Glikozun Yükseltgenmesinde Yüksek Katalitik

Glikozun Yükseltgenmesinde Yüksek Katalitik Etkinliğe
Sahip Au-Ag İkili Metal Nanoparçaçık Modifiye
Yüzeylerin Hazırlanması
Bensu GÜRCAN – Ecem İPEKLİ
ÖZEL EGE LİSESİ
2014-İZMİR
İÇERİK LİSTESİ
PROJENİN AMACI………………………………..………………………………………………
2
GİRİŞ……………………………………………………………………………………………..…
2
DENEYSEL
BÖLÜM.……………………...………………………………………………………
……
Kullanılan cihazlar……..………………..…………………………………………………...…….
7
Kimyasal maddeler…..………………………………………………..……………………..……
7
Yöntem……...……..………………………………………………………..………………………
7
SONUÇLAR
VE TARTIŞMA………………………………………………………………….…
……………….……
Grafen-GCE yüzeyine Farklı Metal Parçacıkların Kaplanması……………………………...
9
7
9
Glikozun Elektrokimyasal Davranışının Metal Parçacık Modifiye GO/GCE Elektrotlarda
İncelenmesi…………………………………………………………………………………………
İncelenmesi
……
Glikozun Elektrokimyasal Davranışına Metal Parçacık Biriktirilme Etkisinin İncelenmesi…
11
Glikozun Elektrokimyasal Davranışına Destek Elektrolit Derişiminin Etkisinini İncelenmesi
12
Glikozun Elektrokimyasal Davranışına Tarama Hızının Etkisi……………………….……….
13
Optimum Koşullarda Glikozun Pik Akımının Derişime Bağımlılığı..…………..………………
14
GO-GCE ve Au-Ag-GO-GCE karakterizasyonu……………………………………………..…
14
YORUMLAR……………………………………………………………………………..…………
15
TEŞEKKÜR……………………………………………………………………………………...…
….
KAYNAKLAR………………………………………………………………………………………
…
16
-1-
9
17
PROJENİN AMACI
Bu projede, hem temiz, yenilenebilir, çevre dostu enerji üreten sistemlerden yakıt
pillerinin hem de sağlık sektöründe gerek duyulan biyoyakıt pillerinin geliştirilmesine katkıda
bulunmak amaçlanmıştır. Çalışmamızda yakıt maddesi olarak glikozun yükseltgenmesi için
yüksek katalitik etkinliğe sahip, kararlı, düşük maliyetli ve uzun süre etkinliğini metal
nanoparçacık modifiye grafen oksit kaplı yeni elektrot geliştirmek hedeflenmiştir.
Grafen, karbon atomlarının sp2 hibritleşmesine sahip olduğu ve tek düzlemde altıgen
yapıda dizilmeleriyle oluşan iki boyutlu, bir atom kalınlığında iletken özellikteki karbon
allotroplarından biridir. Bilinen en ince yapıya sahip olmasına karşın, mekanik özellikleri
konusunda en iyi malzemedir. Grafen yapılı malzemelerin yüzeyleri metal nanoparçacıklar ile
modifiye edilerek katalitik tepkimelerde kullanılmaktadır.
Metal nanoparçacıklar, oluşturuldukları metallerin bulk yapılarına göre eşsiz elektriksel,
manyetik, optik, artan etkin yüzey alanlı gibi özelliklere sahip olmaları nano boyutlarda
kuantum mekaniğinin geçerli olmasına bağlanmaktadır. Nano boyuttaki maddelerin önemli
bir özelliği de yüzey alanı/hacim oranının artması nedeniyle çevresindeki diğer atom ve
moleküllerle olan etkileşiminin de artması sonucu yüksek katalitik etkinlik gösterebilmesidir.
Nano
boyutta
metallerin
kimileri
bir
arada
katalitik
yüzeylerin
hazırlanmasında
kullanıldıklarında sinerjik etkileşimlerle var olan iyi özelliklerini daha da artırarak amaca
yönelik yeni nesil elektrot malzemeler hazırlanabilmektedir. Özellikle ikili metalik parçacık
içeren sistemlerin kimi tepkimelerde tek metalik nanoparçacık modifiye yüzeylerden daha iyi
katalitik etki gösterdiği saptanmıştır.
Bu proje kapsamında, laboratuvar koşullarında grafen sentezlendikten sonra, altın ve
gümüş tekli ya da ikili nanoparçacıklar ile modifiye edilerek glikozun elektrokatalitik
yükseltgenmesi alkali ortamda gerçekleştirilmiştir. Hazırlanan metal nanoparçacık modifiye
grafen oksit kaplı elektrot yüzeylerinin fiziksel ve kimyasal karakterizasyonu taramalı elektron
mikroskobu(SEM) ve döngüsel voltammetri yöntemleri ile yapılmıştır.
1. GİRİŞ
1.1 Enerji ve Yakıt Pilleri
Dünya nüfusundaki hızlı artışa paralel olarak artan enerji gereksinimleri, fosil kökenli
yakıtların yerel, bölgesel ve küresel ölçeklerde çevre kirliliğine neden olmaları yanında
rezervlerinin giderek azalması sonucu, günümüzde yenilenebilir alternatif ve temiz enerji
kaynaklarına gereksinim hızla artmaktadır. Fosil yakıtların yanmasıyla sera etkisi yaratan
karbondioksitin yanı sıra insan sağlığını doğrudan etkileyen is, azot oksitler ve kükürt oksitler
-2-
gibi zararlı emisyonlar da havaya verilmektedir. Bu nedenle son yıllarda alternatif ve temiz
enerji kaynaklarından biri olarak öne çıkan yakıt pillerinde kullanılabilecek yakıt maddeleri
üzerinde yoğun bir şekilde çalışılmaktadır.
Yakıt pilleri, biri anot diğeri katot işlevi gören iki elektrottan oluşur. Bu sistemlerde,
genellikle bir yakıtın (hidrojen, metanol, etanol, şeker molekülleri v.b) anotta yükseltgenmesi
ve oksijenin katotta indirgenmesinin uygun bir elektrolit çözelti ortamında gerçekleşmesiyle
elektrik ve ısı enerjisi üretimi temeline dayanır. Yakıt pillerinde anottan katoda dış devre
yoluyla geçen elektronlar, yararlı enerjiye dönüştürülür. Bu kimyasal enerjinin elektrik
enerjisine dönüşüm verimi her iki elektrot yüzeyinin elektrokatalitik etkinliğine bağlıdır. Diğer
piller gibi şarja gereksinim duymaz ve yakıt yüklendiği sürece enerji üretir. Sessiz çalışan,
yanma tepkimesi içermeyen ve dolayısıyla çevre ve gürültü kirliliğine neden olmayan yakıt
pilleri aynı zamanda hareketli parçalar içermediğinden fosil yakıtlardan daha yüksek enerji
dönüşümüne olanak sağlar.
Anotta yakıt olarak çoğunlukla hidrojen kullanılmasına karşın, hidrojenin depolanması
ve taşınmasındaki zorluklar nedeniyle seçenekler araştırılmaktadır. Bu tür pillerde
kullanılabilecek ve taşınma ve depolama sorunu olmayan etanol, metanol, formik asit gibi
kimyasal maddeler yanında glikoz ve diğer şekerlerde son yıllarda farklı elektrot malzemeleri
ile üzerinde çalışılan yakıt maddelerindendir. Yakıt pilleri taşınabilir elektronik sitemlerde
başlayıp bir şehrin enerji ihtiyacını karşılayacak ölçeklerde de tasarlanıp kullanılabilmektedir.
Yüksek verimde enerji dönüşümü, anotta yakıtın çok daha düşük (negatif) potansiyellerde
yükseltgenmesine ve katotda oksijenin daha pozitif potansiyellerde indirgenmesine olanak
sağlayacak elektrokatalitik yüzeylere gereksinim duyulmaktadır. Elektrokatalitik etkinlik
genellikle soy metallerden Pt, Au vb. kullanılarak artırılabilmektedir. Ancak soy metallerin
sınırlı rezervleri ve pahalı olmaları yakıt pillerinin maliyetini artırdığından, elektrokatalitik
etkinliği yüksek ve düşük maliyetli yeni elektrot malzemelerine gereksinim duyulmaktadır. Bu
amaçla iletken destek yüzeyler farklı metal parçacıklar ile modifiye edilerek hazırlanan
kompozit elektrotlara gereksinim duyulmaktadır.
1.2 Yakıt Pillerinin Uygulama Alanları
Uzay Çalışmaları/Askeri Uygulamalar
Yakıt pillerinin ilk uygulanma alanı, uzay çalışmalarıdır. ABD'de NASA'nın çalışmaları
kapsamında Apollo, Gemini ve Space Shuttle uzay gemilerinde H2-O2 yakıt pili birbirine bağlı
3 ünite olarak kullanılmıştır.
-3-
Stratejik bir önemi olan enerji kaynakları, ülkelerin politikalarında önemli bir yer
tutmaktadır. Yakıt çeşitliliği ve veriminden dolayı, askeri amaçla kullanılabilecek en iyi enerji
kaynaklarından biri yakıt pilidir. Gerek askeri araçlarda, gerek ısı ve elektrik ihtiyacı
durumunda kolay kullanımıyla askeri yönden yakıt pilleri enerji üretiminde son yıllarda
kullanılmaktadır.
Evsel Uygulamalar
Sessiz çalışan yakıt pilleri, yakın gelecekte konutlarda ısınma ve elektrik ihtiyacını
karşılamak içinde seçeneklerden biri olarak görülmektedir. Bu tipte kullanılabilecek yakıt
pilleri, propan ve doğalgazdan üretimi sağlayarak elektrik üretmekte ve oluşan ısı geri
kazanılarak ısıtma sistemlerinde kullanılmaktadır. 3- 5kW'lik yakıt pilleri evsel tüketim için
uygun olacaktır.
Sabit Güç Üretim Sistemi/Yüksek Güç Üretim Sistemi Uygulamaları
Dünyada şu anda yüzlerce sabit güç kaynağı olarak kurulmuş yakıt pili istasyonu
bulunmaktadır. Bu enerji üreteçleri; hastanelerde, otellerde, iş yerlerinde, okullarda, güç
istasyonlarında, havaalanlarında gerek elektrik gerek ısıtma sistemlerinde kullanılmaktadır.
Bu sistemleri kullanan şirketlerin enerji harcamalarında %20-40 arasında bir düşüş
görülmektedir.
Taşınabilir Güç Kaynağı Uygulamaları
Telekomünikasyon alanında, bilgisayar dünyasında, görüntü teknolojisinde, alarm
sistemlerinde yakıt pili taşınabilir güç kaynağı uygulamaları söz konusudur. Bu tip
uygulamalar üzerinde çalışmalar sürmektedir.
Atık/Atık Su Uygulamaları
Atık su ve atıkların işlenmesi sırasın dayanma reaksiyonları sonucunda oluşan
emisyonları azaltmak ve oluşan metan gazından güç elde etmek için yakıt pilleri
kullanılmaktadır.
-4-
Taşıt Uygulamaları
Elektrikli taşıtlar 2000'li yılların yeni-temiz alternatif uygulamaları arasında ön sırada yer
almaktadır.
Elektrikli taşıtlar:
•Enerjiyi doğrudan hattan alarak(tren, troleybüs, tramvay, metro gibi)
•Enerjiyi depolanmış bir sistemden kullanarak(akülü taşıtlar, ultrakapasitörlü taşıtlar)
•Taşınabilir bir sistemden anında enerji üreterek(yakıt pilli taşıtlar, güneş pilli-fotovoltaik
pilli taşıtlar)
•Hibrit elektrikli taşıtlar (benzin-yakıt pili, motorin-yakıt pili taşıtları)
şeklinde uygulamadadır. Bu uygulamalar içinde yakıt pilli elektrikli taşıtlar pek çok avantaj ile
öndedir ve geleceğin otomotiv teknolojisi içinde hidrojen kullanan yakıt pilli elektrikli taşıt
uygulaması çok büyük alan kaplayacaktır.
.
1. 3 Yakıt Pillerinin Üstünlüğü
Yakıt pilleri, genellikler bir yakıtın (hidrojen, metanol, şeker molekülleri, borhidrür vb.)
anotta yükseltgenmesi ve oksijenin katotta indirgenmesinin uygun bir elektrolit çözelti
ortamında gerçekleşmesiyle elektrik ve ısı enerjisi üretimine dayanır. Yakıt pilleri diğer piller
ve üreteçler gibi şarja gereksinim duymaz ve yakıt yüklendiği sürece enerji üretmeye devam
eder. Son yıllarda gerek ulusal gerekse uluslararası araştırma grupları hidrojen ve yakıt
pillerine ilişkin yoğun çalışmalar yürütülmektedir.
Yakıt pilleri geleneksel elektrik üreti teknolojisine üç yönden üstünlük sağlar.
• Verimlilik
• Çevreye uyumluluk
• Esneklik
1.4 Glikoz
Basit bir şeker olan glikoz(aldoheksoz), en önemli monosakkarit olup doğada en çok
bulunan şeker türüdür. Bulunduğu ortama göre, kan şekeri (kanda bulunduğu için), üzüm
şekeri (üzümde bulunduğu için), bazen de dekstroz (polarize ışık düzlemini +52,7 sağa
çevirdiği için) olarak adlandırılır.
-5-
Hücrelerde enerji kaynağı olarak ve metabolik tepkimelerde ana ürün olarak glikoz
kullanılır. Glikoz bitkilerdeki fotosentez reaksiyonunun ana ürünlerinden biridir. Hücresel
solunumun glikozla başladığı bilinmektedir. Kemosentetik bakterilerinde inorganik maddelerin
yükseltgenmesiyle açığa çıkan enerjiyi kullanarak karbondioksit ve suyu kullanarak glikoz
sentezlediği bilinmektedir. Glikoz ticari olarak nişastanın hidroliz edilmesi ile elde edilir.
Glikoz altı karbon atomu ve bir aldehit grubuna sahip olduğu için aldoheksoz olarak
sınıflandırılır. Glikoz molekülü açık veya halkalı biçimli olabilir. Halkalı hali, aldehitli C atomu
ile C-5 deki hidroksil grubu arasında molekül içi bir tepkime ile hemiasetal oluşumuna
dayanmaktadır. Suda her iki tür birbirleriyle dengededir ve pH 7’de halkalı formu daha
egemendir. Beş karbon ve bir oksijenden oluşan halka piran yapısına benzediği için glikozun
halkalı yapısı glikopiranoz olarak adlandırılır. Halkadaki karbonlardan dördü birer hidroksil
grubuna bağlı, beşincisi ise halkanın dışında yer alan ve CH2OH grubu içeren altıncı bir
karbona bağlıdır.
D-Glikoz, piran halkasına benzeyen halkalı yapıda, hafifçe farklı optik özellikleri olan,
α-D-Glikopiranoz ve β-D-Glikopiranoz diye adlandırılan iki farklı forma sahiptir.
1.5 Glikozun Elektrokimyasal Özellikleri
Alkali ortamda glikozun yükseltgenmesi gümüş ile modifiye altın film elektrotlar
kullanılarak incelenmiş ve Ag modifiye elektrodun yüksek elektrokatalitik etkinlik gösterdiği
saptanmıştır.
Bir başka çalışmada altın/mica film elektrotlar gümüş ile modifiye edilerek alkali çözelti
içerisinde glikozun yükseltgenmesi yalın altın film elektrotlar ile elde edilen sonuçlarla
karşılaştırıldığında hem yükseltgenme potansiyelindeki kayma hem de akım artışı nedeniyle
glikozun yükseltgenmesine pozitif katalitik etkinlik gösterdiği saptanmıştır.
Alkali ve nötr destek elektrolit ortamında glikozun elektrokatalitik yükseltgenmesi 2nm
çekirdek boyutlu Au nanoparçacıklar (Au2nm nanoparçacık) ile modifiye karbon elektrotlar
kullanılarak incelenmiştir. Her iki ortamda da Au2nm nanoparçacık ile modifiye elektrotlarla
glikozun yükseltgenmesinde raf ömrü uzun ve altın elektrotlarla benzer elektrokatalitik
özelliğe sahip olduğu bulunmuştur.
-6-
Diğer bir çalışmada; Pt elektrot yüzeyi bizmut ile modifiye edilmiş ve glikozun
elektrokimyasal davranışı döngüsel voltammetri ile incelenmiştir. Bi-Pt elektrodun katalitik
etkinliği yüzeye kaplanan Bi miktarına bağlı olarak değiştiği saptanmıştır.
Bimetalik nanoparçacıklar, organik-tiyol kapsülü kullanılarak (DT) Aunano DT-Aunano ,DTAu97Cu3 ve Dt-Cunano ile sentezlendikten sonra karbon bazlı elektrotlar modifiye edilerek,
alkali ortamda glikoza karşı yüksek elektrokatalitik etki göstermiştir.
2. DENEYSEL BÖLÜM
2.1 Kullanılan Cihazlar
Voltammetrik
ölçümler
için
Autolab
Elektrokimyasal Analiz Sistemi kullanılmıştır.
Üçlü elektrot sisteminde, çalışma elektrodu
olarak GCE, grafen oksit modifiye film elektrot
(GO/GCE)
ve
metal
parçacık
modifiye-
GO/GCE, yardımcı elektrot olarak Platin (Pt)
elektrot ve karşılaştırma elektrodu olarak ise
Ag/AgCl(doy.KCl) elektrodu (kalomel elektrot)
kullanılmıştır. Hazırlanan modifiye elektrotların fiziksel ve kimyasal karakterizasyonunda
TESCAN SEM kullanılmıştır. Tartımlar 0.0001±g duyarlıkta analitik terazide alınmıştır.
Elektrotların temizlenmesinde Bandelin Sonorex model ultrasonik banyo kullanılmıştır.
Voltammetrik ölçüm hücreleri amaca yönelik olarak tasarlanmış ve özel cam atölyelerine
yaptırılmıştır.
2.2 Kimyasal Maddeler
Kullanılan
tüm
kimyasal
maddeler
analitik
saflıktadır(Merck).
hazırlanmasında ve seyreltme işlemlerinde ultra saf su (milipore, 18.2 M
Elektrot yüzeylerinin parlatılması işlemlerinde alümina (0.05-3
Çözeltilerin
cm) kullanılmıştır.
m çap aralığında) ve su-
etanol karışımı kullanılmıştır. Deneysel çalışmalarda glikoz, sodyum hidroksit, hidroklorik
asit, katı grafen oksit, N,N-dimetil formamid(DMF), gümüş nitrat, kloroaurik asit (HAuCl4)
kullanılmıştır.
-7-
2.3 Yöntem
10-2 M gümüş çözeltisi hazırlamak için 0,085 g gümüş nitrat tartılır. 50 mL’lik balon
jojede ultra saf su ile çözülür. Ardından bu çözeltiden 10-3 M gümüş çözeltisi hazırlamak için
bu çözeltiden 2,5 mL alınarak 50 mL’lik balon jojede ultra saf su ile seyreltilir.
Brodie yöntemiyle spektroskopik saflıktaki grafitten çıkarak grafen oksit elde edilir. Bu
yöntemde 2 g grafit tozu ve 17 g NaClO3 tartılır ve beher içerisinde karıştırılır. Karışıma 50
mL HNO3 buz banyosunda yavaşça eklenir. Elde edilen karışım 24 saat boyunca oda
sıcaklığında karıştırılır. 24 saat sonunda elde edilen karışım 1000 mL su içine eklenir ve
sonra dekante edilir. pH 7 olana kadar su ile yıkanır. Son olarak 110ºC etüvde kurutulur.
0.005 g grafen oksit katısı tartılır ve 3 mL N,N-dimetil formamid(DMF) içerisinde dağıtılır.
Sonuç olarak siyah süspanse karışım elde edilir. Hazırlanan grafen süspanse karışım,
temizlenmiş GCE elektrot üzerine 20 µL damlatılır ve kuruması için 1 saat 60◦C etüvde
bekletilir.
Tek metal parçacık ile modifiye elektrotlar:
Gümüş
metal
parçacıklar
GO/GCE
elektrot
yüzeyine 10-3 M gümüş çözeltisinde -1,000 V ile 0,200
V aralığında döngüsel voltammetri ile 7 döngü kaplanır.
Altın metal parçacıklar GO/GCE elektrot yüzeyine
-3
10 M altın çözeltisinde 0,600 V ile -0,900 V arasında
döngüsel voltammetri ile 15 döngü akım-potansiyel
taraması yapılır.
Bimetalik parçacık ile modifiye elektrotlar:
Gümüş-Altın bimetalik elektrot yapmak için, önce gümüş metal parçacıklar grafen oksit
elektrot yüzeyinde biriktirilir daha sonra altın parçacıklar biriktirilerek hazırlanır.
10-3 M gümüş çözeltisi voltammetrik ölçüm hücresine alınır, -1,000 V ile 0,200 V
aralığında, çift Pt elektrot yardımıyla GO/GCE elektrot 7 döngü Ag kaplanır. Ardından 10-3 M
altın çözeltisi voltammetrik ölçüm hücresine alınır, -1,000 V ile 0.600 V aralığında, çift Pt
elektrot yardımıyla Ag-GO/GCE elektrot yüzeyine 15 döngü Au kaplanır.
Metal nano parçacıkların GO/GCE elektrot yüzeyine elektrokimyasal yolla biriktirilmesi
50mV/s tarama hızında döngüsel voltammetriyle gerçekleştirilir.
Üçlü elektrot sistemi içeren voltammetrik ölçüm hücresi içerisine 10 mL NaOH destek
elektrolit çözeltisi eklenir ve 15-20 dakika süreyle azot gazı geçirilir. Bu koşullarda (-1.000 V)
-8-
– (+1,000 V) arasında yalın GCE ve her bir ölçüm öncesinde modifiye elektrot için ayrı ayrı
voltammogramlar alınır. Daha sonra voltammetrik ölçüm hücresine farklı derişimlerde glikoz
çözeltisi eklenir ve her bir elektrot için -1.000 ile 0.600 V aralığında döngüsel
voltammogramlar alınır.
İncelenen Parametreler
1. Metal parçacıkların farklanmasıyla glikozun yükseltgenmesine etkisinin incelenmesi,
2. Metal parçacıkların grafen yüzeyine biriktirilmesinin glikozun yükseltgenmesine
etkisinin incelenmesi,
3. Glikozun yükseltgenmesine NaOH derişiminin etkisi,
4. Glikozun yükseltgenmesine potansiyel tarama hızının etkisinin incelenmesi.
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA
3.1 Grafen-Camımsı Karbon Elektrot (GCE) yüzeyine Farklı Metal Parçacıkların
Kaplanması
Gümüş ve altın metal parçacıklar, bu metal tuzlarından hazırlanan çözeltilerinden
çıkarak GO/GCE yüzeyi tek ve ikili metal parçacık içerecek şekilde döngüsel voltammetrik
yöntemle modifiye edilmiştir. Elde edilen voltammogramlar şekil-1’de verilmiştir. Şekil-1 A’ da
Ag+ iyonları katodik yönde potansiyel tarama sırasında -0.6 V’ da indirgenerek, Ag metal
parçacıkların grafen oksit yüzeyine birikmiştir. Şekil-1 B’ de Au3+ iyonları -0.33 V’ da GO/GCE
yüzeyinde indirgenmesine, +0.15 V da oluşan çok küçük akım ise GO/GCE yüzeyinde
indirgenerek biriken Au nano parçacıkların kısmen yükseltgenmesi ile oluşmaktadır. Pik
akımlarının artan döngü sayısına bağlı artması grafen oksit yüzeyde Au metal parçacıklarının
biriktiğini göstermektedir. Şekil-1 C’ de ise Ag-GO/GCE yüzeye ikinci metal parçacık olarak
Au biriktirilmesi görülmektedir.
-9-
Şekil-1 A) (-1,000 V) – (+0,200 V) aralığında 0,50V/s hızla GO/GCE yüzeyine 7 döngü Ag biriktirilmesi
B) (-0,900 V) – (+0,100 V) aralığında 0,50V/s hızla GO/GCE yüzeyine 15 döngü Au biriktirilmesi
C) (-1,000 V) – (+0,600 V) aralığında 0,50V/s hızla Ag-GO/GCE yüzeyine 15 döngü Au biriktirilmesi
3.2 Glikozun Elektrokimyasal Davranışının Metal Parçacık Modifiye GO/GCE
Elektrotlarda İncelenmesi
10-2 M glikoz çözeltisinin 0.5 M NaOH ortamında voltammetrik davranışı, yalın camımsı
karbon elektrot (GCE), GO/GCE, Ag nanoparçacık modifiye GO/GCE, Au nanoparçacık
modifiye GO/GCE ,Ag-Au bimetalik parçacık modifiye GO/GCE ve Au-Ag bimetalik parçacık
modifiye GO/GCE elektrotlarla incelenmiştir (Şekil-2).
Şekil-2: Yalın GCE, GO/GCE, Ag nanoparçacık modifiye GO/GCE, Au nanoparçacık modifiye
GO/GCE, Ag-Au bimetalik parçacık modifiye GO/GCE ve Au-Ag bimetalik parçacık modifiye GO/GCE
-2
elektrotlarda 10 M glikoz çözeltisinin 1 M NaOH ortamında voltammetrik davranışı.
- 10 -
Yalın GCE, GO/GCE, Ag nanoparçacık modifiye GO/GCE ve Ag-Au bimetalik parçacık
modifiye GO/GCE elektrotlarda, glikoza ilişkin herhangi bir sinyal gözlenmezken, Au
nanoparçacık modifiye GO/GCE ve Au-Ag bimetalik modifiye GO/GCE elektrotlarda glikoza
ilişkin yükseltgenme piki gözlenmiştir. Au nanoparçacık modifiye elektrotta -0.160V’ daki
yükseltgenme piki Au-Ag-GO/GCE da -0.47 V a kaymış. Ayrıca, Au-Ag bimetalik modifiye
GO/GCE elektroda glikozun yükseltgenmesine ilişkin pik akım yüksekliği Au nanoparçacık
modifiye GO/GCE elektrotta gözlenen pik akım yüksekliğinden daha fazla bulunmuştur. Bu
sonuçlar glikozun ancak Au varlığında katalitik yükseltgenmeye uğradığını ve özellikle
GO/GCE yüzeyine Ag daha sonrada Ag-GO/GCE üstüne Au parçacıkların biriktirilmesi ile en
yüksek katalitik etkinliğe ulaşıldığını göstermektedir. Bunun en önemli nedeni Ag
parçacıklarının grafen oksit yüzeyine homojen dağılım ile biriktirildikten sonra Au
parçacıklarının Ag parçacıklar üzerine birikmesi sonucu geniş ve etkin yüzey alanına sahip
bir elektrodun hazırlanmasına bağlanabilir. Etkin yüzey alanı artan elektrotlar glikoz ile daha
fazla etkileşime girerek hem potansiyel açısından pozitif bir katalitik etkinlik göstermiş hem
de akımın artışını sağlamıştır. Buda yakıt maddelerinin elektrokatalitik yükseltgenmesi için
aranan önemli bir kazanımdır.
3.3 Glikozun Elektrokimyasal Davranışına Metal Parçacık Biriktirilme Etkisinin
İncelenmesi
3.3.1 Ag nanoparçacık derişiminin etkisinin incelenmesi
Glikozun voltammetrtik davranışı farklı derişimlerde AgNO3 kullanarak, Ag nanoparçacık
biriktirilmiş GO/GCE 10 döngü Au ile modifiye edilmiş elektrotta incelenerek en uygun
derişim çalışması yapılmıştır (Şekil-3). Voltammogramlardan elde edilen akım değerleri
grafiğe aktarıldığında, glikozun yükseltgenmesine en yüksek katalitik etkinlik 10-3 M Ag
derişiminde saptanmıştır. Bundan sonraki çalışmalarda bu derişim ile biriktirme yapılmıştır.
-3
-3
-4
-4
Şekil-3: 10 M, 5x10 M, 10 M, ve 5x10 M Ag nanoparçacık derişimlerinde 1 M NaOH destek
-3
elektrolit ortamında 5x10 M glikozun Ag-GO/GCE’de elektrokimyasal yükseltgenmesi.
- 11 -
3.3.2 Au nanoparçacık kaplama sayısının etkisinin incelenmesi
Modifiye elektrotlarda elektrokatalitik etki, modifiye sistemin pik akımında artışa neden
olduğu koşullar içinde düşünülse de, pik potansiyelinin yükseltgenme tepkimelerinde daha
negatif potansiyellere kaydırılabilmesi asıl yüksek katalitik etkinliğin ölçüsüdür. Bu amaçla,
Au-Ag-GO/GCE’ un glikozun alkali ortamda yükseltgenmesine olan katalitik etkinliğini
artırmak için en uygun koşullarda hazırlanan Ag-GO-GCE yüzeylerine farklı döngü
sayılarında Au metal parçacıklar biriktirilmiş ve glikozun voltammetrik davranışına
uygulanmıştır (Şekil-4). Elde edilen veriler, döngü sayısının pik potansiyeline karşı grafiğe
aktarılası ile en uygun Au metal parçacık biriktirme döngü sayısının 15 olduğu saptanmıştır.
İlerleyen çalışmalar bu döngü sayılarında yapılmıştır.
-3
Şekil-4: 1, 3, 5, 7, 10, 13 ve 15 döngüde 10 M Au nanoparçacık kaplaması ile 1 M NaOH destek
-3
ortamında 5x10 M glikozun Au-Ag-GO/GCE elektrotta elektrokimyasal yükseltgenmesi.
3.4 Glikozun Elektrokimyasal Davranışına Destek Elektrolit Derişiminin Etkisi
5x10-3 M glikoz derişiminde, glikozun elektrokimyasal davranışına çalışmalarda
kullanılan destek elektrolit derişiminin etkisi incelenmiştir. Bu amaçla, 0,1, 0,5, 1 ve 2 M
NaOH derişimleri ile çalışmalar yapılmıştır (Şekil-5). Elde edilen sonuçlara göre en iyi
elektrokatalitik sonuç 0,5 M NaOH ile elde edildiği için sonraki çalışmalarda bu derişim ile
çalışılmıştır.
- 12 -
Şekil-5: 0,1, 0,5, 1 ve 2 M NaOH destek çözelti derişiminde 5x10
elektrotta elektrokimyasal yükseltgenmesinin incelenmesi.
-3
M glikozun Au-Ag-GO/GCE
3.5 Glikozun Elektrokimyasal Davranışına Tarama Hızının Etkisi
Farklı çalışmalar sonucunda uygun olarak kabul edilen Au (15 döngü) – Ag (7 döngü) GO/GCE elektrot sisteminde tarama hızı çalışması gerçekleştirilmiştir. Elde edilen akım ve
potansiyel değerleri tarama hızının kareköküne karşı grafiğe geçirilmiştir. Eğrilerden R 2
değerleri 0.9893 olarak bulunmuştur. Bu doğrusallık, elektrotlarda gerçekleşen glikoz
yükseltgenme tepkimesinin difüzyon kontrollü olduğu göstermektedir.
Tarama hızı ile pik
potansiyelinin pozitif potansiyellere kayması ise glikozun elektrot tepkimesinin tersinmez
olduğunu göstermektedir (Şekil 6-7).
Şekil-6: Au-Ag-GO/GCE elektrotta farklı tarama hızlarında glikoz yükseltgenmesine ait voltammogram
(a-k: 5, 10, 25, 50,100, 150, 200, 250, 300, 400, 500 mV/s)
- 13 -
Şekil-7: Au-Ag-GO/GCE ‘ da tarama hızının kareköküne karşı pik akım ve pik potansiyellerinin değişimi.
3.6 Optimum Koşullarda Glikozun Pik Akımının Derişime Bağımlılığı
Proje kapsamında gerçekleştirilen çalışmalar sonucunda glikozun yükseltgenmesine
ilişkin pik akımının glikoz derişimi ile incelenmiştir (Şekil-8). Bu amaçla, Au(10-3
Ag(10-3M, 7 döngü)
M, 15 döngü)-
- GO/GCE elektrot ile 1M NaOH destek ortamında, 50 mV/s tarama hızı
koşullarında 1.0x10-3 - 10-2 M derişim aralığında doğrusal değişim bulunmuştur.
-3
-3
Şekil-8: Farklı derişimlerdeki glikozun yükseltgenmesinin Au (10 M, 15 döngü)-Ag (10 M,
elektrot ile incelenmesi (Destek ortamı:1M NaOH, tarama hızı: 50 mV/s tarama hızı)
- 14 -
7 döngü)-GO/GCE
3.7 GO-GCE ve Au-Ag-GO-GCE karakterizasyonu
A
B
Şekil -9: A) GO/GCE B) Au-Ag-GO/GCE elektrotların SEM görüntüleri
Hazırlanan GO/GCE ve Au-Ag-GO-GCE elektrotların SEM görüntüleri Şekil-9’da
verilmiştir. Şekil-9A’daki görüntülerden, grafen oksitin elektrot yüzeyinde tutunduğu,
şekil-9B’den Au ve Ag parçacıkların grafen oksit yüzeyinde homojen bir dağılım ile
nanoparçacık boyutlarında biriktikleri gözlenmektedir.
4. YORUMLAR
Glikozun yükseltgenmesine ilişkin yapılan çalışmalar, özellikle enerjiye olan ihtiyacın
arttığı son zamanlarda yakıt ve biyoyakıt pillerinin düşük maliyetli ve yüksek verimde enerji
elde etme konusundaki kullanımı açısından
çok
önemlidir.
Glikoz çoğu elektrot
malzemesinde pozitif potansiyellerde yükseltgenmesine karşın, bu konuda geliştirilen yeni
nesil nanoparçacık modifiye ve kompozit elektrotlar ile yükseltgenme potansiyelinin daha
düşük potansiyellere kaydırılmasıyla daha verimli bir yakıt pili oluşturma çalışmaları
sürdürülmektedir. Bu nedenle de katalitik etkiyi arttıracak en iyi elektrot yüzeyinin
hazırlanması ve yükseltgenmenin daha kolay gerçekleştirilmesi amaçlanmıştır. Maddenin
nano boyutlardaki fiziksel, kimyasal ve biyolojik davranışları hem mikro hem de aynı
maddenin bulk yapısına göre farklılık göstermektedir. Nano boyutlarda yüzey alanı/hacim
oranının artması nedeniyle, çevresindeki diğer atom ve moleküllerle olan etkileşimi
arttığından etkin yüzey alanı da artmaktadır. Diğer bir deyişle nano boyutlarda kuantum
mekaniği geçerlidir. Elektronların hareketi, pozisyonları ve enerji seviyeleri maddelere yeni
- 15 -
özellikler kazandırır. Farklı elektrot malzemeleri tekli ya da çoklu metal nanoparçacıklar ile
modifiye edilerek farklı türden yükseltgenme ya da indirgenmeye dayalı tepkimelerin
katalizlenmesinde kullanılmaktadır. Özellikle bimetalik nano parçacıkların kimi tepkimelerde
monometalik nanoparçacıklardan daha iyi katalitik etki gösterdiği saptanmıştır. Soy metaller,
özellikle de Au alkali ortamda glikozun ve benzeri moleküllerini yükseltgenmesinde iyi bir
katalitik etkinliğe sahip olmasına karşın, bulk Au’ ın yakıt pillerinde anot elektrot olarak
kullanılması maliyetleri artırmaktadır. Bu nedenle maliyetleri düşürüp ancak katalitik
etkinliğinde sağlanabilmesi amacıyla çok az miktarda Au’nın uygun iletken bir destek yüzeye
kaplanması ile bu sorun çözülebilmektedir. Bu proje kapsamında grafen oksit yüzeyde, Ag
metal
parçacık
varlığında
Au
metal
parçacığın
elektrokimyasal
olarak
kontrollü
biriktirilmesiyle, Au metal yapıların var olan katalitik etkinliği artırılmıştır. Elde edilen deneysel
verilerde bimetalik parçacık modifiye GO/GCE’da Au metal parçacıkların Ag metal
nanoparçacık kaplı yüzeylere kapanması ile glikoza en yüksek katalitik etkinlik gösterdiği
hem pik akım yüksekliğindeki artış hem de pik potansiyelindeki kayma ile saptanmıştır. AuGO/GC elektrotta glikoz yükseltgenme potansiyeli, Ag-GO/GCE yüzeyine Au metal
parçacıklar biriktirildikten sonra yaklaşık 200 mV daha negatif potansiyellere kayarak yüksek
katalitik etkinliğe sahip elektrot hazırlanabilmiştir. Benzer çalışma Au nanoparçacık modifiye
GO/GC elektrot, bimetalik olacak şekilde Ag ile kaplandığında glikoza karşı herhangi bir
katalitik etkinlik gösterememiştir. Yüksek katalitik etkinliğe sahip Au15-Ag7-GO/GCE yüzeyleri
SEM ve döngüsel voltammetri yöntemleri ile karakterize edildiğinde, metallerin nano
boyutlarda GO yüzeyine kaplandığı,
Au ve Ag bimetalik nanoparçacıkların glikozun
yükseltgenmesine olan yüksek katalitik etkinlik gösterdiği saptanmıştır. Tüm bu çalışmalar
doğrultusunda Ag nanoparçacık üzerine Au nanoparçacık modifiye GO / GCE’ un glikozun
yükseltgenmesine yaptığı pozitif katalitik etki nedeni ile yakıt pillerinde kullanılabilecek etkin
bir yüzey olduğu saptanmıştır.
5. TEŞEKKÜR
Proje, Ege üniversitesi fen fakültesi elektroanalitik kimya laboratuarlarında çalışılmıştır.
Teorik ve laboratuar desteklerinden dolayı Prof. Dr. Zekerya DURSUN’a ve Yüksek lisans
öğrencisi Şebnem İLARSLAN’a ayrıca bu çalışmayı yapabilmemiz için yardımlarını ve
desteklerini gördüğümüz bilim kuruluna, öğretmenlerimize ve Özel Ege Lisesi yöneticilerine
teşekkür ederiz.
- 16 -
6. KAYNAKLAR
1. Bakır, Ç. C., Şahin, N., Polat, R., Dursun, Z., 2011, Electrocatalytic reduction of oxygen on
bimetallic copper–gold nanoparticles–multiwalled carbon nanotube modified glassy carbon
electrode in alkaline solution, Journal of Electroanalytical Chemistry 662: 275–280.
2. Liu, Z., Lihui Huang, L., Zhang, L., Ma, H., Ding, Y., 2009, Electrocatalytic oxidation ofdglucose at nanoporous Au and Au–Ag alloy electrodes in alkaline aqueous solutions,
Electrochimica Acta 54: 7286–7293.
3. Chen, J., Zhao, C. X., Zhi, M. M., Wang, K., Deng, K., Xu, G., 2012, Alkaline direct
oxidation glucose fuel cell system using silver/nickel foams as electrodes,
Electrochimica Acta 66: 133–138.
4. Basu,D., Basu, S., 2011, Synthesis and characterization of PteAu/C catalyst for glucose
electro-oxidation for the application in direct glucose fuel cell, International Journal of
Hydrogen Energy 36:14923-14929.
5. Tominaga, M., Taema, Y., Taniguchi I., 2008, Electrocatalytic glucose oxidation at
bimetallic gold–copper nanoparticle-modified carbon electrodes in alkaline solution, Journal
of Electroanalytical Chemistry 624: 1–8.
6. Şenol, R., Üçgül, İ., Acar, M., Yakıt pili teknolojisindeki gelişmeler ve taşıtlara
uygulanabilirliğinin incelenmesi, Mühendis Makina Cilt : 47 Sayı: 563.
7. Tominaga, M., Shimazoe, T., Nagashima, M., Taniguchi,I., 2008, Composition–activity
relationships of carbon electrode-supported bimetallic gold–silver nanoparticles in
electrocatalytic oxidation of glucose, Journal of Electroanalytical Chemistry 615:51–61.
8. Yıldırım Y., 2011, Yakıt Pilleri Ders Notları, Zonguldak Karaelmas Üniversitesi,
Mühendislik Fakültesi , Çevre Mühendisliği Bölümü.
9. Erdem, C., 2012, Glukoz tayini için nikel oksit modifiye karbon pasta elektrotların
hazırlanması, Yüksek Lisans Tezi, Ankara Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü.
10.Çetinkaya, M., Karaosmanoğlu, F., 2003, Yakıt Pilleri, Tesisat Mühendisliği, MayısHaziran.
- 17 -