Organik Bileşiklerin Sınıflandırılması, Alkanlar ve Stereokimya
advertisement
Organik Bileşiklerin Sınıflandırılması Alkanlar ve Stereokimya Prof. Dr. Arif ALTINTAŞ Organik Bileşiklerin Sınıflandırılması • • Hidrokarbonlar yapılarında C ve H bulunduran bileşiklerdir. Genel olarak 2 grupta incelenebilir: 1. Alifatik Hidrokarbonlar • • 2. Doymuş Hidrokarbonlar (alkanlar) – – – Düz zincirli Dallanmış Halkalı (siklik) – – Alkenler Alkinler Doymamış Hidrokarbonlar Aromatik Hidrokarbonlar a. Tek halkalı (benzen ve türevleri) b. Bitişik iki halkalı (naftalin ve türevleri) c. Bitişik çok halkalı olanlar (antrasen ve türevleri) http://veterinary.ankara.edu.tr/~fidanci Doymuş Hidrokarbonlar Alkanlar (Parafinler) Metan Etan Propan Bütan • Genel formülleri CnH2n+2 (n=herhangi bir tam sayı) şeklinde olan bileşiklerdir. • Bu bileşiklere, moleküllerindeki ikili ve üçlü bağ içermemeleri ve sadece karbon • • • • • ve hidrojenden oluşmalarından ötürü doymuş hidrokarbon da denir. Alkanlar kimyasal açıdan reaktif maddeler değildir. Bundan dolayı, bunlara "parafinler" de denir. Alkan molekülünden bir hidrojen atomu çıkması ile kalan gruba alkil kökü denir. Alkil kökleri adlandırılırken türediği alkandan “an” eki kaldırılıp, “il” eki getirilir. Alkil kökleri kısaca (R-) şeklinde gösterilir. R harfinin yanındaki çizgi, alkil kökündeki karbonun doymamış olduğunu gösterir. Üst seviyede yanabilir - yakıtlar, su ve karbondioksite yanarlar. – – – – – Metan, etan, propan ve bütan gazdır. Pentan dan C17H36 e kadar sıvıdır, Gasolin, pentan’dan decana kadar olan alkanlardan karışımdır. Kerosene yaklaşık n=10 ile n=16 arası alkanları içerir. n=17 oda ısısında katıdır. n değeri yüksek Alkanlar dizel yakıtlarda, fuel oil, vazelin, parafin, motor yağları ve asfaltta yoğun olarak vardır. http://veterinary.ankara.edu.tr/~fidanci Alifatik Hidrokarbonlar • İçerdikleri bağ yapılarına göre 3’e ayrılırlar; Eğer bir alifatik hidrokarbonda karbon atomları arasında sadece tek bağ bulunuyorsa doymuş hidrokarbon (Alkan veya parafin) olarak adlandırılır. H H H–C–C–H H Alkan ( Cn H2n+2) H H H C = C H H H–C=C–H Alken (CnH2n) Alkin (CnH2n-2) • Karbon atomları arasında çift (C=C) ve üçlü (C≡C) bağ içeren • • alifatik hidrokarbonlara doymamış hidrokarbonlar denir. Çift bağ bulunduran hidrokarbonlar Alken (veya olefin), Üçlü bağ bulunduranlar ise Alkin (veya asetilen) diye adlandırılır http://veterinary.ankara.edu.tr/~fidanci İlk On Düz Zincir Alkan Alkan Kapalı formül Yapısal formül Alkil Metan Etan Propan Bütan Pentan Hekzan Heptan Oktan Nonan Dekan CH4 C2H6 C3H8 C4 H10 C5 H12 C6 H14 C7 H16 C8 H18 C9 H20 C10 H22 CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3(CH2)2 CH3 CH3(CH2)3 CH3 CH3(CH2)4 CH3 CH3(CH2)5 CH3 CH3(CH2)6 CH3 CH3(CH2)7 CH3 CH3(CH2)8 CH3 Metil Etil Propil Bütil Pentil Hekzil Heptil Oktil Nonil Dekil http://veterinary.ankara.edu.tr/~fidanci Alkanların isimlendirilmesi • Alkanların sistematik 1 isimlendirilmesinde, en uzun karbon zinciri esas alınır ve bu zincirdeki karbon sayısına karşılık gelen sözcüğün sonuna "an" eki getirilir. Örneğin: – – – – – Metan Etan Propan Bütan Pentan 5 4 3 3 2 H3C – C – H CH3 1 CH3 2 CH3 CH2 CH2 – C – H CH3 2-Metilpentan http://veterinary.ankara.edu.tr/~fidanci CH3 2-Metilpropan CH3 CH3 CH2 C CH2 CH2 C CH2 CH3 CH2 CH2 CH3 H CH3 İlk önce, uzun düz zincir belirlenir CH3 CH3 CH2 C CH2 CH2 C CH2 CH3 CH2 CH2 CH3 H CH3 ‘…nonan’ Sayısı, dallanma noktası için alt numaralarını vermek üzere numaralanır CH3 CH3 6 3 CH3 CH2 C CH2 CH2 C CH2 CH3 => 5 1 2 CH2 CH2 CH3 H 4 7 8 9 Sonuç: 3,6-Dimetil-6-etilnonan http://veterinary.ankara.edu.tr/~fidanci Dallanmalar C3 ve C6 da C4 ve C7 de değil Aynı substituentler bir ön ek ile gruplandırılır: iki benzerlik için ‘di…’ üç için ‘tri…’ dört için ‘tetra…’ Substituentler alfabetik sırada adlandırılır CH3 CH3 CH3 C CH2 C CH3 H CH3 2,2,4-Trimethylpentane CH3 2 C CH3 1 H CH2 CH3 CH3 3 5 6 4 CH3 CH2 C CH2 2,4-dimethyl-4-ethylhexane http://veterinary.ankara.edu.tr/~fidanci Alkanların Genel Özellikleri • Alkanlardaki karbon atomları • • • sp3 hibritleşmesi gösteren karbon atomlarıdır. Her bir karbon atomu dört bağ yapmak zorundadır. Bir alkan bileşiğinde karbonlardan birini merkez atom olarak ele alırsak, buna bağlı diğer dört atom tetrahedral (dört yüzlü) bir yapı verecek şekilde bu merkez atomuna bağlanmışlardır. Bağlı atomlar arasındaki açı 109.5° dır. http://veterinary.ankara.edu.tr/~fidanci Sp3 Hybridization Basit alkanlar oda ısısında konformasyonal özgürlüğe sahiptir C-C bağları etrafında rotasyon yapabilir Bunlar için en kararlı (düşük enerji) konformasyon tüm durumlarda 'düz zincirli' yapıdır: Örnek : Hekzan H H H H H H H C C C C C C H H H HH H H http://veterinary.ankara.edu.tr/~fidanci Büyük molekülleri temsil ederler Oktan için tam açık yapısal formülasyon H H H H H H H H H C C C C C C C C H H H H H H H H H Kısaltılmış yapısal formül CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 Çizgi segment yapısal formül http://veterinary.ankara.edu.tr/~fidanci ‘CH2’ Eklenmesiyle bir seri alkanlar üretilir. H H C H H 'CH2' 'CH 2' H H H H H H C C C H H H H Ethane Propane H H H C C H Methane 'CH 2' H H H H H C C C C H H H H H Butane Yapısal izomerler 'CH 2' H H H H C H C C H H H C H H Isobutane http://veterinary.ankara.edu.tr/~fidanci Yapısal izomerler farklı fiziksel özellikler gösterir CH3 CH2 CH2 CH3 n-butane o b.p. - 0.5 C CH3 CH3 CH CH3 isobutane o b.p. - 12.0 C Kimyasal özellikleri de farklıdır http://veterinary.ankara.edu.tr/~fidanci Alkanlarda Yapı izomeri Alkan Metan Etan Propan Butan Pentan Hekzan Dekan Pentadekan Eikosan Triakontan (C30H62) Yapı izomeri sayısı 1 1 1 2 3 5 75 4347 366,319 44 x 109 http://veterinary.ankara.edu.tr/~fidanci Alkanların Kimyasal Özellikleri • Alkanlar fonksiyonel grup içermeyen tamamen doymuş • • hidrokarbon bileşikleri olduklarından dolayı kimyasal reaktiviteleri diğer bileşikler ile kıyaslandığında çok düşüktür. Alkanların en temel reaksiyonlarından biri oksijen ile verdikleri yanma reaksiyonudur. Örneğin, doğal gazın temel bileşenlerinden olan metan gazının oksijen ile yanması sonucu karbondioksit ve su çıkar. CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O + ısı o Yanma reaksiyonu yanında yerdeğiştirme ve katılma tepkimeleri veririler http://veterinary.ankara.edu.tr/~fidanci Alkanların Kimyasal Özellikleri • Örneğin, metan klor gazı ile 120°C de veya uygun dalga boyunda bir ışık kaynağı ile tepkimeye girdiğinde, bir alkil halojenür olan klorometan elde edilir. CH4 + Cl2 120°C veya ış CH3Cl + HCl ∆H = -24.7 kcal/mol • Karboksilik asitlerin sodyum tuzlarının sodyum hidroksit ile reaksiyonu alkanları verir. O H3C C O- Na+ + NaOH 250°C Sodyum asetat CH4 Metan http://veterinary.ankara.edu.tr/~fidanci + Na2CO3 Stereokimya (moleküllerin üç boyutlu tasarımı) • • • İzomerler Aynı molekül formülü ile gösterilebilen iki veya daha fazla sayıda farklı bileşiklere izomer denir. Bunlar aynı molekül formülüne sahip fakat atomlarının düzeni farklı olan bileşiklerdir. Bu nedenle, izomer bileşiklerin kimyasal özellikleri de farklıdır. • İzomerler esasta yapı izomerlerine ve stereoizomerlere ayrılır. İzomerler Yapı izomerleri (zincir iz) Stereoizomerler Konformasyonal İzomerler Konfigürasyonal izomerler Diastereomerler Cis-trans İzomerler http://veterinary.ankara.edu.tr/~fidanci Enantiomerler Stereogenik merkezli Diastereomerler I. Yapı İzomeri (zincir izomeri) • Aynı molekül formülü ile gösterildiği halde atomlarının bağlanma düzeni farklı olan bileşiklere yapı izomerleri denir. Zincir izomeri olarak da adlandırılır. Fiziksel ve kimyasal özellikleri farklı Örnek 1: • Dimetileter ve Etanol (C2 H6 O kapalı formülleri aynı) CH3 – O – CH3 Oda sıcaklığında gaz CH3 CH2 OH Oda sıcaklığında sıvı • Örnek 2: C2 H4 Cl2 izomerleri C2 H4 Cl2 izomerleri • Zincir izomeri iki şekilde olabilir: Zincir –dallanma izomeri: Düz zincirli moleküllerin kaynama noktası daha yüksektir. Dallanma arttıkça kaynama noktası düşer (düz zincirli moleküllerde Van der Waals çekimleri daha etkindir) – Zincir –halka izomeri: C4 H8 yapıdaki çeşitli organik bileşikler: – CH2= CH-CH2-CH3 1-büten CH3 ⏐ C = CH2 CH3 izobütilen CH3-CH=CH-CH3 2-büten http://veterinary.ankara.edu.tr/~fidanci CH2⎯ CH2 CH2⎯ CH2 siklobütan CH2 – CH ⎯ CH3 CH2 metil-siklopropan Tautomerlik • Birbirine dönüşebilen özel bir yapı izomeridir. Asidik alfa • hidrojeni taşıyan karbonil bileşikleri tautomerler adıyla bilinen iki yapıda bulunabilirler. İki yapının birbirine göre farkı yalnızca çift bağın ve alfa (α) hidrojeninin yerinden kaynaklanır. Bunlar keto tautomer ve enol tautomer diye adlandırılır. Karbonil bileşiğinin bilinen karbonil yapısı aynı zamanda onun keto tautomeridir. .. O H ⏐ ⎯ C⎯C⎯ ⇔ Keto http://veterinary.ankara.edu.tr/~fidanci OH ⏐ ⎯C=C⎯ Enol Fonksiyon İzomeri • Moleküller benzer karbon iskeletleri ve farklı kimyasal • özellikler sergiler. Atomların farklı dizilişleri farklı fonksiyonel grupların oluşmasına neden olur. – Bazı eterlerle alkoller • CH3-O-CH3 dimetileter ile C2H5OH etil alkol izomerdir (C2H6O) – Bazı aldehitlerle ketonlar • CH3-CH2-CHO propiyonaldehit ile CH3-CO-CH3 aseton (C3H6O) – Bazı esterlerle karboksilik asitler • CH3-COOCH3 metilasetat ile CH3-CH2-COOH propiyonikasit (C3H6O2) izomerdir. http://veterinary.ankara.edu.tr/~fidanci Pozisyon İzomeri Moleküller benzer karbon iskeletleri ve benzer kimyasal özellikler sergilerler. Sadece kimyasal fonksiyonların pozisyonları, karbon zincirinin uzunluğu farklıdır. Wedge-Hatched Bağ Yapı Sawhorse Yapı Newman Projeksiyon http://veterinary.ankara.edu.tr/~fidanci II. Stereoizomeri • Bir biyomolekülün kovalan bağları ve fonksiyonal grupları • • • • • o molekülün fonksiyonunda merkezi önemdedir. Molekülün üç boyutlu tasarımı (stereokimyası) atomlarla oluşturulur ve önemlidir. Karbon bileşikleri stereoizomerler şeklinde mevcuttur. Yapı ve bağlar aynı fakat atomların boşluktaki dizilişleri farklı Biyomoleküller arasında karşılıklı moleküler ilişkiler değişken olmayacak biçimde stereospesifiktir ki bu söz konusu moleküllerde spesifik stereokimya gerektirir. Atomların düzenlenmesi (ki kısmi bir stereoizomeri karakterize eder) konfigürasyon olarak adlandırılır (cis, trans konfigürasyonları, ya da optik stereoizomerlerin D, L-konfigürasyonları). Bu stereokimya üç boyutlu yapı olarak ifade edilir. http://veterinary.ankara.edu.tr/~fidanci Stereoizomeri • Bir karbon atomu 4 farklı atom ya da gruplar ile asimetrik ya da chiral • • • • • • • • “kiral”dır. Bir ya da daha çok asimetrik karbon içeren bir molekül de asimetriktir Asimetrik laktik asitin merkezi C’u 4 farklı atom ya da gruplara bağlıdır Bu yüzden dönen madde değil moleküldür, ayna hayali yoktur. Biri diğerinin görüntüsü olan iki molekül izomerdir. Bunlar enantiomerler olarak bilinir. Her bir enantiomerin mol sayısı eşit olarak bulunduran bir karışım “Rasemik karışım” olarak adlandırılır. Bir molekülün konfigürasyonu sadece bir bağ etrafında dönme ile değişmez Maleik asit ile fumarik asit izomerdir. Bu bileşikler geometrik ya da cistrans izomerdir. C4H4O4/HOOC – CH = CH - COOH Maleik asit C4H4O4 /HOOC – CH = CH - COOH Fumarik asit http://veterinary.ankara.edu.tr/~fidanci • Benzer şekilde Retinal de ortamda cis- ve trans-retinal olarak bulunur. – Retinal 11 cis retinal http://veterinary.ankara.edu.tr/~fidanci All-trans retinal Ayna • Optik izomeri Kendisinden veya çözeltisinden geçirilen polarize ışığın düzlemini çevirebilen bileşiklere optikçe aktif bileşikler denir. L- Amino asit http://veterinary.ankara.edu.tr/~fidanci Sol el D- Amino asit Sağ el Stereoizomerler • Stereoizemerler aynı yapıya sahip olan ve sadece atomların uzaydaki • • • • • • düzeni ile farklılaşan moleküllerdir. Konformasyon ve konfigürasyon izomerlere ayrılır. Konformasyon İzomerler (Konformerler ya da Rotamerler) Bir molekül sigma bağı çevresindeki dönmeler nedeniyle çok sayıda konformasyona sahip olabilir. Bağ çevresindeki dönmelerden oluşan değişik yapılara konformerler adı verilir. Konformerler birbirlerine kolayca dönüşürler ve genelde saf olarak ayrılamazlar. Oysa yapı izomerleri net olarak ayrılabilir. C2H4Cl2 rotamerleri Birbirlerine dönüşebilen kiral konformasyonlara konformasyon enantiomerleri yada dinamik enantiomerler denir. Normal enantiomerlerin aksine, konformasyon enantiomerleri ayrılamaz. Konfigürasyon İzomerler Tekli bağların etrafında dönmelerden sonra dizilişleri farklılaşan moleküller konfigürasyon izomeridirler. http://veterinary.ankara.edu.tr/~fidanci • Bir formdan diğerine geçiş kimyasal bir bağın • • etrafında dönme gerektirir. Enantiomerler ve diastereoizomerlere ayrılır. Enantiomerler biri diğerinin ayna hayali olan stereoizomerlerdir. – Örnek: D-alanin ile L-alanin (D ve L seriler). Enantiomerler: Birbirinin ayna hayali olan bileşiklerdir. Moleküllerin D ve L şekilleri birbirlerinin enantiyomerleridir. Enantiyomerlerin tüm fiziksel ve kimyasal özellikleri birbirinin aynıdır. Tek fark polarize ışığı çevirme yönlerinin zıt olmasıdır. H⎯C = O ⏐ H ⎯C⎯ OH ⏐ HO ⎯C⎯H ⏐ H ⎯C⎯OH ⏐ H⎯C⎯OH ⏐ CH2OH D-Glikoz H⎯C=O ⏐ H ⎯C⎯OH ⏐ HO ⎯C⎯H ⏐ H ⎯C⎯OH ⏐ HO⎯ HO⎯C⎯H ⏐ CH2OH L-Glikoz http://veterinary.ankara.edu.tr/~fidanci COOH ⏐ H ⎯C⎯OH ⏐ C H3 D - Laktik asit COOH ⏐ OH⎯C⎯H ⏐ C H3 L - Laktik asit • Epimerler: Bir çeşit diasteromerlerdir. Birden fazla asimetrik karbon atomu içeren moleküllerde sadece bir karbon atomuna bağlanan H ve OH gruplarının konfigürasyonları farklıdır. – D-Glikoz ile D-Mannoz • Anomerler: Karbonhidrat epimerlerinin özel bir formudur.Anomerik karbonda farklılık vardır. Anomerik karbon aldehitlerde 1.C; ketonlarda 2.C‘dur. – Aldehitlerde 1.C’na bağlı -OH molekül düzlemine göre aşağıda ise α, -OH grubu yukarıda ise β formu oluşur. • Enantiomerler benzer kimyasal özelliklere sahiptirler (optik aktif özellik hariç) • • ve benzer fiziksel özelliklere sahiptirler (polarize ışığın düzlemde saptırma yönü hariç). Diastereoizomerler benzer kimyasal özelliklere sahiptirler, fakat fiziksel özellikleri farklıdır. Diastereoizomerler enantiomer olmayan stereoizomerlerdir. Stereoizomerlerin ayna hayali olmayan çiftleridir. – Örnek: İzolöysin ve Threonin; D-glikozun diğer izomerleri; birden çok asimetrik C bulundururlar. • Diasteromerler: Birbirlerinin ayna hayali olmayan steroizomerlerdir. • Molekülde birden fazla sayıda asimetrik karbon atomu vardır. Diasteromerlerin tüm fiziksel, kimyasal özellikleri ve polarize ışığı çevirme yönleri farklıdır. – Eritrozlar ve triozlar diasteromerlerdir. http://veterinary.ankara.edu.tr/~fidanci H -C=O ⏐ H⎯C⎯OH ⏐ H⎯C⎯OH ⏐ CH2OH D-eritroz H-C=O ⏐ H⎯ H⎯C⎯OH ⏐ H0⎯ H0⎯C⎯H ⏐ CH2OH L-eritroz Ayna hayali Enantiomerler Enantiomerler H – C =O ⏐ OH⎯ OH⎯C⎯H ⏐ H⎯C⎯OH ⏐ CH2OH D-treoz Ayna hayali olan bu karbon enantiomerik C H–C=O ⏐ H⎯ H⎯C⎯0H ⏐ H0⎯ H0⎯C⎯H ⏐ CH2OH L-treoz Ayna hayali olmayan bu karbon diastereomerik C Diastereomerler Ayna hayali olmayan Diastereomerler http://veterinary.ankara.edu.tr/~fidanci Teşekkürler http://veterinary.ankara.edu.tr/~fidanci • Moleküler asimetri: kiral (Chiral) ve kiral olmayan • • • • • (achiral) moleküller. “Kiral” bir molekül ayna hayali ile üstüste çakışmayandır. “Kiral olmayan” bir molekül simetri merkezi ve simetri düzlemini taşımaz. Bir mezobileşik ayna hayalleri üzerinde çakışabilen moleküllerden biridir ki bunlar kiral merkez içerirler ve optikçe inaktiftirler. Simetri merkezi ve simetri düzleminin olmayışı “Kirallık” için gereklidir, fakat yeterli değildir Çakışmazlık (Asimetriklik) Kendi ayna görüntüsü ile üstüste çakışamayan herhangi bir cisime “kiral” “Chiral” (çakışmaz) adı verilir. Eller, ayakkabılar, eldivenler hepsi kiraldır (asimetriktir). Bir bardak yada bir küp üstüste çakışır ve kiral değildir. http://veterinary.ankara.edu.tr/~fidanci Ayna L- Amino asit Sol el D- Amino asit Sağ el Kiral bir molekül kendi ayna görüntüsü ile üstüste çakışmaz. Bunlar farklı bileşiklerdir ve enantiomerler olarak adlandırılan bir çift stereoizomeri gösterir. Kiral C atomu asimetrik karbon atomu: dört bağına dört farklı grup ya da atom bağlanmış karbon atomudur. Aslında kiral olan C atomu değil moleküldür. Konformasyon bağlar etrafındaki dönmeden ileri gelir. Konfigürasyon ise, kiral C atomu çevresindeki 4 grubun düzenlenme sırası ile ilgilidir. Kiral C atomu (R) veya (S) konfigürasyona sahip olabileceğinden enantiomerlerden biri (R) diğeri (S) yapıdadır. Rasemik karışımlar (RS) şeklinde belirtilir ve iki enantiomerin karışımıdır. http://veterinary.ankara.edu.tr/~fidanci Alkanların formülü ve ilgili alkil kökleri Alkan Molekül formülü Alkil kökü Metan CH4 Metil Etan C2H6 Etil Propan C3H8 Propil Bütan C4H10 Butil Pentan C5H12 Pentil http://veterinary.ankara.edu.tr/~fidanci Alkan Alkil grup Metan Metil (CH3-) Etan Etil Propan Propil (CH3CH2CH2-) Bütan Bütil (CH3CH2-) (CH3CH2CH2CH2-) vb. CH3 CH3 CH2 CH CH3 4 3 2 1 2-Metilbütan Düz zincir; alt grup sayısını vermek amacıyla ona en yakın taraftan numaralanır. http://veterinary.ankara.edu.tr/~fidanci Pentan (C5H12) - 3 yapı izomeri CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH3 C CH3 CH3 Bunların hepsi karbonun tetrahedral yapısı üzerine oturur C5H12 nin mümkün diğer düzenlemeleri yoktur. Note Not CH3 CH3 CH2 CH CH3 CH3 = CH3 CH CH2 CH3 CH3 http://veterinary.ankara.edu.tr/~fidanci = CH3 CH2 CH CH3 Vb.
