BÖLÜM 4:SERAMİK MALZEMELER Seramiklerin Tanımı ve Genel Özellikleri : Seramik malzemeler, metal ve metal olmayan elementlerin birbirlerine birinci derecede iyonik/ve/veya kovalent bağıyla bağlandığı inorganik, metal dışı malzemelerdir. Seramik malzemelerin özellikleri atomlar arası bağlarına göre değişir. Seramik malzemeler genel olarak düşük tokluk ve süneklikte olup sert ve kırılgandır. Seramikler, iletim elektronları olmadığından, elektrik ve ısıyı kötü iletir. Güçlü atom bağları nedeniyle çok ağır ortamlarda bile kimyasal olarak kararlıdır ve yüksek erime sıcaklığına sahiptir. Bu özellikleri seramik malzemeleri birçok mühendislik tasarımı için vazgeçilmez kılar. Seramikler, geleneksel ve mühendislik (teknik) seramikler olarak ikiye ayrılabilir. Geleneksel seramikler: Üç temel bileşenden yapılır: kil, silika ve feldispat. Kilin ana hamaddesi özsulu alüminyum silikatlar (Al2O3.SiO2.H2O) olup bileşimde küçük miktarlarda TiO2, Fe2O3, MgO,CaO, Na2O ve K2O gibi diğer oksitlerde bulunur. Geleneksel seramiklerdeki kil, pişirmeyle sertleşmeden önceki işlenebilirliği sağlar ve malzemenin ana bileşenidir. Çakmaktaşı veya kuvars diye de adlandırılan Silika (SiO2), yüksek erime sıcaklığına sahiptir ve geleneksel seramiklerin ateşe direncini sağlar. K2O.Al2O3.6SiO2 bileşiminde olan potas (potasyum) feldispat düşük erime sıcaklığına sahiptir, dolayısı ile seramik karışım pişirildiğinde camlaşarak sıcaklığa dayanıklı bileşenleri birbirine bağlar. İnşaat tuğlası, kiremit, yer ve duvar karosu, temel bileşenlerin üçünü de içeren doğal kilden yapılır. Elektroporselen, sofra eşyası, sağlık gereçleri gibi ürünler, belirli bileşimlerdeki kil, silika ve feldispat dan yapılır. Mühendislik seramikleri: Başlıca bileşeni kil olan geleneksel seramiklerin aksine, mühendislik seramikleri veya teknik seramikler saf oksitler, karbürler ve nitrürler vb. bileşiklerden oluşur. Önemli mühendislik seramiklerine elmas, grafit, baryum titanat, ferrit, alumina (Al2O3), silisyum karbür (SiC), titanyum nitrür (TiN), titanyum karbür (TiC) ve Zirkonya (ZrO2) örnek olarak verilebilir. Kullanım alanları arasında aşındırıcılar, sensörler, akustik cihazlar sayılabilir. 1 Basit seramik bileşiklerde iyonik ve kovalent bağ Basit seramik (HfC, WC, Si3N4, MgO, TiO2 gibi) bileşiklerde atom bağı, iyonik ve kovalent bağların karışımıdır. Bu bileşiklerde atomlar arasındaki iyonik ve kovalent (ortaklaşım) bağ karakterinin yaklaşık yüzdeleri, değişik cins atomlar arasındaki elektronegatiflik farkları (aşağıdaki tablo) göz önüne alınarak Pauling eşitliğinden bulunabilir. (Bkz Mal Bil I ders notları). Basit seramik bileşiklerde iyonik veya kovalent bağ karakterinin yüzdeleri önemli farklılıklar göstermektedir. Örneğin, SiC bileşiğinde Si ve C atomları arasındaki elektronegatif değerleri farkı nispeten küçük (0.7) olup bu bileşikte bağ % 11 iyonik ve %89 kovalent karakterdedir. Daha büyük elektronegatiflik değerleri farkına (2.3) sahip MgO’de iyonik bağ yüzdesi %73’dür. Bu bileşiklerde iyonik veya kovalent bağ yüzdesi önemlidir, çünkü seramik bileşikte ne tür bir kristal yapı olacağını büyük ölçüde belirler. İyonik karakter, elektronegatiflik farkı arttıkça atar. CaF CaF fark büyük 2: large 2, MgO: H 2.1 Li 1.0 Be 1.5 Na 0.9 Mg 1.2 K 0.8 Ca 1.0 Rb 0.8 He - O 3.5 C 2.5 Si 1.8 F 4.0 Ne - Cl 3.0 Ar - Br 2.8 Kr - Sr 1.0 I 2.5 Xe - Cs 0.7 Ba 0.9 At 2.2 Rn - Fr 0.7 Ra 0.9 küçük SiC: fark small Ti 1.5 Cr 1.6 Fe 1.8 Ni 1.8 Zn 1.8 As 2.0 Elektronegatiflik değerleri Table of Electronegativities Adapted from Fig. 2.7, Callister 6e. (Fig. 2.7 is adapted from Linus Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 3rd edition, Copyright 1939 and 1940, 3rd edition. Copyright 1960 by Cornell University. 2 1 İyonik Bağ ve Kristal Yapı İyonik katılar, katyonlar ve anyonlardan oluşur. İyonik bağda bazı atomlar dış elektronlarını kaybederek katyon olurken, diğerleri dış elektron kazanarak anyon haline gelir. Bu nedenle, katyonlar bağlandıkları anyondan daha küçüktür. İyonik seramik katılarda iyonların düzeni aşağıdaki etmenler tarafından belirlenir: AmXp – – Genel kimyasal formül değerlerini yükler ! m, p determined bybelirler charge neutrality Yapıdaki net yükün sıfırdır. İyonların bağıl büyüklüğü İyonik katıdaki elektriksel yansızlığın (nötürlük) korunması için elektrostatik yüklerin dengelenmesi CaF2: F- Ca2+ + cation anions F- Bir iyonik katıda birliktelik (koordinasyon) sayısı (BS), bir kristalin birim hücresindeki, merkez bir katyonu çevreleyen eşit uzaklıktaki en yakın komşu anyon adetine karşılık gelir. Kararlılık için merkez katyonu mümkün olduğu kadar çok anyon çevreler. Bununla birlikte, anyonlarla, temas ettikleri merkez katyon arasında yük yansızlığı korunur. İyonik katıda, merkez bir katyon ve çevresindeki anyonların kararlı ve kararsız birlikteliği aşağıdaki şekilde görülmektedir. Anyonlar, merkez katyona değmezse merkez katyon anyon kafesi içinde dolaşabileceğinden yapı kararsız olur. Merkez katyonun yarıçapının onu çevreleyen anyonun yarıçapına oranına, r katyon/R anyon bağıl büyüklük denir. Anyonların birbirine ve merkez katyona değdikleri yarıçap oranı da kritik (en küçük) yarı çap oranıdır. Bu kritik değerin altında yapı kararsızdır. r/R< Kritik değer r/R>kritik değer r/R= Kritik değer İyonik katıların kararlı ve kararsız birliktelik biçimleri kararlı kararsız 3 kararlı İyonların Birlikteliği (Koordinasyonu) Sıkı paket birliktelik (BS=12): Birliktelik sayısı, iyonların bağıl büyüklüğüne bağlıdır. Bir kristaldeki tüm atomlar aynı büyüklükte ise bir atomun etrafında en fazla 12 komşu atom (birliktelik sayısı 12) olur. Bu tür sıkı paketleme YMK ve SDH yapılarda bulunur. Tüm atomlar aynı büyüklüktedir. koordinasyon sayısı= 12 r/R=1 Kübik birliktelik (BS=8): Eğer atomlardan veya iyonlardan birisi küçülürse, iyonların veya atomların bağıl büyüklüklerinin incelenmesi gerekir. Bağıl büyüklük, katyon yarıçapının (r) komşu anyon yarıçapına (R) oranı (r/R) olarak tanımlanır. Anyonlar katyonlardan daha büyük iyonlar olduğu için, katyon yarıçapının (r) azalması ile r/R oranı küçülür. Eğer, komşu anyonlar ile teması kalacak şekilde katyon büyüklüğünü küçültürsek 8 anyon tarafından kuşatılan bir katyon birlikteliği ilk önce ortaya çıkar. Anyonların merkezlerinin birleştirildiğinde küp ortaya çıktığı için bu birlikteliğe küp birliktelik denir. Katyon küçüldükce katyon belirli büyüklüğün altında katyon çevresindeki anyonlar ile temas etmez ki bu durum dengesizlik yaratır. Kritik (en küçük) yarıçap oranı, aşağıdaki şekilde hesaplanır. 2 2 ( R + 2r + R) = (2 R ) + (2 2 R ) 2 A B 2 R + 2r = 4 R + 8 R 2 R + 2r = 3.464 R 2 a=2R R 2r R 2√2 R 2 2r = 1.464 R r = 0.732 R Kritik (en küçük) 4 yarıçap oranı 2 Oktahedral birliktelik (BS=6): Kübik birliktelikte çap oranı 0.732 den küçük olan katyon kararlı değildir. Bu durumda yapı, BS=6 olan sekiz yüzlüye değişecektir. Bu birlikteliğe, anyonların merkezlerinden geçen düzlemlerin oluşturduğu şekil oktahedron olduğu için oktahedral birliktelik denir. Oktahedral birliktelik, r/R=0.732’nin altında belli bir kritik orana (en küçük yarı çap oranı) kadar dengelidir. En küçük yarıçap oranı aşağıdaki şekilde hesaplanır. (2 R + 2r ) 2 Anyonlar r +2 2R 2R Katyon 2R = 4R + 4R 2 2 2 R + 2r = 8 R 2r = 0.8284R En küçük yarı r = 0.414 çap oranı R 2 Oktahedral=sekizyüzlü Tetrahedral Birliktelik (BS=4): r/R oranı < 0.414 olduğunda yapı dörtlü birliktelik gösterir. Anyonların (büyük atomların) merkezlerinden geçen düzlemler tetrahedra (dört yüzlü) oluşturur. Bu bakımdan dörtlü birlikteliğe tetrahedral birliktelik adı verilir. En küçük yarıçap oranını hesaplamak daha karmaşıktır. Fakat, hesaplar en küçük oranın r/R=0.225 olduğunu göstermektedir. Tetrahedral= dörtyüzlü 5 Üçgen Birliktelik (BS=3): r/R< 0.225 olduğunda üçgen (trigonal) birliktelik dengeli yapı olur. Üçgen birliktelikte, birliktelik sayısı 3’dür. Yani üç anyon 1 katyonu kuşatır. Dengesizlik sınırı (kritik en küçük yarıçap oranı) r/R=0.155’dır. Lineer Birliktelik (BS=2): r/R < 0.155 altındaki oranlarda katyon ancak iki anyon tarafından kuşatılır. Bu ikili koordinasyona lineer birliktelik denir. Özet Yandaki tablo değişik birliktelik sayıları için r/R oranlarını özetlemektedir ve her bir koordinasyon numarası için birliktelik şeklini özet olarak göstermektedir. Koordinasyona ait bu genel bilgiler iyonik bağ baskın ise geçerlidir. Kovalent yapılarda atomlar elektronları paylaştığı için durum farklıdır. Birliktelik sayıları, 5, 7, 9 ve 10 karmaşık yapılarda mümkündür. r/R B.S. Birliktelik şekli 1.0 12 Hekzagonal veya YMK ≥ 0.732 8 Kübik ≥0.414 6 Sekiz yüzlü (oktahedral) ≥0.225 4 Dört yüzlü (tetrahedral) ≥ 0.155 3 Üçgen (trigonal) <0.155 2 Lineer 6 3 Birliktelik Sayısı-Kristal Yapı • Birliktelik sayısı, r/R ile artar. Birliktelik sayıları 4, 6 ve 8 olan, merkez bir katyonu çevreleyen anyonlara sahip iyonik katılarda bazı kristal yapıları aşağıda gösterilmektedir. ZnS (zincblende) Coord # Bir katyonun etrafındaki anyonların konumu Dörtyüzlünün köşeleri (tetrahedral) Sekiz yüzlünün köşeleri 2 Birliktelik sayısı 3 NaCl (sodium chloride) 4 6 CsCl (cesium chloride) (oktahedral) Küpün köşeleri 8 7 AX TİPİ KRİSTAL YAPILARI Eşit sayıda katyon ve anyon içeren çok bilinen bazı seramik malzemeler AX bileşikleri olarak adlandırılır. Değişik kristal yapılara sahip AX bileşikleri vardır. Burada A=katyon, X= anyondur. Aynı kristal yapıya sahip bileşikler, en çok bilinen malzeme adı altında grublandılırılmıştır. Sezyum Klorür yapısı: Cs+ ve Cl- iyonları sayısı eşittir. Cs+ ve Cl- iyon yarıçap oranları 0.94 olduğu için sezyum klorür kübik birlikteliğe (BS=8) sahiptir. Bu yüzden, bir CsCl birim hücresinde (1/2, 1/2, 1/2) noktasında merkez bir sezyum katyonunu sekiz klor iyonu çevreler. CsCl yapısındaki iyonik bileşikler CsBr, TlCl ve TlBr’dir. AgMg, LiMg, AlNi ve βCuZn gibi intermetalik (metaller arası) bileşikler de bu yapıdadır. Sodyum klorür yapısı: Sodyum klorür veya kaya tuzunun kristal yapısı, yüksek iyoniklikte bağa sahiptir. Yük yansızlığını korumak için Na+ ve Cl- iyonları eşit sayıdadır. Yandaki Cl- iyonları YMK atom kafes noktalarında yer alırken, Na+ katyonları YMK atomları arasındaki ara yerlerde bulunur. Her bir Na+ katyonu altı Cl- anyonu tarafından çevrildiği için, yapı sekizyüzlü birlikteliğe sahiptir, yani BS=6’dır. Yarı çap oranları, 0.56’ya eşit olup 0.414’den büyük ve 0.732’den küçük olduğuna göre bu cins birliktelik beklenmektedir. NaCl yapısına sahip seramik bileşiklere diğer örnekler MgO, CaO, MnS ve FeO’dur. (1/2,1/2,1/2) Cs+ CsCl kristal birim hücresi. Bu kristal yapısında merkez bir sezyum katyonu sekiz klor iyonu tarafından kuşatılır (birliktelik sayısı=8). Bu birim hücrede bir Cs+ ve bir Cl- iyonu vardır. Cl- Cl- Na+: (1/2,0,0) (0,1/2,0) (0,0,1/2) (1/2,1/2,1/2) Cl-: (0,0,0) (1/2,1/2,0) (1/2,0,1/2) (0,1/2,1/2) Bir NaCl kafes birim hücresinde, Na+ (yarıçap=0.102 nm) ve Cl(yarıçap=0.181 nm) iyonlarının yerleri Na+ Merkezi bir Na+ katyonu çevresinde altı Cl- anyonu bulunduran, sekizyüzlü (oktahedral) birliktelik. 8 4 YMK ve Sıkı Düzenli Hekzagonal SDH Kristal kafeslerinde ara yerler Kristal yapısı olan bir kafesteki atomlar veya iyonlar arasında pek çok boş yer veya boşluk vardır. Bu boşluklar ana kafes atomları dışındaki atomlar veya iyonlar tarafından doldurulabilecek arayerler diye adlandırılır. YMK ve SDH kristal yapılarında iki cins ara yer vardır: Sekiz yüzlü (oktahedral) ve dört yüzlü (tetrahedral). Sekiz yüzlü yerde boşluğun merkezinden eşit uzaklıkta en yakın altı atom veya iyon bulunur. Yandaki şekilde, YMK yapıda sekizyüzlü ara yerlerin birim hücrenin merkezinde ve küp kenarlarında bulunduğu görülmektedir YMK birim hücresinde toplam 4 eşdeğer oktahedral boşluk vardır. Bu da atom başına bir ara yer demektir. YMK kafesinde dörtyüzlü (tetrahedral) arayerler (1/4,1/4,1/4) noktalarında yer alır ve tetrahedral arayer sayısı toplam 8 adettir. Dolayısı ile atom başına 2 adet tetrahedral arayer vardır. YMK sıkı dolumuna benzediği için SDH birim hücresindeki atom sayısı kadar sekizyüzlü ara yer ve atom sayısının iki katı kadar dört yüzlü ara yer bulunur. Birbirine değen altı atomun oluşturduğu sekiz düzlem arasında oktahedral arayer Oktahedral arayer Atom veya iyon YMK kafeste (sekiz yüzlü) oktahedral boşluklar. Bir YMK birim hücresinde toplam 12/4 +1 = 4 eşdeğer oktahedral boşluk vardır. Atom veya iyon Birbirine değen 4 atom arasında dört yüzlü (tetrahedral) arayer Tetrahe dral arayer YMK kafeste tetrahedra (dört yüzlü) arayerler. Tetrahedral arayer sayısı toplam 8’dir. 9 Çinko sülfür (ZnS) kristal yapısı: Çinko sülfür, ZnS kimyasal formülüne sahiptir ve yanda gösterilen birim hücresi dört çinko ve dört kükürt atomu bulunur. Bir cins atom (S veya Zn) YMK birim hücresinde kafes noktalarında yer alırken diğer cins (Zn veya S) YMK birim hücresinin dörtyüzlü ara yerlerinin yarısını işgal eder. Pauling eşitliğine göre Zn-S bağı %87 kovalent karakterdedir. ZnS yapısı dörtyüzlü ortaklaşım bağlıdır. Birliktelik sayısı 4’tür. CdS, InAs, InSb ve ZnSe gibi bir çok yarı iletken çinko sülfür yapısına sahiptir. Elmas Kübik Yapısı: Elmasın kristal yapısı ZnS yapısının bir türüdür. Tüm karbon atomları Zn ve S yerlerinde bulunur. Her bir karbon atomu dört karbon atomuna bağlı olup bu bağlar %100 kovalent karakterdedir. Gri kalay (<13 C) ve germanyum elmas kübik yapıda olan malzemelerdir. Grafitin yapısı: Grafit, karbonun çok yapılı şekillerinden (polimorfizm) biri olup elmasdan farklı bir kristal yapıya sahiptir. Grafit, atomları hegzagonal düzende dizilmiş tabakalı bir yapıdadır. Tabaka içindeki karbon atomları güçlü kovalent bağıyla birbirlerine bağlıdır. Tabakalar kendi aralarında zayıf ikincil bağlarla bağlı olduğundan birbirleri üzerinde kolayca kayar. Tabakaların kayma kolaylığı grafite yağlayıcı özelliklerini verir. ZnS kristal yapısı Zn S Elmas kristal yapısı Grafitin hegzagonal (SDH değil !) yapısı 10 5 AmXp TİPİ KRİSTAL YAPILARI Eğer, katyonların ve anyonların yükleri farklı ise, AmXp bileşiği oluşur. Örnek olarak AX2 verilebilir. Bu yapı genel olarak CaF2 florit yapısı olarak bilinir. Katyonlar (Ca+2) YMK yerlerine yerleşir :(0,0,0); (1/2,1/2,0); (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2). Anyonlar (F-) ise dörtyüzlü yerlerin sekizini de işgal eder. YMK kafesinde sekizyüzlü yerler boş kalır. Böylece bir birim hücrede dört Ca+2 ve sekiz F- iyonu vardır ve yükler dengededir. 4 Ca+2 /8 F-1 oranı 1/2 (m/p) oranını verir. CaF2 de iyon yarıçapları oranı (0.1/0.133) ~0.8’dir. Bu durumda birliktelik sayısı 8’dir.Bu yapıya sahip bileşiklere örnek olarak UO2, BaF2, AuAl2 ve PbMg2 gösterilebilir. Ca+2 F-1 AmBnXp TİPİ KRİSTAL YAPILARI Seramik bileşiklerde birden fazla katyon olması mümkündür. A ve B ile temsil edilen iki tür katyon için bileşiklerin kimyasal formulü AmBnXp olarak gösterilir. Ba+2 ve Ti+4 katyonlarına sahip BaTiO3 (Baryum Titanat) bu sınıfa düşer. Bu malzemenin basit bir kristal yapısı olup Perovskit yapı olarak adlandırılan yapıya sahiptir. Küpün köşelerinde Ba+2 katyonları, O-2 anyonları ise küp yüzey merkezlerinde Ti 4+ atomları ise küp merkezinde bulunur. Birim hücrede (8x1/8=1) bir Ba 2+ iyonu, (6x1/2=3) üç O 2– iyonu ve küp merkezinde bir Ti 4+ iyonu mevcut olup toplamda BaTiO3 bileşiği elde edilir. BaTiO3 120°C’nin üstünde bu yapıdadır. Bu yapıya sahip bileşikler arasında SrTiO3, CaZrO3, LaAlO3 bileşikleri sayılabilir. Ba+2 O -2 Ti+4 11 Örnek problem 1: 1: İyonik katılar olan CsCl ve NaCl için birliktelik sayısını bulun. İyonik yarıçaplar Cs+=0.170 nm, Na+=0.102 nm Cl-=0.181 nm Çözüm: CsCl için yarıçap oranı=r(Cs+)/R(Cl-)=0.170/0.181=0.94. Oran 0.732 den büyük olduğuna göre kübik birliktelik (BS=8) olması gerekir. NaCl için yarıçap oranı r(Na+)/R(Cl-)=0.102/0.181=0.56. Oran 0.414’ten büyük, 0.73’den küçük olduğuna göre sekizyüzlü birliktelik (BS=6) olması gerekir. Örnek Problem 2: İyonik yarıçap oranlarını kullanarak FeO kristal yapısını bulun. İyonik yarıçaplar Fe+2=0.077 nm, O-2=0.140 nm Çözüm: FeO, AX tipi bir bileşiktir. Yarıçaplar oranı r (Fe+2)/R(O-2)=0.077/0.140=0.55. Bu değer 0.414 ile 0.732 arasındadır. Bu durumda birliktelik sayısı=6’dır. Koordinasyon sayısı 6 olan AX’ın kristal yapısı, NaCl kristal yapısıdır. Örnek Problem 3: NaCl’un yoğunluğunu Na+ ile Cl- iyonlarının yarıçaplarından ve atom kütlelerinden yararlanarak hesaplayın. İyonik yarı çaplar: Na+=0.102 nm, Cl-=0.181 nm. Atom kütleleri Na=22.99 g/mol, Cl=35.45 g/mol Çözüm: Yandaki şekilde gösterildiği gibi NaCl birim hücresinde Cl- iyonları YMK cinsi atom kafesi oluşturur ve Na+ iyonları Cliyonları arasındaki ara yer boşluklarını doldurur. NaCl birim hücresinin 8 köşesinde bir eşdeğer Cl- iyonu (8 x 1/8 iyon= 1 iyon) ve yüzeylerinde üç eşdeğer Cl- iyonu (6 yüzey x 1/2 iyon=3) olduğundan NaCl birim hücresinde toplam olarak 4 Cl- iyonu bulunmaktadır. NaCl birim hücresinin yüksüz olması için 4 adet Na+ iyonunun birim hücrede bulunması gerekir. NaCl birim hücresinin yoğunluğunu hesaplamak için önce NaCl birim hücresinin kütlesini ve sonra hacmini hesaplayacağız. Bu ikisi bilinirse yoğunluk=m/V hesaplanabilir. Na+ Cl- 12 6 Çözüm (Problem 3 devamı): (4 Na x 22.99 g / mol ) + (4Cl x35.45 g / mol ) 6.02 x10 atom(iyon) / mol = 3.88 x10 g + 2 (r+R) − m= 23 − 22 ClR Na+ 2r R a Küp yüzeyinde Na+ ve Cl- iyonları temas halindedir. a = 2( r + R ) = 2(0.102nm + 0.181nm) = 0.566nm = 0.566nmx10 cm / nm = 5.66 x10 cm −7 −8 V = a = 1.81x10 cm 3 − 22 3 m 3.88 x10 g = = 2.14 g / cm V 1.81x10 cm − 22 ρ NaCl = − 22 3 3 NaCl’ün el kitaplarındaki yoğunluk değeri 2.16 g/cm3’dür. 13 Seramiklerde Hatalar Katyon boşluğu cation Nokta hataları hataları: Arayer ve yer alan katı çözeltileri seramiklerde vacancy de oluşur. Örneğin, NiO-MgO sisteminde tüm bileşimlerde tam Ca2+ çözünme (yer alan) vardır. (Mg (0.66Ǻ)ve Fe(0.74 Ǻ) iyonik Na+ yarıçapları farkı %10.8). Ekseri, ara yerler dolu olduğu için Na+ Ca2+ seramiklerde ara yer katı çözeltilerine metallerde ki kadar initial geometry Ca2+ impurity resulting geometry İlk geometri son geometri rastlanmaz. Örneğin, NaCl yapısına sahip MgO’de tüm oktahedral arayerler doludur. CaF2 de ise tüm tetrahedral ara Anyon boşluğu anion vacancy yerler işgal edilmiştir. Empürite atomları da elektrik yük O2yansızlığını sağlamalıdır. Eğer empürite atomu normalde bir seramik malzemede katyon ise ekseri kafes atomunun yerini alır. ClClÖrneğin, Ca+2 ve O-2 iyonlarının sırasıyla Na+ ve Clinitial geometry O2- impurity resulting geometry İlk geometri son geometri iyonlarılarının yerini alması çok muhtemeldir. Bu durumda NaCl yapıda elektrik yük yansızlığını sağlamak için kafes hataları meydana gelir: Fazla + yüke sahip Ca+2 iyonları NaCl kafeste bir Shottky katyon ara yer boşluğu oluşur. Benzer şekilde O-2 NaCl ye ilave Defect: edildiğinde anyon boşluğu ortaya çıkar. Boşluklar yandaki hatası şekilde görüldüğü gibi Frenkel veya Schottky hataları şeklinde de gösterilebilir. Frenkel hatası bir iyon normal yerini terk eder ve yerinde bir boşluk bırakırsa olur. Schottky hatası ise bir çift Frenkel Defect (katyon ve anyon boşluğu) boşluktan ibarettir. Katyon/anyon hatası oranı, bu hatalar ile değişmez. Dislokasyonlar: Dislokasyonlar: Bazı seramik malzemelerde (LiF, MgO) dislokasyonlar gözlenmiştir. Fakat, yüksek sıcaklıklarda bile seramik gevrek kırılır. Yani, kayma ve pastik deformasyon hemen hemen yoktur. (Bunun nedenleri daha önce açıklanmıştı). Yüzey hataları hataları: Genelde seramiklerde mukavemeti artırdığından küçük tane boyutu istenir. Çünkü, tane sınırı arttığından kırılma çöncesi çatlağın kat ettiği yol artar, böylece kırılmadan önce daha fazla enerji absorblanır. Üç boyutlu hatalar: Kalıntı faz, porosite (gözenek) seramiklerde görünen üç boyutlu hatalardandır. Özellikle gözenekler seramik mukavemetinin düşmesine (gerilme yığılması etkisi !) neden olur. 14 7 Seramiklerin Mekanik Özellikleri Bütün seramik malzemeler nispeten kırılgandır, plastik deformasyon göstermez. Çok az seramik 172 MPa’ın üstünde çekme dayanımına sahiptir. Seramik malzemelerin çekme ve basma dayanımları arasında büyük fark vardır. Örneğin, Al2O3 seramiğinde basma dayanımı, çekme dayanımının 5-10 katıdır. Ayrıca seramik malzemelerin çoğu serttir ve darbe dayanımları düşüktür. Bununla beraber kil, kuvvetli iyonikortaklaşım bağlı atomların oluşturduğu tabakalar arasındaki zayıf bağlar nedeniyle, yumuşak ve kolayca şekil verilebilen bir maddedir. Seramik malzemede plastik deformasyon (kalı (kalıcı şekil değ değişimi): Seramiklerin kırılgan olmasının nedeni, dislokasyonların kolayca hareket edememesi (büyük Burger vektörü), az miktarda kayma sisteminin bulunması ve yönlenmiş özel bağların olmasıdır. Kovalent bağlı seramik kristallerde atomlar arasındaki bağ elektron çiftlerini içeren özel ve yönlenmiş bağdır. Bu yüzden kovalent bağlı kristaller, yeterli gerilmeye maruz bırakılırsa, elektron çiftlerinin yeniden düzenlenmeden birbirinden ayrılması ve yeniden oluşamaması sonucu gevrek kırılma gösterir. İyonik seramiklerde eksi yüklü anyon ve artı yüklü katyonların birlikte olması kayma işlemini etkiler. Kayma işlemi sırasında aynı yüke sahip iyonlar birbirini iteceğinden kayma olmaz. Bu bakımdan iyonik seramikler de gevrek davranış gösterirler. Seramik malzemeler plastik deformasyon göstermediğinden serttirler. Bu yüzden aşındırıcı veya aşınmaya dayanımlı (ör. Al2O3, TiC, SiC) malzeme olarak kullanılırlar. TiC, NaCl-tipi yapıdadır. Elmas bilinen en sert malzemedir. Fakat, seramiklerin hepsi sert değildir. Tabakalı yapılara sahip seramikler (kil, grafit vs. ) yumuşaktır. Bu malzemelerde tabaka içinde kuvvetli, fakat tabakalar arasında zayıf ikincil bağlar vardır. Kırılma tokluğ tokluğu: Seramiklerde çentik hassasiyeti yüksek olup düşük tokluktadır. K IC kırılma tokluğu değerleri yukarıdaki tablo’da verilmiştir. KıC değerleri metallerdeki kırılma tokluğu deneylerine benzer deneylerle bulanabilir. Seramiklerin tokluğunu artırmak için yoğun araştırmalar devam etmektedir. Katkılar katarak ve değişik prosesler 15 uygulayarak tokluğu artırılmış seramikler geliştirilmiştir. Üç nokta eğ eğme dayanı dayanımı: Seramiklerin mukavemeti üç nokta ( bazen dört nokta) eğme deneyi ile yaygın olarak ölçülür. Deney düzeneği aşağıdaki şekilde görülmektedir. Numune, mesnetler arası mesafesi L olan iki mesnet üstüne oturtulur ve kırılma oluncaya kadar kuvvet uygulanır. Numune tipi, yuvarlak veya dikdörtgen kesitli olabilir. Maksimum kırılma kuvveti ölçülerek aşağıdaki formullerle eğme mukavemeti hesaplanır. Örnek eğme dayanım değerleri: cross section Kesit d b rect. L/2 F fail σ fs = σ m = L/2 1.5Fmax L bd 2 rect. R Fmax circ. location max tension Maks. Çekmeofgerilmesi yeri δ F x δmax δ L F = max Material Seramik 3 πR σfs(MPa) E(GPa) Si nitride 700-1000 Si carbide 550-860 Al oxide 275-550 glass (soda) 69 Cam (soda) Tokluk artı artırma yö yöntemleri: ntemleri: Seramiklerde tokluğu artırmak, yani çekme dayanımı ve kırılma mukavemetini yükseltmek, için yoğun çalışmalar yapılmaktadır. Bir kaç method bu problemi çözmek için vardır. Bunlardan birisi çatlağın başlama ihtimalinin yüksek olduğu seramik yüzeyinde bilinçli olarak basma gerilmesi yaratmaktır. Temperlenmiş cam buna örnek olarak verilebilir. Temperlenmiş cam, yumuşama noktası noktası yakınına kadar ısıtıldıktan sonra yüzeyi hızlı soğutularak dayanımı artırılmış camdır. Önce camın yüzeyi soğur ve çeker, iç kısım henüz ılıktır ve küçük bir gerilmeyle boyutsal değişime kendini uydurur (aşağıdaki şekil). İç kısımda soğuyup çekilince, yüzeyler katı olduğundan camın iç kısmında çekme gerilmesi ve yüzeylerinde basma gerilmesi olur. Kırılma olmadan önce uygulanan çekme gerilmesinin yüzeydeki basma gerilmesini geçmesi gerektiğinden böye bir ısıl işlem camın dayanımını artırır. Temperlenmiş camın darbe dayanımı tavlanmış (gerilmesi giderilmiş) camınkinden dört kat daha fazladır. Oto camları ısıl işlem görmüş temperli camlardır. before cooling Soğuma öncesi hot sıcak surface Yüzeyde cooling soğuma cooler sıcak hot cooler further Tamamencooled soğuma basma Daha soğuk compression tension çekme compression basma Çatlak, basma gerilmesi nedeniyle ilerleyemez Tokluğu artırma için başka bir yöntem kırılgan seramik partiküllerin, daha yumuşak, tok matris içinde kuşatılmasıdır. Örnek olarak WC-Co kesici uçlar verilebilir. Burada WC sert ve kesme işlemi yapar. Daha sünek olan Co deforme olur ve enerjiyi daha fazla emer. Küçük taneli, yüksek saflıkta ve gözeneksiz seramik parça veren üretim yöntemleri geliştirmek suretiyle 16 seramiklerin dayanımı ve tokluğu artırılabilir. Başka tokluk artırıcı işlemler de vardır. 8 Cam 4Si04 tetrahedron Tanı Tanımı: Cam, soğutulduğunda kristallenmeksizin katı bir duruma geçen inorganik bir malzemedir. Camdaki atomlar, kristalli bir katıdaki gibi tekrar eden uzun mesafede düzenli şekilde dizilmezler. Si-O dörtyüzlüsü Camları Camların yapı yapıları ları: Si Cam yapıcı oksitler: İnorganik camların çoğu, cam-yapıcı oksit olan silika, SiO2 asıllıdır. Silika asıllı camların çoğunda temel alt birim SiO4-4 dörtyüzlüsü olup yandaki şekilde gösterildiği gibi silisyum (Si+4) iyonu, dörtyüzlüde dört oksijen iyonuna kovalent ve iyonik bağla bağlanmıştır. Kristalli silikada, örneğin kristobalit, Si-O dörtyüzlü düzenli bir yapıda köşeden köşeye birleşerek uzun mesafe düzenini oluşturur. Basit bir silika camında dörtyüzlüler köşeden köşeye birleşerek uzun mesafe düzeninde olmayan gevşek ağ meydana getirirler. Sadece silika (SiO2) var ise her oksijen bir köprü oluştur. Bu durumda cam çok rijittir (esneklik düşüktür). Kaynaşık silika (fused silica), gerçek sıvı sıcaklığında bile son derece viskozdur. Bu durumda camın şekillendirilmesi son derece zordur. Si4+ O2- Oxygen Kristal yapıda SiO2 -Uzun mesafede düzenli yapı Kristal yapıda olmayan (amorf) SiO2 -Kısa düzenli yapı (camın yapısı) Ağ değiştirici oksitler: Cam ağını kıran oksitler “ağ değiştiriciler” diye bilinir. Na2O, K2O CaO, MgO gibi oksitler, silika camına katılarak viskozite düşürülür ve böylece camın kolayca işlenebilmesi ve şekillenebilmesi sağlanır. Ağ değiştirici denilen bu oksitlerdeki oksijen atomları dörtyüzlülerin birleştiği noktalardan yapıya girerek ağı kırar ve ortak kullanılmayan elektrona sahip oksijen atomları oluşturur. Na+ Si4+ O2- Ara oksitler: Bazı oksitler kendileri cam ağı oluşturmaz fakat var olan ağa girebilir. Ara oksitler denen bu oksitler (ör. Al2O3) silika camına bazı Ağı değişmiş özellikler (ör. daha yüksek sıcaklığa dayanım) elde etmek için katılır. 17 cam-Soda camı Özgül hacim Sı ya vı (d pı) ü ze ns iz Kristalli malzemelerle camsı (amorf) malzemelerin Cam Dö Dönüşüm Sı Sıcaklığı caklığı::Yandaki şekilde görüldüğü gibi, camın katılaşma davranışı kristalli özgül hacimde değişme göstererek katılaşması katılarınkinden farklıdır. Şekilde özgül hacmin (yoğunluğun tersi) sıcaklıkla değişimi bu iki madde için verilmiştir. Katılaştığında kristalli bir katı oluşturan bir sıvı (ör. saf metal) normal olarak erime noktasında özgül hacminde belirgin bir azalmayla kristalleşir. Bunun tersine olarak cam ır ı u ş Aş ğum oluşturan bir sıvı soğuduğunda kristalleşmez, fakat so ı özgül hacmi sıcaklıkla yavaşça değişir. Bu tip Cam s ıv sıvılar sıcaklık düştükçe daha viskoz olur ve (Düzensiz Kristallleşme lastiksi, yumuşak durumdan kaskatı, kırılgan, katı) camsı duruma dar bir sıcaklık aralığında geçer, sıcaklık-özgül hacim eğrisinin eğimi belirgin bir şekilde azalır. Bu eğrinin eğimlerinin kesiştiği atı Kristal k nokta bir dönüşüm noktası olup cam dönüşüm sıcaklığı Tc diye adlandırılır. T cam T erime Camlarda viskoz (ağ (ağdalı dalı) şekil değ değiştirme: tirme: Cam, cam Sıcaklık Viscosity [Pa ⋅ s] a lik ica f si sil Sa sed lica si x fu % 96 Pyre e -lim da so a ss gl dönüşüm sıcaklığı üstünde viskoz (aşırı soğumuş) sıvı olarak davranır. Gerilme altında, silikat iyonları birbirlerini kayarak geçip camın kalıcı şekil değiştirmesine neden olur. Camın sıcaklığı, Tc üstüne çıktığında viskozite sıcaklıkla azalır ve şekillendirme kolaylaşır. Viskozite, şekil değişimine karşı direnç olarak tanımlanabilir, birimi Pa.s (10 poise)’dır. Yandaki şekilde görüldüğü gibi viskozite, empürite (katışkı) miktarı ve sıcaklık arttıkça azalır. Cam üretimi için önemli viskozite noktaları şekilde görülmektedir. İşleme noktasında viskozite 103 pa.s civarında olup buna tekabül eden sıcaklıkta cam üretim işlemleri (şekillendirme) yapılabilir. Tavlama noktasındaki sıcaklıkta (viskozite=1012 Pa.s) iç gerilmeler giderilir. Gerinme noktasına (viskozite=3x1013 Pa.s) tekabül eden sıcaklığın altında cam katı olup kalıcı şekil değişimi olmadan çatlayabilir. 1014 1010 106 102 1 200 Gerinme noktası annealing Tavlamarange noktası TŞekillendirme deform: soft enough noktası to deform or “work” Erime noktası 600 1000 1400 1800 T(°C) 18 9 Seramiklerde Şekil Verme (üretim) Yöntemleri-Örnekler Viskoz şekil verme: Cam eşyalar, camı önce yüksek bir sıcaklığa çıkarıp viskoz sıvı elde edildikten sonra kalıplama, çekme veya haddeleme gibi yöntemlerle istenen şekil verilerek üretilir. Aşağıdaki şekillerde kalıp içinde bulunan sıcak cama pres uygulayarak (solda) veya üfleme(sağda) yaparak şekillendirme görülmektedir. presleme Sıcak cam Compressed Gob Pressing operation air Hava üfleme suspended Parison Parison mold Asılmış cam Finishing mold Kalıp Kalıp Sinterlenmiş Alumina mikroyapısı Sinterleme: Sinterleme: Tozlardan seramik parça üretimi için sırasıyla uygulanan bazı işlemler şunlardır: (a) İstenilen bileşimde toz karışımı hazırlanır. (b) Karışım, istenilen şekle kalıp içinde basınç altında preslenir. (c) Şekilli düşük mukavemetli parçaya yüksek sıcaklıklarda (bazen basınç altında) ısıtma denilen sinterleme işlemi uygulanır. Sinterleme işlemi ile nispeten mukavemetli parça üretilmiş olur. Yandaki şekilde 1700 °C de 6 dak sinterleme işlemine tabi tutulmuş alumina (Al2O3) toz numunesine ait mikroyapı görülmektedir. Kaynaş Kaynaştırma :Portland çimentosu, kil ile kireç esaslı malzeme karışımının 1400 ˚C’de ısıtılması (kalsinasyonu) elde edilir. Ana bileşenleri tri-kalsiyum silikat ve di-kalsiyum silikat’dır. Su ilavesi ile çimento sertleşir. Sertleşme, suyla olan kimyasal reaksiyon sonucu oluşur. Çimentoya, çakıl taşı, kum ve su karıştırılırsa beton oluşur. Su ile reaksiyon sonucu sertleşen çimento, taş ve kum tanelerini kuşatır. Beton kuruyarak sertleşmez, kimyasal reaksiyon ile sertleşir. Ayrıca, su betonun dökümünü, yani şekillendirmeyi kolaylaştırır. 15µm Beton yapısı 19 Seramiklerin Kullanım Alanları- Örnekler 2200 T(°C) Refrakterler: Mullit (3Al2O3.2SiO2) yüksek erime noktasına sahip olup yüksek sıcaklığa dayanımlı fırın astarı malzemesi olarak kullanılır. Yanda gösterilen Silika (SiO2) Alumina (Al2O3) faz diyagramıda tek fazlı müllit faz alanı (koyu alan) görülmektedir. 2000 mullite alumina + L mullite +L crystobalite +L 1600 Metal matris içinde elmas kristalleri Oksijen sensörü: ZrO2 seramiklere Ca Ca2+ empüritesi ilave edilirse O2- boşlukları 2oluşur ve O yayınımı artar. Sensörün iç yüzeyi ile dış yüzeyi arasında O-2 iyonlarının yayınması ile voltaj farkı üretilir. Voltaj farkından ortamdaki oksijen miktarı tespit edilir. Liquid (L) 1800 1400 0 Kesici uçlar: Elmas, B4C, Alumina gibi seramikler çok sert olduğundan, cam, seramik kesme, kuyu kazma, tünel açma gibi uygulamalarda yaygın olarak kullanılır. Özellikle metal matris içinde elmas kristallerinin mermer kesiminde kullanımı yaygındır. 3Al2O3-2SiO2 mullite + crystobalite 20 alumina + mullite 40 60 80 100 Composition (wt% alumina) Mermer kesici testere sensor gas with an reference unknown, higher gas at fixed O2oxygen content oxygen content Oksijen miktarı diffus Oksijen miktarı bilinmeyen gaz ion A Ca2+ impurity removes a Zr4+ and a O2- ion. bilinen referans (oksiyen daha - gaz + fazla)voltage difference produced! Voltaj farkı 20 10