)
∫
2
]
r
r r
r ′ = r dr
.
(4.13)
İkinci terim elektron iyon etkileşim enerjisidir:
r r r
V = ∫ v ( r ) n ( r ) dr .
(4.14)
31
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ
Harun AKKUŞ
Son terim elektron-elektron etkileşim enerjisidir:
Vee
r r
P2 (r1 , r2 ) r r
= ∫∫ r r dr1 dr2 .
r1 − r2
(4.15)
Bu son ifade klasik Coulomb itmelerini ve kuantum mekaniksel değişim-korelasyon
etkilerini içerir. Klasik ve kuantum kısımlarının ayrılması, çift yoğunluğunun
aşağıdaki şekilde yeniden yazılmasıyla yapılabilir:
r r
r
r r
1 r
P2 (r1 , r2 ) = n(r1 )[n( r2 ) + h XC (r1 , r2 )] .
2
r r
(4.16)
r
Burada h XC (r1 , r2 ) , r1 ’deki bir elektronun değişim-korelasyon holudur. Denk. 4.16
Denk. 4.15’de yerine yazılırsa,
(c)
Vee = U + E XC
(4.17)
yazılabilir. Burada U, klasik Coulomb itme enerjisidir:
r
r
1 n(r1 )n(r2 ) r r
U = ∫∫ r r dr1dr2 .
r1 − r2
2
(4.18)
(c )
ise konvansiyonel değişim-korelasyon enerjisidir (Scuseria ve Staroverov,
E XC
2005):
(c )
E XC
r
r r
1 n(r1 )h XC (r1 , r2 ) r r
dr1 dr2 .
= ∫∫
r r
r1 − r2
2
(4.19)
Şimdi Denk. 4.10 yeniden yazılabilir:
32
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ
Harun AKKUŞ
(c )
.
E = T + V + U + E XC
(4.20)
r
Dikkat edilirse bu denklemdeki V ve U n(r ) ’nin açık fonksiyonelidirler. T ve
r
(c )
’ye bakıldığında ise bunların n(r ) ’den belirlenemeyeceği izlenimi doğar. Çünkü
E XC
r r
r r
bunların belirlenmesi n(r , r ′) yoğunluk matrisinin ve P2 (r1 , r2 ) çift fonksiyonunun
bilinmesini gerektirir. Bu öngörü doğru değildir. Çünkü Hohenberg-Kohn teoremleri
r
şunu iddia eder (Teorem 1): statik dış potansiyel v(r ) ’de bulunan gerçek elektron
sisteminin temel durum enerjisi yoğunluğun fonksiyonelidir (Denk. 4.7):
r r r
E [n] = ∫ v( r ) n( r ) dr + F [n] .
(4.21)
Burada F [n] , kinetik enerji ve elektron-elektron etkileşim terimlerini içerir:
(c )
[n] .
F [n] = T [n] + U [n] + E XC
(4.22)
Hohenberg-Kohn teoremleri sadece F [n] fonksiyonelinin varlığını garanti eder.
Fakat U [n] hariç F [n] ’nin açık formu bilinmemektedir ve yaklaşım yapılmalıdır.
Elektronlarının sayısı sabit olduğunda herhangi iki sistemin hamiltoniyen
r
operatörleri arasındaki fark v(r ) ile belirlenir. Bundan dolayı F [n] evrensel bir
fonksiyoneldir.
(c )
F [n] ’nin (4.22) denklemindeki gibi T, U ve E XC
bileşenlerine ayrılmasının
yolu tek değildir. Farklı yollar farklı DFT seçeneklerini doğurur. Bunların en çok
uygulananı Kohn-Sham formülasyonudur.
33
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ
Harun AKKUŞ
4.2.1. Kohn-Sham Formülasyonu
Denklem 4.21’deki genel hamiltoniyendeki Vˆee terimi bir elektron-elektron
çiftlenim sabiti λ ile ayarlanmıştır. λ değerleri 0 ile 1 arasındadır. λ ’nın herbir
değeri farklı evrensel fonksiyonele karşılık gelir (Levy, 1979):
Fλ [n] = Ψnmin,λ Tˆ + λVˆee Ψnmin,λ .
(4.23)
r
Burada Ψnmin,λ , Tˆ + λVˆee beklenen değerini minimum yapan ve n(r ) yğunluğunu
üreten çok elektron dalga fonksiyonudur. Reel sistemler için λ = 1 ’dir.
λ =0
r
değeri, v(r ) dış potansiyelinde hareket eden ve etkileşmeyen
elektronlar sistemine karşılık gelir. Etkileşmeyen elektronlar sistemi için Schrödinger
denklemini çözmek mümkündür: Φ 0 = Ψnmin,0 çözümü,
r ⎤ r
r
⎡ 1 2
⎢− 2 ∇ + v(r )⎥ϕ i (r ) = ε i ϕ i (r )
⎣
⎦
(4.24)
tek parçacık denkleminden elde edilen ϕ i tek elektron dalga fonksiyonlarının
(orbitaller) Slater determinantıdır. Etkileşmeyen bu sistem için evrensel yoğunluk
fonksiyoneli,
F0 [n] = Ts [n] = −
1 N
∑ ϕi ∇ 2 ϕi
2 i =1
(4.25)
ve elektron yoğunluğu
N
r
r 2
n( r ) = ∑ ϕ i ( r )
(4.26)
i =1
34
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ
Harun AKKUŞ
ile verilir. Dikkat edilirse, Ts [n] orbitaller cinsinden yazılır ve bundan dolayı
r
n(r ) ’nin bir fonksiyonelidir.
r
Kohn-Sham varsayımına göre, n(r ) temel durum yoğunluklu herhangi bir
r
reel (etkileşen) sistem için, aynı n(r ) temel durum yoğunluğuna sahip etkileşmeyen
bir sistem daha vardır. Bu durumda (4.22) denklemi yeniden yazılabilir:
F [n] = Ts [n] + U [n] + E XC [n] .
(4.27)
Burada Ts [n] , etkileşmeyen sistemin kinetik enerjisidir ve Denk. 4.24 ile kesin olarak
hesaplanır. E XC [n] ise DFT değişim-korelasyon enerjisidir ve formal olarak
aşağıdaki gibi yazılır:
(c )
[n] .
E XC [n ] = T [n ] − Ts [n] + E XC
r
δE[n] / δ n(r )
(4.28)
varyasyon ilkesinin uygulanmasıyla Kohn-Sham formülasyonu
aşağıdaki gibi olur:
r r r
E [n] = ∫ n( r )v( r ) dr + Ts [n] + U [n] + E XC [n] .
(4.29)
ϕ i ϕ j = δ ij ortonormallik şartı ile N tane Hartree tipi tek elektron denklemi elde
edilir:
r
⎡ 1 2
r
r ⎤ r
r
n(r ′) r
⎢− ∇ + v(r ) + ∫ r r dr ′ + v XC (r )⎥ϕ i (r ) = ε i ϕ i (r ) .
r − r′
⎢⎣ 2
⎥⎦
r
(4.30)
r
Burada ϕ i (r ) Kohn-Sham orbitalleri ve v XC (r ) değişim-korelasyon potansiyelidir:
r δE [n ]
v XC ( r ) = XCr .
δ n( r )
(4.31)
35
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ
Harun AKKUŞ
r
ϕ i (r ) orbitalleri, Kohn-Sham dalga fonksiyonu olarak adlandırılan bir Φ min
Slater
n
determinantını oluştururlar.
(4.26), (4.30) ve (4.31) denklemleri Kohn-Sham denklemleri olarak bilinirler
ve formal olarak tam ve kesindirler. Ancak sadece E XC [n] bilinmeyen terimini
içerirler. Kohn-Sham DFT’de yaklaşıklığı yapılan E XC [n] terimidir; konvensiyonel
(c)
değişim-korelasyon terimi E XC
[n] değildir.
4.3. Değişim ve Korelasyon Yoğunluk Fonksiyonelleri
4.3.1. Değişim-Korelasyon Enerjisi
(4.28) denklemi ile verilen değişim-korelasyon enerjisinin formal tanımı,
yaklaşık yoğunluk fonksiyonellerini oluşturmak için elverişli değildir. Ama E XC [n]
için oldukça iyi formüller vardır. Hellmann (1937)-Feynman (1939) teoremine
(moleküler kuvvet teoremi) göre,
∂Fλ [n ]
= Ψnmin, λ Vˆee Ψnmin, λ
∂λ
(4.32)
yazılabilir. Burada Fλ [n] Denk. 4.23 ile verilir. (4.32) denkleminin, tüm λ ’larda
r
n(r ) ’yi sabit tutarak λ üzerinden 0’dan 1’e kadar integrali alınırsa,
∂Fλ [n]
dλ = F1 [n ] − F0 [n ] = E XC [n] + U [n]
∂
λ
0
1
∫
(4.33)
olur. Bu yöntem “adyabatik integrasyon” olarak adlandırılır (Scuseria ve Staroverov,
2005). Bu son denklemde F1 [n] ≡ F [n] ve F0 [n] için sırasıyla (4.25) ve (4.27)
denklemleri kullanılmıştır. (4.32) ve (4.33) denklemleri birleştirilerek “adyabatik
ilişki formülleri” elde edilir (Harris ve Jones, 1974; Langreth ve Perdew, 1975,1977;
Gunnarsson ve Lundqvist, 1976):
36
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ
Harun AKKUŞ
1
1
0
0
λ
[n]dλ .
E XC [n] = ∫ Ψnmin,λ Vˆee Ψnmin,λ dλ − U [n] = ∫ E Xc
Denklem
4.16’daki
çift
fonksiyonu
ve
(4.34)
değişim-korelasyon
hol
tanımları
r r
r r
λ
(r1 , r2 ) şeklinde) ve (4.16), (4.17) ve (4.18)
genelleştirilerek ( P2λ (r1 , r2 ) ve h XC
denklemleri kullanılarak (4.34) denklemi yeniden yazılabilir:
r λ r r
n(r1 )h XC
(r1 , r2 ) r r
11
E XC [n] = ∫ dλ ∫∫
dr1dr2 .
r r
r1 − r2
20
(4.35)
r
Bu denklemde n(r1 ) ’de λ indisi yoktur. Çünkü elektron yoğunluğu sabittir. λ
üzerinden integrasyon uzay koordinatları üzerinden integrasyona dönüştürülüp,
1
r r
λ r r
h XC ( r1 , r2 ) = ∫ h Xc
(r1 , r2 )dλ
(4.36)
0
tanımlaması yapılarak (4.35) denklemi yeniden yazılabilir (Scuseria ve Staroverov,
2005):
E XC [n ] =
r
r r
1 n(r1 )h XC (r1 , r2 ) r r
dr1 dr2 .
r r
2 ∫∫
r1 − r2
(4.37)
r
r
r
r
r
Bu son denklem (4.19) denklemine benzerdir. Şimdi r = r1 , u = r2 − r1 değişken
r
değiştirmesi yapılır ve u ’nun açısal koordinatları üzerinden integral alınırsa, küreselortalama değişim-korelasyon holu elde edilir:
r r
1
h XC (r , u ) =
4π
2π
π
r r r
d
φ
∫ u ∫ h XC (r , r + u ) sin θ u dθ u .
0
0
Yazılan bu son ifade kullanılarak (4.37) denklemi yeniden yazılabilir:
37
(4.38)
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ
Harun AKKUŞ
r
r r∞
1
2 h XC ( r , u )
E XC [n] = ∫ n(r )dr ∫ 4π u
du .
u
2
0
(4.39)
Bu denklem birçok yoğunluk fonksiyoneli yaklaşımları için başlangıç noktasıdır.
Kohn-Sham formülasyonunda
E XC [n]
değişim-korelasyon fonksiyoneli
genellikle değişim ve korelasyon kısımlarına ayrılır:
E XC [n] = E X [n] + EC [n] .
(4.40)
Değişim enerjisi,
E X [n] = Φ nmin Vˆee Φ min
− U [n]
n
(4.41)
Kohn-Sham determinantıdır. Korelasyon enerjisi ise
ile tanımlanır. Burada Φ min
n
formal olarak şu şekilde tanımlanır:
EC [n] = E XC [n] − E X [n] = Ψnmin Vˆee Ψnmin − Φ nmin Vˆee Φ min
.
n
(4.42)
dalga fonksiyonu için çift
Burada Ψnmin etkileşen dalga fonksiyonudur. Φ min
n
yoğunluğu aşağıdaki gibidir (Scuseria ve Staroverov, 2005):
[
]
r r
r
r r
r r
r r
r r
1 r
1
P2 ( r1 , r2 ) = n(r1 )n(r2 ) − nα ( r1 , r2 )nα (r2 , r1 ) + n β (r1 , r2 )n β (r2 , r1 ) .
2
2
(4.43)
Spini dengelenmiş sistemler için (4.43) denkleminin Denk. 4.15 ve 4.41
denklemlerinde yerine yazılmasıyla değişim enerjisi için bir ifade elde edilir:
EX
r r 2
r r
1 n(r1 , r2 )
= − ∫∫ r r dr1 dr2 .
4
r1 − r2
(4.44)
38
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ
Harun AKKUŞ
r r
Burada n(r1 , r2 ) Kohn-Sham tek elektron yoğunluk matrisidir:
N
r r
r
r
n(r1 , r2 ) = ∑ ϕ i (r1 )ϕ i∗ (r2 ) .
(4.45)
i =1
(4.44) denklemi, Hartree-Fock teorisindeki değişim terimine tam olarak benzerdir.
r
Ancak Denk. 4.45’deki ϕ i (r ) ’ler Hartree-Fock orbitalleri değil, Kohn-Sham
orbitalleridir. Bu orbital setleri birbirlerinden farklıdırlar. Çünkü farklı denklemlerin
çözümlerinden elde edilirler. Bundan dolayı genellikle E XKS ≠ E XHF ilkesi geçerlidir.
Denk. 4.44’deki değişim fonksiyonelinin elektron yoğunluğuna bağlılığı açık
olmadığından, bu denklemin varlığına rağmen yaklaşık değişim fonksiyonellerine
gereksinim vardır.
4.3.2. Değişim-Korelasyon Fonksiyonellerinin Genel Analitik Özellikleri
Herhangi bir elektronlar sisteminin elektron yoğunluğu için değişim enerjisi
daima negatiftir; korelasyon enerjisi ise asla pozitif değildir:
E X ⟨ 0 ; EC ≤ 0 .
(4.46)
Coulomb sistemlerinde elektronların değişim-korelasyon enerjisinin aşağıdaki gibi
sınırlı bir aralıkta olması gerektiği Lieb ve Oxford (1981) tarafından gösterilmiştir:
[
]
[
]
r r
E X nα , n β ≥ E XC nα , n β ≥ C LO ∫ n 4 / 3 (r ) dr .
(4.47)
Burada − 1,44 ≥ C LO ≥ −1,68 ’dir (Scuseria ve Staroverov, 2005).
r
Tek elektron yoğunlukları ( n1 (r ) ) için E X enerjisi, Coulomb öz-itme
enerjisini yok etmelidir:
E X [n1 ,0] + U [n1 ] = 0
(4.48)
39
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ
Harun AKKUŞ
ve EC tamamen yok olmalıdır:
EC [n1 ,0] = 0 .
(4.49)
Düzenli elektron yoğunlukları için E XC [nα , n β ] , düzgün elektron gazının değişimkorelasyon formüllerine indirgenmelidir (Scuseria ve Staroverov, 2005):
[
]
[
]
r
LSDA
E XC nα , n β = E Xc
nα , n β , eğer nσ (r ) = sabit ise.
(4.50)
Yoğunluk fonksiyonellerinin bilinen kesin özelliklerinin büyük çoğunluğu,
yoğunluğun koordinat ölçekli dönüşümlerini içerir. Bu türlü dönüşüm ilişkilerinin
çoğu Levy ve çalışma arkadaşları tarafından türetilmiştir (Levy ve Perdew,
1985,1993; Yang ve Levy 1990a,b; Levy 1989,1991; Görling ve Levy, 1992).
Yoğunluğun düzgün ölçeklemesi şu şekilde tanımlanır:
r
r
nγ (r ) = γ 3 n(γ r ) .
(4.51)
Değişim ve korelasyon fonksiyonellerinin koordinat ölçekli kısıtlamaları yine Levy
(1995) tarafından incelenmiştir ve bunların en önemlileri şunlardır:
[ ]
E X nγ = γE X [n] ,
(4.52)
[ ]
lim E C nγ ⟩ − ∞ .
γ →∞
(4.53)
Spini dengelenmiş ve spini polarize sistemlerin değişim fonksiyonellerinin
aralarındaki ilişki aşağıdaki gibidir (Oliver ve Perdew, 1979):
[
] 12 (E X [2nα ] + E X [2nβ ]),
E X nα , n β =
40
(4.54)
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ
Harun AKKUŞ
burada E X [n] = E X [n / 2, n / 2] ’dir.
4.4. Yoğunluk Fonksiyoneli Oluşturma Yöntemleri
Eğer değişim-korelasyon fonksiyoneli, Thomas-Fermi teorisindeki kinetik
enerji fonksiyoneli ve Thomas-Fermi-Dirac teorisindeki değişim enerji fonksiyoneli
gibi kesin olarak bilinseydi belkide DFT bu alandaki en iyi teori olacaktı. Ancak bu
şimdilik mümkün görünmemektedir. Eğer dalga fonksiyonu metotlarında olduğu gibi
yaklaşıklıkların sistematik gelişimleri için formüllere sahip olunsaydı DFT neredeyse
mükemmel bir teori olacaktı. İlkesel olarak Görling-Levy pertürbasyon teorisi
(Görling ve Levy, 1993,1994) ve ab-initio DFT (Ivanov ve Bartlett, 2001; Grabowski
ve ark, 2002; Ivanov ve ark, 2003) bu tür formüller önermişlerdir. Fakat bu
yaklaşımlarda, evrensel yoğunluk fonksiyoneli fikrinden vazgeçilmiştir ve dalga
fonksiyonları tekniklerinden çok farklı teknikler kullanılır.
Genel olarak en çok kullanılan yoğunluk fonksiyoneli oluşturma yaklaşımları,
LDA (Yerel Yoğunluk Yaklaşımı), DGE (Yoğunluk-Gradient Açılımı) ve bundan
doğan GGA (Genelleştirilmiş Gradient Yaklaşımı)’dır.
4.4.1. Yerel Yoğunluk Yaklaşımı (LDA)
Yerel yoğunluk yaklaşımı ile üretilen fonksiyoneller, düzgün elektron gazının
analitik teorisinden türetilirler ve doğrudan veya deneysel ayarlamalarla düzgün
olmayan elektron sistemlerine uygulanırlar. Tüm LDA fonksiyonelleri genelde
aşağıdaki forma sahiptirler:
LDA
[n] = ∫ n(rr )ε XC (n)drr .
E XC
(4.55)
Burada ε XC (n) = ε X (n) + ε C (n) , elektron başına düşen değişim-korelasyon enerjisidir
r
ve sadece n(r ) ’nin fonksiyonudur.
41
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ
Harun AKKUŞ
4.4.2. Değişim İçin Yerel Yoğunluk Yaklaşımı
Düzgün elektron gazının değişim enerjisi analitik olarak Bloch (1929) ve
Dirac (1930) metotlarıyla belirlenebilir. Düzgün elektron gazı için Kohn-Sham
rr
r
orbitalleri φ kr (r ) = V −1 / 2 e i k ⋅r düzlem dalgalarıdır. Verilen orbitaller için, (4.45)
r
denklemindeki işgal edilmiş k orbitalleri üzerinden toplam yerine k F = (3π 2 n)1 / 3
yarıçaplı
küre
üzerinden
integral
alınarak
Kohn-Sham
yoğunluk
matrisi
r r
r r r
hesaplanabilir. Sonra r = r1 , u = r2 − r1 koordinat dönüşümleri yapılarak LDA
değişim holu bulunabilir:
r
h XLDA (r , u )
2
9 r ⎡ sin( k F u ) − k F u cos(k F u ) ⎤
= − n( r ) ⎢
⎥ .
2
(k F u ) 3
⎣⎢
⎦⎥
(4.56)
Bu son denklem (4.39) denkleminde kullanılarak değişim enerjisi belirlenir:
E XLDA
= −C X ∫ n
4/3
r
3⎛ 3⎞
(r ); C X = ⎜ ⎟
4 ⎝π ⎠
1/ 3
.
(4.57)
Buradan da elektron başına düşen değişim enerjisi bulunur:
ε XLDA ( n)
= −C X n
1/ 3
3⎛ 3 ⎞
=− ⎜
⎟
4 ⎝ 2π ⎠
2/3
1
.
rs
(4.58)
Burada rs = (3 / 4π n)1 / 3 , bir elektron yükünü içeren kürenin yarıçapıdır. Denk.
4.57’deki LDA değişim formülü düzgün elektron gazı için kesindir. Fakat homojen
olmayan elektron sistemleri için değildir.
Denk. 4.57’nin spini polarize sistemlere genişletilmesi, yerel spin yoğunluk
yaklaşımı (LSDA) olarak adlandırılır. (4.54) denklemine göre LSDA değişim enerjisi
aşağıdaki gibi olur:
42
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ
[
]
E XLSDA nα , n β = −21 / 3 C X
∫ (nα
4/3
Harun AKKUŞ
)
r
+ n β4 / 3 dr .
(4.59)
Bu son denklem farklı bir forma dönüştürülebilir.
ξ=
şeklinde
nα − n β
(4.60)
nα + n β
göreli
n β = (1 / 2)(1 − ξ ) n
spin
polarizasyonu
tanımlanarak
ve
nα = (1 / 2)(1 + ξ )n
ve
eşitlikleri kullanılarak (4.59) denklemi yeniden yazılabilir
(Scuseria ve Staroverov, 2005):
[
]
r
E XLSDA nα , n β = ∫ nε X (n, ξ )dr .
(4.61)
Burada
1
2
[
ε X (n, ξ ) = − C X n1 / 3 (1 + ξ ) 4 / 3 + (1 − ξ ) 4 / 3
]
(4.62)
şeklinde tanımlıdır. Spini dengelenmiş (paramanyetik, ξ = 0 ) bir elektron gazı için
ε X = ε XP = −C X n1 / 3 ,
(4.63)
tamamen polarize (ferromanyetik, ξ = ±1 ) elektron gazı için ise
ε X = ε XF = −21 / 3 C X n1 / 3
(4.64)
olacaktır. Orta derecede spin polarizasyonları için ( 0 ⟨ξ ⟨ 1 ) ε X (n, ξ ) paramanyetik ve
ferromanyetik durumlar arasında bir interpolasyon olarak yazılabilir:
43
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ
[
]
ε X (n, ξ ) = ε XP (n) + ε XF (n) − ε XP (n) f (ξ ) .
Harun AKKUŞ
(4.65)
Buradaki interpolasyon fonksiyonu aşağıdaki gibi tanımlıdır :
f (ξ ) =
[
]
1 (1 + ξ ) 4 / 3 + (1 − ξ ) 4 / 3 − 2
.
2
(21 / 3 − 1)
(4.66)
Ernzerhof ve Scuseria (1999), LDA fonksiyonelini kullanarak yaklaşık bir
r
r
r
E X önerdiler. Kullandıkları fonksiyonelde gerçek n(r ) , τ (r ) = C F n~ 5 / 3 (r ) şeklinde
r
r
tanımlanan hayali bir n~ (r ) yoğunluğu ile yerdeğiştirir. Burada τ (r ) , düzgün
olmayan gerçek sistemin kinetik enerji yoğunluğudur. Bu yöntem yerel τ -yaklaşımı
(LTA) olarak adlandırırlır:
E XLTA [τ ] =
CX
C F4 / 5
∫τ
4/5
r r
( r ) dr .
(4.67)
Burada C F = (10 / 3)(3π 2 ) 2 / 3 ’dür.
Denk. 4.67 geleneksel LDA’ya bir alternatif olarak görülebilir. Sayısal
testlerde LTA’nın, LDA’nın tamamlayıcısı olduğu görülmüştür. Örneğin LDA’nın
büyük hatalar verdiği atomizasyon enerjisine değişim katkılarını LTA daha doğru
tahmin etmektedir. Tersine LTA’nın büyük hatalar yaptığı durumlarda LDA daha
doğru sonuçlar vermektedir. Düzgün elektron gazı için LDA ve LTA eşdeğerdir.
4.4.3. Korelasyon İçin Yerel Yoğunluk Yaklaşımı
Korelasyon fonksiyoneli, değişim fonksiyonelinden çok daha zor bir
problemdir. Çünkü ε CLDA (n) ’nin bilinen tam analitik formları sadece iki limit durumu
içindir. Birincisi spini dengelenmiş düzgün elekron gazının yüksek yoğunluk (zayıf
korelasyon) limitidir:
44
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ
Harun AKKUŞ
ε CP (rs ) = AGB ln rs + B + rs (C ln rs + D), rs ⟨⟨ 1 .
(4.68)
AGB ve B sabitleri Gell-Mann ve Brueckner (1957) tarafından, C ve D sabitleri ise
Carr ve Maradudin (1964) tarafından hesaplanmıştır. Hartree birimlerinde
AGB =
1 − ln 2
π2
≅ 0,031091
(4.69)
dir. İkinci durum ise Nozieres-Pines (1958) ve Carr (1961) tarafından elde edilen
düşük yoğunluk (güçlü korelasyon) limitidir:
⎞
U
U
1 ⎛U
ε CP (rs ) = ⎜ 0 + 3 /12 + 22 + ...⎟, rs ⟩⟩1 .
2 ⎜⎝ rs
rs
rs
⎟
⎠
(4.70)
Burada U i ’ler bilinen sabitlerdir ve benzer formüller ε CF (rs ) için de vardır.
ε CP (rs ) ve ε CF (rs ) ’nin tam sayısal değerleri küçük istatistik belirsizlikler ile
bazı rs değerleri için bilinmektedir. Bunlar Ceperley-Alder (1980) tarafından yapılan
düzgün elektron gazının Monte Carlo simülasyonlarından elde edilmiştir. Bu
sonuçlara dayanarak ε CP (rs ) ve ε CF (rs ) için yüksek ve düşük yoğunluk limitlerini
ilişkilendiren ve aynı zamanda orta dereceli rs değerleri için Ceperley-Alder
verilerini üreten bazı interpolasyon formülleri geliştirilmiştir.
Perdew ve Zunger (1981), spini dengelenmiş ve spini polarize sistemlerde
Ceperley-Alder verileri için aşağıdaki parametrizasyonu (PZ81) önermişlerdir:
ε CPZ 81,i (rs )
γ
⎧
,
rs ≥ 1
⎪
1/ 2
= ⎨1 + β1rs + β 2 rs
⎪ A ln r + Br ln r + Dr , r ⟨1
s
s
s
s
s
⎩
45
(4.71)
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ
Harun AKKUŞ
Burada γ , β1 , β 2 , A, B, C , D parametrelerdir ve i = P ve i = F için farklıdırlar.
Örneğin A P = 2 A F = AGB ’dir. PZ81 parametrizasyonunun, rs = 1 ’de ikinci ve daha
yüksek mertebeden türevlerin zahiri kesikliliği gibi bazı kusurları vardır.
Vosko, Wilk ve Nusair (1980) (VWN) daha doğru fakat daha az açık bir
parametrizasyon önermişlerdir:
⎧⎪
⎪⎩
ε CVWN ,i ( x) = A⎨ln
Q
2b
x2
+
tan −1
2x + b
X ( x) Q
bx0 ⎡ ( x − x0 ) 2 2(2 x 0 + b)
Q ⎤ ⎫⎪
−
+
tan −1
⎢ln
⎥⎬
X ( x0 ) ⎣⎢
X ( x)
Q
2 x + b ⎦⎥ ⎪
⎭
Burada
x = rs1 / 2 ,
X ( x) = x 2 + bx + c ,
Q = (4c − b 2 )1 / 2
.
(4.72)
ve A, b, c ve
x0
parametrelerdir.
Ceperley-Alder verilerinin mevcut en iyi analitik gösterimi Perdew-Wang
(1992) (PW92) tarafından verilmiştir:
ε CPW 92,i (rs ) = −2 A(1 + α 1 rs )
⎤.
⎡
1
× ln ⎢1 +
⎥
1/ 2
3/ 2
p +1
⎢⎣ 2 A( β1 rs + β 2 rs + β 3 rs + β 4 rs ) ⎥⎦
(4.73)
Burada A, p, α 1 , β1 , β 2 , β 3 , β 4 parametrelerdir ve herbir ε Ci (rs ) için farklı değerleri
vardır.
Spini polarize sistemlere uygulanabilen Denk. 4.61’e benzer genel bir formül
aşağıdaki gibi yazılabilir:
[
]
r
ECLSDA nα , n β = ∫ nε C (n, ξ )dr .
(4.74)
46
4. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ
Harun AKKUŞ
Maalesef değişimdeki durumun aksine ε C (rs , ξ ) ’yı ε CP (rs ) , ε CF (rs ) ve ξ ’ya
bağlayan basit kesin bir formül yoktur. Ancak Von Barth ve Hedin (1972) aşağıdaki
gibi bir ilişiki önermişlerdir:
[
]
ε CBH (rs , ξ ) = ε CP (rs ) + ε CF (rs ) − ε CP (rs ) f (ξ ) .
(4.75)
Buradaki f (ξ ) fonksiyonu Denk. 4.66 ile belirlenir. (4.75) ilişkisi çok da doğru
değildir. Vosko, Wilk ve Nusair (1980), Barth-Hedin interpolasyon formülüne
alternatif bazı formülleri incelemiş ve aşağıdaki ifadeyi önermişlerdir:
⎡ f (ξ ) ⎤
4
⎥ (1 + ξ )
′
′
(
0
)
f
.
⎣
⎦
ε CVWN (rs , ξ ) = ε CP (rs ) + α c (rs ) ⎢
[
]
(4.76)
+ ε CF (rs ) − ε CP (rs ) f (ξ )ξ 4
Burada α c (rs ) yeni bir fonksiyondur ve spin sertliği olarak adlandırılır:
α c (rs ) =
∂ 2 ε C (rs , ξ )
∂ξ 2
ξ =0
.
(4.77)
4.5. SbSI İçin Kullanılan Yaklaşık Yoğunluk Fonksiyoneli
Bu çalışmada SbSI için yapılan temel durum hesaplamaları, (4.26), (4.30),
(4.31) Kohn-Sham denklemleri Abinit yazılımında öz-uyumlu çözülerek yapılmıştır.
Denk. 4.31’deki E XC [n] = E X [n] + EC [n] değişim-korelasyon enerji fonksiyoneli için
yerel yoğunluk yaklaşımı kullanılmıştır. Değişim-korelasyon enerjisindeki E X [n]
değişim terimi Denk. 4.57 ile tanımlıdır. EC [n] korelasyon enerjisi için Denk.
4.73’deki Perdew-Wang (PW92) formülasyonu kullanılmıştır.
47
5. PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ
Harun AKKUŞ
5. PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ
Bloch teoremine göre elektronik dalga fonksiyonları düzlem dalga setlerine
göre yazılabilirler. Ancak genellikle elektronik dalga fonksiyonlarını düzlem dalga
baz setlerine göre açmak çok da iyi bir seçim değildir. Çünkü sıkı bağlı kabuk
orbitallerini
açmak
ve
kabuk
bölgesindeki
valans
elektronlarının
dalga
fonksiyonlarının çok hızlı salınımlarını tanımlamak için çok fazla sayıda düzlem
dalgaya gerek vardır. Bu da elektronik dalga fonksiyonlarının hesaplanması için çok
zaman gerektirir. Ortogonalize düzlem dalga (OPW) metoduna (Herring, 1940)
dayanan pseudo-potansiyel yöntemi (Phillips, 1958; Cohen ve Heine, 1970; Yin ve
Cohen, 1982), çok az sayıda düzlem dalga setleri kullanılarak elektronik dalga
fonksiyonlarının yazılmasına olanak verir.
Temel ilkelere dayanan yöntemlerle elde edilen pseudo-potansiyeller, tüm
elektronları içeren atomik hesaplamalarla üretilirler. Yoğunluk fonksiyoneli teorisi
(DFT) çerçevesinde bu iş, küresel perdeleme yaklaşımı yapılarak ve radyal KohnSham denklemi öz-uyumlu çözülerek yapılır (Troullier ve Martins, 1991):
⎧⎪ 1 d 2
⎫⎪
l (l + 1)
[
]
+
+
V
ρ
;
r
⎨−
⎬rRnl (r ) = ε nl (r ) Rnl (r ) ,
⎪⎩ 2 d r 2
⎪⎭
2r 2
(5.1)
burada V [ρ ; r ] öz-uyumlu tek-elektron potansiyelidir:
V [ρ ; r ] = −
Z
LDA
+ V H [ρ ; r ] + V XC
( ρ (r )) .
r
(5.2)
Burada ρ (r ) , işgal edilmiş Rnl (r ) dalga fonksiyonları için toplam elektron
LDA
( ρ (r )) yerel yoğunluk yaklaşımı
yoğunluğu, V H [ρ ; r ] Hartree potansiyeli ve V XC
(LDA) altında değişim-korelasyon potansiyelidir.
48
5. PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ
Harun AKKUŞ
5.1. Norm-Conserving Pseudo-Potansiyeller
Üretilen pseudo-potansiyeller dört genel şartı sağlamalıdırlar.
1. Pseudo-potansiyellerden üretilen valans pseudo-dalga fonksiyonları
düğümler içermemelidir. Bunun nedeni düzgün pseudo-dalga fonksiyonları
oluşturmaktır.
2. Seçilen bir rcl kesme yarıçapından sonra, normalize olmuş l açısal
momentumuna sahip atomik radyal pseudo-dalga fonksiyonu ( RlPP (r ) ), normalize
olmuş radyal tüm-elektron dalga fonksiyonuna ( RlTE (r ) ) eşit olmalıdır:
RlPP ( r ) = RlTE ( r ) ; r ⟩ rcl
(5.3)
veya RlPP (r ) , hızlı bir şekilde RlTE (r ) ’ye yakınsamalıdır.
3. rcl yarıçapı içindeki yük her iki dalga fonksiyonu için de eşit olmalıdır:
rcl
∫
2
RlPP ( r ) r 2 dr =
0
rcl
∫ Rl
TE
2
( r ) r 2 dr .
(5.4)
0
4. Valans tüm-elektron ve pseudo-potansiyel özdeğerleri eşit olmalıdır:
ε lPP = ε lTE .
(5.5)
Eğer üretilen bir pseudo-potansiyel bu şartları sağlıyorsa “norm-conserving pseudopotansiyel” olarak adlandırılır.
5.2. Pseudo-Potansiyel Üretimi
Yukarıda sayılan şartları sağlayan bir pseudo-dalga fonksiyonu oluşturmak
için bir çok farklı kalıp yöntemler vardır (Troullier ve Martins, 1990; Haman ve ark,
49
5. PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ
Harun AKKUŞ
1979; Kerker, 1980; Zunger ve Cohen, 1978; Bachelet ve ark, 1982; Vanderbilt,
1985). Pseudo-dalga fonksiyonu ( RlPP (r ) ) elde edildikten sonra (5.1) denkleminden
perdelenmiş pseudo-potansiyel elde edilir:
PP
V per
,l ( r ) = ε l −
l (l + 1)
2r 2
+
1
d2
2 rRlPP ( r ) d r 2
[rR
PP
l (r)
].
(5.6)
Bu denkleme göre düğüm noktaları olmayan bir pseudo-dalga fonksiyonu için
pseudo-potansiyel, orijin hariç herhangi bir tekilliğe sahip değildir. Pseudopotansiyelin sürekli olması için pseudo-dalga fonksiyonunun ikinci mertebeye kadar
olan türevleri sürekli olmak zorundadır. Ayrıca pseudo-potansiyelin orijinde
tekilliğinin olmaması için pseudo-dalga fonksiyonu orijin civarında r l formunda
olmalıdır.
Valans elektronlarından perdelenme, valans elektronlarının bulunduğu ortama
sıkı bağlıdır. Valans elektronlarının perdeleme etkilerinden kurtularak üretilmiş bir
iyonik pseudo-potansiyel, diğer ortamlarda elektron perdelemesini belirlemek için bir
öz-uyumlu işlemde kullanılabilir. Bir iyonik pseudo-potansiyel, valans pseudo-dalga
fonksiyonlarından hesaplanmış Hartree ve değişim-korelasyon potansiyellerini,
perdelenmiş potansiyelden çıkararak elde edilir (Troullier ve Martins, 1991):
PP
PP
PP
PP
Viyon
, l ( r ) = V per , l ( r ) − V H ,l ( r ) − V XC ,l ( r ) .
(5.7)
Sonuç olarak dalga fonksiyonunun herbir açısal momentum bileşeni farklı bir
potansiyele karşılık gelecektir. Böylece iyonik pseudo-potansiyel operatörü aşağıdaki
gibi olacaktır:
PP
PP
ˆ
Vˆiyon
, l ( r ) = Viyon , L ( r ) + ∑V NL, l ( r ) Pl .
l
PP
Burada Viyon
, L ( r ) lokal potansiyel,
50
(5.8)
5. PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ
Harun AKKUŞ
PP
PP
V NL, l ( r ) = Viyon
, l ( r ) − Viyon , L ( r )
(5.9)
ise l açısal momentum bileşeni için lokal olmayan (yarı lokal) potansiyeldir.
Denk. 5.9’daki yarı lokal potansiyel, Kleinman-Bylander (1982) tarafından
önerilen bir yöntemle lokal olmayan forma dönüştürülebilir:
KB
V NL
,l ( r )
=
V NL,l ( r )Φ lPP,0 ( r ) Φ lPP,0 ( r )V NL,l ( r )
Φ lPP ,0 ( r ) V NL,l ( r ) Φ lPP,0 ( r )
.
(5.10)
Burada V NL,l (r ) , (5.9) denklemindeki yarı lokal potansiyel ve Φ lPP,0 ( r ) atomik
referans pseudo-dalga fonksiyonudur.
Radyal Schrödinger denklemi ikinci mertebeden lineer diferansiyel
denklemdir. Verilen perdelenmiş tüm-elektron potansiyeli ve bir ε enerjisi için bu
denklemin çözümü herhangi bir r0 noktasında R(r) dalga fonksiyonu ve onun birinci
türevi ile tanımlanır. Normalizasyon ihmal edildiğinde dalga fonksiyonu r0
noktasında kendisinin logaritmik türevi ile belirlenir:
d
ln[Rl (r ,ε )]
dr
r = r0
=
dRl (r ,ε )
1
Rl ( r ,ε )
dr
r = r0
.
(5.11)
Eğer perdelenmiş tüm-elektron potansiyelleri ve pseudo-potansiyeller rcl ’nin dışında
özdeş iseler, tüm-elektron dalga fonksiyonları ve pseudo-dalga fonksiyonları,
dRlTE ( r,ε )
dRlPP ( r,ε )
1
=
dr
dr
RlTE ( r,ε )
RlPP ( r,ε )
1
(5.12)
şartı altında rcl ’nin dışında orantılıdırlar (Troullier ve Martins, 1991). Kusursuz bir
pseudo-potansiyel için (5.12) eşitliği ε l ’ye yakın ve kabuk durumlarının üstündeki
tüm enerjilerde sağlanmalıdır.
51
5. PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ
Harun AKKUŞ
Yukarıda teorisi kısaca anlatılan ve Şekil 5.1’de şematik olarak gösterilen
işlemle üretilen bir pseudo-potansiyel tüm-elektron hesaplamalarını doğru şekilde
türetecektir. Eğer bu pseudo-potansiyel tüm elektron hesaplamalarını farklı
ortamlarda da üretebiliyorsa bir “aktarılabilir” pseudo-potansiyeldir.
Şekil 5.1. Bir atom için bir iyonik pseudo-potansiyel oluşturma işleminin
şematik gösterimi
5.3. SbSI İçin Üretilen ve Kullanılan İyonik Pseudo-Potansiyeller
Bu çalışmada Sb (antimon), S (sülfür) ve I (iyot) atomları için kullanılan
pseudo-potansiyeller,
Troullier-Martins
(1991)
düzeninde
üretilen
pseudo-
potansiyellerdir. Bu pseudo-potansiyeller, lokal yoğunluk yaklaşımı (LDA) altında
temel ilkelere dayanan yöntemlerle FHI (Fritz-Haber-Institute) yazılımı (Fuchs ve
Scheffler, 1999) ile üretilmiştir. Antimon ve iyot atomları için 5s ve 5p elektronları,
sülfür atomu için 3s ve 3p elektronları gerçek valans elektronları olarak alınmıştır.
Pseudo-potansiyeller üretilirken, temel durum hesaplamalarında olduğu gibi değişimkorelasyon
fonksiyoneli
için
yerel
52
yoğunluk
yaklaşımı
kullanılmıştır.
5. PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ
Harun AKKUŞ
E XC [n] = E X [n] + EC [n] değişim-korelasyon enerjisindeki
E X [n] değişim terimi
Denk. 4.57 ile tanımlıdır. EC [n] korelasyon enerjisi için Denk. 4.73’deki PerdewWang (PW92) yaklaşımı kullanılmıştır.
Sb, S ve I atomları için hesaplanan tüm elektron radyal dalga fonksiyonları
Şekil 5.2-5.4’de verilmiştir.
Şekil 5.2. Sb (antimon) için tüm elektron radyal dalga fonksiyonları
Şekil 5.3. S (sülfür) için tüm elektron radyal dalga fonksiyonları
53
5. PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ
Harun AKKUŞ
Şekil 5.4. I (iyot) için tüm elektron radyal dalga fonksiyonları
Sb, S ve I atomları için hesaplanan radyal dalga fonksiyonları ile pseudodalga fonksiyonlarının karşılaştırılması Şekil 5.5-5.7’de yapılmıştır.
Şekil 5.5. Sb (antimon) için pseudo ve tüm elektron radyal dalga fonksiyonlarının
karşılaştırılması
54
5. PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ
Harun AKKUŞ
Şekil 5.6. S (sülfür) için pseudo ve tüm elektron radyal dalga fonksiyonlarının
karşılaştırılması
Şekil 5.7. I (iyot) için pseudo ve tüm elektron radyal dalga fonksiyonlarının
karşılaştırılması
Antimon, sülfür ve iyot için, Denk. 5.6’dan hesaplanmış olan perdelenmiş
pseudo-potansiyeller Şekil 5.8-5.10’da verilmiştir.
55
5. PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ
Harun AKKUŞ
Şekil 5.8. Antimon için perdelenmiş pseudo-potansiyeller
Şekil 5.8’deki perdelenmiş pseudo-potansiyellerin herbiri farklı orbitaller
(farklı kesme yarıçapları) içindir. rc = 2,229 kesme yarıçapındaki potansiyel, 5s
orbitali için perdelenmiş pseudo-potansiyeldir. Yine rc = 2,34 kesme yarıçapındaki
potansiyel 5p orbitali, rc = 2,644 kesme yarıçapındaki potansiyel ise 5d orbitalindeki
perdelenmiş pseudo-potansiyeldir.
Şekil 5.9’deki sülfürün perdelenmiş pseudo-potansiyellerinin herbiri farklı
orbitaller (farklı kesme yarıçapları) içindir. rc = 1,565 kesme yarıçapındaki potansiyel,
3s
orbitali
için
perdelenmiş
pseudo-potansiyeldir.
Yine
rc = 1,684
kesme
yarıçapındaki potansiyel 3p orbitali ve rc = 1,857 kesme yarıçapındaki potansiyel ise
3d orbitalindeki perdelenmiş pseudo-potansiyeldir.
Şekil 5.10’da ise rc = 2,145 kesme yarıçapındaki potansiyel, iyotun 5s orbitali
için perdelenmiş pseudo-potansiyel, rc = 2,198 kesme yarıçapındaki potansiyel 5p
orbitali ve rc = 2,672 kesme yarıçapındaki potansiyel 5d orbitali için perdelenmiş
pseudo-potansiyeldir.
56
5. PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ
Harun AKKUŞ
Şekil 5.9. Sülfür için perdelenmiş pseudo-potansiyeller
Şekil 5.10. İyot için perdelenmiş pseudo- potansiyeller
Şekil 5.11-5.13’de ise antimon, sülfür ve iyot için elde edilen Hartree ve
değişim-korelasyon potansiyelleri (perdelenmemiş potansiyeller) verilmiştir. Hartree
potansiyeli Denk. 4.9 ile, değişim-korelasyon potansiyeli Denk. 4.31 ile tanımlıdır.
57
5. PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ
Harun AKKUŞ
Şekil 5.11. Antimon için perdelenmemiş potansiyeller
Şekil 5.12. Sülfürün perdelenmemiş potansiyelleri
Şekil 5.13. İyotun perdelenmemiş potansiyelleri
58
5. PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ
Harun AKKUŞ
Son olarak Denk. 5.7 kullanılarak farklı l açısal momentum sayılarında Sb, S
ve I atomları için hesaplanan iyonik pseudo-potansiyeller Şekil 5.14-5.16’da
verilmiştir.
Şekil 5.14. Antimon için farklı kesme yarıçaplarında hesaplanmış iyonik
pseudo-potansiyeller
Şekil 5.15. Sülfürün farklı kesme yarıçapları için hesaplanmış iyonik
pseudo-potansiyeller
59
5. PSEUDO-POTANSİYEL TEORİSİ
Harun AKKUŞ
Şekil 5.16. İyotun farklı kesme yarıçapları için hesaplanmış iyonik
pseudo-potansiyeller
60
6. SbSI
Harun AKKUŞ
6. SbSI
V-VI-VII bileşiklerinin (V= Sb, Bi; VI= S, Se, Te; VII= Cl, Br, I) varlığı
yüzyılı aşkın bir süredir bilinmektedir. Ancak bu bileşiklere olan yoğun ilgi Dönges
(1950, 1951) tarafından yapılan çalışmalarla başladı. Dönges bu çalışmalarında bu
üçlü bileşiklerin temel kristal yapılarını belirledi. Ayrıca bu bileşiklerde yapı
kompozisyonuna bağlı renk değişimi gözledi ki bu, görünür bölgede veya
kızılötesine yakın bölgede yasak bant aralıklarının olduğunu göstermekteydi. Bunun
ardından Nitsche ve Merz (1960) bu materyallerin tek kristallerini büyüttüler ve
kompozisyonlarının fonksiyonu olarak fotoelektrik özelliklerini incelediler. Bu
kristaller oldukça yüksek anizotropik özellikler sergiliyorlardı ve 500-800 nm
aralığında bir maksimum foto-akım gözleniyordu. Ayrıca bu kristaller arasında optik
duyarlılığı en yüksek olan antimony sulphoiodide (SbSI) ve antimony sulphobromide
(SbSBr) idi. Fatuzzo ve ark (1962) tarafından SbSI’ın aynı zamanda ferroelektrik
olduğunun belirlenmesiyle bu tür bileşiklere ilgi daha da arttı. Daha sonraları bu
bileşikler serisinin diğer elemanlarının da ferroelektrik olduğu belirlendi (R. Nitsche
ve ark, 1964; Pikka ve Fridkin, 1968). Bu üçlü bileşik grubundan olan SbSI’ın
ferroelektrik Curie sıcaklığı oda sıcaklığı civarındadır (yaklaşık 22 oC).
6.1. Yapısal ve Ferroelektrik Özellikler
SbSI kristalinin birim hücresinde 4 SbSI molekülü (12 atom) vardır. Herbir
SbSI molekülü zincir şeklinde c-ekseni (aynı zamanda polarizasyon ekseni) boyunca
uzanır. Gerzanich ve ark (1982) ve Alward ve arkadaşlarına (1978) göre SbSI’da
kimyasal bağlanma karışık kovalent-iyonik karakterdedir. SbSI molekül zincirinde
antimon ve sülfür atomları arasındaki bağ kovalent iken iyot iyonu, kovalent bağlı
(SbS)+ köprüsüne iyonik bağla bağlanmıştır. Zincirler arasındaki zayıf bağ ise van
der Waals tipi bağdır. Bu şekildeki karmaşık kimyasal bağlanmadan dolayı SbSI
kristali anizotropi sergiler ve bu tip kristallerin elektronik bant yapılarının hesabı
oldukça karmaşıktır.
61
6. SbSI
Harun AKKUŞ
6.1.1. Paraelektrik Faz
SbSI’ın paraelektrik fazdaki kristal yapısı Dönges (1950) tarafından
16
belirlenmiştir. Bu fazda SbSI ortorombik yapıda ve mmm nokta grubundadır ( D2h
uzay grubu). Kristal yapının birim hücresi 4 SbSI molekülü yani 12 atom içerir
(Şekil 6.1).
Şekil 6.1. (a) Paraelektrik fazda SbSI’ın kristal yapısı (Musada ve ark, 1969).
(b) Paraelektrik fazda SbSI moleküllerinin ab (xy) düzlemine şematik
izdüşümleri
Paraelektrik fazda birim hücredeki atomların 35 oC deki pozisyonları Çizelge
6.1’deki gibidir (Kikuchi ve ark, 1967). Yapının örgü sabitleri ise şöyledir:
a = 8.52 oA , b = 10.13 oA ve c = 4.10 oA . Bu değerler 5 C ile 35 C sıcaklık aralığında
o
o
değişmez kalmaktadır (Nakao ve Balkanski, 1973).
Çizelge 6.1. SbSI kristalinin paraelektrik fazda birim hücresinde atomik pozisyonlar
(Kikuchi ve ark, 1967)
α
Sb
S
I
Para (35 oC)
Xα
Yα
Zα
0.119 0.124 0.250
0.840 0.050 0.250
0.508 0.828 0.250
62
6. SbSI
Harun AKKUŞ
6.1.2. Ferroelektrik Faz
SbSI kristali yaklaşık 22 oC’de birinci tür faz geçişi yaparak ferroelektrik faza
9
uzay grubu). AVBVICVII
geçer. Bu fazda SbSI kristali mm2 nokta grubundadır ( C 2v
grubundaki ferroelektrik yarıiletkenler, paraelektrik fazdan ferroelektrik faza geçiş
yaptıkları esas faz geçişinden başka, ferroelektrik fazda iken daha düşük sıcaklıklara
inildiğinde başka faz geçişleri de sergilerler. SbSI kristali de -40 oC’de yapısal bir faz
geçişi daha yapar. Bu geçiş ile kristal simetrisi değişir. Bu değişim monoklinik
yapıya geçiş şeklindedir: mm2 → 2 (C 29v → C 22 ) (Fridkin, 1980). Ferroelektrik fazda 5
o
C’de birim hücredeki atomik pozisyonlar Çizelge 6.2’deki gibidir.
Çizelge 6.2. SbSI kristalinin ferroelektrik fazda birim hücresinde atomik pozisyonlar
(Kikuchi ve ark, 1967)
Ferro (5 oC)
α
Xα
Yα
Zα
Sb
0.119 0.124 0.298
S
0.843 0.049 0.261
I
0.508 0.828 0.250
Polarizasyon ekseni olan c-kristal ekeseni, z-koordinat ekseni boyunca alındığında
paraelektrik fazdan ferroelektrik faza geçişte atom pozisyonlarındaki kaymalar Şekil
6.2’deki gibi olur (Nakao ve Balkanski, 1973). Curie sıcaklığının altında Sb ve S
atomları iyoda göre polar eksen boyunca yaklaşık olarak sırasıyla 0,2 Ao ve 0,05 Ao
kayarlar. Bu kaymalar faz geçişinin yer-değiştirmeli (displacive type) olduğunu
gösterir.
6.2. Elektronik Özellikler
Nakao ve Balkanski (1973) yarı deneysel pseudo-potansiyel metodunu
kullanarak SbSI’ın hem paraelektrik hem de ferroelektrik fazı için elektronik bant
63
6. SbSI
Harun AKKUŞ
yapısını ve sadece paraelektrik faz için toplam durum yoğunluğunu (DOS)
hesaplamışlardır. Nakao ve Balkanski (1973)’ye göre SbSI kristali her iki fazda da
dolaylı yasak enerji aralığına sahiptir. Onlara göre, paraelektrik fazda yasak bant
aralığının büyüklüğü 1,41 eV, ferroelektrik fazda ise bant aralığının büyüklüğü 1,43
eV’dur.
Şekil 6.2. Paraelektrik fazdan ferroelektrik faza geçişte atomik yerdeğiştirmeler;
oklar atomların kayma yönlerini göstermektedir
Bercha ve arkadaşları (2002) yoğunluk fonksiyoneli yöntemlerini kullanarak,
yerel yoğunluk yaklaşımı altında SbSI’ın elektronik bant yapısını sadece paraelektrik
fazda hesaplamışlardır. Bu çalışmada paraelektrik fazda hesaplanan bant yapısına
göre elde edilen dolaylı yasak bant aralığının büyüklüğü 1,5 eV’dur.
Audzijonis ve arkadaşları (1998) deneysel pseudo-potansiyel yöntemini
kullanarak paraelektrik ve ferroelektrik fazda SbSI’ın elektronik bant yapısını ve
toplam durum yoğunluklarını hesaplamışlardır. Yapılan bu hesaplamalarda SbSI
kristali her iki fazda da dolaylı yasak enerji aralığına sahiptir. Paraelektrik fazda bu
aralığın büyüklüğü 1,42 eV, ferroelektrik fazda 1,36 eV’dur.
6.2.1. SbSI Kristalinin Paraelektrik ve Ferroelektrik Fazlarında Hesaplanan
Elektronik Bant Yapıları ve Toplam Durum Yoğunlukları
Nakao ve Balkanski (1973) ve Audzijonis ve ark (1998) SbSI’ın elektronik
özelliklerini, deneysel pseudo-potansiyel yöntemiyle incelemişlerdir. Bercha ve ark
64
6. SbSI
Harun AKKUŞ
(2002) ise temel ilkelerden elde edilen pseudo-potansiyeller kullanarak elektronik
yapı hesabı yapmışlardır.
Sunulan bu tez çalışmasında ise yoğunluk fonksiyoneli teorisine dayanarak
elde edilen pseudo-potansiyeller (5. Bölümde elde edilen Troullier-Martins tipi
pseudo-potansiyeller) kullanılarak, SbSI’ın elektronik özellikleri hem paraelektrik
hem de ferroelektrik fazda incelenmiştir. Yapılan bu çalışma ile bir önceki kesimde
verilen çalışmalar arasındaki farklar aşağıdaki gibidir.
Nakao ve Balkanski (1973), paraelektrik ve ferroelektrik fazlarda bant
yapısını hesaplamışlar fakat sadece paraelektrik fazda toplam durum yoğunluğuna
bakmışlar ve deneysel pseudo-potansiyeller kullanmışlardır. Audzijonis ve ark
(1998), paraelektrik ve ferroelektrik fazlarda hem bant yapısını hem de toplam
durum yoğunluğunu vermişlerdir. Ama onlar da deneysel pseudo-potansiyeller
kullanmışlardır. Bercha ve ark (2002) ise sadece paraelektrik fazda bant yapısını
hesaplamışlar ve yoğunluk fonksiyoneli yöntemleriyle hesaplanan pseudopotansiyeller kullanmışlardır.
Bu tezde yapılan çalışmada ise yoğunluk fonksiyoneli yöntemleri kullanılarak
SbSI kristali için hem paraelektrik hem de ferroelektrik fazlarda elektronik bant
yapısı ve toplam durum yoğunlukları (DOS), yerel yoğunluk yaklaşımı altında
pseudo-potansiyel yöntemle hesaplanmıştır.
Elektronik bant yapıları ve toplam durum yoğunlukları (para- ve ferroelektrik
fazlarda), FHI98PP yazılımı (Fuchs ve Scheffler, 1999) ile Troullier-Martins (1991)
formatında üretilen öz-uyumlu norm-conserving pseudo-potansiyeller kullanılarak
hesaplanmıştır. Elektronik dalga fonksiyonları için düzlem dalga baz setleri
kullanılmıştır.
Kohn-Sham
denklemlerinin
çözümleri,
“conjugate
gradient
minimization method” (Payne ve ark., 1992) kullanılarak Abinit yazılımı (Gonze ve
ark., 2002) ile yapılmıştır. Hem pseudo-potansiyellerin üretiminde hem de bant
yapısı hesaplarında değişim-korelasyon etkileri, yerel yoğunluk yaklaşımı altında
Perdew-Wang (PW92) (Perdew ve Wang, 1992) fonksiyonelleri kullanılarak hesaba
katılmıştır. Antimon ve iyot atomları için 5s ve 5p elektronları, sülfür atomu için 3s
ve 3p elektronları gerçek valans elektronları olarak alınmıştır. Hesaplamaların
tamamı 12 atomlu ortorombik birim hücrede yapılmıştır. Brillouin bölgesinde özel k
65
6. SbSI
Harun AKKUŞ
noktalarının üretimi için Monkhorst-Pack (1976) yöntemi kullanılmış ve 4 × 4 × 4
Monkhorst-Pack örgü ağı kullanılmıştır. Düzlem dalgaların kinetik enerji kesmesi
için en iyi değerin 12 Hartree olduğu, toplam enerjinin minimum durumuna
bakılarak gözlenmiş ve kinetik enerji kesme değeri için bu enerji değeri
kullanılmştır.
Şekil 6.3. SbSI’ın birinci Brillouin bölgesi ve yüksek simetri noktaları (c-kristal
ekseni, z-koordinat ekseni yönünde alınmıştır)
Şekil 6.3’de gösterilen yüksek simetri noktalarına göre paraelektrik fazda elde
edilen bant yapısı ve toplam durum yoğunluğu (DOS) Şekil 6.4’de gösterilmiştir.
Paraelektrik fazdaki durum yoğunluğu Şekil 6.5’de ayrıca verilmiştir.
SbSI’ın ferroelektrik fazı için hesaplanmış elektronik bant yapısı ve toplam
durum yoğunluğu Şekil 6.6’da, ayrıca toplam durum yoğunluğu (DOS) Şekil 6.7’de
gösterilmiştir.
Şekil 6.5 ve Şekil 6.7’den görüldüğü gibi her iki fazda da SbSI kristalinin
valans bandı, iyot atomunun 5s ve 5p, antimon atomunun 5s ve sülfür atomunun 3s
ve 3p orbitalleri tarafından oluşturulurken, iletim bandı antimon atomunun 5p
orbitalleri tarafından oluşturulmaktadır.
Şekil 6.4 ve Şekil 6.6’dan görüldüğü gibi her iki fazda da SbSI kristali dolaylı
yasak bant aralığına sahiptir. Paraelektrik fazda iletim bandının minimumu 1.24
66
6. SbSI
Harun AKKUŞ
eV’luk değerle, ferroelektrik faz da ise 1.28 eV’luk değerle Brillouin bölgesinin S
simetri noktasındadır. Valans bandının maksimumu paraelektrik fazda -0.22 eV’luk,
ferroelektrik fazda ise –0.20 eV’luk değerle Brillouin bölgesinin T simetri noktasında
yerelleşmiştir. Dolayısıyla yasak bant aralığının değeri paraelektrik fazda 1.45 eV,
ferroelektrik fazda 1.49 eV’dur. Bulunan bu sonuçlar literatürde verilen değerlerle
uyum içindedir (Nakao ve Balkanski, 1973; Audzijonis ve ark.; Bercha ve ark., 2002;
Alward ve ark., 1978).
Şekil 6.4. Paraelektrik fazda SbSI’ın bant yapısı ve toplam durum yoğunluğu
Şekil 6.5. Paraelektrik fazda SbSI’ın toplam durum yoğunluğu
67
6. SbSI
Harun AKKUŞ
Şekil 6.6. Ferroelektrik fazda SbSI’ın bant yapısı ve toplam durum yoğunluğu
Şekil 6.7. Ferroelektrik fazda SbSI’ın toplam durum yoğunluğu
Paraelektrik fazda dolaylı bant aralığı Eg, 1.45 eV’dan (T simetri noktasından
S simetri noktasına) 2.91 eV’a (Z simetri noktasından U simetri noktasına) kadar
68
6. SbSI
Harun AKKUŞ
artmaktadır. Ferroelektrik fazda ise 1.49 eV’dan (T simetri noktasından S simetri
noktasına) 2.80 eV’a (Z simetri noktasından U simetri noktasına) kadar artmaktadır.
Doğrudan bant aralığı Eg ise paraelektreik fazda 1.56 eV’dan (S simetri noktasında)
3.11 eV’a (U simetri noktasında) kadar artmaktadır.
Valans bandının en üst seviyesi ile iletim bandının en alt seviyesinin
ferroelektrik faz dönüşümü ile nasıl değiştiği Şekil 6.8’da verilmiştir. Bu şekilden
görüldüğü gibi birinci tür faz geçişi yasak bant aralığının doğasını değiştirmemekte,
ancak yasak bant aralığının büyüklük değerini değiştirmektedir ( ∆E g = 0.04 eV).
Şekil 6.8. Ferroelektrik faz geçişi ile SbSI kristalinin yasak bant aralığının değişim
diyagramı
6.3. Optik Özellikler
Bir maddenin elektronik uyarılma spektrumu genellikle frekansa bağlı
kompleks dielektrik fonksiyonuna göre tanımlanır:
ε (ω ) = ε 1 (ω ) + iε 2 (ω ) .
(6.1)
Frekansa bağlı kompleks dielektrik fonksiyonunun hem reel kısmı (ε 1 ) hem de sanal
kısmı (ε 2 ) istenilen tüm tepki bilgisini içerirler. Çünkü reel ve sanal kısımlar,
Kramers-Kronig bağıntılarıyla birbirleriyle ilişkilidirler:
69
6. SbSI
Harun AKKUŞ
ε 1 (ω ) − 1 =
ε 2 (ω ) = −
2
π
∞
℘∫
ω ′ε 2 (ω ′)
dω ′
2
2
0 ω′ − ω
2ω ∞ ε 1 (ω ′) − 1
dω ′.
℘
2
2
π
0 ω′ − ω
(6.2)
∫
Aslında (6.1) eşitliği genelde tensör formundadır ve dielektrik tensörü 2-ranklı, 9
bileşnli bir tensördür:
εi j
⎛ε xx
⎜
= ⎜ε y x
⎜⎜
⎝ε zx
ε xy
ε yy
εzy
ε xz ⎞
⎟
ε yz ⎟.
⎟
ε z z ⎟⎠
(6.3)
Bir katının optik özellikleri, üzerine gelen ışıktan kaynaklanan zamana bağlı
elektromanyetik pertürbasyona elektronların verdiği tepki olduğundan, katının optik
özellikerini hesaplamak demek optik tepki fonksiyonunu yani kompleks dielektrik
fonksiyonunu hesaplamak demektir. Eğer dielektrik tensörünün bileşenlerinin sanal
kısımları
Im ε i j
⎛ Im ε x x
⎜
= ⎜ Im ε y x
⎜⎜
⎝ Im ε z x
Im ε x y
Im ε y y
Im ε z y
Im ε x z ⎞
⎟
Im ε y z ⎟
⎟
Im ε z z ⎟⎠
(6.4)
biliniyorsa K-K (Denk. 6.2) bağıntıları ile reel bileşenler de hesaplanabilir.
Dolayısıyla dielektrik tensörü de (Denk. 6.3) bulunmuş olur.
6.3.1. Kristal Simetrisi ve Optik Özellikler
Çeşitli kristal simetrilerinden dolayı dielektrik tensörünün (Denk. 6.3)
maksimum bağımsız bileşen sayısı 6’dır (Nye, 1957). Ortorombik ve daha yüksek
simetrideki kristaller için dielektrik tensörünün sadece köşegen elemanları vardır.
Kübik (izotropik veya optik ekseni olmayan) kristaller için köşegen bileşenleri
70
6. SbSI
Harun AKKUŞ
birbirlerine eşittir. Dolaysıyla kübik kristallerde dielektrik tensörünün tek bağımsız
bileşeni vardır:
ε x x = ε y y =ε z z = ε .
Tetragonal, altıgen ve trigonal gibi tek optik eksenli sistemlerde dielektrik
tensörünün sadece köşegen elemanları vardır ve ikisi eşittir. Yani 2 bağımsız bileşen
vardır:
ε xx = ε y y ,ε zz .
Ortorombik kristaller (iki optik eksenli) için köşegen elemanları birbirlerinden
farklıdır yani 3 bağımsız bileşen vardır:
ε xx ,ε y y ,ε z z .
Monoklinik (iki optik eksenli) kristallerde köşegen olmayan bileşenler de vardır ve
bağımsız bileşen sayısı 4’dür:
ε xx ,ε y y ,ε zz ,ε xz = ε zx .
Son olarak triklinik (iki optik eksenli) sistemlerde ise tüm bileşenler vardır ve
bağımsız bileşen sayısı 6’dır:
ε x y = ε yx , ε xz = ε zx , ε yz = ε z y ,ε xx ,ε y y ,ε zz .
6.3.2. Optik Sabitler
Dielektrik tensörü yardımıyla bir katının bazı optik sabitleri de hesaplanabilir.
Optik iletkenlik tensörünün reel bileşenleri, dielektrik tensörünün sanal bileşenleri
yardımıyla elde edilebilir:
71
6. SbSI
Harun AKKUŞ
Re σ i j (ω ) =
ω
4π
Imε i j .
(6.5)
Enerji kayıp fonksiyonu ise şu şekilde tanımlanır:
Li j (ω ) = − Im ε i−j1 (ω ) .
(6.6)
Kırılma indisi n ve sönüm katsyısı k da dielektrik tensörünün bileşenleri ile
belirlenir:
[
⎧1
n jj (ω ) = ⎨ ⎡ (Re ε jj (ω )) 2 + (Im ε jj (ω )) 2
⎩ 2 ⎢⎣
[
⎧1
k jj (ω ) = ⎨ ⎡ (Re ε jj (ω )) 2 + (Im ε jj (ω )) 2
⎩ 2 ⎢⎣
]
]
1/ 2
1/ 2
1/ 2
⎫
+ Re ε jj (ω )⎤ ⎬
⎥⎦ ⎭
,
(6.7)
1/ 2
⎫
− Re ε jj (ω )⎤ ⎬
⎥⎦ ⎭
.
(6.8)
Kırılma indisi ve sönüm katsayısından yararlanarak yansıtıcılık R ve soğurma
katsayısı α aşağıdaki gibi hesaplanabilir:
R jj (ω ) =
α jj (ω ) =
( n jj − 1) 2 + k 2jj
( n jj + 1) 2 + k 2jj
,
(6.9)
2ω
κ jj (ω ) .
c
(6.10)
6.3.3. Toplam Kuralları
Soğurma süreci hakkında bilgi veren iki toplam kuralı vardır (Pines, 1963):
N eff ( E ) =
2 mε 0
E0
π h 2e 2 N a
0
∫ ε 2 ( E ) E dE ,
(6.11)
72
6. SbSI
Harun AKKUŞ
ε eff ( E ) − 1 =
2
π
E0
∫ ε 2 (E)E
−1
dE .
(6.12)
0
Burada N a kristaldeki atomların yoğunluğu, e ve m sırasıyla elektronun yükü ve
kütlesidir. Bu toplam kurallarından ilki valans elektronlarının etkin sayısını verir.
İkinci toplam ise etkin optik dielektrik sabitini verir ve sıfır ile E 0 enerji aralığındaki
bantlararası geçişlerin, dielektrik sabiti ε(0)’a katkısını belirler.
6.3.4. Madde ile Işığın Etkileşimi
r
Bir maddenin üzerine gelen ışığın E (ω ) elektrik alan vektörü bu maddeyi
kutuplar. Bu sayede maddede oluşacak polarizasyon (kutuplanma) aşağıdaki
bağıntıyla hesaplanır:
r
r
r
( 2)
P i (ω ) = χ ij(1) ⋅ E j (ω ) + χ ijk
⋅ E j (ω ) ⋅ E k (ω ) + ⋅ ⋅ ⋅
(6.13)
Burada χ (1) lineer optik duygunluk ve χ ( 2) ikinci mertebeden optik duygunluktur.
Optik tepkiler en basit olarak bağımsız parçacık yaklaşımı çerçevesinde
incelenir. Dolayısıyla sistemin (madde ve gelen ışık) hamiltoniyeni şu şekilde yazılır
(Sipe ve Ghahramani, 1993):
2
⎧⎪ 1 ⎡ r
r ⎫⎪
e r ⎤
H (t ) = ∑ ⎨
p
A
(
t
)
−
+ V ( xi ) ⎬ .
i
⎢
⎥
c
⎦
⎪⎭
i ⎪
⎩ 2m ⎣
r
r
(6.14)
r
Burada xi i. elektronun koordinatı, pi momentum operatörü ve V (x ) etkin periyodik
kristal potansiyelidir. Bu hamiltoniyen zamana bağlı ve zamandan bağımsız
kısımlara ayrılabilir:
73
6. SbSI
Harun AKKUŞ
H = H 0 + H1 + H 2 ,
H 0 = ∑ H 0 i ; H 0i
i
H1 = −
H2 =
(6.15)
r
p i2
r
=
+ V ( xi ) ,
2m
(6.16)
r
e r
A(t ) ⋅ ∑ p i ,
mc
i
e2
2 mc
2
(6.17)
r
N A 2 (t ) .
(6.18)
Burada N , kristalin Ω hacmindeki toplam elektron sayısıdır.
Uzun dalga boyu limitinde H 2 tüm öz-durumlarda sadece zamana bağlı bir
faz faktörü getireceğinden ihmal edilebilir. Böylece Denk. 6.15’deki hamiltoniyen
sadece ilk iki terimden oluşacaktır. Dolayısıyla H 1 terimi sadece bir pertürbasyon
terimi olacaktır.
6.3.5. Lineer Optik Tepki
Bir önceki kesimde verilen Denk. 6.13’deki lineer duygunluk aşağıdaki gibi
hesaplanır (Sharma ve Ambrosch-Draxl, 2004):
χ ij(1) (−ω ,ω )
r
r
r rni m (k ) rmj n ( k ) ε ij (ω ) − δ ij
e2
=
=
r
.
∑ f n m (k )
4π
hΩ n m kr
ω m n (k ) − ω
(6.19)
r
Burada ε ij (ω ) , dielektrik tensörünün ij bleşeni ve rn m pozisyon matris elemanlarıdır:
r
rn m =
r
Vn m ( k , t )
r r ; ωn ≠ ωm
.
iω n m (k + K )
r
rn m = 0
(6.20)
; ωn = ωm
74
6. SbSI
Harun AKKUŞ
r
r
Ayrıca f n (k ) , k kristal momentumundaki n bandının Fermi faktörü olmak üzere
r
rr
r
r
r
f n m ( k ) ≡ f n ( k ) − f m ( k ) ; hω n (k ) , ψ n (k , x ) ’in tek parçacık enerji özdeğeri olmak
r
r
r
üzere ω n m (k ) ≡ ω n (k ) − ω m (k ) ’dır. (6.20) eşitliklerindeki Vn m ise şu şekilde ifade
edilir:
r r
r
r r
r r rr r
r
Vn m (k , t ) = ∫ψ n∗ (k , x ) e −iK ⋅ x pψ m (k , x ) e iK ⋅ x dx .
(6.21)
Burada ψ n , zamana bağlı tek parçacık hamiltoniyeninin öz-fonksiyonudur. (6.20) ve
r
r
r
r
r
(6.21) denklemlerindeki K ise şöyle tanımlıdır: K ≡ K (t ) = (e / c) A(t ) ki burada A(t )
vektör potansiyeldir.
6.3.6. İkinci Mertebeden Optik Tepki
( 2)
Denk. 6.13’deki ikinci mertebeden duygunluk χ ijk
ise aşağıdaki formda
yazılır (Hughes ve Sipe, 1996):
χ a( 2b)c (−ω β ,− ωγ ; ω β ,ωγ ) = χ a( IIb c) (−ω β ,− ωγ ; ω β ,ω γ )
II
(−ω β ,− ωγ ; ω β ,ωγ )
+ η abc
+
iσ a( IIb c) (−ω β ,− ωγ ; ω β ,ωγ )
(ω β + ωγ )
(6.22)
.
Bu son denklemin sağ tarafındaki ilk terim sadece bantlararası geçişlerin katkısını
gösterir. İkinci terim ise bantiçi elektron hareketlerinin verdiği ayarlama katkısıdır.
Üçüncü terim de bantlararası geçişle ilişkili polarizasyon enerjisi ile bantiçi
geçişlerin değişiminden kaynaklanan katkıdır. İkinci harmonik jenerasyonda bu
katkılar aşağıdaki gibidir (Hughes ve Sipe, 1996):
75
6. SbSI
Harun AKKUŞ
II
χ abc
(−2ω; ω , ω )
{
r a b c
rml rl n
⎧⎪ dk rnm
= 2 ∑∫⎨ 3
h n l m ⎪⎩ 4π ω l n − ω ml
e3
}
⎡ 2 f nm
2 f l n ⎤ ⎫⎪
2 f ml
×⎢
+
+
⎥⎬ ,
⎢⎣ ω mn − 2ω ω ml − ω ω l n − ω ⎥⎦ ⎪⎭
II
(−2ω ; ω , ω )
η abc
r
dk ⎧⎪
a
b c
= 2 ∫ 3 ⎨ ∑ ω mn rnm
rml
rl n
4π ⎪⎩n m l
h
⎡
⎤
f
f
⎥
× ⎢ 2 nl
− 2 lm
⎢⎣ ω l n (ω l n − ω ) ω ml (ω ml − ω ) ⎥⎦
{
e3
− 8i ∑
nm
+ 2∑
nml
c
∆bmn rmn
2
(ω mn − 2ω )
ω mn
{
}
{
a
f nm rnm
}
}
[
r
f nm
dk ⎧⎪
∫ 4π 3 ⎨⎪ ∑ ω 2 (ω − ω )
⎩n m l mn mn
{
}
{
a b c
b c
rmn rnl − ω lm rnla rlm
rmn
× ω nl rlm
+∑
nm
}
(6.24)
a
b c
f nm rnm
rml
rl n (ω ml − ω l n ) ⎫⎪
⎬,
2
(ω mn − 2ω )
ω mn
⎪⎭
i
ie 3
II
σ abc
(−2ω ; ω , ω ) = 2
2ω
2h
{
(6.23)
{
}
}]
(6.25)
b c ⎫
f nm ∆anm rmn
r nm ⎪
⎬.
2
ω mn
(ω mn − ω ) ⎪⎭
r
r
r
r
r
a
a
a
a
b c
b c
c b
(k ) − v mm
(k ) , v nm
(k ) ≡ iω nm rnm
(k )
Burada rml
rl n ≡ (1 / 2)(rml
rl n + rml
rl n ) , ∆anm (k ) ≡ v nn
r
r
r
a
a
a
(k ) momentum matris elemanı olmak üzere v nm
(k ) = m −1 p nm
(k ) ’dır.
ve p nm
6.3.7. Scissors Yaklaşımı
Bilindiği gibi Kohn-Sham denklemleri temel durum özelliklerini belirlemek
içindir ve hesaplamalara katılan işgal edilmemiş iletim bantlarının fiziksel bir anlamı
yoktur. Bu
bantlar tek-parçacık durumları olarak optik özellik hesaplarında
kullanıldığında bir bant aralığı problemi ortaya çıkar: optik soğurma çok düşük
enerjilerde başlar (Hughes ve Sipe, 1996). Bu nedenle öz-uyumlu temel durum
76
6. SbSI
Harun AKKUŞ
enerjilerinin uyarılmış spektruma uygulanması öz-enerji düzeltmesini gerektirir
(Wang ve Klein, 1981).
Öz-enerji etkilerini hesaba katmak için geliştirilen yaklaşımlardan biri
scissors yaklaşımıdır (Hughes ve Sipe, 1996). Denk. 6.14’deki hamiltoniyen, scissors
yaklaşımı olmadan tek-parçacık hamiltoniyeni olarak şu şekilde yazılabilir:
H=
r
r r
p2
+ V (r ) − e r ⋅ E .
2m
(6.26)
r
r
r
r
Burada V (r ) etkin periyodik potansiyel, r konum operatörü ve E = − A / c elektrik
alandır. Scissors yaklaşımıyla bant aralığına gelecek düzeltme Denk. 6.26’daki
hamiltoniyene bir ek ile gösterilebilir (Hughes ve Sipe, 1996):
~
H = H + Vs ,
(6.27)
r
r
V s = ∆ ∑r ck ck .
(6.28)
ck
r
Burada toplam, tüm k ’lar ve c iletim bantları üzerindendir ve ∆
düzeltmesiyle
alakalı
sabit
enerji
kaymasıdır.
r
ck
ise
bant aralığı
uyarılmamış
r
H 0 = p 2 / 2m + V (r ) hamiltoniyeninin tek parçacık öz-fonksiyonlarıdır.
Scissors yaklaşımı olmadan (6.26) hamiltoniyeni ile elde edilen (Denk.
6.19’da konum matris elemanları ile yazılan) lineer tepki, hız matris elemanları
cinsinden aşağıdaki gibi yazılır:
χ ij(1) (−ω ,ω ) =
r
r
r v ni m ( k ) v mj n ( k )
e2
.
r
∑ f n m (k ) 2
hΩ n m kr
ω mn (ω m n (k ) − ω )
Burada v nm şu şekilde tanımlıdır:
77
(6.29)
6. SbSI
Harun AKKUŞ
r 1 r
v = [r , H ] .
ih
(6.30)
Scissors operatörü de hesaba alındığında hız, Denk. 6.27’deki hamiltoniyenle
belirlenecektir:
[ ]
~r 1 r ~
r
1 r
v=
r , H = {[r , H ] + [r ,V s ]} .
ih
ih
(6.31)
Dolayısıyla buradan elde edilecek yeni lineer tepki aşağıdaki gibi olacaktır (Hughes
ve Sipe, 1996):
r
r
r
v ni m ( k ) v mj n ( k )
e2
(1)
~
r
.
χ ij ( −ω ,ω ) =
∑ f n m (k ) 2
hΩ n m kr
ωmn ωm n ( k ) + ( ∆ / h)(δ mc − δ nc ) − ω
[
]
(6.32)
Burada Kronecker deltalar iletim durumlarını gösterir. Denk. 6.29 ve Denk. 6.32
karşılaştırıldığında scissors yaklaşımı yapılırken yapılması gereken tek şeyin şu
dönüşümü gerçekleştirmek olduğu görülür:
ω mn → ω mn +
∆
(δ mc − δ nc ) .
h
(6.33)
Aynı yöntemle scissors yaklaşımı daha yüksek mertebeden tepkilere da rahatlıkla
uygulanabilir.
6.4. SbSI’ın Optik Özellikleri ile İlgili Önceki Çalışmalar
SbSI, ferroelektrik özellikleri olan bir foto-iletkendir ve maksimum fotoiletkenliğinin dalga boyu 5400 ve 7840 oA aralığındadır (Fatuzzo ve ark, 1962). En
hassas olduğu aralık ise 6300-6400 oA’dur (Nitsche ve Merz, 1960). Fatuzzo ve
arkadaşlarına (1962) göre, oda sıcaklığında ferroelektrik eksene dik yönlerde
dielektrik sabiti 25 civarındadır. Ferroelektrik eksene paralel yönde dielektrik sabiti
78
6. SbSI
Harun AKKUŞ
oldukça yüksektir ve Curie noktasında 50000 değerine ulaşmaktadır (Şekil 6.9). Bu
gerçekten tipik bir ferroelektrik özelliktir.
Şekil 6.10’da 1 / ε ’un sıcaklıkla değişimi görülmektedir. Curie sıcaklığının
yukarısında ve aşağısında bu eğrinin eğimlerinin oranı 2’den çok büyüktür. Bu faz
geçişinin birinci mertebeden olduğunu gösterir. Kendiliğinden polarizasyonun
kendisinin sıcaklığa bağlılığı Şekil 6.11’de, karesinin sıcaklık bağlılığı ise Şekil
6.12’de verilmiştir.
Şekil 6.9. SbSI’ın ferroelektrik eksen yönündeki dielektrik sabitinin sıcaklıkla
değişimi (Fatuzzo ve ark, 1962)
Şekil 6.10. Curie sıcaklığının altında ve üstünde 1 / ε ’un sıcaklığa bağlılığı (Fatuzzo
ve ark, 1962)
79
6. SbSI
Harun AKKUŞ
Şekil 6.11. SbSI’ın kendiliğinden polarizasyonunun sıcaklık bağımlılığı (Fatuzzo ve
ark, 1962)
Şekil 6.12. SbSI’ın kendiliğinden polarizasyonunun karesinin sıcaklık bağımlılığı
(Fatuzzo ve ark, 1962)
Şekil 6.11 ve Şekil 6.12’den görüldüğü gibi 0 oC’de kendiliğinden polarizasyonunun
değeri Ps = 25 µC / cm 2 ’dir. Yine bu şekillerden görüldüğü gibi kendiliğinden
polarizasyonun değeri sıcaklık arttıkça düşmektedir. Şekil 6.12’de bu düşüş
80
6. SbSI
Harun AKKUŞ
Ps2 ∝ (T − T0 ) yasası ile olmakta ve kendiliğinden polarizasyon Curie noktasında
aniden sıfıra düşmektedir. Burada T0 yaklaşık Curie değerinden 5 oC daha büyüktür
ve Curie-Weis yasasının sınırıdır: ε ∝ 1 /(T − T0 ) . Dolayısıyla buradan da faz geçişinin
birinci tür olduğu görülebilir.
Nakao ve Balkanski (1973) de SbSI’ın optik özelliklerini incelemişlerdir. Bu
çalışmada
paraelektrik
kullanılan
fazda
metot
kristal
yarı-deneysel
eksenleri
pseudo-potyansiyel
yönündeki
frekansa
metottur
bağlı
ve
dielektrik
fonksiyonunun sanal kısımları hesaplanmıştır.
Mamedov ve arkadaşları (1988) hν = 1 − 40 eV enerji aralığında SbSI’ın
yansıma spektrumunu synchrorton ışınımı kullanarak ölçmüşlerdir (Şekil 6.13).
Şekil 6.13. Paraelektrik fazda SbSI’ın yansıma spektrumu; (a) 1-9 eV enerji
aralığında, (b) 9-40 eV enerji aralığında (Mamedov ve ark., 1988)
81
6. SbSI
Harun AKKUŞ
Audzijonis ve arkadaşları (2001) deneysel pseudo-potansiyel yöntemiyle
yaptıkları çalışmada SbSI’ın optik özelliklerini incelemişlerdir. Bu çalışmada hem
paraelektrik hem de ferroelektrik fazda frekensa bağlı dielektrik fonksiyonunun sanal
ve reel kısımları ve yansıma katsayısı hesaplanmıştır.
Ayrıca Alward ve arkadaşları (1978) tarafından deneysel pseudo-potansiyel
yöntem kullanılarak SbSI için paraelektrik fazda yansıma katsayısı hesaplanmıştır.
6.5. SbSI: Optik Özellikler
Yapılan bu tez çalışmasında, yoğunluk fonksiyoneli yöntemleri ve bu
yöntemlerle üretilen pseudo-potansiyeller kullanılarak SbSI kristalinin hem
paraelektrik hem de ferroelektrik fazdaki optik özellikleri incelenmiştir. Optik
hesaplamalarda da elektronik bant yapısı hesaplarında olduğu gibi Troullier-Martins
tipinde üretilen pseudo-potansiyeller kullanılarak yerel yoğunluk yaklaşımı altında
Abinit yazılımı kullanılmıştır. Ama bu kez indirgenemez Brillouin bölgesi için
24 × 24 × 24 Monkhorst-Pack örgü ağı kullanılmıştır. Yine düzlem dalgaların kinetik
enerjisi için 12 Hartree’lik kesme enerjisi seçilmiştir. Kesim 6.3.7’de belirtildiği gibi,
Kohn-Sham denklemleri sadece temel durum özelliklerini belirlediğinden işgal
edilmemiş iletim seviyelerinin hesaba katılmasının hiçbir fiziksel anlamı yoktur.
Ama optik özelliklerin
hesaplanması için iletim bandının da göz önünde
bulundurulması gereklidir. Bu anlamsızlığı gidermek için Kesim 6.3.7’de anlatılan
scissors yaklaşımı kullanılmıştır. Bu amaçla deneysel ve teorik bant aralıklarını aynı
yapmak için gerekli olan Denk. 6.33’deki scissors kayması ∆ = 0.66 eV olarak
alınmıştır (burada deneysel bant aralığının değeri 2.11 eV (Alward ve ark., 1978)
olarak alınmıştır).
SbSI kristali paraelektrik ve ferroelektrik (paraelektrik fazdan düşük
sıcaklıklara inildiğinde ilk ferroelektrik faz) fazlarda ortorombik yapıdadır. Kesim
6.3.1’de anlatıldığı gibi ortorombik yapıdaki kristaller için lineer dielektrik
tensörünün sadece köşegen elemanları sıfırdan ve birbirlerinden farklıdırlar.
Abinit yazılımyla elde edilen ve 6.19 ve 6.32 denklemleriyle belirlenen
birinci mertebeden optik duygunluklar kullanılarak, SbSI kristalinin kristal eksenleri
82
6. SbSI
Harun AKKUŞ
boyunca foton enerjisine bağlı lineer dielektrik fonksiyonları (dielektrik tensörünün
köşegen elemanlarının reel ve sanal kısımları) her iki faz için hesaplanmıştır.
Bulunan bu fonksiyonlar yardımıyala, 6.5-6.10 denklemleriyle tanımlanan optik
iletkenlik σ (ω ) , enerji kayıp fonksiyonu L(ω ) , kırılma indisi n (ω ) , sönüm katsayısı
k (ω ) , yansıma katsayısı R (ω ) ve soğurma katsayısı α (ω ) kristal eksenleri boyunca
yine her iki fazda hesaplanmıştır. Daha sonra 6.11 ve 6.12 denklemleri kullanılarak
her iki faz için valans elektronlarının etkin sayısı N eff ve etkin optik dielektrik sabiti
ε eff hesaplanmıştır.
Paraelektrik fazda SbSI kristalinin kristal simetrisinden dolayı ikinci
mertebeden optik duygunluk tensörünün tüm bileşenleri sıfırdır. Çünkü paraelektrik
fazda SbSI mmm nokta grubuna sahiptir ve Bölüm 2’de verilen Çizelge 2.1’e göre bu
nokta grubundaki kristaller simetri merkezine sahiptirler. Ancak ferroelektrik fazdaki
SbSI kristali mm2 nokta grubundadır ve bu nokta grubundaki kristallerin simetri
merkezi yoktur ve polar kristallerdir. Bundan dolayı SbSI’ın ferroelektrik fazında
ikinci mertebeden optik duygunluk tensörünün 27 bileşeninden 5 tanesi sıfırdan ve
birbirlerinden farklıdırlar. Bu çalışmada ikinci mertebeden optik duygunluk
tensörünün 133, 233 ve 333 bileşenleri incelenmiş ve hesaplanmıştır.
SbSI kristalinin paraelektrik ve ferroelektrik fazlarında kristal eksenleri
yönlerinde hesaplanan, foton enerjisine bağlı lineer dielektrik fonksiyonunun reel ve
sanal kısımları Şekil 6.14-6.19’da gösterilmiştir. Şekil 6.14 ve Şekil 6.15’den
görüldüğü gibi a-kristal ekseni yönünde dielektrik fonksiyonunun reel kısmı,
paraelektrik fazda X=5.87 eV ve W=6.81 eV enerji değerlerinde, ferroelektrik fazda
ise X=5.71 eV ve W=6.90 eV’luk enerji değerlerinde sıfır olmaktadır. Şekil 6.16 ve
Şekil 6.17’ye bakıldığında ise SbSI’ın b-kristal ekseni yönündeki dielektrik
fonksiyonunun reel kısmı paraelektrik fazda X=3.52 eV ve W=5.20 eV enerji
değerlerinde, ferroelekrik fazda X=4.30 ve W=5.13 eV enerji değerlerinde sıfır
olmaktadır. SbSI’ın c-kristal ekseni yönünde dielektrik fonksiyonun reel kısmı 0-8
eV’luk foton enerji aralığında sadece tek bir enerji değerinde sıfır olmaktadır.
Paraelektrik faz için bu enerji değeri X=3.01 eV, ferroelektrik faz için X=2.95
eV’dur (Şekil 6.18-6.5.6). c-kristal ekseni yönünde dielektrik fonksiyonun reel
83
6. SbSI
Harun AKKUŞ
kısmının 0-8 eV’luk foton enerji aralığında sadece tek bir enerji değerinde sıfır
olmasının nedeni enerji kayıp fonksiyonunun maksimum pik enerji değerinin bu
eksen yönünde 0-8 eV enerji aralığının dışında olmasıdır.
Şekil 6.14. Paraelektrik fazda SbSI’ın lineer dielektrik tensörünün a-ekseni
yönündeki reel ve sanal bileşenleri
Şekil 6.15. Ferroelektrik fazda SbSI’ın lineer dielektrik tensörünün a-ekseni
yönündeki reel ve sanal bileşenleri
84
6. SbSI
Harun AKKUŞ
Şekil 6.16. Paraelektrik fazda SbSI’ın lineer dielektrik tensörünün b-ekseni
yönündeki reel ve sanal bileşenleri
Şekil 6.17. Ferroelektrik fazda SbSI’ın lineer dielektrik tensörünün b-ekseni
yönündeki reel ve sanal bileşenleri
85
6. SbSI
Harun AKKUŞ
Şekil 6.18. Paraelektrik fazda SbSI’ın lineer dielektrik tensörünün c-ekseni
yönündeki reel ve sanal bileşenleri
Şekil 6.19. Ferroelektrik fazda SbSI’ın lineer dielektrik tensörünün c-ekseni
yönündeki reel ve sanal bileşenleri
Dielektrik fonksiyonu genelde değişik katkılar içerir. Ancak Şekil 6.14-6.19,
sadece elektron alt sisteminin dielektrik fonksiyonuna katkısını gösterir. x-ekseni
86
6. SbSI
Harun AKKUŞ
yönünde dielektrik fonksiyonunun reel kısmı her iki fazda da yaklaşık olarak 2.0 eV
ile 6.0 eV arasındaki bölge dışında foton enerjisinin artmasıyla artış göstermektedir
ki bu normal dispersiyondur. 2.0 eV ile 6.0 eV arasındaki bölgede ise foton
enerjisinin artmasıyla azalmaktadır. Bu ise anormal dispersiyon karakteristiğidir
(Şekil 6.14 ve Şekil 6.15). y- ve z-eksenleri yönlerinde ise dielektrik fonksiyonunun
reel kısımları yaklaşık olarak 2.0 eV ile 5.0 eV arasında anormal dispersiyon, bu
aralığın dışındaki bölgelerde ise normal dispersiyon sergilemektedir (Şekil 6.166.19).
Ayrıca bu şekillerden görüldüğü gibi 0-1.5 eV foton-enerji aralığı her iki
fazda da yüksek geçirgenlik karakterine sahiptir. Bu enerji aralığında soğurma yoktur
ve küçük yansımalar vardır. 1.5-3.0 foton-enerji aralığında güçlü soğurma ve
yansımada artış vardır. 3.0-6.0 eV foton-enerji aralığı x- ve y- yönleri için (Şekil 6.14
ve Şekil 6.17), 3.0-9.0 eV foton-enerji aralığı z-yönü için (Şekil 6.18 ve Şekil 6.19)
yüksek yansıtıcılık karakterine sahiptir. Bu daha sonra verilecek yansıtıcılık
eğrilerinde daha ayrıntılı olarak görülecektir.
Şekil 6.14-6.19’da gösterilen kristal eksenleri yönlerindeki foton enerjisine
bağlı dielektrik fonksiyonunun sanal kısımlarının pik değerleri Çizelge 6.3-6.5’de
verilmiştir. Bu pikler valans bandından iletim bandına elektronik geçişlere karşılık
gelmektedir. Çünkü birleşik DOS ε2 ile orantılı bir fonksiyondur ve ε2’de gözlenen
pikler, birleşik DOS’daki yoğunluk olasılğının yüksek olduğu noktalara karşılık
gelir.
Denk. 6.6 kullanılarak paraelektrik ve ferroelektrik fazlarda kristal eksenleri
yönlerinde hesaplanan enerji kayıp fonksiyonları sırasıyla Şekil 6.20 ve Şekil 6.21’de
verilmiştir. Bu şekillerde L11, L22 ve L33 sırasıyla a-, b- ve c-kristal eksenleri
yönlerindeki enerji-kayıp fonksiyonlarıdır. Enerji-kayıp fonksiyonu materyali geçen
hızlı elektronların enerji kaybını tanımlar. Enerji-kayıp fonksiyonundaki keskin
maksimumlar valans elektronlarının kollektif titreşimşleri ile ilişkilidirler.
Şekil
6.20’de
paraelektrik
fazda
x-ekseni
yönündeki
enerji-kayıp
fonksiyonunun (L11) maksimumu yaklaşık olarak 6.95 eV enerji değeri civarındadır.
Bu değer Şekil 6.14’deki W noktasının enerji değeriyle neredeyse çakışmaktadır. yekseni yönündeki enerji-kayıp fonksiyonunun (Şekil 6.20’de L22) maksimumu
87
6. SbSI
Harun AKKUŞ
yaklaşık 6.75 eV civarındadır ve bu değer de Şekil 6.16’deki W noktasının değerine
yakın bir değerdir. z-ekseni yönünde ise enerji-kayıp fonksiyonunun (Şekil 6.20’de
L33) maksimum değeri 15.5 eV civarındadır.
Çizelge 6.3. SbSI kristalinin paraelektrik ve ferroelektrik fazlarda a-kristal ekseni
yönündeki lineer optik dielektrik fonksiyonunun sanal kısmının pik
değerleri
Pikler (eV)
ε 211
A
B
C
D
E
F
G
H
I
para
1.66
2.00
2.56
2.97
3.11
3.25
3.38
3.57
3.85
ferro
1.89
2.07
2.30
2.50
2.99
3.18
3.30
3.59
3.73
Pikler (eV)
ε 211
J
K
L
M
N
O
P
R
para
4.45
5.05
5.36
5.54
5.58
7.56
-
-
ferro
3.96
4.27
4.49
5.07
5.50
5.89
6.25
7.55
Çizelge 6.4. SbSI kristalinin paraelektrik ve ferroelektrik fazlarda b-kristal ekseni
yönündeki lineer optik dielektrik fonksiyonunun sanal kısmının pik
değerleri
ε 222
A
B
C
D
para
ferro
2.10
1.82
2.27
2.44
2.60
2.72
2.92
3.16
Pikler (eV)
E
F
3.30
3.37
4.10
4.11
G
H
I
J
K
4.85
4.28
5.77
4.48
7.18
4.82
7.30
7.56
Çizelge 6.5. SbSI kristalinin paraelektrik ve ferroelektrik fazlarda c-kristal ekseni
yönündeki lineer optik dielektrik fonksiyonunun sanal kısmının pik
değerleri
ε 233
A
B
C
Pikler (eV)
D
E
F
G
H
I
J
para 1.70 2.05 2.52 2.98 3.30 4.24 4.65 5.48 6.80
ferro 1.75 2.07 2.30 2.45 2.88 3.32 4.12 4.55 4.90 6.20
88
6. SbSI
Harun AKKUŞ
Şekil 6.20. SbSI’ın paraelektrik fazında kristal eksenleri yönlerinde hesaplanmış
kayıp fonksiyonları
Şekil 6.21. SbSI’ın ferroelektrik fazında kristal eksenleri yönünde kayıp
fonksiyonları
Ferroelektrik fazda x-ekseni yönündeki enerji-kayıp fonksiyonunun (Şekil
6.21’de L11) maksimumu yaklaşık olarak 7.00 eV enerji değeri civarındadır ve bu
89
6. SbSI
Harun AKKUŞ
değer Şekil 6.15’deki W noktasının enerji değerine oldukça yakın bir değerdir.
Ferroelektrik fazda y-ekseni yönündeki enerji-kayıp fonksiyonunun (Şekil 6.21’de
L22) maksimumu yaklaşık 5.50 eV civarındadır ve bu değer de Şekil 6.17’deki W
noktasının değerine yakın bir değerdir. Ferroelektrik fazda z-ekseni yönündeki
enerji-kayıp fonksiyonunun (Şekil 6.21’de L33) maksimum değeri ise 16.0 eV
civarındadır.
Denk. 6.7 kullanılarak her iki faz için kristal eksenleri yönlerinde foton
enerjisine ve foton dalga boyuna bağlı olarak hesaplanan kırılma indisleri Şekil 6.226.25’de verilmiştir. Şekil 6.22 ve Şekil 6.23’den görüldüğü gibi her iki fazda da 0-1.5
eV foton-enerji aralığı kırılma indisleri için normal dispersiyon bölgesidir. Bu durum
hesaplanan dilektrik fonksiyonlarının sonuçları (Şekil 6.14-6.19) ile uyum içindedir.
Şekil 6.22. SbSI’ın paraelektrik fazında kristal eksenleri yönlerinde hesaplanmış
foton-enerjisine bağlı kırılma indisleri
Her iki faz için foton-dalgaboyuna bağlı hesaplanan ana kırılma indislerine
bakıldığında (Şekil 6.24 ve Şekil 6.25) n11(na), n22(nb) ve n33(nc), özgün soğurma
bölgesinden uzun dalga boylarına gidildikçe azalmaktadırlar. Yani normal
dispersiyon gözlenmektedir.
90
6. SbSI
Harun AKKUŞ
Şekil 6.23. SbSI’ın ferroektrik fazında kristal eksenleri yönlerinde hesaplanmış
foton-enerjisine bağlı kırılma indisleri
Şekil 6.24. SbSI’ın paraektrik fazında kristal eksenleri yönlerinde hesaplanmış fotondalgaboyuna bağlı kırılma indisleri
Her iki faz için kristal eksenleri yönünde hesaplanarak elde edilen n = n(λ )
bağlılığındaki maksimumlar Çizelge 6.6’da verilmiştir. Çizelge 6.6’da görülen
91
6. SbSI
Harun AKKUŞ
na(n11), nb(n22) ve nc(n33)’nin spektral pozisyonlarındaki fark, SbSI kristalinin
anizotropisinden kaynaklanan farklı yönlerdeki farklı soğurma kıyılarından dolayıdır.
Şekil 6.25. SbSI’ın ferroektrik fazında kristal eksenleri yönlerinde hesaplanmış
foton-dalgaboyuna bağlı kırılma indisleri
Denk. 6.8 kullanılarak SbSI’ın paraelektrik ve ferroelektrik fazları için kristal
eksenleri yönlerinde hesaplanmış sönüm katsayıları sırasıyla Şekil 6.26 ve Şekil
6.27’de verilmiştir.
Çizelge 6.6. SbSI kristalinin paraelektrik ve ferroelektrik fazları için hesaplanmış
n = n(λ ) bağlılığının maksimum değerleri
yön
x
y
z
para
ferro
λ (µ m )
0.65
0.50
na
1.80
1.76
λ (µ m )
0.62
0.54
nb
1.81
1.81
λ (µ m )
0.53
0.59
nc
4.33
4.28
92
6. SbSI
Harun AKKUŞ
SbSI’ın her iki fazı için Denk. 6.10 kullanılarak kristal eksenleri yönlerinde
soğurma katsayıları hesaplanmıştır. Paraelektrik fazda hesaplanan soğurma
katsayıları Şekil 6.28’de, ferroelektrik fazda hesaplanan soğurma katsayıları Şekil
6.29’da gösterilmiştir. Bu şekillerden görüldüğü gibi 1.5-3.9 eV foton-enerji aralığı
her iki fazda hemen tüm yönler için soğurma bölgesine karşılık gelmektedir.
Şekil 6.26. SbSI’ın paraelektrik fazında kristal eksenleri yönlerindeki sönüm
katsayıları
Şekil 6.27. SbSI’ın ferroelektrik fazında kristal eksenleri yönlerindeki sönüm
katsayıları
93
6. SbSI
Harun AKKUŞ
Şekil 6.28. SbSI’ın paraelektrik fazında kristal eksenleri yönlerinde hesaplanmış
soğurma katsayıları
Şekil 6.29. SbSI’ın ferroelektrik fazında kristal eksenleri yönlerinde hesaplanmış
soğurma katsayıları
Denk. 6.9 kullanılarak paraelektrik ve ferroelektrik SbSI için kristal eksenleri
yönlerinde foton-enerjisine bağlı olarak hesaplanmış olan yansıtıcılıklar sırasıyla
94
6. SbSI
Harun AKKUŞ
Şekil 6.30 ve Şekil 6.31’de gösterilmiştir. Bu şekillerden görüldüğü gibi her iki fazda
da x-ekseni yönünde 3.9-6.0 eV foton-enerji aralığı, y-ekseni yönü için 3.9-5.0 eV
foton-enerji aralığı ve z-ekseni yönü için 3.9-9.0 eV foton-enerji aralığı yansıtıcılık
bölgeleridir.
Şekil 6.30. Paraelektrik SbSI için kristal eksenleri yönlerinde hesaplanmış
yansıtıcılıklar
Şekil 6.31. Ferroelektrik SbSI için kristal eksenleri yönlerinde hesaplanmış
yansıtıcılıklar
95
6. SbSI
Harun AKKUŞ
Denk. 6.5 kullanılarak, SbSI kristalinin paraelektrik ve ferroelektrik fazları
için kristal eksenleri yönlerinde foton-dalgaboyuna bağlı olarak hesaplanmış optik
iletkenlikler sırasıyla Şekil 6.32 ve Şekil 6.33’de verilmiştir. Hesaplanan optik
iletkenliklerin maksimum değerlerine karşılık gelen dalga boyu değerleri Çizelge
6.7’de verilmiştir.
Şekil 6.32. SbSI kristalinin paraelektrik fazında kristal eksenleri yönlerinde
hesaplanmış optik iletkenlikler
Şekil 6.33. SbSI kristalinin ferroelektrik fazında kristal eksenleri yönlerinde
hesaplanmış optik iletkenlikler
96
6. SbSI
Harun AKKUŞ
Çizelge 6.7. SbSI kristalinin her iki fazı için kristal eksenleri yönlerinde hesaplanmış
optik iletkenlik fonksiyonlarının maksimumlarına karşılık gelen fotondalgaboyları
para
ferro
yön
x
y
z
x
y
z
λmax (mikron)
0.34
0.36
0.40
0.37
0.36
0.42
Denk. 6.11 ve Denk. 6.12 ile verilen toplam kuralları kullanılarak Neff ve εeff
belirlenebilir. Neff birim hücre başına düşen valans elektronlarının etkin sayısıdır. εeff
ise etkin optik dielektrik sabitidir ve sıfır ile E0 enerji aralığındaki bantlararası
geçişlerin optik fonksiyonlara yaptığı katkıyı belirler. SbSI kristalinin paraelektrik
fazı için hesaplanmış Neff ve εeff Şekil 6.34’de, ferroelektrik fazı için Şekil 6.35’de
gösterilmiştir. Bu şekillerden görüldüğü gibi birim hücre başına valans
elektronlarının etkin sayısı Neff, her iki fazda da yaklaşık olarak 9.0 eV foton-enerji
değerinde doyuma ulaşmaktadır. Bunun anlamı şudur: dip seviyelerdeki valans
orbitalleri bantlararası geçişlere katkıda bulunmamaktadır. Her iki fazdaki Neff
eğrilerinin doyuma ulaştıkları enerji değeri ile Şekil 6.4 ve Şekil 6.6’daki elektronik
bant yapıları karşılaştırıldığında bu kolaylıkla görülebilir.
Şekil 6.34. SbSI’ın paraelektrik fazında hesaplanmış valans elektronlarının etkin
sayısı Neff ve etkin optik dielektrik sabiti εeff
97
6. SbSI
Harun AKKUŞ
Şekil 6.35. SbSI’ın ferroelektrik fazında hesaplanmış valans elektronlarının etkin
sayısı Neff ve etkin optik dielektrik sabiti εeff
Etkin dielektrik sabiti εeff, her iki fazda da yaklaşık olarak 7.0 eV foton-enerji
değerinde doyuma ulaşmaktadır. Paraelektrik ve ferroelektrik fazlarda foton
enerjisine bağlı olarak elde edilen εeff eğrileri iki bölgeye ayrılabilir. İlk bölge hızlı
bir yükselişle karakterize edilebilir ve 5.0 eV foton-enerji aralığına kadar uzanır.
İkinci bölge ise 5.0-7.0 eV foton-enerji aralığıdır ve bu bögede εeff daha yavaş ve
düzgün değişmektedir. E > E0 foton-enerji değerlerinde optik geçişlerin statik
dielektrik fonksiyonuna yaptığı katkı, εeff’in maksimum değeri ile şeffaf bölgede
ölçülen kırılma indisinin karesi n2 ile belirlenebilir. δε = n 2 − ε eff ’in sıfırdan farklı
olması (paraelektrik SbSI için
δε ≈ 1.8 ) şunu gösterir: valans bandındaki
elektronların kutuplanabilirliklerinin statik dielektrik sabitine katkısından başka,
valans elektronlarının altında, enerjileri E > E0 olan elektronların da katkısı göz
önünde bulundurulmalıdır. Paraelektrik SbSI kristali için δε ≈ 1.8 , enerjileri E > E0
olan bu geçişlerin katkısını gösterir.
Paraelektrik SbSI kristali için ikinci mertebeden duygunluk tensörünün (rankı
3 olan 27 bileşenli bir tensör) tüm elemanları kristal simetrisinden dolayı
98
6. SbSI
Harun AKKUŞ
(paraelektrik fazda SbSI kristali mmm nokta grubuna sahiptir ve simetri merkezi
vardır.) sıfırdır.
Şekil 6.36. Ferroelektrik SbSI kristali için ikinci mertebeden duygunluk tensörünün
( 2)
) ve bu bileşene olan bantlararası ve
133 bileşeninin sanal kısmı (Im χ133
bantiçi katkılar
Şekil 6.37. Ferroelektrik SbSI kristali için ikinci mertebeden duygunluk tensörünün
( 2)
133 bileşeninin reel kısmı (Re χ133
) ve bu bileşene olan bantlararası ve
bantiçi katkılar
99
6. SbSI
Harun AKKUŞ
Ferroelektrik fazda ise (bu fazda SbSI kristali ortorombik yapıda ve mm2 nokta
grubundadır ve simetri merkezi yoktur.) ikinci mertebeden duygunluk tensörünün 27
bileşeninin tamamı sıfır değildir. (133), (131), (233), (333) ve (231) bileşenleri
sıfırdan farklıdır. Ferroelektrik fazdaki SbSI kristali için (6.22), (6.23), (6.24) ve
(6.25) denklemleri kullanılarak (133), (233) ve (333) bileşenlerinin sanal ve reel
kısımları
hesaplanmıştır. Bantlararası ve bantiçi geçişlerin ikinci mertebeden
duygunluğa katkıları ve toplam duygunluk fonksiyonları ayrı hesaplanmış ve
hesaplanan bu bileşenler sırasıyla Şekil 6.36 ve Şekil 6.37, Şekil 6.38 ve Şekil 6.39,
Şekil 6.40 ve Şekil 6.41’de gösterilmiştir.
Şekil 6.38. Ferroelektrik SbSI kristali için ikinci mertebeden duygunluk tensörünün
( 2)
233 bileşeninin sanal kısmı (Im χ 233
) ve bu bileşene olan bantlararası ve
bantiçi katkılar
100
6. SbSI
Harun AKKUŞ
Şekil 6.39. Ferroelektrik SbSI kristali için ikinci mertebeden duygunluk tensörünün
( 2)
) ve bu bileşene olan bantlararası ve
233 bileşeninin reel kısmı (Re χ 233
bantiçi katkılar
Şekil 6.40. Ferroelektrik SbSI kristali için ikinci mertebeden duygunluk tensörünün
( 2)
333 bileşeninin sanal kısmı (Im χ 333
) ve bu bileşene olan bantlararası ve
bantiçi katkılar
101
6. SbSI
Harun AKKUŞ
Şekil 6.41. Ferroelektrik SbSI kristali için ikinci mertebeden duygunluk tensörünün
( 2)
) ve bu bileşene olan bantlararası ve
333 bileşeninin reel kısmı (Re χ 333
bantiçi katkılar
102
7. SONUÇLAR
Harun AKKUŞ
7. SONUÇLAR
Sunulan bu tezde, yoğunluk fonksiyoneli yöntemleri kullanılarak ilk defa
temel prensiplere dayanan aşağıdaki çalışmalar yapılmıştır:
1. SbSI kristalinin paraelektrik fazda enerji yapısı hesaplanmış ve birinci
Brillouin bölgesinin yüksek simetri yönlerindeki elektronik bant yapısı ve
geçişler belirlenmiştir.
2. SbSI kristalinin ferroelektrik fazda enerji yapısı hesaplanmış ve birinci
Brillouin bölgesinin yüksek simetri yönlerindeki elektronik bant yapısı ve
geçişler belirlenmiştir.
3. SbSI kristalinin faz dönüşümü sonucunda enerji yapısındaki değişiklikler
incelenmiştir.
4. SbSI kristalinin hem paraelektrik hem de ferroelektrik fazlarında tüm
optik fonksiyonları (foton enerjisine bağlı lineer dielektrik tensörünün reel
(ε1) ve sanal (ε2) bileşenleri, optik iletkenlik σ (ω ) , enerji kayıp
fonksiyonu L(ω ) , kırılma indisi n (ω ) , sönüm katsayısı k (ω ) , yansıma
katsayısı R (ω ) ve soğurma katsayısı α (ω ) , valans elektronlarının etkin
sayısı N eff
ve etkin optik dielektrik sabiti ε eff ) hesaplanmış ve
yorumlanmıştır.
5. SbSI kristalinin paraelektrik ve ferroelektrik fazlarda toplam durum
yoğunlıkları (DOS) hesaplanmış ve çizilmiştir. Her iki fazda da valans
bandının, iyot atomunun 5s ve 5p, antimon atomunun 5s ve sülfür
atomunun 3s ve 3p orbitalleri tarafından, iletim bandının ise antimon
atomunun 5p orbitalleri tarafından oluşturulduğu saptanmıştır.
6. SbSI kristali için lineer olmayan optik duygunluklar hesaplanmış ve
çizilmiştir.
Yapılan çalışmalarla ilgili yayınlanan bilimsel makaleler aşağıdadır:
1. Harun Akkus and Amirullah M Mamedov, Linear and Nonlinear
Optical Properties of SbSI: First-Principle Calculation, The 8th
103
7. SONUÇLAR
Harun AKKUŞ
European Conference on Applications of Polar Dielectrics (ECAPD),
Metz, France, 5-8 September 2006.
2. Harun Akkus and Amirullah M Mamedov, Ab-initio calculations of the
electronic structure and linear optical properties, including selfenergy effects, for paraelectric SbSI, J. Phys.: Condens. Matter, 19
(2007), 116207.
3. Harun Akkus and Amirullah M Mamedov, Ab-initio calculation of band
structure and linear optical properties of SbSI in para- and
ferroelectric phases, Central European Journal of Physics, 5 (1) 2007,
25-34.
104
KAYNAKLAR
ALWARD, J. F., FONG, C. Y., EL-BATANOUNY, M., WOOTEN, F., 1978.
Electronic and optical properties of SbSBr, SbSI and SbSeI. Solid State Com.,
25: 307-311.
ANDERSON, P. W., 1960. In Fizika Dielektrikov. (G. I. Skanavi editör). Akad.
Nauk SSSR Fizicheskii Inst. Im. P. N. Lebedeva, Moscow, SSSR.
ANTONCIK, E., 1959. Approximate formulation of the orthogonalized plane-wave
method. J. Phys. Chem. Solids, 10: 314-320.
AUDZIJONIS, A., ZALTAUSKAS, R., AUDZIJONIENE, L., VINOKUROVA, I.
V., FARBEROVICH, O. V., and SADZIUS, R., 1998. Electronic Band
Structure of Ferroelectric Semiconductor SbSI Studied by Empirical
Pseudopotential. Ferroelectrics, 211: 111-126.
AUDZIJONIS, A., PIPINYS, P. LAPEIKA, V., ZALTAUSKAS, R., 2001. Optical
and electric properties of SbSI single crystals. Liet. Fiz. Zurn., T.41: (4-6), 294.
ASHCROFT, N. W., MERMIN, N. D., 1976. Solid State Physics. Harcourt College
Publishers, ABD, 826s.
BACHELET, G. B., HAMAN, D. R., and SCHLÜTER, M., 1982. Pseudopotentials
that work: From H to Pu. Phys. Rev. B, 26: 4199-4228.
BERCHA, D. M., RUSHCHANSKII, K. Z., SZNAJDER, M., MATKOVSKII, A.,
and POTERA, P., 2002. Elementary energy bands in ab initio calculations of
the YAlO3 and SbSI crystal band structure. Phys. Rev.B, 66: 195203-195211.
BLOCH, F., 1929. The electron theory of ferromagnetism and electrical
conductivity. Z. Phys., 57: 545-555.
BORN, M., and OPPENHEİMER, R., 1927. Zur Quantentheorie der Molekeln. Ann.
Physik, 84: 457-484.
BRAFF, G. A., and BOROWITZ, S., 1961. Green's Function Method for Quantum
Corrections to the Thomas-Fermi Model of the Atom. Phys. Rev., 121: 17041713.
CARR, W. J., Jr, MARADUDIN, A. A., 1964. Ground-State Energy of a HighDensity Electron Gas. Phys. Rev., 133: A371-A374.
105
CARR, W. J., Jr, 1961. Energy, Specific Heat, and Magnetic Properties of the LowDensity Electron Gas. Phys. Rev., 122: 1437-1446.
CEPERLEY, D. M., ALDER, B. J., 1980. Ground State of the Electron Gas by a
Stochastic Method. Phys. Rev. Lett., 45: 566-569.
CHADI, D. J., and COHEN, M. L., 1973. Special Points in the Brillouin Zone. Phys.
Rev. B, 8: 5747-5753.
COCHRAN, W., 1960. Crystal Stability and The Theory of Ferroelectricity:
Piezoelectric Crystals. Adv. Phys., 9: 387-423.
COHEN, M. L., and HEINE, V., 1970. The fitting of pseudopotentials to
experimental data and their subsequent application. Solid State Physics, 24: 37248.
DIRAC, P. A. M., 1930. Note on Exchange Phenomena in The Thomas-Fermi Atom.
Proc. Cambridge Philos. Soc., 26: 376-385.
DÖNGES, E., 1950. Chalcogenides of trivalent antimony and bismuth. I. Thiohalides
of trivalent antimony and bismuth. Z. anorg. Chem., 263: 112-132.
, 1951. Über Chalkogenohalogenide des dreiwertigen Antimons und Wismuts.
III. Über Tellurohalogenide des dreiwertigen Antimons und Wismuts und über
Antimon-und Wismut(III)-tellurid und Wismut(III)-selenid. Z. anorg. Chem.,
265: 56-61.
DU BOIS, D. F., and KIVELSON, M. G., 1962. Quasi-Classical Theory of Electron
Correlations in Atoms. Phys. Rev., 127: 1182-1192.
ERNZERHOF, M., SCUSERIA, G. E., 1999. Kinetic energy density dependent
approximations to the exchange energy. J. Chem. Phys., 111: 911-915.
FATUZZO, E., HARBEKE, G., MERZ, W. I., NITSCHE, R., ROETSCHI, H., and
RUPPEL, W., 1962. Ferroelectricity in SbSI. Phys. Rev., 127: 2036-2037.
FERMI, E., 1928. A statistical method for the determination of some properties of
atoms. II. Application to the periodic system of the elements. Z. Phys., 48: 7379.
FEYNMAN, R.P., 1939. Forces in Molecules. Phys. Rev., 56:340-343.
FOCK, V., 1930.
Näherungsmethode zur Lösung des quantenmechanischen
Mehrkörperproblems. Z. Phys., 61: 126-148.
106
FRIDKIN, V.M., 1980. Ferroelectrics semiconductors. Consultant Bureau, NewYork and London, 306s.
FUCHS, M., SCHEFFLER, M., 1999. Ab initio pseudopotentials for electronic
structure calculations of poly-atomic systems using density-functional theory.
Comput. Phys. Commun., 119: 67-98.
GELL-MANN, M., BRUECKNER, K. A., 1957. Correlation Energy of an Electron
Gas at High Density. Phys. Rev., 106: 364-368.
GERZANICH, E. I., LYAKHOVITSKAYA, V. A., FRIDKIN, V. M., and
POPOVKIN, B. A., 1982. Current topics in materials science. SbSI and other
ferroelectric
AVBVICVII
materials.
Nort-Holland
Publishing
Company,
Amsterdam- New York- Oxford, 497s.
GONZE, X., BEUKEN, M., CARACAS, R., DETRAUX, F., FUCHS, M.,
RIGNANESE, G. M., SINDIC, L., VERSTRATE, M., ZERAH, G., JOLLET,
F., TORRENT, M., ROY, A., MIKAMI, M., GHOSEZ,
P., RATY, J. Y.,
ALLAN, D. C., 2002. First-principles computation of material properties : the
ABINIT software project. Computational Materials Science, 25: 478-492. URL
http://www.abinit.org
GÖRLING, A., LEVY, M., 1992. Requirements for correlation energy density
functionals from coordinate transformations. Rev. A, 45: 1509-1517.
, 1993. Correlation-energy functional and its high-density limit obtained from a
coupling-constant perturbation expansion. Rev. A, 47: 13105-13113.
, 1994. Exact Kohn-Sham scheme based on perturbation theory. Rev. A, 50:
196-204.
GRABOWSKI, I., HIRATA, S., IVANOV, S., BARTLETT, R. J., 2002. Ab initio
density functional theory: OEP-MBPT(2). A new orbital-dependent correlation
functional. J. Chem. Phys., 116: 4415-4425.
GUNNARSSON, O., LUNDQVIST, B. I., 1976. Exchange and Correlation in
Atoms, Molecules, and Solids by The Spin-Density-Functional Formalism.
Phys. Rev. B, 13: 4274-4298.
HAMAN, D. R., SCHLÜTER, M., and CHIANG, C., 1979. Norm-Conserving
Pseudopotentials. Phys. Rev. Lett., 43: 1494-1497.
107
HARRIS, J., JONES, R. O., 1974. The Surface Energy of a Bounded Electron Gas.
J. Phys. F, 4: 1170-1186.
HARTREE, D. R., 1928. The wave mechanics of an atom with a non-Coulomb
central field. Theory and methods. Proc. Camb. Phil. Soc. 24: 89, 111, 426.
HELLMANN, H., 1937. Einführung in die Quantenchemie (Introduction to Quantum
Chemistry). Deuticke, Leipzig and Wien, 350s.
HERRING, C., 1940. A New Method for Calculating Wave Functions in Crystals
Phys. Rev., 57: 1169-1177.
HOHENBERG, P., and KOHN, W., 1964. Inhomogeneous Electron Gas. Phys. Rev.,
136: B864-B871.
HUGHES, J.L. P., and SIPE, J. E., 1996. Calculation of second-order optical
response in semiconductors. Phys. Rev. B, 53: 10751-10763.
IVANOV, S., BARTLETT, R. J., 2001. An exact second-order expression for the
density functional theory correlation potential for molecules. J. Chem. Phys.,
114: 1952-1955.
IVANOV, S., HIRATA, S., GRABOWSKI, I., BARTLETT, R. J., 2003.
Connections between second-order Görling–Levy and many-body perturbation
approaches in density functional theory. J. Chem. Phys., 118: 461-470.
JONES, R. O., and GUNNARSSON, O.,1989. The Density Functional Formalism,
its Applications and Prospects. Rev. Mod. Phys., 61: 689-746.
KERKER, G. P., 1980. Non-singular atomic pseudopotentials for solid state
applications. J. Phys. C, 13: L189-L194.
KIKUCHI, A., OKA, Y., and SAWAGUCHI, E., 1967. Crystal structure
determination of SbSI. J. Phys. Soc. Jap., 23: 337-354.
KIREEV, P. S., 1978. Semiconductor Physics. Mir Publishers, Moskova, 693s.
KITTEL, C., 1951. Theory of Antiferroelectric Crystals. Phys. Rev., 82: 729-732.
KLEINMAN, L., and BYLANDER, D. M., 1982. Efficacious Form for Model
Pseudopotentials. Phys. Rev. Lett., 48: 1425-1428.
KOHN, W., and SHAM, L. J., 1965. Self-Consistent Equations Including Exchange
and Correlation Effects. Phys. Rev., 140: A1133-1138.
108
LANGERTH, D. C., PERDEW, J. P., 1975. The Exchange-Correlation Energy of a
Metallic Surface. Soid State Commun., 17: 1425-1429.
LANGERTH, D. C., PERDEW, J. P., 1977. Exchange-Correlation Energy of a
Metallic Surface: Wave-Vector Analysis. Phys. Rev. B, 15: 2884-2901.
LEVY, M., 1979. Universal Variational Functionals of Electron Densities, FirstOrder Density Matrices, and Natural Spin-Obitals and Slution of Te vRepresentability Problem. Proc. Natl. Acad. Sci. of USA, 76:, 6062-6065.
, 1989. Int. J. Quantum Chem. Quantum Chem. Symp., 23: 617.
, 1991. Density-functional exchange correlation through coordinate scaling in
adiabatic connection and correlation hole. Phys. Rev. A, 43: 4637-4646.
, 1995. Density Functional Theory (E. K. Gross, R. M. Dreizler Editörler).
Plenum, New York, 696s.
LEVY, M., PERDEW, J. P., 1985. Hellmann-Feynman, virial, and scaling requisites
for the exact universal density functionals. Shape of the correlation potential
and diamagnetic susceptibility for atoms. Phys. Rev. A, 32: 2010-2021.
, 1993. Tight bound and convexity constraint on the exchange-correlationenergy functional in the low-density limit, and other formal tests of
generalized-gradient approximations. Phys. Rev. B, 48: 11638-11645.
LEWIS, H. W., 1958. Fermi-Thomas Model with Correlations. Phys. Rev., 111:
1554-1557.
LIEB, E. H., 1981. Thomas-Fermi and Related Theories of Atoms and Molecules.
Rev. Mod. Phys., 53: 603-641.
LIEB, E. H., OXFORD, S., 1981. Improved Lower Bound on The Indirect Coulomb
Energy. Int. J. Quantum Chem., 19: 427-439.
LINES, M. E., GLASS, A. M., 1977. Principles and Applications of Ferroelectrics
and Related Materials. Clarendon Press, Oxford, 680s.
LÖWDİN, P. O., 1959. Correlation Problem in Many-Electronic Quantum
Mechanics. I. Review of Different Approaches and Discussion of Some Current
Ideas. Adv. Chem. Phys., 2: 207-322.
109
MAMEDOV, A. M., ALIEV, A. O., KASUMOV, B. M., and EFENDIEV, S. M.,
1988. The Optical Properties of SbSI in The Fundamental Absorbtion Region.
Ferroelectrics, 83: 157-159.
MATTHIAS, B. T., 1949. New Ferroelectric Crystals. Phys. Rev., 75: 1771.
MATTHIAS, B. T., and REMEIKA, J. P.,1949. Phys. Rev., 76: 1886.
, 1956. Ferroelectricity in Ammonium Sulfate. Phys. Rev. 103: 262.
MONKHORST, H. J., and PACK, J. D., 1976. Special Points for Brillouin-zone
Integrations. Phys. Rev. B, 13: 5188-5192.
MUELLER, H., 1940a. Properties of Rochelle Salt. Phys. Rev., 57: 829-839.
, 1940b. Properties of Rochelle Salt. IV. Phys. Rev. 58: 805–811.
MUSADA, Y., SAKATA, K., HASEGAWA, S., OHARA, G., WADA, M., and
NISHIZAWA, M., 1969. Growth and Some Electrical Properties of Orientated
Fibriform Crystal of SbSI. Jap. J. Appl. Phys., 8: 692-699.
NAKAO, K., and BALKANSKI, M., 1973. Electronic Band Structures of SbSI in the
Para- and Ferroelectric Phases. Phys. Rev. B, 8: 5759-5780.
NITSCHE, R., ROETSCHI, H., and WILD, P., 1964. New Ferroelectric V-VI-VII
Compounds of The SbSI Type. Appl. Phys. Lett., 4: 210-211.
NITSCHE, R., and MERZ, W. J., 1960. Photoconduction in ternary V-VI-VII
compounds. J. Phys. Chem. Solids, 13: 154-155.
NOZIERES, P., PINES, D., 1958. Correlation Energy of a Free Electron Gas. Phys.
Rev., 111: 442-454.
NYE, J. F., 1957. Physical Properties of Crystals. Clarendon Press, Oxford, 315s.
OLIVER, G. L., PERDEW, J. P., 1979. Spin-density gradient expansion for the
kinetic energy. Phys. Rev. A, 20: 397-403.
PAYNE, M. C., TETER, M. P., ALLAN, D. C., ARIAS, T. A., and
JOANNOPOULOS, J. D., 1992. Iterative Minimization Techniques for ab
initio Total-Eenergy Calculations: Molecular Dynamics and Conjugate
Gradients. Rev. Mod. Phys., 64: 1045-1097.
PEPINSKY, R., JONA, F., and SHIRANE, G., 1956. Ferroelectricity in the Alums.
Phys. Rev., 102: 1181-1182.
110
PERDEW, J. P., ZUNGER, A., 1981. Self-interaction correction to densityfunctional approximations for many-electron systems. Phys. Rev. B, 23: 50485079.
PERDEW, J. P., WANG, Y., 1992. Accurate and simple analytic representation of
the electron-gas correlation energy. Phys. Rev. B, 45: 13244-13249.
PHILLIPS, J. C., and KLEINMAN, L., 1959a. New Method for Calculating Wave
Functions in Crystals and Molecules. Phys. Rev., 116: 287-294.
, 1959b. Crystal Potential and Energy Bands of Semiconductors. I. SelfConsistent Calculations for Diamond. Phys. Rev., 116: 880-884.
PHILLIPS, J. C., 1958. Energy-Band Interpolation Scheme Based on a
Pseudopotential. Phys. Rev., 112: 685-695.
PIKKA, T., and FRIDKIN, V. M., 1968. Phase transitions in A(sub V)B(sub
VI)C(sub VII) type ferroelectrics-semiconductors. Fiz. tverd. Tela, 10: 33783384.
PINES, D., 1963. Elementary Excitations in Solids, Benjamin Inc., NY-Amsterdam,
299s.
SCHRÖDİNGER, E., 1926. Quantisierung als Eigenwertproblem. Ann. Physik, 79:
361-376.
SCUSERIA, G. E., and STAROVEROV, V. N., 2005. Progress in The Development
of Exchange- Correlation Functionals in: Theory and Applications of
Computational Chemistry: The First 40 Years (C. E. Dykstra, G. Frenking, K.
S. Kim and G. E. Scuseria editörler), Elsevier, Amsterdam, 1336s.
SHARMA, S., and AMBROSCH-DRAXL, C., 2004. Second-order Optical Response
From First Principles. Physica Scripta, T109: 128-135.
SHIRANE, G., HOSHINO, S., and SUZUKI, K., 1950. X-Ray Study of the Phase
Transition in Lead Titanate. Phys. Rev., 80: 1105-1106.
SIPE, J. E., and GHAHRAMANI, E., 1993. Nonlinear optical response of
semiconductors in the independent-particle approximation. Phys. Rev. B, 48:
11705-11722.
SLATER, J. C., 1951. A Simplification of the Hartree-Fock Method. Phys. Rev., 81:
385-390.
111
,1941. Theory of the Transition in KH2PO4. J. Chem. Phys., 9: 16-33.
THOMAS, L. H., 1927. The calculation of atomic fields. Proc. Cambridge Philos.
Soc., 23: 542-548.
TROULLIER, N., and MARTINS, J. L., 1991. Efficient pseudopotentials for planewave calculations. Phys. Rev B, 43: 1993-2006.
,
1990.
A
straightforward
method
for
generating
soft
transferable
pseudopotentials. Solid State Commun., 74: 613-616.
VALASEK, J., 1920. Piezoelectric and Allied Phenomena in Rochelle Salt. Phys.
Rev., 15: 537-538.
VANDERBILT, D., 1985. Optimally smooth norm-conserving pseudopotentials.
Phys. Rev. B, 32: 8412-8415.
VON BARTH, U., HEDIN, L., 1972. A local exchange-correlation potential for the
spin polarized case: I. J. Phys. C: Solid State Phys., 5: 1629-1642.
VOSKO, S. H., WILK, L., NUSAIR, M., 1980. Accurate spin-dependent electron
liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis.
Can. J. Phys., 58: 1200-1211.
WANG, C. S., and KLEIN, B. M., 1981. First-principles electronic structure of Si,
Ge, GaP, GaAs, ZnS, and ZnSe. II. Optical properties. Phys. Rev. B, 24: 34173429.
YANG, H. Ou, LEVY, M., 1990a. Nonuniform coordinate scaling requirements in
density-functional theory. Phys. Rev. A, 42: 155-160.
, 1990b. Nonuniform coordinate scaling requirements for exchange-correlation
energy. Phys. Rev. A, 42: 651-652.
YIN, M. T., and COHEN, M. L., 1982. Theory of ab initio pseudopotential
calculations. Phys. Rev.B, 25: 7403-7412.
ZUNGER, A., and COHEN, M. L., 1978. First-principles nonlocal-pseudopotential
approach in the density-functional formalism: Development and application to
atoms. Phys. Rev. B, 18: 5449-5472.
112
ÖZGEÇMİŞ
1974 yılında Bitlis-Ahlat’ta doğdu. İlk ve orta öğrenimimi 1990 yılında burada
tamamladı. 1997 yılında Yüzüncü Yıl Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Fizik
Bölümünden
mezun oldu ve aynı yıl Yüzüncü Yıl Üniversitesi Fen Edebiyat
Fakültesi Fizik Bölümünde Araştırma Görevlisi olarak çalışmaya başladı. 2000
yılında Yüzüncü Yıl Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Anabilim Dalında
Yüksek Lisansını tamamladı. 2001 yılında Çukurova Üniversitesi Fizik Bölümünde
Araştırma Görevlisi olarak çalışmaya başladı ve Çukurova Üniversitesi Fen Bilimleri
Enstitüsü Fizik Anabilim Dalında doktora programına kaydoldu.
113