PEM Yakit Pillerinde Kullanilacak Metalik Cift Kutuplu Plakanin

6th International Advanced Technologies Symposium (IATS’11), 16-18 May 2011, Elazığ, Turkey
PEM Yakıt Pillerinde Kullanılacak Metalik Çift
Kutuplu Plakanın GeliĢtirilmesi
H. Kahraman1, Ġ. Çevik 2
1
University of Sakarya/Turkey, huseyink@sakarya.edu.tr
2
University of Sakarya/Turkey, icevik@sakarya.edu.tr
Improvement of Metallic Bipolar Plate For PEM
Fuel Cells
Abstract—The bipolar plates perform as the current
conductors between cells, provide conduits for reactant gases
flow, and constitute the backbone of a power stack. They are
commonly made of graphite composite for high corrosion
resistance and good surface contact resistance; however their
manufacturability, permeability, and durability for shock and
vibration are unfavorable in comparison to metals. On the other
hand, various methods and techniques must be developed to
combat metallic corrosion and eliminate the passive layer that
causes unacceptable reduction in contact resistance and possible
fouling of the catalyst and the ionomer. Thus recently metallic
bipolar plates have received considerable attention in the research
community.
Keywords— PEM, fuel cells, metallic bipolar plate.
I. GĠRĠġ
Enerji tüketimi, nüfus artıĢına, sanayileĢmeye ve teknolojik
geliĢmelere bağlı olarak hızla artmaktadır. Artan enerji
talebinin yanı sıra fosil enerji kaynaklarının rezervleri de hızla
azalmaktadır. Fosil yakıtların yakılması ile meydana gelen
karbon dioksit, karbon monoksit, azot oksitler, metan, kükürt
dioksit gibi gazların sürekli ortama yayılmasından dolayı
meydana gelen küresel ısınma, iklim değiĢikliği ve sera etkisi
gibi çevre sorunlarına yol açmaktadır [1]. Günümüzde fosil
yakıtlara alternatif olarak doğal enerji kaynakları (GüneĢ,
Rüzgar, Jeotermal, Hidroelektrik vb.) ve nükleer enerji ele
alınmaktadır. Ancak bu kaynakların hiçbiri fosil yakıtların en
kritik olduğu alanda yani taĢıtlarda kullanılmaya uygun
değildir. 20. yüzyılın baĢlarında kimyasal enerjinin elektrik
enerjisine dönüĢmesi elektriğin kullanım alanlarının
artmasından dolayı çok önemli bir hale gelmiĢtir. Yeni
yüzyılın enerjisi olarak adlandırılan Hidrojen Enerjisi, bu
arayıĢların önemli sonucudur. Yapılan çalıĢmalar sonucunda
maliyetlerin hızla düĢmeye baĢlaması ve temiz enerji kaynağı
ihtiyaçlarının ortaya çıkması, tersine elektroliz olarak da
adlandırılabilecek iĢlemi gerçekleĢtirmeye yarayan sistemi yani
yakıt pillerini (Fuel Cell) ortaya çıkarmıĢtır [2]. Isı
makinelerinde söz konusu olan “yakıt kimyasal enerjisi-ısı
enerjisi-mekanik enerji” dönüĢümü yerini yakıt pilinde, “yakıt
kimyasal
enerjisi-elektrik
enerjisi-mekanik
enerji”
dönüĢümüne bırakmaktadır. Yakıt pilinde yanma olmaksızın,
elektrokimyasal bir dönüĢüm ile elektrik üretilmektedir. [3].
Son yıllarda yakıt pili teknolojilerine olan ilgi gittikçe
artmaktadır. Özellikle polimer elektrolit membranlı (proton
değiĢim membran, PEM) yakıt pillerinde büyük geliĢmeler
kaydedilmiĢtir. PEM yakıt pilleri; düĢük çalıĢma sıcaklıkları,
yüksek güç yoğunlukları ve yüksek enerji dönüĢüm
verimlerinden dolayı otomobiller ve sabit uygulamalar için
potansiyel bir güç kaynağı olarak oldukça dikkat çekmektedir.
[4] Polimer elektrolitik membran yakıt pilleri taĢınır
uygulamalarda U.S. Department of Energy (DOE) tarafından
içten yanmalı motorların yerine geçebilecek en önemli aday
olarak kabul edilmiĢtir. Metalik çift kutuplu plaka ve membran
elektrot birleĢimi (MEA) PEM güç yığınının çok önemli
öğeleridir ve bu iki elemanın dayanıklılığı ile imalat
maliyetleri piyasada yerini alabilmesi ve diğer enerji
kaynakları ile rekabet edebilmesi için geliĢtirilmelidir. Çift
kutuplu tabakalar bir hidrojen yakıt pili güç stağının
omurgasını oluĢturmaktadır. Hücreler arasında akım toplayıcı
olarak görev yapar, hidrojen ve oksijen olarak adlandırılan
reaktant gazlarına kanal vazifesi görür. Çift kutuplu tabakalar
seri imalat ile üretilir, bu yüzden üstün imal edilebilir
özellikteki malzemeler kullanılmalı ve otomatikleĢtirilmiĢ
üretim sistemlerine uyumlu, uygun maliyette malzemeler
kullanılmalıdır. ġu an grafit kompozitleri düĢük yüzey temas
dirençleri ve yüksek korozyon dayanımı/direnci sebebiyle
dikkate alınan metalik çift kutuplu tabaka malzemeleridir. Ne
yazık ki grafit ve grafit kompozitleri kırılgan ve gaz geçirgen,
iĢlenmesi ve seri üretimi zor malzemelerdir. DüĢük maliyetle
ve kolayca iĢlenebilen alüminyum, paslanmaz çelik, nikel,
titanyum, vb polimer PEM yakıt pili çift kutuplu plakalarda
kullanılmaya aday malzemelerdir. Metaller mekanik gerilme,
Ģok ve darbelere daha dayanıklı, gaz geçirgenliği düĢük,
karbon-karbon, karbon-polimer olarak adlandırılan karbon
tabanlı materyallere kıyaslandığında daha uygun maliyet ve
kolay üretilebilirlik göstermektedir. Ancak metal bipolar
plakalarda temel engeller PEM yakıt pillerinin içindeki sert
asidik ve nemli ortamın sebep olduğu korozyona karĢı metal
120
PEM Yakıt Pillerinde Kullanılacak Metalik Çift Kutuplu Plakanın Geliştirilmesi
malzemenin dayanıksızlığı, PEM yakıt pilinin çıkıĢ gücünün
düĢmesine sebep olan pasif tabakanın oluĢması ve plaka
yüzeyinden kopup membran ve katalizöre zarar veren metal
iyonlardır. [5]
edilmiĢ, daha sonra üzerine altın kaplama yapılmıĢtır. Bu
plakanın kullanıldığı hücrenin performansı grafit çift kutuplu
plaka kullanılan hücre performansına kıyas edilebilir derecede
iyi olduğu gözlemlenmiĢtir.
Brady ve arkadaĢları tarafından plaka yüzeyine mikro oyuksuz
bir kaplama oluĢturmak için yeni bir termal nitrürleme iĢlemi
geliĢtirilmiĢ ve Ni-Cr temelli plaka üzerine uygulanmıĢtır.
Plaka yüzey temas direncinin dikkate alınmayacak kadar düĢük
olduğu ve korozyon dayanımının mükemmel olduğu tespit
edilmiĢtir. NitrürlenmiĢ plaka yüzeyi 316SS‟ten daha az temas
direnci göstermiĢtir. [11]
Termal nitrürlenmiĢ paslanmaz çelik plakanın uygulanabilirliği
Wang ve arkadaĢları tarafından da çalıĢılmıĢtır. AISI446 SS
için 2 ve 24 saatlik termal nitrürleme iĢlemi geliĢtirilmiĢtir.
Hücre polarizasyon verileri 2 saatlik nitrürleme iĢlemi görmüĢ
plakanın 24 saat iĢlem görmüĢ plakaya nazaran daha iyi
korozyon dayanımı ve daha düĢük yüzey temas direnci
sergilediğini göstermiĢtir.[12]
ġekil1: Tek hücreli yakıt pili (solda), grafit çift kutuplu plaka (sağda).
Polimer elektrolitik membran yakıt pillerinde kullanılacak
metalik çift kutuplu plakalar ile ilgili deneysel çalıĢmalar
yapılmıĢtır. Hermann ve ark. Çift kutuplu plakaların proton
değiĢmeli membranlı (PEM) yakıt hücreleri için önemini ifade
etmiĢlerdir. Çift kutuplu plakaların yakıtı ve havayı eĢit
miktarda dağıttığını, elektrik akımını hücreden hücreye
ilettiklerini, ısıyı aktif alandan uzaklaĢtırdıklarını, gazların ve
soğutucunun kaçak yapmasını önlediklerini belirtmektedir. Çift
kutuplu plaka imalatı için kullanılan malzemeleri
özetlemiĢlerdir.[6]
PEM yakıt pilleri için metalik bipolar tabakalar kaplamalı ve
kaplamasız olarak tek hücrede test edilmiĢtir. Akım voltaj ve
ömür zaman iliĢkileri incelenmiĢ ayrıca metal iyonlarının
membrana bulaĢma miktarı ölçülmüĢtür. Ek olarak
materyallerin yüzeyleri birkaç metotla analiz edilmiĢtir.
Yapılan çalıĢmaya göre esasen ince bir kaplamayla korunan
paslanmaz çelik PEM yakıt pilleri için uygun bir malzeme
olduğu hücre performansı grafit plaka kullanılan hücreye yakın
olduğu tespit edilmiĢtir. [7]
II. DENEYSEL DÜZENEK
Yakıt pillerinde kullanılacak çift kutuplu plakaların sağlaması
gereken Ģartların en önemlileri kimyasal korozyon dayanımı ve
yüzey temas direncidir. Plakaların bu Ģartları sağlamasının
yanı sıra üretim maliyetleri düĢük olmalı, üretilebilirlik ve
iĢlenebilirlik özellikleri iyi olan malzemelerden imal
edilmelidir. Kimyasal korozyon dayanımı yüksek ve yüzey
temas direnci düĢük olan grafit plakalar gerekli Ģartlardan
üretilebilirlik ve iĢlenebilirlik özelliklerini sağlayamamaktadır.
Bu yüzden çift kutuplu plakalar için alternatif malzeme konusu
gündeme gelmiĢtir.
Middelman ve arkadaĢları çift kutuplu plakaların PEM yakıt
hücresinin ağırlık ve hacim olarak ana kısmını ve önemli bir
maliyet oluĢturduğunu vurgulamıĢtır. Gücü artırmak ve
maliyetleri düĢürmek için çift kutuplu plakaların kilit parçalar
olduğu ifade edilmiĢtir. Tek ve çift kutuplu plakalar için ısı ve
elektrik özellikleri standart plakalara göre daha yüksek
kompozit malzeme ve kalıp geliĢtirmiĢler ve çift kutuplu plaka
üretim sürecini 10 saniyenin altına düĢürmüĢlerdir. Malzeme
verimini artırmak için soğutma kanallarını çift kutuplu plaka
üzerine açmıĢlardır. Çift kutuplu plakalar için toplam
kalınlığın 3 mm olduğunu ve yakın gelecekte 2 mm‟ye kadar
indirilebileceğini ifade etmiĢlerdir. Yeni geliĢtirilen plakalarla
yakıt pili güç yoğunluğunu 2 kW/l ve 2 kW/kg‟a artırmanın
mümkün olduğunu göstermiĢlerdir. [8]
Altın çok iyi korozyon direncine sahip bir malzeme ve
mükemmel bir iletken olduğu için bazı araĢtırmacılar altın
kaplamalı çift kutuplu plakalar geliĢtirmiĢtir. Hentall[9] ve
Woodman[10] tarafından alüminyumdan akım toplayıcı imal
ġekil 2: Korozyon test düzeneği
Bu çalıĢmada çift kutuplu plaka malzemesi olarak 304, 316,
316L, 321, 316Ti paslanmaz çelikleri kullanılmıĢtır. Plakaların
yüzeylerine korozyon dayanımını artırmak için PVD yöntemi
ile farklı kalınlıklarda CrN ve TiN kaplanmıĢtır.
121
H. Kahraman, İ. ÇEVİK
Tablo 1. Numunelerin korozyon oranları(µm/yıl)
III. KOROZYON TESTĠ
Bir malzemenin korozyon özellikleri polarizasyon testi ile
belirlenir. Plakaların korozyon dayanımı da bu yöntem ile
tespit edilmiĢtir. Korozyon hücresinin elemanları: çalıĢan
elektrot olarak metal örnek(Working Elektrode), bir referans
elektrot, sayaç elektrot(Counter Elektrode). Bir gerilim
denetleyici (voltalab) metal örneğin referans elektrota göre
bağıl gerilimini kontrol etmek için kullanılmıĢtır. Deney
hücresi olarak 300ml‟lik polipropilenden yapılmıĢ özel bir kap
kullanılıĢtır. Polarizasyon testinde metal örneğin gerilimi
1mV/s tarama oranında -900mV ile 800mV arasında
değiĢmektedir. Korozyon banyosunda pH 2 seviyesinde sulu
(0,5 molar) H2SO4 kullanılmıĢtır. Bu Ģartlar çalıĢma
esnasındaki polimer elektrolitik membran yakıt pilinin çalıĢma
ortamını temsil etmektedir. Teste baĢlamadan önce numuneler
yağdan arındırılmıĢ ve damıtılmıĢ suya daldırılıp
temizlenmiĢtir. Korozyon yüzey alanı 16cm²‟dir. Ġndirgenme
yükseltgenme reaksiyonlarının istikrarlı bir hale gelmesi için
numune çözelti içinde 1 saat bekleme yaptırıldıktan sonra
polarizasyon testi yürütülmüĢtür. Her bir örnek test edilirken
temiz korozyon banyosu kullanılmıĢtır. ġekil 2‟de
polarizasyon testinin yapılabilmesi için teĢkil edilmiĢ korozyon
test düzeneği resmedilmiĢtir.
CrN
Kaplamasız
TiN
316
18,08
-
242
316L
19,43
127
-
316Ti
29,78
80
105
321
77,8
113
239
304
10,62
127
407
Tablo2. Numunelerin korozyon akımı(µA/
CrN
)
Kaplamasız
TiN
316
1,57
-
21
316L
1,68
11,1
-
316Ti
2,5
6,9
9,1
321
6,7
9,8
20,8
304
0,922
11,02
35,03
Tablo 3. Materyallerin korozyon oranları[13]
MALZEME
ġekil : 3 Korozyon test düzeneği Ģematik gösterimi
IV. SONUÇ VE DEĞERLENDĠRME
Deneysel sonuçlar Tablo 1. ve Tablo 2. de liste halinde
verilmiĢtir. Tablo1. Numunelerin µm/yıl cinsinden korozyon
oranlarını göstermekte, Tablo 2. ise numunelerin µA/
cinsinden korozyon akımını miktarını göstermektedir. Tablo
3‟te ise çeĢitli malzemelerin korozyon oranları yine (µm/yıl)
cinsinden verilmiĢtir.
KOROZYON ORANI
(µm/yıl)
Alüminyum
~ 250
Bakır
> 500
Altın
< 15
Grafit
< 15
Nikel
> 1000
GümüĢ
< 15
Kalay
> 10000
Titanyum
< 100
Tungsten
< 100
Çinko
> 2000
Altın-Nikel
~ 500
Fosforlu nikel
< 30
SS 316L
< 100
Kaplamalı numunelerin korozyon akımının (Icorr) kaplamasız
numunelere nazaran oldukça düĢük olduğu görülmektedir.
Benzer Ģekilde korozyon oranlarına bakıldığında tüm
122
PEM Yakıt Pillerinde Kullanılacak Metalik Çift Kutuplu Plakanın Geliştirilmesi
kaplamalı numunelerin korozyon oranlarının kaplamasız
numunelerinkinden daha iyi olduğu görülmektedir.
Tablo 4.‟de 2010 için DOE (Department of Energy) hedefleri
sunulmuĢtur. Burada korozyon akımının 1 µA
„nin
altında olması hedeflenmiĢtir. Deney sonuçlarımıza göre 4µm
CrN kaplamalı 304 kalite paslanmaz çeliğin 0,922 µA
ile
bu hedefe ulaĢtığı görülmektedir.
ġekil 6. 304 CrN kaplamalı numunenin ölçüm sonuçları
Tablo 4. 2010 için DOE korozyon dayanımı, temas direnci ve
maliyet hedefleri[14]
Performans ölçümleri
DOE hedefi
140 N/cm² (mΩcm²)
10
-0.1V‟ta korozyon akımı (
ġekil 4. 304 CrN kaplamalı numunenin voltaj-akım yoğunluğu
0.6V‟ta korozyon akımı (
Cost($k
) µA
) µA
<1
<1
6
)
Alınan sonuçlardan görüldüğü üzere PVD kaplamalı
numunelerin korozyon dayanımı kaplamasız numunelere
kıyasla çok daha yüksektir. PEM yakıt pillerinde bu
numunelerin kaplamasız bir Ģekilde bipolar plaka olarak görev
yapmalarının olanaksız olduğu görülmektedir.
Tüm numunelerde CrN kaplamanın TiN kaplamaya nazaran
korozyon dayanımını daha iyi hale getirdiği görülmüĢtür.
Örneğin 304 kalite paslanmaz çelikte CrN kaplama numuneyi
korozyona karĢı kırk kat daha fazla dayanıklı yaparken, TiN
kaplamada ise bu oran dörtte kalmıĢtır.
Bu sonuçlara göre metalik bipolar plakaların PEM yakıt
pillerinde kullanılabilmesi için korozyona karĢı kaplama ile
dayanımının artırılmasının bir mecburiyet olduğu ortaya
çıkmıĢtır.
ġekil 5. 304 CrN kaplamalı numunenin logaritmik akım-voltaj grafiği
üzerinde Tafel metodunun uygulanıĢı
Tablo 3.‟teki verilere bakıldığında korozyon dayanımı en
yüksek malzemelerin 15 µm/yıl ile altın, gümüĢ ve grafit
olduğu görülmektedir. Bu değerler ile deney sonuçları
karĢılaĢtırıldığında 4µm kalınlıkta CrN kaplamalı 304 kalite
paslanmaz çeliğin 10,62 µm/yıl değerindeki korozyon oranı
altın, grafit ve gümüĢten daha iyi bir sonuca ulaĢmıĢtır. 4µm
kalınlıkta CrN kaplamalı 304 kalite paslanmaz çeliğin ölçüm
sonuçları ġekil 6.‟da görülmektedir. Bu sonuca göre 4µm CrN
kaplamalı 304 kalite paslanmaz çeliğin bipolar plaka olarak
kullanılmasının mümkün olduğu görülmektedir.
V. ÖNERĠLER
PEM yakıt pillerinde bipolar plaka olarak kullanılan grafit
esaslı malzemelerin eksik yönlerini tamamlamak için metal
esaslı plakaların kullanımı gündeme gelmiĢtir. Fakat metallerin
de PEM yakıt pillerinde bipolar plaka olarak görev
yapabilmeleri için korozyon dayanımlarının artırılması Ģarttır.
Bu çalıĢmada metal bipolar plaka numunelerinin yüzeyine
yapılan kaplamalar ile korozyon dayanımlarının artırılması
hedeflenmiĢtir. Yapılan deneyler sonucunda kaplamalı
numunelerin çok daha iyi korozyon dayanımları olduğu
görülmüĢtür.
123
H. Kahraman, İ. ÇEVİK
Numunelerin yüzey pürüzlülüklerinin azaltılması, kaplama
kalitesinin artırılması ile korozyon dayanımı daha fazla
artırılabilir. Farklı kaplama malzemelerinin veya farklı
kaplama yöntemlerinin bipolar plaka üretimi için uygunluğu
test edilebilir. Maliyet azaltmak ve yakıt pili yığınının
ağırlığını azaltmak için bipolar plaka malzemesi olarak
alüminyum seçilip, uygun kaplamalarla korozyon dayanımı
test edilebilir.
KAYNAKLAR
[1] Çetinkaya, M., Karaosmanoğlu, F., “21. Yüzyılın Enerjisi; Hidrojen
Enerji Sistemi”, IV. GüneĢ ve Diğer Yenilenebilir Enerjiler Sergisi ve
Sempozyumu, Ġzmir, 1-3, (2003)
[2] Oğuz, A.E., „Hidrojen Yakıt Pilleri ve PEM Yakıt Pilinin Analizi‟,
Yüksek lisans tezi, Gazi Üniversitesi, Nisan 2006, Ankara.
[3] K. Kordesch, G. Simader, Fuel Cells and Their Applications, John Wiley
& Sons, Inc., 1996
[4] P.L. Hentall, J.B. Lakeman, G.O. Mepsted, P.L. Adcock, J.M. Moore,
Journal of Power Sources 80 (1999) 235.
[5] P. Costamagna, S. Srinivasan, Quantum jumps in the PEMFC science and
technology from the 1960s to the year 2000: Part II. Engineering,
technology development and application aspects, Journal of Power
Sources, Volume 102, Issues 1-2, 1 December 2001, Pages 253-269
[6] A.Hermann, T.Chaudhuri, P.Spagnol, International Journal of Hydrogen
Energy 30 (2005) 1297
[7] Metallic bipolar plates for PEM fuel cells- j.wind, R. Spah, w. Kaiser
[8] E.Middleman, W.Kout, B.Vogelaar, J.Lensen, E. De Waal, Journal of
Power Sources 118 (2003) 44
[9] P.L. Hentall, J.B. Lakeman, G.O. Mepsted, P.L. Adcock, J.M. Moore,
Journal of Power Sources 80 (1999) 235.
[10] A.S. Woodman, E.B. Anderson, K.D. Jayne, M.C. Kimble, Am.
Electroplaters Surf. Finish. Soc. (1999) 1735.
[11] M.P. Brady, K. Weisbrod, I. Paulauskas, R.A. Buchanan, K.L. More, H.
Wang, M. Wilson, F. Garzon, L.R. Walker, Scripta Mater. 50 (2004)
1017.
[12] H. Wang, M.P. Brady, K.L. More, H.M. Meyer, J.A. Turner, J. Power
Sources 138 (2004) 79.
[13] Shuo, J.L., CHING, H., YU, P., Journal of Materials Processing
Technology 140 688–693 Investigation of PVD coating on corrosion
resistance of metallic bipolar plates in PEM fuelcell, 2003.
[14] WONSEOK, Y., XINYU, H., FAZZINO, P., KENNETH, L.,
REIFSNIDER, M., AKKOUI, A., Evaluation of coated metallic bipolar
plates for polymer electrolyte Membrane fuel cells. Journal of Power
Sources 179-265–273, 2008.
124